JP2017195206A - Electrode for secondary battery, secondary battery, battery pack, electric vehicle, power storage system, electric power tool, and electronic apparatus - Google Patents
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Abstract
Description
本技術は、活物質層を備えた二次電池用電極、その二次電池用電極を用いた二次電池、ならびにその二次電池を用いた電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器に関する。 The present technology includes an electrode for a secondary battery provided with an active material layer, a secondary battery using the electrode for the secondary battery, a battery pack using the secondary battery, an electric vehicle, an electric power storage system, an electric tool, and It relates to electronic equipment.
近年、携帯電話機および携帯情報端末機器（ＰＤＡ）などの多様な電子機器が広く普及しており、その電子機器の小型化、軽量化および長寿命化が要望されている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。 In recent years, various electronic devices such as mobile phones and personal digital assistants (PDAs) have become widespread, and the electronic devices are required to be reduced in size, weight, and life. Accordingly, as a power source, development of a battery, in particular, a secondary battery that is small and lightweight and capable of obtaining a high energy density is in progress.
二次電池は、最近では、電子機器に限らず、他の用途への適用も検討されている。他の用途の一例は、電子機器などに着脱可能に搭載される電池パック、電気自動車などの電動車両、家庭用電力サーバなどの電力貯蔵システム、電動ドリルなどの電動工具である。 Recently, secondary batteries are not limited to electronic devices but are also being considered for other uses. Examples of other applications are battery packs that are detachably mounted on electronic devices, electric vehicles such as electric cars, power storage systems such as household power servers, and electric tools such as electric drills.
電池容量を得るためにさまざまな充放電原理を利用する二次電池が提案されているが、中でも、電極反応物質の吸蔵放出を利用する二次電池が注目されている。高いエネルギー密度が得られるからである。 Secondary batteries that use various charge / discharge principles have been proposed in order to obtain battery capacity. Among these, secondary batteries that use occlusion / release of electrode reactants have attracted attention. This is because a high energy density can be obtained.
二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えている。正極は、正極活物質層を備えており、その正極活物質層は、電極反応物質を吸蔵放出する正極活物質を含んでいる。負極は、負極活物質層を備えており、その負極活物質層は、電極反応物質を吸蔵放出する負極活物質を含んでいる。 The secondary battery includes an electrolytic solution together with a positive electrode and a negative electrode. The positive electrode includes a positive electrode active material layer, and the positive electrode active material layer includes a positive electrode active material that occludes and releases an electrode reactant. The negative electrode includes a negative electrode active material layer, and the negative electrode active material layer includes a negative electrode active material that occludes and releases an electrode reactant.
この二次電池に関しては、電池容量などの電池特性を向上させることだけでなく、安全性を確保することも重要である。そこで、二次電池の構成に関して、さまざまな検討がなされている。 Regarding this secondary battery, it is important not only to improve battery characteristics such as battery capacity, but also to ensure safety. Therefore, various studies have been made on the configuration of the secondary battery.
具体的には、充電後の高温保存特性などを向上させるために、正極の合剤または負極の合剤にポリリン酸アンモニウムなどを含有させている（例えば、特許文献１〜３参照。）。低温特性などを改善するために、電解液にポリリン酸アンモニウムなどを含有させている（例えば、特許文献４参照。）。発火耐性を強化するために、セパレータの一部にリン酸エステルなどを設けている（例えば、特許文献５参照。）。異常事態の発生時において二次電池を安全な状態にするために、電池筐体の内部にポリリン酸アンモニウムなどを収容している（例えば、特許文献６参照。）。耐熱性などを確保するために、二次電池用電槽の樹脂組成物にメラミンシアヌレートなどを含有させている（例えば、特許文献７参照。） Specifically, in order to improve high-temperature storage characteristics after charging, etc., ammonium polyphosphate or the like is contained in the positive electrode mixture or the negative electrode mixture (see, for example, Patent Documents 1 to 3). In order to improve the low temperature characteristics, etc., ammonium polyphosphate or the like is contained in the electrolytic solution (see, for example, Patent Document 4). In order to enhance the ignition resistance, a phosphate ester or the like is provided on a part of the separator (see, for example, Patent Document 5). In order to put the secondary battery in a safe state when an abnormal situation occurs, ammonium polyphosphate or the like is accommodated in the battery casing (see, for example, Patent Document 6). In order to ensure heat resistance and the like, the resin composition of the battery case for the secondary battery contains melamine cyanurate or the like (for example, see Patent Document 7).
二次電池の構成に関してはさまざまな提案がなされているが、未だ電池特性と安全性とを両立させることができているとは言えないため、改善の余地がある。 Various proposals have been made regarding the structure of the secondary battery, but there is still room for improvement because it cannot be said that both battery characteristics and safety can be achieved at the same time.
本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、電池特性と安全性とを両立させることが可能な二次電池用電極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器を提供することにある。 The present technology has been made in view of such problems, and the purpose thereof is an electrode for a secondary battery, a secondary battery, a battery pack, an electric vehicle, and an electric power storage system capable of achieving both battery characteristics and safety. It is in providing an electric tool and an electronic device.
本技術の二次電池は、正極と、負極と、電解液と、正極と負極との間に配置され、ポリリン酸塩、メラミン塩、式（１）で表されるメラミン誘導体、金属水酸化物、および金属水和物のうちの少なくとも１種を含む中間層とを備えるものである。この中間層の一部は、正極および負極のうちの少なくとも一方に入り込んでおり、その中間層は、電解液とその電解液を保持する高分子化合物とを含む電解質層である。 The secondary battery of the present technology is arranged between a positive electrode, a negative electrode, an electrolytic solution, a positive electrode and a negative electrode, a polyphosphate, a melamine salt, a melamine derivative represented by the formula (1), a metal hydroxide , And an intermediate layer containing at least one of metal hydrates. A part of the intermediate layer is in at least one of the positive electrode and the negative electrode, and the intermediate layer is an electrolyte layer including an electrolytic solution and a polymer compound that holds the electrolytic solution.
本技術の二次電池用電極は、活物質層と、その活物質層に設けられ、ポリリン酸塩、メラミン塩、式（１）に示したメラミン誘導体、金属水酸化物、および金属水和物のうちの少なくとも１種を含む表面層とを備え、その表面層の一部が活物質層に入り込んでおり、その表面層が電解液とその電解液を保持する高分子化合物とを含む電解質層であるものである。 An electrode for a secondary battery of the present technology includes an active material layer, and a polyphosphate, a melamine salt, a melamine derivative represented by the formula (1), a metal hydroxide, and a metal hydrate provided on the active material layer An electrolyte layer comprising a surface layer containing at least one of the active material layer, a part of the surface layer entering the active material layer, and the surface layer including an electrolytic solution and a polymer compound that holds the electrolytic solution It is what is.
ここで、「中間層の一部は正極に入り込んでいる」とは、正極の表面よりも内側（正極の内部に向かう方向）に中間層の一部が存在している（中間層の一部が正極に食い込んでいる）ことを意味する。また、「中間層の一部は負極に入り込んでいる」とは、負極の表面よりも内側（負極の内部に向かう方向）に中間層の一部が存在している（中間層の一部が負極に食い込んでいる）ことを意味する。さらに、「表面層の一部は活物質層に入り込んでいる」とは、活物質層の表面よりも内側（活物質層の内部に向かう方向）に表面層の一部が存在している（表面層の一部が活物質層に食い込んでいる）ことを意味する。この「入り込んでいる」の詳細に関しては、図４を参照しながら後述する。 Here, “a part of the intermediate layer enters the positive electrode” means that a part of the intermediate layer exists inside the positive electrode surface (in the direction toward the inside of the positive electrode) (a part of the intermediate layer). Bites into the positive electrode). In addition, “a part of the intermediate layer enters the negative electrode” means that a part of the intermediate layer exists inside the negative electrode surface (in the direction toward the inside of the negative electrode). It bites into the negative electrode). Furthermore, “a part of the surface layer has entered the active material layer” means that a part of the surface layer exists inside the surface of the active material layer (in the direction toward the inside of the active material layer) ( Part of the surface layer bites into the active material layer). The details of this “entering” will be described later with reference to FIG.
「金属水酸化物」とは、陰イオンとして１または２以上の水酸化物イオン（ＯＨ- ）を含む金属塩の総称である。「金属水和物」とは、１または２以上の水分子（Ｈ2 Ｏ）を含む金属化合物の総称であり、上記した「金属水酸化物」に該当する金属化合物は、「金属水和物」から除かれる。 “Metal hydroxide” is a general term for metal salts containing one or more hydroxide ions (OH − ) as anions. “Metal hydrate” is a general term for metal compounds containing one or more water molecules (H 2 O). Metal compounds corresponding to the above “metal hydroxide” are “metal hydrates”. Is excluded.
本技術の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具または電子機器は、二次電池を備え、その二次電池が上記した本技術の二次電池と同様の構成を有するものである。 The battery pack, the electric vehicle, the power storage system, the electric tool, or the electronic device of the present technology includes a secondary battery, and the secondary battery has the same configuration as the secondary battery of the present technology described above.
本技術の二次電池によれば、ポリリン酸塩などを含む中間層が正極と負極との間に配置されており、その中間層の一部が正極および負極のうちの少なくとも一方に入り込んでいると共に、その中間層が電解液とその電解液を保持する高分子化合物とを含む電解質層であるので、優れた電池特性を得ることができる。また、本技術の二次電池用電極によれば、ポリリン酸塩などを含む表面層が活物質層に設けられており、その表面層の一部が活物質層に入り込んでいると共に、その表面層が電解液および高分子化合物を含む電解質層であるので、優れた電池特性を得ることができる。さらに、本技術の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具または電子機器においても、同様の効果を得ることができる。 According to the secondary battery of the present technology, the intermediate layer containing polyphosphate or the like is disposed between the positive electrode and the negative electrode, and a part of the intermediate layer enters at least one of the positive electrode and the negative electrode. In addition, since the intermediate layer is an electrolyte layer containing an electrolytic solution and a polymer compound that holds the electrolytic solution, excellent battery characteristics can be obtained. Further, according to the secondary battery electrode of the present technology, the active material layer is provided with a surface layer including polyphosphate, and a part of the surface layer enters the active material layer, and the surface Since the layer is an electrolyte layer containing an electrolytic solution and a polymer compound, excellent battery characteristics can be obtained. Furthermore, the same effect can be obtained in the battery pack, the electric vehicle, the power storage system, the electric tool, or the electronic device of the present technology.
なお、ここに記載された効果は必ずしも限定されるものではなく、本技術中に記載されたいずれの効果であってもよい。 In addition, the effect described here is not necessarily limited, and may be any effect described in the present technology.
以下、本技術の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．第１二次電池（角型）
１−１．負極とセパレータとの間に形成された難燃層
１−２．正極とセパレータとの間に形成された難燃層
１−３．負極とセパレータとの間に形成された難燃層および正極とセパレータとの間に形成された難燃層
１−４．正極と負極との間に形成されたセパレータ（難燃層として機能するセパレータ）
２．第２二次電池（円筒型）
２−１．負極とセパレータとの間に形成された難燃層
２−２．正極とセパレータとの間に形成された難燃層
２−３．負極とセパレータとの間に形成された難燃層および正極とセパレータとの間に形成された難燃層
２−４．正極と負極との間に形成されたセパレータ（難燃層として機能するセパレータ）
３．第３二次電池（ラミネートフィルム型）
３−１．負極とセパレータとの間に形成された難燃層
３−２．正極とセパレータとの間に形成された難燃層
３−３．負極とセパレータとの間に形成された難燃層および正極とセパレータとの間に形成された難燃層
３−４．正極と負極との間に形成された電解質層（難燃層として機能する電解質層）
４．二次電池の用途
４−１．電池パック（単電池）
４−２．電池パック（組電池）
４−３．電動車両
４−４．電力貯蔵システム
４−５．電動工具
Hereinafter, embodiments of the present technology will be described in detail with reference to the drawings. The order of explanation is as follows.
1. First secondary battery (square type)
1-1. Flame retardant layer formed between negative electrode and separator 1-2. Flame retardant layer formed between positive electrode and separator 1-3. Flame retardant layer formed between the negative electrode and the separator and flame retardant layer formed between the positive electrode and the separator 1-4. Separator formed between the positive and negative electrodes (separator that functions as a flame retardant layer)
2. Second secondary battery (cylindrical type)
2-1. Flame retardant layer formed between the negative electrode and the separator 2-2. Flame retardant layer formed between positive electrode and separator 2-3. Flame retardant layer formed between negative electrode and separator and flame retardant layer formed between positive electrode and separator 2-4. Separator formed between the positive and negative electrodes (separator that functions as a flame retardant layer)
3. Third secondary battery (laminate film type)
3-1. Flame retardant layer formed between the negative electrode and the separator 3-2. Flame retardant layer formed between positive electrode and separator 3-3. Flame retardant layer formed between the negative electrode and the separator and flame retardant layer formed between the positive electrode and the separator 3-4. Electrolyte layer formed between the positive electrode and the negative electrode (electrolyte layer functioning as a flame retardant layer)
4). Applications of secondary batteries 4-1. Battery pack (single cell)
4-2. Battery pack (assembled battery)
4-3. Electric vehicle 4-4. Electric power storage system 4-5. Electric tool
＜１．第１二次電池（角型）＞
＜１−１．負極とセパレータとの間に形成された難燃層＞
まず、本技術の一実施形態の第１二次電池（以下、単に「二次電池」または「本技術の二次電池」という。）について説明する。なお、本技術の一実施形態の「二次電池用電極」に関しては、以下で併せて説明する。
<1. First Secondary Battery (Square)>
<1-1. Flame Retardant Layer Formed Between Negative Electrode and Separator>
First, a first secondary battery according to an embodiment of the present technology (hereinafter simply referred to as “secondary battery” or “secondary battery of the present technology”) will be described. The “secondary battery electrode” according to an embodiment of the present technology will also be described below.
［二次電池の全体構成］
図１および図２は、いずれも二次電池の断面構成を表しており、図２では、図１に示したＩＩ−ＩＩ線に沿った断面を示している。図３は、図２に示した電池素子２０の詳細な構成を表している。図４は、図３に示した電池素子２０の一部を模式的に表している。図５は、参考例の電池素子２０の構成を模式的に表しており、図４に対応している。
[Overall structure of secondary battery]
1 and 2 both show a cross-sectional configuration of the secondary battery, and FIG. 2 shows a cross-section along the line II-II shown in FIG. FIG. 3 shows a detailed configuration of the
ここで説明する二次電池は、電極反応物質の吸蔵放出により負極２２の電池容量が得られる二次電池であり、いわゆる角型の電池構造を有している。
The secondary battery described here is a secondary battery in which the battery capacity of the
「電極反応物質」とは、電極反応に関わる物質であり、例えば、リチウム（Ｌｉ）の吸蔵放出により電池容量が得られる二次電池（リチウムイオン二次電池）では、リチウムである。以下では、本技術の二次電池がリチウムイオン二次電池である場合について説明する。 The “electrode reactant” is a substance involved in the electrode reaction, and is, for example, lithium in a secondary battery (lithium ion secondary battery) in which battery capacity can be obtained by occlusion and release of lithium (Li). Below, the case where the secondary battery of this art is a lithium ion secondary battery is explained.
この二次電池では、例えば、図１および図２に示したように、電池缶１１の内部に電池素子２０が収納されている。電池素子２０は、セパレータ２３および難燃層２６を介して正極２１と負極２２とが積層されてから巻回されたものであると共に、電池缶１１の形状に応じて扁平状である。この電池素子２０には、電解液が含浸されている。
In this secondary battery, for example, as shown in FIGS. 1 and 2, the
電池缶１１は、角型の外装部材である。この角型の外装部材とは、図２に示したように、長手方向における断面が矩形型または略矩形型（一部に曲線を含む）の形状を有しており、矩形状だけでなくオーバル形状を有していてもよい。すなわち、角型の外装部材は、矩形状または円弧を直線で結んだ略矩形状（長円形状）の開口部を有する有底矩形型または有底長円形状型の器状部材である。なお、図２では、電池缶１１が矩形型の断面形状を有する場合を示している。 The battery can 11 is a rectangular exterior member. As shown in FIG. 2, the rectangular exterior member has a rectangular or substantially rectangular shape (including a curve in part) in the longitudinal direction, and is not only a rectangular shape but also an oval shape. You may have a shape. That is, the square-shaped exterior member is a bottomed rectangular or bottomed oval shaped container-like member having an opening of a substantially rectangular shape (oval shape) in which a rectangular shape or an arc is connected by a straight line. FIG. 2 shows a case where the battery can 11 has a rectangular cross-sectional shape.
この電池缶１１は、例えば、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）およびそれらの合金などの導電性材料のいずれか１種類または２種類以上により形成されており、電極端子として機能する場合もある。中でも、充放電時に固さ（変形しにくさ）を利用して電池缶１１の膨れを抑えるために、アルミニウムよりも固い鉄などが好ましい。なお、電池缶１１が鉄製である場合には、その電池缶１１の表面に、ニッケル（Ｎｉ）などの金属材料が鍍金されていてもよい。 The battery can 11 is formed of any one or more of conductive materials such as iron (Fe), aluminum (Al), and alloys thereof, and may function as an electrode terminal. Among these, iron or the like that is harder than aluminum is preferable in order to suppress swelling of the battery can 11 by utilizing hardness (hardness to deform) during charge and discharge. When the battery can 11 is made of iron, a metal material such as nickel (Ni) may be plated on the surface of the battery can 11.
また、電池缶１１は、一端部が開放されると共に他端部が閉鎖された中空構造を有していると共に、その一端部（開放端部）に取り付けられた絶縁板１２および電池蓋１３により密閉されている。絶縁板１２は、電池素子２０と電池蓋１３との間に配置されていると共に、例えば、ポリプロピレンなどの絶縁性材料により形成されている。電池蓋１３は、例えば、電池缶１１と同様の材料により形成されており、その電池缶１１と同様に電極端子として機能してもよい。
Further, the battery can 11 has a hollow structure in which one end is opened and the other end is closed, and an insulating plate 12 and a
電池蓋１３の外側には、正極端子となる端子板１４が設けられており、その端子板１４は、絶縁ケース１６を介して電池蓋１３から電気的に絶縁されている。この絶縁ケース１６は、例えば、ポリブチレンテレフタレートなどの絶縁性材料により形成されている。電池蓋１３のほぼ中央に貫通孔が設けられており、その貫通孔には、正極ピン１５が挿入されている。この正極ピン１５は、端子板１４と電気的に接続されていると共に、ガスケット１７を介して電池蓋１３から電気的に絶縁されている。ガスケット１７は、例えば、絶縁性材料により形成されており、そのガスケット１７の表面には、例えば、アスファルトが塗布されている。
A terminal plate 14 serving as a positive terminal is provided outside the
電池蓋１３の周縁付近には、開裂弁１８および注入孔１９が設けられており、その開裂弁１８は、電池蓋１３と電気的に接続されている。この開裂弁１８は、内部短絡、または外部からの加熱などに起因して二次電池の内圧が一定以上になると電池蓋１３から切り離されるため、その内圧を開放する。注入孔１９は、例えば、ステンレス鋼球などの封止部材１９Ａにより塞がれている。
A cleavage valve 18 and an injection hole 19 are provided near the periphery of the
正極２１の端部（例えば、内終端部）には、アルミニウムなどの導電性材料により形成された正極リード２４が取り付けられていると共に、負極２２の端部（例えば、外終端部）には、ニッケルなどの導電性材料により形成された負極リード２５が取り付けられている。正極リード２４は、正極ピン１５の一端に取り付けられていると共に、端子板１４と電気的に接続されている。負極リード２５は、電池缶１１に取り付けられていると共に、その電池缶１１と電気的に接続されている。
A
［正極］
正極２１は、例えば、図３に示したように、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂを有している。ただし、正極２１は、正極集電体２１Ａの片面だけに正極活物質層２１Ｂを有していてもよい。
[Positive electrode]
For example, as illustrated in FIG. 3, the
正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）またはステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上により形成されている。
The positive electrode
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵放出可能である正極材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、正極活物質層２１Ｂは、さらに、正極結着剤および正極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
The positive electrode
正極材料は、リチウム含有化合物であることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物は、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物およびリチウム遷移金属リン酸化合物などである。リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウムと１または２以上の遷移金属元素とを構成元素として含む酸化物であり、リチウム遷移金属リン酸化合物は、リチウムと１または２以上の遷移金属元素とを構成元素として含むリン酸化合物である。中でも、遷移金属元素は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）などのうちのいずれか１種類または２種類以上であることが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉx Ｍ１Ｏ2 またはＬｉy Ｍ２ＰＯ4 で表される。式中、Ｍ１およびＭ２のそれぞれは、１種類以上の遷移金属元素である。ｘおよびｙのそれぞれの値は、充放電状態に応じて異なるが、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０を満たす。 The positive electrode material is preferably a lithium-containing compound. This is because a high energy density can be obtained. Examples of the lithium-containing compound include a lithium transition metal composite oxide and a lithium transition metal phosphate compound. The lithium transition metal composite oxide is an oxide containing lithium and one or more transition metal elements as constituent elements, and the lithium transition metal phosphate compound constitutes lithium and one or more transition metal elements. It is a phosphoric acid compound contained as an element. Especially, it is preferable that a transition metal element is any one type in cobalt (Co), nickel (Ni), manganese (Mn), iron (Fe), etc. or 2 types or more. This is because a higher voltage can be obtained. The chemical formula thereof is represented by, for example, Li x M1O 2 or Li y M2PO 4 . In the formula, each of M1 and M2 is one or more transition metal elements. The values of x and y differ depending on the charge / discharge state, but generally satisfy 0.05 ≦ x ≦ 1.10 and 0.05 ≦ y ≦ 1.10.
