JP2017178990A

JP2017178990A - Resin composition and electronic component

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Publication number: JP2017178990A
Application number: JP2016063892A
Authority: JP
Inventors: 隆志堤; Takashi Tsutsumi; 誠藤村; Makoto Fujimura
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2016-03-28
Filing date: 2016-03-28
Publication date: 2017-10-05
Anticipated expiration: 2036-03-28
Also published as: JP6665627B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition capable of providing a resin film excellent in heat resistance, heat impact resistance and chemical resistance.SOLUTION: There is provided a resin composition containing a binder resin (A), epoxidized polybutadiene having epoxy equipment of 210 or less (B) and an epoxy compound having no vinyl polymerizable unsaturated double bond (C) with percentage content of the epoxidized polybutadiene (B) and the epoxy compound (C) of 0.45 to 0.95 by a weight ratio of "epoxy compound (C)/(epoxidized polybutadiene (B)+epoxy compound (C)".SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、樹脂組成物及びこの樹脂組成物からなる樹脂膜を備える電子部品に係り、さらに詳しくは、耐熱性、耐熱衝撃性、及び耐薬品性に優れた樹脂膜を与えることのできる樹脂組成物及びこの樹脂組成物からなる樹脂膜を備える電子部品に関する。 The present invention relates to a resin composition and an electronic component including a resin film made of the resin composition. More specifically, the resin composition can provide a resin film having excellent heat resistance, thermal shock resistance, and chemical resistance. The present invention relates to an electronic component including a resin film made of the product and the resin composition.

有機ＥＬ素子や液晶表示素子などの各種表示素子、集積回路素子、固体撮像素子、カラーフィルター、ブラックマトリックス等の電子部品には、その劣化や損傷を防止するための表面保護膜、素子表面や配線を平坦化するための平坦化膜、層状に配置される配線の間を絶縁するための層間絶縁膜等として種々の樹脂膜が設けられている。 Various display elements such as organic EL elements and liquid crystal display elements, integrated circuit elements, solid-state imaging elements, color filters, black matrixes and other electronic parts have surface protective films, element surfaces and wiring to prevent their deterioration and damage Various resin films are provided as a flattening film for flattening, an interlayer insulating film for insulating between wirings arranged in layers, and the like.

従来、これらの樹脂膜を形成するための樹脂材料としては、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂材料が汎用されていた。近年においては、配線やデバイスの高密度化に伴い、これらの樹脂材料にも、低誘電性等の電気特性に優れた新しい樹脂材料の開発が求められている。 Conventionally, thermosetting resin materials such as epoxy resins have been widely used as resin materials for forming these resin films. In recent years, with the increase in the density of wiring and devices, development of new resin materials excellent in electrical characteristics such as low dielectric properties has been demanded for these resin materials.

これらの要求に対応するため、例えば、特許文献１には、バインダー樹脂（Ａ）、感放射線化合物（Ｂ）、エポキシ当量が４５０以下、軟化点が３０℃以下であり、かつ、４官能以下であるエポキシ系架橋剤（Ｃ）、及びアラルキルフェノール樹脂（Ｄ）を含有する感放射線樹脂組成物が開示されている。しかしながら、この特許文献１に記載の感放射線樹脂組成物によれば、低誘電性等の電気特性に優れた樹脂膜を形成できるものの、得られる樹脂膜は伸びが低く、耐熱衝撃性が十分でなく、そのため、耐熱衝撃性の改善が望まれていた。 In order to meet these requirements, for example, Patent Document 1 discloses that the binder resin (A), the radiation sensitive compound (B), the epoxy equivalent is 450 or less, the softening point is 30 ° C. or less, and the tetrafunctional or less. A radiation-sensitive resin composition containing an epoxy-based crosslinking agent (C) and an aralkylphenol resin (D) is disclosed. However, according to the radiation-sensitive resin composition described in Patent Document 1, although a resin film excellent in electrical characteristics such as low dielectric properties can be formed, the obtained resin film has low elongation and sufficient thermal shock resistance. Therefore, improvement in thermal shock resistance has been desired.

国際公開第２０１５／１４１７１７号International Publication No. 2015/141717

本発明は、耐熱性、耐熱衝撃性、及び耐薬品性に優れた樹脂膜を与えることのできる樹脂組成物及びこの樹脂組成物からなる樹脂膜を備える電子部品を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a resin composition that can provide a resin film excellent in heat resistance, thermal shock resistance, and chemical resistance, and an electronic component that includes the resin film made of the resin composition.

本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、バインダー樹脂に、エポキシ当量が２００以下であるエポキシ化ポリブタジエン、及びビニル重合性の不飽和二重結合を有しないエポキシ化合物を特定の割合にて配合することで得られる樹脂組成物により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have identified an epoxy compound having an epoxy equivalent of 200 or less and an epoxy compound having no vinyl polymerizable unsaturated double bond in the binder resin. It has been found that the above-mentioned object can be achieved by a resin composition obtained by blending at a ratio of 5%, and has completed the present invention.

すなわち、本発明によれば、
〔１〕バインダー樹脂（Ａ）、エポキシ当量が２１０以下であるエポキシ化ポリブタジエン（Ｂ）、及びビニル重合性の不飽和二重結合を有しないエポキシ化合物（Ｃ）を含有し、前記エポキシ化ポリブタジエン（Ｂ）と、前記エポキシ化合物（Ｃ）との含有割合が、「エポキシ化合物（Ｃ）／（エポキシ化ポリブタジエン（Ｂ）＋エポキシ化合物（Ｃ））」の重量比率で、０．４５〜０．９５である樹脂組成物、
〔２〕光酸発生剤（Ｄ）をさらに含有する前記〔１〕に記載の樹脂組成物、
〔３〕前記光酸発生剤（Ｄ）が、キノンジアジド化合物である前記〔２〕に記載の樹脂組成物、
〔４〕前記バインダー樹脂（Ａ）が、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体である前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の樹脂組成物、
〔５〕前記エポキシ化合物（Ｃ）が、脂環式エポキシ基を１個以上有するエポキシ化合物である前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の樹脂組成物、ならびに、
〔６〕前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の樹脂組成物からなる樹脂膜を備える電子部品、
が提供される。 That is, according to the present invention,
[1] A binder resin (A), an epoxidized polybutadiene (B) having an epoxy equivalent of 210 or less, and an epoxy compound (C) having no vinyl polymerizable unsaturated double bond, The content ratio of B) and the epoxy compound (C) is 0.45 to 0.95 in a weight ratio of “epoxy compound (C) / (epoxidized polybutadiene (B) + epoxy compound (C))”. A resin composition,
[2] The resin composition according to [1], further including a photoacid generator (D),
[3] The resin composition according to [2], wherein the photoacid generator (D) is a quinonediazide compound.
[4] The resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the binder resin (A) is a cyclic olefin polymer having a protic polar group,
[5] The resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the epoxy compound (C) is an epoxy compound having one or more alicyclic epoxy groups, and
[6] An electronic component comprising a resin film made of the resin composition according to any one of [1] to [5],
Is provided.

本発明によれば、耐熱性、耐熱衝撃性、及び耐薬品性に優れた樹脂膜を与えることのできる樹脂組成物及びこの樹脂組成物からなる樹脂膜を備える電子部品を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, an electronic component provided with the resin composition which can provide the resin film excellent in heat resistance, thermal shock resistance, and chemical resistance, and the resin film which consists of this resin composition can be provided.

本発明の樹脂組成物は、バインダー樹脂（Ａ）、エポキシ当量が２１０以下であるエポキシ化ポリブタジエン（Ｂ）、及びビニル重合性の不飽和二重結合を有しないエポキシ化合物（Ｃ）を含有してなり、
エポキシ化ポリブタジエン（Ｂ）と、エポキシ化合物（Ｃ）との含有割合が、「エポキシ化合物（Ｃ）／（エポキシ化ポリブタジエン（Ｂ）＋エポキシ化合物（Ｃ））」の重量比率で、０．４５〜０．９５の範囲に調整されたものである。 The resin composition of the present invention contains a binder resin (A), an epoxidized polybutadiene (B) having an epoxy equivalent of 210 or less, and an epoxy compound (C) having no vinyl polymerizable unsaturated double bond. Become
The content ratio of the epoxidized polybutadiene (B) and the epoxy compound (C) is 0.45 to 5 by weight ratio of “epoxy compound (C) / (epoxidized polybutadiene (B) + epoxy compound (C))”. It was adjusted to a range of 0.95.

（バインダー樹脂（Ａ））
本発明で用いるバインダー樹脂（Ａ）としては、特に限定されないが、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（Ａ１）、アクリル樹脂（Ａ２）、ポリイミド（Ａ３）、カルド樹脂（Ａ４）又はポリシロキサン（Ａ５）であることが好ましく、これらの中でも、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（Ａ１）が特に好ましい。
これらのバインダー樹脂（Ａ）は、それぞれ単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。 (Binder resin (A))
Although it does not specifically limit as binder resin (A) used by this invention, The cyclic olefin polymer (A1), acrylic resin (A2), polyimide (A3), cardo resin (A4), or polysiloxane which has a protic polar group (A5) is preferred, and among these, a cyclic olefin polymer (A1) having a protic polar group is particularly preferred.
These binder resins (A) may be used alone or in combination of two or more.

プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（Ａ１）（以下、単に「環状オレフィン重合体（Ａ１）」とする。）としては、１又は２以上の環状オレフィン単量体の重合体、又は、１又は２以上の環状オレフィン単量体と、これと共重合可能な単量体との共重合体が挙げられるが、本発明においては、環状オレフィン重合体（Ａ１）を形成するための単量体として、少なくともプロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ａ）を用いることが好ましい。 The cyclic olefin polymer (A1) having a protic polar group (hereinafter simply referred to as “cyclic olefin polymer (A1)”) is a polymer of one or more cyclic olefin monomers, or 1 Or a copolymer of two or more cyclic olefin monomers and a monomer copolymerizable therewith. In the present invention, a monomer for forming the cyclic olefin polymer (A1). It is preferable to use a cyclic olefin monomer (a) having at least a protic polar group.

ここで、プロトン性極性基とは、周期律表第１５族又は第１６族に属する原子に水素原子が直接結合している原子を含む基をいう。周期律表第１５族又は第１６族に属する原子のなかでも、周期律表第１５族又は第１６族の第１又は第２周期に属する原子が好ましく、より好ましくは酸素原子、窒素原子又は硫黄原子であり、特に好ましくは酸素原子である。 Here, the protic polar group refers to a group containing an atom in which a hydrogen atom is directly bonded to an atom belonging to Group 15 or 16 of the periodic table. Among atoms belonging to Group 15 or Group 16 of the periodic table, atoms belonging to Group 1 or 2 of Group 15 or Group 16 of the Periodic Table are preferable, and more preferably oxygen atom, nitrogen atom or sulfur An atom, particularly preferably an oxygen atom.

このようなプロトン性極性基の具体例としては、水酸基、カルボキシ基（ヒドロキシカルボニル基）、スルホン酸基、リン酸基等の酸素原子を有する極性基；第一級アミノ基、第二級アミノ基、第一級アミド基、第二級アミド基（イミド基）等の窒素原子を有する極性基；チオール基等の硫黄原子を有する極性基；等が挙げられる。これらの中でも、酸素原子を有するものが好ましく、より好ましくはカルボキシ基である。
本発明において、プロトン性極性基を有する環状オレフィン樹脂に結合しているプロトン性極性基の数に特に限定はなく、また、相異なる種類のプロトン性極性基が含まれていてもよい。 Specific examples of such protic polar groups include polar groups having oxygen atoms such as hydroxyl groups, carboxy groups (hydroxycarbonyl groups), sulfonic acid groups, phosphoric acid groups; primary amino groups, secondary amino groups A polar group having a nitrogen atom such as a primary amide group or a secondary amide group (imide group); a polar group having a sulfur atom such as a thiol group; Among these, those having an oxygen atom are preferable, and a carboxy group is more preferable.
In the present invention, the number of protic polar groups bonded to the cyclic olefin resin having a protic polar group is not particularly limited, and different types of protic polar groups may be included.

プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ａ）（以下、適宜、「単量体（ａ）」という。）の具体例としては、２−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−カルボキシメチル−２−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−メトキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−エトキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−プロポキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−ブトキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−ペンチルオキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−ヘキシルオキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−シクロヘキシルオキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−フェノキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−ナフチルオキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−ビフェニルオキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−ベンジルオキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−ヒドロキシエトキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２，３−ジヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−プロポキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−ペンチルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−ヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−ナフチルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−ビフェニルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−ベンジルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−ヒドロキシエトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−ヒドロキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、３−メチル−２−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、３−ヒドロキシメチル−２−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−３，８−ジエン、４−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン、４−メチル−４−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン、４，５−ジヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン、４−カルボキシメチル−４−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン、Ｎ−（ヒドロキシカルボニルメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ヒドロキシカルボニルエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ヒドロキシカルボニルペンチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ジヒドロキシカルボニルエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ジヒドロキシカルボニルプロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ヒドロキシカルボニルフェネチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ヒドロキシカルボニル）エチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ヒドロキシカルボニルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等のカルボキシ基含有環状オレフィン；２−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、４−（４−ヒドロキシフェニル）テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン、４−メチル−４−（４−ヒドロキシフェニル）テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン、２−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２，３−ジヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−（ヒドロキシエトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−（ヒドロキシエトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−（２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、３−ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−４，８−ジエン、３−ヒドロキシメチルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−４，８−ジエン、４−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン、４−ヒドロキシメチルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン、４，５−ジヒドロキシメチルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン、４−（ヒドロキシエトキシカルボニル）テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン、４−メチル−４−（ヒドロキシエトキシカルボニル）テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン、Ｎ−（ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、等の水酸基含有環状オレフィン等が挙げられる。これらのなかでも、得られる樹脂膜の密着性が高くなるという点より、カルボキシ基含有環状オレフィンが好ましく、４−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エンが特に好ましい。これら単量体（ａ）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the cyclic olefin monomer (a) having a protic polar group (hereinafter, appropriately referred to as “monomer (a)”) include 2-hydroxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept- 5-ene, 2-methyl-2-hydroxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-carboxymethyl-2-hydroxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2 -Hydroxycarbonyl-2-methoxycarbonylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-hydroxycarbonyl-2-ethoxycarbonylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-hydroxy Carbonyl-2-propoxycarbonylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-hydroxycarbonyl-2-butoxycarbonyl Tyrbicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-hydroxycarbonyl-2-pentyloxycarbonylmethyl bicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-hydroxycarbonyl-2-hexyloxycarbonylmethyl Bicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-hydroxycarbonyl-2-cyclohexyloxycarbonylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-hydroxycarbonyl-2-phenoxycarbonylmethylbicyclo [2.2.1] Hept-5-ene, 2-hydroxycarbonyl-2-naphthyloxycarbonylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-hydroxycarbonyl-2-biphenyloxycarbonylmethylbicyclo [2.2.1] Hept-5-ene, 2-hydroxyca Bonyl-2-benzyloxycarbonylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-hydroxycarbonyl-2-hydroxyethoxycarbonylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2,3 -Dihydroxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-hydroxycarbonyl-3-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-hydroxycarbonyl-3-ethoxycarbonylbicyclo [2.2.1] Hept-5-ene, 2-hydroxycarbonyl-3-propoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-hydroxycarbonyl-3-butoxycarbonylbicyclo [2.2 .1] Hept-5-ene, 2-hydroxycarbonyl-3-pentyloxycarbonylbi Cyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-hydroxycarbonyl-3-hexyloxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-hydroxycarbonyl-3-cyclohexyloxycarbonylbicyclo [ 2.2.1] Hept-5-ene, 2-hydroxycarbonyl-3-phenoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-hydroxycarbonyl-3-naphthyloxycarbonylbicyclo [2.2 .1] Hept-5-ene, 2-hydroxycarbonyl-3-biphenyloxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-hydroxycarbonyl-3-benzyloxycarbonylbicyclo [2.2.1]. ] Hept-5-ene, 2-hydroxycarbonyl-3-hydroxyethoxycarbonylbi Chlo [2.2.1] hept-5-ene, 2-hydroxycarbonyl-3-hydroxycarbonylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 3-methyl-2-hydroxycarbonylbicyclo [2. 2.1] hept-5-ene, 3-hydroxymethyl-2-hydroxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-hydroxycarbonyltricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] Deca-3,8-diene, 4-hydroxycarbonyltetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 ] dodec-9-ene, 4-methyl-4-hydroxycarbonyltetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 ] dodec-9-ene, 4,5-dihydroxycarbonyltetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 ] dodec-9-ene, 4-carboxymethyl-4-hydroxycarbonyltetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 ] dodec-9-ene, N- (hydroxycarbonylmethyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (hydroxycarbonylethyl) bicyclo [2 2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (hydroxycarbonylpentyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (Dihydroxycarbonylethyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (dihydroxycarbonylpropyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2, 3-dicarboximide, N- (hydroxycarbonylphenethyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2- ( -Hydroxyphenyl) -1- (hydroxycarbonyl) ethyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (hydroxycarbonylphenyl) bicyclo [2.2.1] Carboxy group-containing cyclic olefins such as hept-5-ene-2,3-dicarboximide; 2- (4-hydroxyphenyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-methyl-2- ( 4-hydroxyphenyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 4- (4-hydroxyphenyl) tetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 ] dodec-9-ene, 4-methyl-4- (4-hydroxyphenyl) tetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 ] dodec-9-ene, 2-hydroxybicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-hydroxymethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-hydroxyethyl Bicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-methyl-2-hydroxymethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2,3-dihydroxymethylbicyclo [2.2.1] Hept-5-ene, 2- (hydroxyethoxycarbonyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-methyl-2- (hydroxyethoxycarbonyl) bicyclo [2.2.1] hept-5 Ene, 2- (1-hydroxy-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2- (2-hydroxy-2-trifluoro Mechi 3,3,3-trifluoropropyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 3-hydroxy-tricyclo [5.2.1.0 ^{2, 6]} deca-4,8-diene, 3-hydroxymethyltricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] deca-4,8-diene, 4-hydroxytetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 ] dodec-9-ene, 4-hydroxymethyltetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 ] dodec-9-ene, 4,5-dihydroxymethyltetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 ] dodec-9-ene, 4- (hydroxyethoxycarbonyl) tetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 ] dodec-9-ene, 4-methyl-4- (hydroxyethoxycarbonyl) tetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 ] dodec-9-ene, N- (hydroxyethyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (hydroxyphenyl) bicyclo [2.2 .1] Hydroxyl-containing cyclic olefins such as hept-5-ene-2,3-dicarboximide and the like. Among these, a carboxy group-containing cyclic olefin is preferable from the viewpoint that the obtained resin film has high adhesion, and 4-hydroxycarbonyltetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 ] dodec-9-ene is particularly preferred. These monomers (a) may be used alone or in combination of two or more.

