JP2017199562A - リチウム金属複合酸化物粉末の改質方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ガス発生が抑制され、放電容量が高くサイクル特性に優れたリチウムイオン電池の提供
【解決手段】
組成Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＡｌ_ｄＯ_２（ａ＝０．８〜１．２、ｂ＝０．７〜０．９５、ｃ＝０．０２〜０．２、ｄ＝０．００５〜０．１であり、かつ、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）を有し、平均粒径（体積平均径）が１μｍ以上１５μｍ以下であるリチウム金属複合酸化物の粉末を、ソルビン酸金属塩または安息香酸金属塩の水溶液に接触させた後に、分離、乾燥することを特徴とする、リチウム金属複合酸化物粉末の改質方法、及び、この改質方法を用いたリチウムイオン電池正極活物質の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明はリチウム金属複合酸化物粉末の改質方法と、この方法を用いたリチウムイオン電池正極活物質の製造方法に関する。

リチウムイオン電池の歴史は古く、その商業生産は１９９０年代に始まっている。しかしながら、リチウムイオン電池の開発は、２０００年以降の携帯端末、スマートフォン、電気自動車などの普及によって本格的に発展したと言ってよい。リチウムイオン電池は、他の電池と同様に正極、負極、電解質、セパレーター、外装体を主な構成部材とするが、中でも正極に用いられる正極活物質はリチウムイオン電池の電池性能を左右する重要な材料である。すでにリチウムイオン電池に用いられる正極活物質として様々なリチウム系金属酸化物が見出されている。

これまで、携帯端末、スマートフォン、電気自動車の低コスト化、長時間使用を達成するために、高出力のリチウムイオン電池のための正極活物質が提案されてきた。その一方で、リチウムイオン電池を搭載する携帯端末、スマートフォン、電気自動車には安全性と耐久性も求められるため、正極活物質には高い耐熱性や電池本体の変形を引き起こさないという性質が要求される。このような要求を満足するために様々なリチウムイオン電池用正極活物質が提案されている。これまでに、コバルト酸リチウムに代表されるコバルト系正極活物質、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏを含む複合酸化物を用いたニッケル系正極活物質が用いられてきた。

ニッケル系正極活物質の中でもＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含む複合酸化物を用いたＮＣＡ系正極活物質は、高エネルギー密度の電極を製造できるという利点がある。コバルト系正極活物質に比べてＮＣＡ系正極活物質はより高い放電容量を示し、概ねその放電容量は１９０ｍＡｈ／ｇを超える。しかしながら、ＮＣＡ系正極活物質自体の密度が低く電極密度を増大させることが困難であるため、ＮＣＡ系正極活物質の単位体積あたりの放電容量は未だ十分に向上されていない。また、このような正極活物質を用いて電極を作成する際の問題が指摘されている。すなわち、活物質とバインダーとからなるスラリーがゲル化し、このゲル化がスラリーの塗布性を悪化させるという問題がある。このゲル化は、強いアルカリ性を示す活物質がバインダーとして用いられるＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド系重合体）からフッ素を脱離させ、ＰＶＤＦ樹脂鎖の架橋が起こることに起因すると考えられている。そこで、ＬＮＣＡＯ（Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌの複合酸化物）に代表されるニッケル系正極活物質に含まれるアルカリ性物質を低減することが求められている。

リチウムイオン電池の正極活物質のｐＨを低減する手段としては、例えば、特許文献１には、正極活物質に特定の化合物を接触させて、正極活物質中に残存するアルカリ性化合物をアルカリ性の低い化合物に変換する方法が記載されている。特許文献２には、焼成後のニッケル酸リチウム粉末を高純度二酸化炭素ガスで処理する方法が記載されている。しかし、このような手段は、従来の製造工程に加えた新たな工程を必要とするために、コスト面で問題がある。

ところで、ニッケル系正極活物質は、一般的には、前駆体としてのニッケル・コバルト複合水酸化物と必要に応じて使用するアルミニウムなどの微量元素を含む化合物、リチウム化合物とからなる混合物を焼成して得られる。ニッケル系正極活物質の性能は焼成に用いた前駆体の粒度分布などの性状が大きく関与していることが知られている。そこで、より優れた正極活物質の前駆体として有効なニッケル・コバルト複合水酸化物を製造するための様々な方法が提案されている。例えば特許文献３には、傾斜板沈降装置を有する反応器を用いて球状で規則的な粒子形状を有するニッケル・コバルト複合水酸化物複合水酸化物を製造することが記載されている。特許文献２に開示された製造方法はニッケル及びコバルトを含む複合水酸化物を製造するための汎用性の高い手段ではある。しかし、近年特に注目されているＮＣＡ系正極活物質の前駆体の製造に特化した最適化はなされていなかった。

特開２０１０−１７７０３０号公報 特開平９−１５３３６０号公報 特許第５２２７３０６号公報

本発明は、放電容量が大きく、低ｐＨであるＮＣＡ系正極活物質を得ることを目的とする。

本発明者らは、特定の粒径を有するリチウム金属複合酸化物粉末を特定の有機金属塩の水溶液に接触させて改質することによって、従来のリチウム金属複合酸化物粉末からなるＮＣＡ系正極活物質に比べて残存アルカリ成分が少なく、放電容量とサイクル維持率が向上したリチウムイオン電池正極活物質を製造できることを見出した。すなわち本発明は以下のものである。

（発明１）組成Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＡｌ_ｄＯ_２（ａ＝０．８〜１．２、ｂ＝０．７〜０．９５、ｃ＝０．０２〜０．２、ｄ＝０．００５〜０．１であり、かつ、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）を有し、平均粒径（体積平均径）が１μｍ以上１５μｍ以下であるリチウム金属複合酸化物の粉末を、ソルビン酸金属塩または安息香酸金属塩の水溶液に接触させた後に、分離、乾燥することを特徴とする、リチウム金属複合酸化物粉末の改質方法。

（発明２）組成Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＡｌ_ｄＯ_２（ａ＝０．８〜１．２、ｂ＝０．７〜０．９５、ｃ＝０．０２〜０．２、ｄ＝０．００５〜０．１であり、かつ、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）を有し、平均粒径（体積平均径）が１μｍ以上１５μｍ以下であるリチウム金属複合酸化物の粉末を、ソルビン酸金属塩または安息香酸金属塩の水溶液に接触させた後に、分離、乾燥する、リチウム金属複合酸化物粉末の改質工程を有する、リチウムイオン電池正極活物質の製造方法。