リチウム遷移金属複合酸化物の具体例は、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、および下記の式（２０）で表されるリチウムニッケル系複合酸化物などである。リチウム遷移金属リン酸化合物の具体例は、ＬｉＦｅＰＯ4 およびＬｉＦｅ1-u Ｍｎu ＰＯ4 （ｕ＜１）などである。高い電池容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。 Specific examples of the lithium transition metal composite oxide include LiCoO 2 , LiNiO 2 , and a lithium nickel composite oxide represented by the following formula (20). Specific examples of the lithium transition metal phosphate compound include LiFePO 4 and LiFe 1-u Mn u PO 4 (u <1). This is because high battery capacity is obtained and excellent cycle characteristics are also obtained.
ＬｉＮｉ1-z Ｍz Ｏ2 ・・・（２０）
（Ｍは、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、バナジウム（Ｖ）、スズ（Ｓｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、バリウム（Ｂａ）、ホウ素（Ｂ）、クロム（Ｃｒ）、ケイ素（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）、リン（Ｐ）、アンチモン（Ｓｂ）およびニオブ（Ｎｂ）のうちの少なくとも１種であり、ｚは、０．００５＜ｚ＜０．５を満たす。）
LiNi 1-z M z O 2 (20)
(M is cobalt (Co), manganese (Mn), iron (Fe), aluminum (Al), vanadium (V), tin (Sn), magnesium (Mg), titanium (Ti), strontium (Sr), calcium (Ca), zirconium (Zr), molybdenum (Mo), technetium (Tc), ruthenium (Ru), tantalum (Ta), tungsten (W), rhenium (Re), ytterbium (Yb), copper (Cu), zinc At least one of (Zn), barium (Ba), boron (B), chromium (Cr), silicon (Si), gallium (Ga), phosphorus (P), antimony (Sb) and niobium (Nb) And z satisfies 0.005 <z <0.5.)
この他、正極材料は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物および導電性高分子などのうちのいずれか１種類または２種類以上でもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムおよび二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンおよび硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンおよびポリチオフェンなどである。ただし、正極材料は、上記以外の材料でもよい。 In addition, the positive electrode material may be any one kind or two or more kinds of oxides, disulfides, chalcogenides, conductive polymers, and the like. Examples of the oxide include titanium oxide, vanadium oxide, and manganese dioxide. Examples of the disulfide include titanium disulfide and molybdenum sulfide. An example of the chalcogenide is niobium selenide. Examples of the conductive polymer include sulfur, polyaniline, and polythiophene. However, the positive electrode material may be a material other than the above.
正極活物質層２１Ｂは、複数の粒子状の正極活物質（正極活物質粒子）を含んでいる。これに伴い、正極活物質層２１Ｂは、例えば、塗布法および焼成法（焼結法）などのうちのいずれか１種類または２種類以上の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、正極活物質と正極結着剤などとの混合物を有機溶剤などの溶媒に分散または溶解させてスラリーとしたのち、そのスラリーを正極集電体２１Ａに塗布する方法である。焼成法とは、例えば、塗布法を用いてスラリーを正極集電体２１Ａに塗布したのち、正極結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。この焼成法は、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法およびホットプレス焼成法などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。
The positive electrode
正極結着剤は、例えば、合成ゴムおよび高分子化合物などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリル酸およびポリイミドなどである。 The positive electrode binder includes, for example, any one kind or two or more kinds of synthetic rubber and polymer compound. Examples of the synthetic rubber include styrene butadiene rubber, fluorine rubber, and ethylene propylene diene. Examples of the polymer compound include polyvinylidene fluoride, polyacrylic acid, and polyimide.
正極導電剤は、例えば、炭素材料などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケチェンブラックなどである。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料および導電性高分子などでもよい。 The positive electrode conductive agent contains, for example, any one or more of carbon materials. Examples of the carbon material include graphite, carbon black, acetylene black, and ketjen black. Note that the positive electrode conductive agent may be a metal material, a conductive polymer, or the like as long as the material has conductivity.
［負極］
負極２２は、例えば、図３に示したように、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを有している。ただし、負極２２は、負極集電体２２Ａの片面だけに負極活物質層２２Ｂを有していてもよい。
[Negative electrode]
For example, as shown in FIG. 3, the
負極集電体２２Ａは、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）およびステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上により形成されている。この負極集電体２２Ａの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体２２Ａに対する負極活物質層２２Ｂの密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２２Ｂと対向する領域において、負極集電体２２Ａの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法は、例えば、電解処理を利用して微粒子を形成する方法などである。この電解処理とは、電解槽中において電解法を用いて負極集電体２２Ａの表面に微粒子を形成することで、その負極集電体２２Ａの表面に凹凸を設ける方法である。電解法により作製された銅箔は、一般的に、電解銅箔と呼ばれている。
The negative electrode
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵放出可能である負極材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、負極活物質層２２Ｂは、さらに、負極結着剤および負極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。負極結着剤および負極導電剤に関する詳細は、例えば、正極結着剤および正極導電剤と同様である。
The negative electrode
ただし、充電途中において意図せずにリチウム金属が負極２２に析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量は正極２１の放電容量よりも大きいことが好ましい。すなわち、リチウムを吸蔵放出可能である負極材料の電気化学当量は正極２１の電気化学当量よりも大きいことが好ましい。
However, the chargeable capacity of the negative electrode material is preferably larger than the discharge capacity of the
負極材料は、例えば、炭素材料のうちのいずれか１種類または２種類以上である。リチウムの吸蔵放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度および優れたサイクル特性が得られるからである。また、炭素材料は負極導電剤としても機能するからである。この炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などである。ただし、難黒鉛化性炭素における（００２）面の面間隔は０．３７ｎｍ以上であることが好ましいと共に、黒鉛における（００２）面の面間隔は０．３４ｎｍ以下であることが好ましい。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭およびカーボンブラック類などである。このコークス類は、ピッチコークス、ニードルコークスおよび石油コークスなどを含む。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂およびフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成（炭素化）されたものである。この他、炭素材料は、約１０００℃以下の温度で熱処理された低結晶性炭素でもよいし、非晶質炭素でもよい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状および鱗片状のいずれでもよい。 The negative electrode material is, for example, any one or more of carbon materials. This is because the change in crystal structure at the time of occlusion and release of lithium is very small, so that a high energy density and excellent cycle characteristics can be obtained. Moreover, it is because a carbon material functions also as a negative electrode electrically conductive agent. Examples of the carbon material include graphitizable carbon, non-graphitizable carbon, and graphite. However, the interplanar spacing of the (002) plane in non-graphitizable carbon is preferably 0.37 nm or more, and the interplanar spacing of the (002) plane in graphite is preferably 0.34 nm or less. More specifically, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbon fibers, organic polymer compound fired bodies, activated carbon and carbon blacks. The cokes include pitch coke, needle coke and petroleum coke. The organic polymer compound fired body is obtained by firing (carbonizing) a polymer compound such as a phenol resin and a furan resin at an appropriate temperature. In addition, the carbon material may be low crystalline carbon heat-treated at a temperature of about 1000 ° C. or less, or may be amorphous carbon. The shape of the carbon material may be any of a fibrous shape, a spherical shape, a granular shape, and a scale shape.
また、負極材料は、例えば、金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類を構成元素として含む材料（金属系材料）である。高いエネルギー密度が得られるからである。この金属系材料は、単体、合金および化合物のいずれでもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有していてもよい。なお、合金には、２種類以上の金属元素からなる合金に加えて、１種類以上の金属元素と１種類以上の半金属元素とを含む合金も含まれる。また、合金は、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、およびそれらの２種類以上の共存物などがある。 The negative electrode material is, for example, a material (metal material) containing any one or two of a metal element and a metalloid element as a constituent element. This is because a high energy density can be obtained. The metal-based material may be any of a simple substance, an alloy, and a compound, or may be two or more of them, or may have one or two or more phases thereof at least partially. The alloy includes an alloy including one or more metal elements and one or more metalloid elements in addition to an alloy composed of two or more metal elements. The alloy may contain a nonmetallic element. The structure includes a solid solution, a eutectic (eutectic mixture), an intermetallic compound, and two or more kinds of coexisting substances.
上記した金属元素および半金属元素は、例えば、リチウムと合金を形成可能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上である。具体的には、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）および白金（Ｐｔ）などである。中でも、ケイ素およびスズのいずれか一方または双方が好ましい。リチウムを吸蔵放出する能力が優れているため、高いエネルギー密度が得られるからである。 The metal element and metalloid element described above are, for example, one or more of metal elements and metalloid elements capable of forming an alloy with lithium. Specifically, for example, magnesium (Mg), boron (B), aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), silicon (Si), germanium (Ge), tin (Sn), lead (Pb) ), Bismuth (Bi), cadmium (Cd), silver (Ag), zinc (Zn), hafnium (Hf), zirconium (Zr), yttrium (Y), palladium (Pd) and platinum (Pt). Among these, one or both of silicon and tin is preferable. This is because the ability to occlude and release lithium is excellent, so a high energy density can be obtained.
ケイ素およびスズのいずれか一方または双方を構成元素として含む材料は、ケイ素の単体、ケイ素の合金、ケイ素の化合物、スズの単体、スズの合金およびスズの化合物のうちのいずれでもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有していてもよい。なお、単体とは、あくまで一般的な意味合いでの単体（微量の不純物を含んでいてもよい）であり、必ずしも純度１００％を意味しているわけではない。 The material containing one or both of silicon and tin as a constituent element may be any of a simple substance of silicon, a silicon alloy, a silicon compound, a simple substance of tin, a tin alloy and a tin compound. Two or more types may be used, and one or two or more types of phases may be included at least in part. The simple substance is a simple substance in a general sense (may contain a small amount of impurities), and does not necessarily mean 100% purity.
ケイ素の合金は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、炭素（Ｃ）および酸素（Ｏ）などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、ケイ素の合金に関して説明した元素のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。 Silicon alloys include, for example, tin (Sn), nickel (Ni), copper (Cu), iron (Fe), cobalt (Co), manganese (Mn), zinc (Zn), and indium as constituent elements other than silicon. (In), silver (Ag), titanium (Ti), germanium (Ge), bismuth (Bi), antimony (Sb), chromium (Cr), and the like are included. The silicon compound contains, for example, any one or more of carbon (C) and oxygen (O) as constituent elements other than silicon. In addition, the compound of silicon may contain any one type or two types or more of the elements explained regarding the alloy of silicon as a constituent element other than silicon, for example.
ケイ素の合金およびケイ素の化合物の具体例は、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）、およびＬｉＳｉＯなどである。なお、ＳｉＯv におけるｖは、０．２＜ｖ＜１．４でもよい。 Specific examples of silicon alloys and silicon compounds are SiB 4 , SiB 6 , Mg 2 Si, Ni 2 Si, TiSi 2 , MoSi 2 , CoSi 2 , NiSi 2 , CaSi 2 , CrSi 2 , Cu 5 Si, FeSi 2. MnSi 2 , NbSi 2 , TaSi 2 , VSi 2 , WSi 2 , ZnSi 2 , SiC, Si 3 N 4 , Si 2 N 2 O, SiO v (0 <v ≦ 2), and LiSiO. Note that v in SiO v may be 0.2 <v <1.4.
スズの合金は、例えば、スズ以外の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、炭素および酸素などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、スズの合金に関して説明した元素のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。 Tin alloys include, for example, silicon (Si), nickel (Ni), copper (Cu), iron (Fe), cobalt (Co), manganese (Mn), zinc (Zn), indium as constituent elements other than tin. (In), silver (Ag), titanium (Ti), germanium (Ge), bismuth (Bi), antimony (Sb), chromium (Cr), and the like are included. The tin compound contains, for example, one or more of carbon and oxygen as constituent elements other than tin. In addition, the compound of tin may contain any 1 type or 2 types or more of the element demonstrated regarding the alloy of tin as structural elements other than tin, for example.
スズの合金およびスズの化合物の具体例は、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯおよびＭｇ2 Ｓｎなどである。 Specific examples of the tin alloy and the tin compound include SnO w (0 <w ≦ 2), SnSiO 3 , LiSnO, and Mg 2 Sn.
特に、スズを構成元素として含む材料は、例えば、スズ（第１構成元素）と共に第２および第３構成元素を構成元素として含む材料であることが好ましい。第２構成元素は、例えば、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム（Ｖ）、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀、インジウム、セシウム（Ｃｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマスおよびケイ素などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。第３構成元素は、例えば、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリン（Ｐ）などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。第２および第３構成元素を含むことで、高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。 In particular, the material containing tin as a constituent element is preferably, for example, a material containing second and third constituent elements as constituent elements together with tin (first constituent element). Examples of the second constituent element include cobalt, iron, magnesium, titanium, vanadium (V), chromium, manganese, nickel, copper, zinc, gallium (Ga), zirconium, niobium (Nb), molybdenum (Mo), silver, It contains any one or more of indium, cesium (Ce), hafnium (Hf), tantalum (Ta), tungsten (W), bismuth, silicon and the like. The third constituent element includes, for example, any one or more of boron, carbon, aluminum, phosphorus (P), and the like. This is because high battery capacity and excellent cycle characteristics can be obtained by including the second and third constituent elements.
中でも、スズ、コバルトおよび炭素を構成元素として含む材料（ＳｎＣｏＣ含有材料）が好ましい。このＳｎＣｏＣ含有材料では、例えば、炭素の含有量が９．９質量％〜２９．７質量％、スズおよびコバルトの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が２０質量％〜７０質量％である。高いエネルギー密度が得られるからである。 Among these, a material (SnCoC-containing material) containing tin, cobalt, and carbon as constituent elements is preferable. In this SnCoC-containing material, for example, the carbon content is 9.9 mass% to 29.7 mass%, and the content ratio of tin and cobalt (Co / (Sn + Co)) is 20 mass% to 70 mass%. . This is because a high energy density can be obtained.
ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を含む相を有しており、その相は、低結晶性または非晶質であることが好ましい。この相は、電極反応物質と反応可能な反応相であるため、その反応相の存在により優れた特性が得られる。この反応相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅（回折角２θ）は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用いると共に挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合において、１°以上であることが好ましい。電極反応物質がより円滑に吸蔵放出されると共に、電解液との反応性が低減するからである。なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性または非晶質の相に加えて、各構成元素の単体または一部が含まれている相を含んでいる場合もある。 The SnCoC-containing material has a phase containing tin, cobalt, and carbon, and the phase is preferably low crystalline or amorphous. Since this phase is a reaction phase capable of reacting with the electrode reactant, excellent characteristics can be obtained due to the presence of the reaction phase. The half-width (diffraction angle 2θ) of the diffraction peak obtained by X-ray diffraction of this reaction phase is 1 ° or more when CuKα ray is used as the specific X-ray and the insertion speed is 1 ° / min. Is preferred. This is because the electrode reactant is occluded and released more smoothly and the reactivity with the electrolytic solution is reduced. In addition, the SnCoC-containing material may include a phase containing a simple substance or a part of each constituent element in addition to the low crystalline or amorphous phase.
Ｘ線回折により得られた回折ピークが電極反応物質と反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、電極反応物質との電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較すれば容易に判断できる。例えば、電極反応物質との電気化学的反応の前後において回折ピークの位置が変化すれば、電極反応物質と反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性または非晶質の反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。このような反応相は、例えば、上記した各構成元素を含んでおり、主に、炭素の存在に起因して低結晶化または非晶質化しているものと考えられる。 Whether the diffraction peak obtained by X-ray diffraction corresponds to the reaction phase capable of reacting with the electrode reactant can be determined by comparing the X-ray diffraction charts before and after the electrochemical reaction with the electrode reactant. Easy to judge. For example, if the position of the diffraction peak changes before and after the electrochemical reaction with the electrode reactant, it corresponds to a reaction phase that can react with the electrode reactant. In this case, for example, a diffraction peak of a low crystalline or amorphous reaction phase is observed between 2θ = 20 ° and 50 °. Such a reaction phase contains, for example, each of the above-described constituent elements, and is considered to be low crystallized or amorphous mainly due to the presence of carbon.
ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素のうちの少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。スズなどの凝集または結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態に関しては、例えば、ＸＰＳを用いて確認可能である。市販の装置では、例えば、軟Ｘ線としてＡｌ−Ｋα線またはＭｇ−Ｋα線などが用いられる。炭素のうちの少なくとも一部が金属元素または半金属元素などと結合している場合には、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）の合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。なお、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークは、８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正されているものとする。この際、通常、物質表面に表面汚染炭素が存在しているため、その表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとして、そのピークをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定において、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形で得られる。このため、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することで、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。 In the SnCoC-containing material, it is preferable that at least a part of carbon that is a constituent element is bonded to a metal element or a metalloid element that is another constituent element. This is because aggregation or crystallization of tin or the like is suppressed. The bonding state of elements can be confirmed using, for example, XPS. In a commercially available apparatus, for example, Al—Kα ray or Mg—Kα ray is used as the soft X-ray. When at least a part of carbon is bonded to a metal element, a metalloid element, or the like, the peak of the synthetic wave of carbon 1s orbital (C1s) appears in a region lower than 284.5 eV. It is assumed that the energy calibration is performed so that the peak of the 4f orbit (Au4f) of the gold atom is obtained at 84.0 eV. At this time, since surface-contaminated carbon is usually present on the surface of the substance, the C1s peak of the surface-contaminated carbon is set to 284.8 eV, and the peak is used as an energy reference. In the XPS measurement, the waveform of the C1s peak is obtained in a form including the surface contamination carbon peak and the carbon peak in the SnCoC-containing material. For this reason, for example, both peaks are separated by analyzing using commercially available software. In the waveform analysis, the position of the main peak existing on the lowest bound energy side is used as the energy reference (284.8 eV).
このＳｎＣｏＣ含有材料は、構成元素がスズ、コバルトおよび炭素だけである材料（ＳｎＣｏＣ）に限られない。このＳｎＣｏＣ含有材料は、例えば、スズ、コバルトおよび炭素に加えて、さらにケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムおよびビスマスなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含んでいてもよい。 This SnCoC-containing material is not limited to a material (SnCoC) whose constituent elements are only tin, cobalt, and carbon. This SnCoC-containing material is, for example, any one of silicon, iron, nickel, chromium, indium, niobium, germanium, titanium, molybdenum, aluminum, phosphorus, gallium, and bismuth in addition to tin, cobalt, and carbon One kind or two or more kinds may be included as constituent elements.
ＳｎＣｏＣ含有材料の他、スズ、コバルト、鉄および炭素を構成元素として含む材料（ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料）も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意である。一例を挙げると、鉄の含有量を少なめに設定する場合は、炭素の含有量が９．９質量％〜２９．７質量％、鉄の含有量が０．３質量％〜５．９質量％、スズおよびコバルトの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％〜７０質量％である。また、鉄の含有量を多めに設定する場合は、炭素の含有量が１１．９質量％〜２９．７質量％、スズ、コバルトおよび鉄の含有量の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））が２６．４質量％〜４８．５質量％、コバルトおよび鉄の含有量の割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））が９．９質量％〜７９．５質量％である。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。なお、ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の物性（半値幅など）は、上記したＳｎＣｏＣ含有材料の物性と同様である。 In addition to the SnCoC-containing material, a material containing tin, cobalt, iron and carbon as constituent elements (SnCoFeC-containing material) is also preferable. The composition of the SnCoFeC-containing material is arbitrary. For example, when the iron content is set to be small, the carbon content is 9.9 mass% to 29.7 mass%, and the iron content is 0.3 mass% to 5.9 mass%. The content ratio of tin and cobalt (Co / (Sn + Co)) is 30% by mass to 70% by mass. When the iron content is set to be large, the carbon content is 11.9% to 29.7% by mass, and the ratio of the content of tin, cobalt and iron ((Co + Fe) / (Sn + Co + Fe)) Is 26.4% by mass to 48.5% by mass, and the content ratio of cobalt and iron (Co / (Co + Fe)) is 9.9% by mass to 79.5% by mass. This is because a high energy density can be obtained in such a composition range. Note that the physical properties (half-value width, etc.) of the SnCoFeC-containing material are the same as the above-described physical properties of the SnCoC-containing material.
この他、負極材料は、例えば、金属酸化物および高分子化合物などのうちのいずれか１種類または２種類以上でもよい。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムおよび酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンおよびポリピロールなどである。 In addition, the negative electrode material may be any one kind or two or more kinds of metal oxides and polymer compounds, for example. Examples of the metal oxide include iron oxide, ruthenium oxide, and molybdenum oxide. Examples of the polymer compound include polyacetylene, polyaniline, and polypyrrole.
負極活物質層２２Ｂは、複数の粒子状の負極活物質（負極活物質粒子）を含んでいる。これに伴い、負極活物質層２２Ｂは、例えば、塗布法および焼成法（焼結法）などのうちのいずれか１種類または２種類以上の方法により形成されている。
The negative electrode
この二次電池では、上記したように、充電途中において負極２２にリチウム金属が意図せずに析出することを防止するために、リチウムを吸蔵放出可能である負極材料の電気化学当量は、正極の電気化学当量よりも大きいことが好ましい。また、完全充電時の開回路電圧（すなわち電池電圧）が４．２５Ｖ以上であると、４．２０Ｖである場合と比較して、同じ正極活物質を用いても単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなる。これに伴い、高いエネルギー密度を得るために、正極活物質の量と負極活物質の量とが調整されている。
In this secondary battery, as described above, in order to prevent unintentional precipitation of lithium metal on the
［セパレータ］
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離することで、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、合成樹脂およびセラミックなどの多孔質膜であり、２種類以上の多孔質膜が積層された積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどである。
[Separator]
The
特に、セパレータ２３は、例えば、上記した多孔質膜（基材層）の片面または両面に高分子化合物層を有していてもよい。正極２１および負極２２に対するセパレータ２３の密着性が向上するため、電池素子２０の歪みが抑制されるからである。これにより、電解液の分解反応が抑制されると共に、基材層に含浸された電解液の漏液も抑制されるため、充放電を繰り返しても抵抗が上昇しにくくなると共に、二次電池が膨れにくくなる。
In particular, the
高分子化合物層は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子化合物を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。ただし、高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデン以外の化合物でもよい。この高分子化合物層を形成する場合には、例えば、高分子化合物が分散または溶解された溶液を準備したのち、その溶液を基材層に塗布する。なお、溶液中に基材層を浸漬させてから乾燥させてもよい。 The polymer compound layer includes, for example, a polymer compound such as polyvinylidene fluoride. This is because it has excellent physical strength and is electrochemically stable. However, the polymer compound may be a compound other than polyvinylidene fluoride. When forming this polymer compound layer, for example, after preparing a solution in which the polymer compound is dispersed or dissolved, the solution is applied to the base material layer. The substrate layer may be dipped in the solution and then dried.
