JP2017203121A - Novel (meth)acryl compound and resin composition prepared therewith - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規（メタ）アクリル化合物に関する。より詳しくは、一分子中に脂環式エポキシ骨格を有する新規（メタ）アクリル化合物、及びこれを用いた樹脂組成物を提案するものである。 The present invention relates to a novel (meth) acrylic compound. More specifically, the present invention proposes a novel (meth) acrylic compound having an alicyclic epoxy skeleton in one molecule, and a resin composition using the same.
エポキシ化合物は、機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物を与えることから、熱硬化性又は光硬化性樹脂組成物の主原料として、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料、レジストなどの幅広い分野に利用されている。これは熱硬化剤や光酸又は塩基発生剤による求核または求電子的付加反応によって反応が進行するものであり、反応速度が比較的遅い為、硬化収縮が小さく、特に接着剤等に広く応用されている。
一方アクリル化合物は主に光によるラジカル反応性化合物として用いられることが多い。この場合非常に反応速度が速いという特徴を有する一方で、硬化収縮が大きく、構造体に応力を貯めてしまうという課題が存在する。
これらの特徴を両立させる樹脂組成物を実現する為に、部分（メタ）アクリル化エポキシ化合物等の分子内にエポキシ基とアクリロイル基とを併せ持つ化合物が種々提案されている（特許文献１）。
Since the epoxy compound gives a cured product having excellent mechanical properties, water resistance, chemical resistance, heat resistance, electrical properties, etc., as a main raw material of a thermosetting or photocurable resin composition, an adhesive, It is used in a wide range of fields such as paints, laminates, molding materials, casting materials, and resists. The reaction proceeds by a nucleophilic or electrophilic addition reaction with a thermosetting agent, photoacid or base generator, and since the reaction rate is relatively slow, the shrinkage of curing is small, and it is widely applied to adhesives, etc. Has been.
On the other hand, acrylic compounds are often used mainly as radically reactive compounds by light. In this case, there is a problem that the reaction rate is very fast, but the curing shrinkage is large and stress is stored in the structure.
In order to realize a resin composition having both of these characteristics, various compounds having both an epoxy group and an acryloyl group in a molecule such as a partially (meth) acrylated epoxy compound have been proposed (Patent Document 1).
また、脂環式エポキシ化合物はグリシジルエーテル型のエポキシ化合物と比較して、反応が速いという特徴を有し、特にカチオン硬化系においては広く用いられる化合物である（特許文献２）。 In addition, the alicyclic epoxy compound has a feature that the reaction is faster than the glycidyl ether type epoxy compound, and is a compound that is widely used particularly in a cationic curing system (Patent Document 2).
上記の部分（メタ）アクリル化エポキシ化合物は、（メタ）アクリロイル基とエポキシ基の利点を利用しようとしたものであるが、（メタ）アクリロイル基と脂環エポキシ基を一分子中に併存させる化合物については、あまり多くの報告は存在しない。 The partial (meth) acrylated epoxy compound is intended to take advantage of the (meth) acryloyl group and the epoxy group, but the compound in which the (meth) acryloyl group and the alicyclic epoxy group coexist in one molecule. There are not many reports about.
本願発明は、上記状況に鑑みて、一分子中に脂環エポキシ基と（メタ）アクリロイル基が併存する新規（メタ）アクリル化合物、及びそれを用いた樹脂組成物を提案するものである。
この化合物は、高い耐熱性を有し、樹脂組成物の主剤としても利用できるほか、硬化物の高耐熱化を目的とした添加剤としても利用することができる。
In view of the above situation, the present invention proposes a novel (meth) acryl compound in which an alicyclic epoxy group and a (meth) acryloyl group coexist in one molecule, and a resin composition using the same.
This compound has high heat resistance and can be used not only as a main component of a resin composition but also as an additive for the purpose of increasing the heat resistance of a cured product.
本発明者らは、上記事情に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、下記式（１）で表される骨格を有する（メタ）アクリル化合物が非常に高耐熱であることを見出し、本発明を完成させたものである。
即ち本発明は、次の１）〜１４）に関するものである。なお、本明細書中、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及び／又は「メタクリル」を意味し、同様に「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル」及び／又は「メタクリロイル」を意味する。
また、本明細書において上付きのＲＴＭは登録商標を意味する。
In light of the above circumstances, the present inventors have made extensive studies and found that a (meth) acrylic compound having a skeleton represented by the following formula (1) has very high heat resistance, and completed the present invention. It has been made.
That is, the present invention relates to the following 1) to 14). In the present specification, “(meth) acryl” means “acryl” and / or “methacryl”, and similarly, “(meth) acryloyl” means “acryloyl” and / or “methacryloyl”.
In this specification, the superscript RTM means a registered trademark.
１）
下記式（１）又は（２）で表される（メタ）アクリル化合物。
２）
上記式（１）又は（２）において、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２がメチル基である上記１）に記載の（メタ）アクリル化合物。
３）
上記式（１）又は（２）において、Ｒ３が水素原子である上記１）又は２）に記載の（メタ）アクリル化合物。
４）
上記式（１）又は（２）において、ｎが１である上記１）乃至３）のいずれか一項に記載の（メタ）アクリル化合物。
５）
（ａ）上記１）乃至４）のいずれか一項に記載の（メタ）アクリル化合物を含有する樹脂組成物。
６）
さらに、（ｂ）ラジカル重合開始剤を含有する請求項５に記載の樹脂組成物。
７）
さらに、（ｃ）無機フィラーを含有する上記５）又は６）に記載の樹脂組成物。
８）
さらに、（ｄ）シランカップリング剤を含有する上記５）乃至７）のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
９）
さらに、（ｅ）熱硬化剤を含有する上記５）乃至８）のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
１０）
上記５）乃至９）のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いた電子部品用接着剤。
１１）
上記１０）に記載の電子部品用接着剤を硬化して得られる硬化物で接着された電子部品。
１２）
上記５）乃至９）のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いた液晶表示セル用接着剤。
１３）
上記５）乃至９）のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いた液晶シール剤。
１４）
上記１２）又は１３）に記載の液晶表示セル用接着剤又は液晶シール剤を用いて接着された液晶表示セル。
1)
A (meth) acrylic compound represented by the following formula (1) or (2).
2)
(Meth) acrylic compound as described in said 1) whose R < 1 > is a hydrogen atom and R < 2 > is a methyl group in said formula (1) or (2).
3)
(Meth) acrylic compound as described in said 1) or 2) whose R < 3 > is a hydrogen atom in said formula (1) or (2).
4)
(Meth) acrylic compound as described in any one of said 1) thru | or 3) whose n is 1 in said formula (1) or (2).
5)
(A) A resin composition containing the (meth) acrylic compound according to any one of 1) to 4) above.
6)
Furthermore, the resin composition of Claim 5 containing (b) radical polymerization initiator.
7)
Furthermore, (c) The resin composition as described in said 5) or 6) containing an inorganic filler.
8)
Furthermore, (d) The resin composition as described in any one of 5) to 7) above containing a silane coupling agent.
9)
Furthermore, (e) The resin composition as described in any one of 5) to 8) above containing a thermosetting agent.
10)
The adhesive for electronic components using the resin composition as described in any one of said 5) thru | or 9).
11)
An electronic component bonded with a cured product obtained by curing the adhesive for electronic components described in 10) above.
12)
The adhesive for liquid crystal display cells using the resin composition as described in any one of said 5) thru | or 9).
13)
The liquid-crystal sealing compound using the resin composition as described in any one of said 5) thru | or 9).
14)
A liquid crystal display cell bonded using the liquid crystal display cell adhesive or liquid crystal sealant according to 12) or 13) above.
本発明の新規（メタ）アクリル化合物は、その硬化物のガラス転移温度が高く耐熱性が高い為、接着剤用途として使用した場合に、耐熱信頼性の優れる硬化物を実現することができる。また一般に耐熱性の向上は架橋密度を高めることでもあり、接着強度の低下が懸念されるが、本発明の（メタ）アクリル化合物は高い接着強度も実現できるものである。 Since the novel (meth) acrylic compound of the present invention has a high glass transition temperature and high heat resistance, when used as an adhesive, a cured product having excellent heat resistance reliability can be realized. In general, the improvement in heat resistance is also an increase in the crosslink density, and there is a concern about a decrease in adhesive strength. However, the (meth) acrylic compound of the present invention can also realize high adhesive strength.
以下本発明を詳細に説明する。
［（ａ）式（１）で表される（メタ）アクリル化合物］
本発明の、上記式（１）で表される（メタ）アクリル化合物は、以下［１］〜［３］の工程を経ることで合成することができる。
［１］対応する炭素−炭素二重結合含有無水カルボン酸化合物に（メタ）アクリロイル基含有アルコールを反応させエステルに変換する工程。
［２］上記［１］で得られた化合物に（メタ）アクリロイル基含有エポキシ化合物を反応させる工程。
［３］炭素−炭素二重結合を酸化してエポキシ基に変換する工程。
The present invention will be described in detail below.
[(A) (Meth) acrylic compound represented by formula (1)]
The (meth) acrylic compound represented by the above formula (1) of the present invention can be synthesized through the steps [1] to [3] below.
[1] A step of reacting a corresponding carbon-carbon double bond-containing carboxylic anhydride compound with a (meth) acryloyl group-containing alcohol to convert it into an ester.
[2] A step of reacting the compound obtained in the above [1] with a (meth) acryloyl group-containing epoxy compound.
[3] A step of oxidizing a carbon-carbon double bond to convert it into an epoxy group.
各工程を以下順に説明する。
［１］
本工程では、まず対応する無水カルボン酸と（メタ）アクリロイル基含有アルコールを５０〜１２０℃程度の温度で５〜１０時間、攪拌し、対応するカルボン酸化合物のエステルを得る。
対応する無水カルボン酸化合物とは、炭素−炭素二重結合と無水カルボン酸骨格を有する化合物であり、具体的には、下記式（３）で表される化合物である。
[1]
In this step, first, the corresponding carboxylic anhydride and (meth) acryloyl group-containing alcohol are stirred at a temperature of about 50 to 120 ° C. for 5 to 10 hours to obtain an ester of the corresponding carboxylic acid compound.
The corresponding carboxylic anhydride compound is a compound having a carbon-carbon double bond and a carboxylic anhydride skeleton, and specifically, a compound represented by the following formula (3).
使用する（メタ）アクリロイル基含有アルコールとしては、（メタ）アクリロイル基を含有する炭素数４〜１６の直鎖又は分岐脂肪族アルコールであれば特に限定されるものではないが、入手のしやすさを考えると、ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシプロピルアクリレートが好ましく、反応性の高さからヒドロキシエチルアクリレートが特に好ましい。（メタ）アクリロイル基含有アルコールの使用量としては、無水カルボン酸化合物を１モルとした場合に、０．８〜１．２モルである場合が好ましく、さらに好ましくは、０．９〜１．１モルの場合であり、最も好ましくは、０．９５〜１．０５モルの場合である。 The (meth) acryloyl group-containing alcohol to be used is not particularly limited as long as it is a linear or branched aliphatic alcohol having 4 to 16 carbon atoms and containing a (meth) acryloyl group, but is easily available. Therefore, hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxypropyl acrylate is preferable, and hydroxyethyl acrylate is particularly preferable because of its high reactivity. The amount of the (meth) acryloyl group-containing alcohol used is preferably 0.8 to 1.2 mol, more preferably 0.9 to 1.1, based on 1 mol of the carboxylic anhydride compound. In the case of mol, the case of 0.95 to 1.05 mol is most preferable.
