JP2017189719A

JP2017189719A - Ammonia burning catalyst

Info

Publication number: JP2017189719A
Application number: JP2016078687A
Authority: JP
Inventors: 江口　浩一; Koichi Eguchi; 浩一江口; 松井　敏明; Toshiaki Matsui; 敏明松井; 広樹室山; Hiroki Muroyama; 岳太岡西; Takehiro Okanishi; 亮竹内; Akira Takeuchi
Original assignee: Kyoto University
Current assignee: Kyoto University
Priority date: 2016-04-11
Filing date: 2016-04-11
Publication date: 2017-10-19

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an ammonia burning catalyst that can prevent the occurrence of NOeven when a higher concentration of ammonia is burnt at a higher temperature as compared to the conventional art.SOLUTION: An ammonia burning catalyst contains zeolite carrying palladium and copper.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、アンモニア燃焼触媒に関する。 The present invention relates to an ammonia combustion catalyst.

従来より、ディーゼルエンジン搭載車はガソリンエンジン搭載車に比べて（ＣＯ_２）排出量が少なく、地球温暖化の抑制に寄与し得る存在として認められてきた。その一方でディーゼルエンジンはその燃焼過程において、人体の粘膜への刺激が強く気管支炎等の発症を引き起こす要因となったり酸性雨の原因になったりする窒素酸化物（ＮＯ_Ｘ）を多く排出するという欠点を有しており、排ガスを如何に浄化するかというのが長年の課題であった。 Conventionally, a vehicle equipped with a diesel engine has been recognized as an entity that contributes to the suppression of global warming because it emits less (CO ₂ ) than a vehicle equipped with a gasoline engine. On the other hand, diesel engines emit a lot of nitrogen oxides (NO _x ) that cause strong onset of mucous membranes in the combustion process and cause onset of bronchitis or cause acid rain. It has a drawback, and how to purify the exhaust gas has been a problem for many years.

ディーゼルエンジン由来の排ガスを浄化する方法として、例えば尿素ＳＣＲシステムのような、アンモニアを還元剤として使用し、ＮＯ_ｘを窒素と水に変換する方法が採用されている。しかしこの場合、余剰の未反応アンモニアを、例えば窒素や水等の無害な成分へと効率的に変換する必要があった。そしてこのための方法の一つとして、例えばアンモニア酸化触媒を利用したアンモニア燃焼反応が注目を浴びている。 As a method of purifying exhaust gas derived from a diesel engine, a method of using ammonia as a reducing agent and converting NO _x into nitrogen and water, such as a urea SCR system, has been adopted. However, in this case, it was necessary to efficiently convert excess unreacted ammonia into harmless components such as nitrogen and water. And as one of the methods for this, the ammonia combustion reaction using an ammonia oxidation catalyst attracts attention, for example.

一方、特に近年エネルギー問題が活発に議論されるようになってきた中で、燃料電池が注目を浴びている。燃料電池は水素などの燃焼反応を電気化学的に行うことにより外部回路に電力を得るものであり、水から酸素と水素を得る電気分解の逆の反応を利用し、燃料の持つ自由エネルギーを直接電気エネルギーに交換するものである。中でも固体酸化物形燃料電池（ＳｏｌｉｄＯｘｉｄｅＦｕｅｌＣｅｌｌ／以下、単にＳＯＦＣという。）は、約７００〜１０００℃という高い発電温度から、各燃料電池の中でも、特に高い効率が達成されると期待されており、活発に研究がすすめられている。一方で水素の取り扱いには、安全面における懸念もあった。 On the other hand, in particular, fuel cells have been attracting attention as energy problems have been actively discussed in recent years. A fuel cell obtains electric power in an external circuit by electrochemically performing a combustion reaction of hydrogen or the like, and uses the reverse reaction of electrolysis to obtain oxygen and hydrogen from water, and directly uses the free energy of the fuel. It is to be exchanged for electric energy. Among them, a solid oxide fuel cell (Solid Oxide Fuel Cell / hereinafter, simply referred to as SOFC) is expected to achieve particularly high efficiency among each fuel cell from a high power generation temperature of about 700 to 1000 ° C. Research is actively promoted. On the other hand, handling of hydrogen also has safety concerns.

こうした懸念を払拭するため、水素を含む化合物を水素のキャリアとして利用する試みがなされている。例えば、アンモニアは常温・常圧では気体であるが、加圧による液化が容易であり、単位体積当たりの水素含有量が非常に多いという特徴を有している。また肥料の原料として大量に製造されているため、新たな設備投資が不要であり、大量に備蓄しても在庫リスクが少ない。さらにはＳＯＦＣの発電温度とアンモニア分解反応温度は近い。そこでアンモニアを分解させることにより得た水素から、電力を得ることができることに鑑みれば、ＳＯＦＣにアンモニアの分解反応を組み合わせたシステムを構築することにより、効率的に電力を得ることが可能になると考えられる。このような場合においても、未反応のアンモニアが排ガス中に含まれるため、無害な成分への変換が必要となる。そのため、より優れたアンモニア燃焼触媒を利用したアンモニア燃焼反応を介することにより、環境に優しく、より効率的に電力を供給することの可能なシステムを提供することが可能になると考えられる。 In order to dispel such concerns, attempts have been made to use hydrogen-containing compounds as hydrogen carriers. For example, ammonia is a gas at room temperature and normal pressure, but is easy to liquefy by pressurization and has a very high hydrogen content per unit volume. In addition, since it is manufactured in large quantities as a fertilizer raw material, no new capital investment is required, and inventory risk is low even when stocked in large quantities. Furthermore, the power generation temperature of SOFC is close to the ammonia decomposition reaction temperature. Therefore, in view of the fact that electric power can be obtained from hydrogen obtained by decomposing ammonia, it is considered that it is possible to efficiently obtain electric power by constructing a system that combines the decomposition reaction of ammonia with SOFC. It is done. Even in such a case, since unreacted ammonia is contained in the exhaust gas, it is necessary to convert it into harmless components. Therefore, it is considered that it is possible to provide a system that is environmentally friendly and can supply electric power more efficiently through an ammonia combustion reaction using a better ammonia combustion catalyst.

