JP2017179216A

JP2017179216A - 成形用組成物、樹脂成形体、及び樹脂成形体を製造する方法

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Publication number: JP2017179216A
Application number: JP2016071344A
Authority: JP
Inventors: 耕祐横山; Kosuke Yokoyama; 竹内　一雅; Kazumasa Takeuchi; 一雅竹内
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2016-03-31
Filing date: 2016-03-31
Publication date: 2017-10-05
Anticipated expiration: 2036-03-31
Also published as: JP6717006B2

Abstract

【課題】加熱による形状回復性に優れた形状記憶性を有する樹脂成形体を安定して得ることのできる成形用組成物の提供。【解決手段】式（Ｉ）で表されるラジカル重合性モノマー、単官能ラジカル重合性モノマーを含む、反応性モノマーと、直鎖状又は分岐状の第二の重合体と、増粘作用を有する、前記第二の重合体とは異なる第三の重合体と、を含有する、成形用組成物。（Ｘ、Ｒ１及びＲ２は２価の有機基；Ｒ３及びＲ４はＨ又はメチル基）【選択図】なし

Description

本発明は、成形用組成物、樹脂成形体、及び樹脂成形体を製造する方法に関する。

近年、加熱による形状回復性に優れた形状記憶性を有する樹脂成形体が報告されている（例えば、下記特許文献１参照）。

特開平７−２９２０４０号公報

しかしながら、樹脂成形体を成形するための従来の成形用組成物は粘度が低く、取り扱い性に劣るという問題点がある。加えて、成形用組成物の取り扱い性に劣ると、形状記憶性等の特性を有する樹脂成形体を安定して得ることができないため、歩留まりが低く、工業化に適さないという課題があった。

本発明の一側面の目的は、加熱による形状回復性に優れた形状記憶性を有する樹脂成形体を安定して得ることのできる成形用組成物を提供することである。

本発明の一側面は、式（Ｉ）：

で表され、Ｘ、Ｒ^１及びＲ^２がそれぞれ独立に２価の有機基で、Ｒ^３及びＲ^４がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である、ラジカル重合性化合物、及び単官能ラジカル重合性モノマーを含む反応性モノマーと、直鎖状又は分岐状の第二の重合体と、増粘作用を有する、第二の重合体とは異なる第三の重合体と、を含有する成形用組成物に関する。

本発明の別の側面は、式（Ｉ）のラジカル重合性化合物、及び単官能ラジカル重合性モノマーを、モノマー単位として含む第一の重合体と、直鎖状又は分岐状の第二の重合体と、増粘作用を有する、第二の重合体とは異なる第三の重合体と、を含有する樹脂成形体に関する。

本発明の更に別の側面は、第一の重合体、第二の重合体及び第三の重合体を含む樹脂成形体を製造する方法に関する。この方法は、式（Ｉ）のラジカル重合性化合物、及び単官能ラジカル重合性モノマーを含む反応性モノマーと、第二の重合体と、第三の重合体とを含む成形用組成物中で、反応性モノマーの重合により第一の重合体を生成させる工程を備える。

本発明の一側面によれば、加熱による形状回復性に優れた形状記憶性を有する樹脂成形体を安定して得ることのできる成形用組成物が提供される。

本発明の別の側面によれば、加熱による形状回復性に優れた形状記憶性を有する樹脂成形体、及びその製造方法が提供される。本発明の樹脂成形体は、その形状を問わず、優れた形状記憶性を有する。また、本発明の成形用組成物は取り扱い性に優れるため、本発明の樹脂成形体を再現性よく作製することができる。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

一実施形態に係る成形用組成物は、式（Ｉ）：

で表されるラジカル重合性化合物、及び単官能ラジカル重合性モノマーを含む反応性モノマーと、直鎖状又は分岐状の第二の重合体と、増粘作用を有する、第二の重合体とは異なる第三の重合体と、を含有する。式（Ｉ）中、Ｘ、Ｒ^１及びＲ^２がそれぞれ独立に２価の有機基で、Ｒ^３及びＲ^４がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である。成形用組成物中で反応性モノマーが重合することで、それら反応性モノマーに由来するモノマー単位から構成される第一の重合体が生成する。これにより、反応生成物が硬化して、樹脂成形品（硬化体）を形成する。第一の重合体は、通常、第二の重合体と共有結合によって結合することなく、第二の重合体及び第三の重合体とは別の重合体として成形体中に形成される。

第一の重合体は、式（Ｉ）の化合物に由来する、下記式（ＩＩ）で表される環状のモノマー単位を含み得る。ただし、第一の重合体は、必ずしも式（ＩＩ）のモノマー単位を含んでいなくてもよい。