またこの工程の際には触媒を用いてもよい。使用する触媒としては反応を促進するものであれば特に制限されるものではないが、アンモニウム塩、アミン化合物又はホスフィン化合物が好ましく、除去の容易さからアンモニウム塩又はアミン化合物が特に好ましい。 In this step, a catalyst may be used. The catalyst to be used is not particularly limited as long as it accelerates the reaction, but an ammonium salt, an amine compound or a phosphine compound is preferable, and an ammonium salt or an amine compound is particularly preferable because of easy removal.
反応温度は５０〜１２０℃であり、反応時間は、５〜２０時間程度であることが好ましい。反応はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）等によって追跡することができる。目的のエステルを含む反応液は、そのまま次の反応である、（メタ）アクリロイル基含有エポキシ化合物との反応に用いても良く、また抽出、濃縮、晶析等の分離操作により、反応液から単離精製して、次の反応に用いても良い。 The reaction temperature is 50 to 120 ° C., and the reaction time is preferably about 5 to 20 hours. The reaction can be followed by gel permeation chromatography (GPC) or the like. The reaction solution containing the target ester may be used as it is for the subsequent reaction with the (meth) acryloyl group-containing epoxy compound, and may be separated from the reaction solution by separation operations such as extraction, concentration, and crystallization. It may be separated and purified and used for the next reaction.
本工程によって得られる化合物は、下記式（４）で表される化合物である。なお、式（４）中Ｒ１、Ｒ３及びｎは上記式（１）又は（２）におけるものと同じ意味を表す。
［２］
本工程では、上記無水カルボン酸化合物のエステルを合成する工程に続いて、当該カルボン酸化合物のカルボキシ基に（メタ）アクリロイル基含有エポキシ化合物を０〜８０℃で混合した後に、５０〜１２０℃で１〜２０時間反応させる。
[2]
In this step, following the step of synthesizing the ester of the carboxylic anhydride compound, the (meth) acryloyl group-containing epoxy compound is mixed at 0 to 80 ° C with the carboxy group of the carboxylic acid compound, and then at 50 to 120 ° C. React for 1-20 hours.
この工程は、必ずしも溶剤を必要とはしないが、有機溶剤を用いて行ってもかまわない。使用できる有機溶剤の具体的な例としてはヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等のアルカン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物が挙げられる。また、場合によっては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、アノン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、蟻酸メチル等のエステル化合物、アセトニトリル等のニトリル化合物等も使用可能である。 This step does not necessarily require a solvent, but may be performed using an organic solvent. Specific examples of the organic solvent that can be used include alkanes such as hexane, cyclohexane and heptane, and aromatic hydrocarbon compounds such as toluene and xylene. In some cases, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone and anone, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, ester compounds such as ethyl acetate, butyl acetate and methyl formate, and nitriles such as acetonitrile Compounds and the like can also be used.
本工程は、例えば上記有機溶剤に、上記式（３）で表される化合物を溶解させ、０℃〜８０℃で、（メタ）アクリロイル基含有エポキシ化合物を添加することによって行う。添加後、５０℃から１２０℃に加熱して１時間〜２０時間反応させることによって、下記式（５）又は（６）で表される化合物を得ることができる。なお下記式（５）、（６）においてＲ１〜Ｒ３及びｎは上記式（１）又は（２）におけるものと同じ意味を表す。
使用する（メタ）アクリロイル基含有エポキシ化合物としては、（メタ）アクリロイル基を含有する炭素数６〜１８のエポキシ化合物であれば特に限定されるものではないが、入手のしやすさを考えると、グリシジルメタクリレートまたは３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレートが好ましく、反応の制御しやすさからグリシジルメタクリレートが最も好ましい。（メタ）アクリロイル基含有エポキシ化合物の使用量としては、無水カルボン酸化合物のエステル、１モルに対し、０．８〜１．２モルが好ましく、０．９〜１．１モルがさらに好ましく、０．９５〜１．０５モルが最も好ましい。 The (meth) acryloyl group-containing epoxy compound to be used is not particularly limited as long as it is an epoxy compound having 6 to 18 carbon atoms containing a (meth) acryloyl group, but considering the availability, Glycidyl methacrylate or 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate is preferable, and glycidyl methacrylate is most preferable because of easy control of the reaction. The amount of the (meth) acryloyl group-containing epoxy compound used is preferably 0.8 to 1.2 mol, more preferably 0.9 to 1.1 mol, based on 1 mol of the ester of the carboxylic anhydride compound. .95 to 1.05 mole is most preferred.
またこの工程の際には触媒を用いてもよい。使用する触媒としては反応を促進するものであれば特に制限されるものではないが、アンモニウム塩、アミン化合物又はホスフィン化合物が好ましく、除去の容易さからアンモニウム塩又はアミン化合物が特に好ましい。前工程と同一の触媒を用いてもよく、異なる触媒を用いてもよい。 In this step, a catalyst may be used. The catalyst to be used is not particularly limited as long as it accelerates the reaction, but an ammonium salt, an amine compound or a phosphine compound is preferable, and an ammonium salt or an amine compound is particularly preferable because of easy removal. The same catalyst as in the previous step may be used, or a different catalyst may be used.
反応の終点は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、エポキシ当量測定等によって確認することができる。上記式（５）又は（６）で表される化合物を含む反応液は、そのまま次の反応である、炭素−炭素二重結合の酸化反応に用いても良く、また抽出、濃縮、晶析等の分離操作により、反応液から単離精製して、次の反応に用いても良い。 The end point of the reaction can be confirmed by gel permeation chromatography (GPC), epoxy equivalent measurement or the like. The reaction liquid containing the compound represented by the above formula (5) or (6) may be used as it is in the next reaction, which is an oxidation reaction of a carbon-carbon double bond, and extraction, concentration, crystallization, etc. In this separation operation, it may be isolated and purified from the reaction solution and used in the next reaction.
［３］
上記式（５）又は（６）で表される化合物を酸化することで本発明のアクリル化合物とすることができる。酸化の手法としては過酢酸等の過酸で酸化する方法、過酸化水素水で酸化する方法、空気（酸素）で酸化する方法などが挙げられるが、これらに限らない。
過酸によるエポキシ化の手法としては具体的には特開２００６−５２１８７号公報に記載の手法などが挙げられる。使用できる過酸としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、フタル酸などの有機酸およびそれらの酸無水物が挙げられる。これらの中でも、過酸化水素と反応して有機過酸を生成する効率、反応温度、操作の簡便性、経済性などの観点からは、ギ酸、酢酸、無水フタル酸を使用するのが好ましく、特に反応操作の簡便性の観点から、ギ酸または酢酸を使用するのがより好ましい。
過酸化水素水によるエポキシ化の手法においては種々の手法が適応できるが、具体的には、特開昭５９−１０８７９３号公報、特開昭６２−２３４５５０号公報、特開平５−２１３９１９号公報、日本国特開平１１−３４９５７９号公報、日本国特公平１―３３４７１号公報、日本国特開２００１−１７８６４号公報、日本国特公平３−５７１０２号公報等に挙げられるような手法が適応できる。
他にも、非特許文献１（Ｊａｍｅｓ Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ａｎｄ Ｒａｍｅｓｈ Ｎａｒａｙａｎ、Ｎｏｖｅｌ Ｅｐｏｘｙｎｏｒｂｏｒｎａｎｅ Ｍｏｎｏｍｅｒｓ． １． Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９６、２９巻、４３３〜４３８頁）に記載されている方法も適用することができる。具体的には、オキソンを使用して、オレフィン基をエポキシ化して得ることができる。
[3]
It can be set as the acrylic compound of this invention by oxidizing the compound represented by the said Formula (5) or (6). Examples of the oxidation method include, but are not limited to, a method of oxidizing with a peracid such as peracetic acid, a method of oxidizing with a hydrogen peroxide solution, and a method of oxidizing with air (oxygen).
Specific examples of the epoxidation method using peracid include the method described in JP-A-2006-52187. Examples of peracids that can be used include formic acid, acetic acid, propionic acid, maleic acid, benzoic acid, m-chlorobenzoic acid, organic acids such as phthalic acid, and acid anhydrides thereof. Among these, it is preferable to use formic acid, acetic acid, and phthalic anhydride from the viewpoint of the efficiency of reacting with hydrogen peroxide to produce an organic peracid, the reaction temperature, the ease of operation, and the economy. Formic acid or acetic acid is more preferably used from the viewpoint of simplicity of reaction operation.
Various methods can be applied to the method of epoxidation with hydrogen peroxide solution. Specifically, JP-A-59-108793, JP-A-62-234550, JP-A-5-213919, Japanese Patent Laid-Open No. 11-349579, Japanese Patent Publication No. 1-333471, Japanese Patent Publication No. 2001-17864, Japanese Patent Publication No. 3-57102, and the like can be applied.
In addition, Non-Patent Document 1 (James V. Crivello and Ramesh Narayan, Novel Epoxynorbornane Monomers. 1. Synthesis and Characterization, Macromolecules 1996, 29, pp. 433-438) can also be described. . Specifically, the olefin group can be obtained by epoxidation using oxone.
以下、工程［３］として特に好ましい方法を例示する。
まず、本発明のアクリル化合物の前駆体である上記式（５）又は（６）で表される化合物、ポリ酸類及び４級アンモニウム塩を有機溶剤と過酸化水素水との二層で反応を行う。
Hereinafter, a particularly preferable method is exemplified as the step [3].
First, the compound represented by the above formula (5) or (6), which is a precursor of the acrylic compound of the present invention, a polyacid and a quaternary ammonium salt are reacted in two layers of an organic solvent and hydrogen peroxide solution. .
本発明で使用するポリ酸類は、ポリ酸構造を有する化合物であれば特に制限はないが、タングステン又はモリブデンを含むポリ酸類が好ましく、タングステンを含むポリ酸類が更に好ましく、タングステン酸塩類が特に好ましい。
ポリ酸類に含まれる具体的なポリ酸及びポリ酸塩としては、タングステン酸、１２−タングストリン酸、１２−タングストホウ酸、１８−タングストリン酸及び１２−タングストケイ酸等から選ばれるタングステン系の酸、モリブデン酸及びリンモリブデン酸等から選ばれるモリブデン系の酸、ならびにそれらの塩等が挙げられる。
これらの塩のカウンターカチオンとしては、アンモニウムイオン、アルカリ土類金属イオン、アルカリ金属イオン等が挙げられる。
具体的にはカルシウムイオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン、ナトリウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属イオン等が挙げられるがこれらに限定されない。特に好ましいカウンターカチオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、アンモニウムイオンである。
The polyacid used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having a polyacid structure, but polyacids containing tungsten or molybdenum are preferred, polyacids containing tungsten are more preferred, and tungstates are particularly preferred.
