JP2017197821A - Method of manufacturing electrogalvanized sheet steel - Google Patents
Method of manufacturing electrogalvanized sheet steel Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017197821A JP2017197821A JP2016090005A JP2016090005A JP2017197821A JP 2017197821 A JP2017197821 A JP 2017197821A JP 2016090005 A JP2016090005 A JP 2016090005A JP 2016090005 A JP2016090005 A JP 2016090005A JP 2017197821 A JP2017197821 A JP 2017197821A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- plating layer
- aqueous solution
- ions
- acidic aqueous
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
- ing And Chemical Polishing (AREA)
Abstract
Description
本発明は、電気亜鉛めっき鋼板の製造方法に関するものであり、特に、めっき層の表面に酸性水溶液で処理を施すことで、高い白色度を有する電気亜鉛めっき鋼板を得る方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing an electrogalvanized steel sheet, and particularly to a method for obtaining an electrogalvanized steel sheet having high whiteness by treating the surface of a plating layer with an acidic aqueous solution.
化成処理の施された電気亜鉛めっき鋼板は、良好な耐食性を有する点や、コストの点などから、現在、家電製品をはじめ多くの用途に用いられている。かかる電気亜鉛めっき鋼板は、製品に加工された際に美麗な外観が得られる点から、一般的に、高い白色度が要求される。そのため、白色度を向上させるための種々の技術が開発されている。 Electrogalvanized steel sheets that have been subjected to chemical conversion treatment are currently used in many applications including home appliances because of their good corrosion resistance and cost. Such an electrogalvanized steel sheet is generally required to have high whiteness because a beautiful appearance can be obtained when it is processed into a product. Therefore, various techniques for improving the whiteness have been developed.
ここで、電気亜鉛めっき鋼板の白色度は、めっき後の化成処理によって低下するものの、化成処理前のめっき層の表面状態に大きく依存するため、電気亜鉛めっき条件の適正化を図ることで、白色度の向上を図る技術が数多く開発されている。なお、電気亜鉛めっき鋼板の白色度の指標としては、通常、明度（Ｌ値）が用いられる。 Here, although the degree of whiteness of the electrogalvanized steel sheet is reduced by the chemical conversion treatment after plating, it depends greatly on the surface state of the plating layer before chemical conversion treatment. Many technologies have been developed to improve the degree. In addition, as an index of whiteness of the electrogalvanized steel sheet, brightness (L value) is usually used.
高い白色度を有する電気亜鉛めっき鋼板を製造する方法として、例えば、特許文献１に開示されているように、無機イオン（タリウム）を含有させた硫酸塩酸性亜鉛めっき浴中で電気亜鉛めっきを施す製造方法がある。この製造方法を用いれば、タリウムの効果によって高い白色度（明度）を得ることができる。 As a method for producing an electrogalvanized steel sheet having high whiteness, for example, as disclosed in Patent Document 1, electrogalvanizing is performed in a sulfuric acid chloride galvanizing bath containing inorganic ions (thallium). There is a manufacturing method. If this manufacturing method is used, high whiteness (lightness) can be obtained by the effect of thallium.
また、別の方法としては、所定の有機物を添加した電気亜鉛めっき浴を用いることで、電気亜鉛めっき鋼板の白色度を向上させる方法がある。例えば、特許文献２では、所定濃度のグリシン、アスパラギン酸、カルボン酸基を２つ以上有するカルボン酸又はその塩の群から選択された１種以上を含む硫酸酸性亜鉛めっき浴を用い、特許文献３では、ナフテン酸の金属塩、アニリン誘導体、低級アルカノイル化合物、および有機過酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種を、所定量添加した電気亜鉛めっき浴を用いている。 As another method, there is a method of improving the whiteness of the electrogalvanized steel sheet by using an electrogalvanizing bath to which a predetermined organic substance is added. For example, in Patent Document 2, a sulfuric acid acidic zinc plating bath containing at least one selected from the group of glycine, aspartic acid, carboxylic acid having two or more carboxylic acid groups or salts thereof having a predetermined concentration is used. Uses an electrogalvanizing bath in which a predetermined amount of at least one selected from the group consisting of a metal salt of naphthenic acid, an aniline derivative, a lower alkanoyl compound, and an organic peroxide is added.
しかし、特許文献１のように、無機物を含有するめっき浴を用いて製造された電気亜鉛めっき鋼板は、めっき層中に前記無機物が共析するため、めっき層の耐食性が劣化したり、硬度が上昇するといった、亜鉛めっき層の特性が失われるという問題があった。また、特許文献２及び３のように、有機物を添加しためっき浴を用いる製造方法では、電気亜鉛めっき時に電流効率が低下するという問題や、不溶性アノードの寿命が短くなるという問題があった。また、製造された電気亜鉛めっき鋼板は、めっき浴中に添加された有機物がめっき層中で共析するため、めっき層の硬度が上昇する等の亜鉛めっき層の特性が失われるという問題があった。 However, as disclosed in Patent Document 1, the electrogalvanized steel sheet manufactured using a plating bath containing an inorganic substance is co-deposited in the plating layer, so that the corrosion resistance of the plating layer is deteriorated or the hardness is low. There was a problem that the characteristics of the galvanized layer were lost, such as an increase. In addition, as in Patent Documents 2 and 3, the production method using a plating bath to which an organic substance is added has a problem that current efficiency is lowered during electrogalvanization and a problem that the life of the insoluble anode is shortened. In addition, the manufactured electrogalvanized steel sheet has a problem that characteristics of the galvanized layer are lost, such as an increase in the hardness of the plated layer, because organic substances added to the plating bath co-deposit in the plated layer. It was.
上記の課題を解決するべく、本発明者らの一部は、特許文献４に示すように、鋼板に電気亜鉛めっき法によりめっき層を形成した後、硝酸イオン、ヨウ素酸イオン、臭素酸イオン及び塩素酸イオンのうちの少なくとも１種を、合計で0.002〜0.05mol／Lの範囲で含有し、pHが4.5以下である酸性水溶液に、0.5秒以上接触させ、水洗及び乾燥を施した後、前記めっき層の表面に化成皮膜を形成する電気亜鉛めっき鋼板の製造方法を開発した。この製造方法は、めっき層の表面形状の適正化を図る技術であり、この製造方法によれば、得られた電気亜鉛めっき鋼板は白色度が高く、製造時にめっき浴中に無機物や有機物を添加する必要がないため、無機物又は有機物の共析に起因しためっき層の特性劣化及び電気めっき時の電流効率の低下を有効に抑制できる。 In order to solve the above problems, some of the present inventors have formed a plating layer on a steel sheet by electrogalvanization as shown in Patent Document 4, and then nitrate, iodate, bromate and After containing at least one kind of chlorate ions in a range of 0.002 to 0.05 mol / L in total and having a pH of 4.5 or less for 0.5 seconds or more, washing and drying, A method for producing electrogalvanized steel sheets that forms a chemical conversion film on the surface of the plating layer has been developed. This production method is a technique for optimizing the surface shape of the plating layer. According to this production method, the obtained electrogalvanized steel sheet has high whiteness, and inorganic or organic substances are added to the plating bath during production. Therefore, it is possible to effectively suppress deterioration in the properties of the plating layer and reduction in current efficiency during electroplating due to the eutectoid of inorganic or organic matter.