アンモニア燃焼触媒に求められる性質として、アンモニアを燃焼させた際に副生するＮＯ_ｘを極力抑制できることがあげられる。上述の通りＮＯ_Ｘは人体や環境に悪影響を及ぼすため、アンモニアの燃焼に際し、ＮＯ_ｘの発生を極力抑制する必要がある。つまりアンモニアを燃焼した結果、ＮＯ_ｘよりもより高比率で窒素に変換できる、つまり窒素選択性の高いアンモニア燃焼触媒が求められている。 As a property required for an ammonia combustion catalyst, NO _x produced as a by-product when ammonia is burned can be suppressed as much as possible. As described above, since NO _X adversely affects the human body and the environment, it is necessary to suppress the generation of NO _x as much as possible when ammonia is burned. That is, as a result of burning ammonia, there is a need for an ammonia combustion catalyst that can be converted to nitrogen at a higher ratio than NO _x , that is, has high nitrogen selectivity.

このような性質を有するアンモニア燃焼触媒として、例えば特許文献１では、ゼオライト、貴金属、及び卑金属化合物を含有するアンモニア燃焼触媒が開示されている。しかし特許文献１に記載されているアンモニア酸化触媒は、その明細書段落［００３１］、［００３２］に記載されているように、約５〜２０ｐｐｍという低濃度のアンモニアを、約２００〜４５０℃という温度で燃焼させている。これでは、例えばディーゼルエンジンに適用される尿素ＳＣＲシステムにより排出されるアンモニアの除去には適用可能でも、より高濃度のアンモニアをより高温で処理する、アンモニアを燃料としたＳＯＦＣの排ガス浄化に適用することはできなかった。そこで、より高濃度のアンモニアを、より高温で燃焼させてもＮＯ_ｘの発生を抑制することが可能なアンモニア燃焼触媒の開発が望まれていた。 As an ammonia combustion catalyst having such properties, for example, Patent Document 1 discloses an ammonia combustion catalyst containing a zeolite, a noble metal, and a base metal compound. However, as described in paragraphs [0031] and [0032] of the specification, the ammonia oxidation catalyst described in Patent Document 1 has a low concentration of about 5 to 20 ppm and about 200 to 450 ° C. Burning at temperature. This is applicable to the removal of ammonia discharged by, for example, a urea SCR system applied to a diesel engine, but it is applied to exhaust gas purification of SOFC using ammonia as a fuel to treat higher concentration ammonia at a higher temperature. I couldn't. Therefore, it has been desired to develop an ammonia combustion catalyst capable of suppressing the generation of NO _x even when a higher concentration of ammonia is burned at a higher temperature.

特表２０１０−５４０２３０号公報Special table 2010-540230 gazette

上記のような事情に鑑み、本発明の目的とするところは、従来よりも、より高濃度のアンモニアを、より高温で燃焼させてもＮＯ_ｘの発生を抑制することが可能なアンモニア燃焼触媒を提供することにある。 In view of the circumstances as described above, an object of the present invention is to provide an ammonia combustion catalyst capable of suppressing the generation of NO _x even when a higher concentration of ammonia is burned at a higher temperature than in the past. It is to provide.

本発明者らは上記目的を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アンモニア燃焼触媒において、ゼオライトにパラジウム及び銅を担持させることで、従来品よりも高濃度のアンモニアであっても、より高温で、なおかつＮＯ_ｘの発生を抑制しながら燃焼させることが可能なアンモニア燃焼触媒を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive research to solve the above-mentioned object, the present inventors have made palladium and copper supported on zeolite in an ammonia combustion catalyst, so that even at a higher concentration of ammonia than conventional products, at higher temperatures. In addition, the present inventors have found that an ammonia combustion catalyst that can be combusted while suppressing generation of NO _x can be provided, and the present invention has been completed.