Specific polyacids and polyacid salts included in the polyacids include tungsten acids selected from tungstic acid, 12-tungstophosphoric acid, 12-tungstoboric acid, 18-tungstophosphoric acid, 12-tungstosilicic acid, and the like. Examples thereof include molybdenum-based acids selected from molybdic acid and phosphomolybdic acid, and salts thereof.
Examples of the counter cation of these salts include ammonium ions, alkaline earth metal ions, and alkali metal ions.
Specific examples include alkaline earth metal ions such as calcium ions and magnesium ions, alkali metal ions such as sodium, potassium and cesium, but are not limited thereto. Particularly preferred counter cations are sodium ion, potassium ion, calcium ion and ammonium ion.
ポリ酸類の使用量は上記式（５）又は（６）で表される化合物における（メタ）アクリロイル基以外の炭素−炭素二重結合１モル（官能基当量）に対し、金属元素換算（タングテン酸ならタングステン原子、モリブデン酸ならモリブデン原子のモル数）で１．０〜２０ミリモル、好ましくは２．０〜２０ミリモル、さらに好ましくは２．５〜１０ミリモルである。 Polyacids are used in terms of metal elements (tungstenic acid) with respect to 1 mol (functional group equivalent) of a carbon-carbon double bond other than the (meth) acryloyl group in the compound represented by the above formula (5) or (6). In the case of tungsten atom, the number of moles of molybdenum atom in the case of molybdic acid is 1.0 to 20 mmol, preferably 2.0 to 20 mmol, more preferably 2.5 to 10 mmol.
４級アンモニウム塩としては、総炭素数が１０以上、好ましくは２５〜１００、より好ましくは２５〜５５の４級アンモニウム塩が好ましく使用でき、特にそのアルキル鎖が全て脂肪族鎖であるものが好ましい。
具体的にはトリデカニルメチルアンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、トリアルキルメチル（アルキル基がオクチル基である化合物とデカニル基である化合物の混合タイプ）アンモニウム塩、トリヘキサデシルメチルアンモニウム塩、トリメチルステアリルアンモニウム塩、テトラペンチルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリブチルアンモニウム塩、ジセチルジメチルアンモニウム塩、トリセチルメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウム塩などが挙げられるがこれらに限定されない。
またこれら塩のアニオン種は、カルボン酸イオンを使用する。カルボン酸イオンとしては、酢酸イオン、炭酸イオン、ギ酸イオンが好ましい。また、特に酢酸イオンが好ましい。
４級アンモニウム塩の炭素数が１００を上回ると、疎水性が強くなりすぎて水層への溶解性が悪くなる場合がある。一方、４級アンモニウム塩の炭素数が１０未満であると、親水性が強くなり、同様に有機層への相溶性が悪くなる場合がある。
４級アンモニウム塩には一般にハロゲンが残存する。本発明においては特に、１質量％以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは７００ｐｐｍ以下である。総ハロゲン量が１質量％を超える場合、生成物に多量にハロゲンが残存するため好ましくない。
タングステン酸類と４級アンモニウムのカルボン酸塩の使用量は使用するタングステン酸類の価数倍の０．０１〜０．８倍当量、あるいは１．１〜１０倍当量が好ましい。より好ましくは０．０５〜０．７倍当量、あるいは１．２〜６．０倍当量であり、さらに好ましくは０．０５〜０．５倍当量、あるいは１．３〜４．５倍当量である。
例えば、タングステン酸であればＨ２ＷＯ４で２価であるので、タングステン酸１モルに対し、４級アンモニウムのカルボン酸塩は０．０２〜１．６モル、もしくは２．２〜２０モルの範囲が好ましい。またタングストリン酸であれば３価であるので、同様に０．０３〜２．４モル、もしくは３．３〜３０モル、ケイタングステン酸であれば４価であるので０．０４〜３．２モル、もしくは４．４〜４０モルが好ましい。
４級アンモニウムのカルボン酸塩の量が、タングステン酸類の価数倍の１．１倍当量よりも低い場合、エポキシ化反応が進行しづらい（場合によっては反応の進行が早くなる）、また副生成物ができやすいという問題が生じる。１０倍当量よりも多い場合、過剰の４級アンモニウムのカルボン酸塩の処理が大変であるばかりか、反応を抑制する働きがあり、好ましくない。
As the quaternary ammonium salt, a quaternary ammonium salt having a total carbon number of 10 or more, preferably 25 to 100, more preferably 25 to 55 can be preferably used, and in particular, the alkyl chain is preferably an aliphatic chain. .
Specifically, tridecanylmethylammonium salt, dilauryldimethylammonium salt, trioctylmethylammonium salt, trialkylmethyl (a mixed type of a compound in which the alkyl group is an octyl group and a compound in which the decanyl group is a compound) ammonium salt, trihexa Examples include decylmethylammonium salt, trimethylstearylammonium salt, tetrapentylammonium salt, cetyltrimethylammonium salt, benzyltributylammonium salt, dicetyldimethylammonium salt, tricetylmethylammonium salt, and di-cured tallow alkyldimethylammonium salt. It is not limited to.
The anion species of these salts use carboxylate ions. As the carboxylate ion, acetate ion, carbonate ion and formate ion are preferable. In particular, acetate ion is preferred.
If the quaternary ammonium salt has more than 100 carbon atoms, the hydrophobicity may become too strong and the solubility in the aqueous layer may deteriorate. On the other hand, when the carbon number of the quaternary ammonium salt is less than 10, the hydrophilicity becomes strong, and the compatibility with the organic layer may be similarly deteriorated.
In general, halogen remains in the quaternary ammonium salt. Especially in this invention, it is 1 mass% or less, More preferably, it is 1000 ppm or less, More preferably, it is 700 ppm or less. When the total halogen amount exceeds 1% by mass, a large amount of halogen remains in the product, which is not preferable.
The amount of tungstic acid and quaternary ammonium carboxylate used is preferably 0.01 to 0.8 times equivalent, or 1.1 to 10 times equivalent to the valence of the tungstic acid used. More preferably, it is 0.05 to 0.7 times equivalent, or 1.2 to 6.0 times equivalent, and more preferably 0.05 to 0.5 times equivalent, or 1.3 to 4.5 times equivalent. is there.
For example, since tungstic acid is divalent with H2WO4, the quaternary ammonium carboxylate is preferably in the range of 0.02 to 1.6 mol or 2.2 to 20 mol with respect to 1 mol of tungstic acid. . In addition, since it is trivalent in the case of tungstophosphoric acid, it is similarly 0.03 to 2.4 mol, or 3.3 to 30 mol. Mole or 4.4 to 40 mol is preferred.
When the amount of the quaternary ammonium carboxylate is lower than 1.1 times equivalent of the valence of tungstic acids, the epoxidation reaction is difficult to proceed (in some cases, the reaction proceeds faster), and a by-product is produced. The problem is that things are easy to make. When the amount is more than 10 times the equivalent, not only is the treatment of the excess quaternary ammonium carboxylate difficult, but it also serves to suppress the reaction, which is not preferable.
カルボン酸イオンをアニオンとする４級アンモニウム塩は、市販品を使用してもよいし、例えば、原料４級アンモニウム塩を金属水酸化物やイオン交換樹脂で処理し、４級アンモニウムハイドロオキサイドに変換し、さらに各種カルボン酸と反応させるなどの方法により製造してもよい。原料４級アンモニウム塩としては、４級アンモニウムのハロゲン化物や各種金属塩等が挙げられる。また好適な４級アンモニウムハイドロオキサイドがあればそれを用いても構わない。 A commercially available product may be used as the quaternary ammonium salt having a carboxylate ion as an anion. For example, the raw material quaternary ammonium salt is treated with a metal hydroxide or an ion exchange resin to be converted into a quaternary ammonium hydroxide. Further, it may be produced by a method of reacting with various carboxylic acids. Examples of the raw material quaternary ammonium salt include quaternary ammonium halides and various metal salts. If there is a suitable quaternary ammonium hydroxide, it may be used.
緩衝液としてはいずれも用いることができるが、本反応においてはリン酸塩水溶液を用いるのが好ましい。そのｐＨとしてはｐＨ４〜１０の間に調整されたものが好ましく、より好ましくはｐＨ５〜９である。ｐＨ４未満の場合、エポキシ基の加水分解反応、重合反応が進行しやすくなる。またｐＨ１０を超える場合、反応が極度に遅くなり、反応時間が長すぎるという問題が生じる。
特に本発明においては触媒であるタングステン酸類を溶解した際に、ｐＨ５〜９の間になるように調整されることが好ましい。
緩衝液の使用方法は、例えば好ましい緩衝液であるリン酸−リン酸塩水溶液の場合は過酸化水素に対し、０．１〜１０モル％当量のリン酸（あるいはリン酸二水素ナトリウム等のリン酸塩）を使用し、塩基性化合物（たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等）でｐＨ調整を行うという方法が挙げられる。ここでｐＨは過酸化水素を添加した際に前述のｐＨになるように添加することが好ましい。また、リン酸二水素ナトリウム又はリン酸水素二ナトリウム等を用いて調整することも可能である。好ましいリン酸塩の濃度は０．１〜６０重量％、好ましくは５〜４５重量％である。
また、本反応においては緩衝液を使用せず、ｐＨ調整無しに、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸ナトリウムあるいはトリポリリン酸ナトリウム等（またはその水和物）のリン酸塩を直接添加しても構わない。工程の簡略化、という意味合いではｐＨ調整のわずらわしさが無く、直接の添加が特に好ましい。この場合のリン酸塩の使用量は、過酸化水素に対し、通常０．１〜５モル％当量、好ましくは０．２〜４モル％当量、より好ましくは、０．３〜３モル％当量である。この際、過酸化水素に対し、５モル％当量を超えるとｐＨ調整が必要となり、０．１モル％当量未満の場合、生成したエポキシ樹脂の加水分解物が進行しやすくなる、あるいは反応が遅くなる等の弊害が生じる。
Any buffer can be used, but it is preferable to use an aqueous phosphate solution in this reaction. The pH is preferably adjusted between pH 4 and 10, more preferably pH 5-9. When the pH is less than 4, the hydrolysis reaction and polymerization reaction of the epoxy group easily proceed. Moreover, when pH10 is exceeded, reaction will become extremely slow and the problem that reaction time is too long will arise.
In particular, in the present invention, when the tungstic acid as a catalyst is dissolved, the pH is preferably adjusted to be between 5 and 9.
For example, in the case of a phosphoric acid-phosphate aqueous solution which is a preferable buffer solution, a buffer solution is used in an amount of 0.1 to 10 mol% of phosphoric acid (or phosphorous such as sodium dihydrogen phosphate) with respect to hydrogen peroxide. Acid salt) and adjusting the pH with a basic compound (for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, etc.). Here, it is preferable that the pH is added so that the above-mentioned pH is obtained when hydrogen peroxide is added. Moreover, it is also possible to adjust using sodium dihydrogen phosphate or disodium hydrogen phosphate. The preferred phosphate concentration is 0.1 to 60% by weight, preferably 5 to 45% by weight.