しかしながら、特許文献４の製造方法により得られる電気亜鉛めっき鋼板は、製造直後は高い白色度を有するものの、長期間連続的に操業を行った場合、電気亜鉛めっき鋼板の白色度が徐々に低下することがあった。また、高温・高湿下で長期間保管される場合、部分的に白色度の低下や、色調の変化が見られ、外観ムラが発生することが判明した。 However, although the electrogalvanized steel sheet obtained by the production method of Patent Document 4 has high whiteness immediately after production, the whiteness of the electrogalvanized steel sheet gradually decreases when operated continuously for a long period of time. There was a thing. In addition, when stored at high temperature and high humidity for a long period of time, it was found that the whiteness partially decreased and the color tone changed, resulting in appearance unevenness.
本発明の目的は、耐食性の劣化がなく、高い白色度を有し、かつ、連続的に操業した場合でも安定して高い白色度を維持でき、高温・高湿下であっても外観ムラの発生を抑制できる電気亜鉛めっき鋼板の製造方法を提供することにある。 The object of the present invention is that there is no deterioration in corrosion resistance, high whiteness, and even when continuously operated, high whiteness can be stably maintained. It is providing the manufacturing method of the electrogalvanized steel plate which can suppress generation | occurrence | production.
本発明者らは、上記の課題を解決するべく検討を重ねた結果、上述した白色度の低下は、酸性水溶液処理工程で用いられる酸性水溶液中の亜鉛イオン濃度の上昇が原因であることを見出した。酸性水溶液中の亜鉛イオン濃度は、亜鉛めっき層の亜鉛が微量に酸性水溶液中に溶解することにより徐々に増加する。 As a result of repeated studies to solve the above problems, the present inventors have found that the decrease in whiteness described above is caused by an increase in the zinc ion concentration in the acidic aqueous solution used in the acidic aqueous solution treatment step. It was. The zinc ion concentration in the acidic aqueous solution gradually increases when a small amount of zinc in the galvanized layer is dissolved in the acidic aqueous solution.
めっき層形成工程で得られた亜鉛めっき層を有する鋼板を酸性水溶液に接触させることにより、微細な凹凸を有する前記めっき層の表面が微量に溶解して平坦化される。これにより電気亜鉛めっき鋼板の白色度が上昇する。しかし、前記めっき層の表面が微量に溶解することで、前記めっき層の表面に含まれる亜鉛が前記酸性水溶液中に混入し、酸性水溶液中の亜鉛イオン濃度が上昇すると、酸性水溶液の反応性が低下し、上記のようなめっき層の表面の平坦化が十分に行われなくなる。その結果、白色度の低下が起こるものと推定される。 By bringing the steel sheet having the galvanized layer obtained in the plating layer forming step into contact with an acidic aqueous solution, the surface of the plated layer having fine irregularities is dissolved and flattened in a minute amount. This increases the whiteness of the electrogalvanized steel sheet. However, when the surface of the plating layer is dissolved in a trace amount, zinc contained in the surface of the plating layer is mixed in the acidic aqueous solution, and when the zinc ion concentration in the acidic aqueous solution is increased, the reactivity of the acidic aqueous solution is increased. And the surface of the plating layer as described above is not sufficiently flattened. As a result, it is estimated that a decrease in whiteness occurs.
さらに本発明者らは、鋭意研究を行った結果、酸性水溶液中の亜鉛イオン濃度が極めて低い場合には、酸性水溶液中の亜鉛イオン濃度の変化により電気亜鉛めっき鋼板の白色度（Ｌ値）が大きく変化するのに対し、酸性水溶液中の亜鉛イオン濃度が特定の範囲内である場合には、酸性水溶液中の亜鉛イオン濃度が変化しても電気亜鉛めっき鋼板の白色度の変化が抑制されることに着目した。 Furthermore, as a result of intensive studies, the inventors have found that when the zinc ion concentration in the acidic aqueous solution is extremely low, the whiteness (L value) of the electrogalvanized steel sheet is changed due to the change in the zinc ion concentration in the acidic aqueous solution. In contrast, when the zinc ion concentration in the acidic aqueous solution is within a specific range, the change in the whiteness of the electrogalvanized steel sheet is suppressed even if the zinc ion concentration in the acidic aqueous solution changes. Focused on that.
そして、前記酸性水溶液中の亜鉛イオン濃度を、特定範囲（具体的には0.05〜1.0mol／L）に調整することで、連続操業により酸性水溶液中にめっき層から溶解した亜鉛やめっき層形成工程で用いためっき浴中の亜鉛が混入して酸性水溶液中の亜鉛イオン濃度が変化した場合であっても、電気亜鉛めっき鋼板の白色度（Ｌ値）の変化を最小限に抑えることが可能となり、安定して高い白色度を有する電気亜鉛めっき鋼板を製造できる事を見出した。 Then, by adjusting the zinc ion concentration in the acidic aqueous solution to a specific range (specifically 0.05 to 1.0 mol / L), zinc dissolved in the acidic aqueous solution by continuous operation or a plating layer forming step Even when zinc in the plating bath used in the process is mixed and the zinc ion concentration in the acidic aqueous solution changes, it is possible to minimize the change in whiteness (L value) of the electrogalvanized steel sheet. It has been found that an electrogalvanized steel sheet having high whiteness can be produced stably.
また、本発明者らは、上述した高温・高湿下での外観ムラの発生は、酸性水溶液処理工程において、酸性水溶液のpH調整剤として使用していた硫酸及び／又は塩酸に起因する硫酸イオン及び／又は塩化物イオンが大きく影響していることを見出した。すなわち、前記めっき層を有する鋼板を前記酸性水溶液に接触させた際には、界面（めっき層表面）で水素イオンが消費されるため、めっき層表面のpHは上昇する。ここで、前記酸性水溶液中に硫酸イオン及び／又は塩化物イオンが特定濃度以上で存在すると、酸性水溶液中の、もしくはめっき層の表面から溶解した亜鉛イオンの一部が硫酸イオン及び／又は塩化物イオンを含む酸化物をめっき層表面で形成する。そしてこの酸化物が、後に高温・高湿下に置かれた際に、鋼板表面の部分的な白色度の低下や、色調の変化、すなわち外観ムラとして観察される、と推定した。 In addition, the present inventors have found that the occurrence of uneven appearance at high temperatures and high humidity described above is caused by sulfuric acid and / or sulfuric acid ions used as a pH adjuster of the acidic aqueous solution in the acidic aqueous solution treatment step. And / or found that chloride ions have a great influence. That is, when a steel sheet having the plating layer is brought into contact with the acidic aqueous solution, hydrogen ions are consumed at the interface (plating layer surface), and thus the pH of the plating layer surface rises. Here, when sulfate ions and / or chloride ions are present in the acidic aqueous solution at a specific concentration or more, some of the zinc ions dissolved in the acidic aqueous solution or from the surface of the plating layer are sulfate ions and / or chlorides. An oxide containing ions is formed on the surface of the plating layer. And when this oxide was later put under high temperature and high humidity, it was estimated that the partial whiteness reduction of a steel plate surface, a color change, ie, an external appearance nonuniformity, were observed.