即ち、本発明は、
〔１〕ゼオライトにパラジウム及び銅を担持したアンモニア燃焼触媒、
〔２〕前記パラジウム及び前記銅の担持量は、モル比でパラジウム／銅＝１／５０〜１／１である前記〔１〕に記載のアンモニア燃焼触媒、
〔３〕前記パラジウム及び前記銅の担持量は、モル比でパラジウム／銅＝１／２５〜１／５である前記〔１〕に記載のアンモニア燃焼触媒、
〔４〕前記ゼオライトはプロトン型ゼオライトである、前記〔１〕〜〔３〕の何れかに記載のアンモニア燃焼触媒、
〔５〕前記プロトン型ゼオライトにおけるプロトンの少なくとも一部が銅イオン交換されている、前記〔４〕に記載のアンモニア燃焼触媒、
〔６〕前記パラジウムは、アンモニア燃焼触媒全体に対して０．１〜１０質量％含まれる前記〔１〕〜〔５〕の何れかに記載のアンモニア燃焼触媒、
に関する。 That is, the present invention
[1] Ammonia combustion catalyst having palladium and copper supported on zeolite,
[2] The ammonia combustion catalyst according to [1], wherein the supported amount of palladium and copper is palladium / copper = 1/50 to 1/1 in molar ratio,
[3] The ammonia combustion catalyst according to [1], wherein the supported amount of palladium and copper is palladium / copper = 1/25 to 1/5 in terms of molar ratio,
[4] The ammonia combustion catalyst according to any one of [1] to [3], wherein the zeolite is a proton type zeolite,
[5] The ammonia combustion catalyst according to [4], wherein at least a part of protons in the proton-type zeolite is subjected to copper ion exchange.
[6] The ammonia combustion catalyst according to any one of [1] to [5], wherein the palladium is contained in an amount of 0.1 to 10% by mass relative to the whole ammonia combustion catalyst.
About.

以上にしてなる本発明に係るアンモニア燃焼触媒によれば、従来よりも、より高濃度のアンモニアを、より高温で燃焼させてもＮＯ_ｘの発生を抑制することが可能なアンモニア燃焼触媒を提供することができる。 According to the ammonia combustion catalyst according to the present invention as described above, there is provided an ammonia combustion catalyst capable of suppressing the generation of NO _x even when a higher concentration of ammonia is burned at a higher temperature than before. be able to.

固定床常圧流通式反応装置の概略図。Schematic of a fixed bed normal pressure flow reactor. アンモニア転化率測定結果。Ammonia conversion rate measurement results. 比較例１の生成ガス濃度。Product gas concentration of Comparative Example 1. 実施例１の生成ガス濃度。Product gas concentration of Example 1. 実施例２の生成ガス濃度。Product gas concentration of Example 2. 実施例３の生成ガス濃度。Product gas concentration of Example 3. 実施例４の生成ガス濃度。Product gas concentration of Example 4. 実施例５の生成ガス濃度。Product gas concentration of Example 5. 実施例６の生成ガス濃度。Product gas concentration of Example 6. 実施例７の生成ガス濃度。Product gas concentration of Example 7. 実施例８の生成ガス濃度。Product gas concentration of Example 8.

（アンモニア燃焼触媒）
本発明に係るアンモニア燃焼触媒は、例えばアンモニアを燃料としたＳＯＦＣや、ディーゼルエンジンにおける尿素ＳＣＲシステムの下流でアンモニアの除去を行うためのアンモニア燃焼反応に使用することが可能であり、ゼオライトにパラジウム及び銅を担持させて構成される。 (Ammonia combustion catalyst)
The ammonia combustion catalyst according to the present invention can be used for an ammonia combustion reaction for removing ammonia downstream of a urea SCR system in a diesel engine, for example, an SOFC using ammonia as a fuel. Constructed by supporting copper.

使用するゼオライトとしては、公知の種類のゼオライトを広く採用することができる。例えば、国際ゼオライト協会の構造委員会により定義されたＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＧ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＳＴ、ＡＳＶ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＩＫ、ＢＯＦ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＢＳＶ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＦＩ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、-ＣＨＩ、-ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＤＯＨ、ＤＯＮ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＲ、ＥＵＯ、ＥＺＴ、ＦＡＲ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＲ、ＩＨＷ、ＩＭＦ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＩＴＨ、ＩＴＲ、ＩＴＷ、ＩＷＲ、ＩＷＳ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＪＲＹ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、-ＬＩＴ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＦ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＲＥ、ＭＳＥ、ＭＯＳ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＮＰＯ、ＮＳＩ、ＯＢＷ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、ＯＳＯ、ＯＷＥ、-ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＰＯＮ、ＲＨＯ、-ＲＯＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＲＷＲ、ＲＷＹ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＮ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＦＨ、ＳＦＮ、ＳＦＯ、ＳＦＳ、ＳＧＴ、ＳＩＶ、ＳＯＤ、ＳＯＦ、ＳＯＳ、ＳＳＦ、ＳＳＹ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＯ、ＳＴＴ、ＳＴＷ、-ＳＶＲ、ＳＺＲ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＬ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＴＵＮ、ＵＥＩ、ＵＯＳ、ＵＯＺ、ＵＳＩ、ＵＴＬ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、-ＷＥＮ、ＹＵＧ、ＺＯＮといった中から単独または２種以上を併せて使用することが可能であり、特にこれらに限定されない。また日本触媒学会の参照触媒としては、例えばＪＲＣ−Ｚ５−９０Ｈ、ＪＲＣ−Ｚ５−９０ＮＡ、ＪＲＣ−Ｚ−ＨＭ２０、ＪＲＣ−Ｚ−ＨＭ９０、ＪＲＣ−Ｚ−ＨＹ５．５等を使用することができ、勿論これらに限定されるわけではない。また、これらの中でもプロトン型のゼオライトを採用することにより、ＮＯ_ｘではなく窒素への変換率の高い、つまり窒素選択性の高いアンモニア燃焼触媒を得ることができる。 As the zeolite used, known types of zeolite can be widely used. For example, ABW, ACO, AEI, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFX, AHT, ANA, APC, APD, AST defined by the International Zeolite Association , ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOF, BOG, BPH, BRE, BSV, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA,- CHI, -CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, EZT, FAR, FAU, FER, FRA, GIS , GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, IHW, IMF, I V, ITE, ITH, ITR, ITW, IWR, IWS, IWV, IWW, JBW, JRY, KFI, LAU, LEV, LIO, -LIT, LOS, LOV, LTA, LTF, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI , MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, MRE, MSE, MOS, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NSI, OBW, OFF, OSI , OSO, OWE, -PAR, PAU, PHI, PON, RHO, -RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBN, SBS, SBT, SFE , SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SFS, SGT, SIV, SOD, SO F, SOS, SSF, SSY, STF, STI, STO, STT, STW, -SVR, SZR, TER, THO, TOL, TON, TSC, TUN, UEI, UOS, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI , VSV, WEI, -WEN, YUG, ZON and the like can be used singly or in combination of two or more, and are not particularly limited thereto. Moreover, as a reference catalyst of the Japan Society for Catalysis, for example, JRC-Z5-90H, JRC-Z5-90NA, JRC-Z-HM20, JRC-Z-HM90, JRC-Z-HY5.5, etc. can be used. Of course, it is not limited to these. Among these, by adopting proton type zeolite, it is possible to obtain an ammonia combustion catalyst having a high conversion rate to nitrogen instead of NO _x , that is, high nitrogen selectivity.

