JP2017197767A - Refrigerant composition and use thereof in low-temperature refrigeration system - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composition suitable for use in an existing or novel refrigerating system adopting a moderate or low refrigerating temperature, which is designed to be operated using HCFC-22 as a refrigerant, is suited for operation using the same or can be operated using the same.SOLUTION: The composition contains difluoromethane (HFC-32), pentafluoroethane (HFC-125) and tetrafluoroethane (HFC-134a), provided that these three components are present in the composition in certain amounts so that the refrigerant composition achieves performance characteristics regarding superheat of acceptable levels and, when used as the refrigerant in a low-temperature refrigeration system, achieves performance characteristics regarding cooling power, mass flow rate and efficiency (COP) characteristics of levels each corresponding to at least 95% of the performance characteristics achieved by chlorodifluoromethane (HCFC-22) when HCFC-22 is used as the refrigerant in such the low-temperature refrigeration system.SELECTED DRAWING: Figure 4

Description

本発明は、加熱および冷却用途のための、特に、低温冷凍（冷却）システムにおける、オゾン層破壊冷媒であるクロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２またはＲ−２２）の代替品としての冷媒組成物に関する。また、本発明は、ＨＣＦＣ−２２冷媒を含む低温冷凍（冷却）システムに、冷凍（冷却）システムの構成要素又は潤滑剤の如何なる重要な修正の必要性なしで、それでも尚、このような冷凍（冷却）システムでのＲ−２２組成物の動作特性の少なくとも約９０％、好ましくは少なくとも約９５％を獲得することができる、冷媒組成物を後から組み込むための方法に関する。本発明はまた、Ｒ−２２冷媒組成物を用いることができる他のシステム（例えば、新たに設計されたシステム）に、このようなＲ−２２代替冷媒組成物を用いるための方法にも関する。   The present invention relates to a refrigerant composition as an alternative to chlorodifluoromethane (HCFC-22 or R-22), an ozone depleting refrigerant, for heating and cooling applications, particularly in low temperature refrigeration (cooling) systems. The present invention also provides a cryogenic refrigeration system that includes HCFC-22 refrigerant without the need for any significant modification of the refrigeration system components or lubricants, yet such refrigeration ( It relates to a method for later incorporation of a refrigerant composition that can obtain at least about 90%, preferably at least about 95%, of the operating characteristics of the R-22 composition in a (cooling) system. The present invention also relates to methods for using such R-22 alternative refrigerant compositions in other systems (eg, newly designed systems) that can use R-22 refrigerant compositions.

冷媒液を用いる、機械的冷凍（冷却）システム、ならびにヒートポンプおよび空調設備のような関連する熱伝達装置は、産業、商業および家庭での使用について当技術分野においてよく知られている。クロロフルオロカーボン類（ＣＦＣｓ）は、１９３０年代に、このようなシステムにための冷媒として開発された。しかしながら、１９８０年代以後ずっと、成層圏オゾン層へのＣＦＣｓの影響が大きな注目の的になった。１９８７年に、多数の政府が、ＣＦＣ製品を段階的に廃止する予定表を宣言する、地球環境を守るためのモントリオール議定書に署名した。ＣＦＣ物質は、水素またはヒドロクロロフルオロカーボン類（ＨＣＦＣｓ）を含む、より環境に許容される物質に置き換えられた。その後のモントリオール議定書の改訂は、これらのＣＦＣｓの段階的廃止を加速し、ＨＣＦＣｓの段階的廃止の予定を決めた。こうして、これらのＣＦＣｓおよびＨＣＦＣｓに取って代わる、不燃性で無毒性の代替物が求められている。このような要求に応えて、産業界は、オゾン層破壊係数がゼロである多数のヒドロフルオロカーボン類（ＨＦＣｓ）を開発してきた。   Mechanical refrigeration systems that use refrigerant liquids and associated heat transfer devices, such as heat pumps and air conditioning equipment, are well known in the art for industrial, commercial and domestic use. Chlorofluorocarbons (CFCs) were developed as refrigerants for such systems in the 1930s. However, since the 1980s, the impact of CFCs on the stratospheric ozone layer has attracted much attention. In 1987, a number of governments signed the Montreal Protocol to Protect the Global Environment, declaring a timetable for the phase-out of CFC products. CFC materials have been replaced with more environmentally acceptable materials, including hydrogen or hydrochlorofluorocarbons (HCFCs). Subsequent revisions to the Montreal Protocol accelerated the phasing out of these CFCs and set the schedule for the phasing out of HCFCs. Thus, there is a need for non-flammable, non-toxic alternatives that replace these CFCs and HCFCs. In response to these demands, the industry has developed a number of hydrofluorocarbons (HFCs) with zero ozone depletion potential.

食品の製造、流通および小売業界にとって、冷凍（冷却）システム、特に低温冷凍（冷却）システムの重要性は、根本的なものである。このようなシステムは、消費者に届く食品が新鮮であるとともに食べるのに適していることを保証するのに、極めて重要な役割を果たす。このような低温冷凍システムにおいて、使用されているよく知られた冷媒は、クロロジフルオロメタン（Ｒ−２２またはＨＣＦＣ−２２）であるが、これは、オゾン層破壊係数を有しており、段階的に完全に廃止されることになっている。   The importance of refrigeration systems, particularly low temperature refrigeration systems, is fundamental to the food manufacturing, distribution and retail industries. Such a system plays a vital role in ensuring that the food that reaches the consumer is fresh and suitable for eating. A well-known refrigerant used in such low temperature refrigeration systems is chlorodifluoromethane (R-22 or HCFC-22), which has an ozone depletion factor and is stepwise. Will be completely abolished.

多数の公開特許がＨＣＦＣ−２２の代替品を示唆している。すなわち、これらの公開特許は、これから組み立てられる、または設置されようとしている新しい冷凍（冷却）システムにおいて、ＨＣＦＣ−２２の代わりに使用できる冷媒または冷媒組成物を示唆している。このような公開特許の中で、特に、米国特許第５，１８５，０９４号明細書（特許文献１）、米国特許第５，３７０，８１１号明細書（特許文献２）、米国特許第５，４３８，８４９号明細書（特許文献３）、米国特許第５，６４３，４９２号明細書（特許文献４）、米国特許第５，７０９，０９２号明細書（特許文献５）、米国特許第５，７２２，２５６号明細書（特許文献６）、米国特許第６，０１８，９５２号明細書（特許文献７）、米国特許第６，１８７，２１９Ｂ１号明細書（特許文献８）、米国特許第６，６０６，８６８Ｂ１号明細書（特許文献９）、米国特許第６，６６９，８６２Ｂ１号明細書（特許文献１０）、米国特許出願公開第２００４／００６９１０９１Ａ１号公報（特許文献１１）、ならびに欧州特許出願公開第０４３０１６９Ａ１号公報（特許文献１２）、欧州特許出願公開第０５０９６７３Ａ１号公報（特許文献１３）、および欧州特許出願公開第０８１１６７０Ａ１号公報（特許文献１４）を挙げることができる。挙げられた全ての米国特許明細書および欧州特許出願公開公報は、冷凍（冷却）または空調システムに使用される、
ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）およびテトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）の三成分混合物を開示するが、それらは、システムの修正の必要なしに、特に低温冷凍（冷却）システムの膨張弁の調節または交換の必要なしに、Ｒ−２２の動作特性の少なくとも約９０％、好ましくは少なくとも約９５％を獲得しながら、既存のＲ−２２冷凍（冷却）システムまたはＲ−２２冷媒を用いて使用されるのに適するシステムにおける、特に低温冷凍（冷却）システムにおける、ＨＣＦＣ−２２を置き換える能力を検討していない。本出願の本明細書で後に記載される比較例は、先行技術に開示される範囲内の三成分組成物が、低温Ｒ−２２冷凍（冷却）システムに使用されるのに適さないことを示している。これらの先行技術の組成物では、このような組成物を、低温Ｒ−２２冷凍（冷却）システムにおいて、システムの修正の必要なしに、広い範囲の低い冷凍（冷却）温度および周囲温度に渡って使用することを可能にするための、Ｒ−２２の動作特性の少なくとも約９０％が得られない。 A number of published patents suggest alternatives to HCFC-22. That is, these published patents suggest refrigerants or refrigerant compositions that can be used in place of HCFC-22 in new refrigeration systems that are to be assembled or are about to be installed. Among such published patents, in particular, US Pat. No. 5,185,094 (Patent Document 1), US Pat. No. 5,370,811 (Patent Document 2), US Pat. No. 438,849 (Patent Document 3), US Pat. No. 5,643,492 (Patent Document 4), US Pat. No. 5,709,092 (Patent Document 5), US Pat. , 722,256 (Patent Document 6), US Pat. No. 6,018,952 (Patent Document 7), US Pat. No. 6,187,219B1 (Patent Document 8), US Pat. US Pat. No. 6,606,868B1 (Patent Document 9), US Pat. No. 6,669,862 B1 (Patent Document 10), US Patent Application Publication No. 2004 / 00691091A1 (Patent Document 11), and European Patent Published application 0 30169A1 (Patent Document 12), EP 0509673A1 (Patent Document 13), and European can be cited Patent Application Publication No. 0811670A1 (Patent Document 14). All the cited US patent specifications and European patent application publications are used in refrigeration (cooling) or air conditioning systems,
Disclosed are ternary mixtures of difluoromethane (HFC-32), pentafluoroethane (HFC-125) and tetrafluoroethane (HFC-134a), which are particularly suitable for cold refrigeration (cooling) without the need for system modifications. ) Existing R-22 refrigeration (cooling) systems or R-, while obtaining at least about 90%, preferably at least about 95% of the operating characteristics of R-22 without the need to adjust or replace the expansion valve of the system The ability to replace HCFC-22 in systems suitable for use with 22 refrigerants, particularly in low temperature refrigeration (cooling) systems, is not discussed. The comparative examples described later in this specification of this application show that ternary compositions within the scope disclosed in the prior art are not suitable for use in low temperature R-22 refrigeration systems. ing. In these prior art compositions, such compositions are used in a low temperature R-22 refrigeration (cooling) system over a wide range of low refrigeration (cooling) and ambient temperatures without the need for system modifications. At least about 90% of the operational characteristics of R-22 are not available to allow it to be used.

米国特許第６，５２６，７６４号明細書（特許文献１５）は、ブタン、イソブタン、ペンタン、ジメチルエーテルおよびこれらの混合物から選択される可溶化剤に溶ける冷媒組成物を開示する。これらの冷媒組成物は、Ｒ−２２の取替え組成物として有用であると記載されている。しかしながら、この文献に開示されているＲ−２２取替え組成物は、空調システムのような、Ｒ−２２取替え高温冷却システムにおいて適切であると開示されているだけである（実施例２〜７を参照されたい）。この文献は、低温冷凍、すなわち、０℃（３２°Ｆ）より下の蒸発器温度を保つ冷凍で、Ｒ−２２を後から取り替えることを、開示も想定もしていない。   US Pat. No. 6,526,764 discloses a refrigerant composition that is soluble in a solubilizer selected from butane, isobutane, pentane, dimethyl ether, and mixtures thereof. These refrigerant compositions are described as being useful as replacement compositions for R-22. However, the R-22 replacement composition disclosed in this document is only disclosed as being suitable in an R-22 replacement high temperature cooling system, such as an air conditioning system (see Examples 2-7). I want to be) This document does not disclose or envisage replacing R-22 later with low temperature refrigeration, ie, refrigeration that maintains an evaporator temperature below 0 ° C. (32 ° F.).

低温冷凍（冷却）条件におけるＲ−２２の代替は、例えば、空調システムのような高温冷却におけるＲ−２２の取替えとは全く異なり、かつ、全く異なる一連の条件および問題を含む。高い蒸発温度システム（例えば、空調システム）で許容される性能特性を有する冷媒組成物は、低い蒸発温度システムにおける適切なまたは許容される性能特性を必ずしも有さない。冷凍（冷却）能力は低下し得るし、膨張弁は満足に作動しないということがあり得る。通常、これは、冷凍システムの圧縮機の吸入点での、冷媒組成物蒸気のより低い蒸気圧およびより低い密度に起因する。例えば、高蒸発温度システム（例えば、空調システム）において性能が許容される組成物は、冷凍能力におけるかなりの低下を有し得るし、また、Ｒ−２２よりも、蒸気圧対温度のより急な勾配を有する冷媒組成物のために、膨張弁は、許容されないほどに、液体が圧縮機を通過することを許容し得る。   An alternative to R-22 in low temperature refrigeration (cooling) conditions is quite different from, and includes a completely different set of conditions and problems than, for example, replacement of R-22 in high temperature cooling such as an air conditioning system. Refrigerant compositions that have acceptable performance characteristics in high evaporation temperature systems (eg, air conditioning systems) do not necessarily have adequate or acceptable performance characteristics in low evaporation temperature systems. The refrigeration (cooling) capacity may be reduced and the expansion valve may not operate satisfactorily. Typically this is due to the lower vapor pressure and lower density of the refrigerant composition vapor at the suction point of the compressor of the refrigeration system. For example, a composition that is acceptable in performance in a high evaporation temperature system (e.g., an air conditioning system) may have a significant decrease in refrigeration capacity and has a steeper vapor pressure vs. temperature than R-22. Because of the refrigerant composition having a gradient, the expansion valve may allow liquid to pass through the compressor unacceptably.

ＨＣＦＣ−２２冷媒を用いる既存の低温冷凍（冷却）システムに代替冷媒を後から組み込むためには、代替冷媒の動作特性、例えば、蒸発器過熱、冷却能力、冷媒の質量流量、効率、圧力およびエネルギー消費が、置き換えられるＨＣＦＣ−２２冷媒のそれと実質的に同じであることが必要である。このようなＨＣＦＣ−２２の特性に対する代替冷媒の特性のほとんどの合致性は、装備の交換または修正、例えば、低温冷凍システムの膨張弁の交換または修正を必要とせずに、このような既存の低温冷凍（冷却）システムまたはＲ−２２冷媒を用いるように設計されたシステムにおいてそれら代替冷媒を使用するためには不可欠である。Ｒ−２２の代替に対して産業界によって示唆された解決策、例えばＲ−４０７ＡおよびＲ−４０７Ｃ冷媒は、Ｒ−２２動作特性と合致させようとする試みにおいて、システムの修正を必要とするので、この問題を解決しない。   In order to later incorporate an alternative refrigerant into an existing low temperature refrigeration (cooling) system using HCFC-22 refrigerant, the operational characteristics of the alternative refrigerant, such as evaporator overheating, cooling capacity, refrigerant mass flow, efficiency, pressure and energy The consumption needs to be substantially the same as that of the HCFC-22 refrigerant being replaced. Most consistency of alternative refrigerant characteristics to such HCFC-22 characteristics is such that such existing low-temperature systems do not require replacement or modification of equipment, such as replacement or modification of an expansion valve of a cryogenic refrigeration system. It is essential to use these alternative refrigerants in refrigeration (cooling) systems or systems designed to use R-22 refrigerants. Solutions suggested by industry for R-22 replacement, such as R-407A and R-407C refrigerants, require system modifications in an attempt to match R-22 operating characteristics. Does not solve this problem.