環状オレフィン重合体（Ａ１）中における、単量体（ａ）の単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは１０〜９０モル％、好ましくは２０〜８０モル％、さらに好ましくは３０〜７０モル％である。単量体（ａ）の単位の含有割合が少なすぎると、感放射線性が不十分となったり、現像時に溶解残渣が発生したりするおそれがあり、多すぎると、環状オレフィン重合体（Ａ１）の極性溶剤への溶解性が不十分となるおそれがある。 The content ratio of the monomer (a) unit in the cyclic olefin polymer (A1) is preferably 10 to 90 mol%, preferably 20 to 80 mol%, more preferably relative to the total monomer units. Is 30-70 mol%. If the content ratio of the monomer (a) unit is too small, the radiation sensitivity may be insufficient or a dissolution residue may be generated during development. If it is too much, the cyclic olefin polymer (A1). There is a possibility that the solubility in the polar solvent becomes insufficient.

また、本発明で用いる環状オレフィン重合体（Ａ１）は、プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ａ）と、これと共重合可能な単量体（ｂ）とを共重合して得られる共重合体であってもよい。このような共重合可能な単量体としては、プロトン性極性基以外の極性基を有する環状オレフィン単量体（ｂ１）、極性基を持たない環状オレフィン単量体（ｂ２）、及び環状オレフィン以外の単量体（ｂ３）（以下、適宜、「単量体（ｂ１）」、「単量体（ｂ２）」、「単量体（ｂ３）」という。）が挙げられる。 The cyclic olefin polymer (A1) used in the present invention is obtained by copolymerizing a cyclic olefin monomer (a) having a protic polar group and a monomer (b) copolymerizable therewith. It may be a copolymer. Examples of such copolymerizable monomers include cyclic olefin monomers (b1) having polar groups other than protic polar groups, cyclic olefin monomers having no polar groups (b2), and cyclic olefins. Monomer (b3) (hereinafter referred to as “monomer (b1)”, “monomer (b2)”, “monomer (b3)” as appropriate).

プロトン性極性基以外の極性基を有する環状オレフィン単量体（ｂ１）としては、例えば、Ｎ−置換イミド基、エステル基、シアノ基、酸無水物基又はハロゲン原子を有する環状オレフィンが挙げられる。 Examples of the cyclic olefin monomer (b1) having a polar group other than the protic polar group include N-substituted imide groups, ester groups, cyano groups, acid anhydride groups, and cyclic olefins having a halogen atom.

Ｎ−置換イミド基を有する環状オレフィンとしては、例えば、下記一般式（１）で表される単量体、又は下記一般式（１）で表される単量体が挙げられる。

（上記一般式（１）中、Ｒ^１は水素原子もしくは炭素数１〜１６のアルキル基又はアリール基を表す。ｎは１ないし２の整数を表す。）

（上記一般式（２）中、Ｒ^２は炭素数１〜３の２価のアルキレン基、Ｒ^３は、炭素数１〜１０の１価のアルキル基、又は、炭素数１〜１０の１価のハロゲン化アルキル基を表す。） Examples of the cyclic olefin having an N-substituted imide group include a monomer represented by the following general formula (1) or a monomer represented by the following general formula (1).

(In the general formula (1), R ¹ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, or an aryl group. N represents an integer of 1 to 2.)

(In the general formula (2), R ² is a divalent alkylene group having 1 to ³ carbon atoms, R ³ is a monovalent alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or monovalent having 1 to 10 carbon atoms. Represents a halogenated alkyl group.)

上記一般式（１）中において、Ｒ^１は炭素数１〜１６のアルキル基又はアリール基であり、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基等の直鎖アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、ボルニル基、イソボルニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基等の環状アルキル基；２−プロピル基、２−ブチル基、２−メチル−１−プロピル基、２−メチル−２−プロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、４−メチルヘプチル基、１−メチルノニル基、１−メチルトリデシル基、１−メチルテトラデシル基などの分岐状アルキル基；などが挙げられる。また、アリール基の具体例としては、ベンジル基などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性及び極性溶剤への溶解性により優れることから、炭素数６〜１４のアルキル基及びアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアルキル基及びアリール基がより好ましい。炭素数が４以下であると極性溶剤への溶解性に劣り、炭素数が１７以上であると耐熱性に劣り、さらに樹脂膜をパターン化した場合に、熱により溶融しパターンを消失してしまうという問題がある。 In the general formula (1), R ¹ is an alkyl group having ¹ to 16 carbon atoms or an aryl group. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, linear alkyl groups such as n-pentadecyl group and n-hexadecyl group; cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclononyl group, cyclodecyl group, cycloundecyl group, cyclododecyl group Ring such as a group, norbornyl group, bornyl group, isobornyl group, decahydronaphthyl group, tricyclodecanyl group, adamantyl group, etc. Alkyl group; 2-propyl group, 2-butyl group, 2-methyl-1-propyl group, 2-methyl-2-propyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 1-methylpentyl group, 1- And branched alkyl groups such as ethylbutyl group, 2-methylhexyl group, 2-ethylhexyl group, 4-methylheptyl group, 1-methylnonyl group, 1-methyltridecyl group, 1-methyltetradecyl group, and the like. Specific examples of the aryl group include a benzyl group. Among these, since it is excellent in heat resistance and solubility in a polar solvent, a C6-C14 alkyl group and an aryl group are preferable, and a C6-C10 alkyl group and an aryl group are more preferable. When the carbon number is 4 or less, the solubility in a polar solvent is poor, when the carbon number is 17 or more, the heat resistance is poor, and when the resin film is patterned, the pattern is lost by melting with heat. There is a problem.

上記一般式（１）で表される単量体の具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アダマンチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルブチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−メチルブチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルペンチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−メチルペンチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−エチルブチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−エチルブチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−メチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−メチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−ブチルペンチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ブチルペンチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−メチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−メチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−エチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−エチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−プロピルペンチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−プロピルペンチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−メチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−メチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−エチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−エチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−エチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−エチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−プロピルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−プロピルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−プロピルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルノニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−メチルノニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−メチルノニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルノニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（５−メチルノニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−エチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−エチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−エチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−エチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルドデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルウンデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルドデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルトリデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルテトラデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルペンタデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フェニル−テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２，４−ジメトキシフェニル）−テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボキシイミド等が挙げられる。なお、これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the monomer represented by the general formula (1) include bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-phenyl-bicyclo [2.2. .1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-methylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-ethylbicyclo [2.2 .1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-propylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-butylbicyclo [2.2 .1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-cyclohexylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-adamantylbicyclo [2.2 .1] Hept-5-ene-2,3-di Ruboxyimide, N- (1-methylbutyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2-methylbutyl) -bicyclo [2.2.1] hept- 5-ene-2,3-dicarboximide, N- (1-methylpentyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2-methylpentyl) ) -Bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (1-ethylbutyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3- Dicarboximide, N- (2-ethylbutyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (1-methylhexyl) -bicyclo [2.2.1 ] Hept-5-ene-2,3-dica Boxyimide, N- (2-methylhexyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (3-methylhexyl) -bicyclo [2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (1-butylpentyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2- Butylpentyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (1-methylheptyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2 , 3-dicarboximide, N- (2-methylheptyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (3-methylheptyl) -bicyclo [2 2.1] Hept-5-ene-2,3- Carboximide, N- (4-methylheptyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (1-ethylhexyl) -bicyclo [2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2-ethylhexyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (3-ethylhexyl) ) -Bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (1-propylpentyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3 -Dicarboximide, N- (2-propylpentyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (1-methyloctyl) -bicyclo [2.2 .1] Hept-5-ene- 2,3-dicarboximide, N- (2-methyloctyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (3-methyloctyl) -bicyclo [ 2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-methyloctyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide N- (1-ethylheptyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2-ethylheptyl) -bicyclo [2.2.1] hept -5-ene-2,3-dicarboximide, N- (3-ethylheptyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-ethyl Heptyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5 -2,3-dicarboximide, N- (1-propylhexyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2-propylhexyl)- Bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (3-propylhexyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-di Carboximide, N- (1-methylnonyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2-methylnonyl) -bicyclo [2.2.1] hept -5-ene-2,3-dicarboximide, N- (3-methylnonyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-methylnonyl) -Bicyclo [2.2.1] hept- -Ene-2,3-dicarboximide, N- (5-methylnonyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (1-ethyloctyl)- Bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2-ethyloctyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-di Carboximide, N- (3-ethyloctyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-ethyloctyl) -bicyclo [2.2.1 ] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (1-methyldecyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (1- Methyldodecyl) -bicyclo [2.2.1] hept- 5-ene-2,3-dicarboximide, N- (1-methylundecyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (1-methyl Dodecyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (1-methyltridecyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2 , 3-dicarboximide, N- (1-methyltetradecyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (1-methylpentadecyl) -bicyclo [2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-phenyl-tetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 ] dodec-9-ene-4,5-dicarboximide, N- (2,4-dimethoxyphenyl) -tetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 ] dodeca-9-ene-4,5-dicarboximide and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

一方、上記一般式（２）において、Ｒ^２は炭素数１〜３の２価のアルキレン基であり、炭素数１〜３の２価のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基及びイソプロピレン基が挙げられる。これらの中でも、重合活性が良好であるため、メチレン基及びエチレン基が好ましい。 On the other hand, in the general formula (2), R ² is a divalent alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. Examples of the divalent alkylene group having 1 to 3 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and An isopropylene group is mentioned. Among these, a methylene group and an ethylene group are preferable because of good polymerization activity.

また、上記一般式（２）において、Ｒ^３は、炭素数１〜１０の１価のアルキル基、又は、炭素数１〜１０の１価のハロゲン化アルキル基である。炭素数１〜１０の１価のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基及びシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数１〜１０の１価のハロゲン化アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基及びパーフルオロペンチル基などが挙げられる。これらの中でも、極性溶剤への溶解性に優れるため、Ｒ^３としては、メチル基及びエチル基が好ましい。 In the general formula (2), R ³ is a monovalent alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a monovalent halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Examples of the monovalent alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, hexyl group, and cyclohexyl group. . Examples of the monovalent halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a fluoromethyl group, a chloromethyl group, a bromomethyl group, a difluoromethyl group, a dichloromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a trichloromethyl group, Examples include 2,2,2-trifluoroethyl group, pentafluoroethyl group, heptafluoropropyl group, perfluorobutyl group, and perfluoropentyl group. Among these, because of excellent solubility in polar solvents, as R ^3, methyl and ethyl are preferred.

なお、上記一般式（１）、（２）で表される単量体は、例えば、対応するアミンと、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物とのイミド化反応により得ることができる。また、得られた単量体は、イミド化反応の反応液を公知の方法で分離・精製することにより効率よく単離できる。 The monomers represented by the general formulas (1) and (2) can be obtained, for example, by an imidation reaction between a corresponding amine and 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride. . The obtained monomer can be efficiently isolated by separating and purifying the reaction solution of the imidization reaction by a known method.

エステル基を有する環状オレフィンとしては、例えば、２−アセトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−アセトキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−プロポキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−プロポキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メトキシカルボニルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−８−エン、２−エトキシカルボニルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−８−エン、２−プロポキシカルボニルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−８−エン、４−アセトキシテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン、４−メトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン、４−エトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン、４−プロポキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン、４−ブトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン、４−メチル−４−メトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン、４−メチル−４−エトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン、４−メチル−４−プロポキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン、４−メチル−４−ブトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン、４−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン、４−メチル−４−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン等が挙げられる。 Examples of the cyclic olefin having an ester group include 2-acetoxybicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-acetoxymethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene, and 2-methoxycarbonyl. Bicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-ethoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-propoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-butoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-cyclohexyloxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-methyl-2-methoxycarbonylbicyclo [2.2 .1] Hept-5-ene, 2-methyl-2-ethoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-methyl-2-propoxyl Nilbicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-methyl-2-butoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-methyl-2-cyclohexyloxycarbonylbicyclo [2.2 .1] Hept-5-ene, 2- (2,2,2-trifluoroethoxycarbonyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-methyl-2- (2,2,2- Trifluoroethoxycarbonyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-methoxycarbonyltricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] dec-8-ene, 2-ethoxycarbonyltricyclo [ 5.2.1.0 ^2,6 ] dec-8-ene, 2-propoxycarbonyltricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] dec-8-ene, 4-acetoxytetracyclo [6.2 .1.1 ^3, . 0 ^2,7 ] dodec-9-ene, 4-methoxycarbonyltetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 ] dodec-9-ene, 4-ethoxycarbonyltetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 ] dodec-9-ene, 4-propoxycarbonyltetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 ] dodec-9-ene, 4-butoxycarbonyltetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 ] dodec-9-ene, 4-methyl-4-methoxycarbonyltetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 ] dodec-9-ene, 4-methyl-4-ethoxycarbonyltetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 ] dodec-9-ene, 4-methyl-4-propoxycarbonyltetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 ] dodec-9-ene, 4-methyl-4-butoxycarbonyltetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 ] dodec-9-ene, 4- (2,2,2-trifluoroethoxycarbonyl) tetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 ] dodec-9-ene, 4-methyl-4- (2,2,2-trifluoroethoxycarbonyl) tetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 ] dodeca-9-ene and the like.

シアノ基を有する環状オレフィンとしては、例えば、４−シアノテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン、４−メチル−４−シアノテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン、４，５−ジシアノテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン、２−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２，３−ジシアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、等が挙げられる。 Examples of the cyclic olefin having a cyano group include 4-cyanotetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 ] dodec-9-ene, 4-methyl-4-cyanotetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 ] dodec-9-ene, 4,5-dicyanotetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 ] dodec-9-ene, 2-cyanobicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-methyl-2-cyanobicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2 , 3-dicyanobicyclo [2.2.1] hept-5-ene, and the like.

酸無水物基を有する環状オレフィンとしては、例えば、テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、２−カルボキシメチル−２−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン無水物、等が挙げられる。 Examples of the cyclic olefin having an acid anhydride group include, for example, tetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 ] dodec-9-ene-4,5-dicarboxylic anhydride, bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, 2-carboxymethyl-2- And hydroxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene anhydride.

ハロゲン原子を有する環状オレフィンとしては、例えば、２−クロロビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−クロロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−（クロロフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、４−クロロテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン、４−メチル−４−クロロテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン等が挙げられる。 Examples of the cyclic olefin having a halogen atom include 2-chlorobicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-chloromethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2- (chlorophenyl). ) Bicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 4-chlorotetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 ] dodec-9-ene, 4-methyl-4-chlorotetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 ] dodeca-9-ene and the like.

これら単量体（ｂ１）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 These monomers (b1) may be used alone or in combination of two or more.