アンモニア燃焼触媒中のゼオライトの量は、ゼオライトの種類により適宜決定すればよいが、金属成分の粒径が大きくならない程度のゼオライトが必要である。 The amount of zeolite in the ammonia combustion catalyst may be determined as appropriate depending on the type of zeolite, but zeolite that does not increase the particle size of the metal component is required.

パラジウムの担持量としては、アンモニア燃焼触媒全体に対して、０．１〜１０．０質量％とするのが好ましく、０．１〜３．０質量％とするのがより好ましい。パラジウムの担持量を０．１質量％以上とすることにより、アンモニア燃焼時における良好な燃焼活性を獲得することができる。逆に１０質量％よりパラジウムを多量に担持させても、それ以上に良好な燃焼活性は期待できない。よってコスト面から、パラジウムの担持量は１０．０質量％以下とするのが好ましい。 The supported amount of palladium is preferably 0.1 to 10.0% by mass and more preferably 0.1 to 3.0% by mass with respect to the whole ammonia combustion catalyst. By setting the supported amount of palladium to 0.1% by mass or more, it is possible to obtain good combustion activity during ammonia combustion. Conversely, even if palladium is supported in a larger amount than 10% by mass, no better combustion activity can be expected. Therefore, from the viewpoint of cost, the supported amount of palladium is preferably 10.0% by mass or less.

尚、上述のごとく、含浸により、ゼオライトにパラジウムや銅を担持させる方法を採用する場合には、パラジウムを担持させるための溶液と銅を担持させるための溶液を混合した混合液を用意し、その後ゼオライトに該混合液を含浸し、適宜蒸発乾固させ、焼成することによりアンモニア燃焼触媒を得てもよいし、上述の方法に基づき、ゼオライトにパラジウムを担持させる工程と、ゼオライトに銅を担持させる工程とを別途に設けてもよい。この際の両工程は、いずれが先であっても問題はない。それ以外では、パラジウムを担持させるための溶液に銅塩やその水和物を併せて溶解し、ゼオライトに含浸し、蒸発乾固、焼成することによりアンモニア燃焼触媒を得てもよく、勿論これらに限定されるわけではない。 As described above, when adopting a method of supporting palladium or copper on zeolite by impregnation, prepare a mixed solution in which a solution for supporting palladium and a solution for supporting copper are mixed, and thereafter An ammonia combustion catalyst may be obtained by impregnating the mixed solution into zeolite, appropriately evaporating to dryness, and calcination, or, based on the above-described method, supporting the palladium on the zeolite, and supporting the copper on the zeolite A process may be provided separately. In this case, there is no problem even if either step is first. In other cases, an ammonia combustion catalyst may be obtained by dissolving a copper salt or a hydrate thereof together in a solution for supporting palladium, impregnating the zeolite, evaporating to dryness, and calcining. It is not limited.

銅の担持量としては、モル比でパラジウム／銅＝１／５０〜１／１が好ましく、１／２５〜１／５がより好ましく、１／２０〜１／１０がさらに好ましい。銅に対するパラジウムの相対的な担持量がこれらの範囲内とすることにより、窒素選択性の高いアンモニア燃焼触媒を得ることができる。また、銅を担持させたことにより、特にプロトン型のゼオライトにおいては、ゼオライト中のプロトンの少なくとも一部が銅イオン交換されているものと考えられる。 The supported amount of copper is preferably palladium / copper = 1/50 to 1/1 by molar ratio, more preferably 1/25 to 1/5, and even more preferably 1/20 to 1/10. By setting the relative supported amount of palladium to copper within these ranges, an ammonia combustion catalyst with high nitrogen selectivity can be obtained. Further, it is considered that at least a part of protons in the zeolite has been subjected to copper ion exchange due to the loading of copper, particularly in the proton type zeolite.