In this reaction, a buffer such as disodium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, sodium phosphate or sodium tripolyphosphate (or its hydrate) is not used without adjusting the pH. It may be added directly. In the sense of simplifying the process, there is no troublesome pH adjustment, and direct addition is particularly preferred. The amount of phosphate used in this case is usually 0.1 to 5 mol% equivalent, preferably 0.2 to 4 mol% equivalent, more preferably 0.3 to 3 mol% equivalent to hydrogen peroxide. It is. In this case, if the amount exceeds 5 mol% equivalent to hydrogen peroxide, pH adjustment is required. If the amount is less than 0.1 mol% equivalent, the resulting epoxy resin hydrolyzate tends to proceed or the reaction is slow. The bad effect of becoming.
本反応は過酸化水素を用いてエポキシ化を行う。本反応に使用する過酸化水素としては、その取扱いの簡便さから過酸化水素濃度が１０〜４０重量％の濃度である水溶液が好ましい。濃度が４０重量％を超える場合、取扱いが難しくなる他、生成したエポキシ樹脂の分解反応も進行しやすくなることから好ましくない。 This reaction is epoxidized using hydrogen peroxide. As the hydrogen peroxide used in this reaction, an aqueous solution having a hydrogen peroxide concentration of 10 to 40% by weight is preferable because of easy handling. When the concentration exceeds 40% by weight, handling becomes difficult and the decomposition reaction of the produced epoxy resin also tends to proceed.
本反応は有機溶剤を使用してもよい。使用する有機溶剤の量としては、反応基質である上記式（５）又は（６）で表される化合物１に対し、質量比で０．３〜１０であり、好ましくは０．３〜５、より好ましくは０．５〜２．５である。質量比で１０を超える場合、反応の進行が極度に遅くなることから好ましくない。使用できる有機溶剤の具体的な例としてはヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等のアルカン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられる。また、場合によっては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、アノン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、蟻酸メチル等のエステル化合物、アセトニトリル等のニトリル化合物等も使用可能である。 This reaction may use an organic solvent. The amount of the organic solvent to be used is 0.3 to 10 in mass ratio with respect to compound 1 represented by the above formula (5) or (6) as the reaction substrate, preferably 0.3 to 5. More preferably, it is 0.5-2.5. When the mass ratio exceeds 10, it is not preferable because the progress of the reaction becomes extremely slow. Specific examples of organic solvents that can be used include alkanes such as hexane, cyclohexane and heptane, aromatic hydrocarbon compounds such as toluene and xylene, and alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, hexanol and cyclohexanol. It is done. In some cases, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone and anone, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, ester compounds such as ethyl acetate, butyl acetate and methyl formate, and nitriles such as acetonitrile Compounds and the like can also be used.
具体的な反応操作方法としては、例えばバッチ式の反応釜で反応を行う際は、上記式（５）又は（６）で表される化合物、過酸化水素（水溶液）、ポリ酸類（触媒）、緩衝液、４級アンモニウム塩及び有機溶剤を加え、二層で撹拌する。撹拌速度に特に指定は無い。過酸化水素の添加時に発熱する場合が多いことから、各成分を添加した後に過酸化水素を徐々に添加する方法でも構わない。 As a specific reaction operation method, for example, when the reaction is performed in a batch-type reaction kettle, the compound represented by the above formula (5) or (6), hydrogen peroxide (aqueous solution), polyacids (catalyst), Add buffer, quaternary ammonium salt and organic solvent and stir in two layers. There is no specific designation for the stirring speed. Since heat is often generated when hydrogen peroxide is added, a method of gradually adding hydrogen peroxide after each component may be added.
反応温度は特に限定されないが０〜９０℃が好ましく、さらに好ましくは０〜７５℃、特に１５℃〜６０℃が好ましい。反応温度が高すぎる場合、加水分解反応が進行しやすく、反応温度が低いと反応速度が極端に遅くなる。 Although reaction temperature is not specifically limited, 0-90 degreeC is preferable, More preferably, it is 0-75 degreeC, Especially 15 to 60 degreeC is preferable. When the reaction temperature is too high, the hydrolysis reaction tends to proceed, and when the reaction temperature is low, the reaction rate becomes extremely slow.
また反応時間は反応温度、触媒量等にもよるが、工業生産という観点から、長時間の反応は多大なエネルギーを消費することになるため好ましくはない。好ましい範囲としては１〜４８時間、好ましくは３〜３６時間である。 Although the reaction time depends on the reaction temperature, the amount of catalyst, etc., from the viewpoint of industrial production, a long-time reaction is not preferable because it consumes a large amount of energy. A preferred range is 1 to 48 hours, preferably 3 to 36 hours.
反応終了後、過剰な過酸化水素のクエンチ処理を行う。クエンチ処理は、塩基性化合物を使用して行なうことが好ましい。また、還元剤と塩基性化合物を併用することも好ましい。好ましい処理方法としては塩基性化合物でｐＨ６〜１２に中和調整後、還元剤を用い、残存する過酸化水素をクエンチする方法が挙げられる。ｐＨが６未満の場合、過剰の過酸化水素を還元する際の発熱が大きく、分解物を生じる可能性がある。 After completion of the reaction, quenching of excess hydrogen peroxide is performed. The quenching treatment is preferably performed using a basic compound. It is also preferable to use a reducing agent and a basic compound in combination. As a preferred treatment method, there is a method of quenching the remaining hydrogen peroxide using a reducing agent after neutralization adjustment to pH 6 to 12 with a basic compound. If the pH is less than 6, the heat generated during the reduction of excess hydrogen peroxide is large, which may cause decomposition products.
還元剤としては亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ヒドラジン、シュウ酸、ビタミンＣ等が挙げられる。還元剤の使用量としては過剰分の過酸化水素もモル数に対し、通常０．０１〜２０倍モル、より好ましくは０．０５〜１０倍モル、さらに好ましくは０．０５〜３倍モルである。 Examples of the reducing agent include sodium sulfite, sodium thiosulfate, hydrazine, oxalic acid, vitamin C and the like. As the amount of the reducing agent used, excess hydrogen peroxide is usually 0.01 to 20 times mol, more preferably 0.05 to 10 times mol, still more preferably 0.05 to 3 times mol, based on the number of moles. is there.
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の金属炭酸塩、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム等のリン酸塩、イオン交換樹脂、アルミナ等の塩基性固体が挙げられる。
その使用量としては水、あるいは有機溶剤（例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類等の各種溶剤）に溶解するものであれば、その使用量は過剰分の過酸化水素のモル数に対し、通常０．０１〜２０倍モル、より好ましくは０．０５〜１０倍モル、さらに好ましくは０．０５〜３倍モルである。これらは水、あるいは前述の有機溶剤の溶液として添加しても単体で添加しても構わない。
水や有機溶剤に溶解しない固体塩基を使用する場合、系中に残存する過酸化水素の量に対し、質量比で１〜１０００倍の量を使用することが好ましい。より好ましくは１０〜５００倍、さらに好ましくは１０〜３００倍である。水や有機溶剤に溶解しない固体塩基を使用する場合は、後に記載する水層と有機層の分離の後、処理を行っても構わない。
Basic compounds include metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide and calcium hydroxide, metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, phosphorus such as sodium phosphate and sodium hydrogen phosphate. Examples thereof include basic solids such as acid salts, ion exchange resins, and alumina.
The amount used is water or organic solvents (for example, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, ketones such as methyl isobutyl ketone and methyl ethyl ketone, hydrocarbons such as cyclohexane, heptane and octane, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, etc. The amount used is usually 0.01 to 20 times mol, more preferably 0.05 to 10 times the number of moles of excess hydrogen peroxide. Mol, more preferably 0.05 to 3 times mol. These may be added as water or a solution of the above-mentioned organic solvent, or may be added alone.
When a solid base that does not dissolve in water or an organic solvent is used, it is preferable to use an amount of 1 to 1000 times in terms of mass ratio with respect to the amount of hydrogen peroxide remaining in the system. More preferably, it is 10-500 times, More preferably, it is 10-300 times. In the case of using a solid base that does not dissolve in water or an organic solvent, the treatment may be carried out after separation of an aqueous layer and an organic layer described later.
過酸化水素のクエンチ後（もしくはクエンチを行う前に）、この際、有機層と水層が分離しない、もしくは有機溶剤を使用していない場合は前述の有機溶剤を添加して操作を行い、水層より反応生成物の抽出を行う。この際使用する有機溶剤は、原料上記式（５）又は（６）で表される化合物に対して重量比で０．５〜１０倍、好ましくは０．５〜５倍である。この操作を必要に応じて数回繰り返した後に有機層を分離し、必要に応じて該有機層を水洗して精製する。得られた有機層は必要に応じてイオン交換樹脂や金属酸化物（特に、シリカゲルやアルミナ等が好ましい）、活性炭（中でも特に薬品賦活活性炭が好ましい）、複合金属塩（中でも特に塩基性複合金属塩が好ましい）、粘度鉱物（中でも特にモンモリロナイト等層状粘度鉱物が好ましい）等により、不純物を除去し、さらに水洗及びろ過等を行った後、溶剤を留去し、目的とするエポキシ化合物を得る。場合によってはさらにカラムクロマトグラフィーや蒸留により精製しても構わない。 After the hydrogen peroxide quench (or before quenching), if the organic layer and the aqueous layer are not separated, or if no organic solvent is used, the above-mentioned organic solvent is added and the operation is performed. The reaction product is extracted from the layer. The organic solvent used at this time is 0.5 to 10 times, preferably 0.5 to 5 times in weight ratio to the compound represented by the above formula (5) or (6). This operation is repeated several times as necessary, and then the organic layer is separated. If necessary, the organic layer is washed with water and purified. The obtained organic layer may be an ion exchange resin or a metal oxide (especially silica gel or alumina is preferred), activated carbon (especially a chemical activated carbon is particularly preferred), or a composite metal salt (especially a basic composite metal salt). Are preferably removed), a mineral with a viscosity (especially, a layered viscosity mineral such as montmorillonite is preferred), and after washing with water and filtration, the solvent is distilled off to obtain the desired epoxy compound. In some cases, it may be further purified by column chromatography or distillation.
本願発明のアクリル化合物としては、表１又は２に挙げるようなものを例示することができるが、式（１）の構造を充足する限り、特にこれらに限定されるものではない。 Examples of the acrylic compound of the present invention include those listed in Table 1 or 2, but are not particularly limited as long as the structure of formula (1) is satisfied.
本発明の樹脂組成物には、さらに必要に応じて、（メタ）アクリル酸エステルのモノマー及び／又はオリゴマーを使用しても良い。そのようなモノマー、オリゴマーとしては、例えば、ジペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸の反応物、ジペンタエリスリトール・カプロラクトンと（メタ）アクリル酸の反応物等が挙げられるが、特に制限されるものではない。 In the resin composition of the present invention, a monomer and / or oligomer of (meth) acrylic acid ester may be used as necessary. Examples of such a monomer or oligomer include a reaction product of dipentaerythritol and (meth) acrylic acid, a reaction product of dipentaerythritol / caprolactone and (meth) acrylic acid, and the like. Absent.
