JP2017206598A - Polyol-based liquid mixture composition for the production of haloalkene foamed polyurethane - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリウレタンフォームを製造する際に用いるポリオール系配合液組成物に関する。さらに詳しくは、そのポリオール系配合液組成物と有機ポリイソシアネートとを用いたポリウレタンフォームの製造法に関する。 The present invention relates to a polyol-based compounded liquid composition used when producing a polyurethane foam. More specifically, the present invention relates to a method for producing a polyurethane foam using the polyol-based compounded liquid composition and an organic polyisocyanate.
ポリウレタンフォームは、一般に、ポリオールとポリイソシアネートとを触媒及び必要に応じて発泡剤、界面活性剤、架橋剤等の存在下に反応させて製造される。 A polyurethane foam is generally produced by reacting a polyol and a polyisocyanate in the presence of a catalyst and, if necessary, a foaming agent, a surfactant, a crosslinking agent and the like.
近年、地球温暖化係数が低いヒドロフルオロオレフィン類（ＨＦＯ類）及びヒドロクロロフルオロオレフィン類（ＨＣＦＯ類）を含むヒドロハロオレフィンが、好ましい発泡剤として新たに提案された。このようなヒドロフルオロオレフィンとしては、例えば、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタ−２−エン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）が、ヒドロクロロフルオロオレフィンとしては、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）が挙げられる。 In recent years, hydrohaloolefins including hydrofluoroolefins (HFOs) and hydrochlorofluoroolefins (HCFOs) having a low global warming potential have been newly proposed as preferred blowing agents. Examples of such hydrofluoroolefins include trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze), 1,1,1,4,4,4-hexafluorobut-2-ene ( HFO-1336mzz) and hydrochlorofluoroolefin include 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233zd).
多くの用途において、ポリウレタンフォームの各原料成分を、予め混合されたポリオール系配合液の状態とすることは好都合である。一般的には、二つの配合液成分が調整される。 In many applications, it is advantageous to make each raw material component of the polyurethane foam into a premixed polyol-based compounded liquid. Generally, two compounding liquid components are adjusted.
第一成分は、ポリイソシアネート及び当該ポリイソシアネートに相容性のある原料から構成される。もう一方の第二成分（以下「ポリオール系配合液」と称する。）は、ポリオール又は複数のポリオールの混合物、界面活性剤、触媒、発泡剤、並びにその他のイソシアネート反応性及び非反応性成分から構成される。 The first component is composed of a polyisocyanate and a raw material compatible with the polyisocyanate. The other second component (hereinafter referred to as “polyol-based compounded liquid”) is composed of a polyol or a mixture of a plurality of polyols, a surfactant, a catalyst, a foaming agent, and other isocyanate-reactive and non-reactive components. Is done.
これら第一成分及び第二成分を混合し、発泡反応させることによって、通常、良好なポリウレタンフォームが得られる。しかしながら、第一成分に含まれるポリイソシアネートと反応する前に、第二成分のポリオール系配合液が劣化している場合、発泡反応の速度が遅くなる問題や、品質に劣るポリウレタンフォームが形成される問題を生じる。さらにその劣化が著しく進んだ場合は、発泡反応が完了する前に、ポリウレタンフォーム形成が崩壊を起こすこともある。通常、このポリオール系配合液は、配合されてから数週間から３か月程度を経過した後に使用される場合があるため、その貯蔵安定性を確保することは極めて重要な課題である。 A good polyurethane foam is usually obtained by mixing the first component and the second component and causing a foaming reaction. However, when the polyol-based compounded liquid of the second component is deteriorated before reacting with the polyisocyanate contained in the first component, a problem of slowing the foaming reaction and a poor quality polyurethane foam are formed. Cause problems. Further, when the deterioration has advanced remarkably, the polyurethane foam formation may collapse before the foaming reaction is completed. Usually, since this polyol type compounded liquid may be used after several weeks to about three months have passed since compounding, ensuring its storage stability is an extremely important issue.
特に、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ及びＨＣＦＯ−１２３３ｚｄを含む特定のヒドロハロオレフィンは、一般的にポリウレタンフォームに用いられるアミン触媒と反応し、ヒドロハロオレフィンの部分的な分解をもたらすため、ポリオール系配合液の貯蔵寿命が短い欠点を有している。古くなったポリオール系配合液を用いて発泡を行った場合、泡化・樹脂反応の反応性が低下し、フォームのセル荒れが生じる。 In particular, certain hydrohaloolefins, including HFO-1234ze and HCFO-1233zd, react with amine catalysts commonly used in polyurethane foams, resulting in partial decomposition of the hydrohaloolefins, so that storage of polyol-based formulations It has a short life. When foaming is performed using an old polyol-based compounded liquid, the foaming / resin reaction is reduced, and foam cell roughening occurs.
この問題を解決する方法として、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ及びＨＣＦＯ−１２３３ｚｄを含むヒドロハロオレフィン類等の特定の発泡剤を含有するポリオール系配合液に対して、有機酸を添加すると、ポリオール系配合液が古くなった場合でも、良質なポリウレタンフォームを形成できることが、特許文献１に開示されている。 As a method for solving this problem, when an organic acid is added to a polyol-based compound liquid containing a specific foaming agent such as hydrohaloolefins including HFO-1234ze and HCFO-1233zd, the polyol-based compound liquid becomes old. Even in such a case, Patent Document 1 discloses that a high-quality polyurethane foam can be formed.
しかしながら、有機酸の添加は、ヒドロハロオレフィンの分解を抑制する効果が十分ではなかった。このため、第二成分であるポリオール系配合液の劣化が特に促進されやすい夏場等の高温条件においては、貯蔵寿命が数週間に満たない場合があった。さらに、有機酸の添加は、ポリオール系配合液中のアミン触媒の活性を低下させるため、必要触媒量が多くなるという問題もあった。 However, the addition of the organic acid has not been sufficient in suppressing the decomposition of the hydrohaloolefin. For this reason, the shelf life may be less than a few weeks under high temperature conditions such as summer when deterioration of the polyol-based compound liquid as the second component is particularly likely to be accelerated. In addition, the addition of the organic acid reduces the activity of the amine catalyst in the polyol-based compounded liquid, so that there is a problem that the amount of necessary catalyst increases.
それ以外の解決方法として、ポリオール系配合液中に加える触媒として立体障害アミンを利用することが知られている（例えば、特許文献２参照）。立体障害アミンを利用すると第二成分貯蔵寿命が長いものの、泡化反応の触媒活性が乏しいため、ポリウレタンフォーム製造の際、迅速に発泡反応を開始することができず、吹き付け工法において液垂れをもたらすという重大な問題があった。 As another solution, it is known to use a sterically hindered amine as a catalyst to be added to a polyol-based compounded liquid (see, for example, Patent Document 2). When a sterically hindered amine is used, the shelf life of the second component is long, but since the catalytic activity of the foaming reaction is poor, the foaming reaction cannot be started quickly during polyurethane foam production, resulting in dripping in the spraying method. There was a serious problem.