［電解液］
電池素子２０に含浸されている電解液は、溶媒および電解質塩を含んでいる。ただし、電解液は、さらに、添加剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
[Electrolyte]
The electrolytic solution impregnated in the
溶媒は、有機溶媒などの非水溶媒のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。非水溶媒を含む電解液は、いわゆる非水電解液である。 The solvent contains one or more of nonaqueous solvents such as organic solvents. The electrolytic solution containing the nonaqueous solvent is a so-called nonaqueous electrolytic solution.
非水溶媒は、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、ラクトン、鎖状カルボン酸エステルおよびニトリルなどである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。環状炭酸エステルは、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよび炭酸ブチレンなどであり、鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸メチルプロピルなどである。ラクトンは、例えば、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンなどである。鎖状カルボン酸エステルは、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。ニトリルは、例えば、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリルおよび３−メトキシプロピオニトリルなどである。 Examples of the non-aqueous solvent include a cyclic carbonate ester, a chain carbonate ester, a lactone, a chain carboxylate ester, and a nitrile. This is because excellent battery capacity, cycle characteristics, storage characteristics, and the like can be obtained. Examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate, and examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and methyl propyl carbonate. Examples of the lactone include γ-butyrolactone and γ-valerolactone. Examples of the chain carboxylic acid ester include methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, methyl isobutyrate, methyl trimethyl acetate, and ethyl trimethyl acetate. Examples of nitriles include acetonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, methoxyacetonitrile, and 3-methoxypropionitrile.
この他、非水溶媒は、例えば、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルおよびジメチルスルホキシドなどでもよい。同様の利点が得られるからである。 In addition, examples of the non-aqueous solvent include 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 1,3-dioxane, 1 , 4-dioxane, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidinone, N-methyloxazolidinone, N, N′-dimethylimidazolidinone, nitromethane, nitroethane, sulfolane, trimethyl phosphate and dimethyl sulfoxide. This is because similar advantages can be obtained.
中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのいずれか１種類または２種類以上が好ましい。より優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。この場合には、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。 Of these, one or more of ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate are preferred. This is because better battery capacity, cycle characteristics, storage characteristics, and the like can be obtained. In this case, high viscosity (high dielectric constant) solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate (for example, dielectric constant ε ≧ 30) and low viscosity solvents such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate and diethyl carbonate (for example, viscosity ≦ 1 mPas). -A combination with s) is more preferred. This is because the dissociation property of the electrolyte salt and the ion mobility are improved.
特に、溶媒は、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステル、スルトン（環状スルホン酸エステル）および酸無水物などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。電解液の化学的安定性が向上するからである。不飽和環状炭酸エステルとは、１または２以上の不飽和結合（炭素間二重結合）を有する環状炭酸エステルであり、例えば、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレンおよび炭酸メチレンエチレンなどである。ハロゲン化炭酸エステルとは、１または２以上のハロゲンを構成元素として含む環状または鎖状の炭酸エステルである。環状のハロゲン化炭酸エステルは、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。鎖状のハロゲン化炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）および炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。スルトンは、例えば、プロパンスルトンおよびプロペンスルトンなどである。酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水エタンジスルホン酸および無水スルホ安息香酸などである。ただし、溶媒は、上記以外の材料でもよい。 In particular, the solvent may contain any one kind or two or more kinds of unsaturated cyclic carbonate, halogenated carbonate, sultone (cyclic sulfonate) and acid anhydride. This is because the chemical stability of the electrolytic solution is improved. The unsaturated cyclic carbonate is a cyclic carbonate having one or more unsaturated bonds (carbon-carbon double bonds), and examples thereof include vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, and methylene ethylene carbonate. The halogenated carbonate is a cyclic or chain carbonate containing one or more halogens as a constituent element. Examples of the cyclic halogenated carbonate include 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one and 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one. Examples of the chain halogenated carbonate include fluoromethyl methyl carbonate, bis (fluoromethyl) carbonate, and difluoromethyl methyl carbonate. Examples of sultone include propane sultone and propene sultone. Examples of the acid anhydride include succinic anhydride, ethanedisulfonic anhydride, and anhydrous sulfobenzoic acid. However, the solvent may be a material other than the above.
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの塩のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、電解質塩は、例えば、リチウム塩以外の塩を含んでいてもよい。このリチウム以外の塩は、例えば、リチウム以外の軽金属の塩などである。 The electrolyte salt includes, for example, any one kind or two or more kinds of salts such as a lithium salt. However, the electrolyte salt may contain a salt other than the lithium salt, for example. Examples of the salt other than lithium include salts of light metals other than lithium.
リチウム塩は、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4 ）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2 ＳｉＦ6 ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）および臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。 Examples of the lithium salt include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6 ), and tetraphenyl. Lithium borate (LiB (C 6 H 5 ) 4 ), lithium methanesulfonate (LiCH 3 SO 3 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ), lithium tetrachloroaluminate (LiAlCl 4 ), hexafluoride Examples include dilithium silicate (Li 2 SiF 6 ), lithium chloride (LiCl), and lithium bromide (LiBr). This is because excellent battery capacity, cycle characteristics, storage characteristics, and the like can be obtained.
中でも、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 およびＬｉＡｓＦ6 のいずれか１種類または２種類以上が好ましく、ＬｉＰＦ6 がより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。ただし、電解質塩は、上記以外の塩でもよい。 Among them, one or more of LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 and LiAsF 6 are preferable, and LiPF 6 is more preferable. This is because a higher effect can be obtained because the internal resistance is lowered. However, the electrolyte salt may be a salt other than the above.
電解質塩の含有量は、特に限定されないが、中でも、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ〜３．０ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。 Although content of electrolyte salt is not specifically limited, Especially, it is preferable that they are 0.3 mol / kg-3.0 mol / kg with respect to a solvent. This is because high ionic conductivity is obtained.
［難燃層］
正極２１と負極２２との間には、中間層である難燃層２６が配置されていると共に、その難燃層２６の一部は、正極２１および負極２２のうちの一方または双方に入り込んでいる。
[Flame Retardant Layer]
A
ここでは、例えば、図３に示したように、正極２１と負極２２との間にセパレータ２３が介在しており、難燃層２６は、セパレータ２３と負極２２との間に配置されている。これに伴い、「難燃層２６の一部は負極２２に入り込んでいる」とは、負極２２の表面よりも内側（負極２２の内部に向かう方向）に難燃層２６の一部が存在することを意味している。この「入り込んでいる」の詳細に関しては、後述する（図４参照）。
Here, for example, as shown in FIG. 3, a
言い替えれば、二次電池用電極である負極２２では、活物質層である負極活物質層２２Ｂに、表面層である難燃層２６が設けられており、その難燃層２６の一部は、負極活物質層２２Ｂに入り込んでいる。
In other words, in the
難燃層２６は、負極２２（負極活物質層２２Ｂ）の表面を被覆するように形成されている。ただし、難燃層２６は、負極２２の表面のうちの一部だけを被覆していてもよいし、全部を被覆していてもよい。前者の場合には、負極２２の表面に複数の難燃層２６が存在していてもよい。なお、難燃層２６は、単層でもよいし、多層でもよい。
The
この難燃層２６は、難燃性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。より具体的には、難燃層２６は、ポリリン酸塩、メラミン塩、下記の式（１）で表されるメラミン誘導体（以下、単に「メラミン誘導体」という。）、金属水酸化物、および金属水和物などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
The
難燃性材料を含む難燃層２６が正極２１と負極２２との間に配置されているのは、二次電池が高温環境中に晒されても、その難燃性材料により、リチウムイオンの移動を阻害せずに、熱暴走などの異常発生が抑制されるからである。これにより、充放電を繰り返しても、放電容量が低下しにくくなると共に、二次電池の発火および破裂などの不具合が発生しにくくなる。よって、放電容量特性およびサイクル特性などが確保されると共に、優れた安全性も得られる。
The
ポリリン酸塩は、例えば、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸マグネシウム、ポリリン酸バリウム、ポリリン酸亜鉛、ポリリン酸塩ニッケル、ポリリン酸アルミニウムおよびポリリン酸メラミンなどのうちのいずれか１種類または２種類以上である。ポリリン酸メラミンは、ポリリン酸塩に含まれると共に、メラミン塩およびメラミン誘導体から除かれる。ただし、ポリリン酸の塩であれば、上記以外の塩でもよい。 The polyphosphate is, for example, one or more of ammonium polyphosphate, magnesium polyphosphate, barium polyphosphate, zinc polyphosphate, nickel polyphosphate, aluminum polyphosphate, and melamine polyphosphate. Melamine polyphosphate is included in polyphosphate and excluded from melamine salts and melamine derivatives. However, salts other than those described above may be used as long as they are polyphosphoric acid salts.
メラミン塩は、例えば、メラミンシアヌレートおよび硫酸メラミンなどのうちのいずれか１種類または２種類以上である。ただし、メラミンの塩であれば、上記以外の塩でもよい。 The melamine salt is, for example, any one or more of melamine cyanurate and melamine sulfate. However, salts other than those described above may be used as long as they are melamine salts.
メラミン誘導体に関する式（１）において、Ｒ１〜Ｒ６のそれぞれの種類は、上記した水素基などのうちのいずれかであれば、特に限定されない。なお、Ｒ１〜Ｒ６のそれぞれは、同じ種類でもよいし、異なる種類でもよい。また、Ｒ１〜Ｒ６のうちの一部が同じ種類でもよい。メラミン誘導体が式（１）に示したメラミン型の骨格を有していることで、Ｒ１〜Ｒ６のそれぞれの種類に依存せずに、上記した利点が得られるからである。このメラミン誘導体には、メラミン（Ｒ１〜Ｒ６の全てが水素基である場合）も含まれる。 In the formula (1) relating to the melamine derivative, each type of R1 to R6 is not particularly limited as long as it is any one of the hydrogen groups described above. Each of R1 to R6 may be the same type or different types. Also, some of R1 to R6 may be the same type. This is because the melamine derivative has the melamine-type skeleton represented by the formula (1), so that the above-described advantages can be obtained without depending on each type of R1 to R6. This melamine derivative also includes melamine (when all of R1 to R6 are hydrogen groups).
「１価の炭化水素基」とは、炭素（Ｃ）および水素（Ｈ）により構成される１価の基の総称であり、直鎖状でもよい、１または２以上の側鎖を有する分岐状でもよい。また、１価の炭化水素基は、飽和炭化水素基でもよいし、不飽和炭化水素基でもよい。なお、炭素数は、特に限定されない。 The “monovalent hydrocarbon group” is a general term for monovalent groups composed of carbon (C) and hydrogen (H), and may be linear or branched having one or more side chains. But you can. The monovalent hydrocarbon group may be a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group. Note that the number of carbon atoms is not particularly limited.
中でも、１価の炭化水素基は、アルキル基であることが好ましく、より具体的には、炭素数＝１〜５のアルキル基であることが好ましい。炭素数が多すぎないため、メラミン誘導体の相溶性などが確保されるからである。具体例は、メチル基（−ＣＨ3 ）、エチル基（−Ｃ2 Ｈ5 ）、プロピル基（−Ｃ3 Ｈ7 ）、ブチル基（−Ｃ4 Ｈ9 ）およびペンチル基（−Ｃ5 Ｈ11）である。 Among these, the monovalent hydrocarbon group is preferably an alkyl group, and more specifically, preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. This is because the compatibility of the melamine derivative is ensured because the carbon number is not too large. Specific examples are methyl group (—CH 3 ), ethyl group (—C 2 H 5 ), propyl group (—C 3 H 7 ), butyl group (—C 4 H 9 ) and pentyl group (—C 5 H 11). ).
「１価の水酸基含有炭化水素基」とは、上記した１価の炭化水素基と水酸基（−ＯＨ）とが全体として１価となるように結合された基である。 The “monovalent hydroxyl group-containing hydrocarbon group” is a group in which the above monovalent hydrocarbon group and hydroxyl group (—OH) are bonded so as to be monovalent as a whole.
中でも、１価の水酸基含有炭化水素基は、ヒドロキシアルキル基であることが好ましく、より具体的には、炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基であることが好ましい。炭素数が多すぎないため、メラミン誘導体の相溶性などが確保されるからである。具体例は、−ＣＨ2 −ＯＨ、−Ｃ2 Ｈ4 −ＯＨ、−Ｃ3 Ｈ6 −ＯＨ、−Ｃ4 Ｈ8 −ＯＨおよび−Ｃ5 Ｈ10−ＯＨである。 Among them, the monovalent hydroxyl group-containing hydrocarbon group is preferably a hydroxyalkyl group, and more specifically, preferably a hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms. This is because the compatibility of the melamine derivative is ensured because the carbon number is not too large. Examples are -CH 2 -OH, -C 2 H 4 -OH, -C 3 H 6 -OH, -C 4 H 8 -OH and -C 5 H 10 -OH.
「１または２以上の１価の炭化水素基と１または２以上の酸素結合とが全体として１価となるように結合された基（以下、「第１結合基」という。）」とは、上記した１価の炭化水素基の途中に１または２以上の酸素結合が導入された基である。 “A group in which one or two or more monovalent hydrocarbon groups and one or two or more oxygen bonds are combined so as to be monovalent as a whole (hereinafter referred to as“ first linking group ”)” It is a group in which one or more oxygen bonds are introduced in the middle of the monovalent hydrocarbon group.
中でも、第１結合基は、炭素数＝１〜５のアルキル基の途中に１または２以上の酸素結合が導入された基であることが好ましい。炭素数が多すぎないため、メラミン誘導体の相溶性などが確保されるからである。具体例は、−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ3 、−Ｃ2 Ｈ4 −Ｏ−ＣＨ3 、−Ｃ3 Ｈ7 −Ｏ−ＣＨ3 、−Ｃ4 Ｈ8 −Ｏ−ＣＨ3 、−ＣＨ2 −Ｏ−Ｃ2 Ｈ5 、−ＣＨ2 −Ｏ−Ｃ3 Ｈ7 および−ＣＨ2 −Ｏ−Ｃ4 Ｈ9 などである。 Among them, the first bonding group is preferably a group in which one or two or more oxygen bonds are introduced in the middle of an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. This is because the compatibility of the melamine derivative is ensured because the carbon number is not too large. Specific examples are —CH 2 —O—CH 3 , —C 2 H 4 —O—CH 3 , —C 3 H 7 —O—CH 3 , —C 4 H 8 —O—CH 3 , —CH 2 —. O—C 2 H 5 , —CH 2 —O—C 3 H 7, —CH 2 —O—C 4 H 9 and the like.
「１または２以上の１価の水酸基含有炭化水素基と１または２以上の酸素結合とが全体として１価となるように結合された基（以下、「第２結合基」という。）」とは、上記した１価の水酸基含有炭化水素基の途中に１または２以上の酸素結合が導入された基である。 “One or two or more monovalent hydroxyl group-containing hydrocarbon groups and one or two or more oxygen bonds bonded together so as to be monovalent as a whole (hereinafter referred to as“ second bonding group ”)”. Is a group in which one or more oxygen bonds are introduced in the middle of the monovalent hydroxyl group-containing hydrocarbon group.
中でも、第２結合基は、炭素数＝１〜５のヒドロキシアルキル基の途中に１または２以上の酸素結合が導入された基であることが好ましい。炭素数が多すぎないため、メラミン誘導体の相溶性などが確保されるからである。具体例は、−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 −ＯＨ、−Ｃ2 Ｈ4 −Ｏ−ＣＨ2 −ＯＨ、−Ｃ3 Ｈ6 −Ｏ−ＣＨ2 −ＯＨ、−Ｃ4 Ｈ8 −Ｏ−ＣＨ2 −ＯＨ、−ＣＨ2 −Ｏ−Ｃ2 Ｈ4 −ＯＨ、−ＣＨ2 −Ｏ−Ｃ3 Ｈ6 −ＯＨおよび−ＣＨ2 −Ｏ−Ｃ4 Ｈ8 −ＯＨなどである。 Among these, the second bonding group is preferably a group in which one or two or more oxygen bonds are introduced in the middle of a hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms. This is because the compatibility of the melamine derivative is ensured because the carbon number is not too large. Specific examples are —CH 2 —O—CH 2 —OH, —C 2 H 4 —O—CH 2 —OH, —C 3 H 6 —O—CH 2 —OH, —C 4 H 8 —O—CH. 2- OH, —CH 2 —O—C 2 H 4 —OH, —CH 2 —O—C 3 H 6 —OH, —CH 2 —O—C 4 H 8 —OH, and the like.
メラミン誘導体の具体例は、メラミンおよび式（１−１）〜式（１−４）のそれぞれで表される化合物などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。ただし、メラミンの誘導体であれば、上記以外の誘導体でもよい。 Specific examples of the melamine derivative are any one or two or more of melamine and compounds represented by formulas (1-1) to (1-4). However, any derivative other than the above may be used as long as it is a melamine derivative.
「金属水酸化物」とは、上記したように、陰イオンとして１または２以上の水酸化物イオン（ＯＨ- ）を含む金属塩の総称である。陽イオンの種類は、１または２以上の金属イオンであれば、特に限定されない。ただし、組成式が相同する金属酸化物の水和物は、ここで説明する「金属水酸化物」に含まれる。 The “metal hydroxide” is a generic name for metal salts containing one or more hydroxide ions (OH − ) as anions as described above. The type of cation is not particularly limited as long as it is one or more metal ions. However, metal oxide hydrates having the same composition formula are included in the “metal hydroxide” described here.
金属水酸化物の具体例は、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3 ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）2 ）、タルク（滑石：Ｍｇ3 Ｓｉ4 Ｏ10（ＯＨ）2 ）、およびイモゴライト（Ａｌ2 ＳｉＯ3 （ＯＨ））などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。ただし、金属水酸化物であれば、上記以外の金属化合物でもよい。 Specific examples of the metal hydroxide include aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ), magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ), talc (talc: Mg 3 Si 4 O 10 (OH) 2 ), and imogolite ( Al 2 SiO 3 (OH)) or the like. However, metal compounds other than those described above may be used as long as they are metal hydroxides.
「金属水和物」とは、上記したように、１または２以上の水分子（Ｈ2 Ｏ）を含む金属化合物の総称である。金属化合物の種類は、１または２以上の金属元素を構成元素として含む化合物であれば、特に限定されない。ただし、「金属水酸化物」と「金属水和物」との混同を避けるために、上記した「金属水酸化物」に該当する金属化合物は、ここで説明する「金属水和物」から除かれる。 “Metal hydrate” is a generic term for metal compounds containing one or more water molecules (H 2 O) as described above. The kind of metal compound is not particularly limited as long as it is a compound containing one or more metal elements as constituent elements. However, in order to avoid confusion between “metal hydroxide” and “metal hydrate”, a metal compound corresponding to the above “metal hydroxide” is excluded from the “metal hydrate” described here. It is burned.
金属水和物の具体例は、ベーマイト（Ａｌ2 Ｏ3 ・Ｈ2 Ｏ）、ハイドロタルサイト（Ｍｇ6 Ａｌ2 （ＣＯ3 ）（ＯＨ）16・４Ｈ2 Ｏ）、セピオライト（海泡石：Ｍｇ9 Ｓｉ12Ｏ30（ＯＨ）6 （ＯＨ2 ）4 ・６Ｈ2 Ｏ）、セリサイト（Ｋ2 Ｏ・３Ａｌ2 Ｏ3 ・６ＳｉＯ2 ・２Ｈ2 Ｏ）、サポナイト（（Ｃａ／２，Ｎａ）0.33（Ｍｇ，Ｆｅ2+）3 （Ｓｉ，Ａｌ）4 Ｏ10（ＯＨ）2 ・４Ｈ2 Ｏ）、アダパルジャイト（（Ｍｇ，Ａｌ）2 Ｓｉ4 Ｏ10（ＯＨ）・６Ｈ2 Ｏ）、およびモンモリロナイト（（Ｎａ，Ｃａ）0.33（Ａｌ，Ｍｇ）2 Ｓｉ4 Ｏ10（ＯＨ）2 ・ｎＨ2 Ｏ：ｎは１以上の整数）などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。ただし、金属水和物であれば、上記以外の金属化合物の水和物でもよい。 Specific examples of the metal hydrate is boehmite (Al 2 O 3 · H 2 O), hydrotalcite (Mg 6 Al 2 (CO 3 ) (OH) 16 · 4H 2 O), sepiolite (meerschaum: Mg 9 Si 12 O 30 (OH) 6 (OH 2 ) 4 · 6H 2 O), Sericite (K 2 O · 3Al 2 O 3 · 6SiO 2 · 2H 2 O), Saponite ((Ca / 2, Na) 0.33 (Mg, Fe 2+ ) 3 (Si, Al) 4 O 10 (OH) 2 .4H 2 O), adapulgite ((Mg, Al) 2 Si 4 O 10 (OH) .6H 2 O), and montmorillonite ( (Na, Ca) 0.33 (Al, Mg) 2 Si 4 O 10 (OH) 2 .nH 2 O: n is an integer of 1 or more) and the like. However, as long as it is a metal hydrate, a hydrate of a metal compound other than the above may be used.