本発明の樹脂組成物は接着剤用途として好適である。この場合、成分（ａ）（メタ）アクリル化合物の含有量は、成分（ａ）硬化性樹脂１００質量部のうち、１〜１００質量部含有することが好ましい。また、更に好ましくは１０〜９０質量部であり、特に好ましくは２０〜８０質量部である。 The resin composition of the present invention is suitable for use as an adhesive. In this case, the content of the component (a) (meth) acrylic compound is preferably 1 to 100 parts by mass in 100 parts by mass of the component (a) curable resin. Further, it is more preferably 10 to 90 parts by mass, and particularly preferably 20 to 80 parts by mass.
［（ｂ）ラジカル重合開始剤］
本発明の樹脂組成物は、（ｂ）ラジカル重合開始剤を含有しても良い。
本発明の樹脂組成物が含有しても良いラジカル重合開始剤（ｂ）としては、ラジカルを生じ、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、光ラジカル重合開始剤又は熱ラジカル重合開始剤が好ましく、どちらか一方を使用してもよいが両者を併用してもかまわない。
[(B) Radical polymerization initiator]
The resin composition of the present invention may contain (b) a radical polymerization initiator.
The radical polymerization initiator (b) that may be contained in the resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound that generates a radical and initiates a chain polymerization reaction, but is a photo radical polymerization initiator or a thermal radical polymerization. Initiators are preferred, and either one may be used or both may be used together.
本発明の樹脂組成物が含有しても良い光ラジカル重合開始剤としては、紫外線や可視光等のエネルギー線の照射によって、ラジカルを生じ、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、例えば、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、２−エチルアンスラキノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等を挙げることができる。また、下記液晶表示セル用接着剤として用いる場合であり、液晶と直接接触する部分で使用する場合には、液晶汚染性の観点から、分子内に（メタ）アクリル基を有するものを使用する事が好ましく、例えば２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートと１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２メチル−１−プロパン−１−オンとの反応生成物が好適に用いられる。この化合物は国際公開ＷＯ２００６／０２７９８２号記載の方法にて製造して得ることができる。この光重合開始剤の含有量は、本発明の樹脂組成物の全体を１００質量％とした場合、通常０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１５質量％である。 The photo-radical polymerization initiator that may be contained in the resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound that generates radicals by irradiation of energy rays such as ultraviolet rays and visible light and initiates a chain polymerization reaction. For example, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, diethylthioxanthone, benzophenone, 2-ethylanthraquinone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2 -Morpholino-1-propane, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and the like. In addition, when used as an adhesive for liquid crystal display cells as described below, and when used in a portion that is in direct contact with the liquid crystal, the one having a (meth) acryl group in the molecule should be used from the viewpoint of liquid crystal contamination. For example, a reaction product of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate and 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2methyl-1-propan-1-one is preferably used. . This compound can be obtained by the method described in International Publication WO2006 / 027982. Content of this photoinitiator is 0.1-20 mass% normally, when the whole resin composition of this invention is 100 mass%, Preferably it is 1-15 mass%.
本発明の樹脂組成物が含有しても良い熱ラジカル重合開始剤としては、加熱によりラジカルを生じ、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、有機過酸化物、アゾ化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾピナコール等が挙げられ、ベンゾピナコールが好適に用いられる。例えば、有機過酸化物としては、カヤメックＡ、カヤメックＭ、カヤメックＲ、カヤメックＬ、カヤメックＬＨ、カヤメックＳＰ-３０Ｃ、パードックスＣＨ−５０Ｌ、パードックスＢＣ−ＦＦ、カドックスＢ−４０ＥＳ、パードックス１４、トリゴノックス２２−７０Ｅ、トリゴノックス２３−Ｃ７０、トリゴノックス１２１、トリゴノックス１２１−５０Ｅ、トリゴノックス１２１−ＬＳ５０Ｅ、トリゴノックス２１−ＬＳ５０Ｅ、トリゴノックス４２、トリゴノックス４２ＬＳ、カヤエステルＰ−７０、カヤエステルＴＭＰＯ−７０、カヤエステルＣＮＤ−Ｃ７０、カヤエステルＯ、カヤエステＯ−５０Ｅ、カヤエステルＡＮ、カヤブチルＢ、パードックス１６、カヤカルボンＢＩＣ−７５、カヤカルボンＡＩＣ−７５（化薬アクゾ株式会社製）、パーメックＮ、パーメックＨ、パーメックＳ、パーメックＦ、パーメックＤ、パーメックＧ、パーヘキサＨ、パーヘキサＨＣ、パーヘキサＴＭＨ、パーヘキサＣ、パーヘキサＶ、パーヘキサ２２、パーヘキサＭＣ、パーキュアーＡＨ、パーキュアーＡＬ、パーキュアーＨＢ、パーブチルＨ、パーブチルＣ、パーブチルＮＤ、パーブチルＬ、パークミルＨ、パークミルＤ、パーロイルＩＢ、パーロイルＩＰＰ、パーオクタＮＤ、（日油株式会社製）などが市販品として入手可能である。また、アゾ化合物としては、ＶＡ−０４４、Ｖ−０７０、ＶＰＥ−０２０１、ＶＳＰ−１００１等（和光純薬工業株式会社製）等が市販品として入手可能である。該熱ラジカル重合開始剤の含有量としては、本発明の樹脂組成物の総量を１００質量部とした場合、０．０００１〜１０質量部であることが好ましく、更に好ましくは０．０００５〜７質量部であり、０．００１〜３質量部が特に好ましい。 The thermal radical polymerization initiator that may be contained in the resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound that generates radicals by heating and initiates a chain polymerization reaction, but is not limited to organic peroxides, azo compounds, and benzoin. Compound, benzoin ether compound, acetophenone compound, benzopinacol and the like can be mentioned, and benzopinacol is preferably used. For example, examples of the organic peroxide include Kayamek A, Kayamek M, Kayamek R, Kayamek L, Kayamek LH, Kayamek SP-30C, Perdox CH-50L, Perdox BC-FF, Kadox B-40ES, Perdox 14, Trigonox 22- 70E, Trigonox 23-C70, Trigonox 121, Trigonox 121-50E, Trigonox 121-LS50E, Trigonox 21-LS50E, Trigonox 42, Trigonox 42LS, Kayaester P-70, Kayaester TMPO-70, Kayaester CND-C70, Kaya Ester O, Kaya Este O-50E, Kaya Este AN, Kaya Butyl B, Perdox 16, Kaya Carbon BIC-75, Kaya Caro AIC-75 (Kayaku Akzo Corporation Made by company), Permec N, Permec H, Permec S, Permec F, Permec D, Permec G, Perhexa H, Perhexa HC, Perhexa TMH, Perhexa C, Perhexa V, Perhexa 22, Perhexa MC, Percure AH, Percure AL, Percure HB, perbutyl H, perbutyl C, perbutyl ND, perbutyl L, park mill H, park mill D, parroyl IB, parroyl IPP, perocta ND (manufactured by NOF Corporation) and the like are commercially available. Moreover, as an azo compound, VA-044, V-070, VPE-0201, VSP-1001, etc. (made by Wako Pure Chemical Industries Ltd.) etc. are available as a commercial item. The content of the thermal radical polymerization initiator is preferably 0.0001 to 10 parts by mass, more preferably 0.0005 to 7 parts by mass, when the total amount of the resin composition of the present invention is 100 parts by mass. Part, and 0.001 to 3 parts by mass is particularly preferable.
［（ｃ）無機フィラー］
本発明の樹脂組成物は、（ｃ）無機フィラーを含有しても良い。
本発明の樹脂組成物が含有しても良い無機フィラー（成分（ｃ））としては、溶融シリカ、結晶シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムであり、更に好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、タルクである。これら無機フィラーは２種以上を混合して用いても良い。特に下記液晶表示セル用接着剤として用いる場合には、その平均粒径は、大きすぎると狭ギャップの液晶表示セル製造時に上下ガラス基板の貼り合わせ時のギャップ形成がうまくできない等の不良要因となるため、３μｍ以下が適当であり、好ましくは２μｍ以下である。粒径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ−３０）により測定した。
[(C) Inorganic filler]
The resin composition of the present invention may contain (c) an inorganic filler.
Examples of the inorganic filler (component (c)) that may be contained in the resin composition of the present invention include fused silica, crystalline silica, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, Mica, talc, clay, alumina, magnesium oxide, zirconium oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium silicate, aluminum silicate, lithium aluminum silicate, zirconium silicate, barium titanate, glass fiber, carbon fiber, molybdenum disulfide, asbestos Preferably fused silica, crystalline silica, silicon nitride, boron nitride, calcium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, mica, talc, clay, alumina, aluminum hydroxide, calcium silicate, aluminum silicate, Preferably fused silica, crystalline silica, alumina, talc. These inorganic fillers may be used in combination of two or more. In particular, when used as an adhesive for the following liquid crystal display cell, if the average particle size is too large, it becomes a cause of defects such as inability to form a gap when the upper and lower glass substrates are bonded together when manufacturing a narrow gap liquid crystal display cell. Therefore, 3 μm or less is appropriate, and preferably 2 μm or less. The particle size was measured with a laser diffraction / scattering type particle size distribution analyzer (dry type) (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd .; LMS-30).
上記無機フィラーの樹脂組成物中の含有量は、本発明の樹脂組成物の全体を１００質量部とした場合、通常１〜６０質量部、好ましくは５〜５０質量部である。無機フィラーの含有量が少な過ぎる場合、接着強度が低下し、また耐湿信頼性も劣るために、吸湿後の接着強度の低下も大きくなる場合がある。又、無機フィラーの含有量が多過ぎる場合、フィラー含有量が多すぎるため、液晶表示セル用接着剤として使用した場合には、セルのギャップ形成ができなくなってしまう場合がある。 Content in the resin composition of the said inorganic filler is 1-60 mass parts normally, when the whole resin composition of this invention is 100 mass parts, Preferably it is 5-50 mass parts. When there is too little content of an inorganic filler, since adhesive strength falls and moisture resistance reliability is also inferior, the fall of the adhesive strength after moisture absorption may also become large. Moreover, when there is too much content of an inorganic filler, since there is too much filler content, when it uses as an adhesive agent for liquid crystal display cells, it may become impossible to form the gap of a cell.
［（ｄ）シランカップリング剤］
本発明の樹脂組成物は、（ｄ）シランカップリング剤を含有しても良い。
本発明の樹脂組成物が含有しても良いシランカップリング剤（成分（ｄ））としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。シランカップリング剤の樹脂組成物に占める含有量は、本発明の樹脂組成物の全体を１００質量部とした場合、０．０１〜３質量部が好適である。
[(D) Silane coupling agent]
The resin composition of the present invention may contain (d) a silane coupling agent.