以上にしてなる本発明に係るアンモニア燃焼触媒は、３００℃付近の低温領域においても充分なアンモニア転化率と窒素選択性を示すだけでなく、５００℃以上の高温領域においても優れた窒素選択性を示す。つまり、５００〜８００℃という高温領域も含む３００〜８００℃での使用が可能である。 The ammonia combustion catalyst according to the present invention as described above not only exhibits a sufficient ammonia conversion rate and nitrogen selectivity even in a low temperature region around 300 ° C., but also exhibits excellent nitrogen selectivity in a high temperature region above 500 ° C. Show. That is, use at 300 to 800 ° C. including a high temperature region of 500 to 800 ° C. is possible.

（アンモニア燃焼触媒の製造方法）
本発明のアンモニア燃焼触媒を製造する方法としては特に限定されず、例えば、パラジウムや銅を含有する溶液をゼオライトに含浸する工程１、及び前記溶液に含浸させたゼオライトを焼成する工程２を含む製造方法があげられる。 (Method for producing ammonia combustion catalyst)
The method for producing the ammonia combustion catalyst of the present invention is not particularly limited. For example, the production includes a step 1 of impregnating zeolite with a solution containing palladium or copper, and a step 2 of calcining the zeolite impregnated with the solution. There are methods.

工程１は、パラジウムや銅を含有する溶液をゼオライトに含浸する工程である。 Step 1 is a step of impregnating zeolite with a solution containing palladium or copper.

パラジウムを含有する溶液としては特に限定はないが、例えばパラジウム源としてＰｄ（ＮＯ_２）_２（ＮＨ_３）_２、ＰｄＣｌ_２、Ｐｄ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２等を、それらが可溶な水、メタノール、エタノール等の溶媒に溶解した溶液を使用することが考えられる。溶液中のパラジウム濃度は、使用するパラジウム源や溶媒に応じて適宜決定すればよい。 The palladium-containing solution is not particularly limited. For example, Pd (NO ₂ ) ₂ (NH ₃ ) ₂ , PdCl ₂ , Pd (CH ₃ COO) _{2 and the} like are used as a palladium source, water in which they are soluble, methanol It is conceivable to use a solution dissolved in a solvent such as ethanol. What is necessary is just to determine the palladium concentration in a solution suitably according to the palladium source and solvent to be used.

銅を含有する溶液としても特に限定はなく、例えば銅塩やその水和物、より具体的にはＣｕ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２・３Ｈ_２Ｏ、ＣｕＣｌ_２、ＣｕＳＯ_４、Ｃｕ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２を、それらが可溶な水、メタノール、エタノール等の溶媒に溶解した溶液を使用することが考えられる。溶液中の銅濃度は、使用する銅源や溶媒に応じて適宜決定することができる。 Copper is not particularly limited as solutions containing, for example, copper salts and hydrates thereof, more particularly _{_{_{_{Cu (NO 3) 2 · 6H}}}} 2 O, Cu (NO 3) 2 · 3H 2 O, CuCl 2 , CuSO ₄ , Cu (CH ₃ COO) ₂ may be used in a solution in which they are soluble in a solvent such as water, methanol, ethanol or the like. The copper concentration in the solution can be appropriately determined according to the copper source and solvent used.

上記したパラジウムや銅を含有する溶液は、別途に調整してもよいし、双方の溶媒として同一の溶媒を使用可能な場合には、同一の溶媒にパラジウム及び銅を溶解してもよく、特に限定はない。これらの溶液を調製した後、該溶液をゼオライトに含浸する。パラジウムを含有する溶液と銅を含有する溶液を別途に調製した際には、各溶液を別途にゼオライトに含浸してよいし、各溶液の混合液をゼオライトに含浸してもよい。含浸時間は、ゼオライトの種類や溶液の種類に応じ、適宜決定すればよい。 The above-mentioned solution containing palladium or copper may be prepared separately, and when the same solvent can be used as both solvents, palladium and copper may be dissolved in the same solvent. There is no limitation. After these solutions are prepared, the solution is impregnated into the zeolite. When a solution containing palladium and a solution containing copper are separately prepared, each solution may be separately impregnated with zeolite, or a mixed solution of each solution may be impregnated with zeolite. The impregnation time may be appropriately determined according to the type of zeolite and the type of solution.

工程２は、上記のように溶液に含浸したゼオライトを焼成する工程である。焼成温度としては、前駆体の分解や金属成分の凝集という観点から、４００〜６００℃が好ましい。焼成時間としては、同様の観点から、３０分〜１時間が好ましい。 Step 2 is a step of firing the zeolite impregnated in the solution as described above. As a calcination temperature, 400-600 degreeC is preferable from a viewpoint of decomposition | disassembly of a precursor, and aggregation of a metal component. The firing time is preferably 30 minutes to 1 hour from the same viewpoint.