米国特許第５，１８５，０９４号明細書US Pat. No. 5,185,094 米国特許第５，３７０，８１１号明細書US Pat. No. 5,370,811 米国特許第５，４３８，８４９号明細書US Pat. No. 5,438,849 米国特許第５，６４３，４９２号明細書US Pat. No. 5,643,492 米国特許第５，７０９，０９２号明細書US Pat. No. 5,709,092 米国特許第５，７２２，２５６号明細書US Pat. No. 5,722,256 米国特許第６，０１８，９５２号明細書US Pat. No. 6,018,952 米国特許第６，１８７，２１９Ｂ１号明細書US Pat. No. 6,187,219B1 米国特許第６，６０６，８６８Ｂ１号明細書US Pat. No. 6,606,868B1 米国特許第６，６６９，８６２Ｂ１号明細書US Pat. No. 6,669,862 B1 米国特許出願公開第２００４／００６９１０９１Ａ１号公報US Patent Application Publication No. 2004 / 00691091A1 欧州特許出願公開第０４３０１６９Ａ１号公報European Patent Application Publication No. 0430169A1 欧州特許出願公開第０５０９６７３Ａ１号公報European Patent Application Publication No. 0509673A1 欧州特許出願公開第０８１１６７０Ａ１号公報European Patent Application Publication No. 0811670A1 米国特許第６，５２６，７６４号明細書US Pat. No. 6,526,764

ＨＣＦＣ−２２の代替品としてこれまでに提案された先行技術の組成物に伴う不都合の全てを克服する組成物が求められている。   There is a need for a composition that overcomes all of the disadvantages associated with prior art compositions previously proposed as replacements for HCFC-22.

従って、（ａ）２５〜３５重量％のジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）；（ｂ）２０〜４０重量％のペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）；および（ｃ）３５〜４５重量％のテトラフルオロエタンを含む組成物が提供される。
これらの組成物は、ＨＣＦＣ−２２冷媒を用いる既存の低温冷凍（冷却）システムに後から組み込むのに特に有用であることが見出された。 Thus, (a) 25-35 wt% difluoromethane (HFC-32); (b) 20-40 wt% pentafluoroethane (HFC-125); and (c) 35-45 wt% tetrafluoroethane. A composition comprising is provided.
These compositions have been found to be particularly useful for subsequent incorporation into existing cryogenic refrigeration systems that use HCFC-22 refrigerant.

本発明による組成物のさらなる実施形態において、組成物は、（ａ）２８〜３２重量％のジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）；（ｂ）２８〜３２重量％のペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）；および（ｃ）３８〜４２重量％のテトラフルオロエタンを含む。   In a further embodiment of the composition according to the invention, the composition comprises (a) 28-32% by weight of difluoromethane (HFC-32); (b) 28-32% by weight of pentafluoroethane (HFC-125); And (c) 38-42% by weight of tetrafluoroethane.

この組成物は、ＨＣＦＣ−２２冷媒の特に適切な代替であり、従来からのＨＣＦＣ−２２冷媒を用いた低温冷凍（冷却）システムに後から組み込むのに、直接の代替として使用できることが見出された。   It has been found that this composition is a particularly suitable replacement for HCFC-22 refrigerant and can be used as a direct replacement for later incorporation into a cryogenic refrigeration system using conventional HCFC-22 refrigerant. It was.

本発明による組成物の別の実施形態において、組成物は、（ａ）２５〜３５重量％のジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）；（ｂ）２５〜３５重量％のペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）；および（ｃ）４０重量％のテトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）を含む。   In another embodiment of the composition according to the invention, the composition comprises (a) 25-35% by weight of difluoromethane (HFC-32); (b) 25-35% by weight of pentafluoroethane (HFC-125). And (c) 40% by weight of tetrafluoroethane (HFC-134a).

本発明による組成物は、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、およびテトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）以外の、例えば、冷媒、潤滑剤、相溶化剤、界面活性剤または可溶化剤のような１つまたは複数の追加の成分を任意選択で含む。追加の成分は、過熱および他の動作特性のような性能特性が落ちないような少量で存在する。
本発明による組成物のさらなる実施形態において、成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、組成物の全重量の少なくとも９７重量％を占める。好ましくは、成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、実質的に全組成を占める。すなわち、成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、組成物の全重量の実質的に１００重量％を構成する。 The composition according to the present invention includes, for example, refrigerants, lubricants, compatibilizers, surfactants other than difluoromethane (HFC-32), pentafluoroethane (HFC-125), and tetrafluoroethane (HFC-134a). Alternatively, one or more additional ingredients such as solubilizers are optionally included. The additional components are present in small amounts such that performance characteristics such as overheating and other operating characteristics are not compromised.
In a further embodiment of the composition according to the invention, components (a), (b) and (c) comprise at least 97% by weight of the total weight of the composition. Preferably components (a), (b) and (c) occupy substantially the entire composition. That is, components (a), (b) and (c) constitute substantially 100% by weight of the total weight of the composition.

本発明による組成物のよりさらなる実施形態において、組成物は、（ａ）約３０重量％のジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）；（ｂ）約３０重量％のペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）；および（ｃ）約４０重量％のテトラフルオロエタンを含む。   In yet a further embodiment of the composition according to the invention, the composition comprises (a) about 30% by weight difluoromethane (HFC-32); (b) about 30% by weight pentafluoroethane (HFC-125); and (C) about 40% by weight of tetrafluoroethane.

これが、本発明による好ましい組成物である。冷媒として使用されるとき、この組成物は、ＨＣＦＣ−２２冷媒の動作特性と同等な動作特性を示す。この組成物は、従来からのＨＣＦＣ−２２冷媒を用いた低温冷凍（冷却）システムに後から組み込むのに、直接の代替として使用できる。   This is a preferred composition according to the present invention. When used as a refrigerant, the composition exhibits operating characteristics equivalent to those of HCFC-22 refrigerant. This composition can be used as a direct alternative for later incorporation into a cryogenic refrigeration system using conventional HCFC-22 refrigerant.

本発明の冷媒組成物は、既存の、あるいは新しいまたは新たに設計された低温冷凍（冷却）システムのような、Ｒ−２２冷媒を用いて使用されるのに適する、またはＲ−２２冷媒を用いて使用できるシステムに使用することができる。本発明の三成分冷媒組成物は、ＨＣＦＣ−２２冷媒の動作特性（特に、所望の蒸発器過熱、冷却能力、質量流および効率、すなわち、ＣＯＰ（成績係数（ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）：必要とされるエネルギーに対する冷凍（冷却）効果の割合）と、実質的に合致するので、これにより、本発明の三成分組成物は、如何なるシステムの重要な修正（例えば、Ｒ−２２システムの膨張弁の調節、交換または再設計）の必要なしに、既存の低温冷凍（冷却）システムにおける、またはＲ−２２冷媒を用いて使用されるのに適する冷凍（冷却）システムにおけるＨＣＦＣ−２２を置き換えることを可能にする。通常、本発明の三成分組成物の動作特性の値は、三成分組成物がＨＣＦＣ−２２冷媒に取って代わろうとする低温冷凍（冷却）システムにおけるＨＣＦＣ−２２の動作特性の対応する値の少なくとも９０％以上、好ましくは少なくとも９５％以上となる。また、本発明において用いられる組成物は、ＡＳＨＲＡＥ（米国暖房冷凍空調学会）規格３４の追補Ｐ（第３回公開レビュー、１９９８年１月）に記載の条件でＡＳＴＭ Ｅ６８１−２００１に従って試験したとき、本質的に不燃性である。   The refrigerant composition of the present invention is suitable for use with or using an R-22 refrigerant, such as an existing or new or newly designed cryogenic refrigeration system. It can be used for systems that can be used. The ternary refrigerant composition of the present invention requires the operating characteristics of HCFC-22 refrigerant (especially desired evaporator overheating, cooling capacity, mass flow and efficiency, ie COP (coefficient of performance: required) The ratio of the refrigeration (cooling) effect to energy) is substantially matched so that the ternary composition of the present invention can be used in any system modification (e.g., R-22 system expansion valve adjustment, Allows replacement of HCFC-22 in existing low temperature refrigeration (cooling) systems or in refrigeration (cooling) systems suitable for use with R-22 refrigerants without the need for replacement or redesign) Normally, the value of the operating characteristics of the ternary composition of the present invention is such that the ternary composition tries to replace the HCFC-22 refrigerant. At least 90%, preferably at least 95% of the corresponding value of the operating characteristics of HCFC-22 in a low-temperature refrigeration (cooling) system, and the composition used in the present invention is ASHRAE (American Society of Heating, Refrigerating and Air-Conditioning). ) Essentially non-flammable when tested in accordance with ASTM E681-2001 under conditions described in Standard 34 Supplement P (3rd Public Review, January 1998).

本発明による組成物は、中温および低温のいずれの冷凍（冷却）用途およびシステムにおいても、Ｒ−２２冷媒組成物を置き換えるための許容される冷媒組成物である。本発明の組成物が中温および低温のいずれの冷凍（冷却）システムに対しても許容される理由は、それらが、中温乃至低温冷凍（冷却）の全範囲に渡って、許容される過熱レベルおよび許容される冷凍（冷却）能力を保つことができるためである。広い冷凍範囲に渡って機能する単一の冷媒組成物が非常に求められていた。例えば、スーパーマーケットは、食品が０℃（３２°Ｆ）から−２３．３℃（−１０°Ｆ）以下の温度に置いておかれる１つの店の必要に応えるために、２種以上の冷媒組成物の必要性があることを欲しない。Ｒ−２２の代替としてこれまでに提案された先行技術の組成物は、それらが、許容される過熱レベルおよび冷凍（冷却）能力をもたらすことができないので、中温および低温冷凍（冷却）の両方で許容される冷凍（冷却）を提供する能力を有さない。   The composition according to the present invention is an acceptable refrigerant composition to replace the R-22 refrigerant composition in both medium and low temperature refrigeration (cooling) applications and systems. The reason why the compositions of the present invention are acceptable for both medium and low temperature refrigeration systems is that they are acceptable over the entire range of medium to low temperature refrigeration (cooling) This is because an allowable refrigeration (cooling) capacity can be maintained. There was a great need for a single refrigerant composition that would function over a wide refrigeration range. For example, supermarkets have two or more refrigerant compositions to meet the needs of a single store where foods are kept at temperatures between 0 ° C. (32 ° F.) and −23.3 ° C. (−10 ° F.). I don't want to have a need for things. Prior art compositions previously proposed as an alternative to R-22 are not suitable for both medium and low temperature refrigeration (cooling) because they cannot provide an acceptable superheat level and refrigeration (cooling) capacity. Does not have the ability to provide acceptable refrigeration.

本発明による組成物で挙げられた３つの成分（すなわち、ジフルオロメタン、ペンタフルオロエタンおよびテトラフルオロエタン）は、冷凍の間にもたらされる過熱に関して、冷媒組成物の動作特性が許容される過熱レベルにあり、また、冷却能力、質量流特性および効率（ＣＯＰ）に関する動作特性が、それぞれ、低温冷凍システムにおける冷媒として用いられたとき、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）がこのような低温冷凍システムにおける冷媒として用いられたとした場合の、ＨＣＦＣ−２２の動作特性の少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％であるような量で存在する。   The three components mentioned in the composition according to the invention (ie difluoromethane, pentafluoroethane and tetrafluoroethane) are at a superheat level where the operating characteristics of the refrigerant composition are acceptable with respect to the superheat provided during refrigeration. Yes, and chlorodifluoromethane (HCFC-22) is a refrigerant in such a low temperature refrigeration system when operating characteristics related to cooling capacity, mass flow characteristics and efficiency (COP) are used as refrigerants in the low temperature refrigeration system, respectively. Present in an amount such that it is at least 90%, preferably at least 95% of the operating characteristics of HCFC-22.

特に、本発明による組成物が低温冷凍システム（すなわち、蒸発器温度が０℃（３２°Ｆ）未満、約−１０℃（約１４°Ｆ）以下、約−１５℃（約５°Ｆ）以下、または約−３０℃（約−２２°Ｆ）以下である冷凍システム）において用いられるとき、本発明による組成物は、少なくとも１．１℃（２°Ｆ）の、冷凍の間の過熱に関する動作特性を有する。好ましくは、本発明による組成物は、約−９．４℃（約１５°Ｆ）から約−１．１℃（約３０°Ｆ）の蒸発器温度範囲では約４．４℃から約８．９℃（約８°Ｆから約１６°Ｆ）、約−２６．１℃（約−１５°Ｆ）の蒸発器温度では約４．４℃から約６．７℃（約８
°Ｆから約１２°Ｆ）、または約−３４．４℃（約−３０°Ｆ）の蒸発器温度では約２．２℃から約４．４℃（約４°Ｆから約８°Ｆ）の範囲の、冷凍の間の過熱に関する動作特性を有する。 In particular, the compositions according to the present invention may be used in cryogenic refrigeration systems (ie, evaporator temperatures below 0 ° C. (32 ° F.), below about −10 ° C. (about 14 ° F.), below about −15 ° C. (about 5 ° F.) , Or a refrigeration system that is about −30 ° C. (about −22 ° F. or less), the composition according to the present invention operates at least 1.1 ° C. (2 ° F.) overheating during freezing. Has characteristics. Preferably, the composition according to the present invention is about 4.4 ° C. to about 8. ° C. in an evaporator temperature range of about −9.4 ° C. (about 15 ° F.) to about −1.1 ° C. (about 30 ° F.). At an evaporator temperature of 9 ° C. (about 8 ° F. to about 16 ° F.) and about −26.1 ° C. (about −15 ° F.), the evaporator temperature is about 4.4 ° C. to about 6.7 ° C. (about 8 ° C.).
From about 2.2 ° C to about 4.4 ° C (about 4 ° F to about 8 ° F) at an evaporator temperature of about -34.4 ° C (about -30 ° F). With operating characteristics relating to overheating during freezing.