式（Ｉ）及び（ＩＩ）中のＸは、例えば、下記式（１０）：

で表される基であってもよい。式（１０）中、Ｙは置換基を有していてもよい環状基で、Ｚ^１及びＺ^２はそれぞれ独立に炭素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から選ばれる原子を含む官能基で、ｉ及びｊはそれぞれ独立に０〜２の整数である。＊は結合手を表す（これは他の式でも同様である）。Ｘが式（１０）の基であると、式（ＩＩ）の環状のモノマー単位が特に形成され易いと考えられる。環状基Ｙに対するＺ^１及びＺ^２の配置が、シス位であってもよいし、トランス位であってもよい。Ｚ^１及びＺ^２は、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−ＳＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｓ）−、−ＮＲ^１０−（Ｒ^１０は水素原子又はアルキル基）、又は−ＯＮＨ−で表される基であってもよい。

Ｙは、炭素数２〜１０の環状基であってもよいし、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれるヘテロ原子を含んでいてもよい。この環状基Ｙは、例えば、脂環基、環状エーテル基、環状アミン基、環状チオエーテル基、環状エステル基、環状アミド基、環状チオエステル基、芳香族炭化水素基、複素芳香族炭化水素基、又はこれらの組み合わせであり得る。環状エーテル基は、単糖又は多糖が有する環状基であってもよい。Ｙの具体例としては、特に限定されないが、下記式（１１）、（１２）、（１３）、（１４）又は（１５）で表される環状基が挙げられる。Ｙは、式（１１）の基（特に、１，２−シクロヘキサンジイル基）であってもよい。

式（Ｉ）中のＸは、上記式（１０）中、Ｙが１，２−シクロヘキサンジイル基、Ｚ^１及びＺ^２が−Ｏ−で表される基、ｉ及びｊが０である、下記式（４０）：

で表される基であってもよい。

式（Ｉ）及び（ＩＩ）中のＲ^１及びＲ^２は、互いに同一でも異なっていてもよく、下記式（２０）で表される基であってもよい。

式（２０）中、Ｒ^６は炭素数１〜８の炭化水素基（アルキレン基等）であり、式（Ｉ）又は（ＩＩ）中の窒素原子に結合する。Ｚ^３は−Ｏ−、又は−ＮＲ^１０−（Ｒ^１０は水素原子又はアルキル基）で表される基である。Ｒ^１及びＲ^２が式（２０）の基であると、式（ＩＩ）の環状のモノマー単位が特に形成され易いと考えられる。Ｒ^６の炭素数は、２以上であってもよいし、６以下、又は４以下であってもよい。

式（Ｉ）のラジカル重合性化合物の一つの具体例は、下記式（Ｉa）で表される化合物である。ここでのＹ、Ｚ^１、Ｚ^２、ｉ及びｊは式（１０）と同様に定義される。

式（Ｉａ）の化合物としては、例えば、下記式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−３）、（Ｉ−４）、（Ｉ−５）、（Ｉ−６）、（Ｉ−７）、又は（Ｉ−８）で表される化合物が挙げられる。

以上例示した化合物を、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

成形用組成物における式（Ｉ）のラジカル重合性化合物の割合は、反応性モノマーの全体量を基準として、０．０１モル％以上、０．１モル％以上、又は０．５モル％以上であってもよく、１０モル％以下、５モル％以下、又は１モル％以下であってもよい。式（Ｉ）のラジカル重合性化合物の割合がこれら範囲内にあると、伸び、強度などの機械特性に優れた硬化体を得られるという点で更に有利な効果が得られる。

式（Ｉ）の化合物は、当業者には理解されるように、通常入手可能な原料を出発物質として用いて、通常の合成方法によって合成することができる。例えば、環状ジオール化合物又は環状ジアミン化合物と、（メタ）アクリロイル基及びイソシアネート基を有する化合物との反応により、式（Ｉ）の化合物を合成することができる。

成形用組成物中の反応性モノマーは、単官能ラジカル重合性モノマーとして、アルキル（メタ）アクリレート、及び／又はアクリロニトリルを含んでいてもよい。

アルキル（メタ）アクリレートは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（（メタ）アクリル酸と置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキルアルコールとのエステル）であってもよい。炭素数１〜１６のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが有し得る置換基は、酸素原子及び／又は窒素原子を含んでいてもよい。

反応性モノマーが炭素数１〜１６のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを含んでいることにより、硬化体の弾性率及びガラス転移温度（Ｔｇ）を制御できるという効果が得られる。