また、工程１と工程２の間に、溶媒を蒸発乾固させる工程を有していてもよい。蒸発乾固させる際の温度としては、６０〜１５０℃が好ましい。蒸発乾固させる時間は、その設定温度に応じ、適宜設定すればよい。蒸発乾固させるための方法としては、公知の方法を広く採用することができ、例えばスチームバス、ウォーターバス、オイルバス等を利用して行うことが可能である。 Moreover, you may have the process of evaporating a solvent to dryness between the process 1 and the process 2. As temperature at the time of evaporating to dryness, 60-150 degreeC is preferable. What is necessary is just to set suitably the time to evaporate and dry according to the preset temperature. As a method for evaporating to dryness, a known method can be widely employed, and for example, a steam bath, a water bath, an oil bath or the like can be used.

また、工程１においてパラジウムを含有する溶液と銅を含有する溶液とを別途に調製した際には、各溶液を混合してゼオライトに含浸し、工程２において焼成してもよいし、各溶液の何れか一方をゼオライトに含浸してから工程２において焼成し、その後もう一方の溶液を含浸してさらに工程２において焼成してもよく、特に限定はない。もちろんこの際には、何れの溶液を先にゼオライトに含浸してもよい。 In addition, when the solution containing palladium and the solution containing copper are separately prepared in step 1, each solution may be mixed and impregnated in zeolite, and may be fired in step 2, Either one may be impregnated with zeolite, followed by calcination in Step 2, and then the other solution may be impregnated and further calcinated in Step 2. There is no particular limitation. Of course, at this time, any solution may be impregnated with zeolite first.

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこうした例に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々なる形態で実施し得ることは勿論である。 The embodiments of the present invention have been described above, but the present invention is not limited to these examples, and can of course be implemented in various forms without departing from the gist of the present invention.

以下、実施例に基づき、本発明の実施形態をより具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, based on an Example, Embodiment of this invention is described more concretely, This invention is not limited to these.

（実施例１）
田中貴金属工業株式会社製Ｐｄ（ＮＨ_３）_２（ＮＯ_２）_２の硝酸溶液に、和光純薬工業株式会社製Ｃｕ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏを、Ｐｄ（ＮＨ_３）_２（ＮＯ_２）_２：Ｃｕ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏのモル比が１：３となるように添加して得られた溶液を、東ソー株式会社製のプロトン型ゼオライトＪＲＣ−Ｚ−ＨＭ２０（５）に含浸した。尚、溶液は、そこに含有されるＰｄの量が、最終目的物であるアンモニア燃焼触媒の１重量％となる量を調製し、使用した。その後、８０℃のスチームバス上で蒸発乾固し、さらに空気中４００℃、１時間焼成し、アンモニア燃焼触媒を得た。 Example 1
The Tanaka Kikinzoku Co. _{_{_{Pd (NH 3) 2 (NO}}} 2) 2 in nitric acid solution, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. _{_{Cu (NO 3) 2 · 6H}} 2 O, Pd (NH 3) 2 (NO 2 ) The solution obtained by adding the molar ratio of ₂ : Cu (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O to 1: 3 was added to proton type zeolite JRC-Z-HM20 (5) manufactured by Tosoh Corporation. Impregnated. In addition, the amount of Pd contained therein was adjusted to 1% by weight of the final target product, the ammonia combustion catalyst, and used. Thereafter, it was evaporated to dryness on a steam bath at 80 ° C., and further calcined in air at 400 ° C. for 1 hour to obtain an ammonia combustion catalyst.

（実施例２）
Ｐｄ（ＮＨ_３）_２（ＮＯ_２）_２：Ｃｕ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏのモル比を１：５とした以外は、実施例１と同様にしてアンモニア燃焼触媒を得た。 (Example 2)
An ammonia combustion catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio of Pd (NH ₃ ) ₂ (NO ₂ ) ₂ : Cu (NO ₃ ) ₂ .6H ₂ O was 1: 5.

（実施例３）
Ｐｄ（ＮＨ_３）_２（ＮＯ_２）_２：Ｃｕ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏのモル比を１：１０とした以外は、実施例１と同様にしてアンモニア燃焼触媒を得た。 (Example 3)
An ammonia combustion catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio of Pd (NH ₃ ) ₂ (NO ₂ ) ₂ : Cu (NO ₃ ) ₂ .6H ₂ O was 1:10.

（実施例４）
Ｐｄ（ＮＨ_３）_２（ＮＯ_２）_２：Ｃｕ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏのモル比を１：２０とした以外は、実施例１と同様にしてアンモニア燃焼触媒を得た。 Example 4
An ammonia combustion catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio of Pd (NH ₃ ) ₂ (NO ₂ ) ₂ : Cu (NO ₃ ) ₂ .6H ₂ O was 1:20.

（実施例５）
Ｐｄ（ＮＨ_３）_２（ＮＯ_２）_２：Ｃｕ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏのモル比を１：３０とした以外は、実施例１と同様にしてアンモニア燃焼触媒を得た。 (Example 5)
An ammonia combustion catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio of Pd (NH ₃ ) ₂ (NO ₂ ) ₂ : Cu (NO ₃ ) ₂ .6H ₂ O was 1:30.