本発明は、低温冷凍システムにおいて低温冷凍を生成するための方法もまた提供する。当該方法は：
（ａ）本発明による組成物を凝縮させる工程；および
（ｂ）前記組成物を、冷却される物体の近傍において蒸発させる工程；を含み、前記冷凍システムの蒸発器温度が０℃（３２°Ｆ）未満である方法である。 The present invention also provides a method for producing cryogenic refrigeration in a cryogenic refrigeration system. The method is:
(A) condensing the composition according to the invention; and (b) evaporating the composition in the vicinity of the object to be cooled; the evaporator temperature of the refrigeration system being 0 ° C. (32 ° F.) It is a method that is less than.

好ましくは、冷凍システムの蒸発器温度は約−１０℃（約１４°Ｆ）以下である。   Preferably, the evaporator temperature of the refrigeration system is about −10 ° C. (about 14 ° F.) or less.

好ましくは、冷凍システムの蒸発器温度は約−１５℃（約５°Ｆ）以下である。   Preferably, the evaporator temperature of the refrigeration system is about −15 ° C. (about 5 ° F.) or less.

好ましくは、冷凍システムの蒸発器温度は約−３０℃（約−２２°Ｆ）未満である。   Preferably, the evaporator temperature of the refrigeration system is less than about −30 ° C. (about −22 ° F.).

本発明による方法のさらなる実施形態において、前記組成物は、少なくとも１．１℃（２°Ｆ）の、冷凍の間の過熱に関する動作特性を有する。好ましくは、組成物は、約−９．４℃（約１５°Ｆ）から約−１．１℃（約３０°Ｆ）の蒸発器温度範囲では約４．４℃から約８．９℃（約８°Ｆから約１６°Ｆ）、約−２６．１℃（約−１５°Ｆ）の蒸発器温度では約４．４℃から約６．７℃（約８°Ｆから約１２°Ｆ）、または約−３４．４℃（約−３０°Ｆ）の蒸発器温度では約２．２℃から約４．４℃（約４°Ｆから約８°Ｆ）の範囲の、冷凍の間の過熱に関する動作特性を有する。   In a further embodiment of the method according to the invention, the composition has an operating characteristic for overheating during refrigeration of at least 1.1 ° C. (2 ° F.). Preferably, the composition is about 4.4 ° C. to about 8.9 ° C. (about 15 ° F.) to about −1.1 ° C. (about 30 ° F.) evaporator temperature range. From about 4.4 ° C. to about 6.7 ° C. (about 8 ° F. to about 12 ° F.) at an evaporator temperature of about −26.1 ° C. (about −15 ° F.). ), Or in the range of about 2.2 ° C. to about 4.4 ° C. (about 4 ° F. to about 8 ° F.) at an evaporator temperature of about −34.4 ° C. (about −30 ° F.) Operating characteristics related to overheating.

冷却能力、効率（ＣＯＰ）、および質量流に関する、冷媒組成物の動作特性は、それぞれ、冷凍システムの冷媒として用いられたとき、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）が同じ冷凍条件で前記冷凍システムに冷媒として用いられたとした場合の動作特性の、少なくとも約９０％、好ましくは少なくとも約９５％である。   The operating characteristics of the refrigerant composition with respect to cooling capacity, efficiency (COP), and mass flow, respectively, when chlorodifluoromethane (HCFC-22) is used in the refrigeration system under the same refrigeration conditions when used as a refrigeration system refrigerant. At least about 90%, preferably at least about 95% of the operating characteristics when used as a refrigerant.

前記冷凍システムは、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）を用いて使用されるのに適し、本発明による組成物は、システムの如何なる調節の必要もなく、このシステムでＨＣＦＣ−２２の代わりに使用できる。特に、低温冷凍システムにおけるＨＣＦＣ−２２膨張弁の調節（再設計を含めて）または交換は、所望の動作特性を達成するのに全く必要とされない。「クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）を用いて使用されるのに適する」という表現は、低温冷凍を得るためにシステムにクロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）冷媒を用いて、システムが使用されているまたは使用されるようになっていることを意味する。   The refrigeration system is suitable for use with chlorodifluoromethane (HCFC-22) and the composition according to the invention can be used in place of HCFC-22 in this system without any adjustment of the system . In particular, no adjustment (including redesign) or replacement of the HCFC-22 expansion valve in the cryogenic refrigeration system is required at all to achieve the desired operating characteristics. The expression “suitable to be used with chlorodifluoromethane (HCFC-22)” means that the system is used with chlorodifluoromethane (HCFC-22) refrigerant in the system to obtain low temperature refrigeration. Or it means to be used.

本発明による方法のさらなる態様において、低温冷凍システムはＨＣＦＣ−２２を含み、該方法は、冷凍システムのクロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）冷媒を、本発明による組成物に、少なくとも部分的に、好ましくは本質的に完全に置き換える工程をさらに含む。「本質的に完全に置き換える」とは、ある僅かな量、通常、約５％未満、好ましくは約３％未満、より好ましくは約１％未満のＨＣＦＣ−２２（クロロジフルオロメタン）が、その置換えに際してシステムに、故意にではなく残り得ることを意味する。   In a further embodiment of the method according to the present invention, the cryogenic refrigeration system comprises HCFC-22, which method preferably at least partially comprises refrigeration system chlorodifluoromethane (HCFC-22) refrigerant to the composition according to the present invention. Further includes a step of essentially complete replacement. “Essentially complete replacement” means that a small amount, usually less than about 5%, preferably less than about 3%, more preferably less than about 1% of HCFC-22 (chlorodifluoromethane) is replaced by On the other hand, it means that it can remain in the system rather than intentionally.

本発明は、凝縮器（コンデンサー）、蒸発器（エバポレーター）、および本発明による冷媒組成物を含む低温冷凍システムもまた提供し、ここで、冷凍システムの蒸発器温度は０℃（３２°Ｆ）未満である。   The present invention also provides a low temperature refrigeration system comprising a condenser (condenser), an evaporator (evaporator), and a refrigerant composition according to the present invention, wherein the evaporator temperature of the refrigeration system is 0 ° C. (32 ° F.). Is less than.

好ましくは、冷凍システムの蒸発器温度は約−１０℃（約１４°Ｆ）未満である。   Preferably, the evaporator temperature of the refrigeration system is less than about −10 ° C. (about 14 ° F.).

好ましくは、冷凍システムの蒸発器温度は約−１５℃（約５°Ｆ）未満である。   Preferably, the evaporator temperature of the refrigeration system is less than about −15 ° C. (about 5 ° F.).

好ましくは、冷凍システムの蒸発器温度は約−３０℃（約−２２°Ｆ）未満である。   Preferably, the evaporator temperature of the refrigeration system is less than about −30 ° C. (about −22 ° F.).

本発明によるシステムのさらなる実施形態において、組成物は、少なくとも１．１℃（２°Ｆ）の、冷凍の間の過熱に関する動作特性を有する。好ましくは、組成物は、約−９．４℃（約１５°Ｆ）から約−１．１℃（約３０°Ｆ）の蒸発器温度範囲では約４．４℃から約８．９℃（約８°Ｆから約１６°Ｆ）、約−２６．１℃（約−１５°Ｆ）の蒸発器温度では約４．４℃から約６．７℃（約８°Ｆから約１２°Ｆ）、または約−３４．４℃（約−３０°Ｆ）の蒸発器温度では約２．２℃から約４．４℃（約４°Ｆから約８°Ｆ）の範囲の、冷凍の間の過熱に関する動作特性を有する。   In a further embodiment of the system according to the invention, the composition has an operating characteristic for overheating during refrigeration of at least 1.1 ° C. (2 ° F.). Preferably, the composition is about 4.4 ° C. to about 8.9 ° C. (about 15 ° F.) to about −1.1 ° C. (about 30 ° F.) evaporator temperature range. From about 4.4 ° C. to about 6.7 ° C. (about 8 ° F. to about 12 ° F.) at an evaporator temperature of about −26.1 ° C. (about −15 ° F.). ), Or in the range of about 2.2 ° C. to about 4.4 ° C. (about 4 ° F. to about 8 ° F.) at an evaporator temperature of about −34.4 ° C. (about −30 ° F.) Operating characteristics related to overheating.

冷却能力、効率（ＣＯＰ）、および質量流に関する、冷媒組成物の動作特性は、それぞれ、本発明による冷凍システムの冷媒として用いられたとき、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）が同じ冷凍条件で前記冷凍システムに冷媒として用いられたとした場合の動作特性の少なくとも約９０％、好ましくは少なくとも約９５％である。   The operating characteristics of the refrigerant composition in terms of cooling capacity, efficiency (COP), and mass flow, respectively, when chlorodifluoromethane (HCFC-22) is used under the same refrigeration conditions when used as a refrigerant in a refrigeration system according to the present invention. At least about 90%, preferably at least about 95% of the operating characteristics when used as a refrigerant in a refrigeration system.

本発明による冷凍システムは、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）を用いて使用されるのに適しており、本発明による組成物は、システムの如何なる調節の必要もなく、このシステムでＨＣＦＣ−２２の代わりに使用できる。特に、低温冷凍システムのＨＣＦＣ−２２膨張弁の調節（再設計を含めて）または交換は、所望の動作特性を達成するのに全く必要とされない。「クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）を用いて使用されるのに適する」という表現は、低温冷凍を得るためにシステムにクロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）冷媒を用いて、システムが使用されている、または使用されるようになっていることを意味する。   The refrigeration system according to the present invention is suitable for use with chlorodifluoromethane (HCFC-22), and the composition according to the present invention does not require any adjustment of the system and in this system HCFC-22 Can be used instead. In particular, no adjustment (including redesign) or replacement of the HCFC-22 expansion valve of the cryogenic refrigeration system is required to achieve the desired operating characteristics. The expression “suitable to be used with chlorodifluoromethane (HCFC-22)” means that the system is used with chlorodifluoromethane (HCFC-22) refrigerant in the system to obtain low temperature refrigeration. Or is meant to be used.

本発明の冷媒組成物は、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）冷媒を用いるのに適する既存の低温冷凍システムおよび他の低温冷凍システムにおけるＨＣＦＣ−２２冷媒を置き換えるのに役立つように配合されているが、こうした本発明の冷媒組成物の使用は、このような使用に限定されず、例えば非低温冷凍システムにおけるような、別の冷媒用途をも有することが理解されるであろう。本発明による組成物は、中温および低温冷凍（冷却）の両方の用途およびシステムにおいてＲ−２２冷媒組成物を置き換えるために許容される冷媒組成物である。本発明の組成物が中温および低温冷凍（冷却）システムのいずれに対しても許容される理由は、それらが、中乃至低温度冷凍（冷却）の全範囲に渡って、許容される過熱レベルおよび許容される冷凍（冷却）能力を保つことができるためである。   The refrigerant composition of the present invention is formulated to help replace HCFC-22 refrigerant in existing low temperature refrigeration systems and other low temperature refrigeration systems suitable for use with chlorodifluoromethane (HCFC-22) refrigerants. It will be appreciated that the use of such refrigerant compositions of the present invention is not limited to such uses, but also has other refrigerant applications, such as in non-cryogenic refrigeration systems. The composition according to the present invention is an acceptable refrigerant composition to replace the R-22 refrigerant composition in both medium temperature and low temperature refrigeration (cooling) applications and systems. The reason why the compositions of the present invention are acceptable for both medium temperature and low temperature refrigeration (cooling) systems is that they are acceptable over the entire range of medium to low temperature refrigeration (cooling) and This is because an allowable refrigeration (cooling) capacity can be maintained.

典型的な冷凍システムの説明図である。It is explanatory drawing of a typical refrigeration system. 典型的な冷凍システムにおける適切な過熱測定点の説明図である。It is explanatory drawing of the suitable overheat measurement point in a typical refrigeration system. 吸引ラインの過熱がどのように測定されるかを示す、典型的な冷凍システムの圧縮機の説明図である。1 is an illustration of a typical refrigeration system compressor showing how suction line superheat is measured. FIG. 本発明の三成分組成物の成分の比率の輪郭を示し、また本発明の範囲外の２つの比較冷媒組成物の例（低温冷凍システムにおいて試験され、広い範囲の低温運転温度に渡りＲ−２２動作特性の少なくとも約９０％、好ましくは少なくとも約９５％を、システムの修正の必要なしにはもたらさないことが示されたもの）に近いそれらの比率上の関係を示す、本発明の冷媒組成物のグラフである。Figure 2 shows an example of two comparative refrigerant compositions out of the scope of the present invention (R-22 over a wide range of low temperature operating temperatures, which outline the component ratios of the ternary composition of the present invention and are tested in a low temperature refrigeration system. Refrigerant compositions of the present invention exhibiting their ratio relationships close to those that have been shown to not provide at least about 90%, preferably at least about 95% of operating characteristics without the need for system modifications It is a graph of.

特定の三成分冷媒組成物が、ＨＣＦＣ−２２冷媒を用いて使用されるのに適する低温冷凍システムにおいて低温冷凍を生成する方法に使用され得ることが見出され、このシステムは、０℃（３２°Ｆ）未満、または約−１０℃（約１４°Ｆ）以下、または約−１５℃（約５°Ｆ）以下、また約−３０℃（約−２２°Ｆ）以下でさえもある蒸発器温度を達成し維持する。本発明による組成物は、（ａ）２５〜３５重量％のジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）；（ｂ）２０〜４０重量％のペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）；および（ｃ）３５〜４５重量％のテトラフルオロエタンを含む。（ａ）２８〜３２重量％のジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）；（ｂ）２８〜３２重量％のペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）；および（ｃ）３８〜４２重量％のテトラフルオロエタンを含む組成物は、特に良好であることが見出された。本発明による組成物の一実施形態において、成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、組成物の全重量の少なくとも９７重量％を占める。好ましい実施形態において、成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、実質的に全組成を構成する。本発明による好ましい組成物は、（ａ）約３０重量％のジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）；（ｂ）約３０重量％のペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）；および（ｃ）約４０重量％のテトラフルオロエタンを含む。   It has been found that certain ternary refrigerant compositions can be used in a method for producing cryogenic refrigeration in a cryogenic refrigeration system suitable for use with HCFC-22 refrigerant, which system can be used at 0 ° C. (32 An evaporator that is less than or equal to about −10 ° C. (about 14 ° F.), or less than about −15 ° C. (about 5 ° F.), and even less than about −30 ° C. (about −22 ° F.). Achieving and maintaining temperature. The composition according to the invention comprises (a) 25-35% by weight difluoromethane (HFC-32); (b) 20-40% by weight pentafluoroethane (HFC-125); and (c) 35-45% by weight. % Tetrafluoroethane. (A) 28-32 wt% difluoromethane (HFC-32); (b) 28-32 wt% pentafluoroethane (HFC-125); and (c) 38-42 wt% tetrafluoroethane. The composition has been found to be particularly good. In one embodiment of the composition according to the invention, components (a), (b) and (c) comprise at least 97% by weight of the total weight of the composition. In a preferred embodiment, components (a), (b) and (c) constitute substantially the entire composition. Preferred compositions according to the present invention include (a) about 30% by weight difluoromethane (HFC-32); (b) about 30% by weight pentafluoroethane (HFC-125); and (c) about 40% by weight. Contains tetrafluoroethane.

