JP2017197420A - 水素ガスの製造方法および水素ガスの製造装置 - Google Patents

水素ガスの製造方法および水素ガスの製造装置 Download PDF

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Abstract

【課題】よりコストを低減することができる水素ガスの製造方法および水素ガスの製造装置を提供する。
【解決手段】原料の有機物1を反応容器11の内部に入れ、加熱手段12により熱分解可能な温度以上に加熱して熱分解ガスを発生させる。加熱手段12で加熱した状態の反応容器11の内部に、供給手段13によりニッケル含有物質を含む水溶液20を供給し、熱分解ガスをニッケルと水とともに加熱して、水素ガスを発生させる。発生した水素ガスを、回収手段15により反応容器11から回収する。
【選択図】図1

Description

本発明は、水素ガスの製造方法および水素ガスの製造装置に関する。
従来、バイオマスやプラスチック等の有機物から、水素などの可燃性のガスを製造する方法として、PVC(ポリ塩化ビニール)をCaOと混合し、メカノケミカル処理で粉砕した後、加熱する方法(例えば、特許文献1参照)や、セルロースを含むバイオマスの粉末と水酸化カルシウムの粉末とを混合粉砕した後、加熱する方法(例えば、特許文献2参照)などがある。
特開2007−246681号公報 特開2009−18955号公報
特許文献1および2に記載の従来の方法は、粉砕処理を行うことにより、1000℃以上の高温で処理する場合と比べて、容易かつ低コストで水素などの燃焼ガスを製造することができる。しかしながら、粉砕処理にもエネルギーが必要であり、粉砕装置も必要となることから、粉砕に関するコストをさらに低減するための技術開発が期待されていた。
本発明は、このような課題に着目してなされたもので、よりコストを低減することができる水素ガスの製造方法および水素ガスの製造装置を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明に係る水素ガスの製造方法は、有機物を、熱分解可能な温度以上に加熱して熱分解ガスを発生させる加熱工程と、前記有機物を熱分解可能な温度以上の温度で、前記熱分解ガスをニッケルと水とともに加熱して、水素ガスを発生させる反応工程と、発生した前記水素ガスを回収する回収工程とを、有することを特徴とする。
本発明に係る水素ガスの製造方法は、有機物を熱分解して熱分解ガスを発生させた後、熱分解可能な温度の状態で、その熱分解ガスをニッケルと水ととともに加熱することにより、熱分解ガスと水蒸気とを反応させて水素ガスを発生させることができ、水素ガスを効率良く回収することができる。熱分解の前に、有機物をニッケルと混合したり粉砕したりしなくとも、水素ガスを得ることができ、粉砕に関するコストを低減することができる。なお、ニッケルは、水素ガスを発生させるための触媒的な働きをしていると考えられる。
本発明に係る水素ガスの製造方法は、加熱工程で熱分解ガスを全て発生させた後、反応工程を行ってもよいが、加熱工程で熱分解ガスを発生させつつ、反応工程で水素ガスを発生させることが好ましい。この場合、連続的に水素ガスを回収することができる。また、水素ガスを回収するための作業時間を短くすることもできる。
本発明に係る水素ガスの製造方法で、加熱工程および反応工程での温度は、原料の有機物を熱分解可能な温度であればよく、概ね300℃以上が好ましい。また、加熱工程および反応工程は、ほぼ常圧下で行われることが好ましい。また、回収工程では、水素ガスだけでなく、プロパン、メタン、エタンのような水素を取り出し可能な化合物のガスや、その他のガスも、水素ガスと一緒に回収してもよい。これらのガスを回収後、プロパン、メタン、エタン等の化合物のガスから、水素を取り出してもよい。
本発明に係る水素ガスの製造方法で、加熱工程は、有機物とともにカルシウムを加熱して、熱分解ガスを発生させてもよい。この場合、水素ガスをさらに発生しやすくすることができる。カルシウムは、単体であってもよく、酸化カルシウムや水酸化カルシウムなどの化合物で供給されてもよい。