Examples of the silane coupling agent (component (d)) that the resin composition of the present invention may contain include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and 3-glycidoxy. Propylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, N- (2- (vinylbenzylamino) ethyl) 3- Aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, 3-methyl Methacryloxy propyl trimethoxy silane, 3-chloropropyl methyl dimethoxy silane, 3-chloropropyl trimethoxy silane, and the like. The content of the silane coupling agent in the resin composition is preferably 0.01 to 3 parts by mass when the entire resin composition of the present invention is 100 parts by mass.
［（ｅ）熱硬化剤］
本発明の樹脂組成物は、（ｅ）熱硬化剤を含有しても良い。
本発明の樹脂組成物が含有しても良い熱硬化剤（ｅ）としては、特に限定されるものではなく（ただし上記熱ラジカル重合開始剤を含まない）、多価アミン類、多価フェノール類、ヒドラジド化合物等を挙げる事ができるが、ヒドラジド化合物が特に好適に用いられる。 例えば、芳香族ヒドラジドであるサリチル酸ヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド等をあげることが出来る。また、脂肪族ヒドラジド化合物であれば、例えば、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスセミカルバジド、クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等のヒダントイン骨格、好ましくはバリンヒダントイン骨格（ヒダントイン環の炭素原子がイソプロピル基で置換された骨格）を有するジヒドラジド化合物、トリス（１−ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート等をあげることができる。硬化反応性と潜在性のバランスから好ましくは、イソフタル酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒ ドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、トリス（１−ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレートであり、特に好ましくはトリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレートである。かかる熱硬化剤を使用する場合の使用量としては、本発明の樹脂組成物の全体を１００質量部とした場合に０．１質量部−２０質量部含有する場合が好ましく、更に好ましくは１質量部−１０質量部であり、２種以上を混合して用いても良い。
[(E) Thermosetting agent]
The resin composition of the present invention may contain (e) a thermosetting agent.
The thermosetting agent (e) that may be contained in the resin composition of the present invention is not particularly limited (however, the thermal radical polymerization initiator is not included), polyvalent amines, polyhydric phenols. Hydrazide compounds and the like can be mentioned, and hydrazide compounds are particularly preferably used. For example, the aromatic hydrazide salicylic acid hydrazide, terephthalic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, 2,6-naphthoic acid dihydrazide, 2,6-pyridinedihydrazide, 1,2,4-benzenetrihydrazide, 1,4,5,8 -Naphthoic acid tetrahydrazide, pyromellitic acid tetrahydrazide, etc. can be mentioned. Examples of the aliphatic hydrazide compounds include form hydrazide, acetohydrazide, propionic acid hydrazide, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, pimelic acid dihydrazide, 1,4- Cyclohexane dihydrazide, tartaric acid dihydrazide, malic acid dihydrazide, iminodiacetic acid dihydrazide, N, N'-hexamethylenebissemicarbazide, citric acid trihydrazide, nitriloacetic acid trihydrazide, cyclohexanetricarboxylic acid trihydrazide, 1,3-bis (hydrazinocarbono) Ethyl) -5-isopropylhydantoin and other hydantoin skeletons, preferably valine hydantoin skeletons (bones in which the carbon atoms of the hydantoin ring are substituted with isopropyl groups) A dihydrazide compound having a case), tris (1-hydrazinocarbonylmethyl) isocyanurate, tris (2-hydrazinocarbonylethyl) isocyanurate, tris (2-hydrazinocarbonylethyl) isocyanurate, tris (3-hydrazinocarbonyl) Propyl) isocyanurate, bis (2-hydrazinocarbonylethyl) isocyanurate, and the like. Preferably, from the balance of curing reactivity and latency, isophthalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, tris (1-hydrazinocarbonylmethyl) isocyanurate, tris (2-hydrazinocarbonylethyl) isocyanurate, tris (2-hydrazinocarbonylethyl) isocyanurate and tris (3-hydrazinocarbonylpropyl) isocyanurate, particularly preferably tris (2-hydrazinocarbonylethyl) isocyanurate. The amount of the thermosetting agent used is preferably 0.1 parts by mass to 20 parts by mass, more preferably 1 part by mass when the total resin composition of the present invention is 100 parts by mass. Part-10 parts by mass, and two or more kinds may be mixed and used.
［その他成分］
本発明の樹脂組成物には、さらに必要に応じて、有機酸等の硬化促進剤、ラジカル重合防止剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、溶剤などの添加剤を配合することができる。
上記硬化促進剤としては、有機酸等を挙げることができる。
有機酸としては、有機カルボン酸や有機リン酸等が挙げられるが、有機カルボン酸である場合が好ましい。具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、フランジカルボン酸等の芳香族カルボン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデカン二酸、セバシン酸、チオジプロピオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリス（２−カルボキシメチル）イソシアヌレート、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−カルボキシプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート等を挙げることができる。
本発明の液晶シール剤において、硬化促進剤を使用する場合には、液晶シール剤の総量中、通常０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％である。
[Other ingredients]
If necessary, the resin composition of the present invention may further contain additives such as curing accelerators such as organic acids, radical polymerization inhibitors, pigments, leveling agents, antifoaming agents, and solvents.
Examples of the curing accelerator include organic acids.
Examples of the organic acid include organic carboxylic acids and organic phosphoric acids, but organic carboxylic acids are preferred. Specifically, aromatic carboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, furandicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, dodecanedioic acid, sebacic acid, thiodipropionic acid , Cyclohexanedicarboxylic acid, tris (2-carboxymethyl) isocyanurate, tris (2-carboxyethyl) isocyanurate, tris (2-carboxypropyl) isocyanurate, bis (2-carboxyethyl) isocyanurate and the like. .
In the liquid crystal sealant of the present invention, when a curing accelerator is used, it is usually 0.1 to 10% by mass, preferably 1 to 5% by mass, based on the total amount of the liquid crystal sealant.
上記ラジカル重合防止剤としては、光重合開始剤や熱ラジカル重合開始剤等から発生するラジカルをトラップし、重合を防止する化合物であれば特に限定されるものではなく、キノン系、ピペリジン系、ヒンダードフェノール系、ニトロソ系等を用いることができる。具体的には、ナフトキノン、２−ヒドロキシナフトキノン、２−メチルナフトキノン、２−メトキシナフトキノン、２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６，−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６，−テトラメチル−４−メトキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６，−テトラメチル−４−フェノキシピペリジン−１−オキシル、ハイドロキノン、２−メチルハイドロキノン、２−メトキシハイドロキノン、パラベンゾキノン、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール、ステアリルβ−（３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス[１，１−ジメチル−２−[β―（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ]エチル]、２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、テトラキス−[メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニルプロピオネート）メタン、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓｅｃ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、パラメトキシフェノール、４−メトキシ−１−ナフトール、チオジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンのアルミニウム塩、商品名アデカスタブＬＡ−８１、商品名アデカスタブＬＡ−８２（株式会社アデカ製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちナフトキノン系、ハイドロキノン系、ニトロソ系ピペラジン系のラジカル重合防止剤が好ましく、ナフトキノン、２−ヒドロキシナフトキノン、ハイドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール、ポリストップ７３００Ｐ（伯東株式会社製）が更に好ましく、ポリストップ７３００Ｐ（伯東株式会社製）が最も好ましい。
ラジカル重合防止剤の含有量としては本発明の液晶シール剤総量中、０．０００１〜１質量％が好ましく、０．００１〜０．５質量％が更に好ましく、０．０１〜０．２質量％が特に好ましい。
The radical polymerization inhibitor is not particularly limited as long as it is a compound that traps radicals generated from a photopolymerization initiator, a thermal radical polymerization initiator, etc., and prevents polymerization, and is not limited to quinone, piperidine, hinders. Dophenol type, nitroso type, etc. can be used. Specifically, naphthoquinone, 2-hydroxynaphthoquinone, 2-methylnaphthoquinone, 2-methoxynaphthoquinone, 2,2,6,6, -tetramethylpiperidine-1-oxyl, 2,2,6,6, -tetramethyl -4-hydroxypiperidine-1-oxyl, 2,2,6,6, -tetramethyl-4-methoxypiperidine-1-oxyl, 2,2,6,6, -tetramethyl-4-phenoxypiperidine-1- Oxyl, hydroquinone, 2-methylhydroquinone, 2-methoxyhydroquinone, parabenzoquinone, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, 2,6-di-t-butylcresol, stearyl β -(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2'-methylene (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-thiobis-3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 3 , 9-bis [1,1-dimethyl-2- [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl], 2,4,8,10-tetraoxaspiro [ 5,5] undecane, tetrakis- [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenylpropionate) methane, 1,3,5-tris (3 ′, 5′- Di-t-butyl-4′-hydroxybenzyl) -sec-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) trione, paramethoxyphenol, 4-methoxy-1-naphthol, thiodiphenylamine, N-nitroso Examples include, but are not limited to, an aluminum salt of phenylhydroxyamine, trade name ADK STAB LA-81, trade name ADK STAB LA-82 (manufactured by Adeka Corporation), and the like. Of these, naphthoquinone, hydroquinone, and nitroso piperazine radical polymerization inhibitors are preferred, and naphthoquinone, 2-hydroxynaphthoquinone, hydroquinone, 2,6-di-tert-butyl-P-cresol, Polystop 7300P (Hakuto Co., Ltd.) Company-made) is more preferred, and Polystop 7300P (made by Hakuto Co., Ltd.) is most preferred.
The content of the radical polymerization inhibitor is preferably 0.0001 to 1% by mass, more preferably 0.001 to 0.5% by mass, and 0.01 to 0.2% by mass in the total amount of the liquid crystal sealant of the present invention. Is particularly preferred.
本発明の樹脂組成物を得る方法の一例としては、次に示す方法がある。まず、本願発明の硬化性樹脂（成分（ａ））に対し光ラジカル重合開始剤（ｂ）を加熱溶解し、室温まで冷却後、無機フィラー（成分（ｃ））、シランカップリング剤（成分（ｄ））、熱ラジカル重合開始剤（ｂ）、熱硬化剤（ｅ）等を混合し、次いで公知の混合装置、例えば３本ロール、サンドミル、ボールミル等により均一に混合し、金属メッシュにて濾過することにより本発明の樹脂組成物を製造することができる。 An example of a method for obtaining the resin composition of the present invention is the following method. First, the photoradical polymerization initiator (b) is heated and dissolved in the curable resin (component (a)) of the present invention, cooled to room temperature, and then inorganic filler (component (c)), silane coupling agent (component ( d)), a thermal radical polymerization initiator (b), a thermosetting agent (e), etc. are mixed, and then uniformly mixed by a known mixing device such as a three roll, sand mill, ball mill, etc., and filtered through a metal mesh. By doing so, the resin composition of the present invention can be produced.
本願発明の樹脂組成物は電子部品用接着剤として非常に有用である。電子部品用接着剤としては、フレキシブルプリント配線板用接着剤、ＴＡＢ用接着剤、半導体用接着剤、各種ディスプレイ用接着剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 The resin composition of the present invention is very useful as an adhesive for electronic parts. Examples of the adhesive for electronic components include, but are not limited to, an adhesive for flexible printed wiring boards, an adhesive for TAB, an adhesive for semiconductors, and various display adhesives.