なお、難燃性材料が粉末状（複数の粒子状）である場合には、その難燃性材料の平均粒径（メジアンＤ５０）は、特に限定されない。中でも、平均粒径は、０．１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。平均粒径が小さすぎると、熱暴走などの異常発生を抑制しにくくなるからである。一方、平均粒径が大きすぎると、難燃性材料の粒子間の隙間が狭くなるため、リチウムイオンが難燃層２６を通過しにくくなるからである。
In addition, when a flame-retardant material is a powder form (several particle form), the average particle diameter (median D50) of the flame-retardant material is not specifically limited. Especially, it is preferable that an average particle diameter is 0.1 micrometer-10 micrometers. This is because if the average particle size is too small, it is difficult to suppress the occurrence of abnormalities such as thermal runaway. On the other hand, if the average particle size is too large, the gap between the particles of the flame retardant material becomes narrow, so that lithium ions do not easily pass through the
特に、難燃層２６は、単に負極２２（負極活物質層２２Ｂ）の表面を被覆しているだけでなく、上記したように、難燃層２６の一部は、負極２２（負極活物質層２２Ｂ）の内部まで入り込んでいる。
In particular, the
詳細には、図４に示したように、負極活物質層２２Ｂの内部には、複数の粒子状の負極活物質２２ＢＲが存在していると共に、隣り合う負極活物質２２ＢＲ間には、隙間２２ＢＫが形成されている。難燃層２６は、負極活物質層２２Ｂの表面を被覆している。しかも、難燃層２６の一部（侵入部分２６Ｐ）は、負極活物質層２２Ｂに入り込んでいる。すなわち、少なくとも２つの負極活物質２２ＢＲの頂点Ｘを結ぶことで規定される負極活物質層２２Ｂの表面位置Ｙを基準とした時、侵入部分２６Ｐは、表面位置Ｙよりも負極活物質層２２Ｂの内側（負極活物質層２２Ｂの内部に向かう方向）に存在している。図４では、表面位置Ｙを破線で示している。
Specifically, as illustrated in FIG. 4, a plurality of particulate negative electrode active materials 22BR are present in the negative electrode
なお、図４では、図示内容を簡略化するために、負極活物質層２２Ｂおよび難燃層２６のそれぞれの構成を模式的に示している。このため、図４に示した負極活物質層２２Ｂの構成、より具体的には、複数の負極活物質２２ＢＲの個数および配列状態などは、あくまで一例である。また、図４では、負極活物質２２ＢＲ以外の構成要素（負極結着剤など）の図示を省略している。
In addition, in FIG. 4, in order to simplify the content of illustration, each structure of the negative electrode
難燃層２６の一部が負極活物質層２２Ｂに入り込んでいるか否かを調べるためには、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などの顕微鏡を用いて、負極２２および難燃層２６の断面を観察すればよい。顕微鏡写真中において、表面位置Ｙよりも下側（負極活物質層２２Ｂの内部に向かう方向）まで難燃層２６が存在しているということは、その難燃層２６の一部（侵入部分２６Ｐ）が負極活物質層２２Ｂの内部まで入り込んでいることを表している。
In order to investigate whether or not a part of the
難燃層２６の一部が負極活物質層２２Ｂに入り込んでいる理由は、以下の通りである。
The reason why a part of the
難燃層２６の形成方法として後述する塗布法および加圧法などを用いていない場合には、図５に示したように、難燃層２６が負極活物質層２２Ｂの表面に隣接しているにすぎない。この場合には、単に難燃層２６が負極活物質層２２Ｂの表面を被覆しているだけであるため、その難燃層２６の一部は負極活物質層２２Ｂの内部に入り込まない。これにより、熱暴走などの異常発生の要因である高活性の負極活物質２２ＢＲの近傍に難燃性材料が存在し得ないため、その難燃性材料が異常発生を十分に抑制することは困難である。また、負極活物質層２２Ｂに対する難燃層２６の密着性が十分でないと、充放電時において負極活物質層２２Ｂ中に生じる応力の影響を受けて、その難燃層２６が負極活物質層２２Ｂから脱落しやすくなる。
When the coating method and the pressurizing method described later are not used as the method for forming the
これに対して、難燃層２６の形成方法として塗布法および加圧法などを用いた場合には、図４に示したように、難燃層２６の一部（侵入部分２６Ｐ）が負極活物質層２２Ｂの内部に入り込む。これにより、難燃性材料の一部が負極活物質層２２Ｂの内部まで入り込む。この場合には、高活性の負極活物質２２ＢＲの近傍に難燃性材料が存在し得るため、その難燃性材料が異常発生を十分に抑制可能である。しかも、アンカー効果により、負極活物質層２２Ｂに対する難燃層２６の密着性が著しく向上するため、充放電時において発生した応力の影響を受けても、その難燃層２６が負極活物質層２２Ｂから脱落しにくくなる。よって、熱暴走などの異常発生が安定に抑制されるため、安全性がより向上する。
On the other hand, when a coating method, a pressurizing method, or the like is used as a method of forming the
侵入部分２６Ｐが負極活物質層２２Ｂの内部に入り込んでいる距離（深さ）、言い替えれば、侵入部分２６Ｐが負極活物質層２２Ｂの内部にどこまで入り込んでいるかは、特に限定されない。充放電反応に関わる負極活物質層２２Ｂの内部に難燃性材料が入り込んでさえいれば、上記した利点が得られるからである。このため、侵入部分２６Ｐは、図４に示したように、負極活物質層２２Ｂの表面近傍に存在する隙間２２ＢＫの一部に存在していてもよいし、隙間２２ＢＫを埋設するように存在していてもよいし、隙間２２ＢＫを埋設するだけでなくさらに負極活物質層２２Ｂの内部まで存在していてもよい。中でも、上記した深さは、できるだけ大きいことが好ましいため、侵入部分２６Ｐは、できるだけ負極活物質層２２Ｂの奥深くまで入り込んでいることが好ましい。負極活物質層２２Ｂの奥深くまで難燃性材料が入り込むため、より高い効果が得られるからである。
The distance (depth) at which the intrusion portion 26P enters the negative electrode
なお、後述するように、電解液は電池素子２０に含浸されている。このため、難燃層２６は、セパレータ２３とは異なる二次電池の構成要素であると共に、そのセパレータ２３とは異なる役割を果たしている。
As will be described later, the
これに伴い、難燃層２６は、上記した難燃性材料と一緒に、高分子化合物などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。塗布法を用いて負極活物質層２２Ｂの表面に難燃層２６を形成する場合には、その負極活物質層２２Ｂに対する難燃層２６の密着性が向上するからである。また、加圧法を用いる場合には、塗布法を用いてセパレータ２３の表面に難燃層２６を形成することで、そのセパレータ２３に対する難燃層２６の密着性が向上するからである。
Accordingly, the
この高分子化合物の種類は、例えば、上記した負極結着剤の種類と同様である。中でも、高分子化合物の種類は、負極結着剤として用いる高分子化合物の種類と同一であることが好ましい。負極活物質層２２Ｂに対する難燃層２６の密着性がより向上するからである。なお、充放電時における負極活物質層２２Ｂの膨張収縮に起因して侵入部分２６Ｐが破損（崩壊および脱落など）することを抑制するために、高分子化合物の種類および負極活物質層２２Ｂ中における高分子化合物の含有量などは、適宜設定されることが好ましい。
The kind of this high molecular compound is the same as the kind of negative electrode binder mentioned above, for example. Especially, it is preferable that the kind of polymer compound is the same as the kind of polymer compound used as a negative electrode binder. This is because the adhesion of the
難燃層２６の厚さは、特に限定されないが、中でも、１μｍ〜３０μｍであることが好ましい。厚さが小さすぎると、熱暴走などの異常発生を抑制しにくくなるからである。一方、厚さが大きすぎると、二次電池の内部において負極活物質層２２Ｂなどの占有体積が減少すると共に、リチウムイオンが正極２１と負極２２との間を移動しにくくなるため、電池容量などが低下し得るからである。ここで説明する「厚さ」とは、上記した表面位置Ｙと難燃層２６の最表面との間の距離、すなわち図４に示したＴにより規定される厚さとする。
The thickness of the
［二次電池の動作］
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。充電時には、正極２１からリチウムイオンが放出されると、そのリチウムイオンが電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電時には、負極２２からリチウムイオンが放出されると、そのリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。
[Operation of secondary battery]
This secondary battery operates as follows, for example. At the time of charging, when lithium ions are released from the
［二次電池の製造方法］
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
[Method for producing secondary battery]
This secondary battery is manufactured by the following procedure, for example.
正極２１を作製する場合には、最初に、正極活物質と、正極結着剤および正極導電剤などとを混合して、正極合剤とする。続いて、正極合剤を有機溶剤などに分散または溶解させて、ペースト状の正極合剤スラリーとする。最後に、正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａの両面に塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させて、正極活物質層２１Ｂを形成する。こののち、ロールプレス機などを用いて、正極活物質層２１Ｂを圧縮成型してもよい。この場合には、正極活物質層２１Ｂを加熱しながら圧縮成型処理を行ってもよいし、圧縮成型処理を複数回繰り返してもよい。
When the
負極２２を作製する場合には、上記した正極２１と同様の作製手順により、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを形成する。具体的には、負極活物質と負極結着剤および負極導電剤などとが混合された負極合剤を有機溶剤などに分散または溶解させて、ペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａの両面に塗布してから乾燥させて負極活物質層２２Ｂを形成したのち、ロールプレス機などを用いて負極活物質層２２Ｂを圧縮成型する。
When the
負極２２の表面に難燃層２６を形成する場合には、いくつかの方法を選択可能である。
When the
塗布法を用いる場合には、最初に、難燃性材料と、高分子化合物などとを混合したのち、その混合物を有機溶剤の溶媒などに分散または溶解させて、スラリーとする。続いて、スラリーを負極活物質層２２Ｂの表面に塗布したのち、そのスラリーを乾燥させて、難燃層２６を形成する。この場合には、溶媒中に分散または溶解された状態で難燃性材料が負極活物質層２２Ｂの表面に供給されるため、その難燃性材料の一部が負極活物質層２２Ｂの内部に浸透する。これにより、難燃層２６の一部（侵入部分２６Ｐ）が負極活物質層２２Ｂの内部に入り込む。
When using the coating method, first, a flame retardant material and a polymer compound are mixed, and then the mixture is dispersed or dissolved in a solvent of an organic solvent to form a slurry. Subsequently, after applying the slurry to the surface of the negative electrode
浸漬法を用いる場合には、スラリー中に負極活物質層２２Ｂを浸漬させてから引き上げて、その負極活物質層２２Ｂを乾燥させる。この場合においても、塗布法を用いた場合と同様の理由により、難燃層２６の一部が負極活物質層２２Ｂの内部に入り込む。
When the dipping method is used, the negative electrode
加圧法を用いる場合には、セパレータ２３の表面にスラリーを塗布したのち、そのスラリーを乾燥させて、難燃層２６を形成する。続いて、セパレータ２３に形成された難燃層２６を負極２２（負極活物質層２２Ｂ）に対向させたのち、そのセパレータ２３を負極２２に加圧する。この場合において、難燃層２６は負極２２およびセパレータ２３の双方に密着するが、セパレータ２３に対する難燃層２６の密着強度（または接着強度）は、負極２２に対する難燃層２６の密着強度よりも大きいことが好ましい。より高い効果が得られるからである。
In the case of using the pressurizing method, the
なお、密着強度の大小関係を調べるためには、例えば、完成後の二次電池を解体して、密着状態にある負極２２、難燃層２６およびセパレータ２３を取り出したのち、そのセパレータ２３を負極２２から剥離させればよい。剥離後において、難燃層２６の大部分がセパレータ２３に付着している場合には、セパレータ２３に対する難燃層２６の密着強度が負極２２に対する難燃層２６の密着強度よりも大きいことを表している。一方、難燃層２６の大部分が負極２２に付着している場合には、セパレータ２３に対する難燃層２６の密着強度が負極２２に対する難燃層２６の密着強度よりも小さいことを表している。この剥離後の付着に着目しながら密着強度の大小関係を調べる手順は、以降においても同様である。
In order to investigate the magnitude relationship of the adhesion strength, for example, the completed secondary battery is disassembled, and after the
この加圧工程の詳細は、例えば、以下の通りである。最初に、後述する手順により、電池素子２０を作製する。この電池素子２０では、難燃層２６が負極２２に密着している。続いて、ラテックス製の袋に電池素子２０を入れたのち、その袋を脱気封口する。続いて、加温状態の静水圧下において電池素子２０を加圧（油圧プレス）する。この加圧工程では、加圧時の圧力の影響を受けて、負極活物質層２２Ｂに難燃層２６の一部（侵入部分２６Ｐ）が食い込むため、その隙間２２ＢＫに難燃性材料の一部が入り込む。これにより、難燃層２６の一部が負極活物質層２２Ｂの内部に入り込む。加圧時の圧力などの条件は、難燃層２６の一部を隙間２２ＢＫに食い込ませることが可能な条件であれば、特に限定されない。
The details of this pressurizing step are as follows, for example. First, the
加圧工程では、加圧時の圧力を受けて難燃層２６の一部が負極活物質層２２Ｂに食い込むため、侵入部分２６Ｐが形成される。この場合には、塗布法を用いる場合と比較して、侵入部分２６Ｐ中における難燃性材料の密度が高くなるため、異常発生がより抑制されると共に、負極活物質層２２Ｂに対する難燃層２６の密着性がより向上する。
In the pressurizing step, a part of the
なお、加圧法を用いる場合には、セパレータ２３の表面にスラリーを塗布する代わりに、プラスチック板またはガラス板などの支持板の表面にスラリーを塗布してもよい。この場合には、スラリーを乾燥させて難燃層２６を形成したのち、その難燃層２６を支持板から剥離することで、あらかじめシート状の難燃層２６を準備する。このシート状の難燃層２６を負極活物質層２２Ｂに重ねたのち、そのシート状の難燃層２６を加圧する。これにより、難燃層２６の一部が負極活物質層２２Ｂに食い込む。
In addition, when using a pressurizing method, you may apply | coat a slurry to the surface of support plates, such as a plastic plate or a glass plate, instead of apply | coating a slurry to the surface of the
中でも、塗布法および浸漬法を用いることが好ましい。難燃層２６の形成工程において、負極活物質層２２Ｂの奥深くまで難燃性材料が入り込みやすいからである。
Among these, it is preferable to use a coating method and a dipping method. This is because in the formation process of the
また、侵入部分２６Ｐの物理的強度を確保するために、難燃層２６自体の物理的強度は十分に高いことが好ましい。具体的には、塗布法を用いて負極活物質層２２Ｂの表面に難燃層２６を形成する場合には、二次電池を解体して負極２２とセパレータ２３とを分離した際に、その難燃層２６の大部分が負極活物質層２２Ｂの表面に固着（残存）していることが好ましい。加圧法を用いる場合には、塗布法を用いてセパレータ２３の表面に難燃層２６を形成することで、二次電池を解体して負極２２とセパレータ２３とを分離した際に、その難燃層２６の大部分がセパレータ２３の表面に固着（残存）していることが好ましい。シート状の難燃層２６を用いる場合には、加圧後に難燃層２６を負極２２から分離した際に、その難燃層２６が破損（崩壊など）しないことが好ましい。
Moreover, in order to ensure the physical strength of the intrusion portion 26P, it is preferable that the physical strength of the
電池素子２０を作製する場合には、溶接法などを用いて正極集電体２１Ａに正極リード２４を取り付けると共に、溶接法などを用いて負極集電体２２Ａに負極リード２５を取り付ける。続いて、セパレータ２３および難燃層２６を介して正極２１と負極２２とを積層させたのち、その積層体を長手方向に巻回させて、巻回体を形成する。続いて、扁平な形状となるように巻回体を成型する。
When the
二次電池を組み立てる場合には、最初に、電池缶１１の内部に電池素子２０を収納したのち、その電池素子２０の上に絶縁板１２を載せる。続いて、溶接法などを用いて正極リード２４を正極ピン１５に取り付けると共に、溶接法などを用いて負極リード２５を電池缶１１に取り付ける。この場合には、レーザ溶接法などを用いて電池缶１１の開放端部に電池蓋１３を固定する。続いて、溶媒に電解質塩が分散された電解液を注入孔１９から電池缶１１の内部に注入して、その電解液を電池素子２０に含浸させる。最後に、注入孔１９を封止部材１９Ａで塞ぐ。
When the secondary battery is assembled, first, the
［二次電池の作用および効果］
この角型の二次電池によれば、難燃性材料を含む難燃層２６が正極２１と負極２２との間に配置されていると共に、その難燃層２６の一部（侵入部分２６Ｐ）が負極活物質層２２Ｂの内部に入り込んでいる。この場合には、上記したように、リチウムイオンの移動が阻害されずに、熱暴走などの異常発生が抑制されるため、充放電を繰り返しても、放電容量が低下しにくくなると共に、二次電池の発火および破裂などの不具合が発生しにくくなる。よって、電池特性と安全性とを両立させることができる。
[Operation and effect of secondary battery]
According to this rectangular secondary battery, the
＜１−２．正極とセパレータとの間に形成された難燃層＞
図３に対応する図６に示したように、セパレータ２３と負極２２との間に形成された難燃層２６に代えて、セパレータ２３と正極２１との間に形成された難燃層２７を用いてもよい。
<1-2. Flame Retardant Layer Formed Between Positive Electrode and Separator>
As shown in FIG. 6 corresponding to FIG. 3, instead of the
図６に示した電池素子２０の構成および形成方法は、セパレータ２３と負極２２との間に難燃層２６が形成されていない代わりに、セパレータ２３と正極２１との間に難燃層２７が形成されていることを除き、図３に示した電池素子２０の構成および形成方法と同様である。
The
すなわち、正極活物質層２１Ｂおよび難燃層２７のそれぞれの構成は、上記した負極活物質層２２Ｂおよび難燃層２６のそれぞれの構成と同様である。詳細には、二次電池用電極である正極２１では、正極活物質層２１Ｂに、中間層である難燃層２７が設けられている。図４に示したように、正極活物質層２１Ｂ中に複数の正極活物質２１ＢＲおよび隙間２１ＢＫが存在している場合において、難燃層２７は、例えば、塗布法、浸漬法および加圧法などにより形成されている。これにより、難燃層２７の一部（侵入部分２７Ｐ）は、正極２１（正極活物質層２１Ｂ）の内部に入り込んでいるため、難燃性材料の一部は、正極活物質層２１Ｂの内部に入り込んでいる。「難燃層２７の一部は正極２１に入り込んでいる」とは、正極２１の表面よりも内側（正極２１の内部に向かう方向）に難燃層２７の一部が存在することを意味している。
That is, the respective configurations of the positive electrode
この難燃層２７においても、難燃層２６と同様の作用が得られるため、電池特性と安全性とを両立させることができる。なお、難燃層２７の形成方法として加圧法を用いる場合には、その難燃層２７は正極２１およびセパレータ２３の双方に密着するが、セパレータ２３に対する難燃層２７の密着強度は、正極２１に対する難燃層２７の密着強度よりも大きいことが好ましい。より高い効果が得られるからである。
Also in this
＜１−３．負極とセパレータとの間に形成された難燃層および正極とセパレータとの間に形成された難燃層＞
図３に対応する図７に示したように、セパレータ２３と負極２２との間に形成された難燃層２６（第２中間層）に加えて、セパレータ２３と正極２１との間に形成された難燃層２７（第１中間層）を用いてもよい。
<1-3. Flame Retardant Layer Formed Between Negative Electrode and Separator and Flame Retardant Layer Formed Between Positive Electrode and Separator>
As shown in FIG. 7 corresponding to FIG. 3, in addition to the flame retardant layer 26 (second intermediate layer) formed between the
図７に示した電池素子２０の構成および形成方法は、新たにセパレータ２３と正極２１との間に難燃層２７が形成されていることを除き、図３に示した電池素子２０の構成および形成方法と同様である。すなわち、図４に示したように、難燃層２６の一部（侵入部分２６Ｐ）は、負極活物質層２２Ｂの内部に入り込んでいるため、難燃性材料の一部は、負極活物質層２２Ｂの内部に入り込んでいる。また、難燃層２７の一部（侵入部分２７Ｐ）は、正極活物質層２１Ｂの内部に入り込んでいるため、難燃性材料の一部は、正極活物質層２１Ｂの内部に入り込んでいる。
The configuration and formation method of the
この難燃層２６，２７の双方において、上記した異常発生の抑制作用などが得られるため、熱暴走などの異常発生が著しく抑制される。よって、より高い効果を得ることができる。なお、難燃層２６，２７の形成方法として加圧法を用いる場合には、難燃層２６は負極２２およびセパレータ２３の双方に密着すると共に、難燃層２７は正極２１およびセパレータ２３の双方に密着する。この場合において、セパレータ２３に対する難燃層２６の密着強度は、負極２２に対する難燃層２６の密着強度よりも大きいことが好ましい。また、セパレータ２３に対する難燃層２７の密着強度は、正極２１に対する難燃層２７の密着強度よりも大きいことが好ましい。より高い効果が得られるからである。
In both of the flame retardant layers 26 and 27, since the above-described action of suppressing the occurrence of abnormality is obtained, the occurrence of abnormality such as thermal runaway is remarkably suppressed. Therefore, a higher effect can be obtained. When a pressure method is used as a method for forming the flame retardant layers 26 and 27, the
＜１−４．正極と負極との間に形成されたセパレータ（難燃層として機能するセパレータ）＞
図３に対応する図８に示したように、セパレータ２３および難燃層２６に代えて、難燃層として機能するセパレータ１２３を用いてもよい。このセパレータ１２３は、難燃層として機能しないセパレータ２３とは異なり、難燃層としての機能を兼ねるものである。
<1-4. Separator formed between positive electrode and negative electrode (separator that functions as a flame retardant layer)>
As shown in FIG. 8 corresponding to FIG. 3, a
図８に示した電池素子２０の構成および形成方法は、難燃層２６が形成されていないと共に、セパレータ２３に代えてセパレータ１２３が用いられていることを除き、図３に示した電池素子２０の構成および形成方法と同様である。セパレータ１２３は、その内部に、上記した難燃性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいることを除き、セパレータ２３と同様の構成を有していると共に、難燃層２６と同様の方法（加圧法）により形成される。これに伴い、図４に示したように、難燃層として機能するセパレータ１２３の一部（侵入部分１２３Ｐ）は、負極活物質層２２Ｂの内部に入り込んでいるため、難燃性材料の一部は、負極活物質層２２Ｂの内部に入り込んでいる。また、セパレータ１２３の一部（侵入部分１２３Ｐ）は、正極活物質層２１Ｂの内部に入り込んでいるため、難燃性材料の一部は、正極活物質層２１Ｂの内部に入り込んでいる。
The
このセパレータ１２３においても、難燃層２６と同様の作用が得られるため、電池特性と安全性とを両立させることができる。
Also in this
＜２．第２二次電池（円筒型）＞
＜２−１．負極とセパレータとの間に形成された難燃層＞
図９は、第２二次電池の断面構成を表しており、図１０は、図９に示した巻回電極体４０の詳細な構成を表している。以下では、既に説明した角型の二次電池の構成要素を随時引用する。
<2. Second Secondary Battery (Cylindrical)>
<2-1. Flame Retardant Layer Formed Between Negative Electrode and Separator>
FIG. 9 shows a cross-sectional configuration of the second secondary battery, and FIG. 10 shows a detailed configuration of the spirally
［二次電池の全体構成］
ここで説明する二次電池は、リチウムイオン二次電池であり、いわゆる円筒型の電池構造を有している。
[Overall structure of secondary battery]
The secondary battery described here is a lithium ion secondary battery, and has a so-called cylindrical battery structure.