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、貯蔵安定性が優れ、少ない触媒量で迅速な発泡反応を開始する、発泡剤としてヒドロハロオレフィンを含むポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液を提供することである。さらに、このポリオール系配合液を用いたポリウレタンフォームの製造法を提供することである。 The present invention has been made in view of the above problems, and its object is to produce polyurethane foam containing hydrohaloolefin as a blowing agent, which has excellent storage stability and initiates a rapid foaming reaction with a small amount of catalyst. It is providing the polyol type compounding liquid of this. Furthermore, it is providing the manufacturing method of the polyurethane foam using this polyol type compounding liquid.
本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のアルコールを添加したポリオール系配合液において、配合液中のヒドロハロオレフィンの分解が著しく抑制され、配合液の安定性が高まり、かつ高い触媒活性が維持されることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。 As a result of intensive investigations to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention significantly reduced the decomposition of hydrohaloolefins in the blended liquid in which a specific alcohol was added, and the stability of the blended liquid. As a result, the inventors have found that high catalytic activity is maintained and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、以下に示すとおりのポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液組成物、及び上記配合液を用いたポリウレタンフォームの製造法に関する。 That is, this invention relates to the manufacturing method of the polyurethane foam using the polyol type compounding liquid composition for polyurethane foam manufacture as shown below, and the said compounding liquid.
［１］下記一般式（１） [1] The following general formula (1)
（式中、Ｒ１は炭素数１〜５の飽和炭化水素基又は６〜１０の分岐アルキル基を表す。上記炭素数１〜５の飽和炭化水素基は、直鎖、分岐、又は環状のいずれの構造を含んでも良い。）
で示されるアルコール、及び下記一般式（２）
(In the formula, R 1 represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms or a branched alkyl group having 6 to 10 carbon atoms. The saturated hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms may be any of linear, branched, or cyclic. (The structure may also be included.)
And an alcohol represented by the following general formula (2)
（式中、Ｒ２は炭素数１〜２４の炭化水素基を表し、直鎖、分岐、環状、飽和、不飽和、芳香環いずれの構造を含んでも良い。Ｒ３は炭素数２〜５のアルキレン基を表す。ｍは１〜１５を表す。）
で示されるアルコールからなる群より選択される１種又は２種以上のアルコール、ポリオール、第３級アミン化合物、並びにヒドロハロオレフィンを含有するポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液組成物。
(In the formula, R 2 represents a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, and may include any structure of linear, branched, cyclic, saturated, unsaturated, and aromatic rings. R 3 has 2 to 5 carbon atoms. Represents an alkylene group, and m represents 1 to 15.)
A polyol-based compound liquid composition for producing a polyurethane foam, which comprises one or more alcohols selected from the group consisting of alcohols, polyols, tertiary amine compounds, and hydrohaloolefins.
［２］上記一般式（１）で示されるアルコールが、１−ブタノール、イソブタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、２−エチルブタノール及び２−エチルヘキサノールからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記［１］に記載のポリオール系配合液組成物。 [2] The alcohol represented by the general formula (1) is 1-butanol, isobutanol, 1-pentanol, 3-methyl-1-butanol, 2-methyl-1-butanol, or 2,2-dimethyl-1. -The polyol-based blended liquid composition as described in [1] above, which is at least one selected from the group consisting of propanol, 2-ethylbutanol and 2-ethylhexanol.
［３］上記一般式（１）で示されるアルコールが、１−ブタノール、イソブタノール、２−エチルブタノール及び２−エチルヘキサノールからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記［１］に記載のポリオール系配合液組成物。 [3] The above-mentioned [1], wherein the alcohol represented by the general formula (1) is at least one selected from the group consisting of 1-butanol, isobutanol, 2-ethylbutanol and 2-ethylhexanol. ] The polyol type compounding liquid composition of description.
［４］上記一般式（２）中のＲ２の炭素数が、４以上２４以下の整数であることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリオール系配合液組成物。 [4] The polyol-based mixture composition according to any one of [1] to [3], wherein the carbon number of R 2 in the general formula (2) is an integer of 4 or more and 24 or less. object.
［５］上記一般式（２）中のｍが、２以上１５以下の整数であることを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のポリオール系配合液組成物。 [5] The polyol-based mixed liquid composition according to any one of [1] to [4], wherein m in the general formula (2) is an integer of 2 to 15.
［６］上記一般式（２）で示されるアルコールが、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、及びポリオキシエチレンオレイルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のポリオール系配合液組成物。 [6] The alcohol represented by the general formula (2) is ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol mono 2-ethylhexyl ether, ethylene glycol monobenzyl ether, 3-methoxy-3-methylbutanol, 3 The polyol according to any one of [1] to [4] above, which is at least one selected from the group consisting of -methoxy-1-butanol, polyoxyethylene lauryl ether, and polyoxyethylene oleyl ether -Based formulation liquid composition.
［７］上記第３級アミン化合物が、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシプロピル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ビス（２−アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（３−アミノプロピル）ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス［２−（ジメチルアミノ）エチル］エーテル、及び１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミンからなる群より選択される１種又は２種以上の化合物であることを特徴とする上記［１］乃至［６］のいずれかに記載のポリオール系配合液組成物。 [7] The tertiary amine compound is hexamethyltriethylenetetramine, N, N, N′-trimethylaminoethylethanolamine, N, N-dimethylaminoethoxyethanol, N, N-dimethyl-N ′, N ′. -Di (2-hydroxypropyl) propylenediamine, N, N, N'-trimethyl-N '-(2-hydroxyethyl) bis (2-aminoethyl) ether, N, N-dimethylaminoethyl-N'-methyl Aminoethyl-N ″ -methylaminoisopropanol, N, N-dimethylaminoethanol, N, N, N′-trimethyl-N ′-(3-aminopropyl) bis (2-aminoethyl) ether, bis [2- ( Dimethylamino) ethyl] ether, and 1,1,4,7,7-pentamethyldiethylenetriamine One or above, characterized in that two or more compounds [1] to polyol blend liquid composition according to any one of [6] is.
［８］上記第３級アミン化合物が、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシプロピル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ビス（２−アミノエチル）エーテル、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノイソプロパノールからなる群より選択される１種又は２種以上の化合物であることを特徴とする上記［１］乃至［６］のいずれかに記載のポリオール系配合液組成物。 [8] The tertiary amine compound is hexamethyltriethylenetetramine, N, N, N′-trimethylaminoethylethanolamine, N, N-dimethylaminoethoxyethanol, N, N-dimethyl-N ′, N ′. -Di (2-hydroxypropyl) propylenediamine, N, N, N'-trimethyl-N '-(2-hydroxyethyl) bis (2-aminoethyl) ether, and N, N-dimethylaminoethyl-N'- The polyol-based compound liquid according to any one of [1] to [6] above, which is one or more compounds selected from the group consisting of methylaminoethyl-N ″ -methylaminoisopropanol Composition.