（発明３）リチウム金属複合酸化物の改質工程の前に、
共沈法によって、ニッケル、コバルト、任意にアルミニウムを含むニッケル・コバルト複合水酸化物を製造する工程、
上記ニッケル・コバルト複合水酸化物からなる前駆体とリチウム原料及び必要に応じてアルミニウム原料とを含む混合物を、酸素存在下で焼成して、組成Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＡｌ_ｄＯ_２（ａ＝０．８〜１．２、ｂ＝０．７〜０．９５、ｃ＝０．０２〜０．２、ｄ＝０．００５〜０．１であり、かつ、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）を有し、平均粒径（体積平均径）が１μｍ以上１５μｍ以下であるリチウム金属複合酸化物の粉末を得る工程、
をさらに含む、発明２のリチウムイオン電池正極活物質の製造方法。

本発明により放電容量が大きく、サイクル特性に優れ、低ｐＨであるリチウムニッケル金属系正極活物質とこれを用いたリチウムイオン電池が提供される。

本発明の製造で使用可能な傾斜板沈降装置の例を模式的に表す。 本発明の製造で使用可能な傾斜板沈降装置の例を模式的に表す。 本発明の製造で使用可能な傾斜板沈降装置の機能を理解するための模式図。 本発明の製造で使用可能な反応器とその付属装置を模式的に表す。

本発明のリチウムイオン電池正極活物質の製造方法は、正極活物質を構成するリチウム金属複合酸化物の粉末の改質工程を含むことを特徴としており、この改質工程によってリチウムイオン電池正極活物質の性能を向上する。上記改質工程では、組成Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＡｌ_ｄＯ_２（ａ＝０．８〜１．２、ｂ＝０．７〜０．９５、ｃ＝０．０２〜０．２、ｄ＝０．００５〜０．１であり、かつ、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）を有し、平均粒径（体積平均径）が１μｍ以上１５μｍ以下であるリチウム金属複合酸化物の粉末を、ソルビン酸金属塩または安息香酸金属塩の水溶液に接触させた後に、分離、乾燥する。上記特定の粒子径を有するリチウム金属複合酸化物の粉末は公知の方法で製造されたいかなるものであってもよい。

好ましい本発明のリチウムイオン電池正極活物質の製造方法は、このような改質工程の前に、ニッケル、コバルト、任意にアルミニウムを含むニッケル・コバルト複合水酸化物（前駆体）を製造する工程、及び、上記ニッケル・コバルト複合水酸化物からなる前駆体とリチウム原料及び必要に応じてアルミニウム原料とを含む混合物を酸素存在下に焼成して組成Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＡｌ_ｄＯ_２（ａ＝０．８〜１．２、ｂ＝０．７〜０．９５、ｃ＝０．０２〜０．２、ｄ＝０．００５〜０．１であり、かつ、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）を有し、平均粒径（体積平均径）が１μｍ以上１５μｍ以下であるリチウム金属複合酸化物の粉末を得る工程を有する。以下、好ましい態様にある本発明のリチウムイオン電池正極活物質の製造方法を説明する。

［１ 前駆体の製造］
組成Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＡｌ_ｄＯ_２（ａ＝０．８〜１．２、ｂ＝０．７〜０．９５、ｃ＝０．０２〜０．２、ｄ＝０．００５〜０．１であり、かつ、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）を有するリチウム金属複合酸化物の前駆体であるニッケル・コバルト複合水酸化物を共沈法によって製造する工程である。

（１−１ 原料調製）本発明ではニッケル原料として硫酸ニッケル、コバルト原料として硫酸コバルトを用いる。硫酸ニッケルと硫酸コバルトは予め混合水溶液として準備され、反応器に供給される。混合水溶液液中の硫酸ニッケル濃度は好ましくは１５重量％以上３０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以上２５重量％以下に調整される。混合水溶液液中の硫酸コバルト濃度が１５重量％以上、２５重量％以下、さらに好ましくは１８重量％以上２３重量％以下に調整される。共沈反応ではこのほかにアルカリ調節剤として苛性ソーダ（ＮａＯＨ）水溶液と、錯化剤としてアンモニア水を供給する。これらは硫酸ニッケルと硫酸コバルトの混合水溶液とは異なる流路で反応器に供給される。

リチウム金属複合酸化物を構成するアルミニウム元素を前駆体に含有させる場合には、原料として、上記組成Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＡｌ_ｄＯ_２（ａ＝０．８〜１．２、ｂ＝０．７〜０．９５、ｃ＝０．０２〜０．２、ｄ＝０．００５〜０．１であり、かつ、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）に対応したアルミニウムの少なくとも一部を与える水溶性のアルミニウム原料を追加することができる。このようなアルミニウム原料としては、アルミン酸ナトリウムが好ましい。アルミン酸ナトリウムは苛性ソーダ水溶液に溶解され、アルカリ水溶液として反応器に供給される。

（１−２ 沈殿工程）硫酸ニッケルと硫酸コバルトの混合水溶液、アルカリ調節剤、錯化剤、必要に応じてアルミン酸ナトリウムのアルカリ水溶液を反応器に供給し、ニッケル、コバルト、任意にアルミニウムを含むニッケル・コバルト複合水酸化物（以下「複合水酸化物」）を共沈物として製造する。反応器内の水溶液のｐＨは共沈反応に適当な範囲、一般的には７〜１４、好ましくは９〜１２の範囲に制御される。反応液の温度は複合水酸化物が生成する温度であれば制限はないが、生成する粒子の求める平均粒径の範囲から４０℃以上が一般的である。反応器本体の形状や材質に特に制限はなく、いわゆるタンク形状のステンレス容器が制限なく使用される。反応液の温度が高いと水への金属成分の溶解度が増大し微粒子が消失するため複合水酸化物の粒子成長が進み、比較的大粒径の複合水酸化物が生成する。反応液の温度が低いと比較的小粒径の複合水酸化物が生成する。

反応器内部には撹拌手段が設けられている。撹拌手段に特に制限はない。モーターで回転数を制御される撹拌翼であれば、プロペラ、パドル、フラットパドル、タービン、コーン、スクリュー、リボンなど各種の形状のものを使用することができる。撹拌強度を制御することによって複合水酸化物の粒子の大きさを調節することができる。撹拌強度が大きいと複合水酸化物の平均粒径が小さくなり、撹拌強度が小さいと複合水酸化物の平均粒径が大きくなる。

