JP2017182057A - Method for manufacturing substrate, method for manufacturing substrate with multilayer reflection film, method for manufacturing mask blank, and method for manufacturing transfer mask - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、基板の製造方法、多層反射膜付き基板の製造方法、マスクブランク用基板の製造方法、このマスクブランク用基板又は多層反射膜付き基板を用いたマスクブランクの製造方法、及び、このマスクブランクを用いた転写用マスクの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for manufacturing a substrate, a method for manufacturing a substrate with a multilayer reflective film, a method for manufacturing a substrate for a mask blank, a method for manufacturing a mask blank using the substrate for mask blank or the substrate with a multilayer reflective film, and the mask. The present invention relates to a method for manufacturing a transfer mask using a blank.
近年、半導体デバイスでは、高集積回路の高密度化、高精度化が一段と進められている。その結果、回路パターンの転写に用いるマスクブランク用基板や転写用マスクに対し、一段の平坦化、平滑化、及び、より微細なサイズでの低欠陥化が求められている。 In recent years, in semiconductor devices, the density and accuracy of highly integrated circuits have been further increased. As a result, there is a demand for flattening, smoothing, and reducing defects at a finer size for mask blank substrates and transfer masks used for transferring circuit patterns.
例えば、半導体デザインルール１ｘｎｍ世代以降（ハーフピッチ（ｈｐ）１４ｎｍ、１０ｎｍ、７ｎｍ等）で使用されるマスクブランクとして、ＥＵＶ露光用の反射型マスクブランク、ＡｒＦエキシマレーザー露光用のバイナリーマスクブランク及び位相シフトマスクブランク、並びにナノインプリント用マスクブランクなどがあるが、これらの世代で使用されるマスクブランクでは、３０ｎｍ級の欠陥（ＳＥＶＤ（Ｓｐｈｅｒｅ Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ Ｖｏｌｕｍｅ Ｄｉａｍｅｔｅｒ）が２１．５ｎｍ以上３４ｎｍ以下の欠陥）若しくは、それよりも小さいサイズの欠陥が問題となる可能性がある。このため、マスクブランクに使用される基板の主表面（すなわち、転写パターンを形成する側の表面）は、３０ｎｍ級の欠陥が、極力少ない方が好ましい。又、３０ｎｍ級の欠陥の欠陥検査を行う高感度の欠陥検査装置において、表面粗さはバックグラウンドノイズに影響する。すなわち、平滑性が不十分であると、表面粗さ起因の擬似欠陥が多数検出され、欠陥検査を行うことができない。このため、半導体デザインルール１ｘｎｍ世代以降で使用されるマスクブランクに用いられる基板の主表面は、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で０．０８ｎｍ以下の平滑性が求められている。 For example, as a mask blank used in the semiconductor design rule 1xnm generation and later (half pitch (hp) 14 nm, 10 nm, 7 nm, etc.), a reflective mask blank for EUV exposure, a binary mask blank for ArF excimer laser exposure, and a phase shift There are mask blanks and mask blanks for nanoimprints, but in the mask blanks used in these generations, defects of 30 nm class (SEVD (Sphere Equivalent Volume Diameter) of 21.5 nm or more and 34 nm or less) or more Even small size defects can be a problem. For this reason, it is preferable that the main surface of the substrate used for the mask blank (that is, the surface on the side where the transfer pattern is formed) has as few as possible 30 nm-class defects. Further, in a high-sensitivity defect inspection apparatus that performs defect inspection of 30 nm-class defects, the surface roughness affects background noise. That is, if the smoothness is insufficient, a large number of pseudo defects due to surface roughness are detected, and defect inspection cannot be performed. For this reason, the main surface of the substrate used for the mask blank used after the 1 × nm generation of semiconductor design rules is required to have a smoothness of not more than 0.08 nm in terms of root mean square roughness (RMS).
これまで、マスクブランク用基板の主表面を、高平滑性で、低欠陥で、実質的に突起のない状態にするために、さまざまな加工方法が提案されているが、所望の特性を満たす主表面を有する基板を実現することは困難であった。 Up to now, various processing methods have been proposed to make the main surface of the mask blank substrate have a high smoothness, a low defect, and substantially no protrusions. It has been difficult to realize a substrate having a surface.
近年、主表面について実質的に突起のない低欠陥で高平滑な状態が求められる基板の加工方法として、触媒基準エッチング（Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｒｅｆｅｒｒｅｄ Ｅｔｃｈｉｎｇ：以下ＣＡＲＥとも言う）による加工方法が提案されている。触媒基準エッチング（ＣＡＲＥ）加工では、触媒物質から形成される加工基準面に吸着している処理流体中の分子から水酸基が活性種として生成する。そして、この活性種によって加工基準面と接近又は接触する基板表面上の微細な凸部が加水分解反応し、当該微細な凸部が選択的に除去されると考えられる。特許文献１には、金属触媒を用いた触媒基準エッチングによる加工方法が記載されている。
2. Description of the Related Art In recent years, a processing method using catalyst-based etching (hereinafter also referred to as “CARE”) has been proposed as a processing method for a substrate that requires a low defect and high smoothness with substantially no protrusions on the main surface. In catalyst-based etching (CARE) processing, hydroxyl groups are generated as active species from molecules in the processing fluid adsorbed on a processing reference surface formed from a catalyst material. And it is thought that the fine convex part on the substrate surface which approaches or contacts the processing reference plane by this active species undergoes a hydrolysis reaction, and the fine convex part is selectively removed.
特許文献１では、処理流体として用いる、純水又は超純水等の水の存在下で、触媒物質の加工基準面を、ガラスなどの固体酸化物からなる被加工物表面に接触又は接近させ、加工基準面と被加工物表面とを相対運動させて、加水分解による分解生成物を被加工物表面から除去し、被加工物表面を加工する固体酸化物の加工方法が記載されている（以降、当該固体酸化物の加工方法もＣＡＲＥ加工方法と称する）。触媒物質としては、金属元素を含み、当該金属元素の電子のｄ軌道がフェルミレベル近傍のものが用いられ、具体的な金属元素としては、例えば、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）が挙げられている。触媒物質は、バルクである必要はなく、安価で形状安定性のよい母材の表面に、金属、或いは遷移金属をスパッタリング等によって形成した薄膜であってもよい旨記載されている。又、触媒物質を表面に成膜する母材としては、硬質の弾性部材でもよく、例えば、フッ素系ゴムを用いることができる旨記載されている。
In
本発明者は、ＥＵＶ露光用の反射型マスクブランク等の低欠陥で且つ高平滑の主表面を有する基板の製造に、従来のＣＡＲＥ加工方法を適用することができるか否かの観点から、特許文献１に記載された、純水等の水を処理流体として用いて加工した基板の表面粗さ等の性状を検討したところ、次のような問題点を見出した。
From the viewpoint of whether or not the conventional CARE processing method can be applied to the production of a substrate having a low defect and high smooth main surface such as a reflective mask blank for EUV exposure, the present inventor When the properties such as the surface roughness of the substrate processed using water such as pure water described in
処理流体として純水等の水を使用して得られた、加工後の基板の主表面の欠陥検査をしたところ、高感度の欠陥検査装置でしか観察できない程度の、凹欠陥となり得る微小なスリーク傷が発生する場合があった。これは、微小な欠陥ではあるが、半導体デザインルール１ｘｎｍ世代以降では、その基板をマスクブランク用の基板として用いて使用する場合に問題となるレベルであった。
このように、従来のＣＡＲＥ加工方法では、凹欠陥となり得る微小スリーク傷が生じ、更には微小凸欠陥が残留しやすいという問題があり、例えば、ＥＵＶ露光用の反射型マスクブランク等、低欠陥で且つ高平滑の主表面を有する基板を用いる必要のある用途への適用に問題があった。
When the defect inspection of the main surface of the processed substrate obtained using water such as pure water as the processing fluid is performed, a minute sleek that can be a concave defect that can only be observed with a highly sensitive defect inspection device There were cases where scratches occurred. Although this is a minute defect, it has been a problem level when the substrate is used as a mask blank substrate after the semiconductor design rule 1 × nm generation.
Thus, in the conventional CARE processing method, there is a problem that a micro-sleeve scratch that can be a concave defect occurs, and further, a micro-convex defect tends to remain. For example, a reflective mask blank for EUV exposure has a low defect. In addition, there is a problem in application to applications that require the use of a substrate having a highly smooth main surface.
本発明は、上述のような課題を解決するためになされたもので、低欠陥で且つ高平滑の主表面を有する基板を製造することのできる基板の製造方法、多層反射膜付き基板の製造方法、マスクブランクの製造方法、及び、転写用マスクの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and a method for manufacturing a substrate capable of manufacturing a substrate having a main surface with low defects and a high smoothness, and a method for manufacturing a substrate with a multilayer reflective film An object of the present invention is to provide a mask blank manufacturing method and a transfer mask manufacturing method.
上述の課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。 In order to solve the above-described problems, the present invention has the following configuration.
（構成１）
酸化物を含む材料からなる主表面を有する基板を準備する基板準備工程と、
触媒物質の加工基準面と前記主表面を接触又は接近させ、前記加工基準面と前記主表面との間に処理流体を介在させた状態で前記主表面と前記加工基準面とを相対運動させることにより前記主表面を触媒基準エッチングする工程と、を有する基板の製造方法において、
前記処理流体は、導電性を有する水溶液を含むことを特徴とする基板の製造方法。
(Configuration 1)
A substrate preparation step of preparing a substrate having a main surface made of a material containing an oxide;
The processing reference surface of the catalytic substance and the main surface are brought into contact with or close to each other, and the main surface and the processing reference surface are moved relative to each other while a processing fluid is interposed between the processing reference surface and the main surface. In the method of manufacturing a substrate, the step of performing a catalyst-based etching of the main surface by
The method of manufacturing a substrate, wherein the processing fluid includes an aqueous solution having conductivity.
（構成２）
前記導電性を有する水溶液は、炭酸ガス溶解水であることを特徴とする構成１に記載の基板の製造方法。
(Configuration 2)
2. The method for manufacturing a substrate according to
（構成３）
前記処理流体の比抵抗は０．０１ＭΩｃｍ以上１５ＭΩｃｍ以下であることを特徴とする構成１又は２に記載の基板の製造方法。
(Configuration 3)
3. The substrate manufacturing method according to
（構成４）
前記加工基準面は、絶縁体からなる弾性部材の表面に、前記触媒物質が形成されていることを特徴とする構成１乃至３の何れか一に記載の基板の製造方法。
(Configuration 4)
4. The method of manufacturing a substrate according to any one of
（構成５）
前記相対運動は、前記加工基準面を前記基板と同じ方向に回転させることによって行われることを特徴とする構成１乃至４の何れか一に記載の基板の製造方法。
（構成６）
前記加工基準面及び前記基板の回転数は、３０回転／分以上であることを特徴とする構成５に記載の基板の製造方法。
（構成７）
前記基板は、ガラス基板であることを特徴とする構成１乃至６の何れか一に記載の基板の製造方法。
(Configuration 5)
5. The substrate manufacturing method according to
(Configuration 6)
6. The method of manufacturing a substrate according to
(Configuration 7)
7. The method for manufacturing a substrate according to any one of
（構成８）
構成７に記載の基板の製造方法によって得られた基板の主表面上に、多層反射膜を形成することを特徴とする多層反射膜付き基板の製造方法。
(Configuration 8)
A method for producing a substrate with a multilayer reflective film, comprising: forming a multilayer reflective film on a main surface of the substrate obtained by the method for producing a substrate according to
（構成９）
構成７に記載の基板の製造方法によって得られた基板の主表面上、又は、構成８に記載の多層反射膜付き基板の製造方法によって得られた多層反射膜付き基板の多層反射膜上に、転写パターン用薄膜を形成することを特徴とするマスクブランクの製造方法。
(Configuration 9)
On the main surface of the substrate obtained by the method for producing a substrate according to
（構成１０）
構成９に記載のマスクブランクの製造方法によって得られたマスクブランクの転写パターン用薄膜をパターニングして、転写パターンを形成することを特徴とする転写用マスクの製造方法。
(Configuration 10)
A method for manufacturing a transfer mask, comprising: patterning a thin film for a transfer pattern of a mask blank obtained by the method for manufacturing a mask blank according to Configuration 9 to form a transfer pattern.
この発明に係る基板の製造方法によれば、触媒基準エッチングによる加工を行う際に、加工すべき基板と触媒物質の加工基準面との間に介在させる処理流体として導電性の水溶液を用いる。このことによって、触媒基準エッチング中に発生する基板の局所的帯電が少なくなって、異物の付着が抑制される。その結果、触媒基準エッチング中に異物が噛み込むことによって生じるスリーク傷のような凹欠陥の発生が抑制され、又、異物付着による凸欠陥の発生も抑制される。以上のことから、低欠陥で高平滑な主表面を有する基板を提供することが可能となる。 According to the substrate manufacturing method of the present invention, a conductive aqueous solution is used as a processing fluid interposed between the substrate to be processed and the processing reference surface of the catalyst substance when processing by the catalyst reference etching. As a result, the local charge of the substrate generated during the catalyst-based etching is reduced, and the adhesion of foreign substances is suppressed. As a result, the occurrence of concave defects such as a sleek flaw caused by foreign matter biting during the catalyst-based etching is suppressed, and the occurrence of convex defects due to foreign matter adhesion is also suppressed. From the above, it is possible to provide a substrate having a low-defect and high-smooth main surface.
又、本発明に係る多層反射膜付き基板の製造方法によれば、上述した基板の製造方法により得られた基板を用いて多層反射膜付き基板を製造するので、低欠陥で高平滑な表面状態を維持し、所望の特性をもった多層反射膜付き基板を製造することができる。 In addition, according to the method for manufacturing a substrate with a multilayer reflective film according to the present invention, a substrate with a multilayer reflective film is manufactured using the substrate obtained by the above-described method for manufacturing a substrate. And a substrate with a multilayer reflective film having desired characteristics can be manufactured.
又、本発明に係るマスクブランクの製造方法によれば、上述した基板の製造方法により得られた基板又は上述した多層反射膜付き基板の製造方法によって得られた多層反射膜付き基板を用いてマスクブランクを製造するので、低欠陥で高平滑な表面状態を維持し、所望の特性をもったマスクブランクを製造することができる。 Further, according to the mask blank manufacturing method of the present invention, the mask is obtained using the substrate obtained by the above-described substrate manufacturing method or the substrate with the multilayer reflective film obtained by the above-described method of manufacturing the substrate with the multilayer reflective film. Since the blank is manufactured, a mask blank having desired characteristics can be manufactured while maintaining a highly smooth surface state with low defects.
又、本発明に係る転写用マスクの製造方法によれば、上述したマスクブランクの製造方法により得られたマスクブランクを用いて転写用マスクを製造するので、低欠陥で高平滑な表面状態を維持し、所望の特性をもった転写用マスクを製造することができる。 Further, according to the transfer mask manufacturing method of the present invention, a transfer mask is manufactured using the mask blank obtained by the above-described mask blank manufacturing method, so that a surface state with a low defect and a high smoothness can be maintained. Thus, a transfer mask having desired characteristics can be manufactured.
以下、本発明の実施の形態に係る基板の製造方法、この基板を用いた多層反射膜付き基板の製造方法、この基板又は多層反射膜付き基板を用いたマスクブランクの製造方法、及びこのマスクブランクを用いた転写用マスクの製造方法を、適時図を参照しながら、詳細に説明する。尚、図中、同一又は相当する部分には同一の符号を付してその説明を簡略化ないし省略することがある。 Hereinafter, a method for manufacturing a substrate according to an embodiment of the present invention, a method for manufacturing a substrate with a multilayer reflective film using the substrate, a method for manufacturing a mask blank using the substrate or the substrate with a multilayer reflective film, and the mask blank A method of manufacturing a transfer mask using the above will be described in detail with reference to timely drawings. In the drawings, the same or corresponding parts are denoted by the same reference numerals, and the description thereof may be simplified or omitted.
