JP2017174549A - Maintenance method for fuel battery - Google Patents

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真明 松末
Masaaki Matsusue
真明 松末
荒木　康
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康 荒木
慎司 城森
Shinji Shiromori
慎司 城森
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To improve the strength and durability of an electrolyte film.SOLUTION: Provided is a maintenance method for a fuel battery having a unit cell 100 comprising an MEA 10 provided with a pair of electrode catalyst layers 14a, 14c with an electrolyte film 12 between them, an anode-side separator 20a forming an anode gas channel 22a and a cathode-side separator 20c forming a cathode gas channel 22c, and interposing the MEA 10 between the anode-side separator 20a and the cathode-side separator 20c. The maintenance method comprises the steps of: filling the anode gas channel 22a with a cation-containing solution and causing the cation-containing solution to enter the MEA 10 from the anode gas channel 22a; substituting the anode gas channel 22a with hydrogen gas after the step of causing the cation-containing solution to enter; and filling the anode gas channel 22a with hydrogen gas after the step of substitution with the hydrogen gas, and forming a potential gradient in the MEA 10.SELECTED DRAWING: Figure 3

Description

本発明は、燃料電池のメンテナンス方法に関する。   The present invention relates to a fuel cell maintenance method.

固体高分子型燃料電池は、プロトン伝導性を有する電解質膜を挟んで一対の電極触媒層が設けられた膜電極接合体を備える。膜電極接合体では電気化学反応が進行して水が生成される。電解質膜の強度及び耐久性を向上させるために、高分子を架橋構造にするカチオンを電解質膜に導入することが知られている。電解質膜のカチオン濃度は運転時間増加と共に低下していくことから、定期的に電解質膜にカチオンを導入することが望ましい。そこで、電解質膜に対して架橋が可能な金属イオンで形成されたタンクを設置してタンク内に金属イオンが溶出した生成水を溜め、当該生成水を電解質膜に添加することで、電解質膜にカチオンを導入する方法が知られている。（例えば、特許文献１）。   A polymer electrolyte fuel cell includes a membrane electrode assembly in which a pair of electrode catalyst layers are provided with an electrolyte membrane having proton conductivity interposed therebetween. In the membrane electrode assembly, an electrochemical reaction proceeds to generate water. In order to improve the strength and durability of the electrolyte membrane, it is known to introduce a cation that makes a polymer into a crosslinked structure into the electrolyte membrane. Since the cation concentration of the electrolyte membrane decreases as the operating time increases, it is desirable to periodically introduce cations into the electrolyte membrane. Therefore, a tank made of metal ions that can be cross-linked to the electrolyte membrane is installed, the generated water from which the metal ions are eluted is stored in the tank, and the generated water is added to the electrolyte membrane, thereby Methods for introducing cations are known. (For example, patent document 1).

特開２０１０−２０９３１号公報JP 2010-20931 A

しかしながら、特許文献１の方法では、金属イオンで形成されたタンク内の生成水への金属イオンの溶出は自然溶出であることから、生成水への金属イオンの溶出量を制御することが難しい。このため、金属イオンの溶出量が少ない状態の生成水を電解質膜に添加する場合が生じる。この場合、電解質膜に十分なカチオンが導入されず、電解質膜の強度及び耐久性を十分に向上させることができない。   However, in the method of Patent Document 1, since elution of metal ions into the produced water in the tank formed of metal ions is natural elution, it is difficult to control the amount of elution of metal ions into the produced water. For this reason, the case where the produced water in a state where the amount of elution of metal ions is small is added to the electrolyte membrane. In this case, sufficient cations are not introduced into the electrolyte membrane, and the strength and durability of the electrolyte membrane cannot be sufficiently improved.

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、電解質膜の強度及び耐久性を向上させることを目的とする。   The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to improve the strength and durability of an electrolyte membrane.