反応器には、生成した複合水酸化物スラリーの抜出口が設けられる。抜出口の位置は、反応器の上部から底部にかけて任意の位置でよい。抜出口にはスラリーを反応器外に導く管と、この管に連結するポンプが連結する。沈殿反応が定常状態に達すると、ポンプによって一定流量でニッケル・コバルト複合水酸化物スラリーが反応器から取り出され、次の乾燥工程に移される。

反応器には、複合水酸化物スラリーを高固体濃度スラリーと低固体濃度スラリーとに分離する装置（分離機構）が連結する。分離機構としては、遠心分離装置やフィルターなどが用いられる。ポンプと吸引パイプを用いて一定量の複合水酸化物スラリーが反応器から吸引され、分離機構まで送られる。分離機構で、複合水酸化物スラリーはニッケル・コバルト複合水酸化物の粒子からなる高固体濃度スラリーと、水溶液とニッケル・コバルト複合水酸化物の微粒子からなる低固体濃度スラリーとに分離される。分離された低固体濃度スラリーの一部は反応器の外に排出され、残りの低固体濃度スラリーと高固体濃度スラリーは反応器内に戻される。このように分離機構を介してスラリーが反応器内外を循環する。このようなスラリーの循環によって反応器内の複合水酸化物の濃度を制御することができる。反応器内のスラリーの固体濃度が５０ｇ／Ｌ以上に制御されれば、生産効率上は問題がない。分離機構で一定範囲の平均粒径を有する固体粒子を除去することで、得られる複合水酸化物の平均粒径を制御することができる。

沈殿工程では、本発明のリチウム金属複合酸化物の粒子に近い大きさの固体粒子粒径の固体として複合水酸化物を生成させる必要がある。すなわち、沈殿工程で、反応液の温度、撹拌強度、スラリー濃度を調整して、平均粒径が１μｍ以上１５μｍ以下、好ましくは４μｍ以上１２μｍ以下に制御された複合水酸化物を製造する。

（１−３ 反応装置）このような複合水酸化物スラリーの吸引、分離、循環を、特許第５２２７３０６号公報に開示された傾斜板沈降装置を用いて行うと効率的である。傾斜板沈降装置は、溶液から固体を沈殿させることにより化合物を製造するための装置及び方法に使用される。傾斜板沈降装置を備える沈殿装置を用いると、沈殿の際に形成される固体の粒子の物理的及び化学的な性質が極めてフレキシブルに及び互いに独立して調節されることができ、テーラーメードの生成物が極めて高い空時収率で製造される。

傾斜板沈降装置は、複合水酸化物が生成する反応器に接続され、反応器内のスラリーから、高固体濃度スラリーと、水溶液と微粒子とからなる低固体濃度スラリーとを分離し、スラリーの一部を反応器に返送することのできる、反応器・ろ過器系（ＩＲＫＳ）である。傾斜板沈降装置を備えるＩＲＫＳの使用によって、化合物の沈殿後に生成物及び母液からなる生成物スラリーが、傾斜板沈降装置を経て母液及び微粒子が除去されるので、スラリーの固体濃度が増大する。

反応器には、開口部が設けられていてよく、これを経て場合によりポンプを用いてあるいはオーバーフローにより、スラリーを取り出すことができ、かつ反応器へポンプ返送することができる。均質な沈殿生成物を得るためには、出発物質の反応器中への投入の際、良好に混合されることが重要である。この反応器は、撹拌反応器としても操作することができる。傾斜板沈降装置が設置されたＩＲＫＳ中の沈殿プロセスは、目的物に応じて温度を調整することができる。ＩＲＫＳにおけるプロセス温度は、必要な場合には、熱交換器を介して加熱もしくは冷却により制御される。

傾斜板沈降装置の分離性能を高めるために、１つ又はそれ以上のラメラが取り付けられることができ、それらの上で固体粒子は、これらが沈降によってラメラの表面に達した後に、ラメラの下方へ滑り落ち反応スラリー中に戻る。傾斜板沈降装置に設けられたラメラは図１、図２に模式的に表される。

ラメラ（２、５）は傾斜板沈降装置（１、４）中でその床面に対して平行平面に配置されている。ラメラは、プラスチック、ガラス、木材、金属又はセラミックからなっていてよい長方形のプレートである。ラメラ（２、５）の厚さは、材料及び生成物に依存して１０ｃｍまでであってよい。好ましくは、０．５ｃｍ〜５ｃｍ、特に好ましくは０．５ｃｍ〜１．５ｃｍの厚さを有するラメラが使用される。ラメラ（２、５）は、傾斜板沈降装置（１、４）中に固定して取り付けられる。これらは、取り外し可能であってもよい。この場合に、これらは、傾斜板沈降装置（１、４）の内側に側面で取り付けられたレールシステム（６）又は溝（３）を介して、傾斜板沈降装置（１、４）中へ入れられる。前記レールシステム（６）の高さが調節可能に設計されていてもよく、それにより傾斜板沈降装置（１、４）にラメラ（２、５）の間隔の選択に関して大きなフレキシビリティーが付与される。傾斜板沈降装置は、丸い断面を有する円筒形に又は四角形の断面を有する平行六面体形に構成されていてよい。粒子の滑り落ちが傾斜板沈降装置の閉塞なく機能するために、傾斜板沈降装置の角度は水平面に対して２０゜〜８５゜、好ましくは４０゜〜７０゜及び特に好ましくは５０゜〜６０゜である。傾斜板沈降装置は、フレキシブルな結合部を介して反応器に取り付けられていてもよい。この実施態様の場合に、角度はプロセス中に可変に調節することができる。

傾斜板沈降装置によるＩＲＫＳの機能様式をよりよく理解するために、以下に、図３に基づいて詳細に説明する。固体粒子（７）は、傾斜板沈降装置中で、それらの形状及びサイズに応じて、一定速度で下の方へ沈降する。例えばストークス摩擦を前提とするならば、有効重力によって引き起こされる球状粒子の沈降速度は、粒子直径の２乗に比例する。この速度は傾斜板沈降装置中の層流の速度の上方成分と重なり合っている。沈降速度が液体流の上方成分よりも小さいか又は同じである全ての固体粒子は、ラメラ（８）の表面又は傾斜板沈降装置の床面までは沈降することはできず、かつ最終的に傾斜板沈降装置の溢流と共に排出される。