実施の形態１．
実施の形態１では、基板の製造方法及び基板加工装置について説明する。
In
この実施の形態１では、酸化物を含む材料からなる主表面を有する基板を準備する基板準備工程と、触媒物質の加工基準面と基板の主表面を接触又は接近させ、加工基準面と主表面との間に処理流体を介在させた状態で、基板の主表面を触媒基準エッチングにより加工する基板加工工程とにより、基板を製造する。
以下、各工程を詳細に説明する。
In the first embodiment, a substrate preparation step of preparing a substrate having a main surface made of a material containing an oxide, a processing reference surface of the catalytic substance and a main surface of the substrate are brought into contact with or approached, and the processing reference surface and the main surface A substrate is manufactured by a substrate processing step in which the main surface of the substrate is processed by catalyst-based etching with a processing fluid interposed therebetween.
Hereinafter, each process will be described in detail.
１．基板準備工程
基板の製造方法では、先ず、酸化物を含む材料からなる主表面を有する基板を準備する。
1. Substrate Preparation Step In the substrate manufacturing method, first, a substrate having a main surface made of a material containing an oxide is prepared.
準備する基板は、例えば、基板全体が酸化物を含む材料からなる基板や、主表面として用いる上面に酸化物を含む材料からなる薄膜が形成された基板や、主表面として用いる上面及び下面の両方に酸化物を含む材料からなる薄膜が形成された基板である。
薄膜が形成された基板は、酸化物を含む材料からなる基板本体の主表面として用いる上面や下面に、酸化物を含む材料からなる薄膜が形成された基板であってもよいし、酸化物を含む材料以外からなる基板本体の主表面として用いる上面や下面に、酸化物を含む材料からなる薄膜が形成された基板であってもよい。
The substrate to be prepared is, for example, a substrate made of a material containing an oxide as a whole, a substrate in which a thin film made of a material containing an oxide is formed on an upper surface used as a main surface, or both an upper surface and a lower surface used as a main surface A substrate on which a thin film made of a material containing an oxide is formed.
The substrate on which the thin film is formed may be a substrate in which a thin film made of a material containing oxide is formed on an upper surface or a lower surface used as a main surface of a substrate body made of a material containing oxide. The board | substrate with which the thin film which consists of a material containing an oxide was formed in the upper surface used as a main surface of the board | substrate main body which consists of materials other than the lower surface, and a lower surface may be sufficient.
酸化物を含む材料からなる基板や基板本体の材料として、例えば、合成石英ガラス、ソーダライムガラス、ボロシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラス等のガラスが挙げられる。又、酸化物を含む材料以外からなる基板本体の材料としては、シリコン、カーボン、金属が挙げられる。
薄膜を形成する酸化物として、例えば、ケイ素酸化物、金属酸化物、合金酸化物が挙げられる。具体的には、ケイ素酸化物としては、シリコン酸化物（ＳｉＯｘ、（ｘ＞０））や、金属とシリコンを含む金属シリサイド酸化物（ＭｅｘＳｉｙＯｚ、Ｍｅ：金属、ｘ＞０、ｙ＞０、及びｚ＞０）が挙げられる。又、金属酸化物としては、タンタル酸化物（ＴａＯｘ、（ｘ＞０））、ルテニウム酸化物（ＲｕＯｘ（ｘ＞０））が挙げられる。又、合金酸化物としては、タンタルホウ素酸化物（ＴａｘＢｙＯｚ、（ｘ＞０、ｙ＞０、及びｚ＞０））、タンタルハフニウム酸化物（ＴａｘＨｆｙＯｚ、（ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０）、タンタルクロム酸化物（ＴａｘＣｒｙＯｚ、（ｘ＞０、ｙ＞０、及びｚ＞０））が挙げられる。このような酸化物を含む材料からなる薄膜は、例えば、蒸着、スパッタリング、電気めっきによって形成することができる。
又、上述した酸化物には、本発明の効果を逸脱しない範囲で、窒素、炭素、水素、フッ素等の元素が含まれていてもよい。
準備する基板は、好ましくは、塑性変形しにくく、高平滑な主表面が得られやすいガラス基板や、ガラス基板本体の主表面である上面や下面に、シリコン酸化物（ＳｉＯｘ（ｘ＞０））からなる薄膜が形成された基板である。尚、ガラス基板は、結晶基板に比べ製造にかかる時間が短いので生産性が高いという特徴がある。
又、基板の表面がガラスであると、結晶欠陥起因のピット状の欠陥は発生せず、欠陥低減の効果がある。
Examples of the material of the substrate or the substrate main body made of a material containing an oxide include synthetic quartz glass, soda lime glass, borosilicate glass, aluminosilicate glass, and SiO 2 —TiO 2 glass. In addition, examples of the material of the substrate body made of a material other than the material containing oxide include silicon, carbon, and metal.
Examples of the oxide that forms the thin film include silicon oxide, metal oxide, and alloy oxide. Specifically, as the silicon oxide, silicon oxide (SiO x , (x> 0)), metal silicide oxide containing metal and silicon (Me x Si y O z , Me: metal, x> 0) , Y> 0, and z> 0). Examples of the metal oxide include tantalum oxide (TaO x , (x> 0)) and ruthenium oxide (RuO x (x> 0)). As the alloy oxide, tantalum boron oxide (Ta x B y Oz, ( x> 0, y> 0, and z> 0)), tantalum hafnium oxide (Ta x Hf y O z, (x> 0, y> 0, z> 0), tantalum chromium oxide (Ta x Cr y O z, (x> 0, y> 0, and z> 0)) and the like. materials containing such oxides The thin film made of can be formed, for example, by vapor deposition, sputtering, or electroplating.
Further, the above-described oxide may contain elements such as nitrogen, carbon, hydrogen, fluorine and the like without departing from the effects of the present invention.
The substrate to be prepared is preferably a glass substrate that is hard to be plastically deformed and easily obtains a highly smooth main surface, or a silicon oxide (SiO x (x> 0)) on the upper or lower surface that is the main surface of the glass substrate body. Is a substrate on which a thin film is formed. A glass substrate is characterized by high productivity because it takes less time to manufacture than a crystal substrate.
Further, if the surface of the substrate is glass, pit-like defects due to crystal defects do not occur, and there is an effect of reducing defects.
準備する基板はマスクブランク用基板であってもよい。マスクブランク用基板は、反射型マスクブランク、バイナリーマスクブランク、位相シフトマスクブランク、ナノインプリント用マスクブランクのいずれの製造に使用するものであってもよい。バイナリーマスクブランクは、遮光膜の材料が、ＭｏＳｉ系、Ｔａ系、Ｃｒ系のいずれであってもよい。位相シフトマスクブランクは、ハーフトーン型位相シフトマスクブランク、レベンソン型位相シフトマスクブランク、クロムレス型位相シフトマスクブランクのいずれであってもよい。反射型マスクブランクに使用する基板材料は、低熱膨張性を有する材料である必要がある。このため、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）露光用の反射型マスクブランクに使用する基板材料は、例えば、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスが好ましい。又、透過型マスクブランクに使用する基板材料は、使用する露光波長に対して透光性を有する材料である必要がある。このため、ＡｒＦエキシマレーザー露光用のバイナリーマスクブランク及び位相シフトマスクブランクに使用する基板材料は、例えば、合成石英ガラスが好ましい。 The substrate to be prepared may be a mask blank substrate. The mask blank substrate may be used for manufacturing any of a reflective mask blank, a binary mask blank, a phase shift mask blank, and a nanoimprint mask blank. In the binary mask blank, the material of the light shielding film may be any of MoSi, Ta, and Cr. The phase shift mask blank may be any of a halftone type phase shift mask blank, a Levenson type phase shift mask blank, and a chromeless type phase shift mask blank. The substrate material used for the reflective mask blank needs to be a material having low thermal expansion. For this reason, the substrate material used for the reflective mask blank for EUV (Extreme Ultra Violet) exposure is preferably, for example, SiO 2 —TiO 2 glass. Moreover, the substrate material used for the transmission type mask blank needs to be a material having translucency with respect to the exposure wavelength to be used. For this reason, as a substrate material used for the binary mask blank and the phase shift mask blank for ArF excimer laser exposure, for example, synthetic quartz glass is preferable.
準備する基板は、固定砥粒や遊離砥粒などを用いて主表面が研磨された基板であることが好ましい。例えば、所定の平滑性、平坦性を有するように、以下のような加工方法を用いて主表面として用いる上面や下面を研磨しておく。尚、下面を主表面として用いない場合であっても、必要に応じて、所定の平滑性、平坦性を有するように、以下のような加工方法を用いて下面も研磨しておく。ただし、以下の加工方法はすべて行う必要はなく、所定の平滑性、平坦性を有するように、適宜選択して行う。 The substrate to be prepared is preferably a substrate whose main surface has been polished using fixed abrasive grains, loose abrasive grains, or the like. For example, the upper and lower surfaces used as the main surface are polished using the following processing method so as to have predetermined smoothness and flatness. Even when the lower surface is not used as the main surface, the lower surface is also polished using the following processing method as necessary so as to have predetermined smoothness and flatness. However, it is not necessary to perform all the following processing methods, and it is performed by selecting appropriately so as to have predetermined smoothness and flatness.
表面粗さを低減するための加工方法として、例えば、酸化セリウムやコロイダルシリカなどの研磨砥粒を用いたポリッシングやラッピングがある。
平坦度を改善するための加工方法としては、例えば、磁気粘弾性流体研磨（Ｍａｇｎｅｔ Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ：ＭＲＦ）、局所化学機械研磨（Ｌｏｃａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ：ＬＣＭＰ）、ガスクラスターイオンビームエッチング（Ｇａｓ Ｃｌｕｓｔｅｒ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ ｅｔｃｈｉｎｇ：ＧＣＩＢ）、局所プラズマエッチングを用いたドライケミカル平坦化法（Ｄｒｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ：ＤＣＰ）がある。
As a processing method for reducing the surface roughness, for example, there are polishing and lapping using abrasive grains such as cerium oxide and colloidal silica.
As processing methods for improving the flatness, for example, magneto-rheological fluid polishing (MRF), local chemical mechanical polishing (LCMP), gas cluster ion beam etching (Gas Cluster Ion Beam). etching: GCIB), and dry chemical planarization (DCP) using local plasma etching.
ＭＲＦは、磁性流体に研磨スラリーを混合させた磁性研磨スラリーを、被加工物に高速で接触させるとともに、接触部分の滞留時間をコントロールすることにより、局所的に研磨を行う局所加工方法である。
ＬＣＭＰは、小径研磨パッド及びコロイダルシリカなどの研磨砥粒を含有する研磨スラリーを用い、小径研磨パッドと被加工物との接触部分の滞留時間をコントロールすることにより、主に被加工物表面の凸部分を研磨加工する局所加工方法である。
ＧＣＩＢは、常温常圧で気体の反応性物質（ソースガス）を、真空装置内に断熱膨張させつつ噴出させてガスクラスタを生成し、これに電子線を照射してイオン化させることにより生成したガスクラスタイオンを、高電界で加速してガスクラスターイオンビームとし、これを被加工物に照射してエッチング加工する局所加工方法である。
MRF is a local processing method in which a magnetic polishing slurry obtained by mixing a polishing slurry in a magnetic fluid is brought into contact with a workpiece at high speed and polishing is performed locally by controlling the residence time of the contact portion.
In LCMP, a polishing slurry containing abrasive grains such as a small-diameter polishing pad and colloidal silica is used. By controlling the residence time of the contact portion between the small-diameter polishing pad and the workpiece, the surface of the workpiece is mainly projected. This is a local processing method for polishing a portion.
GCIB is a gas produced by ejecting a gas reactive substance (source gas) at normal temperature and pressure while adiabatically expanding into a vacuum apparatus to generate a gas cluster, and irradiating it with an electron beam to ionize it. This is a local processing method in which cluster ions are accelerated by a high electric field to form a gas cluster ion beam, which is irradiated to a workpiece to be etched.
ＤＣＰは、局所的にプラズマエッチングし、凸度に応じてプラズマエッチング量をコントロールすることにより、局所的にドライエッチングを行う局所加工方法である。
上述した平坦度を改善するための加工方法によって損なわれた表面粗さを改善するために、平坦度を極力維持しつつ、表面粗さを改善する加工方法としては、例えば、フロートポリッシング、ＥＥＭ（Ｅｌａｓｔｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｍａｃｈｉｎｉｎｇ）、ハイドロプレーンポリッシングがある。
DCP is a local processing method in which dry etching is locally performed by locally performing plasma etching and controlling the amount of plasma etching according to the degree of convexity.
In order to improve the surface roughness damaged by the above-described processing method for improving the flatness, examples of processing methods for improving the surface roughness while maintaining the flatness as much as possible include float polishing, EEM ( There are Elastic Emission Machining) and Hydroplane Polishing.
触媒基準エッチングによる加工時間を短くするため、準備する基板の主表面は、０．３ｎｍ以下、より好ましくは０．１５ｎｍ以下の二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）を有することが好ましい。 In order to shorten the processing time by catalyst-based etching, it is preferable that the main surface of the substrate to be prepared has a root mean square roughness (RMS) of 0.3 nm or less, more preferably 0.15 nm or less.
２．基板加工工程
次に、触媒物質の加工基準面と基板の主表面を接触又は接近させ、加工基準面と主表面との間に処理流体を介在させた状態で加工基準面と主表面とを相対運動させて、主表面を触媒基準エッチング（ＣＡＲＥ）により加工する。
基板の上面及び下面の両面を主表面として用いる場合には、上面のＣＡＲＥ加工後に下面のＣＡＲＥ加工を行ってもよいし、下面のＣＡＲＥ加工後に上面のＣＡＲＥ加工を行ってもよいし、上面及び下面の両面のＣＡＲＥ加工を同時に行ってもよい。尚、下面を主表面として用いない場合であっても、必要に応じて、下面も触媒基準エッチングにより加工する。主表面として用いない下面にもＣＡＲＥ加工を行う場合には、主表面として用いる上面には欠陥品質の点で高い品質が要求されるため、下面の加工を行った後に、主表面として用いる上面の加工を行う方が好ましい。
2. Substrate processing step Next, the processing reference surface of the catalytic substance and the main surface of the substrate are brought into contact with or close to each other, and the processing reference surface and the main surface are relatively opposed with the processing fluid interposed between the processing reference surface and the main surface. The main surface is processed by catalytic reference etching (CARE) by moving.
When both the upper surface and the lower surface of the substrate are used as the main surface, the lower surface CARE processing may be performed after the upper surface CARE processing, or the upper surface CARE processing may be performed after the lower surface CARE processing. CARE processing on both sides of the lower surface may be performed simultaneously. Even if the lower surface is not used as the main surface, the lower surface is also processed by catalyst-based etching as necessary. When CARE processing is also performed on the lower surface that is not used as the main surface, the upper surface used as the main surface is required to have high quality in terms of defect quality. It is preferable to perform processing.
触媒基準エッチングでは、先ず、基板の主表面を、触媒物質からなる加工基準面に対向するように配置する。そして、加工基準面と主表面との間に処理流体を供給し、加工基準面と主表面との間に処理流体を介在させた状態で、基板の主表面を、加工基準面に接触又は接近させ、基板に所定の荷重（加工圧力）を加えながら、加工基準面と主表面とを相対運動させる。加工基準面と主表面との間に処理流体を介在させた状態で、加工基準面と主表面とを相対運動させると、加工基準面上に吸着している処理流体中の分子から生成した活性種と主表面が反応して、主表面が加工される。ここで、この反応は、基板表面が酸化物を含む場合、加水分解反応である。活性種は加工基準面上にのみ生成し、加工基準面付近から離れると失活することから、加工基準面が接触又は接近する主表面以外ではほとんど活性種との反応が起こらない。このようにして、主表面に対して触媒基準エッチングによる加工を施す。触媒基準エッチングによる加工では、研磨剤を用いないため、マスクブランク用基板に対するダメージが極めて少なく、新たな欠陥の生成を防止することができる。
尚、上記の加工基準面と主表面との、接触又は接近とは、いずれも、ＣＡＲＥ加工における両面の相対運動時において、両面間に処理流体を介在させた状態で、加工基準面上で生じる加水分解反応を主表面に及ばせるために設定される両面間の距離関係をいう。
In the catalyst reference etching, first, the main surface of the substrate is disposed so as to face a processing reference surface made of a catalyst substance. Then, the processing fluid is supplied between the processing reference surface and the main surface, and the main surface of the substrate is brought into contact with or close to the processing reference surface with the processing fluid interposed between the processing reference surface and the main surface. The processing reference surface and the main surface are relatively moved while applying a predetermined load (processing pressure) to the substrate. When the processing reference surface and the main surface are moved relative to each other with the processing fluid interposed between the processing reference surface and the main surface, the activity generated from the molecules in the processing fluid adsorbed on the processing reference surface The seed and the main surface react and the main surface is processed. Here, this reaction is a hydrolysis reaction when the substrate surface contains an oxide. The active species are generated only on the processing reference surface and deactivated when they are separated from the vicinity of the processing reference surface. Therefore, there is almost no reaction with the active species other than the main surface with which the processing reference surface contacts or approaches. In this way, the main surface is processed by catalyst-based etching. In the processing based on catalyst-based etching, since no abrasive is used, damage to the mask blank substrate is extremely small, and generation of new defects can be prevented.