低温冷凍システムにおいて低温冷凍を生成する方法は、本発明による組成物を凝縮させる工程、およびその後の、冷却される物体の近傍において蒸発器で冷媒を蒸発させる工程を含み、ここで、冷凍システムの蒸発器温度は０℃（３２°Ｆ）未満、または約−１０℃（約１４°Ｆ）以下、または約−１５℃（約５°Ｆ）以下であり、また約−３０℃（約−２２°Ｆ）以下でさえもある。本発明による組成物は、少なくとも１．１℃（２°Ｆ）の、冷凍の間の過熱の動作特性を有する。好ましい実施形態において、本発明による組成物は、約−９．４℃（約１５°Ｆ）から約−１．１℃（約３０°Ｆ）の蒸発器温度範囲では約４．４℃から約８．９℃（約８°Ｆから約１６°Ｆ）の範囲、約−２６．１℃（約−１５°Ｆ）の蒸発器温度では約４．４℃から約６．７℃（約８°Ｆから約１２°Ｆ）の範囲、または約−３４．４℃（約−３０°Ｆ）の蒸発器温度では約２．２℃から約４．４℃（約４°Ｆから約８°Ｆ）の範囲の、冷凍の間の過熱に関する動作特性を有する。冷却能力、効率（ＣＯＰ）、および質量流に関する、冷媒組成物の動作特性が、それぞれ、冷凍システムにおける冷媒として用いられたときに、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）が同じ冷凍条件で前記低温冷凍システムにおける冷媒として用いられた場合のこれらの動作特性の、少なくとも約９０％、好ましくは少なくとも約９５％である。   A method for producing cryogenic refrigeration in a cryogenic refrigeration system comprises condensing the composition according to the invention and then evaporating the refrigerant in an evaporator in the vicinity of the object to be cooled, where The evaporator temperature is less than 0 ° C. (32 ° F.), or less than about −10 ° C. (about 14 ° F.), or about −15 ° C. (about 5 ° F.) and about −30 ° C. (about −22 ° C.). ° F) even below. The composition according to the invention has an operating characteristic of overheating during freezing of at least 1.1 ° C. (2 ° F.). In a preferred embodiment, the composition according to the present invention has a temperature range of about 4.4 ° C. to about −9.4 ° C. (about 15 ° F.) to about −1.1 ° C. (about 30 ° F.). An evaporator temperature in the range of 8.9 ° C. (about 8 ° F. to about 16 ° F.), about −26.1 ° C. (about −15 ° F.), about 4.4 ° C. to about 6.7 ° C. (about 8 ° From about 2.2 ° C to about 4.4 ° C (about 4 ° F to about 8 °) at an evaporator temperature in the range of ° F to about 12 ° F), or about -34.4 ° C (about -30 ° F). F) operating characteristics relating to overheating during refrigeration in the range of F). When the operating characteristics of the refrigerant composition in terms of cooling capacity, efficiency (COP), and mass flow are each used as refrigerant in a refrigeration system, chlorodifluoromethane (HCFC-22) is the same as the low temperature refrigeration under the same refrigeration conditions. At least about 90% of these operating characteristics when used as a refrigerant in the system, preferably at least about 95%.

「低温冷凍システム」という表現は、０℃（３２°Ｆ）未満、好ましくは約−１０℃（約１４°Ｆ）以下、より好ましくは約−１５℃（約５°Ｆ）以下、特に約−３０℃（約−２２°Ｆ）以下の温度の蒸発器温度を達成し維持する冷凍システムを意味する。   The expression “cold refrigeration system” means less than 0 ° C. (32 ° F.), preferably about −10 ° C. (about 14 ° F.) or less, more preferably about −15 ° C. (about 5 ° F.) or less, especially about − It means a refrigeration system that achieves and maintains an evaporator temperature of 30 ° C. (about −22 ° F.) or less.

「過熱（ｓｕｐｅｒｈｅａｔ）」という用語は、冷媒の飽和蒸気温度（または露点温度）を超える、蒸発器の出口での冷媒の温度上昇を意味する。この特徴および冷凍システムにおけるその重要性は、典型的な冷凍システムの運転の概略を手短に述べることによって最もよく理解される。   The term “superheat” means an increase in the temperature of the refrigerant at the outlet of the evaporator above the refrigerant's saturated vapor temperature (or dew point temperature). This feature and its importance in refrigeration systems are best understood by briefly describing the operation of a typical refrigeration system.

図１に例示されるもののような典型的な冷凍システムでは、圧縮機（コンプレッサー）は、凝縮器（コンデンサー）に高温ガスを送る。凝縮した液体は、膨張弁を通過し、蒸発器（エバポレーター）に入り、そこで、液体は蒸発し、冷却される領域から熱を捕集する。次いで、ガス状冷媒は圧縮機に入り、そこで、圧縮過程が圧力および温度を上昇させる。圧縮機から、冷媒は凝縮器に戻され、このサイクルが繰り返される。熱は、より高温の部分からより低温の部分に流れるという原理に基づいて、冷凍サイクルは７つの段階からなる：（ｉ）高温ガスの圧縮；（ｉｉ）冷却；（ｉｉｉ）凝縮；（ｉｖ）過冷却（ｓｕｂｃｏｏｌｉｎｇ）；（ｖ）膨張；（ｖｉ）蒸発；および（ｖｉｉ）過熱である。基本的な蒸気圧縮冷凍システムは、４つの主な構成要素を備える：計量装置（例えば、毛細管、固
定オリフィス／ピストン、またはサーモスタット膨張弁）、蒸発器、圧縮機、および凝縮器（図１を参照されたい）。 In a typical refrigeration system, such as that illustrated in FIG. 1, a compressor (compressor) sends hot gas to a condenser (condenser). The condensed liquid passes through the expansion valve and enters an evaporator where the liquid evaporates and collects heat from the area to be cooled. The gaseous refrigerant then enters the compressor where the compression process raises the pressure and temperature. From the compressor, the refrigerant is returned to the condenser and this cycle is repeated. Based on the principle that heat flows from the hotter part to the cooler part, the refrigeration cycle consists of seven stages: (i) hot gas compression; (ii) cooling; (iii) condensation; (iv) Subcooling; (v) expansion; (vi) evaporation; and (vii) superheating. A basic vapor compression refrigeration system comprises four main components: a metering device (eg, capillary tube, fixed orifice / piston, or thermostat expansion valve), an evaporator, a compressor, and a condenser (see FIG. 1). I want to be)

圧縮エネルギーが蒸気圧を上昇させ、凝縮させる媒体の温度より低い沸点にする。別の言い方をすれば、圧縮機は、凝縮器を横切って移動する空気（または水）が冷媒を液体に凝縮させるのに十分なだけ低い温度となるまで、冷媒の沸点を上昇させる。凝縮器コイルにおけるさらなる経路は、液体冷媒を、その沸点より下の温度に冷却し、蒸発器へのその道程において圧力の低下を経るにつれ、それが液体のままであることを保証する。沸点より下の温度でのこの冷却は、過冷却（ｓｕｂｃｏｏｌｉｎｇ）として知られている。蒸発器入口の計量装置は、流れを制限し、冷媒の圧力を新たなより低い沸点まで下げるための「ダム」として働く。この新しい沸点は、蒸発器媒体（空気または水）の温度より低いので、その結果、蒸発器を横切る空気または水は、冷媒の沸騰を引き起こす。蒸発器内の冷媒の全てが沸騰して蒸気になった後、蒸気は、蒸発器内の残りの経路を通してさらなる熱を取り込む。蒸気温度の沸騰温度を超える増加量は、過熱として知られている。圧縮機はガスを高圧に戻し、同時にガスの温度を上昇させる。次いで、高温ガスは、凝縮器に送られ、そこで、それは冷却され、熱が散逸され、ガスは徐々に変換され液体状態に戻される。高圧下の液体が計量装置に達すると、このサイクルが再び始まる。   The compression energy raises the vapor pressure to a boiling point below the temperature of the medium to be condensed. In other words, the compressor raises the boiling point of the refrigerant until the air (or water) moving across the condenser is at a temperature low enough to condense the refrigerant into a liquid. A further path in the condenser coil cools the liquid refrigerant to a temperature below its boiling point, ensuring that it remains liquid as it undergoes a pressure drop on its way to the evaporator. This cooling at temperatures below the boiling point is known as subcooling. The metering device at the evaporator inlet acts as a “dam” to restrict the flow and lower the refrigerant pressure to a new lower boiling point. This new boiling point is below the temperature of the evaporator medium (air or water) so that the air or water across the evaporator causes the refrigerant to boil. After all of the refrigerant in the evaporator has boiled to become steam, the steam takes in additional heat through the remaining paths in the evaporator. The increase in steam temperature over the boiling temperature is known as overheating. The compressor returns the gas to a high pressure and at the same time increases the temperature of the gas. The hot gas is then sent to a condenser where it is cooled, heat is dissipated, and the gas is gradually converted back to the liquid state. The cycle begins again when the liquid under high pressure reaches the metering device.

システムの蒸発器において、液体から蒸気への変換は、液体にその沸騰温度（一般的に飽和温度と呼ばれる）で熱を加えることを含む。冷媒の全てが沸騰して蒸気になった後、沸点を超えるさらなる温度増加は過熱として知られている。冷凍システムのこの温度および圧力が、システムの性能を評価するために測定される。冷凍システムの過熱は、いくつものやり方で求めることができる。このような方法の１つは、過熱温度／圧力法であり、その名称が示唆するように、吸引圧力、および１つの温度−すなわち、吸引ラインの蒸発器出口での冷媒の温度−の測定を含む。沸点（沸騰温度）は、圧力−温度（ＰＴ）チャートを用いることによって求められる。テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４ａ）のような単一成分冷媒では、沸騰温度は、蒸発器内で圧力が同じままであるとすれば、飽和または沸騰相の間、一定のままである。冷媒のブレンドでは、沸騰または飽和相の間に、温度が変化する。これはグライド（ｇｌｉｄｅ；勾配ともいう）と呼ばれる。温度グライド（温度勾配）を有する冷媒は、露点（ＤＰ）温度を用いる。これは、液体の最後のものが沸騰して蒸気になったときの冷媒の温度である。露点温度を超える蒸気温度の増加は、過熱と呼ばれる（図２を参照されたい）。   In the evaporator of the system, liquid to vapor conversion involves applying heat to the liquid at its boiling temperature (commonly referred to as saturation temperature). After all of the refrigerant has boiled into steam, further temperature increases above the boiling point are known as overheating. This temperature and pressure of the refrigeration system is measured to evaluate system performance. The overheating of the refrigeration system can be determined in a number of ways. One such method is the superheat temperature / pressure method, which, as its name suggests, measures suction pressure and one temperature-the temperature of the refrigerant at the evaporator outlet of the suction line. Including. The boiling point (boiling temperature) is determined by using a pressure-temperature (PT) chart. For single component refrigerants such as tetrafluoroethane (R-134a), the boiling temperature remains constant during the saturation or boiling phase if the pressure remains the same in the evaporator. In refrigerant blends, the temperature changes during the boiling or saturated phase. This is called glide (also called gradient). A refrigerant having a temperature glide (temperature gradient) uses a dew point (DP) temperature. This is the temperature of the refrigerant when the last of the liquid boils into vapor. The increase in steam temperature above the dew point temperature is referred to as overheating (see FIG. 2).

図３は、吸入ラインでの過熱が、温度−圧力法を用いてどのように求められるかを例示する。圧力は吸引ラインのサービスバルブで測定される。蒸発器沸騰温度は、吸引ライン圧力を用いて、温度−圧力チャートから求められる。蒸発器沸騰温度が、デジタル温度計によって測定される吸引ライン温度から差し引かれる。その差が過熱である。圧力−温度チャートは、冷凍技術者にとっては非常に一般的なツールであり、本発明による組成物について作り出すことができるし、作り出されている。   FIG. 3 illustrates how overheating in the suction line is determined using the temperature-pressure method. The pressure is measured with a service valve in the suction line. The evaporator boiling temperature is determined from the temperature-pressure chart using the suction line pressure. The evaporator boiling temperature is subtracted from the suction line temperature measured by a digital thermometer. The difference is overheating. The pressure-temperature chart is a very common tool for refrigeration technicians and can and has been created for the composition according to the invention.

過熱を測定するとき、システムは、蒸発器を横切る正常な空気流を確認しながら、温度および圧力が安定化するのに十分なだけ長く運転されていなければならない。クランプまたは他の取付けの手段を用い、吸引ライン温度は、温度計プローブを、蒸発器の出口でパイプの裸の部分の周りに取り付けることによって測定される。最良の結果は、パイプに酸化物または他の異質の物質がないときに得られる。次に、圧力ゲージ（通常、マニホールドゲージセットの一部）が、吸引ラインのサービスバルブに取り付けられ、パイプの温度および圧力が記録される。この圧力の測定値は、吸引ライン内に異常な制限が存在しなければ、蒸発器内部の沸騰している冷媒の圧力である。この圧力の値を用いると、蒸発器沸騰温度（または露点）が、使用されている冷媒のタイプについてのＰＴチャートから求められる。沸騰／露点の温度は、吸引ラインの温度から差し引かれて、過熱が求められる。
吸引ラインの温度はまた、吸引ラインにビーズ型（ｂｅａｄ）熱電対を取り付けることによっても測定され得る。熱電対を断熱し、周辺空気への熱損失に帰因する誤差を最小限にするために熱伝導性化合物を用いるように注意が払われなければならない。 When measuring superheat, the system must be running long enough for temperature and pressure to stabilize while checking for normal airflow across the evaporator. Using a clamp or other attachment means, the suction line temperature is measured by attaching a thermometer probe around the bare portion of the pipe at the outlet of the evaporator. The best results are obtained when the pipe is free of oxides or other foreign materials. A pressure gauge (usually part of the manifold gauge set) is then attached to the service valve of the suction line and the pipe temperature and pressure are recorded. This pressure measurement is the pressure of the boiling refrigerant inside the evaporator, unless there is an abnormal limit in the suction line. Using this pressure value, the evaporator boiling temperature (or dew point) is determined from the PT chart for the type of refrigerant being used. The boiling / dew point temperature is subtracted from the suction line temperature to determine overheating.
The temperature of the suction line can also be measured by attaching a bead thermocouple to the suction line. Care must be taken to use a thermally conductive compound to insulate the thermocouple and minimize errors due to heat loss to the ambient air.