極性基を持たない環状オレフィン単量体（ｂ２）としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（「ノルボルネン」ともいう。）、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−３，８−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、テトラシクロ［１０．２．１．０^２，１１．０^４，９］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン、テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン（「テトラシクロドデセン」ともいう。）、９−メチル−テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、９−エチル−テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、９−メチリデン−テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、９−エチリデン−テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、９−ビニル−テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、９−プロペニル−テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、ペンタシクロ［９．２．１．１^３，９．０^２，１０．０^４，８］ペンタデカ−５，１２−ジエン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、インデン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン、９−フェニル−テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、テトラシクロ［９．２．１．０^２，１０．０^３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン、ペンタシクロ［９．２．１．１^３，９．０^２，１０．０^４，８］ペンタデカ−１２−エン等が挙げられる。
これら単量体（ｂ２）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the cyclic olefin monomer (b2) having no polar group include bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (also referred to as “norbornene”), 5-ethyl-bicyclo [2.2.1]. Hept-2-ene, 5-butyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethylidene-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methylidene-bicyclo [2. 2.1] hept-2-ene, 5-vinyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] deca-3,8-diene (conventional name: dicyclopentadiene), tetracyclo [10.2.1.0 ^2,11. 0 ^4,9 ] pentadeca-4,6,8,13-tetraene, tetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 ] dodec-4-ene (also referred to as “tetracyclododecene”), 9-methyl-tetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 ] dodec-4-ene, 9-ethyl-tetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 ] dodec-4-ene, 9-methylidene-tetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 ] dodec-4-ene, 9-ethylidene-tetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 ] dodec-4-ene, 9-vinyl-tetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 ] dodec-4-ene, 9-propenyl-tetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 ] dodec-4-ene, pentacyclo [9.2.1.1 ^3,9 . 0 ^2,10 . 0 ^4,8 ] pentadeca-5,12-diene, cyclobutene, cyclopentene, cyclopentadiene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, cyclooctadiene, indene, 3a, 5,6,7a-tetrahydro-4,7-methano-1H -Indene, 9-phenyl-tetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7] dodeca-4-ene, tetracyclo ^{[9.2.1.0 2,10.} 0 ^3,8 ] tetradeca-3,5,7,12-tetraene, pentacyclo [9.2.1.1 ^3,9 . 0 ^2,10 . 0 ^4,8 ] pentadeca-12-ene and the like.
These monomers (b2) may be used alone or in combination of two or more.

環状オレフィン以外の単量体（ｂ３）の具体例としては、エチレン；プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の炭素数２〜２０のα−オレフィン；１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等の非共役ジエン、及びこれらの誘導体；等が挙げられる。これらの中でも、α−オレフィンが好ましい。
これら単量体（ｂ３）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the monomer (b3) other than the cyclic olefin include ethylene; propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3- Ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, An α-olefin having 2 to 20 carbon atoms such as 3-ethyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene; Non-conjugated dienes such as hexadiene, 1,5-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 1,7-octadiene, and derivatives thereof Body; and the like. Among these, α-olefin is preferable.
These monomers (b3) may be used alone or in combination of two or more.

これら単量体（ｂ１）〜（ｂ３）のなかでも、本発明の効果がより一層顕著となるという観点より、プロトン性極性基以外の極性基を有する環状オレフィン単量体（ｂ１）が好ましく、Ｎ−置換イミド基を有する環状オレフィンが特に好ましい。 Among these monomers (b1) to (b3), the cyclic olefin monomer (b1) having a polar group other than the protic polar group is preferable from the viewpoint that the effect of the present invention becomes more remarkable. A cyclic olefin having an N-substituted imide group is particularly preferred.

環状オレフィン重合体（Ａ１）中における、共重合可能な単量体（ｂ）の単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは２０〜８０モル％、さらに好ましくは３０〜７０モル％である。共重合可能な単量体（ｂ）の単位の含有割合が少なすぎると、環状オレフィン重合体（Ａ１）の極性溶剤への溶解性が不十分となるおそれがあり、多すぎると、感放射線性が不十分となったり、現像時に溶解残渣が発生するおそれがある。 The content ratio of the copolymerizable monomer (b) unit in the cyclic olefin polymer (A1) is preferably 10 to 90 mol%, more preferably 20 to 80, based on all monomer units. It is mol%, More preferably, it is 30-70 mol%. If the content of the copolymerizable monomer (b) is too small, the cyclic olefin polymer (A1) may have insufficient solubility in a polar solvent. May be insufficient, or a dissolution residue may be generated during development.

なお、本発明においては、プロトン性極性基を有しない環状オレフィン系重合体に、公知の変性剤を利用してプロトン性極性基を導入することで、環状オレフィン重合体（Ａ１）としてもよい。
プロトン性極性基を有しない重合体は、上述した単量体（ｂ１）及び（ｂ２）のうち少なくとも一種と、必要に応じて単量体（ｂ３）とを任意に組み合わせて重合することによって得ることができる。 In addition, in this invention, it is good also as a cyclic olefin polymer (A1) by introduce | transducing a protic polar group into a cyclic olefin polymer which does not have a protic polar group using a well-known modifier.
The polymer having no protic polar group is obtained by polymerizing at least one of the above-described monomers (b1) and (b2) and an optional combination of the monomer (b3) as necessary. be able to.

プロトン性極性基を導入するための変性剤としては、通常、一分子内にプロトン性極性基と反応性の炭素−炭素不飽和結合とを有する化合物が用いられる。
このような化合物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、アトロパ酸、ケイ皮酸等の不飽和カルボン酸；アリルアルコール、メチルビニルメタノール、クロチルアルコール、メタリルアルコール、１−フェニルエテン−１−オール、２−プロペン−１−オール、３−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、４−メチル−４−ぺンテン−１−オール、２−ヘキセン−１−オール等の不飽和アルコール；等が挙げられる。
これら変性剤を用いた重合体の変性反応は、常法に従えばよく、通常、ラジカル発生剤の存在下で行われる。 As the modifier for introducing a protic polar group, a compound having a protic polar group and a reactive carbon-carbon unsaturated bond in one molecule is usually used.
Specific examples of such compounds include acrylic acid, methacrylic acid, angelic acid, tiglic acid, oleic acid, elaidic acid, erucic acid, brassic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, atropaic acid. Unsaturated carboxylic acids such as acids and cinnamic acids; allyl alcohol, methyl vinyl methanol, crotyl alcohol, methallyl alcohol, 1-phenylethen-1-ol, 2-propen-1-ol, 3-butene-1- All, 3-buten-2-ol, 3-methyl-3-buten-1-ol, 3-methyl-2-buten-1-ol, 2-methyl-3-buten-2-ol, 2-methyl- Saturation of 3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, 4-methyl-4-penten-1-ol, 2-hexen-1-ol, etc. Alcohol; and the like.
The modification reaction of the polymer using these modifiers may be performed according to a conventional method, and is usually performed in the presence of a radical generator.

なお、本発明で用いる環状オレフィン重合体（Ａ１）は、上述した単量体を開環重合させた開環重合体であってもよいし、あるいは、上述した単量体を付加重合させた付加重合体であってもよいが、本発明の効果がより一層顕著になるという点より、開環重合体であることが好ましい。 The cyclic olefin polymer (A1) used in the present invention may be a ring-opening polymer obtained by ring-opening polymerization of the above-described monomer, or an addition polymer obtained by addition polymerization of the above-described monomer. Although it may be a polymer, it is preferably a ring-opening polymer from the viewpoint that the effect of the present invention becomes more remarkable.

開環重合体は、プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ａ）及び必要に応じて用いられる共重合可能な単量体（ｂ）を、メタセシス反応触媒の存在下に開環メタセシス重合することにより製造することができる。製造方法としては、例えば、国際公開第２０１０／１１０３２３号の［００３９］〜［００７９］に記載されている方法等を用いることができる。 The ring-opening polymer comprises a ring-opening metathesis polymerization of a cyclic olefin monomer having a protic polar group (a) and a copolymerizable monomer (b) used as necessary in the presence of a metathesis reaction catalyst. Can be manufactured. As a manufacturing method, the method etc. which are described in [0039]-[0079] of international publication 2010/110323 can be used, for example.

また、本発明で用いる環状オレフィン重合体（Ａ１）が、開環重合体である場合には、さらに水素添加反応を行い、主鎖に含まれる炭素−炭素二重結合が水素添加された水素添加物とすることが好ましい。環状オレフィン重合体（Ａ１）が水素添加物である場合における、水素化された炭素−炭素二重結合の割合（水素添加率）は、通常５０％以上であり、耐熱性の観点から、７０％以上であるのが好ましく、９０％以上であるのがより好ましく、９５％以上であるのがさらに好ましい。 Further, when the cyclic olefin polymer (A1) used in the present invention is a ring-opening polymer, a hydrogenation reaction is further performed, and hydrogenation in which carbon-carbon double bonds contained in the main chain are hydrogenated is performed. It is preferable to use a product. When the cyclic olefin polymer (A1) is a hydrogenated product, the ratio of hydrogenated carbon-carbon double bonds (hydrogenation rate) is usually 50% or more, and 70% from the viewpoint of heat resistance. Preferably, it is 90% or more, more preferably 95% or more.

また、本発明で使用するアクリル樹脂（Ａ２）は、特に限定されないが、アクリル基を有するカルボン酸、アクリル基を有するカルボン酸無水物、又はエポキシ基含有アクリレート化合物及びオキセタン基含有アクリレート化合物から選ばれる少なくとも１つを必須成分とする単独重合体又は共重合体が好ましい。 The acrylic resin (A2) used in the present invention is not particularly limited, but is selected from carboxylic acid having an acrylic group, carboxylic acid anhydride having an acrylic group, or an epoxy group-containing acrylate compound and an oxetane group-containing acrylate compound. A homopolymer or copolymer having at least one essential component is preferred.

アクリル基を有するカルボン酸の具体例としては、（メタ）アクリル酸〔アクリル酸及び／又はメタクリル酸の意。以下、メチル（メタ）アクリレートなども同様。〕、クロトン酸、マイレン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、フタル酸モノ−（２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル）、Ｎ−（カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
アクリル基を有するカルボン酸無水物の具体例としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物等が挙げられる。
エポキシ基含有アクリレート化合物の具体例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル等が挙げられる。
オキセタン基含有アクリレート化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸（３−メチルオキセタン−３−イル）メチル、（メタ）アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、（メタ）アクリル酸（３−メチルオキセタン−３−イル）エチル、（メタ）アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）エチル、（メタ）アクリル酸（３−クロロメチルオキセタン−３−イル）メチル、（メタ）アクリル酸（オキセタン−２−イル）メチル、（メタ）アクリル酸（２−メチルオキセタン−２−イル）メチル、（メタ）アクリル酸（２−エチルオキセタン−２−イル）メチル、（１−メチル−１−オキセタニル−２−フェニル）−３−（メタ）アクリレート、（１−メチル−１−オキセタニル）−２−トリフロロメチル−３−（メタ）アクリレート、及び（１−メチル−１−オキセタニル）−４−トリフロロメチル−２−（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらのうち、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル等が好ましい。 Specific examples of the carboxylic acid having an acrylic group include (meth) acrylic acid [meaning acrylic acid and / or methacrylic acid. The same applies to methyl (meth) acrylate. ], Crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, phthalic acid mono- (2-((meth) acryloyloxy) ethyl), N- (carboxyphenyl) maleimide, N- (carboxyphenyl) ) (Meth) acrylamide and the like.
Specific examples of the carboxylic acid anhydride having an acrylic group include maleic anhydride and citraconic anhydride.
Specific examples of the epoxy group-containing acrylate compound include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl α-ethyl acrylate, glycidyl α-n-propyl acrylate, glycidyl α-n-butyl acrylate, acrylate 3,4. -Epoxybutyl, methacrylic acid-3,4-epoxybutyl, acrylic acid-6,7-epoxyheptyl, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, α-ethylacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, acrylic acid- Examples include 3,4-epoxycyclohexylmethyl and 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate.
Specific examples of the oxetane group-containing acrylate compound include (meth) acrylic acid (3-methyloxetane-3-yl) methyl, (meth) acrylic acid (3-ethyloxetane-3-yl) methyl, and (meth) acrylic acid. (3-methyloxetane-3-yl) ethyl, (meth) acrylic acid (3-ethyloxetane-3-yl) ethyl, (meth) acrylic acid (3-chloromethyloxetane-3-yl) methyl, (meth) Acrylic acid (oxetane-2-yl) methyl, (meth) acrylic acid (2-methyloxetane-2-yl) methyl, (meth) acrylic acid (2-ethyloxetane-2-yl) methyl, (1-methyl- 1-oxetanyl-2-phenyl) -3- (meth) acrylate, (1-methyl-1-oxetanyl) -2-trifluoromethyl-3- (me ) Acrylate, and (1-methyl-1-oxetanyl) -4-trifluoromethyl-2- (meth) acrylate.
Of these, (meth) acrylic acid, maleic anhydride, glycidyl (meth) acrylate, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, and the like are preferable.

アクリル樹脂（Ａ２）は、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物及びエポキシ基含有不飽和化合物から選ばれる少なくとも一つと、その他のアクリレート系単量体又はアクリレート以外の共重合可能な単量体との共重合体であってもよい。 The acrylic resin (A2) is composed of at least one selected from unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic acid anhydride and epoxy group-containing unsaturated compound, and other acrylate monomers or copolymerizable monomers other than acrylate And a copolymer thereof.

その他のアクリレート系単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のフェノキシアルキル（メタ）アクリレート；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−プロポキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシブチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１ − アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０ ^{2 , 6}］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０ ^{2 , 6}］−３−デセン−８−イル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０ ^{2 , 6}］−３−デセン−９−イル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、ビフェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、５ − テトラヒドロフルフリルオキシカルボニルペンチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチル、２−［トリシクロ［５．２．１．０ ^{2 , 6}］デカン−８−イルオキシ］エチル（メタ）アクリレート、２−［トリシクロ［５．２．１．０ ^{2 , 6}］−３−デセン−８−イルオキシ］エチル（メタ）アクリレート、２−［トリシクロ［５．２．１．０ ^{2 , 6}］ −３−デセン−９−イルオキシ］エチル（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン（メタ）アクリレート、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−アセチルフェニル）マレイミド、Ｎ −（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−アセトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ジメチルアミノ−３，５−ジニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−（１−アニリノナフチル−４）マレイミド、Ｎ−［４−（２−ベンズオキサゾリル）フェニル］マレイミド、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等；が挙げられる。
これらのなかでも、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０ ^{2 , 6}］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等が好ましい。 Other acrylate monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl ( (Meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) Acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meta Acrylate, alkyl (meth) acrylate such as isostearyl (meth) acrylate; hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 3-hydroxybutyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; phenoxyalkyls such as phenoxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate ( (Meth) acrylate; 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-propoxyethyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) Acrylate, alkoxyalkyl (meth) acrylate such as 2-methoxybutyl (meth) acrylate; polyethylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, Polyalkylene glycol (meth) acrylates such as nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate Cyclohexyl (meth) acrylate, 2- Methylcyclohexyl (meth) acrylate, 4-butylcyclohexyl (meth) acrylate, 1-adamantyl (meth) acrylate, 2-methyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate, tricyclo [ 5.2.1.0 ^{2, 6]} decan-8-yl (meth) acrylate, tricyclo [5.2.1.0 ^{2, 6]-3-decene-8-yl} (meth) acrylate, tricyclo [5 2.1.0 ^{2, 6} ] -3-decene-9-yl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, cycloalkyl (meth) acrylate such as isobornyl (meth) acrylate; phenyl (meth) acrylate, naphthyl (Meth) acrylate, biphenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate , Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 5-tetrahydrofurfuryloxycarbonylpentyl (meth) acrylate, vinyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, 2- (2-vinyloxyethoxy) (meth) acrylate ) Ethyl, 2- [tricyclo [5.2.1.0 ^{2, 6} ] decan-8-yloxy] ethyl (meth) acrylate, 2- [tricyclo [5.2.1.0 ^{2, 6} ] -3- Decene-8-yloxy] ethyl (meth) acrylate, 2- [tricyclo [5.2.1.0 ^{2, 6} ] -3-decene-9-yloxy] ethyl (meth) acrylate, γ-butyrolactone (meth) acrylate , Maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-butylmaleimide, N-cyclohexylmaleimi N-benzylmaleimide, N-phenylmaleimide, N- (2,6-diethylphenyl) maleimide, N- (4-acetylphenyl) maleimide, N- (4-hydroxyphenyl) maleimide, N- (4-acetoxyphenyl) ) Maleimide, N- (4-dimethylamino-3,5-dinitrophenyl) maleimide, N- (1-anilinonaphthyl-4) maleimide, N- [4- (2-benzoxazolyl) phenyl] maleimide, N- (9-acridinyl) maleimide and the like.
Among these, methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methylcyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, tricyclo [5.2.1.0 ^{2, 6} Decan-8-yl (meth) acrylate, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and the like are preferable.