（実施例６）
Ｐｄ（ＮＨ_３）_２（ＮＯ_２）_２：Ｃｕ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏのモル比を１：４０とした以外は、実施例１と同様にしてアンモニア燃焼触媒を得た。 (Example 6)
An ammonia combustion catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio of Pd (NH ₃ ) ₂ (NO ₂ ) ₂ : Cu (NO ₃ ) ₂ .6H ₂ O was 1:40.

（実施例７）
東ソー株式会社製のプロトン型ゼオライトＪＲＣ−Ｚ−ＨＭ２０（５）の替わりに日産ズードヘミー触媒株式会社製のプロトン型ゼオライトＪＲＣ−Ｚ５−９０Ｈを使用し、Ｐｄ（ＮＨ_３）_２（ＮＯ_２）_２：Ｃｕ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏのモル比を１：１０とした以外は実施例１と同様にしてアンモニア燃焼触媒を得た。 (Example 7)
Instead of proton type zeolite JRC-Z-HM20 (5) manufactured by Tosoh Corporation, proton type zeolite JRC-Z5-90H manufactured by Nissan Zudhemy Catalyst Co., Ltd. is used, and Pd (NH ₃ ) ₂ (NO ₂ ) ₂ : An ammonia combustion catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio of Cu (NO ₃ ) ₂ .6H ₂ O was 1:10.

（実施例８）
東ソー株式会社製のプロトン型ゼオライトＪＲＣ−Ｚ−ＨＭ２０（５）の替わりに日産ズードヘミー触媒株式会社製のナトリウム型ゼオライトＪＲＣ−Ｚ５−９０ＮＡを使用し、Ｐｄ（ＮＨ_３）_２（ＮＯ_２）_２：Ｃｕ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏのモル比を１：１０とした以外は実施例１と同様にしてアンモニア燃焼触媒を得た。 (Example 8)
Instead of proton type zeolite JRC-Z-HM20 (5) manufactured by Tosoh Corporation, sodium type zeolite JRC-Z5-90NA manufactured by Nissan Zudhemy Catalyst Co., Ltd. was used, and Pd (NH ₃ ) ₂ (NO ₂ ) ₂ : An ammonia combustion catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio of Cu (NO ₃ ) ₂ .6H ₂ O was 1:10.

（比較例１）
Ｃｕ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏを全く添加しなかった以外は実施例１と同様にして、アンモニア燃焼触媒を得た。 (Comparative Example 1)
An ammonia combustion catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that Cu (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O was not added at all.

上記実施例及び比較例の概略を、下記表１に示す。 The outline of the above Examples and Comparative Examples is shown in Table 1 below.

（アンモニア酸化反応活性試験）
図１に示すような固定床常圧流通式反応装置を用いてアンモニア酸化反応活性試験を行った。２０ＭＰａで整形圧縮後、１２〜２０メッシュに整粒した各実施例及び比較例の触媒１００ｍｇを石英反応管に充填し、石英ウールを用いて反応管の中央に固定し反応装置内の電気炉に設置した。前処理として４００℃で１５分間、５０％Ｈ_２／Ｎ_２により還元処理を施した（空間速度：３０,０００Ｌ／ｋｇ・ｈ）。昇温は３．３℃／ｍｉｎで行い、所定の測定温度に達した後、同温度で１５分以上保持した上で、アンモニア２．０％、酸素３．０％、アルゴン９５．０％の組成のガスを１００ｍＬ／ｍｉｎで流通させ、出口ガスの分析を行った。出口ガスの分析は、アンモニア濃度と窒素濃度についてはガスクロマトグラフ（株式会社島津製作所製、ＧＣ−８Ａ）を、窒素酸化物濃度については赤外分光式ガス分析装置（ＴＥＭＥＴ社製、ＤＸ−４０００Ｌ）を使用して行った。尚、ガスクロマトグラフには並列分流カラムを用い、充填剤の組成は以下の通りとした。
カラム１：ShimaliteQ（１００−１８０メッシュ）＋２％ＰＥＧ２０００＋２％ＫＯＨ
カラム２：Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２＋Molecular Sieve 5A（６０−８０メッシュ） (Ammonia oxidation reaction activity test)
An ammonia oxidation reaction activity test was performed using a fixed bed normal pressure flow type reaction apparatus as shown in FIG. After shaping and compressing at 20 MPa, 100 mg of each catalyst of Examples and Comparative Examples adjusted to 12 to 20 mesh was filled in a quartz reaction tube, fixed to the center of the reaction tube using quartz wool, and placed in an electric furnace in the reactor. installed. As pretreatment, reduction treatment was performed with 50% H ₂ / N ₂ at 400 ° C. for 15 minutes (space velocity: 30,000 L / kg · h). The temperature was raised at 3.3 ° C./min. After reaching the predetermined measurement temperature, the temperature was maintained at the same temperature for 15 minutes or more, and then ammonia 2.0%, oxygen 3.0%, argon 95.0% The composition gas was circulated at 100 mL / min, and the outlet gas was analyzed. As for the analysis of the outlet gas, a gas chromatograph (manufactured by Shimadzu Corporation, GC-8A) is used for ammonia concentration and nitrogen concentration, and an infrared spectroscopic gas analyzer (DX-4000L, manufactured by TEMET) is used for nitrogen oxide concentration. Made using. In addition, the parallel shunt column was used for the gas chromatograph, and the composition of the filler was as follows.
Column 1: ShimaliteQ (100-180 mesh) + 2% PEG2000 + 2% KOH
Column 2: Mg (ClO ₄ ) ₂ + Molecular Sieve 5A (60-80 mesh)

アンモニア酸化反応活性試験に際して、アンモニア転化率は、下記式に基づき、算出した。 In the ammonia oxidation reaction activity test, the ammonia conversion rate was calculated based on the following formula.