本発明に係る水素ガスの製造方法で、前記加熱工程は、反応容器中に前記有機物を入れて加熱し、前記反応容器中に前記熱分解ガスを発生させ、前記反応工程は、加熱した状態の前記反応容器中にニッケル含有物質と水とを加えて前記水素ガスを発生させてもよい。この場合、1つの反応容器で加熱工程と反応工程とを行うことができる。
また、この場合、有機物を入れるための反応容器と、前記反応容器に入れた前記有機物を、熱分解可能な温度以上に加熱可能に設けられた加熱手段と、前記加熱手段で加熱した状態の前記反応容器中に、ニッケル含有物質と水とを供給可能に設けられた供給手段と、前記加熱手段で加熱した前記有機物から発生する熱分解ガスを、前記供給手段で供給された前記ニッケル含有物質に含まれるニッケルと水とともに加熱することにより発生する水素ガスを、前記反応容器から回収可能に設けられた回収手段とを、有することを特徴とする本発明に係る水素ガスの製造装置により、好適に実施することができる。
また、本発明に係る水素ガスの製造方法で、前記加熱工程は、第1の反応容器中に前記有機物を入れて加熱し、前記熱分解ガスを発生させ、前記反応工程は、前記有機物を熱分解可能な温度以上の温度に維持した第2の反応容器中に、前記熱分解ガスを導入し、前記第2の反応容器中にニッケル含有物質と水とを加えて前記水素ガスを発生させてもよい。この場合、第1の反応容器中に残る加熱工程後の灰と、第2の反応容器中に残る反応工程後のニッケルとが混ざらないため、第2の反応容器中からニッケルを容易に回収することができる。また、回収したニッケルを再利用することができる。
また、この場合、有機物を入れるための第1の反応容器と、前記第1の反応容器に入れた前記有機物を、熱分解可能な温度以上に加熱可能に設けられた第1の加熱手段と、前記第1の反応容器と連通し、前記第1の加熱手段で加熱した前記有機物から発生する熱分解ガスを導入可能に設けられた第2の反応容器と、前記第2の反応容器の内部を、前記有機物を熱分解可能な温度以上の温度に加熱可能に設けられた第2の加熱手段と、前記第2の加熱手段で加熱した状態の前記第2の反応容器中に、ニッケル含有物質と水とを供給可能に設けられた供給手段と、前記第2の反応容器中に導入された前記熱分解ガスを、前記供給手段で供給された前記ニッケル含有物質に含まれるニッケルと水とともに加熱することにより発生する水素ガスを、前記第2の反応容器から回収可能に設けられた回収手段とを、有することを特徴とする本発明に係る水素ガスの製造装置により、好適に実施することができる。
本発明に係る水素ガスの製造方法および水素ガスの製造装置で、前記ニッケル含有物質は、ニッケル、ニッケル化合物、またはこれらを含む物質から成り、前記有機物を熱分解可能な温度以上の温度で液体または気体であることが好ましい。この場合、反応工程の際、ニッケル含有物質が液体または気体であるため、熱分解ガスに作用しやすく、水素ガスをより効果的に発生させることができる。ニッケル含有物質は、反応効率をより高めるために、反応容器中に噴霧することが好ましい。また、供給手段から供給する水は、液体であってもよく、氷や水蒸気であってもよい。
本発明に係る水素ガスの製造方法および水素ガスの製造装置で、原料の有機物は、バイオマス、プラスチックまたはそれらの混合物から成ることが好ましい。また、本発明に係る水素ガスの製造方法および水素ガスの製造装置では、原料の有機物から熱分解ガスを発生させた後、ニッケルと水とともに加熱して水素ガスを得ることができるため、原料の有機物があらかじめ粉砕されていなくてもよく、塊状または欠片状であってもよい。
本発明によれば、よりコストを低減することができる水素ガスの製造方法および水素ガスの製造装置を提供することができる。
本発明の第1の実施の形態の水素ガスの製造装置を示す全体構成図である。 本発明の第2の実施の形態の水素ガスの製造装置を示す全体構成図である。
以下、図面に基づいて、本発明の実施の形態について説明する。
図1は、本発明の第1の実施の形態の水素ガスの製造方法および水素ガスの製造装置10を示している。
図1に示すように、水素ガスの製造装置10は、反応容器11と加熱手段12と供給手段13と送流手段14と回収手段15とを有している。
