JP2017193653A - Urethane-modified polyisocyanate compound and solar cell back sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、各種の基材に対する接着性が高く、塗膜外観にも優れる２液硬化型ウレタン系接着剤、当該接着剤の硬化剤として好適に用いることができるウレタン変性ポリイソシアネート化合物、当該接着剤を用いた積層フィルム及び太陽電池のバックシートに関する。 The present invention is a two-component curable urethane adhesive having high adhesion to various substrates and excellent in coating film appearance, a urethane-modified polyisocyanate compound that can be suitably used as a curing agent for the adhesive, and the adhesion The present invention relates to a laminated film using an agent and a back sheet of a solar cell.
近年、石油、石炭をはじめとする化石燃料の枯渇が危ぶまれ、これらの化石燃料により得られる代替エネルギーを確保するための開発が急務とされている。このため原子力発電、水力発電、風力発電、太陽光発電等の種々の方法が研究され、実際の利用に及んでいる。太陽光エネルギーを電気エネルギーに直接変換することが可能な太陽光発電は、半永久的で無公害の新たなエネルギー源として実用化されつつあり、実際に利用される上での価格性能比の向上が目覚しく、クリーンなエネルギー源として非常に期待が高い。 In recent years, the depletion of fossil fuels such as oil and coal has been threatened, and development to secure alternative energy obtained from these fossil fuels is urgently required. For this reason, various methods such as nuclear power generation, hydroelectric power generation, wind power generation, and solar power generation have been studied and are actually used. Solar power generation, which can directly convert solar energy into electrical energy, is being put into practical use as a new semi-permanent and non-polluting energy source. It is very promising as a remarkable and clean energy source.
太陽光発電に使用される太陽電池は、太陽光のエネルギーを直接電気エネルギーに変換する太陽光発電システムの心臓部を構成するものであり、シリコンなどに代表される半導体からできている。その構造としては、太陽電池素子を直列、並列に配線し、２０年程度の長期間にわたって素子を保護するために種々のパッケージングが施され、ユニット化されている。このパッケージに組み込まれたユニットは太陽電池モジュールと呼ばれ、一般に太陽光が当たる面をガラスで覆い、熱可塑性樹脂からなる充填材で間隙を埋め、裏面を封止シートで保護した構成となっている。熱可塑性樹脂からなる充填材としては、透明性が高く、耐湿性にも優れているという理由でエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（以下、ＥＶＡ樹脂）が用いられることが多い。一方、裏面保護シートには、ポリエステルフィルムやポリフッ化ビニルフィルム等の異なる特徴を有する種々のフィルムには、機械強度、耐候性、耐熱性、耐湿熱性、耐光性、といった特性が要求され、裏面保護シートを構成する接着剤には、これらの種々のフィルムに対する高い接着性、露天環境下でも長期的に接着性を維持するための耐湿熱性、優れた外観等が求められている。 A solar cell used for photovoltaic power generation constitutes the heart of a photovoltaic power generation system that directly converts sunlight energy into electrical energy, and is made of a semiconductor represented by silicon or the like. As its structure, solar cell elements are wired in series and in parallel, and various packaging is performed to protect the elements over a long period of about 20 years, and they are unitized. The unit incorporated in this package is called a solar cell module, and generally has a structure in which the surface exposed to sunlight is covered with glass, the gap is filled with a filler made of thermoplastic resin, and the back surface is protected with a sealing sheet. Yes. As a filler made of a thermoplastic resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin (hereinafter referred to as EVA resin) is often used because of its high transparency and excellent moisture resistance. On the other hand, the back protection sheet requires various characteristics such as polyester film and polyvinyl fluoride film, and mechanical strength, weather resistance, heat resistance, moist heat resistance, light resistance, etc. The adhesive constituting the sheet is required to have high adhesion to these various films, moisture and heat resistance for maintaining adhesion over a long period even in an open-air environment, and an excellent appearance.
このようなバックシート用接着剤としては、ネオペンチルグリコール、１，６−へキサンジオール、エチレングリコール、イソフタル酸、及びセバシン酸を反応させてなるポリエステルポリオールと、イソホロンジイソシアネートとを反応させて得られるポリエステルポリウレタンポリオールを主剤とし、イソホロンジイソシアネートの三量体を硬化剤として用いた二液型のポリウレタン系接着剤が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１に記載された接着剤では昨今の市場要求を満たすような高い接着性は得られず、塗膜外観にも劣るものであった。 Such an adhesive for backsheet is obtained by reacting a polyester polyol obtained by reacting neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, ethylene glycol, isophthalic acid and sebacic acid with isophorone diisocyanate. A two-component polyurethane adhesive using a polyester polyurethane polyol as a main agent and a trimer of isophorone diisocyanate as a curing agent is known (for example, see Patent Document 1). However, the adhesive described in Patent Document 1 cannot provide high adhesiveness that satisfies the current market demand, and is inferior in the appearance of the coating film.
従って、本発明が解決しようとする課題は、各種の基材に対する接着性が高く、塗膜外観にも優れる２液硬化型ウレタン系接着剤、当該接着剤の硬化剤として好適に用いることができるウレタン変性ポリイソシアネート化合物、当該接着剤を用いた積層フィルム及び太陽電池のバックシートを提供することにある。 Therefore, the problem to be solved by the present invention can be suitably used as a two-component curable urethane-based adhesive having high adhesion to various substrates and excellent in coating film appearance, and a curing agent for the adhesive. The object is to provide a urethane-modified polyisocyanate compound, a laminated film using the adhesive, and a solar cell backsheet.
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、水酸基価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であるポリオール化合物（Ａ）と、ジイソシアネート化合物（Ｂ）とを必須の反応原料とするウレタン変性ポリイソシアネート化合物を２液硬化型ウレタン系接着剤の硬化剤として用いることにより、各種の基材に対する接着性が高く、塗膜外観にも優れる２液硬化型ウレタン系接着剤となることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors use a polyol compound (A) having a hydroxyl value in the range of 10 to 300 mgKOH / g and a diisocyanate compound (B) as essential reaction raw materials. By using a urethane-modified polyisocyanate compound as a curing agent for a two-component curable urethane-based adhesive, it becomes a two-component curable urethane-based adhesive with high adhesion to various base materials and excellent coating film appearance. The headline and the present invention were completed.
即ち、本発明は、水酸基価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であるポリオール化合物（Ａ）と、ジイソシアネート化合物（Ｂ）とを必須の反応原料とするウレタン変性ポリイソシアネート化合物を提供するものである。 That is, the present invention provides a urethane-modified polyisocyanate compound using a polyol compound (A) having a hydroxyl value in the range of 10 to 300 mgKOH / g and a diisocyanate compound (B) as essential reaction raw materials.
本発明は、更に、前記ウレタン変性ポリイソシアネート化合物を含有する２液硬化型ウレタン系接着剤用硬化剤を提供するものである。 The present invention further provides a two-component curable urethane adhesive curing agent containing the urethane-modified polyisocyanate compound.
本発明は、更に、前記２液硬化型ウレタン系接着剤用硬化剤と、ポリオール化合物を含有する主剤とからなる２液硬化型ウレタン系接着剤を提供するものである。 The present invention further provides a two-component curable urethane adhesive comprising the two-component curable urethane adhesive curing agent and a main component containing a polyol compound.
本発明は、更に、前記接着剤からなる接着層を有する積層フィルムを提供するものである。 The present invention further provides a laminated film having an adhesive layer made of the adhesive.
本発明は、更に、前記接着剤からなる接着層を有する太陽電池のバックシートを提供するものである。 The present invention further provides a solar cell backsheet having an adhesive layer made of the adhesive.
本発明によれば、各種の基材に対する接着性が高く、塗膜外観にも優れる２液硬化型ウレタン系接着剤、当該接着剤の硬化剤として好適に用いることができるウレタン変性ポリイソシアネート化合物、当該接着剤を用いた積層フィルム及び太陽電池のバックシートを提供することができる。 According to the present invention, a two-component curable urethane-based adhesive having high adhesion to various substrates and excellent in coating film appearance, a urethane-modified polyisocyanate compound that can be suitably used as a curing agent for the adhesive, A laminated film and a solar cell backsheet using the adhesive can be provided.
本発明のウレタン変性ポリイソシアネート化合物は、水酸基価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であるポリオール化合物（Ａ）と、ジイソシアネート化合物（Ｂ）とを必須の反応原料とする。即ち、本発明のウレタン変性ポリイソシアネート化合物は、前記ジイソシアネート化合物（Ｂ）由来の構造部位同士が、前記ポリオール化合物（Ａ）由来の構造部位を介してウレタン結合にて結節した分子構造を有するものである。 The urethane-modified polyisocyanate compound of the present invention uses a polyol compound (A) having a hydroxyl value in the range of 10 to 300 mgKOH / g and a diisocyanate compound (B) as essential reaction raw materials. That is, the urethane-modified polyisocyanate compound of the present invention has a molecular structure in which structural parts derived from the diisocyanate compound (B) are knotted by urethane bonds via structural parts derived from the polyol compound (A). is there.