Note that the contact or approach between the processing reference surface and the main surface occurs on the processing reference surface in a state where a processing fluid is interposed between both surfaces during relative movement of both surfaces in the CARE processing. It refers to the distance relationship between the two surfaces that is set to allow the hydrolysis reaction to reach the main surface.
加工基準面と主表面との相対運動は、加工基準面と主表面とが相対的に移動する運動であれば、特に制限されない。基板を固定し加工基準面を移動する場合、加工基準面を固定し基板を移動する場合、加工基準面と基板の両方を移動する場合のいずれであってもよい。加工基準面が移動する場合、その運動は、基板の主表面に垂直な方向の軸を中心として回転する場合や、基板の主表面と平行な方向に往復運動する場合などである。同様に、基板が移動する場合、その運動は、基板の主表面に垂直な方向の軸を中心として回転する場合や、基板の主表面と平行な方向に往復運動する場合などである。
加工基準面が基板の対角線の１／２の長さよりも小さい直径を有する場合には、加工基準面と主表面との相対運動は、加工基準面を基板と同じ方向に回転させることによって行われることが好ましい。この場合、加工基準面を基板と逆方向に回転させる場合と比較して、加工効率は下がるが、基板の各加工点における周速差を同程度にすることができるので、加工精度を向上させ、欠陥の発生を抑制することが可能となる。
加工基準面及び基板の回転数は、それぞれ、例えば５回転／分〜２００回転／分の範囲内で設定されるが、３０回転／分以上が好ましく、５０回転／分以上がより好ましい。処理流体として炭酸ガス溶解水を用いることにより、加工基準面及び基板の回転数を上げても基板の帯電を防止することができ、基板表面への異物付着を抑制し、凸欠陥の発生を防止することが可能となる。それとともに、異物噛み込み状態で触媒基準エッチングによる加工が行われるのを抑制することができ、基板表面上にスリーク傷等の凹欠陥が発生するのを防止することが可能となる。
基板に加える荷重（加工圧力）は、例えば、５ｈＰａ〜３５０ｈＰａであり、好ましくは、５０ｈＰａ〜２５０ｈＰａである。
触媒基準エッチングによる加工における加工取り代は、例えば、５ｎｍ〜１００ｎｍである。基板の主表面に当該主表面から突出する突起が存在する場合、加工取り代は、突起の高さより大きい値にすることが好ましい。加工取り代を突起の高さより大きい値にすることにより、ＣＡＲＥ加工により突起を除去することができる。
The relative motion between the processing reference surface and the main surface is not particularly limited as long as the processing reference surface and the main surface move relative to each other. When the substrate is fixed and the processing reference surface is moved, the processing reference surface is fixed and the substrate is moved, or both the processing reference surface and the substrate are moved. When the processing reference plane moves, the movement may be a case where the machining reference plane rotates around an axis in a direction perpendicular to the main surface of the substrate or a case where the processing reference plane reciprocates in a direction parallel to the main surface of the substrate. Similarly, when the substrate moves, the movement may be when the substrate rotates about an axis perpendicular to the main surface of the substrate or when the substrate reciprocates in a direction parallel to the main surface of the substrate.
When the processing reference surface has a diameter smaller than ½ of the diagonal of the substrate, the relative movement between the processing reference surface and the main surface is performed by rotating the processing reference surface in the same direction as the substrate. It is preferable. In this case, compared to the case where the processing reference plane is rotated in the opposite direction to the substrate, the processing efficiency is lowered, but the peripheral speed difference at each processing point of the substrate can be made comparable, so that the processing accuracy is improved. It becomes possible to suppress the occurrence of defects.
The number of rotations of the processing reference surface and the substrate is set, for example, within a range of 5 rotations / minute to 200 rotations / minute, for example, preferably 30 rotations / minute or more, and more preferably 50 rotations / minute or more. By using carbon dioxide-dissolved water as the processing fluid, it is possible to prevent the substrate from being charged even if the processing reference surface and the number of rotations of the substrate are increased, and to prevent foreign matter from adhering to the substrate surface and to prevent the occurrence of convex defects. It becomes possible to do. At the same time, it is possible to suppress the processing based on the catalyst-based etching in a state where the foreign matter is caught, and it is possible to prevent the occurrence of a concave defect such as a leak flaw on the substrate surface.
The load (processing pressure) applied to the substrate is, for example, 5 hPa to 350 hPa, and preferably 50 hPa to 250 hPa.
The machining allowance in the process by the catalyst reference etching is, for example, 5 nm to 100 nm. When there is a protrusion protruding from the main surface on the main surface of the substrate, the machining allowance is preferably set to a value larger than the height of the protrusion. By setting the machining allowance to a value larger than the height of the protrusion, the protrusion can be removed by CARE processing.
加工基準面を形成する触媒物質としては、処理流体に対して基板表面を加水分解する活性種を生む材料であればよく、金属元素、好ましくは遷移金属元素を含む材料が好ましい。例えば、周期律表の４族、６族、８族、９族、１０族、１１族に属する元素のうちの少なくとも一つの金属やそれらを含む合金が、好ましくは、用いられる。具体的には、白金（Ｐｔ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、銅（Ｃｕ）、及びオスミウム（Ｏｓ）のうちの少なくとも一つの金属やそれらを含む合金、並びにこの合金に酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、及び炭素（Ｃ）のうちの少なくとも一つの成分が含まれた合金系材料が挙げられる。上述した合金系材料として、例えば、上述した合金の酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物、及び酸化窒化炭化物が挙げられる。このような合金や合金系材料を用いると、加工基準面の機械的耐久性や化学的安定性を向上させることができる。 The catalyst substance that forms the processing reference surface may be any material that generates active species that hydrolyze the substrate surface with respect to the processing fluid, and a material containing a metal element, preferably a transition metal element, is preferable. For example, at least one metal of elements belonging to Group 4, Group 6, Group 8, Group 9, Group 10, Group 11 and Group 11 of the periodic table and alloys containing them are preferably used. Specifically, platinum (Pt), titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf), vanadium (V), niobium (Nb), tantalum (Ta), chromium (Cr), molybdenum (Mo), At least one metal of tungsten (W), iron (Fe), ruthenium (Ru), copper (Cu), and osmium (Os), an alloy containing them, and oxygen (O), nitrogen (N ) And an alloy material containing at least one component of carbon (C). Examples of the alloy-based material described above include oxides, nitrides, carbides, oxynitrides, oxycarbides, nitride carbides, and oxynitride carbides of the above-described alloys. When such an alloy or an alloy-based material is used, the mechanical durability and chemical stability of the processing reference surface can be improved.
この触媒物質を含む触媒物質層は、多孔質からなるパッドやフッ素系ゴムパッドなどの弾性的性質を持つ部材からなる基材（パッド）の上に形成される。このパッドについては、後述の基板表面創製手段のところで詳細に述べる。 The catalyst material layer containing the catalyst material is formed on a base material (pad) made of a member having elastic properties such as a porous pad or a fluorine rubber pad. This pad will be described in detail in the substrate surface creation means described later.
加工基準面の面積は、基板の主表面の面積よりも小さく、例えば、１００ｍｍ２〜１００００ｍｍ２である。加工基準面を小型化することにより、基板加工装置を小型化できる他、高精度の加工を確実に行うことができる。又、加工基準面の面積は、基板の主表面の面積より大きくても構わない。加工基準面の面積を主表面の面積より大きくすることで、基板全面を加工できるので加工時間が短縮でき、又、加工基準面のエッジによる傷等の欠陥の発生を抑えることができる。
Area of the working reference plane is smaller than the area of the main surface of the substrate, for example, a 100mm 2 ~
処理流体は、基板に対して常態では溶解性をほとんど示さないもので、加水分解反応を誘起する導電性の水溶液であり、その比抵抗は好ましくは０．０１ＭΩｃｍ以上１５ＭΩｃｍ以下、より好ましくは０．０１ＭΩｃｍ以上０．２ＭΩｃｍ以下である。これが本発明の特徴点である。処理流体の比抵抗が１５ＭΩｃｍ以下、より好ましくは０．２ＭΩｃｍ以下であると、ＣＡＲＥ加工中に基板に生じた電荷を処理流体中に逃がすことができ、基板の局所帯電を防止できる。
このような処理流体を使用することにより、基板が処理流体によって溶解せず、不必要な基板の変形を防止することができるとともに、基板の帯電を防止することができる。触媒基準エッチング中に基板が帯電すると、基板表面上に微細な異物が引きつけられて付着し、異物付着による凸欠陥が発生しやすくなる。それとともに、異物噛み込み状態で触媒基準エッチングによる加工が行われると、基板表面上にスリーク傷等の凹欠陥が発生しやすくなる。
The processing fluid is a conductive aqueous solution that hardly induces solubility in the substrate in a normal state and induces a hydrolysis reaction, and the specific resistance is preferably 0.01 MΩcm or more and 15 MΩcm or less, more preferably 0. It is 01 MΩcm or more and 0.2 MΩcm or less. This is a feature of the present invention. When the specific resistance of the processing fluid is 15 MΩcm or less, more preferably 0.2 MΩcm or less, the charge generated in the substrate during CARE processing can be released into the processing fluid, and local charging of the substrate can be prevented.
By using such a processing fluid, the substrate is not dissolved by the processing fluid, and unnecessary deformation of the substrate can be prevented, and charging of the substrate can be prevented. When the substrate is charged during the catalyst-based etching, fine foreign matters are attracted and attached on the surface of the substrate, and convex defects due to the foreign matter attachment are likely to occur. At the same time, when the processing based on the catalyst-based etching is performed in a state where the foreign matter is caught, a concave defect such as a leak flaw is likely to occur on the substrate surface.
導電性の水溶液としては、例えば、炭酸ガス溶解水、アンモニアガス溶解水等が挙げられる。炭酸ガスやアンモニアガス等の揮発性ガスを使用した導電性水溶液は、これらの物質を揮発により除去できるので、基板汚染防止の観点から望ましい。この中で、炭酸ガスは、その濃度を制御することにより、所望の比抵抗を得ることができ、且つ、適度な揮発性を有するので、ＣＡＲＥ加工終了時に基板上に残留しにくいため、特に好ましい。
尚、処理流体の使用時の温度は、処理流体の粘性の変化を考慮した上で、基板が変形等しない範囲で、１０℃〜８０℃の範囲で設定されることが好ましい。
Examples of the conductive aqueous solution include carbon dioxide-dissolved water and ammonia gas-dissolved water. A conductive aqueous solution using a volatile gas such as carbon dioxide gas or ammonia gas is desirable from the viewpoint of preventing substrate contamination because these substances can be removed by volatilization. Among these, carbon dioxide gas is particularly preferable because the desired specific resistance can be obtained by controlling the concentration thereof, and since it has appropriate volatility, it is difficult to remain on the substrate at the end of CARE processing. .
Note that the temperature at which the processing fluid is used is preferably set in the range of 10 ° C. to 80 ° C. within a range in which the substrate is not deformed in consideration of changes in the viscosity of the processing fluid.
図１及び図２は、基板の主表面に対して触媒基準エッチングによる加工を施す基板加工装置の一例を示す。図１は基板加工装置の部分断面図であり、図２は基板加工装置の平面図である。尚、これ以降、図１及び図２に示す基板加工装置を用いて、基板Ｍの主表面として用いる上面Ｍ１をＣＡＲＥ加工する場合について説明するが、基板Ｍの下面Ｍ２も主表面として用いる場合には、上面Ｍ１と下面Ｍ２を入れ替えて、下面Ｍ２もＣＡＲＥ加工する。尚、下面Ｍ２を主表面として用いない場合であっても、必要に応じて、下面Ｍ２もＣＡＲＥ加工する。その場合には、下面Ｍ２のＣＡＲＥ加工後に上面Ｍ１のＣＡＲＥ加工を行う。 1 and 2 show an example of a substrate processing apparatus that performs processing based on catalyst-based etching on the main surface of a substrate. FIG. 1 is a partial cross-sectional view of the substrate processing apparatus, and FIG. 2 is a plan view of the substrate processing apparatus. Hereinafter, the case where the upper surface M1 used as the main surface of the substrate M is CARE processed using the substrate processing apparatus shown in FIGS. 1 and 2 will be described. However, the lower surface M2 of the substrate M is also used as the main surface. The upper surface M1 and the lower surface M2 are interchanged, and the lower surface M2 is also CARE processed. Even if the lower surface M2 is not used as the main surface, the lower surface M2 is also CARE processed as necessary. In that case, CARE processing of the upper surface M1 is performed after CARE processing of the lower surface M2.
基板加工装置１は、酸化物を含む材料からなる主表面を有する基板Ｍを支持する基板支持手段２と、触媒物質の加工基準面３３を有する基板表面創製手段３と、加工基準面３３と主表面との間に処理流体を供給する処理流体供給手段４と、加工基準面３３と主表面との間に処理流体が介在する状態で、加工基準面３３を主表面に接触又は接近させる駆動手段５とを備えている。
The
基板支持手段２は、円筒形のチャンバー６内に配置される。チャンバー６は、後述する相対運動手段７の軸部７１をチャンバー６内に配置するために、チャンバー６の底部６３の中央に形成された開口部６１と、処理流体供給手段４から供給された処理流体を排出するために、チャンバー６の底部６３の、開口部６１より外周寄りに形成された排出口６２とを備えている。図１では、排出口６２から処理流体が排出される様子が矢印で示されている。
The substrate support means 2 is disposed in a cylindrical chamber 6. The chamber 6 has an
基板支持手段２は、基板Ｍを支える支持部２１と、支持部２１を固定する平面部２２とを備えている。支持部２１は、基板加工装置１を上から見たとき、矩形状であり、基板Ｍの下面Ｍ２周縁の四辺を支える収容部２１ａを備えている。平面部２２は、基板加工装置１を上から見たとき、円形状である。
The substrate support means 2 includes a
基板表面創製手段３は、触媒定盤３１を備えている。触媒定盤３１は、後述する相対運動手段７の触媒定盤取付部７２に取り付けられている。触媒定盤３１は、定盤本体３２と、定盤本体３２を覆うように定盤本体３２の表面全面に形成される基材と、その表面に触媒が被着された加工基準面３３とを備えている。従って、加工基準面３３上の触媒物質は、基板Ｍと対向する。
The substrate surface creation means 3 includes a
この加工基準面３３は、バイトンゴム、或いは多孔質基材（多孔質母材）などの適度な硬度と弾性的性質を持つ部材（パッド）上に触媒物質が被着されてなる積層構造を有している。ここで、モジュラスや圧縮変形度などで表現される弾性体の硬度は、硬度が高いと基板表面に傷を発生させやすくなり、硬度が低いと加工レートが遅くなる。傷発生防止と加工レート確保の両立を図るため、パッド、或いはその上に触媒が形成された状態でのパッドの弾性体硬度は、ショアＡ硬度で９０未満の範囲にあることが望ましく、さらに好ましくは５０以下、より好ましくは２０以下、さらに一層好ましくは１０以下が望ましい。
The
この適度な硬度と弾性的性質を持つ部材（パッド）は、電気的には絶縁的性質を持つ。従って、ＣＡＲＥ加工において、加工基準面３３と基板Ｍが近接して相対運動をするときに加工基準面３３側に発生した電荷は抜けにくい。その結果、加工基準面３３に近接して対向する基板Ｍの主表面Ｍ１にも電荷が溜まる。少なくともその表面が酸化物を含む材料からなる基板Ｍは電気を通しにくいため、基板Ｍは帯電し、ＣＡＲＥ加工中に、処理流体中に存在している微小異物は、基板Ｍの主表面Ｍ１に引きつけられて付着する。この基板帯電によって付着した微小異物は、ＣＡＲＥ加工中の噛み込みによって、スリーク傷などの凹欠陥になったり、基板主表面Ｍ１に付着した凸欠陥になったりする。
本発明では、処理流体として導電性の水溶液を用いるため、基板主表面Ｍ１の電荷を逃して基板主表面Ｍ１の帯電を防ぎ、処理流体中に存在している微小異物が基板主表面Ｍ１に引きつけられて付着することを防いでいる。この導電性処理流体による基板主表面帯電防止効果により、ＣＡＲＥ加工による凹欠陥及び凸欠陥の低減が図られる。
The member (pad) having an appropriate hardness and elastic property has an electrically insulating property. Accordingly, in the CARE process, when the
In the present invention, since a conductive aqueous solution is used as the processing fluid, the main body surface M1 is discharged by preventing the main body surface M1 from being charged, and minute foreign substances present in the processing fluid are attracted to the main surface M1. To prevent it from adhering. Due to the antistatic effect on the main surface of the substrate by the conductive processing fluid, the concave defect and the convex defect can be reduced by the CARE process.