粒子の沈降速度が液体流の上方成分よりも大きい場合には、粒子の下方運動は一定の沈降速度で生じる。そのように粒子が流体流と共に傾斜板沈降装置から排出されるかどうかは、液体の一定流量で、傾斜板沈降装置に入る際の粒子とラメラの垂直方向の間隔に、並びに傾斜板沈降装置の長さ及び傾斜角度に依存する。臨界粒子半径ｒ０が存在することが容易にわかるので、ｒ＞ｒ０を有する全ての粒子が、傾斜板沈降装置によって完全に保持される。図３中の直線（９）は、限界半径ｒ０を有する粒子の軌跡を示す。半径がより大きい全ての粒子の軌跡は、水平面に対してより小さい角度を有し、故にラメラ又は床板上に確実に衝突する。これは、これらの粒子が保持されることを意味する。傾斜板沈降装置中の比、特に液体の流量を調節することにより、傾斜板沈降装置から溢流で除去される微粒子の粒子径の上限を調節することができる。

傾斜板沈降装置の溢流が、循環容器を経て撹拌反応器へ返送される限りは、全系では何も変わらない。ポンプを用いて、微粒子を含む希薄なスラリーの一部を循環容器から取り出す場合には、微粒子の設定された一部が排出され、かつ粒度分布を直接制御することができる。それにより粒度並びに粒度分布を、他のプラントパラメーターから独立して制御することができる。

循環容器中へ入る際の固体濃度が、通常は、反応器中の固体濃度に対し０．５〜５％である希薄なスラリーの抜き出しにより、反応器中のスラリーの固体濃度ももちろん同時に高められる。即ち、微粒含分の抜き出し共に、母液が抜き出されるからである。これは通例望ましいが、反応器中の固体濃度が低い水準に保持されるべき場合及び他の物質の流れの調節により固体濃度の増加を十分に打ち消されることができない場合には望ましくはない。量及び仕様に応じて、この微粒含分は引き続き、再び生成物スラリーと混合されることができる。反応器−ろ過器−系中での分離が決定的である。

この場合に、スラリーの固体濃度を高めるために、フィルタエレメントを経て、母液を循環容器から取り出し、かつ反応器へ直接ポンプ返送することが考えられる。同じ量の微粒を排出する際に、母液がより少なく取り除かれる。この際、粒径が粒度分布のＤ５０値の３０％を越えない粒子が微粒子と呼ばれる。循環容器中で前記系から母液をフィルタエレメントを介して取り出すことも有利でありうる。これにより、反応器中の固体含量を、第一に化学量論的な固体濃度の数倍に高めることができ、かつ第二に場合により沈殿反応の際に生じる中性塩の濃度と固体濃度との間の切り離しを達成することができる。反応器中の固体対塩の濃度比は、母液の取り出しの可能性により、例えば一定の塩濃度での固体濃度の増加によってだけでなく、一定の固体濃度で反応器に塩不含の溶剤が添加され、かつ同時に等量の母液が、フィルタエレメントを介して前記系から取り出すことによっても、増加することができる。

傾斜板沈降装置によるＩＲＫＳのフレキシビリティーの増加と同時に付加的な自由度の達成は、双方のパラメーター塩濃度及び固体含量の例で一般的な反応ＡＸ＋ＢＹ→ＡＹ固体＋ＢＸ溶解についてより詳細に説明される。ＡＸ及びＢＹは、出発物質溶液中の出発物質を表し、かつＢＸは母液中に溶解した塩を表す。ＡＹは、不溶性固体として生じる生成物を表す。傾斜板沈降装置によるＩＲＫＳは、バッチ式に行われる沈殿に使用することができる。しかしながら好ましくは、このＩＲＫＳは連続式操作における沈殿プロセスにより好適に使用される。

傾斜板沈降装置は、さらに、沈殿による化合物の製造方法に関するものであり、前記方法において、個々のプロセスパラメーター、例えば（出発物質の濃度、スラリー中の固体含量、母液中の塩濃度）は、沈殿中に互いに独立して調節され、こうして沈殿プロセス中の粒度分布の制御が行われ、かつ最終的に定義された物理的性質を有するテーラーメードの生成物が特に経済的に及び極めて高い空時収率で製造される。

傾斜板沈降装置の対象は故に、次の工程からなる沈殿による化合物の製造方法である：
・少なくとも第一、第二及び第三の出発物質溶液を準備する工程、
・少なくとも第一、第二及び第三の出発物質溶液を反応器中で合一する工程、
・反応器中に均質混合される反応帯域を発生させる工程、
・反応帯域中で化合物を沈殿させ、不溶性生成物及び母液からなる生成物スラリーを製造する工程、
・沈殿した生成物から母液を、傾斜板沈降装置を介して部分的に分離する工程、
・沈殿生成物の濃度が化学量論的な濃度よりも高い沈殿生成物スラリーを製造する工程、
・生成物スラリーを反応器から取り出す工程、
・沈殿生成物をろ過、洗浄及び乾燥する工程。

傾斜板沈降装置による方法における出発物質溶液は、反応器中へ、ポンプ系を用いて導通される。これが撹拌反応器を備えた傾斜板沈降装置によるＩＲＫＳである場合には、出発物質は、撹拌機を使用しながら混合される。ＩＲＫＳが噴流型反応器の形で設計されている場合には、出発物質の混合は、ノズルから出てくるジェットにより行われる。出発物質のさらにより良好な混合を達成するために、付加的に空気又は不活性ガスも、反応器中へ導通されていてよい。出発物質を混合するかもしくは均質化する間に既に、生成物及び母液が発生する沈殿反応が始まる。生成物スラリーは、反応器下部で所望の濃度まで高濃度化される。生成物スラリーの意図的な高濃度化を達成するために、傾斜板沈降装置による方法において、母液は、傾斜板沈降装置を介して、部分的に除去される。好ましくは、傾斜板沈降装置の溢流の取り出しによる母液の部分的な分離は、ポンプを用いて行われる。

傾斜板沈降装置による方法に従って、沈殿生成物の化学量論的に可能な濃度の数倍でありうる沈殿生成物スラリーの濃度が達成される。これは、可能な化学量論値よりも２０倍まで高くできる。スラリー中の特に高い生成物濃度を達成するためには、大量の母液を部分的に除去することが必要である。それどころか９５％までの母液が部分的に分離されることができる。部分的に分離すべき母液の量は、選択されたプロセスパラメーター、例えば出発物質濃度、母液の塩濃度並びにスラリーの固体濃度に依存する。