この二次電池では、例えば、図９に示したように、中空円柱状の電池缶３１の内部に、一対の絶縁板３２，３３と、巻回電極体４０とが収納されている。巻回電極体４０は、例えば、セパレータ４３および難燃層４７を介して正極４１と負極４２とが積層されてから巻回されたものである。
In this secondary battery, for example, as shown in FIG. 9, a pair of insulating plates 32 and 33 and a
電池缶３１は、例えば、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有しており、例えば、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）およびそれらの合金などのうちのいずれか１種類または２種類以上により形成されている。この電池缶３１の表面には、ニッケル（Ｎｉ）などが鍍金されていてもよい。一対の絶縁板３２，３３は、巻回電極体４０を挟むように配置されていると共に、その巻回電極体４０の巻回周面に対して垂直に延在している。
The battery can 31 has, for example, a hollow structure in which one end is closed and the other end is opened. For example, any of iron (Fe), aluminum (Al), and alloys thereof It is formed of one type or two or more types. Nickel (Ni) or the like may be plated on the surface of the battery can 31. The pair of insulating plates 32 and 33 are disposed so as to sandwich the
電池缶３１の開放端部には、電池蓋３４、安全弁機構３５および熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）３６がガスケット３７を介してかしめられているため、その電池缶３１は密閉されている。電池蓋３４は、例えば、電池缶３１と同様の材料により形成されている。安全弁機構３５および熱感抵抗素子３６は、電池蓋３４の内側に設けられており、その安全弁機構３５は、熱感抵抗素子３６を介して電池蓋３４と電気的に接続されている。この安全弁機構３５では、内部短絡、または外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上になると、ディスク板３５Ａが反転するため、電池蓋３４と巻回電極体４０との電気的接続が切断される。熱感抵抗素子３６は、大電流に起因する異常な発熱を防止するものであり、その熱感抵抗素子３６の抵抗は、温度の上昇に応じて増加する。ガスケット３７は、例えば、絶縁材料により形成されており、そのガスケット３７の表面には、アスファルトが塗布されていてもよい。
Since the
巻回電極体４０の巻回中心には、例えば、センターピン４４が挿入されている。ただし、センターピン４４が挿入されていなくてもよい。正極４１には、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成された正極リード４５が接続されていると共に、負極４２には、例えば、ニッケルなどの導電性材料により形成された負極リード４６が接続されている。正極リード４５は、例えば、安全弁機構３５に溶接されていると共に、電池蓋３４と電気的に接続されている。負極リード４６は、例えば、電池缶３１に溶接されており、その電池缶３１と電気的に接続されている。
For example, a center pin 44 is inserted at the winding center of the
［正極、負極、セパレータ、難燃層および電解液］
図１０に示したように、正極４１は、例えば、正極集電体４１Ａの両面に正極活物質層４１Ｂを有していると共に、負極４２は、例えば、負極集電体４２Ａの両面に負極活物質層４２Ｂを有している。正極集電体４１Ａ、正極活物質層４１Ｂ、負極集電体４２Ａおよび負極活物質層４２Ｂのそれぞれの構成は、正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂのそれぞれの構成と同様である。
[Positive electrode, negative electrode, separator, flame retardant layer and electrolyte]
As shown in FIG. 10, the
セパレータ４３の構成は、セパレータ２３の構成と同様である。また、巻回電極体４０に含浸されている電解液の組成は、円筒型の二次電池に用いられた電解液の組成と同様である。
The configuration of the
難燃層４７の構成は、難燃層２６の構成と同様である。すなわち、難燃層４７は、正極４１と負極４２との間、より具体的には、セパレータ４３と負極４２との間に配置されている。また、難燃層４７は、難燃性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この難燃層４７の一部（侵入部分）は、負極４２（負極活物質層４２Ｂ）に入り込んでいるため、難燃性材料の一部は、負極活物質層４２Ｂの内部に入り込んでいる。
The configuration of the
［二次電池の動作］
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。充電時には、正極４１からリチウムイオンが放出されると、そのリチウムイオンが電解液を介して負極４２に吸蔵される。一方、放電時には、負極４２からリチウムイオンが放出されると、そのリチウムイオンが電解液を介して正極４１に吸蔵される。
[Operation of secondary battery]
This secondary battery operates as follows, for example. At the time of charging, when lithium ions are released from the
［二次電池の製造方法］
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
[Method for producing secondary battery]
This secondary battery is manufactured by the following procedure, for example.
最初に、正極２１および負極２２と同様の作製手順により、正極４１および負極４２を作製する。この場合には、正極集電体４１Ａの両面に正極活物質層４１Ｂを形成すると共に、負極集電体４２Ａの両面に負極活物質層４２Ｂを形成する。こののち、溶接法などを用いて正極集電体４１Ａに正極リード４５を取り付けると共に、溶接法などを用いて負極集電体４２Ａに負極リード４６を取り付ける。
First, the
続いて、セパレータ４３および難燃層４７を介して正極４１と負極４２とを積層してから巻回させて巻回電極体４０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン４４を挿入する。続いて、一対の絶縁板３２，３３で挟みながら巻回電極体４０を電池缶３１の内部に収納する。この場合には、溶接法などを用いて正極リード４５の先端部を安全弁機構３５に取り付けると共に、溶接法などを用いて負極リード４６の先端部を電池缶３１に取り付ける。続いて、電池缶３１の内部に電解液を注入して、その電解液を巻回電極体４０に含浸させる。最後に、ガスケット３７を介して電池缶３１の開口端部に電池蓋３４、安全弁機構３５および熱感抵抗素子３６をかしめる。
Subsequently, after the
なお、二次電池を製造する場合には、難燃層２６と同様の手順により、塗布法、浸漬法および加圧法などを用いて難燃層４７を形成する。
In the case of manufacturing a secondary battery, the
［二次電池の作用および効果］
この円筒型の二次電池によれば、難燃性材料を含む難燃層４７が正極４１と負極４２との間に配置されていると共に、その難燃層４７の一部（侵入部分）が負極活物質層４２Ｂの内部に入り込んでいる。よって、角型の二次電池と同様の理由により、電池特性と安全性とを両立させることができる。
[Operation and effect of secondary battery]
According to this cylindrical secondary battery, the
この円筒型の二次電池に関しても、図６〜図８に示した角型の二次電池に関する他の態様を適用可能である。 Also with respect to this cylindrical secondary battery, other embodiments relating to the square secondary battery shown in FIGS. 6 to 8 can be applied.
＜２−２．正極とセパレータとの間に形成された難燃層＞
具体的には、図１０に対応する図１１に示したように、セパレータ４３と負極４２との間に形成された難燃層４７に代えて、セパレータ４３と正極４１との間に形成された難燃層４８を用いてもよい。図１１に示した巻回電極体４０の構成および形成方法は、セパレータ４３と負極４２との間に難燃層４７が形成されていない代わりに、セパレータ４３と正極４１との間に難燃層４８が形成されていることを除き、図１０に示した巻回電極体４０の構成および形成方法と同様である。すなわち、正極活物質層４１Ｂおよび難燃層４８のそれぞれの構成は、上記した負極活物質層４２Ｂおよび難燃層４７のそれぞれの構成と同様である。これにより、難燃層４８の一部（侵入部分）は、正極活物質層４１Ｂの内部に入り込んでいるため、難燃性材料の一部は、正極活物質層４１Ｂの内部に入り込んでいる。
<2-2. Flame Retardant Layer Formed Between Positive Electrode and Separator>
Specifically, as shown in FIG. 11 corresponding to FIG. 10, it was formed between the
この難燃層４８においても、難燃層４７と同様の作用が得られるため、電池特性と安全性とを両立させることができる。
Also in this
＜２−３．負極とセパレータとの間に形成された難燃層および正極とセパレータとの間に形成された難燃層＞
図１０に対応する図１２に示したように、セパレータ４３と負極４２との間に形成された難燃層４７（第２中間層）に加えて、セパレータ４３と正極４１との間に形成された難燃層４８（第１中間層）を用いてもよい。図１２に示した巻回電極体４０の構成および形成方法は、新たにセパレータ４３と正極４１との間に難燃層４８が形成されていることを除き、図１０に示した巻回電極体４０の構成および形成方法と同様である。すなわち、難燃層４７の一部（侵入部分）は、負極活物質層４２Ｂの内部に入り込んでいるため、難燃性材料の一部は、負極活物質層４２Ｂの内部に入り込んでいる。また、難燃層４８の一部（侵入部分）は、正極活物質層４１Ｂの内部に入り込んでいるため、難燃性材料の一部は、正極活物質層４１Ｂの内部に入り込んでいる。
<2-3. Flame Retardant Layer Formed Between Negative Electrode and Separator and Flame Retardant Layer Formed Between Positive Electrode and Separator>
As shown in FIG. 12 corresponding to FIG. 10, in addition to the flame retardant layer 47 (second intermediate layer) formed between the
この難燃層４７，４８の双方において、上記した異常発生の抑制作用などが得られるため、熱暴走などの異常発生が著しく抑制される。よって、より高い効果を得ることができる。 In both of the flame retardant layers 47 and 48, since the above-described action of suppressing the occurrence of abnormality is obtained, the occurrence of abnormality such as thermal runaway is remarkably suppressed. Therefore, a higher effect can be obtained.
＜２−４．正極と負極との間に形成されたセパレータ（難燃層として機能するセパレータ）＞
図１０に対応する図１３に示したように、セパレータ４３および難燃層４７に代えて、難燃層として機能するセパレータ１４３を用いてもよい。このセパレータ１４３は、難燃層として機能しないセパレータ４３とは異なり、難燃層としての機能を兼ねるものである。
<2-4. Separator formed between positive electrode and negative electrode (separator that functions as a flame retardant layer)>
As shown in FIG. 13 corresponding to FIG. 10, a
図１３に示した巻回電極体４０の構成および形成方法は、難燃層４７が形成されていないと共に、セパレータ４３に代えてセパレータ１４３が用いられていることを除き、図１０に示した巻回電極体４０の構成および形成方法と同様である。セパレータ１４３は、その内部に、上記した難燃性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいることを除き、セパレータ４３と同様の構成を有していると共に、難燃層４７と同様の方法（加圧法）により形成される。これに伴い、難燃層として機能するセパレータ１４３の一部（侵入部分）は、負極活物質層４２Ｂの内部に入り込んでいるため、難燃性材料の一部は、負極活物質層４２Ｂの内部に入り込んでいる。また、セパレータ１４３の一部（侵入部分）は、正極活物質層４１Ｂの内部に入り込んでいるため、難燃性材料の一部は、正極活物質層４１Ｂの内部に入り込んでいる。
The structure and the forming method of the
このセパレータ１４３においても、難燃層４７と同様の作用が得られるため、電池特性と安全性とを両立させることができる。
Also in this
＜３．第３二次電池（ラミネートフィルム型）＞
＜３−１．負極とセパレータとの間に形成された難燃層＞
図１４は、第３二次電池の斜視構成を表しており、図１５は、図１４に示したＸＶ−ＸＶ線に沿った巻回電極体５０の断面構成を表している。図１６は、図１５に示した巻回電極体５０の詳細な構成を表している。以下では、既に説明した角型の二次電池の構成要素を随時引用する。
<3. Third secondary battery (laminate film type)>
<3-1. Flame Retardant Layer Formed Between Negative Electrode and Separator>
FIG. 14 illustrates a perspective configuration of the third secondary battery, and FIG. 15 illustrates a cross-sectional configuration of the
［二次電池の全体構成］
ここで説明する二次電池は、リチウムイオン二次電池であり、いわゆるラミネートフィルム型の電池構造を有している。
[Overall structure of secondary battery]
The secondary battery described here is a lithium ion secondary battery, and has a so-called laminate film type battery structure.
この二次電池では、例えば、図１４および図１５に示したように、フィルム状の外装部材５９の内部に巻回電極体５０が収納されている。この巻回電極体５０は、例えば、セパレータ５５、電解質層５６および難燃層５８を介して正極５３と負極５４とが積層されてから巻回されたものである。正極５３には正極リード５１が取り付けられていると共に、負極５４には負極リード５２が取り付けられている。巻回電極体５０の最外周部は、保護テープ５７により保護されている。
In this secondary battery, for example, as shown in FIGS. 14 and 15, a
正極リード５１および負極リード５２は、例えば、外装部材５９の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード５１は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料のいずれか１種類または２種類以上により形成されている。負極リード５２は、例えば、銅（銅）、ニッケル（Ｎｉ）およびステンレスなどの導電性材料のいずれか１種類または２種類以上により形成されている。これらの導電性材料は、例えば、薄板状または網目状である。
The
外装部材５９は、例えば、図１４に示した矢印Ｒの方向に折り畳み可能なフィルムであり、その外装部材５９の一部には、巻回電極体５０を収納するための窪みが設けられている。この外装部材５９は、例えば、融着層と、金属層と、表面保護層とがこの順に積層されたラミネートフィルムである。二次電池の製造工程は、融着層が巻回電極体５０と対向するように外装部材５９が折り畳まれたのち、対向する融着層の外周縁部同士が融着される。ただし、外装部材５９は、２枚のラミネートフィルムが接着剤などを介して貼り合わされたものでもよい。融着層は、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのフィルムである。金属層は、例えば、アルミニウム箔などである。表面保護層は、例えば、ナイロンおよびポリエチレンテレフタレートなどのフィルムである。
The
中でも、外装部材５９は、ポリエチレンフィルムと、アルミニウム箔と、ナイロンフィルムとがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムであることが好ましい。ただし、外装部材５９は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムでもよいし、金属フィルムでもよい。
Especially, it is preferable that the
外装部材５９と正極リード５１および負極リード５２との間には、例えば、外気の侵入を防止するために密着フィルム５８が挿入されている。この密着フィルム５８は、正極リード５１および負極リード５２に対して密着性を有する材料により形成されている。この密着性材料は、例えば、ポリオレフィン樹脂などであり、より具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンおよび変性ポリプロピレンなどである。
For example, an
［正極、負極、セパレータ、難燃層および電解液］
図１５に示したように、正極５３は、例えば、正極集電体５３Ａの両面に正極活物質層５３Ｂを有していると共に、負極５４は、例えば、負極集電体５４Ａの両面に負極活物質層５４Ｂを有している。正極集電体５３Ａ、正極活物質層５３Ｂ、負極集電体５４Ａおよび負極活物質層５４Ｂのそれぞれの構成は、正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂのそれぞれの構成と同様である。セパレータ５５の構成は、セパレータ２３の構成と同様である。
[Positive electrode, negative electrode, separator, flame retardant layer and electrolyte]
As shown in FIG. 15, the
難燃層５８の構成は、難燃層２６の構成と同様である。すなわち、難燃層５８は、正極５３と負極５４との間、より具体的には、セパレータ５５と負極５４との間に配置されている。また、難燃層５８は、難燃性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この難燃層５８の一部（侵入部分）は、負極５４（負極活物質層５４Ｂ）に入り込んでいるため、難燃性材料の一部は、負極活物質層５４Ｂの内部に入り込んでいる。
The configuration of the
［電解質層］
電解質層５６は、電解液および高分子化合物を含んでおり、その電解液は、高分子化合物により保持されている。すなわち、電解質層５６は、いわゆるゲル状の電解質である。高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。この電解質層５６は、さらに、添加剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
[Electrolyte layer]
The
高分子化合物は、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンおよびポリカーボネートなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この他、高分子化合物は、共重合体でもよい。この共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体などである。中でも、単独重合体としては、ポリフッ化ビニリデンが好ましいと共に、共重合体としては、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましい。電気化学的に安定だからである。 Examples of the polymer compound include polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyphosphazene, polysiloxane, polyvinyl fluoride, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polymethacryl It includes any one or more of methyl acid, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, polystyrene and polycarbonate. In addition, the polymer compound may be a copolymer. This copolymer is, for example, a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropyrene. Among these, as the homopolymer, polyvinylidene fluoride is preferable, and as the copolymer, a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropyrene is preferable. This is because it is electrochemically stable.
電解液の組成は、例えば、角型の二次電池に用いられた電解液の組成と同様である。ただし、ゲル状の電解質である電解質層５６において電解液の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料まで含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
The composition of the electrolytic solution is, for example, the same as the composition of the electrolytic solution used in the square secondary battery. However, in the
なお、ゲル状の電解質層５６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液が巻回電極体５０に含浸される。
Instead of the
［二次電池の動作］
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。充電時には、正極５３からリチウムイオンが放出されると、そのリチウムイオンが電解質層５６を介して負極５４に吸蔵される。一方、放電時には、負極５４からリチウムイオンが放出されると、そのリチウムイオンが電解質層５６を介して正極５３に吸蔵される。
[Operation of secondary battery]
This secondary battery operates as follows, for example. At the time of charging, when lithium ions are released from the
［二次電池の製造方法］
ゲル状の電解質層５６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。
[Method for producing secondary battery]
The secondary battery including the
第１手順では、正極２１および負極２２と同様の作製手順により、正極５３および負極５４を作製する。すなわち、正極５３を作製する場合には、正極集電体５３Ａの両面に正極活物質層５３Ｂを形成すると共に、負極５４を作製する場合には、負極集電体５４Ａの両面に負極活物質層５４Ｂを形成する。続いて、電解液と、高分子化合物と、有機溶剤などの溶媒とを含む前駆溶液を調製したのち、その前駆溶液を正極５３および負極５４に塗布して、ゲル状の電解質層５６を形成する。続いて、溶接法などを用いて、正極集電体５３Ａに正極リード５１を取り付けると共に、負極集電体５４Ａに負極リード５２を取り付ける。続いて、セパレータ５５、電解質層５６および難燃層５８を介して正極５３と負極５４とを積層してから巻回させて巻回電極体５０を作製したのち、その巻回電極体５０の最外周部に保護テープ５７を貼り付ける。続いて、フィルム状の外装部材５９を折り畳み、その外装部材５９の内部に巻回電極体５０を収納したのち、熱融着法などを用いて外装部材５９の外周縁部同士を接着させて、その外装部材５９の内部に巻回電極体５０を封入する。この場合には、正極リード５１および負極リード５２と外装部材５９との間に密着フィルム６１を挿入する。なお、二次電池を製造する場合には、難燃層２６と同様の手順により、塗布法、浸漬法および加圧法などを用いて難燃層５８を形成する。
In the first procedure, the
第２手順では、正極５３に正極リード５１を取り付けると共に、負極５４に負極リード５２を取り付ける。続いて、セパレータ５５および難燃層５８を介して正極５３と負極５４とを積層してから巻回させて、巻回電極体５０の前駆体である巻回体を作製したのち、その最外周部に保護テープ５７を貼り付ける。続いて、外装部材５９の内部に巻回体を収納したのち、熱融着法などを用いて一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着させて、袋状の外装部材５９の内部に巻回体を封入する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、さらに重合禁止剤などの他の材料とを混合して、電解質用組成物を調製する。続いて、袋状の外装部材５９の内部に電解質用組成物を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材５９を密封する。続いて、モノマーを熱重合させて、高分子化合物を形成する。これにより、高分子化合物に電解液が含浸され、その高分子化合物がゲル化するため、電解質層５６が形成される。この手順においても、難燃層２６と同様の手順により、塗布法、浸漬法および加圧法などを用いて難燃層５８を形成する。
In the second procedure, the
第３手順では、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ５５を用いることを除き、上記した第２手順と同様に、巻回体を作製して袋状の外装部材５９の内部に収納する。このセパレータ５５に塗布する高分子化合物は、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体（単独重合体、共重合体および多元共重合体）などである。具体的には、単独重合体は、例えば、ポリフッ化ビニリデンである。共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとを成分とする二元系の共重合体などである。多元共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとクロロトリフルオロエチレンとを成分とする三元系の共重合体などである。なお、フッ化ビニリデンを成分とする重合体と一緒に、他の１種類または２種類以上の高分子化合物を用いてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材５９の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材５９の開口部を密封する。続いて、高分子化合物を介してセパレータ５５を正極５３および難燃層５８に密着させる。これにより、高分子化合物に電解液が含浸され、その高分子化合物がゲル化するため、電解質層５６が形成される。この手順においても、難燃層２６と同様の手順により、塗布法、浸漬法および加圧法などを用いて難燃層５８を形成する。
In the third procedure, a wound body is produced and accommodated in the bag-shaped
この第３手順では、第１手順よりも二次電池の膨れが抑制される。また、第３手順では、第２手順よりも高分子化合物の原料であるモノマーまたは溶媒などが電解質層５６中にほとんど残らないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極５３、負極５４、セパレータ５５および難燃層５８と電解質層５６とが十分に密着する。
In the third procedure, the swelling of the secondary battery is suppressed more than in the first procedure. Further, in the third procedure, a monomer or a solvent that is a raw material of the polymer compound is hardly left in the
［二次電池の作用および効果］
このラミネートフィルム型の二次電池によれば、難燃性材料を含む難燃層５８が正極５３と負極５４との間に配置されていると共に、その難燃層５８の一部（侵入部分）が負極活物質層５４Ｂの内部に入り込んでいる。よって、角型の二次電池と同様の作用により、電池特性と安全性とを両立させることができる。
[Operation and effect of secondary battery]
According to this laminated film type secondary battery, the
このラミネートフィルム型の二次電池に関しても、図６〜図８に示した角型の二次電池に関する他の態様を適用可能である。 Also with respect to the laminated film type secondary battery, other embodiments relating to the square type secondary battery shown in FIGS. 6 to 8 can be applied.