そして本発明者らは、さらなる鋭意研究を行った結果、前記酸性水溶液中の硫酸イオン及び塩化物イオンの合計濃度を一定値以下に抑制し、かつ酸性水溶液中の亜鉛イオン濃度を一定値以下に抑制し、さらに、ニッケルイオン及びコバルトイオンのうち少なくとも１種を添加した酸性水溶液を用いて前記めっき層を有する鋼板を処理することによって、後に高温・高湿下に置かれた場合でも、鋼板表面の部分的な白色度の低下や、色調の変化を抑えることができ、外観ムラを抑制できることを見出した。 And as a result of further earnest research, the present inventors suppressed the total concentration of sulfate ions and chloride ions in the acidic aqueous solution to a certain value or less, and the zinc ion concentration in the acidic aqueous solution to a certain value or less. Further, by treating the steel sheet having the plating layer with an acidic aqueous solution to which at least one of nickel ions and cobalt ions is added, the surface of the steel sheet even when placed under high temperature and high humidity later It was found that a partial decrease in whiteness and a change in color tone can be suppressed, and unevenness in appearance can be suppressed.
本発明は、上記の知見によって完成されたものであり、その要旨構成は以下のとおりである。
［１］鋼板上に、電気亜鉛めっき法によって、亜鉛含有量が97質量％以上であるめっき層を形成するめっき層形成工程と、前記めっき層形成工程で得られた前記めっき層を有する鋼板を、硝酸イオン、ヨウ素酸イオン及び臭素酸イオンのうちの少なくとも１種を合計で0.10mol／L以上1.0mol／L以下、亜鉛イオンを0.05mol／L以上1.0mol／L以下、ニッケルイオン及びコバルトイオンのうち少なくとも１種を合計で1000質量ppm以上5000質量ppm以下の濃度で含有し、硫酸イオン及び塩化物イオンの合計濃度が0.01mol／L未満であり、かつ、pHが3以下である酸性水溶液に、0.5秒以上接触させる酸性水溶液処理工程と、前記酸性水溶液処理工程で処理された前記めっき層を有する鋼板のめっき層上に化成皮膜を形成する化成皮膜形成工程と、を有することを特徴とする電気亜鉛めっき鋼板の製造方法。
［２］前記酸性水溶液処理工程を行った後、5秒以内に前記酸性水溶液処理工程で処理された前記めっき層を有する鋼板を水洗することを特徴とする上記［１］に記載の電気亜鉛めっき鋼板の製造方法。
［３］前記化成皮膜形成工程で形成される化成皮膜の片面当たりの付着量が0.05g／m2以上1g／m2以下であることを特徴とする上記［１］または［２］に記載の電気亜鉛めっき鋼板の製造方法。
This invention is completed by said knowledge, The summary structure is as follows.
[1] A plating layer forming step of forming a plating layer having a zinc content of 97% by mass or more on a steel plate by an electrogalvanizing method, and a steel plate having the plating layer obtained in the plating layer forming step. At least one of nitrate ion, iodate ion and bromate ion is 0.10 mol / L or more and 1.0 mol / L or less in total, zinc ion is 0.05 mol / L or more and 1.0 mol / L or less, nickel ion and cobalt ion Acidic aqueous solution containing at least one of them at a total concentration of 1000 ppm to 5000 ppm, a total concentration of sulfate ions and chloride ions of less than 0.01 mol / L, and a pH of 3 or less And an acidic aqueous solution treatment step for contacting for 0.5 seconds or longer, and a chemical conversion film forming step for forming a chemical conversion film on the plating layer of the steel sheet having the plating layer treated in the acidic aqueous solution treatment step, Do Manufacturing method of the gas-galvanized steel sheet.
[2] The electrogalvanizing according to [1], wherein the steel sheet having the plating layer treated in the acidic aqueous solution treatment step is washed within 5 seconds after the acidic aqueous solution treatment step is performed. A method of manufacturing a steel sheet.
[3] according to [1] or [2], wherein the chemical conversion adhesion amount per one surface of the chemical conversion film to be formed with a film-forming step is 0.05 g / m 2 or more 1 g / m 2 or less Manufacturing method of electrogalvanized steel sheet.
本発明によれば、耐食性の劣化がなく、高い白色度を有し、かつ、連続的に操業した場合でも安定して高い白色度を維持でき、高温・高湿下であっても外観ムラの発生を抑制できる電気亜鉛めっき鋼板の製造方法を提供することが可能となる。
また、本発明の製造方法によれば、めっき浴に無機物や有機物を添加する必要がなく、これらの添加により生じ得る、めっき層の特性の劣化や、電気亜鉛めっき時の電流効率の低下、不溶性アノードの短寿命化を抑制できる。
According to the present invention, there is no deterioration in corrosion resistance, high whiteness, and stable high whiteness can be maintained even when continuously operated. It becomes possible to provide the manufacturing method of the electrogalvanized steel plate which can suppress generation | occurrence | production.
In addition, according to the production method of the present invention, it is not necessary to add an inorganic substance or an organic substance to the plating bath, which may be caused by the addition of these, deterioration of the properties of the plating layer, reduction in current efficiency during electrogalvanization, insolubility Shortening of the anode life can be suppressed.
本発明の一実施形態による電気亜鉛めっき鋼板の製造方法は、鋼板上に、電気亜鉛めっき法によって、亜鉛含有量が97質量％以上であるめっき層を形成するめっき層形成工程と、前記めっき層形成工程で得られた前記めっき層を有する鋼板を、硝酸イオン、ヨウ素酸イオン及び臭素酸イオンのうちの少なくとも１種を合計で0.10mol／L以上1.0mol／L以下、亜鉛イオンを0.05mol／L以上1.0mol／L以下、ニッケルイオン及びコバルトイオンのうちの少なくとも１種を合計で1000質量ppm以上5000質量ppm以下の濃度で含有し、硫酸イオン及び塩化物イオンの合計濃度が0.01mol／L未満であり、かつ、pHが3以下である酸性水溶液に、0.5秒以上接触させる酸性水溶液処理工程と、前記酸性水溶液処理工程で処理された前記めっき層を有する鋼板のめっき層上に化成皮膜を形成する化成皮膜形成工程と、を有することを特徴とする。以下、各工程について詳細に説明する。 A method for producing an electrogalvanized steel sheet according to an embodiment of the present invention includes a plating layer forming step of forming a plating layer having a zinc content of 97% by mass or more on a steel sheet by electrogalvanizing, and the plating layer The steel sheet having the plating layer obtained in the forming step is composed of at least one of nitrate ion, iodate ion and bromate ion in a total of 0.10 mol / L to 1.0 mol / L, zinc ion 0.05 mol / Contains at least one of nickel ions and cobalt ions in a total concentration of 1000 ppm to 5000 ppm by mass, and the total concentration of sulfate ions and chloride ions is 0.01 mol / L And an acidic aqueous solution treatment step of contacting the acidic aqueous solution having a pH of 3 or less for 0.5 seconds or more, and a chemical conversion film on the plating layer of the steel sheet having the plating layer treated in the acidic aqueous solution treatment step. A conversion coating forming step of forming, characterized by having a. Hereinafter, each step will be described in detail.