［９］上記第３級アミン化合物が、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノールからなる群より選択される１種又は２種以上の化合物であることを特徴とする上記［１］乃至［６］のいずれかに記載のポリオール系配合液組成物。 [9] The tertiary amine compound is one or two selected from the group consisting of hexamethyltriethylenetetramine, N, N, N′-trimethylaminoethylethanolamine, and N, N-dimethylaminoethoxyethanol The polyol-based compound liquid composition according to any one of [1] to [6] above, which is a compound of at least one species.
［１０］上記ヒドロハロオレフィンが、３個又は４個の炭素原子からなるフルオロアルケン又はクロロアルケンであることを特徴とする上記［１］乃至［９］のいずれかに記載のポリオール系配合液組成物。 [10] The polyol-based compound liquid composition according to any one of [1] to [9], wherein the hydrohaloolefin is a fluoroalkene or chloroalkene composed of 3 or 4 carbon atoms. object.
［１１］上記ヒドロハロオレフィンが、トリフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、クロロトリフルオロプロペン、クロロジフルオロプロペン、及びクロロテトラフルオロプロペンからなる群より選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする上記［１］乃至［１０］のいずれかに記載のポリオール系配合液組成物。 [11] The hydrohaloolefin is one or more selected from the group consisting of trifluoropropene, tetrafluoropropene, pentafluoropropene, chlorotrifluoropropene, chlorodifluoropropene, and chlorotetrafluoropropene. The polyol-based combination liquid composition according to any one of the above [1] to [10], wherein
［１２］上記ヒドロハロオレフィンが、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，３，３−テトラフルオロプロペン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，１−トリフルオロプロペン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロブト−２−エン、１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタ−２−エン、並びにこれらの構造異性体、幾何異性体及び立体異性体からなる群より選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする上記［１］乃至［１１］のいずれかに記載のポリオール系配合液組成物。 [12] The hydrohaloolefin is 1,3,3,3-tetrafluoropropene, 1,1,3,3-tetrafluoropropene, 1,2,3,3,3-pentafluoropropene, 1,1 , 1-trifluoropropene, 1,1,1,3,3-pentafluoropropene, 1,1,1,3,3,3-hexafluorobut-2-ene, 1,1,2,3,3 -Pentafluoropropene, 1,1,1,2,3-pentafluoropropene, 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene, 1,1,1,4,4,4-hexafluorobut-2 -Ene, and one or more selected from the group consisting of structural isomers, geometric isomers and stereoisomers thereof, according to any one of [1] to [11] above Polyol-based compound liquid composition.
［１３］上記ポリオールが、平均ヒドロキシル価が２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇである、ポリエーテル及びポリエステルポリオールからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする上記［１］乃至［１２］のいずれかに記載のポリオール系配合液組成物。 [13] The above [1] to [12], wherein the polyol is at least one selected from the group consisting of polyethers and polyester polyols having an average hydroxyl number of 200 to 800 mg KOH / g. A polyol-based compounded liquid composition according to any one of the above.
［１４］上記［１］乃至［１３］に記載のポリオール系配合液組成物とポリイソシアネートとを反応させることを特徴とするポリウレタンフォームの製造法。 [14] A method for producing a polyurethane foam, comprising reacting the polyol-based compounded liquid composition according to the above [1] to [13] with a polyisocyanate.
本発明のポリオール系配合液組成物は、驚くべきことに、アミン触媒を中和するものではないにも関わらず、ヒドロハロオレフィンを含むポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液の貯蔵安定性を顕著に高めることができる。 Surprisingly, the polyol-based compounded liquid composition of the present invention has remarkable storage stability of a polyol-based compounded liquid for producing a polyurethane foam containing a hydrohaloolefin, although it does not neutralize the amine catalyst. Can be increased.
また、本発明のポリオール系配合液組成物は、有機酸含有配合液に比べ顕著に高い泡化及び樹脂化触媒活性を有するため、発泡剤としてヒドロハロオレフィンを含むポリウレタンフォーム製造において、配合液中の触媒量が少量でも十分な反応性を発揮することができる。 In addition, the polyol-based blended liquid composition of the present invention has significantly higher foaming and resinification catalytic activity than the organic acid-containing blended liquid. Therefore, in the production of polyurethane foam containing hydrohaloolefin as a foaming agent, Even with a small amount of catalyst, sufficient reactivity can be exhibited.
さらに、本発明のポリオール系配合液組成物は、立体障害アミンの利用した場合に比べ、泡化活性が顕著に高い触媒を利用することができるため、迅速な発泡反応を開始することができ、吹き付け工法における液垂れを抑制することができる。 Furthermore, since the polyol-based compounded liquid composition of the present invention can use a catalyst having a remarkably high foaming activity as compared with the case of using a sterically hindered amine, it can start a rapid foaming reaction, Liquid dripping in the spraying method can be suppressed.
以上の理由から、本発明のポリオール系配合液組成物は、長期保存が可能なものであり、かつ良質なハロアルケン発泡ポリウレタンを製造することができるものである。 For the above reasons, the polyol-based compounded liquid composition of the present invention can be stored for a long period of time and can produce a high-quality haloalkene foamed polyurethane.
次に、本発明を詳細に説明する。 Next, the present invention will be described in detail.
本発明のポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液組成物は、ポリオール、上記一般式（１）で示されるアルコール及び上記一般式（２）で示されるアルコールからなる群より選択される１種又は２種以上のアルコール、第３級アミン化合物、並びにヒドロハロオレフィンを含有することをその特徴とする。 The polyol-based compound liquid composition for producing the polyurethane foam of the present invention is one or two selected from the group consisting of a polyol, an alcohol represented by the general formula (1) and an alcohol represented by the general formula (2). It is characterized by containing at least one kind of alcohol, a tertiary amine compound, and a hydrohaloolefin.
上記一般式（１）で示されるアルコールとしては、特に限定するものではないが、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as alcohol shown by the said General formula (1), For example, methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, 1-butanol, isobutanol, 2-butanol, 1-pentanol, 3 -Methyl-1-butanol, 2-methyl-1-butanol, 2,2-dimethyl-1-propanol, 2-pentanol, 3-methyl-2-butanol, 3-pentanol, 2-methyl-2-butanol , 2-ethylbutanol, 2-ethylhexanol and the like.
ヒドロハロオレフィンを含むポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液組成物の貯蔵安定性向上の観点から、これらのうち、１−ブタノール、イソブタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、２−エチルブタノール及び２−エチルヘキサノールが好ましく、１−ブタノール、イソブタノール、２−エチルブタノール及び２−エチルヘキサノールが特に好ましい。 Among these, 1-butanol, isobutanol, 1-pentanol, 3-methyl-1-butanol, 2 from the viewpoint of improving the storage stability of the polyol-based compounded liquid composition for producing a polyurethane foam containing a hydrohaloolefin. -Methyl-1-butanol, 2,2-dimethyl-1-propanol, 2-ethylbutanol and 2-ethylhexanol are preferred, with 1-butanol, isobutanol, 2-ethylbutanol and 2-ethylhexanol being particularly preferred.
