JP2017186466A - Polyimide film, manufacturing method therefor, and organic electroluminescent display device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリイミドフィルム、その製造方法、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置に関し、より詳しくは、透明性が良く、表示装置の基材として使用した場合に、表示ムラが生じにくいポリイミドフィルム、その製造方法、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置に関する。 The present invention relates to a polyimide film, a method for producing the same, and an organic electroluminescence display device, and more specifically, a polyimide film having good transparency and less likely to cause display unevenness when used as a base material for a display device, and a method for producing the same. And an organic electroluminescence display device.
画像表示装置は、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置の使用が増加しており、それに伴い大型化も進んでいる。 The use of liquid crystal display devices and organic electroluminescence display devices is increasing in image display devices, and the size of image display devices is also increasing.
特にテレビ受像機の大型化が進んでおり、部屋の中に搬入するために曲げられるテレビ受像機や、使用しないときは丸めて保管するテレビ受像機（フレキシブルテレビ）が求められている。また、曲面型テレビ受像機（カーブドテレビ）の需要も増加している。 In particular, the size of television receivers has been increasing, and there has been a demand for television receivers that can be bent to be carried into a room, or television receivers (flexible televisions) that can be rolled up when not in use. There is also an increasing demand for curved television receivers (curved televisions).
さらに、モバイル用途の中型画像表示装置又は小型画像表示装置では、携帯するために折り畳み式の画像表示装置とする要望も増加している。このように、曲面型テレビ受像機や、フレキシブルディスプレイなど、曲面型にした表示装置（以下、曲面型表示装置ともいう。）が求められてきている。 Further, in the medium-sized image display device or the small-sized image display device for mobile use, there is an increasing demand for a foldable image display device for carrying. Thus, there is a demand for curved display devices (hereinafter also referred to as curved display devices) such as curved television receivers and flexible displays.
ポリイミドフィルムは折曲耐性に優れることや高弾性率であることから、上記の曲面型表示装置への用途が検討されている（例えば、非特許文献１参照）。 Since the polyimide film is excellent in bending resistance and has a high elastic modulus, its use for the curved surface display device has been studied (for example, see Non-Patent Document 1).
しかし、従来のポリイミドフィルムは、他の光学フィルムに比べて透明性が劣るという問題がある。 However, the conventional polyimide film has a problem that the transparency is inferior to other optical films.
従来のポリイミドフィルムは分子内共役や電荷移動錯体の形成により黄褐色に着色してしまい、透明性が要求される分野において用いることが困難であった。 Conventional polyimide films are colored yellow-brown due to intramolecular conjugation and charge transfer complex formation, and are difficult to use in fields where transparency is required.
この対策として、例えばポリイミドにフッ素基を導入したり、主鎖に屈曲性を与えたり又は嵩高い側鎖を導入するなどして電荷移動錯体の形成を阻害する方法が提案されている。また、原理的に電荷移動錯体を形成しない半脂環式又は全脂環式のポリイミドを用いることにより透明性を発現させる方法も提案されている（例えば、特許文献１参照。）。 As countermeasures, for example, methods of inhibiting the formation of charge transfer complexes by introducing a fluorine group into polyimide, imparting flexibility to the main chain, or introducing bulky side chains have been proposed. In addition, a method of expressing transparency by using a semi-alicyclic or fully alicyclic polyimide that does not form a charge transfer complex in principle has also been proposed (see, for example, Patent Document 1).
しかし、このようにポリイミドの化学構造を変化させることのみでは、ディスプレイ用途での透明性に対する高い要望に応えるには不十分であった。 However, merely changing the chemical structure of polyimide in this way is insufficient to meet the high demand for transparency in display applications.
また、ポリイミドフィルムは、折曲耐性が良い反面、剛直であるため、曲面型表示装置の製造時に、曲面に沿って曲げようとすると表示装置に圧力がかかるという問題があった。 In addition, since the polyimide film has good bending resistance but is rigid, there is a problem that pressure is applied to the display device when it is bent along the curved surface at the time of manufacturing the curved display device.
さらに、曲面型表示装置の基材として、曲げて使用した場合は、表示部の表示ムラが生じやすいという新たな問題があることがわかった。 Furthermore, it has been found that there is a new problem that display unevenness of the display portion is likely to occur when the substrate is bent and used as a substrate of a curved display device.
したがって、曲面型表示装置の基材として使用しても表示ムラが発生しない、透明なポリイミドフィルムを製造することが困難であった。 Therefore, it has been difficult to produce a transparent polyimide film that does not cause display unevenness even when used as a substrate of a curved display device.
本発明は上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、透明性が良く、曲面型表示装置の基材として使用しても表示ムラの発生が少ないポリイミドフィルムを提供することにある。また、当該ポリイミドフィルムの製造方法を提供することである。さらに、当該ポリイミドフィルムを使用した有機エレクトロルミネッセンス表示装置を提供することである。 The present invention has been made in view of the above-described problems and circumstances, and its solution is to provide a polyimide film that has good transparency and causes little display unevenness even when used as a substrate of a curved display device. It is in. Moreover, it is providing the manufacturing method of the said polyimide film. Furthermore, it is providing the organic electroluminescent display apparatus which uses the said polyimide film.
本発明に係る上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、特定のポリイミドを使用し、ポリイミドフィルムのカールを特定の範囲とすることにより、透明性が良く、曲面型表示装置の基材として使用しても表示ムラの発生が少ないポリイミドフィルムを得られることを見いだし本発明に至った。また、ポリイミドフィルムを、特定の製造方法で製造することにより、曲面型表示装置の基材として使用しても表示ムラの発生が少ないポリイミドフィルムが得られることを見いだし本発明に至った。 In order to solve the above-mentioned problems according to the present invention, in the process of examining the cause of the above-mentioned problem, by using a specific polyimide and setting the curl of the polyimide film in a specific range, the transparency is good and the curved surface display. The inventors have found that a polyimide film with little display unevenness can be obtained even when used as a base material of an apparatus, and have reached the present invention. Further, the present inventors have found that a polyimide film is produced by a specific production method, whereby a polyimide film with little display unevenness can be obtained even when used as a substrate of a curved display device.
すなわち、本発明に係る課題は、以下の手段により解決される。 That is, the subject concerning this invention is solved by the following means.
１．２５℃、１００ｇのジクロロメタン又は１，３−ジオキソランに１〜５０ｇの範囲内で溶解されるポリイミドを含有するポリイミドフィルムであって、前記ポリイミドフィルムの温度２５℃、相対湿度５５％の環境下での下記式（１）で表されるカール（Ｃ）の絶対値が、１〜２４の範囲内であることを特徴とするポリイミドフィルム。 1. A polyimide film containing a polyimide dissolved in a range of 1 to 50 g in 100 g of dichloromethane or 1,3-dioxolane at 25 ° C., in an environment where the polyimide film has a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 55% An absolute value of curl (C) represented by the following formula (1) in the range of 1 to 24.
式（１） Ｃ＝１／Ｒ
式（１）において、Ｒはポリイミドフィルムの温度２５℃、相対湿度５５％の環境下での曲率半径（ｍ）を表す。
Formula (1) C = 1 / R
In the formula (1), R represents a radius of curvature (m) in an environment of a polyimide film at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 55%.
２．第１項に記載のポリイミドフィルムを製造するポリイミドフィルムの製造方法であって、前記ポリイミドと沸点が８０℃以下の有機溶剤とを含有するドープを調製する工程、前記ドープを支持体上に流延して膜を形成する工程、前記膜を支持体から剥離する工程、前記剥離された膜を乾燥する工程を含み、かつ、前記膜を支持体から剥離する工程おいて、前記沸点が８０℃以下の有機溶剤の残留溶剤量が２０〜１５０質量％の範囲内の状態で剥離されることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。 2. It is a manufacturing method of the polyimide film which manufactures the polyimide film of Claim 1, Comprising: The process of preparing the dope containing the said polyimide and the organic solvent whose boiling point is 80 degrees C or less, Casting the said dope on a support body Forming a film, peeling the film from the support, drying the peeled film, and peeling the film from the support, wherein the boiling point is 80 ° C. or less. A method for producing a polyimide film, wherein the organic solvent is peeled in a state where the residual solvent amount is in the range of 20 to 150% by mass.
３．前記第１項に記載のポリイミドフィルムを具備することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス表示装置。 3. An organic electroluminescence display device comprising the polyimide film according to the first item.
本発明の上記手段により、透明性が良く、曲面型表示装置の基材として使用しても表示ムラの発生が少ないポリイミドフィルムを提供することができる。また、当該ポリイミドフィルムの製造方法を提供することができる。 By the above means of the present invention, it is possible to provide a polyimide film that has good transparency and causes little display unevenness even when used as a substrate of a curved display device. Moreover, the manufacturing method of the said polyimide film can be provided.
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。 The expression mechanism or action mechanism of the effect of the present invention is not clear, but is presumed as follows.
２５℃、１００ｇのジクロロメタン又は１，３−ジオキソラン１００ｇに対し１〜５０ｇの範囲内で溶解されるポリイミドは、化学構造自体も主鎖に屈曲性を与える構造により溶解性を大きくしているため、着色が少なく透明性が良いポリイミドフィルムが得られやすい。 Since polyimide dissolved in the range of 1 to 50 g with respect to 100 g of dichloromethane or 100 g of 1,3-dioxolane at 25 ° C. has increased solubility due to the structure that gives the main chain flexibility to the main chain, A polyimide film with little coloring and good transparency is easily obtained.
さらに、２５℃においてジクロロメタン１００ｇに対し１〜５０ｇの範囲内で溶解されるポリイミドは、低沸点の有機溶剤に溶解されやすいため、低温での乾燥が行いやすくなる。そのため、高温処理による着色が低減され、さらに着色が少なく透明性が良いポリイミドフィルムが得られやすくなる。 Furthermore, since polyimide dissolved in a range of 1 to 50 g with respect to 100 g of dichloromethane at 25 ° C. is easily dissolved in a low-boiling organic solvent, drying at low temperature is facilitated. Therefore, coloring due to high-temperature treatment is reduced, and a polyimide film with little coloring and good transparency is easily obtained.
また、流延膜を剥離する場合、フィルム中に残存している低沸点有機溶剤の量が特定の範囲内の状態で、流延膜を剥離することにより、流延膜の加温されている方の面にある有機溶剤が、より気化されやすくなる。 Further, when the casting film is peeled off, the casting film is heated by peeling the casting film in a state where the amount of the low boiling point organic solvent remaining in the film is within a specific range. The organic solvent on the other side is more easily vaporized.
このため、ポリイミドフィルムの一方の表面（Ａ）の表面弾性率と、他方の表面（Ｂ）の表面弾性率の差が大きくなりやすい。したがって、ポリイミドフィルムであってもカールが大きいフィルムを得ることができるものと推察している。 For this reason, the difference of the surface elastic modulus of one surface (A) of a polyimide film and the surface elastic modulus of the other surface (B) tends to become large. Therefore, it is speculated that even a polyimide film can provide a film with a large curl.
また、曲面型表示装置の曲面に沿って、所望のカールを有するポリイミドフィルムを適用すると、表示装置に不要な圧力がかからないため、表示ムラが生じないものと推察している。 In addition, when a polyimide film having a desired curl is applied along the curved surface of the curved display device, it is assumed that display unevenness does not occur because unnecessary pressure is not applied to the display device.
本発明のポリイミドフィルムは、２５℃においてジクロロメタン１００ｇに対し１〜５０ｇの範囲内で溶解されるポリイミドを含有するポリイミドフィルムであって、前記ポリイミドフィルムの温度２５℃、相対湿度５５％の環境下での下記式（１）で表されるカール（Ｃ）の絶対値が、１〜２４の範囲内であることを特徴とする。この特徴は各請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。 The polyimide film of the present invention is a polyimide film containing a polyimide that is dissolved in a range of 1 to 50 g with respect to 100 g of dichloromethane at 25 ° C., and the temperature of the polyimide film is 25 ° C. and the relative humidity is 55%. The absolute value of curl (C) represented by the following formula (1) is in the range of 1 to 24. This feature is a technical feature common to the claimed invention.
式（１） Ｃ＝１／Ｒ
式（１）において、Ｒはポリイミドフィルムの温度２５℃、相対湿度５５％の環境下での曲率半径（ｍ）を表す。
Formula (1) C = 1 / R
In the formula (1), R represents a radius of curvature (m) in an environment of a polyimide film at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 55%.
本発明の実施態様としては、前記ポリイミドフィルムの一方の表面（Ａ）の表面弾性率と、他方の表面（Ｂ）の表面弾性率の差が０．０１〜５ＧＰａの範囲内であることが、表示装置の表示ムラが小さいという観点から好ましい。 As an embodiment of the present invention, the difference between the surface elastic modulus of one surface (A) of the polyimide film and the surface elastic modulus of the other surface (B) is within a range of 0.01 to 5 GPa. This is preferable from the viewpoint that display unevenness of the display device is small.
本発明のポリイミドフィルムを製造するポリイミドフィルムの製造方法としては、前記ポリイミドと沸点が８０℃以下の有機溶剤とを含有するドープを調製する工程、前記ドープを支持体上に流延して膜を形成する工程、前記膜を支持体から剥離する工程、前記剥離された膜を乾燥する工程を含み、かつ、前記膜を支持体から剥離する工程おいて、前記沸点が８０℃以下の有機溶剤の残留溶剤量が２０〜１５０質量％の範囲内の状態で剥離されることが、フィルム透明性が良く、表示装置の表示ムラが小さいという観点から好ましい。 As a method for producing a polyimide film for producing the polyimide film of the present invention, a step of preparing a dope containing the polyimide and an organic solvent having a boiling point of 80 ° C. or less, a film obtained by casting the dope on a support A step of forming an organic solvent having a boiling point of 80 ° C. or less in a step of forming, a step of peeling the film from the support, and a step of drying the peeled film. Peeling in a state where the residual solvent amount is in the range of 20 to 150% by mass is preferable from the viewpoint of good film transparency and small display unevenness of the display device.
また、本発明のポリイミドフィルムを具備することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス表示装置は、表示ムラが少ないという観点から好ましい。 Moreover, the organic electroluminescent display device characterized by comprising the polyimide film of the present invention is preferable from the viewpoint of less display unevenness.
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。 Hereinafter, the present invention, its components, and modes and modes for carrying out the present invention will be described in detail. In addition, in this application, "-" is used in the meaning which includes the numerical value described before and behind that as a lower limit and an upper limit.
＜本発明のポリイミドフィルムの概要＞
本発明のポリイミドフィルムは、２５℃においてジクロロメタン１００ｇに対し１〜５０ｇの範囲内で溶解されるポリイミド（以下、可溶性ポリイミドともいう。）を含有するポリイミドフィルムであって、前記ポリイミドフィルムの温度２５℃、相対湿度５５％の環境下での前記式（１）で表されるカール（Ｃ）の絶対値が、１〜２４の範囲内である。
<Outline of the polyimide film of the present invention>
The polyimide film of the present invention is a polyimide film containing a polyimide (hereinafter also referred to as a soluble polyimide) that is dissolved within a range of 1 to 50 g with respect to 100 g of dichloromethane at 25 ° C., and the temperature of the polyimide film is 25 ° C. The absolute value of the curl (C) represented by the formula (1) under the environment of 55% relative humidity is in the range of 1 to 24.
本発明のポリイミドは、ポリイミドを主成分として含有することが好ましい。ポリイミドを主成分として含有するとは、フィルム中のポリイミドの総量が５０質量％以上であることを表す。好ましくは８０質量％以上であることである。フィルム中のポリイミドの総量が５０質量％以上であると、折曲げ耐性や耐熱性、弾性率が向上する観点から好ましい。 The polyimide of the present invention preferably contains polyimide as a main component. Containing polyimide as a main component means that the total amount of polyimide in the film is 50% by mass or more. Preferably it is 80 mass% or more. A total amount of polyimide in the film of 50% by mass or more is preferable from the viewpoint of improving bending resistance, heat resistance, and elastic modulus.
＜ポリイミド＞
本発明に係るポリイミドは、イミド構造を有する樹脂（以下、ポリイミド樹脂ともいう。）であり、繰り返し単位にイミド結合を含む樹脂である。ポリイミドは、ジアミン又はその誘導体と酸無水物又はその誘導体とから形成されることが好ましい。
<Polyimide>
The polyimide according to the present invention is a resin having an imide structure (hereinafter also referred to as a polyimide resin), and is a resin containing an imide bond in a repeating unit. The polyimide is preferably formed from diamine or a derivative thereof and an acid anhydride or a derivative thereof.
（１）式（１．１）で表される構造を有するポリイミド樹脂
本発明に用いることのできるポリイミドとしては、特に、下記式（１．１）で表される繰り返し単位を有するポリイミド（以下、ポリイミド（Ａ）と称する。）が好ましい。
(1) Polyimide resin having a structure represented by the formula (1.1) As a polyimide that can be used in the present invention, in particular, a polyimide having a repeating unit represented by the following formula (1.1) (hereinafter, Polyimide (A) is preferred).
Ｒで表される芳香族炭化水素環としては、例えば、フルオレン環、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ｏ−テルフェニル環、ｍ−テルフェニル環、ｐ−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。 Examples of the aromatic hydrocarbon ring represented by R include fluorene ring, benzene ring, biphenyl ring, naphthalene ring, azulene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, pyrene ring, chrysene ring, naphthacene ring, triphenylene ring, o- Terphenyl ring, m-terphenyl ring, p-terphenyl ring, acenaphthene ring, coronene ring, fluoranthrene ring, naphthacene ring, pentacene ring, perylene ring, pentaphen ring, picene ring, pyrene ring, pyranthrene ring, anthraanthre Ring.
また同様に、Ｒで表される芳香族複素環としては、例えば、シロール環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンズイミダゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、チエノチオフェン環、カルバゾール環、アザカルバゾール環（カルバゾール環を構成する炭素原子の任意の一つ以上が窒素原子で置き換わったものを表す）、ジベンゾシロール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ベンゾチオフェン環やジベンゾフラン環を構成する炭素原子の任意の一つ以上が窒素原子で置き換わった環、ベンゾジフラン環、ベンゾジチオフェン環、アクリジン環、ベンゾキノリン環、フェナジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、サイクラジン環、キンドリン環、テペニジン環、キニンドリン環、トリフェノジチアジン環、トリフェノジオキサジン環、フェナントラジン環、アントラジン環、ペリミジン環、ナフトフラン環、ナフトチオフェン環、ナフトジフラン環、ナフトジチオフェン環、アントラフラン環、アントラジフラン環、アントラチオフェン環、アントラジチオフェン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、ジベンゾカルバゾール環、インドロカルバゾール環、ジチエノベンゼン環等が挙げられる。 Similarly, examples of the aromatic heterocycle represented by R include a silole ring, a furan ring, a thiophene ring, an oxazole ring, a pyrrole ring, a pyridine ring, a pyridazine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, a triazine ring, and an oxadiene ring. Azole ring, triazole ring, imidazole ring, pyrazole ring, thiazole ring, indole ring, benzimidazole ring, benzthiazole ring, benzoxazole ring, quinoxaline ring, quinazoline ring, phthalazine ring, thienothiophene ring, carbazole ring, azacarbazole ring ( Any one of the carbon atoms constituting the dicarbosyl ring, dibenzofuran ring, dibenzothiophene ring, benzothiophene ring or dibenzofuran ring. More than one nitrogen source Ring substituted with Nodioxazine ring, phenanthrazine ring, anthrazine ring, perimidine ring, naphthofuran ring, naphthothiophene ring, naphthodifuran ring, naphthodithiophene ring, anthrafuran ring, anthradifuran ring, anthrathiophene ring, anthradithiophene ring, thianthrene ring Phenoxathiin ring, dibenzocarbazole ring, indolocarbazole ring, dithienobenzene ring and the like.
Ｒで表される炭素数４〜３９の４価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、ブタン−１，１，４，４−トリイル基、オクタン−１，１，８，８−トリイル基、デカン−１，１，１０，１０−トリイル基等の基が挙げられる。 Examples of the tetravalent aliphatic hydrocarbon group having 4 to 39 carbon atoms represented by R include a butane-1,1,4,4-triyl group, an octane-1,1,8,8-triyl group, Examples include decane-1,1,10,10-triyl group.
また、Ｒで表される炭素数４〜３９の４価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン−１，２，３，４−テトライル基、シクロペンタン−１，２，４，５−テトライル基、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトライル基、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトライル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトライル基、３，３′，４，４′−ジシクロヘキシルテトライル基、３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２，４，５−テトライル基、３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２，４，５−テトライル基等の基が挙げられる。 Examples of the tetravalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 39 carbon atoms represented by R include cyclobutane-1,2,3,4-tetrayl group, cyclopentane-1,2,4,5. -Tetrayl group, cyclohexane-1,2,4,5-tetrayl group, bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetrayl group, bicyclo [2.2.2] Octane-2,3,5,6-tetrayl group, 3,3 ′, 4,4′-dicyclohexyltetrayl group, 3,6-dimethylcyclohexane-1,2,4,5-tetrayl group, 3,6- Examples include diphenylcyclohexane-1,2,4,5-tetrayl group.
Ａで表される上記結合基を有する又は有さない炭素数２〜３９の２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、下記構造式で表される基が挙げられる。 Examples of the divalent aliphatic hydrocarbon group having 2 to 39 carbon atoms which may or may not have the above linking group represented by A include groups represented by the following structural formulas.
Ａで表される上記結合基を有する又は有さない炭素数２〜３９の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、下記構造式で表される基が挙げられる。 Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group having 2 to 39 carbon atoms which has or does not have the above linking group represented by A include groups represented by the following structural formulas.
脂肪族若しくは脂環式テトラカルボン酸の誘導体としては、例えば、脂肪族若しくは脂環式テトラカルボン酸エステル類、脂肪族若しくは脂環式テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。なお、脂肪族若しくは脂環式テトラカルボン酸又はその誘導体のうち、脂環式テトラカルボン酸二無水物が好ましい。 Examples of the derivative of the aliphatic or alicyclic tetracarboxylic acid include aliphatic or alicyclic tetracarboxylic acid esters, aliphatic or alicyclic tetracarboxylic dianhydrides, and the like. Of the aliphatic or alicyclic tetracarboxylic acids or derivatives thereof, alicyclic tetracarboxylic dianhydrides are preferred.
ここで、誘導体とは、脂肪族若しくは脂環式テトラカルボン酸に変化しうる化合物であり、例えば、脂肪族テトラカルボン酸二無水物の場合、当該無水物に代えて二つのカルボキシ基を有する化合物、これら二つのカルボキシ基の中の片方又は両方がエステル化されたエステル化物である化合物、又はこれら二つのカルボキシ基の中の片方又は両方がクロル化された酸クロライド等が好適に用いられる。 Here, the derivative is a compound that can be changed to an aliphatic or alicyclic tetracarboxylic acid. For example, in the case of an aliphatic tetracarboxylic dianhydride, a compound having two carboxy groups instead of the anhydride A compound in which one or both of these two carboxy groups is an esterified product, or an acid chloride in which one or both of these two carboxy groups are chlorinated is preferably used.
このようなアシル化合物を用いることにより、高い耐熱性と優れた光学特性とを有し、着色（黄変）の少ないポリイミドフィルムを得ることができる。 By using such an acyl compound, a polyimide film having high heat resistance and excellent optical properties and less coloring (yellowing) can be obtained.
脂肪族テトラカルボン酸としては、例えば、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等が挙げられる。脂環式テトラカルボン酸としては、例えば、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸等が挙げられる。 Examples of the aliphatic tetracarboxylic acid include 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid. Examples of the alicyclic tetracarboxylic acid include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid, 1,2,4,5-cyclopentanetetracarboxylic acid, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid. Bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic acid, bicyclo [2.2.2] octane-2,3,5,6-tetracarboxylic acid, and the like. Can be mentioned.
脂肪族テトラカルボン酸エステル類としては、例えば、上記脂肪族テトラカルボン酸のモノアルキルエステル、ジアルキルエステル、トリアルキルエステル、テトラアルキルエステルが挙げられる。脂環式テトラカルボン酸エステル類としては、例えば、上記脂環式テトラカルボン酸のモノアルキルエステル、ジアルキルエステル、トリアルキルエステル、テトラアルキルエステルが挙げられる。なお、アルキル基部位は、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキル基であることがより好ましい。 Examples of the aliphatic tetracarboxylic acid esters include monoalkyl esters, dialkyl esters, trialkyl esters, and tetraalkyl esters of the above aliphatic tetracarboxylic acids. Examples of the alicyclic tetracarboxylic acid esters include monoalkyl esters, dialkyl esters, trialkyl esters, and tetraalkyl esters of the above alicyclic tetracarboxylic acids. In addition, it is preferable that an alkyl group site | part is a C1-C5 alkyl group, and it is more preferable that it is a C1-C3 alkyl group.