過熱の値は、冷凍システムにおける冷媒組成物の性能を反映する。通常の運転において、圧縮機に入る冷媒は、圧縮機が蒸気だけを吸い込み液体の冷媒は全く吸い込まないことを保証するために、蒸発器沸騰温度より高く十分に過熱されていなければならない。低いかまたはゼロの過熱の測定値は、冷媒が、蒸気へと完全に沸騰するのに十分な熱を蒸発器で取り込めなかったことを示す。圧縮機に引き込まれた液体冷媒は、通常、スラッギング（ｓｌｕｇｇｉｎｇ）を引き起こし、これは、圧縮機バルブおよび／または内部機械部品を損傷し得る。さらに、圧縮機における液体の冷媒は、オイルと混ざったときに、潤滑性を低下させ、摩損を増し、早すぎる故障を引き起こす。   The value of superheat reflects the performance of the refrigerant composition in the refrigeration system. In normal operation, the refrigerant entering the compressor must be sufficiently superheated above the evaporator boiling temperature to ensure that the compressor draws only vapor and no liquid refrigerant. A low or zero superheat measurement indicates that the refrigerant was unable to capture enough heat in the evaporator to completely boil into steam. Liquid refrigerant drawn into the compressor typically causes slugging, which can damage the compressor valves and / or internal mechanical components. In addition, liquid refrigerant in the compressor, when mixed with oil, reduces lubricity, increases wear and causes premature failure.

一方、過熱の測定値が過度である（１１℃から１７℃（２０°Ｆから３０°Ｆ）を超える）場合、これは、冷媒が余りにも多くの熱を取り込みすぎていることを示し、すなわち、冷凍システムの冷却能力および効率が損なわれ、高い圧縮機排出温度に起因する信頼性の問題に至ることを示す。したがって、約３℃から約８℃（約５°Ｆから約１５°Ｆ）の範囲の過熱を有する冷媒組成物を用いることが望ましい。   On the other hand, if the overheating measurement is excessive (over 11 ° C to 17 ° C (20 ° F to 30 ° F)), this indicates that the refrigerant is taking too much heat, ie It shows that the cooling capacity and efficiency of the refrigeration system is impaired, leading to reliability problems due to high compressor discharge temperature. Accordingly, it is desirable to use a refrigerant composition having a superheat in the range of about 3 ° C. to about 8 ° C. (about 5 ° F. to about 15 ° F.).

「ＣＯＰ（ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ；成績係数）」という用語は、エネルギー効率の尺度であり、冷凍システムのエネルギー要求量（すなわち、圧縮機を運転するためのエネルギー）に対する冷凍または冷却能力の割合を意味する。ＣＯＰは冷凍システムの有用な出力（アウトプット）であり、この場合、冷凍能力またはどれだけ冷却が得られたかが与えられ、この出力を得るために要した冷凍システムの電力（出力又はパワー）で割られることになる。本質的に、それは、システムの効率の尺度である。   The term “COP (coefficient of performance)” is a measure of energy efficiency and means the ratio of refrigeration or cooling capacity to the energy demand of the refrigeration system (ie, the energy to operate the compressor). . COP is a useful output of the refrigeration system, where it is given the refrigeration capacity or how much cooling is obtained and divided by the power (output or power) of the refrigeration system required to obtain this output. Will be. In essence, it is a measure of the efficiency of the system.

「質量流量」という用語は、所与の時間量に所与のサイズの導管を通って流れる冷媒の量（キログラム又はポンド）である。質量流量は、既存の中温または低温冷凍システムに本発明による組成物を後から組み込むときに重要である。代替冷媒組成物の質量流量は、元の冷媒、今の場合、クロロジフルオロメタン（Ｒ−２２）のそれに近くなければならない。   The term “mass flow rate” is the amount of refrigerant (in kilograms or pounds) that flows through a conduit of a given size for a given amount of time. Mass flow rate is important when the composition according to the present invention is later incorporated into an existing medium or low temperature refrigeration system. The mass flow rate of the alternative refrigerant composition must be close to that of the original refrigerant, in this case chlorodifluoromethane (R-22).

「能力（ｃａｐａｃｉｔｙ）」という用語は、冷凍システムの冷媒によってもたらされる冷却量を、Ｂｔｕ／時間（ＢＴＵ／ｈｒ）で表す。これは、冷媒が蒸発器を通過するときの冷媒のエンタルピー変化（ＢＴＵ／ｌｂ）に冷媒の質量流量を乗じることによって、実験的に求められる。エンタルピーは、冷媒の圧力および温度の測定から求めることができる。冷凍システムの能力は、冷却される領域を特定の温度に保つ能力（例えば、食品を、様々な健康および安全規制によって要求される指定温度に保つ能力）に関係する。低温冷凍システムが低い能力を有する場合、陳列ケース内の食品（生鮮および冷凍のどちらも）は温度が上がり、指定された限界を超えるであろう。   The term “capacity” represents the amount of cooling provided by the refrigerant in the refrigeration system in Btu / hr (BTU / hr). This is determined experimentally by multiplying the refrigerant enthalpy change (BTU / lb) as it passes through the evaporator by the mass flow rate of the refrigerant. Enthalpy can be determined from measurements of refrigerant pressure and temperature. The capacity of the refrigeration system is related to the ability to keep the area to be cooled at a particular temperature (eg, the ability to keep food at the specified temperature required by various health and safety regulations). If the cryogenic refrigeration system has a low capacity, the food in the display case (both fresh and frozen) will rise in temperature and exceed specified limits.

蒸発器過熱の複数の必要条件のいずれかを満たさず、低温冷凍システムにおいて、同じ低温冷凍システムにおけるＨＣＦＣ−２２の動作特性の対応値の少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％であるそれらの動作特性の値（例えば、能力、ＣＯＰおよび質量流量）を有していない冷媒組成物は、そのような低温冷凍システムにおけるＨＣＦＣ−２２冷媒の置き換えに使用するのに適さない。なぜなら、このような組成物の使用は通常、ＨＣＦＣ−２２冷凍システムの構成要素（例えば、ＨＣＦＣ−２２冷凍システムで用いられる膨張弁）の修正または交換あるいは再設計を必要とし、このため、システムのための望ましくない支出および休止時間を招くからである。対照的に、本発明の三成分冷媒組成
物は、蒸発器過熱の複数の必要条件と実質的に合致する（同等な）能力を実際に有し、広い範囲の冷凍条件（例えば、蒸発器および周囲温度）に渡り、低温冷凍システムにおけるＨＣＦＣ−２２の動作特性（例えば、冷却能力、効率および質量流）の値の少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％を、またはこれを超えて達成することができる。 Those operating characteristics that do not meet any of the multiple requirements of evaporator overheating and that are at least 90%, preferably at least 95% of the corresponding value of the operating characteristics of HCFC-22 in the same cryogenic refrigeration system in a cryogenic refrigeration system Refrigerant compositions that do not have values (eg, capacity, COP, and mass flow) are not suitable for use in replacing HCFC-22 refrigerant in such cryogenic refrigeration systems. Because the use of such compositions usually requires modification or replacement or redesign of components of the HCFC-22 refrigeration system (eg, expansion valves used in HCFC-22 refrigeration systems), Because it causes undesired spending and downtime. In contrast, the ternary refrigerant composition of the present invention actually has the ability to substantially meet (equivalent) the multiple requirements of evaporator superheating and has a wide range of refrigeration conditions (e.g., evaporators and To achieve at least 90%, preferably at least 95% or more of the value of operating characteristics (eg, cooling capacity, efficiency and mass flow) of HCFC-22 in a cryogenic refrigeration system over ambient temperature) it can.

広い範囲の冷凍条件（例えば、蒸発器および周囲温度）に渡り低温冷凍システムにおけるＨＣＦＣ−２２の動作特性と実質的に合致する、本発明の三成分冷媒組成物の驚くべき能力、ならびに、こうしたシステムにおけるＨＣＦＣ−２２のこのような動作特性と実質的に合致することができない、先行技術の範囲内の組成物およびその他の比較組成物が、以下の非限定的実施例に例示される。   The surprising ability of the ternary refrigerant composition of the present invention to substantially match the operating characteristics of HCFC-22 in a cryogenic refrigeration system over a wide range of refrigeration conditions (e.g., evaporator and ambient temperature), and such systems Compositions within the prior art and other comparative compositions that cannot substantially match such operating characteristics of HCFC-22 in are illustrated in the following non-limiting examples.

本発明による三成分組成物は、次の表１に示される量で、冷媒であるＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１２５およびＨＦＣ−１３４ａの混合物を製造することによって調製した。組成物は、低温冷凍システムにおけるＨＣＦＣ−２２（Ｒ−２２）の動作特性と合致するそれらの能力を確認するために、熱力学的分析を行った。この分析は、米国標準技術局（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ；ＮＩＳＴ）の基準流体の熱力学および輸送特性データベース（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｆｌｕｉｄ Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ ａｎｄ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ Ｄａｔａｂａｓｅ）（Ｒｅｆｐｒｏｐ ７．０、ＮＩＳＴ Ｓｔｄ． Ｄａｔａｂａｓｅ、２００２）による特性を用いて実施した。分析を実施するのに用いた仮定は次の通りである。全ての計算は、−３１．７℃（−２５°Ｆ）の平均蒸発温度、および有用な（蒸発器における）５．５℃（１０°Ｆ）を含む、１３．９℃（２５°Ｆ）の全過熱を仮定して実施した。平均凝縮温度は、周囲温度＋８．３℃（１５°Ｆ）である。能力は、０．０２８ｍ^３／分（１立方フィート／分）の圧縮機排気量に基づいている。ＣＯＰは６５％の等エントロピー圧縮機効率を仮定している。 The ternary composition according to the present invention was prepared by producing a mixture of refrigerants HFC-32, HFC-125 and HFC-134a in the amounts shown in Table 1 below. The compositions were subjected to thermodynamic analysis to confirm their ability to match the operating characteristics of HCFC-22 (R-22) in a cryogenic refrigeration system. This analysis is based on the National Institute of Science and Technology (NIST) Reference Fluid Thermodynamic and Transport Properties Data 7 (Reference Fluid Thermodynamic and Transport Properties Data 7), Reference Fluid Thermodynamic and Transport Properties Data 7 (NIST), Reference Fluid Thermodynamic and Transport Properties Data. It was carried out using the characteristics according to. The assumptions used to perform the analysis are as follows: All calculations include an average evaporation temperature of −31.7 ° C. (−25 ° F.) and a useful 5.5 ° C. (in the evaporator) 5.5 ° C. (10 ° F.), 13.9 ° C. (25 ° F.) This was carried out on the assumption of total overheating. The average condensation temperature is ambient temperature + 8.3 ° C. (15 ° F.). Capacity is based on compressor displacement of 0.028 m ³ / min (1 cubic foot / min). COP assumes an isentropic compressor efficiency of 65%.

ＨＣＦＣ−２２（Ｒ−２２）と比べた本発明の組成物についての性能予測の結果を次の表１に記載する。   The performance prediction results for the compositions of the present invention compared to HCFC-22 (R-22) are listed in Table 1 below.

本発明の三成分冷媒組成物の動作特性と、ＨＣＦＣ−２２の動作特性との実質的に同一な合致（同等性）は、このような三成分組成物が、冷凍システムの構成要素に対する重要な如何なる修正もなしに、既存の低温ＨＣＦＣ−２２冷媒含有冷凍システムに後から組み込むために使用され得ることをはっきりと示している。この合致（同等性）はまた、本発明の組成物が、ＨＣＦＣ−２２を用いて使用されるのに適する任意の低温冷凍システムに使用され得ることもはっきりと示している。   The substantially identical agreement (equivalence) between the operational characteristics of the ternary refrigerant composition of the present invention and the operational characteristics of HCFC-22 is such that such a ternary composition is important for the components of the refrigeration system. It clearly shows that it can be used for later integration into existing low temperature HCFC-22 refrigerant containing refrigeration systems without any modification. This agreement (equivalence) also clearly indicates that the compositions of the present invention can be used in any cryogenic refrigeration system suitable for use with HCFC-22.

冷媒ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１２５およびＨＦＣ−１３４ａの混合物を次の表２に示される量で含む、本発明による三成分組成物、さらには先行技術の欧州特許出願公開第０５０９６７３Ａ１号公報（特許文献１３）における開示による２つの比較組成物について、−３１．７℃（−２５°Ｆ）の蒸発温度および４３．３℃（１１０°Ｆ）の凝縮温度で運転される低温冷凍システムにおけるＨＣＦＣ−２２の動作特性と、実質的に合致する（同等な）能力があるかどうかを確認するために、熱力学的分析を行った。この分析は、米国標準技術局（ＮＩＳＴ）の基準流体の熱力学および輸送特性データベース（Ｒｅｆｐｒｏｐ ７．０、ＮＩＳＴ Ｓｔｄ． Ｄａｔａｂａｓｅ、２００２）による特性を用いて実
施された。分析を実施するのに用いられた仮定は次の通りである。全ての計算は、−３１．７℃（−２５°Ｆ）の平均蒸発温度、および蒸発器において有用な５．５℃（１０°Ｆ）を含む、１３．９℃（２５°Ｆ）の圧縮機での全過熱を仮定して実施された。平均凝縮温度は、周囲温度＋８．３℃（１５°Ｆ）である。能力は、０．０２８ｍ^３／分（１立方フィート／分）の圧縮機排出量に基づいている。ＣＯＰは６５％の等エントロピー圧縮機効率を仮定している。 A ternary composition according to the present invention comprising a mixture of refrigerants HFC-32, HFC-125 and HFC-134a in the amounts shown in the following Table 2, as well as prior art EP 0 509 673 A1 (patent document) 13) for two comparative compositions according to the disclosure in HCFC-22 in a cryogenic refrigeration system operated at an evaporation temperature of −31.7 ° C. (−25 ° F.) and a condensation temperature of 43.3 ° C. (110 ° F.). A thermodynamic analysis was performed to see if there was (equal) ability to substantially match the operating characteristics of This analysis was performed using properties from the National Institute of Standards and Technology (NIST) reference fluid thermodynamic and transport properties database (Refprop 7.0, NIST Std. Database, 2002). The assumptions used to perform the analysis are as follows. All calculations include 13.9 ° C (25 ° F) compression, including an average evaporation temperature of -31.7 ° C (-25 ° F), and 5.5 ° C (10 ° F) useful in the evaporator. It was carried out assuming total overheating in the machine. The average condensation temperature is ambient temperature + 8.3 ° C. (15 ° F.). The capacity is based on compressor discharge of 0.028 m ³ / min (1 cubic foot / min). COP assumes an isentropic compressor efficiency of 65%.