本発明の沈殿工程ではこのような傾斜板沈降装置を図４に模式的に示すように反応器に結合して複合水酸化物を製造することができる。

回転数を制御可能な撹拌装置としてパドル翼（１０）、熱交換器（１１）、傾斜板沈降装置（１２）を備えた反応器（１３）に、独立したパイプ及びポンプ（２３）〜（２７）からなる供給経路が接続する。ポンプ（２３）〜（２６）のそれぞれから連続的に硫酸ニッケルと硫酸コバルトの混合水溶液（金属水溶液）、アルカリ調節剤（苛性ソーダ水溶液）、錯化剤（アンモニア水）、純水が一体型反応器−濾過器−（ＩＲＫＳ）の反応帯域中へ搬送される。反応器（１３）で生じるスラリーは、ポンプ（１４）を用いて液位の調節装置を介して取り出される。大きな粒子が製造される場合に、沈降の危険を予防するために、循環ポンプ（１６）を運転することは有利でありうる。

ポンプ（１７）は、極めて低い濃度の微粒を有するスラリーを、撹拌機が備えられた循環容器（１８）中へ搬送し、かつそこから反応器（１３）中へ返送することができる。液体の体積流量及び傾斜板沈降装置の寸法決定に依存した分離サイズを下回る粒子のみが、循環容器（１８）中へ搬送される。ポンプ（１７）を用いて取り出された全ての濁った流れが、スラリー流れ（１９）を経て返送される限りは、反応器（１３）について全く何も変わらない。

循環容器（１８）から澄明な母液を取り出し、かつこれを第二の循環容器（２０）中へ搬送することによって母液及び／又は固体粒子を前記系から取り出すこともできる。 ポンプ（２１）は第一の循環容器（１８）から澄明な母液を取り出し、かつこれを第二の循環容器（２０）中へ搬送する。第二の循環容器（２０）内の溶液のｐＨ値などを連続的に分析し、共沈反応器全体で母液の組成を制御することができる。また、第一の循環容器（１８）に蓄積された澄明な母液をポンプ（２２）によって排出することによって、澄明な母液に含まれるきわめて微粒の沈殿物を沈殿反応器から除去することもできる。

このような傾斜板沈降装置を用いて本発明のリチウム金属複合酸化物の粒子を与える前駆体を製造する際には、反応液の温度を４０℃〜７０℃、好ましくは４５℃〜６５℃に、パドル翼の回転数を４５０ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍ、好ましくは５００ｒｐｍ〜８００ｒｐｍに、スラリー濃度を１００ｇ／Ｌ以上、好ましくは１００ｇ／Ｌ〜４００ｇ／Ｌに制御する。

（１−４ 複合水酸化物の分離・乾燥） 反応器内で目的量の原料が反応し終わった時点で、反応器の排出口からスラリーを取り出し、濾過する。こうして複合水酸化物を含む固体画分が分離される。さらにこの固体画分を洗浄する。洗浄は常法に従えばよく、アルカリ性水溶液と純水を用いて複合水酸化物に含まれる硫酸塩、アルカリ成分が十分除去されるまで洗浄する。こうして、水分を含む複合水酸化物が分離される。

次に、分離した水分を含む複合水酸化物を乾燥する。乾燥方法は、大気圧下での熱風乾燥、赤外線乾燥、高周波乾燥、真空乾燥などのいずれでもよい。短時間で乾燥することができる真空乾燥が好ましい。複合水酸化物中の水分が１重量％程度になるまで乾燥する。こうして、前駆体としての、ニッケル、コバルト、任意にアルミニウムを含むニッケル・コバルト複合水酸化物の粉末が得られる。

［２ 焼成］
前駆体粉末にリチウム原料および必要に応じてアルミニウム原料を加え、酸素存在下で焼成する。アルミニウム原料としては水酸化アルミニウムが一般的である。リチウム原料としては水酸化リチウム粉末もしくは炭酸リチウム粉末が一般的である。前駆体粉末、リチウム原料、必要に応じてアルミニウム原料を、これら原料に含まれるＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌのそれぞれの元素比が組成Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＡｌ_ｄＯ_２（ａ＝０．８〜１．２、ｂ＝０．７〜０．９５、ｃ＝０．０２〜０．２、ｄ＝０．００５〜０．１であり、かつ、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）を満たす割合で混合する。混合は各種ミキサーを用いて剪断力をかけて行う。焼成する際に用いる焼成炉に制限はないが、管状炉、マッフル炉、ＲＫ（ロータリーキルン）、ＲＨＫ（ローラーハースキルン）などが好ましい。特に好ましい焼成炉はＲＨＫである。

焼成を複数回行うこともできる。いずれの回の焼成でも最高温度で２時間〜３０時間保持して反応を完了させる。焼成条件は被焼成粉体の粒子が溶融後に強固に結着して大粒子を形成しない条件であることが好ましい。したがって焼成は好ましくは７００℃〜９００℃、より好ましくは７５０℃〜８５０℃の温度域で、好ましくは２時間〜２０時間、より好ましくは３時間〜１５時間かけて行う。７００℃〜７９０℃で８時間〜１２時間かけた焼成がもっとも好ましい。

こうして、組成Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＡｌ_ｄＯ_２（ａ＝０．８〜１．２、ｂ＝０．７〜０．９５、ｃ＝０．０２〜０．２、ｄ＝０．００５〜０．１であり、かつ、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）を有し、平均粒径（体積平均径）が１μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは４μｍ以上１０μｍ以下、更に好ましくは４．５μｍ以上１０μｍ以下であるリチウム金属複合酸化物の粉末が得られる。

［３ 改質工程］
得られたリチウム金属複合酸化物の粉末をソルビン酸金属塩または安息香酸金属塩の水溶液に接触させた後に、分離、乾燥する工程である。ここでいう「接触」は、例えば以下の操作：（１）ソルビン酸金属塩または安息香酸金属塩の水溶液にリチウム金属複合酸化物を加えて攪拌する。（２）濾材の上にリチウム金属複合酸化物層を形成させ、その上にソルビン酸金属塩または安息香酸金属塩の水溶液を注ぎながら接触させる。である。比較的大スケールで接触させることのできる（１）が好ましい。