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物等が挙げられる。特に好ましくは、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物である。一般に、脂肪族ジアミンを構成成分とするポリイミドは、中間生成物であるポリアミド酸とジアミンが強固な塩を形成するため、高分子量化するためには塩の溶解性が比較的高い溶媒（例えばクレゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）を用いることが好ましい。ところが、脂肪族ジアミンを構成成分とするポリイミドでも、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を構成成分としている場合には、ポリアミド酸とジアミンの塩は比較的弱い結合で結ばれているので、高分子量化が容易で、フレキシブルなフィルムが得られ易い。 Examples of the aliphatic tetracarboxylic dianhydride include 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride. Examples of the alicyclic tetracarboxylic dianhydride include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2 , 4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.2] Examples include octane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride and 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride. Particularly preferred is 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride. In general, a polyimide having an aliphatic diamine as a constituent component forms a strong salt between the polyamic acid, which is an intermediate product, and the diamine. Therefore, in order to increase the molecular weight, a solvent having a relatively high salt solubility (for example, cresol). N, N-dimethylacetamide, γ-butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, etc.) are preferably used. However, even with polyimides containing aliphatic diamine as a constituent, when 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride is used as a constituent, the salt of polyamic acid and diamine is bound by a relatively weak bond. Therefore, it is easy to obtain a high molecular weight and a flexible film can be easily obtained.
芳香族テトラカルボン酸としては、例えば、４，４′−ビフタル酸無水物、４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４′−オキシジフタル酸無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，４′−オキシジフタル酸無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ピグメントレッド２２４）、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−フェニル］フルオレン無水物等が挙げられる。 Examples of the aromatic tetracarboxylic acid include 4,4′-biphthalic anhydride, 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride, and 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid. Dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic anhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 4- (2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl) -1, 2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic anhydride, 3,3 ', 4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 3,4'-oxydiphthalic anhydride, 3,4 , 9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride (Pigment Red 224), 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (4- (3,4-dicarbo) Ciphenoxy) phenyl) propane dianhydride, 9,9-bis (3,4-dicarboxyphenyl) fluorene, 9,9-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) -phenyl] fluorene anhydride, etc. Is mentioned.
他にも、例えば、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［６．４．０．０２，７］ドデカン−１，８：２，７−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等を用いることができる。 Other examples include 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, Tricyclo [6.4.0.02,7] dodecane-1,8: 2,7-tetracarboxylic dianhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene- 1,2-dicarboxylic acid anhydride or the like can be used.
また、フルオレン骨格を有する酸無水物又はその誘導体を用いても良い。ポリイミド特有の着色を改善する効果を有する。フルオレン骨格を有する酸無水物としては、例えば、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン酸二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン酸二無水物等を用いることができる。 Further, an acid anhydride having a fluorene skeleton or a derivative thereof may be used. It has the effect of improving the coloring unique to polyimide. Examples of the acid anhydride having a fluorene skeleton include 9,9-bis (3,4-dicarboxyphenyl) fluorenic dianhydride and 9,9-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl. Fluorenic acid dianhydride, 9,9-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) -3-phenylphenyl] fluoric acid dianhydride, and the like can be used.
芳香族、脂肪族若しくは脂環式テトラカルボン酸又はその誘導体は、１種を単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。また、ポリイミドの溶剤可溶性、ポリイミドフィルムのフレキシビリティ、熱圧着性、透明性を損なわない範囲で、他のテトラカルボン酸又はその誘導体（特に二無水物）を併用しても良い。 Aromatic, aliphatic or alicyclic tetracarboxylic acids or their derivatives may be used alone or in combination of two or more. Further, other tetracarboxylic acids or derivatives thereof (particularly dianhydrides) may be used in combination as long as the solvent solubility of polyimide, the flexibility of the polyimide film, thermocompression bonding, and transparency are not impaired.
かかる他のテトラカルボン酸又はその誘導体としては、例えば、ピロメリット酸、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２′，３，３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、４，４−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン等の芳香族系テトラカルボン酸及びこれらの誘導体（特に二無水物）；エチレンテトラカルボン酸等の炭素数１〜３の脂肪族テトラカルボン酸及びこれらの誘導体（特に二無水物）等が挙げられる。 Examples of such other tetracarboxylic acids or derivatives thereof include pyromellitic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2, 2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1 , 3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, bis (3,4-dicarboxy) Phenyl) sulfone, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether, bis (2,3-dicarboxyphenyl) ether, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid, 2,2 ′, , 3'-benzophenonetetracarboxylic acid, 4,4- (p-phenylenedioxy) diphthalic acid, 4,4- (m-phenylenedioxy) diphthalic acid, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ) Aromatic tetracarboxylic acids such as ethane, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane and their derivatives (particularly dianhydrides); ethylenetetracarboxylic acid, etc. And an aliphatic tetracarboxylic acid having 1 to 3 carbon atoms and derivatives thereof (particularly dianhydrides).
酸二無水物としては、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジアンヒドリド又はビフェニルテトラカルボン酸二無水物であることが、透明性に優れる点、及び熱収縮による熱矯正をしやすい観点で好ましい。 As the acid dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride or biphenyltetracarboxylic dianhydride has excellent transparency and heat due to heat shrinkage. This is preferable from the viewpoint of easy correction.
前記式（１．１）で表される繰り返し単位は、全ての繰り返し単位に対して好ましくは１０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％、更に好ましくは８０〜１００モル％、特に好ましくは９０〜１００モル％である。また、ポリイミド（Ａ）１分子中の式（１．１）の繰り返し単位の個数は、１０〜２０００、好ましくは２０〜２００であり、この範囲において、更にガラス転移温度が２３０〜３５０℃であることが好ましく、２５０〜３３０℃であることがより好ましい。 The repeating unit represented by the formula (1.1) is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 50 to 100 mol%, still more preferably 80 to 100 mol%, particularly preferably based on all repeating units. Is 90 to 100 mol%. The number of repeating units of formula (1.1) in one molecule of polyimide (A) is 10 to 2000, preferably 20 to 200. In this range, the glass transition temperature is 230 to 350 ° C. It is preferable that it is 250-330 degreeC.
ジアミン又はその誘導体としては、例えば、芳香族ジアミン又はイソシアン酸エステル等が好ましく、芳香族ジアミンが好ましい。 As a diamine or a derivative thereof, for example, an aromatic diamine or an isocyanate is preferable, and an aromatic diamine is preferable.
本発明に用いられるジアミン又はその誘導体としては、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン又はこれらの混合物のいずれでも良く、芳香族ジアミンであることがポリイミドフィルムの白化を抑制できる観点から、好ましい。 The diamine or derivative thereof used in the present invention may be an aromatic diamine, an aliphatic diamine, or a mixture thereof, and is preferably an aromatic diamine from the viewpoint of suppressing whitening of the polyimide film.
なお、本発明において「芳香族ジアミン」とは、アミノ基が芳香族環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、その他の置換基（例えば、ハロゲン原子、スルホニル基、カルボニル基、酸素原子等。）を含んでいても良い。「脂肪族ジアミン」とは、アミノ基が脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に芳香族炭化水素基、その他の置換基（例えば、ハロゲン原子、スルホニル基、カルボニル基、酸素原子等。）を含んでいても良い。 In the present invention, the term “aromatic diamine” refers to a diamine in which an amino group is directly bonded to an aromatic ring, and an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, or any other part of its structure. A substituent (for example, a halogen atom, a sulfonyl group, a carbonyl group, an oxygen atom, etc.) may be contained. The term “aliphatic diamine” refers to a diamine in which an amino group is directly bonded to an aliphatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group or other substituent ( For example, a halogen atom, a sulfonyl group, a carbonyl group, an oxygen atom, etc.) may be included.
芳香族ジアミンの例としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、ベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、オクタフルオロベンジジン、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジアミノビフェニル、２，６−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２−メチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（２−メチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４′−ビス（２−メチル−４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４′−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（２−メチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（２−メチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−メチル−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−メチル−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−エチル−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、α，α′−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（３−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（３−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）４−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）ノルボルナン、１，１−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）ノルボルナン、１，１−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）ノルボルナン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）アダマンタン、１，１−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）アダマンタン、１，１−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）アダマンタン、１，４−フェニレンジアミン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３−アミノベンジルアミン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，３−ビス［２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、ビス（２−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−エチレンジアニリン、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４′−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）等が挙げられる。 Examples of aromatic diamines include, for example, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, benzidine, o-tolidine, m-tolidine, bis (trifluoromethyl). Benzidine, octafluorobenzidine, 3,3'-dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dichloro-4,4'-diaminobiphenyl 3,3'-difluoro-4,4'-diaminobiphenyl, 2,6-diaminonaphthalene, 1,5-diaminonaphthalene, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4 ' -Diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,4'-di Minodiphenylsulfone, 4,4'-diaminobenzophenone, 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- (2-methyl-4-aminophenoxy) phenyl) Propane, 2,2-bis (4- (2,6-dimethyl-4-aminophenoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane, 2,2- Bis (4- (2-methyl-4-aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4- (2,6-dimethyl-4-aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane, 4,4 ′ -Bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4'-bis (2-methyl-4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4'-bis (2, -Dimethyl-4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) sulfone, bis (4- (2-methyl-4-amino) Phenoxy) phenyl) sulfone, bis (4- (2,6-dimethyl-4-aminophenoxy) phenyl) sulfone, bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) ether, bis (4- (2-methyl-4) -Aminophenoxy) phenyl) ether, bis (4- (2,6-dimethyl-4-aminophenoxy) phenyl) ether, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (2-methyl) -4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (2,6-dimethyl-4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4- Aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (2-methyl-4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (2,6-dimethyl-4-aminophenoxy) benzene, 2,2-bis (4-amino) Phenyl) propane, 2,2-bis (2-methyl-4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (3-methyl-4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (3-ethyl-4-) Aminophenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (2,6-dimethyl-4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (4 -Aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (2-methyl-4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (2,6-dimethyl-4-aminophenyl) Xafluoropropane, α, α′-bis (4-aminophenyl) -1,4-diisopropylbenzene, α, α′-bis (2-methyl-4-aminophenyl) -1,4-diisopropylbenzene, α, α'-bis (2,6-dimethyl-4-aminophenyl) -1,4-diisopropylbenzene, α, α'-bis (3-aminophenyl) -1,4-diisopropylbenzene, α, α'-bis (4-aminophenyl) -1,3-diisopropylbenzene, α, α'-bis (2-methyl-4-aminophenyl) -1,3-diisopropylbenzene, α, α'-bis (2,6-dimethyl) -4-aminophenyl) -1,3-diisopropylbenzene, α, α'-bis (3-aminophenyl) -1,3-diisopropylbenzene, 1,1-bis (4-aminophenyl) Cyclopentane, 1,1-bis (2-methyl-4-aminophenyl) cyclopentane, 1,1-bis (2,6-dimethyl-4-aminophenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-amino) Phenyl) cyclohexane, 1,1-bis (2-methyl-4-aminophenyl) cyclohexane, 1,1-bis (2,6-dimethyl-4-aminophenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-aminophenyl) ) 4-methyl-cyclohexane, 1,1-bis (4-aminophenyl) norbornane, 1,1-bis (2-methyl-4-aminophenyl) norbornane, 1,1-bis (2,6-dimethyl-4) -Aminophenyl) norbornane, 1,1-bis (4-aminophenyl) adamantane, 1,1-bis (2-methyl-4-aminophenyl) adamanta 1,1-bis (2,6-dimethyl-4-aminophenyl) adamantane, 1,4-phenylenediamine, 3,3′-diaminobenzophenone, 2,2-bis (3-aminophenyl) hexafluoropropane, 3-aminobenzylamine, 2,2-bis (3-amino-4-methylphenyl) hexafluoropropane, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 2,2-bis [4- (4-amino Phenoxy) phenyl] propane, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 1,3-bis [2- (4-aminophenyl) -2-propyl] benzene, bis (2-aminophenyl) sulfide, Bis (4-aminophenyl) sulfide, 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, 4,4'-diamidine -3,3'-dimethyldiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-ethylenedianiline, 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine), 4,4'-methylenebis (2,6-diethylaniline) ), 4,4'-methylenebis (2-methylcyclohexylamine), and the like.
脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ポリプロピレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，４−ビス（２−アミノ−イソプロピル）ベンゼン、１，３−ビス（２−アミノ−イソプロピル）ベンゼン、イソフォロンジアミン、ノルボルナンジアミン、シロキサンジアミン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３′−ジエチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，３−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，２−ビス（４，４′−ジアミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４′−ジアミノメチルシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。 Examples of the aliphatic diamine include ethylene diamine, hexamethylene diamine, polyethylene glycol bis (3-aminopropyl) ether, polypropylene glycol bis (3-aminopropyl) ether, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4. -Bis (aminomethyl) cyclohexane, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, 1,4-bis (2-amino-isopropyl) benzene, 1,3-bis (2-amino-isopropyl) benzene, isophorone Diamine, norbornane diamine, siloxane diamine, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 3,3'-diethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 3, , 3 ' 5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 2,3-bis (aminomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane, 2,5-bis (aminomethyl) -bicyclo [2 2.1] heptane, 2,6-bis (aminomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane, 2,2-bis (4,4'-diaminocyclohexyl) propane, 2,2-bis (4 , 4'-diaminomethylcyclohexyl) propane and the like.
また、ポリイミド特有の着色を改善する目的でフルオレン骨格を有するジアミン又はその誘導体を用いても良い。例えば、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−メチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−エチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレンなどを用いることができる。 In addition, a diamine having a fluorene skeleton or a derivative thereof may be used for the purpose of improving coloring unique to polyimide. For example, 9,9-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-aminophenoxy) -3-phenylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (3-aminophenoxy) -3-phenylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-aminophenoxy) -3-phenylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-3) -Methylphenoxy) -3-phenylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-methylphenoxy) -3-phenylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino) -3-ethylphenoxy) -3-phenylphenyl] fluorene and the like can be used.
また、下記式で表されるトリアジン母核を有するジアミン化合物を好ましく用いることができる。 A diamine compound having a triazine mother nucleus represented by the following formula can be preferably used.
Ｒ１とＲ２の炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基としては、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、フェニル、ベンジル、ナフチル、メチルフェニル、ビフェニルなどが挙げられる。 Specific examples of the alkyl group or aryl group having 1 to 12 carbon atoms of R 1 and R 2 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, phenyl, benzyl, naphthyl, methylphenyl, and biphenyl. Etc.
トリアジンの二つのＮＨ基に接続するアミノアニリノ基は、４−アミノアニリノ又は３−アミノアニリノであり、同じであっても異なっていても良いが、４−アミノアニリノが好ましい。 The aminoanilino group connected to the two NH groups of triazine is 4-aminoanilino or 3-aminoanilino, which may be the same or different, but 4-aminoanilino is preferred.
トリアジン母核を有する上記式で表されるジアミン化合物としては、具体的には、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−アニリノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（３−アミノアニリノ）−６−アニリノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−ベンジルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（３−アミノアニリノ）−６−ベンジルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−ナフチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−ビフェニルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−ジフェニルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（３−アミノアニリノ）−６−ジフェニルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−ジベンジルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−ジナフチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−Ｎ−メチルアニリノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−Ｎ−メチルナフチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−メチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（３−アミノアニリノ）−６−メチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−エチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（３−アミノアニリノ）−６−エチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（３−アミノアニリノ）−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−ジエチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−アミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（３−アミノアニリノ）−６−アミノ−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。 Specific examples of the diamine compound represented by the above formula having a triazine mother nucleus include 2,4-bis (4-aminoanilino) -6-anilino-1,3,5-triazine, 2,4-bis ( 3-aminoanilino) -6-anilino-1,3,5-triazine, 2,4-bis (4-aminoanilino) -6-benzylamino-1,3,5-triazine, 2,4-bis (3-aminoanilino) ) -6-Benzylamino-1,3,5-triazine, 2,4-bis (4-aminoanilino) -6-naphthylamino-1,3,5-triazine, 2,4-bis (4-aminoanilino)- 6-biphenylamino-1,3,5-triazine, 2,4-bis (4-aminoanilino) -6-diphenylamino-1,3,5-triazine, 2,4-bis (3-aminoanilino) -6 Phenylamino-1,3,5-triazine, 2,4-bis (4-aminoanilino) -6-dibenzylamino-1,3,5-triazine, 2,4-bis (4-aminoanilino) -6-di Naphtylamino-1,3,5-triazine, 2,4-bis (4-aminoanilino) -6-N-methylanilino-1,3,5-triazine, 2,4-bis (4-aminoanilino) -6-N -Methylnaphthylamino-1,3,5-triazine, 2,4-bis (4-aminoanilino) -6-methylamino-1,3,5-triazine, 2,4-bis (3-aminoanilino) -6 Methylamino-1,3,5-triazine, 2,4-bis (4-aminoanilino) -6-ethylamino-1,3,5-triazine, 2,4-bis (3-aminoanilino) -6-ethylamino 1,3,5-triazine, 2,4-bis (4-aminoanilino) -6-dimethylamino-1,3,5-triazine, 2,4-bis (3-aminoanilino) -6-dimethylamino-1, 3,5-triazine, 2,4-bis (4-aminoanilino) -6-diethylamino-1,3,5-triazine, 2,4-bis (4-aminoanilino) -6-dibutylamino-1,3,5 -Triazine, 2,4-bis (4-aminoanilino) -6-amino-1,3,5-triazine, 2,4-bis (3-aminoanilino) -6-amino-1,3,5-triazine, etc. Can be mentioned.
ジアミン誘導体であるイソシアン酸エステルとしては、例えば、上記芳香族又は脂肪族ジアミンとホスゲンを反応させて得られるジイソシアネートが挙げられる。 Examples of the isocyanate ester which is a diamine derivative include diisocyanates obtained by reacting the above aromatic or aliphatic diamines with phosgene.
また、他のジアミン誘導体としては、ジアミノジシラン類も挙げられ、例えば上記芳香族又は脂肪族ジアミンとクロロトリメチルシランを反応させて得られるトリメチルシリル化した芳香族又は脂肪族ジアミンが挙げられる。 Examples of other diamine derivatives include diaminodisilanes, such as trimethylsilylated aromatic or aliphatic diamine obtained by reacting the above aromatic or aliphatic diamine with chlorotrimethylsilane.
ジアミンとしては、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニルであることが、透明性に優れる点、及び熱収縮による熱矯正を行いやすい観点で好ましい。 As the diamine, 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl is preferable from the viewpoint of excellent transparency and easy thermal correction by heat shrinkage.
以上のジアミン及びその誘導体は任意に混合して用いても良いが、それらの中におけるジアミンの量が５０〜１００モル％となることが好ましく、８０〜１００モル％となることがより好ましい。 The above diamines and derivatives thereof may be arbitrarily mixed and used, but the amount of diamine in them is preferably 50 to 100 mol%, more preferably 80 to 100 mol%.
（１．３）ポリアミド酸の合成法及びイミド化
（１．３．１）ポリアミド酸の合成
ポリアミド酸は、適当な溶剤中で、前記テトラカルボン酸類の少なくとも１種類と、前記ジアミン類の少なくとも１種類を重合反応させることにより得られる。
(1.3) Synthesis Method and Imidization of Polyamic Acid (1.3.1) Synthesis of Polyamic Acid In a suitable solvent, the polyamic acid is at least one of the tetracarboxylic acids and at least one of the diamines. It is obtained by polymerizing the kind.
また、ポリアミド酸エステルは、前記テトラカルボン酸二無水物を、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール等のアルコールを用いて開環することによりジエステル化し、得られたジエステルを適当な溶剤中で前記ジアミン化合物と反応させることにより得ることができる。更に、ポリアミド酸エステルは、上記のように得られたポリアミド酸のカルボン酸基を、上記のようなアルコールと反応させることによりエステル化することによっても得ることができる。 The polyamic acid ester is diesterified by ring-opening the tetracarboxylic dianhydride with an alcohol such as methanol, ethanol, isopropanol, or n-propanol, and the obtained diester is converted into the above-mentioned diester in an appropriate solvent. It can be obtained by reacting with a diamine compound. Furthermore, the polyamic acid ester can also be obtained by esterification by reacting the carboxylic acid group of the polyamic acid obtained as described above with an alcohol as described above.
前記テトラカルボン酸二無水物と、前記ジアミン化合物との反応は、従来知られている条件で行うことができる。テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の添加順序や添加方法には特に限定はない。例えば、溶剤にテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを順に投入し、適切な温度で撹拌することにより、ポリアミド酸を得ることができる。 The reaction between the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound can be carried out under conventionally known conditions. There are no particular limitations on the order of addition or addition method of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound. For example, a polycarboxylic acid can be obtained by sequentially adding a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound to a solvent and stirring at an appropriate temperature.
ジアミン化合物の量は、テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、通常０．８モル以上、好ましくは１モル以上である。一方、通常１．２モル以下、好ましくは１．１モル以下である。ジアミン化合物の量をこのような範囲とすることにより、得られるポリアミド酸の収率が向上し得る。 The amount of the diamine compound is usually 0.8 mol or more, preferably 1 mol or more with respect to 1 mol of tetracarboxylic dianhydride. On the other hand, it is 1.2 mol or less normally, Preferably it is 1.1 mol or less. The yield of the polyamic acid obtained can be improved by making the quantity of a diamine compound into such a range.
溶剤中のテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の濃度は、反応条件やポリアミド酸溶液の粘度に応じて適宜設定する。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との合計の質量は、特段の制限はないが、全溶液量に対し、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上であり、一方、通常７０質量％以下、好ましくは３０質量％以下である。反応基質の量をこのような範囲とすることにより、低コストで収率良くポリアミド酸を得ることができる。 The concentration of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound in the solvent is appropriately set according to the reaction conditions and the viscosity of the polyamic acid solution. For example, the total mass of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound is not particularly limited, but is usually 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more with respect to the total amount of the solution, while usually 70%. It is not more than mass%, preferably not more than 30 mass%. By setting the amount of the reaction substrate in such a range, the polyamic acid can be obtained at a low cost and in a high yield.
反応温度は、特段の制限はないが、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上であり、一方、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下である。反応時間は、特段の制限はないが、通常１時間以上、好ましくは２時間以上であり、一方、通常１００時間以下、好ましくは２４時間以下である。このような条件で反応を行うことにより、低コストで収率良くポリアミド酸を得ることができる。 The reaction temperature is not particularly limited, but is usually 0 ° C. or higher, preferably 20 ° C. or higher, and is usually 100 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower. The reaction time is not particularly limited but is usually 1 hour or longer, preferably 2 hours or longer, and is usually 100 hours or shorter, preferably 24 hours or shorter. By performing the reaction under such conditions, the polyamic acid can be obtained at a low cost and in a high yield.
この反応で用いられる重合溶剤としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレン等の炭化水素系溶剤；四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン及びフルオロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン及びメトキシベンゼン等のエーテル系溶剤；アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等の非プロトン系極性溶剤；ピリジン、ピコリン、ルチジン、キノリン及びイソキノリン等の複素環系溶剤；フェノール及びクレゾールのようなフェノール系溶剤、等が挙げられるが、特に限定されるものではない。重合溶剤としては、１種のみを用いることもできるし、２種類以上の溶剤を混合して用いることもできる。 Examples of the polymerization solvent used in this reaction include hydrocarbon solvents such as hexane, cyclohexane, heptane, benzene, toluene, xylene and mesitylene; carbon tetrachloride, dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene and dichlorobenzene. And halogenated hydrocarbon solvents such as fluorobenzene; ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and methoxybenzene; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; N, N-dimethylformamide, N, N- Amide solvents such as dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone; aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide and γ-butyrolactone; compounds such as pyridine, picoline, lutidine, quinoline and isoquinoline Ring-based solvents; phenols and phenolic solvents such as cresol, but and the like, but is not particularly limited. As a polymerization solvent, only 1 type can also be used and 2 or more types of solvents can also be mixed and used.
ポリアミド酸の末端基は、重合反応時のテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物のいずれか一方を過剰に用いることによって、酸無水物基とアミノ基を任意に選ぶことができる。 As the terminal group of the polyamic acid, an acid anhydride group or an amino group can be arbitrarily selected by using either one of a tetracarboxylic dianhydride or a diamine compound in excess during the polymerization reaction.