上記一般式（２）で示されるアルコールにおいて、一般式（２）中のＲ２の炭素数は上記の定義に該当すればよく、特に限定するものではないが、ヒドロハロオレフィンを含むポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液の貯蔵安定性向上の観点から、３以上２４以下の整数が好ましく、４以上２４以下の整数がより好ましく、２以上１５以下の整数がさらに好ましい。 In the alcohol represented by the general formula (2), the carbon number of R 2 in the general formula (2) is not particularly limited as long as it corresponds to the above definition, but a polyurethane foam containing a hydrohaloolefin is produced. From the viewpoint of improving the storage stability of the polyol-based blend liquid for use, an integer of 3 to 24 is preferred, an integer of 4 to 24 is more preferred, and an integer of 2 to 15 is more preferred.
上記一般式（２）で示されるアルコールにおいて、一般式（２）中のｍは上記の定義に該当すればよく、特に限定するものではないが、ポリオールとの相溶性の観点から、ｍ＝２〜１５が好ましく、さらに好ましくはｍ＝４〜１５である。 In the alcohol represented by the general formula (2), m in the general formula (2) is not particularly limited as long as it corresponds to the above definition, but m = 2 from the viewpoint of compatibility with the polyol. To 15 is preferable, and m = 4 to 15 is more preferable.
上記一般式（２）で示されるアルコールとしては、特に限定するものではないが、具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノベンジルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノベンジルエーテル、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as alcohol shown by the said General formula (2), Specifically, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol Monoisobutyl ether, ethylene glycol mono t-butyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol mono 2-ethylhexyl ether, ethylene glycol monoallyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monobenzyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl Ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, die Lenglycol monobutyl ether, diethylene glycol monoisobutyl ether, diethylene glycol mono t-butyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol mono 2-ethylhexyl ether, diethylene glycol monoallyl ether, diethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monobenzyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol Monoethyl ether, propylene glycol monoisopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monoisobutyl ether, propylene glycol mono t-butyl ether, propylene glycol monohexyl ether, propylene glycol mono 2- Tylhexyl ether, propylene glycol monoallyl ether, propylene glycol monophenyl ether, propylene glycol monobenzyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monoisopropyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol Monoisobutyl ether, dipropylene glycol mono t-butyl ether, dipropylene glycol monohexyl ether, dipropylene glycol mono 2-ethylhexyl ether, dipropylene glycol monoallyl ether, dipropylene glycol monophenyl ether, dipropylene glycol monobenzyl ether, 3 -Methoxy-3-methylbu Examples include butanol, 3-methoxy-1-butanol, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene oleyl ether, and the like.
ヒドロハロオレフィンを含むポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液組成物の貯蔵安定性向上及びポリオールとの相溶性の両方の観点から、これらのうち、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルが好ましく、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルがさらに好ましい。 Among these, from the viewpoints of improving the storage stability of the polyol-based compounded liquid composition for producing a polyurethane foam containing hydrohaloolefin and compatibility with the polyol, among these, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol Mono 2-ethylhexyl ether, ethylene glycol monobenzyl ether, 3-methoxy-3-methylbutanol, 3-methoxy-1-butanol, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene oleyl ether are preferred, polyoxyethylene lauryl ether, poly More preferred is oxyethylene oleyl ether.
上記第３級アミン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシプロピル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ビス（２−アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（３−アミノプロピル）ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス［２−（ジメチルアミノ）エチル］エーテル、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’テトラメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン、ジアザビシクロウンデセン、６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、１−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール等が挙げられる。 The tertiary amine compound is not particularly limited. For example, hexamethyltriethylenetetramine, N, N, N′-trimethylaminoethylethanolamine, N, N-dimethylaminoethoxyethanol, N, N -Dimethyl-N ', N'-di (2-hydroxypropyl) propylenediamine, N, N, N'-trimethyl-N'-(2-hydroxyethyl) bis (2-aminoethyl) ether, N, N- Dimethylaminoethyl-N′-methylaminoethyl-N ″ -methylaminoisopropanol, N, N-dimethylaminoethanol, N, N, N′-trimethyl-N ′-(3-aminopropyl) bis (2-aminoethyl) ) Ether, bis [2- (dimethylamino) ethyl] ether, 1,1,4,7,7-pentamethyldiethyl Ntriamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N, N, N ′, N′tetramethylpropanediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N— Dicyclohexylmethylamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,6-diaminohexane, diazabicycloundecene, 6-dimethylamino-1-hexanol, N, N-dimethyldodecylamine, N, N , N ′, N ″, N ″ -pentamethyldipropylenetriamine, 1-methylimidazole, 1-isobutyl-2-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole and the like.
泡化触媒活性の観点から、これらのうち、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシプロピル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ビス（２−アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（３−アミノプロピル）ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス［２−（ジメチルアミノ）エチル］エーテル、及び１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミンが好ましい。 Among these, hexamethyltriethylenetetramine, N, N, N′-trimethylaminoethylethanolamine, N, N-dimethylaminoethoxyethanol, N, N-dimethyl-N ′, N from the viewpoint of foaming catalyst activity '-Di (2-hydroxypropyl) propylenediamine, N, N, N'-trimethyl-N'-(2-hydroxyethyl) bis (2-aminoethyl) ether, N, N-dimethylaminoethyl-N'- Methylaminoethyl-N ″ -methylaminoisopropanol, N, N-dimethylaminoethanol, N, N, N′-trimethyl-N ′-(3-aminopropyl) bis (2-aminoethyl) ether, bis [2- (Dimethylamino) ethyl] ether and 1,1,4,7,7-pentamethyldiethylenetriamine are preferred.
また、ヒドロハロオレフィンを含むポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液組成物の貯蔵安定性向上の観点から、これらのうち、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシプロピル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ビス（２−アミノエチル）エーテル、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノイソプロパノールが好ましく、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノールがさらに好ましい。 Moreover, from the viewpoint of improving the storage stability of a polyol-based compounded liquid composition for producing a polyurethane foam containing a hydrohaloolefin, among these, hexamethyltriethylenetetramine, N, N, N′-trimethylaminoethylethanolamine, N, N-dimethylaminoethoxyethanol, N, N-dimethyl-N ′, N′-di (2-hydroxypropyl) propylenediamine, N, N, N′-trimethyl-N ′-(2-hydroxyethyl) bis (2-aminoethyl) ether and N, N-dimethylaminoethyl-N′-methylaminoethyl-N ″ -methylaminoisopropanol are preferred, hexamethyltriethylenetetramine, N, N, N′-trimethylaminoethylethanol Amines and N, N-dimethylaminoethoxyethanol A further preferred.
上記第３級アミン化合物は、文献既知の方法にて容易に製造することができる。例えば、ジオールとジアミンとの反応、アルコールのアミノ化による方法、モノアミノアルコール又はジアミンの還元メチル化による方法、アミン化合物とアルキレンオキサイドとの反応による方法等が挙げられる。 The tertiary amine compound can be easily produced by methods known in the literature. For example, a reaction of diol and diamine, a method of amination of alcohol, a method of reductive methylation of monoamino alcohol or diamine, a method of reaction of amine compound and alkylene oxide, and the like can be mentioned.