（めっき層形成工程）
まず、電気亜鉛めっき法によって、鋼板上にめっき層を形成する。電気亜鉛めっき法に用いられる浴種については特に限定はされず、例えば、硫酸浴、塩化物浴、ジンケート浴又はシアン浴等を用いることができる。ジンケート浴やシアン浴等の酸性浴を用いた場合、不純物としてのアニオンや添加剤の影響が避けられないため、これらの影響を避ける点からは、硫酸浴又は塩化物浴を用いることが好ましい。また、前記めっき層は、意図的に含有させた成分や不可避的に含有する不純物を少量含んでいても問題はなく、本実施形態では、めっき層中の亜鉛の含有量は97質量％以上とする。97質量％未満では、亜鉛以外の成分の影響が大きくなり、安定した性能を発揮できない恐れがあり、また、電気亜鉛めっき鋼板が本来有する白色度が低下するためである。なお、前記めっき層中の亜鉛の含有量は、希塩酸等の酸液との接触によりめっき層を溶解させ、溶解させためっき層の成分を湿式分析することで求めることができる。
(Plating layer forming process)
First, a plating layer is formed on a steel plate by electrogalvanizing. The type of bath used in the electrogalvanizing method is not particularly limited, and for example, a sulfuric acid bath, a chloride bath, a zincate bath, a cyan bath, or the like can be used. When an acidic bath such as a zincate bath or a cyan bath is used, the influence of anions and additives as impurities is unavoidable. From the viewpoint of avoiding these influences, it is preferable to use a sulfuric acid bath or a chloride bath. Further, the plating layer does not have a problem even if it contains a small amount of intentionally contained components and inevitably contained impurities, and in this embodiment, the zinc content in the plating layer is 97% by mass or more. To do. If it is less than 97% by mass, the influence of components other than zinc is increased, and there is a possibility that stable performance cannot be exhibited, and the whiteness inherent to the electrogalvanized steel sheet is reduced. The zinc content in the plating layer can be determined by dissolving the plating layer by contact with an acid solution such as dilute hydrochloric acid and performing wet analysis on the components of the dissolved plating layer.
前記めっき層の片面当たりの付着量は、めっき層の特性と白色度を確保する点から、5〜30g／m2であることが好ましい。なお、前記めっき層の片面当たりの付着量は、めっき層の付着面積を把握した上で、希塩酸等の酸液との接触により鋼板に形成されためっき層を溶解し、めっき層の溶解前後の鋼板の質量差から求めてもよいし、溶解させためっき層の成分を定量して求めてもよい。 The adhesion amount per one side of the plating layer is preferably 5 to 30 g / m 2 from the viewpoint of ensuring the properties and whiteness of the plating layer. In addition, after the amount of adhesion per one side of the plating layer grasped the adhesion area of the plating layer, the plating layer formed on the steel sheet was dissolved by contact with an acid solution such as dilute hydrochloric acid, and before and after the dissolution of the plating layer You may obtain | require from the mass difference of a steel plate, and may obtain | require by quantifying the component of the dissolved plating layer.
（酸性水溶液処理工程）
次に、前記めっき層形成工程で形成された前記めっき層を有する鋼板を、硝酸イオン、ヨウ素酸イオン及び臭素酸イオンのうちの少なくとも１種を合計で0.10mol／L以上1.0mol／L以下、亜鉛イオンを0.05mol／L以上1.0mol／L以下、ニッケルイオン及びコバルトイオンのうちの少なくとも１種を合計で1000質量ppm以上5000質量ppm以下の濃度で含有し、硫酸イオン及び塩化物イオンの合計濃度が0.01mol／L未満であり、かつ、pHが3以下である酸性水溶液に、0.5秒以上接触させる。酸性水溶液中の硝酸イオン、ヨウ素酸イオン及び臭素酸イオンは、前記めっき層の表層を微量に溶解することで、めっき結晶の微細な凹凸を平坦化できる。その結果、有効に入射光を反射でき、電気亜鉛めっき鋼板の白色度を高めることができる。本実施形態では、これら以外のイオンを用いた場合、同様の効果を得ることができない。
(Acid aqueous solution treatment process)
Next, the steel sheet having the plating layer formed in the plating layer forming step, a total of at least one of nitrate ion, iodate ion and bromate ion is 0.10 mol / L or more and 1.0 mol / L or less, Contains zinc ions at 0.05 mol / L or more and 1.0 mol / L or less, at least one of nickel ions and cobalt ions at a total concentration of 1000 ppm to 5000 ppm by mass, and is a total of sulfate ions and chloride ions Contact with an acidic aqueous solution having a concentration of less than 0.01 mol / L and a pH of 3 or less for 0.5 seconds or more. Nitric acid ions, iodate ions, and bromate ions in the acidic aqueous solution can flatten fine irregularities of the plating crystal by dissolving a small amount of the surface layer of the plating layer. As a result, incident light can be reflected effectively, and the whiteness of the electrogalvanized steel sheet can be increased. In this embodiment, when ions other than these are used, the same effect cannot be obtained.
酸性水溶液中の硝酸イオン、ヨウ素酸イオン及び臭素酸イオンのうちの少なくとも１種の合計濃度は0.10mol／L以上1.0mol／L以下とする。合計濃度が0.10mol／L未満では、イオンの量が少なすぎるため、前記めっき層の表面の平坦化が十分に行えず、所望の白色度を得ることができない。一方、合計濃度が1.0mol／Lを超えると、界面のpH上昇効果が大きくなり、亜鉛の溶解が抑制されるため、前記めっき層の表面の平坦化が十分に行えず、所望の白色度を得ることができない。 The total concentration of at least one of nitrate ion, iodate ion and bromate ion in the acidic aqueous solution is 0.10 mol / L or more and 1.0 mol / L or less. When the total concentration is less than 0.10 mol / L, since the amount of ions is too small, the surface of the plating layer cannot be sufficiently flattened and desired whiteness cannot be obtained. On the other hand, if the total concentration exceeds 1.0 mol / L, the effect of increasing the pH at the interface is increased, and the dissolution of zinc is suppressed. Can't get.
なお、特許文献４では、これらの合計濃度の上限を0.05mol／Lとすることで白色度の低下を抑制した。本実施形態では、後述のとおり、酸性水溶液中の硫酸イオン及び塩化物イオンの合計濃度を0.01mol／L未満とする。さらに、亜鉛イオン濃度、ニッケルイオン及びコバルトイオンの少なくとも１種の合計含有量を所定の範囲とする。この場合、硝酸イオン、ヨウ素酸イオン及び臭素酸イオンのうちの少なくとも１種の合計濃度が0.05mol／Lを超えても、白色度は低下しない。 In Patent Document 4, the lowering of whiteness is suppressed by setting the upper limit of these total concentrations to 0.05 mol / L. In the present embodiment, as described later, the total concentration of sulfate ions and chloride ions in the acidic aqueous solution is less than 0.01 mol / L. Further, the total content of at least one of zinc ion concentration, nickel ion and cobalt ion is set to a predetermined range. In this case, even if the total concentration of at least one of nitrate ion, iodate ion and bromate ion exceeds 0.05 mol / L, the whiteness does not decrease.
硝酸イオン、ヨウ素酸イオン及び臭素酸イオンのイオン源は、特に限定されない。例えば、それぞれの酸性水溶液や、金属塩、又はこれらの混合物など、イオンの含有量等を考慮して適宜選択することができる。 The ion source of nitrate ion, iodate ion and bromate ion is not particularly limited. For example, each acidic aqueous solution, metal salt, or a mixture thereof can be appropriately selected in consideration of the ion content and the like.