触媒定盤３１を構成する部材の１つであるパッドには、上述のように、バイトンゴムや発泡性ウレタンなどに代表される多孔質基材などが用いられる。この中で、下記のような多孔質基材（多孔質パッド）は、下記のような特徴があって好ましい。
As described above, a porous substrate represented by Viton rubber, foamable urethane, or the like is used for the pad that is one of the members constituting the
多孔質基材の加工基準面３３は、多孔質基材の表面形状に沿って触媒物質層が被着形成され、数多くの孔（開口）が形成されていて、多孔質状になっている。ここで、加工基準面３３の表面には、大小様々の大きさをもつ孔（開口、空孔）が混在して形成されてもよく、その表面部分は触媒物質層が露出した触媒基準加工面になっている。孔の形状も真円形、楕円形、及び不定形など、様々な形状を有していることが好ましく、又、これらの孔（開口）は、不規則に配列されていることが望ましい。孔を不規則に配列することにより、加工基準面３３における特定の場所に力が集中することを抑制でき、基板加工時における力を分散させて平均化させることが可能となる。
The
この多数の孔群に処理流体が滞留させることができるため、触媒基準エッチングの際に、基板Ｍの主表面Ｍ１と加工基準面３３の間に常に必要十分な処理流体を介在させることができる。又、この孔には、加工エッチングの際に発生した異物をトラップする性質があるため、この点においても低欠陥化の効果がある。
Since the processing fluid can stay in the large number of hole groups, the necessary and sufficient processing fluid can always be interposed between the main surface M1 of the substrate M and the
多孔質基材の形成法としては、特に限定するものではないが、安価で汎用な手法であるとともに孔の配置が不規則になりやすい点において、発泡形成法が適している。又、この発泡法の多孔質基材としては、例えば、発泡性ウレタンが汎用性もあって、適度な硬度も有しており、好適である。 The method for forming the porous substrate is not particularly limited, but the foam formation method is suitable because it is an inexpensive and general-purpose method and the arrangement of the holes tends to be irregular. Moreover, as a porous base material of this foaming method, for example, foaming urethane is suitable because it has versatility and has an appropriate hardness.
一方で、このような多孔質基材は、その構造的特徴から、微小異物が発生しやすいという問題がある。即ち、構造上微細な部分が存在し、その部分が機械的衝撃などにより欠けて異物源となりやすいという問題がある。処理流体として純水を用いた従来のＣＡＲＥ加工法では、この微小異物が基板主表面Ｍ１上に基板帯電により引きつけられて付着し、ＣＡＲＥ加工中の噛み込みによって、スリーク状などの凹欠陥になったり、基板主表面Ｍ１に付着した凸欠陥になったりして、欠陥発生の大きな要因になっていた。
それに対して、処理流体として導電性水溶液を用いた本発明では、ＣＡＲＥ加工中の基板主表面Ｍ１の帯電が防止できるため、ＣＡＲＥ加工中の異物噛み込みによって生じる凹欠陥や付着異物による凸欠陥の発生を防止できる。このため、処理流体として導電性水溶液を用いた本発明は、上述の多孔質基材を用いたＣＡＲＥ加工法の特徴との相乗効果が得られる、低欠陥で高平滑な基板が得られる基板加工法となる。
On the other hand, such a porous substrate has a problem that minute foreign matters are easily generated due to its structural characteristics. That is, there is a problem that a fine portion exists in the structure, and that portion is easily lost due to mechanical impact or the like and becomes a foreign matter source. In the conventional CARE processing method using pure water as a processing fluid, the minute foreign matter is attracted and adhered to the main surface M1 of the substrate by charging the substrate, and becomes a concave defect such as a sleek shape by biting during the CARE processing. Or a convex defect adhering to the main surface M1 of the substrate.
On the other hand, in the present invention using a conductive aqueous solution as the processing fluid, charging of the main surface M1 of the substrate during CARE processing can be prevented, so that concave defects caused by biting of foreign matters during CARE processing or convex defects due to attached foreign matters are prevented. Occurrence can be prevented. For this reason, the present invention using a conductive aqueous solution as a processing fluid can achieve a synergistic effect with the characteristics of the CARE processing method using the above-described porous base material, and can provide a substrate with low defects and a high smoothness. It becomes law.
触媒定盤の全体形状は、特に制限されない。例えば、円盤、球、円柱、円錐、角錐の外形のものを使用することができる。加工基準面が形成される触媒定盤の部分の表面形状も、特に制限されない。例えば、平面、半球、丸みを帯びた形状のものを使用することができる。 The overall shape of the catalyst platen is not particularly limited. For example, the outer shape of a disk, a sphere, a cylinder, a cone, or a pyramid can be used. The surface shape of the portion of the catalyst surface plate on which the processing reference surface is formed is not particularly limited. For example, a flat, hemispherical, or rounded shape can be used.
処理流体供給手段４は、チャンバー６の外側から支持部２１に載置される基板Ｍの主表面に向かって延在する供給管４１と、この供給管４１の下端部先端に設けられ、支持部２１に載置される基板Ｍの主表面に向けて処理流体を噴射する噴射ノズル４２とを備えている。供給管４１は、例えば、チャンバー６の外側に設けられた処理流体貯留タンク４５及びポンプ４４に接続されている。具体的に言えば、処理流体貯留タンク４５は配管４９によってポンプ４４に接続され、ポンプ４４は、配管４８とバルブ４３を介して供給管４１に接続される。処理流体貯留タンク４５には、配管４６によって純水が供給され、又、配管４７によって炭酸ガスが供給される。そして、処理流体貯留タンク４５に蓄えられた純水に炭酸ガスが供給されることによって、処理流体貯留タンク４５内に炭酸ガス溶解水が作られる。この炭酸ガス溶解水である処理流体は、バルブ４３で開閉及び流量を制御されて、ポンプ４４により供給管４１に供給される。そして、処理流体は、供給管４１を通って噴射ノズル４２に供給され、噴射ノズル４２から支持部２１に載置される基板Ｍの主表面上に供給される。尚、処理流体の供給方法としては、これに限定されるものではなく、触媒定盤３１から処理流体を供給してもよい。尚、ここでは処理流体が炭酸ガス溶解水である場合について説明したが、他の処理流体を用いても同様にＣＡＲＥ加工を行うことができる。
The processing fluid supply means 4 is provided at the tip of the lower end of the
駆動手段５は、後述する相対運動手段７の触媒定盤取付部７２の上端に接続され、チャンバー６の周囲まで、支持部２１に載置される基板Ｍの主表面と平行な方向に延びるアーム部５１と、アーム部５１のチャンバー６の周囲まで延びた端部を支え、支持部２１に載置される基板Ｍの主表面と垂直な方向に延びる軸部５２と、軸部５２の下端を支持する土台部５３と、チャンバー６の周囲に配置され、土台部５３の移動経路を定めるガイド５４とを備えている。アーム部５１は、その長手方向に移動することができる（図１，２中の両矢印Ｃを参照）。軸部５２は、その長手方向に移動することにより、アーム部５１を上下動させることができる（図１中の両矢印Ｄを参照）。土台部５３は、支持部２１に載置された基板Ｍの主表面と垂直な方向の軸を回転中心として所定の角度だけ回転することにより、アーム部５１を旋回させることができる（図１，２中の両矢印Ｅを参照）。ガイド５４は、支持部２１に載置される基板Ｍの隣り合う二辺と平行な方向（第１の方向と第２の方向）に配置され、土台部５３のＬ字形の移動経路を形成する。土台部５３は、第１の方向のガイド５４に沿って移動することにより、アーム部５１を第１の方向に移動させ（図２中の両矢印Ｆを参照）、第２の方向のガイド５４に沿って移動することにより、アーム部５１を第２の方向に移動させることができる（図２中の両矢印Ｇを参照）。このようなアーム部５１の移動により、支持部２１に載置された基板Ｍの主表面の所定の位置に触媒定盤３１を配置することができる。
The drive means 5 is connected to the upper end of a catalyst
基板加工装置１は、加工基準面３３と主表面とを相対運動させる相対運動手段７を備えている。相対運動手段７は、平面部２２を支え、開口部６１を通ってチャンバー６の外部まで延在する軸部７１と、軸部７１を回転させる回転駆動手段（図示せず）とを備えている。軸部７１は、支持部２１に載置される基板Ｍの主表面と垂直な方向に延在し、回転駆動手段（図示せず）により、支持部２１に載置される基板Ｍの主表面と垂直な方向の軸を回転中心として回転することができる（図１中の矢印Ａを参照）。平面部２２の中心と支持部２１に載置される基板Ｍの中心は、軸部７１の回転中心の延長方向に位置する。軸部７１が回転することにより、軸部７１に支えられている平面部２２がその中心を回転中心として回転し、さらに、平面部２２に固定されている支持部２１に載置される基板Ｍがその中心を回転中心として回転する。又、相対運動手段７は、触媒定盤３１が取り付けられる触媒定盤取付部７２と、駆動手段５のアーム部５１に設けられた回転駆動手段（図示せず）とを備えている。触媒定盤取付部７２は、回転駆動手段（図示せず）により、支持部２１に載置される基板Ｍの主表面と垂直な方向の軸を回転中心として回転することができる（図１，２中の矢印Ｂを参照）。
The
基板加工装置１は、基板Ｍに加える荷重（加工圧力）を制御する荷重制御手段８を備えている。荷重制御手段８は、触媒定盤取付部７２内に設けられ、触媒定盤３１に荷重を加えるエアシリンダ８１と、エアシリンダ８１により触媒定盤３１に加えられる荷重を測定し、所定の荷重を超えないようにエアバルブをオン・オフして、エアシリンダ８１によって触媒定盤３１に加えられる荷重を制御するロードセル８２とを備えている。触媒基準エッチングによる加工を行うとき、荷重制御手段８により、基板Ｍに加える荷重（加工圧力）を制御する。
The
加工取り代を設定どおりに確保するための制御方法としては、例えば、予め別に用意した基板Ｍに対して、種々の局所加工条件（加工圧力、回転数（触媒定盤、基板）、処理流体の流量）、加工時間と加工取り代との関係を求めておき、所望の加工取り代となる加工条件と加工時間を決定し、当該加工時間を管理することで、加工取り代を制御することができる。但し、これに限定されるものではなく、加工取り代を設定どおりに確保できる方法であれば、種々の方法を選択してもよい。 As a control method for securing the machining allowance as set, for example, various local processing conditions (processing pressure, rotational speed (catalyst platen, substrate), processing fluid, Flow rate), machining time and machining allowance are determined, the machining condition and machining time to be the desired machining allowance are determined, and the machining allowance is controlled by controlling the machining time. it can. However, the present invention is not limited to this, and various methods may be selected as long as the machining allowance can be ensured as set.
図１及び図２に示す基板加工装置を用いて、触媒基準エッチングによる加工を行う場合、先ず、基板Ｍを、主表面として用いる上面Ｍ１を上側に向けて支持部２１に載置して固定する。
その後、アーム部５１の長手方向移動（両矢印Ｃ）、アーム部５１の旋回移動（両矢印Ｅ）、アーム部５１の第１方向移動（両矢印Ｆ）、アーム部５１の第２方向移動（両矢印Ｇ）により、基板表面創製手段３の加工基準面３３を、基板Ｍの上面Ｍ１に対向するように配置する。
When performing processing by catalyst-based etching using the substrate processing apparatus shown in FIGS. 1 and 2, first, the substrate M is placed and fixed on the
Thereafter, the
その後、軸部７１及び触媒定盤取付部７２を所定の回転速度で回転させることによって、加工基準面３３及び上面Ｍ１を所定の回転速度で回転させながら、噴射ノズル４２から上面Ｍ１上に処理流体を供給し、上面Ｍ１と加工基準面３３との間に処理流体を介在させる。その状態で、加工基準面３３を、アーム部５１の上下移動（両矢印Ｄ）により、基板Ｍの上面Ｍ１に接触又は接近させる。その際、荷重制御手段８により、基板Ｍに加えられる荷重が所定の値に制御される。
その後、所定の加工取り代になった時点で、軸部７１及び触媒定盤取付部７２の回転並びに処理流体の供給を止める。そして、アーム部５１の上下移動（両矢印Ｄ）により、加工基準面３３を、上面Ｍ１から所定の距離だけ離す。
このような基板準備工程と基板加工工程とにより、基板Ｍが製造される。
Thereafter, by rotating the
Thereafter, when the predetermined machining allowance is reached, the rotation of the
The substrate M is manufactured through the substrate preparation process and the substrate processing process.
この実施の形態１の基板の製造方法によれば、処理流体として導電性の水溶液を用いているため、触媒定盤３１を構成する部材の１つであるパッドが絶縁物であっても、ＣＡＲＥ加工中の基板主表面Ｍ１の帯電が防止できる。このため、ＣＡＲＥ加工中の異物噛み込みによって生じる凹欠陥や付着異物による凸欠陥の発生を防止でき、低欠陥で高平滑な基板を提供することが可能となる。
According to the substrate manufacturing method of the first embodiment, since the conductive aqueous solution is used as the processing fluid, even if the pad which is one of the members constituting the
尚、この実施の形態では、基板Ｍの主表面上に、基板表面創製手段３の加工基準面３３を押し当てるタイプの基板加工装置について本発明を適用したが、基板表面創製手段の加工基準面上に、基板の主表面を押し当てるタイプの基板加工装置にも本発明を適用できる。
又、この実施の形態では、基板の片面を加工するタイプの基板加工装置について本発明を適用したが、基板の両面を同時に加工するタイプの基板加工装置にも本発明を適用できる。この場合、基板支持手段として、基板の側面を保持する部材であるキャリアを使用する。
又、この実施の形態では、チャンバーの外側から基板Ｍの主表面に向かって処理流体を供給するタイプの基板加工装置について本発明を適用したが、基板表面創製手段に処理流体供給手段を設け、処理流体供給手段から処理流体を供給する場合や、基板支持手段に処理流体供給手段を設け、基板支持手段から処理流体を供給する場合にも本発明を適用できる。又、チャンバーに処理流体を溜めて、処理流体中に基板表面創製手段と基板支持手段とを入れた状態で触媒基準エッチングによる加工を行う場合にも本発明を適用できる。
In this embodiment, the present invention is applied to a substrate processing apparatus of a type in which the
In this embodiment, the present invention is applied to a substrate processing apparatus that processes one side of a substrate. However, the present invention can also be applied to a substrate processing apparatus that processes both surfaces of a substrate simultaneously. In this case, a carrier that is a member that holds the side surface of the substrate is used as the substrate support means.