前記ポリオール化合物（Ａ）は、水酸基価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であり、一分子中に２つ以上の水酸基を有する化合物であれば特に限定されず、各種の化合物を用いることができる。また、各化合物を単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。前記ポリオール化合物（Ａ）の具体例としては、例えば、ポリエステルポリオール（Ａ１）、ポリオキシアルキレン構造を有するポリオール（Ａ２）、ポリカーボネートポリオール（Ａ３）、ポリカプロラクトンポリオール（Ａ４）、ビスフェノール又はビフェノール構造含有ポリオール（Ａ５）等が挙げられる。 The polyol compound (A) has a hydroxyl value in the range of 10 to 300 mgKOH / g, and is not particularly limited as long as it is a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule, and various compounds can be used. Moreover, each compound may be used independently and may use 2 or more types together. Specific examples of the polyol compound (A) include, for example, polyester polyol (A1), polyol (A2) having a polyoxyalkylene structure, polycarbonate polyol (A3), polycaprolactone polyol (A4), bisphenol or biphenol structure-containing polyol. (A5) etc. are mentioned.
前記ポリエステルポリオール（Ａ１）は、各種のポリオール化合物と、多塩基酸化合物或いはその誘導体とのエステル化重縮合物が挙げられる。前記ポリオール化合物は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２，２−トリメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−３−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘサン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール等のジオール化合物；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等の３官能以上のポリオール化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。 Examples of the polyester polyol (A1) include esterified polycondensates of various polyol compounds and polybasic acid compounds or derivatives thereof. Examples of the polyol compound include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2,2-trimethyl-1,3-propanediol, and 2,2-dimethyl-3-isopropyl-1,3-propane. Diol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1, Diol compounds such as 6-hexanediol, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohesan, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol; trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, hexanetriol, pentaerythritol , Ditrimethylolpropane, dipentaerythritol Trifunctional or higher polyol compound such as Le like. These may be used alone or in combination of two or more.
前記多塩基酸化合物或いはその誘導体は、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族二塩基酸；（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族二塩基酸；１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂肪族三塩基酸；（無水）トリメリット酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸等の芳香族三塩基酸、及びこれらの酸塩化物や、アルキルエステル等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。 Examples of the polybasic acid compounds or derivatives thereof include malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, (anhydrous) maleic acid, fumaric acid, hexahydrophthalic acid, Aliphatic dibasic acids such as tetrahydrophthalic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid; (anhydrous) aromatic dibasic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid; 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1, An aliphatic tribasic acid such as 2,4-cyclohexanetricarboxylic acid; (anhydrous) trimellitic acid, an aromatic tribasic acid such as 1,2,5-benzenetricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, and These acid chlorides, alkyl esters and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
前記ポリエステルポリオール（Ａ１）の中でも、接着剤用途に用いた際の接着強度が一層高いウレタン変性ポリイソシアネート化合物となることから、３官能以上のポリオール化合物又は多塩基酸を用いたものが好ましい。更に、反応原料の総質量に対し３官能以上のポリオール化合物又は多塩基酸を０．３〜５質量％の範囲で用いることがより好ましい。前記ポリエステルポリオール（Ａ１）の水酸基価は、１０〜３００ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることが好ましく、５〜１５０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることがより好ましい。また、前記ポリエステルポリオール（Ａ１）の酸価は５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。 Among the polyester polyols (A1), a urethane-modified polyisocyanate compound having higher adhesive strength when used for adhesives is preferred, and those using a trifunctional or higher functional polyol compound or a polybasic acid are preferable. Furthermore, it is more preferable to use a trifunctional or higher functional polyol compound or polybasic acid in the range of 0.3 to 5% by mass with respect to the total mass of the reaction raw material. The hydroxyl value of the polyester polyol (A1) is preferably in the range of 10 to 300 mgKOH / g, and more preferably in the range of 5 to 150 mgKOH / g. Moreover, it is preferable that the acid value of the said polyester polyol (A1) is 5.0 mgKOH / g or less.
前記ポリオキシアルキレン構造を有するポリオール（Ａ２）は、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル化合物の開環重合物等や、前記ポリエステルポリオール（Ａ１）の反応原料として例示した各種のポリオール化合物と前記環状エーテル化合物との開環重合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。 Examples of the polyol (A2) having a polyoxyalkylene structure include ring-opening polymers of various cyclic ether compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, ethyl glycidyl ether, propyl glycidyl ether, and butyl glycidyl ether, and the polyester. Examples thereof include ring-opening polymers of various polyol compounds exemplified as the reaction raw material of the polyol (A1) and the cyclic ether compound. These may be used alone or in combination of two or more.
前記ポリオキシアルキレン構造を有するポリオール（Ａ２）の中でも、接着剤用途に用いた際の接着強度が一層高いウレタン変性ポリイソシアネート化合物となることから、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールの何れかが好ましい。前記ポリアルキレンエーテルポリオール（Ａ２）の水酸基価は、１０〜３００ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることが好ましく、３０〜２５０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることがより好ましい。 Among the polyols (A2) having the above polyoxyalkylene structure, it becomes a urethane-modified polyisocyanate compound having higher adhesive strength when used for adhesives, so that polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxytetra Any of methylene glycol is preferred. The hydroxyl value of the polyalkylene ether polyol (A2) is preferably in the range of 10 to 300 mgKOH / g, and more preferably in the range of 30 to 250 mgKOH / g.
前記ポリカーボネートポリオール（Ａ３）は、例えば、前記ポリエステルポリオール（Ａ１）の反応原料として例示した各種のポリオール化合物と、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等のカルボニル化剤との重縮合反応であるポリカーボネートポリオール化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。 The polycarbonate polyol (A3) includes, for example, various polyol compounds exemplified as reaction raw materials for the polyester polyol (A1), and carbonylating agents such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, and diphenyl carbonate. And a polycarbonate polyol compound which is a polycondensation reaction. These may be used alone or in combination of two or more.
前記ポリカーボネートポリオール（Ａ３）の中でも、接着剤用途に用いた際の接着強度が一層高いウレタン変性ポリイソシアネート化合物となることから、ポリオール化合物として脂肪族ジオール化合物を用いたポリカーボネートジオールが好ましい。前記ポリカーボネートポリオール（Ａ３）の水酸基価は、１０〜３００ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることが好ましく、３０〜２５０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることがより好ましい。 Among the polycarbonate polyols (A3), a polycarbonate diol using an aliphatic diol compound as the polyol compound is preferable because it becomes a urethane-modified polyisocyanate compound having higher adhesive strength when used for adhesives. The hydroxyl value of the polycarbonate polyol (A3) is preferably in the range of 10 to 300 mgKOH / g, and more preferably in the range of 30 to 250 mgKOH / g.
前記ポリカプロラクトンポリオール（Ａ４）は、例えば、前記ポリエステルポリオール（Ａ１）の反応原料として例示した各種のポリオール化合物と、ε−カプロラクトン等の種々のラクトン化合物との重縮合反応物が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。 Examples of the polycaprolactone polyol (A4) include polycondensation reaction products of various polyol compounds exemplified as reaction raw materials for the polyester polyol (A1) and various lactone compounds such as ε-caprolactone. These may be used alone or in combination of two or more.
前記ポリカプロラクトンポリオール（Ａ４）の中でも、接着剤用途に用いた際の接着強度が一層高いウレタン変性ポリイソシアネート化合物となることから、ポリオール化合物としてジオール化合物を用いたポリカプロラクトンジオールが好ましい。前記ポリカプロラクトンポリオール（Ａ４）の水酸基価は、１０〜３００ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることが好ましく、３０〜２５０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることがより好ましい。 Among the polycaprolactone polyols (A4), a polycaprolactone diol using a diol compound as the polyol compound is preferable because it becomes a urethane-modified polyisocyanate compound having higher adhesive strength when used for adhesives. The hydroxyl value of the polycaprolactone polyol (A4) is preferably in the range of 10 to 300 mgKOH / g, more preferably in the range of 30 to 250 mgKOH / g.
前記ビスフェノール又はビフェノール構造含有ポリオール（Ａ５）は、例えば、ポリオール化合物としてビスフェノール又はビフェノールを用いたポリエステルポリオール、ポリオキシアルキレン構造を有するポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。 Examples of the bisphenol or biphenol structure-containing polyol (A5) include polyester polyols using bisphenol or biphenol as a polyol compound, polyols having a polyoxyalkylene structure, polycarbonate polyols, polycaprolactone polyols, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
前記ビスフェノール又はビフェノール構造含有ポリオール（Ａ５）の中でも、接着剤用途に用いた際の接着強度が一層高いウレタン変性ポリイソシアネート化合物となることから、ビスフェノール又はビフェノールと環状エーテル化合物の開環重合物であるポリオキシアルキレン構造を有するジオールが好ましい。前記前記ビスフェノール又はビフェノール構造含有ポリオール（Ａ５）の水酸基価は、１０〜３００ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることが好ましく、１５０〜３００ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることがより好ましい。 Among the bisphenol or biphenol structure-containing polyol (A5), since it becomes a urethane-modified polyisocyanate compound having higher adhesive strength when used for adhesives, it is a ring-opening polymer of bisphenol or biphenol and a cyclic ether compound. Diols having a polyoxyalkylene structure are preferred. The hydroxyl value of the bisphenol or biphenol structure-containing polyol (A5) is preferably in the range of 10 to 300 mgKOH / g, more preferably in the range of 150 to 300 mgKOH / g.