本発明は、電解質膜を挟んで一対の電極触媒層が設けられた膜電極接合体と、アノードガス流路を形成するアノード側セパレータとカソードガス流路を形成するカソード側セパレータと、を含み、前記アノード側セパレータと前記カソード側セパレータとで前記膜電極接合体を挟持した単セルを備えた燃料電池のメンテナンス方法であって、前記アノードガス流路にカチオンを含む溶液を充満させて、前記アノードガス流路から前記膜電極接合体に前記カチオンを含む溶液を浸入させるステップと、前記カチオンを含む溶液を浸入させるステップの後、前記アノードガス流路を水素ガスで置換するステップと、前記水素ガスで置換するステップの後、前記アノードガス流路を水素ガスで満たした状態として、前記膜電極接合体内に電位勾配を形成するステップと、を備える燃料電池のメンテナンス方法である。   The present invention includes a membrane electrode assembly in which a pair of electrode catalyst layers are provided with an electrolyte membrane interposed therebetween, an anode side separator that forms an anode gas flow path, and a cathode side separator that forms a cathode gas flow path, A maintenance method for a fuel cell comprising a single cell in which the membrane electrode assembly is sandwiched between the anode-side separator and the cathode-side separator, wherein the anode gas flow path is filled with a solution containing a cation, and the anode A step of infiltrating the solution containing cations into the membrane electrode assembly from a gas channel; a step of infiltrating the solution containing cations; and the step of replacing the anode gas channel with hydrogen gas; and the hydrogen gas After the step of replacing with, the anode gas flow path is filled with hydrogen gas, and a potential gradient is set in the membrane electrode assembly. A step of forming a maintenance method for a fuel cell comprising a.

本発明によれば、電解質膜の強度及び耐久性を向上させることができる。   According to the present invention, the strength and durability of the electrolyte membrane can be improved.

図１（ａ）は燃料電池を構成する単セルを示す断面図、図１（ｂ）は単セルを示す分解斜視図である。FIG. 1A is a sectional view showing a single cell constituting the fuel cell, and FIG. 1B is an exploded perspective view showing the single cell. 図２は燃料電池の分解斜視図である。FIG. 2 is an exploded perspective view of the fuel cell. 図３は燃料電池のメンテナンス方法の一例を示すフローチャートである。FIG. 3 is a flowchart showing an example of a fuel cell maintenance method. 図４（ａ）は電解質膜の膜厚と開回路電圧との関係を示す図、図４（ｂ）は電解質膜のカチオン濃度とプロトンポンプ反応での電圧との関係を示す図、図４（ｃ）は電解質膜の膜厚とカチオン濃度との関係を示す図である。4A is a diagram showing the relationship between the thickness of the electrolyte membrane and the open circuit voltage, FIG. 4B is a diagram showing the relationship between the cation concentration of the electrolyte membrane and the voltage in the proton pump reaction, FIG. c) is a diagram showing the relationship between the thickness of the electrolyte membrane and the cation concentration. 図５は複数の単セルそれぞれに複数の外部電源それぞれを接続させた場合を示す断面図である。FIG. 5 is a cross-sectional view showing a case where a plurality of external power sources are connected to a plurality of single cells, respectively. 図６（ａ）は図３のステップＳ２２を説明するための断面図、図６（ｂ）は図３のステップＳ２６を説明するための断面図である。6A is a cross-sectional view for explaining step S22 in FIG. 3, and FIG. 6B is a cross-sectional view for explaining step S26 in FIG. 図７は複数の単セルそれぞれに抵抗のみを接続させた場合の断面図である。FIG. 7 is a cross-sectional view when only resistors are connected to each of a plurality of single cells. 図８はターミナルプレート間に外部電源を接続させた場合の断面図である。FIG. 8 is a cross-sectional view when an external power source is connected between the terminal plates. 図９は燃料電池を構成する単セルの他の例を示す断面図である。FIG. 9 is a cross-sectional view showing another example of a single cell constituting a fuel cell.

以下、図面を参照して、本発明の実施例について説明する。   Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.