本実施形態では、酸性水溶液中の亜鉛イオン濃度を0.05mol／L以上1.0mol／L以下とする必要がある。亜鉛イオン濃度を0.05mol／L以上とすることで、連続操業において酸性水溶液中の亜鉛イオン濃度が変動した場合であっても、電気亜鉛めっき鋼板の白色度（Ｌ値）の低下を低減することができる。前記亜鉛イオンの含有量が0.05mol／Lよりも低い場合には、亜鉛イオン濃度の変動による白色度（Ｌ値）の変化が大きくなり、安定して高い白色度を維持することができない。一方、前記亜鉛イオン濃度が1.0mol／Lを超えると、上述したように、亜鉛めっき表層において、亜鉛イオンと硫酸イオン及び／又は塩化物イオンを含む酸化物の形成が促進されるため、高温・高湿下で外観ムラが発生する。さらには、亜鉛イオンと、これらのイオン以外のイオンとの酸化物の形成も促進され、高温・高湿下で外観ムラが発生する。 In this embodiment, the zinc ion concentration in the acidic aqueous solution needs to be 0.05 mol / L or more and 1.0 mol / L or less. By reducing the zinc ion concentration to 0.05 mol / L or more, even if the zinc ion concentration in the acidic aqueous solution fluctuates during continuous operation, the decrease in the whiteness (L value) of the electrogalvanized steel sheet is reduced. Can do. When the zinc ion content is lower than 0.05 mol / L, the change in the whiteness (L value) due to the fluctuation of the zinc ion concentration increases, and the high whiteness cannot be stably maintained. On the other hand, when the zinc ion concentration exceeds 1.0 mol / L, as described above, formation of an oxide containing zinc ions and sulfate ions and / or chloride ions is promoted in the galvanized surface layer. Uneven appearance occurs under high humidity. Furthermore, the formation of oxides of zinc ions and ions other than these ions is also promoted, resulting in uneven appearance at high temperatures and high humidity.
酸性水溶液中の亜鉛イオン濃度は適宜に調整できる。例えば、酸性水溶液に、亜鉛イオンを含有する水溶液を添加したり、亜鉛塩等の添加剤を添加することで調整できる。なお、上述のとおり、連続操業中に酸性水溶液中の亜鉛イオン濃度は変動するため、亜鉛イオン濃度は、酸性水溶液中の亜鉛イオン濃度を経時で測定して調整されることが好ましい。この場合、例えば、連続操業中に酸性水溶液中の亜鉛イオン濃度が所定の範囲の上限を超えたとき又は超えそうなときに、かかる酸性水溶液を、亜鉛イオン濃度が本願所定の範囲に調整された新たな酸性水溶液と交換したり、希釈したりすること等により、酸性水溶液中の亜鉛イオン濃度を所定の範囲に調整できる。 The zinc ion concentration in the acidic aqueous solution can be adjusted as appropriate. For example, it can be adjusted by adding an aqueous solution containing zinc ions to the acidic aqueous solution or adding an additive such as a zinc salt. As described above, since the zinc ion concentration in the acidic aqueous solution varies during continuous operation, the zinc ion concentration is preferably adjusted by measuring the zinc ion concentration in the acidic aqueous solution over time. In this case, for example, when the zinc ion concentration in the acidic aqueous solution exceeds or is likely to exceed the upper limit of the predetermined range during continuous operation, the zinc ion concentration is adjusted to the predetermined range of the present application. The zinc ion concentration in the acidic aqueous solution can be adjusted to a predetermined range by exchanging it with a new acidic aqueous solution or diluting it.
本実施形態では、酸性水溶液中にニッケルイオン及びコバルトイオンのうち少なくとも１種を合計で1000質量ppm以上5000質量ppm以下含有させる必要がある。これらのイオンにより、前記亜鉛めっき層を有する鋼板が後に高温・高湿下に置かれた場合でも、部分的な白色度の低下や、色調の変化を抑えることができる。前記ニッケルイオン及びコバルトイオンのうちの少なくとも１種の合計含有量が1000質量ppm未満の場合には、前記イオンの量が少なすぎるため、部分的な白色度の低下や、色調の変化を十分に抑えることができない。一方、前記イオンの量が5000質量ppmを超えると、イオンの量が多すぎるため、ニッケルイオン及び／又はコバルトイオンが、金属として亜鉛めっき層の表面に置換析出する量が増加する結果、腐食環境において亜鉛の溶出を促進し、耐食性が低下する。 In this embodiment, it is necessary to contain at least one of nickel ions and cobalt ions in the acidic aqueous solution in a total of 1000 mass ppm to 5000 mass ppm. By these ions, even when the steel sheet having the galvanized layer is later placed under high temperature and high humidity, a partial decrease in whiteness and a change in color tone can be suppressed. When the total content of at least one of the nickel ions and cobalt ions is less than 1000 ppm by mass, the amount of the ions is too small, so that a partial decrease in whiteness and a change in color tone are sufficiently caused. It cannot be suppressed. On the other hand, if the amount of ions exceeds 5000 ppm by mass, the amount of ions is too large, and as a result, the amount of nickel ions and / or cobalt ions deposited on the surface of the galvanized layer as a metal increases, resulting in a corrosive environment. Promotes zinc elution and lowers corrosion resistance.
本実施形態では、酸性水溶液中の硫酸イオン及び塩化物イオンの合計濃度を0.01mol／L未満とする必要がある。この合計濃度が0.01mol／L以上では、上述した様に、高温・高湿下に長時間置かれた際に、部分的に白色度の低下や、色調の変化が見られ、外観ムラとなる。酸性水溶液中の硫酸イオン及び塩化物イオンの合計濃度は、0.008mol／L以下が好ましく、0.006mol／L以下がより好ましい。本実施形態は、この合計濃度が0mol／Lの場合も包含する。 In the present embodiment, the total concentration of sulfate ions and chloride ions in the acidic aqueous solution needs to be less than 0.01 mol / L. When the total concentration is 0.01 mol / L or more, as described above, when it is left for a long time under high temperature and high humidity, a partial decrease in whiteness or a change in color tone is observed, resulting in uneven appearance. . The total concentration of sulfate ions and chloride ions in the acidic aqueous solution is preferably 0.008 mol / L or less, and more preferably 0.006 mol / L or less. This embodiment includes the case where this total concentration is 0 mol / L.
本実施形態では、酸性水溶液のpHを3以下とする必要がある。酸性水溶液のpHが3を超えると、酸性水溶液の反応性が不十分となり、前記めっき層の表面の平坦化が十分に行えず、所望の白色度を得ることができない。さらに、酸性水溶液のpHは1.0以上とすることが好ましい。酸性水溶液のpHが1.0未満の場合、白色度の向上効果は得られるものの、酸性水溶液への接触時にめっき層の溶解量が多くなるため、めっき層を予め多く形成する必要性が生じ、めっき層形成のためのコストアップを招くためである。所望の白色度向上効果が得られ、めっき層の溶解量も少なくできるという点から、酸性水溶液のpHは2.0以上3.0以下とすることが好ましい。なお、pHの調整については、酸性水溶液中の硫酸イオン及び塩化物イオンの合計濃度を0.01mol／L未満とするため、硫酸及び塩酸は使用せず、硝酸を使用するのが望ましい。 In this embodiment, the pH of the acidic aqueous solution needs to be 3 or less. If the pH of the acidic aqueous solution exceeds 3, the reactivity of the acidic aqueous solution becomes insufficient, the surface of the plating layer cannot be sufficiently flattened, and the desired whiteness cannot be obtained. Furthermore, the pH of the acidic aqueous solution is preferably 1.0 or more. If the pH of the acidic aqueous solution is less than 1.0, the effect of improving the whiteness can be obtained, but the amount of dissolution of the plating layer increases upon contact with the acidic aqueous solution, so that it is necessary to form a large number of plating layers in advance. This is to increase the cost for forming. The pH of the acidic aqueous solution is preferably 2.0 or more and 3.0 or less from the viewpoint that a desired whiteness improvement effect can be obtained and the amount of dissolution of the plating layer can be reduced. Regarding pH adjustment, it is desirable to use nitric acid instead of sulfuric acid and hydrochloric acid so that the total concentration of sulfate ions and chloride ions in the acidic aqueous solution is less than 0.01 mol / L.