＜３−２．正極とセパレータとの間に形成された難燃層＞
具体的には、図１６に対応する図１７に示したように、セパレータ５５と負極５４との間に形成された難燃層５８に代えて、セパレータ５５と正極５３との間に形成された難燃層５９を用いてもよい。図１７に示した巻回電極体５０の構成および形成方法は、セパレータ５５と負極５４との間に難燃層５８が形成されていない代わりに、セパレータ５５と正極５３との間に難燃層５９が形成されていることを除き、図１６に示した巻回電極体５０の構成および形成方法と同様である。すなわち、正極活物質層５３Ｂおよび難燃層５９のそれぞれの構成は、上記した負極活物質層５４Ｂおよび難燃層５８のそれぞれの構成と同様である。これにより、難燃層５９の一部（侵入部分）は、正極活物質層５３Ｂの内部に入り込んでいるため、難燃性材料の一部は、正極活物質層５３Ｂの内部に入り込んでいる。
<3-2. Flame Retardant Layer Formed Between Positive Electrode and Separator>
Specifically, as shown in FIG. 17 corresponding to FIG. 16, it was formed between the
この難燃層５９においても、難燃層５８と同様の作用が得られるため、電池特性と安全性とを両立させることができる。
Also in this
＜３−３．負極とセパレータとの間に形成された難燃層および正極とセパレータとの間に形成された難燃層＞
図１６に対応する図１８に示したように、セパレータ５５と負極５４との間に形成された難燃層５８（第２中間層）に加えて、セパレータ５５と正極５３との間に形成された難燃層５９（第１中間層）を用いてもよい。図１８に示した巻回電極体５０の構成および形成方法は、新たにセパレータ５５と正極５３との間に難燃層５９が形成されていることを除き、図１６に示した巻回電極体５０の構成および形成方法と同様である。すなわち、難燃層５８の一部（侵入部分）は、負極活物質層５４Ｂの内部に入り込んでいるため、難燃性材料の一部は、負極活物質層５４Ｂの内部に入り込んでいる。また、難燃層５９の一部（侵入部分）は、正極活物質層５３Ｂの内部に入り込んでいるため、難燃性材料の一部は、正極活物質層５３Ｂの内部に入り込んでいる。
<3-3. Flame Retardant Layer Formed Between Negative Electrode and Separator and Flame Retardant Layer Formed Between Positive Electrode and Separator>
As shown in FIG. 18 corresponding to FIG. 16, in addition to the flame retardant layer 58 (second intermediate layer) formed between the
この難燃層５８，５９の双方において、上記した異常発生の抑制作用などが得られるため、熱暴走などの異常発生が著しく抑制される。よって、より高い効果を得ることができる。 In both of the flame retardant layers 58 and 59, since the above-described action of suppressing the occurrence of abnormality is obtained, the occurrence of abnormality such as thermal runaway is remarkably suppressed. Therefore, a higher effect can be obtained.
＜３−４．正極と負極との間に形成された電解質層（難燃層として機能する電解質層）＞
図１６に対応する図１９に示したように、電解質層５６および難燃層５８に代えて、難燃層として機能する電解質層１５６を用いてもよい。この電解質層１５６は、難燃層として機能しない電解質層５６とは異なり、難燃層としての機能を兼ねるものである。
<3-4. Electrolyte layer formed between positive electrode and negative electrode (electrolyte layer functioning as a flame retardant layer)>
As shown in FIG. 19 corresponding to FIG. 16, instead of the
図１９に示した巻回電極体５０の構成および形成方法は、難燃層５８が形成されていないと共に、電解質層５６に代えて電解質層１５６が用いられていることを除き、図１６に示した巻回電極体５０の構成および形成方法と同様である。この電解質層１５６は、正極５３と負極５４との間に配置されている。より具体的には、電解質層１５６は、セパレータ５５と正極５３との間に配置されていると共に、セパレータ５５と負極５４との間に配置されている。電解質層１５６は、上記した難燃性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいることを除き、電解質層５６と同様の構成を有していると共に、その電解質層５６と同様の方法により形成される。これに伴い、難燃層として機能する電解質層１５６の一部（侵入部分）は、負極活物質層４２Ｂの内部に入り込んでいるため、難燃性材料の一部は、負極活物質層４２Ｂの内部に入り込んでいる。また、電解質層１５６の一部（侵入部分）は、正極活物質層４１Ｂの内部に入り込んでいるため、難燃性材料の一部は、正極活物質層４１Ｂの内部に入り込んでいる。
The configuration and the formation method of the
この電解質層１５６において、上記した異常発生の抑制作用が得られるため、熱暴走などの異常発生が著しく抑制される。よって、より高い効果を得ることができる。この場合には、特に、４層（２つの電解質層１５６および難燃層５８，５９）を要せず、２層（２つの電解質層１５６）で済むため、巻回電極体５０の構成を簡略化すると共に、その巻回電極体５０の厚さを小さくできる。
In this
なお、図１９では、２つの電解質層１５６を設けているが、必要に応じて、２つの電解質層１５６のうちのいずれか一方だけを設けてもよい。この場合においても、同様の効果を得ることができる。
In FIG. 19, two
この他、ここでは具体的に図示しないが、ゲル状の電解質層５６に代えて電解液がそのまま用いられる場合には、図８を参照しながら説明したように、難燃性材料を含むセパレータ５５、すなわち難燃層としての機能を兼ねるセパレータ５５を用いてもよい。この場合には、難燃層として機能するセパレータ５５の一部（侵入部分）が正極活物質層５３Ｂおよび負極活物質層５４Ｂのそれぞれの内部に入り込むため、難燃性材料の一部は、正極活物質層５３Ｂおよび負極活物質層５４Ｂのそれぞれの内部に入り込む。よって、この場合においても、難燃層５８，５９と同様の作用が得られるため、電池特性と安全性とを両立させることができる。
In addition, although not specifically shown here, when the electrolytic solution is used as it is instead of the
＜４．二次電池の用途＞
次に、上記した二次電池の適用例について説明する。
<4. Applications of secondary batteries>
Next, application examples of the above-described secondary battery will be described.
二次電池の用途は、その二次電池を駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして利用可能な機械、機器、器具、装置およびシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。電源として使用される二次電池は、主電源（優先的に使用される電源）でもよいし、補助電源（主電源に代えて、または主電源から切り換えて使用される電源）でもよい。二次電池を補助電源として使用する場合には、主電源の種類は二次電池に限られない。 The secondary battery can be used for machines, devices, instruments, devices, and systems (a collection of multiple devices) that can use the secondary battery as a power source for driving or a power storage source for storing power. There is no particular limitation. The secondary battery used as a power source may be a main power source (a power source used preferentially) or an auxiliary power source (a power source used in place of the main power source or switched from the main power source). When the secondary battery is used as an auxiliary power source, the type of the main power source is not limited to the secondary battery.
二次電池の用途は、例えば、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器（携帯用電子機器を含む）である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに用いられる電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、上記以外の用途でもよい。 Applications of the secondary battery are as follows, for example. Electronic devices (including portable electronic devices) such as video cameras, digital still cameras, mobile phones, notebook computers, cordless phones, headphone stereos, portable radios, portable televisions, and portable information terminals. It is a portable living device such as an electric shaver. Storage devices such as backup power supplies and memory cards. Electric tools such as electric drills and electric saws. It is a battery pack used for a notebook computer or the like as a detachable power source. Medical electronic devices such as pacemakers and hearing aids. An electric vehicle such as an electric vehicle (including a hybrid vehicle). It is an electric power storage system such as a home battery system that stores electric power in case of an emergency. Of course, applications other than those described above may be used.
中でも、二次電池は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器などに適用されることが有効である。優れた電池特性が要求されるため、本技術の二次電池を用いることで、有効に性能向上を図ることができるからである。なお、電池パックは、二次電池を用いた電源であり、いわゆる組電池などである。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、上記したように、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されているため、その電力を利用して家庭用の電気製品などを使用可能になる。電動工具は、二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリルなど）が可動する工具である。電子機器は、二次電池を駆動用の電源（電力供給源）として各種機能を発揮する機器である。 Especially, it is effective that a secondary battery is applied to a battery pack, an electric vehicle, an electric power storage system, an electric tool, an electronic device, and the like. This is because, since excellent battery characteristics are required, the performance can be effectively improved by using the secondary battery of the present technology. The battery pack is a power source using a secondary battery, and is a so-called assembled battery. An electric vehicle is a vehicle that operates (runs) using a secondary battery as a driving power source, and may be an automobile (such as a hybrid automobile) that includes a drive source other than the secondary battery as described above. The power storage system is a system that uses a secondary battery as a power storage source. For example, in a household power storage system, power is stored in a secondary battery, which is a power storage source, so that it is possible to use household electrical products using the power. An electric power tool is a tool in which a movable part (for example, a drill etc.) moves, using a secondary battery as a driving power source. An electronic device is a device that exhibits various functions using a secondary battery as a driving power source (power supply source).
ここで、二次電池のいくつかの適用例について具体的に説明する。なお、以下で説明する各適用例の構成はあくまで一例であるため、適宜変更可能である。 Here, some application examples of the secondary battery will be specifically described. In addition, since the structure of each application example demonstrated below is an example to the last, it can change suitably.
＜４−１．電池パック（単電池）＞
図２０は、単電池を用いた電池パックの斜視構成を表しており、図２１は、図２０に示した電池パックのブロック構成を表している。なお、図２０では、電池パックを分解した状態を示している。
<4-1. Battery pack (single cell)>
20 shows a perspective configuration of a battery pack using a single battery, and FIG. 21 shows a block configuration of the battery pack shown in FIG. FIG. 20 shows a state where the battery pack is disassembled.
ここで説明する電池パックは、１つの二次電池を用いた簡易型の電池パック（いわゆるソフトパック）であり、例えば、スマートフォンに代表される電子機器などに内蔵される。この電池パックは、例えば、図２０に示したように、ラミネートフィルム型の二次電池である電源１１１と、その電源１１１に接続される回路基板１１６とを備えている。
The battery pack described here is a simple battery pack (so-called soft pack) using one secondary battery, and is incorporated in, for example, an electronic device typified by a smartphone. For example, as shown in FIG. 20, the battery pack includes a
電源１１１の両側面には、一対の粘着テープ１１８，１１９が貼り付けられている。回路基板１１６には、保護回路（ＰＣＭ：Protection・Circuit・Module ）が形成されている。この回路基板１１６は、電源１１１の正極リード１１２および負極リード１１３に対して一対のタブ１１４，１１５を介して接続されていると共に、外部接続用のコネクタ付きリード線１１７に接続されている。なお、回路基板１１６が電源１１１に接続された状態において、その回路基板１１６は、ラベル１２０および絶縁シート１２１により上下から保護されている。このラベル１２０が貼り付けられることで、回路基板１１６および絶縁シート１２１などは固定されている。
A pair of
また、電池パックは、例えば、図２１に示しているように、電源１１１と、回路基板１１６とを備えている。回路基板１１６は、例えば、制御部１２１と、スイッチ部１２２と、ＰＴＣ１２３と、温度検出部１２４とを備えている。電源１１１は、正極端子１２５および負極端子１２７を介して外部と接続可能であるため、その電源１１１は、正極端子１２５および負極端子１２７を介して充放電される。温度検出部１２４は、温度検出端子（いわゆるＴ端子）１２６を用いて温度を検出可能である。
Further, the battery pack includes a
制御部１２１は、電池パック全体の動作（電源１１１の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、中央演算処理装置（ＣＰＵ）およびメモリなどを含んでいる。
The
この制御部１２１は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達すると、スイッチ部１２２を切断させることで、電源１１１の電流経路に充電電流が流れないようにする。また、制御部１２１は、例えば、充電時において大電流が流れると、スイッチ部１２２を切断させて、充電電流を遮断する。
For example, when the battery voltage reaches the overcharge detection voltage, the
この他、制御部１２１は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達すると、スイッチ部１２２を切断させることで、電源１１１の電流経路に放電電流が流れないようにする。また、制御部１２１は、例えば、放電時において大電流が流れると、スイッチ部１２２を切断させることで、放電電流を遮断する。
In addition, for example, when the battery voltage reaches the overdischarge detection voltage, the
なお、二次電池の過充電検出電圧は、例えば、４．２０Ｖ±０．０５Ｖであると共に、過放電検出電圧は、例えば、２．４Ｖ±０．１Ｖである。 The overcharge detection voltage of the secondary battery is, for example, 4.20V ± 0.05V, and the overdischarge detection voltage is, for example, 2.4V ± 0.1V.
スイッチ部１２２は、制御部１２１の指示に応じて、電源１１１の使用状態（電源１１１と外部機器との接続の可否）を切り換えるものである。このスイッチ部１２１は、例えば、充電制御スイッチおよび放電制御スイッチなどを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などの半導体スイッチである。なお、充放電電流は、例えば、スイッチ部１２２のＯＮ抵抗に基づいて検出される。
The
温度検出部１２４は、電源１１１の温度を測定して、その測定結果を制御部１２１に出力するものであり、例えば、サーミスタなどの温度検出素子を含んでいる。なお、温度検出部１２４による測定結果は、異常発熱時において制御部１２１が充放電制御を行う場合や、制御部１２１が残容量の算出時において補正処理を行う場合などに用いられる。
The
なお、回路基板１１６は、ＰＴＣ１２３を備えていなくてもよい。この場合には、別途、回路基板１１６にＰＴＣ素子が付設されていてもよい。
The
＜４−２．電池パック（組電池）＞
図２２は、組電池を用いた電池パックのブロック構成を表している。この電池パックは、例えば、プラスチック材料などにより形成された筐体６０の内部に、制御部６１と、電源６２と、スイッチ部６３と、電流測定部６４と、温度検出部６５と、電圧検出部６６と、スイッチ制御部６７と、メモリ６８と、温度検出素子６９と、電流検出抵抗７０と、正極端子７１および負極端子７２とを備えている。
<4-2. Battery Pack (Battery)>
FIG. 22 shows a block configuration of a battery pack using an assembled battery. This battery pack includes, for example, a
制御部６１は、電池パック全体の動作（電源６２の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源６２は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この電源６２は、例えば、２以上の二次電池を含む組電池であり、それらの二次電池の接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。一例を挙げると、電源６２は、２並列３直列となるように接続された６つの二次電池を含んでいる。
The
スイッチ部６３は、制御部６１の指示に応じて電源６２の使用状態（電源６２と外部機器との接続の可否）を切り換えるものである。このスイッチ部６３は、例えば、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオード（いずれも図示せず）などを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などの半導体スイッチである。
The
電流測定部６４は、電流検出抵抗７０を用いて電流を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するものである。温度検出部６５は、温度検出素子６９を用いて温度を測定して、その測定結果を制御部６１に出力する。この温度測定結果は、例えば、異常発熱時において制御部６１が充放電制御を行う場合や、制御部６１が残容量の算出時において補正処理を行う場合などに用いられる。電圧検出部６６は、電源６２中における二次電池の電圧を測定して、その測定電圧をアナログ−デジタル変換して制御部６１に供給するものである。
The
スイッチ制御部６７は、電流測定部６４および電圧検出部６６から入力される信号に応じて、スイッチ部６３の動作を制御するものである。
The
このスイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６３（充電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に充電電流が流れないように制御する。これにより、電源６２では、放電用ダイオードを介して放電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、充電時に大電流が流れた場合に、充電電流を遮断する。
For example, when the battery voltage reaches the overcharge detection voltage, the
また、スイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６３（放電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に放電電流が流れないようにする。これにより、電源６２では、充電用ダイオードを介して充電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、放電時に大電流が流れた場合に、放電電流を遮断する。
Further, the
なお、二次電池では、例えば、過充電検出電圧は４．２０Ｖ±０．０５Ｖであり、過放電検出電圧は２．４Ｖ±０．１Ｖである。 In the secondary battery, for example, the overcharge detection voltage is 4.20 V ± 0.05 V, and the overdischarge detection voltage is 2.4 V ± 0.1 V.
メモリ６８は、例えば、不揮発性メモリであるＥＥＰＲＯＭなどである。このメモリ６８には、例えば、制御部６１により演算された数値や、製造工程段階で測定された二次電池の情報（例えば、初期状態の内部抵抗など）などが記憶されている。なお、メモリ６８に二次電池の満充電容量を記憶させておけば、制御部６１が残容量などの情報を把握可能になる。
The
温度検出素子６９は、電源６２の温度を測定すると共にその測定結果を制御部６１に出力するものであり、例えば、サーミスタなどである。
The
正極端子７１および負極端子７２は、電池パックを用いて稼働される外部機器（例えばノート型のパーソナルコンピュータなど）や、電池パックを充電するために用いられる外部機器（例えば充電器など）などに接続される端子である。電源６２の充放電は、正極端子７１および負極端子７２を介して行われる。
The
＜４−３．電動車両＞
図２３は、電動車両の一例であるハイブリッド自動車のブロック構成を表している。この電動車両は、例えば、金属製の筐体７３の内部に、制御部７４と、エンジン７５と、電源７６と、駆動用のモータ７７と、差動装置７８と、発電機７９と、トランスミッション８０およびクラッチ８１と、インバータ８２，８３と、各種センサ８４とを備えている。この他、電動車両は、例えば、差動装置７８およびトランスミッション８０に接続された前輪用駆動軸８５および前輪８６と、後輪用駆動軸８７および後輪８８とを備えている。
<4-3. Electric vehicle>
FIG. 23 shows a block configuration of a hybrid vehicle which is an example of an electric vehicle. This electric vehicle includes, for example, a
この電動車両は、例えば、エンジン７５またはモータ７７のいずれか一方を駆動源として走行可能である。エンジン７５は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジンなどである。エンジン７５を動力源とする場合、そのエンジン７５の駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６または後輪８８に伝達される。なお、エンジン７５の回転力は発電機７９にも伝達され、その回転力を利用して発電機７９が交流電力を発生させると共に、その交流電力はインバータ８３を介して直流電力に変換され、電源７６に蓄積される。一方、変換部であるモータ７７を動力源とする場合、電源７６から供給された電力（直流電力）がインバータ８２を介して交流電力に変換され、その交流電力を利用してモータ７７が駆動する。このモータ７７により電力から変換された駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６または後輪８８に伝達される。
This electric vehicle can run, for example, using either the
なお、図示しない制動機構を介して電動車両が減速すると、その減速時の抵抗力がモータ７７に回転力として伝達され、その回転力を利用してモータ７７が交流電力を発生させるようにしてもよい。この交流電力はインバータ８２を介して直流電力に変換され、その直流回生電力は電源７６に蓄積されることが好ましい。
When the electric vehicle decelerates via a braking mechanism (not shown), the resistance force at the time of deceleration is transmitted as a rotational force to the
制御部７４は、電動車両全体の動作を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源７６は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この電源７６は、外部電源と接続され、その外部電源から電力供給を受けることで電力を蓄積可能になっていてもよい。各種センサ８４は、例えば、エンジン７５の回転数を制御すると共に、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御するために用いられる。この各種センサ８４は、例えば、速度センサ、加速度センサおよびエンジン回転数センサなどを含んでいる。
The
なお、電動車両がハイブリッド自動車である場合について説明したが、その電動車両は、エンジン７５を用いずに電源７６およびモータ７７だけを用いて作動する車両（電気自動車）でもよい。
Although the case where the electric vehicle is a hybrid vehicle has been described, the electric vehicle may be a vehicle (electric vehicle) that operates using only the power source 76 and the
＜４−４．電力貯蔵システム＞
図２４は、電力貯蔵システムのブロック構成を表している。この電力貯蔵システムは、例えば、一般住宅および商業用ビルなどの家屋８９の内部に、制御部９０と、電源９１と、スマートメータ９２と、パワーハブ９３とを備えている。
<4-4. Power storage system>
FIG. 24 shows a block configuration of the power storage system. This power storage system includes, for example, a
ここでは、電源９１は、例えば、家屋８９の内部に設置された電気機器９４に接続されていると共に、家屋８９の外部に停車された電動車両９６に接続可能である。また、電源９１は、例えば、家屋８９に設置された自家発電機９５にパワーハブ９３を介して接続されていると共に、スマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して外部の集中型電力系統９７に接続可能である。
Here, the power source 91 is connected to, for example, an
なお、電気機器９４は、例えば、１または２以上の家電製品を含んでおり、その家電製品は、例えば、冷蔵庫、エアコン、テレビおよび給湯器などである。自家発電機９５は、例えば、太陽光発電機および風力発電機などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。電動車両９６は、例えば、電気自動車、電気バイクおよびハイブリッド自動車などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。集中型電力系統９７は、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所および風力発電所などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。
The
制御部９０は、電力貯蔵システム全体の動作（電源９１の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源９１は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。スマートメータ９２は、例えば、電力需要側の家屋８９に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給側と通信可能である。これに伴い、スマートメータ９２は、例えば、外部と通信しながら、家屋８９における需要・供給のバランスを制御することで、効率的で安定したエネルギー供給を可能とする。
The
この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統９７からスマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積されると共に、独立電源である自家発電機９５からパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積される。この電源９１に蓄積された電力は、制御部９０の指示に応じて電気機器９４および電動車両９６に供給されるため、その電気機器９４が稼働可能になると共に、電動車両９６が充電可能になる。すなわち、電力貯蔵システムは、電源９１を用いて、家屋８９内における電力の蓄積および供給を可能にするシステムである。
In this power storage system, for example, power is accumulated in the power source 91 from the
電源９１に蓄積された電力は、任意に利用可能である。このため、例えば、電気使用料が安い深夜に集中型電力系統９７から電源９１に電力を蓄積しておき、その電源９１に蓄積しておいた電力を電気使用料が高い日中に用いることができる。
The power stored in the power supply 91 can be used arbitrarily. For this reason, for example, power is stored in the power source 91 from the
なお、上記した電力貯蔵システムは、１戸（１世帯）ごとに設置されていてもよいし、複数戸（複数世帯）ごとに設置されていてもよい。 The power storage system described above may be installed for each house (one household), or may be installed for each of a plurality of houses (multiple households).