末端基を酸無水物末端とした場合には、その後の処理を行わず酸無水物末端のままでも良く、加水分解させてジカルボン酸としても良い。また、炭素数が４以下のアルコールを用いてエステルとしても良い。更に、単官能のアミン化合物又はイソシアネート化合物を用いて末端を封止しても良い。ここで用いるアミン化合物又はイソシアネート化合物としては、単官能の第一級アミン化合物又はイソシアネート化合物であれば、特に制限はなく用いることができる。例えば、アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、トリメチルアニリン、エチルアニリン、ジエチルアニリン、トリエチルアニリン、アミノフェノール、メトキシアニリン、アミノ安息香酸、ビフェニルアミン、ナフチルアミン、シクロヘキシルアミン、フェニルイソシアナート、キシリレンイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、メチルフェニルイソシアネート、トリフルオロメチルフェニルイソシアネート等を挙げることができる。 In the case where the terminal group is an acid anhydride terminal, the acid anhydride terminal may be left without performing the subsequent treatment, or may be hydrolyzed to obtain a dicarboxylic acid. Moreover, it is good also as ester using C4 or less alcohol. Furthermore, you may seal a terminal | end using a monofunctional amine compound or an isocyanate compound. The amine compound or isocyanate compound used here is not particularly limited as long as it is a monofunctional primary amine compound or isocyanate compound. For example, aniline, methylaniline, dimethylaniline, trimethylaniline, ethylaniline, diethylaniline, triethylaniline, aminophenol, methoxyaniline, aminobenzoic acid, biphenylamine, naphthylamine, cyclohexylamine, phenyl isocyanate, xylylene isocyanate, cyclohexyl isocyanate , Methylphenyl isocyanate, trifluoromethylphenyl isocyanate, and the like.
また、末端基をアミン末端とした場合には、単官能の酸無水物によって、末端アミノ基を封止することで、アミノ基が末端に残ることを回避できる。ここで用いる酸無水物としては、加水分解した際にジカルボン酸又はトリカルボン酸となる単官能の酸無水物であれば、特に制限なく用いることができる。例えば、マレイン酸無水物、メチルマレイン酸無水物、ジメチルマレイン酸無水物、コハク酸無水物、ノルボルネンジカルボン酸無水物、４−（フェニルエチニル）フタル酸無水物、４−エチニルフタル酸無水物、フタル酸無水物、メチルフタル酸無水物、ジメチルフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ナフタレンジカルボン酸無水物、７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、４−オキサトリシクロ［５．２．２．０２，６］ウンデカン−３，５−ジオン、オクタヒドロ−１，３−ジオキソイソベンゾフラン−５−カルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ジメチルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等を挙げることができる。 Further, when the terminal group is an amine terminal, it is possible to prevent the amino group from remaining at the terminal by sealing the terminal amino group with a monofunctional acid anhydride. As an acid anhydride used here, if it is a monofunctional acid anhydride which becomes dicarboxylic acid or tricarboxylic acid when hydrolyzed, it can be used without particular limitation. For example, maleic anhydride, methyl maleic anhydride, dimethyl maleic anhydride, succinic anhydride, norbornene dicarboxylic anhydride, 4- (phenylethynyl) phthalic anhydride, 4-ethynyl phthalic anhydride, phthalate Acid anhydride, methylphthalic anhydride, dimethylphthalic anhydride, trimellitic anhydride, naphthalenedicarboxylic anhydride, 7-oxabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboxylic anhydride, bicyclo [2.2.1] Heptane-2,3-dicarboxylic anhydride, bicyclo [2.2.2] oct-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, 4-oxatricyclo [5.2 .2.0 2,6] undecane-3,5-dione, octahydro-1,3-dioxo-isobenzofuran-5-carboxylic acid, hexahydrophthalic anhydride , Methylhexahydrophthalic anhydride, dimethylcyclohexanedicarboxylic anhydride, 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, methyl-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, and the like. .
（１．３．２）イミド化法
ここで、ポリイミドは、ポリアミド酸溶液を加熱してポリアミド酸をイミド化させる方法（熱イミド化法）、又は、ポリアミド酸溶液に閉環触媒（イミド化触媒）を添加してポリアミド酸をイミド化させる方法（化学イミド化法）により得ることができる。
(1.3.2) Imidization method Here, polyimide is a method in which a polyamic acid solution is heated to imidize the polyamic acid (thermal imidization method), or a ring closure catalyst (imidation catalyst) in the polyamic acid solution. Can be obtained by a method (chemical imidization method) in which polyamic acid is imidized by adding.
また、ポリアミド酸溶液を加熱してポリアミド酸をイミド化させる方法（熱イミド化法）、又は、ポリアミド酸溶液に閉環触媒（イミド化触媒）を添加してポリアミド酸をイミド化させる方法（化学イミド化法）については、酸無水物とジアミンからポリアミド酸を重合する反応釜をそのまま継続して反応釜中でイミド化させてもよい。 Also, a method of imidizing polyamic acid by heating the polyamic acid solution (thermal imidization method), or a method of imidizing polyamic acid by adding a ring-closing catalyst (imidation catalyst) to the polyamic acid solution (chemical imide) As for the conversion method), a reaction vessel for polymerizing polyamic acid from an acid anhydride and a diamine may be continued as it is and imidized in the reaction vessel.
反応釜中での熱イミド化法においては、上記重合溶剤中のポリアミド酸を、例えば８０〜３００℃の温度範囲で０．１〜２００時間加熱処理してイミド化を進行させる。また、上記温度範囲を１５０〜２００℃とすることが好ましく、１５０℃以上とすることにより、イミド化を確実に進行させて完了させることができ、一方、２００℃以下とすることにより、溶剤や未反応原材料の酸化、溶剤の揮発による樹脂濃度の上昇を防止することができる。 In the thermal imidization method in the reaction kettle, the polyamic acid in the polymerization solvent is heat-treated in a temperature range of, for example, 80 to 300 ° C. for 0.1 to 200 hours to advance imidization. Moreover, it is preferable that the said temperature range shall be 150-200 degreeC, By making it 150 degreeC or more, imidation can be made to advance reliably and can be completed, On the other hand, by making it 200 degrees C or less, a solvent and It is possible to prevent the resin concentration from increasing due to oxidation of unreacted raw materials and volatilization of the solvent.
更に、熱イミド化法においては、イミド化反応により生成する水を効率良く除去するために、上記重合溶剤に共沸溶剤を加えることができる。共沸溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素や、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等を用いることができる。共沸溶剤を使用する場合は、その添加量は、全有機溶剤量中の１〜３０質量％程度、好ましくは５〜２０質量％である。 Further, in the thermal imidization method, an azeotropic solvent can be added to the polymerization solvent in order to efficiently remove water generated by the imidization reaction. As the azeotropic solvent, for example, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and solvent naphtha, and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane and dimethylcyclohexane can be used. When using an azeotropic solvent, the addition amount is about 1 to 30% by mass, preferably 5 to 20% by mass, based on the total amount of organic solvent.
一方、化学イミド化法においては、上記重合溶剤中のポリアミド酸に対し、公知の閉環触媒を添加してイミド化を進行させる。閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチレンジアミン等の脂肪族第３級アミン及びイソキノリン、ピリジン、ピコリン等の複素環式第３級アミン等が挙げられるが、これ以外にも例えば、置換若しくは非置換の含窒素複素環化合物、含窒素複素環化合物のＮ−オキシド化合物、置換若しくは非置換のアミノ酸化合物、ヒドロキシ基を有する芳香族炭化水素化合物又は芳香族複素環状化合物が挙げられ、特に１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、５−メチルベンズイミダゾール等の低級アルキルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、イソキノリン、３，５−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、４−ｎ−プロピルピリジン等の置換ピリジン、ｐ−トルエンスルホン酸等を好適に使用することができる。閉環触媒の添加量は、ポリアミド酸のアミド酸単位に対して０．０１〜２倍当量、特に０．０２〜１倍当量程度であることが好ましい。閉環触媒を使用することによって、得られるポリイミドの物性、特に伸びや破断抵抗が向上する場合がある。 On the other hand, in the chemical imidization method, a known ring closure catalyst is added to the polyamic acid in the polymerization solvent to advance imidization. Specific examples of the ring-closing catalyst include aliphatic tertiary amines such as trimethylamine and triethylenediamine, and heterocyclic tertiary amines such as isoquinoline, pyridine and picoline. Examples thereof include substituted nitrogen-containing heterocyclic compounds, N-oxide compounds of nitrogen-containing heterocyclic compounds, substituted or unsubstituted amino acid compounds, aromatic hydrocarbon compounds having an hydroxy group, or aromatic heterocyclic compounds. -Lower alkyl imidazole such as dimethylimidazole, N-methylimidazole, N-benzyl-2-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 5-methylbenzimidazole, N-benzyl-2-methyl Imidazole derivatives such as imidazole, isoquinoline, 3 It is preferable to use a substituted pyridine such as 5-dimethylpyridine, 3,4-dimethylpyridine, 2,5-dimethylpyridine, 2,4-dimethylpyridine, 4-n-propylpyridine, p-toluenesulfonic acid, etc. it can. The addition amount of the ring closure catalyst is preferably about 0.01 to 2 times equivalent, particularly about 0.02 to 1 time equivalent to the amic acid unit of the polyamic acid. By using a ring-closing catalyst, the properties of the resulting polyimide, particularly elongation and breaking resistance, may be improved.
また、上記熱イミド化法又は化学イミド化法においては、ポリアミド酸溶液中に脱水剤を添加しても良く、そのような脱水剤としては、例えば、無水酢酸等の脂肪族酸無水物、フタル酸無水物等の芳香族酸無水物等が挙げられ、これらを単独又は混合して使用することができる。また、脱水剤を用いると、低温で反応を進めることができ好ましい。なお、ポリアミド酸溶液に対し脱水剤を添加するのみでもポリアミド酸をイミド化させることが可能ではあるが、反応速度が遅いため、上記したように加熱又は閉環触媒の添加によりイミド化させることが好ましい。 In the thermal imidization method or chemical imidization method, a dehydrating agent may be added to the polyamic acid solution. Examples of such a dehydrating agent include aliphatic acid anhydrides such as acetic anhydride, phthalates, and the like. Examples thereof include aromatic acid anhydrides such as acid anhydrides, and these can be used alone or in combination. In addition, it is preferable to use a dehydrating agent because the reaction can proceed at a low temperature. Although it is possible to imidize polyamic acid only by adding a dehydrating agent to the polyamic acid solution, it is preferable to imidize by heating or addition of a ring-closing catalyst as described above because the reaction rate is slow. .
このように反応釜中でイミド化させたポリイミド溶液は、ポリイミド溶液と比較して経時による加水分解による分子量低下が起き難いので有利である。 Thus, the polyimide solution imidized in the reaction kettle is advantageous because it is less likely to cause a decrease in molecular weight due to hydrolysis over time than the polyimide solution.
また、あらかじめイミド化反応が進んでいるため例えば、イミド化率１００％のポリイミドの場合は、ウェブ上でのイミド化が不要となり乾燥温度を下げることができる。 Further, since the imidization reaction has progressed in advance, for example, in the case of a polyimide having an imidization rate of 100%, imidization on the web is unnecessary, and the drying temperature can be lowered.
また、閉環したポリイミドを、貧溶剤などを用いて再沈殿、精製して固体にしてから溶剤に溶解し流延乾燥して製膜を行っても良い。 Alternatively, the ring-closed polyimide may be reprecipitated and purified using a poor solvent or the like to form a solid, and then dissolved in a solvent and cast and dried to form a film.
この方法によれば、重合溶剤と流延する溶剤とを異なる種類とすることが可能となり、それぞれに最適な溶剤を選択することで、ポリイミドフィルムの性能をより引き出すことが可能になる。 According to this method, the polymerization solvent and the solvent to be cast can be made different types, and the performance of the polyimide film can be further extracted by selecting an optimum solvent for each.
例えば、ポリアミド酸を高分子量化させるためにジメチルアセドアミドを用いて重合、閉環し、メタノールを用いて固体化、乾燥したのちにジクロロメタンで添加剤を入れた溶液化してから流延、乾燥することで、高分子量化と低温乾燥が可能となる。 For example, in order to increase the molecular weight of polyamic acid, it is polymerized and cyclized with dimethylacetamide, solidified with methanol, dried, then made into a solution containing an additive with dichloromethane, then cast and dried. Thus, high molecular weight and low temperature drying are possible.
また、溶剤としてジクロロメタンを使う場合、他の溶剤と組み合わせて使用することができる。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γブチロラクトン、エタノール、メタノール、ブタノール、イロプロパノールなど、適宜補助溶剤を使用することもできる。 Moreover, when using dichloromethane as a solvent, it can be used in combination with other solvents. A co-solvent such as tetrahydrofuran (THF), dioxolane, cyclohexanone, cyclopentanone, γ-butyrolactone, ethanol, methanol, butanol, ilopropanol can be used as appropriate.
（１．４）その他のポリイミド
上記したポリイミドの他に、リン、ケイ素、イオウなどの原子を含むポリイミドを用いることもできる。
(1.4) Other polyimides In addition to the polyimides described above, polyimides containing atoms such as phosphorus, silicon, and sulfur can also be used.
例えば、リンを含むポリイミドとしては、特開２０１１−７４２０９号公報の段落［００１０］−［００２１］及び特開２０１１−０７４１７７号公報の段落［００１１］−［００２５］にそれぞれ記載のポリイミドを用いることができる。 For example, as polyimide containing phosphorus, use polyimides described in paragraphs [0010]-[0021] of JP2011-74209A and paragraphs [0011]-[0025] of JP2011-074177A, respectively. Can do.
ケイ素を含むポリイミドとしては、特開２０１３−０２８７９６号公報の段落［００３０］−［００４５］に記載の、ポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドを用いることができる。 As a polyimide containing silicon, a polyimide obtained by imidizing a polyimide precursor described in paragraphs [0030]-[0045] of JP2013-028796A can be used.
イオウを含むポリイミドとしては、特開２０１０−１８９３２２号公報の段落［０００９］−［００２５］、特開２００８−２７４２３４号公報の段落［００１２］−［００２５］及び特開２００８−２７４２２９号公報の段落［００１２］−［００２３］にそれぞれ記載の、ポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドを用いることができる。 Examples of the polyimide containing sulfur include paragraphs [0009]-[0025] of JP 2010-189322 A, paragraphs [0012]-[0025] of JP 2008-274234 A, and paragraphs of JP 2008-274229 A. Polyimides obtained by imidizing a polyimide precursor described in each of [0012]-[0023] can be used.
その他にも、特開２００９−２５６５９０号公報の段落［０００８］−［００１２］、特開２００９−２５６５８９号公報の段落［０００８］−［００１２］に記載の脂環式ポリイミドなどを好ましく用いることができる。 In addition, the alicyclic polyimide described in paragraphs [0008]-[0012] of JP-A-2009-256590 and paragraphs [0008]-[0012] of JP-A-2009-256589 are preferably used. it can.
（２）ポリアミドイミド
用いられるポリアミドイミドは、酸成分として、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸、ジカルボン酸、アミン成分としてジアミンを構成単位として含むポリアミドイミドである。
(2) Polyamideimide The polyamideimide used is a polyamideimide containing tricarboxylic acid or tetracarboxylic acid, dicarboxylic acid as an acid component, and diamine as a structural unit as an amine component.
用いられるポリアミドイミドは、酸成分として、
ａ）トリカルボン酸；ジフェニルエーテル−３，３′，４′−トリカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，３′，４′−トリカルボン酸、ベンゾフェノン−３，３′，４′−トリカルボン酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸などのトリカルボン酸等の一無水物、エステル化物などの単独、又は２種以上の混合物。
The polyamideimide used is an acid component
a) tricarboxylic acid; diphenyl ether-3,3 ', 4'-tricarboxylic acid, diphenylsulfone-3,3', 4'-tricarboxylic acid, benzophenone-3,3 ', 4'-tricarboxylic acid, naphthalene-1,2 , 4-tricarboxylic acid, monoanhydrides such as tricarboxylic acid such as butane-1,2,4-tricarboxylic acid, esterified compounds, or a mixture of two or more.
ｂ）テトラカルボン酸；ジフェニルスルホン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸一無水物、二無水物、エステル化物などの単独、又は２種以上の混合物。 b) Tetracarboxylic acid; diphenylsulfone-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic acid, naphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic acid, naphthalene-1,2,4,5-tetracarboxylic acid , Naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid, butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid, cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid monoanhydride, dianhydride , Esterified compounds alone, or a mixture of two or more.
ｃ）ジカルボン酸；アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサン−４，４′−ジカルボン酸のジカルボン酸、及びこれらの一無水物やエステル化物。 c) Dicarboxylic acid; adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dicarboxylic acid of cyclohexane-4,4'-dicarboxylic acid, and monoanhydrides and esterified products thereof.
アミン成分としては、
ｄ）アミン成分
３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジエチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジエチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジエトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、３，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジアミノベンズアニリド、４，４′−ジアミノベンズアニリド、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、３，４′−ジアミノベンゾフェノン、２，６−トリレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、３，３′−ジアミノジフェニルプロパン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、２，２′−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジアミン、シクロヘキサン−１，４−ジアミン、ジアミノシロキサン、又はこれらに対応するジイソシアネート単独、又は２種以上の混合物が挙げられる。
As an amine component,
d) Amine component 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-diethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2 2,2'-diethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-diethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, p-phenylenediamine, m -Phenylenediamine, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminobiphenyl, 3,3 ' -Diaminobiphenyl, 3,3'-diaminobenzanilide, 4,4'-diaminobenzanilide, 4,4'-diaminobenzene Nzophenone, 3,3'-diaminobenzophenone, 3,4'-diaminobenzophenone, 2,6-tolylenediamine, 2,4-tolylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl Sulfide, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 3,3'-diaminodiphenylpropane, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, p-xylenediamine, m-xylenediamine, 2,2 ' -Bis (4-aminophenyl) propane, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 2 , 2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, bis [4- (4 Aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4 , 4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, isophoronediamine, 4,4'-dicyclohexylmethanediamine, cyclohexane-1,4-diamine, diaminosiloxane, or their corresponding diisocyanates These may be used alone or in combination of two or more.
特に、酸成分として、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、３，３，４′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、及び３，３，４′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、イソシアネート成分として１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、を含む原料で重合されたポリアミドイミド樹脂であることが好ましい。 In particular, trimellitic anhydride (TMA), 3,3,4 ', 4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA), and 3,3,4', 4'-biphenyltetracarboxylic acid as acid components Polyamideimide resin polymerized with a raw material containing dianhydride (BPDA) and 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI) as an isocyanate component is preferable.
ポリアミドイミドのイミド結合とアミド結合のモル比は、９９／１〜６０／４０モル比が好ましく、より好ましくは９９／１〜７５／２５であり、さらにより好ましくは９０／１０〜８０／２０である。イミド結合とアミド結合のモル比が、６０／４０以上では、耐熱性、耐湿信頼性、耐熱信頼性が向上する。また、９９／１以下であると、弾性率が低くなり、耐折特性、屈曲特性が向上する傾向にある。 The molar ratio between the imide bond and the amide bond of the polyamideimide is preferably 99/1 to 60/40, more preferably 99/1 to 75/25, and even more preferably 90/10 to 80/20. is there. When the molar ratio of the imide bond to the amide bond is 60/40 or more, the heat resistance, moisture resistance reliability, and heat resistance reliability are improved. On the other hand, if it is 99/1 or less, the elastic modulus tends to be low, and the folding resistance and bending characteristics tend to be improved.
（２．１）式（２）で表される構造を必須成分とするポリアミドイミド
一つの好ましい実施態様は、式（２）で表される構造を必須成分とし、更に、式（３）、式（４）及び式（５）で表される群より選ばれる少なくとも１種の構造を、繰り返し単位として分子鎖中に含有するポリアミドイミド樹脂である。
(2.1) Polyamideimide having the structure represented by the formula (2) as an essential component One preferred embodiment includes the structure represented by the formula (2) as an essential component, and further comprising the formula (3) and the formula It is a polyamide-imide resin containing at least one structure selected from the group represented by (4) and formula (5) in the molecular chain as a repeating unit.
一つの好ましい実施態様は式（２）が無水トリメリット酸と１，５−ナフタレンジイソシアネートからの繰り返し単位、式（３）がテレフタル酸と１，５−ナフタレンジイソシアネートからの繰り返し単位、式（４）がビフェニルテトラカルボン酸二無水物、又は、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と１，５−ナフタレンジイソシアネートからの繰り返し単位で、その含有比が式（２）／｛式（３）＋式（４）＋式（５）｝＝１／９９〜４０／６０モル比で、かつ、式（３）／式（４）＝１０／９０〜９０／１０モル比が好ましい。 One preferred embodiment is that formula (2) is a repeating unit from trimellitic anhydride and 1,5-naphthalene diisocyanate, formula (3) is a repeating unit from terephthalic acid and 1,5-naphthalene diisocyanate, formula (4) Is a repeating unit from biphenyltetracarboxylic dianhydride or benzophenonetetracarboxylic dianhydride and 1,5-naphthalene diisocyanate, the content ratio of which is represented by formula (2) / {formula (3) + formula (4) + Formula (5)} = 1/99 to 40/60 molar ratio, and Formula (3) / Formula (4) = 10/90 to 90/10 molar ratio is preferable.
イミド化率は高いほど好ましく上限は１００％である。上記ポリアミドイミド樹脂は、通常の方法で合成することができる。例えば、イソシアネート法、アミン法（酸クロリド法、低温溶液重合法、室温溶液重合法等）などであるが、本発明で用いるポリアミドイミド樹脂は有機溶剤に可溶なものが好ましく、前記のとおり、ピール強度（接着強度）の信頼性確保などの理由から、イソシアネート法による製造が好ましい。また、工業的にも、重合時の溶液がそのまま塗布できるため好ましい。 The higher the imidization rate, the more preferable the upper limit is 100%. The polyamideimide resin can be synthesized by a usual method. For example, an isocyanate method, an amine method (acid chloride method, low temperature solution polymerization method, room temperature solution polymerization method, etc.), etc., but the polyamideimide resin used in the present invention is preferably soluble in an organic solvent, as described above. For reasons such as ensuring the reliability of peel strength (adhesive strength), production by the isocyanate method is preferred. Also, industrially, it is preferable because the solution at the time of polymerization can be applied as it is.
（２．２）式（６）又は式（７）で表される構造を有するポリアミドイミド
好ましいポリアミドイミド樹脂として、下記式（６）を構成単位として含む化合物を好ましく用いることができる。以下式（６）で表される構造を有する化合物について説明する。
(2.2) Polyamideimide having a structure represented by formula (6) or formula (7) As a preferred polyamideimide resin, a compound containing the following formula (6) as a structural unit can be preferably used. Hereinafter, the compound having a structure represented by the formula (6) will be described.
（ポリアミドイミド樹脂のジアミン成分）
また、ジアミン成分としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、３，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジアミノベンズアニリド、４，４′−ジアミノベンズアニリド、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、３，４′−ジアミノベンゾフェノン、２，６−トリレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、３，３′−ジアミノジフェニルプロパン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、Ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、１，４−ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、２，７−ナフタレンジアミン、２，２′−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、４−メチル−１，３−フェニレンジアミン、３，３′−ジエチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジエチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジエトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、シス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン（トランス／シス混合物）、１，３−ジアミノシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジアミン（トランス体、シス体、トランス／シス混合物）、イソホロンジアミン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ〔５．２．１．０〕デカン、１，３−ジアミノアダマンタン、４，４′−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、４，４′−メチレンビス（２−エチルシクロヘキシルアミン）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジメチルシクロヘキシルアミン）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジエチルシクロヘキシルアミン）、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−プロパンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミンなどの単独、若しくは、２種以上の混合物、又は、これらに対応するジイソシアネートなどの単独、若しくは、２種以上の混合物をジアミン成分として用いることができる。
(Diamine component of polyamideimide resin)
Examples of the diamine component include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, and 3,3'-diaminodiphenyl sulfone. 3,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-diaminobiphenyl, 3,3'-diaminobenzanilide, 4,4'-diaminobenzanilide, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminobenzophenone 3,4'-diaminobenzophenone, 2,6-tolylenediamine, 2,4-tolylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl Propane, 3,3'-diaminodiphenylpropane, , 3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, P-xylenediamine, m-xylenediamine, 1,4-naphthalenediamine, 1,5-naphthalenediamine, 2,6-naphthalenediamine, 2,7- Naphthalenediamine, 2,2'-bis (4-aminophenyl) propane, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4 -Aminophenoxy) benzene, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] Sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 4,4′-bis (4-aminophene) Xyl) biphenyl, 4,4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 4-methyl-1,3-phenylenediamine, 3,3'-diethyl -4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-diethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4 ' -Diaminobiphenyl, 3,3'-diethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, trans-1,4-diaminocyclohexane, cis-1,4-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane (trans / cis mixture), 1,3-diaminocyclohexane, dicyclohexylmethane-4,4'-diamine (trans isomer, cis isomer, trans / cis mixture) , Isophoronediamine, 1,4-cyclohexanebis (methylamine), 2,5-bis (aminomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane, 2,6-bis (aminomethyl) bicyclo [2.2.1] ] Heptane, 3,8-bis (aminomethyl) tricyclo [5.2.1.0] decane, 1,3-diaminoadamantane, 4,4'-methylenebis (2-methylcyclohexylamine), 4,4'- Methylenebis (2-ethylcyclohexylamine), 4,4'-methylenebis (2,6-dimethylcyclohexylamine), 4,4'-methylenebis (2,6-diethylcyclohexylamine), 2,2-bis (4-amino) Cyclohexyl) propane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) hexafluoropropane, 1,3-propanediamine, 4-tetramethylenediamine, 1,5-pentamethylenediamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,7-heptamethylenediamine, 1,8-octamethylenediamine, 1,9-nonamethylenediamine alone, or A mixture of two or more, or a diisocyanate corresponding to these, or a mixture of two or more can be used as the diamine component.