（ここで、Ａ_ＮＨ３は昇温測定時のガスクロマトグラフのＮＨ_３ピーク面積、Ａ_{ＮＨ３, blank}は石英反応管に触媒を充填せずに室温で反応ガスを流通した際の面積である。）

(Wherein, A _NH3 is NH ₃ peak area of the gas chromatograph when heated _measurement, A _{NH3, blank} is the area at the time of circulating the reaction gas at room temperature without filling a catalyst into a quartz reaction tube.)

（アンモニア転化率結果）
図２に示すように、各実施例及び比較例において、約１５０℃から３００℃の温度領域において、アンモニアの酸化が進行することが確認できた。 (Ammonia conversion result)
As shown in FIG. 2, in each of the examples and comparative examples, it was confirmed that the oxidation of ammonia proceeds in a temperature range of about 150 ° C. to 300 ° C.

（生成ガス濃度率測定結果）
比較例１及び各実施例の生成ガス濃度の測定結果を図３〜１１に示した。触媒に銅を添加していない比較例１においては、各種窒素酸化物の顕著な発生が、２００〜４００℃の比較的低い温度領域と５００℃以上の比較的高い温度領域の双方において確認された。これに対し、パラジウムと銅の双方を担持させた全ての実施例において、窒素酸化物の発生が抑制されることが確認できた。中でも、パラジウムと銅を、モル比でパラジウム／銅＝１／１０で担持させた実施例３と、同モル比１／２０で担持させた実施例４において、２００〜４００℃の低温領域における窒素酸化物の発生を顕著に抑制できただけでなく、５００℃以上の高温領域においても窒素酸化物の発生を抑制できることが確認できた。さらに、プロトン型ゼオライトを使用した実施例７と、ナトリウム型のゼオライトを使用した実施例８との対比では、プロトン型のゼオライトを使用した実施例７において、低温領域、高温領域共に窒素酸化物の発生を抑制できることが確認できた。 (Production gas concentration rate measurement results)
The measurement result of the product gas density | concentration of the comparative example 1 and each Example was shown to FIGS. In Comparative Example 1 in which copper was not added to the catalyst, remarkable generation of various nitrogen oxides was confirmed both in a relatively low temperature range of 200 to 400 ° C and in a relatively high temperature range of 500 ° C or higher. . In contrast, it was confirmed that the generation of nitrogen oxides was suppressed in all examples in which both palladium and copper were supported. Among them, in Example 3 in which palladium and copper were supported at a molar ratio of palladium / copper = 1/10, and in Example 4 in which the molar ratio was supported at 1/20, nitrogen in a low temperature region of 200 to 400 ° C. It was confirmed that not only the generation of oxides could be remarkably suppressed, but also the generation of nitrogen oxides could be suppressed even in a high temperature region of 500 ° C. or higher. Further, in contrast to Example 7 using proton type zeolite and Example 8 using sodium type zeolite, in Example 7 using proton type zeolite, both the low temperature region and the high temperature region were nitrogen oxides. It was confirmed that the occurrence could be suppressed.

１アンモニア燃焼触媒
２電気炉 1 Ammonia combustion catalyst 2 Electric furnace

Claims

ゼオライトにパラジウム及び銅を担持したアンモニア燃焼触媒。 An ammonia combustion catalyst with palladium and copper supported on zeolite.

前記パラジウム及び前記銅の担持量は、モル比でパラジウム／銅＝１／５０〜１／１である請求項１に記載のアンモニア燃焼触媒。 The ammonia combustion catalyst according to claim 1, wherein the supported amount of palladium and copper is palladium / copper = 1/50 to 1/1 in molar ratio.

前記パラジウム及び前記銅の担持量は、モル比でパラジウム／銅＝１／２５〜１／５である請求項１に記載のアンモニア燃焼触媒。 The ammonia combustion catalyst according to claim 1, wherein the supported amounts of palladium and copper are palladium / copper = 1/25 to 1/5 in molar ratio.

前記ゼオライトはプロトン型ゼオライトである、請求項１〜３の何れか１項に記載のアンモニア燃焼触媒。 The ammonia combustion catalyst according to any one of claims 1 to 3, wherein the zeolite is a proton type zeolite.

前記プロトン型ゼオライトにおけるプロトンの少なくとも一部が銅イオン交換されている、請求項４に記載のアンモニア燃焼触媒。 The ammonia combustion catalyst according to claim 4, wherein at least a part of protons in the proton type zeolite is subjected to copper ion exchange.

前記パラジウムは、アンモニア燃焼触媒全体に対して０．１〜１０質量％含まれる請求項１〜５の何れか１項に記載のアンモニア燃焼触媒。 The ammonia combustion catalyst according to any one of claims 1 to 5, wherein the palladium is contained in an amount of 0.1 to 10% by mass with respect to the entire ammonia combustion catalyst.