本実施形態では、前記めっき層を有する鋼板を、酸性水溶液に接触させる時間（接触時間）を0.5秒以上とする必要がある。前記接触時間が0.5秒未満の場合、接触時間が短すぎるため、前記めっき層の表面の平坦化が十分に行えず、所望の白色度を得ることができないからである。なお、接触時間の上限については、高い白色度を得る観点からは特に限定されないが、生産性の点からは、5秒以下とすることが好ましい。また、前記めっき層を有する鋼板を、酸性水溶液に接触させる方法は、特に限定されず、例えば、鋼板を酸性水溶液に浸漬させる方法、鋼板に酸性水溶液を塗布する方法、鋼板に酸性水溶液をスプレーする方法等を用いることができる。また、酸性水溶液は、バッチ式で用いられてもよいし、循環式で用いられてもよい。 In this embodiment, it is necessary to make the time (contact time) which contacts the steel plate which has the said plating layer with acidic aqueous solution 0.5 second or more. This is because when the contact time is less than 0.5 seconds, the contact time is too short, so that the surface of the plating layer cannot be sufficiently flattened, and desired whiteness cannot be obtained. The upper limit of the contact time is not particularly limited from the viewpoint of obtaining high whiteness, but is preferably 5 seconds or less from the viewpoint of productivity. Moreover, the method of making the steel plate which has the said plating layer contact acidic aqueous solution is not specifically limited, For example, the method of immersing a steel plate in acidic aqueous solution, the method of apply | coating acidic aqueous solution to a steel plate, spraying acidic aqueous solution on a steel plate A method or the like can be used. Further, the acidic aqueous solution may be used in a batch manner or in a circulation manner.
酸性水溶液の温度についても、特に限定されないが、定温保持性や昇温コストの点から、30〜60℃の範囲とすることが好ましい。また、本実施形態の酸性水溶液中には、pH緩衝剤が含まれる場合もあり、不可避的不純物が含まれる場合も考えられる。加えて、めっき層からの溶出成分（Fe等）や、めっき浴の汚染成分が少量含まれても構わない。 The temperature of the acidic aqueous solution is not particularly limited, but is preferably in the range of 30 to 60 ° C. from the viewpoint of constant temperature retention and temperature increase cost. In addition, the acidic aqueous solution of the present embodiment may contain a pH buffering agent and may contain unavoidable impurities. In addition, a small amount of elution components (such as Fe) from the plating layer and contamination components of the plating bath may be included.
酸性水溶液処理工程後は、その後の工程への悪影響（化成皮膜へのコンタミネーション等）および、表層の酸化物の形成を抑制するため、前記酸性水溶液処理工程後５秒以内に、前記酸性水溶液処理工程で処理された前記めっき層を有する鋼板を水洗する水洗処理を行うことが好ましい。また、前記水洗処理を行った後、さらに、前記鋼板を乾燥する乾燥処理を行うことが好ましい。 After the acidic aqueous solution treatment step, the acidic aqueous solution treatment is performed within 5 seconds after the acidic aqueous solution treatment step in order to suppress adverse effects on the subsequent steps (contamination to the chemical conversion film, etc.) and formation of surface oxides. It is preferable to perform the water washing process which wash | cleans the steel plate which has the said plating layer processed at the process. Moreover, after performing the said water washing process, it is preferable to perform the drying process which dries the said steel plate further.
本実施形態の酸性水溶液処理工程によれば、めっき浴中に共析物となる無機物や有機物を添加する必要がないため、めっき層の特性（硬度、耐黒変性や被加工時の耐剥離性など）を十分に確保できる。また、電気亜鉛めっき時の電流効率を低下させることなく、不溶性アノードの寿命が短縮化することも抑制できる。 According to the acidic aqueous solution treatment process of the present embodiment, it is not necessary to add an inorganic substance or an organic substance as a eutectoid in the plating bath, so the characteristics of the plating layer (hardness, blackening resistance and peeling resistance during processing) Etc.) can be secured sufficiently. Further, it is possible to prevent the life of the insoluble anode from being shortened without lowering the current efficiency during electrogalvanization.
（化成皮膜形成工程）
次に、前記酸性水溶液処理工程で処理された前記めっき層を有する鋼板の表面に、化成皮膜を形成する。この化成皮膜は、前記鋼板表面に、耐食性や、耐黒変性、密着性、耐疵付き性などを付与することができるように設けられる層である。化成皮膜の形成による白色度の低下を防ぐ点から、その付着量が片面当たり0.05g／m2以上1g／m2以下の範囲であることが好ましい。
(Chemical conversion film formation process)
Next, a chemical conversion film is formed on the surface of the steel sheet having the plating layer treated in the acidic aqueous solution treatment step. This chemical conversion film is a layer provided so that corrosion resistance, blackening resistance, adhesion, scratch resistance, and the like can be imparted to the steel sheet surface. From the viewpoint of preventing a decrease in whiteness due to the formation of the chemical conversion film, it is preferred that the coating weight is in the range of less per side 0.05 g / m 2 or more 1 g / m 2.
また、前記化成皮膜は、特に限定されず、任意の化成皮膜を使用することができ、例えば、無機皮膜、有機皮膜、有機無機複合皮膜、又はこれらの複層皮膜を用いることができる。要求される特性、つまり、上述の耐食性、耐黒変性、密着性、耐疵付き性に応じて、その種類、成分、付着量を適宜選択すればよい。 Moreover, the said chemical film is not specifically limited, Arbitrary chemical films can be used, For example, an inorganic film, an organic film, an organic inorganic composite film, or these multilayer films can be used. The type, component, and adhesion amount may be appropriately selected according to the required characteristics, that is, the above-described corrosion resistance, blackening resistance, adhesion, and wrinkle resistance.
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these.
以下の工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）を行い、サンプルNo.1〜32の32種類の電気亜鉛めっき鋼板を作製した。 The following steps (i) to (iii) were performed to prepare 32 types of electrogalvanized steel sheets of sample Nos. 1 to 32.
（ｉ）冷延鋼板に対して、脱脂・酸洗処理を施した後、電気亜鉛めっき法（条件は、めっき浴：Zn2+イオン1.5mol／L含有する硫酸酸性浴（pH2.0、温度50℃）、相対流速：1.5m／秒、電流密度：50A／dm2）によって、表１に示す片面当たりのめっき付着量で、亜鉛含有量が97質量％以上の亜鉛めっき層を形成し、その後、水洗・乾燥を行った。 (I) After degreasing and pickling treatment on cold-rolled steel sheet, electrogalvanization method (conditions are plating bath: sulfuric acid acidic bath containing 1.5 mol / L of Zn 2+ ions (pH 2.0, temperature 50 ° C.), relative flow rate: 1.5 m / sec, current density: 50 A / dm 2 ), a zinc coating layer having a zinc content of 97% by mass or more with a plating adhesion amount per one side shown in Table 1 is formed. Thereafter, washing and drying were performed.
（ｉｉ）作製した前記めっき層を有する鋼板を、表１に示すイオンを含有する酸性水溶液に接触させた。酸性水溶液の組成、及び、酸性水溶液を用いた処理条件を表１に示す。なお、サンプルNo.32については、酸性水溶液による処理を実施しなかった（表１を参照）。また、亜鉛イオン濃度は、酸性水溶液中の亜鉛イオン濃度を経時で測定し表１に示す値に調整した。 (Ii) The produced steel sheet having the plating layer was brought into contact with an acidic aqueous solution containing ions shown in Table 1. Table 1 shows the composition of the acidic aqueous solution and the treatment conditions using the acidic aqueous solution. Sample No. 32 was not treated with an acidic aqueous solution (see Table 1). The zinc ion concentration was adjusted to the value shown in Table 1 by measuring the zinc ion concentration in the acidic aqueous solution over time.