アクリレート以外の共重合可能な単量体としては、上記アクリル基を有するカルボン酸、アクリル基を有するカルボン酸無水物又はエポキシ基含有アクリレート化合物と共重合可能な化合物ならば特に制限はないが、例えば、ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、クロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−カルボキシスチレン、４−ヒドロキシフェニルビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、イソブテン、ノルボルネン、ブタジエン、イソプレン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
これらの化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記単量体の重合方法は、常法に従えばよく、例えば、懸濁重合法，乳化重合法，溶液重合法等が採用される。 The copolymerizable monomer other than the acrylate is not particularly limited as long as it is a compound copolymerizable with the carboxylic acid having an acrylic group, a carboxylic acid anhydride having an acrylic group, or an epoxy group-containing acrylate compound. , Vinyl benzyl methyl ether, vinyl glycidyl ether, styrene, α-methyl styrene, vinyl toluene, indene, vinyl naphthalene, vinyl biphenyl, chlorostyrene, bromostyrene, chloromethyl styrene, p-tert-butoxystyrene, p-hydroxystyrene, p-hydroxy-α-methylstyrene, p-acetoxystyrene, p-carboxystyrene, 4-hydroxyphenyl vinyl ketone, acrylonitrile, methacrylonitrile, (meth) acrylamide, 1,2-epoxy-4-vinyl Examples include radically polymerizable compounds such as rucyclohexane, isobutene, norbornene, butadiene, and isoprene.
These compounds may be used alone or in combination of two or more.
The monomer polymerization method may be in accordance with a conventional method, for example, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, a solution polymerization method or the like is employed.

本発明で用いるポリイミド（Ａ３）は、テトラカルボン酸無水物とジアミンを反応させて得たポリイミド前駆体を熱処理することで得ることができる。ポリイミドを得るための前駆体としては、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリイソイミド、ポリアミド酸スルホンアミド等が挙げられる。 The polyimide (A3) used by this invention can be obtained by heat-processing the polyimide precursor obtained by making tetracarboxylic anhydride and diamine react. Examples of the precursor for obtaining polyimide include polyamic acid, polyamic acid ester, polyisoimide, and polyamic acid sulfonamide.

本発明で用いるポリイミド（Ａ３）は公知の方法によって合成される。すなわち、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを選択的に組み合わせ、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミド、γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン等の極性溶媒中で反応させる等、公知の方法によって合成される。 The polyimide (A3) used in the present invention is synthesized by a known method. That is, a tetracarboxylic dianhydride and a diamine are selectively combined, and these are combined with N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphorotriamide, It is synthesized by a known method such as reacting in a polar solvent such as γ-butyrolactone or cyclopentanone.

ジアミンを過剰に用いて重合した際、生成したポリイミド（Ａ３）の末端アミノ基にカルボン酸無水物を反応させ、末端アミノ基を保護することができる。また、テトラカルボン酸無水物を過剰に用いて重合した際、生成したポリイミド（Ａ３）の末端酸無水物基にアミン化合物を反応させ、末端酸無水物基を保護することもできる。 When superposing | polymerizing using diamine excessively, a carboxylic acid anhydride can be made to react with the terminal amino group of the produced | generated polyimide (A3), and a terminal amino group can be protected. Moreover, when superposing | polymerizing using tetracarboxylic anhydride excessively, an amine compound can be made to react with the terminal acid anhydride group of the produced | generated polyimide (A3), and a terminal acid anhydride group can also be protected.

このようなカルボン酸無水物の例としてはフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、無水マレイン酸、ナフタル酸無水物、水素化フタル酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、無水イタコン酸、テトラヒドロフタル酸無水物等を、アミン化合物の例としてはアニリン、２−ヒドロキシアニリン、３−ヒドロキシアニリン、４−ヒドロキシアニリン、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン等を挙げることができる。 Examples of such carboxylic anhydrides include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, maleic anhydride, naphthalic anhydride, hydrogenated phthalic anhydride, methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid Examples of amine compounds include anhydrides, itaconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride and the like. Examples of amine compounds include aniline, 2-hydroxyaniline, 3-hydroxyaniline, 4-hydroxyaniline, 2-ethynylaniline, 3-ethynylaniline, 4- And ethynylaniline.

本発明で用いるカルド樹脂（Ａ４）は、カルド構造、すなわち、環状構造を構成している４級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格構造、を有する樹脂である。カルド構造の一般的なものはフルオレン環にベンゼン環が結合したものである。
環状構造を構成している４級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格構造の具体例としては、フルオレン骨格、ビスフェノールフルオレン骨格、ビスアミノフェニルフルオレン骨格、エポキシ基を有するフルオレン骨格、アクリル基を有するフルオレン骨格等が挙げられる。
本発明で用いるカルド樹脂（Ａ４）は、このカルド構造を有する骨格がそれに結合している官能基間の反応等により重合して形成される。カルド樹脂（Ａ４）は、主鎖と嵩高い側鎖が一つの元素で繋がれた構造（カルド構造）をもち、主鎖に対してほぼ垂直方向に環状構造を有している。 The cardo resin (A4) used in the present invention is a resin having a cardo structure, that is, a skeleton structure in which two cyclic structures are bonded to a quaternary carbon atom constituting the cyclic structure. A common cardo structure is a fluorene ring bonded to a benzene ring.
Specific examples of the skeleton structure in which two cyclic structures are bonded to a quaternary carbon atom constituting the cyclic structure include a fluorene skeleton, a bisphenol fluorene skeleton, a bisaminophenyl fluorene skeleton, a fluorene skeleton having an epoxy group, and an acrylic group. And a fluorene skeleton having the same.
The cardo resin (A4) used in the present invention is formed by polymerizing a skeleton having the cardo structure by a reaction between functional groups bonded thereto. The cardo resin (A4) has a structure in which a main chain and bulky side chains are connected by one element (cardo structure), and has a ring structure in a direction substantially perpendicular to the main chain.

カルド構造の一例として、アクリレート構造を有するカルド構造の例を、下記一般式（３）に示す。

（上記一般式（３）中、ｍは０〜１０の整数である。） As an example of the cardo structure, an example of a cardo structure having an acrylate structure is shown in the following general formula (3).

(In the general formula (3), m is an integer of 0 to 10.)

カルド構造を有する単量体は、例えば、ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン型エポキシ樹脂；ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂とアクリル酸との縮合物；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノ−ル類；９，９−ビス（シアノメチル）フルオレン等の９，９−ビス（シアノアルキル）フルオレン類；９，９−ビス（３−アミノプロピル）フルオレン等の９，９−ビス（アミノアルキル）フルオレン類；等が挙げられる。
カルド樹脂（Ａ４）は、カルド構造を有する単量体を重合して得られる重合体であるが、その他の共重合可能な単量体との共重合体であってもよい。
上記単量体の重合方法は、常法に従えばよく、例えば、開環重合法や付加重合法等が採用される。 Monomers having a cardo structure include, for example, bis (glycidyloxyphenyl) fluorene type epoxy resin; condensate of bisphenol fluorene type epoxy resin and acrylic acid; 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, Cardio structure-containing bisphenols such as 9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene; 9,9-bis (cyanoalkyl) fluorenes such as 9,9-bis (cyanomethyl) fluorene; -9,9-bis (aminoalkyl) fluorenes such as bis (3-aminopropyl) fluorene;
The cardo resin (A4) is a polymer obtained by polymerizing a monomer having a cardo structure, but may be a copolymer with other copolymerizable monomers.
The polymerization method of the monomer may be according to a conventional method, and for example, a ring-opening polymerization method or an addition polymerization method is employed.

本発明で用いるポリシロキサン（Ａ５）としては、特に限定されないが、好ましくは下記一般式（４）で表されるオルガノシランの１種又は２種以上を混合、反応させることによって得られる重合体が挙げられる。
（Ｒ^４）_ｐ−Ｓｉ−（ＯＲ^５）_４−ｐ（４） Although it does not specifically limit as polysiloxane (A5) used by this invention, Preferably the polymer obtained by mixing and making 1 type (s) or 2 or more types of the organosilane represented by following General formula (4) become. Can be mentioned.
^{_{^{(R 4) p -Si- (OR}}} 5) 4-p (4)

上記一般式（４）中、Ｒ^４は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、又は炭素数６〜１５のアリール基であり、複数のＲ^４はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。なお、これらのアルキル基、アルケニル基、アリール基はいずれも置換基を有していてもよく、また置換基を有していない無置換体であってもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−イソシアネートプロピル基が挙げられる。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチル基、ナフチル基が挙げられる。 In said general formula (4), R < ⁴ > is a hydrogen atom, a C1-C10 alkyl group, a C2-C10 alkenyl group, or a C6-C15 aryl group, and several R < ⁴ > is respectively They may be the same or different. These alkyl groups, alkenyl groups, and aryl groups may all have a substituent or may be an unsubstituted form having no substituent, and are selected according to the characteristics of the composition. it can. Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, n-decyl group, trifluoromethyl group, 2,2 , 2-trifluoroethyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, 3-glycidoxypropyl group, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, 3-aminopropyl group, 3-mercaptopropyl Group, 3-isocyanatopropyl group. Specific examples of the alkenyl group include a vinyl group, a 3-acryloxypropyl group, and a 3-methacryloxypropyl group. Specific examples of the aryl group include phenyl group, tolyl group, p-hydroxyphenyl group, 1- (p-hydroxyphenyl) ethyl group, 2- (p-hydroxyphenyl) ethyl group, 4-hydroxy-5- (p -Hydroxyphenylcarbonyloxy) pentyl group, naphthyl group.

また、上記一般式（４）中、Ｒ^５は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基、又は炭素数６〜１５のアリール基であり、複数のＲ^５はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。なお、これらのアルキル基、アシル基はいずれも置換基を有していてもよく、また置換基を有していない無置換体であってもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基が挙げられる。アシル基の具体例としては、アセチル基が挙げられる。アリール基の具体例としてはフェニル基が挙げられる。 In the general formula (4), R ⁵ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and a plurality of R ⁵ May be the same or different. In addition, both of these alkyl groups and acyl groups may have a substituent or may be an unsubstituted form having no substituent, and can be selected according to the characteristics of the composition. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group. Specific examples of the acyl group include an acetyl group. Specific examples of the aryl group include a phenyl group.

さらに、上記一般式（４）中、ｐは０〜３の整数であり、ｐ＝０の場合は４官能性シラン、ｐ＝１の場合は３官能性シラン、ｐ＝２の場合は２官能性シラン、ｐ＝３の場合は１官能性シランとなる。 Further, in the above general formula (4), p is an integer of 0 to 3, and tetrafunctional silane when p = 0, trifunctional silane when p = 1, and bifunctional when p = 2. When a functional silane, p = 3, it becomes a monofunctional silane.

上記一般式（４）で表されるオルガノシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラフェノキシシランなどの４官能性シラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−へキシルトリメトキシシラン、ｎ−へキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどの３官能性シラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジｎ−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどの２官能性シラン；トリメチルメトキシシラン、トリｎ−ブチルエトキシシランなどの１官能性シラン；が挙げられる。
これらのオルガノシランのうち、得られる樹脂膜の耐クラック性や硬度の点から３官能性シランが好ましく用いられる。これらのオルガノシランは単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Specific examples of the organosilane represented by the general formula (4) include tetrafunctional silanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraacetoxysilane, and tetraphenoxysilane; methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, Methyltriisopropoxysilane, methyltrin-butoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, ethyltrin-butoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n- Butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-hexyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3 Methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, p-hydroxyphenyltrimethoxysilane, 1- (p-hydroxyphenyl) ) Ethyltrimethoxysilane, 2- (p-hydroxyphenyl) ethyltrimethoxysilane, 4-hydroxy-5- (p-hydroxyphenylcarbonyloxy) pentyltrimethoxysilane, trifluoromethyltrimethoxysilane, trifluoromethyltriethoxy Silane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltri Trifunctional silanes such as toxisilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane; dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldiacetoxysilane, di-n-butyldimethoxy And bifunctional silanes such as silane and diphenyldimethoxysilane; monofunctional silanes such as trimethylmethoxysilane and tri-n-butylethoxysilane.
Of these organosilanes, trifunctional silanes are preferably used from the viewpoint of crack resistance and hardness of the resulting resin film. These organosilanes may be used alone or in combination of two or more.

本発明で用いるポリシロキサン（Ａ４）は、上述のオルガノシランを加水分解及び部分縮合させることにより得られる。加水分解及び部分縮合には一般的な方法を用いることができる。例えば、混合物に溶媒、水、必要に応じて触媒を添加し、加熱攪拌する。攪拌中、必要に応じて蒸留によって加水分解副生物（メタノールなどのアルコール）や縮合副生物（水）を留去してもよい。 The polysiloxane (A4) used in the present invention is obtained by hydrolyzing and partially condensing the organosilane described above. A general method can be used for hydrolysis and partial condensation. For example, a solvent, water and, if necessary, a catalyst are added to the mixture, and the mixture is heated and stirred. During stirring, if necessary, hydrolysis by-products (alcohols such as methanol) and condensation by-products (water) may be distilled off by distillation.

本発明で使用されるバインダー樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１，５００〜１００，０００、より好ましくは２，０００〜３０，０００の範囲である。
また、バインダー樹脂（Ａ）の分子量分布は、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）比で、通常、４以下、好ましくは３以下、より好ましくは２．５以下である。
バインダー樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）や分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、テトラヒドロフラン等の溶媒を溶離液としたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算値として求められる値である。 The weight average molecular weight (Mw) of the binder resin (A) used in the present invention is usually 1,000 to 1,000,000, preferably 1,500 to 100,000, more preferably 2,000 to 30. , 000.
The molecular weight distribution of the binder resin (A) is usually 4 or less, preferably 3 or less, and more preferably 2.5 or less, as a weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) ratio.
The weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the binder resin (A) are values determined as polystyrene equivalent values by gel permeation chromatography (GPC) using a solvent such as tetrahydrofuran as an eluent. It is.

（エポキシ当量が２１０以下であるエポキシ化ポリブタジエン（Ｂ））
本発明の樹脂組成物は、バインダー樹脂（Ａ）に加えて、エポキシ当量が２１０以下であるエポキシ化ポリブタジエン（Ｂ）（以下、適宜、「エポキシ化ポリブタジエン（Ｂ）」と略記する。）を含有する。
エポキシ当量が２１０以下であるエポキシ化ポリブタジエン（Ｂ）は、本発明の樹脂組成物において、バインダー樹脂（Ａ）の架橋剤として作用するとともに、後述するビニル重合性の不飽和二重結合を有しないエポキシ化合物（Ｃ）とともに所定の含有割合にて用いることにより、ポリブタジエン構造の効果により、樹脂膜とした場合における伸びを高めることができ、これにより、本発明の感放射線樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜の耐熱衝撃性の向上を可能とするものである。また、本発明で用いるエポキシ化ポリブタジエン（Ｂ）は、エポキシ当量が２１０以下であるが、エポキシ当量が２１０以下であるものを用いることにより、バインダー樹脂（Ａ）及び後述するビニル重合性の不飽和二重結合を有しないエポキシ化合物（Ｃ）との相溶性を良好なものとすることができ、これにより、樹脂膜とした場合における伸びを高める効果を適切に発揮させることができるものである。 (Epoxidized polybutadiene (B) having an epoxy equivalent of 210 or less)
The resin composition of the present invention contains, in addition to the binder resin (A), an epoxidized polybutadiene (B) having an epoxy equivalent of 210 or less (hereinafter abbreviated as “epoxidized polybutadiene (B)” as appropriate). To do.
The epoxidized polybutadiene (B) having an epoxy equivalent of 210 or less acts as a crosslinking agent for the binder resin (A) in the resin composition of the present invention and does not have a vinyl polymerizable unsaturated double bond described later. By using the epoxy compound (C) in a predetermined content ratio, the elongation in the case of a resin film can be increased due to the effect of the polybutadiene structure, thereby obtaining the radiation-sensitive resin composition of the present invention. It is possible to improve the thermal shock resistance of the obtained resin film. The epoxidized polybutadiene (B) used in the present invention has an epoxy equivalent of 210 or less, but by using a resin having an epoxy equivalent of 210 or less, the binder resin (A) and the vinyl polymerizable unsaturated described later are used. The compatibility with the epoxy compound (C) having no double bond can be made favorable, whereby the effect of increasing the elongation in the case of a resin film can be appropriately exhibited.

エポキシ化ポリブタジエン（Ｂ）としては、ポリブタジエン骨格とエポキシ基の両方を併せ持つものであって、エポキシ当量が２１０以下であるものでれば、特に制限なく用いることができる。エポキシ化ポリブタジエン（Ｂ）としては、エポキシ当量が２１０以下のものであれば、末端水酸基ブタジエンの末端水酸基をエポキシ化剤でエポキシ化して得られる末端変性エポキシ化ポリブタジエン、及びブタジエンに含まれる炭素−炭素二重結合をエポキシ化剤で変性して得られる側鎖変性エポキシ化ポリブタジエンのいずれを用いることができるが、側鎖変性エポキシ化ポリブタジエンが好ましい。また、エポキシ化ポリブタジエン（Ｂ）としては、１，２−ポリブタジエン構造を有するもの、１，４−ポリブタジエン構造を有するもののいずれであってもよい。さらに、エポキシ化ポリブタジエン（Ｂ）としては、分子内に少なくとも１つの水酸基を備えるものであってもよい。 The epoxidized polybutadiene (B) can be used without particular limitation as long as it has both a polybutadiene skeleton and an epoxy group and has an epoxy equivalent of 210 or less. As the epoxidized polybutadiene (B), if the epoxy equivalent is 210 or less, terminal-modified epoxidized polybutadiene obtained by epoxidizing the terminal hydroxyl group of the terminal hydroxyl group butadiene with an epoxidizing agent, and carbon-carbon contained in butadiene Any of side chain-modified epoxidized polybutadiene obtained by modifying a double bond with an epoxidizing agent can be used, and side chain-modified epoxidized polybutadiene is preferred. The epoxidized polybutadiene (B) may be any of those having a 1,2-polybutadiene structure and those having a 1,4-polybutadiene structure. Furthermore, the epoxidized polybutadiene (B) may have at least one hydroxyl group in the molecule.