前記ポリオール化合物（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、接着剤用途に用いた際の接着強度が一層高いウレタン変性ポリイソシアネート化合物となることから、３００〜６，０００の範囲であることが好ましい。 The number average molecular weight (Mn) of the polyol compound (A) is preferably in the range of 300 to 6,000 because it becomes a urethane-modified polyisocyanate compound having higher adhesive strength when used for adhesives. .
尚、本願発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。 In the present invention, the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and molecular weight distribution (Mw / Mn) are values measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ １０００ＨＸＬ
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 ０．３５ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
Measuring device: HLC-8320GPC manufactured by Tosoh Corporation
Column: Tosoh Corporation TSKgel 4000HXL, TSKgel 3000HXL, TSKgel 2000HXL, TSKgel 1000HXL
Detector: RI (differential refractometer)
Data processing: Multi-station GPC-8020 model II manufactured by Tosoh Corporation
Measurement conditions: Column temperature 40 ° C
Solvent tetrahydrofuran
Flow rate: 0.35 ml / min Standard: Monodispersed polystyrene Sample: Filtered 0.2% by mass tetrahydrofuran solution in terms of resin solids with a microfilter (100 μl)
本発明では、ウレタン変性ポリイソシアネート化合物の反応原料として、前記ポリオール化合物（Ａ）以外のポリオール化合物、即ち、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ/ｇ未満のポリオール化合物、又は、水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ/ｇを超えるポリオール化合物を併用しても良い。この場合、接着剤用途に用いた際の接着強度が一層高く、塗膜外観にも優れるウレタン変性ポリイソシアネート化合物となることから、ポリオール原料全体に占める前記水酸基価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であるポリオール化合物（Ａ）の割合が５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。 In the present invention, as a reaction raw material of the urethane-modified polyisocyanate compound, a polyol compound other than the polyol compound (A), that is, a polyol compound having a hydroxyl value of less than 10 mgKOH / g, or a polyol compound having a hydroxyl value exceeding 300 mgKOH / g May be used in combination. In this case, since it becomes a urethane-modified polyisocyanate compound having a higher adhesive strength when used for adhesives and an excellent coating film appearance, the hydroxyl value occupying the entire polyol raw material is in the range of 10 to 300 mgKOH / g. The proportion of the polyol compound (A) is preferably 50% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more.
前記ジイソシアネート化合物（Ｂ）は、一分子中に２つのイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定されず、各種の化合物を用いることができる。具体的には、各種のジイソシアネート化合物、各種のジイソシアネート化合物とジオール化合物とを反応させて得られるアダクト変性ジイソシアネート化合物、これらのビウレット変性体、アロファネート変性体等が挙げられる。これらジイソシアネート化合物（Ｂ）はそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。 The diisocyanate compound (B) is not particularly limited as long as it is a compound having two isocyanate groups in one molecule, and various compounds can be used. Specific examples include various diisocyanate compounds, adduct-modified diisocyanate compounds obtained by reacting various diisocyanate compounds and diol compounds, biuret-modified products, and allophanate-modified products. These diisocyanate compounds (B) may be used alone or in combination of two or more.
前記各種のジイソシアネート化合物は、例えば、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物； Examples of the various diisocyanate compounds include butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, m-tetra Aliphatic diisocyanate compounds such as methylxylylene diisocyanate;
シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物； Cycloaliphatic diisocyanate compounds such as cyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, lysine diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, methylcyclohexane diisocyanate;
１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4'-dibenzyl diisocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate And aromatic diisocyanate compounds such as 1,4-phenylene diisocyanate and tolylene diisocyanate. These may be used alone or in combination of two or more.
前記アダクト変性ポリイソシアネート化合物の反応原料となるジオール化合物は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２，２−トリメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−３−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘサン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。 Examples of the diol compound used as a reaction raw material for the adduct-modified polyisocyanate compound include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2,2-trimethyl-1,3-propanediol, and 2,2-dimethyl. -3-Isopropyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5 -Pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
これらの中でも、接着剤用途に用いた際の接着強度が一層高く、塗膜外観にも優れるウレタン変性ポリイソシアネート化合物となることから、ジイソシアネート化合物（Ｂ）としてイソシアネート基含有量２５質量％以上のジイソシアネート化合物（Ｂ１）を用いることが好ましく、ジイソシアネート化合物（Ｂ）の５０質量％以上が前記イソシアネート基含有量２５質量％以上のジイソシアネート化合物（Ｂ１）であることがより好ましい。また、前記ジイソシアネート化合物（Ｂ）は脂肪族ジイソシアネート化合物又は脂環式ジイソシアネート化合物であることが好ましい。 Among these, a diisocyanate having an isocyanate group content of 25% by mass or more as a diisocyanate compound (B) because it becomes a urethane-modified polyisocyanate compound having higher adhesive strength when used for adhesives and excellent in coating film appearance. The compound (B1) is preferably used, and more preferably 50% by mass or more of the diisocyanate compound (B) is the diisocyanate compound (B1) having an isocyanate group content of 25% by mass or more. The diisocyanate compound (B) is preferably an aliphatic diisocyanate compound or an alicyclic diisocyanate compound.
本発明のウレタン変性ポリイソシアネート化合物は、前記ポリオール化合物（Ａ）と、前記ジイソシアネート化合物（Ｂ）とを必須の反応原料とするものであるが、所望の性能に応じて、その他の反応原料を併用しても良い。その他の反応原料を併用する場合、本願発明が奏する接着性と耐湿熱性とに優れる効果が十分に発揮されることから、ウレタン変性ポリイソシアネート化合物の反応原料の総質量に対し、前記ポリオール化合物（Ａ）と前記ジイソシアネート化合物（Ｂ）との合計が７０質量％となることが好ましく、８０質量％以上となることがより好ましい。 The urethane-modified polyisocyanate compound of the present invention uses the polyol compound (A) and the diisocyanate compound (B) as essential reaction raw materials, but uses other reaction raw materials in combination depending on the desired performance. You may do it. When other reaction raw materials are used in combination, the polyol compound (A) can be used with respect to the total mass of the reaction raw materials of the urethane-modified polyisocyanate compound because the effects of the present invention, which are excellent in adhesiveness and wet heat resistance, are sufficiently exerted. ) And the diisocyanate compound (B) is preferably 70% by mass, more preferably 80% by mass or more.
前記ポリオール化合物（Ａ）とジイソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させる方法は、例えば、前記ポリオール化合物（Ａ）が含有する水酸基のモル数に対し、前記ジイソシアネート化合物（Ｂ）が含有するイソシアネート基のモル数が過剰となる条件で両者を用い、２０〜１２０℃の温度範囲で反応させる方法が挙げられる。 The method of reacting the polyol compound (A) and the diisocyanate compound (B) is, for example, the moles of isocyanate groups contained in the diisocyanate compound (B) with respect to the number of moles of hydroxyl groups contained in the polyol compound (A). A method of reacting in a temperature range of 20 to 120 ° C. using both of them under the condition that the number becomes excessive is mentioned.
該反応では、必要に応じてオクチル酸亜鉛等の公知慣用のウレタン化触媒を用いても良い。また、該反応は必要に応じて溶媒中で行っても良い。前記溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール溶媒等が挙げられる。これらは単独で使用しても二種類以上を併用しても良い。 In the reaction, a known and usual urethanization catalyst such as zinc octylate may be used as necessary. Moreover, you may perform this reaction in a solvent as needed. Examples of the solvent include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxolane, ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, and butyl acetate, and aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene. And alcohol solvents such as carbitol, cellosolve, methanol, isopropanol, butanol, and propylene glycol monomethyl ether. These may be used alone or in combination of two or more.
前記ポリオール化合物（Ａ）とジイソシアネート化合物（Ｂ）との反応比率は特に限定されるものではなく、所望の分子量やイソシアネート基含有量によって、適宜調整される。中でも、接着剤用途に用いた際の接着強度が一層高く、耐湿熱性にも優れるウレタン変性ポリイソシアネート化合物となることから、得られるウレタン変性ポリイソシアネート化合物のイソシアネート含有量が０．５〜１５質量％の範囲となる割合で反応させることが好ましい。 The reaction ratio between the polyol compound (A) and the diisocyanate compound (B) is not particularly limited, and is appropriately adjusted depending on the desired molecular weight and isocyanate group content. Among them, since it becomes a urethane-modified polyisocyanate compound having higher adhesive strength when used for adhesives and excellent in heat and moisture resistance, the isocyanate content of the resulting urethane-modified polyisocyanate compound is 0.5 to 15% by mass. It is preferable to make it react in the ratio which becomes the range of.
前記ポリオール化合物（Ａ）とジイソシアネート化合物（Ｂ）との反応の終点は、例えば、反応混合物中のイソシアネート基含有量の経時変化率により確認することができる。 The end point of the reaction between the polyol compound (A) and the diisocyanate compound (B) can be confirmed by, for example, the rate of change with time of the isocyanate group content in the reaction mixture.