成形用組成物における、置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキル（メタ）アクリレートの割合は、反応性モノマーの全体量を基準として、１０モル％以上、１５モル％以上、又は２０モル％以上であってもよく、９５モル％以下、９０モル％以下、又は８５モル％以下であってもよい。置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキル（メタ）アクリレートの割合がこれら範囲内にあると、伸び、強度などの機械特性に優れた硬化体を得られるという点で更に有利な効果が得られる。

少ない炭素数のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを用いることで、硬化後の樹脂成形体の弾性率が高くなり、形状記憶性が発現し易い傾向がある。係る観点から、反応性モノマーが、単官能ラジカル重合性モノマーとして、置換基を有していてもよい炭素数１０以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを含んでいてもよい。成形用組成物における、置換基を有していてもよい炭素数１０以下のアルキル（メタ）アクリレートの割合は、反応性モノマーの全体量を基準として、８モル％以上、１０モル％以上、又は１５モル％以上であってもよく、５５モル％以下、４５モル％以下、又は２５モル％以下であってもよい。置換基を有していてもよい炭素数１０以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートの割合がこれら範囲内にあると、ある程度高い弾性率を有し、形状記憶性を有する樹脂成形体が形成され易いという点で更に有利な効果が得られる。同様の観点から、反応性モノマーは、置換基を有していてもよい炭素数８以下のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを含んでいてもよく、その割合は上記数値範囲であってもよい。

置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキル（メタ）アクリレートの例としては、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルエチルメタクリレート、２−メトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、及びグリシジルメタクリレートが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

反応性モノマーがアクリロニトリルを含んでいることにより、ある程度高い弾性率を有し、形状記憶性を有する樹脂成形体が形成され易い傾向がある。アクリロニトリルと、炭素数１〜１６（又は１〜１０）のアルキル基を有する（メタ）アクリレートとの組み合わせは、高い弾性率の樹脂成形体を得るために特に有利である。成形用組成物における、アクリロニトリルの割合は、反応性モノマーの全体量を基準として、４０モル％以上、５０モル％以上、又は７０モル％以上であってもよく、９０モル％以下、８５モル％以下、又は８０モル％以下であってもよい。アクリロニトリルの割合がこれらの範囲内にあると、形状回復が速いという点で更に有利な効果が得られる。

反応性モノマーは、単官能ラジカル重合性モノマーとして、ビニルエーテル、スチレン及びスチレン誘導体から選ばれる１種又は２種以上の化合物を含んでいてもよい。ビニルエーテルの例としては、ビニルブチルエーテル、ビニルオクチルエーテル、ビニル−２−クロロエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルドデシルエーテル、ビニルクタデシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、及びビニルクレシルエーテルが挙げられる。スチレン誘導体の例としては、アルキルスチレン、アルコキシスチレン（α−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン等）、及びｍ−クロロスチレンが挙げられる。

反応性モノマーは、その他の単官能ラジカル重合性モノマー及び／又は多官能ラジカル重合性モノマーを含んでいてもよい。その他の単官能ラジカル重合性モノマーの例としては、ビニルフェノール、Ｎ−ビニルカルバゾール、２−ビニル−５−エチルピリジン、酢酸イソプロペニル、ビニルイソシアネート、ビニルイソブチルスルフィド、２−クロロ−３−ヒドロキシプロペン、ビニルステアレート、ｐ−ビニルベンジルエチルカルビノール、ビニルフェニルスルフィド、アリルアクリレート、α−クロロエチルアクリレート、酢酸アリル、２、２、６、６−テトラメチル−ピペリジニルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルビニルカルバメート、ビニルイソプロペニルケトン、Ｎ−ビニルカプロラクトン、ビニルホルメート、ｐ−ビニルベンジルメチルカルビノール、ビニルエチルスルフィド、ビニルフェロセン、ビニルジクロロアセテート、Ｎ−ビニルスクシンイミド、アリルアルコール、ノルボルナジエン、ジアリルメラミン、ビニルクロロアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルメチルスルフィド、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、ビニルメチルスルホキシド、Ｎ−ビニル−Ｎ’−エチル尿素、及びアセナフタレンが挙げられる。

以上例示した各種の反応性モノマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

成形用組成物は、直鎖状又は分岐状の第二の重合体を含有する。第二の重合体は、２以上の線状鎖と、それらの末端同士を連結する連結基と、を含む重合体であってもよい。この重合体は、例えば下記式（Ｂ）で表される分子鎖を含む。式（Ｂ）中、Ｒ^２０は線状鎖を構成するモノマー単位であり、ｎ^１、ｎ^２及びｎ^３はそれぞれ独立に１以上の整数であり、Ｌは連結基である。同一分子中の複数のＲ^２０及びＬは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。