図１（ａ）は、燃料電池を構成する単セルを示す断面図、図１（ｂ）は、単セルを示す分解斜視図である。燃料電池は、反応ガスとして燃料ガス（例えば水素ガス）と酸化剤ガス（例えば空気）との供給を受けて発電する固体高分子型燃料電池であり、例えば燃料電池自動車や電気自動車などに搭載される。図１（ａ）のように、単セル１００は、電解質膜１２の一方の面にアノード触媒層１４ａが形成され、他方の面にカソード触媒層１４ｃが形成された膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）１０を備える。   FIG. 1A is a cross-sectional view showing a single cell constituting the fuel cell, and FIG. 1B is an exploded perspective view showing the single cell. A fuel cell is a polymer electrolyte fuel cell that generates power by receiving supply of a fuel gas (for example, hydrogen gas) and an oxidant gas (for example, air) as reaction gases, and is mounted on, for example, a fuel cell vehicle or an electric vehicle. The As shown in FIG. 1A, a single cell 100 includes a membrane electrode assembly (MEA: Membrane) in which an anode catalyst layer 14a is formed on one surface of an electrolyte membrane 12, and a cathode catalyst layer 14c is formed on the other surface. Electrode Assembly) 10 is provided.

電解質膜１２は、フッ素系樹脂材料又は炭素系樹脂材料で形成された固体高分子膜であり、湿潤状態において良好なプロトン伝導性を有する。アノード触媒層１４ａ及びカソード触媒層１４ｃは、電気化学反応を進行させる触媒（例えば白金や白金−コバルト合金）を担持したカーボン粒子（例えばカーボンブラック）と、プロトン伝導性を有するアイオノマーと、を含む。   The electrolyte membrane 12 is a solid polymer membrane formed of a fluorine resin material or a carbon resin material, and has good proton conductivity in a wet state. The anode catalyst layer 14a and the cathode catalyst layer 14c include carbon particles (for example, carbon black) supporting a catalyst (for example, platinum or a platinum-cobalt alloy) that promotes an electrochemical reaction, and an ionomer having proton conductivity.

ＭＥＡ１０の両側には、一対の撥水層（アノード側撥水層１６ａとカソード側撥水層１６ｃ）と、一対のガス拡散層（アノードガス拡散層１８ａとカソードガス拡散層１８ｃ）と、が配置されている。一対の撥水層は、ＭＥＡ１０内に含まれる水分を適正量に保つために設けられている。ＭＥＡ１０、一対の撥水層、及び一対のガス拡散層を総称して膜電極ガス拡散層接合体（ＭＥＧＡ：Membrane Electrode Gas diffusion layer Assembly）３０と言う。   A pair of water-repellent layers (anode-side water-repellent layer 16a and cathode-side water-repellent layer 16c) and a pair of gas diffusion layers (anode gas diffusion layer 18a and cathode gas diffusion layer 18c) are disposed on both sides of the MEA 10. Has been. The pair of water repellent layers is provided to keep the moisture contained in the MEA 10 in an appropriate amount. The MEA 10, the pair of water repellent layers, and the pair of gas diffusion layers are collectively referred to as a membrane electrode gas diffusion layer assembly (MEGA) 30.