（ｉｉｉ）次に、上述の酸性水溶液処理を施した鋼板を、水洗、乾燥させた後、前記鋼板の表面上に、第一リン酸マンガン100質量部に対し、シリカ（平均粒径：7nm）70質量部を含有する化成処理液をロールコーターで塗布し、140℃の熱風炉で焼付け、乾燥させることで、片面当たりの付着量が0.4g／m2である無機皮膜からなる化成皮膜を形成した。 (Iii) Next, after washing and drying the steel sheet subjected to the acidic aqueous solution treatment, silica (average particle diameter: 7 nm) is formed on the surface of the steel sheet with respect to 100 parts by mass of the first manganese phosphate. A chemical conversion film containing 70 parts by mass is applied with a roll coater, baked in a hot air oven at 140 ° C, and dried to form a chemical conversion film consisting of an inorganic film with an adhesion amount of 0.4 g / m 2 per side. did.
以上のようにして得られた各電気亜鉛めっき鋼板のサンプルNo.1〜32について以下の評価を行った。 The following evaluation was performed about sample No. 1-32 of each electrogalvanized steel plate obtained as mentioned above.
（１）白色度（Ｌ値）
各サンプルについて、色差計（日本電色工業（株）製のＳＤ５０００）を用いてＳＣＥ（正反射光除去）による明度（Ｌ値）の測定い、以下の基準に従って白色度を評価した。評価結果を表２に示す。
○：Ｌ値が66以上
×：Ｌ値が66未満
（２）酸性水溶液処理工程におけるめっき層の溶解量
各サンプルについて、酸性水溶液処理工程での処理前後における蛍光Ｘ線分析装置で測定しためっき付着量差から、めっきの溶解量（単位面積当たりの溶解量（g／m2））を算出し、評価を行った。算出結果を表２に示す。
(1) Whiteness (L value)
About each sample, the brightness (L value) by SCE (regular reflected light removal) was measured using the color difference meter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. SD5000), and the whiteness was evaluated in accordance with the following criteria. The evaluation results are shown in Table 2.
○: L value is 66 or more ×: L value is less than 66 (2) Dissolution amount of plating layer in acidic aqueous solution treatment step For each sample, plating adhesion measured with a fluorescent X-ray analyzer before and after treatment in acidic aqueous solution treatment step From the amount difference, the dissolution amount of the plating (dissolution amount per unit area (g / m 2 )) was calculated and evaluated. Table 2 shows the calculation results.
（３）連続操業での白色度（Ｌ値）安定性
各サンプルについて、表１に示す製造条件で３時間連続操業を行った際の明度（Ｌ値）の変化（ΔＬ＝操業開始時のサンプルのＬ値−３時間連続操業後のサンプルのＬ値）で連続操業での白色度（Ｌ値）安定性を評価した。評価は、以下の基準に沿って行った。なお、Ｌ値は、色差計（日本電色工業（株）製のＳＤ５０００）を用いてＳＣＥ（正反射光除去）により測定した値である。評価結果を表２に示す。
◎：ΔＬ≦２
○：２＜ΔＬ≦３
×：３＜ΔＬ
（４）高温・高湿下での外観ムラ
各サンプルについて、温度：８０℃、相対湿度：９８％の雰囲気に制御された恒温恒湿機に２４時間静置した際、鋼板表面に発生する色ムラの有無について、目視にて観察した。評価は、以下の基準に従って行った。評価結果を表２に示す。
◎：ムラ無し
○：軽微なムラが発生したが許容レベル
×：顕著なムラが発生
（５）耐食性
各サンプルについて、JIS Z 2371（2000）に準じて塩水噴霧試験を行い、72時間経過後の白錆発生状態を観察することで、耐食性の評価を行った。評価は、以下の基準に従って行った。評価結果を表２に示す。
○：白錆発生面積率が5%未満
×：白錆発生面積率が5%以上
なお、上記（１）、（２）、（４）、（５）において評価を行ったサンプルは、いずれも操業開始時のものである。
(3) Whiteness (L value) stability in continuous operation For each sample, change in lightness (L value) when operated continuously for 3 hours under the production conditions shown in Table 1 (ΔL = sample at the start of operation) The whiteness (L value) stability in the continuous operation was evaluated by the L value of L-3 of the sample after continuous operation for 3 hours). Evaluation was performed according to the following criteria. The L value is a value measured by SCE (regular reflection light removal) using a color difference meter (SD5000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). The evaluation results are shown in Table 2.
A: ΔL ≦ 2
○: 2 <ΔL ≦ 3
×: 3 <ΔL
(4) Appearance unevenness under high temperature and high humidity The color generated on the steel sheet surface when left for 24 hours in a thermo-hygrostat controlled in an atmosphere of temperature: 80 ° C. and relative humidity: 98%. The presence or absence of unevenness was visually observed. Evaluation was performed according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 2.
◎: No unevenness ○: Minor unevenness occurred, but acceptable level ×: Remarkable unevenness occurred (5) Corrosion resistance Each sample was subjected to a salt spray test according to JIS Z 2371 (2000), and after 72 hours The corrosion resistance was evaluated by observing the occurrence of white rust. Evaluation was performed according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 2.
○: White rust generation area ratio is less than 5% ×: White rust generation area ratio is 5% or more. All the samples evaluated in the above (1), (2), (4), (5) This is at the start of operation.
表２の結果から、本発明例の各サンプルでは、比較例のサンプルNo.1、2、7、23、31、32に比べて、いずれも優れた白色度を有していることがわかる。これは、酸性水溶液処理工程の違い（酸性水溶液の組成、pH、接触時間、酸性水溶液処理工程の有無）によると考えられる。 From the results in Table 2, it can be seen that each sample of the present invention has excellent whiteness as compared with the samples No. 1, 2, 7, 23, 31, and 32 of the comparative example. This is considered to be due to the difference in the acidic aqueous solution treatment step (composition of acidic aqueous solution, pH, contact time, presence / absence of acidic aqueous solution treatment step).
さらに、本発明例の各サンプルでは、比較例のサンプルNo.1、12に比べて、いずれも連続操業時に安定して高い白色度を維持できていることがわかる。これは、酸性水溶液中の亜鉛イオン濃度の違いによると考えられる。 Furthermore, it can be seen that each sample of the present invention can maintain high whiteness stably during continuous operation, as compared with samples No. 1 and 12 of the comparative example. This is considered to be due to the difference in zinc ion concentration in the acidic aqueous solution.
さらに、各本発明例の各サンプルでは、比較例のサンプルNo.8、9、16、17に比べて、いずれも高温・高湿下での外観ムラを抑制できていることがわかる。これは、酸性水溶液中の硫酸イオン及び塩化物イオンの合計濃度、亜鉛イオン濃度、ニッケルイオンおよびコバルトイオンのうちの少なくとも１種の濃度の違いによると考えられる。 Furthermore, it can be seen that each sample of each of the present invention examples can suppress appearance unevenness under high temperature and high humidity, as compared with sample Nos. 8, 9, 16, and 17 of the comparative example. This is considered to be due to the difference in the concentration of at least one of the total concentration of sulfate ions and chloride ions, zinc ion concentration, nickel ion and cobalt ion in the acidic aqueous solution.