モノマー単位Ｒ^２０から構成される線状鎖は、ポリエーテル、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリオルガノシロキサン、又はこれらの組み合わせから誘導される分子鎖であってもよい。それぞれの線状鎖は、ポリマーであってもよいし、オリゴマーであってもよい。

ポリエーテルから誘導される線状鎖の例としては、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシブチレン鎖及びこれらの組み合わせのようなポリオキシアルキレン鎖が挙げられる。ポリアルキレングリコールのようなポリエーテルからポリオキシエチレン鎖が誘導される。ポリオレフィンから誘導される線状鎖の例としては、ポリエチレン鎖、ポリプロピレン鎖、ポリイソブチレン鎖及びこれらの組み合わせが挙げられる。ポリエステルから誘導される線状鎖としては、ポリεカプロラクトン鎖が挙げられる。ポリオルガノシロキサンから誘導される線状鎖としては、ポリジメチルシロキサン鎖が挙げられる。第二の重合体は、これらを単独で、又はこれらから選ばれる２種以上の組み合わせを含むことができる。

第二の重合体を構成する線状の分子鎖のそれぞれの数平均分子量は、特に制限されないが、例えば１０００以上、３０００以上、又は５０００以上であってもよく、８００００以下、５００００以下、又は２００００以下であってもよい。本明細書において、数平均分子量は、特に別に定義されない限り、ゲル浸透クロマトグラフィーによって求められる、標準ポリスチレン換算値を意味する。

連結基Ｌは、環状基を含む有機基、又は分岐状の有機基である。連結基Ｌは、例えば、下記式（３０）で表される２価の基であってもよい。

Ｒ^３０は、環状基、２以上の環状基を含みそれらが直接若しくはアルキレン基を介して結合している基、又は、炭素原子を含み、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びケイ素原子から選ばれるヘテロ原子を含んでいてもよい分岐状の有機基を示す。Ｚ^５及びＺ^６は、Ｒ^３０と線状鎖とを結合する２価の基であり、例えば、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−ＳＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｓ）−、又は−ＮＲ^１０−（Ｒ^１０は水素原子又はアルキル基）で表される基である。本明細書において、線状鎖の末端の原子（線状鎖を構成するモノマーに由来する原子）は、通常、Ｚ^５又はＺ^６構成する原子とは解釈しない。線状鎖の末端の原子が、モノマーに由来する原子であるか否かが明確でない場合、その原子は、線状鎖、又は連結基のうちいずれに含まれると解釈してもよい。

連結基Ｌが含む環状基は、窒素原子及び硫黄原子から選ばれるヘテロ原子を含んでいてもよい。連結基Ｌが含む環状基は、例えば、脂環基、環状エーテル基、環状アミン基、環状チオエーテル基、環状エステル基、環状アミド基、環状チオエステル基、芳香族炭化水素基、複素芳香族炭化水素基、又はこれらの組み合わせであり得る。連結基Ｌが含む環状基の具体例としては、１，４−シクロヘキサンジイル基、１，２−シクロヘキサンジイル基、１，３−シクロヘキサンジイル基、１，４−ベンゼンジイル基、１，３−ベンゼンジイル基、１，２−ベンゼンジイル基、及び３，４−フランジイル基が挙げられる。

連結基Ｌが含む分岐状の有機基（例えば式（３０）中のＲ^３０）の例としては、リジントリイル基、メチルシラントリイル基、及び１，３，５−シクロヘキサントリイル基が挙げられる。

式（３０）で表される連結基Ｌは、下記式（３１）で表される基であってもよい。式（３１）中のＲ^３１は、単結合、又はアルキレン基を示す。Ｒ^３１は炭素数１〜３のアルキレン基であってもよい。Ｚ^５及びＺ^６の定義は式（３０）と同様である。

第二の重合体の重量平均分子量は、特に制限されないが、例えば５０００以上、７０００以上、又は９０００以上であってもよく、１０００００以下、８００００以下、又は６００００以下であってもよい。本明細書において、重量平均分子量は、特に別に定義されない限り、ゲル浸透クロマトグラフィーによって求められる、標準ポリスチレン換算値を意味する。第二の重合体の重量平均分子量がこれらの数値範囲内にあることで、第二の重合体の他の成分との良好な相溶性、及び樹脂成形体の良好な諸特性が得られ易い傾向がある。