通常、本発明の配合液組成物における第３級アミン化合物の使用量は、使用されるポリオールを１００重量部としたとき、０．１〜１００重量部であるが、好ましくは０．１〜５０重量部であり、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。第３級アミン化合物を多くするとポリウレタン樹脂の硬化性、生産性は向上するが、揮発性アミンの量も多くなり好ましくない。 Usually, the usage-amount of the tertiary amine compound in the compounded liquid composition of this invention is 0.1-100 weight part when the polyol used is 100 weight part, Preferably it is 0.1-50. Parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight. Increasing the tertiary amine compound improves the curability and productivity of the polyurethane resin, but increases the amount of volatile amine, which is not preferable.
本発明の配合液組成物には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、上記第３級アミン化合物以外の触媒を併用することができる。このような触媒としては、例えば、従来公知の有機金属触媒、第４級アンモニウム塩触媒等を挙げることができる。 The compounded liquid composition of the present invention can be used in combination with a catalyst other than the tertiary amine compound without departing from the spirit of the present invention. Examples of such a catalyst include conventionally known organometallic catalysts and quaternary ammonium salt catalysts.
有機金属触媒としては、例えば、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。 Examples of the organometallic catalyst include stannous diacetate, stannous dioctoate, stannous dioleate, stannous dilaurate, dibutyltin oxide, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dichloride, dioctyltin dilaurate, and lead octoate. , Lead naphthenate, nickel naphthenate, cobalt naphthenate and the like.
また、第４級アンモニウム塩触媒としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のヒドロキシアルキルアンモニウム有機酸塩類が挙げられる。 Examples of the quaternary ammonium salt catalyst include tetraalkylammonium halides such as tetramethylammonium chloride, tetraalkylammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetramethylammonium acetate, and tetramethylammonium 2 Examples include tetraalkylammonium organic acid salts such as ethylhexanoate, and hydroxyalkylammonium organic acid salts such as 2-hydroxypropyltrimethylammonium formate and 2-hydroxypropyltrimethylammonium 2-ethylhexanoate.
本発明の配合液組成物に上記した３級アミン化合物以外の触媒を使用する場合、その使用量は、特に限定するものではないが、使用されるポリオールを１００重量部としたとき、一般的に０．１〜１００重量部である。 When a catalyst other than the above-mentioned tertiary amine compound is used in the blended liquid composition of the present invention, the amount used is not particularly limited, but generally when the polyol used is 100 parts by weight, 0.1 to 100 parts by weight.
上記ヒドロハロオレフィンは、ポリウレタンフォーム製造用の発泡剤として機能する。上記ヒドロハロオレフィンは、１５０以下、より好ましくは１００以下、さらにより好ましくは７５以下の地球温暖化係数（ＧＷＰ；Ｇｌｏｂａｌ Ｗａｒｍｎｇ Ｐｏｔｅｎｔａｌ）を有する。 The hydrohaloolefin functions as a foaming agent for producing polyurethane foam. The hydrohaloolefin has a global warming potential (GWP) of 150 or less, more preferably 100 or less, and even more preferably 75 or less.
ここで「ＧＷＰ」は、「Ｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ ｏｆ Ｏｚｏｎｅ Ｄｅｐｌｅｔｉｏｎ、２００２、ａ ｒｅｐｏｒｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｗｏｒｌｄ Ｍｅｔｅｏｒｏｌｏｇｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ’ｓ Ｇｌｏｂａｌ Ｏｚｏｎｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ Ｐｒｏｊｅｃｔ（オゾン層破壊の科学的評価、２００２年、世界気象協会の全球オゾン層の調査と監視計画）」に定義されているとおり、１００年の時間スケールで、二酸化炭素のＧＷＰに対して相対的に測定される。 Here, “GWP” means “The Scientific Association of Ozone Depletion, 2002, a report of the World's Ozone Depletion of the World Society of Ozone Depletion, Measured relative to the carbon dioxide GWP on a 100-year time scale, as defined in the “stratum survey and monitoring plan”.
上記ヒドロハロオレフィンはまた、好ましくは０．０５以下、より好ましくは０．０２以下、さらにより好ましくは約０のオゾン破壊係数（ＯＤＰ；Ｏｚｏｎｅ Ｄｅｐｌｅｔｉｏｎ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）を有する。 The hydrohaloolefin also preferably has an Ozone Depletion Potential (ODP) of 0.05 or less, more preferably 0.02 or less, and even more preferably about 0.
ここで「ＯＤＰ」は、「Ｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ ｏｆ Ｏｚｏｎｅ Ｄｅｐｌｅｔｉｏｎ、２００２、Ａ ｒｅｐｏｒｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｗｏｒｌｄ Ｍｅｔｅｏｒｏｌｏｇｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ’ｓ Ｇｌｏｂａｌ Ｏｚｏｎｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ Ｐｒｏｊｅｃｔ（オゾン層破壊の科学的評価、２００２年、世界気象協会の全球オゾン層の調査と監視計画）」に定義されているとおりである。 Here, "ODP" means "The Scientific Association of Ozone Depletion, 2002, A report of the World Jeological Society's Global Ozone Depletion, The World Ozone Deposition of the World Society of Ozone Depletion." As defined in the “strategy survey and monitoring plan)”.
上記ヒドロハロオレフィンは、特に限定するものではないが、３個又は４個の炭素原子を有するフルオロアルケン又はクロロアルケンから選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。このようなヒドロハロオレフィンとしては、特に限定するものではないが、例えば、トリフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、クロロトリフルオロプロペン、クロロジフルオロプロペン、クロロテトラフルオロプロペン等が挙げられる。本発明においては、これらを単独で又は組合せて使用することができる。 The hydrohaloolefin is not particularly limited, but preferably contains at least one compound selected from fluoroalkenes and chloroalkenes having 3 or 4 carbon atoms. Such hydrohaloolefin is not particularly limited, and examples thereof include trifluoropropene, tetrafluoropropene, pentafluoropropene, chlorotrifluoropropene, chlorodifluoropropene, and chlorotetrafluoropropene. In the present invention, these can be used alone or in combination.