好ましくは、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジアミン（トランス体、シス体、トランス／シス混合物）、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン、４−メチル−１，３−フェニレンジアミンなどの単独、若しくは、２種以上の混合物、又は、これらに対応するジイソシアネートなどの単独、若しくは、２種以上の混合物をジアミン成分として用いることができる。 Preferably, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, dicyclohexylmethane-4,4′-diamine (trans isomer, cis isomer, trans / cis mixture), 4,4′-diaminodiphenyl ether, p- Using phenylenediamine, 4-methyl-1,3-phenylenediamine, or the like alone, or a mixture of two or more, or a diisocyanate corresponding to these alone, or a mixture of two or more, as the diamine component. it can.
より好ましくは、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジアミン（トランス体、シス体、トランス／シス混合物）、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４−メチル−１，３−フェニレンジアミンなどの単独、若しくは、２種以上の混合物、又は、これらに対応するジイソシアネートなどの単独、若しくは、２種以上の混合物をジアミン成分として用いることができる。 More preferably, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, dicyclohexylmethane-4,4′-diamine (trans isomer, cis isomer, trans / cis mixture), 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4 -Methyl-1,3-phenylenediamine or the like alone, or a mixture of two or more kinds, or a diisocyanate corresponding to these alone or a mixture of two or more kinds can be used as the diamine component.
さらに好ましくは、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、ジシクロへキシルメタン−４，４′−ジアミン（トランス体、シス体、トランス／シス混合物）、４−メチル−１，３−フェニレンジアミンなどの単独、若しくは、２種以上の混合物、又は、これらに対応するジイソシアネートなどの単独、若しくは、２種以上の混合物をジアミン成分として用いることができる。 More preferably, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, dicyclohexylmethane-4,4′-diamine (trans isomer, cis isomer, trans / cis mixture), 4-methyl-1,3- A phenylenediamine or the like alone, or a mixture of two or more kinds, or a diisocyanate corresponding to these alone or a mixture of two or more kinds can be used as the diamine component.
（好ましい酸成分、ジアミン成分の組み合わせ）
上記酸成分、ジアミン成分の中でも、フィルム化するプロセスでの耐熱性、耐溶剤性、及び耐久性、並びに、製造されるポリアミドイミドフィルムの耐熱性、表面平滑性、及び透明性から、以下の成分が好ましく用いられる。
(Preferable combination of acid component and diamine component)
Among the above acid components and diamine components, the following components are obtained from the heat resistance, solvent resistance, and durability in the process of forming a film, and the heat resistance, surface smoothness, and transparency of the produced polyamideimide film. Is preferably used.
酸成分として、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物を用いることができる。シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物を酸成分とするポリアミドイミド樹脂を用いることができる。 As the acid component, cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2-anhydride can be used. Polyamideimide resin containing cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2-anhydride as an acid component can be used.
ジアミン成分として、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル及び４−メチル−１，３−フェニレンジアミンからなる群より選ばれた少なくとも１種又は２種の化合物、又は、３，３′−ジメチル−４，４′−ジイソシアネートビフェニル（ｏ−トリジンジイソシアネート）、及び４−メチル−１，３−フェニレンジイソシアネート（トリレンジイソシアネート）からなる群より選ばれた少なくとも１種又は２種の化合物を用いることができる。 As the diamine component, at least one or two compounds selected from the group consisting of 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl and 4-methyl-1,3-phenylenediamine, or 3,3 At least one or two compounds selected from the group consisting of '-dimethyl-4,4'-diisocyanate biphenyl (o-tolidine diisocyanate) and 4-methyl-1,3-phenylene diisocyanate (tolylene diisocyanate); Can be used.
また、好ましいポリアミドイミド樹脂として、下記式（７）で表される構造を構成単位として含む化合物を用いることができる。 Moreover, as a preferable polyamideimide resin, a compound containing a structure represented by the following formula (7) as a structural unit can be used.
なお、全酸成分を１００モル％とした場合、例示した酸成分は５０モル％以上１００％以下含まれるのがよく、より好ましくは７０モル％以上１００％以下含まれるのがよい。また、全ジアミン成分を１００モル％とした場合、例示したジアミン成分は５０モル％以上１００％以下含まれるのがよく、より好ましくは７０モル％以上１００％以下含まれるがよい。これらの範囲であれば、フィルム化するプロセスでの耐熱性、耐久性がよく、得られるポリアミドイミドフィルムの耐熱性、表面平滑性、及び透明性が特に良くなる。
When the total acid component is 100 mol%, the exemplified acid component is preferably contained in an amount of 50 mol% to 100%, more preferably 70 mol% to 100%. When the total diamine component is 100 mol%, the exemplified diamine component may be contained in an amount of 50 mol% to 100%, more preferably 70 mol% to 100%. Within these ranges, heat resistance and durability in the process of forming a film are good, and heat resistance, surface smoothness and transparency of the resulting polyamideimide film are particularly improved.
用いられるポリアミドイミド樹脂の分子量は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中（ポリマー濃度０．５ｇ／ｃｍ３）、３０℃での対数粘度にして０．３から２．５ｃｍ３／ｇに相当する分子量を有するものが好ましく、より好ましくは０．５から２．０ｃｍ３／ｇに相当する分子量を有するものである。対数粘度が０．３ｃｍ３／ｇ以上であればフィルム等の成型物にしたとき、機械的特性が十分となる。また、２．０ｃｍ３／ｇ以下であると溶液粘度が高くなり過ぎず、成形加工が容易となる。 The molecular weight of the polyamide-imide resin used is a molecular weight corresponding to 0.3 to 2.5 cm 3 / g in N-methyl-2-pyrrolidone (polymer concentration 0.5 g / cm 3 ) with a logarithmic viscosity at 30 ° C. And more preferably those having a molecular weight corresponding to 0.5 to 2.0 cm 3 / g. When the logarithmic viscosity is 0.3 cm 3 / g or more, mechanical properties are sufficient when formed into a molded product such as a film. On the other hand, if it is 2.0 cm 3 / g or less, the solution viscosity does not become too high and the molding process becomes easy.
（１．３）ポリエーテルイミド
用いられるポリエーテルイミドは、その構造単位に芳香核結合及びイミド結合を含む熱可塑性樹脂であり、特に制限されるものでなく、具体的には、下記式（８）又は下記式（９）で表される構造の繰り返し単位を有するポリエーテルイミドであることが好ましい。
(1.3) Polyetherimide The polyetherimide used is a thermoplastic resin having an aromatic nucleus bond and an imide bond in its structural unit, and is not particularly limited. Specifically, the following formula (8 Or a polyetherimide having a repeating unit having a structure represented by the following formula (9).
当該ポリエーテルイミドの製造方法は特に限定されるものではないが、通常、上記式（８）で表される構造を有する非晶性ポリエーテルイミドは、４，４′−［イソプロピリデンビス（ｐ−フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物とｍ−フェニレンジアミンとの重縮合物として、また上記構造式（９）で表される構造を有するポリエーテルイミドは、４，４′−［イソプロピリデンビス（ｐ−フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとの重縮合物として公知の方法によって合成される。 Although the manufacturing method of the said polyetherimide is not specifically limited, Usually, the amorphous polyetherimide which has a structure represented by the said Formula (8) is 4,4 '-[isopropylidenebis (p -Phenyleneoxy)] diphthalic acid dianhydride and m-phenylenediamine as a polycondensate, and polyetherimide having the structure represented by the above structural formula (9) is 4,4 '-[isopropylidenebis (P-phenyleneoxy)] diphthalic acid dianhydride and p-phenylenediamine are synthesized by a known method.
また、ポリエーテルイミドには、本発明の主旨を超えない範囲でアミド基、エステル基、スルホニル基など共重合可能なほかの単量体単位を含むものであってもよい。なお、ポリエーテルイミドは、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。 Further, the polyetherimide may contain other copolymerizable monomer units such as an amide group, an ester group, and a sulfonyl group within the range not exceeding the gist of the present invention. In addition, polyetherimide can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
（４）ポリエステルイミド
イミド構造を有する透明耐熱性樹脂は、式（１０）で表されるポリエステルイミド構造を構成単位中に含有することが好ましい。
(4) Polyesterimide It is preferable that the transparent heat resistant resin having an imide structure contains a polyesterimide structure represented by the formula (10) in the structural unit.
式（１０）中、Ｒ１は、それぞれ、式（１１）、式（１２）又は式（１３）で表される構造を有する２価の基を表す。
In Formula (10), R 1 represents a divalent group having a structure represented by Formula (11), Formula (12), or Formula (13), respectively.
（式（１１）で表される構造を有する２価の基）
ｍは１以上の正の整数であり、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、４以上がさらに好ましい。また、ｍの上限は特に限定されないが、好ましくは２５以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１０以下である。２５を超える場合では耐熱性が低下する傾向にある。 m is a positive integer of 1 or more, preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and still more preferably 4 or more. Moreover, although the upper limit of m is not specifically limited, Preferably it is 25 or less, More preferably, it is 20 or less, More preferably, it is 10 or less. When it exceeds 25, the heat resistance tends to decrease.
前記鎖式脂肪族基、環式脂肪族基又は芳香族基は、「２価のヒドロキシ基を有する鎖式脂肪族化合物」、「２価のヒドロキシ基を有する環式脂肪族化合物」又は「２価のヒドロキシ基を有する芳香族化合物」等のジオールから誘導される残基であることが望ましい。また、前記ジオールと炭酸エステル類やホスゲン等から重合され得る「ポリカーボネートジオール」から誘導される残基であってもよい。 The chain aliphatic group, cycloaliphatic group or aromatic group is “chain aliphatic compound having a divalent hydroxy group”, “cycloaliphatic compound having a divalent hydroxy group” or “2 A residue derived from a diol such as an “aromatic compound having a valent hydroxy group” is desirable. Further, it may be a residue derived from “polycarbonate diol” which can be polymerized from the diol and carbonates or phosgene.
「２価のヒドロキシ基を有する鎖式脂肪族化合物」としては、二つのヒドロキシ基を有する分岐状、又は直鎖状のジオールを用いることができる。例えば、アルキレンジオール、ポリオキシアルキレンジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。「２価のヒドロキシ基を有する鎖式脂肪族化合物」として使用できる二つのヒドロキシ基を有する分岐状又は直鎖状のジオールを以下に挙げる。 As the “chain aliphatic compound having a divalent hydroxy group”, a branched or linear diol having two hydroxy groups can be used. For example, alkylene diol, polyoxyalkylene diol, polyester diol, polycaprolactone diol and the like can be mentioned. Examples of branched or linear diols having two hydroxy groups that can be used as the “chain aliphatic compound having a divalent hydroxy group” are listed below.
アルキレンジオールとして、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。 Examples of the alkylene diol include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4- And cyclohexanedimethanol.
ポリオキシアルキレンジオールとして、例えば、ジメチロールプロピオン酸（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸）、ジメチロールブタン酸（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸）、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、テトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールとのランダム共重合体等が挙げられる。好ましくは、ポリオキシテトラメチレングリコールがよい。 Examples of the polyoxyalkylene diol include dimethylolpropionic acid (2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid), dimethylolbutanoic acid (2,2-bis (hydroxymethyl) butanoic acid), polyethylene glycol, polypropylene glycol, Examples include polytetramethylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, and a random copolymer of tetramethylene glycol and neopentyl glycol. Polyoxytetramethylene glycol is preferable.
ポリエステルジオールとしては、例えば、以下に例示される多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られる、ポリエステルジオール等が挙げられる。 Examples of the polyester diol include polyester diols obtained by reacting polyhydric alcohols and polybasic acids exemplified below.
ポリエステルジオールに用いる「多価アルコール成分」としては、任意の各種多価アルコールが使用可能である。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、シクロヘキサンメタノール、ネオペンチルヒドロキシピパリン酸エステル、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物、水添加ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物、１，９−ノナンジオール、２−メチルオクタンジオール、１，１０−ドデカンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリシクロデカンメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール等を使用できる。 As the “polyhydric alcohol component” used in the polyester diol, any of various polyhydric alcohols can be used. For example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5 -Pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, cyclohexanemethanol, Neopentyl hydroxypiparic acid ester, ethylene oxide adduct and propylene oxide adduct of bisphenol A, ethylene oxide adduct and propylene oxide adduct of water-added bisphenol A, 1,9-nonanediol, 2-methyloctanediol , 1,10-dodecane diol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, tricyclodecane methanol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyether polyol such as polytetramethylene glycol or the like can be used.
ポリエステルジオールに用いる「多塩基酸成分」としては、任意の各種多塩基酸を使用することができる。例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタル酸、２，６−ナフタル酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、２，２′−ジフェニルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸などの脂肪族や脂環族二塩基酸が使用できる。 As the “polybasic acid component” used in the polyester diol, any of various polybasic acids can be used. For example, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalic acid, 2,6-naphthalic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 2,2'-diphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diphenyletherdicarboxylic Acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, dimer acid, etc. Aliphatic and alicyclic dibasic acids can be used.
ポリエステルジオールの市販品として、具体的には、ＯＤＸ−６８８（ＤＩＣ（株）製脂肪族ポリエステルジオール：アジピン酸／ネオペンチルグリコール／１，６−ヘキサンジオール、数平均分子量約２０００）、Ｖｙｌｏｎ（登録商標）２２０（東洋紡（株）製ポリエステルジオール、数平均分子量約２０００）などを挙げることができる。 As a commercially available product of polyester diol, specifically, ODX-688 (DIC Co., Ltd. aliphatic polyester diol: adipic acid / neopentyl glycol / 1,6-hexanediol, number average molecular weight of about 2000), Vylon (registered) (Trademark) 220 (polyester diol manufactured by Toyobo Co., Ltd., number average molecular weight of about 2000).
ポリカプロラクトンジオールとして、例えば、γ−ブチルラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を開環付加反応させて得られるポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。 Examples of the polycaprolactone diol include polycaprolactone diol obtained by ring-opening addition reaction of lactones such as γ-butyllactone, ε-caprolactone, and δ-valerolactone.
上述の「２価のヒドロキシ基を有する鎖式脂肪族化合物」を、単独、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。 The above-mentioned “chain aliphatic compound having a divalent hydroxy group” can be used alone or in combination of two or more.
「２価のヒドロキシ基を有する環式脂肪族化合物」又は「２価のヒドロキシ基を有する芳香族化合物」としては、「芳香環やシクロヘキサン環に二つのヒドロキシ基を有する化合物」、「２個のフェノール若しくは脂環式アルコールが２価の官能基で結合された化合物」、「ビフェニル構造の両方の核にヒドロキシ基を一つずつ有する化合物」、「ナフタレン骨格に二つのヒドロキシ基を有する化合物」などが用いられる。 “Cycloaliphatic compound having a divalent hydroxy group” or “aromatic compound having a divalent hydroxy group” includes “a compound having two hydroxy groups in an aromatic ring or cyclohexane ring”, “two "Compounds in which phenol or alicyclic alcohol is bonded with a divalent functional group", "Compounds having one hydroxy group in both nuclei of the biphenyl structure", "Compounds having two hydroxy groups in the naphthalene skeleton", etc. Is used.
「芳香環やシクロヘキサン環に二つのヒドロキシ基を有する化合物」として、ヒドロキノン、２−メチルヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、２−フェニルヒドロキノン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンメタノール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，３−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，２−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，３−アダマンタンジオール、ジシクロペンタジエンの２水和物、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸等のカルボキシ基含有ジオール等が使用できる。 Examples of “compounds having two hydroxy groups in an aromatic ring or cyclohexane ring” include hydroquinone, 2-methylhydroquinone, resorcinol, catechol, 2-phenylhydroquinone, cyclohexanedimethanol, tricyclodecanemethanol, 1,4-dihydroxycyclohexane, 1 , 3-dihydroxycyclohexane, 1,2-dihydroxycyclohexane, 1,3-adamantanediol, dicyclopentadiene dihydrate, 2,3-dihydroxybenzoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 2,5-dihydroxy Carboxy group-containing diols such as benzoic acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid, 3,4-dihydroxybenzoic acid, and 3,5-dihydroxybenzoic acid can be used.
「２個のフェノール」、又は、「脂環式アルコールが２価の官能基で結合された化合物」の例としては、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−（９−フルオレニリデン）ジフェノール、４，４′−ジヒドロキシジシクロヘキシルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジシクロヘキシルスルホン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等が使用できる。 Examples of “two phenols” or “a compound in which an alicyclic alcohol is bonded with a divalent functional group” include 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4, 4 '-(9-fluorenylidene) diphenol, 4,4'-dihydroxydicyclohexyl ether, 4,4'-dihydroxydicyclohexyl sulfone, bisphenol A, bisphenol F, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, and the like can be used.
また、「ビフェニル構造の両方の核にヒドロキシ基を一つずつ有する化合物」の例として、４，４′−ビフェノール、３，４′−ビフェノール、２，２′−ビフェノール、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ビフェノールなどが使用できる。 Examples of “compound having one hydroxy group in both nuclei of biphenyl structure” include 4,4′-biphenol, 3,4′-biphenol, 2,2′-biphenol, 3,3 ′, 5. , 5'-tetramethyl-4,4'-biphenol, etc. can be used.
「ナフタレン骨格に二つのヒドロキシ基を有する化合物」の例としては２，６−ナフタレンジオール、１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、１，８−ナフタレンジオール等が使用できる。 Examples of the “compound having two hydroxy groups in the naphthalene skeleton” include 2,6-naphthalenediol, 1,4-naphthalenediol, 1,5-naphthalenediol, 1,8-naphthalenediol, and the like.
前記ジオールの数平均分子量は、１００以上３００００以下であることが好ましく、より好ましくは１５０以上２００００以下であり、さらに好ましくは２００以上１００００以下である。数平均分子量が１００未満では、低吸湿性、柔軟性が十分発揮できない。 The number average molecular weight of the diol is preferably 100 or more and 30000 or less, more preferably 150 or more and 20000 or less, and further preferably 200 or more and 10,000 or less. When the number average molecular weight is less than 100, low hygroscopicity and flexibility cannot be sufficiently exhibited.
また、３００００より大きいと、「ジオール」の組成、構造、後に説明するジアミン成分（又はイソシアネート成分）の組成、構造によっては、相分離し、機械的特性、無色透明性を十分発揮できない場合がある。 On the other hand, if it is greater than 30000, depending on the composition and structure of the “diol” and the composition and structure of the diamine component (or isocyanate component), which will be described later, phase separation may occur and the mechanical properties and colorless transparency may not be fully exhibited. .
ポリカーボネートジオールとしては、その骨格中上述した複数種のアルキレン基を有するポリカーボネートジオール（共重合ポリカーボネートジオール）であってもよい。例えば、２−メチル−１，８−オクタンジオールと１，９−ノナンジオールの組み合わせ、３−メチル−１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールの組み合わせ、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールの組み合わせなどにより合成され得る共重合ポリカーボネートジオールなどを挙げることができる。好ましくは、２−メチル−１，８−オクタンジオールと１，９−ノナンジオールの組み合わせより合成され得る共重合ポリカーボネートジオールである。これらのポリカーボネートジオールを２種以上併用することもできる。 The polycarbonate diol may be a polycarbonate diol having a plurality of types of alkylene groups described above in its skeleton (copolymerized polycarbonate diol). For example, a combination of 2-methyl-1,8-octanediol and 1,9-nonanediol, a combination of 3-methyl-1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol, 1,5-pentanediol and 1 Copolycarbonate diols that can be synthesized by a combination of 1,6-hexanediol and the like. A copolymer polycarbonate diol that can be synthesized from a combination of 2-methyl-1,8-octanediol and 1,9-nonanediol is preferable. Two or more of these polycarbonate diols can be used in combination.
使用できるポリカーボネートジオールの市販品として（株）クラレ製クラレポリオールＣシリーズ、旭化成ケミカルズ（株）デュラノールシリーズなどが挙げられる。例えば、クラレポリオールＣ−１０１５Ｎ、クラレポリオールＣ−１０６５Ｎ（（株）クラレ製カーボネートジオール：２−メチル−１，８−オクタンジオール／１，９−ノナンジオール、数平均分子量約１０００）、クラレポリオールＣ−２０１５Ｎ、クラレポリオールＣ２０６５Ｎ（（株）クラレ製カーボネートジオール：２−メチル−１，８−オクタンジオール／１，９−ノナンジオール、数平均分子量約２０００）、クラレポリオールＣ−１０５０、クラレポリオールＣ−１０９０（（株）クラレ製カーボネートジオール：３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール、数平均分子量約１０００）、クラレポリオールＣ−２０５０、クラレポリオールＣ−２０９０（（株）クラレ製カーボネートジオール：３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール、数平均分子量約２０００）、デュラノールＴ５６５０Ｅ（旭化成ケミカルズ（株）製ポリカーボネートジオール：１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール、数平均分子量約５００）、デュラノールＴ５６５１（旭化成ケミカルズ（株）製ポリカーボネートジオール：１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール、数平均分子量約１０００）、デュラノールＴ５６５２（旭化成ケミカルズ（株）製ポリカーボネートジオール：１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール、数平均分子量約２０００）などを挙げることができる。好ましくは、クラレポリオールＣ−１０１５Ｎ等が挙げられる。 Commercially available polycarbonate diols include Kuraray Kuraray Polyol C Series, Asahi Kasei Chemicals Duranol Series, and the like. For example, Kuraray polyol C-1015N, Kuraray polyol C-1065N (Kuraray Co., Ltd. carbonate diol: 2-methyl-1,8-octanediol / 1,9-nonanediol, number average molecular weight about 1000), Kuraray polyol C -2015N, Kuraray polyol C2065N (Kuraray Co., Ltd. carbonate diol: 2-methyl-1,8-octanediol / 1,9-nonanediol, number average molecular weight of about 2000), Kuraray polyol C-1050, Kuraray polyol C- 1090 (Kuraray Co., Ltd. carbonate diol: 3-methyl-1,5-pentanediol / 1,6-hexanediol, number average molecular weight about 1000), Kuraray polyol C-2050, Kuraray polyol C-2090 (Corporation) Kuraray carbonate diol: 3 Methyl-1,5-pentanediol / 1,6-hexanediol, number average molecular weight of about 2000), Duranol T5650E (Asahi Kasei Chemicals Corporation polycarbonate diol: 1,5-pentanediol / 1,6-hexanediol, number Average molecular weight of about 500), Duranol T5651 (Asahi Kasei Chemicals Corporation polycarbonate diol: 1,5-pentanediol / 1,6-hexanediol, number average molecular weight of about 1000), Duranol T5652 (Asahi Kasei Chemicals Corporation polycarbonate diol) : 1,5-pentanediol / 1,6-hexanediol, number average molecular weight of about 2000). Preferably, Kuraray polyol C-1015N etc. are mentioned.
ポリカーボネートジオールの製造方法としては、原料ジオールと炭酸エステル類とのエステル交換、原料ジオールとホスゲンとの脱塩化水素反応を挙げることができる。原料である炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート；ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネート；及びエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのアルキレンカーボネートが挙げられる。 Examples of the method for producing the polycarbonate diol include transesterification between a raw material diol and a carbonic acid ester, and a dehydrochlorination reaction between the raw material diol and phosgene. Examples of the carbonic acid ester as a raw material include dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate; diaryl carbonates such as diphenyl carbonate; and alkylene carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate.
（式（１２）で表される構造を有する２価の基）
式（１２）で表される構造を有する２価の基について説明する。
(Divalent group having a structure represented by the formula (12))
A divalent group having a structure represented by the formula (12) will be described.
式（１２）で表される構造を有する２価の基の具体例としては、特に限定されないが、ジフェニルエーテル骨格、ジフェニルスルホン骨格、９−フルオレニリデンジフェノール骨格、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物骨格又はビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物骨格、ビフェニル骨格、ナフタレン骨格等が挙げられる。 Specific examples of the divalent group having a structure represented by the formula (12) are not particularly limited, but include diphenyl ether skeleton, diphenyl sulfone skeleton, 9-fluorenylidene diphenol skeleton, bisphenol A skeleton, bisphenol F skeleton, Examples thereof include an ethylene oxide adduct skeleton of bisphenol A, a propylene oxide adduct skeleton of bisphenol A, a biphenyl skeleton, and a naphthalene skeleton.
前記骨格は、式（１２）の両方のベンゼン環に各１個のヒドロキシ基を有する化合物から誘導される残基であることが好ましい。式（１２）で表される構造を有する２価の基の原料としては、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−（９−フルオレニリデン）ジフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、４，４′−ビフェノール、３，４′−ビフェノール、２，２′−ビフェノール、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ビフェノール、２，６−ナフタレンジオール、１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール又は１，８−ナフタレンジオール等が使用できる。 The skeleton is preferably a residue derived from a compound having one hydroxy group on each of the benzene rings in the formula (12). As raw materials for the divalent group having the structure represented by the formula (12), 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4 ′-(9-fluorenylidene) diphenol, Bisphenol A, bisphenol F, ethylene oxide adduct of bisphenol A, propylene oxide adduct of bisphenol A, 4,4'-biphenol, 3,4'-biphenol, 2,2'-biphenol, 3,3 ', 5 5'-tetramethyl-4,4'-biphenol, 2,6-naphthalenediol, 1,4-naphthalenediol, 1,5-naphthalenediol, 1,8-naphthalenediol, and the like can be used.
好ましくは、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−（９−フルオレニリデン）ジフェノール又はビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物がよい。さらに好ましくは、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル又はビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物である。 Preferably, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4 '-(9-fluorenylidene) diphenol or bisphenol A ethylene oxide adduct is preferred. More preferred is 4,4'-dihydroxydiphenyl ether or bisphenol A ethylene oxide adduct.
これらの化合物を単独、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの原料を用いることで、式（１０）のＲ１位に、前記ジフェニルエーテル骨格等を導入することができる。 These compounds can be used alone or in combination of two or more. By using these raw materials, the diphenyl ether skeleton or the like can be introduced into the R 1 position of the formula (10).
（式（１３）で表される構造を有する２価の基）
式（１３）で表される構造を有する２価の基の具体例としては、特に限定されないが、ジシクロヘキシルエーテル骨格、ジシクロヘキシルスルホン骨格、水添ビスフェノールＡ骨格、水添ビスフェノールＦ骨格、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物骨格又は水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物骨格等が挙げられる。 Specific examples of the divalent group having the structure represented by the formula (13) are not particularly limited, but include a dicyclohexyl ether skeleton, a dicyclohexyl sulfone skeleton, a hydrogenated bisphenol A skeleton, a hydrogenated bisphenol F skeleton, and a hydrogenated bisphenol A. And the propylene oxide adduct skeleton of hydrogenated bisphenol A.
前記骨格は、式（１３）の両方のシクロヘキサン環に各１個のヒドロキシ基を有する化合物から誘導される残基であることが好ましい。式（１３）で表される構造を有する２価の基の原料としては、４，４′−ジヒドロキシジシクロヘキシルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジシクロヘキシルスルホン、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物又は水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等が使用できる。 The skeleton is preferably a residue derived from a compound having one hydroxy group in each of both cyclohexane rings of the formula (13). As raw materials for the divalent group having the structure represented by the formula (13), 4,4′-dihydroxydicyclohexyl ether, 4,4′-dihydroxydicyclohexylsulfone, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, hydrogenated An ethylene oxide adduct of bisphenol A or a propylene oxide adduct of hydrogenated bisphenol A can be used.
好ましくは、４，４′−ジヒドロキシジシクロヘキシルエーテル又は４，４′−ジヒドロキシジシクロヘキシルスルホンがよい。 Preferably, 4,4′-dihydroxydicyclohexyl ether or 4,4′-dihydroxydicyclohexyl sulfone is used.
これらの化合物を単独、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの原料を用いることで、式（１０）のＲ１位に、前記ジシクロヘキシルエーテル骨格等を導入することができる。 These compounds can be used alone or in combination of two or more. By using these raw materials, the dicyclohexyl ether skeleton or the like can be introduced at the R 1 position of the formula (10).
式（１０）の構造は、一例を挙げるならば、シクロヘキサントリカルボン酸無水物のハロゲン化物とジオール類とを反応させエステル基含有テトラカルボン酸二無水物を得、次いで、そのエステル基含有テトラカルボン酸二無水物とジアミン又はジイソシアネート等とを縮合反応（ポリイミド化）させて得ることができる。 As an example of the structure of formula (10), a halide of cyclohexanetricarboxylic anhydride and a diol are reacted to obtain an ester group-containing tetracarboxylic dianhydride, and then the ester group-containing tetracarboxylic acid. It can be obtained by condensation reaction (polyimidation) of dianhydride and diamine or diisocyanate.
（式（１４）で表される構造を有する２価の基）
ポリエステルイミド樹脂は、さらに、式（１４）で表される構造を構成単位中に含有するのがよい。
(Divalent group having a structure represented by formula (14))
The polyesterimide resin may further contain a structure represented by the formula (14) in the structural unit.
好ましくは、Ｒ２は下記式（１５）で表される構造を有する２価の基であり、Ｒ２′は下記式（１６）で表される構造を有する２価の基である。 Preferably, R 2 is a divalent group having a structure represented by the following formula (15), and R 2 ′ is a divalent group having a structure represented by the following formula (16).
（式（１５）で表される構造を有する２価の基）
前記式（１０）におけるＲ２としては、耐熱性、柔軟性、低吸湿性のバランス等から、式（１５）で表される構造を有する２価の基であることが好ましい。
(Divalent group having a structure represented by the formula (15))
R 2 in the formula (10) is preferably a divalent group having a structure represented by the formula (15) from the balance of heat resistance, flexibility, low hygroscopicity, and the like.
（式（１６）で表される構造を有する２価の基）
前記式（１４）におけるＲ２′としては、耐熱性、柔軟性、低吸湿性のバランス等から、式（１６）で表される構造を有する２価の基であることが好ましい。
(Divalent group having a structure represented by the formula (16))
R 2 ′ in the formula (14) is preferably a divalent group having a structure represented by the formula (16) from the viewpoint of heat resistance, flexibility, low hygroscopic balance, and the like.
式（１０）及び式（１４）において、「２価の鎖式脂肪族基」、「２価の環式脂肪族基」又は「２価の芳香族基」を式（１０）のＲ２位及び式（１４）のＲ２′位に導入するためには、それぞれ対応するジアミン成分又はジイソシアネート成分を用いることが好ましい。すなわち、「芳香族ジアミン又はそれに対応する芳香族ジイソシアネート」、「環式脂肪族ジアミン又はそれに対応する環式脂肪族ジイソシアネート」、「鎖式脂肪族ジアミン又はそれに対応する鎖式脂肪族ジイソシアネート」を適宜選択することによって、耐熱性、柔軟性、低吸湿性に優れたポリエステルイミド樹脂を得ることができる。 In the formula (10) and the formula (14), “a divalent chain aliphatic group”, “a divalent cyclic aliphatic group”, or “a divalent aromatic group” is represented by the R 2 position of the formula (10) And a corresponding diamine component or diisocyanate component is preferably used for introduction into the R 2 ′ position of the formula (14). That is, “aromatic diamine or the corresponding aromatic diisocyanate”, “cycloaliphatic diamine or the corresponding cycloaliphatic diisocyanate”, “chain aliphatic diamine or the corresponding chain aliphatic diisocyanate” are appropriately used. By selecting, a polyesterimide resin excellent in heat resistance, flexibility and low hygroscopicity can be obtained.
式（１０）のＲ２及び式（１４）のＲ２′のジアミン成分又はそれに対応するジイソシアネート成分は同一であっても異なっていてもよい。後述する好ましい製造方法に基づくならば、同一であるのが好ましい。 The diamine component of R 2 of formula (10) and R 2 ′ of formula (14) or the corresponding diisocyanate component may be the same or different. If based on the preferable manufacturing method mentioned later, it is preferable that it is the same.
Ｒ２及びＲ２′を基本骨格とするジアミン成分又はそれに対応するジイソシアネート成分について説明する。 A diamine component having R 2 and R 2 ′ as a basic skeleton or a corresponding diisocyanate component will be described.
「芳香族ジアミン又はそれに対応する芳香族ジイソシアネート」としては、具体的には、ジアミン化合物として例示すると、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノデュレン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−メチレンビス（２−メチルアニリン）、４，４′−メチレンビス（２−エチルアニリン）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、２，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、３，３′−ジアミノジフェニルプロパン、４，４′−ジアミノベンズアニリド、Ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、１，４−ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、２，７−ナフタレンジアミン、ベンジジン、３，３′−ジヒドロキシベンジジン、３，３′−ジメトキシベンジジン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジエチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジエチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジエトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ジアミノターフェニル等が挙げられる。また、これらは、２種類以上併用することもできる。 Specific examples of the “aromatic diamine or the corresponding aromatic diisocyanate” include 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, , 4-diaminotoluene, 2,5-diaminotoluene, 2,4-diaminoxylene, 2,4-diaminodurene, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-methylenebis (2-methylaniline), 4, 4'-methylenebis (2-ethylaniline), 4,4'-methylenebis (2,6-dimethylaniline), 4,4'-methylenebis (2,6-diethylaniline), 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3 , 4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 2,4 ' Diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3 ' -Diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 3,3'-diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminobenzanilide, P-xylenediamine, m-xylenediamine, 1,4-naphthalenediamine, 1 , 5-naphthalenediamine, 2,6-naphthalenediamine, 2,7-naphthalenediamine, benzidine, 3,3'-dihydroxybenzidine, 3,3'-dimethoxybenzidine, 3,3'-dimethyl-4,4'- Diaminobiphenyl, 3,3'-diethyl 4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-diethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'- Diaminobiphenyl, 3,3'-diethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, o-tolidine, m-tolidine, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) Benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis (4- (3-aminophenoxy) phenyl) sulfone, bis (4- (4- Aminophenoxy) phenyl) sulfone, 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phene Nyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, diaminoterphenyl and the like. These can be used in combination of two or more.
また、「環式脂肪族ジアミン又はそれに対応する環式脂肪族ジイソシアネート」としては、ジアミン化合物として例示すると、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、シス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン（トランス／シス混合物）、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（トランス体、シス体、トランス／シス混合物）、イソホロンジアミン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ〔５．２．１．０〕デカン、１，３−ジアミノアダマンタン、４，４′−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、４，４′−メチレンビス（２−エチルシクロヘキシルアミン）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジメチルシクロヘキシルアミン）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジエチルシクロヘキシルアミン）、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。また、これらは、２種類以上併用することもできる。 The “cycloaliphatic diamine or the corresponding cycloaliphatic diisocyanate” is exemplified by a diamine compound such as trans-1,4-diaminocyclohexane, cis-1,4-diaminocyclohexane, 1,4-diamino. Cyclohexane (trans / cis mixture), 1,3-diaminocyclohexane, 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine) (trans isomer, cis isomer, trans / cis mixture), isophorone diamine, 1,4-cyclohexane bis (methylamine) ), 2,5-bis (aminomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane, 2,6-bis (aminomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane, 3,8-bis (aminomethyl) tricyclo [5.2.1.0] decane, 1,3-diaminoadamantane, 4,4'-methyl Bis (2-methylcyclohexylamine), 4,4'-methylenebis (2-ethylcyclohexylamine), 4,4'-methylenebis (2,6-dimethylcyclohexylamine), 4,4'-methylenebis (2,6- Diethyl cyclohexylamine), 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) hexafluoropropane and the like. These can be used in combination of two or more.
「鎖式脂肪族ジアミン又はそれに対応する鎖式脂肪族ジイソシアネート」としては、ジアミン化合物として例示すると、１，３−プロパンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン等が挙げられる。また、これらは、２種類以上併用することもできる。 Examples of the “chain aliphatic diamine or the corresponding chain aliphatic diisocyanate” include 1,3-propanediamine, 1,4-tetramethylenediamine, 1,5-pentamethylenediamine, 1, Examples include 6-hexamethylene diamine, 1,7-heptamethylene diamine, 1,8-octamethylene diamine, and 1,9-nonamethylene diamine. These can be used in combination of two or more.
耐熱性、柔軟性、低吸湿性のバランス等から、式（１０）中のＲ２及び式（１４）中のＲ２′のジアミン成分又はそれに対応するジイソシアネート成分として好ましい成分は、ジアミン化合物として例示すると、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ナフタレンジアミン、ｏ−トリジン、ジアミノターフェニル、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミン等から誘導される残基である。より好ましくは、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ナフタレンジアミン、ｏ−トリジンであり、さらに好ましいのは、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、ｏ−トリジンである。最も好ましくは４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ｏ−トリジンから誘導される残基である。 In view of the balance of heat resistance, flexibility, low hygroscopicity, and the like, R 2 in formula (10) and R 2 ′ in formula (14) or a preferred diisocyanate component corresponding thereto are exemplified as diamine compounds. Then, p-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 1,5-naphthalenediamine, o-tolidine, diaminoterphenyl, 4,4'- It is a residue derived from methylenebis (cyclohexylamine), isophoronediamine or the like. More preferred are 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 1,5-naphthalenediamine, o-tolidine, and further preferred is 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4 ′. -Diaminodiphenyl ether, o-tolidine. Most preferred is a residue derived from 4,4'-diaminodiphenylmethane, o-tolidine.
本発明に係るポリイミドには、フッ化ポリイミドを含有することが、ポリイミドフィルムの透明性に優れる点、及び熱収縮による熱矯正を行いやすい観点から好ましい。フッ素の含有率としては、フィルム中に１〜４０質量％の範囲で含有されることが本発明の効果が大きくより好ましい。
＜ポリイミドのジクロロメタン又は１，３−ジオキソランへの溶解度＞
本発明に係るポリイミドは、２５℃においてジクロロメタン１００ｇ又は１，３−ジオキソラン１００ｇに対し溶解する限界量（溶解度）が１〜５０ｇである。溶解度が１ｇ以上であれば、溶液流延法により製造できやすくなる。溶解度が５０ｇ以上であると、溶液流延時に膜を形成できにくく製膜が困難となる。
The polyimide according to the present invention preferably contains a fluorinated polyimide from the viewpoint of excellent transparency of the polyimide film and easy thermal correction by thermal shrinkage. As a content rate of a fluorine, it is more preferable that it is contained in the range of 1-40 mass% in a film, since the effect of this invention is large.
<Solubility of polyimide in dichloromethane or 1,3-dioxolane>
The polyimide according to the present invention has a limit amount (solubility) of 1 to 50 g which dissolves in 100 g of dichloromethane or 100 g of 1,3-dioxolane at 25 ° C. If the solubility is 1 g or more, it can be easily produced by the solution casting method. When the solubility is 50 g or more, it is difficult to form a film at the time of casting the solution, and film formation becomes difficult.
本発明に係るポリイミドの溶解度は、前記本発明に用いられるポリイミドの種類を選択することにより調整することができる。 The solubility of the polyimide according to the present invention can be adjusted by selecting the type of polyimide used in the present invention.
ポリイミドは可溶性にするためには、ポリイミドの分子骨格の平面性を高める方向に働くイミド基及び芳香族炭化水素の構造の割合を低減させることが有効である。また、構造異性体、屈曲基の導入、芳香族基の代わりに脂肪族基や脂環式基の導入、フッ素原子やフルオレンなどの嵩高い骨格の導入することも有効である。 In order to make the polyimide soluble, it is effective to reduce the ratio of the structure of imide groups and aromatic hydrocarbons that work in the direction of increasing the planarity of the molecular skeleton of the polyimide. It is also effective to introduce structural isomers, bending groups, aliphatic groups or alicyclic groups instead of aromatic groups, and bulky skeletons such as fluorine atoms and fluorenes.
化合物例としては、脂環式、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、（ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸２無水物）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンジメタンアミン、屈曲基を持つ構造としては、２，３′，３，４′−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物、３，４′−オキシジフタル酸無水物、４，４′オキシジフタル酸無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、が挙げられる。 Examples of compounds include alicyclic, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4, 5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, (bicyclo [4.2.0] octane -3,4,7,8-tetracarboxylic dianhydride) bicyclo [2.2.1] heptanedimethanamine, the structure having a bending group is 2,3 ', 3,4'-biphenyltetracarboxylic Acid dianhydride, 3,4'-oxydiphthalic anhydride, 4,4 'oxydiphthalic anhydride, 3,3', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4 '-Diphenyl Lufone tetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl) propane dianhydride, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2- Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) ) Benzene, bis (3-aminophenyl) sulfone, 3,3'-diaminobenzophenone, 3,4'-diaminodiphenyl ether.
また、フッ素原子を含有する化合物としては、４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン ２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、フルオレン基を含有する化合物としては、９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−フェニル］フルオレン無水物、９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−フェニル］フルオレン無水物、９，９−Ｂｉｓ（３，４−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ Ｐｉｌｏｔ ｆｌｕｏｒｅｎｅ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅが挙げられる。 Examples of the compound containing a fluorine atom include 4,4 '-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride, 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine 2,2-bis (3-amino-4 -Hydroxyphenyl) hexafluoropropane, a compound containing a fluorene group includes 9,9-bis (4-amino-3-fluorophenyl) fluorene, 9,9-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy). ) -Phenyl] fluorene anhydride, 9,9-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) -phenyl] fluorene anhydride, 9,9-Bis (3,4-dicarboxylicphenyl) fluorene Pilot fluorane Dihydride It is done.
２５℃においてジクロロメタン１００ｇに対し溶解する限界量（溶解度）が１ｇ以上であるポリイミドは、ポリイミドフィルムの全光線透過率が８０％以上の透明フィルムになりやすい。また、イエローインデックス値（ＹＩ値）が、４．０以下の無色フィルムになりやすい。 A polyimide having a limit amount (solubility) of 1 g or more that dissolves in 100 g of dichloromethane at 25 ° C. tends to be a transparent film having a total light transmittance of 80% or more. Further, the film tends to be a colorless film having a yellow index value (YI value) of 4.0 or less.
＜ポリイミドフィルムの物性＞
（カール）
本発明のポリイミドフィルムは、温度２５℃、相対湿度５５％の環境下での下記式（１）で表されるカール（Ｃ）の絶対値が、１〜２４の範囲内であることを特徴とする。
<Physical properties of polyimide film>
(curl)
The polyimide film of the present invention is characterized in that the absolute value of curl (C) represented by the following formula (1) in an environment of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 55% is within a range of 1 to 24. To do.
式（１） Ｃ＝１／Ｒ
式（１）において、Ｒはポリイミドフィルムの温度２５℃、相対湿度５５％の環境下での曲率半径（ｍ）を表す。
Formula (1) C = 1 / R
In the formula (1), R represents a radius of curvature (m) in an environment of a polyimide film at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 55%.
カール（Ｃ）の絶対値が、１〜２４の範囲内であると、曲面型表示装置の表示ムラが生じにくいという観点から好ましい。カールが１未満又は２４より大きいと曲面表示装置の表示ムラが大きくなりやすい。 When the absolute value of curl (C) is within the range of 1 to 24, it is preferable from the viewpoint that display unevenness of the curved display device is less likely to occur. If the curl is less than 1 or greater than 24, display unevenness of the curved display device tends to increase.
カール（Ｃ）の絶対値は、４〜１８範囲内であることがより好ましい。 The absolute value of curl (C) is more preferably in the range of 4-18.
カールの絶対値は、流延膜剥離時の、流延膜中での、沸点が８０℃以下の有機溶剤の残留溶剤量を変化させることや、流延膜の剥離時の剥離張力を変化させることにより、所望のカールの大きさに調整できる。 The absolute value of curl changes the residual solvent amount of the organic solvent having a boiling point of 80 ° C. or less in the casting film at the time of casting film peeling, or changes the peeling tension at the time of casting film peeling. Thus, the desired curl size can be adjusted.
流延膜を剥離する時の、流延膜中の、有機溶剤の残留溶剤量は、２０〜１５０質量％の範囲内であることが、ポリイミドフィルムのカールを大きくできる観点から好ましい。４０〜１００質量％であることがより好ましい。 From the viewpoint of increasing the curl of the polyimide film, the residual solvent amount of the organic solvent in the cast film when the cast film is peeled is preferably in the range of 20 to 150% by mass. More preferably, it is 40-100 mass%.
流延膜の剥離時の剥離張力は、１００〜１０００Ｎ／ｍの囲内であることが、ポリイミドフィルムのカールを大きくできる観点から好ましい。２００〜８００Ｎ／ｍの範囲内であることがより好ましい。 The peeling tension at the time of peeling of the cast film is preferably within a range of 100 to 1000 N / m from the viewpoint of increasing the curl of the polyimide film. More preferably, it is in the range of 200 to 800 N / m.
（表面弾性率）
本発明のポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルムの一方の表面（Ａ）の表面弾性率と、他方の表面（Ｂ）の表面弾性率の差が０．０１〜５ＧＰａの範囲内であることが、曲面型表示装置の表示ムラが小さいという観点から好ましい。
(Surface elastic modulus)
The polyimide film of the present invention has a curved surface type in which the difference between the surface elastic modulus of one surface (A) of the polyimide film and the surface elastic modulus of the other surface (B) is in the range of 0.01 to 5 GPa. This is preferable from the viewpoint that display unevenness of the display device is small.
表面弾性率の差は０．０１〜５ＧＰａの範囲内であることがより好ましい。 The difference in surface elastic modulus is more preferably in the range of 0.01 to 5 GPa.
ポリイミドフィルムの表面弾性率は、表面弾性率は微小表面硬度計を用いて測定できる。具体的な方法は以下のとおりである。微小表面硬度計（Ｈｙｓｉｔｒｏｎ社製Ｔｒｉｂｏｓｃｏｐｅ）を用い、試料表面にビッカース圧子（先端稜角９０°、先端曲率半径３５〜５０ｎｍ）を接触させた後、１０秒間に加重を１ｍＮにまで増加させ、この状態で５秒保持する。この時のビッカース圧子の侵入深さをＤｖ０とする。この後、加重を０ｍＮとした時にビッカース圧子を押し戻す力（Ｆｖ）と侵入深さ（Ｄｖ）を測定し、その傾きを表面弾性率とする。この測定は２５℃、６０％ＲＨ下で行い、１０点の平均値で表す。原理の詳細は、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｍｉｃｒｏ／Ｎａｎｏ Ｔｒｉｂｏｌｏｇｙ（Ｂｈａｒａｔ Ｂｈｕｓｈａｎ編 ＣＲＣ）に記載されている。 The surface elastic modulus of the polyimide film can be measured using a micro surface hardness tester. The specific method is as follows. Using a micro surface hardness tester (Triboscope manufactured by Hysitron), a Vickers indenter (tip ridge angle 90 °, tip curvature radius 35-50 nm) was brought into contact with the sample surface, and then the load was increased to 1 mN in 10 seconds. Hold for 5 seconds. The penetration depth of the Vickers indenter at this time is Dv0. Thereafter, when the weight is set to 0 mN, the force (Fv) for pushing back the Vickers indenter and the penetration depth (Dv) are measured, and the inclination is defined as the surface elastic modulus. This measurement is performed under 25 degreeC and 60% RH, and is represented by the average value of 10 points. Details of the principle are described in Handbook of Micro / Nano Tribology (CRC edited by Bharat Bhushan).
なお、本発明における、ポリイミドフィルムの一方の表面（Ａ）の表面弾性率と、他方の表面（Ｂ）の表面弾性率の差は、表面弾性率が大きい面の表面弾性率の数値から、表面弾性率が小さい面の表面弾性率の数値を差し引いた値であり、正の値となる。 In the present invention, the difference between the surface elastic modulus of one surface (A) of the polyimide film and the surface elastic modulus of the other surface (B) is calculated from the numerical value of the surface elastic modulus of the surface having the large surface elastic modulus. It is a value obtained by subtracting the numerical value of the surface elastic modulus of the surface having a small elastic modulus, and is a positive value.
（全光線透過率）
本発明に係るポリイミドフィルムは、透明のポリイミドフィルムであることが好ましく、透明性の目安として、厚さ５５μｍのサンプルを作製した場合の、全光線透過率が８０％以上であることが好ましい。８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。全光線透過率は高いほど透明性が高くなるので好ましい。全光線透過率が８０％以上という数値の記載は、その好ましい範囲を示したものである。
(Total light transmittance)
The polyimide film according to the present invention is preferably a transparent polyimide film, and as a measure of transparency, the total light transmittance when a sample having a thickness of 55 μm is prepared is preferably 80% or more. It is more preferably 85% or more, and still more preferably 90% or more. A higher total light transmittance is preferable because transparency increases. The description of the numerical value that the total light transmittance is 80% or more shows the preferable range.
ポリイミドフィルムの全光線透過率は、２３℃・５５％ＲＨの空調室で２４時間調湿したポリイミドフィルム試料１枚をＪＩＳ Ｋ ７３７５−２００８に従って測定できる。測定は（株）日立ハイテクノロジーズの分光光度計Ｕ−３３００を用いて可視光領域（４００〜７００ｎｍの範囲）の透過率を測定することができる。 The total light transmittance of the polyimide film can be measured according to JIS K 7375-2008 for one polyimide film sample conditioned for 24 hours in an air-conditioned room at 23 ° C. and 55% RH. The measurement can measure the transmittance | permeability of visible region (range of 400-700 nm) using the spectrophotometer U-3300 of Hitachi High-Technologies Corporation.
全光線透過率を８０％以上とするには、上記ポリイミドの種類を選択することや、低沸点有機溶剤を用い製膜温度を変化させることで調整できる。 In order to make the total light transmittance 80% or more, it can be adjusted by selecting the kind of the polyimide or changing the film forming temperature using a low boiling point organic solvent.
（イエローインデックス値（ＹＩ値））
本発明に係るポリイミドフィルムは、無色のポリイミドフィルムであることが好ましい。無色である目安としては、イエローインデックス値（ＹＩ値）が、４．０以下であることが好ましい。より好ましくは０．３〜２．０の範囲内であり、特に好ましくは０．３〜１．６の範囲内である。イエローインデックス値（ＹＩ値）は小さいほど着色が少ないので好ましい。イエローインデックス値（ＹＩ値）が４．０以下という数値の記載は、その好ましい範囲を示したものである。
(Yellow index value (YI value))
The polyimide film according to the present invention is preferably a colorless polyimide film. As a guideline for being colorless, the yellow index value (YI value) is preferably 4.0 or less. More preferably, it exists in the range of 0.3-2.0, Most preferably, it exists in the range of 0.3-1.6. A smaller yellow index value (YI value) is preferable because coloring is less. The description of the numerical value that the yellow index value (YI value) is 4.0 or less indicates the preferable range.
前記ＹＩ値の値は、上記ポリイミドの種類を選択することで調整することができる。 The YI value can be adjusted by selecting the type of polyimide.
イエローインデックス値は、ＪＩＳ Ｋ ７１０３に定められているフィルムのＹＩ（イエローインデックス：黄色味の指数）に従って求めることができる。 The yellow index value can be obtained according to YI (yellow index: yellowness index) of the film defined in JIS K 7103.
イエローインデックス値の測定方法としては、フィルムのサンプルを作製し、（株）日立ハイテクノロジーズの分光光度計Ｕ−３３００と附属の彩度計算プログラム等を用いて、ＪＩＳ Ｚ ８７０１に定められている光源色の三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを求め、下式の定義に従ってイエローインデックス値を求める。 As a method for measuring the yellow index value, a sample of a film is prepared, and a light source defined in JIS Z 8701 using a spectrophotometer U-3300 of Hitachi High-Technologies Corporation and the attached saturation calculation program, etc. The tristimulus values X, Y and Z of the color are obtained, and the yellow index value is obtained according to the definition of the following formula.
イエローインデックス値（ＹＩ値）＝１００（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ
（ヘイズ値）
本発明では、熱処理後のロール体のポリイミドフィルムについて、ヘイズ値が４％以下であることが、ポリイミドフィルムの透明性が高いという観点で好ましい。
Yellow index value (YI value) = 100 (1.28X-1.06Z) / Y
(Haze value)
In this invention, about the polyimide film of the roll body after heat processing, it is preferable from a viewpoint that the transparency of a polyimide film is high that a haze value is 4% or less.
ヘイズの測定は、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠して、ヘーズメーターＮＤＨ２０００（日本電色工業株式会社製）にてヘイズ（全ヘイズ）を測定できる。２３℃・５５％ＲＨの条件下で測定し、ヘイズメーターの光源は、５Ｖ、９Ｗのハロゲン球とし、受光部は、シリコンフォトセル（比視感度フィルター付き）とする。 The haze can be measured according to JIS K 7136 using a haze meter NDH2000 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). Measured under the conditions of 23 ° C. and 55% RH, the light source of the haze meter is a 5V, 9W halogen bulb, and the light receiving part is a silicon photocell (with a relative visibility filter).
＜その他の添加剤＞
（紫外線吸収剤）
本発明のポリイミドフィルムは、紫外線吸収剤を含有することが耐光性を向上する観点から好ましい。紫外線吸収剤は４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、耐光性を向上させることを目的としており、特に波長３７０ｎｍでの透過率が、０．１〜３０％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜２０％の範囲、更に好ましくは２〜１０％の範囲である。
<Other additives>
(UV absorber)
The polyimide film of the present invention preferably contains an ultraviolet absorber from the viewpoint of improving light resistance. The ultraviolet absorber is intended to improve light resistance by absorbing ultraviolet rays of 400 nm or less, and the transmittance at a wavelength of 370 nm is preferably in the range of 0.1 to 30%, more preferably. Is in the range of 1-20%, more preferably in the range of 2-10%.
本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤であり、特に好ましくはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びベンゾフェノン系紫外線吸収剤である。 The ultraviolet absorber preferably used in the present invention is a benzotriazole ultraviolet absorber, a benzophenone ultraviolet absorber, or a triazine ultraviolet absorber, and particularly preferably a benzotriazole ultraviolet absorber or a benzophenone ultraviolet absorber.
例えば、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２−ヒドロキシルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、（２−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４−ベンジルオキシベンゾフェノン等があり、また、チヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン９２８等のチヌビン類があり、これらはいずれもＢＡＳＦジャパン（株）製の市販品であり好ましく使用できる。この中ではハロゲンフリーのものが好ましい。 For example, 5-chloro-2- (3,5-di-sec-butyl-2-hydroxylphenyl) -2H-benzotriazole, (2-2H-benzotriazol-2-yl) -6- (linear and side Chain dodecyl) -4-methylphenol, 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone, 2,4-benzyloxybenzophenone, etc., and tinuvin 109, tinuvin 171, tinuvin 234, tinuvin 326, tinuvin 327, tinuvin 328, There are tinuvins such as tinuvin 928, and these are all commercial products manufactured by BASF Japan Ltd. and can be preferably used. Of these, halogen-free ones are preferred.
このほか、１，３，５−トリアジン環を有する化合物等の円盤状化合物も紫外線吸収剤として好ましく用いられる。 In addition, a discotic compound such as a compound having a 1,3,5-triazine ring is also preferably used as the ultraviolet absorber.
本発明のポリイミドフィルムは、紫外線吸収剤を２種以上含有することが好ましい。 It is preferable that the polyimide film of this invention contains 2 or more types of ultraviolet absorbers.
また、紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることができ、特に特開平６−１４８４３０号記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。また、紫外線吸収剤は、ハロゲン基を有していないことが好ましい。 As the UV absorber, a polymer UV absorber can also be preferably used, and in particular, a polymer type UV absorber described in JP-A-6-148430 is preferably used. Moreover, it is preferable that the ultraviolet absorber does not have a halogen group.
紫外線吸収剤の添加方法は、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールやジクロロメタン、酢酸メチル、アセトン、ジオキソラン等の有機溶剤又はこれらの混合溶剤に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、又は直接ドープ組成中に添加してもよい。 The method of adding the UV absorber is to add the UV absorber to the dope after dissolving the UV absorber in an alcohol such as methanol, ethanol or butanol, an organic solvent such as dichloromethane, methyl acetate, acetone or dioxolane, or a mixed solvent thereof, or You may add directly in dope composition.
紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、ポリイミドフィルムの乾燥膜厚が１５〜５０μｍの場合は、ポリイミドフィルムに対して０．５〜１０質量％の範囲が好ましく、０．６〜４質量％の範囲が更に好ましい。 The amount of the UV absorber used is not uniform depending on the type of UV absorber, usage conditions, etc., but when the polyimide film has a dry film thickness of 15 to 50 μm, it is 0.5 to 10% by mass relative to the polyimide film. Is preferable, and the range of 0.6 to 4% by mass is more preferable.
（酸化防止剤）
酸化防止剤は劣化防止剤ともいわれる。高湿高温の状態に電子デバイスなどが置かれた場合には、ポリイミドフィルムの劣化が起こる場合がある。
(Antioxidant)
Antioxidants are also referred to as deterioration inhibitors. When an electronic device or the like is placed in a high humidity and high temperature state, the polyimide film may be deteriorated.
酸化防止剤は、例えば、ポリイミドフィルム中の残留溶剤量のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸等によりポリイミドフィルムが分解するのを遅らせたり、防いだりする役割を有するので、本発明のポリイミドフィルム中に含有させるのが好ましい。 Since the antioxidant has a role of delaying or preventing the polyimide film from being decomposed by, for example, the residual solvent amount of halogen in the polyimide film or phosphoric acid of the phosphoric acid plasticizer, the polyimide film of the present invention is used. It is preferable to make it contain in.
このような酸化防止剤としては、特開２０１０−２７１６１９号公報の段落番号０１０８〜０１１９に記載の化合物を好ましく用いることができる。 As such an antioxidant, the compounds described in paragraph numbers 0108 to 0119 of JP2010-271619A can be preferably used.
これらの化合物の添加量は、ポリイミドフィルムに対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％の範囲が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍの範囲が更に好ましい。 The amount of these compounds added is preferably in the range of 1 ppm to 1.0%, more preferably in the range of 10 to 1000 ppm by mass ratio with respect to the polyimide film.
（剥離促進剤）
本発明のポリイミドフィルムには、フィルム製造時の剥離性を改良するために剥離促進剤を添加しても良い。
(Peeling accelerator)
A peeling accelerator may be added to the polyimide film of the present invention in order to improve the peelability during film production.
ポリイミドフィルムの剥離抵抗を小さくする添加剤としては界面活性剤に効果の顕著なものが多く、好ましい剥離剤としてはリン酸エステル系の界面活性剤、カルボン酸又はカルボン酸塩系の界面活性剤、スルホン酸又はスルホン酸塩系の界面活性剤、硫酸エステル系の界面活性剤が効果的である。また上記界面活性剤の炭化水素鎖に結合している水素原子の一部をフッ素原子に置換したフッ素系界面活性剤も有効である。以下に剥離剤を例表する。
ＲＺ−１ Ｃ８Ｈ１７Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＨ）２
ＲＺ−２ Ｃ１２Ｈ２５Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＫ）２
ＲＺ−３ Ｃ１２Ｈ２５ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＫ）２
ＲＺ−４ Ｃ１５Ｈ３１（ＯＣＨ２ＣＨ２）５Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＫ）２
ＲＺ−５ ｛Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５｝２−Ｐ（＝Ｏ）−ＯＨ
ＲＺ−６ ｛Ｃ１８Ｈ３５（ＯＣＨ２ＣＨ２）８Ｏ｝２−Ｐ（＝Ｏ）−ＯＮＨ４
ＲＺ−７ （ｔ−Ｃ４Ｈ９）３−Ｃ６Ｈ２−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＫ）２
ＲＺ−８ （ｉｓｏ−Ｃ９Ｈ１９−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＫ）（ＯＨ）
ＲＺ−９ Ｃ１２Ｈ２５ＳＯ３Ｎａ
ＲＺ−１０ Ｃ１２Ｈ２５ＯＳＯ３Ｎａ
ＲＺ−１１ Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＨ
ＲＺ−１２ Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＨ・Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３
ＲＺ−１３ ｉｓｏ−Ｃ８Ｈ１７−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３−（ＣＨ２）２ＳＯ３Ｎａ
ＲＺ−１４ （ｉｓｏ−Ｃ９Ｈ１９）２−Ｃ６Ｈ３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３−（ＣＨ２）４ＳＯ３Ｎａ
ＲＺ−１５ トリイソプロピルナフタレンスルフォン酸ナトリウム
ＲＺ−１６ トリ−ｔ−ブチルナフタレンスルフォン酸ナトリウム
ＲＺ−１７ Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＮ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ
ＲＺ−１８ Ｃ１２Ｈ２５−Ｃ６Ｈ４ＳＯ３・ＮＨ４
剥離促進剤の添加量はポリイミドに対して０．０５〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％が更に好ましく、０．１〜０．５質量％が最も好ましい。
As additives for reducing the peeling resistance of the polyimide film, many surfactants have a remarkable effect, and preferred release agents include phosphate ester type surfactants, carboxylic acid or carboxylate type surfactants, A sulfonic acid or sulfonate surfactant and a sulfate ester surfactant are effective. A fluorine-based surfactant in which part of the hydrogen atoms bonded to the hydrocarbon chain of the surfactant is substituted with fluorine atoms is also effective. Examples of release agents are shown below.
RZ-1 C 8 H 17 O -P (= O) - (OH) 2
RZ-2 C 12 H 25 O -P (= O) - (OK) 2
RZ-3 C 12 H 25 OCH 2 CH 2 O-P (= O) - (OK) 2
RZ-4 C 15 H 31 ( OCH 2 CH 2) 5 O-P (= O) - (OK) 2
RZ-5 {C 12 H 25 O (CH 2 CH 2 O) 5} 2 -P (= O) -OH
RZ-6 {C 18 H 35 (OCH 2 CH 2) 8 O} 2 -P (= O) -ONH 4
RZ-7 (t-C 4 H 9) 3 -C 6 H 2 -OCH 2 CH 2 O-P (= O) - (OK) 2
RZ-8 (iso-C 9 H 19 -C 6 H 4 -O- (CH 2 CH 2 O) 5 -P (= O) - (OK) (OH)
RZ-9 C 12 H 25 SO 3 Na
RZ-10 C 12 H 25 OSO 3 Na
RZ-11 C 17 H 33 COOH
RZ-12 C 17 H 33 COOH · N (CH 2 CH 2 OH) 3
RZ-13 iso-C 8 H 17 -C 6 H 4 -O- (CH 2 CH 2 O) 3 - (CH 2) 2 SO 3 Na
RZ-14 (iso-C 9 H 19) 2 -C 6 H 3 -O- (CH 2 CH 2 O) 3 - (CH 2) 4 SO 3 Na
RZ-15 sodium triisopropyl naphthalene sulfonate RZ-16 sodium tri-t-butyl naphthalene sulfonate RZ-17 C 17 H 33 CON (CH 3 ) CH 2 CH 2 SO 3 Na
RZ-18 C 12 H 25 -C 6 H 4 SO 3 · NH 4
The addition amount of the peeling accelerator is preferably 0.05 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 2% by mass, and most preferably 0.1 to 0.5% by mass with respect to the polyimide.
本発明のポリイミドフィルムには、必要に応じて無機微粒子や位相差調整剤など、その他の添加剤を使用することができる。 In the polyimide film of the present invention, other additives such as inorganic fine particles and retardation adjusting agents can be used as necessary.
＜ポリイミドフィルムの製造方法＞
上記ポリイミドフィルムの製造方法の具体例について以下説明する。
<Manufacturing method of polyimide film>
The specific example of the manufacturing method of the said polyimide film is demonstrated below.
本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、ポリイミドと溶剤とを含有するドープを調製する工程、前記ドープを支持体上に流延して膜を形成する工程、前記膜を支持体から剥離する工程、前記剥離された膜を乾燥する工程を含む。 The method for producing a polyimide film of the present invention includes a step of preparing a dope containing polyimide and a solvent, a step of casting the dope on a support to form a film, a step of peeling the film from the support, A step of drying the peeled film.
本発明のポリイミドフィルムの製造方法としては、前記ポリイミドと溶剤とを含有するドープを調製する工程（ドープ調製工程）、前記ドープを支持体上に流延して膜を形成する工程（流延工程）、前記膜を支持体から剥離する工程（剥離工程）、得られた流延膜を乾燥させてフィルムを得る工程（第１乾燥工程）、乾燥されたフィルムを延伸する工程（延伸工程）、延伸後のフィルムを更に乾燥させる工程（第２乾燥工程）、得られたポリイミドフィルムを巻き取る工程（巻取り工程）、更に必要であればフィルムを加熱処理してイミド化させる工程（加熱工程）等を含むことがより好ましい。 As a method for producing a polyimide film of the present invention, a step of preparing a dope containing the polyimide and a solvent (dope preparation step), a step of casting the dope on a support and forming a film (casting step) ), A step of peeling the membrane from the support (peeling step), a step of drying the obtained cast membrane to obtain a film (first drying step), a step of stretching the dried film (stretching step), A step of further drying the stretched film (second drying step), a step of winding up the obtained polyimide film (winding step), and a step of heating and imidizing the film if necessary (heating step) Etc. are more preferable.
以下、各工程について具体的に説明する。 Hereinafter, each step will be specifically described.
（ドープ調製工程）
本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、可溶性ポリイミドを、溶剤に溶解してドープを調製し、当該ドープを用いて溶液流延製膜方法によって製膜することが好ましい。
(Dope preparation process)
In the method for producing a polyimide film of the present invention, it is preferable to prepare a dope by dissolving soluble polyimide in a solvent, and to form a film by the solution casting film forming method using the dope.
溶剤は、沸点８０℃以下の低沸点溶剤を主溶剤として用いることが、フィルムの製造プロセス温度（特に乾燥温度）を低減でき、熱収縮率を低減できるので好ましい。ここで「主溶剤として用いる」とは、混合溶剤であれば、溶剤全体量に対して５５質量％以上を用いることをいい、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上用いることである。もちろん単独使用であれば１００質量％となる。 As the solvent, it is preferable to use a low-boiling solvent having a boiling point of 80 ° C. or lower as the main solvent because the film production process temperature (particularly the drying temperature) can be reduced and the thermal shrinkage can be reduced. Here, “used as a main solvent” means that if it is a mixed solvent, 55% by mass or more is used with respect to the total amount of the solvent, preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably. Is 90% by mass or more. Of course, if it is used alone, it becomes 100% by mass.
低沸点溶剤は、ポリイミド、及びその他の添加剤を同時に溶解するものであれば良く、例えば、塩素系溶剤としては、ジクロロメタン、非塩素系溶剤としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等を挙げることができる。 The low boiling point solvent only needs to dissolve polyimide and other additives at the same time. For example, as the chlorinated solvent, dichloromethane, as the non-chlorinated solvent, methyl acetate, ethyl acetate, amyl acetate, acetone, Methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, cyclohexanone, ethyl formate, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3-hexafluoro-1-propanol, 1,3- Difluoro-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methyl-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, 2, 2,3,3,3-pentafluoro-1-propanol, nitroethane, methanol, ethanol, n-propanol, i o- propanol, n- butanol, sec- butanol, tert- butanol and the like.
中でも沸点８０℃以下の低沸点溶剤としては、上記溶剤の中で、ジクロロメタン（４０℃）、酢酸エチル（７７℃）、メチルエチルケトン（７９℃）、テトラヒドロフラン（６６℃）、アセトン（５６．５℃）、及び１，３−ジオキソラン（７５℃）の中から選択される少なくとも１種を主溶剤として含有することが好ましい（括弧内はそれぞれ沸点を表す。）。 Among them, as the low boiling point solvent having a boiling point of 80 ° C. or less, among the above solvents, dichloromethane (40 ° C.), ethyl acetate (77 ° C.), methyl ethyl ketone (79 ° C.), tetrahydrofuran (66 ° C.), acetone (56.5 ° C.) And at least one selected from 1,3-dioxolane (75 ° C.) as a main solvent (the parentheses each represent a boiling point).
また、混合溶剤の場合に含有される溶剤としては、本発明に係るポリイミドを溶解し得るものであれば、本発明の効果を阻害しない範囲で用いることができ、上記したもの以外の溶剤として、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシド、ｍ−クレゾール、フェノール、ｐ−クロルフェノール、２−クロル−４−ヒドロキシトルエン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジオキサン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、シクロペンタノン、イプシロンカプロラクタム、クロロホルム等が使用可能であり、２種以上を併用しても良い。また、これらの溶剤と併せて、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の貧溶剤を、本発明に係るポリイミド及びカルボニル基を有する有機化合物が析出しない程度に使用しても良い。 Moreover, as a solvent contained in the case of a mixed solvent, as long as it can dissolve the polyimide according to the present invention, it can be used within a range that does not hinder the effects of the present invention. For example, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N-methylcaprolactam, hexamethylphosphoramide, tetramethylene Sulfone, dimethyl sulfoxide, m-cresol, phenol, p-chlorophenol, 2-chloro-4-hydroxytoluene, diglyme, triglyme, tetraglyme, dioxane, γ-butyrolactone, dioxolane, cyclopentanone, epsilon caprolactam, chloroform, etc. Available In it, it may be used in combination of two or more thereof. In addition to these solvents, a poor solvent such as hexane, heptane, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, or o-dichlorobenzene is used to such an extent that the polyimide and the organic compound having a carbonyl group according to the present invention do not precipitate. May be.
また、アルコール系溶剤を用いることもできる。当該アルコール系溶剤が、メタノール、エタノール及びブタノールから選択されることが、剥離性を改善し、高速度流延を可能にする観点から好ましい。中でもメタノール又はエタノールを用いることが好ましい。ドープ中のアルコールの比率が高くなるとウェブがゲル化し、金属支持体からの剥離が容易になる。 An alcohol solvent can also be used. The alcohol solvent is preferably selected from methanol, ethanol, and butanol from the viewpoint of improving peelability and enabling high-speed casting. Of these, methanol or ethanol is preferably used. When the ratio of the alcohol in the dope increases, the web gels and peeling from the metal support becomes easy.
ポリイミド、その他の添加剤の溶解には、常圧で行う方法、主溶剤の沸点以下で行う方法、主溶剤の沸点以上で加圧して行う方法、特開平９−９５５４４号公報、特開平９−９５５５７号公報、又は特開平９−９５５３８号公報に記載の冷却溶解法で行う方法、特開平１１−２１３７９号公報に記載の高圧で行う方法等、種々の溶解方法を用いることができる。 For dissolving polyimide and other additives, a method performed at normal pressure, a method performed below the boiling point of the main solvent, a method performed under pressure above the boiling point of the main solvent, JP-A-9-95544, JP-A-9- Various dissolution methods can be used, such as a method performed by the cooling dissolution method described in JP-A-95557 or JP-A-9-95538, and a method performed at high pressure described in JP-A-11-21379.
調製したドープは、送液ポンプ等により濾過器に導いて濾過する。例えば、ドープの主たる溶剤がジクロロメタンの場合、当該ジクロロメタンの１気圧における沸点＋５℃以上の温度で当該ドープを濾過することにより、ドープ中のゲル状異物を取り除くことができる。好ましい温度範囲は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃の範囲内であることが更に好ましい。 The prepared dope is guided to a filter by a liquid feed pump or the like and filtered. For example, when the main solvent of the dope is dichloromethane, the gel-like foreign matter in the dope can be removed by filtering the dope at a temperature of boiling point at 1 atm of the dichloromethane + 5 ° C. or more. A preferable temperature range is 45 to 120 ° C, more preferably 45 to 70 ° C, and still more preferably within a range of 45 to 55 ° C.
また、ドープ調製に用いられる樹脂の原料としては、あらかじめポリイミド及びその他の化合物などをペレット化したものも、好ましく用いることができる。 Moreover, as a raw material of resin used for dope preparation, what pelletized a polyimide, another compound, etc. previously can be used preferably.
（流延膜形成工程）
調製したドープを、送液ポンプ（例えば、加圧型定量ギヤポンプ）を通してダイスに送液し、無限に移送する無端の支持体、例えば、ステンレスベルト又は回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、ダイスからドープを流延する。
(Casting film forming process)
The prepared dope is fed to a die through a feed pump (for example, a pressurized metering gear pump), and cast on an endless support that moves indefinitely, such as a stainless steel belt or a metal support such as a rotating metal drum. Cast the dope from the die into position.
流延（キャスト）における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、支持体としては、ステンレススティールベルト又は鋳物で表面をめっき仕上げしたドラム、又はステンレスベルト若しくはステンレス鋼ベルト等の金属支持体が好ましく用いられる。キャストの幅は１〜４ｍの範囲、好ましくは１．５〜３ｍの範囲、更に好ましくは２〜２．８ｍの範囲とすることができる。なお、支持体は、金属製でなくとも良く、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、ナイロン６フィルム、ナイロン６，６フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレン等のベルト等を用いることができる。フレキシブル基板としてポリイミドを用いる場合、ポリイミドを流延した金属支持体ごとポリイミドを巻き取っても良い。 The metal support in casting (cast) is preferably a mirror-finished surface, and the support is a stainless steel belt or a drum whose surface is plated with a casting, or a metal support such as a stainless steel belt or a stainless steel belt. Is preferably used. The width of the cast can be in the range of 1 to 4 m, preferably in the range of 1.5 to 3 m, more preferably in the range of 2 to 2.8 m. The support may not be made of metal, for example, polyethylene terephthalate (PET) film, polyethylene naphthalate (PEN) film, polybutylene terephthalate (PBT) film, nylon 6 film, nylon 6,6 film, polypropylene film. A belt made of polytetrafluoroethylene or the like can be used. When using a polyimide as a flexible substrate, you may wind up a polyimide with the metal support body which cast the polyimide.
金属支持体の走行速度は特に制限されないが、通常は１ｍ／分以上であり、好ましくは１０〜１８０ｍ／分、特に好ましくは８０〜１５０ｍ／分の範囲内である。金属支持体の走行速度は、高速であるほど、同伴ガスが発生しやすくなり、外乱による膜厚ムラの発生が顕著になる。 The running speed of the metal support is not particularly limited, but is usually 1 m / min or more, preferably 10 to 180 m / min, particularly preferably 80 to 150 m / min. As the traveling speed of the metal support increases, entrained gas is more likely to be generated, and the occurrence of film thickness unevenness due to disturbance is more pronounced.
金属支持体の走行速度は、金属支持体外表面の移動速度である。 The traveling speed of the metal support is the moving speed of the outer surface of the metal support.
ダイスは、幅方向に対する垂直断面において、吐出口に向かうに従い次第に細くなる形状を有している。ダイスは通常、具体的には、下部の走行方向で下流側と上流側とにテーパー面を有し、当該テーパー面の間に吐出口がスリット形状で形成されている。ダイスは金属からなるものが好ましく使用され、具体例として、例えば、ステンレス、チタン等が挙げられる。本発明において、厚さが異なるフィルムを製造するとき、スリット間隙の異なるダイスに変更する必要はない。 The die has a shape that becomes gradually narrower toward the discharge port in a vertical cross section with respect to the width direction. In general, the die usually has tapered surfaces on the downstream side and the upstream side in the lower traveling direction, and a discharge port is formed in a slit shape between the tapered surfaces. A die made of metal is preferably used, and specific examples include stainless steel, titanium, and the like. In the present invention, when manufacturing films having different thicknesses, it is not necessary to change to dies having different slit gaps.
ダイの口金部分のスリット形状を調整でき、膜厚を均一にしやすい加圧ダイを用いることが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があり、いずれも好ましく用いられる。厚さが異なるフィルムを連続的に製造する場合であっても、ダイスの吐出量は略一定の値に維持されるので、加圧ダイを用いる場合、押し出し圧力、せん断速度等の条件もまた略一定の値に維持される。また、製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して積層しても良い。 It is preferable to use a pressure die that can adjust the slit shape of the die base portion and can easily make the film thickness uniform. Examples of the pressure die include a coat hanger die and a T die, and any of them is preferably used. Even when films with different thicknesses are continuously manufactured, the discharge rate of the dies is maintained at a substantially constant value. Therefore, when a pressure die is used, conditions such as extrusion pressure and shear rate are also substantially reduced. Maintained at a constant value. In order to increase the film forming speed, two or more pressure dies may be provided on the metal support, and the dope amount may be divided and laminated.
（溶剤蒸発工程）
溶剤蒸発工程は、金属支持体上で行われ、流延膜を金属支持体上で加熱し、溶剤を蒸発させる予備乾燥工程である。
(Solvent evaporation process)
The solvent evaporation step is a pre-drying step which is performed on a metal support and the cast film is heated on the metal support to evaporate the solvent.
溶剤を蒸発させるには、例えば、乾燥機により流延膜側及び金属支持体裏側から加熱風を吹き付ける方法、金属支持体の裏面から加熱液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等を挙げることができる。それらを適宜選択して組み合わせる方法も好ましい。金属支持体の表面温度は全体が同じであっても良いし、位置によって異なっていても良い。加熱風の温度は１０〜２２０℃の範囲内が好ましい。 To evaporate the solvent, for example, a method of blowing heated air from the casting membrane side and the back side of the metal support by a dryer, a method of transferring heat from the back side of the metal support by a heating liquid, a method of transferring heat from the front and back by radiant heat Etc. A method of appropriately selecting and combining them is also preferable. The surface temperature of the metal support may be the same as a whole or may vary depending on the position. The temperature of the heating air is preferably in the range of 10 to 220 ° C.
加熱風の温度（乾燥温度）は、２００℃以下であることが好ましく、１４０℃以下であることがより好ましく、１２０℃以下であることがさらに好ましい。 The temperature of the heating air (drying temperature) is preferably 200 ° C. or less, more preferably 140 ° C. or less, and further preferably 120 ° C. or less.
溶剤蒸発工程においては、流延膜の剥離性及び剥離後の搬送性の観点から、残留溶剤量が１０〜１５０質量％の範囲内になるまで、流延膜を乾燥することが好ましい。 In the solvent evaporation step, it is preferable to dry the cast film until the residual solvent amount is in the range of 10 to 150% by mass from the viewpoint of the peelability of the cast film and the transportability after peeling.
本発明において、残留溶剤量は下記の式で表すことができる。 In the present invention, the residual solvent amount can be expressed by the following formula.
残留溶剤量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍは流延膜（フィルム）の所定の時点での質量、ＮはＭのものを２００℃で３時間乾燥させた時の質量である。特に、溶剤蒸発工程において達成された残留溶剤量を算出するときのＭは剥離工程直前の流延膜の質量である。
Residual solvent amount (% by mass) = {(MN) / N} × 100
Here, M is the mass at a predetermined point of the casting membrane (film), and N is the mass when M is dried at 200 ° C. for 3 hours. In particular, M when calculating the amount of residual solvent achieved in the solvent evaporation step is the mass of the cast film immediately before the peeling step.
（剥離工程）
金属支持体上で溶剤が蒸発した流延膜を、剥離位置で剥離する。
(Peeling process)
The cast film from which the solvent has evaporated on the metal support is peeled off at the peeling position.
本発明においては、当該金属支持体上の剥離位置における温度を−５０〜６０℃の範囲内とするのが好ましく、１０〜４０℃の範囲内がより好ましく、１５〜４０℃の範囲内とするのが最も好ましい。 In the present invention, the temperature at the peeling position on the metal support is preferably in the range of −50 to 60 ° C., more preferably in the range of 10 to 40 ° C., and in the range of 15 to 40 ° C. Is most preferred.
本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、流延膜を支持体から剥離する工程おいて、前記沸点が８０℃以下の有機溶剤の残留溶剤量が２０〜１５０質量％の範囲内の状態で剥離されることを特徴とする。剥離時の残留溶剤量が４０〜６０質量％の範囲内であることが、本発明の効果の観点からより好ましい、
流延膜剥離時の残留溶剤量が２０〜１５０質量％の範囲内の状態にする達成手段としては、流延時の乾燥風の温度を上げることや支持体上での乾燥時間を長くすることにより調整できる。
In the method for producing a polyimide film of the present invention, in the step of peeling the cast film from the support, the film is peeled in a state where the residual solvent amount of the organic solvent having a boiling point of 80 ° C. or less is in the range of 20 to 150% by mass. It is characterized by that. It is more preferable from the viewpoint of the effect of the present invention that the residual solvent amount at the time of peeling is within the range of 40 to 60% by mass.
As means for achieving a residual solvent amount in the range of 20 to 150% by mass at the time of casting film peeling, increasing the temperature of the drying air at the time of casting or lengthening the drying time on the support Can be adjusted.
流延膜の剥離時の剥離張力は、１００〜１０００Ｎ／ｍの範囲内であることが、
ポリイミドフィルムのカールを大きくできる観点から好ましい。２００〜８００Ｎ／ｍの範囲内であることがより好ましい。
The peeling tension at the time of peeling of the cast film is within a range of 100 to 1000 N / m.
It is preferable from the viewpoint of increasing the curl of the polyimide film. More preferably, it is in the range of 200 to 800 N / m.
流延膜剥離時の残留溶剤量が４０〜８０質量％の範囲内であり、かつ流延膜の剥離時の剥離張力は、１５０〜６００Ｎ／ｍの範囲内であることが、さらに好ましい。 More preferably, the amount of residual solvent at the time of casting film peeling is in the range of 40 to 80% by mass, and the peeling tension at the time of peeling of the casting film is in the range of 150 to 600 N / m.
剥離されたフィルムは、延伸工程に直接送られても良いし、所望の残留溶剤量を達成するように第１乾燥工程に送られた後に延伸工程に送られても良い。本発明においては、延伸工程での安定搬送の観点から、剥離工程後、フィルムは、第１乾燥工程及び延伸工程に順次送られることが好ましい。 The peeled film may be sent directly to the stretching step, or may be sent to the stretching step after being sent to the first drying step so as to achieve a desired residual solvent amount. In the present invention, from the viewpoint of stable conveyance in the stretching step, it is preferable that the film is sequentially sent to the first drying step and the stretching step after the peeling step.
（第１乾燥工程）
第１乾燥工程は、フィルムを加熱し、溶剤を更に蒸発させる乾燥工程である。乾燥手段は特に制限されず、例えば、熱風、赤外線、加熱ローラー、マイクロ波等を用いることができる。簡便さの観点からは、千鳥状に配置したローラーでフィルムを搬送しながら、熱風等で乾燥を行うことが好ましい。乾燥温度は、残留溶剤量及び搬送における伸縮率等を考慮して、３０〜２００℃の範囲が好ましい。
(First drying step)
The first drying step is a drying step in which the film is heated and the solvent is further evaporated. The drying means is not particularly limited, and for example, hot air, infrared rays, a heating roller, microwaves and the like can be used. From the viewpoint of simplicity, it is preferable to dry with hot air or the like while transporting the film with rollers arranged in a staggered manner. The drying temperature is preferably in the range of 30 to 200 ° C. in consideration of the amount of residual solvent and the expansion / contraction rate in conveyance.
乾燥温度は、２００℃以下であることが好ましく、１４０℃以下であることがより好ましく、１２０℃以下であることがさらに好ましい。 The drying temperature is preferably 200 ° C. or lower, more preferably 140 ° C. or lower, and further preferably 120 ° C. or lower.
乾燥温度を低温にすることで、フィルムの熱収縮率を大きくすることができる。 By making the drying temperature low, the thermal contraction rate of the film can be increased.
（延伸工程）
金属支持体から剥離されたフィルムを延伸することで、フィルムの膜厚や平坦性、配向性等を制御することができる。
(Stretching process)
By stretching the film peeled from the metal support, the film thickness, flatness, orientation and the like of the film can be controlled.
本発明のフィルムの製造方法においては、長手方向又は幅手方向に延伸することが好ましい。 In the manufacturing method of the film of this invention, it is preferable to extend | stretch in a longitudinal direction or a lateral direction.
延伸操作は多段階に分割して実施しても良い。また、二軸延伸を行う場合には同時二軸延伸を行っても良いし、段階的に実施しても良い。この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。 The stretching operation may be performed in multiple stages. Moreover, when performing biaxial stretching, simultaneous biaxial stretching may be performed and you may implement in steps. In this case, stepwise means that, for example, stretching in different stretching directions can be sequentially performed, stretching in the same direction is divided into multiple stages, and stretching in different directions is added to any one of the stages. Is also possible.
すなわち、例えば、次のような延伸ステップも可能である：
・長手方向に延伸→幅手方向に延伸→長手方向に延伸→長手方向に延伸
・幅手方向に延伸→幅手方向に延伸→長手方向に延伸→長手方向に延伸
また、同時二軸延伸には、一方向に延伸し、もう一方を、張力を緩和して収縮する場合も含まれる。同時二軸延伸の好ましい延伸倍率は幅手方向、長手方向ともに×１．０１倍〜×１．５倍の範囲でとることができる。
Thus, for example, the following stretching steps are possible:
-Stretch in the longitudinal direction-> Stretch in the width direction-> Stretch in the longitudinal direction-> Stretch in the longitudinal direction-Stretch in the width direction-> Stretch in the width direction-> Stretch in the longitudinal direction-> Stretch in the longitudinal direction Includes stretching in one direction and contracting the other while relaxing the tension. The preferable draw ratio of simultaneous biaxial stretching can be taken in the range of x1.01 times to x1.5 times in both the width direction and the longitudinal direction.
延伸開始時の残留溶剤量は０．１〜２００質量％の範囲内であることが好ましい。 The amount of residual solvent at the start of stretching is preferably in the range of 0.1 to 200% by mass.
当該残留溶剤量は、０．１質量％以上であれば、延伸による平面性向上の効果が得られ、２００％以下であると延伸しやすい。 If the amount of the residual solvent is 0.1% by mass or more, the effect of improving the flatness by stretching is obtained, and if it is 200% or less, stretching is easy.
本発明のポリイミドフィルムの製造方法においては、延伸後の膜厚が所望の範囲になるように長手方向又は幅手方向に、好ましくは幅手方向に延伸しても良い。ポリイミドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）に対して、（Ｔｇ−２００℃）〜（Ｔｇ＋１００℃）の温度範囲で延伸することが好ましい。上記温度範囲で延伸すると、延伸応力を低下できるのでヘイズが低くなる。また、破断の発生を抑制し、平面性、ポリイミドフィルム自身の着色性に優れたポリイミドフィルムが得られる。延伸温度は、（Ｔｇ−１５０℃）〜（Ｔｇ＋５０℃）の範囲で行うことがより好ましい。 In the manufacturing method of the polyimide film of this invention, you may extend | stretch in a longitudinal direction or a width direction, Preferably it is a width direction so that the film thickness after extending | stretching may become a desired range. It is preferable to extend | stretch in the temperature range of (Tg-200 degreeC)-(Tg + 100 degreeC) with respect to the glass transition temperature (Tg) of a polyimide film. If it extends in the said temperature range, since a extending | stretching stress can be reduced, haze will become low. Moreover, generation | occurrence | production of a fracture | rupture is suppressed and the polyimide film excellent in planarity and the coloring property of the polyimide film itself is obtained. The stretching temperature is more preferably in the range of (Tg−150 ° C.) to (Tg + 50 ° C.).
本発明に係るポリイミドフィルムの製造方法では、支持体から剥離された自己支持性を有するフィルムを、延伸ローラーで走行速度を規制することにより長手方向に延伸することができる。 In the manufacturing method of the polyimide film which concerns on this invention, the film which has the self-supporting property peeled from the support body can be extended | stretched to a longitudinal direction by restrict | limiting a running speed with an extending | stretching roller.
幅手方向に延伸するには、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているような乾燥全処理又は一部の処理を幅方向にクリップ又はピンでフィルムの幅両端を幅保持しつつ乾燥させる方法（テンター方式と呼ばれる。）、中でも、クリップを用いるテンター方式が好ましく用いられる。 In order to stretch the film in the width direction, for example, the entire width of the film is held with clips or pins in the width direction for the entire drying process or a part of the process as disclosed in JP-A-62-46625. A method of drying while drying (referred to as a tenter method), among which a tenter method using a clip is preferably used.
長手方向に延伸されたフィルム又は未延伸のフィルムは、クリップに幅方向両端部を把持された状態にてテンターへ導入され、テンタークリップとともに走行しながら、幅方向へ延伸されることが好ましい。 The film stretched in the longitudinal direction or the unstretched film is preferably introduced into the tenter in a state where both ends in the width direction are gripped by the clip, and stretched in the width direction while running with the tenter clip.
幅手方向への延伸に際し、フィルム幅手方向に５０〜１０００％／ｍｉｎの範囲内の延伸速度で延伸することが、フィルムの平面性を向上する観点から、好ましい。 From the viewpoint of improving the flatness of the film, it is preferable to stretch the film in the width direction at a stretching speed in the range of 50 to 1000% / min.
延伸速度は３０％／ｍｉｎ以上であれば、平面性が向上し、またフィルムを高速で処理することができるため、生産適性の観点で好ましく、１０００％／ｍｉｎ以内であれば、フィルムが破断することなく処理することができ、好ましい。 If the stretching speed is 30% / min or more, the planarity is improved and the film can be processed at a high speed, which is preferable from the viewpoint of production aptitude, and if it is within 1000% / min, the film is broken. Can be processed without any problem.
より好ましい延伸速度は、１００〜５００％／ｍｉｎの範囲内である。延伸速度は下記式によって定義される。 A more preferable stretching speed is in the range of 100 to 500% / min. The stretching speed is defined by the following formula.
延伸速度（％／ｍｉｎ）＝［（ｄ１／ｄ２）−１］×１００（％）／ｔ
（上記式において、ｄ１は延伸後の樹脂フィルムの延伸方向の幅寸法であり、ｄ２は延伸前の樹脂フィルムの延伸方向の幅寸法であり、ｔは延伸に要する時間（ｍｉｎ）である。）
延伸工程では、通常、延伸した後、保持・緩和が行われる。すなわち、本工程は、フィルムを延伸する延伸段階、フィルムを延伸状態で保持する保持段階及びフィルムを延伸した方向に緩和する緩和段階をこれらの順序で行うことが好ましい。保持段階では、延伸段階で達成された延伸倍率での延伸を、延伸段階における延伸温度で保持する。緩和段階では、延伸段階における延伸を保持段階で保持した後、延伸のための張力を解除することによって、延伸を緩和する。緩和段階は、延伸段階における延伸温度以下で行えば良い。
Stretching speed (% / min) = [(d 1 / d 2 ) −1] × 100 (%) / t
(In the above formula, d 1 is the width dimension in the stretching direction of the resin film after stretching, d 2 is the width dimension in the stretching direction of the resin film before stretching, and t is the time (min) required for stretching. .)
In the stretching step, usually, after stretching, holding and relaxation are performed. That is, in this step, it is preferable to perform a stretching step for stretching the film, a holding step for holding the film in a stretched state, and a relaxation step for relaxing the film in the stretched direction in this order. In the holding step, the drawing at the draw ratio achieved in the drawing step is held at the drawing temperature in the drawing step. In the relaxation stage, the stretching in the stretching stage is held in the holding stage, and then the stretching is relaxed by releasing the tension for stretching. The relaxation step may be performed at a temperature lower than the stretching temperature in the stretching step.
（第２乾燥工程）
次いで、延伸後のフィルムを加熱して乾燥させる。熱風等によりフィルムを加熱する場合、使用済みの熱風（溶剤を含んだエアーや濡れ込みエアー）を排気できるノズルを設置して、使用済み熱風の混入を防ぐ手段も好ましく用いられる。熱風温度は、４０〜３５０℃の範囲がより好ましい。また、乾燥時間は５秒〜３０分程度が好ましく、１０秒〜１５分がより好ましい。
(Second drying step)
Next, the stretched film is heated and dried. In the case of heating the film with hot air or the like, a means for preventing the mixing of used hot air by installing a nozzle capable of exhausting used hot air (air containing solvent or wet air) is also preferably used. The hot air temperature is more preferably in the range of 40 to 350 ° C. The drying time is preferably about 5 seconds to 30 minutes, and more preferably 10 seconds to 15 minutes.
また、加熱乾燥手段は熱風に制限されず、例えば、赤外線、加熱ローラー、マイクロ波等を用いることができる。簡便さの観点からは、千鳥状に配置したローラーでフィルムを搬送しながら、熱風等で乾燥を行うことが好ましい。乾燥温度は、４０〜１５０℃の範囲であることが加熱収縮が大きくなりやすい観点から好ましい。さらに４０〜１２０℃であることがより好ましい。 Further, the heating and drying means is not limited to hot air, and for example, infrared rays, heating rollers, microwaves, and the like can be used. From the viewpoint of simplicity, it is preferable to dry with hot air or the like while transporting the film with rollers arranged in a staggered manner. The drying temperature is preferably in the range of 40 to 150 ° C. from the viewpoint of easy heat shrinkage. Furthermore, it is more preferable that it is 40-120 degreeC.
第２乾燥工程においては、残留溶剤量が０．５質量％以下になるまで、フィルムを乾燥することが好ましい。 In the second drying step, it is preferable to dry the film until the residual solvent amount is 0.5% by mass or less.
（巻取り工程）
巻取り工程は、得られたポリイミドフィルムを巻き取って室温まで冷却する工程である。巻取り機は、一般的に使用されているもので良く、例えば、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等の巻取り方法で巻き取ることができる。
(Winding process)
A winding process is a process of winding up the obtained polyimide film and cooling to room temperature. The winding machine may be a commonly used one, and can be wound by a winding method such as a constant tension method, a constant torque method, a taper tension method, a program tension control method with a constant internal stress, or the like.
ポリイミドフィルムの厚さは特に制限されず、例えば、１〜２００μｍ、特に１〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。 The thickness in particular of a polyimide film is not restrict | limited, For example, it is preferable to exist in the range of 1-200 micrometers, especially 1-100 micrometers.
巻取り工程においては、延伸搬送したときにテンタークリップ等で挟み込んだポリイミドフィルムの両端をスリット加工しても良い。スリットしたポリイミドフィルム端部は、１〜３０ｍｍ幅の範囲内に細かく断裁された後、溶剤に溶解させて返材として再利用することが好ましい。 In the winding process, both ends of the polyimide film sandwiched between tenter clips when stretched and conveyed may be slit. The slit polyimide film end is preferably cut into a width of 1 to 30 mm and then dissolved in a solvent and reused as a recycled material.
上述した溶剤蒸発工程から巻取り工程までの各工程は、空気雰囲気下で行っても良いし、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行っても良い。また、各工程、特に乾燥工程や延伸工程は、雰囲気における溶剤の爆発限界濃度を考慮して行う。 Each step from the solvent evaporation step to the winding step described above may be performed in an air atmosphere or an inert gas atmosphere such as nitrogen gas. Moreover, each process, especially a drying process and a extending process, are performed in consideration of the explosion limit concentration of the solvent in the atmosphere.
（加熱工程）
上記巻取り工程後に、ポリマー鎖分子内及びポリマー鎖分子間でのイミド化を進行させて機械的特性を向上させるべく、上記第２乾燥工程で乾燥したポリイミドフィルムを更に熱処理する加熱工程を行っても良い。
(Heating process)
After the winding step, a heating step is further performed to further heat-treat the polyimide film dried in the second drying step in order to improve imidization in the polymer chain molecules and between the polymer chain molecules to improve mechanical properties. Also good.
なお、上記第２乾燥工程が、加熱工程を兼ねるものであっても良い。 In addition, the said 2nd drying process may serve as a heating process.
加熱手段は、例えば、熱風、電気ヒーター、マイクロ波等の公知の手段を用いて行われる。電気ヒーターとしては、上記した赤外線ヒーターを用いることができる。 A heating means is performed using well-known means, such as a hot air, an electric heater, and a microwave, for example. As the electric heater, the above-described infrared heater can be used.
加熱工程において、ポリイミドフィルムを急激に加熱すると表面欠点が増加する等の不具合が生じるため、加熱方法は適宜選択することが好ましい。また、加熱工程は、低酸素雰囲気下で行うことが好ましい。 In the heating step, if the polyimide film is heated rapidly, defects such as an increase in surface defects occur, and therefore it is preferable to select the heating method as appropriate. The heating step is preferably performed in a low oxygen atmosphere.
第二乾燥工程及び加熱工程における加熱温度は４５０℃を超えると、加熱に必要なエネルギーが非常に大きくなることから製造コストが高くなり、更に、環境負荷が増大するため、当該加熱温度は４５０℃以下にすることが好適である。 When the heating temperature in the second drying step and the heating step exceeds 450 ° C., the energy required for heating becomes very large, resulting in an increase in manufacturing cost and an increase in environmental load. The following is preferable.
乾燥工程終了後の、ポリイミドフィルムは、沸点が８０℃以下の有機溶剤を０．０１〜２質量％の範囲内で含有することが好ましい。有機溶剤の含有量は、前記乾燥工程の温度、時間等を変化することにより調整できる。 It is preferable that the polyimide film after completion | finish of a drying process contains the organic solvent whose boiling point is 80 degrees C or less within the range of 0.01-2 mass%. The content of the organic solvent can be adjusted by changing the temperature and time of the drying step.
なお、巻取り工程後であって、加熱工程の前又は後に、ポリイミドフィルムの幅方向端部をスリットする工程や、ポリイミドフィルムが帯電していた場合にはこれを除電する工程等を更に行うものとしても良い。 In addition, after the winding process, before or after the heating process, a process of slitting the width direction end of the polyimide film, or a process of neutralizing the polyimide film if charged, etc. It is also good.
＜ポリイミドフィルムの形状＞
本発明のポリイミドフィルムは、長尺であることが好ましく、具体的には、１００〜１００００ｍ程度の範囲内の長さであることが好ましく、ロール状に巻き取られる。また、本発明のポリイミドフィルムの幅は１ｍ以上であることが好ましく、更に好ましくは１．４ｍ以上であり、特に１．４〜４ｍであることが好ましい。
<Shape of polyimide film>
It is preferable that the polyimide film of this invention is elongate, specifically, it is preferable that it is the length within the range of about 100-10000m, and is wound up in roll shape. The width of the polyimide film of the present invention is preferably 1 m or more, more preferably 1.4 m or more, and particularly preferably 1.4 to 4 m.