本発明の２液硬化型ウレタン系接着剤用硬化剤は、前記本発明のウレタン変性ポリイソシアネート化合物を含有するものであり、これ以外のその他のポリイソシアネート化合物を含有していても良い。その他のポリイソシアネート化合物は、前述した各種のジイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体、３官能以上のポリオール化合物を用いたアダクト変性体、これらのビウレット変性体やアロファネート変性体等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。これらその他のポリイソシアネート化合物を併用する場合には、本願発明が奏する接着性と耐湿熱性とに優れる効果が十分に発揮されることから、本発明のウレタン変性ポリイソシアネート化合物と前記その他のポリイソシアネート化合物との合計質量に対し、本発明のウレタン変性ポリイソシアネート化合物が５０質量％となることが好ましく、６０質量％以上となることがより好ましい。 The curing agent for a two-component curable urethane-based adhesive of the present invention contains the urethane-modified polyisocyanate compound of the present invention, and may contain other polyisocyanate compounds. Examples of other polyisocyanate compounds include the above-mentioned isocyanurate-modified products of various diisocyanate compounds, adduct-modified products using a tri- or higher functional polyol compound, biuret-modified products, and allophanate-modified products. These may be used alone or in combination of two or more. When these other polyisocyanate compounds are used in combination, the urethane modified polyisocyanate compound of the present invention and the other polyisocyanate compound are sufficiently exhibited because the effects of the present invention, which are excellent in adhesiveness and heat-and-moisture resistance, are exhibited. The urethane-modified polyisocyanate compound of the present invention is preferably 50% by mass, more preferably 60% by mass or more with respect to the total mass.
本発明の２液硬化型ウレタン系接着剤は、前記本発明のウレタン変性ポリイソシアネート化合物を含有する２液硬化型ウレタン系接着剤用硬化剤と、ポリオール化合物含有する主剤とからなるものである。 The two-component curable urethane-based adhesive of the present invention is composed of the two-component curable urethane-based adhesive curing agent containing the urethane-modified polyisocyanate compound of the present invention and a main component containing a polyol compound.
前記主剤が含有するポリオール化合物は、一分子中に２つ以上の水酸基を有する化合物であり、前記２液硬化型ウレタン系接着剤用硬化剤と反応し、硬化し得るものであれば特に限定されず、各種の化合物を用いることができる具体的には、前記ポリオール化合物（Ａ）として例示した各種のポリオール化合物や、これらポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応物であるポリエステルポリウレタン化合物、水酸基含有アクリル樹脂等が挙げられ、それぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。 The polyol compound contained in the main agent is a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule, and is particularly limited as long as it reacts with the curing agent for the two-component curable urethane adhesive and can be cured. Specifically, various compounds can be used, specifically, various polyol compounds exemplified as the polyol compound (A), polyester polyurethane compounds which are reaction products of these polyol compounds and polyisocyanate compounds, and hydroxyl group-containing acrylics. Examples thereof include resins, and each may be used alone or in combination of two or more.
中でも、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる２液硬化型ウレタン系接着剤となることから、ポリエステルポリオール化合物を主剤の必須の成分として用いることが好ましい。また、前記ポリエステルポリオール化合物としては、反応原料の一部に３官能以上のポリオール又は多塩基酸を用いた分岐構造を有するポリエステルポリオール化合物がより好ましい。 Among them, it is preferable to use a polyester polyol compound as an essential component of the main component because it becomes a two-component curable urethane adhesive having high adhesion to various base materials and excellent heat and moisture resistance. The polyester polyol compound is more preferably a polyester polyol compound having a branched structure using a trifunctional or higher functional polyol or polybasic acid as a part of the reaction raw material.
前記ポリエステルポリオール化合物の水酸基価は、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる２液硬化型ウレタン系接着剤となることから、１〜５０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることが好ましく、１〜３０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることがより好ましい。また、その酸価は５ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であることが好ましい。 The hydroxyl value of the polyester polyol compound is preferably in the range of 1 to 50 mgKOH / g because it is a two-component curable urethane adhesive that has high adhesion to various substrates and is excellent in heat and moisture resistance. A range of 1 to 30 mgKOH / g is more preferable. Moreover, it is preferable that the acid value is 5 mgKOH / g or less.
前記ポリエステルポリオール化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる２液硬化型ウレタン系接着剤となることから、５，０００〜１００，０００の範囲であることが好ましい。また、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２以上であることが好ましく、２．５〜６の範囲であることがより好ましい。 The polyester polyol compound has a weight average molecular weight (Mw) in the range of 5,000 to 100,000 because it is a two-component curable urethane adhesive having high adhesion to various substrates and excellent heat and moisture resistance. It is preferable that Further, the molecular weight distribution (Mw / Mn) is preferably 2 or more, and more preferably in the range of 2.5-6.
前記ポリオール化合物は、前記ポリエステルポリオール化合物の他、ポリカーボネートポリオール化合物を含有することが好ましい。この時、前記ポリエステルポリオール化合物とポリカーボネートポリオール化合物との配合比率は、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる２液硬化型ウレタン系接着剤となることから、両者の合計質量に対しポリエステルポリオール化合物が３０〜９９．５質量％の範囲であることが好ましく、６０〜９９質量％の範囲であることが好ましい。 The polyol compound preferably contains a polycarbonate polyol compound in addition to the polyester polyol compound. At this time, the blending ratio of the polyester polyol compound and the polycarbonate polyol compound is a two-component curable urethane adhesive having high adhesion to various base materials and excellent moisture and heat resistance. On the other hand, the polyester polyol compound is preferably in the range of 30 to 99.5% by mass, more preferably in the range of 60 to 99% by mass.
前記ポリカーボネートポリオール化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる２液硬化型ウレタン系接着剤となることから、３００〜２，０００の範囲であることが好ましい。その水酸基価は４０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましい。また、前記ポリカーボネートポリオール化合物はポリカーボネートジオール化合物であることが好ましい。 The number average molecular weight (Mn) of the polycarbonate polyol compound is in the range of 300 to 2,000 because it is a two-part curable urethane adhesive having high adhesion to various substrates and excellent heat and moisture resistance. It is preferable. The hydroxyl value is preferably in the range of 40 to 250 mgKOH / g, more preferably in the range of 50 to 200 mgKOH / g. The polycarbonate polyol compound is preferably a polycarbonate diol compound.
また、前記ポリオール化合物は、前記ポリエステルポリオール化合物の他、ポリオキシアルキレン変性ポリオール化合物を含有することが好ましい。この時、前記ポリエステルポリオール化合物とポリオキシアルキレン変性ポリオール化合物との配合比率は、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる２液硬化型ウレタン系接着剤となることから、両者の合計質量に対しポリエステルポリオール化合物が３０〜９９．５質量％の範囲であることが好ましく、６０〜９９質量％の範囲であることが好ましい。 The polyol compound preferably contains a polyoxyalkylene-modified polyol compound in addition to the polyester polyol compound. At this time, the blending ratio of the polyester polyol compound and the polyoxyalkylene-modified polyol compound is a two-part curable urethane adhesive having high adhesion to various substrates and excellent in heat and moisture resistance. The polyester polyol compound is preferably in the range of 30 to 99.5% by mass and more preferably in the range of 60 to 99% by mass with respect to the total mass.
前記ポリオキシアルキレン変性ポリオール化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる２液硬化型ウレタン系接着剤となることから、３００〜５，０００の範囲であることが好ましい。その水酸基価は３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましい。また、前記ポリオキシアルキレン変性ポリオール化合物はポリオキシアルキレン変性ジオール化合物であることが好ましい。 The number average molecular weight (Mn) of the polyoxyalkylene-modified polyol compound is a two-component curable urethane adhesive having high adhesion to various base materials and excellent moisture and heat resistance. A range is preferable. The hydroxyl value is preferably in the range of 30 to 250 mgKOH / g, and more preferably in the range of 40 to 200 mgKOH / g. The polyoxyalkylene-modified polyol compound is preferably a polyoxyalkylene-modified diol compound.
本発明で用いる前記主剤は、前記ポリオール化合物の他、その他の樹脂成分を含有しても良い。その他の樹脂成分を用いる場合には、主剤の総質量に対し５０質量％以下で用いることが好ましく、３０質量％以下で用いることが好ましい。その他の樹脂成分の具体例としては、エポキシ樹脂が挙げられる。前記エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。これらの中でも、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる２液硬化型ウレタン系接着剤となることから、ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。 The main agent used in the present invention may contain other resin components in addition to the polyol compound. When other resin components are used, it is preferably used at 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, based on the total mass of the main agent. Specific examples of other resin components include epoxy resins. Examples of the epoxy resin include bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin; biphenyl type epoxy resins such as biphenyl type epoxy resin and tetramethylbiphenyl type epoxy resin; dicyclopentadiene-phenol addition reaction Type epoxy resin and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use a bisphenol-type epoxy resin because it becomes a two-component curable urethane-based adhesive having high adhesion to various base materials and excellent moisture and heat resistance.