また、本発明で用いるエポキシ化ポリブタジエン（Ｂ）は、エポキシ当量が２１０以下であればよいが、エポキシ当量が２００以下のものがより好ましく、エポキシ当量が１９０以下のものがさらに好ましい。また、エポキシ当量の下限は、特に限定されないが、好ましくは１００以上である。エポキシ当量が２１０を超えるエポキシ化ポリブタジエンを使用した場合には、バインダー樹脂（Ａ）及び後述するビニル重合性の不飽和二重結合を有しないエポキシ化合物（Ｃ）との相溶性に劣るため、結果として、樹脂膜とした場合における伸びを高める効果を得ることができず、得られる樹脂膜が耐熱衝撃性に劣るものとなってしまう。なお、エポキシ化ポリブタジエン（Ｂ）のエポキシ当量は、例えば、ＪＩＳＫ７２３６「エポキシ樹脂のエポキシ当量の求め方」に従って測定することができる。 The epoxidized polybutadiene (B) used in the present invention may have an epoxy equivalent of 210 or less, more preferably an epoxy equivalent of 200 or less, and even more preferably an epoxy equivalent of 190 or less. Moreover, the minimum of an epoxy equivalent is although it does not specifically limit, Preferably it is 100 or more. When epoxidized polybutadiene having an epoxy equivalent of more than 210 is used, the result is inferior in compatibility with the binder resin (A) and the epoxy compound (C) having no vinyl polymerizable unsaturated double bond described later. As a result, it is not possible to obtain the effect of increasing the elongation when a resin film is used, and the resulting resin film is inferior in thermal shock resistance. The epoxy equivalent of the epoxidized polybutadiene (B) can be measured, for example, according to JIS K 7236 “How to determine the epoxy equivalent of an epoxy resin”.

また、本発明で用いるエポキシ化ポリブタジエン（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜５０，０００、より好ましくは２，０００〜４０，０００、さらに好ましくは５，０００〜３０，０００である。エポキシ化ポリブタジエン（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）を上記範囲とすることにより、本発明の樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜の伸びを適切に高めることができ、これにより耐熱衝撃性をより高めることができる。重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフラン等の溶媒を溶離液としたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算値として求められる値である。 The weight average molecular weight (Mw) of the epoxidized polybutadiene (B) used in the present invention is preferably 1,000 to 50,000, more preferably 2,000 to 40,000, and still more preferably 5,000 to 30. , 000. By setting the weight average molecular weight (Mw) of the epoxidized polybutadiene (B) within the above range, the elongation of the resin film obtained by using the resin composition of the present invention can be appropriately increased, thereby improving the thermal shock resistance. Can be increased. A weight average molecular weight (Mw) is a value calculated | required as a polystyrene conversion value by the gel permeation chromatography (GPC) which used solvents, such as tetrahydrofuran, as an eluent.

本発明で用いられるエポキシ化ポリブタジエン（Ｂ）の具体例としては、例えば、商品名「エポリードＰＢ３６００」、商品名「エポリードＰＢ４７００」（以上、ダイセル化学工業社製）、商品名「Ｅ−１０００−８」（新日本石油化学社製）、商品名「Ｒｉｃｏｎ６５７」（サートマー社製）、商品名「ＪＰ−１００」（日本曹達社製）、商品名「ＢＦ−１０００」（ＡＤＥＫＡ社製）などが挙げられる。 Specific examples of the epoxidized polybutadiene (B) used in the present invention include, for example, trade name “Epolide PB3600”, trade name “Epolide PB4700” (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), trade name “E-1000-8”. ”(Manufactured by Shin Nippon Petrochemical Co., Ltd.), trade name“ Ricon657 ”(manufactured by Sartomer), trade name“ JP-100 ”(manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), trade name“ BF-1000 ”(manufactured by ADEKA), etc. It is done.

（ビニル重合性の不飽和二重結合を有しないエポキシ化合物（Ｃ））
また、本発明の樹脂組成物は、バインダー樹脂（Ａ）及びエポキシ化ポリブタジエン（Ｂ）に加えて、ビニル重合性の不飽和二重結合を有しないエポキシ化合物（Ｃ）（以下、適宜、「ビニル重合性基非含有エポキシ化合物（Ｃ）」と略記する。）を含有する。ビニル重合性の不飽和二重結合を有しないエポキシ化合物（Ｃ）は、エポキシ化ポリブタジエン（Ｂ）とともに、本発明の樹脂組成物において、バインダー樹脂（Ａ）の架橋剤として作用する。 (Epoxy compound having no vinyl polymerizable unsaturated double bond (C))
In addition to the binder resin (A) and the epoxidized polybutadiene (B), the resin composition of the present invention includes an epoxy compound (C) having no vinyl polymerizable unsaturated double bond (hereinafter referred to as “vinyl”). Polymerizable group-free epoxy compound (C) ”). The epoxy compound (C) having no vinyl polymerizable unsaturated double bond, together with the epoxidized polybutadiene (B), acts as a crosslinking agent for the binder resin (A) in the resin composition of the present invention.

本発明においては、上述したエポキシ化ポリブタジエン（Ｂ）と、ビニル重合性基非含有エポキシ化合物（Ｃ）とを組み合わせて用い、かつ、樹脂組成物中における、これらの含有割合を、「ビニル重合性基非含有エポキシ化合物（Ｃ）／（エポキシ化ポリブタジエン（Ｂ）＋ビニル重合性基非含有エポキシ化合物（Ｃ））」の重量比率で、０．４５〜０．９５の範囲とすることで、本発明の樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜を、耐熱衝撃性、耐薬品性及び耐熱性に優れたものとすることができるものである。 In the present invention, the epoxidized polybutadiene (B) described above and the vinyl polymerizable group-free epoxy compound (C) are used in combination, and the content ratio in the resin composition is expressed as “vinyl polymerizable”. The weight ratio of “group-free epoxy compound (C) / (epoxidized polybutadiene (B) + vinyl polymerizable group-free epoxy compound (C))” is set to a range of 0.45 to 0.95. The resin film obtained using the resin composition of the invention can be made excellent in thermal shock resistance, chemical resistance and heat resistance.

本発明で用いるビニル重合性基非含有エポキシ化合物（Ｃ）としては、エポキシ基を有し、かつ、ビニル重合性の不飽和二重結合（具体的には、ビニル重合性の炭素−炭素二重結合）を有しないものであればよく、特に限定されない。 The vinyl polymerizable group-free epoxy compound (C) used in the present invention has an epoxy group and has a vinyl polymerizable unsaturated double bond (specifically, a vinyl polymerizable carbon-carbon double bond). It is not particularly limited as long as it does not have a bond.

このようなビニル重合性基非含有エポキシ化合物（Ｃ）のの具体例としては、例えば、ジシクロペンタジエンを骨格とするエポキシ化合物（商品名「ＨＰ−７２００」、ＤＩＣ社製）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（シクロヘキサン骨格及び末端エポキシ基を有する１５官能性の脂環式エポキシ樹脂、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」、ダイセル化学工業社製）、エポキシ化３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ビス（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン（脂肪族環状３官能性のエポキシ樹脂、商品名「エポリードＧＴ３０１」、ダイセル化学工業社製）、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン（脂肪族環状４官能性のエポキシ樹脂、商品名「エポリードＧＴ４０１」、ダイセル化学工業社製）、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（商品名「セロキサイド２０２１」、「セロキサイド２０２１Ｐ」、ダイセル化学工業社製）、ε−カプロラクトン変性３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（商品名「セロキサイド２０８１」、ダイセル化学工業社製）、１，２：８，９−ジエポキシリモネン（商品名「セロキサイド３０００」、ダイセル化学工業社製）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（商品名「Ｚ−６０４３」、東レ・ダウコーニング社製）等の脂環構造を有するエポキシ化合物； Specific examples of such a vinyl polymerizable group-free epoxy compound (C) include, for example, an epoxy compound having a dicyclopentadiene skeleton (trade name “HP-7200”, manufactured by DIC Corporation), 2,2- 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct of bis (hydroxymethyl) 1-butanol (a 15-functional alicyclic epoxy resin having a cyclohexane skeleton and a terminal epoxy group, trade name “EHPE3150”, Daicel Chemical Industries, Ltd.), epoxidized 3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid bis (3-cyclohexenylmethyl) modified ε-caprolactone (aliphatic cyclic trifunctional epoxy resin, trade name “Epolide GT301”, Daicel Chemical Industries, Ltd.), epoxidized butanetetracarboxylic acid tetrakis (3-cyclohexeni) Methyl) modified ε-caprolactone (aliphatic cyclic tetrafunctional epoxy resin, trade name “Epolide GT401”, manufactured by Daicel Chemical Industries), 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexenecarboxylate (Trade names “Celoxide 2021”, “Celoxide 2021P”, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), ε-caprolactone-modified 3 ′, 4′-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate (trade names “Celoxide 2081”, Daicel Chemical Industries, Ltd.), 1,2: 8,9-diepoxy limonene (trade name “Celoxide 3000”, Daicel Chemical Industries Ltd.), 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane (trade name) "Z-6043", Toray Dow Corning Epoxy compounds having an alicyclic structure such as

ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（商品名「ｊＥＲ８２５」、「ｊＥＲ８２７」、「ｊＥＲ８２８」、「ｊＥＲＹＬ９８０」、三菱化学社製、商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ８４０」、「ＥＰＩＣＬＯＮ８５０」、ＤＩＣ社製）、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物（商品名「ｊＥＲ８０６」、「ｊＥＲ８０７」、「ｊＥＲＹＬ９８３Ｕ」、三菱化学社製、商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ８３０」、「ＥＰＩＣＬＯＮ８３５」、ＤＩＣ社製）、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（商品名「ｊＥＲＹＸ８０００」、「ｊＥＲＹＸ８０３４」三菱化学社製、商品名「ＳＴ−３０００」新日鉄住金社製、商品名「リカレジンＨＢＥ−１００」新日本理化社製、商品名「エポライト４０００」共栄化学社製）、長鎖ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「ＥＸＡ−４８１６」、「ＥＸＡ−４８５０−１５０」、「ＥＸＡ−４８５０−１０００」ＤＩＣ社製）、ＥＯ変性ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（商品名「アデカレジンＥＰ−４０００Ｌ」、「アデカレジンＥＰ−４０１０Ｌ」、ＡＤＥＫＡ社製）、フェノールノボラック型多官能エポキシ化合物（商品名「ｊＥＲ１５２」、三菱化学社製）、１，６−ビス（２，３−エポキシプロパン−１−イルオキシ）ナフタレンなどのナフタレン骨格を有する多官能エポキシ化合物（商品名「ＨＰ−４０３２Ｄ」、ＤＩＣ社製）、ジシクロペンタジエンジメタノールジグリシジルエーテル（商品名「アデカレジンＥＰ−４０００Ｌ」、「アデカレジンＥＰ−４０８８Ｌ」、ＡＤＥＫＡ社製）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（商品名「商品名「ｊＥＲ６３０」、三菱化学社製、商品名「ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ」、「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」、三菱ガス化学社製）、鎖状アルキル多官能エポキシ化合物（商品名「ＳＲ−ＴＭＰ」、阪本薬品工業社製）、グリセリンのグリシジルポリエーテル化合物（商品名「ＳＲ−ＧＬＧ」、阪本薬品工業社製）、ジグリセリンポリグリシジルエーテル化合物（商品名「ＳＲ−ＤＧＥ」、阪本薬品工業社製、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル化合物（商品名「ＳＲ−４ＧＬ」、阪本薬品工業社製）、γ−グリシドキシプロピルトリメチルシラン（商品名「Ｚ６０４０」、東レ・ダウコーニング社製）等の脂環構造を有さないエポキシ化合物；などを挙げることができる。 Bisphenol A type epoxy compounds (trade names “jER 825”, “jER 827”, “jER 828”, “jER YL980”, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade names “EPICLON 840”, “EPICLON 850”, manufactured by DIC), Bisphenol F type epoxy compounds (trade names “jER 806”, “jER 807”, “jER YL983U”, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade names “EPICLON 830”, “EPICLON 835”, manufactured by DIC), hydrogenated bisphenol A type Epoxy compounds (trade names “jER YX8000”, “jER YX8034” manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., trade name “ST-3000” manufactured by Nippon Steel & Sumikin Co., Ltd., trade name “Likaresin HBE-100” manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., trade name “Epolite 4000” "Kyoei Chemical Co., Ltd.), long-chain bisphenol A type Epoxy resins (trade names “EXA-4816”, “EXA-4850-150”, “EXA-4850-1000” manufactured by DIC), EO-modified bisphenol A type epoxy compounds (trade names “Adeka Resin EP-4000L”, “Adeka Resin”) EP-4010L ", manufactured by ADEKA), phenol novolac type polyfunctional epoxy compound (trade name" jER 152 ", manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 1,6-bis (2,3-epoxypropan-1-yloxy) naphthalene, etc. Polyfunctional epoxy compound having a naphthalene skeleton (trade name “HP-4032D”, manufactured by DIC Corporation), dicyclopentadiene dimethanol diglycidyl ether (trade names “Adeka Resin EP-4000L”, “Adeka Resin EP-4088L”, ADEKA Corporation ), Glycidylamine type epoxy Fat (trade name “trade name“ jER630 ”, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade names“ TETRAD-C ”,“ TETRAD-X ”, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), chain alkyl polyfunctional epoxy compound (trade name“ SR- TMP ", manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.), glycerin glycidyl polyether compound (trade name" SR-GLG ", manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.), diglycerin polyglycidyl ether compound (trade name" SR-DGE ", Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.) Fats such as polyglycerin polyglycidyl ether compound (trade name “SR-4GL”, manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.), γ-glycidoxypropyltrimethylsilane (trade name “Z6040”, manufactured by Toray Dow Corning) And epoxy compounds having no ring structure.

これらのなかでも、本発明の樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜を、耐熱衝撃性、耐薬品性及び耐熱性により優れたものとすることができるという点より、脂環構造を有するエポキシ化合物が好ましく、脂環式エポキシ基を１個以上有するエポキシ化合物がより好ましく、脂環式エポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物がさらに好ましく、脂環式エポキシ基を３〜１５個有するエポキシ化合物が特に好ましい。 Among these, an epoxy compound having an alicyclic structure is that the resin film obtained by using the resin composition of the present invention can be more excellent in thermal shock resistance, chemical resistance and heat resistance. The epoxy compound having one or more alicyclic epoxy groups is more preferable, the epoxy compound having two or more alicyclic epoxy groups is more preferable, and the epoxy compound having 3 to 15 alicyclic epoxy groups is particularly preferable. preferable.

本発明の樹脂組成物中における、上述したエポキシ化ポリブタジエン（Ｂ）と、ビニル重合性基非含有エポキシ化合物（Ｃ）との含有割合は、「ビニル重合性基非含有エポキシ化合物（Ｃ）／（エポキシ化ポリブタジエン（Ｂ）＋ビニル重合性基非含有エポキシ化合物（Ｃ））」の重量比率で、０．４５〜０．９５であり、好ましくは０．５〜０．９、より好ましくは０．７〜０．９である。本発明においては、エポキシ化ポリブタジエン（Ｂ）と、ビニル重合性基非含有エポキシ化合物（Ｃ）との含有割合を上記範囲とすることにより、エポキシ化ポリブタジエン（Ｂ）を添加することによる効果、すなわち、樹脂膜とした場合における伸びを高め、これにより、得られる樹脂膜の耐熱衝撃性の向上が可能となるという効果を発揮させることができるものであり、これにより得られる樹脂膜を、耐熱衝撃性に優れ、しかも、優れた耐薬品性及び耐熱性をも備えるものとすることができるものである。エポキシ化ポリブタジエン（Ｂ）とビニル重合性基非含有エポキシ化合物（Ｃ）との合計に対する、ビニル重合性基非含有エポキシ化合物（Ｃ）の使用割合が少なすぎると、得られる樹脂膜は、耐熱衝撃性、耐薬品性及び耐熱性に劣るものとなってしまう。一方、エポキシ化ポリブタジエン（Ｂ）とビニル重合性基非含有エポキシ化合物（Ｃ）との合計に対する、ビニル重合性基非含有エポキシ化合物（Ｃ）の使用割合が多すぎると、得られる樹脂膜は、耐熱衝撃性に劣るものとなってしまう。 The content ratio of the epoxidized polybutadiene (B) and the vinyl polymerizable group-free epoxy compound (C) in the resin composition of the present invention is “vinyl polymerizable group-free epoxy compound (C) / ( The weight ratio of “epoxidized polybutadiene (B) + vinyl polymerizable group-free epoxy compound (C))” is 0.45 to 0.95, preferably 0.5 to 0.9, more preferably 0.8. 7-0.9. In the present invention, the effect of adding the epoxidized polybutadiene (B) by setting the content ratio of the epoxidized polybutadiene (B) and the vinyl polymerizable group-free epoxy compound (C) within the above range, that is, In the case of a resin film, it is possible to increase the elongation of the resin film, thereby improving the thermal shock resistance of the resulting resin film. In addition, it can be provided with excellent chemical resistance and heat resistance. If the proportion of the vinyl polymerizable group-free epoxy compound (C) used is too small relative to the total of the epoxidized polybutadiene (B) and the vinyl polymerizable group-free epoxy compound (C), the resulting resin film will have a thermal shock. , Chemical resistance and heat resistance will be poor. On the other hand, if the use ratio of the vinyl polymerizable group-free epoxy compound (C) is too large relative to the total of the epoxidized polybutadiene (B) and the vinyl polymerizable group-free epoxy compound (C), the resulting resin film is: It will be inferior to thermal shock resistance.