第二の重合体は、当業者には理解されるように、通常入手可能な原料を出発物質として用いて、通常の合成方法によって得ることができる。例えば、反応性の末端基（水酸基等）を有するポリアルキレングリコール、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリオルガノシロキサン、又はこれらの組み合わせを含む混合物と、反応性の官能基（イソシアネート基等）及び環状基若しくは分岐状の基を有する化合物との反応により、第二の重合体を合成することができる。合成される第二の重合体は、イソシアネート基の三量化等の副反応に基づく分岐構造を含んでいてもよい。

成形用組成物は、増粘作用を有する、前記第二の重合体とは異なる第三の重合体を含有する。本明細書において、「増粘作用」とは、前記反応性モノマー及び前記第二の重合体を含有する成形用組成物の粘度を増加させる作用を意味する。第三の重合体は、成形用組成物の粘度を増加させる重合体であれば特に制限はなく、任意のモノマー単位を有する重合体を使用することができる。第三の重合体は、ホモポリマー、コポリマーのいずれであってもよく、官能基を含んでいてもよい。

第三の重合体は、前記反応性モノマーとして成形用組成物に含まれる単官能ラジカル重合性モノマーと同一のモノマーに由来するモノマー単位を含んでいてもよい。これにより、他の成分との相溶性に優れ、樹脂成形体の諸特性に対する影響も軽微なものとなる。また、単官能ラジカル重合性モノマーとして２種以上のモノマーを用いる場合、第三の重合体として当該２種以上のモノマーと同種のモノマーからなるコポリマーを用いることができる。その際、第三の重合体における各モノマーの割合は、反応性ポリマーに含まれる各単官能ラジカル重合性モノマーの割合と同一でも異なっていてもよい。

第三の重合体を構成するモノマー単位が単官能ラジカル重合性モノマーと同一である場合、第三の重合体としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、ビニルエーテル、スチレン、及びスチレン誘導体からなる群より選択される、１）１種のモノマーからなるホモポリマー、２）２種以上のモノマーからなるコポリマー（例、アクリロニトリルとアルキル（メタ）アクリレートとのコポリマー）が挙げられる。また、反応性モノマーがアルキル（メタ）アクリレート、及び／又はアクリロニトリルを含む場合、第三の重合体は、反応性モノマーとして成形用組成物に含まれるアルキル（メタ）アクリレートと同一のアルキル（メタ）アクリレートに由来するモノマー単位、及び／又はアクリロニトリルに由来するモノマー単位を含んでいてもよい。

第三の重合体の重量平均分子量は、１００００以上、５００００以上、１０００００以上であってもよく、２００００００以下、１５０００００以下、１００００００以下であってもよい。第三の重合体の重量平均分子量が１００００以上であると、十分な増粘効果が得られ易く、２００００００以下であると、他の成分との良好な相溶性が得られ易い傾向がある。

成形用組成物における第三の重合体の割合は、反応性モノマーの全体量を基準として、５質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上であってもよく、７０質量％以下、５０％質量以下、４０質量％以下であってもよい。第三の重合体の割合が反応性モノマーの全体量に対して、５質量％以上であると、十分な増粘効果が得られ易く、７０質量％以下であると、形状記憶性等、樹脂成形体の良好な諸特性が得られ易い傾向がある。

第三の重合体は、当業者には理解されるように、通常入手可能な原料を出発物質として用いて、通常の合成方法によって得ることができる。例えば、アルキル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、ビニルエーテル、スチレン、及びスチレン誘導体からなる群より選択される、１種のモノマー、又は２種以上のモノマーの重合反応により、第三の重合体を合成することができる。また、単官能ラジカル重合性モノマーを含む反応性モノマーを部分重合させることで、第三の重合体及び反応性モノマーの混合物として得ることもできる。

成形用組成物は、反応性モノマーの重合のための重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤は、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤、又はこれらの組み合わせであり得る。重合開始剤の含有量は、通常の範囲で適宜調整されるが、例えば、成形用組成物の質量を基準として０．０１〜５質量％であってもよい。

熱ラジカル重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（ＡＤＶＮ）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリック酸等のアゾ化合物、ナトリウムエトキシド、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等のアルキル金属、１−メトキシ−１−（トリメチルシロキシ）−２−メチル−１−プロペン等のケイ素化合物等を挙げることができる。

熱ラジカル重合開始剤と、触媒とを組み合わせてもよい。この触媒としては、金属塩、及び、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の第３級アミン化合物のような還元性を有する化合物が挙げられる。

光ラジカル重合開始剤としては、ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパノン−１、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１（日本チバガイギー株式会社製））等の芳香族ケトン；アルキルアントラキノン等のキノン化合物；ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２−（２−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１，７−（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体が挙げられる。光重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

成形用組成物は、溶剤を含んでいてもよいし、実質的に無溶剤であってもよい。成形用組成物が実質的に無溶剤である場合、溶剤の含有量は、例えば、成形用組成物の質量を基準として１質量％以下であってもよい。硬化前の成形用組成物がフィルム状であってもよい。

成形用組成物は、必要に応じて、光発色剤、熱発色防止剤、可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等を含有していてもよい。これらは、１種又は２種以上を組み合わせることができる。成形用組成物がその他の成分を含有する場合、それらの含有量は、成形用組成物の全質量に対して、１０質量％以下であってもよい。

成形用組成物の粘度は、特に限定されないが、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定した場合に、０．３Ｐａ・ｓ以上、又は１．０Ｐａ・ｓ以上であってもよく、２０Ｐａ・ｓ以下、又は５Ｐａ・ｓ以下であってもよい。成形用組成物の粘度が０．３Ｐａ・ｓ以上であると、成形時の取り扱い性に優れ、安定した成形体形成の点で特に優れた効果が得られ、２０Ｐａ・ｓ以下であると、樹脂成形体の諸特性、形状等が安定する点で特に優れた効果が得られる。

樹脂成形体は、成形用組成物中で、反応性モノマーのラジカル重合により第一の重合体を生成させる工程を備える方法により、製造することができる。反応性モノマーのラジカル重合は、加熱、又は紫外線等の活性光線の照射により開始させることができる。

樹脂成形体（硬化体）の形状、及び大きさは特に制限されず、例えば所定の型に充填された成形用組成物を硬化させることで、任意の形状の樹脂成形体を得ることができる。樹脂成形体は、例えば、繊維状、棒状、円柱状、筒状、平板状、円板状、螺旋状、球状、又はリング状であってもよい。硬化後の成形体をさらに機械加工等の種々の方法により加工してもよい。

重合反応の温度は、特に制限されないが、成形用組成物が溶剤を含む場合、その沸点以下であることが好ましい。重合反応は、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等の不活性ガスの雰囲気下で行なうことが好ましい。これにより、酸素による重合阻害が抑制され、良好な品質の成形体を安定して得ることができる。

式（Ｉ）のラジカル重合性化合物を含む反応性モノマーが重合すると、式（ＩＩ）の環状のモノマー単位が形成されると考えられる。第一の重合体の存在下で反応性モノマーが重合すると、式（ＩＩ）の環状のモノマー単位の少なくとも一部において、環状部分を第二の重合体が貫通している構造が形成され得る。下記式（ＩＩＩ）は、第一の重合体（Ａ）が有する式（ＩＩ）のモノマー単位の環状部分を、第二の重合体（Ｂ）が貫通している構造を模式的に示す。式（ＩＩＩ）中のＲ^５は、式（Ｉ）のラジカル重合性化合物以外の反応性モノマーに由来するモノマー単位である。式（ＩＩＩ）のような構造が形成されることで、第一の重合体と第二の重合体とで、三次元共重合体のような架橋ネットワーク構造が形成される。このネットワーク構造においては、環状部分を貫通する第二の重合体の運動の自由度が比較的高く保たれると考えられる。このような構造は、当業者に環動構造と称されることがあり、これが、樹脂成形体の形状記憶性等の特異な特性の発現に寄与していると本発明者らは推察している。環動構造が形成されていることを直接的に確認することは技術的に容易でないが、例えば、樹脂成形体の引張試験によって得られる応力−歪み曲線が、いわゆるＪ字型の曲線であることから、環動構造の形成が示唆される。ただし、樹脂成形体は、このような環動構造を必ずしも含んでいなくてもよい。

式（ＩＩＩ）の例では、第二の重合体（Ｂ）は、複数のポリオキシエチレン鎖と、それらの末端同士を連結する連結基Ｌとを有している。連結基Ｌがポリオキシエチレン鎖と比較して嵩高いことから、ポリロタキサンのように、第二の重合体が式（ＩＩ）のモノマー単位の環状部分を貫通している状態が維持され易い。第二の重合体を、環状のモノマー単位の大きさ、包接能力などのバランス、ポリロタキサンの特性に基づいて適宜選択することができる。