前記エポキシ樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる２液硬化型ウレタン系接着剤となることから、３００〜２，０００の範囲であることが好ましい。また、そのエポキシ当量は、１５０〜１０００ｇ/当量の範囲であることが好ましい。 The number average molecular weight (Mn) of the epoxy resin is in the range of 300 to 2,000 because it is a two-part curable urethane adhesive that has high adhesion to various substrates and is excellent in heat and moisture resistance. Is preferred. Moreover, it is preferable that the epoxy equivalent is the range of 150-1000 g / equivalent.
前記エポキシ樹脂を用いる場合、前記ポリエステルポリオール化合物とエポキシ樹脂との配合比率は、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる２液硬化型ウレタン系接着剤となることから、両者の合計質量に対しポリエステルポリオール化合物が３０〜９９．５質量％の範囲であることが好ましく、６０〜９９質量％の範囲であることが好ましい。 When the epoxy resin is used, the blending ratio of the polyester polyol compound and the epoxy resin is a two-component curable urethane adhesive that has high adhesion to various substrates and is excellent in heat and moisture resistance. The polyester polyol compound is preferably in the range of 30 to 99.5% by mass and more preferably in the range of 60 to 99% by mass with respect to the total mass.
本発明で用いる前記主剤は、粘着付与剤を含有していても良い。粘着付与剤としては、例えば、ロジン系又はロジンエステル系粘着付与剤、テルペン系又はテルペンフェノール系粘着付与剤、飽和炭化水素樹脂、クマロン系粘着付与剤、クマロンインデン系粘着付与剤、スチレン樹脂系粘着付与剤、キシレン樹脂系粘着付与剤、フェノール樹脂系粘着付与剤、石油樹脂系粘着付与剤などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。また、該粘着付与剤は主に分子量により種々の軟化点を有するものが得られるが、主剤を構成する他の樹脂と混合した場合の相溶性、色調や熱安定性などの点から軟化点が８０〜１６０℃、好ましくは９０〜１１０℃のロジン系樹脂及びその水素添加誘導体が特に好ましい。通常、主剤を構成する樹脂の固形分１００質量部に対して１０〜３０質量部（固形分）の範囲で用い、特に１０〜２０質量部（固形分）の範囲で用いることが好ましい。 The main agent used in the present invention may contain a tackifier. Examples of the tackifier include rosin or rosin ester tackifier, terpene or terpene phenol tackifier, saturated hydrocarbon resin, coumarone tackifier, coumarone indene tackifier, and styrene resin. Examples include tackifiers, xylene resin tackifiers, phenol resin tackifiers, and petroleum resin tackifiers. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, the tackifier can be obtained mainly with various softening points depending on the molecular weight, but the softening point is in view of compatibility, color tone and thermal stability when mixed with other resins constituting the main agent. Particularly preferred are rosin resins and their hydrogenated derivatives at 80 to 160 ° C., preferably 90 to 110 ° C. Usually, it is used in the range of 10 to 30 parts by mass (solid content), particularly in the range of 10 to 20 parts by mass (solid content) with respect to 100 parts by mass of the solid content of the resin constituting the main agent.
ロジン系又はロジンエステル系としては、重合ロジン、不均化ロジン、水素添加ロジン、マレイン化ロジン、フマル化ロジン、及びこれらのグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル、メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、エチレングリコールエステル、ジエチレングリコールエステル、トリエチレングリコールエステルなどがあげられる。 Examples of rosin or rosin ester include polymerized rosin, disproportionated rosin, hydrogenated rosin, maleated rosin, fumarized rosin, and glycerin esters, pentaerythritol ester, methyl ester, ethyl ester, butyl ester, ethylene glycol Examples thereof include esters, diethylene glycol esters, and triethylene glycol esters.
テルペン系又はテルペンフェノール系としては、低重合テルペン系、α−ピネン重合体、β−ピネン重合体、テルペンフェノール系、芳香族変性テルペン系、水素添加テルペン系などあげられる。 Examples of the terpene system or terpene phenol system include a low polymerization terpene system, an α-pinene polymer, a β-pinene polymer, a terpene phenol system, an aromatic modified terpene system, and a hydrogenated terpene system.
石油樹脂系としては、ペンテン、ペンタジエン、イソプレンなどから得られる炭素数５個の石油留分を重合した石油樹脂、インデン、メチルインデン、ビニルトルエン、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレンなどから得られる炭素数９個の石油留分を重合した石油樹脂、前記各種モノマーから得られるＣ５−Ｃ９共重合石油樹脂及びこれらを水素添加した石油樹脂、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンから得られる石油樹脂；並びにそれらの石油樹脂の水素化物；それらの石油樹脂を無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸、フェノールなどで変性した変性石油樹脂などを例示できる。 The petroleum resin system includes petroleum resin obtained by polymerizing a petroleum fraction having 5 carbon atoms obtained from pentene, pentadiene, isoprene, etc., indene, methylindene, vinyltoluene, styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, etc. A petroleum resin obtained by polymerizing a petroleum fraction having 9 carbon atoms, a C5-C9 copolymerized petroleum resin obtained from the various monomers, and a petroleum resin obtained by hydrogenation of these, cyclopentadiene, petroleum resin obtained from dicyclopentadiene; Examples thereof include hydrogenated products of these petroleum resins; modified petroleum resins obtained by modifying these petroleum resins with maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, (meth) acrylic acid, phenol, and the like.
フェノール樹脂系としては、フェノール類とホルムアルデヒドの縮合物を使用できる。該フェノール類としては、フェノール、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、ｐ−アルキルフェノール、レゾルシンなどが挙げられ、これらフェノール類とホルムアルデヒドをアルカリ触媒で付加反応させたレゾールや、酸触媒で縮合反応させて得られるノボラックなどが例示できる。また、ロジンにフェノールを酸触媒で付加させ熱重合することにより得られるロジンフェノール樹脂なども例示できる。 As the phenol resin system, a condensate of phenols and formaldehyde can be used. Examples of the phenols include phenol, m-cresol, 3,5-xylenol, p-alkylphenol, resorcin, and the like. These phenols and formaldehyde are subjected to a condensation reaction with an acid catalyst or an acid catalyst. The novolak obtained by this can be illustrated. Moreover, the rosin phenol resin etc. which are obtained by adding phenol to an rosin with an acid catalyst and heat-polymerizing can also be illustrated.
これらの中でも、特に軟化点が８０〜１６０℃の水添ロジン系であることが好ましく、酸価が２〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の水添ロジン系であることがより好ましい。 Among these, a hydrogenated rosin system having a softening point of 80 to 160 ° C. is particularly preferable, and a hydrogenated rosin system having an acid value of 2 to 10 mgKOH / g and a hydroxyl value of 5 mgKOH / g or less is more preferable. .
本願発明の２液硬化型ウレタン系接着剤において、主剤と硬化剤との配合比は、主剤に含まれる水酸基の合計モル数［ＯＨ］と、硬化剤に含まれるイソシアネート基のモル数［ＮＣＯ］との比［ＯＨ］／［ＮＣＯ］を１／１〜１／５の範囲とすることにより、硬化性に優れる２液型接着剤となる。中でも、［ＯＨ］／［ＮＣＯ］が１／１〜１／２の範囲であることが好ましい。 In the two-component curable urethane adhesive of the present invention, the mixing ratio of the main agent and the curing agent is such that the total number of moles of hydroxyl groups contained in the main agent [OH] and the number of moles of isocyanate groups contained in the curing agent [NCO]. By setting the ratio [OH] / [NCO] to a range of 1/1 to 1/5, a two-component adhesive having excellent curability is obtained. Among them, [OH] / [NCO] is preferably in the range of 1/1 to 1/2.
本願発明の２液硬化型ウレタン系接着剤を構成する主剤及び硬化剤は、各種の溶剤を含有していても良い。前記溶剤は、例えば、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン等のケトン系化合物、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン等の環状エーテル系化合物、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系化合物、トルエン、キシレン等の芳香族系化合物、カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系化合物が挙げられる。これらは単独で使用しても二種類以上を併用しても良い。 The main agent and the curing agent constituting the two-component curable urethane adhesive of the present invention may contain various solvents. Examples of the solvent include ketone compounds such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK) and methyl isobutyl ketone, cyclic ether compounds such as tetrahydrofuran (THF) and dioxolane, and ester compounds such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate. Aromatic compounds such as toluene and xylene, and alcohol compounds such as carbitol, cellosolve, methanol, isopropanol, butanol, and propylene glycol monomethyl ether. These may be used alone or in combination of two or more.
本願発明の２液硬化型ウレタン系接着剤を構成する主剤及び硬化剤は、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコン系添加剤、フッ素系添加剤、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、帯電防止剤、防曇剤等の各種添加剤を含有しても良い。 The main component and the curing agent constituting the two-component curable urethane adhesive of the present invention are an ultraviolet absorber, an antioxidant, a silicon-based additive, a fluorine-based additive, a rheology control agent, a defoaming agent, an antistatic agent, Various additives such as an antifogging agent may be contained.