反応容器11は、耐熱性の石英管から成り、上部に設けられた供給口11aと、側壁上部に設けられた排出口11bとを有している。また、反応容器11は、内部に、原料の有機物を収納するための試験管11cを有している。加熱手段12は、電気炉から成り、内部に反応容器11を収納して加熱可能になっている。加熱手段12は、反応容器11に入れた有機物1を、熱分解可能な温度以上に加熱するようになっている。
供給手段13は、ニッケル含有物質を含む水溶液20を収納した収納容器21と、収納容器21と反応容器11の供給口11aとを連通する供給路22と、供給路22の中間部に取り付けられた水量調整装置23とを有している。図1に示す一例では、ニッケル含有物質は酢酸ニッケルであり、収納容器21には、酢酸ニッケル水溶液が収納されている。供給手段13は、水量調整装置23で供給量を調整しつつ、収納容器21に収納されたニッケル含有物質を含む水溶液20を、供給口11aから反応容器11の内部に供給可能になっている。なお、供給手段13は、ニッケル含有物質と水とを別々に供給するよう構成されていてもよい。
送流手段14は、キャリアガスを収納したボンベ24と、ボンベ24と供給路22とを連通するキャリアガス流路25と、キャリアガス流路25の中間部に取り付けられた流量計26とを有している。キャリアガスは、例えば、アルゴンガス、窒素ガス、またはそれらの混合ガスであり、図1に示す一例では、アルゴンガスである。送流手段14は、キャリアガスを、ニッケル含有物質を含む水溶液20と共に、供給口11aから反応容器11の内部に供給可能になっている。また、送流手段14は、流量計26を見ながらボンベ24のバルブ24aの開閉量を調節することにより、キャリアガスの流量を調整可能になっている。
回収手段15は、冷却トラップ装置27とアスピレーター28と流路選択装置29と回収シリンダー30と、反応容器11の排出口11bから冷却トラップ装置27、流路選択装置29を経由して回収シリンダー30まで伸びるガス回収路31とを有している。冷却トラップ装置27は、反応容器11で発生した水素ガスと、反応容器11の内部のその他のガスとの混合ガスを水で冷却し、そのガス中に含まれる水分を除去するようになっている。回収シリンダー30は、冷却トラップ装置27を通って、ガス回収路31から流れてきた混合ガスを、水上置換法で内部に溜めるよう設けられている。アスピレーター28は、流路選択装置29を介してガス回収路31に接続されており、回収シリンダー30に溜まったガスを回収するよう設けられている。流路選択装置29は、回収シリンダー30にガスを溜める際には、冷却トラップ装置27と回収シリンダー30とを接続し、回収シリンダー30に溜まったガスを回収する際には、アスピレーター28と回収シリンダー30とを接続するよう構成されている。
水素ガスの製造装置10は、キャリアガスの流れにより、反応容器11で発生した水素ガスを含む混合ガスをガス回収路31に送り、回収シリンダー30に溜めるようになっている。
本発明の第1の実施の形態の水素ガスの製造方法は、水素ガスの製造装置10により好適に実施することができる。本発明の第1の実施の形態の水素ガスの製造方法は、まず、原料の有機物1を反応容器11の試験管11cに入れる。原料の有機物1は、塊状または欠片状のバイオマス、プラスチックまたはそれらの混合物である。次に、加熱手段12により、有機物1を熱分解可能な温度以上に反応容器11を加熱し、有機物1を熱分解して熱分解ガスを発生させる。加熱手段12による加熱温度は、概ね300℃以上であるが、有機物1の種類にもよって異なり、例えば、PP(ポリプロピレン)の場合は、400℃〜450℃、PE(ポリエチレン)の場合は、400℃〜500℃である。また、加熱手段12による加熱は、常圧下で行う。発生する熱分解ガスには、プロパンやメタン、エタンなどが含まれている。また、有機物1が、PVA(ポリビニルアルコール)などの酸素を含む物質から成る場合には、熱分解ガスには、一酸化炭素や二酸化炭素が含まれることもある。