第一の重合が生成し、硬化した樹脂成形体は、形状記憶性を有していても有していなくてもよいが、反応性モノマーの種類等を適切に選択することで、形状記憶性を有する樹脂成形体を得ることができる。本明細書において、「形状記憶性」は、室温（例えば２５℃）において外力によって樹脂成形体を変形させたときに、樹脂成形体が、変形後の形状を室温においては保持し、無荷重下で高温に加熱されたときに元の形状に戻る性質を意味する。ただし、加熱により樹脂成形体が完全に元の形状と同一の形状を回復しなくてもよい。形状回復のための加熱の温度は、例えば７０℃である。

以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

１．合成
合成例１：ｔｒａｎｓ−１，２−ビス（２−アクリロイルオキシエチルカルバモイルオキシ）シクロヘキサン（ＢＡＣＨ、式（Ｉ）で表されるラジカル重合性化合物）の合成
１００ｍＬ二口ナスフラスコにｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジオール（２．３２ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を加え、フラスコ内を窒素置換した。そこに乾燥したジクロロメタン（４０ｍＬ）、及びジラウリン酸ジブチル錫（１１．８μＬ、０．１０ｍｏｌ％：０．０２０ｍｍｏｌ）を入れた。フラスコ中の反応液に２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（５．９３ｇ、４２．０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（４ｍＬ）溶液を滴下ロートから滴下し、反応液を３０℃で２４時間撹拌して、反応を進行させた。反応終了後、反応液にジエチルエーテルを加えて飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去した。残渣をアセトニトリルに溶解させ、得られた溶液をヘキサンで３回洗浄した。溶媒を減圧留去し、残渣をジエチルエーテル及びヘキサンの混合溶媒からの再結晶によって精製して、ＢＡＣＨの白色結晶を得た。収量は、５．１ｇであり、収率は、６４質量％であった。

合成例２：ＰＥＧ−ＰＰＧオリゴマー（第二の重合体）の合成
２０ｍＬナスフラスコにポリエチレングリコール（ＰＥＧ１５００、７５０ｍｇ、０．５００ｍｍｏｌ、数平均分子量１５００）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ４０００、２０００ｍｇ、０．５００ｍｍｏｌ、数平均分子量４０００）を加えてからフラスコ内を窒素置換し、内容物を１１５℃で融解させた。融解液に４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（２６２ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）を加えて、窒素雰囲気下、１１５℃で２４時間撹拌して、ＰＥＧ−ＰＰＧオリゴマー（ポリオキシエチレン鎖及びポリオキシプロプレン鎖を含む第二の重合体）を得た。

ＰＥＧ−ＰＰＧオリゴマーのＧＰＣクロマトグラムを、１０ｍＭの臭化リチウムを含むＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）を溶離液として用いて、流速１ｍＬ／分の条件で得た。得られたクロマトグラムから、ＰＥＧ−ＰＰＧオリゴマーの数平均分子量及び重量平均分子量をポリスチレン換算値として求めた。ＰＥＧ−ＰＰＧオリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は９３００で、ＰＥＧ−ＰＰＧオリゴマーの重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６５であった。

合成例３：アクリロニトリル／２−エチルヘキシルアクリレートコポリマー（ＡＮ／ＥＨＡコポリマー、第三の重合体）の合成
冷却管を備えた３００ｍＬセパラブルフラスコにアクリロニトリル（２６ｇ、４８０ｍｍｏｌ）、２−エチルヘキシルアクリレート（４４ｇ、２４０ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（３０ｇ）、及び２，２−アゾビスイソブチロニトリル（０．０７ｇ）を加えた。得られた溶液を機械攪拌しながら、セパラブルフラスコ内に窒素を２００ｍＬ／分で３０分間吹き込んだ後、７０℃で３時間加熱した。加熱及び窒素の吹き込みを停止した後、酢酸エチルを加えた。得られた溶液をメタノールで再沈殿し、得られた沈殿物を真空乾燥機を用いて４０℃、２時間の条件で乾燥することで、ＡＮ／ＥＨＡコポリマー（第三の重合体）を得た。

２．成形用組成物及び樹脂成形体
（実施例１、２）
合成例１のＢＡＣＨ、合成例２のＰＥＧ−ＰＰＧオリゴマー、合成例３のＡＮ／ＥＨＡコポリマー、アクリロニトリル、２−エチルヘキシルアクリレート及びイルガキュア６５１を表１に示す質量比で混合し、配合液（成形用組成物）を調製した。

得られた配合液をＰＥＴフィルム上に７０ｍｍ四方程度になるように塗布し、そこにＰＥＴフィルムを被せた。ＰＥＴフィルムの上から、室温（２５℃、以下同様）でＵＶ（紫外線）を３０分照射することで配合液を光硬化して、フィルム状の成形体を得た。