アノード側撥水層１６ａ、カソード側撥水層１６ｃ、アノードガス拡散層１８ａ、及びカソードガス拡散層１８ｃは、ガス透過性及び電子伝導性を有する部材によって形成されており、例えばカーボンクロスやカーボンペーパなどの多孔質カーボン製部材によって形成されている。アノード側撥水層１６ａ及びカソード側撥水層１６ｃは、アノードガス拡散層１８ａ及びカソードガス拡散層１８ｃと比べて、多孔質カーボン製部材の細孔が小さい。例えば、アノード側撥水層１６ａ及びカソード側撥水層１６ｃの細孔の大きさは直径０．１μｍ〜１μｍ程度であり、アノードガス拡散層１８ａ及びカソードガス拡散層１８ｃの細孔の大きさは直径１０μｍ〜１００μｍ程度である。このように、アノード側撥水層１６ａ及びカソード側撥水層１６ｃの細孔が小さいことから、アノード触媒層１４ａ及びカソード触媒層１４ｃから液水が流出することを抑制でき、ＭＥＡ１０内に含まれる水分を適正量に保つことができる。   The anode-side water-repellent layer 16a, the cathode-side water-repellent layer 16c, the anode gas diffusion layer 18a, and the cathode gas diffusion layer 18c are formed of members having gas permeability and electron conductivity. For example, carbon cloth or carbon paper is used. It is formed of a porous carbon member such as. The anode-side water-repellent layer 16a and the cathode-side water-repellent layer 16c have smaller pores of the porous carbon member than the anode gas diffusion layer 18a and the cathode gas diffusion layer 18c. For example, the pore size of the anode side water repellent layer 16a and the cathode side water repellent layer 16c is about 0.1 μm to 1 μm in diameter, and the pore size of the anode gas diffusion layer 18a and the cathode gas diffusion layer 18c is The diameter is about 10 μm to 100 μm. Thus, since the pores of the anode-side water-repellent layer 16a and the cathode-side water-repellent layer 16c are small, the liquid water can be prevented from flowing out from the anode catalyst layer 14a and the cathode catalyst layer 14c, and are included in the MEA 10. Moisture can be kept at an appropriate amount.

ＭＥＧＡ３０の両側には、ＭＥＧＡ３０を挟持する一対のセパレータ（アノード側セパレータ２０ａとカソード側セパレータ２０ｃ）が配置されている。アノード側セパレータ２０ａ及びカソード側セパレータ２０ｃは、ガス遮断性及び電子伝導性を有する部材によって形成されており、例えばカーボンを圧縮してガス不透過とした緻密性カーボンなどのカーボン部材やプレス成型したステンレス鋼などの金属部材によって形成されている。アノード側セパレータ２０ａ及びカソード側セパレータ２０ｃは、表面にガスが流通するガス流路を形成するための凹凸を有する。アノード側セパレータ２０ａは、アノードガス拡散層１８ａとの間にアノードガス流路２２ａを形成する。カソード側セパレータ２０ｃは、カソードガス拡散層１８ｃとの間にカソードガス流路２２ｃを形成する。なお、アノードとカソードの両方にガス拡散層を備える構成を例に示したが、これに限定されない。アノードとカソードの一方又は両方にガス拡散層を備えない構成であってもよい。この場合には、アノードガス流路又はカソードガス流路から直接撥水層を介して触媒層にガスが供給される。ガス拡散層を備えない構成においては、撥水層は撥水、ガス透過、及び導電の各機能を有するシート部材が使用されてもよい。   A pair of separators (an anode side separator 20a and a cathode side separator 20c) that sandwich the MEGA 30 are disposed on both sides of the MEGA 30. The anode-side separator 20a and the cathode-side separator 20c are formed of members having gas barrier properties and electronic conductivity. For example, a carbon member such as dense carbon which is made impermeable to gas by compressing carbon, or press-molded stainless steel It is formed of a metal member such as steel. The anode-side separator 20a and the cathode-side separator 20c have irregularities for forming a gas flow path through which gas flows on the surface. The anode side separator 20a forms an anode gas flow path 22a between the anode gas diffusion layer 18a. The cathode side separator 20c forms a cathode gas flow path 22c between the cathode gas diffusion layer 18c. In addition, although the structure which provides a gas diffusion layer in both an anode and a cathode was shown as an example, it is not limited to this. The structure which does not equip one or both of an anode and a cathode with a gas diffusion layer may be sufficient. In this case, gas is supplied from the anode gas channel or the cathode gas channel directly to the catalyst layer through the water repellent layer. In a configuration that does not include a gas diffusion layer, a sheet member having functions of water repellency, gas permeation, and conductivity may be used as the water repellent layer.