In this embodiment, the present invention is applied to a substrate processing apparatus that supplies a processing fluid from the outside of the chamber toward the main surface of the substrate M. However, the substrate surface creation means is provided with a processing fluid supply means. The present invention can also be applied to the case where the processing fluid is supplied from the processing fluid supply means, or the case where the processing fluid supply means is provided in the substrate support means and the processing fluid is supplied from the substrate support means. The present invention can also be applied to a case where processing fluid is stored in a chamber and processing by catalyst-based etching is performed with the substrate surface creation means and the substrate support means placed in the processing fluid.
又、この実施の形態では、加工基準面３３と主表面の両方を回転させることにより加工基準面３３と主表面とを相対運動させるタイプの基板加工装置について本発明を適用したが、それ以外の方法により、加工基準面３３と主表面とを相対運動させるタイプの基板加工装置にも本発明を適用できる。
又、この実施の形態では、基板を一枚ごとに加工する枚様式の基板加工装置について本発明を適用したが、複数枚の基板を同時に加工するバッチ式の基板加工装置にも本発明を適用できる。又、ここでは基板の主表面全面に亘って加工する場合を示したが、必要に応じて、予め定めた局部のみを加工する局部加工のみを行っても良く、これらの加工を併用してもよい。
In this embodiment, the present invention is applied to a substrate processing apparatus of a type in which both the
Further, in this embodiment, the present invention is applied to a substrate type substrate processing apparatus that processes substrates one by one, but the present invention is also applied to a batch type substrate processing apparatus that processes a plurality of substrates simultaneously. it can. In addition, here, the case where the entire main surface of the substrate is processed is shown, but if necessary, only local processing for processing only a predetermined local portion may be performed, or these processing may be used in combination. Good.
実施の形態２．
実施の形態２では、多層反射膜付き基板の製造方法を説明する。
In
この実施の形態２では、実施の形態１の基板の製造方法で説明した方法により製造した基板Ｍの主表面上に、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層した多層反射膜を形成し、多層反射膜付き基板を製造するか、さらに、この多層反射膜上に保護膜を形成して、多層反射膜付き基板を製造する。 In the second embodiment, a multilayer reflective film in which high refractive index layers and low refractive index layers are alternately laminated on the main surface of the substrate M manufactured by the method described in the substrate manufacturing method of the first embodiment. Then, a substrate with a multilayer reflective film is produced, or a protective film is formed on the multilayer reflective film to produce a substrate with a multilayer reflective film.
この実施の形態２による多層反射膜付き基板の製造方法によれば、実施の形態１の基板の製造方法により得られた基板Ｍを用いて多層反射膜付き基板を製造するので、基板要因による特性の悪化を防止することができ、所望の特性をもった多層反射膜付き基板を製造することができる。 According to the method for manufacturing a substrate with a multilayer reflective film according to the second embodiment, a substrate with a multilayer reflective film is manufactured using the substrate M obtained by the method for manufacturing a substrate according to the first embodiment. Can be prevented, and a substrate with a multilayer reflective film having desired characteristics can be manufactured.
ＥＵＶリソグラフィ用多層反射膜付き基板の場合は、基板表面のピットやバンプによる凹凸及び多層反射膜中の欠陥による位相欠陥に留意する必要がある。この位相欠陥の検査感度は、基板段階より多層反射膜成膜後の段階で検査した方が検査感度は高い。この際、基板表面に表面荒れがあって表面平滑度が低いと、多層反射膜成膜後の検査であっても、位相欠陥検査の時のバックグラウンドノイズとなって検査感度が低下してしまう。本発明の実施形態によれば、基板表面に加え、多層反射膜表面を含めて表面平滑度が高いため、位相欠陥検査感度を向上させることができ、位相欠陥管理品質の高い多層反射膜付き基板を製造することが可能となる。 In the case of a substrate with a multilayer reflective film for EUV lithography, attention must be paid to unevenness due to pits and bumps on the surface of the substrate and phase defects due to defects in the multilayer reflective film. The inspection sensitivity of the phase defect is higher when the inspection is performed at the stage after the multilayer reflective film is formed than at the substrate stage. At this time, if the surface of the substrate is rough and the surface smoothness is low, the inspection sensitivity is lowered even when the inspection is performed after the multilayer reflective film is formed, as background noise during phase defect inspection. . According to the embodiments of the present invention, since the surface smoothness including the surface of the multilayer reflective film is high in addition to the surface of the substrate, the phase defect inspection sensitivity can be improved, and the substrate with the multilayer reflective film having high phase defect management quality Can be manufactured.
実施の形態３．
実施の形態３では、マスクブランクの製造方法を説明する。
In
この実施の形態３では、実施の形態１の基板の製造方法で説明した方法により製造した基板Ｍの主表面上に、転写パターン用薄膜としての遮光膜を形成してバイナリーマスクブランクを製造し、又は転写パターン用薄膜としての光半透過膜を形成してハーフトーン型位相シフトマスクブランクを製造し、又は転写パターン用薄膜として光半透過膜、遮光膜を順次形成してハーフトーン型位相シフトマスクブランクを製造する。 In this third embodiment, a binary mask blank is manufactured by forming a light shielding film as a transfer pattern thin film on the main surface of the substrate M manufactured by the method described in the substrate manufacturing method of the first embodiment. Alternatively, a half-tone phase shift mask blank is manufactured by forming a light semi-transmissive film as a transfer pattern thin film, or a half-tone phase shift mask by sequentially forming a light semi-transmissive film and a light-shielding film as a transfer pattern thin film. A blank is manufactured.
又、この実施の形態３では、実施の形態２の多層反射膜付き基板の製造方法で説明した方法により製造した多層反射膜付き基板の保護膜上に転写パターン用薄膜としての吸収体膜を形成し、又は多層反射膜付き基板の多層反射膜上に保護膜及び転写パターン用薄膜としての吸収体膜を形成し、さらに多層反射膜を形成していない裏面に裏面導電膜を形成して、反射型マスクブランクを製造する。 In the third embodiment, an absorber film as a transfer pattern thin film is formed on the protective film of the multilayer reflective film-coated substrate manufactured by the method described in the method of manufacturing the multilayer reflective film-coated substrate of the second embodiment. Alternatively, a protective film and an absorber film as a transfer pattern thin film are formed on the multilayer reflective film of the substrate with the multilayer reflective film, and a back conductive film is formed on the back surface on which the multilayer reflective film is not formed. A mold mask blank is manufactured.
この実施の形態３によれば、実施の形態１の基板の製造方法により得られた基板Ｍ又は実施の形態２の多層反射膜付き基板の製造方法によって得られた多層反射膜付き基板を用いてマスクブランクを製造するので、基板要因による特性の悪化を防止することができ、所望の特性をもったマスクブランクを製造することができる。 According to the third embodiment, the substrate M obtained by the substrate manufacturing method of the first embodiment or the substrate with the multilayer reflective film obtained by the method of manufacturing the substrate with the multilayer reflective film of the second embodiment is used. Since the mask blank is manufactured, it is possible to prevent deterioration of characteristics due to substrate factors, and it is possible to manufacture a mask blank having desired characteristics.
実施の形態４．
実施の形態４では、転写用マスクの製造方法を説明する。
Embodiment 4 FIG.
In the fourth embodiment, a method for manufacturing a transfer mask will be described.
この実施の形態４では、実施の形態３のマスクブランクの製造方法で説明した方法により製造したバイナリーマスクブランク、位相シフトマスクブランク、又は反射型マスクブランクの転写パターン用薄膜上に、露光・現像処理を行ってレジストパターンを形成する。このレジストパターンをマスクにして転写パターン用薄膜をエッチング処理して、転写パターンを形成して転写用マスクを製造する。 In the fourth embodiment, an exposure / development process is performed on the transfer pattern thin film of the binary mask blank, phase shift mask blank, or reflective mask blank manufactured by the method described in the mask blank manufacturing method of the third embodiment. To form a resist pattern. Using this resist pattern as a mask, the transfer pattern thin film is etched to form a transfer pattern to manufacture a transfer mask.
この実施の形態４によれば、実施の形態３のマスクブランクの製造方法により得られたマスクブランクを用いて転写用マスクを製造するので、基板要因による特性の悪化を防止することができ、所望の特性をもった転写用マスクを製造することができる。 According to the fourth embodiment, since the transfer mask is manufactured using the mask blank obtained by the mask blank manufacturing method of the third embodiment, it is possible to prevent the deterioration of the characteristics due to the substrate factor. A transfer mask having the above characteristics can be manufactured.
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明する。 Hereinafter, based on an Example, this invention is demonstrated more concretely.
実施例１．
Ａ．ガラス基板の製造
１．基板準備工程
主表面及び裏面が研磨された６０２５サイズ（１５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍ×６．３５ｍｍ）のＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス基板である低熱膨張ガラス基板を準備した。尚、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス基板は、以下の粗研磨加工工程、精密研磨加工工程、超精密研磨加工工程、局所加工工程、及びタッチ研磨工程を経て得られたものである。
Example 1.
A. Production of glass substrate Substrate Preparation Step A low thermal expansion glass substrate, which is a 6025 size (152.4 mm × 152.4 mm × 6.35 mm) TiO 2 —SiO 2 glass substrate with the main surface and back surface polished, was prepared. The TiO 2 —SiO 2 glass substrate is obtained through the following rough polishing process, precision polishing process, ultraprecision polishing process, local processing process, and touch polishing process.
（１）粗研磨加工工程
端面面取加工及び研削加工を終えたガラス基板を両面研磨装置に１０枚セットし、以下の研磨条件で粗研磨を行った。１０枚セットを２回行い合計２０枚のガラス基板の粗研磨を行った。尚、加工荷重、研磨時間は適宜調整して行った。
研磨スラリー：酸化セリウム（平均粒径２〜３μｍ）を含有する水溶液
研磨パッド：硬質ポリシャ（ウレタンパッド）
粗研磨後、ガラス基板に付着した研磨砥粒を除去するため、ガラス基板を洗浄槽に浸漬し、超音波を印加して洗浄を行った。
(1) Rough polishing process Step 10 glass substrates that have undergone end chamfering and grinding were set in a double-side polishing apparatus, and rough polishing was performed under the following polishing conditions. A set of 10 sheets was performed twice, and a total of 20 glass substrates were roughly polished. The processing load and polishing time were adjusted as appropriate.
Polishing slurry: Aqueous solution containing cerium oxide (
After the rough polishing, in order to remove the abrasive grains adhering to the glass substrate, the glass substrate was immersed in a cleaning tank and cleaned by applying ultrasonic waves.
（２）精密研磨加工工程
粗研磨を終えたガラス基板を両面研磨装置に１０枚セットし、以下の研磨条件で精密研磨を行った。１０枚セットを２回行い合計２０枚のガラス基板の精密研磨を行った。尚、加工荷重、研磨時間は適宜調整して行った。
研磨スラリー：酸化セリウム（平均粒径１μｍ）を含有する水溶液
研磨パッド：軟質ポリシャ（スウェードタイプ）
精密研磨後、ガラス基板に付着した研磨砥粒を除去するため、ガラス基板を洗浄槽に浸漬し、超音波を印加して洗浄を行った。
(2) Precision polishing process step Ten glass substrates after rough polishing were set in a double-side polishing apparatus, and precision polishing was performed under the following polishing conditions. A 10-sheet set was performed twice, and a total of 20 glass substrates were precisely polished. The processing load and polishing time were adjusted as appropriate.
Polishing slurry: Aqueous solution containing cerium oxide (
After the precision polishing, in order to remove abrasive grains adhering to the glass substrate, the glass substrate was immersed in a cleaning tank and cleaned by applying ultrasonic waves.
（３）超精密研磨加工工程
精密研磨を終えたガラス基板を再び両面研磨装置に１０枚セットし、以下の研磨条件で超精密研磨を行った。１０枚セットを２回行い合計２０枚のガラス基板の超精密研磨を行った。尚、加工荷重、研磨時間は適宜調整して行った。
研磨スラリー：コロイダルシリカを含有するアルカリ性水溶液（ｐＨ１０．２）
（コロイダルシリカ含有量５０ｗｔ％）
研磨パッド：超軟質ポリシャ（スウェードタイプ）
超精密研磨後、ガラス基板を水酸化ナトリウムのアルカリ洗浄液が入った洗浄槽に浸漬し、超音波を印加して洗浄を行った。
(3) Ultra-precision polishing process Step 10 glass substrates that had been subjected to precision polishing were again set in a double-side polishing apparatus, and ultra-precision polishing was performed under the following polishing conditions. A set of 10 sheets was performed twice and a total of 20 glass substrates were subjected to ultra-precision polishing. The processing load and polishing time were adjusted as appropriate.
Polishing slurry: alkaline aqueous solution (pH 10.2) containing colloidal silica
(Colloidal silica content 50wt%)
Polishing pad: Super soft polisher (suede type)
After ultra-precision polishing, the glass substrate was immersed in a cleaning tank containing an alkali cleaning solution of sodium hydroxide and cleaned by applying ultrasonic waves.
（４）局所加工工程
粗研磨加工工程、精密研磨加工工程、超精密研磨加工工程後のガラス基板の主表面及び裏面の平坦度を、平坦度測定装置（トロペル社製 ＵｌｔｒａＦｌａｔ２００）を用いて測定した。平坦度測定は、ガラス基板の周縁領域を除外した１４８ｍｍ×１４８ｍｍの領域に対して、１０２４×１０２４の地点で行った。ガラス基板の主表面及び裏面の平坦度の測定結果を、測定点ごとに仮想絶対平面に対する高さの情報（凹凸形状情報）としてコンピュータに保存した。仮想絶対平面は、仮想絶対平面から基板表面までの距離を、平坦度測定領域全体に対して二乗平均したときに最小の値となる面である。
その後、取得された凹凸形状情報とガラス基板に要求される主表面及び裏面の平坦度の基準値とを比較し、その差分を、ガラス基板の主表面及び裏面の所定領域ごとにコンピュータで算出した。この差分が、局所的な表面加工における各所定領域の必要除去量（加工取り代）となる。
(4) Local processing step The flatness of the main surface and the back surface of the glass substrate after the rough polishing processing step, the precision polishing processing step, and the ultraprecision polishing processing step was measured using a flatness measuring device (UltraFlat200 manufactured by Tropel). . The flatness measurement was performed at a point of 1024 × 1024 with respect to an area of 148 mm × 148 mm excluding the peripheral area of the glass substrate. The measurement results of the flatness of the main surface and the back surface of the glass substrate were stored in a computer as height information (uneven shape information) with respect to the virtual absolute plane for each measurement point. The virtual absolute plane is a plane having a minimum value when the distance from the virtual absolute plane to the substrate surface is squared with respect to the entire flatness measurement region.
After that, the obtained uneven shape information was compared with the standard values of the flatness of the main surface and the back surface required for the glass substrate, and the difference was calculated by a computer for each predetermined region of the main surface and the back surface of the glass substrate. . This difference becomes a necessary removal amount (processing allowance) of each predetermined region in local surface processing.
その後、ガラス基板の主表面及び裏面の所定領域ごとに、必要除去量に応じた局所的な表面加工の加工条件を設定した。設定方法は以下の通りである。事前にダミー基板を用いて、実際の加工と同じようにダミー基板を、一定時間基板移動させずにある地点（スポット）で加工し、その形状を平坦度測定装置（トロペル社製 ＵｌｔｒａＦｌａｔ２００）にて測定し、単位時間当たりにおけるスポットでの加工体積を算出した。そして、単位時間当たりにおけるスポットでの加工体積と上述したように算出した各所定領域の必要除去量に従い、ガラス基板をラスタ走査する際の走査スピードを決定した。
その後、ガラス基板の主表面及び裏面を、基板仕上げ装置を用いて、磁気粘弾性流体研磨（Ｍａｇｎｅｔ Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ：ＭＲＦ）により、所定領域ごとに設定した加工条件に従い、局所的に表面加工した。尚、このとき、酸化セリウムの研磨粒子を含有する磁性研磨スラリーを使用した。
Then, the processing conditions of the local surface processing according to the required removal amount were set for every predetermined area | region of the main surface and back surface of a glass substrate. The setting method is as follows. Using a dummy substrate in advance, the dummy substrate is processed at a certain point (spot) without moving the substrate for a certain period of time in the same manner as in actual processing, and the shape thereof is measured with a flatness measuring device (UltraFlat 200 manufactured by Tropel). Measurement was performed, and the processing volume at the spot per unit time was calculated. Then, the scanning speed for raster scanning of the glass substrate was determined according to the processing volume at the spot per unit time and the necessary removal amount of each predetermined area calculated as described above.