本発明の樹脂組成物中における、上述したエポキシ化ポリブタジエン（Ｂ）、及びビニル重合性基非含有エポキシ化合物（Ｃ）の含有量は、「ビニル重合性基非含有エポキシ化合物（Ｃ）／（エポキシ化ポリブタジエン（Ｂ）＋ビニル重合性基非含有エポキシ化合物（Ｃ））」の重量比率が上記範囲となるような割合とすればよいが、本発明の樹脂組成物中における、エポキシ化ポリブタジエン（Ｂ）の含有量は、バインダー樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１〜３５重量部であり、より好ましくは２〜３３重量部、さらに好ましくは３〜３０重量部である。また、ビニル重合性基非含有エポキシ化合物（Ｃ）の含有量は、バインダー樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１．２〜６６５重量部であり、より好ましくは１．６〜６２７重量部、さらに好ましくは２．４〜５７０重量部である。 In the resin composition of the present invention, the content of the epoxidized polybutadiene (B) and the vinyl polymerizable group-free epoxy compound (C) described above is “vinyl polymerizable group-free epoxy compound (C) / (epoxy The ratio of the weight of the “polybutadiene (B) + vinyl polymerizable group-free epoxy compound (C))” may be within the above range, but the epoxidized polybutadiene (B) in the resin composition of the present invention may be used. ) Is preferably 1 to 35 parts by weight, more preferably 2 to 33 parts by weight, and still more preferably 3 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin (A). Further, the content of the vinyl polymerizable group-free epoxy compound (C) is preferably 1.2 to 665 parts by weight, more preferably 1.6 to 627 parts with respect to 100 parts by weight of the binder resin (A). Parts by weight, more preferably 2.4 to 570 parts by weight.

（光酸発生剤（Ｄ））
また、本発明の樹脂組成物は、バインダー樹脂（Ａ）、エポキシ化ポリブタジエン（Ｂ）、及びビニル重合性基非含有エポキシ化合物（Ｃ）に加えて、光酸発生剤（Ｄ）をさらに含有するものであってもよい。光酸発生剤（Ｄ）を含有させることで、紫外線や電子線等の放射線の照射により、光酸発生剤（Ｄ）が化学反応を引き起こすことで、樹脂組成物により形成される樹脂膜のアルカリ溶解性を変化させることができ、これにより得られる樹脂膜をパターン化可能なものとすることができる。 (Photoacid generator (D))
The resin composition of the present invention further contains a photoacid generator (D) in addition to the binder resin (A), the epoxidized polybutadiene (B), and the vinyl polymerizable group-free epoxy compound (C). It may be a thing. When the photoacid generator (D) is contained, the photoacid generator (D) causes a chemical reaction when irradiated with radiation such as ultraviolet rays or electron beams, so that the alkali of the resin film formed from the resin composition is obtained. The solubility can be changed, and the resulting resin film can be patterned.

光酸発生剤（Ｄ）としては、例えば、アセトフェノン化合物、トリアリールスルホニウム塩、キノンジアジド化合物等のアジド化合物等が挙げられるが、好ましくはアジド化合物、特に好ましくはキノンジアジド化合物である。 Examples of the photoacid generator (D) include azide compounds such as acetophenone compounds, triarylsulfonium salts, and quinonediazide compounds, with azide compounds being preferred, and quinonediazide compounds being particularly preferred.

キノンジアジド化合物としては、例えば、キノンジアジドスルホン酸ハライドとフェノール性水酸基を有する化合物とのエステル化合物を用いることができる。キノンジアジドスルホン酸ハライドの具体例としては、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド等が挙げられる。フェノール性水酸基を有する化合物の代表例としては、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール等が挙げられる。これら以外のフェノール性水酸基を有する化合物としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ノボラック樹脂のオリゴマー、フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物とジシクロペンタジエンとを共重合して得られるオリゴマー等が挙げられる。 As the quinonediazide compound, for example, an ester compound of a quinonediazidesulfonic acid halide and a compound having a phenolic hydroxyl group can be used. Specific examples of the quinone diazide sulfonic acid halide include 1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid chloride, 1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid chloride, 1,2-benzoquinone diazide-5-sulfonic acid chloride, and the like. Can be mentioned. Typical examples of the compound having a phenolic hydroxyl group include 1,1,3-tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane, 4,4 ′-[1- [4- [1. -[4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol and the like. Other compounds having a phenolic hydroxyl group include 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, tris (4- Hydroxyphenyl) methane, 1,1,1-tris (4-hydroxy-3-methylphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, novolac resin oligomer, phenolic hydroxyl group Examples thereof include oligomers obtained by copolymerizing one or more compounds and dicyclopentadiene.

また、光酸発生剤（Ｄ）としては、キノンジアジド化合物の他、オニウム塩、ハロゲン化有機化合物、α，α’−ビス（スルホニル）ジアゾメタン系化合物、α−カルボニル−α’−スルホニルジアゾメタン系化合物、スルホン化合物、有機酸エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物等、公知のものを用いることができる。
これらの光酸発生剤（Ｄ）は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 In addition to the quinonediazide compound, as the photoacid generator (D), onium salts, halogenated organic compounds, α, α′-bis (sulfonyl) diazomethane compounds, α-carbonyl-α′-sulfonyldiazomethane compounds, Known compounds such as sulfone compounds, organic acid ester compounds, organic acid amide compounds, and organic acid imide compounds can be used.
These photoacid generators (D) can be used alone or in combination of two or more.

本発明の樹脂組成物中における光酸発生剤（Ｄ）の含有量は、バインダー樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは５〜１００重量部であり、より好ましくは１０〜６０重量部、さらに好ましくは１５〜５０重量部である。光酸発生剤（Ｄ）の含有量がこの範囲にあれば、樹脂組成物からなる樹脂膜をパターン化する際に、放射線照射部と放射線未照射部との現像液への溶解度差が大きくなり、放射線感度も高くなり、現像によるパターン化が容易であるので好適である。 The content of the photoacid generator (D) in the resin composition of the present invention is preferably 5 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin (A). More preferably, it is 15 to 50 parts by weight. If the content of the photoacid generator (D) is within this range, when the resin film made of the resin composition is patterned, the difference in solubility in the developer between the radiation irradiated part and the radiation non-irradiated part becomes large. The radiation sensitivity is also high, and it is preferable because patterning by development is easy.

（その他の配合剤）
また、本発明の樹脂組成物には、さらに、溶剤が含有されていてもよい。溶剤としては、特に限定されず、樹脂組成物の溶剤として公知のもの、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、４−オクタノンなどの直鎖のケトン類；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、シクロヘキサノールなどのアルコール類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルコールエーテル類；ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類；セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソルブエステル類；プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコール類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなどのジエチレングリコール類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトンなどの飽和γ−ラクトン類；トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミドなどの極性溶媒などが挙げられる。これらの溶剤は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。溶剤の含有量は、バインダー樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１０〜１００００重量部、より好ましくは５０〜５０００重量部、さらに好ましくは１００〜１０００重量部の範囲である。なお、樹脂組成物に溶剤を含有させる場合には、溶剤は、通常、樹脂膜形成後に除去されることとなる。 (Other ingredients)
Moreover, the resin composition of the present invention may further contain a solvent. The solvent is not particularly limited, and is known as a solvent for the resin composition, for example, acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, 2-hexanone, 3-hexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, 2- Linear ketones such as octanone, 3-octanone and 4-octanone; alcohols such as n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol and cyclohexanol; ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether and dioxane Alcohol alcohols such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; propyl formate, butyl formate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate Esters such as methyl butyrate, ethyl butyrate, methyl lactate and ethyl lactate; cellosolve esters such as cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate; propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl Propylene glycols such as ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether; diety such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether Glycols; saturated γ-lactones such as γ-butyrolactone, γ-valerolactone, γ-caprolactone, and γ-caprolactone; halogenated hydrocarbons such as trichloroethylene; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Examples include polar solvents such as dimethylacetamide, dimethylformamide, and N-methylacetamide. These solvents may be used alone or in combination of two or more. The content of the solvent is preferably in the range of 10 to 10,000 parts by weight, more preferably 50 to 5000 parts by weight, and still more preferably 100 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin (A). In addition, when making a resin composition contain a solvent, a solvent will be normally removed after resin film formation.

また、本発明の樹脂組成物は、本発明の効果が阻害されない範囲であれば、所望により、酸性基又は熱潜在性酸性基を有する化合物、界面活性剤、酸化防止剤、増感剤、光安定剤、消泡剤、顔料、染料、シランカップリング剤、フィラー等のその他の配合剤；等を含有していてもよい。これらのうち、例えば酸性基又は熱潜在性酸性基を有する化合物は、特開２０１４−２９７６６号公報に記載されたものなどを用いることができ、また、界面活性剤、増感剤、光安定剤は、特開２０１１−７５６０９号公報に記載されたものなどを用いることができる。 In addition, the resin composition of the present invention has an acidic group or a compound having a thermal latent acidic group, a surfactant, an antioxidant, a sensitizer, a light, if desired, as long as the effects of the present invention are not inhibited. It may contain other compounding agents such as stabilizers, antifoaming agents, pigments, dyes, silane coupling agents, fillers, and the like. Among these, for example, as the compound having an acidic group or a heat-latent acidic group, those described in JP-A-2014-29766 can be used, and surfactants, sensitizers, light stabilizers can be used. Can use what was described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2011-75609.

本発明の樹脂組成物の調製方法は、特に限定されず、樹脂組成物を構成する各成分を公知の方法により混合すればよい。
混合の方法は特に限定されないが、樹脂組成物を構成する各成分を溶剤に溶解又は分散して得られる溶液又は分散液を混合するのが好ましい。これにより、樹脂組成物は、溶液又は分散液の形態で得られる。 The preparation method of the resin composition of this invention is not specifically limited, What is necessary is just to mix each component which comprises a resin composition by a well-known method.
The mixing method is not particularly limited, but it is preferable to mix a solution or dispersion obtained by dissolving or dispersing each component constituting the resin composition in a solvent. Thereby, a resin composition is obtained with the form of a solution or a dispersion liquid.

樹脂組成物を構成する各成分を溶剤に溶解又は分散する方法は、常法に従えばよい。具体的には、攪拌子とマグネティックスターラーを使用した攪拌、高速ホモジナイザー、ディスパー、遊星攪拌機、二軸攪拌機、ボールミル、三本ロール等を使用して行なうことができる。また、各成分を溶剤に溶解又は分散した後に、例えば、孔径が０．５μｍ程度のフィルター等を用いて濾過してもよい。 A method for dissolving or dispersing each component constituting the resin composition in a solvent may follow a conventional method. Specifically, stirring using a stirrer and a magnetic stirrer, a high-speed homogenizer, a disper, a planetary stirrer, a twin-screw stirrer, a ball mill, a three-roll, etc. can be used. Further, after each component is dissolved or dispersed in a solvent, it may be filtered using, for example, a filter having a pore size of about 0.5 μm.

本発明の樹脂組成物の固形分濃度は、通常、１〜７０重量％、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。固形分濃度がこの範囲にあれば、溶解安定性、塗布性や形成される樹脂膜の膜厚均一性、平坦性等が高度にバランスされ得る。 The solid content concentration of the resin composition of the present invention is usually 1 to 70% by weight, preferably 5 to 60% by weight, and more preferably 10 to 50% by weight. If the solid content concentration is within this range, dissolution stability, coating properties, film thickness uniformity of the formed resin film, flatness, and the like can be highly balanced.

（電子部品）
本発明の電子部品は、上述した本発明の樹脂組成物からなる樹脂膜を有する。 (Electronic parts)
The electronic component of the present invention has a resin film made of the above-described resin composition of the present invention.

本発明の電子部品としては、特に限定されないが、本発明の樹脂組成物からなる樹脂膜が、耐熱性、耐熱衝撃性、及び耐薬品性に優れたものであることから、ウエハレベルパッケージ技術によって製造される電子部品であることが好ましく、特に、本発明の樹脂組成物からなる樹脂膜が、ウエハレベルパッケージ技術によって製造される電子部品において、層状に配置される配線の間を絶縁するための層間絶縁膜を形成するものとして用いられたものであることがより好ましい。 The electronic component of the present invention is not particularly limited, but the resin film made of the resin composition of the present invention has excellent heat resistance, thermal shock resistance, and chemical resistance. It is preferable that the electronic component is manufactured. In particular, the resin film made of the resin composition of the present invention is used to insulate the wiring arranged in layers in the electronic component manufactured by the wafer level package technology. More preferably, it is used for forming an interlayer insulating film.

本発明の電子部品において、樹脂膜を形成する方法としては、特に限定されず、例えば、塗布法やフィルム積層法等の方法を用いることができる。 In the electronic component of the present invention, the method for forming the resin film is not particularly limited, and for example, a coating method, a film lamination method, or the like can be used.

塗布法は、例えば、樹脂組成物を、塗布した後、加熱乾燥して溶剤を除去する方法である。樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法、ダイコート法、ドクターブレード法、回転塗布法、スリットコート法、バー塗布法、スクリーン印刷法、インクジェット法等の各種の方法を採用することができる。加熱乾燥条件は、各成分の種類や配合割合に応じて異なるが、通常、３０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で、通常、０．５〜９０分間、好ましくは１〜６０分間、より好ましくは１〜３０分間で行なえばよい。 The application method is, for example, a method of removing a solvent by applying a resin composition and then drying by heating. Examples of the method for applying the resin composition include a spray method, a spin coating method, a roll coating method, a die coating method, a doctor blade method, a spin coating method, a slit coating method, a bar coating method, a screen printing method, and an ink jet method. Various methods can be employed. The heating and drying conditions vary depending on the type and blending ratio of each component, but are usually 30 to 150 ° C., preferably 60 to 120 ° C., usually 0.5 to 90 minutes, preferably 1 to 60 minutes, and more. Preferably it may be performed in 1 to 30 minutes.

フィルム積層法は、樹脂組成物を、樹脂フィルムや金属フィルム等のＢステージフィルム形成用基材上に塗布した後に加熱乾燥により溶剤を除去してＢステージフィルムを得、次いで、このＢステージフィルムを、積層する方法である。加熱乾燥条件は、各成分の種類や配合割合に応じて適宜選択することができるが、加熱温度は、通常、３０〜１５０℃であり、加熱時間は、通常、０．５〜９０分間である。フィルム積層は、加圧ラミネータ、プレス、真空ラミネータ、真空プレス、ロールラミネータ等の圧着機を用いて行なうことができる。 In the film lamination method, the resin composition is applied onto a B-stage film-forming substrate such as a resin film or a metal film, and then the solvent is removed by heating and drying to obtain a B-stage film. It is a method of laminating. The heating and drying conditions can be appropriately selected according to the type and mixing ratio of each component, but the heating temperature is usually 30 to 150 ° C., and the heating time is usually 0.5 to 90 minutes. . Film lamination can be performed using a pressure laminator, a press, a vacuum laminator, a vacuum press, a roll laminator or the like.

樹脂膜の厚さとしては、特に限定されず、用途に応じて適宜設定すればよいが、好ましくは０．１〜１００μｍ、より好ましくは０．５〜５０μｍ、さらに好ましくは０．５〜３０μｍである。 The thickness of the resin film is not particularly limited and may be appropriately set depending on the application, but is preferably 0.1 to 100 μm, more preferably 0.5 to 50 μm, and further preferably 0.5 to 30 μm. is there.

そして、上記した塗布法又はフィルム積層法により形成した樹脂膜について、架橋反応を行なう。このような架橋は、架橋剤として作用するエポキシ化ポリブタジエン（Ｂ）及びビニル重合性基非含有エポキシ化合物（Ｃ）の種類に応じて適宜方法を選択すればよいが、通常、加熱により行なう。加熱方法は、例えば、ホットプレート、オーブン等を用いて行なうことができる。加熱温度は、通常、１５０〜２５０℃であり、加熱時間は、樹脂膜の面積や厚さ、使用機器等により適宜選択され、例えばホットプレートを用いる場合は、通常、５〜１２０分間、オーブンを用いる場合は、通常、３０〜３００分間の範囲である。加熱は、必要に応じて不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。不活性ガスとしては、酸素を含まず、かつ、樹脂膜を酸化させないものであればよく、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトン等が挙げられる。これらの中でも窒素とアルゴンが好ましく、特に窒素が好ましい。特に、酸素含有量が０．１体積％以下、好ましくは０．０１体積％以下の不活性ガス、特に窒素が好適である。これらの不活性ガスは、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Then, a crosslinking reaction is performed on the resin film formed by the above-described coating method or film lamination method. Such crosslinking may be appropriately selected depending on the types of the epoxidized polybutadiene (B) and the vinyl polymerizable group-free epoxy compound (C) that act as a crosslinking agent, but is usually performed by heating. The heating method can be performed using, for example, a hot plate or an oven. The heating temperature is usually 150 to 250 ° C., and the heating time is appropriately selected depending on the area and thickness of the resin film, the equipment used, etc. For example, when using a hot plate, the oven is usually used for 5 to 120 minutes. When used, it is usually in the range of 30 to 300 minutes. Heating may be performed in an inert gas atmosphere as necessary. Any inert gas may be used as long as it does not contain oxygen and does not oxidize the resin film. Examples thereof include nitrogen, argon, helium, neon, xenon, and krypton. Among these, nitrogen and argon are preferable, and nitrogen is particularly preferable. In particular, an inert gas having an oxygen content of 0.1% by volume or less, preferably 0.01% by volume or less, particularly nitrogen is suitable. These inert gases can be used alone or in combination of two or more.

また、樹脂組成物からなる樹脂膜は、必要に応じて、パターン化してもよい。樹脂膜をパターン化する方法としては、例えば、樹脂組成物に光酸発生剤（Ｄ）を含有させ、光酸発生剤（Ｄ）を含有する樹脂組成物を用いて、パターン化前の樹脂膜を形成し、パターン化前の樹脂膜に活性放射線を照射して潜像パターンを形成し、次いで潜像パターンを有する樹脂膜に現像液を接触させることによりパターンを顕在化させる方法などが挙げられる。あるいは、パターン化方法としては、光酸発生剤（Ｄ）を用いた方法以外の方法として、ＣＯ_２レーザーやＵＶ−ＹＡＧレーザーなどを用いたレーザー加工を用いる方法、あるいは、樹脂膜上にマスクパターンを形成して、ドライエッジングする方法、さらには、インクジェット法などの直接描画法なども用いることができる。 Moreover, you may pattern the resin film which consists of a resin composition as needed. As a method for patterning a resin film, for example, a resin film containing a photoacid generator (D) in the resin composition and using the resin composition containing the photoacid generator (D) is used. And forming a latent image pattern by irradiating the resin film before patterning with actinic radiation, and then bringing the developer film into contact with the resin film having the latent image pattern. . Alternatively, as a patterning method, a method other than the method using the photoacid generator (D), a method using laser processing using a CO ₂ laser, a UV-YAG laser, or the like, or a mask pattern on the resin film A method of forming and dry-edging, and a direct drawing method such as an inkjet method can also be used.

活性放射線としては、樹脂組成物に含有させる光酸発生剤（Ｄ）を活性化させ、光酸発生剤（Ｄ）を含む樹脂組成物のアルカリ可溶性を変化させることができるものであれば特に限定されない。具体的には、紫外線、ｇ線やｉ線等の単一波長の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光等の光線；電子線のような粒子線；等を用いることができる。これらの活性放射線を選択的にパターン状に照射して潜像パターンを形成する方法としては、常法に従えばよく、例えば、縮小投影露光装置等により、紫外線、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光等の光線を所望のマスクパターンを介して照射する方法、又は電子線等の粒子線により描画する方法等を用いることができる。活性放射線として光線を用いる場合は、単一波長光であっても、混合波長光であってもよい。照射条件は、使用する活性放射線に応じて適宜選択されるが、例えば、波長２００〜４５０ｎｍの光線を使用する場合、照射量は、通常１０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは５０〜５００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲であり、照射時間と照度に応じて決まる。このようにして活性放射線を照射した後、必要に応じ、樹脂膜を６０〜１３０℃程度の温度で１〜２分間程度加熱処理する。 The actinic radiation is particularly limited as long as it can activate the photoacid generator (D) contained in the resin composition and change the alkali solubility of the resin composition containing the photoacid generator (D). Not. Specifically, ultraviolet rays, ultraviolet rays having a single wavelength such as g-line or i-line, light rays such as KrF excimer laser light and ArF excimer laser light; particle beams such as electron beams; As a method for selectively irradiating these actinic radiations in a pattern to form a latent image pattern, a conventional method may be used. For example, ultraviolet, g-line, i-line, KrF excimer is used by a reduction projection exposure apparatus or the like. A method of irradiating a light beam such as a laser beam or an ArF excimer laser beam through a desired mask pattern, a method of drawing with a particle beam such as an electron beam, or the like can be used. When light is used as the active radiation, it may be single wavelength light or mixed wavelength light. Irradiation conditions may be appropriately selected depending on the active radiation to be used, for example, when using a light beam of wavelength 200 to 450 nm, the amount of irradiation is usually 10~1,000mJ / cm ^2, preferably 50 to 500 mJ / It is a range of cm ² and is determined according to irradiation time and illuminance. After irradiation with actinic radiation in this manner, the resin film is heat-treated at a temperature of about 60 to 130 ° C. for about 1 to 2 minutes as necessary.

次に、パターン化前の樹脂膜に形成された潜像パターンを現像して顕在化させる。現像液としては、通常、アルカリ性化合物の水性溶液が用いられる。アルカリ性化合物としては、例えば、アルカリ金属塩、アミン、アンモニウム塩を使用することができる。アルカリ性化合物は、無機化合物であっても有機化合物であってもよい。これらの化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等のアルカリ金属塩；アンモニア水；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第二級アミン；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン；ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミン類；等が挙げられる。これらアルカリ性化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Next, the latent image pattern formed on the resin film before patterning is developed and made visible. As the developer, an aqueous solution of an alkaline compound is usually used. As the alkaline compound, for example, an alkali metal salt, an amine, or an ammonium salt can be used. The alkaline compound may be an inorganic compound or an organic compound. Specific examples of these compounds include alkali metal salts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate and sodium metasilicate; ammonia water; primary amines such as ethylamine and n-propylamine; diethylamine Secondary amines such as di-n-propylamine; tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine; quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide and choline Alcohol alcohols such as dimethylethanolamine and triethanolamine; pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nona-5 -En, N-Me Cyclic amines such as Rupiroridon; and the like. These alkaline compounds can be used alone or in combination of two or more.

アルカリ水性溶液の水性媒体としては、水；メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤を使用することができる。アルカリ水性溶液は、界面活性剤等を適当量添加したものであってもよい。
潜像パターンを有する樹脂膜に現像液を接触させる方法としては、例えば、パドル法、スプレー法、ディッピング法等の方法が用いられる。現像は、通常、０〜１００℃、好ましくは５〜５５℃、より好ましくは１０〜３０℃の範囲で、通常、３０〜１８０秒間の範囲で適宜選択される。 As an aqueous medium of the alkaline aqueous solution, water; water-soluble organic solvents such as methanol and ethanol can be used. The alkaline aqueous solution may have a surfactant added in an appropriate amount.
As a method of bringing the developer into contact with the resin film having the latent image pattern, for example, a paddle method, a spray method, a dipping method, or the like is used. The development is usually appropriately selected in the range of 0 to 100 ° C, preferably 5 to 55 ° C, more preferably 10 to 30 ° C, and usually 30 to 180 seconds.

このようにして目的とするパターンが形成された樹脂膜は、必要に応じて、現像残渣を除去するために、リンス液でリンスすることができる。リンス処理の後、残存しているリンス液を圧縮空気や圧縮窒素により除去する。
さらに、必要に応じて、樹脂組成物に含有させた光酸発生剤（Ｄ）を失活させるために、電子部品全面に、活性放射線を照射することもできる。活性放射線の照射には、上記潜像パターンの形成に例示した方法を利用できる。照射と同時に、又は照射後に樹脂膜を加熱してもよい。加熱方法としては、例えば、電子部品をホットプレートやオーブン内で加熱する方法が挙げられる。温度は、通常、１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２００℃の範囲である。 The resin film on which the target pattern is formed in this manner can be rinsed with a rinsing liquid in order to remove the development residue, if necessary. After the rinse treatment, the remaining rinse liquid is removed with compressed air or compressed nitrogen.
Furthermore, if necessary, in order to deactivate the photoacid generator (D) contained in the resin composition, the entire surface of the electronic component can be irradiated with actinic radiation. For irradiation with actinic radiation, the method exemplified in the formation of the latent image pattern can be used. The resin film may be heated simultaneously with irradiation or after irradiation. Examples of the heating method include a method of heating an electronic component in a hot plate or an oven. The temperature is usually in the range of 100 to 300 ° C, preferably 120 to 200 ° C.

本発明において、樹脂膜は、パターン化した後に、架橋反応を行なうことができる。架橋は、上述した方法にしたがって行なえばよい。 In the present invention, the resin film can be subjected to a crosslinking reaction after being patterned. Crosslinking may be performed according to the method described above.

本発明の樹脂組成物は、バインダー樹脂（Ａ）、エポキシ化ポリブタジエン（Ｂ）と、ビニル重合性基非含有エポキシ化合物（Ｃ）とを含有し、これらエポキシ化ポリブタジエン（Ｂ）と、ビニル重合性基非含有エポキシ化合物（Ｃ）との含有割合が上記所定割合に制御されたものであるため、このような本発明の樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜は、耐熱性、耐熱衝撃性、及び耐薬品性に優れたものである。そのため、このような本発明の樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜は、電子部品、特に、ウエハレベルパッケージ技術によって製造される電子部品に好適に用いることができる。 The resin composition of the present invention contains a binder resin (A), an epoxidized polybutadiene (B), and a vinyl polymerizable group-free epoxy compound (C). These epoxidized polybutadiene (B) and vinyl polymerizable Since the content ratio with the non-group-containing epoxy compound (C) is controlled to the above-mentioned predetermined ratio, the resin film obtained using such a resin composition of the present invention has heat resistance, thermal shock resistance, In addition, it has excellent chemical resistance. Therefore, the resin film obtained using such a resin composition of the present invention can be suitably used for electronic components, particularly electronic components manufactured by wafer level package technology.

以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。各例中の「部」は、特に断りのない限り、重量基準である。
なお、各特性の定義及び評価方法は、以下のとおりである。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. “Part” in each example is based on weight unless otherwise specified.
In addition, the definition and evaluation method of each characteristic are as follows.

＜耐熱性＞
スパッタリング装置を用いて、アルミニウム薄膜が１００ｎｍの膜厚で形成されたシリコンウエハ上に、各実施例及び各比較例において作製した樹脂組成物をスピンコートしたのち、ホットプレートを用いて１２０℃で２分間加熱し、次いで、窒素雰囲気下、２３０℃で６０分間の条件で硬化させることで、膜厚１０μｍの樹脂膜を形成することで、積層体を得た。そして、得られた積層体を、所定の大きさに切断した後、アルミニウム薄膜を０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液にて溶解させて剥離させ、剥離したフィルムを乾燥させることで樹脂膜を得た。そして、得られた樹脂膜について、粘弾性スペクトロメータ（SIIナノテクノロジー社、ＤＭＳ６１００標準型）を用いて、樹脂膜のガラス転移温度（℃）を測定し、以下の基準にて、耐熱性を評価した。ガラス転移温度が高いほど、耐熱性に優れていると判断できる。
Ａ：ガラス転移温度が２２０℃以上
Ｂ：ガラス転移温度が２１０℃以上、２２０℃未満
Ｃ：ガラス転移温度が２１０℃未満 <Heat resistance>
Using a sputtering apparatus, a resin composition prepared in each of the examples and comparative examples was spin-coated on a silicon wafer having an aluminum thin film formed with a thickness of 100 nm, and then heated at 120 ° C. using a hot plate. Then, the laminate was obtained by forming a resin film having a thickness of 10 μm by curing for 60 minutes at 230 ° C. under a nitrogen atmosphere. And after cutting the obtained laminated body into a predetermined | prescribed magnitude | size, it melt | dissolved and peeled the aluminum thin film in 0.1 mol / L hydrochloric acid aqueous solution, and obtained the resin film by drying the peeled film . And about the obtained resin film, the glass transition temperature (degreeC) of a resin film is measured using a viscoelastic spectrometer (SII nanotechnology company, DMS6100 standard type), and heat resistance is evaluated on the following references | standards did. It can be judged that the higher the glass transition temperature, the better the heat resistance.
A: Glass transition temperature is 220 ° C. or higher B: Glass transition temperature is 210 ° C. or higher and lower than 220 ° C. C: Glass transition temperature is lower than 210 ° C.

＜耐熱衝撃性＞
シリコンウエハ上にパターン状の銅配線を有する熱衝撃用の評価基板の上に、各実施例及び各比較例において作製した樹脂組成物をスピンコートしたのち、１２０℃で２分間加熱して、次いで、窒素雰囲気下、２３０℃で６０分間の条件で硬化させることで、膜厚１０μｍの樹脂膜を形成することで、評価用サンプルを得た。そして、得られた評価用サンプルについて、熱衝撃試験器（タバイエスペックス社製）を用いて、−５５℃／３０分及び１５０℃／３０分を１サイクルとして、熱衝撃試験を行い、樹脂膜にクラックが発生するまでのサイクル数を確認し、以下の基準にて、耐熱衝撃性を評価した。
Ａ：１５００サイクル経過後もクラックの発生なし。
Ｂ：１０００サイクル経過後にはクラックが発生しなかったが、１５００サイクル到達前にクラックが発生。
Ｃ：１０００サイクル到達前にクラックが発生。 <Heat shock resistance>
On the evaluation substrate for thermal shock having a patterned copper wiring on a silicon wafer, the resin composition prepared in each example and each comparative example was spin-coated, then heated at 120 ° C. for 2 minutes, and then An evaluation sample was obtained by forming a resin film having a thickness of 10 μm by curing under a condition of 230 ° C. for 60 minutes in a nitrogen atmosphere. The obtained sample for evaluation was subjected to a thermal shock test using a thermal shock tester (manufactured by Tabai Especs) at -55 ° C / 30 minutes and 150 ° C / 30 minutes as one cycle, and a resin film. The number of cycles until cracks occurred was confirmed, and the thermal shock resistance was evaluated according to the following criteria.
A: No cracks occurred after 1500 cycles.
B: Cracks did not occur after 1000 cycles, but cracks occurred before reaching 1500 cycles.
C: Cracks occurred before reaching 1000 cycles.

＜耐薬品性＞
シリコンウエハ上に、各実施例及び各比較例において作製した樹脂組成物をスピンコートしたのち、ホットプレートを用いて１２０℃で２分間加熱し、次いで、窒素雰囲気下、２３０℃で６０分間の条件で硬化させることで、膜厚１０μｍの樹脂膜を形成することで、評価用サンプルを得た。そして、得られた評価用サンプルを、テトラヒドロフラン中に、２５℃で１５分間浸漬し、浸漬前後の樹脂膜の厚みの変化率を測定することで、耐薬品性の評価を行った。なお、浸漬前後の樹脂膜の厚みの変化率は、「浸漬前後の樹脂膜の厚みの変化率（％）＝（｜浸漬後の樹脂膜の厚み−浸漬前の樹脂膜の厚み｜／浸漬前の樹脂膜の厚み）×１００」に従って算出した。また、耐薬品性は、以下の基準で評価した。
Ａ：浸漬前後の樹脂膜の厚みの変化率が１％未満
Ｂ：浸漬前後の樹脂膜の厚みの変化率が１％以上、３％未満
Ｃ：浸漬前後の樹脂膜の厚みの変化率が３％以上 <Chemical resistance>
After spin-coating the resin composition prepared in each example and each comparative example on a silicon wafer, it was heated at 120 ° C. for 2 minutes using a hot plate, and then under a nitrogen atmosphere at 230 ° C. for 60 minutes. The sample for evaluation was obtained by forming a resin film with a film thickness of 10 μm by curing with. And the chemical resistance was evaluated by immersing the obtained sample for evaluation in tetrahydrofuran at 25 ° C. for 15 minutes and measuring the rate of change of the thickness of the resin film before and after immersion. In addition, the rate of change in the thickness of the resin film before and after the immersion is “the rate of change in the thickness of the resin film before and after the immersion (%) = (| the thickness of the resin film after the immersion−the thickness of the resin film before the immersion | / before the immersion”. Of resin film) × 100 ”. The chemical resistance was evaluated according to the following criteria.
A: Change rate of thickness of resin film before and after immersion is less than 1% B: Change rate of thickness of resin film before and after immersion is 1% or more and less than 3% C: Change rate of thickness of resin film before and after immersion is 3 %that's all

《合成例１》
＜環状オレフィン重合体（Ａ−１）の調製＞
Ｎ−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド（ＮＢＰＩ）４０モル％、及び４−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン（ＴＣＤＣ）６０モル％からなる単量体混合物１００部、１，５−ヘキサジエン２．０部、（１，３−ジメシチルイミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド（Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，第１巻，９５３頁，１９９９年に記載された方法で合成した）０．０２部、及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００部を、窒素置換したガラス製耐圧反応器に仕込み、攪拌しつつ８０℃にて４時間反応させて重合反応液を得た。 << Synthesis Example 1 >>
<Preparation of Cyclic Olefin Polymer (A-1)>
40 mol% N-phenyl-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide (NBPI), and 4-hydroxycarbonyltetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 ] Dodeca-9-ene (TCDC) 60 parts by mole monomer mixture 100 parts, 1,5-hexadiene 2.0 parts, (1,3-dimesitylimidazoline-2-ylidene) ( Tricyclohexylphosphine) benzylideneruthenium dichloride (synthesized by the method described in Org. Lett., Vol. 1, page 953, 1999) and 200 parts of diethylene glycol ethyl methyl ether made of nitrogen-substituted glass The polymerization reaction liquid was obtained by charging into a pressure-resistant reactor and making it react at 80 degreeC for 4 hours, stirring.

そして、得られた重合反応液をオートクレーブに入れて、１５０℃、水素圧４ＭＰａで、５時間攪拌して水素化反応を行い、環状オレフィン重合体（Ａ−１）を含む重合体溶液を得た。得られた環状オレフィン重合体（Ａ−１）の重合転化率は９９．７％、ポリスチレン換算重量平均分子量は７，１５０、数平均分子量は４，６９０、分子量分布は１．５２、水素添加率は、９９．７％であった。また、得られた環状オレフィン重合体（Ａ−１）の重合体溶液の固形分濃度は３４．４重量％であった。 And the obtained polymerization reaction liquid was put into an autoclave, and it stirred at 150 degreeC and the hydrogen pressure of 4 MPa for 5 hours, and performed the hydrogenation reaction, and obtained the polymer solution containing a cyclic olefin polymer (A-1). . The polymerization conversion rate of the obtained cyclic olefin polymer (A-1) was 99.7%, polystyrene-equivalent weight average molecular weight was 7,150, number average molecular weight was 4,690, molecular weight distribution was 1.52, and hydrogenation rate. Was 99.7%. Moreover, the solid content concentration of the polymer solution of the obtained cyclic olefin polymer (A-1) was 34.4% by weight.

《実施例１》
プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（Ａ）として、合成例１で得られた環状オレフィン重合体（Ａ−１）の重合体溶液２９１部（環状オレフィン重合体（Ａ−１）として１００部）、エポキシ化ポリブタジエン（Ｂ）として、エポキシ化ポリブタジエン（商品名「エポリードＰＢ４７００」、ダイセル化学工業社製、エポキシ当量１６８、重量平均分子量（Ｍｗ）９，７００）２５部、ビニル重合性基非含有エポキシ化合物（Ｃ）として、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン（商品名「エポリードＧＴ４０１」、ダイセル化学工業社製、脂肪族環状４官能性のエポキシ樹脂、エポキシ当量：２２０）２５部、光酸発生剤（Ｄ）として、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド（２．０モル）との縮合物（商品名「ＴＳ２００」、東洋合成社製）３５部、及び、溶剤として、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル１６０部を混合し、溶解させた後、孔径０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して樹脂組成物を調製した。 Example 1
As a cyclic olefin polymer (A) having a protic polar group, 291 parts of a polymer solution of the cyclic olefin polymer (A-1) obtained in Synthesis Example 1 (100 parts as a cyclic olefin polymer (A-1)) ), 25 parts of epoxidized polybutadiene (B), epoxidized polybutadiene (trade name “Epolide PB4700”, manufactured by Daicel Chemical Industries, epoxy equivalent 168, weight average molecular weight (Mw) 9,700), no vinyl polymerizable group As the epoxy compound (C), epoxidized butanetetracarboxylic acid tetrakis (3-cyclohexenylmethyl) modified ε-caprolactone (trade name “Epolide GT401”, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., aliphatic cyclic tetrafunctional epoxy resin, epoxy Equivalent: 220) 25 parts, 4,4 ′-[1- [4- [as the photoacid generator (D) -[4-Hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol (1 mol) and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride (2.0 mol) (trade name “TS200 “Toyo Gosei Co., Ltd.) 35 parts and 160 parts of diethylene glycol ethyl methyl ether as a solvent were mixed and dissolved, and then filtered through a polytetrafluoroethylene filter having a pore diameter of 0.45 μm to prepare a resin composition. did.

そして、得られた樹脂組成物を用いて、耐熱性、耐熱衝撃性、及び耐薬品性の各測定・評価を行った。結果を表１に示す。 And each measurement and evaluation of heat resistance, thermal shock resistance, and chemical resistance was performed using the obtained resin composition. The results are shown in Table 1.

《実施例２》
実施例１において、エポキシ化ポリブタジエン（商品名「エポリードＰＢ４７００」、ダイセル化学工業社製）の配合量を２５部から１５部に、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン（商品名「エポリードＧＴ４０１」、ダイセル化学工業社製）の配合量を２５部から１５部に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を調製し、同様に測定・評価を行った。結果を表１に示す。 Example 2
In Example 1, the amount of epoxidized polybutadiene (trade name “Epolide PB4700”, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) was changed from 25 parts to 15 parts, and epoxidized butanetetracarboxylic acid tetrakis (3-cyclohexenylmethyl) modified ε- A resin composition was prepared and measured in the same manner as in Example 1 except that the amount of caprolactone (trade name “Epolide GT401”, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) was changed from 25 parts to 15 parts.・ Evaluated. The results are shown in Table 1.

《実施例３》
実施例１において、エポキシ化ポリブタジエン（商品名「エポリードＰＢ４７００」、ダイセル化学工業社製）の配合量を２５部から１０部に、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン（商品名「エポリードＧＴ４０１」、ダイセル化学工業社製）の配合量を２５部から３０部に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を調製し、同様に測定・評価を行った。結果を表１に示す。 Example 3
In Example 1, the amount of epoxidized polybutadiene (trade name “Epolide PB4700”, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) was changed from 25 parts to 10 parts, and epoxidized butanetetracarboxylic acid tetrakis (3-cyclohexenylmethyl) modified ε- A resin composition was prepared and measured in the same manner as in Example 1 except that the amount of caprolactone (trade name “Epolide GT401”, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) was changed from 25 parts to 30 parts.・ Evaluated. The results are shown in Table 1.

《実施例４》
実施例１において、エポキシ化ポリブタジエン（商品名「エポリードＰＢ４７００」、ダイセル化学工業社製）の配合量を２５部から５部に、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン（商品名「エポリードＧＴ４０１」、ダイセル化学工業社製）の配合量を２５部から４５部に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を調製し、同様に測定・評価を行った。結果を表１に示す。 Example 4
In Example 1, the amount of epoxidized polybutadiene (trade name “Epolide PB4700”, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) was changed from 25 parts to 5 parts, and epoxidized butanetetracarboxylic acid tetrakis (3-cyclohexenylmethyl) modified ε- A resin composition was prepared and measured in the same manner as in Example 1 except that the amount of caprolactone (trade name “Epolide GT401”, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) was changed from 25 parts to 45 parts.・ Evaluated. The results are shown in Table 1.

《実施例５》
実施例４において、エポキシ化ポリブタジエン（商品名「エポリードＰＢ４７００」、ダイセル化学工業社製）５部に代えて、エポキシ化ポリブタジエン（商品名「エポリードＰＢ３６００」、ダイセル化学工業社製、エポキシ当量１９０、重量平均分子量（Ｍｗ）２７，６００）５部を使用した以外は、実施例４と同様にして、樹脂組成物を調製し、同様に測定・評価を行った。結果を表１に示す。 Example 5
In Example 4, instead of 5 parts of epoxidized polybutadiene (trade name “Epolide PB4700”, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), epoxidized polybutadiene (trade name “Epolide PB3600”, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., epoxy equivalent 190, weight) A resin composition was prepared in the same manner as in Example 4 except that 5 parts of an average molecular weight (Mw) of 27,600) was used, and the measurement and evaluation were performed in the same manner. The results are shown in Table 1.

《比較例１》
実施例１において、エポキシ化ポリブタジエン（商品名「エポリードＰＢ４７００」、ダイセル化学工業社製）２５部に代えて、エポキシ化ポリブタジエン（商品名「ＪＰ−２００」、日本曹達社製、エポキシ当量２２５）２０部を使用するとともに、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン（商品名「エポリードＧＴ４０１」、ダイセル化学工業社製）の配合量を２５部から３０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を調製し、同様に測定・評価を行った。結果を表１に示す。 << Comparative Example 1 >>
In Example 1, instead of 25 parts of epoxidized polybutadiene (trade name “Epolide PB4700”, manufactured by Daicel Chemical Industries), epoxidized polybutadiene (trade name “JP-200”, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., epoxy equivalent 225) 20 The amount of epoxidized butanetetracarboxylic acid tetrakis (3-cyclohexenylmethyl) modified ε-caprolactone (trade name “Epolide GT401”, manufactured by Daicel Chemical Industries) was changed from 25 parts to 30 parts. Except for the above, a resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, and measured and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.

《比較例２》
実施例１において、エポキシ化ポリブタジエン（商品名「エポリードＰＢ４７００」、ダイセル化学工業社製）の配合量を２５部から５０部に変更するとともに、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン（商品名「エポリードＧＴ４０１」、ダイセル化学工業社製）を配合しなかった以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を調製し、同様に測定・評価を行った。結果を表１に示す。 << Comparative Example 2 >>
In Example 1, the blending amount of epoxidized polybutadiene (trade name “Epolide PB4700”, manufactured by Daicel Chemical Industries) was changed from 25 parts to 50 parts, and epoxidized butanetetracarboxylic acid tetrakis (3-cyclohexenylmethyl). A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that modified ε-caprolactone (trade name “Epolide GT401”, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) was not blended, and measurement and evaluation were performed in the same manner. The results are shown in Table 1.

《比較例３》
実施例１において、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン（商品名「エポリードＧＴ４０１」、ダイセル化学工業社製）の配合量を２５部から５０部に変更するとともに、エポキシ化ポリブタジエン（商品名「エポリードＰＢ４７００」、ダイセル化学工業社製）を配合しなかった変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を調製し、同様に測定・評価を行った。結果を表１に示す。 << Comparative Example 3 >>
In Example 1, the amount of epoxidized butanetetracarboxylic acid tetrakis (3-cyclohexenylmethyl) modified ε-caprolactone (trade name “Epolide GT401”, manufactured by Daicel Chemical Industries) was changed from 25 parts to 50 parts. A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that epoxidized polybutadiene (trade name “Epolide PB4700”, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) was not blended. It was. The results are shown in Table 1.

《比較例４》
実施例１において、エポキシ化ポリブタジエン（商品名「エポリードＰＢ４７００」、ダイセル化学工業社製）の配合量を２５部から３７．５部に、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン（商品名「エポリードＧＴ４０１」、ダイセル化学工業社製）の配合量を２５部から１２．５部に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を調製し、同様に測定・評価を行った。結果を表１に示す。 << Comparative Example 4 >>
In Example 1, the amount of epoxidized polybutadiene (trade name “Epolide PB4700”, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) was changed from 25 parts to 37.5 parts by epoxidized butanetetracarboxylic acid tetrakis (3-cyclohexenylmethyl) modification. A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of ε-caprolactone (trade name “Epolide GT401”, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) was changed from 25 parts to 12.5 parts. In the same manner, measurement and evaluation were performed. The results are shown in Table 1.

《比較例５》
比較例１において、エポキシ化ポリブタジエン（商品名「ＪＰ−２００」、日本曹達社製）の配合量を２０部から５０部に変更するとともに、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン（商品名「エポリードＧＴ４０１」、ダイセル化学工業社製）を配合しなかった以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を調製し、同様に測定・評価を行った。結果を表１に示す。 << Comparative Example 5 >>
In Comparative Example 1, the amount of epoxidized polybutadiene (trade name “JP-200”, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) was changed from 20 parts to 50 parts, and epoxidized butanetetracarboxylic acid tetrakis (3-cyclohexenylmethyl). A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that modified ε-caprolactone (trade name “Epolide GT401”, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) was not blended, and measurement and evaluation were performed in the same manner. The results are shown in Table 1.

表１に示すように、バインダー樹脂（Ａ）、エポキシ当量が２１０以下であるエポキシ化ポリブタジエン（Ｂ）、及びビニル重合性基非含有エポキシ化合物（Ｃ）を含有し、かつ、「ビニル重合性基非含有エポキシ化合物（Ｃ）／（エポキシ化ポリブタジエン（Ｂ）＋ビニル重合性基非含有エポキシ化合物（Ｃ））」の重量比率を０．４５〜０．９５の範囲とした樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜は、耐熱性、耐熱衝撃性、及び耐薬品性に優れたものであった（実施例１〜５）。 As shown in Table 1, it contains a binder resin (A), an epoxidized polybutadiene (B) having an epoxy equivalent of 210 or less, and a vinyl polymerizable group-free epoxy compound (C), and “vinyl polymerizable group” Using a resin composition in which the weight ratio of “non-containing epoxy compound (C) / (epoxidized polybutadiene (B) + vinyl polymerizable group-free epoxy compound (C))” is in the range of 0.45 to 0.95. The obtained resin film was excellent in heat resistance, thermal shock resistance, and chemical resistance (Examples 1 to 5).

一方、エポキシ当量が２１０以下であるエポキシ化ポリブタジエン（Ｂ）の代わりに、エポキシ当量が２１０を超えるエポキシ化ポリブタジエンを使用した場合や、エポキシ当量が２１０以下であるエポキシ化ポリブタジエン（Ｂ）を配合しなかった場合には、得られる樹脂膜は、耐熱衝撃性に劣るものであった（比較例１，３）。
また、ビニル重合性基非含有エポキシ化合物（Ｃ）を配合しなかった場合、「ビニル重合性基非含有エポキシ化合物（Ｃ）／（エポキシ化ポリブタジエン（Ｂ）＋ビニル重合性基非含有エポキシ化合物（Ｃ））」の重量比率が０．４５未満である場合には、得られる樹脂膜は、耐熱性、耐熱衝撃性、及び耐薬品性に劣るものであった（比較例２，４）。
さらに、エポキシ当量が２１０以下であるエポキシ化ポリブタジエン（Ｂ）及びビニル重合性基非含有エポキシ化合物（Ｃ）のいずれも配合しなかった場合には、得られる樹脂膜は、耐熱性、耐熱衝撃性、及び耐薬品性に劣るものであった（比較例５）。 On the other hand, in place of the epoxidized polybutadiene (B) having an epoxy equivalent of 210 or less, an epoxidized polybutadiene (B) having an epoxy equivalent of 210 or less is blended when an epoxidized polybutadiene having an epoxy equivalent of more than 210 is used. If not, the resulting resin film was inferior in thermal shock resistance (Comparative Examples 1 and 3).
Further, when the vinyl polymerizable group-free epoxy compound (C) was not blended, “vinyl polymerizable group-free epoxy compound (C) / (epoxidized polybutadiene (B) + vinyl polymerizable group-free epoxy compound ( When the weight ratio of C)) ”was less than 0.45, the resulting resin film was inferior in heat resistance, thermal shock resistance, and chemical resistance (Comparative Examples 2 and 4).
Furthermore, when neither an epoxidized polybutadiene (B) having an epoxy equivalent of 210 or less or a vinyl polymerizable group-free epoxy compound (C) is blended, the resulting resin film has heat resistance and thermal shock resistance. And the chemical resistance was inferior (Comparative Example 5).

Claims

バインダー樹脂（Ａ）、エポキシ当量が２１０以下であるエポキシ化ポリブタジエン（Ｂ）、及びビニル重合性の不飽和二重結合を有しないエポキシ化合物（Ｃ）を含有し、
前記エポキシ化ポリブタジエン（Ｂ）と、前記エポキシ化合物（Ｃ）との含有割合が、「エポキシ化合物（Ｃ）／（エポキシ化ポリブタジエン（Ｂ）＋エポキシ化合物（Ｃ））」の重量比率で、０．４５〜０．９５である樹脂組成物。 A binder resin (A), an epoxidized polybutadiene (B) having an epoxy equivalent of 210 or less, and an epoxy compound (C) having no vinyl polymerizable unsaturated double bond,
The content ratio of the epoxidized polybutadiene (B) and the epoxy compound (C) is a weight ratio of “epoxy compound (C) / (epoxidized polybutadiene (B) + epoxy compound (C))” of 0.00. The resin composition which is 45-0.95.

光酸発生剤（Ｄ）をさらに含有する請求項１に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1, further comprising a photoacid generator (D).

前記光酸発生剤（Ｄ）が、キノンジアジド化合物である請求項２に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 2, wherein the photoacid generator (D) is a quinonediazide compound.

前記バインダー樹脂（Ａ）が、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1, wherein the binder resin (A) is a cyclic olefin polymer having a protic polar group.

前記エポキシ化合物（Ｃ）が、脂環式エポキシ基を１個以上有するエポキシ化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the epoxy compound (C) is an epoxy compound having one or more alicyclic epoxy groups.

請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物からなる樹脂膜を備える電子部品。 An electronic component provided with the resin film which consists of a resin composition in any one of Claims 1-5.