本発明の電気亜鉛めっき鋼板の製造方法によれば、高い白色度を有する電気亜鉛めっき鋼板を、電流効率を低下させることなく製造できるとともに、連続的に操業した場合でも安定して高い白色度を維持でき、かつ高温・高湿下であっても、外観ムラの発生を抑制できる、電気亜鉛めっき鋼板の製造方法を提供することが可能である。 According to the method for producing an electrogalvanized steel sheet of the present invention, an electrogalvanized steel sheet having a high whiteness can be produced without reducing the current efficiency, and even when continuously operated, a high whiteness is stably achieved. It is possible to provide a method for producing an electrogalvanized steel sheet that can be maintained and can suppress the occurrence of uneven appearance even under high temperature and high humidity.
Claims (3)
前記めっき層形成工程で得られた前記めっき層を有する鋼板を、硝酸イオン、ヨウ素酸イオン及び臭素酸イオンのうちの少なくとも１種を合計で0.10mol／L以上1.0mol／L以下、亜鉛イオンを0.05mol／L以上1.0mol／L以下、ニッケルイオン及びコバルトイオンのうちの少なくとも１種を合計で1000質量ppm以上5000質量ppm以下の濃度で含有し、硫酸イオン及び塩化物イオンの合計濃度が0.01mol／L未満であり、かつ、pHが3以下である酸性水溶液に、0.5秒以上接触させる酸性水溶液処理工程と、
前記酸性水溶液処理工程で処理された前記めっき層を有する鋼板のめっき層上に化成皮膜を形成する化成皮膜形成工程と、を有することを特徴とする電気亜鉛めっき鋼板の製造方法。 A plating layer forming step of forming a plating layer having a zinc content of 97% by mass or more on a steel plate by electrogalvanizing,
The steel plate having the plating layer obtained in the plating layer forming step is composed of at least one of nitrate ion, iodate ion and bromate ion in a total amount of 0.10 mol / L to 1.0 mol / L, zinc ion 0.05 mol / L or more and 1.0 mol / L or less, containing at least one of nickel ions and cobalt ions at a total concentration of 1000 ppm to 5000 ppm, and the total concentration of sulfate ions and chloride ions is 0.01 an acidic aqueous solution treatment step of contacting an acidic aqueous solution having a pH of less than mol / L and a pH of 3 or less for 0.5 seconds or more;
And a chemical conversion film forming step of forming a chemical conversion film on the plating layer of the steel sheet having the plating layer treated in the acidic aqueous solution treatment step.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016090005A JP6406309B2 (en) | 2016-04-28 | 2016-04-28 | Method for producing electrogalvanized steel sheet |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016090005A JP6406309B2 (en) | 2016-04-28 | 2016-04-28 | Method for producing electrogalvanized steel sheet |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017197821A true JP2017197821A (en) | 2017-11-02 |
| JP6406309B2 JP6406309B2 (en) | 2018-10-17 |
Family
ID=60238900
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016090005A Active JP6406309B2 (en) | 2016-04-28 | 2016-04-28 | Method for producing electrogalvanized steel sheet |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6406309B2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020125548A (en) * | 2017-03-23 | 2020-08-20 | トヨタ自動車株式会社 | Method of forming nickel coat, and nickel solution for use in the method |
| US11168405B2 (en) | 2017-03-23 | 2021-11-09 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method of forming nickel film and nickel solution used for the method |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0949086A (en) * | 1995-08-09 | 1997-02-18 | Nippon Parkerizing Co Ltd | Production of electrogalvanized steel sheet having high whiteness and excellent in coating suitability |
| JPH11106980A (en) * | 1997-09-30 | 1999-04-20 | Nkk Corp | Production of zinc-base plated steel sheet |
| JP2010229522A (en) * | 2009-03-27 | 2010-10-14 | Jfe Steel Corp | Method for manufacturing surface-treated steel sheet |
| JP2011038167A (en) * | 2009-08-14 | 2011-02-24 | Jfe Steel Corp | Method for producing electrogalvanized steel sheet |
-
2016
- 2016-04-28 JP JP2016090005A patent/JP6406309B2/en active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0949086A (en) * | 1995-08-09 | 1997-02-18 | Nippon Parkerizing Co Ltd | Production of electrogalvanized steel sheet having high whiteness and excellent in coating suitability |
| JPH11106980A (en) * | 1997-09-30 | 1999-04-20 | Nkk Corp | Production of zinc-base plated steel sheet |
| JP2010229522A (en) * | 2009-03-27 | 2010-10-14 | Jfe Steel Corp | Method for manufacturing surface-treated steel sheet |
| JP2011038167A (en) * | 2009-08-14 | 2011-02-24 | Jfe Steel Corp | Method for producing electrogalvanized steel sheet |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020125548A (en) * | 2017-03-23 | 2020-08-20 | トヨタ自動車株式会社 | Method of forming nickel coat, and nickel solution for use in the method |
| US11168405B2 (en) | 2017-03-23 | 2021-11-09 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method of forming nickel film and nickel solution used for the method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6406309B2 (en) | 2018-10-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100603427B1 (en) | Galvannealed Sheet Steel | |
| JP6406309B2 (en) | Method for producing electrogalvanized steel sheet | |
| JP4862445B2 (en) | Method for producing electrogalvanized steel sheet | |
| JP5515506B2 (en) | Method for producing electrogalvanized steel sheet | |
| JP6115548B2 (en) | Method for producing electrogalvanized steel sheet | |
| JP5655649B2 (en) | Method for producing chemical conversion treated steel sheet | |
| JP6156330B2 (en) | Method for producing electrogalvanized steel sheet | |
| JP4862484B2 (en) | Method for producing electrogalvanized steel sheet | |
| TWI461575B (en) | Method of manufacturing electrogalvanized steel sheets | |
| WO2010070943A1 (en) | Galvanized steel sheet and method for manufacturing the same | |
| JP2016204695A (en) | Manufacturing method of electrogalvanized sheet steel | |
| WO2014132735A1 (en) | Surface-treated steel sheet manufacturing method | |
| JP5332543B2 (en) | Surface-treated steel sheet and manufacturing method thereof | |
| JP5834738B2 (en) | Method for producing electrogalvanized steel sheet | |
| JP4492364B2 (en) | Method for producing electrogalvanized steel sheet with excellent plating appearance | |
| JP5928991B2 (en) | Method for producing electrogalvanized steel sheet | |
| JP2001040494A (en) | Electrogalvanized steel sheet excellent in surface appearance and its production | |
| KR20130070235A (en) | Fe-based eletrolyte for galvanized steel sheets in sulfuric bath | |
| JP2009174047A (en) | Galvanized steel sheet, and method for producing the same | |
| JP4120497B2 (en) | Electro-galvanized steel sheet | |
| JP6197772B2 (en) | Method for producing zinc-based electroplated steel sheet having excellent fingerprint resistance and whiteness | |
| JP5915294B2 (en) | Method for producing electrogalvanized steel sheet | |
| JP5867178B2 (en) | Method for producing electrogalvanized steel sheet | |
| JP2003055790A (en) | Electrogalvanized steel sheet having excellent white rust resistance and production method therefor | |
| TW202030381A (en) | A method for electrolytically passivating a surface of silver, silver alloy, gold, or gold alloy |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20171122 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20180502 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20180509 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20180809 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180821 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180903 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6406309 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D04 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |