JP2017183045A - 正極活物質及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】 放電容量及びレート特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供すること。【解決手段】化学式LiVOPO4で表される化合物と、タングステン化合物と、を含有し、前記タングステン化合物は正極活物質1molに対し0.1〜1.0mol%含有することを特徴とする正極活物質。【選択図】図1
Description
本発明は、正極活物質及びリチウムイオン二次電池に関する。
従来、リチウムイオン二次電池の正極材料の活物質としてLiCoO2やLiNi1/3Mn1/3Co1/3O2等の層状化合物やLiMn2O4等のスピネル化合物が用いられてきた。近年では、LiFePO4に代表されるオリビン型構造の化合物が注目されている。オリビン構造を有する正極材料は高温での熱安定性が高く、安全性が高いことが知られている。しかし、LiFePO4を用いたリチウムイオン二次電池は、その充放電電圧が3.5V程度と低く、エネルギー密度が低くなるという欠点を有する。そのため、高い充放電電圧を実現し得るリン酸系正極材料として、LiCoPO4やLiNiPO4等が提案されている。しかし、これらの正極材料を用いたリチウムイオン二次電池においても、十分な容量が得られていないのが現状である。そこでリン酸系正極材料の中でも4V級の充放電電圧を実現し得る化合物として、LiVOPO4が提案されている(特許文献1)。
特許文献1に記載されているようなLiVOPO4は結晶生成過程において粒子成長しやすく、その一次粒子径が大きくなりやすいため,十分な放電容量と優れたレート特性が得られないという課題がある。本発明は既存のLiVOPO4の粒成長を抑制し、リチウムイオン二次電池の放電容量及びレート特性を向上させることを目的とした。
上記目的を達成するために、本発明に係る正極活物質は、化学式LiVOPO4で表される化合物と、タングステン化合物と、を含有し、前記タングステン化合物は正極活物質1molに対し0.1〜1.0mol%含有することを特徴とする。
本発明にかかる上記正極活物質の構成にすることにより、従来のLiVOPO4を用いた場合に比べて、放電容量及びレート特性を優れたものにすることができる。
本発明にかかる上記正極活物質の粒成長が抑えられているため、充放電に伴うLiの脱離・挿入がスムーズに行われるものと考えられる。このように、充放電に伴うリチウムの移動が容易になることで、高容量且つ優れたレート特性を発揮することができると推察される。
本発明にかかる上記タングステン化合物は上記化学式LiVOPO4であらわされる正極活物質母材の表面に付着していることが好ましい。
上記正極活物質の表面にタングステン化合物が付着すると、一次粒子径をより小さくすることができ、高容量且つ優れたレート特性を発揮する事ができる。
本発明にかかる上記タングステン化合物は、WO2、WO3、WC、CaWO4、FeWO4、MnWO4、ZrW2O8Wの群のうち、少なくとも1種を含有することが好ましい。
上記タングステン化合物にすることにより、さらに高容量且つ優れたレート特性を発揮する事ができる。
本発明にかかる上記リチウムイオン二次電池は上記正極活物質を含む正極と、電解質と、負極と、を備えることが好ましい。
上記正極活物質を電解質と負極とを組み合わせることで放電容量及びレート特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
本発明によれば、放電容量及びレート特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。
(リチウムイオン二次電池)
図1は、本実施形態とするリチウムイオン二次電池を示す模式断面図である。図1に示すように、リチウムイオン二次電池100は、主として、積層体30、積層体30を密閉した状態で収容するケース50、及び積層体30に接続された一対のリード60、62を備えている。
図1は、本実施形態とするリチウムイオン二次電池を示す模式断面図である。図1に示すように、リチウムイオン二次電池100は、主として、積層体30、積層体30を密閉した状態で収容するケース50、及び積層体30に接続された一対のリード60、62を備えている。
積層体30は、一対の正極10、負極20が、セパレータ18を挟んで対向配置されたものである。正極10は、板状(膜状)の正極集電体12上に正極活物質層14が設けられたものである。負極20は、板状(膜状)の負極集電体22上に負極活物質層24が設けられたものである。正極活物質層14の主面及び負極活物質層24の主面が、セパレータ18の主面にそれぞれ接触している。正極集電体12及び負極集電体22の端部には、それぞれリード62、60が接続されており、リード60、62の端部はケース50の外部にまで延びている。
(正極集電体)
正極集電体12は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム又はそれらの合金、ステンレス等の金属薄板(金属箔)を用いることができる。
正極集電体12は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム又はそれらの合金、ステンレス等の金属薄板(金属箔)を用いることができる。
(正極活物質層)
正極活物質層14は、正極活物質、バインダー、及び、必要に応じた量の導電助剤から主に構成されるものである。
正極活物質層14は、正極活物質、バインダー、及び、必要に応じた量の導電助剤から主に構成されるものである。
(正極活物質)
本実施形態の正極活物質は化学式LiVOPO4で表される正極活物質母材と、タングステン化合物と、を含有し、前記タングステン化合物は正極活物質1molに対し0.1〜1.0mol%含有することを特徴とする。
本実施形態の正極活物質は化学式LiVOPO4で表される正極活物質母材と、タングステン化合物と、を含有し、前記タングステン化合物は正極活物質1molに対し0.1〜1.0mol%含有することを特徴とする。
上記正極活物質を用いると粒成長が抑えられているため、充放電に伴うLiの脱離・挿入がスムーズに行われるものと考えられる。このように、充放電に伴うリチウムの移動が容易になることで、高容量且つ優れたレート特性を発揮することができると推察される。
本実施形態のタングステン化合物は上記化学式LiVOPO4であらわされる化合物の表面に付着していることが好ましい。
上記正極活物質母材の表面にタングステン化合物が付着すると、一次粒子径をより小さくすることができ,高容量且つ優れたレート特性を発揮する事ができる。
本実施形態に係る正極活物質母材の製造方法は、以下の水熱合成工程及び熱処理工程を備える。
(水熱合成工程)
水熱合成工程では、まず、内部を加熱、加圧する機能を有する反応容器(例えば、オートクレーブ等)内に、リチウム源、リン酸源、バナジウム源、水、及び還元剤を投入して、これらが分散した混合物を調製する。なお、混合物を調製する際は、例えば、最初に、リン酸源、バナジウム源、水及び還元剤を混合したものを還流した後、これにリチウム源を加えてもよい。この還流により、リン酸源及びバナジウム源の複合体を形成することができる。
水熱合成工程では、まず、内部を加熱、加圧する機能を有する反応容器(例えば、オートクレーブ等)内に、リチウム源、リン酸源、バナジウム源、水、及び還元剤を投入して、これらが分散した混合物を調製する。なお、混合物を調製する際は、例えば、最初に、リン酸源、バナジウム源、水及び還元剤を混合したものを還流した後、これにリチウム源を加えてもよい。この還流により、リン酸源及びバナジウム源の複合体を形成することができる。
リチウム源としては、例えば、LiNO3、Li2CO3、LiOH、LiCl、Li3PO4、Li2SO4及びCH3COOLiからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
リン酸源としては、例えば、H3PO4、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4及びLi3PO4からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
バナジウム源としては、例えば、V2O5及びNH4VO3からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
なお、二種以上のリチウム源、二種以上のリン酸源又は二種以上のバナジウム源を併用してもよい。
還元剤としては、例えば、ヒドラジン(NH2NH2・H2O)及び過酸化水素(H2O2)のいずれかまたはこれらを混合したものを用いることができる。還元剤としては、特に、ヒドラジンを用いることが好ましい。ヒドラジンを用いた場合、他の還元剤を用いた場合に比べて、電池の放電容量及びレート特性が顕著に向上する傾向がある。
水熱合成工程では、密閉した反応器内の混合物を加圧しながら加熱することにより、混合物中で水熱反応を進行させる。これにより、本実施形態における正極活物質母材である斜方晶LiVOPO4が水熱合成される。なお、混合物を加圧しながら加熱する時間は、混合物の量に応じて適宜調整すればよい。
水熱合成工程では、混合物を、加圧下で、好ましくは100〜300℃、より好ましくは150〜250℃に加熱する。
水熱合成工程において混合物に加える圧力は、0.2〜1MPaとすることが好ましい。混合物に加える圧力が低過ぎると、最終的に得られるLiVOPO4の結晶性が低下し、その容量密度が減少する傾向がある。混合物に加える圧力が高過ぎると、反応容器に高い耐圧性が求められ、正極活物質母材の製造コストが増大する傾向がある。混合物に加える圧力を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。
(熱処理工程)
本実施形態に係る正極活物質の製造方法は、水熱合成工程後に混合物を更に加熱する熱処理工程を備える必要がある。熱処理工程によって、水熱合成工程で反応しなかったリチウム源、リン酸源及びバナジウム源の反応を進行させたり、水熱合成工程で生成したLiVOPO4の結晶性を向上したりすることができる。
本実施形態に係る正極活物質の製造方法は、水熱合成工程後に混合物を更に加熱する熱処理工程を備える必要がある。熱処理工程によって、水熱合成工程で反応しなかったリチウム源、リン酸源及びバナジウム源の反応を進行させたり、水熱合成工程で生成したLiVOPO4の結晶性を向上したりすることができる。
熱処理工程では、混合物を400〜700℃の熱処理温度で加熱することが好ましい。熱処理温度が低過ぎる場合、LiVOPO4は十分な結晶性が得られず、その容量密度の向上度が小さくなる傾向がある。熱処理温度が高過ぎる場合、LiVOPO4が粒成長し、粒径が増加しすぎる傾向がある。その結果、正極活物質におけるリチウムの拡散が遅くなり、正極活物質母材の容量密度の向上度が小さくなる傾向がある。熱処理温度を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。
混合物の熱処理時間は、3〜10時間であればよい。また、混合物の熱処理雰囲気は、酸素を含む雰囲気であればよい。
上記熱処理工程では,LiVOPO4にタングステン化合物を混合した状態で加熱する事が好ましい。タングステン化合物の存在によりLiVOPO4の粒子成長を抑制することが可能となり、放電容量及びレート特性を向上させた正極活物質を得ることができる。
上記タングステン化合物としては、WO2、WO3、WC、CaWO4、FeWO4、MnWO4、ZrW2O8等を使用することができ、その中でもWCは特に粒子成長抑制効果が大きい。
上記タングステン化合物の粒子径はLiVOPO4で表される正極活物質母材の粒子径に対し、1/10以下であることが好ましい。タングステン化合物の粒子径を小さくすることで均一に粒子成長を抑制することが可能となる。
また、上記タングステン化合物はLiVOPO4で表される正極活物質母材の表面に付着していることが好ましい。タングステン化合物がLiVOPO4表面に存在することで熱処理時のLiVOPO4粒子同士の接触を抑制し、粒子ネッキングや粒子成長を更に抑制することが可能となる。
タングステン化合物をLiVOPO4で表される正極活物質母材の表面に付着させる方法としては、ジルコニアボールやアルミナボールが入ったポットミルによる乾式混合、らいかい機を使用した乾式混合、流動層装置によるコーティング、メカノフュージョンによる粒子複合化等が挙げられる。
(正極バインダー)
バインダーは、上記の正極活物質と導電材とを集電体12に結着することができれば特に限定されず、公知の結着剤を使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、フッ化ビニリデン―ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂が挙げられる。
バインダーは、上記の正極活物質と導電材とを集電体12に結着することができれば特に限定されず、公知の結着剤を使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、フッ化ビニリデン―ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂が挙げられる。
(正極導電助剤)
正極導電助剤も、正極活物質層14の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、黒鉛、カーボンブラック等の炭素系材料や、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ITO等の導電性酸化物が挙げられる。
正極導電助剤も、正極活物質層14の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、黒鉛、カーボンブラック等の炭素系材料や、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ITO等の導電性酸化物が挙げられる。
(負極集電体)
負極集電体22は、導電性の板材であればよく、例えば、銅、ニッケル、ステンレス又はそれらの合金の金属薄板(金属箔)を用いることができる。
負極集電体22は、導電性の板材であればよく、例えば、銅、ニッケル、ステンレス又はそれらの合金の金属薄板(金属箔)を用いることができる。
(負極活物質層)
負極活物質層24は、負極活物質としての黒鉛、バインダー、及び、必要に応じた量の導電助剤から主に構成されるものである。
負極活物質層24は、負極活物質としての黒鉛、バインダー、及び、必要に応じた量の導電助剤から主に構成されるものである。
(負極活物質)
負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、Al、Si、Sn等のリチウムと化合することのできる金属、SiO、SiO2、SnO2、Fe2O3等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、Li4Ti5O12等を含む粒子が挙げられる。
負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、Al、Si、Sn等のリチウムと化合することのできる金属、SiO、SiO2、SnO2、Fe2O3等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、Li4Ti5O12等を含む粒子が挙げられる。
(負極バインダー)
バインダーには、正極バインダーとして例示した上述の材料に加え、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアクリル酸等を用いても良い。
バインダーには、正極バインダーとして例示した上述の材料に加え、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアクリル酸等を用いても良い。
(負極導電助剤)
負極導電助剤は特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、カーボンブラックのような熱分解炭素、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成材料、炭素繊維、あるいは活性炭などの炭素材が挙げられる。また、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛などの負極活物質材料を、形状を変えて添加してもよい。
負極導電助剤は特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、カーボンブラックのような熱分解炭素、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成材料、炭素繊維、あるいは活性炭などの炭素材が挙げられる。また、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛などの負極活物質材料を、形状を変えて添加してもよい。
上述した構成要素により、電極10、20は、通常用いられる方法により作製できる。例えば、活物質(正極活物質または負極活物質)、バインダー(正極バインダーまたは負極バインダー)、溶媒、及び、導電助剤(正極導電助剤または負極導電助剤)を含む塗料を集電体上に塗布し、集電体上に塗布された塗料中の溶媒を除去することにより製造することができる。
溶媒としては、例えば、Nメチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、水等を用いることができる。
塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。
集電体12、22上に塗布された塗料中の溶媒を除去する方法は特に限定されず、塗料が塗布された集電体12、22を、例えば80℃〜150℃の雰囲気下で乾燥させればよい。
そして、このようにして活物質層14、24が形成された電極を、その後、必要に応じて例えば、ロールプレス装置等によりプレス処理すればよい。ロールプレスの線圧は例えば、100〜2,000kgf/cmとすることができる。
次に、リチウムイオン二次電池100の他の構成要素を説明する。
(セパレータ)
セパレータ18は、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも1種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。
セパレータ18は、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも1種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。
(電解質)
電解質は、正極活物質層14、負極活物質層24、及び、セパレータ18の内部に含有させるものである。電解質としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解質を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解質であることが好ましい。電解質としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3、CF2SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(CF3CF2CO)2、LiBOB等の塩が使用できる。なお、これらの塩は1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
電解質は、正極活物質層14、負極活物質層24、及び、セパレータ18の内部に含有させるものである。電解質としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解質を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解質であることが好ましい。電解質としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3、CF2SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(CF3CF2CO)2、LiBOB等の塩が使用できる。なお、これらの塩は1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、2種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。
なお、本実施形態において、電解質の例を挙げて説明したが、ゲル化剤を添加されたゲル状電解質を用いてもよい。また、これらの電解質に代えて、固体電解質を用いることもできる。
(ケース)
ケース50は、その内部に積層体30及び電解質を密封するものである。ケース50は、電解質の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池100内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース50として、図1に示すように、金属箔52を高分子膜54で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔52としては例えばアルミニウム箔を、合成樹脂膜54としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜54の材料としては融点の高い高分子例えばポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜54の材料としてはポリエチレン、ポリプロピレン等が好ましい。
ケース50は、その内部に積層体30及び電解質を密封するものである。ケース50は、電解質の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池100内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース50として、図1に示すように、金属箔52を高分子膜54で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔52としては例えばアルミニウム箔を、合成樹脂膜54としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜54の材料としては融点の高い高分子例えばポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜54の材料としてはポリエチレン、ポリプロピレン等が好ましい。
(リード)
リード60、62は、アルミ等の導電材料から形成されている。そして、公知の方法により、リード60、62を正極集電体12、負極集電体22にそれぞれ溶接し、正極10の正極活物質層14と負極20の負極活物質層24との間にセパレータ18を挟んだ状態で、電解液と共にケース50内に挿入し、ケース50の入り口をシールすればよい。
リード60、62は、アルミ等の導電材料から形成されている。そして、公知の方法により、リード60、62を正極集電体12、負極集電体22にそれぞれ溶接し、正極10の正極活物質層14と負極20の負極活物質層24との間にセパレータ18を挟んだ状態で、電解液と共にケース50内に挿入し、ケース50の入り口をシールすればよい。
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、リチウムイオン二次電池は図1に示した形状のものに限定されず、コイン形状に打ち抜いた電極とセパレータとを積層したコインタイプや、電極シートとセパレータとをスパイラル状に巻回したシリンダータイプ等であってもよい。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
(実施例1)
(水熱合成工程)
マイヤーフラスコにH3PO4(ナカライテスク社製、純度85%)及び蒸留水を入れ、マグネチックスターラーで攪拌した。続いてV2O5(ナカライテスク社製、純度99%)を加え、2時間攪拌を続けた。次にNH2NH2・H2Oを滴下し、1時間の攪拌を続け、その後LiOH・H2O(ナカライテスク社製、純度99%)を加えた。得られたペースト状の物質に蒸留水を追加した後、0.5Lオートクレーブのガラス製の円筒容器内に移した。容器を密閉し、16時間、160℃で保持し、水熱合成を行った。
(水熱合成工程)
マイヤーフラスコにH3PO4(ナカライテスク社製、純度85%)及び蒸留水を入れ、マグネチックスターラーで攪拌した。続いてV2O5(ナカライテスク社製、純度99%)を加え、2時間攪拌を続けた。次にNH2NH2・H2Oを滴下し、1時間の攪拌を続け、その後LiOH・H2O(ナカライテスク社製、純度99%)を加えた。得られたペースト状の物質に蒸留水を追加した後、0.5Lオートクレーブのガラス製の円筒容器内に移した。容器を密閉し、16時間、160℃で保持し、水熱合成を行った。
水熱合成後のスラリーを90℃で30時間熱処理した後、粉砕処理を行い、LiVOPO4前駆体を得た。
(熱処理工程)
水熱合成工程で得られた物質1molに対して0.5mol%のWCを添加した後、2mmφのジルコニアボールが入ったポットミルにて回転数50rpm、2時間の条件で乾式混合した。これをアルミナ坩堝に入れ、空気雰囲気中で600℃、4時間熱処理し、実施例1のLiVOPO4を得た。
水熱合成工程で得られた物質1molに対して0.5mol%のWCを添加した後、2mmφのジルコニアボールが入ったポットミルにて回転数50rpm、2時間の条件で乾式混合した。これをアルミナ坩堝に入れ、空気雰囲気中で600℃、4時間熱処理し、実施例1のLiVOPO4を得た。
(正極の作製)
実施例1の正極活物質と、バインダーであるポリフッ化ビニリデン(PVDF)とアセチレンブラックを混合したものを、溶媒であるNメチル−2−ピロリドン(NMP)中に分散させてスラリーを調製した。なお、スラリーにおいて正極活物質とアセチレンブラックとPVDFとの重量比が84:8:8となるように、スラリーを調製した。このスラリーを正極集電体であるアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させた後、圧延を行い、正極活物質を含む活物質層が形成された正極を得た。
実施例1の正極活物質と、バインダーであるポリフッ化ビニリデン(PVDF)とアセチレンブラックを混合したものを、溶媒であるNメチル−2−ピロリドン(NMP)中に分散させてスラリーを調製した。なお、スラリーにおいて正極活物質とアセチレンブラックとPVDFとの重量比が84:8:8となるように、スラリーを調製した。このスラリーを正極集電体であるアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させた後、圧延を行い、正極活物質を含む活物質層が形成された正極を得た。
(負極の作製)
負極活物質として黒鉛と、バインダーとしてスチレン・ブタジエンゴム及びセルロースと、導電助剤としてカーボンブラックを混合したものを、溶媒である純水中に分散させてスラリーを調整した。このスラリーを負極集電体である銅箔上に塗布し、乾燥させた後、圧延を行い、負極活物質を含む活物質層が形成された負極を得た。
負極活物質として黒鉛と、バインダーとしてスチレン・ブタジエンゴム及びセルロースと、導電助剤としてカーボンブラックを混合したものを、溶媒である純水中に分散させてスラリーを調整した。このスラリーを負極集電体である銅箔上に塗布し、乾燥させた後、圧延を行い、負極活物質を含む活物質層が形成された負極を得た。
(評価用セルの作製)
上述したとおり準備した正極、及び負極と、ポリエチレン多孔膜からなるセパレータとを所定の寸法に切断し、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順序で、負極4層、正極3層となるよう積層した。この積層体を、アルミラミネートパックに入れ、電解質溶液を注入した後、真空シールし、実施例1の正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池を作製した。なお、電解質溶液としては、エチレンカーボンネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)の混合溶媒にLiPF6を濃度1M(1mol/L)で溶解させたものを用いた。混合溶媒におけるECとDECとの体積比は、EC:DEC=30:70とした。
上述したとおり準備した正極、及び負極と、ポリエチレン多孔膜からなるセパレータとを所定の寸法に切断し、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順序で、負極4層、正極3層となるよう積層した。この積層体を、アルミラミネートパックに入れ、電解質溶液を注入した後、真空シールし、実施例1の正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池を作製した。なお、電解質溶液としては、エチレンカーボンネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)の混合溶媒にLiPF6を濃度1M(1mol/L)で溶解させたものを用いた。混合溶媒におけるECとDECとの体積比は、EC:DEC=30:70とした。
(実施例2)
WCの添加量を0.25mol%に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で評価用セルを作製した。
WCの添加量を0.25mol%に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で評価用セルを作製した。
(実施例3)
WCの添加量を0.10mol%に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で評価用セルを作製した。
WCの添加量を0.10mol%に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で評価用セルを作製した。
(実施例4)
WCの添加量を0.75mol%に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で評価用セルを作製した。
WCの添加量を0.75mol%に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で評価用セルを作製した。
(実施例5)
WCの添加量を1.0mol%に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で評価用セルを作製した。
WCの添加量を1.0mol%に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で評価用セルを作製した。
(実施例6)
タングステン化合物の種類をWO2に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で評価用セルを作製した。
タングステン化合物の種類をWO2に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で評価用セルを作製した。
(実施例7)
タングステン化合物の種類をWO3に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で評価用セルを作製した。
タングステン化合物の種類をWO3に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で評価用セルを作製した。
(実施例8)
タングステン化合物の種類をCaWO4に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で評価用セルを作製した。
タングステン化合物の種類をCaWO4に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で評価用セルを作製した。
(比較例1)