熱力学的分析の結果を表２に報告する。   The results of the thermodynamic analysis are reported in Table 2.

上のデータから分かるように、先行技術の比較組成物では、それらの動作特性は、能力および質量流において、ＨＣＦＣ−２２の動作特性と、実質的に同一ではなく、そのため、既存の低温冷凍システムにおけるＨＣＦＣ−２２冷媒を、冷凍システムの他の構成要素を交換する必要なしに、置き換えるのに適切であるとは見なされない。これらとは対照的に、本発明の組成物のデータは、ＨＣＦＣ−２２冷媒の動作特性と実質的に同一であり、このため、既存の低温冷凍システムにおけるＨＣＦＣ−２２冷媒を、冷凍システムの構成要素を交換する必要なしに、置き換えるのに適している。この同等性（合致）はまた、本発明の組成物が、ＨＣＦＣ−２２を用いて使用されるのに適する任意の低温冷凍システムに使用され得ることもはっきりと示している。   As can be seen from the above data, in the comparative compositions of the prior art, their operating characteristics are not substantially the same as the operating characteristics of HCFC-22 in capacity and mass flow, so that existing cryogenic refrigeration systems The HCFC-22 refrigerant in is not considered suitable for replacement without having to replace other components of the refrigeration system. In contrast, the composition data of the present invention is substantially identical to the operating characteristics of the HCFC-22 refrigerant, so that the HCFC-22 refrigerant in an existing low temperature refrigeration system can be Suitable for replacement without having to replace elements. This equivalence also clearly indicates that the compositions of the present invention can be used in any cryogenic refrigeration system suitable for use with HCFC-22.

本発明の三成分組成物の成分比率の決定的な重要性は、次の比較試験によって示される。ＨＣＦＣ−２２（Ｒ−２２）組成物に関連させた比較試験では、３つの本発明の三成分組成物（組成物ＬＴ、ＬＴ１およびＬＴ２と呼ばれる）と、本発明の成分比率の範囲外の
三成分の比率を有する、密接に関連する先行技術の２つの三成分組成物（Ｒ−４０７ＡおよびＲ−４０７Ｃと呼ばれる）を比較して試験している。これらの組成物は、表３においてさらに特定されている。 The critical importance of the component ratio of the ternary composition of the present invention is shown by the following comparative test. In a comparative study related to the HCFC-22 (R-22) composition, three ternary compositions of the present invention (referred to as compositions LT, LT1 and LT2) and three of the composition ratios outside the range of the present invention. Two closely related prior art ternary compositions (referred to as R-407A and R-407C) with component ratios are being tested in comparison. These compositions are further specified in Table 3.

典型的な市販の冷凍システムでの比較
組成物は、後の試験の基準として役立つように、ＨＣＦＣ−２２用に設計されたシステムで試験した。３つの本発明組成物の全ての性能は、基準のＨＣＦＣ−２２（Ｒ−２２）の性能とほとんど同一であった。膨張弁を調節する必要はなく、いわんや、それを交換する必要は全くなかった。冷媒の質量流量、冷却能力、および効率（ＣＯＰ）は、予想される測定誤差範囲内で、ＨＣＦＣ−２２のものと同等であった。他の冷媒であるＲ−４０７ＡおよびＲ−４０７Ｃは、適切に性能を発揮しなかった。これらの比較冷媒を用いると、膨張弁および、ことによると蒸発器のようなシステムの構成要素の交換（変更）を必要とするであろう。 A comparative composition in a typical commercial refrigeration system was tested in a system designed for HCFC-22 to serve as a basis for later testing. The performance of all three inventive compositions was almost identical to the performance of standard HCFC-22 (R-22). There was no need to adjust the expansion valve, so there was no need to replace it. Refrigerant mass flow, cooling capacity, and efficiency (COP) were comparable to those of HCFC-22 within the expected measurement error range. Other refrigerants R-407A and R-407C did not perform properly. Using these comparative refrigerants would require replacement (modification) of system components such as expansion valves and possibly evaporators.

用いられた市販の冷凍システムの装置は、ウォークイン（ｗａｌｋ−ｉｎ）フリーザー／クーラー用の市販の凝縮ユニットおよび蒸発器であった。以下は装置の詳細な説明である。   The commercial refrigeration system equipment used was a commercial condensing unit and evaporator for a walk-in freezer / cooler. The following is a detailed description of the apparatus.

凝縮ユニット：
Ｋｅｅｐｒｉｔｅ Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｏｎ（Ｂｒａｎｔｆｏｒｄ、オンタリオ州）によって製造されたユニット
Ｍｏｄｅｌ Ｋ３５０Ｌ２、屋外用、空冷、低温、Ｒ−２２凝縮ユニットは以下を装備している：
４６０ボルト／６０Ｈｚ／三相電源、２ＤＦ−０３００ Ｃｏｐｅｌａｎｄ圧縮機、低温状態に対するデマンド冷却、ならびに
より高い温度状態の吸引アキュムレータ用ＫＡＫＡ−０２０ Ｃｏｐｅｌａｎｄ圧縮機、ソレノイドを有するオイルセパレータ、受液器（ｒｅｃｅｉｖｅｒ）、２バルブ満液式（ｆｌｏｏｄｅｄ）ヘッド圧力制御システム、および標準的運転制御 Condensing unit:
The unit Model K350L2, manufactured by Keeprite Refrigeration (Brantford, Ontario), outdoor, air-cooled, low-temperature, R-22 condensing unit is equipped with:
460 volts / 60 Hz / three phase power supply, 2DF-0300 Copeland compressor, demand cooling for low temperature conditions, and KAKA-020 Copeland compressor for suction accumulators at higher temperature conditions, oil separator with solenoid, receiver 2-valve flooded head pressure control system and standard operational control

蒸発器：
Ｋｅｅｐｒｉｔｅ Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｏｎによって製造されたユニット
Ｍｏｄｅｌ ＫＵＣＢ２０４ＤＥＤ、電気霜取り、薄型（ｌｏｗ ｐｒｏｆｉｌｅ）ＤＸ供給蒸発器は以下を有する：
２３０ボルト／６０Ｈｚ／単相電源、電気霜取りヒーター、５，１００Ｗ（１７，３４０ＢＴＵＨ）（−２８．９℃（−２０°Ｆ）でのＳＳＴ、１０度のＴＤ、５，４４０ｍ^３／ｈ（３，２００ＣＦＭ）の空気流）、ならびにＳｐｏｒｌａｎのディストリビュータおよびＴＸＶ（ｔｈｅｒｍｏｓｔａｔｉｃ（ｔｈｅｒｍａｌ） ｅｘｐａｎｓｉｏｎ ｖａｌｖｅ；膨張弁） Evaporator:
The unit Model KUCB204DED, electric defrost, low profile DX feed evaporator, manufactured by Keeprite Refrigeration, has the following:
230 volts / 60 Hz / single phase power supply, electric defrost heater, 5,100 W (17,340 BTUH) (-28.9 ° C. (−20 ° F.) SST, 10 degrees TD, 5,440 m ³ / h (3 , 200 CFM) air flow), and Sporlan distributor and TXV (thermostatic expansion valve)

蒸発器は、ウォークインフリーザー／クーラーとして使用されていた環境制御チャンバ内に設置した。凝縮器ユニットは、温度制御のための別のチャンバ内に設置した。冷媒質量流量、各構成要素の前後の冷媒の圧力および温度、蒸発器および凝縮器の空気温度とそれらへの流入／流出、ならびに凝縮ユニットおよび蒸発器への出力（電力又はパワー）を測定するために、機器をこのシステムに付け加えた。試験は、２つの典型的なフリーザー温度（−１７．８℃（０°Ｆ）および−２６．１℃（−１５°Ｆ））、２つの典型的なウォークインクーラー温度（１．７℃（３５°Ｆ）および１０℃（５０°Ｆ））、および１２．８℃（５５°Ｆ）から３５℃（９５°Ｆ）の周囲温度範囲で行った。冷媒温度は通常、チャンバの温度より８．３℃から１１．１℃（１５°Ｆから２０°Ｆ）低かったことに留意されたい。   The evaporator was installed in an environmental control chamber that was used as a walk-in freezer / cooler. The condenser unit was installed in a separate chamber for temperature control. To measure refrigerant mass flow, refrigerant pressure and temperature before and after each component, evaporator and condenser air temperature and inflow / outflow to them, and output to condensing unit and evaporator (power or power) In addition, equipment was added to the system. The test consists of two typical freezer temperatures (−17.8 ° C. (0 ° F.) and −26.1 ° C. (−15 ° F.)) and two typical walk-in-cooler temperatures (1.7 ° C. ( 35 ° F) and 10 ° C (50 ° F)), and ambient temperature ranges of 12.8 ° C (55 ° F) to 35 ° C (95 ° F). Note that the refrigerant temperature was typically 8.3 ° C. to 11.1 ° C. (15 ° F. to 20 ° F.) below the chamber temperature.

冷媒の質量流量を測定するために、コリオリ型流量計を、液体ライン中の、受液器の後であって膨張弁の前に設置した。この流量計は、測定される流れの０．１％の正確度を有するＭｉｃｒｏｍｏｔｉｏｎ ＣＭＦ０２５型である。   In order to measure the mass flow rate of the refrigerant, a Coriolis type flow meter was installed in the liquid line after the receiver and before the expansion valve. This flow meter is a Micromotion CMF025 model with an accuracy of 0.1% of the measured flow.

圧力は、可変レンジを有するＨｏｎｅｙｗｅｌｌ ＴＪＥトランスデューサーを、位置に応じて用い、測定した（０〜３００ｐｓｉａ（０〜２．０７ＭＰａ）、０〜５００ｐｓｉａ（０〜３．４４ＭＰａ））。正確度はフルスケールの±０．１％である。冷媒組成物の露点は、蒸発器出口で直接測定した圧力を用いて、Ｒｅｆｐｒｏｐ ７．０−ＮＩＳＴにより求めた。   The pressure was measured using a Honeywell TJE transducer with variable range depending on the position (0-300 psia (0-2.07 MPa), 0-500 psia (0-3.44 MPa)). Accuracy is ± 0.1% of full scale. The dew point of the refrigerant composition was determined by Refprop 7.0-NIST using the pressure measured directly at the evaporator outlet.

蒸発器出口での温度は、Ｏｍｅｇａ製のＴ型熱電対を用いて直接測定した。これらのＴ型熱電対の動作範囲は、−４０℃（−４０°Ｆ）から１２５℃（２５７°Ｆ）であり、±０．２℃の推定正確度を有する。次に、冷媒の過熱は次の式を用いて計算した：   The temperature at the outlet of the evaporator was directly measured using an Omega T-type thermocouple. The operating range of these T-type thermocouples is −40 ° C. (−40 ° F.) to 125 ° C. (257 ° F.) with an estimated accuracy of ± 0.2 ° C. The refrigerant overheating was then calculated using the following formula:

過熱 ＝ 蒸発器出口での温度 − 露点温度                   Overheating = temperature at the evaporator outlet-dew point temperature

当業者に知られている多くの他の装置が温度および圧力の値を求めるために使用され得る。吸引ラインサービスバルブで圧力を測定するのに適する他の装置には、Ｒｉｔｃｈｉｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇによって製造される、ＴＩＴＡＮ（登録商標）２−Ｖａｌｖｅおよび４−Ｖａｌｖｅ、ならびに、ＢＲＵＴＥ ＩＩ（登録商標）４−Ｖａｌｖｅ ＴｅｓｔおよびＣｈａｒｇｉｎｇ Ｍａｎｉｆｏｌｄが含まれる。吸引ライン温度を測る適切な装置には、Ｒｉｔｃｈｉｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇによって製造される６９２００機種のデジタル温度計が含まれる。   Many other devices known to those skilled in the art can be used to determine temperature and pressure values. Other devices suitable for measuring pressure with a suction line service valve include TITAN® 2-Valve and 4-Valve, and BRUTE II® 4-Valve Test, manufactured by Ritchie Engineering. And Charging Manifold. Suitable devices for measuring the suction line temperature include 69200 digital thermometers manufactured by Ritchie Engineering.

冷凍システムの様々な構成要素の電力消費（出力又はパワー消費）は、ＯＨＩＯ Ｓｅｍｉｔｒｏｎｉｃｓパワートランスデューサーを用いて測定した。可変レンジのため、ＧＷ５−００２Ｘ５（０〜１０００Ｗ）型を凝縮器ファンに用い、ＧＷ５−００２Ｘ５−Ｙ２１（０〜５００Ｗ）型を蒸発器ファンに用い、また、ＧＷ５−０２３Ｘ５（０〜８０００Ｗ）型を圧縮機に用いた。これらのトランスデューサーの正確度は、フルスケールの０．２％である。電力消費（出力又はパワー消費）は、次の式を用いて計算した。
全出力 ＝ 蒸発器のファン出力 ＋ 凝縮器のファン出力 ＋ 圧縮機出力 The power consumption (output or power consumption) of the various components of the refrigeration system was measured using an OHIO Semitronics power transducer. Because of the variable range, GW5-002X5 (0-1000W) type is used for the condenser fan, GW5-002X5-Y21 (0-500W) type is used for the evaporator fan, and GW5-023X5 (0-8000W) type Was used for the compressor. The accuracy of these transducers is 0.2% of full scale. The power consumption (output or power consumption) was calculated using the following formula.
Total output = Evaporator fan output + Condenser fan output + Compressor output

冷凍能力は次の式を用いて計算した：
能力＝質量流 ×（蒸発器出口でのエンタルピー − 蒸発器入口でのエンタルピー）
式中、質量流は、上で示したように直接測定され、蒸発器入口でのエンタルピーは、膨張弁の入口温度での飽和液体エンタルピー（Ｒｅｆｐｒｏｐ ７．０−ＮＩＳＴにより得られる値）であり、蒸発器の出口でのエンタルピーは、蒸発器出口での温度および圧力の直接測定値を用いて、Ｒｅｆｐｒｏｐ ７．０−ＮＩＳＴから得られる。推定正確度は報告した値の±３％である。 The refrigeration capacity was calculated using the following formula:
Capacity = mass flow x (enthalpy at the evaporator outlet-enthalpy at the evaporator inlet)
Where the mass flow is measured directly as indicated above, the enthalpy at the evaporator inlet is the saturated liquid enthalpy at the expansion valve inlet temperature (value obtained by Refprop 7.0-NIST), The enthalpy at the outlet of the evaporator is obtained from Refprop 7.0-NIST using direct measurements of temperature and pressure at the outlet of the evaporator. The estimated accuracy is ± 3% of the reported value.