反応容器11の内部で熱分解ガスが発生したならば、送流手段14によるキャリアガスとともに、供給手段13によりニッケル含有物質を含む水溶液20を、加熱手段12で加熱した状態の反応容器11の内部に供給する。これにより、反応容器11の内部の熱分解ガスを、供給されたニッケル含有物質を含む水溶液20に含まれるニッケルと水とともに加熱して、熱分解ガスと水蒸気とを反応させ、水素ガスを発生させることができる。このとき、反応容器11の内部に滴下する際、ニッケル含有物質を含む水溶液20が、反応容器11の内部の温度で蒸発して霧状になり、反応容器11の内部に向かって噴霧される。これにより、熱分解ガスと水蒸気とが反応しやすくなり、水素ガスをより効果的に発生させることができる。この水素ガスの発生は、常圧下で行う。
例えば、熱分解ガスに含まれるメタン(CH)、エタン(C)、一酸化炭素(CO)と、水蒸気とが反応して水素ガスを発生させるときの化学式は、それぞれ以下のようになる。
CH+HO → CO+3H
+2HO → 2CO+5H
CO+HO → CO+H
水素ガスが発生したならば、その水素ガスを、反応容器11の内部の他のガスとともに、回収手段15により回収する。このとき、キャリアガスの流れにより、水素ガスを含む混合ガスをガス回収路31に送り、冷却トラップ装置27で冷却した後、回収シリンダー30に溜めて、アスピレーター28で回収することができる。
本発明の第1の実施の形態の水素ガスの製造方法によれば、1つの反応容器11で加熱手段12による加熱と、水素ガスを発生させる反応とを行うことができる。本発明の第1の実施の形態の水素ガスの製造方法によれば、有機物1を熱分解して熱分解ガスを発生させた後、熱分解可能な温度の状態で、その熱分解ガスをニッケルと水とともに加熱することにより、水素ガスを効率良く回収することができる。熱分解の前に、有機物1をニッケルと混合したり粉砕したりしなくとも、水素ガスを得ることができ、粉砕に関するコストを低減することができる。
本発明の第1の実施の形態の水素ガスの製造方法は、加熱により熱分解ガスを発生させつつ、水素ガスを発生させることができるため、連続的に水素ガスを回収することができる。また、水素ガスを回収するための作業時間を短くすることもできる。
なお、本発明の第1の実施の形態の水素ガスの製造方法は、加熱手段12により加熱する際、有機物1とともにカルシウムを加熱して、熱分解ガスを発生させてもよい。この場合、水素ガスをさらに発生しやすくすることができる。カルシウムは、単体であってもよく、酸化カルシウムや水酸化カルシウムなどの化合物で供給されてもよい。
図1に示す水素ガスの製造装置10を用いて、水素ガスの回収試験を行った。原料の有機物(サンプル)として、ポリプロピレン(PP)製の遠沈管容器、ポリスチレン(PS)製のプラスチックシャーレ、ポリエチレン(PE)製のスチロール棒瓶、吉野杉の木片をそれぞれ用いた。原料の有機物は、塊状のまま反応容器11に入れた。有機物の加熱は、600℃で1時間とした。試験に用いた各有機物の量、ニッケル含有物質を含む水溶液20としての酢酸ニッケル水溶液の滴下量、それに含まれる酢酸ニッケルの量を、表1に示す。
また、発生したガスの量、そのガスに含まれる水素(H)、メタン(CH)、一酸化炭素(CO)、二酸化炭素(CO)の体積%濃度および、原料の有機物1kgあたりの含有量も、表1に示す。表1に示すように、いずれの有機物からも、あらかじめ粉砕することなく、水素ガスを回収することができた。また、原料の有機物1kgあたり25g以上の水素ガスを回収することができた。
図2は、本発明の第2の実施の形態の水素ガスの製造方法および水素ガスの製造装置を示している。
図2に示すように、水素ガスの製造装置50は、第1の反応容器51と第1の加熱手段52と第2の反応容器53と第2の加熱手段54と供給手段13と送流手段14と回収手段15とを有している。なお、以下の説明では、本発明の第1の実施の形態の水素ガスの製造方法および水素ガスの製造装置10と同一の構成には同一の符号を付して、重複する説明を省略する。
第1の反応容器51および第2の反応容器53は、それぞれ耐熱性の石英管から成り、上部に設けられた供給口51a、53aと、側壁上部に設けられた排出口51b、53bとを有している。また、第1の反応容器51の排出口51bと第2の反応容器53の供給口53aとが連通されている。第1の反応容器51は、内部に、原料の有機物1を収納するための試験管51cを有している。また、第2の反応容器53は、内部に、試験管53cを有している。