Then, the main surface and the back surface of the glass substrate were locally surface-treated by a magnet viscoelastic fluid polishing (MRF) using a substrate finishing device according to the processing conditions set for each predetermined region. At this time, a magnetic polishing slurry containing cerium oxide polishing particles was used.
その後、ガラス基板を、濃度約１０％の塩酸水溶液（温度約２５℃）が入った洗浄槽に約１０分間浸漬させ、続いて、純水によるリンス、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）による乾燥を行った。 Thereafter, the glass substrate was immersed in a cleaning tank containing an aqueous hydrochloric acid solution having a concentration of about 10% (temperature: about 25 ° C.) for about 10 minutes, followed by rinsing with pure water and drying with isopropyl alcohol (IPA).
（５）タッチ研磨工程
局所加工工程によって荒れたガラス基板の主表面及び裏面の平滑性を高めるために、研磨スラリーを用いて行う低荷重の機械的研磨により微小量だけガラス基板の主表面及び裏面を研磨した。この研磨は、基板の大きさよりも大きい研磨パッドが張り付けられた上下の研磨定盤の間にキャリアで保持されたガラス基板をセットし、コロイダルシリカ砥粒（平均粒径５０ｎｍ）を含有する研磨スラリーを供給しながら、ガラス基板を、上下の研磨定盤内で自転しながら公転することによって行った。
その後、ガラス基板を、ＨＦ溶液に浸漬し、超音波を印加して洗浄を行った。
(5) Touch polishing process In order to improve the smoothness of the main surface and back surface of the glass substrate that has been roughened by the local processing process, the main surface and back surface of the glass substrate are only minute amounts by low-load mechanical polishing using a polishing slurry. Polished. This polishing is performed by setting a glass substrate held by a carrier between upper and lower polishing surface plates to which a polishing pad larger than the size of the substrate is attached, and containing a colloidal silica abrasive (average particle size 50 nm). The glass substrate was revolved while rotating in the upper and lower polishing surface plates while feeding.
Thereafter, the glass substrate was immersed in an HF solution and washed by applying ultrasonic waves.
２．基板加工工程
次に、図１及び図２に示す基板加工装置を用いて、タッチ研磨工程後のガラス基板の主表面に対して、触媒基準エッチングによる加工を施した。
2. Substrate Processing Step Next, using the substrate processing apparatus shown in FIGS. 1 and 2, the main surface of the glass substrate after the touch polishing step was processed by catalyst-based etching.
この実施例では、ステンレス鋼（ＳＵＳ）製の円盤形状の定盤本体３２と、定盤本体３２を覆うように定盤本体３２の表面全面に形成された発泡性ウレタンパッドと、ガラス基板と対向する側のウレタンパッドの表面全面に形成されたＰｔ（白金）からなる加工基準面３３とを備えた触媒定盤３１を使用した。ここで、触媒定盤の直径は１００ｍｍである。この発泡性ウレタンパッドの硬度はショアＡ評価で３であり、柔らかい。このパッドにＰｔターゲットを用いてＡｒ（アルゴン）ガス雰囲気中でスパッタリング成膜を行って加工基準面３３を形成した。成膜されたＰｔの膜厚は１００ｎｍである。
加工条件は以下の通りである。
処理流体：炭酸ガス溶解水（比抵抗０．１８ＭΩｃｍ）
軸部７１の回転数（ガラス基板の回転数）：１０．３回転／分
触媒定盤取付部７２の回転数（触媒定盤３１の回転数）：１０回転／分
加工圧力：５０ｈＰａ
加工取り代：３０ｎｍ
ここで、処理流体である炭酸ガス溶解水は、処理流体貯留タンク４５に蓄えられた純水に炭酸ガスが供給されることによって生成され、その炭酸ガス溶解水のｐＨは５．０で、比抵抗は０．１８ＭΩｃｍである。尚、参考までに、以下の表１に製造条件の一覧を示す。
In this embodiment, a disk-shaped surface plate
The processing conditions are as follows.
Processing fluid: Carbon dioxide dissolved water (specific resistance 0.18 MΩcm)
Number of rotations of the shaft portion 71 (number of rotations of the glass substrate): 10.3 rotations / minute Number of rotations of the catalyst surface plate mounting portion 72 (number of rotations of the catalyst surface plate 31): 10 rotations / minute Processing pressure: 50 hPa
Processing allowance: 30nm
Here, the carbon dioxide-dissolved water as the processing fluid is generated by supplying carbon dioxide to the pure water stored in the processing
まず、ガラス基板を、主表面を上側に向けて支持部２１に載置して固定した。
その後、アーム部５１の長手方向移動（両矢印Ｃ）、アーム部５１のスイング移動（両矢印Ｅ）、アーム部５１の第１方向移動（両矢印Ｆ）、アーム部５１の第２方向移動（両矢印Ｇ）により、触媒定盤３１の加工基準面３３がガラス基板の主表面に対向して配置された状態で、触媒定盤３１を配置した。触媒定盤３１の配置位置は、ガラス基板及び触媒定盤３１を回転させたときに、触媒定盤３１の加工基準面３３が、ガラス基板の主表面全体に接触又は接近することが可能な位置である。
First, the glass substrate was placed and fixed on the
Thereafter, the longitudinal movement of the arm 51 (double arrow C), the swing movement of the arm 51 (double arrow E), the first movement of the arm 51 (double arrow F), and the second movement of the arm 51 ( By the double arrow G), the
その後、ガラス基板を１０．３回転／分の回転速度及び触媒定盤３１を１０回転／分の回転速度で回転させる。ここで、ガラス基板の回転方向と触媒定盤３１の回転方向とが、互いに逆になるようにガラス基板及び触媒定盤３１を回転させる。これにより、両者間に周速差をとり、触媒基準エッチングによる加工の効率を高めることができる。又、両者の回転数は、僅かに異なるように設定される。これにより、触媒定盤３１の加工基準面３３がガラス基板の主表面上に対して異なる軌跡を描くように相対運動させることができ、触媒基準エッチングによる加工の効率を高めることができる。
Thereafter, the glass substrate is rotated at a rotation speed of 10.3 rotations / minute and the
ガラス基板及び触媒定盤３１を回転させながら、噴射ノズル４２からガラス基板の主表面Ｍ１上に炭酸ガス溶解水を供給し、ガラス基板の主表面と加工基準面３３との間に炭酸ガス溶解水を介在させた。その状態で、触媒定盤３１の加工基準面３３を、アーム部５１の上下移動（両矢印Ｄ）により、ガラス基板の裏面に接触又は接近させた。その際、ガラス基板に加えられる荷重（加工圧力）が５０ｈＰａに制御された。
その後、加工取り代が３０ｎｍとなった時点で、ガラス基板及び触媒定盤３１の回転及び炭酸ガス溶解水の供給を止めた。そして、アーム部５１の上下移動（両矢印Ｄ）により、触媒定盤３１を、ガラス基板の主表面から所定の距離だけ離した。
その後、支持部２１からガラス基板を取り外した。
While rotating the glass substrate and the
Thereafter, when the machining allowance reached 30 nm, the rotation of the glass substrate and the
Thereafter, the glass substrate was removed from the
その後、支持部２１から取り外したガラス基板を以下のように洗浄した。まず、王水洗浄を行い、塩酸洗浄、アルカリ洗浄を引き続いて行った後、純水によるリンス、乾燥を行った。
このようにして、ガラス基板を作製した。
Thereafter, the glass substrate removed from the
In this way, a glass substrate was produced.
３．評価
触媒基準エッチングによる加工前後のガラス基板の主表面の表面粗さを、基板の中心の１μｍ×１μｍの領域に対して、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定した。
加工前の主表面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で０．１４８ｎｍであった。
加工後の主表面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で０．０４０ｎｍと良好であった。主表面の表面粗さは、触媒基準エッチングにより、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で０．１４８ｎｍから０．０４０ｎｍに向上した。
3. Evaluation The surface roughness of the main surface of the glass substrate before and after processing by catalyst-based etching was measured using an atomic force microscope (AFM) for a 1 μm × 1 μm region at the center of the substrate.
The surface roughness of the main surface before processing was 0.148 nm in terms of root mean square roughness (RMS).
The surface roughness of the main surface after processing was as good as 0.040 nm in terms of root mean square roughness (RMS). The surface roughness of the main surface was improved from 0.148 nm to 0.040 nm in terms of root mean square roughness (RMS) by catalyst-based etching.
触媒基準エッチングによる加工後のガラス基板の主表面の欠陥検査を、基板の周縁領域を除外した１３２ｍｍ×１３２ｍｍの領域に対して、マスク／ブランク欠陥検査装置（Ｔｅｒｏｎ６１０：ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）を用いて行った。欠陥検査は、ＳＥＶＤ（Ｓｐｈｅｒｅ Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ Ｖｏｌｕｍｅ Ｄｉａｍｅｔｅｒ）換算で２１．５ｎｍサイズの欠陥が検出可能な検査感度条件で行った。ＳＥＶＤは、欠陥を半球状のものと仮定したときの直径の長さである。
加工後の主表面の凹欠陥個数（スリーク傷を含む。以下の実施例、比較例においても同様。）は２個、凸欠陥個数は４個と少なかった。
又、実施例１の方法により、ガラス基板を２０枚作製したところ、全数、表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で０．０４６ｎｍ以下と良好であり、凹欠陥個数も４個以下、凸欠陥個数も６個以下と少なかった。尚、参考までに、以下の表２に評価結果の一覧を示す。
実施例１の方法により、低欠陥で高平滑な主表面を有するガラス基板が安定して得られた。
For inspection of defects on the main surface of the glass substrate after processing by catalyst-based etching, a mask / blank defect inspection apparatus (Teron 610: manufactured by KLA-Tencor) is used for a 132 mm × 132 mm area excluding the peripheral area of the substrate. I went. The defect inspection was carried out under inspection sensitivity conditions capable of detecting a 21.5 nm size defect in terms of SEVD (Sphere Equivalent Volume Diameter). SEVD is the length of the diameter when the defect is assumed to be hemispherical.
The number of concave defects on the main surface after processing (including sleek scratches; the same applies to the following examples and comparative examples) was 2, and the number of convex defects was as small as 4.
Further, when 20 glass substrates were produced by the method of Example 1, the total number and the surface roughness were as good as 0.046 nm or less in root mean square roughness (RMS), and the number of concave defects was also 4 or less. Also, the number of convex defects was as small as 6 or less. For reference, a list of evaluation results is shown in Table 2 below.
By the method of Example 1, a glass substrate having a low-defect and highly smooth main surface was stably obtained.
Ｂ．多層反射膜付き基板の製造
次に、このようにして作製されたガラス基板の主表面上に、イオンビームスパッタ法により、シリコン膜（Ｓｉ）からなる高屈折率層（膜厚４．２ｎｍ）とモリブデン膜（Ｍｏ）からなる低屈折率層（２．８ｎｍ）とを交互に、高屈折率層と低屈折率層とを１ペアとし、４０ペア積層して、多層反射膜（膜厚２８０ｎｍ）を形成した。
その後、この多層反射膜上に、イオンビームスパッタ法により、ルテニウム（Ｒｕ）からなる保護膜（膜厚２．５ｎｍ）を形成した。
このようにして、多層反射膜付き基板を作製した。
B. Next, a high refractive index layer (film thickness: 4.2 nm) made of a silicon film (Si) is formed on the main surface of the glass substrate thus produced by ion beam sputtering. A multilayer reflective film (thickness: 280 nm) is formed by alternately stacking 40 pairs of low refractive index layers (2.8 nm) made of a molybdenum film (Mo) alternately with one pair of high refractive index layer and low refractive index layer. Formed.
Thereafter, a protective film (thickness 2.5 nm) made of ruthenium (Ru) was formed on the multilayer reflective film by ion beam sputtering.
In this way, a substrate with a multilayer reflective film was produced.
得られた多層反射膜付き基板についてＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）の反射率をＥＵＶ反射率測定装置により測定した。
ガラス基板主表面の高い平滑性により、保護膜表面も高い平滑性を保っており、反射率は６４％と高反射率であった。
得られた多層反射膜付き基板の保護膜表面の欠陥検査を、ガラス基板の欠陥検査と同様に行った。
加工後の保護膜表面の凹欠陥個数は５個、凸欠陥個数は５個と少なかった。位相欠陥検査も合わせて行ったが、高い平滑性を持つため、検査時のバックグラウンドノイズが少なく、高感度な位相欠陥検査を行うことができた。
実施例１の方法により、低欠陥で高平滑な保護膜表面を有する多層反射膜付き基板が得られた。
About the obtained board | substrate with a multilayer reflective film, the reflectance of EUV light (wavelength 13.5nm) was measured with the EUV reflectance measuring apparatus.
Due to the high smoothness of the main surface of the glass substrate, the surface of the protective film also maintained high smoothness, and the reflectance was as high as 64%.
The defect inspection of the protective film surface of the obtained multilayer reflective film-coated substrate was performed in the same manner as the defect inspection of the glass substrate.
The number of concave defects on the surface of the protective film after processing was as small as five and the number of convex defects was five. The phase defect inspection was also performed. However, because of the high smoothness, the background noise at the time of inspection was small, and the phase defect inspection with high sensitivity could be performed.
By the method of Example 1, a substrate with a multilayer reflective film having a highly smooth protective film surface with low defects was obtained.
Ｃ．反射型マスクブランクの製造
次に、このようにして作製された多層反射膜付き基板の保護膜上に、ホウ化タンタル（ＴａＢ）ターゲットを使用し、アルゴン（Ａｒ）ガスと窒素（Ｎ２）ガスとの混合ガス雰囲気中で反応性スパッタリングを行い、タンタルホウ素窒化物（ＴａＢＮ）からなる下層吸収体層（膜厚５０ｎｍ）を形成し、さらに、下層吸収体膜上に、ホウ化タンタル（ＴａＢ）ターゲットを使用し、アルゴン（Ａｒ）ガスと酸素（Ｏ２）ガスとの混合ガス雰囲気中で反応性スパッタリングを行い、タンタルホウ素酸化物（ＴａＢＯ）からなる上層吸収体層（膜厚２０ｎｍ）を形成することにより、下層吸収体層と上層吸収体層とからなる吸収体膜（膜厚７０ｎｍ）を形成した。
その後、多層反射膜付き基板の多層反射膜を形成していない裏面上に、クロム（Ｃｒ）ターゲットを使用し、アルゴン（Ａｒ）ガスと窒素（Ｎ２）ガスとの混合ガス雰囲気中での反応性スパッタリングにより、クロム窒化物（ＣｒＮ）からなる裏面導電膜（膜厚２０ｎｍ）を形成した。
このようにして、低欠陥で高平滑な表面状態を維持したＥＵＶ露光用の反射型マスクブランクを作製した。
C. Production of Reflective Mask Blank Next, a tantalum boride (TaB) target is used on the protective film of the multilayer reflective film substrate thus produced, and argon (Ar) gas and nitrogen (N 2 ) gas are used. Reactive sputtering is performed in a mixed gas atmosphere to form a lower absorber layer (film thickness 50 nm) made of tantalum boron nitride (TaBN), and tantalum boride (TaB) is further formed on the lower absorber film. Using a target, reactive sputtering is performed in a mixed gas atmosphere of argon (Ar) gas and oxygen (O 2 ) gas to form an upper absorber layer (thickness 20 nm) made of tantalum boron oxide (TaBO). As a result, an absorber film (thickness 70 nm) composed of the lower absorber layer and the upper absorber layer was formed.