タングステン化合物を添加しなかったこと以外は、実施例1と同様の方法で評価用セルを作製した。
タングステン化合物を添加しなかったこと以外は、実施例1と同様の方法で評価用セルを作製した。
(比較例2)
WCの添加量を0.05mol%に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で評価用セルを作製した。
WCの添加量を0.05mol%に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で評価用セルを作製した。
(比較例3)
WCの添加量を1.5mol%に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で評価用セルを作製した。
WCの添加量を1.5mol%に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で評価用セルを作製した。
(比較例4)
タングステン化合物の代わりにZrO2を添加したこと以外は、実施例1と同様の方法で評価用セルを作製した。
タングステン化合物の代わりにZrO2を添加したこと以外は、実施例1と同様の方法で評価用セルを作製した。
(サイクル特性の評価方法)
実施例及び比較例で作製した評価用リチウムイオン二次電池について、放電レートを0.1C(25℃で定電流放電を行ったときに10時間で放電終了となる電流値)とした場合の放電容量(単位:mAh/g)、及び放電レートを1C(25℃で定電流放電を行ったときに1時間で放電終了となる電流値)とした場合の放電容量をそれぞれ測定した。また、0.1Cでの放電容量を100%とした場合の1Cでの放電容量の比率(%)をレート放電特性として求めた。
実施例及び比較例で作製した評価用リチウムイオン二次電池について、放電レートを0.1C(25℃で定電流放電を行ったときに10時間で放電終了となる電流値)とした場合の放電容量(単位:mAh/g)、及び放電レートを1C(25℃で定電流放電を行ったときに1時間で放電終了となる電流値)とした場合の放電容量をそれぞれ測定した。また、0.1Cでの放電容量を100%とした場合の1Cでの放電容量の比率(%)をレート放電特性として求めた。
(タングステン化合物の含有量測定)本発明の正極活物質中のタングステン化合物含有量は、蛍光X線分析装置を用いて測定することができる。まず、蛍光X線分析装置(RIGAKU製)にて、あらかじめ準備しておいたタングステン化合物の含有量既知のサンプルを複数点測定し、検量線を作成する。その後、本発明の正極活物質を蛍光X線分析装置にセットして分析し、上記検量線からタングステン化合物含有量を算出する。
(結果の判定)
0.1C放電容量が135mAh/g以上、且つ、レート放電特性が85%以上のものを『良好』とし、0.1C放電容量が135mAh/g未満、又はレート放電特性が85%未満であるものを『不良』と判定した。
0.1C放電容量が135mAh/g以上、且つ、レート放電特性が85%以上のものを『良好』とし、0.1C放電容量が135mAh/g未満、又はレート放電特性が85%未満であるものを『不良』と判定した。
表1にタングステン化合物種類、タングステン化合物添加量、0.1C放電容量及びレート放電特性を示す。なお、実施例で示すタングステン化合物の添加量は最終的に得られる正極活物質母材に対する含有量と変化はなく同じ含有量であった。
表1に示す通り、実施例1〜8のリチウムイオン二次電池はタングステン化合物を適正な範囲で添加したため、0.1C放電容量及びレート放電特性に優れるといった本発明の効果が確認された。一方、比較例1はタングステン化合物を添加せず、また比較例2と3はタングステン化合物の添加量が本発明の範囲外であり、更に、比較例4はタングステン化合物以外のものを添加したために所望の特性を得ることができなかった。
10・・・正極、12・・・正極集電体、14・・・正極活物質層、18・・・セパレータ、20・・・負極、22・・・負極集電体、24・・・負極活物質層、30・・・積層体、50・・・ケース、52・・・金属箔、54・・・高分子膜、60,62・・・リード、100・・・リチウムイオン二次電池。
Claims (4)
- 化学式LiVOPO4で表される化合物と、タングステン化合物と、を含有し、前記タングステン化合物は正極活物質1molに対し0.1〜1.0mol%含有することを特徴とする正極活物質。
- 前記タングステン化合物は前記化学式LiVOPO4であらわされる正極活物質の表面に付着していることを特徴とする請求項1に記載の正極活物質。
- 前記タングステン化合物は、WO2、WO3、WC、CaWO4、FeWO4、MnWO4、ZrW2O8Wの群のうち少なくとも1種を含有することを特徴とする請求項1または2に記載の正極活物質。
- 請求項1乃至3のうちいずれか1項に記載の正極活物質を含む正極と、電解質と、負極と、を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
Priority Applications (1)
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JP2016067806A JP2017183045A (ja) | 2016-03-30 | 2016-03-30 | 正極活物質及びリチウムイオン二次電池 |
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