ソルビン酸金属塩としてはソルビン酸のナトリウム塩またはカリウム塩が好ましい。安息香酸金属塩としては安息香酸のナトリウム塩またはカリウム塩が好ましい。中でもソルビン酸カリウム、安息香酸ナトリウムが好ましい。

ソルビン酸金属塩または安息香酸金属塩の水溶液の濃度は特に限定されないが、好ましくは０．５重量％を超え２０重量％以下、より好ましくは１重量％を超え２０重量％以下、特に好ましくは１重量％を超え１０重量％以下である。リチウム金属複合酸化物とソルビン酸金属塩または安息香酸金属塩の水溶液との重量比は、リチウム金属複合酸化物１０重量部に対して、ソルビン酸金属塩または安息香酸金属塩の水溶液２重量部以上３０重量部未満、好ましくは３重量部以上２０重量部未満、より好ましくは５重量部以上１５重量部未満、特に好ましくは６重量部以上１３重量部未満である。ソルビン酸金属塩または安息香酸金属塩の水溶液により処理を行った後は、濾過、乾燥を行う。濾過は吸引濾過、加圧濾過等の公知の方法が使用可能であり、乾燥は酸素を含んだ気流中で、好ましくは２００℃〜８００℃、より好ましくは３００℃〜７００℃、更に好ましくは４００℃〜６００℃で乾燥する。

このような改質処理によって、本発明では残存ＬｉＯＨが０．５重量％以下に低減されたリチウムイオン電池正極活物質用リチウム金属複合酸化物粉末が得られる。本発明によるソルビン酸金属塩または安息香酸金属塩の水溶液による処理は、ガス発生の原因物質である正極活物質表面に残存したアルカリ性物質を過剰に除去することなく、低減することが可能であるが、驚くべき事に当該処理が充放電に伴うガス発生を抑制すると共に放電容量の増大、サイクル特性の改善にも寄与することを見出した。正極材活物質表面に残存したアルカリ性物質の低減には通常、純水を用いて水洗処理を行う事が一般的であるが、本発明おけるソルビン酸金属塩または安息香酸金属塩の水溶液による処理ではより温和な条件下での処理が可能であり、水洗による正極活物質へのダメージが抑制できる。これは、純水を用いた水洗の場合、正極活物質の結晶内に存在するリチウムイオンが水素イオンと交換し、その後の乾燥工程において脱水に伴う層状結晶構造の破壊により電池性能の低下を来すのに対し、ソルビン酸金属塩または安息香酸金属塩の水溶液による処理では水溶液中に含まれるイオンが水素イオンとの交換を抑制し結晶構造の破壊を抑制するためであると推察出来る。更にソルビン酸金属塩または安息香酸金属塩の水溶液による処理では塩に含まれるイオンが、正極活物質の組成をより安定な組成に変えるため、充放電の繰り返しの際の結晶構造の安定化にも寄与するものと考えられる。

改質後のリチウム金属複合酸化物の粒子の平均粒径（体積平均径）は５．５μｍを超え９．４μｍ未満であり、好ましくは６．４μｍを超え８．５μｍ未満であり、更に好ましくは６．４μｍを超え７．５μｍ未満である。改質後のリチウム金属複合酸化物の粒子の窒素吸着によるＢＥＴ法での比表面積は０．９ｍ^２／ｇ未満であり、好ましくは、０．２ｍ^２／ｇ以上０．６ｍ^２／ｇ以下であり、更に好ましくは０．３ｍ^２／ｇ以上０．６ｍ^２／ｇ以下である。このようなリチウム金属複合酸化物の粉末を正極活物質として用いると、放電容量が高く、サイクル特性に優れたリチウムイオン電池が得られる。

［リチウムイオン電池正極活物質］
得られたリチウム金属複合酸化物の粒子からなる粉末を単独でリチウムイオン電池の正極活物質として用いることができる。あるいは、他のリチウムイオン電池用正極活物質を混合したものを正極活物質として用いてもよい。また、本発明の製造方法で粒径や組成の異なる複数種のリチウム金属酸化物粉末を製造し、これらの混合物を正極活物質として用いてもよい。

［ラミネート電池］
このようにして得られた正極活物質、導電助剤であるカーボンブラック、バインダー、溶媒を混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を集電体に塗布、乾燥することによってリチウムイオン電池の正極を製造することができる。集電体としてアルミニウム箔を使用した薄膜状正極を、薄膜状負極と電解液と共に積層・封入して得られるラミネート電池は、小型化の要求に応えるリチウムイオン電池として有用である。

本発明の方法で得られたリチウム金属複合酸化物粉末を正極活物質として用いた場合、後述の実施例で用いた条件で製造された電池において１８５ｍＡｈ／ｇ以上の初期放電容量と、９５％以上のサイクル維持率を達成することができる。

［実施例１］
以下に示す原料溶液及びその他の反応用液体を準備した。
・（金属塩水溶液）ニッケルを濃度８．２重量％で含む硫酸ニッケル水溶液８４重量部とコバルトを濃度８．２重量％で含む硫酸コバルト水溶液１６重量部とを混合した混合水溶液。
・（錯化剤）アンモニアを濃度２５重量％で含むアンモニア水
・（ｐＨ調節剤）水酸化ナトリウムを濃度２５重量％で含む水酸化ナトリウム水溶液。
・純水
図４に示す沈殿槽内に濃度１６重量％の硫酸ナトリウム水溶液を満たし、傾斜板沈降装置を介して水溶液を循環させながら撹拌回転数を８００ｒｐｍ、反応液の温度を５０℃に維持した。上記金属塩水溶液、錯化剤、ｐＨ調整剤を各々別々に供給し、共沈反応を開始した。

反応液のｐＨを１１．０以上１１．５の範囲内に制御して複合水酸化物の生成反応を進行させた。固体濃度が２００ｇ／Ｌに達しさらに安定するまで、母液の抜き出し及びスラリーの抜き出しを行った。原料の供給開始から７２時間沈殿工程設備を連続運転した後、複合水酸化物を含むスラリーの採取を開始した。スラリーの採取は、ポンプ１４を介して抜き出しを行った。得られた複合水酸化物スラリーを濾過、洗浄して、平均粒径５．０μｍの複合水酸化物を得た。これを真空中１２０℃で乾燥した。こうして前駆体としてニッケル・コバルト複合水酸化物粉末が得られた。