Thereafter, a reaction in a mixed gas atmosphere of argon (Ar) gas and nitrogen (N 2 ) gas using a chromium (Cr) target on the back surface of the substrate with the multilayer reflective film on which the multilayer reflective film is not formed. A back conductive film (thickness 20 nm) made of chromium nitride (CrN) was formed by reactive sputtering.
In this way, a reflective mask blank for EUV exposure, in which a highly smooth surface state with low defects was maintained, was produced.
Ｄ．反射型マスクの製造
次に、このようにして作製された反射型マスクブランクの吸収体膜上に、電子線描画（露光）用化学増幅型レジストをスピンコート法により塗布し、加熱及び冷却工程を経て、膜厚が１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
その後、形成されたレジスト膜に対し、電子線描画装置を用いて所望のパターン描画を行った後、所定の現像液で現像してレジストパターンを形成した。
その後、このレジストパターンをマスクにして、吸収体膜のドライエッチングを行って、保護膜上に吸収体膜パターンを形成した。ドライエッチングガスとしては、塩素（Ｃｌ２）ガスを用いた。
その後、残存するレジストパターンを剥離し、洗浄を行った。
このようにして、低欠陥で高平滑な表面状態を維持したＥＵＶ露光用の反射型マスクを作製した。
D. Production of Reflective Mask Next, a chemically amplified resist for electron beam drawing (exposure) is applied onto the absorber film of the thus produced reflective mask blank by a spin coating method, and heating and cooling steps are performed. Then, a resist film having a thickness of 150 nm was formed.
Thereafter, a desired pattern was drawn on the formed resist film using an electron beam drawing apparatus, and then developed with a predetermined developer to form a resist pattern.
Thereafter, using this resist pattern as a mask, the absorber film was dry-etched to form an absorber film pattern on the protective film. As a dry etching gas, chlorine (Cl 2 ) gas was used.
Thereafter, the remaining resist pattern was peeled off and washed.
In this way, a reflective mask for EUV exposure, in which a highly smooth surface state with low defects was maintained, was produced.
実施例２．
Ａ．ガラス基板の製造
この実施例では、上面及び下面が研磨された６０２５サイズ（１５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍ×６．３５ｍｍ）の合成石英ガラス基板を準備した。尚、合成石英ガラス基板は、上述の粗研磨加工工程、精密研磨加工工程、超精密研磨加工工程を経て得られたものである。
それ以外は、実施例１と同様の方法により、ガラス基板を作製した。尚、参考までに、以下の表１に製造条件の一覧を示す。
Example 2
A. Production of Glass Substrate In this example, a synthetic quartz glass substrate of 6025 size (152.4 mm × 152.4 mm × 6.35 mm) whose upper and lower surfaces were polished was prepared. The synthetic quartz glass substrate is obtained through the above-described rough polishing process, precision polishing process, and ultraprecision polishing process.
Otherwise, a glass substrate was produced in the same manner as in Example 1. For reference, a list of manufacturing conditions is shown in Table 1 below.
実施例１と同様に、触媒基準エッチングによる加工前後のガラス基板の主表面の表面粗さを測定した。
加工前の主表面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で０．１３２ｎｍであった。
加工後の主表面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で０．０３７ｎｍと良好であった。主表面の表面粗さは、触媒基準エッチングにより、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で０．１３２ｎｍから０．０３７ｎｍに向上した。
又、実施例１と同様に、触媒基準エッチングによる加工後のガラス基板の下面の欠陥検査を行った。
加工後の主表面の凹欠陥個数は１個、凸欠陥個数は２個と少なかった。
又、実施例２の方法により、ガラス基板を２０枚作製したところ、全数、表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で０．０４３ｎｍ以下と良好であり、凹欠陥個数も４個以下、凸欠陥個数も４個以下と少なかった。尚、参考までに、以下の表２に評価結果の一覧を示す。
実施例２の方法により、低欠陥で高平滑な主表面を有するガラス基板が安定して得られた。
Similar to Example 1, the surface roughness of the main surface of the glass substrate before and after processing by catalyst-based etching was measured.
The surface roughness of the main surface before processing was 0.132 nm in terms of root mean square roughness (RMS).
The surface roughness of the main surface after processing was as good as 0.037 nm in terms of root mean square roughness (RMS). The surface roughness of the main surface was improved from 0.132 nm to 0.037 nm in terms of root mean square roughness (RMS) by catalyst-based etching.
Moreover, the defect inspection of the lower surface of the glass substrate after the process by a catalyst reference | standard etching was performed similarly to Example 1. FIG.
The number of concave defects on the main surface after processing was as small as one and the number of convex defects was two.
Further, when 20 glass substrates were produced by the method of Example 2, the total number and the surface roughness were as good as 0.043 nm or less in root mean square roughness (RMS), and the number of concave defects was also 4 or less. Also, the number of convex defects was as small as 4 or less. For reference, a list of evaluation results is shown in Table 2 below.
By the method of Example 2, a glass substrate having a low-defect and highly smooth main surface was stably obtained.
Ｂ．ハーフトーン型位相シフトマスクブランクの製造
次に、このようにして作製されたガラス基板の主表面上に、モリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ）ターゲットを使用し、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ２）と酸素（Ｏ２）との混合ガス雰囲気中で反応性スパッタリングを行い、モリブデンシリサイド酸化窒化物（ＭｏＳｉＯＮ）からなる光半透過膜（膜厚８８ｎｍ）を形成した。ラザフォード後方散乱分析法で分析した光半透過膜の膜組成は、Ｍｏ：５原子％、Ｓｉ：３０原子％、Ｏ：３９原子％、Ｎ：２６原子％であった。光半透過膜の露光光に対する透過率は６％であり、露光光が光半透過膜を透過することにより生じる位相差は１８０度であった。
B. Production of Halftone Phase Shift Mask Blank Next, a molybdenum silicide (MoSi) target is used on the main surface of the glass substrate thus produced, and argon (Ar), nitrogen (N 2 ), and oxygen ( Reactive sputtering was performed in a mixed gas atmosphere with O 2 ) to form a light semitransmissive film (film thickness: 88 nm) made of molybdenum silicide oxynitride (MoSiON). The film composition of the light translucent film analyzed by Rutherford backscattering analysis was Mo: 5 atomic%, Si: 30 atomic%, O: 39 atomic%, and N: 26 atomic%. The transmittance of the light semi-transmissive film with respect to the exposure light was 6%, and the phase difference caused by the exposure light passing through the light semi-transmissive film was 180 degrees.
その後、光半透過膜上に、クロム（Ｃｒ）ターゲットを使用し、アルゴン（Ａｒ）と二酸化炭素（ＣＯ２）と窒素（Ｎ２）とヘリウム（Ｈｅ）との混合ガス雰囲気中で反応性スパッタリングを行い、クロム酸化炭化窒化物（ＣｒＯＣＮ）層（膜厚３０ｎｍ）を形成し、さらに、その上に、クロム（Ｃｒ）ターゲットを使用し、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ２）との混合ガス雰囲気中で反応性スパッタリングを行い、クロム窒化物（ＣｒＮ）層（膜厚４ｎｍ）を形成し、クロム酸化炭化窒化物（ＣｒＯＣＮ）層とクロム窒化物（ＣｒＮ）層との積層からなる遮光層を形成した。さらに、この遮光層上に、クロム（Ｃｒ）ターゲットを使用し、アルゴン（Ａｒ）と二酸化炭素（ＣＯ２）と窒素（Ｎ２）とヘリウム（Ｈｅ）との混合ガス雰囲気中で反応性スパッタリングを行い、クロム酸化炭化窒化物（ＣｒＯＣＮ）からなる表面反射防止層（膜厚１４ｎｍ）を形成した。このようにして、遮光層と表面反射防止層とからなる遮光膜を形成した。
このようにして、低欠陥で高平滑な表面状態を維持したＡｒＦエキシマレーザー露光用のハーフトーン型位相シフトマスクブランクを作製した。
Then, using a chromium (Cr) target on the light semi-transmissive film, reactive sputtering is performed in a mixed gas atmosphere of argon (Ar), carbon dioxide (CO 2 ), nitrogen (N 2 ), and helium (He). To form a chromium oxycarbonitride (CrOCN) layer (thickness 30 nm), and further, using a chromium (Cr) target, a mixed gas of argon (Ar) and nitrogen (N 2 ) Reactive sputtering is performed in an atmosphere to form a chromium nitride (CrN) layer (film thickness: 4 nm), and a light-shielding layer comprising a laminate of a chromium oxycarbonitride (CrOCN) layer and a chromium nitride (CrN) layer Formed. Further, a chromium (Cr) target is used on the light shielding layer, and reactive sputtering is performed in a mixed gas atmosphere of argon (Ar), carbon dioxide (CO 2 ), nitrogen (N 2 ), and helium (He). Then, a surface antireflection layer (film thickness: 14 nm) made of chromium oxycarbonitride (CrOCN) was formed. In this way, a light shielding film composed of the light shielding layer and the surface antireflection layer was formed.
In this way, a halftone phase shift mask blank for ArF excimer laser exposure, which maintained a low-smooth and highly smooth surface state, was produced.
Ｃ．ハーフトーン型位相シフトマスクの製造
次に、このようにして作製されたハーフトーン型位相シフトマスクブランクの遮光膜上に、電子線描画（露光）用化学増幅型レジストをスピンコート法により塗布し、加熱及び冷却工程を経て、膜厚が１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
その後、形成されたレジスト膜に対し、電子線描画装置を用いて所望のパターン描画を行った後、所定の現像液で現像してレジストパターンを形成した。
その後、このレジストパターンをマスクにして、遮光膜のドライエッチングを行って、光半透過膜上に遮光膜パターンを形成した。ドライエッチングガスとしては、塩素（Ｃｌ２）と酸素（Ｏ２）との混合ガスを用いた。
C. Production of halftone phase shift mask Next, a chemical amplification resist for electron beam drawing (exposure) is applied onto the light-shielding film of the halftone phase shift mask blank produced in this way by a spin coating method. Through a heating and cooling process, a resist film having a thickness of 150 nm was formed.
Thereafter, a desired pattern was drawn on the formed resist film using an electron beam drawing apparatus, and then developed with a predetermined developer to form a resist pattern.
Thereafter, using this resist pattern as a mask, the light shielding film was dry etched to form a light shielding film pattern on the light semi-transmissive film. As a dry etching gas, a mixed gas of chlorine (Cl 2 ) and oxygen (O 2 ) was used.
その後、レジストパターン及び遮光膜パターンをマスクにして、光半透過膜のドライエッチングを行って、光半透過膜パターンを形成した。ドライエッチングガスとしては、六フッ化硫黄（ＳＦ６）とヘリウム（Ｈｅ）との混合ガスを用いた。
その後、残存するレジストパターンを剥離し、再度レジスト膜を塗布し、転写領域内の不要な遮光膜パターンを除去するためのパターン露光を行った後、このレジスト膜を現像してレジストパターンを形成した。
その後、ウェットエッチングを行って、不要な遮光膜パターンを除去した。
その後、残存するレジストパターンを剥離し、洗浄を行った。
このようにして、低欠陥で高平滑な表面状態を維持したＡｒＦエキシマレーザー露光用のハーフトーン型位相シフトマスクを作製した。
Thereafter, using the resist pattern and the light shielding film pattern as a mask, the light semi-transmissive film was dry-etched to form a light semi-transmissive film pattern. As the dry etching gas, a mixed gas of sulfur hexafluoride (SF 6 ) and helium (He) was used.
Thereafter, the remaining resist pattern is peeled off, a resist film is applied again, pattern exposure is performed to remove an unnecessary light-shielding film pattern in the transfer region, and then the resist film is developed to form a resist pattern. .
Thereafter, wet etching was performed to remove an unnecessary light shielding film pattern.
Thereafter, the remaining resist pattern was peeled off and washed.
In this way, a halftone phase shift mask for ArF excimer laser exposure that maintains a low-defect and high-smooth surface state was produced.
尚、この実施例では、モリブデンシリサイド酸化窒化物（ＭｏＳｉＯＮ）からなるからなる光半透過膜を有するハーフトーン型位相シフトマスクや位相シフトマスクブランクについて本発明を適用したが、モリブデンシリサイド窒化物（ＭｏＳｉＮ）からなる光半透過膜を有するハーフトーン型位相シフトマスクや位相シフトマスクブランクについても、本発明を適用できる。又、単層の光半透過膜を有するハーフトーン型位相シフトマスクや位相シフトマスクブランクに限らず、多層構造の光半透過膜を有するハーフトーン型位相シフトマスクや位相シフトマスクブランクについても、本発明を適用できる。又、多層構造の遮光膜を有するハーフトーン型位相シフトマスクや位相シフトマスクブランクに限らず、単層の遮光膜を有するハーフトーン型位相シフトマスクや位相シフトマスクブランクについても、本発明を適用できる。又、ハーフトーン型位相シフトマスクや位相シフトマスクブランクに限らず、レベンソン型位相シフトマスクや位相シフトマスクブランク、クロムレス型位相シフトマスクや位相シフトマスクブランクについても、本発明を適用できる。 In this embodiment, the present invention is applied to a halftone phase shift mask and a phase shift mask blank having a light semi-transmissive film made of molybdenum silicide oxynitride (MoSiON). However, molybdenum silicide nitride (MoSiN) is used. The present invention can also be applied to a halftone phase shift mask or a phase shift mask blank having a light semi-transmissive film made of The present invention is not limited to halftone phase shift masks and phase shift mask blanks having a single-layer light semi-transmissive film, but also to halftone phase shift masks and phase shift mask blanks having a multi-layered light semi-transmissive film. The invention can be applied. Further, the present invention can be applied not only to a halftone phase shift mask and a phase shift mask blank having a multi-layered light shielding film, but also to a halftone phase shift mask and a phase shift mask blank having a single-layer light shielding film. . The present invention can be applied not only to a halftone phase shift mask and a phase shift mask blank, but also to a Levenson type phase shift mask, a phase shift mask blank, a chromeless type phase shift mask, and a phase shift mask blank.
又、この実施例では、粗研磨加工工程、精密研磨加工工程、超精密研磨加工工程を経て得られたガラス基板の主表面に対して、触媒基準エッチングによる加工を施す場合について本発明を適用したが、実施例１で行った局所加工工程及びタッチ研磨工程を経て得られたガラス基板の主表面に対して触媒基準エッチングによる加工を施す場合についても、本発明を適用することができる。 In this example, the present invention was applied to the case where the main surface of the glass substrate obtained through the rough polishing process, the precision polishing process, and the ultraprecision polishing process was subjected to processing by catalyst-based etching. However, the present invention can also be applied to the case where the main surface of the glass substrate obtained through the local processing step and the touch polishing step performed in Example 1 is processed by catalyst-based etching.
尚、上述した実施例では、反射型マスクブランク用基板や位相シフトマスクブランク用基板の主表面に対して、触媒基準エッチングによる加工を施す場合について本発明を適用したが、バイナリーマスクブランク用基板、及び基板ナノインプリント用マスクブランク基板の主表面に対して、触媒基準エッチングによる加工を施す場合についても、本発明を適用できる。 In the above-described embodiment, the present invention is applied to the case where the main surface of the reflective mask blank substrate or the phase shift mask blank substrate is subjected to processing by catalyst-based etching, but the binary mask blank substrate, The present invention can also be applied to the case where the main surface of the mask blank substrate for substrate nanoimprint is processed by catalyst-based etching.
比較例１．
この比較例１では、実施例１の基板加工工程において処理流体として用いた炭酸ガスが溶解した水溶液に代えて、純水を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、ガラス基板、及び多層反射膜付き基板を作製した。尚、参考までに、以下の表１に製造条件の一覧を示す。
Comparative Example 1
In Comparative Example 1, a glass substrate, and a glass substrate, except that pure water was used instead of the aqueous solution in which carbon dioxide gas used as a processing fluid was used in the substrate processing step of Example 1, and A substrate with a multilayer reflective film was produced. For reference, a list of manufacturing conditions is shown in Table 1 below.