本願発明の２液硬化型ウレタン系接着剤は様々な物質の接着用途に用いることができ、接着対象としては、例えば、紙、木材、プラスチックフィルム、プラスチック成型品、金属等が挙げられる、中でも、種々のプラスチックフィルムを接着し、積層フィルムを得るための接着剤として好適に用いることができる。 The two-part curable urethane-based adhesive of the present invention can be used for bonding various substances, and examples of bonding targets include paper, wood, plastic film, plastic molded product, metal, etc. It can be suitably used as an adhesive for bonding various plastic films to obtain a laminated film.
前記種々のプラスチックフィルムは、例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ポリビニルアルコール、ＡＢＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂等からなるフィルムが挙げられる。本願発明の２液硬化型ウレタン系接着剤は、上記各種フィルムの中でも特に接着が難しいポリフッ化ビニル樹脂やポリフッ化ビニリデン樹脂からなるフィルムに対しても高い接着性を示す。 The various plastic films include, for example, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyester, polyolefin, epoxy resin, melamine resin, triacetyl cellulose resin, polyvinyl alcohol, ABS resin, norbornene resin, cyclic olefin resin, Examples include films made of polyimide resin, polyvinyl fluoride resin, polyvinylidene fluoride resin, and the like. The two-component curable urethane-based adhesive of the present invention exhibits high adhesion to films made of polyvinyl fluoride resin or polyvinylidene fluoride resin, which are particularly difficult to bond among the various films.
前記各種フィルム同士を接着する際、本願発明の２液硬化型ウレタン系接着剤の使用量は、２〜１０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましい。 When bonding the various films to each other, the amount of the two-component curable urethane adhesive of the present invention is preferably in the range of 2 to 10 g / m 2 .
本願発明の２液硬化型ウレタン系接着剤を複数のフィルムを接着して得られる積層フィルムは、湿熱条件下でも高い接着性を有し、フィルム同士が剥がれ難い特徴がある。従って、本願発明の２液硬化型ウレタン系接着剤は、屋外等の厳しい環境下で用いる積層フィルム用途に好適に用いることができ、このような用途としては、例えば、太陽電池のバックシートを製造する際の接着剤などが挙げられる。 A laminated film obtained by adhering a plurality of films to the two-component curable urethane adhesive of the present invention has high adhesiveness even under wet heat conditions, and has a characteristic that the films are difficult to peel off. Therefore, the two-component curable urethane-based adhesive of the present invention can be suitably used for laminated film applications used in harsh environments such as outdoors. As such applications, for example, a solar cell backsheet is manufactured. For example, an adhesive may be used.
本発明の２液硬化型ウレタン系接着剤を用いて太陽電池バックシートを製造する方法は、例えば、プラスチックフィルムに本発明の２液硬化型ウレタン系接着剤を塗工し、その上に他のプラスチック基材を重ねた後、２５〜８０℃の温度条件にて硬化させる方法が挙げられる。 The method for producing a solar battery back sheet using the two-component curable urethane adhesive of the present invention is, for example, by applying the two-component curable urethane adhesive of the present invention to a plastic film and then applying another The method of making it harden | cure on the temperature conditions of 25-80 degreeC after stacking a plastic base material is mentioned.
本発明の２液硬化型ウレタン系接着剤をプラスチックフィルムに塗工する装置としては、コンマコーター、ロールナイフコーター、ダイコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、ブレードコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター等が挙げられる。また、プラスチック基材への前記２液硬化型ウレタン系接着剤の塗布量は、乾燥膜厚で１〜５０μm程度であることが好ましい。 The apparatus for applying the two-component curable urethane adhesive of the present invention to a plastic film includes a comma coater, a roll knife coater, a die coater, a roll coater, a bar coater, a gravure roll coater, a reverse roll coater, a blade coater, and a gravure. Examples thereof include a coater and a micro gravure coater. Moreover, it is preferable that the application quantity of the said 2 liquid curing type urethane type adhesive agent to a plastic base material is about 1-50 micrometers in a dry film thickness.
上記したプラスチックフィルムおよび接着剤層は複数存在してもよい。また、プラスチックフィルムの表面に金属蒸着膜等のガスバリア層を設け、その上に前記２液硬化型ウレタン系接着剤を塗工、もう一つのプラスチックフィルムをラミネートする構造であってもよい。更に、太陽電池素子を封止する封止材料との接着性を向上させるため、該太陽電池用バックシートの封止材側表面には易接着層が設けられていてもよい。この易接着層は易接着層の表面に凹凸を形成でき、密着性を向上させる為にＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２およびＭｇＣＯ３等の金属微粒子とバインダーとから構成されるものであることが好ましい。 There may be a plurality of the above-described plastic film and adhesive layer. Further, a structure may be employed in which a gas barrier layer such as a metal vapor deposition film is provided on the surface of the plastic film, the two-component curable urethane adhesive is applied thereon, and another plastic film is laminated. Furthermore, in order to improve adhesiveness with the sealing material which seals a solar cell element, the easily bonding layer may be provided in the sealing material side surface of this solar cell backsheet. This easy-adhesion layer can form irregularities on the surface of the easy-adhesion layer, and is composed of fine metal particles such as TiO 2 , SiO 2 , CaCO 3 , SnO 2 , ZrO 2 and MgCO 3 and a binder in order to improve adhesion. It is preferable that it is a thing.
また、本名発明の太陽電池用バックシートにおける接着層の厚さは、１以上５０μｍの範囲であること、特に５〜１５μｍの範囲であることが好ましい。 Further, the thickness of the adhesive layer in the solar cell backsheet of the present invention is preferably in the range of 1 to 50 μm, particularly preferably in the range of 5 to 15 μm.
また、斯かる太陽電池用バックシートを用いてなる太陽電池モジュールは、カバーガラス板上にエチレン酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡ）シート、複数の太陽電池セル、エチレン酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡ）シート、本発明のバックシートを配設し、真空排気しながら加熱、ＥＶＡシートが溶解して太陽電池素子を封止することによって製造することができる。この際、複数の太陽電池素子はインターコネクタにより直列に接合されている。太陽電池素子としては、例えば、単結晶シリコン系太陽電池素子、多結晶シリコン系太陽電池素子、シングル接合型、またはタンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池素子、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）やインジウム燐（ＩｎＰ）等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池素子、カドミウムテルル（ＣｄＴｅ）等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子、銅／インジウム／セレン系（ＣＩＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン系（ＣＩＧＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン／硫黄系（ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子、色素増感型太陽電池素子、有機太陽電池素子等が挙げられる。 In addition, a solar cell module using such a back sheet for a solar cell includes an ethylene vinyl acetate resin (EVA) sheet, a plurality of solar cells, an ethylene vinyl acetate resin (EVA) sheet on the cover glass plate, It can be manufactured by disposing a back sheet, heating while evacuating, and melting the EVA sheet to seal the solar cell element. At this time, the plurality of solar cell elements are joined in series by the interconnector. Examples of the solar cell element include a single crystal silicon solar cell element, a polycrystalline silicon solar cell element, a single junction type, an amorphous silicon solar cell element composed of a tandem structure type, gallium arsenide (GaAs), and the like. III-V group compound semiconductor solar cell elements such as indium phosphorus (InP), II-VI group compound semiconductor solar cell elements such as cadmium tellurium (CdTe), copper / indium / selenium system (CIS system), copper / indium / gallium / Selenium-based (CIGS-based), copper / indium / gallium / selenium / sulfur-based (CIGSS-based) I-III-VI group compound semiconductor solar cell elements, dye-sensitized solar cell elements, organic solar cell elements, etc. Can be mentioned.
以下に本発明を具体的な合成例、実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下において、「部」、「％」は特に断りのない限り質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific synthesis examples and examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following, “part” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
尚、本願実施例では、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。 In Examples of the present application, the number average molecular weight (Mn), the weight average molecular weight (Mw), and the molecular weight distribution (Mw / Mn) were measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ １０００ＨＸＬ
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 ０．３５ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
Measuring device: HLC-8320GPC manufactured by Tosoh Corporation
Column: Tosoh Corporation TSKgel 4000HXL, TSKgel 3000HXL, TSKgel 2000HXL, TSKgel 1000HXL
Detector: RI (differential refractometer)
Data processing: Multi-station GPC-8020 model II manufactured by Tosoh Corporation
Measurement conditions: Column temperature 40 ° C
Solvent tetrahydrofuran
Flow rate: 0.35 ml / min Standard: Monodispersed polystyrene Sample: Filtered 0.2% by mass tetrahydrofuran solution in terms of resin solids with a microfilter (100 μl)
実施例１ ウレタン変性ポリイソシアネート化合物（１）の製造
攪拌棒、温度センサー、精留管を有するフラスコに、ネオペンチルグリコール５５５．０質量部、アジピン酸６１１．４質量部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内に流入させ攪拌しながら１８０〜２２０℃に加熱しエステル化反応を行った。酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで反応を停止し、水酸基価１１３．８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール化合物（Ａ−１）を得た。次いで、攪拌棒、温度センサー、冷却管をセットしたフラスコに乾燥窒素を流入させながら、イソホロンジイソシアネート１５０質量部及び酢酸エチル２００質量部を仕込み、フラスコの内温が６０℃になるまで加熱した。次いで、前記ポリエステルポリオール化合物（Ａ−１）３１７質量部を仕込み、７０〜８０℃に加熱してウレタン化反応を行った。一時間毎にイソシアネート基含有量を測定し、値の変化がほぼなくなったことを確認して反応終点とし、ウレタン変性ポリイソシアネート化合物（１）の７０質量％溶液を得た。得られたウレタン変性ポリイソシアネート化合物（１）のイソシアネート基含有量は６．３質量％であった。
Example 1 Production of Urethane-Modified Polyisocyanate Compound (1) A flask having a stirring bar, a temperature sensor, and a rectifying tube was charged with 555.0 parts by mass of neopentyl glycol and 611.4 parts by mass of adipic acid, and dry nitrogen was added to the flask. The esterification reaction was carried out by heating to 180-220 ° C. while stirring the mixture. The reaction was stopped when the acid value became 1.0 mgKOH / g or less to obtain a polyester polyol compound (A-1) having a hydroxyl value of 113.8 mgKOH / g. Subsequently, 150 parts by mass of isophorone diisocyanate and 200 parts by mass of ethyl acetate were charged into a flask equipped with a stirrer, a temperature sensor, and a cooling tube, and heated until the internal temperature of the flask reached 60 ° C. Subsequently, 317 mass parts of the said polyester polyol compound (A-1) was prepared, and it heated at 70-80 degreeC, and performed the urethanation reaction. The isocyanate group content was measured every hour, and it was confirmed that there was almost no change in value. The reaction was terminated, and a 70% by mass solution of the urethane-modified polyisocyanate compound (1) was obtained. The isocyanate group content of the obtained urethane-modified polyisocyanate compound (1) was 6.3% by mass.