試験した組成物は次の通りであった。   The compositions tested were as follows:

一連の試験の結果を表４から７に示す。さらなる比較試験を、先行技術の組成物Ｒ−４０７Ｂ、Ｒ−４０７ＤおよびＲ−４０７Ｅで実施した。これらの試験の結果を表９および１０に示す。
表４は、蒸発器の出口での過熱を列挙する。システムが信頼性をもって効率的に作動するように、過熱は、中程度の温度（例えば、１．７℃（３５°Ｆ）および１０℃（５０°Ｆ）のクーラー温度）では４．４℃から８．９℃（８°Ｆから１６°Ｆ）の範囲、そこそこ低い温度（例えば、−１７．８℃（０°Ｆ）のフリーザー温度）では４．４℃から６．７℃（８°Ｆから１２°Ｆ）の範囲、また非常に低い温度（例えば、−２６．１℃（−１５°Ｆ）のフリーザー温度）では２．２℃から４．４℃（４°Ｆから８°Ｆ）の範囲にあるべきである（参考：Ｓｐｏｒｌａｎ Ｖａｌｖｅ Ｃｏｍｐａｎｙ、膨張弁紀要（Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｖａｌｖｅ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ））。過熱が小さすぎるまたはマイナスである場合、冷媒は二相領域（液体および蒸気）にあり、液体の冷媒が、蒸発器から出て行っている可能性があり、圧縮機に損傷を引き起こす可能性がある。過熱が大きすぎる場合、システムの能力および効率が損われ、高い圧縮機排出温度のせいで、信頼性の問題もまた引き起こし得る。 The results of a series of tests are shown in Tables 4-7. Further comparative tests were performed with prior art compositions R-407B, R-407D and R-407E. The results of these tests are shown in Tables 9 and 10.
Table 4 lists the superheat at the outlet of the evaporator. Overheating starts at 4.4 ° C. at moderate temperatures (eg, cooler temperatures of 1.7 ° C. (35 ° F.) and 10 ° C. (50 ° F.)) so that the system operates reliably and efficiently. 4.4 to 6.7 ° C. (8 ° F.) at 8.9 ° C. (8 ° F. to 16 ° F.) and moderately low temperatures (eg, a freezer temperature of −17.8 ° C. (0 ° F.)) To 12 ° F) and at very low temperatures (eg, a freezer temperature of −26.1 ° C. (−15 ° F.)) 2.2 ° C. to 4.4 ° C. (4 ° F to 8 ° F.) (Reference: Spolan Valve Company, Expansion Valve Bulletin). If the superheat is too small or negative, the refrigerant is in the two-phase region (liquid and vapor) and the liquid refrigerant may have gone out of the evaporator and could cause damage to the compressor is there. If the overheating is too great, the capacity and efficiency of the system is compromised and reliability problems can also be caused due to the high compressor discharge temperature.

こうした結果から、冷媒のＲ−４０７Ａ、Ｒ−４０７Ｃ、およびＲ−４０４Ａでは、膨張弁が調節されるかまたは交換されるいずれかの必要があることが明らかである。Ｒ−４０７ＡおよびＲ−４０７Ｃでは、低温で液体が蒸発器から出て行くことを許容してしまう（これはマイナスの過熱の値によって示される）。Ｒ−４０４Ａでは、過熱は大きすぎ、このために、冷却性能の低下を招く。   From these results, it is clear that the refrigerants R-407A, R-407C, and R-404A require either the expansion valve to be adjusted or replaced. R-407A and R-407C allow liquid to exit the evaporator at low temperatures (this is indicated by a negative superheat value). In R-404A, overheating is too great, and this causes a decrease in cooling performance.

冷媒の質量流、冷却能力、および効率（ＣＯＰ）を、次の３つの表に、Ｒ−２２に比較して示す。ＬＴ、ＬＴ１、およびＬＴ２は、Ｒ−２２で運転されるように設計されたシステムの冷媒であるＲ−２２のものと同等の性能を、一貫して示している。これは、−１７．８℃（０°Ｆ）および−２６．１℃（−１５°Ｆ）の両方のフリーザー温度について最も高い周囲温度のときに、特にＬＴブレンドについて当てはまり、このような温度では、質量流および能力についてのＲ−２２との同等性（合致）が最も重要である（システムの設計要点の観点から）。ＬＴ１およびＬＴ２もまた、膨張弁の調節または交換が全く必要とされないことを考慮すると、許容される性能を示している。   Refrigerant mass flow, cooling capacity, and efficiency (COP) are shown in the following three tables compared to R-22. LT, LT1, and LT2 consistently show performance equivalent to that of R-22, a refrigerant in systems designed to operate with R-22. This is true at the highest ambient temperature for both -17.8 ° C (0 ° F) and -26.1 ° C (-15 ° F) freezer temperatures, especially for LT blends, at such temperatures. The equivalence (match) with R-22 in terms of mass flow and capacity is of utmost importance (in terms of system design essentials). LT1 and LT2 also show acceptable performance considering that no adjustment or replacement of the expansion valve is required.

Ｒ−４０７ＡおよびＲ−４０７Ｃの性能は、一見すると、許容されるように見えるが、Ｒ−２２用膨張弁は、運転範囲に渡って満足できるように作動しないので、冷凍システムの修正なしには必要とされる過熱（温度上昇）は得られない。これは、過熱を大きくするために、少なくとも、この膨張弁部品の調節を余儀なくする。「膨張弁（ＴＸＶ）調節（Ａｄｊ ＴＸＶ）」の欄および表８は、このような調節の性能への影響を示す。能力およびＣＯＰは影響を受け、結果的にＲ−２２およびＬＴブレンドよりもかなり劣る性能となる。Ｒ−４０７Ｃの能力は、重要な設計要点であるが、Ｒ−２２の能力のわずか８８％にまで低下する。同様に、Ｒ−４０７Ａはかなり低い能力を有する。Ｒ−４０４Ａの元々の性能は、大きすぎる過熱を示していたので、過熱を小さくするために膨張弁を調節した。性能は向上したが、依然として、Ｒ−２２およびＬＴブレンドの性能よりかなり劣ったままであった。−１７．８℃（０°Ｆ）／３５℃（９５°Ｆ）でのＲ−４０７Ａの、膨張弁（ＴＶＸ）を調節したもののデータは、より小さい過熱（２．９℃から３．７℃（５．２°Ｆから６．６°Ｆ））での実際の試験データから外挿したものであることに留意されたい。   The performance of R-407A and R-407C appears to be acceptable at first glance, but the R-22 expansion valve does not operate satisfactorily over the operating range, so without modification of the refrigeration system The required overheating (temperature rise) cannot be obtained. This necessitates at least adjustment of the expansion valve component to increase overheating. The column “Expansion Valve (TXV) Adjustment (Adj TXV)” and Table 8 show the effect of such adjustment on performance. Capacity and COP are affected, resulting in performance that is significantly inferior to R-22 and LT blends. The capacity of R-407C is an important design point but falls to only 88% of the capacity of R-22. Similarly, R-407A has a much lower capacity. Since the original performance of R-404A showed too much overheating, the expansion valve was adjusted to reduce overheating. Although performance improved, it still remained significantly inferior to that of R-22 and LT blends. R-407A adjusted expansion valve (TVX) at −17.8 ° C. (0 ° F.) / 35 ° C. (95 ° F.) shows less overheat (2.9 ° C. to 3.7 ° C.) Note that it is extrapolated from the actual test data at (5.2 ° F to 6.6 ° F).

表９の試験結果は、先行技術の組成物であるＲ−４０７Ｂ、Ｒ−４０７ＤおよびＲ−４０７Ｅについて、過熱、冷却能力、ＣＯＰおよび質量流量の動作特性を測定したものであり、ここで、ボックスの温度は−２６．１℃（−１５°Ｆ）であり、蒸発器温度は−３４．４℃（−３０°Ｆ）であり、また戸外温度は３５℃（９５°Ｆ）である。Ｒ−４０７Ｂは、Ｒ−２２に比べてかなり劣る性能を示す（能力およびＣＯＰのパラメータを参照されたい）。Ｒ−４０７ＤおよびＲ−４０７Ｅではどちらも、液体が低い温度で蒸発器から出て行くことを許容してしまう（これは過熱のマイナスの値によって示される）。表１０は、同じ特性の測定を示すが、この場合には、ボックスの温度が−１７．８℃（０°Ｆ）であり、蒸発器温度が−２６．１℃（−１５°Ｆ）である。やはり、Ｒ−４０７ＢはＲ−２２に比べてかなり劣る性能を示す。Ｒ−４０７ＤおよびＲ−４０７Ｅでは、液体が低い温度で蒸発器から出て行くことを許す（マイナスの過熱の値）。Ｒ−４０７Ｅの過熱の値は、この場合には正であるが、そこそこ低い温度（例えば、−１７．８℃（０°Ｆ）のボックスまたはフリーザー温度）では、約２．２℃から約４．４℃（４°Ｆ）から約−１５．
３℃（８°Ｆ）の範囲にあるべきである。表９および１０のデータは、これらの先行技術の組成物が、中温乃至低温冷凍の全範囲に渡って、許容される過熱のレベルおよび許容される冷凍能力を維持することができないことを示している。 The test results in Table 9 measure the operating characteristics of superheat, cooling capacity, COP and mass flow for the prior art compositions R-407B, R-407D and R-407E, where the box The temperature is −26.1 ° C. (−15 ° F.), the evaporator temperature is −34.4 ° C. (−30 ° F.), and the outdoor temperature is 35 ° C. (95 ° F.). R-407B shows significantly poorer performance than R-22 (see capacity and COP parameters). Both R-407D and R-407E allow liquid to exit the evaporator at low temperatures (this is indicated by the negative value of overheating). Table 10 shows measurements of the same properties, but in this case the box temperature is -17.8 ° C (0 ° F) and the evaporator temperature is -26.1 ° C (-15 ° F). is there. Again, R-407B shows significantly inferior performance compared to R-22. R-407D and R-407E allow the liquid to exit the evaporator at a low temperature (a negative superheat value). The superheat value of R-407E is positive in this case, but at moderately low temperatures (eg, a box or freezer temperature of −17.8 ° C. (0 ° F.)) from about 2.2 ° C. to about 4 ° C. 4 ° C. (4 ° F.) to about −15.
Should be in the range of 3 ° C (8 ° F). The data in Tables 9 and 10 show that these prior art compositions are unable to maintain an acceptable level of overheating and an acceptable refrigeration capacity over the full range of medium to low temperature refrigeration. Yes.

図４は、本発明の三成分組成物の成分範囲をグラフにおけるダイヤ形の部分として示しており、この範囲が、Ｒ−４０７ＡおよびＲ−４０７Ｃとして小さい丸い点によって示されている、この範囲外の組成物を凌ぐ注目すべき利点を有する理由を説明する。本発明のダイヤ形部分からグラフを上に動くと、その結果、Ｒ−３２の濃度が大きすぎ、高い圧力、高い（大きな）過熱、および可燃性の問題を生じ得る。グラフにおいて本発明のダイヤ形部分の下方および左側に動くと、その結果、低い圧力、低い能力、およびＲ−２２用に設計された膨張弁を用いたときの過熱の熱の不足を生じる。グラフにおいて本発明のダイヤ形部分の右に動くと、その結果、より大きな質量流およびより高い圧力を生じ、これらの条件に合わせて設計された新しいものに膨張弁を交換する必要が生じる。グラフはまた、本発明の組成物が生じる、Ｒ−２２の動作特性とほぼ同一の、必要とされる同等性を生み出さない、先行技術の組成物（Ｒ−４０７ＡおよびＲ−４０７Ｃ）が、すぐ近くに位置することも示す。   FIG. 4 shows the component range of the ternary composition of the present invention as a diamond-shaped portion in the graph, and this range is indicated by small round dots as R-407A and R-407C. The reason why it has remarkable advantages over the present composition will be explained. Moving up the graph from the diamond portion of the present invention may result in too high a concentration of R-32, high pressure, high (large) overheating, and flammability problems. Moving down and to the left of the diamond part of the present invention in the graph results in low pressure, low capacity, and lack of heat of overheating when using an expansion valve designed for R-22. Moving to the right of the diamond part of the present invention in the graph results in higher mass flow and higher pressure, necessitating replacement of the expansion valve with a new one designed for these conditions. The graph also shows that prior art compositions (R-407A and R-407C) that do not produce the required equivalency, which are nearly identical to the operating characteristics of R-22, resulting from the compositions of the present invention It also shows that it is located nearby.

本発明による組成物は、中温および低温冷媒の両方の用途およびシステムにおいて、Ｒ−２２冷媒組成物を置き換えるための、許容される冷媒組成物である。これらの組成物は、中温乃至低温冷凍の全範囲に渡って、許容される過熱レベルおよび許容される冷凍（冷却）能力を維持することができる。対照的に、先行技術の組成物は、Ｒ−４０４Ａ、Ｒ−４０７ＡおよびＲ−４０７Ｃ組成物を含めて、許容される過熱レベルおよび冷凍（冷却）能力を提供できないので、中温および低温冷凍の両方で、許容される冷凍（冷却）をもたらす能力を有さない。   The composition according to the present invention is an acceptable refrigerant composition to replace the R-22 refrigerant composition in both medium temperature and low temperature refrigerant applications and systems. These compositions can maintain an acceptable superheat level and an acceptable refrigeration (cooling) capacity over the full range of medium to low temperature refrigeration. In contrast, prior art compositions, including R-404A, R-407A and R-407C compositions, cannot provide acceptable superheat levels and refrigeration (cooling) capacity, so both medium and low temperature refrigeration And does not have the ability to provide acceptable refrigeration (cooling).