＜ポリイミドフィルムの用途＞
本発明のポリイミドフィルムは、画像表示装置のフィルム部材として好ましく使用できる。適用されるデバイスは、特に限定されないが、例えば、有機エレクトロルミネッセンス表示装置、液晶表示装置（ＬＣＤ）、有機光電変換デバイス、タッチパネル、偏光板、位相差フィルム等を挙げることができる。本発明の効果がより効率的に得られるという観点から、本発明のポリイミドフィルムは、有機エレクトロルミネッセンス表示装置、液晶表示装置（ＬＣＤ）に使用することがより好ましい。最も好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス表示装置、に使用することである。
<Uses of polyimide film>
The polyimide film of the present invention can be preferably used as a film member of an image display device. The device to be applied is not particularly limited, and examples thereof include an organic electroluminescence display device, a liquid crystal display device (LCD), an organic photoelectric conversion device, a touch panel, a polarizing plate, and a retardation film. From the viewpoint that the effects of the present invention can be obtained more efficiently, the polyimide film of the present invention is more preferably used for an organic electroluminescence display device and a liquid crystal display device (LCD). Most preferably, it is used for an organic electroluminescence display device.
＜有機エレクトロルミネッセンス表示装置＞
本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置（以下、有機ＥＬ表示装置ともいう。）は、上記説明した本発明のポリイミドフィルムを具備することを特徴とする。
<Organic electroluminescence display device>
The organic electroluminescence display device of the present invention (hereinafter also referred to as an organic EL display device) includes the polyimide film of the present invention described above.
本発明の有機ＥＬ表示装置は、本発明のポリイミドフィルムを具備することにより、曲面型表示装置の基材として使用しても表示ムラの発生が少ないという観点から好ましい。 The organic EL display device of the present invention is preferable from the viewpoint that the occurrence of display unevenness is small even when it is used as a base material of a curved display device by including the polyimide film of the present invention.
図２は、本発明の有機ＥＬ表示装置の構成の概略的な説明図である。本発明の有機ＥＬ表示装置の構成は、図２に示されるものに何ら限定されるものではない。 FIG. 2 is a schematic explanatory diagram of the configuration of the organic EL display device of the present invention. The configuration of the organic EL display device of the present invention is not limited to that shown in FIG.
図２に示されるように、ポリイミドを用いた透明基板２０１上にガスバリアー層を設け、さらに順に金属電極２０２、ＴＦＴ２０３、有機発光層２０４、透明電極（ＩＴＯ等）２０５、絶縁層２０６、封止層２０７、フィルム２０８（省略可）を有する有機ＥＬ素子Ｂ上に、偏光子２１０を上記した位相差フィルムであるフィルムＢ２０９と、偏光板保護フィルムであるフィルムＡ２１１によって、それぞれ紫外線硬化型接着剤層２１４Ａ及び２１４Ｂを接着した構成の長尺円偏光板Ｐを設けて、有機ＥＬ表示装置ＥＬを構成する。フィルムＡ上には、更にハードコート層２１２が積層されていることが好ましい。硬化層２１２は、有機ＥＬ表示装置の表面のキズを防止するだけではなく、長尺円偏光板による反りを防止する効果を有する。更に、ハードコート層２１２上には、反射防止層２１３を有していてもよい。上記有機ＥＬ素子自体の厚さは１μｍ程度である。
As shown in FIG. 2, a gas barrier layer is provided on a
一般に、有機ＥＬ表示装置は、透明基板上に金属電極と有機発光層と透明電極とを順に積層して発光体である素子（有機ＥＬ素子）を形成している。ここで、有機発光層は、種々の有機薄膜の積層体であり、例えば、トリフェニルアミン誘導体等からなる正孔注入層と、アントラセン等の蛍光性の有機固体からなる発光層との積層体や、又はこのような発光層とペリレン誘導体等からなる電子注入層の積層体や、又はこれらの正孔注入層、発光層、及び電子注入層の積層体等、種々の組み合わせを持った構成が知られている。 In general, in an organic EL display device, a metal electrode, an organic light emitting layer, and a transparent electrode are sequentially laminated on a transparent substrate to form an element (organic EL element) that is a light emitter. Here, the organic light emitting layer is a laminate of various organic thin films, for example, a laminate of a hole injection layer made of a triphenylamine derivative or the like and a light emitting layer made of a fluorescent organic solid such as anthracene, Or a structure having various combinations such as a laminate of an electron injection layer composed of such a light emitting layer and a perylene derivative, or a laminate of these hole injection layer, light emitting layer, and electron injection layer. It has been.
有機ＥＬ表示装置は、透明電極と金属電極とに電圧を印加することによって、有機発光層に正孔と電子と注入され、これら正孔と電子との再結合によって生じるエネルギーが蛍光物資を励起し、励起された蛍光物質が基底状態に戻るときに光を放射する、という原理で発光する。途中の再結合というメカニズムは、一般のダイオードと同様であり、このことからも予想できるように、電流と発光強度は印加電圧に対して整流性を伴う強い非線形性を示す。 In organic EL display devices, holes and electrons are injected into the organic light-emitting layer by applying a voltage to the transparent electrode and the metal electrode, and the energy generated by recombination of these holes and electrons excites the phosphor material. It emits light on the principle that it emits light when the excited fluorescent material returns to the ground state. The mechanism of recombination in the middle is the same as that of a general diode, and as can be predicted from this, the current and the emission intensity show strong nonlinearity with rectification with respect to the applied voltage.
有機ＥＬ表示装置においては、有機発光層での発光を取り出すために、少なくとも一方の電極が透明であることが必要であり、通常、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などの透明導電体で形成した透明電極を陽極として用いていることが好ましい。一方、電子注入を容易にして発光効率を上げるには、陰極に仕事関数の小さな物質を用いることが重要で、通常Ｍｇ−Ａｇ、Ａｌ−Ｌｉなどの金属電極を用いている。 In an organic EL display device, in order to take out light emitted from the organic light emitting layer, at least one of the electrodes needs to be transparent, and is usually a transparent electrode formed of a transparent conductor such as indium tin oxide (ITO). Is preferably used as the anode. On the other hand, in order to facilitate electron injection and increase luminous efficiency, it is important to use a material having a small work function for the cathode, and usually metal electrodes such as Mg—Ag and Al—Li are used.
このような構成の有機ＥＬ表示装置において、有機発光層は、厚さ１０ｎｍ程度と極めて薄い膜で形成されている。そのため、有機発光層も透明電極と同様、光をほぼ完全に透過する。その結果、非発光時に透明基板の表面から入射し、透明電極と有機発光層とを透過して金属電極で反射した光が、再び透明基板の表面側へと出るため、外部から視認したとき、有機ＥＬ表示装置の表示面が鏡面のように見える。 In the organic EL display device having such a configuration, the organic light emitting layer is formed of a very thin film having a thickness of about 10 nm. Therefore, the organic light emitting layer transmits light almost completely like the transparent electrode. As a result, light that is incident from the surface of the transparent substrate at the time of non-light emission, passes through the transparent electrode and the organic light emitting layer, and is reflected by the metal electrode is again emitted to the surface side of the transparent substrate. The display surface of the organic EL display device looks like a mirror surface.
電圧の印加によって発光する有機発光層の表面側に透明電極を備えるとともに、有機発光層の裏面側に金属電極を備えてなる有機ＥＬ素子を含む有機ＥＬ表示装置において、透明電極の表面側（視認側）に偏光板を設けるとともに、これら透明電極と偏光板との間に位相差板を設けることができる。 In an organic EL display device including an organic EL element having a transparent electrode on the surface side of an organic light emitting layer that emits light when a voltage is applied and a metal electrode on the back surface side of the organic light emitting layer, the surface side of the transparent electrode (visible) A polarizing plate can be provided on the side), and a retardation plate can be provided between the transparent electrode and the polarizing plate.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, although the display of "part" or "%" is used in an Example, unless otherwise indicated, "mass part" or "mass%" is represented.
〔実施例１〕
以下の実施例に用いた化合物の構造を以下に列挙する。
[Example 1]
The structures of the compounds used in the following examples are listed below.
酸無水物１：ダイキン工業社
酸無水物２：マナック株式会社
酸無水物５：三菱化学株式会社
ジアミン１：ダイキン工業社
ジアミン５：東京化成工業株式会社
＜ポリイミドフィルム１の作製＞
（ポリイミド溶液Ａの調製）
乾燥窒素ガス導入管、冷却器、トルエンを満たしたＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ凝集器、撹拌機を備えた４口フラスコに、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物（酸無水物１）（ダイキン工業社製）２５．５９ｇ（５７．６ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１３４ｇ）に加え、窒素気流下、室温で撹拌した。
Acid anhydride 1: Daikin Industries, Ltd. Acid anhydride 2: Manac Corporation, Acid anhydride 5: Mitsubishi Chemical Corporation Diamine 1: Daikin Industries, Ltd. Diamine 5: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. <Preparation of Polyimide Film 1>
(Preparation of polyimide solution A)
To a 4-necked flask equipped with a dry nitrogen gas inlet tube, a condenser, a Dean-Stark aggregator filled with toluene, and a stirrer, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1, 25,59 g (57.6 mmol) of 3,3,3-hexafluoropropane dianhydride (acid anhydride 1) (manufactured by Daikin Industries, Ltd.) was added to N, N-dimethylacetamide (134 g) at room temperature under a nitrogen stream. Stir with.
それに前記４，４′−ジアミノ−２，２′−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ジアミン１）（ダイキン工業社製）１９．２ｇ（６０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で６時間加熱撹拌した。その後、外温を１９０℃まで加熱して、イミド化に伴って発生する水をトルエンとともに共沸留去した。６時間加熱、還流、撹拌を続けたところ、水の発生は認められなくなった。引き続きトルエンを留去しながら７時間加熱し、さらにトルエン留去後にメタノールを投入して再沈殿し、固形分を乾燥後に６質量％のジクロロメタン溶液にしてポリイミド溶液Ａを調製した。 To the solution, 19.2 g (60 mmol) of 4,4′-diamino-2,2′-bis (trifluoromethyl) biphenyl (diamine 1) (manufactured by Daikin Industries, Ltd.) was added, and the mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 6 hours. Thereafter, the external temperature was heated to 190 ° C., and water generated along with imidization was distilled off azeotropically with toluene. When heating, refluxing, and stirring were continued for 6 hours, generation of water was not observed. Subsequently, the mixture was heated for 7 hours while distilling off toluene. Further, after distilling off toluene, methanol was added for reprecipitation, and after drying the solid content, a 6% by mass dichloromethane solution was prepared to prepare polyimide solution A.
（主ドープの調製）
下記組成の主ドープを調製した。まず、加圧溶解タンクにジクロロメタン（沸点４０℃）を添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクに、上記調製したポリイミド溶液Ａ及び残りの成分を撹拌しながら投入した。これを加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、破砕品作製用主ドープを調製した。
(Preparation of main dope)
A main dope having the following composition was prepared. First, dichloromethane (boiling point 40 ° C.) was added to the pressure dissolution tank. The prepared polyimide solution A and the remaining components were charged into a pressure dissolution tank containing a solvent while stirring. While this was heated and stirred, it was completely dissolved, and this was dissolved in Azumi Filter Paper No. Filtration was performed using 244 to prepare a main dope for producing a crushed product.
（主ドープの組成）
ジクロロメタン ３５０質量部
ポリイミド溶液Ａ １００質量部
無機微粒子（アエロジル Ｒ８１２、日本アエロジル（株）製）０．０３質量部
（流延工程）
次いで、無端ベルト流延装置を用い、ドープを温度３０℃、１５００ｍｍ幅でステンレスベルト支持体上に均一に流延した。ステンレスベルトの温度は２５℃に制御した。
(Main dope composition)
Dichloromethane 350 parts by mass Polyimide solution A 100 parts by mass Inorganic fine particles (Aerosil R812, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) 0.03 parts by mass (casting step)
Next, using an endless belt casting apparatus, the dope was cast uniformly on a stainless steel belt support at a temperature of 30 ° C. and a width of 1500 mm. The temperature of the stainless steel belt was controlled at 25 ° C.
この時流延部周辺の雰囲気の温度は、３５℃に制御した。 At this time, the temperature of the atmosphere around the casting portion was controlled at 35 ° C.
（剥離工程）
ステンレスベルト支持体上で、流延（キャスト）したフィルム中の残留溶剤量が５５％になるまで溶剤を蒸発させ、次いで剥離張力１００Ｎ／ｍで、ステンレスベルト支持体上から剥離した。
(Peeling process)
On the stainless steel belt support, the solvent was evaporated until the residual solvent amount in the cast (cast) film reached 55%, and then peeled off from the stainless steel belt support with a peeling tension of 100 N / m.
この時剥離時の流延膜のジクロロメタンの残留溶剤量は２０質量％であった。 At this time, the residual amount of dichloromethane in the cast film at the time of peeling was 20% by mass.
（延伸工程）
剥離したフィルムを、１２０℃の熱をかけながらクリップ式テンターを用いて幅方向に、１．４０倍延伸した。
(Stretching process)
The peeled film was stretched 1.40 times in the width direction using a clip-type tenter while applying heat at 120 ° C.
（乾燥工程）
延伸したフィルムを、残留溶剤量が１質量％となるまで乾燥温度１２０℃で乾燥させ、乾燥膜厚５１μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムを巻き取って、ポリイミドフィルム１を得た。
(Drying process)
The stretched film was dried at a drying temperature of 120 ° C. until the amount of residual solvent was 1% by mass to obtain a polyimide film having a dry film thickness of 51 μm. The obtained polyimide film was wound up to obtain polyimide film 1.
＜ポリイミドフィルム２〜１０の作製＞
上記ポリイミドフィルム１の作製において、使用した酸無水物、ジアミンの種類、剥離時の残存溶剤量を表１及び表２で表されるように変更した以外はポリイミドフィルム１と同様にして、ポリイミドフィルム２〜１０を作製した。なお、ポリイミドフィルム２〜１０の作製において、使用したポリイミドフィルムの原料となる酸無水物とジアミンは表１に記載された化合物であり、それぞれ混合用ポリイミドフィルム１と同モル量を用いた。なお、剥離時の残存溶剤量は、支持体温度と乾燥時間を変化させることにより調整した。
<Preparation of polyimide films 2 to 10>
In the production of the polyimide film 1, the polyimide film 1 is the same as the polyimide film 1 except that the acid anhydride used, the type of diamine, and the amount of residual solvent at the time of peeling are changed as shown in Table 1 and Table 2. 2-10 were produced. In addition, in preparation of the polyimide films 2-10, the acid anhydride and diamine used as the raw material of the used polyimide film are the compounds described in Table 1, and used the same molar amount as the mixing polyimide film 1, respectively. The residual solvent amount at the time of peeling was adjusted by changing the support temperature and the drying time.
＜ポリイミドフィルムの評価＞
（溶解性）
各ポリイミドフィルムの製造に用いた各ポリイミド樹脂を、６０℃においてジクロロメタン１００ｇに対して溶解させ溶解できる上限を測定した。下記の評価基準で溶解性を評価した。
<Evaluation of polyimide film>
(Solubility)
Each polyimide resin used for the production of each polyimide film was dissolved in 100 g of dichloromethane at 60 ° C., and the upper limit for dissolution was measured. The solubility was evaluated according to the following evaluation criteria.
○：溶解度１〜５０ｇ／１００ｇジクロロメタン
×：溶解度１ｇ／１００ｇジクロロメタン 未満
結果を表１に示した。
○: Solubility 1 to 50 g / 100 g dichloromethane ×: Solubility 1 g / 100 g less than dichloromethane The results are shown in Table 1.
（表面弾性率の差）
各ポリイミドフィルムの表面の弾性率を、下記のようにして測定した。微小表面硬度計（Ｈｙｓｉｔｒｏｎ社製Ｔｒｉｂｏｓｃｏｐｅ）を用い、試料表面にビッカース圧子（先端稜角９０°、先端曲率半径３５〜５０ｎｍ）を接触させた後、１０秒間に加重を１ｍＮにまで増加させ、この状態で５秒保持する。この時のビッカース圧子の侵入深さをＤｖ０とする。この後、加重を０ｍＮとした時にビッカース圧子を押し戻す力（Ｆｖ）と侵入深さ（Ｄｖ）を測定し、その傾きを表面弾性率とした。この測定は２５℃、６０％ＲＨ下で行い、１０点の平均値で表した。表面弾性率の大きい面の表面弾性率の値から、表面弾性率の小さい面の表面弾性率の値を差し引いた値を、表面弾性率の差とした。
(Difference in surface elastic modulus)
The elastic modulus of the surface of each polyimide film was measured as follows. Using a micro surface hardness tester (Triboscope manufactured by Hysitron), a Vickers indenter (tip ridge angle 90 °, tip curvature radius 35-50 nm) was brought into contact with the sample surface, and then the load was increased to 1 mN in 10 seconds. Hold for 5 seconds. The penetration depth of the Vickers indenter at this time is Dv0. Thereafter, the force (Fv) for pushing back the Vickers indenter and the penetration depth (Dv) when the weight was set to 0 mN were measured, and the inclination was defined as the surface elastic modulus. This measurement was performed under 25 degreeC and 60% RH, and was represented by the average value of 10 points | pieces. The value obtained by subtracting the value of the surface elastic modulus of the surface having a small surface elastic modulus from the value of the surface elastic modulus of the surface having a large surface elastic modulus was defined as the difference in surface elastic modulus.
（カール）
各試料を温度２５℃、相対湿度５５％の環境下で、下記式（１）で表されるフィルムのカールの測定を、ＪＩＳ Ｋ ７６１９−１９８８の「写真フィルムのカールの測定法」中の方法Ａのカール測定用型板を用いて行った。
(curl)
The measurement of the curl of the film represented by the following formula (1) under the environment of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 55% is carried out by the method in “Measurement Method of Curling of Photographic Film” of JIS K 7619-1988. A curl measurement template of A was used.
式（１） Ｃ＝１／Ｒ
式（１）において、Ｒはポリイミドフィルムの温度２５℃、相対湿度５５％の環境下での曲率半径（ｍ）を表す。
Formula (1) C = 1 / R
In the formula (1), R represents a radius of curvature (m) in an environment of a polyimide film at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 55%.
（イエローインデックス値（ＹＩ値））
各ポリイミドフィルム試料１枚について、ＪＩＳ Ｋ ７３７３−２００６に従って、（株）日立ハイテクノロジーズの分光光度計Ｕ−３３００と附属の彩度計算プログラム等を用いて測定した。１０点測定の平均値を求めた。
(Yellow index value (YI value))
Each polyimide film sample was measured in accordance with JIS K 7373-2006 using a spectrophotometer U-3300 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation and the attached chroma calculation program. The average value of 10-point measurement was obtained.
（全光線透過率）
各ポリイミドフィルムの全光線透過率は、２３℃・５５％ＲＨの空調室で２４時間調湿した試料１枚をＪＩＳ Ｋ ７３７５に従って、（株）日立ハイテクノロジーズの分光光度計Ｕ−３３００を用いて可視光領域（４００〜７００ｎｍの範囲）の透過率を測定し、１０点測定の平均値を求めた。
(Total light transmittance)
The total light transmittance of each polyimide film was determined by using a spectrophotometer U-3300 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation in accordance with JIS K 7375 for one sample that was conditioned for 24 hours in an air-conditioned room at 23 ° C. and 55% RH. The transmittance in the visible light region (range of 400 to 700 nm) was measured, and the average value of 10-point measurement was obtained.
ポリイミドフィルムの弾性率差、カール、ＹＩ値、全光線透過率の評価結果を表２に示した。本発明の製造方法では、ポリイミドフィルムであってもカールの大きいフィルムが得られた。 Table 2 shows the evaluation results of the difference in elastic modulus, curl, YI value, and total light transmittance of the polyimide film. In the production method of the present invention, a film with a large curl was obtained even with a polyimide film.
＜有機ＥＬセルの作製＞
特開２０１０−２０９２５号公報の実施例に記載されている方法に準じて、特開２０１０−２０９２５号公報の図８に記載された構成からなり曲面型である有機ＥＬセルを作製した。これを用いて曲面型表示装置を作製した。
<Production of organic EL cell>
In accordance with the method described in the example of JP 2010-20925 A, an organic EL cell having a curved surface structure having the configuration described in FIG. 8 of JP 2010-20925 A was produced. Using this, a curved display device was manufactured.
＜有機ＥＬ表示装置１〜１０の作製＞
上記作製したポリイミドフィルム１〜１０を、有機ＥＬセルの透明基板（図２の２０１）として使用して有機ＥＬ表示装置１〜１０を作製した。なお、各ポリイミドフィルムのカールの方向が、曲面型表示装置の曲面と合うように設置した。
<Production of organic EL display devices 1 to 10>
Using the produced polyimide films 1 to 10 as a transparent substrate (201 in FIG. 2) of an organic EL cell, organic EL display devices 1 to 10 were produced. In addition, it installed so that the direction of the curl of each polyimide film might match the curved surface of a curved surface type display device.
＜有機ＥＬ表示装置の評価＞
（表示ムラ）
有機ＥＬ表示装置１〜１０を各１００台準備し、３３℃、５５％ＲＨの環境下で４か月間保管した。保管後の、有機ＥＬ表示装置の表示状況を下記評価基準で評価した。
<Evaluation of organic EL display device>
(Display unevenness)
100 organic EL display devices 1 to 10 were prepared and stored for 4 months in an environment of 33 ° C. and 55% RH. The display state of the organic EL display device after storage was evaluated according to the following evaluation criteria.
表示画面の中央部と左右両端部で、表示輝度が異なる柱状の表示ムラの発生状況を目視評価し、１００台の中で表示ムラが発生している表示装置の台数を集計し、その発生率を表示ムラの評価目安とした。 Visually evaluate the occurrence of columnar display unevenness with different display brightness at the center and both left and right ends of the display screen, and total the number of display devices with display unevenness among 100 units, and the occurrence rate Was used as an evaluation standard for display unevenness.
◎：０．１％未満
○：０．１％以上１％未満
△：１％以上１０％未満
×：１０％以上
各有機ＥＬ表示装置の表示ムラ評価結果を、表３に示した。
A: Less than 0.1% B: 0.1% or more and less than 1% Δ: 1% or more and less than 10% ×: 10% or more Table 3 shows the display unevenness evaluation results of each organic EL display device.
１０１ 溶解釜
１０３、１０６、１１２、１１５ 濾過器
１０４、１１３ ストック釜
１０２、１０５、１１１、１１４ 送液ポンプ
１０８、１１６ 導管
１１０ 添加剤仕込釜
１２０ 合流管
１２１ 混合機
１３０ 加圧ダイ
１３１ 金属ベルト
１３２ ウェブ
１３３ 剥離位置
１３４ 第１乾燥装置
１３５ 延伸装置
１３６ 第２乾燥装置
１３７ 搬送ローラー
１３８ 巻取り装置
１４１ 仕込釜
１４２ ストック釜
１４３ ポンプ
１４４ 濾過器
Ｂ 有機エレクトロルミネセンス素子
Ｐ 偏光板
２０１ 透明基板
２０２ 金属電極
２０３ ＴＦＴ
２０４ 有機発光層
２０５ 透明電極
２０６ 絶縁層
２０７ 封止層
２０８ フィルム
２０９ λ／４位相差フィルム
２１０ 偏光子
２１１ 偏光板保護フィルム
２１２ ハードコート層
２１３ 反射防止層
２１４Ａ、２１４Ｂ 紫外線硬化型接着剤層
101
204 Organic Light-Emitting
Claims (3)
前記ポリイミドフィルムの温度２５℃、相対湿度５５％の環境下での下記式（１）で表されるカール（Ｃ）の絶対値が、１〜２４の範囲内であることを特徴とするポリイミドフィルム。
式（１） Ｃ＝１／Ｒ
式（１）において、Ｒはポリイミドフィルムの温度２５℃、相対湿度５５％の環境下での曲率半径（ｍ）を表す。 A polyimide film containing polyimide dissolved in a range of 1 to 50 g in 25 ° C., 100 g of dichloromethane or 1,3-dioxolane,
The polyimide film is characterized in that the absolute value of curl (C) represented by the following formula (1) in an environment of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 55% is within a range of 1 to 24. .
Formula (1) C = 1 / R
In the formula (1), R represents a radius of curvature (m) in an environment of a polyimide film at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 55%.
前記ポリイミドと沸点が８０℃以下の有機溶剤とを含有するドープを調製する工程、
前記ドープを支持体上に流延して膜を形成する工程、
前記膜を支持体から剥離する工程、
前記剥離された膜を乾燥する工程を含み、かつ、
前記膜を支持体から剥離する工程おいて、前記沸点が８０℃以下の有機溶剤の残留溶剤量が２０〜１５０質量％の範囲内の状態で剥離されることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。 It is a manufacturing method of the polyimide film which manufactures the polyimide film of Claim 1,
Preparing a dope containing the polyimide and an organic solvent having a boiling point of 80 ° C. or less,
Casting the dope on a support to form a film;
Peeling the membrane from the support,
Drying the peeled film, and
In the step of peeling the film from the support, the polyimide film is produced in a state where the residual solvent amount of the organic solvent having a boiling point of 80 ° C. or less is in the range of 20 to 150% by mass. .
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