第1の加熱手段52および第2の加熱手段54は、それぞれ電気炉から成り、内部にそれぞれ第1の反応容器51および第2の反応容器53を収納して加熱可能になっている。第1の加熱手段52は、第1の反応容器51に入れた有機物1を、熱分解可能な温度以上に加熱するようになっている。第2の加熱手段54は、第2の反応容器53の内部を、有機物1を熱分解可能な温度以上の温度に加熱するようになっている。
供給手段13は、収納容器21に収納されたニッケル含有物質を含む水溶液20を、供給口53aから第2の反応容器53の内部に供給可能になっている。送流手段14は、キャリアガスを、供給口51aから第1の反応容器51の内部に供給可能になっている。回収手段15は、第2の反応容器53で発生した水素ガスと、第2の反応容器53の内部のその他のガスとの混合ガスをガス回収路31に流し、冷却トラップ装置27で冷却して、回収シリンダー30に溜めて、アスピレーター28で回収するようになっている。
本発明の第2の実施の形態の水素ガスの製造方法は、第1の反応容器51の内部に原料の有機物1を入れ、有機物1を熱分解可能な温度以上の温度に加熱して、熱分解ガスを発生させる。発生した熱分解ガスを、第1の反応容器51と同じ温度に加熱した第2の反応容器53の内部に供給し、その第2の反応容器53の内部にニッケル含有物質を含む水溶液20を加えて、水素ガスを発生させる。その水素ガスを含む混合ガスを、回収手段15により回収する。
本発明の第2の実施の形態の水素ガスの製造方法は、第1の反応容器51の内部に残る、有機物1を加熱した後の灰と、第2の反応容器53の内部に残るニッケルとが混ざらないため、第2の反応容器53の内部からニッケルを容易に回収することができる。また、回収したニッケルを再利用することができる。
図1に示す水素ガスの製造装置10および図2に示す水素ガスの製造装置50を用いて、水素ガスの回収試験を行った。原料の有機物(サンプル)として、ポリプロピレン(PP)製の遠沈管容器を用いた。原料の有機物は、塊状のまま、それぞれ反応容器11および第1の反応容器51に入れた。有機物の加熱は、600℃で1時間とした。試験に用いた有機物の量、ニッケル含有物質を含む水溶液20としての酢酸ニッケル水溶液の滴下量を、表2に示す。
また、発生したガスの量、そのガスに含まれる水素(H)の体積%濃度および、原料の有機物1kgあたりの含有量も、表2に示す。表2に示すように、図1に示す水素ガスの製造装置10および図2に示す水素ガスの製造装置50の双方とも、原料の有機物をあらかじめ粉砕することなく、水素ガスを回収することができた。また、図2に示す水素ガスの製造装置50の方が、図1に示す水素ガスの製造装置10よりも、多くの水素ガスを回収することができた。
本発明に係る水素ガスの製造方法および水素ガスの製造装置によれば、粉砕処理を行うことなく、塊状または欠片状のままのバイオマスやプラスチックを加熱処理して、容易に水素ガスを回収することができる。このため、本発明に係る水素ガスの製造装置を、既存のゴミ処理場、各事業所や各家庭などに設置して、廃棄物や家庭ゴミなどをそのまま処理することにより、それらに含まれるバイオマスやプラスチックから容易に水素ガスを得ることができる。このように、身近で容易に水素ガスが得られるため、燃料電池車などを活用する水素社会の実現に寄与することができる。
1 有機物
10 水素ガスの製造装置
11 反応容器
11a 供給口
11b 排出口
11c 試験管
12 加熱手段
13 供給手段
20 ニッケル含有物質を含む水溶液
21 収納容器
22 供給路
23 水量調整装置
14 送流手段
24 ボンベ
25 キャリアガス流路
26 流量計
15 回収手段
27 冷却トラップ装置
28 アスピレーター
29 流路選択装置
30 回収シリンダー
31 ガス回収路

50 水素ガス製造装置
51 第1の反応容器
51a 供給口
51b 排出口
51c 試験管
52 第1の加熱手段
53 第2の反応容器
53a 供給口
53b 排出口
53c 試験管
54 第2の加熱手段

Claims (11)