上記ニッケル・コバルト複合水酸化物１９００ｇ当たり水酸化アルミニウム１００ｇ、水酸化リチウム５０４．２ｇを加えせん断力を加えながら混合することを２回繰り返した。上記混合物４０００ｇを取り焼成用セラミックス製匣鉢に充填した。匣鉢に充填した混合物を酸素中、７５０℃で１１時間保持して焼成した。焼成物を解砕し、Ｌｉ_{１．０１５}Ｎｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２の組成を有し、平均粒径（体積平均径）が６．８９μｍであるリチウム金属複合酸化物粉末を得た。

上記リチウム金属複合酸化物１００ｇをソルビン酸カリウムの０．５重量％水溶液１００ｇに浸漬し、３分間攪拌の後、吸引濾過の後、酸素中、５００℃で乾燥を行った。こうしてソルビン酸カリウム水溶液によって改質されたＬｉ_{１．０１５}Ｎｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２の組成を有し、平均粒径（体積平均径）が７．１０μｍであるリチウムイオン電池正極活物質用リチウム金属複合酸化物を得た。得られた正極活物質の評価結果及び、コイン電池の評価結果を表１に示す。尚、本発明の実施例及び比較例では、活物質粉末及びコイン電池は下記に示した方法にて評価した。

（平均粒径）リチウム金属複合酸化物粉末をＪＩＳ Ｚ ８８０１−１：２００６に規定される公称目開き５３μｍの標準篩を通過させた。ただし、粒子の凝集がない場合はそのまま篩にかけ、粒子の凝集が見られた場合には乳鉢による解砕を行ってから篩にかけた。篩を通過したリチウム金属複合酸化物粒子の平均粒径（Ｄ５０）を堀場製作所製レーザー散乱型粒度分布測定装置ＬＡ−９５０を用いて測定した。

（比表面積）リチウム金属複合酸化物約１０ｇを秤量し比表面積測定装置（カンタクローム社製 ＮＯＶＡ４２００ｅ）に設置し、２００℃で脱気を行った後、液体窒素温度での窒素吸着によるＢＥＴ法にて比表面積を測定した。

（ｐＨ測定）リチウム金属複合酸化物２ｇを２５℃の純水１００ｍｌに加え、マグネチックスターラーで３分間攪拌し、その後吸引濾過した。得られた濾液のｐＨを堀場製作所製ｐＨメーターで測定した。結果を表１に示す。

（ＬｉＯＨ量の測定）リチウム金属複合酸化物２ｇを２５℃の純水１００ｍｌに加え、マグネチックスターラーで３分間攪拌し、その後吸引濾過した。得られた濾液の１０ｍｌをピペットで分取し、０．１Ｎ塩酸で滴定することによって水酸化リチウムの含有量を定量した。

（電池の製造）得られたリチウム金属複合酸化物１００重量部に対し、デンカ製アセチレンブラック１重量部、日本黒鉛製グラファイトカーボン５重量部、クレハ製ポリフッ化ビニリデン４重量部となるように調製し、Ｎ−メチルピロリドンを分散溶媒としてスラリーを調製した。このスラリーを集電体であるアルミニウム箔に塗工し、乾燥、プレスを行ったものを正極、対極にリチウム金属箔を負極として２０３２型コイン電池を作成した。

（初期放電容量）４．３Ｖから３．０Ｖの間での０．１Ｃ放電を行った際の容量を初期放電容量とした。

（サイクル維持率） 初期放電容量を確認した後の電池を充電１．０Ｃ、放電０．５Ｃで５０サイクル繰り返した後の、５０サイクル目の容量の１サイクル目の容量に対する割合を以下の式で算出してサイクル維持率とした。
サイクル維持率（％）＝（５０サイクル目の放電容量÷１サイクル目の放電容量）×１００

［実施例２］
リチウム金属複合酸化物１００ｇをソルビン酸カリウムの１重量％水溶液１００ｇに浸漬した点以外は実施例１と同じ条件で正極活物質用リチウム金属複合酸化物を製造した。ソルビン酸カリウム水溶液によって改質されたＬｉ_{１．０１５}Ｎｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２の組成を有し、平均粒径（体積平均径）が８．５０μｍであるリチウム金属複合酸化物を得た。得られた正極活物質の評価結果及び、コイン電池の評価結果を表１に示す。

［実施例３］
リチウム金属複合酸化物１００ｇをソルビン酸カリウムの２重量％水溶液１００ｇに浸漬した点以外は実施例１と同じ条件で正極活物質用リチウム金属複合酸化物を製造した。ソルビン酸カリウム水溶液によって改質されたＬｉ_{１．０１５}Ｎｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２の組成を有し、平均粒径（体積平均径）が６．９４μｍであるリチウム金属複合酸化物を得た。得られた正極活物質の評価結果及び、コイン電池の評価結果を表１に示す。

［実施例４］
実施例１と同じ条件で共沈反応と焼成を行い、Ｌｉ_{１．０１５}Ｎｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２の組成を有し、平均粒径（体積平均径）が６．８９μｍであるリチウム金属複合酸化物粉末を得た。このリチウム金属複合酸化物１００ｇを安息香酸ナトリウムの０．５重量％水溶液１００ｇに浸漬し、３分間攪拌の後、吸引濾過の後、酸素中、５００℃で乾燥を行った。安息香酸ナトリウム水溶液によって改質されたＬｉ_{１．０１５}Ｎｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２の組成を有し、平均粒径（体積平均径）が７．６８μｍであるリチウム金属複合酸化物を得た。得られた正極活物質の評価結果及び、コイン電池の評価結果を表１に示す。

［実施例５］
リチウム金属複合酸化物１００ｇを安息香酸ナトリウムの２重量％水溶液１００ｇに浸漬した点以外は実施例４と同じ条件で正極活物質用リチウム金属複合酸化物を製造した。安息香酸ナトリウム水溶液によって改質されたＬｉ_{１．０１５}Ｎｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２の組成を有し、平均粒径（体積平均径）が７．２０μｍであるリチウム金属複合酸化物を得た。得られた正極活物質の評価結果及び、コイン電池の評価結果を表１に示す。