図１（ｂ）のように、ＭＥＧＡ３０は、例えば樹脂（エポキシ樹脂やフェノール樹脂など）からなる絶縁部材４０の内側に配置されている。絶縁部材４０は、アノード側セパレータ２０ａとカソード側セパレータ２０ｃとによって挟持されている。アノード側セパレータ２０ａには、突出部２６が設けられている。突出部２６は、ＭＥＧＡ３０をアノード側セパレータ２０ａ及びカソード側セパレータ２０ｃで挟持した際に、カソード側セパレータ２０ｃよりも突出している。突出部２６は、端子取付け部としての役割を担い、例えば電圧測定部が接続されたセルモニタ端子が取付けられる。これにより、発電時におけるセル電圧を電圧測定部で測定することができる。   As shown in FIG. 1B, the MEGA 30 is disposed inside an insulating member 40 made of, for example, a resin (such as an epoxy resin or a phenol resin). The insulating member 40 is sandwiched between the anode side separator 20a and the cathode side separator 20c. The anode-side separator 20a is provided with a protruding portion 26. The protrusion 26 protrudes beyond the cathode separator 20c when the MEGA 30 is sandwiched between the anode separator 20a and the cathode separator 20c. The protruding portion 26 serves as a terminal mounting portion, and for example, a cell monitor terminal to which a voltage measuring portion is connected is mounted. Thereby, the cell voltage at the time of power generation can be measured by the voltage measuring unit.

アノード側セパレータ２０ａ及びカソード側セパレータ２０ｃには、それぞれ孔ａ１〜ａ３及び孔ｃ１〜ｃ３が設けられている。絶縁部材４０にも同様に、孔ｓ１〜ｓ３が設けられている。孔ａ１〜ａ３、孔ｓ１〜ｓ３、及び孔ｃ１〜ｃ３は、それぞれ連通し、孔ａ１、ｓ１、及びｃ１は燃料ガス供給マニホールドを、孔ａ２、ｓ２、及びｃ２は冷媒排出マニホールドを、孔ａ３、ｓ３、及びｃ３は酸化剤ガス排出マニホールドを画定する。   The anode side separator 20a and the cathode side separator 20c are provided with holes a1 to a3 and holes c1 to c3, respectively. Similarly, the insulating member 40 is provided with holes s1 to s3. The holes a1 to a3, the holes s1 to s3, and the holes c1 to c3 communicate with each other, the holes a1, s1, and c1 indicate the fuel gas supply manifold, the holes a2, s2, and c2 indicate the refrigerant discharge manifold, and the hole a3. , S3, and c3 define an oxidant gas exhaust manifold.

また、アノード側セパレータ２０ａ及びカソード側セパレータ２０ｃには、それぞれ孔ａ４〜ａ６及び孔ｃ４〜ｃ６が設けられている。絶縁部材４０にも同様に、孔ｓ４〜ｓ６が設けられている。孔ａ４〜ａ６、ｓ４〜ｓ６、及びｃ４〜ｃ６は、それぞれ連通し、孔ａ４、ｓ４、及びｃ４は酸化剤ガス供給マニホールドを、孔ａ５、ｓ５、及びｃ５は冷媒供給マニホールドを、孔ａ６、ｓ６、及びｃ６は燃料ガス排出マニホールドを画定する。   The anode side separator 20a and the cathode side separator 20c are provided with holes a4 to a6 and holes c4 to c6, respectively. Similarly, the insulating member 40 is provided with holes s4 to s6. The holes a4 to a6, s4 to s6, and c4 to c6 communicate with each other, the holes a4, s4, and c4 are the oxidant gas supply manifold, the holes a5, s5, and c5 are the refrigerant supply manifold, and the hole a6, s6 and c6 define a fuel gas discharge manifold.