上記ヒドロハロオレフィンとしては、不飽和末端炭素が１個以下のＦ又はＣｌ置換基を有する、テトラフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、及びクロロトリフルオロプロペンからなる群より選ばれる化合物であることがより好ましい。このような化合物としては、例えば、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、１，１，３，３−テトラフルオロプロペン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）、１，１，１−トリフルオロプロペン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｚｃ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロブト−２−エン、１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｃ）、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅｚ）、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ）、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタ−２−エン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）、並びにこれらの構造異性体、幾何異性体及び立体異性体からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物が挙げられる。断熱性能及び入手容易性の観点から、特に好ましくは、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ））である。 The hydrohaloolefin is more preferably a compound selected from the group consisting of tetrafluoropropene, pentafluoropropene, and chlorotrifluoropropene, wherein the unsaturated terminal carbon has 1 or less F or Cl substituents. . Examples of such compounds include 1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze), 1,1,3,3-tetrafluoropropene, 1,2,3,3,3-pentafluoro. Propene (HFO-1225ye), 1,1,1-trifluoropropene, 1,1,1,3,3-pentafluoropropene (HFO-1225zc), 1,1,1,3,3,3-hexafluoro But-2-ene, 1,1,2,3,3-pentafluoropropene (HFO-1225yc), 1,1,1,2,3-pentafluoropropene (HFO-1225yez), 1-chloro-3, 3,3-trifluoropropene (HFCO-1233zd), 1,1,1,4,4,4-hexafluorobut-2-ene (HFO-1336mzz), and these Concrete isomers, one or more compounds selected from the group consisting of geometric isomers and stereoisomers. From the viewpoint of heat insulation performance and availability, trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HFCO-1233zd (E)) is particularly preferable.
本発明のポリオール系配合液組成物には、上記したヒドロハロオレフィン以外に、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、従来公知の発泡剤を使用することができる。このような発泡剤としては、特に限定するものではないが、例えば、水、ギ酸、イソシアネートと反応するとＣＯ２を発生する有機酸、炭化水素、エーテル、ハロゲン化エーテル、ペンタフルオロブタン、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパン、トランス−１，２−ジクロロエチレン、ギ酸メチル、１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ジフルオロメタン、ジフルオロエタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジフルオロエタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン等が挙げられる。本発明においては、これらを単独で又は組合せて使用することができる。 In addition to the above-mentioned hydrohaloolefin, a conventionally known foaming agent can be used in the polyol-based mixed liquid composition of the present invention within a range not departing from the gist of the present invention. Such a foaming agent is not particularly limited, and examples thereof include organic acids, hydrocarbons, ethers, halogenated ethers, pentafluorobutane, and pentafluoropropane that generate CO 2 when reacted with water, formic acid, and isocyanate. , Hexafluoropropane, heptafluoropropane, trans-1,2-dichloroethylene, methyl formate, 1-chloro-1,2,2,2-tetrafluoroethane, 1,1-dichloro-1-fluoroethane, 1,1 1,1,2-tetrafluoroethane, 1,1,2,2-tetrafluoroethane, 1-chloro-1,1-difluoroethane, 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, 1,1,1 , 2,3,3,3-heptafluoropropane, trichlorofluoromethane, dichlorodifluoromethane, 1,1,1,3 , 3,3-hexafluoropropane, 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane, difluoromethane, difluoroethane, 1,1,1,3,3-pentafluoropropane, 1,1-difluoroethane, Examples include isobutane, normal pentane, isopentane, and cyclopentane. In the present invention, these can be used alone or in combination.
本発明のポリオール系配合液組成物中、発泡剤成分は、ポリオール系配合液組成物の重量の通常１〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％、より好ましくは５〜２０重量％の量で存在する。 In the polyol-based compounded liquid composition of the present invention, the foaming agent component is usually 1 to 50% by weight, preferably 3 to 30% by weight, more preferably 5 to 20% by weight of the weight of the polyol-based compounded liquid composition. Exists.
本発明のポリオール系配合液組成物がヒドロハロオレフィンとそれ以外の発泡剤との両方を含むとき、ヒドロハロオレフィンは発泡剤成分中に発泡剤成分の重量の通常５〜９０重量％、好ましくは７〜８０重量％、より好ましくは１０〜７０重量％の量で存在し、それ以外の発泡剤は、発泡剤成分中に発泡剤成分の重量の９５〜１０重量％、好ましくは９３〜２０重量％、より好ましくは９０〜３０重量％の量で存在する。 When the polyol-based compounded liquid composition of the present invention contains both a hydrohaloolefin and another blowing agent, the hydrohaloolefin is usually 5 to 90% by weight of the blowing agent component in the blowing agent component, preferably It is present in an amount of 7 to 80% by weight, more preferably 10 to 70% by weight, and the other blowing agent is 95 to 10% by weight of the blowing agent component in the blowing agent component, preferably 93 to 20% by weight. %, More preferably in an amount of 90-30% by weight.
上記ポリオールとしては、例えば、一般公知のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリマーポリオール等が挙げられる。本発明においては、これらを単独で又は組合せて使用することができる。 Examples of the polyol include generally known polyester polyols, polyether polyols, polymer polyols, and the like. In the present invention, these can be used alone or in combination.
ポリエステルポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、二塩基酸とグリコールの反応から得られるものや、ナイロン製造時の廃物、トリメチロールプロパン、ペンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理し誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる［例えば、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７）日刊工業新聞社 ｐ．１１７の記載参照。］。 The polyester polyol is not particularly limited, but examples thereof include those obtained from the reaction of dibasic acid and glycol, wastes from the production of nylon, trimethylolpropane, pentaerythritol wastes, and phthalic polyester wastes. And polyester polyols obtained by treating waste products [for example, Keiji Iwata “Polyurethane Resin Handbook” (1987) Nikkan Kogyo Shimbun, p. See description of 117. ].
ポリエーテルポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、少なくとも２個の活性水素基を有する化合物（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジアミン等のアミン類、エタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類等が例示される。）を出発原料として、これとアルキレンオキサイド（エチレンオキシドやプロピレンオキシドが例示される。）との付加反応により製造されたものが挙げられる［例えば、Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５） Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．４２−５３に記載の方法参照］。 The polyether polyol is not particularly limited. For example, a compound having at least two active hydrogen groups (polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, ethylenediamine, etc.) And alkanolamines such as ethanolamine and diethanolamine) are used as starting materials, and are produced by addition reaction of this with alkylene oxides (such as ethylene oxide and propylene oxide). [See, for example, Gunter Oertel, “Polyurethane Handbook” (1985) Hanser Publishers (Germany), p. See method according to 42-53].
ポリマーポリオールとしては、上記したポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体（例えば、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等）をラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオール等が挙げられる。 Examples of the polymer polyol include a polymer polyol obtained by reacting the above-described polyether polyol and an ethylenically unsaturated monomer (for example, butadiene, acrylonitrile, styrene, etc.) in the presence of a radical polymerization catalyst.
これらのうち、後述する硬質ポリウレタンフォームの製造では、ポリオールとして、ポリエーテル及びポリエステルポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリオールが好ましい。ポリオールの平均官能価は４〜８が好ましく、平均ヒドロキシル価は２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、さらに好ましくは３００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇである。 Among these, in the production of the rigid polyurethane foam described later, at least one polyol selected from the group consisting of polyether and polyester polyol is preferable as the polyol. The average functionality of the polyol is preferably 4 to 8, and the average hydroxyl value is preferably 200 to 800 mgKOH / g, more preferably 300 to 700 mgKOH / g.