  1. 有機物を、熱分解可能な温度以上に加熱して熱分解ガスを発生させる加熱工程と、
    前記有機物を熱分解可能な温度以上の温度で、前記熱分解ガスをニッケルと水とともに加熱して、水素ガスを発生させる反応工程と、
    発生した前記水素ガスを回収する回収工程とを、
    有することを特徴とする水素ガスの製造方法。
  2. 前記加熱工程は、反応容器中に前記有機物を入れて加熱し、前記反応容器中に前記熱分解ガスを発生させ、
    前記反応工程は、加熱した状態の前記反応容器中にニッケル含有物質と水とを加えて前記水素ガスを発生させることを
    特徴とする請求項1記載の水素ガスの製造方法。
  3. 前記加熱工程は、第1の反応容器中に前記有機物を入れて加熱し、前記熱分解ガスを発生させ、
    前記反応工程は、前記有機物を熱分解可能な温度以上の温度に維持した第2の反応容器中に、前記熱分解ガスを導入し、前記第2の反応容器中にニッケル含有物質と水とを加えて前記水素ガスを発生させることを
    特徴とする請求項1記載の水素ガスの製造方法。
  4. 前記ニッケル含有物質は、ニッケル、ニッケル化合物、またはこれらを含む物質から成り、前記有機物を熱分解可能な温度以上の温度で液体または気体であることを特徴とする請求項2または3記載の水素ガスの製造方法。
  5. 前記加熱工程で前記熱分解ガスを発生させつつ、前記反応工程で前記水素ガスを発生させることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載の水素ガスの製造方法。
  6. 前記有機物は、バイオマス、プラスチックまたはそれらの混合物から成り、塊状または欠片状で、粉砕されていないことを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項に記載の水素ガスの製造方法。
  7. 前記加熱工程および前記反応工程は、ほぼ常圧下で行われることを特徴とする請求項1乃至6のいずれか1項に記載の水素ガスの製造方法。
  8. 有機物を入れるための反応容器と、
    前記反応容器に入れた前記有機物を、熱分解可能な温度以上に加熱可能に設けられた加熱手段と、
    前記加熱手段で加熱した状態の前記反応容器中に、ニッケル含有物質と水とを供給可能に設けられた供給手段と、
    前記加熱手段で加熱した前記有機物から発生する熱分解ガスを、前記供給手段で供給された前記ニッケル含有物質に含まれるニッケルと水とともに加熱することにより発生する水素ガスを、前記反応容器から回収可能に設けられた回収手段とを、
    有することを特徴とする水素ガスの製造装置。
  9. 有機物を入れるための第1の反応容器と、
    前記第1の反応容器に入れた前記有機物を、熱分解可能な温度以上に加熱可能に設けられた第1の加熱手段と、
    前記第1の反応容器と連通し、前記第1の加熱手段で加熱した前記有機物から発生する熱分解ガスを導入可能に設けられた第2の反応容器と、
    前記第2の反応容器の内部を、前記有機物を熱分解可能な温度以上の温度に加熱可能に設けられた第2の加熱手段と、
    前記第2の加熱手段で加熱した状態の前記第2の反応容器中に、ニッケル含有物質と水とを供給可能に設けられた供給手段と、
    前記第2の反応容器中に導入された前記熱分解ガスを、前記供給手段で供給された前記ニッケル含有物質に含まれるニッケルと水とともに加熱することにより発生する水素ガスを、前記第2の反応容器から回収可能に設けられた回収手段とを、
    有することを特徴とする水素ガスの製造装置。
  10. 前記ニッケル含有物質は、ニッケル、ニッケル化合物、またはこれらを含む物質から成り、前記有機物を熱分解可能な温度以上の温度で液体または気体であることを特徴とする請求項8または9記載の水素ガスの製造装置。
  11. 前記有機物は、バイオマス、プラスチックまたはそれらの混合物から成り、塊状または欠片状で、粉砕されていないことを特徴とする請求項8乃至10のいずれか1項に記載の水素ガスの製造装置。
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