＜４−５．電動工具＞
図２５は、電動工具のブロック構成を表している。この電動工具は、例えば、電動ドリルであり、プラスチック材料などにより形成された工具本体９８の内部に、制御部９９と、電源１００とを備えている。この工具本体９８には、例えば、可動部であるドリル部１０１が稼働（回転）可能に取り付けられている。
<4-5. Electric tool>
FIG. 25 shows a block configuration of the electric power tool. This electric tool is, for example, an electric drill, and includes a control unit 99 and a
制御部９９は、電動工具全体の動作（電源１００の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源１００は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この制御部９９は、図示しない動作スイッチの操作に応じて、電源１００からドリル部１０１に電力を供給する。
The control part 99 controls operation | movement (including the use condition of the power supply 100) of the whole electric tool, and contains CPU etc., for example. The
本技術の具体的な実施例について、詳細に説明する。 Specific examples of the present technology will be described in detail.
（実験例１−１〜１−３０）
以下の手順により、図９および図１０に示した円筒型の二次電池（リチウムイオン二次電池）を作製した。
(Experimental Examples 1-1 to 1-30)
The cylindrical secondary battery (lithium ion secondary battery) shown in FIGS. 9 and 10 was manufactured by the following procedure.
正極４１を作製する場合には、最初に、正極活物質（ＬｉＮｉ0.77Ｃｏ0.20Ａｌ0.03Ｏ2 ）９４質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）３質量部と、正極導電剤（黒鉛）３質量部とを混合して、正極合剤とした。続いて、正極合剤を有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に分散させて、正極合剤スラリーとした。続いて、正極合剤スラリーを正極集電体４１Ａ（２０μｍ厚の帯状アルミニウム箔）の両面に塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させて、正極活物質層４１Ｂを形成した。この場合には、正極集電体４１Ａの片面における正極活物質層４１Ｂの面積密度を４０ｍｇ／ｃｍ2 とした。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層４１Ｂを圧縮成型した。
In producing the
負極４２を作製する場合には、最初に、負極活物質（ケイ素）８０質量部と、負極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）８．５質量部と、負極導電剤（黒鉛）１１．５質量部とを混合して、負極合剤とした。続いて、負極合剤を有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に分散させて、負極合剤スラリーとした。続いて、負極合剤スラリーを負極集電体４２Ａ（１５μｍ厚の帯状銅箔）の両面に塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させて、負極活物質層４２Ｂを形成した。この場合には、負極集電体４２Ａの片面における負極活物質層４２Ｂの面積密度を６ｍｇ／ｃｍ2 とした。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層４２Ｂを圧縮成型した。
In producing the
電解液を調製する場合には、溶媒（炭酸エチレンおよび炭酸ジメチル）に電解質塩（ＬｉＰＦ6 ）を溶解させた。この場合には、溶媒の組成を重量比で炭酸エチレン：炭酸ジメチル＝５０：５０、電解質塩の含有量を溶媒全体に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。 In preparing the electrolytic solution, an electrolyte salt (LiPF 6 ) was dissolved in a solvent (ethylene carbonate and dimethyl carbonate). In this case, the composition of the solvent was ethylene carbonate: dimethyl carbonate = 50: 50 by weight, and the content of the electrolyte salt was 1 mol / kg with respect to the whole solvent.
二次電池を組み立てる場合には、最初に、正極集電体４１Ａにアルミニウム製の正極リード４５を溶接すると共に、負極集電体４２Ａにニッケル製の負極リード４６を溶接した。続いて、セパレータ４３（５μｍ厚のポリエチレンフィルム）および難燃層４７を介して正極４１と負極４２とを積層してから巻回させて巻回電極体４０を作製したのち、その巻回電極体４０の巻回中心にセンターピン４４を挿入した。続いて、一対の絶縁板３２，３３で挟みながら巻回電極体４０を電池缶３１の内部に収納した。この場合には、正極リード４５の先端部を安全弁機構３５に溶接すると共に、負極リード４６の先端部を電池缶３１に溶接した。続いて、電池缶３１の内部に電解液を注入して、その電解液を巻回電極体４０に含浸させた。最後に、ガスケット３７を介して電池缶３１の開口端部に電池蓋３４、安全弁機構３５および熱感抵抗素子３６をかしめた。
When assembling the secondary battery, first, the
この二次電池を作製する場合には、以下の手順により、難燃層４７を形成した。
In producing this secondary battery, the
塗布法を用いて難燃層４７を形成する場合には、最初に、難燃性材料５０質量部と、高分子化合物（ポリフッ化ビニリデン）５質量部とを混合したのち、その混合物を有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に分散させて、難燃剤スラリーとした。この難燃性材料としては、ポリリン酸アンモニウム（ＰＰＡ）、メラミンシアヌレート（ＭＣ）、ポリリン酸メラミン（ＰＰＭ）、メラミン（ＭＥＬ）、式（１−１）に示したメラミン誘導体（ＭＭＥＬ）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3 ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）2 ）、ベーマイト（Ａｌ2 Ｏ3 ・Ｈ2 Ｏ）、およびタルク（ＴＡＬ）を用いた。なお、必要に応じて、２種類の難燃性材料（ＰＰＡ＋ＭＣ）を混合した。この場合には、混合比を重量比でＰＰＡ：ＭＣ＝５０：５０とした。続いて、バーコータを用いて負極４２（負極活物質層４２Ｂ）の表面に難燃剤スラリーを塗布したのち、その難燃剤スラリーを乾燥させて、難燃層４７を形成した。この場合には、難燃層４７の厚さを１０μｍとした。
When the
加圧法を用いて難燃層４７を形成する手順は、以下の通りである。第１に、負極４２の代わりにセパレータ４３に難燃剤スラリーを塗布して難燃層４７を形成したのち、その難燃層４７を負極４２の表面に加圧した。第２に、難燃性材料が内部に含有されているセパレータ４３を準備して、そのセパレータ４３を負極４２の表面に加圧した。この場合には、セパレータ４３の形成過程において、その形成材料（後述するポリエチレン）に難燃性材料を添加した。第３に、あらかじめシート状に成型された難燃層４７を準備して、その難燃層４７を負極４２の表面に加圧した。加圧時の圧力は、５ＭＰａとした。この場合には、支持板の表面に難燃剤スラリーを塗布したのち、その難燃剤スラリーを乾燥させて難燃層４７を形成してから、その難燃層４７を支持板から剥離させた。この加圧法（油圧プレス）に関する詳細は、上記した通りである。
The procedure for forming the
なお、比較のために、難燃層４７を形成しなかった。また、難燃層４７を形成する代わりに、難燃性材料を正極合剤、負極合剤および電解液のそれぞれに含有させた。
For comparison, the
この他、比較のために、酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）を用いて難燃層４７を形成した。また、加圧しなかったことを除き、上記した加圧法を用いた場合（３通りの手順）と同様の手順により難燃層４７を形成した。
In addition, for comparison, a
二次電池の電池特性として初回充放電特性、放電容量特性およびサイクル特性を調べると共に、安全性として高温耐久性を調べたところ、表１および表２に示した結果が得られた。表１および表２に示した「セパ」とは、セパレータを表しており、後述する表４および表５においても同様である。 When the initial charge / discharge characteristics, discharge capacity characteristics, and cycle characteristics were examined as battery characteristics of the secondary battery, and high-temperature durability was examined as safety, the results shown in Table 1 and Table 2 were obtained. “Separ” shown in Tables 1 and 2 represents a separator, and the same applies to Tables 4 and 5 described later.
初回充放電特性を調べる場合には、最初に、電池状態を安定化させるために、常温環境中（２３℃）において二次電池を１サイクル充放電させた。続いて、同環境中において二次電池をさらに１サイクル充電させて充電容量（ｍＡｈ）を測定したのち、その二次電池を放電させて放電容量（ｍＡｈ）を測定した。この結果から、初回効率（％）＝（２サイクル目の放電容量／２サイクル目の充電容量）×１００を算出した。充電時には、電流＝０．２Ｃ、上限電圧＝４．２Ｖとして定電流定電圧充電すると共に、放電時には、電流＝０．２Ｃ、終止電圧＝２．７Ｖとして定電流放電した。なお、「０．２Ｃ」とは、電池容量（理論容量）を５時間で放電しきる電流値である。 When investigating the initial charge / discharge characteristics, first, in order to stabilize the battery state, the secondary battery was charged and discharged in a normal temperature environment (23 ° C.) for one cycle. Subsequently, the secondary battery was further charged one cycle in the same environment to measure the charge capacity (mAh), and then the secondary battery was discharged to measure the discharge capacity (mAh). From this result, the initial efficiency (%) = (discharge capacity at the second cycle / charge capacity at the second cycle) × 100 was calculated. At the time of charging, constant current / constant voltage charging was performed with current = 0.2C and upper limit voltage = 4.2V, and at the time of discharging, constant current discharging was performed with current = 0.2C and final voltage = 2.7V. “0.2 C” is a current value at which the battery capacity (theoretical capacity) can be discharged in 5 hours.
放電容量特性を調べる場合には、上記した２サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を測定した。 When examining the discharge capacity characteristics, the discharge capacity (mAh) in the second cycle described above was measured.
サイクル特性を調べる場合には、上記した手順により電池状態を安定化させた二次電池を常温環境中（２３℃）において充放電させて、放電容量を測定した。続いて、同環境中においてサイクル数（充放電回数）の合計が３００サイクルになるまで二次電池を充放電させて、放電容量を測定した。この結果から、容量維持率（％）＝（３００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。充放電条件は、初回充放電特性を調べた場合と同様である。 In examining the cycle characteristics, the secondary battery whose battery state was stabilized by the above-described procedure was charged and discharged in a normal temperature environment (23 ° C.), and the discharge capacity was measured. Subsequently, in the same environment, the secondary battery was charged and discharged until the total number of cycles (number of charge / discharge) reached 300 cycles, and the discharge capacity was measured. From this result, capacity retention ratio (%) = (discharge capacity at the 300th cycle / discharge capacity at the second cycle) × 100 was calculated. The charge / discharge conditions are the same as the case of examining the initial charge / discharge characteristics.
高温耐久性を調べる場合には、上記した手順により電池状態を安定化させた二次電池を充電させたのち、その充電状態の二次電池を恒温槽中に投入した。続いて、恒温槽中の温度を昇温させたのち、その昇温後の温度を１時間維持して、二次電池の状態（発火および破裂の有無）を観察した。二次電池の状態に変化がない場合には、恒温層中の温度を５℃ずつ昇温させてから観察を行う手順を繰り返すことで、二次電池の状態に変化が生じない限界温度（最高温度：℃）を調べた。 When investigating the high temperature durability, after charging the secondary battery whose battery state was stabilized by the above-described procedure, the charged secondary battery was put into a thermostat. Subsequently, after raising the temperature in the thermostatic bath, the temperature after the temperature rise was maintained for 1 hour, and the state of the secondary battery (ignition and explosion) was observed. If there is no change in the state of the secondary battery, repeat the observation procedure after raising the temperature in the constant temperature layer by 5 ° C, so that the limit temperature at which the state of the secondary battery does not change (maximum temperature) Temperature: ° C).
なお、ＳＥＭを用いて負極４２の断面を観察して、難燃層４７の一部が負極活物質層４２Ｂの内部に入り込んでいるか否か（侵入部分が存在しているか否か）を調べた。その結果も表１および表２に併せて示した。
In addition, the cross section of the
難燃層４７の有無およびその構成に応じて、電池特性および安全性は大きく変動した。以下では、難燃層４７が形成されていない場合（実験例１−１８）の結果（初回効率、放電容量、容量維持率および最高温度）を比較基準とする。
Depending on the presence or absence of the
難燃層４７は難燃性材料を含んでいるが、その難燃層４７の一部が負極活物質層４２Ｂの内部に入り込んでいない場合（実験例１−２２〜１−２８）には、上記した基準と比較して、初回効率はほぼ同等であり、最高温度も場合によっては僅かに上昇したが、ほとんどの場合において放電容量および容量維持率は減少した。
The
難燃層４７を形成せずに、難燃性材料を正極合剤などに含有させた場合（実験例１−１９〜１−２１）には、上記した基準と比較して、初回効率、放電容量、容量維持率および最高温度のうちの一部は同等以上であったが、残りは減少または低下した。 When the flame retardant material is contained in the positive electrode mixture or the like without forming the flame retardant layer 47 (Experimental Examples 1-19 to 1-21), the initial efficiency and discharge are compared with the above-mentioned criteria. Some of capacity, capacity retention and maximum temperature were equal or better, but the rest were reduced or lowered.
なお、酸化アルミニウムを用いた場合（実験例１−２９，１−３０）には、その酸化アルミニウムが根本的に難燃性を有していないため、難燃層４７が熱暴走などの異常発生を抑制する機能を発揮できなかった。よって、難燃層４７の有無および侵入部分の有無に応じて電池特性および安全性が変化しなかった。
When aluminum oxide is used (Experimental Examples 1-29 and 1-30), since the aluminum oxide has no fundamental flame retardancy, the
これに対して、難燃層４７が難燃性材料を含んでおり、その難燃層４７の一部が負極活物質層４２Ｂの内部に入り込んでいる場合（実験例１−１〜１−１７）には、上記した基準と比較して、初回効率、放電容量および容量維持率は場合によっては僅かに減少したが、最高温度は大幅に上昇した。この結果は、難燃性材料を含む難燃層４７の一部が負極活物質層４２Ｂの内部に入り込んでいると、初回効率、放電容量および容量維持率の減少を最小限に抑えつつ、最高温度が著しく上昇することを表している。
On the other hand, the
（実験例２−１〜２−５）
表３に示したように、難燃層４７の厚さを変更したことを除き、同様の手順により二次電池を作製すると共に電池特性および安全性を調べた。
(Experimental examples 2-1 to 2-5)
As shown in Table 3, with the exception of changing the thickness of the
難燃層４７の厚さを変更した場合（表３）においても、表１および表２と同様の結果が得られた。すなわち、難燃層４７が難燃性材料を含んでおり、その難燃層４７の一部が負極活物質層４２Ｂの内部に入り込んでいる場合（実験例２−１〜２−５）には、初回効率、放電容量および容量維持率は僅かに減少したが、最高温度は大幅に上昇した。
Even when the thickness of the
（実験例３−１〜３−３０）
以下の手順により、図１４、図１５および図１９に示したラミネートフィルム型の二次電池（リチウムイオン二次電池）を作製した。
(Experimental examples 3-1 to 3-30)
The laminate film type secondary battery (lithium ion secondary battery) shown in FIG. 14, FIG. 15 and FIG. 19 was produced by the following procedure.
正極５３を作製する場合には、最初に、正極活物質（ＬｉＣｏＯ2 ）９１質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）３質量部と、正極導電剤（黒鉛）６質量部とを混合して、正極合剤とした。続いて、正極合剤を有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に分散させて、正極合剤スラリーとした。続いて、正極合剤スラリーを正極集電体５３Ａ（２０μｍ厚の帯状アルミニウム箔）の両面に塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させて、正極活物質層５３Ｂを形成した。この場合には、正極集電体５３Ａの両面における正極活物質層５３Ｂの合計の面積密度を３０ｍｇ／ｃｍ2 とした。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層５３Ｂを圧縮成型した。
When preparing the
負極５４を作製する場合には、最初に、負極活物質（人造黒鉛）９０質量部と、負極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）１０質量部とを混合して、負極合剤とした。続いて、負極合剤を有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に分散させて、負極合剤スラリーとした。続いて、負極合剤スラリーを負極集電体５４Ａ（１０μｍ厚の帯状銅箔）の両面に塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させて、負極活物質層５４Ｂを形成した。この場合には、負極集電体５４Ａの両面における負極活物質層５４Ｂの合計の面積密度を１６ｍｇ／ｃｍ2 とした。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層５４Ｂを圧縮成型した。
When producing the
塗布法を用いて電解質層１５６を形成する場合には、最初に、溶媒（炭酸エチレンおよび炭酸プロピレン）に電解質塩（ＬｉＰＦ6 ）を溶解させて、電解液を調製した。この場合には、溶媒の組成を重量比で炭酸エチレン：炭酸プロピレン＝６０：４０、電解質塩の含有量を溶媒全体に対して０．８ｍｏｌ／ｋｇとした。続いて、電解液９０質量部と、高分子化合物（フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体）１０質量部とを混合したのち、その混合物に難燃性材料を加えた。この場合には、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの重合比を重量比でフッ化ビニリデン：ヘキサフルオロプロピレン＝９３．１：６．９とした。難燃性材料の種類および含有量（重量％）は、表４および表５に示した通りである。続いて、混合物に有機溶剤（炭酸ジメチル）を加えて、前駆溶液を調製した。この場合には、前駆溶液の粘度を５０ｍＰａ・ｓとした。続いて、バーコータを用いて正極５３（正極活物質層５３Ｂ）および負極５４（負極活物質層５４Ｂ）のそれぞれの表面に前駆溶液を塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させて、難燃性材料を含むゲル状の電解質である電解質層１５６を形成した。この場合には、電解質層１５６の厚さを１０μｍとした。続いて、正極集電体５３Ａにアルミニウム製の正極リード５１を溶接すると共に、負極集電体５４Ａにニッケル製の負極リード５２を溶接した。続いて、セパレータ５５、電解質層１５６を介して正極５３と負極５４とを積層してから巻回させて巻回電極体５０を作製したのち、その巻回電極体５０の最外周部に保護テープ５７を貼り付けた。続いて、２枚のフィルム状の外装部材５９の間に巻回電極体５０を挟み込んだのち、その外装部材５９の外周縁部同士を熱融着して、巻回電極体５０を外装部材５９の内部に封入した。この場合には、正極リード５１および負極リード５２と外装部材５９との間に密着フィルム５８（ポリエチレンフィルム）を挿入した。
When forming the
なお、比較のために、表５に示したように、円筒型の二次電池を作製した場合と同様に電解質層１５６の形成方法などを変更した。
For comparison, as shown in Table 5, the method for forming the
二次電池の電池特性として初回充放電特性、放電容量特性およびサイクル特性を調べると共に、安全性として短絡時状況を調べたところ、表４および表５に示した結果が得られた。 When the initial charge / discharge characteristics, discharge capacity characteristics, and cycle characteristics were examined as battery characteristics of the secondary battery, and the short-circuit condition was examined as safety, the results shown in Tables 4 and 5 were obtained.
初回充放電特性、放電容量特性およびサイクル特性を調べる手順は、円筒型の二次電池を調べた場合と同様である。 The procedure for examining the initial charge / discharge characteristics, discharge capacity characteristics, and cycle characteristics is the same as that for examining a cylindrical secondary battery.
短絡時状況を調べる場合には、二次電池の外部において短絡を発生させたのち、その二次電池の表面温度（℃）の最高値を測定した。この場合には、外装部材５９が開裂して、二次電池内の熱分解反応に起因するガス噴出が発生したかどうかも調べた。
When examining the situation at the time of a short circuit, after generating the short circuit outside the secondary battery, the maximum value of the surface temperature (° C.) of the secondary battery was measured. In this case, it was also examined whether or not the
難燃性材料を含む電解質層１５６を用いたラミネートフィルム型の二次電池（表４および表５）においても、難燃性材料を含む難燃層４７を用いた円筒型の二次電池（表１および表２）と同様の結果が得られた。
In the laminated film type secondary battery (Table 4 and Table 5) using the
詳細には、電解質層１５６が形成されていない場合（実験例３−１８）の結果（初回効率、放電容量、容量維持率、表面温度およびガス噴出）を比較基準とする。
Specifically, the results (initial efficiency, discharge capacity, capacity retention rate, surface temperature, and gas ejection) when the
電解質層１５６は難燃性材料を含んでいるが、その電解質層１５６の一部が負極活物質層５４Ｂの内部に入り込んでいない場合（実験例３−２２〜３−２８）には、表面温度は同等であったが、初回効率は軒並み減少し、放電容量および容量維持率も場合によっては減少してしまった。
When the
電解質層１５６を形成せずに、難燃性材料を正極合剤などに含有させた場合（実験例３−１９〜３−２１）には、初回効率、放電容量、容量維持率および表面温度のうちの一部は同等以上であったが、残りは減少または低下した。 When the flame retardant material is included in the positive electrode mixture or the like without forming the electrolyte layer 156 (Experimental Examples 3-19 to 3-21), the initial efficiency, discharge capacity, capacity retention rate, and surface temperature Some of them were equal or better, but the rest decreased or declined.
それどころか、上記した一連の場合には、いずれの場合においても二次電池の内部において激しい熱分解反応が発生したため、ガス噴出が発生した。 On the contrary, in the above-described series of cases, in any case, since a severe thermal decomposition reaction occurred inside the secondary battery, gas ejection occurred.