実施例２ ウレタン変性ポリイソシアネート化合物（２）の製造
攪拌棒、温度センサー、精留管を有するフラスコに、ネオペンチルグリコール４４５質量部、アジピン酸６２２質量部、トリメチロールプロパン９．２質量部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内に流入させ攪拌しながら１８０〜２２０℃に加熱しエステル化反応を行った。酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで反応を停止し、水酸基価１０９．１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール化合物（Ａ−２）を得た。次いで、攪拌棒、温度センサー、冷却管をセットしたフラスコに乾燥窒素を流入させながら、イソホロンジイソシアネート１５０質量部及び酢酸エチル２０５質量部を仕込み、フラスコの内温が６０℃になるまで加熱した。次いで、前記ポリエステルポリオール化合物（Ａ−２）３３０質量部を仕込み、７０〜８０℃に加熱してウレタン化反応を行った。一時間毎にイソシアネート基含有量を測定し、値の変化がほぼなくなったことを確認して反応終点とし、ウレタン変性ポリイソシアネート化合物（２）の７０質量％溶液を得た。得られたウレタン変性ポリイソシアネート化合物（２）のイソシアネート基含有量は６．１質量％であった。
Example 2 Production of Urethane Modified Polyisocyanate Compound (2) A flask having a stirring bar, a temperature sensor, and a rectifying tube was charged with 445 parts by weight of neopentyl glycol, 622 parts by weight of adipic acid, and 9.2 parts by weight of trimethylolpropane. Then, dry nitrogen was introduced into the flask and heated to 180 to 220 ° C. with stirring to conduct esterification reaction. The reaction was stopped when the acid value became 1.0 mgKOH / g or less to obtain a polyester polyol compound (A-2) having a hydroxyl value of 109.1 mgKOH / g. Next, 150 parts by mass of isophorone diisocyanate and 205 parts by mass of ethyl acetate were charged into a flask equipped with a stirrer, a temperature sensor, and a cooling tube, and heated until the internal temperature of the flask reached 60 ° C. Subsequently, 330 mass parts of the said polyester polyol compound (A-2) was prepared, and it heated at 70-80 degreeC, and performed the urethanation reaction. The isocyanate group content was measured every hour, and it was confirmed that there was almost no change in value. The reaction was terminated, and a 70% by mass solution of the urethane-modified polyisocyanate compound (2) was obtained. The isocyanate group content of the obtained urethane-modified polyisocyanate compound (2) was 6.1% by mass.
実施例３ ウレタン変性ポリイソシアネート化合物（３）の製造
攪拌棒、温度センサー、精留管を有するフラスコに、ネオペンチルグリコール３０１．４質量部、イソフタル酸２１０．９質量部、セバシン酸１４５．６質量部、無水フタル酸９０質量部、無水トリメリット酸５．５質量部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内に流入させ攪拌しながら１８０〜２２０℃に加熱しエステル化反応を行った。酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで反応を停止し、水酸基価１３．３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール化合物（Ａ−３）を得た。次いで、攪拌棒、温度センサー、冷却管をセットしたフラスコに乾燥窒素を流入させながら、イソホロンジイソシアネート１００質量部及び酢酸エチル４９８質量部を仕込み、フラスコの内温が６０℃になるまで加熱した。次いで、前記ポリエステルポリオール化合物（Ａ−３）２５９０質量部を仕込み、７０〜８０℃に加熱してウレタン化反応を行った。一時間毎にイソシアネート基含有量を測定し、値の変化がほぼなくなったことを確認して反応終点とし、ウレタン変性ポリイソシアネート化合物（３）の６０質量％溶液を得た。得られたウレタン変性ポリイソシアネート化合物（３）のイソシアネート基含有量は１質量％であった。
Example 3 Production of Urethane Modified Polyisocyanate Compound (3) In a flask having a stirring bar, a temperature sensor, and a rectifying tube, 301.4 parts by mass of neopentyl glycol, 210.9 parts by mass of isophthalic acid, and 145.6 parts by mass of sebacic acid. Part, 90 parts by mass of phthalic anhydride, and 5.5 parts by mass of trimellitic anhydride were introduced, and dry nitrogen was introduced into the flask and heated to 180 to 220 ° C. with stirring to conduct an esterification reaction. The reaction was stopped when the acid value became 1.0 mgKOH / g or less to obtain a polyester polyol compound (A-3) having a hydroxyl value of 13.3 mgKOH / g. Next, 100 parts by mass of isophorone diisocyanate and 498 parts by mass of ethyl acetate were introduced into a flask equipped with a stirrer, a temperature sensor, and a cooling tube, and heated until the internal temperature of the flask reached 60 ° C. Next, 2590 parts by mass of the polyester polyol compound (A-3) was charged and heated to 70 to 80 ° C. to conduct a urethanization reaction. The isocyanate group content was measured every hour, and it was confirmed that the change in value was almost eliminated. The reaction was terminated, and a 60% by mass solution of the urethane-modified polyisocyanate compound (3) was obtained. The isocyanate group content of the obtained urethane-modified polyisocyanate compound (3) was 1% by mass.
実施例４ ウレタン変性ポリイソシアネート化合物（４）の製造
攪拌棒、温度センサー、冷却管をセットしたフラスコに乾燥窒素を流入させながら、イソホロンジイソシアネート１５０質量部と酢酸エチル２０１質量部を仕込み、フラスコの内温が６０℃になるまで加熱した。次いで、水酸基価１１３．２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリテトラメチレングリコール（保土ヶ谷化学社製「ＰＴＧ−１０００ＳＮ」）３１９質量部を仕込み、７０〜８０℃に加熱してウレタン化反応を行った。一時間毎にイソシアネート基含有量を測定し、値の変化がほぼなくなったことを確認して反応終点とし、ウレタン変性ポリイソシアネート化合物（４）の７０質量％溶液を得た。得られたウレタン変性ポリイソシアネート化合物（４）のイソシアネート基含有量は６．１質量％であった。
Example 4 Production of urethane-modified polyisocyanate compound (4) While supplying dry nitrogen into a flask equipped with a stirrer, a temperature sensor, and a cooling tube, 150 parts by mass of isophorone diisocyanate and 201 parts by mass of ethyl acetate were charged. Heated until the temperature reached 60 ° C. Next, 319 parts by mass of polytetramethylene glycol (“PTG-1000SN” manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) having a hydroxyl value of 113.2 mgKOH / g was charged and heated to 70 to 80 ° C. to carry out a urethanization reaction. The isocyanate group content was measured every hour, and it was confirmed that there was almost no change in value. The reaction was terminated, and a 70% by mass solution of urethane-modified polyisocyanate compound (4) was obtained. The isocyanate group content of the obtained urethane-modified polyisocyanate compound (4) was 6.1% by mass.
実施例５ ウレタン変性ポリイソシアネート化合物（５）の製造
攪拌棒、温度センサー、冷却管をセットしたフラスコに乾燥窒素を流入させながら、イソホロンジイソシアネート１５０質量部と酢酸エチル２０５質量部を仕込み、フラスコの内温が６０℃になるまで加熱した。次いで、水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートジオール（旭化成ケミカル社製「デュラネートＴ５６５１」：１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとをモル比５０/５０で用いたもの）３２８質量部を仕込み、７０〜８０℃に加熱してウレタン化反応を行った。一時間毎にイソシアネート基含有量を測定し、値の変化がほぼなくなったことを確認して反応終点とし、ウレタン変性ポリイソシアネート化合物（５）の７０質量％溶液を得た。得られたウレタン変性ポリイソシアネート化合物（５）のイソシアネート基含有量は６質量％であった。
Example 5 Production of urethane-modified polyisocyanate compound (5) While supplying dry nitrogen into a flask equipped with a stirrer, a temperature sensor, and a cooling tube, 150 parts by mass of isophorone diisocyanate and 205 parts by mass of ethyl acetate were charged. Heated until the temperature reached 60 ° C. Next, 328 parts by mass of polycarbonate diol having a hydroxyl value of 110 mg KOH / g ("Duranate T5651" manufactured by Asahi Kasei Chemical Co., Ltd .: 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol used at a molar ratio of 50/50) was charged. The urethanization reaction was performed by heating to 70-80 ° C. The isocyanate group content was measured every hour, and it was confirmed that there was almost no change in value. The reaction was terminated, and a 70% by mass solution of the urethane-modified polyisocyanate compound (5) was obtained. The isocyanate group content of the obtained urethane-modified polyisocyanate compound (5) was 6% by mass.