また、本願発明の樹脂組成物は、液晶表示セル用接着剤として、特に液晶シール剤として非常に有用である。本発明の樹脂組成物を液晶シール剤として用いた場合の、液晶表示セルについて、以下に例を示す。 The resin composition of the present invention is very useful as an adhesive for liquid crystal display cells, particularly as a liquid crystal sealant. An example is shown below about the liquid crystal display cell at the time of using the resin composition of this invention as a liquid-crystal sealing compound.
本願発明の液晶表示セル用接着剤を用いて製造される液晶表示セルは、所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、周囲を本発明の液晶シール剤でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。封入される液晶の種類は特に限定されない。ここで、基板とはガラス、石英、プラスチック、シリコン等からなる少なくとも一方に光透過性がある組み合わせの基板から構成される。その製法としては、本発明の液晶シール剤に、グラスファイバー等のスペーサー（間隙制御材）を添加後、該一対の基板の一方にディスペンサー、またはスクリーン印刷装置等を用いて該液晶シール剤を塗布した後、必要に応じて、８０〜１２０℃で仮硬化を行う。その後、該液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ出しを行う。ギャップ形成後、紫外線照射機により液晶シール剤部に紫外線を照射させて光硬化させる。紫外線照射量は、好ましくは５００〜６０００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは１０００〜４０００ｍＪ／ｃｍ2の照射量が好ましい。その後必要に応じて、９０〜１３０℃で１〜２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。このようにして得られた本発明の液晶表示セルは、高いガラス転移温度を有し耐熱信頼性に優れたものである。スペーサーとしては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等があげられる。その直径は、目的に応じ異なるが、通常２〜８μｍ、好ましくは４〜７μｍである。その使用量は、本発明の液晶シール剤１００質量％に対し通常０．１〜４質量％、好ましくは０．５〜２質量％、更に、好ましくは０．９〜１．５質量％程度である。 A liquid crystal display cell manufactured using the liquid crystal display cell adhesive according to the present invention has a pair of substrates on which predetermined electrodes are formed facing each other at a predetermined interval, and the periphery is sealed with the liquid crystal sealant of the present invention. Liquid crystal is sealed in the gap. The kind of liquid crystal to be sealed is not particularly limited. Here, the substrate is composed of a combination of substrates made of at least one of glass, quartz, plastic, silicon, etc. and having light transmission properties. As a manufacturing method thereof, after adding a spacer (gap control material) such as glass fiber to the liquid crystal sealant of the present invention, the liquid crystal sealant is applied to one of the pair of substrates using a dispenser or a screen printing device. Then, if necessary, temporary curing is performed at 80 to 120 ° C. Thereafter, a liquid crystal is dropped inside the weir of the liquid crystal sealant, and the other glass substrate is overlaid in a vacuum to create a gap. After the gap is formed, the liquid crystal sealant is irradiated with ultraviolet rays by an ultraviolet irradiator and photocured. UV irradiation dose is preferably 500~6000mJ / cm 2, more preferably the dose of 1000~4000mJ / cm 2 is preferred. Then, if necessary, the liquid crystal display cell of the present invention can be obtained by curing at 90 to 130 ° C. for 1 to 2 hours. The liquid crystal display cell of the present invention thus obtained has a high glass transition temperature and is excellent in heat resistance reliability. Examples of the spacer include glass fiber, silica beads, polymer beads and the like. The diameter varies depending on the purpose, but is usually 2 to 8 μm, preferably 4 to 7 μm. The amount used is usually 0.1 to 4% by mass, preferably 0.5 to 2% by mass, and more preferably about 0.9 to 1.5% by mass with respect to 100% by mass of the liquid crystal sealant of the present invention. is there.
本発明の新規アクリル化合物は、接着剤用途の使用に非常に適するものである。すなわち、その硬化物のガラス転移温度が高く耐熱性に優れるため、硬化物の耐熱信頼性に顕著な効果を有する。また、本願発明のアクリル化合物を用いた樹脂組成物は、電子部品用接着剤、液晶表示セル用接着剤として非常に有用である。 The novel acrylic compounds of the present invention are very suitable for use in adhesive applications. That is, since the cured product has a high glass transition temperature and excellent heat resistance, it has a remarkable effect on the heat resistance reliability of the cured product. Moreover, the resin composition using the acrylic compound of the present invention is very useful as an adhesive for electronic parts and an adhesive for liquid crystal display cells.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特別の記載のない限り、本文中「部」及び「％」とあるのは質量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to an Example. Unless otherwise specified, “part” and “%” in the text are based on mass.
合成例、実施例中の各物性値は以下の方法で測定した。ここで、部は特に断りのない限り重量部を表す。 Each physical property value in Synthesis Examples and Examples was measured by the following method. Here, the part represents part by weight unless otherwise specified.
１Ｈ−ＮＭＲ：日本電子株式会社製 ＪＮＭ−ＥＣＳ４００を用いて、重クロロホルム溶媒で測定した。 1 H-NMR: Measured with deuterated chloroform solvent using JNM-ECS400 manufactured by JEOL Ltd.
ＬＣ／ＭＳ：ＬＣ／ＭＳは下記条件にて測定した。
ＬＣ／ＭＳの各種条件
装置：Ｕｌｔｉｍａｔｅ ３０００／Ｑ−Ｅｘａｃｔｉｖｅ（Ｔｈｅｒｍｏ）
検出器：ＰＤＡ（１９０−８００ｎｍ）、ＦＴ−ＭＳ（ｍ／ｚ＝１５０−２０００）
カラム：ＹＭＣ−Ｔｒｉａｒｔ Ｃ１８ ２．１×１５０ｍｍ、１．９μｍ（ＹＭＣ）
カラム温度：４０℃
フロー速度：０．３ｍＬ／分
流動層：（Ａ）５ｍＭ酢酸アンモニウム水溶液／（Ｂ）アセトニトリル
グラジエント（Ｂ％）：５０％−１５分−９５％（１０分）
インジェクション：０．２μＬ
[実施例１]
［４，５−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸（アクリロイルエチル）（メタアクリロイル−２−ヒドロキシプロピル）の合成（表１中化合物番号１）］
（工程１）
１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸５５．６ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート４３．３ｇをトルエン４２ｇに溶解させ、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．５ｇを加え、９５℃まで昇温した。９５℃で６時間攪拌した後、６０℃まで放冷した。この反応液へ、トルエン５９ｇ、グリシジルメタクリレート５３．０ｇ、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド４０％水溶液０．８ｇを添加し、９８℃まで昇温した。９８℃で１８時間撹拌した後、室温まで放冷し、トルエン１５０ｇ、メチルイソブチルケトン３００ｇを加え、水洗した。有機溶剤をエバレーターを除去し、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸（アクリロイルエチル）（メタアクリロイルー２−ヒドロキシプロピル）を得た。（１Ｈ−ＮＭＲデータ：６．４（１Ｈ）、６．１（２Ｈ）５．９（１Ｈ）、５．７（２Ｈ）、５．６（１Ｈ）、４．０〜４．５（８Ｈ）、３．８（１Ｈ）、３．１（２Ｈ）、２．５（２Ｈ）、２．３（２Ｈ）、１．９（３Ｈ）、ＬＣ−ＭＳデータ：ｍ／ｚ＝４２８．１９［Ｍ＋ＮＨ４＋］）、ｍ／ｚ＝４６９．１７［Ｍ＋ＣＨ３ＣＯＯ−］）
（工程２）
工程１で合成した１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸（アクリロイルエチル）（メタアクリロイルー２−ヒドロキシプロピル）２８．９ｇ、トルエン２９ｇ、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート０．３ｇ（ライオンアクゾ製 ５０％キシレン溶液、ＴＯＭＡＡ−５０）、水２ｇ、１２−タングストリン酸０．５ｇ、タングステン酸ナトリウム０．２ｇ、リン酸二水素ナトリウム２．９ｇを加え、５０±３℃に昇温攪拌しながら、３５重量％過酸化水素水８．９ｇを加え、そのまま５０±３℃で３０時間攪拌した。１Ｈ−ＮＭＲにて反応の進行を確認したところ、反応終了後の炭素−炭素二重結合からエポキシへのコンバージョン率は＞９９％であり、原料の炭素−炭素二重結合ピークは消失（１％以下）していた。
ついで３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９とした後、２０％チオ硫酸ナトリウム水溶液２５部を加え３０分攪拌を行い、静置した。２層に分離した有機層を取り出し、ここに活性炭（味の素ファインテクノ製 ＳＤ）６ｇとモンモリロナイト（クミアイ化学製クニピアＦ）３ｇを加え、室温で４時間攪拌後、ろ過した。得られたろ液の有機溶剤を留去することで、目的とする４，５−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸（アクリロイルエチル）（メタアクリロイルー２−ヒドロキシプロピル）２５．３ｇを得た。（１Ｈ−ＮＭＲデータ：６．４（１Ｈ）、６．１（２Ｈ）５．９（１Ｈ）、５．６（１Ｈ）、４．０〜４．５（８Ｈ）、３．８（１Ｈ）、３．２（２Ｈ）、３．０（２Ｈ）、２．２〜２．３（４Ｈ）、１．９（３Ｈ）、ＬＣ−ＭＳデータ：ｍ／ｚ＝４４４．１９［Ｍ＋ＮＨ４＋］）、ｍ／ｚ＝４８５．１７［Ｍ＋ＣＨ３ＣＯＯ−］）
[参考合成例１]
［アクリル化レゾルシンジグリシジルエーテルの合成］
レゾルシンジグリシジルエーテル１８１．２ｇ（ナガセケムテックス株式会社）をトルエン２６６．８ｇに溶解し、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．８ｇを加え、６０℃まで昇温した。その後、エポキシ基の１００％当量のアクリル酸１１７．５ｇを加え更に８０℃まで昇温し、これに反応触媒であるトリメチルアンモニウムクロライド０．６ｇを添加して、９８℃で約３０時間攪拌し、反応液を得た。この反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、目的とするレゾルシンジグリシジルエーテルのエポキシアクリレート（アクリル化レゾルシンジグリシジルエーテル）２５３ｇを得た。
［参考合成例２］
[１,２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１,２，２−テトラフェニルエタンの合成]
市販ベンゾピナコール（東京化成製）１００部（０．２８モル）をジメチルホルムアルデヒド３５０部に溶解させた。これに塩基触媒としてピリジン３２部（０．４モル）、シリル化剤としてＢＳＴＦＡ（信越化学工業製）１５０部（０．５８モル）を加え７０℃まで昇温し、２時間攪拌した。得られた反応液を冷却し、攪拌しながら、水２００部を入れ、生成物を沈殿させると共に未反応シリル化剤を失活させた。沈殿した生成物をろ別分離した後十分に水洗した。次いで得られた生成物をアセトンに溶解し、水を加えて再結晶させ、精製した。目的の１,２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１,２，２−テトラフェニルエタンを１０５．６部（収率８８．３％）得た。
ＨＰＬＣ(高速液体クロマトグラフィー）で分析した結果、純度は９９．０％（面積百分率）であった。
LC / MS: LC / MS was measured under the following conditions.