実施例１と同様に、触媒基準エッチングによる加工前後のガラス基板の主表面の表面粗さを測定した。
加工後の主表面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で０．０４０ｎｍと十分であった。
又、実施例１と同様に、触媒基準エッチングによる加工後のガラス基板の主表面の欠陥検査を行った。
加工後の主表面の凹欠陥個数は１５個、凸欠陥個数は１９個と多かった。
又、比較例１の方法により、ガラス基板を２０枚作製したところ、主表面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で０．０４４ｎｍ以下であったが、凹欠陥個数は１３個以上、凸欠陥個数も１５個以上と多かった。尚、参考までに、以下の表２に評価結果の一覧を示す。
このように、比較例１は、実施例１よりも欠陥が多く、炭酸ガスが溶解した水溶液に代えて純水を用いると、凹欠陥に関しても、又凸欠陥に関しても、欠陥個数が多いことが分かった。
このため、比較例１の方法により、高平滑な主表面を有するガラス基板を低欠陥で作製することはできなかった。
Similar to Example 1, the surface roughness of the main surface of the glass substrate before and after processing by catalyst-based etching was measured.
The surface roughness of the main surface after processing was sufficient at 0.040 nm in terms of root mean square roughness (RMS).
Moreover, the defect inspection of the main surface of the glass substrate after the process by a catalyst reference | standard etching was performed similarly to Example 1. FIG.
The number of concave defects on the main surface after processing was as large as 15 and the number of convex defects was as large as 19.
Moreover, when 20 glass substrates were produced by the method of Comparative Example 1, the surface roughness of the main surface was root mean square roughness (RMS) of 0.044 nm or less, but the number of concave defects was 13. As described above, the number of convex defects was as large as 15 or more. For reference, a list of evaluation results is shown in Table 2 below.
Thus, Comparative Example 1 has more defects than Example 1, and when pure water is used instead of the aqueous solution in which carbon dioxide gas is dissolved, the number of defects may be large for both concave and convex defects. I understood.
For this reason, the glass substrate which has a highly smooth main surface by the method of the comparative example 1 was not able to be produced with a low defect.
又、実施例１と同様に、得られた多層反射膜付き基板の保護膜表面の欠陥検査を行った。
保護膜表面の凹欠陥個数は５０個、凸欠陥個数は４０個であり、実施例１に比べて多く、実用上問題となるレベルであった。
尚、実施例１と同様に、得られた多層反射膜付き基板についてＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）の反射率を測定しところ、反射率は６４％であり、実施例１と同等であった。
比較例１の方法により、欠陥の少ない多層反射膜付き基板は得られなかった。
又、比較例１の方法により、高平滑な表面を有するＥＵＶ露光用の反射型マスクブランク及び反射型マスクを低欠陥で作製することはできなかった。
Moreover, the defect inspection of the protective film surface of the obtained board | substrate with a multilayer reflective film was performed similarly to Example 1. FIG.
The number of concave defects on the surface of the protective film was 50, and the number of convex defects was 40, which was larger than that in Example 1 and was at a level causing a practical problem.
In addition, when the reflectance of EUV light (wavelength 13.5 nm) was measured about the obtained board | substrate with a multilayer reflective film similarly to Example 1, the reflectance was 64% and was equivalent to Example 1. .
A substrate with a multilayer reflective film with few defects was not obtained by the method of Comparative Example 1.
Moreover, the reflective mask blank and reflective mask for EUV exposure having a highly smooth surface could not be produced with low defects by the method of Comparative Example 1.
実施例３．
実施例３では、実施例１の基板加工工程において触媒定盤３１（加工基準面３３）の回転方向を逆方向にしたこと以外は、実施例１と同様の方法により、ガラス基板及び多層反射膜付き基板を作製した。
即ち、ガラス基板を１０．３回転／分の回転速度及び触媒定盤３１を１０回転／分の回転速度で回転させた。ここで、ガラス基板の回転方向と触媒定盤３１の回転方向とが、互いに同じ方向（矢印A方向）になるようにガラス基板及び触媒定盤３１を回転させた。
Example 3 FIG.
In Example 3, the glass substrate and the multilayer reflective film were formed in the same manner as in Example 1 except that the rotation direction of the catalyst surface plate 31 (processing reference surface 33) was reversed in the substrate processing step of Example 1. An attached substrate was produced.
That is, the glass substrate was rotated at a rotation speed of 10.3 rotations / minute and the
作製されたガラス基板及び多層反射膜付き基板を実施例１と同様に評価したところ、表３に示す結果が得られた。加工後のガラス基板の主表面の凹欠陥個数及び凸欠陥個数、多層反射膜付き基板の保護膜の表面の凹欠陥個数及び凸欠陥個数は、何れも実施例１よりも少なかった。
ガラス基板と触媒定盤３１の回転方向とを同じ方向に回転させることにより、実施例１の場合と比較して加工効率は若干下がったが、加工精度を向上させ、欠陥の発生を抑制することができた。
実施例３の方法により、低欠陥で高平滑な主表面を有するガラス基板、及び低欠陥で高平滑な保護膜表面を有する多層反射膜付き基板が得られた。
さらに、実施例３によって得られた多層反射膜付き基板を使用し、実施例１と同様にして、反射型マスクブランク及び反射型マスクを作製した。その結果、低欠陥で高平滑な表面状態を維持した反射型マスクブランク及び反射型マスクを得ることができた。
When the produced glass substrate and the substrate with a multilayer reflective film were evaluated in the same manner as in Example 1, the results shown in Table 3 were obtained. The number of concave defects and the number of convex defects on the main surface of the glass substrate after processing, and the number of concave defects and the number of convex defects on the surface of the protective film of the multilayer reflective film-coated substrate were all smaller than in Example 1.
By rotating the glass substrate and the
By the method of Example 3, a glass substrate having a low-defect and high-smooth main surface and a substrate having a multilayer reflective film having a low-defect and high-smooth protective film surface were obtained.
Further, using the multilayer reflective film-coated substrate obtained in Example 3, a reflective mask blank and a reflective mask were produced in the same manner as in Example 1. As a result, it was possible to obtain a reflective mask blank and a reflective mask that maintained a smooth surface state with low defects.
実施例４．実施例５．
実施例４、５では、実施例３の基板加工工程においてガラス基板及び触媒定盤３１（加工基準面３３）の回転数を各々上げたこと以外は、実施例３と同様の方法により、ガラス基板及び多層反射膜付き基板を作製した。
即ち、実施例４では、ガラス基板を３０．３回転／分の回転速度及び触媒定盤３１を３０回転／分の回転速度で、ガラス基板の回転方向と触媒定盤３１の回転方向と同じ方向で回転させた。
又、実施例５では、ガラス基板を６０．３回転／分の回転速度及び触媒定盤３１を６０回転／分の回転速度で、ガラス基板の回転方向と触媒定盤３１の回転方向と同じ方向で回転させた。
Example 4 Example 5 FIG.
In Examples 4 and 5, the glass substrate was obtained in the same manner as in Example 3 except that the number of rotations of the glass substrate and the catalyst surface plate 31 (processing reference surface 33) was increased in the substrate processing step of Example 3. And the board | substrate with a multilayer reflective film was produced.
That is, in Example 4, the rotation direction of the glass substrate and the rotation direction of the
In Example 5, the rotation direction of the glass substrate and the rotation direction of the
作製されたガラス基板及び多層反射膜付き基板を実施例１と同様に評価したところ、表３に示す結果が得られた。加工後のガラス基板の主表面の凹欠陥個数及び凸欠陥個数、多層反射膜付き基板の保護膜の表面の凹欠陥個数及び凸欠陥個数は、何れも実施例１よりも少ないか同程度であった。
処理流体として炭酸ガス溶解水を用いたことにより、ガラス基板及び触媒定盤３１の回転数を上げても基板が帯電することなく、基板上に異物が付着することを抑制でき、異物噛み込み状態で加工することを抑制することができるため、欠陥の発生を抑制することができた。又、回転数を上げることにより、加工効率を実施例１と同程度又は実施例１以上とすることができた。
実施例４、５の方法により、低欠陥で高平滑な主表面を有するガラス基板、及び低欠陥で高平滑な保護膜表面を有する多層反射膜付き基板が得られた。
さらに、実施例４，５によって得られた多層反射膜付き基板を使用し、実施例１と同様にして、反射型マスクブランク及び反射型マスクを作製した。その結果、何れの実施例でも低欠陥で高平滑な表面状態を維持した反射型マスクブランク及び反射型マスクを得ることができた。
When the produced glass substrate and the substrate with a multilayer reflective film were evaluated in the same manner as in Example 1, the results shown in Table 3 were obtained. The number of concave defects and the number of convex defects on the main surface of the glass substrate after processing, and the number of concave defects and the number of convex defects on the surface of the protective film of the multilayer reflective film-coated substrate are both smaller or similar to those in Example 1. It was.
By using carbon dioxide-dissolved water as the processing fluid, the substrate is not charged even when the rotation speed of the glass substrate and the
By the methods of Examples 4 and 5, a glass substrate having a low-defect and high-smooth main surface and a multi-layer reflective film-coated substrate having a low-defect and high-smooth protective film surface were obtained.
Further, a reflective mask blank and a reflective mask were produced in the same manner as in Example 1 using the multilayer reflective film-coated substrate obtained in Examples 4 and 5. As a result, it was possible to obtain a reflective mask blank and a reflective mask that maintained a smooth surface state with low defects in any of the examples.
比較例２．
比較例２では、実施例４の基板加工工程において処理流体を純水に代えたこと以外は、実施例４と同様の方法により、ガラス基板及び多層反射膜付き基板を作製した。
作製されたガラス基板及び多層反射膜付き基板を実施例１と同様に評価したところ、表３に示す結果が得られた。純水を用いた比較例２では、凹欠陥個数、凸欠陥個数が多いことが分かった。
このため、比較例２の方法により、低欠陥で高平滑な主表面を有するガラス基板、及び低欠陥で高平滑な保護膜表面を有する多層反射膜付き基板は得られなかった。
さらに、比較例２によって得られた多層反射膜付き基板を使用し、実施例１と同様にして、反射型マスクブランク及び反射型マスクを作製したが、低欠陥で高平滑な表面を有する反射型マスクブランク及び反射型マスクは得られなかった。
Comparative Example 2
In Comparative Example 2, a glass substrate and a multilayer reflective film-coated substrate were produced in the same manner as in Example 4 except that the processing fluid was replaced with pure water in the substrate processing step of Example 4.
When the produced glass substrate and the substrate with a multilayer reflective film were evaluated in the same manner as in Example 1, the results shown in Table 3 were obtained. In Comparative Example 2 using pure water, it was found that the number of concave defects and the number of convex defects were large.
For this reason, a glass substrate having a low defect and a high smooth main surface and a substrate having a multilayer reflection film having a low defect and a high smooth protective film surface could not be obtained by the method of Comparative Example 2.
Further, a reflective mask blank and a reflective mask were produced in the same manner as in Example 1 using the substrate with the multilayer reflective film obtained in Comparative Example 2, but the reflective type having a low defect and a high smooth surface. A mask blank and a reflective mask were not obtained.
１…基板加工装置、２…基板支持手段、３…基板表面創製手段、４…処理流体供給手段、５…駆動手段、６…チャンバー、７…相対運動手段、８…荷重制御手段、２１…支持部、２１ａ…収容部、２２…平面部、３１…触媒定盤、３２…定盤本体、３３…加工基準面、４１…供給管、４２…噴射ノズル、４３…バルブ、４４…ポンプ、４５…処理流体貯留タンク、４６…純水供給管（配管）、４７…炭酸ガス供給管（配管）、４８…配管、４９…配管、５１…アーム部、５２…軸部、５３…土台部、５４…ガイド、６１…開口部、６２…排出口、６３…底部、７１…軸部、７２…触媒定盤取付部、８１…エアシリンダ、８２…ロードセル、Ｍ…基板、Ｍ１…主表面（上面）、Ｍ２…裏面。
DESCRIPTION OF
Claims (10)
触媒物質の加工基準面と前記主表面を接触又は接近させ、前記加工基準面と前記主表面との間に処理流体を介在させた状態で前記主表面と前記加工基準面とを相対運動させることにより前記主表面を触媒基準エッチングする工程と、を有する基板の製造方法において、
前記処理流体は、導電性を有する水溶液を含むことを特徴とする基板の製造方法。 A substrate preparation step of preparing a substrate having a main surface made of a material containing an oxide;
The processing reference surface of the catalytic substance and the main surface are brought into contact with or close to each other, and the main surface and the processing reference surface are moved relative to each other while a processing fluid is interposed between the processing reference surface and the main surface. In the method of manufacturing a substrate, the step of performing a catalyst-based etching of the main surface by
The method of manufacturing a substrate, wherein the processing fluid includes an aqueous solution having conductivity.
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014233826A (en) * | 2013-06-05 | 2014-12-15 | キヤノン株式会社 | Manufacturing method of component and processing device |
| JP2015075630A (en) * | 2013-10-09 | 2015-04-20 | Hoya株式会社 | Method of producing substrate, method of producing multilayer film-provided substrate, method of mask blank, method of producing mask for transfer and substrate production apparatus |
| JP2015088742A (en) * | 2013-09-27 | 2015-05-07 | Hoya株式会社 | Substrate with conductive film, substrate with multilayer reflective film, reflective mask blank, reflective mask, and method for manufacturing semiconductor device |
| JP2015148807A (en) * | 2012-12-28 | 2015-08-20 | Hoya株式会社 | Substrate for mask blank, substrate with multilayer reflective film, reflective mask blank, reflective mask, method for manufacturing substrate for mask blank, method for manufacturing substrate with multilayer reflective film, and method for manufacturing semiconductor device |
| JP2015231939A (en) * | 2011-12-06 | 2015-12-24 | 国立大学法人大阪大学 | Method for working glass material and device therefor |
-
2017
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015231939A (en) * | 2011-12-06 | 2015-12-24 | 国立大学法人大阪大学 | Method for working glass material and device therefor |
| JP2015148807A (en) * | 2012-12-28 | 2015-08-20 | Hoya株式会社 | Substrate for mask blank, substrate with multilayer reflective film, reflective mask blank, reflective mask, method for manufacturing substrate for mask blank, method for manufacturing substrate with multilayer reflective film, and method for manufacturing semiconductor device |
| JP2014233826A (en) * | 2013-06-05 | 2014-12-15 | キヤノン株式会社 | Manufacturing method of component and processing device |
| JP2015088742A (en) * | 2013-09-27 | 2015-05-07 | Hoya株式会社 | Substrate with conductive film, substrate with multilayer reflective film, reflective mask blank, reflective mask, and method for manufacturing semiconductor device |
| JP2015075630A (en) * | 2013-10-09 | 2015-04-20 | Hoya株式会社 | Method of producing substrate, method of producing multilayer film-provided substrate, method of mask blank, method of producing mask for transfer and substrate production apparatus |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 藤大雪、他: "触媒表面基準エッチング法における触媒機能活性化手法の開発", ２０１５年精密工学会秋季大会学術講演会公演論文集, JPN6020048702, September 2015 (2015-09-01), JP, pages 447 - 448, ISSN: 0004411306 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20220121109A1 (en) * | 2019-03-28 | 2022-04-21 | Hoya Corporation | Substrate for mask blank, substrate with conductive film, substrate with multilayer reflective film, reflective mask blank, reflective mask, and method for manufacturing semiconductor device |
| WO2021044890A1 (en) * | 2019-09-04 | 2021-03-11 | Hoya株式会社 | Multilayer reflective film-attached substrate, reflective mask blank, reflective mask, and method for producing semiconductor device |
| JP2021039271A (en) * | 2019-09-04 | 2021-03-11 | Hoya株式会社 | Substrate having multilayer reflection film, reflection type mask blank, reflection type mask and method for manufacturing semiconductor device |
| JP7379027B2 (en) | 2019-09-04 | 2023-11-14 | Hoya株式会社 | Substrate with multilayer reflective film, reflective mask blank, reflective mask, and semiconductor device manufacturing method |
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