［比較例１］
改質工程を設けない製造例である。実施例１と同じ条件で共沈反応、焼成を行ってリチウム金属複合酸化物粉末を得た。このＬｉ_{１．０１５}Ｎｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２の組成を有し、平均粒径（体積平均径）が６．８９μｍであるリチウム金属複合酸化物をそのまま正極活物質として用いた。得られた正極活物質、リチウムイオン電池の評価結果を表１に示す。

表１に示されるように、ソルビン酸カリウムあるいは安息香酸ナトリウムの水溶液による改質処理を受けなかったリチウム金属複合酸化物粉末には多量のアルカリ成分が残留している。これに対して改質処理を行った実施例１、２、３では低アルカリ性のリチウム金属複合酸化物粉末が得られており、これを正極活物質として用いたリチウムイオン電池はサイクル維持率が比較例１に比べて向上している。

［実施例６］
実施例１と同じ条件でニッケル・コバルト複合水酸化物を製造した。このニッケル・コバルト複合水酸化物１９００ｇ当たり水酸化アルミニウム１００ｇ、水酸化リチウム５４６．５ｇを加えせん断力を加えながら混合することを２回繰り返した。 上記混合物４０００ｇを取り焼成用セラミックス製匣鉢に充填した。匣鉢に充填した混合物を酸素中、７８０℃で１０時間保持して焼成した。焼成物を解砕し、Ｌｉ_１．１０Ｎｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２の組成を有し、平均粒径が８．２μｍであるリチウム金属複合酸化物粉末を得た。

上記リチウム金属複合酸化物１００ｇをソルビン酸カリウムの０．５重量％水溶液１００ｇに浸漬し、３分間攪拌の後、吸引濾過の後、酸素中、５００℃で乾燥を行った。こうしてソルビン酸カリウム水溶液によって改質されたＬｉ_１．１０Ｎｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２の組成を有し、平均粒径が５．９０μｍであるリチウムイオン電池正極活物質用リチウム金属複合酸化物を得た。得られた正極活物質の評価結果及び、コイン電池の評価結果を表２に示す。

［比較例２］
実施例１と同じ条件でニッケル・コバルト複合水酸化物を製造した。このニッケル・コバルト複合水酸化物１９００ｇ当たり水酸化アルミニウム１００ｇ、水酸化リチウム４９９．３ｇを加えせん断力を加えながら混合することを２回繰り返した。上記混合物４０００ｇを取り焼成用セラミックス製匣鉢に充填した。匣鉢に充填した混合物を酸素中、７９０℃で１０時間保持して焼成した。焼成物を解砕し、Ｌｉ_{１．００５}Ｎｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２の組成を有し、平均粒径が７．３１μｍであるリチウム金属複合酸化物粉末を得た。

このリチウム金属複合酸化物１００ｇをパラトルエンスルホン酸ナトリウム（ＰＴＳＮＡ）の４重量％水溶液１００ｇに浸漬し、３分間攪拌の後、吸引濾過、乾燥を行った。こうしてＰＴＳＮＡ水溶液によって改質されたＬｉ_{１．００５}Ｎｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２の組成を有し、平均粒径が６．５５μｍであるリチウムイオン電池正極活物質用リチウム金属複合酸化物粉末を得た。得られた正極活物質の評価結果及び、コイン電池の評価結果を表２に示す。

表２に示されるように、比較例２では４重量％という高濃度のＰＴＳＮＡ水溶液をリチウム金属複合酸化物粉末と接触させたにもかかわらず、得られた正極活物質の放電容量は実施例６に比べて格段に小さく、サイクル維持率も低い。

本発明によって、正極活物質中の残存アルカリ成分によるガス発生が抑えられ、しかも放電容量とサイクル特性が改善されたリチウムイオン電池をもたらす正極活物質を製造することができる。本発明は特に高性能で安全性の高いラミネート型リチウムイオン電池の製造に利用することができる。

１ 傾斜板沈降装置
２ ラメラ
３ 溝
４ 傾斜板沈降装置
５ ラメラ
６ レールシステム
７ 固体粒子
８ ラメラ
９ 直線
１０ パドル翼
１１ 熱交換器
１２ 傾斜板沈降装置
１３ 反応器
１４ ポンプ
１５ スラリー流れ
１６ 循環ポンプ
１７ ポンプ
１８ 循環容器
１９ スラリー流れ
２０ 循環容器
２１ ポンプ
２２ ポンプ
２３ 金属水溶液の供給ポンプ
２４ 錯化剤の供給ポンプ
２５ ｐＨ調整剤の供給ポンプ
２６ 純水の供給ポンプ

Claims (3)

1. 組成Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＡｌ_ｄＯ_２（ａ＝０．８〜１．２、ｂ＝０．７〜０．９５、ｃ＝０．０２〜０．２、ｄ＝０．００５〜０．１であり、かつ、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）を有し、平均粒径（体積平均径）が１μｍ以上１５μｍ以下であるリチウム金属複合酸化物の粉末を、ソルビン酸金属塩または安息香酸金属塩の水溶液に接触させた後に、分離、乾燥することを特徴とする、リチウム金属複合酸化物粉末の改質方法。
2. 組成Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＡｌ_ｄＯ_２（ａ＝０．８〜１．２、ｂ＝０．７〜０．９５、ｃ＝０．０２〜０．２、ｄ＝０．００５〜０．１であり、かつ、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）を有し、平均粒径平均粒径（体積平均径）が１μｍ以上１５μｍ以下であるリチウム金属複合酸化物の粉末を、ソルビン酸金属塩または安息香酸金属塩の水溶液に接触させた後に、分離、乾燥する、リチウム金属複合酸化物粉末の改質工程を有する、リチウムイオン電池正極活物質の製造方法。
3. リチウム金属複合酸化物の改質工程の前に、
   共沈法によって、ニッケル、コバルト、任意にアルミニウムを含むニッケル・コバルト複合水酸化物を製造する工程、
   上記ニッケル・コバルト複合水酸化物からなる前駆体とリチウム原料及び必要に応じてアルミニウム原料とを含む混合物を、酸素存在下で焼成して、組成Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＡｌ_ｄＯ_２（ａ＝０．８〜１．２、ｂ＝０．７〜０．９５、ｃ＝０．０２〜０．２、ｄ＝０．００５〜０．１であり、かつ、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）を有し、平均粒径（体積平均径）が１μｍ以上１５μｍ以下であるリチウム金属複合酸化物の粉末を得る工程、
   をさらに含む、請求項２に記載のリチウムイオン電池正極活物質の製造方法。

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