本発明のポリオール系配合液組成物において、必要に応じて使用される整泡剤としては、例えば、公知のシリコーン整泡剤を挙げることができ、具体的には、オルガノシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリース共重合体等の非イオン系界面活性剤等が例示される。本発明においては、これらを単独で又は組合せて使用することができる。整泡剤の使用量は、ポリオール１００重量部に対して通常０．１〜１０重量部である。 Examples of the foam stabilizer used as necessary in the polyol-based compound liquid composition of the present invention include known silicone foam stabilizers. Specifically, organosiloxane-polyoxyalkylene copolymer is used. Nonionic surfactants such as polymers and silicone-grease copolymers are exemplified. In the present invention, these can be used alone or in combination. The amount of the foam stabilizer used is usually 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol.
本発明のポリオール系配合液組成物において、必要であれば架橋剤又は鎖延長剤を添加することができる。架橋剤又は鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等の低分子量の多価アルコール類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子量のアミンポリオール類、又はエチレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等のポリアミン類等を挙げることができる。 In the polyol-based combination liquid composition of the present invention, a crosslinking agent or a chain extender can be added if necessary. Examples of the crosslinking agent or chain extender include low molecular weight polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, and glycerin, low molecular weight amine polyols such as diethanolamine and triethanolamine, or ethylenediamine. And polyamines such as xylylenediamine and methylenebisorthochloroaniline.
また本発明のポリオール系配合液組成物において、必要に応じて、着色剤、難燃剤、老化防止剤、その他公知の添加剤等を使用してもよい。これらの添加剤の種類、添加量は、通常使用される範囲で使用することができる。 Further, in the polyol-based compounded liquid composition of the present invention, a colorant, a flame retardant, an antiaging agent, other known additives, and the like may be used as necessary. These additives can be used in the range usually used.
本発明のポリオール系配合液組成物は、ポリウレタンフォームの製造に、特に限定することなく使用できるが、硬質ポリウレタンフォーム及びイソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォームの製造に特に好適に用いられる。 The polyol-based compounded liquid composition of the present invention can be used without particular limitation for the production of polyurethane foams, but is particularly suitably used for the production of rigid polyurethane foams and isocyanurate-modified rigid polyurethane foams.
本発明において、硬質ポリウレタンフォームとは、Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ著、「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．２３４〜３１３や、岩田敬治著、「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社、ｐ．２２４〜２８３に記載の、高度に架橋されたクローズドセル構造を有し、可逆変形不可能なフォームをいう。硬質ウレタンフォームの物性は、特に限定されるものではないが、一般的には、密度が１０〜１００ｋｇ／ｍ３、圧縮強度が５０〜１０００ｋＰａの範囲である。 In the present invention, rigid polyurethane foam refers to Gunter Oertel, "Polyurethane Handbook" (1985 edition) Hanser Publishers (Germany), p. 234-313, Keiji Iwata, "Polyurethane resin handbook" (1987 first edition) Nikkan Kogyo Shimbun, p. A foam having a highly crosslinked closed cell structure described in 224 to 283 and not reversibly deformable. The physical properties of the rigid urethane foam are not particularly limited, but are generally in the range of a density of 10 to 100 kg / m 3 and a compressive strength of 50 to 1000 kPa.
本発明のポリウレタンフォームの製造法は、上記した本発明のポリオール系配合液組成物とポリイソシアネートとを反応させることをその特徴とする。 The method for producing the polyurethane foam of the present invention is characterized by reacting the above-described polyol-based compounded liquid composition of the present invention with polyisocyanate.
ポリイソシアネートとしては、特に限定するものではないが、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−又は４，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類、又はそれらとポリオールとの反応による遊離イソシアネート含有プレポリマー類、カルボジイミド変性等の変性ポリイソシアネート類、さらには、それらの混合ポリイソシアネート等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as polyisocyanate, For example, aromatic polyisocyanates, such as toluene diisocyanate (TDI), 4,4'- or 4,2'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), naphthylene diisocyanate, xylylene diisocyanate. Isocyanates, cycloaliphatic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate, aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, or free isocyanate-containing prepolymers by reaction of these with polyols, modified polyisocyanates such as carbodiimide modification, Are mixed polyisocyanates thereof.
ＴＤＩとその誘導体としては、例えば、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩの混合物、ＴＤＩの末端イソシアネートプレポリマー誘導体等を挙げることができる。 Examples of TDI and derivatives thereof include a mixture of 2,4-TDI and 2,6-TDI, a terminal isocyanate prepolymer derivative of TDI, and the like.
ＭＤＩとその誘導体としては、例えば、ＭＤＩとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体、末端イソシアネート基を有するジフェニルメタンジイソシアネート誘導体等を挙げることができる。 Examples of MDI and its derivatives include a mixture of MDI and its polymer polyphenylpolymethylene diisocyanate, and a diphenylmethane diisocyanate derivative having a terminal isocyanate group.
これらのうち、硬質ポリウレタンフォームには、ＭＤＩ又はＭＤＩの誘導体を使用することが好ましく、これらは混合して使用しても差支えない。 Among these, it is preferable to use MDI or a derivative of MDI for the rigid polyurethane foam, and these may be used in combination.
本発明のポリオール系配合液組成物を用いて製造されるポリウレタンフォーム製品は、種々の用途に使用できる。例えば、硬質ポリウレタンフォームでは、断熱建材、冷凍庫、冷蔵庫等のフォームが挙げられる。 The polyurethane foam product produced using the polyol-based compounded liquid composition of the present invention can be used for various applications. For example, in a rigid polyurethane foam, foams such as a heat insulating building material, a freezer, and a refrigerator can be used.
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定して解釈されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not construed as being limited to these examples.
なお、以下の実施例、比較例において、各測定項目の測定方法は以下のとおりである。 In the following examples and comparative examples, the measurement method for each measurement item is as follows.
実施例１〜９、比較例１〜３
表１に示した、ポリオール、整泡剤、各種アルコール、アミン触媒、水及びヒドロハロオレフィンを含むポリオール系配合液に、ポリイソシアネートを所定のイソシアネート指数となるように重量比を決め、両成分の液温を２０℃に調整した後、ラボミキサーを使用して７０００ｒｐｍで３秒間攪拌混合して発泡反応させ、硬質ポリウレタンフォームを製造した。なお、第３級アミン化合物の添加量は、ゲルタイムが２６〜４０秒となるよう調節した。
Examples 1-9, Comparative Examples 1-3
The weight ratio was determined so that the polyisocyanate had a predetermined isocyanate index in the polyol-based compounded liquid containing polyol, foam stabilizer, various alcohols, amine catalyst, water and hydrohaloolefin, as shown in Table 1, After adjusting the liquid temperature to 20 ° C., a rigid polyurethane foam was produced by stirring and mixing at 7000 rpm for 3 seconds using a lab mixer to cause a foaming reaction. The addition amount of the tertiary amine compound was adjusted so that the gel time was 26 to 40 seconds.
このときのクリームタイム（ＣＴ）及びゲルタイム（ＧＴ）を目視で測定し、初期反応性とした。なお、表１に示すクリームタイム及びゲルタイムは以下の通り定義した。 The cream time (CT) and gel time (GT) at this time were measured visually to obtain initial reactivity. The cream time and gel time shown in Table 1 were defined as follows.