実施例６ ウレタン変性ポリイソシアネート化合物（６）の製造
攪拌棒、温度センサー、冷却管をセットしたフラスコに乾燥窒素を流入させながら、イソホロンジイソシアネート１００質量部と酢酸エチル２２６質量部を仕込み、フラスコの内温が６０℃になるまで加熱した。次いで、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカプロラクトンジオール（ダイセル社製「プラクセル２２０」）４２９質量部を仕込み、７０〜８０℃に加熱してウレタン化反応を行った。一時間毎にイソシアネート基含有量を測定し、値の変化がほぼなくなったことを確認して反応終点とし、ウレタン変性ポリイソシアネート化合物（６）の７０質量％溶液を得た。得られたウレタン変性ポリイソシアネート化合物（６）のイソシアネート基含有量は３．６質量％であった。
Example 6 Production of Urethane Modified Polyisocyanate Compound (6) While supplying dry nitrogen into a flask equipped with a stirrer, a temperature sensor, and a cooling tube, 100 parts by mass of isophorone diisocyanate and 226 parts by mass of ethyl acetate were charged. Heated until the temperature reached 60 ° C. Subsequently, 429 parts by mass of a polycaprolactone diol having a hydroxyl value of 56.1 mgKOH / g (“Placcel 220” manufactured by Daicel) was charged and heated to 70 to 80 ° C. to carry out a urethanization reaction. The isocyanate group content was measured every hour, and it was confirmed that there was almost no change in value. The reaction was terminated, and a 70% by mass solution of urethane-modified polyisocyanate compound (6) was obtained. The isocyanate group content of the obtained urethane-modified polyisocyanate compound (6) was 3.6% by mass.
実施例７ ウレタン変性ポリイソシアネート化合物（７）の製造
攪拌棒、温度センサー、冷却管をセットしたフラスコに乾燥窒素を流入させながら、イソホロンジイソシアネート２５０質量部と酢酸エチル２１０質量部を仕込み、フラスコの内温が６０℃になるまで加熱した。次いで、水酸基価２４８．２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロプレン変性ビスフェノールＡ（日本乳化剤社製「ＢＡ−Ｐ４Ｕ」）２４２質量部を仕込み、７０〜８０℃に加熱してウレタン化反応を行った。一時間毎にイソシアネート基含有量を測定し、値の変化がほぼなくなったことを確認して反応終点とし、ウレタン変性ポリイソシアネート化合物（７）の７０質量％溶液を得た。得られたウレタン変性ポリイソシアネート化合物（７）のイソシアネート基含有量は１０質量％であった。
Example 7 Production of Urethane Modified Polyisocyanate Compound (7) While supplying dry nitrogen to a flask equipped with a stirrer, a temperature sensor, and a cooling tube, 250 parts by mass of isophorone diisocyanate and 210 parts by mass of ethyl acetate were charged. Heated until the temperature reached 60 ° C. Then, 242 parts by mass of polyoxypropylene-modified bisphenol A (“BA-P4U” manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) having a hydroxyl value of 248.2 mgKOH / g was charged and heated to 70 to 80 ° C. to carry out a urethanization reaction. The isocyanate group content was measured every hour, it was confirmed that the change in value was almost eliminated, and the reaction was terminated, and a 70% by mass solution of urethane-modified polyisocyanate compound (7) was obtained. The isocyanate group content of the obtained urethane-modified polyisocyanate compound (7) was 10% by mass.
製造例１ ポリエステルポリオール化合物（１）の製造
攪拌棒、温度センサー、精留管を有するフラスコに、ネオペンチルグリコール３０１．４質量部、イソフタル酸２１０．９質量部、セバシン酸１４５．６質量部、無水フタル酸９０．０質量部、無水トリメリット酸５．５質量部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内に流入させ撹拌させながら、２２０〜２４０℃に加熱しエステル化反応を行った。酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで反応を停止し、酢酸エチルで希釈して、ポリエステルポリオール化合物（１）の７０質量％溶液を得た。ポリエステルポリオール化合物（１）の水酸基価は１３．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
Production Example 1 Production of Polyester Polyol Compound (1) In a flask having a stirring rod, a temperature sensor, and a rectifying tube, 301.4 parts by mass of neopentyl glycol, 210.9 parts by mass of isophthalic acid, 145.6 parts by mass of sebacic acid, 90.0 parts by mass of phthalic anhydride and 5.5 parts by mass of trimellitic anhydride were charged, and the esterification reaction was performed by heating to 220 to 240 ° C. while allowing dry nitrogen to flow into the flask and stirring. The reaction was stopped when the acid value became 1.0 mgKOH / g or less, and diluted with ethyl acetate to obtain a 70% by mass solution of the polyester polyol compound (1). The hydroxyl value of the polyester polyol compound (1) was 13.3 mgKOH / g.
実施例８〜１２、比較例１
表１に示す割合で各成分一括配合し、ウレタン系接着剤を得た。得られたウレタン系接着剤について、下記の要領で種々の評価試験を行った。結果を表１に示す。
表１中の各成分の詳細は以下の通り。
「Ｔ５６５１」：水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートジオール（旭化成ケミカル社製「デュラノールＴ５６５１」）
「ＥＰＩＣＬＯＮ８６０」：数平均分子量（Ｍｎ）４７０、エポキシ当量２４５ｇ/当量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ８６０」）
「Ｎ−３３００」：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体、イソシアネート基含有量２１．８質量％（住化バイエルウレタン社製「スミジュールＮ−３３００」）
Examples 8-12, Comparative Example 1
Each component was mixed at the ratio shown in Table 1 to obtain a urethane-based adhesive. About the obtained urethane type adhesive agent, the various evaluation tests were done in the following way. The results are shown in Table 1.
Details of each component in Table 1 are as follows.
“T5651”: polycarbonate diol having a hydroxyl value of 110 mg KOH / g (“Duranol T5651” manufactured by Asahi Kasei Chemical Co., Ltd.)
“EPICLON860”: bisphenol A type epoxy resin having a number average molecular weight (Mn) of 470 and an epoxy equivalent of 245 g / equivalent (“EPICLON860” manufactured by DIC Corporation)
"N-3300": Isocyanurate-modified product of hexamethylene diisocyanate, isocyanate group content 21.8% by mass ("Sumijour N-3300" manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.)
積層フィルムの作製
膜厚１２５μｍのＰＥＴフィルム（東レ株式会社性「Ｘ１０Ｓ」）上に、先で調製したウレタン系接着剤を塗布し、６０℃の乾燥機で５分乾燥させ、乾燥後の塗装量が１０ｇ/ｍ２となる量で塗装した。次いで、膜厚２５μｍのフッ素フィルム（アルケマ社製「ＫＹＮＡＲ Ｆｉｌｍ ３０２ＰＧＭ ＴＲ」）をウレタン系接着剤塗装面に重ねて貼合し、４０℃で７２時間エージングし、積層フィルムを得た。
Preparation of laminated film On a PET film with a film thickness of 125 μm (Toray Industries, Inc. “X10S”), apply the urethane adhesive prepared above and dry it with a dryer at 60 ° C. for 5 minutes. Was applied in an amount of 10 g / m 2 . Next, a 25 μm-thick fluorine film (“KYNAR Film 302PGM TR” manufactured by Arkema Co., Ltd.) was laminated and pasted on the urethane adhesive coating surface, and aged at 40 ° C. for 72 hours to obtain a laminated film.
接着強度の評価
前記積層フィルムについて、引っ張り試験機（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製「ＡＧＳ-1００ＮＧ」）を用い、剥離速度１００ｍｍ/分、１８０°剥離条件での剥離強度［Ｎ／１５ｍｍ］を測定した。
Evaluation of Adhesive Strength The laminate film was measured for peel strength [N / 15 mm] under a peel rate of 100 mm / min and 180 ° peel using a tensile tester (“AGS-100NG” manufactured by SHIMADZU).
塗膜外観の評価
前記積層フィルムについて、フッ素フィルム側から目視で塗膜外観を観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：フィルム表面が平滑であり、凹凸等が無い
Ｂ：フィルム表面に凹凸等があり、平滑でない
Evaluation of coating film appearance About the said laminated | multilayer film, the coating film appearance was observed visually from the fluorine film side, and the following references | standards evaluated.
A: The film surface is smooth and has no irregularities. B: The film surface has irregularities and the like, and is not smooth.
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