Various LC / MS condition equipment: Ultimate 3000 / Q-Executive (Thermo)
Detector: PDA (190-800 nm), FT-MS (m / z = 150-2000)
Column: YMC-Triart C18 2.1 × 150 mm, 1.9 μm (YMC)
Column temperature: 40 ° C
Flow rate: 0.3 mL / min Fluidized bed: (A) 5 mM ammonium acetate aqueous solution / (B) Acetonitrile gradient (B%): 50% -15 min-95% (10 min)
Injection: 0.2μL
[Example 1]
[Synthesis of 4,5-epoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid (acryloylethyl) (methacryloyl-2-hydroxypropyl) (Compound No. 1 in Table 1)]
(Process 1)
Dissolve 55.6 g of 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride and 43.3 g of hydroxyethyl acrylate in 42 g of toluene, add 0.5 g of dibutylhydroxytoluene as a polymerization inhibitor, and raise the temperature to 95 ° C. . After stirring at 95 ° C. for 6 hours, the mixture was allowed to cool to 60 ° C. To this reaction solution, 59 g of toluene, 53.0 g of glycidyl methacrylate, and 0.8 g of tetrapropylammonium hydroxide 40% aqueous solution were added, and the temperature was raised to 98 ° C. After stirring at 98 ° C. for 18 hours, the mixture was allowed to cool to room temperature, and 150 g of toluene and 300 g of methyl isobutyl ketone were added and washed with water. The organic solvent was removed from the evaporator to obtain 1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid (acryloylethyl) (methacryloyl leu-2-hydroxypropyl). ( 1 H-NMR data: 6.4 (1H), 6.1 (2H) 5.9 (1H), 5.7 (2H), 5.6 (1H), 4.0 to 4.5 (8H ), 3.8 (1H), 3.1 (2H), 2.5 (2H), 2.3 (2H), 1.9 (3H), LC-MS data: m / z = 428.19 [ M + NH4 + ]), m / z = 469.17 [M + CH3COO − ])
(Process 2)
1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid (acryloylethyl) (methacryloyl 2-hydroxypropyl) synthesized in step 1 28.9 g, toluene 29 g, trioctylmethylammonium acetate 0.3 g (manufactured by Lion Akzo 50% Xylene solution, TOMAA-50), 2 g of water, 0.5 g of 12-tungstophosphoric acid, 0.2 g of sodium tungstate, and 2.9 g of sodium dihydrogen phosphate. 8.9 g of a weight% hydrogen peroxide solution was added, and the mixture was stirred as it was at 50 ± 3 ° C. for 30 hours. When the progress of the reaction was confirmed by 1H-NMR, the conversion rate from the carbon-carbon double bond to the epoxy after completion of the reaction was> 99%, and the carbon-carbon double bond peak of the raw material disappeared (1% The following).
Next, the pH was adjusted to 9 with a 30% aqueous sodium hydroxide solution, 25 parts of a 20% aqueous sodium thiosulfate solution was added, and the mixture was stirred for 30 minutes and allowed to stand. The organic layer separated into two layers was taken out, 6 g of activated carbon (SD produced by Ajinomoto Fine Techno) and 3 g of montmorillonite (Kunipia F manufactured by Kumiai Chemical Co., Ltd.) were added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours and filtered. By distilling off the organic solvent of the obtained filtrate, 25.3 g of the desired 4,5-epoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid (acryloylethyl) (methacryloyl 2-hydroxypropyl) was obtained. Got. ( 1 H-NMR data: 6.4 (1H), 6.1 (2H) 5.9 (1H), 5.6 (1H), 4.0 to 4.5 (8H), 3.8 (1H ), 3.2 (2H), 3.0 (2H), 2.2-2.3 (4H), 1.9 (3H), LC-MS data: m / z = 444.19 [M + NH4 <+ >]. ), M / z = 485.17 [M + CH 3 COO − ])
[Reference Synthesis Example 1]
[Synthesis of Acrylated Resorcin Diglycidyl Ether]
Resorcin diglycidyl ether 181.2 g (Nagase ChemteX Corporation) was dissolved in 266.8 g of toluene, and 0.8 g of dibutylhydroxytoluene was added thereto as a polymerization inhibitor, and the temperature was raised to 60 ° C. Thereafter, 117.5 g of acrylic acid with 100% equivalent of epoxy group was added and the temperature was further raised to 80 ° C., 0.6 g of trimethylammonium chloride as a reaction catalyst was added thereto, and the mixture was stirred at 98 ° C. for about 30 hours, A reaction solution was obtained. This reaction solution was washed with water, and toluene was distilled off to obtain 253 g of a desired resorcin diglycidyl ether epoxy acrylate (acrylated resorcin diglycidyl ether).
[Reference Synthesis Example 2]
[Synthesis of 1,2-bis (trimethylsiloxy) -1,1,2,2-tetraphenylethane]
100 parts (0.28 mol) of commercially available benzopinacol (manufactured by Tokyo Chemical Industry) was dissolved in 350 parts of dimethylformaldehyde. To this was added 32 parts (0.4 mol) of pyridine as a base catalyst and 150 parts (0.58 mol) of BSTFA (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a silylating agent, and the mixture was heated to 70 ° C. and stirred for 2 hours. The obtained reaction solution was cooled and stirred while adding 200 parts of water to precipitate the product and deactivate the unreacted silylating agent. The precipitated product was separated by filtration and thoroughly washed with water. Subsequently, the obtained product was dissolved in acetone, recrystallized by adding water and purified. 105.6 parts (yield 88.3%) of the target 1,2-bis (trimethylsiloxy) -1,1,2,2-tetraphenylethane were obtained.
As a result of analysis by HPLC (high performance liquid chromatography), the purity was 99.0% (area percentage).
（液晶シール剤の調整）
[実施例２]
下記表３に示す割合で硬化性樹脂成分（成分（ａ））を混合攪拌した後、光重合開始剤（成分（ｂ））を加え、９０℃で加熱溶解した。室温まで冷却し、熱ラジカル重合開始剤（成分（ｂ））、無機フィラー（成分（ｃ））、シランカップリング剤（成分（ｄ））、熱硬化剤（成分（ｅ））を添加し、攪拌した後、３本ロールミルにて分散させ、金属メッシュ（６３５メッシュ）で濾過し、液晶シール剤を調製した。
［比較例１］
硬化性樹脂成分（成分（ａ））として、実施例１で合成した化合物に代えて、比較合成例１で合成したアクリル化レゾルシンジグリシジルエーテル２ｇを用いた以外は、実施例２と同様にして、液晶シール剤を調製した。
(Adjustment of liquid crystal sealant)
[Example 2]
After the curable resin component (component (a)) was mixed and stirred at the ratio shown in Table 3 below, a photopolymerization initiator (component (b)) was added and heated and dissolved at 90 ° C. Cool to room temperature, add thermal radical polymerization initiator (component (b)), inorganic filler (component (c)), silane coupling agent (component (d)), thermosetting agent (component (e)), After stirring, the mixture was dispersed with a three-roll mill and filtered through a metal mesh (635 mesh) to prepare a liquid crystal sealant.
[Comparative Example 1]
As curable resin component (component (a)), instead of the compound synthesized in Example 1, 2 g of acrylated resorcin diglycidyl ether synthesized in Comparative Synthesis Example 1 was used. A liquid crystal sealant was prepared.
評価試験は下記の方法で実施した。 The evaluation test was carried out by the following method.
（ガラス転移温度測定）
実施例、比較例で製造された液晶シール剤をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに挟み厚み１００μｍの薄膜としたものを、ＵＶ照射機により３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射後、オーブンに投入して１２０℃１時間熱硬化させた。硬化後ＰＥＴフィルムをはがしシール剤硬化膜を得たのち、これを５ｍｍ×５ｍｍの短冊状にカットしサンプル片とした。このサンプル片を動的粘弾性測定装置（ＤＭＳ−６１００：エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）の引っ張りモードにて周波数１０Ｈｚ、昇温温度３℃／分の条件で測定を行い、得られた損失係数Ｔａｎδのカーブにおいて最大値となる温度をガラス転移温度とした。結果を表３に示す。
（接着強度測定）
得られた液晶シール剤１ｇにスペーサーとして３μｍのグラスファイバー０．０１ｇを添加して混合攪拌を行い、この液晶シール剤を約２０ｍｍ×３０ｍｍの配向膜を塗布したガラス基片上に、ディスペンサーを用いて描画した。この際、線幅が０．７ｍｍとなるように塗布量を設定し、また図１のような形で描画を行った。その後、対向基板として約１０ｍｍ×２５ｍｍの配向膜を塗布したガラス基を貼り合わせ、３０００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ照射により光硬化させ、１２０℃オーブンに１時間投入してさらに熱硬化させ、テストピースを作成した。得られたテストピースをボンドテスター（ＳＳ−３０ＷＤ：西進商事株式会社製）にて下から上へ引き剥がす試験を行い、ピール接着強度を測定した。
(Glass transition temperature measurement)
A liquid crystal sealant produced in Examples and Comparative Examples was sandwiched between polyethylene terephthalate (PET) films to form a thin film having a thickness of 100 μm, and irradiated with 3000 mJ / cm 2 of ultraviolet rays using a UV irradiator, and then placed in an oven. C. for 1 hour. After curing, the PET film was peeled to obtain a cured sealant film, which was then cut into 5 mm × 5 mm strips to obtain sample pieces. This sample piece was measured in a tensile mode of a dynamic viscoelasticity measuring apparatus (DMS-6100: manufactured by SII Nano Technology) under the conditions of a frequency of 10 Hz and a temperature rising temperature of 3 ° C./min, and the obtained loss factor The maximum temperature in the Tan δ curve was defined as the glass transition temperature. The results are shown in Table 3.
(Adhesive strength measurement)
To 1 g of the obtained liquid crystal sealant, 0.01 g of 3 μm glass fiber was added as a spacer and mixed and stirred. The liquid crystal sealant was placed on a glass base piece coated with an alignment film of about 20 mm × 30 mm using a dispenser. Drawn. At this time, the coating amount was set so that the line width was 0.7 mm, and drawing was performed in the form as shown in FIG. Thereafter, a glass substrate coated with an alignment film of about 10 mm × 25 mm is bonded as a counter substrate, photocured by UV irradiation of 3000 mJ / cm 2 , put into a 120 ° C. oven for 1 hour, further thermally cured, and a test piece is obtained. Created. The test piece was peeled from the bottom to the top with a bond tester (SS-30WD: manufactured by Seishin Shoji Co., Ltd.), and the peel adhesive strength was measured.
表３の結果より、本願発明のアクリル化合物は、その硬化物が高いガラス転移温度を有し耐熱性に優れることが確認され、また接着強度も高いことが確認された。 From the results of Table 3, it was confirmed that the cured product of the acrylic compound of the present invention had a high glass transition temperature and excellent heat resistance, and also had high adhesive strength.
本願発明の新規アクリル化合物及びそれを用いた樹脂組成物は、電子部品用接着剤として、特には液晶シール剤として非常に有用である。 The novel acrylic compound and the resin composition using the same of the present invention are very useful as an adhesive for electronic parts, particularly as a liquid crystal sealant.
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