クリームタイム：泡化反応が進行し、発泡が開始する時間を測定した。 Cream time: The time when foaming reaction progressed and foaming started was measured.
ゲルタイム：樹脂化反応が進行し、液状物質より樹脂状物質に変わる時間を測定した。 Gel time: The time required for the resinification reaction to proceed to change from a liquid material to a resinous material was measured.
また、得られた硬質ポリウレタンフォームについて、外観を確認し、セルの状態、崩壊の有無を記録した。 Moreover, about the obtained rigid polyurethane foam, the external appearance was confirmed and the state of a cell and the presence or absence of collapse were recorded.
更に、得られた硬質ポリウレタンフォームの中心部を採取して、その寸法と重量を測定することで、フォーム密度を測定した。 Furthermore, the center part of the obtained rigid polyurethane foam was sampled, and the foam density was measured by measuring its dimensions and weight.
次に、上記のポリオール系配合液を密閉容器に入れて４０℃で７日間加温した後、初期反応性の評価と同様に、液温２０℃にてポリイソシアネートと混合して発泡させた場合のＣＴ及びＧＴを測定して貯蔵後反応性とした。 Next, when the above polyol-based compounded liquid is put in a sealed container and heated at 40 ° C. for 7 days, and then foamed by mixing with polyisocyanate at a liquid temperature of 20 ° C., similar to the evaluation of the initial reactivity. The CT and GT were measured to be reactive after storage.
また、得られた硬質ポリウレタンフォームについて、外観を確認し、セルの状態、崩壊の有無を記録すると同時に貯蔵後のフォーム密度を測定した。 Moreover, about the obtained rigid polyurethane foam, the external appearance was confirmed, the state of a cell and the presence or absence of collapse were recorded, and the foam density after storage was measured simultaneously.
これらの結果を表１に示す。 These results are shown in Table 1.
１）サンニックスＨＳ−２０９（三洋化成工業社製ポリエーテルポリオール、ＯＨ価＝４４７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
２）Ｎｉａｘ−Ｌ−５４２０（モメンティブ社製シリコーン界面活性剤）
３）和光純薬工業試薬
４）東京化成工業試薬
５）トリエチレンテトラミンにホルマリンを反応させて還元メチル化した調整品
６）トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ハネウェル社製、Ｓｏｌｓｔｉｃｅ−ＬＢＡ）
７）ポリメリックＭＤＩ（東ソー社製ミリオネートＭＲ２００、ＮＣＯ含量＝３１．０％）。
1) Sannix HS-209 (Polyether polyol manufactured by Sanyo Chemical Industries, OH value = 447 mgKOH / g)
2) Niax-L-5420 (a silicone surfactant manufactured by Momentive)
3) Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 4) Tokyo Chemical Industry Reagent 5) Preparations prepared by reducing methylation by reacting triethylenetetramine with formalin 6) Trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (Honeywell) (Soltice-LBA)
7) Polymeric MDI (Millionate MR200 manufactured by Tosoh Corporation, NCO content = 31.0%).
表１より明らかなように、アルコールを含有する配合液組成物を用いた実施例１〜９では、貯蔵前のＣＴが短く、迅速に発泡反応を開始した。何れも貯蔵後の反応性低下が小さく、ＧＴ変化率は１０％以下であった。また、フォーム密度の上昇が抑制されており、フォーム密度変化率は２０％未満であった。得られた硬質ポリウレタンフォームの外観及びセル荒れのも十分に好適範囲である。 As is clear from Table 1, in Examples 1 to 9 using the blended liquid composition containing alcohol, the CT before storage was short and the foaming reaction was started quickly. In all cases, the decrease in reactivity after storage was small, and the GT change rate was 10% or less. Moreover, the raise of foam density was suppressed and the foam density change rate was less than 20%. The appearance and cell roughness of the obtained rigid polyurethane foam are also sufficiently suitable.
一方、アルコールを含有しない配合液組成物を用いた比較例１〜３では、貯蔵後の反応性低下が大きい。 On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3 using the blended liquid composition containing no alcohol, the reactivity decrease after storage is large.
比較例１で得られた硬質ポリウレタンフォームは、発泡反応中に崩壊を起してしまい、実用に耐えないものであった。 The rigid polyurethane foam obtained in Comparative Example 1 collapsed during the foaming reaction and was not practical.
従来技術の有機酸とアミンの混合物を触媒として用いた比較例２では、反応性低下は大きくないものの、発泡反応中に一部フォーム崩壊を起した。また、得られた硬質ポリウレタンフォームは、セル荒れの激しいものであった。さらに、触媒活性が低いため、必要触媒添加量が実施例１〜９に比べ多い。 In Comparative Example 2 using a mixture of an organic acid and an amine of the prior art as a catalyst, the foam was partly collapsed during the foaming reaction although the decrease in reactivity was not large. Moreover, the obtained rigid polyurethane foam was a thing with intense cell roughness. Furthermore, since the catalyst activity is low, the required amount of catalyst added is larger than in Examples 1-9.
従来技術の立体障害アミンを触媒として用いた比較例３では、反応性低下が見られず、得られたフォーム外観も好適であったものの、泡化反応の触媒活性が低いことからＣＴが極めて大きい。 In Comparative Example 3 in which the sterically hindered amine of the prior art was used as a catalyst, no decrease in reactivity was observed and the resulting foam appearance was suitable, but CT was extremely large due to the low catalytic activity of the foaming reaction. .
発泡剤としてヒドロハロオレフィンを用いたポリウレタンフォームの製造において、本発明のポリオール系配合液組成物は、触媒活性を低下させないため少量の触媒添加量でも十分な反応性を発揮することができる。また、従来のポリオール系配合液に比べ、本発明のポリオール系配合液組成物の貯蔵安定性は顕著に優れる。そのため、本発明のポリオール系配合液組成物は、発泡剤としてヒドロハロオレフィンを含むポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液としての利用が特に期待される。 In the production of a polyurethane foam using a hydrohaloolefin as a foaming agent, the polyol-based compounded liquid composition of the present invention does not decrease the catalytic activity, and therefore can exhibit sufficient reactivity even with a small amount of added catalyst. In addition, the storage stability of the polyol-based compounded liquid composition of the present invention is significantly superior to conventional polyol-based compounded liquids. Therefore, the polyol-based compounded liquid composition of the present invention is particularly expected to be used as a polyol-based compounded liquid for producing a polyurethane foam containing a hydrohaloolefin as a foaming agent.
Claims (14)
で示されるアルコール、及び下記一般式（２）
で示されるアルコールからなる群より選択される１種又は２種以上のアルコール、ポリオール、第３級アミン化合物、並びにヒドロハロオレフィンを含有するポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液組成物。 The following general formula (1)
And an alcohol represented by the following general formula (2)
A polyol-based compound liquid composition for producing a polyurethane foam, which comprises one or more alcohols selected from the group consisting of alcohols, polyols, tertiary amine compounds, and hydrohaloolefins.
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