なお、酸化アルミニウムを用いた場合（実験例３−２９，３−３０）には、電解質層１５６の有無および侵入部分の有無に応じて電池特性および安全性が変化しなかった。
When aluminum oxide was used (Experimental Examples 3-29 and 3-30), the battery characteristics and safety did not change depending on the presence or absence of the
これに対して、電解質層１５６が難燃性材料を含んでおり、その電解質層１５６の一部が負極活物質層５３Ｂの内部に入り込んでいる場合（実験例３−１〜３−１７）には、初回効率、放電容量および容量維持率は僅かに減少したが、表面温度は大幅に低下した。しかも、二次電池の内部において熱分解反応がほとんど発生しなかったため、ガス噴出が発生しなかった。この結果は、難燃性材料を含む電解質層１５６の一部が負極活物質層５３Ｂの内部に入り込んでいると、初回効率、放電容量および容量維持率の減少を最小限に抑えつつ、表面温度が大幅に低下すると共にガス噴出の発生が抑制されることを表している。
On the other hand, when the
（実験例４−１〜４−６）
表６に示したように、電解質層１５６における難燃性材料の含有量（重量％）を変更したことを除き、同様の手順により二次電池を作製すると共に電池特性および安全性を調べた。
(Experimental examples 4-1 to 4-6)
As shown in Table 6, a secondary battery was produced in the same procedure except that the content (% by weight) of the flame retardant material in the
電解質層１５６における難燃性材料の含有量を変更した場合（表６）においても、表４および表５と同様の結果が得られた。すなわち、電解質層１５６が難燃性材料を含んでおり、その電解質層１５６の一部が負極活物質層５４Ｂの内部に入り込んでいる場合（実験例４−１〜４−６）には、初回効率、放電容量および容量維持率の減少を最小限に抑えつつ、表面温度が大幅に低下すると共にガス噴出の発生が抑制された。
Even when the content of the flame retardant material in the
特に、難燃性材料の含有量が５重量％〜３０重量％であると、初回効率、放電容量および容量維持率がより増加すると共に、表面温度がより低下した。 In particular, when the content of the flame retardant material is 5% by weight to 30% by weight, the initial efficiency, the discharge capacity, and the capacity retention rate are further increased, and the surface temperature is further decreased.
表１〜表６に示した結果から、難燃層が特定の難燃性材料を含んでいると共に、その難燃層の一部が正極および負極のうちの一方または双方に入り込んでいると、電池特性を確保しつつ、安全性が大幅に向上した。よって、電池特性と安全性とが両立された。 From the results shown in Tables 1 to 6, when the flame retardant layer contains a specific flame retardant material, and part of the flame retardant layer enters one or both of the positive electrode and the negative electrode, Safety was greatly improved while ensuring battery characteristics. Therefore, both battery characteristics and safety were achieved.
以上、実施形態および実施例を挙げながら本技術を説明したが、本技術は、実施形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、電池構造が円筒型、ラミネートフィルム型および角型であると共に、電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、これらに限られない。本技術の二次電池は、コイン型およびボタン型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合に関しても、同様に適用可能である。 As mentioned above, although this technique was demonstrated, giving an embodiment and an Example, this technique is not limited to the aspect demonstrated in embodiment and an Example, A various deformation | transformation is possible. For example, the case where the battery structure is a cylindrical type, a laminate film type, and a square type and the battery element has a winding structure has been described as an example, but the present invention is not limited thereto. The secondary battery of the present technology can be similarly applied to cases where other battery structures such as a coin type and a button type are provided, and cases where the battery element has other structures such as a laminated structure.
また、電極反応物質は、ナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）などの他の１族元素や、マグネシウムおよびカルシウムなどの２族元素や、アルミニウムなどの他の軽金属でもよい。本技術の効果は、電極反応物質の種類に依存せずに得られるはずであるため、その電極反応物質の種類を変更しても同様の効果を得ることができる。 The electrode reactant may be another group 1 element such as sodium (Na) and potassium (K), a group 2 element such as magnesium and calcium, or another light metal such as aluminum. Since the effect of the present technology should be obtained without depending on the type of the electrode reactant, the same effect can be obtained even if the type of the electrode reactant is changed.
なお、本明細書中に記載された効果は、あくまで例示であって限定されるものではなく、また、他の効果があってもよい。 In addition, the effect described in this specification is an illustration to the last, and is not limited, Moreover, there may exist another effect.
本技術は、以下のような構成を取ることも可能である。
（１）
正極と、
負極と、
電解液と、
前記正極と前記負極との間に配置され、ポリリン酸塩、メラミン塩、式（１）で表されるメラミン誘導体、金属水酸化物、および金属水和物のうちの少なくとも１種を含む中間層と
を備え、
前記中間層の一部は、前記正極および前記負極のうちの少なくとも一方に入り込んでおり、
前記中間層は、前記電解液と前記電解液を保持する高分子化合物とを含む電解質層である、
二次電池。
（２）
前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータを備え、
（Ａ）前記中間層は、前記正極と前記セパレータとの間に配置されていると共に、その中間層の一部は、前記正極に入り込んでおり、
または、（Ｂ）前記中間層は、前記負極と前記セパレータとの間に配置されていると共に、その中間層の一部は、前記負極に入り込んでおり、
または、（Ｃ）前記中間層は、前記正極と前記セパレータとの間に配置された第１中間層と、前記負極と前記セパレータとの間に配置された第２中間層とを含み、
前記第１中間層の一部は、前記正極に入り込んでいると共に、前記第２中間層の一部は、前記負極に入り込んでいる、
上記（１）に記載の二次電池。
（３）
前記（Ａ）において、前記セパレータに対する前記中間層の密着強度は、前記正極に対する前記中間層の密着強度よりも大きく、
または、前記（Ｂ）において、前記セパレータに対する前記中間層の密着強度は、前記負極に対する前記中間層の密着強度よりも大きく、
または、前記（Ｃ）において、前記セパレータに対する前記第１中間層の密着強度は、前記正極に対する前記第１中間層の密着強度よりも大きいと共に、前記セパレータに対する前記第２中間層の密着強度は、前記負極に対する前記第２中間層の密着強度よりも大きい、
上記（２）に記載の二次電池。
（４）
前記１価の炭化水素基は、炭素数＝１〜５のアルキル基であり、
前記１価の水酸基含有炭化水素基は、炭素数＝１〜５のヒドロキシアルキル基である、
上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の二次電池。
（５）
前記ポリリン酸塩は、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸マグネシウム、ポリリン酸バリウム、ポリリン酸亜鉛、ポリリン酸塩ニッケル、ポリリン酸アルミニウムおよびポリリン酸メラミンのうちの少なくとも１種を含み、
前記メラミン塩は、メラミンシアヌレートおよび硫酸メラミンのうちの少なくとも１種を含み、
前記メラミン誘導体は、メラミンおよび式（１−１）〜式（１−４）のそれぞれで表される化合物のうちの少なくとも１種を含み、
前記金属水酸化物は、Ａｌ（ＯＨ）3 、Ｍｇ（ＯＨ）2 、Ｍｇ3 Ｓｉ4 Ｏ10（ＯＨ）2 、およびＡｌ2 ＳｉＯ3 （ＯＨ）のうちの少なくとも１種を含み、
前記金属水和物は、Ａｌ2 Ｏ3 ・Ｈ2 Ｏ、Ｍｇ6 Ａｌ2 （ＣＯ3 ）（ＯＨ）16・４Ｈ2 Ｏ、Ｍｇ9 Ｓｉ12Ｏ30（ＯＨ）6 （ＯＨ2 ）4 ・６Ｈ2 Ｏ、Ｋ2 Ｏ・３Ａｌ2 Ｏ3 ・６ＳｉＯ2 ・２Ｈ2 Ｏ、（Ｃａ／２，Ｎａ）0.33（Ｍｇ，Ｆｅ2+）3 （Ｓｉ，Ａｌ）4 Ｏ10（ＯＨ）2 ・４Ｈ2 Ｏ、（Ｍｇ，Ａｌ）2 Ｓｉ4 Ｏ10（ＯＨ）・６Ｈ2 Ｏ、および（Ｎａ，Ｃａ）0.33（Ａｌ，Ｍｇ）2 Ｓｉ4 Ｏ10（ＯＨ）2 ・ｎＨ2 Ｏ（ｎは１以上の整数）のうちの少なくとも１種を含む、
上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の二次電池。
リチウムイオン二次電池である、
上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の二次電池。
（７）
上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池の動作を制御する制御部と、
その制御部の指示に応じて前記二次電池の動作を切り換えるスイッチ部と
を備えた、電池パック。
（８）
上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
その駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記二次電池の動作を制御する制御部と
を備えた、電動車両。
（９）
上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、
前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備えた、電力貯蔵システム。
（１０）
上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から電力を供給される可動部と
を備えた、電動工具。
（１１）
上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の二次電池を電力供給源として備えた、電子機器。
（１２）
活物質層と、
その活物質層に設けられ、ポリリン酸塩、メラミン塩、式（１）で表されるメラミン誘導体、金属水酸化物、および金属水和物のうちの少なくとも１種を含む表面層と
を備え、
前記表面層の一部は、前記活物質層に入り込んでおり、
前記表面層は、電解液と前記電解液を保持する高分子化合物とを含む電解質層である、 二次電池用電極。
(1)
A positive electrode;
A negative electrode,
An electrolyte,
An intermediate layer disposed between the positive electrode and the negative electrode and including at least one of a polyphosphate, a melamine salt, a melamine derivative represented by the formula (1), a metal hydroxide, and a metal hydrate And
A part of the intermediate layer penetrates at least one of the positive electrode and the negative electrode,
The intermediate layer is an electrolyte layer containing the electrolytic solution and a polymer compound that holds the electrolytic solution.
Secondary battery.
(2)
A separator disposed between the positive electrode and the negative electrode;
(A) The intermediate layer is disposed between the positive electrode and the separator, and a part of the intermediate layer enters the positive electrode.
Or (B) the intermediate layer is disposed between the negative electrode and the separator, and a part of the intermediate layer enters the negative electrode;
Or (C) the intermediate layer includes a first intermediate layer disposed between the positive electrode and the separator, and a second intermediate layer disposed between the negative electrode and the separator;
A part of the first intermediate layer enters the positive electrode, and a part of the second intermediate layer enters the negative electrode.
The secondary battery as described in said (1).
(3)
In (A), the adhesion strength of the intermediate layer to the separator is greater than the adhesion strength of the intermediate layer to the positive electrode,
Alternatively, in (B), the adhesion strength of the intermediate layer to the separator is greater than the adhesion strength of the intermediate layer to the negative electrode,
Or, in (C), the adhesion strength of the first intermediate layer to the separator is greater than the adhesion strength of the first intermediate layer to the positive electrode, and the adhesion strength of the second intermediate layer to the separator is: Greater than the adhesion strength of the second intermediate layer to the negative electrode,
The secondary battery as described in said (2).
(4)
The monovalent hydrocarbon group is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms,
The monovalent hydroxyl group-containing hydrocarbon group is a hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
The secondary battery according to any one of (1) to (3).
(5)
The polyphosphate includes at least one of ammonium polyphosphate, magnesium polyphosphate, barium polyphosphate, zinc polyphosphate, nickel polyphosphate, aluminum polyphosphate, and melamine polyphosphate,
The melamine salt includes at least one of melamine cyanurate and melamine sulfate,
The melamine derivative includes at least one of melamine and compounds represented by formulas (1-1) to (1-4),
The metal hydroxide includes at least one of Al (OH) 3 , Mg (OH) 2 , Mg 3 Si 4 O 10 (OH) 2 , and Al 2 SiO 3 (OH),
The metal hydrate, Al 2 O 3 · H 2 O, Mg 6 Al 2 (CO 3) (OH) 16 · 4H 2 O, Mg 9 Si 12 O 30 (OH) 6 (OH 2) 4 · 6H 2 O, K 2 O.3Al 2 O 3 .6SiO 2 .2H 2 O, (Ca / 2, Na) 0.33 (Mg, Fe 2+ ) 3 (Si, Al) 4 O 10 (OH) 2 .4H 2 O, (Mg, Al) 2 Si 4 O 10 (OH) · 6H 2 O, and (Na, Ca) 0.33 (Al, Mg) 2 Si 4 O 10 (OH) 2 · nH 2 O (n is 1 or more) An integer) of
The secondary battery according to any one of (1) to (4) above.
A lithium ion secondary battery,
The secondary battery according to any one of (1) to (5) above.
(7)
The secondary battery according to any one of (1) to (6) above;
A control unit for controlling the operation of the secondary battery;
A battery pack comprising: a switch unit that switches the operation of the secondary battery in accordance with an instruction from the control unit.
(8)
The secondary battery according to any one of (1) to (6) above;
A converter that converts electric power supplied from the secondary battery into driving force;
A drive unit that drives according to the driving force;
An electric vehicle comprising: a control unit that controls the operation of the secondary battery.
(9)
The secondary battery according to any one of (1) to (6) above;
One or more electric devices supplied with power from the secondary battery;
And a control unit that controls power supply from the secondary battery to the electrical device.
(10)
The secondary battery according to any one of (1) to (6) above;
And a movable part to which electric power is supplied from the secondary battery.
(11)
An electronic apparatus comprising the secondary battery according to any one of (1) to (6) as a power supply source.
(12)
An active material layer,
A surface layer provided on the active material layer and including at least one of a polyphosphate, a melamine salt, a melamine derivative represented by the formula (1), a metal hydroxide, and a metal hydrate;
A part of the surface layer enters the active material layer,
The said surface layer is an electrode for secondary batteries which is an electrolyte layer containing electrolyte solution and the high molecular compound which hold | maintains the said electrolyte solution.
１１，３１…電池缶、２０…電池素子、２１，４１，５３…正極、２１Ａ，４１Ａ，５３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，４１Ｂ，５３Ｂ…正極活物質層、２２，４２，５４…負極、２２Ａ，４２Ａ，５４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，４２Ｂ，５４Ｂ…負極活物質層、２３，４３，５５…セパレータ、２６，２７，４７，４８，５８，５９…中間層、４０，５０…巻回電極体、５６，１５６…電解質層、５９…外装部材。
DESCRIPTION OF
Claims (12)
負極と、
電解液と、
前記正極と前記負極との間に配置され、ポリリン酸塩、メラミン塩、式（１）で表されるメラミン誘導体、金属水酸化物、および金属水和物のうちの少なくとも１種を含む中間層と
を備え、
前記中間層の一部は、前記正極および前記負極のうちの少なくとも一方に入り込んでおり、
前記中間層は、前記電解液と前記電解液を保持する高分子化合物とを含む電解質層である、
二次電池。
A negative electrode,
An electrolyte,
An intermediate layer disposed between the positive electrode and the negative electrode and including at least one of a polyphosphate, a melamine salt, a melamine derivative represented by the formula (1), a metal hydroxide, and a metal hydrate And
A part of the intermediate layer penetrates at least one of the positive electrode and the negative electrode,
The intermediate layer is an electrolyte layer containing the electrolytic solution and a polymer compound that holds the electrolytic solution.
Secondary battery.
（Ａ）前記中間層は、前記正極と前記セパレータとの間に配置されていると共に、その中間層の一部は、前記正極に入り込んでおり、
または、（Ｂ）前記中間層は、前記負極と前記セパレータとの間に配置されていると共に、その中間層の一部は、前記負極に入り込んでおり、
または、（Ｃ）前記中間層は、前記正極と前記セパレータとの間に配置された第１中間層と、前記負極と前記セパレータとの間に配置された第２中間層とを含み、
前記第１中間層の一部は、前記正極に入り込んでいると共に、前記第２中間層の一部は、前記負極に入り込んでいる、
請求項１記載の二次電池。 A separator disposed between the positive electrode and the negative electrode;
(A) The intermediate layer is disposed between the positive electrode and the separator, and a part of the intermediate layer enters the positive electrode.
Or (B) the intermediate layer is disposed between the negative electrode and the separator, and a part of the intermediate layer enters the negative electrode;
Or (C) the intermediate layer includes a first intermediate layer disposed between the positive electrode and the separator, and a second intermediate layer disposed between the negative electrode and the separator;
A part of the first intermediate layer enters the positive electrode, and a part of the second intermediate layer enters the negative electrode.
The secondary battery according to claim 1.
または、前記（Ｂ）において、前記セパレータに対する前記中間層の密着強度は、前記負極に対する前記中間層の密着強度よりも大きく、
または、前記（Ｃ）において、前記セパレータに対する前記第１中間層の密着強度は、前記正極に対する前記第１中間層の密着強度よりも大きいと共に、前記セパレータに対する前記第２中間層の密着強度は、前記負極に対する前記第２中間層の密着強度よりも大きい、
請求項２記載の二次電池。 In (A), the adhesion strength of the intermediate layer to the separator is greater than the adhesion strength of the intermediate layer to the positive electrode,
Alternatively, in (B), the adhesion strength of the intermediate layer to the separator is greater than the adhesion strength of the intermediate layer to the negative electrode,
Or, in (C), the adhesion strength of the first intermediate layer to the separator is greater than the adhesion strength of the first intermediate layer to the positive electrode, and the adhesion strength of the second intermediate layer to the separator is: Greater than the adhesion strength of the second intermediate layer to the negative electrode,
The secondary battery according to claim 2.
前記１価の水酸基含有炭化水素基は、炭素数＝１〜５のヒドロキシアルキル基である、
請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の二次電池。 The monovalent hydrocarbon group is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms,
The monovalent hydroxyl group-containing hydrocarbon group is a hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
The secondary battery according to any one of claims 1 to 3.
前記メラミン塩は、メラミンシアヌレートおよび硫酸メラミンのうちの少なくとも１種を含み、
前記メラミン誘導体は、メラミンおよび式（１−１）〜式（１−４）のそれぞれで表される化合物のうちの少なくとも１種を含み、
前記金属水酸化物は、Ａｌ（ＯＨ）3 、Ｍｇ（ＯＨ）2 、Ｍｇ3 Ｓｉ4 Ｏ10（ＯＨ）2 、およびＡｌ2 ＳｉＯ3 （ＯＨ）のうちの少なくとも１種を含み、
前記金属水和物は、Ａｌ2 Ｏ3 ・Ｈ2 Ｏ、Ｍｇ6 Ａｌ2 （ＣＯ3 ）（ＯＨ）16・４Ｈ2 Ｏ、Ｍｇ9 Ｓｉ12Ｏ30（ＯＨ）6 （ＯＨ2 ）4 ・６Ｈ2 Ｏ、Ｋ2 Ｏ・３Ａｌ2 Ｏ3 ・６ＳｉＯ2 ・２Ｈ2 Ｏ、（Ｃａ／２，Ｎａ）0.33（Ｍｇ，Ｆｅ2+）3 （Ｓｉ，Ａｌ）4 Ｏ10（ＯＨ）2 ・４Ｈ2 Ｏ、（Ｍｇ，Ａｌ）2 Ｓｉ4 Ｏ10（ＯＨ）・６Ｈ2 Ｏ、および（Ｎａ，Ｃａ）0.33（Ａｌ，Ｍｇ）2 Ｓｉ4 Ｏ10（ＯＨ）2 ・ｎＨ2 Ｏ（ｎは１以上の整数）のうちの少なくとも１種を含む、
請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の二次電池。
The melamine salt includes at least one of melamine cyanurate and melamine sulfate,
The melamine derivative includes at least one of melamine and compounds represented by formulas (1-1) to (1-4),
The metal hydroxide includes at least one of Al (OH) 3 , Mg (OH) 2 , Mg 3 Si 4 O 10 (OH) 2 , and Al 2 SiO 3 (OH),
The metal hydrate, Al 2 O 3 · H 2 O, Mg 6 Al 2 (CO 3) (OH) 16 · 4H 2 O, Mg 9 Si 12 O 30 (OH) 6 (OH 2) 4 · 6H 2 O, K 2 O.3Al 2 O 3 .6SiO 2 .2H 2 O, (Ca / 2, Na) 0.33 (Mg, Fe 2+ ) 3 (Si, Al) 4 O 10 (OH) 2 .4H 2 O, (Mg, Al) 2 Si 4 O 10 (OH) · 6H 2 O, and (Na, Ca) 0.33 (Al, Mg) 2 Si 4 O 10 (OH) 2 · nH 2 O (n is 1 or more) An integer) of
The secondary battery according to any one of claims 1 to 4.
請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の二次電池。 A lithium ion secondary battery,
The secondary battery according to any one of claims 1 to 5.
その二次電池の動作を制御する制御部と、
その制御部の指示に応じて前記二次電池の動作を切り換えるスイッチ部と
を備えた、電池パック。 The secondary battery according to any one of claims 1 to 6,
A control unit for controlling the operation of the secondary battery;
A battery pack comprising: a switch unit that switches the operation of the secondary battery in accordance with an instruction from the control unit.
その二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
その駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記二次電池の動作を制御する制御部と
を備えた、電動車両。 The secondary battery according to any one of claims 1 to 6,
A converter that converts electric power supplied from the secondary battery into driving force;
A drive unit that drives according to the driving force;
An electric vehicle comprising: a control unit that controls the operation of the secondary battery.
その二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、
前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備えた、電力貯蔵システム。 The secondary battery according to any one of claims 1 to 6,
One or more electric devices supplied with power from the secondary battery;
And a control unit that controls power supply from the secondary battery to the electrical device.
その二次電池から電力を供給される可動部と
を備えた、電動工具。 The secondary battery according to any one of claims 1 to 6,
And a movable part to which electric power is supplied from the secondary battery.
その活物質層に設けられ、ポリリン酸塩、メラミン塩、式（１）で表されるメラミン誘導体、金属水酸化物、および金属水和物のうちの少なくとも１種を含む表面層と
を備え、
前記表面層の一部は、前記活物質層に入り込んでおり、
前記表面層は、電解液と前記電解液を保持する高分子化合物とを含む電解質層である、
二次電池用電極。
A surface layer provided on the active material layer and including at least one of a polyphosphate, a melamine salt, a melamine derivative represented by the formula (1), a metal hydroxide, and a metal hydrate;
A part of the surface layer enters the active material layer,
The surface layer is an electrolyte layer containing an electrolytic solution and a polymer compound that holds the electrolytic solution.
Secondary battery electrode.
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