（比較例１）
合成例３のＡＮ／ＥＨＡコポリマーを用いないこと以外は、実施例１、２と同様にして配合液を調製した。

得られた配合液を長さ×幅×深さが７０ｍｍ×７０ｍｍ×０．５ｍｍのステンレス金型に流し込み、そこにポリエチレンテレフタレート製の透明シートを被せた。透明シートの上から、室温でＵＶ（紫外線）を３０分照射することで配合液を光硬化して、フィルム状の成形体を得た。

３．評価
粘度測定
得られた配合液の粘度を、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定した。

膜厚のばらつき
得られたフィルム状の成形体の中心付近を５０ｍｍ四方の大きさに切り取り、中心と四隅の５箇所の膜厚をマイクロメーターで測定した。５箇所での膜厚の差が１０％以内であった場合を「良」、１０％を超えた場合を「不良」と判定した。

形状記憶性
得られたフィルム状の成形体を２回折りたたみ、その状態で折り目をガラス管で押さえた。折りたたまれた形状が実質的に元に戻らないことを確認した。変形後の形状を保持した場合を「良」、保持しなかった場合を「不良」と判定した。

その後、変形させた成形体を７０℃の水に浸漬し、浸漬直後から１０秒以内に初期の形状に戻ることを目視により確認した。成形体が初期の形状を回復した場合を「良」、回復しなかった場合を「不良」と判定した。

実施例１、２の成形用組成物は、粘度が２〜２．７Ｐａ・ｓの範囲であり、粘度が０．１Ｐａ・ｓである比較例１の成形用組成物と比較して、取り扱い性に優れていた。また、実施例１、２の樹脂成形体は、比較例１の樹脂成形体と比較して膜厚のばらつきが小さかった。また、実施例１、２の樹脂成形体は、良好な形状記憶性を有していた。この結果から、本発明によれば、取り扱い性に優れた成形用組成物が得られること、及び、加熱による形状回復性に優れた形状記憶性を有する樹脂成形体が再現性よく得られることが確認された。

Claims

式（Ｉ）：

で表され、Ｘ、Ｒ^１及びＲ^２がそれぞれ独立に２価の有機基で、Ｒ^３及びＲ^４がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である、ラジカル重合性化合物、及び単官能ラジカル重合性モノマーを含む反応性モノマーと、
直鎖状又は分岐状の第二の重合体と、
増粘作用を有する、前記第二の重合体とは異なる第三の重合体と、
を含有する、成形用組成物。
前記第二の重合体が、ポリオキシアルキレン鎖を含む重合体である、請求項１に記載の成形用組成物。
前記第二の重合体が、２以上の線状鎖と、前記線状鎖の末端同士を連結する連結基と、を含む重合体であり、前記連結基が、環状基を含む有機基又は分岐状の有機基である、請求項１に記載の成形用組成物。
前記線状鎖がポリオキシアルキレン鎖である、請求項３に記載の成形用組成物。
前記単官能ラジカル重合性モノマーが、置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の成形用組成物。
前記単官能ラジカル重合性モノマーが、アクリロニトリルを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の成形用組成物。
前記式（Ｉ）中のＸが、下記式（１０）：

で表され、Ｙが置換基を有していてもよい環状基で、Ｚ^１及びＺ^２がそれぞれ独立に炭素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子を含む官能基で、ｉ及びｊがそれぞれ独立に０〜２の整数で、＊が結合手を表す、基である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の成形用組成物。
前記第二の重合体の重量平均分子量が５０００以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の成形用組成物。
式（Ｉ）：

で表され、Ｘ、Ｒ^１及びＲ^２がそれぞれ独立に２価の有機基で、Ｒ^３及びＲ^４がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である、ラジカル重合性化合物、及び単官能ラジカル重合性モノマーを含む反応性モノマーを、モノマー単位として含む第一の重合体と、
直鎖状又は分岐状の第二の重合体と、
増粘作用を有する、第二の重合体とは異なる第三の重合体と、
を含有する、樹脂成形体。
第一の重合体、直鎖状又は分岐状の第二の重合体、及び増粘作用を有する、第二の重合体とは異なる第三の重合体を含む、樹脂成形体を製造する方法であって、
式（Ｉ）：

で表され、Ｘ、Ｒ^１及びＲ^２がそれぞれ独立に２価の有機基で、Ｒ^３及びＲ^４がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である、ラジカル重合性化合物、及び単官能ラジカル重合性モノマーを含む反応性モノマーと、前記第二の重合体と、前記第三の重合体とを含む成形用組成物中で、前記反応性モノマーの重合により前記第一の重合体を生成させる工程を備える、
方法。