本発明が、その具体的実施形態を参照して本明細書において説明されたが、変更、修正および変形が、本明細書に開示の本発明の概念の精神および範囲から逸脱することなくなされ得ることが理解されるであろう。したがって、添付の特許請求の範囲の精神および範囲内にある、このような全ての変更、修正および変形が包含されるものとする。   Although the present invention has been described herein with reference to specific embodiments thereof, alterations, modifications, and variations can be made without departing from the spirit and scope of the inventive concepts disclosed herein. It will be understood. Accordingly, it is intended to embrace all such changes, modifications and variations that fall within the spirit and scope of the appended claims.

番号付き実施形態
（実施形態１）
０℃（３２°Ｆ）未満、約−１０℃（約１４°Ｆ）以下、約−１５℃（約５°Ｆ）以下、または約−３０℃（約−２２°Ｆ）以下の蒸発器温度を達成し維持する、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）冷媒を用いて使用されるのに適する低温冷凍システムにおいて低温冷凍を生成するための方法である。この方法は、冷媒を凝縮させること、およびその後で、冷却される物体の近傍で冷媒を蒸発させることを含み、ここで、この冷媒組成物は、約２５から約３５質量％のジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、約２０から約４０質量％のペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、および約３５から約４５質量％のテトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）を含む。それによって、これらの３つの成分は、冷凍の間にもたらさせる過熱に関するその動作特性が、約−９℃（約１５°Ｆ）から約−１℃（約３０°Ｆ）の蒸発温度範囲では約４．４℃から約８．９℃（約８°Ｆから約１６°Ｆ）の範囲に、約−２６℃（約−１５°Ｆ）の蒸発温度では約４．４℃から約６．７℃（約８°Ｆから約１２°Ｆ）の範囲に、または、約−３４℃（約−３０°Ｆ）の蒸発温度では約２．２℃から約４．４℃（約４°Ｆから約８°Ｆ）の範囲にあり、また、冷却能力、効率（ＣＯＰ）および質量流に関する冷媒組成物の動作特性が、それぞれ、冷凍システムの冷媒として用いられたとき、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）が前記冷凍システムに同一の冷凍条件で冷媒として用いられた場合のこれら動作特性の、少なくとも約９０％、好ましくは少なくとも約９５％であるように、冷媒組成物中に存在する。 Numbered embodiment (Embodiment 1)
Evaporator temperatures below 0 ° C (32 ° F), below about -10 ° C (about 14 ° F), below about -15 ° C (about 5 ° F), or below about -30 ° C (about -22 ° F) A method for producing cryogenic refrigeration in a cryogenic refrigeration system suitable for use with a chlorodifluoromethane (HCFC-22) refrigerant. The method includes condensing the refrigerant and then evaporating the refrigerant in the vicinity of the object to be cooled, wherein the refrigerant composition is about 25 to about 35 wt% difluoromethane (HFC). -32), about 20 to about 40% by weight of pentafluoroethane (HFC-125), and about 35 to about 45% by weight of tetrafluoroethane (HFC-134a). Thereby, these three components have their operating characteristics with respect to the overheating caused during refrigeration, in the evaporation temperature range of about -9 ° C (about 15 ° F) to about -1 ° C (about 30 ° F). A range of about 4.4 ° C. to about 8.9 ° C. (about 8 ° F. to about 16 ° F.), and an evaporation temperature of about −26 ° C. (about −15 ° F.), about 4.4 ° C. to about 6. In the range of 7 ° C. (about 8 ° F. to about 12 ° F.) or at an evaporation temperature of about −34 ° C. (about −30 ° F.) about 2.2 ° C. to about 4.4 ° C. (about 4 ° F.) And the operating characteristics of the refrigerant composition in terms of cooling capacity, efficiency (COP) and mass flow, respectively, when used as refrigerant in a refrigeration system, chlorodifluoromethane (HCFC- 22) less of these operating characteristics when used as a refrigerant under the same refrigeration conditions in the refrigeration system. Even about 90%, preferably to be at least about 95% based on the refrigerant composition.

（実施形態２）
クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）冷媒を用いて使用されるのに適する低温冷凍システム（装置）であって、この低温冷凍システムは、０℃（３２°Ｆ）未満、約−１０℃（約１４°Ｆ）以下、約−１５℃（約５°Ｆ）以下、または約−３０℃（約−２２°Ｆ）以下の蒸発器温度を達成し維持する低温冷凍を生成できる。このシステムは、凝縮器（コンデンサー）、蒸発器（エバポレーター）および冷媒組成物を含み、ここで、冷媒組成物は、約２５から約３５質量％のジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、約２０から約４０質量％のペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、および約３５から約４５質量％のテトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）を含む。それによって、これらの３つの成分は、冷凍の間にもたらさせる過熱に関する動作特性が、約−９（約１５°Ｆ）から約−１℃（約３０°Ｆ）の蒸発温度範囲では約４．４から約８．９℃（約８°Ｆから約１６°Ｆ）の範囲に、約−２６℃（約−１５°Ｆ）の蒸発温度では約４．４℃から約６．７℃（約８°Ｆから約１２°Ｆ）の範囲に、または、約−３４℃（約−３０°Ｆ）の蒸発温度では約２．２℃から約４．４℃（約４°Ｆから約８°Ｆ）の範囲にあり、また、冷却能力、効率（ＣＯＰ）および質量流に関する冷媒組成物の動作特性が、それぞれ、冷凍システムの冷媒として用いられたとき、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）が前記冷凍システムに同一の冷凍条件で冷媒として用いられた場合のこれら動作特性の、少なくとも約９０％、好ましくは少なくとも約９５％であるように、冷媒組成物中に存在する。 (Embodiment 2)
A cryogenic refrigeration system (apparatus) suitable for use with chlorodifluoromethane (HCFC-22) refrigerant, wherein the cryogenic refrigeration system is less than 0 ° C. (32 ° F.), about −10 ° C. (about 14 ° C.). A cryogenic refrigeration can be produced that achieves and maintains an evaporator temperature of less than or equal to ° F), less than or equal to about -15 ° C (about 5 ° F), or less than or equal to about -30 ° C (about -22 ° F). The system includes a condenser (condenser), an evaporator (evaporator) and a refrigerant composition, wherein the refrigerant composition is about 25 to about 35 wt% difluoromethane (HFC-32), about 20 to about 40% by weight of pentafluoroethane (HFC-125) and about 35 to about 45% by weight of tetrafluoroethane (HFC-134a). Thereby, these three components have an operating characteristic related to overheating caused during refrigeration of about 4 in the evaporation temperature range of about -9 (about 15 ° F) to about -1 ° C (about 30 ° F). .4 to about 8.9 ° C. (about 8 ° F. to about 16 ° F.), and about −26 ° C. (about −15 ° F.) evaporation temperature of about 4.4 ° C. to about 6.7 ° C. ( In the range of about 8 ° F. to about 12 ° F., or at an evaporation temperature of about −34 ° C. (about −30 ° F.), about 2.2 ° C. to about 4.4 ° C. (about 4 ° F. to about 8 ° C.). Chlorodifluoromethane (HCFC-22) when the operating characteristics of the refrigerant composition in terms of cooling capacity, efficiency (COP) and mass flow are used as refrigerants in refrigeration systems, respectively. At least about 9 of these operating characteristics when used as a refrigerant in the refrigeration system under the same refrigeration conditions. %, Preferably to be at least about 95%, it is present in the refrigerant composition.

Claims (14)

（ａ）２８〜３２重量％のジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）；
（ｂ）２８〜３２重量％のペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）；および
（ｃ）３８〜４２重量％のテトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）；
を含む組成物。 (A) 28-32% by weight of difluoromethane (HFC-32);
(B) 28-32 wt% pentafluoroethane (HFC-125); and (c) 38-42 wt% tetrafluoroethane (HFC-134a);
A composition comprising 前記成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）が実質的に全組成を構成する、請求項１に記載の組成物。   The composition of claim 1, wherein said components (a), (b) and (c) comprise substantially the entire composition. （ａ）約３０重量％のジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）；
（ｂ）約３０重量％のペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）；および
（ｃ）約４０重量％のテトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）；
を含む、請求項１または２に記載の組成物。 (A) about 30% by weight of difluoromethane (HFC-32);
(B) about 30% by weight of pentafluoroethane (HFC-125); and (c) about 40% by weight of tetrafluoroethane (HFC-134a);
The composition of Claim 1 or 2 containing this. 冷媒としての、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物の使用。   Use of the composition according to any one of claims 1 to 3 as a refrigerant. 低温冷凍システムにおいて低温冷凍を生成する方法であって、
（ａ）請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物を凝縮させる工程；および
（ｂ）冷却される物体の近傍で前記組成物を蒸発させる工程；
を含み、前記冷凍システムの蒸発器温度が０℃（３２°Ｆ）未満である、前記方法。 A method for producing low temperature refrigeration in a low temperature refrigeration system comprising:
(A) condensing the composition according to any one of claims 1 to 3; and (b) evaporating the composition in the vicinity of the object to be cooled;
Wherein the evaporator temperature of the refrigeration system is less than 0 ° C. (32 ° F.). 前記冷凍システムの蒸発器温度が約−１０℃（約１４°Ｆ）以下、約−１５℃（約５°Ｆ）以下、または約−３０℃（約−２２°Ｆ）以下である、請求項５に記載の方法。   The evaporator temperature of the refrigeration system is about -10 ° C (about 14 ° F) or less, about -15 ° C (about 5 ° F) or less, or about -30 ° C (about -22 ° F) or less. 5. The method according to 5. 前記組成物が、少なくとも１．１℃（２°Ｆ）の、冷凍の間の過熱に関する動作特性を有する、請求項５または６に記載の方法。   7. The method of claim 5 or 6, wherein the composition has operating characteristics for overheating during refrigeration of at least 1.1 [deg.] C (2 [deg.] F). 前記組成物が、
（ａ）約−９℃（約１５°Ｆ）から約−１℃（約３０°Ｆ）の蒸発器温度範囲では約４．４℃から約８．９℃（約８°Ｆから約１６°Ｆ）；
（ｂ）約１５°Ｆの蒸発器温度では約４．４℃から約６．７℃（約８°Ｆから約１２°Ｆ）；および
（ｃ）約−３４℃（約−３０°Ｆ）の蒸発器温度では約２．２℃から約４．４℃（約４°Ｆから約８°Ｆ）；
の範囲の、冷凍の間の過熱に関する動作特性を有する、請求項９に記載の方法。 The composition is
(A) about 4.4 ° C. to about 8.9 ° C. (about 8 ° F. to about 16 ° C. in an evaporator temperature range of about −9 ° C. (about 15 ° F.) to about −1 ° C. (about 30 ° F.). F);
(B) about 4.4 ° C to about 6.7 ° C (about 8 ° F to about 12 ° F) at an evaporator temperature of about 15 ° F; and (c) about -34 ° C (about -30 ° F). An evaporator temperature of about 2.2 ° C. to about 4.4 ° C. (about 4 ° F. to about 8 ° F.);
10. The method of claim 9, having operating characteristics related to overheating during refrigeration in the range of 前記冷凍システムが、クロロジフルオロメタン（ＨＦＣ−２２）を用いて使用されるのに適しており、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物が前記システムのＨＦＣ−２２と置き換わる、請求項５から８のいずれか一項に記載の方法。   The refrigeration system is suitable for use with chlorodifluoromethane (HFC-22), wherein the composition according to any one of claims 1 to 3 replaces the HFC-22 of the system, 9. A method according to any one of claims 5 to 8. 凝縮器、蒸発器、および請求項１から３のいずれか一項に記載の冷媒組成物を含む低温冷凍システムであって、前記冷凍システムの蒸発器温度が０℃未満である前記システム。   A low temperature refrigeration system comprising a condenser, an evaporator, and the refrigerant composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the evaporator temperature of the refrigeration system is less than 0 ° C. 前記冷凍システムの蒸発器温度が、約−１０℃（約１４°Ｆ）以下、約−１５℃（約５°Ｆ）以下、または約−３０℃（約−２２°Ｆ）以下である、請求項１０に記載のシステム。   The evaporator temperature of the refrigeration system is about −10 ° C. (about 14 ° F.) or less, about −15 ° C. (about 5 ° F.) or less, or about −30 ° C. (about −22 ° F.) or less. Item 11. The system according to Item 10. 前記組成物が、少なくとも１．１℃（２°Ｆ）の、冷凍の間の過熱に関する動作特性を有する、請求項１０または１１に記載のシステム。   12. The system of claim 10 or 11, wherein the composition has operating characteristics for overheating during refrigeration of at least 1.1 [deg.] C (2 [deg.] F). 前記組成物が、
（ａ）約−９℃（約１５°Ｆ）から約−１℃（約３０°Ｆ）の蒸発器温度範囲では約４．４℃から約８．９℃（約８°Ｆから約１６°Ｆ）；
（ｂ）約１５°Ｆの蒸発器温度では約４．４℃から約６．７℃（約８°Ｆから約１２°Ｆ）；および
（ｃ）約−３４℃（約−３０°Ｆ）の蒸発器温度では約２．２℃から約４．４℃（約４°Ｆから約８°Ｆ）；
の範囲の、冷凍の間の過熱の動作特性を有する、請求項１２に記載のシステム。 The composition is
(A) about 4.4 ° C. to about 8.9 ° C. (about 8 ° F. to about 16 ° C. in an evaporator temperature range of about −9 ° C. (about 15 ° F.) to about −1 ° C. (about 30 ° F.). F);
(B) about 4.4 ° C to about 6.7 ° C (about 8 ° F to about 12 ° F) at an evaporator temperature of about 15 ° F; and (c) about -34 ° C (about -30 ° F). An evaporator temperature of about 2.2 ° C. to about 4.4 ° C. (about 4 ° F. to about 8 ° F.);
13. A system according to claim 12, having operating characteristics of overheating during refrigeration in the range of. 冷凍システムが、クロロジフルオロメタン（ＨＦＣ−２２）を用いて使用されるのに適しており、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物が前記システムのＨＦＣ−２２と置き換わる、請求項１０から１３のいずれか一項に記載のシステム。   A refrigeration system is suitable for use with chlorodifluoromethane (HFC-22), wherein the composition according to any one of claims 1 to 3 replaces the HFC-22 of the system. Item 14. The system according to any one of Items 10 to 13.

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