アノード側セパレータ２０ａのＭＥＧＡ３０に対向する面には、燃料ガス供給マニホールドと燃料ガス排出マニホールドとを連通し、発電中において燃料ガスが流れるアノードガス流路２２ａが形成されている。カソード側セパレータ２０ｃのＭＥＧＡ３０に対向する面には、酸化剤ガス供給マニホールドと酸化剤ガス排出マニホールドとを連通し、発電中において酸化剤ガスが流れるカソードガス流路２２ｃが形成されている。アノード側セパレータ２０ａのアノードガス流路２２ａが形成された面とは反対側の面、及び、カソード側セパレータ２０ｃのカソードガス流路２２ｃが形成された面とは反対側の面には、冷媒供給マニホールドと冷媒排出マニホールドとを連通し、冷媒が流れる冷媒流路２４が形成されている。   An anode gas flow path 22a through which the fuel gas flows during power generation is formed on the surface of the anode separator 20a facing the MEGA 30 so that the fuel gas supply manifold and the fuel gas discharge manifold communicate with each other. A cathode gas flow path 22c through which an oxidant gas flows during power generation is formed on the surface of the cathode separator 20c facing the MEGA 30 so that the oxidant gas supply manifold and the oxidant gas discharge manifold communicate with each other. The coolant is supplied to the surface of the anode separator 20a opposite to the surface where the anode gas flow path 22a is formed and to the surface of the cathode separator 20c opposite to the surface where the cathode gas flow path 22c is formed. A refrigerant flow path 24 through which the refrigerant flows is formed through communication between the manifold and the refrigerant discharge manifold.

図２は、燃料電池の分解斜視図である。なお、図２では、図の明瞭化のために、単セル１００を簡略化して図示している。図２のように、燃料電池２００は、複数の単セル１００と、一対のターミナルプレート５０、５２と、一対の絶縁プレート６０、６２と、一対のエンドプレート７０、７２と、を備える。燃料電池２００は、複数の単セル１００が一対のターミナルプレート５０、５２と一対の絶縁プレート６０、６２と一対のエンドプレート７０、７２とで挟持されたスタック構造をしている。ターミナルプレート５０、５２は、金属製であり、燃料電池２００から電圧及び電流を取り出すために用いられる。エンドプレート７０、７２は、複数の単セル１００とターミナルプレート５０、５２と絶縁プレート６０、６２とを締結するために用いられる。   FIG. 2 is an exploded perspective view of the fuel cell. In FIG. 2, the single cell 100 is simplified for the sake of clarity. As shown in FIG. 2, the fuel cell 200 includes a plurality of single cells 100, a pair of terminal plates 50 and 52, a pair of insulating plates 60 and 62, and a pair of end plates 70 and 72. The fuel cell 200 has a stack structure in which a plurality of single cells 100 are sandwiched between a pair of terminal plates 50 and 52, a pair of insulating plates 60 and 62, and a pair of end plates 70 and 72. The terminal plates 50 and 52 are made of metal, and are used for extracting voltage and current from the fuel cell 200. The end plates 70 and 72 are used to fasten the plurality of single cells 100, the terminal plates 50 and 52, and the insulating plates 60 and 62.

ターミナルプレート５０、絶縁プレート６０、及びエンドプレート７０には、それぞれ孔ｔ１〜ｔ６、孔ｉ１〜ｉ６、及び孔ｅ１〜ｅ６が設けられている。孔ｔ１、ｉ１、及びｅ１は燃料ガス供給マニホールドを、孔ｔ２、ｉ２、及びｅ２は冷媒排出マニホールドを、孔ｔ３、ｉ３、及びｅ３は酸化剤ガス排出マニホールドを画定する。孔ｔ４、ｉ４、及びｅ４は酸化剤ガス供給マニホールドを、孔ｔ５、ｉ５、及びｅ５は冷媒供給マニホールドを、孔ｔ６、ｉ６、及びｅ６は燃料ガス排出マニホールドを画定する。一方、ターミナルプレート５２、絶縁プレート６２、及びエンドプレート７２には、孔は設けられていない。これにより、孔ｅ１から導入された燃料ガスは、複数の単セル１００それぞれのアノードガス流路２２ａを流れた後、孔ｅ６から排出される。孔ｅ５から導入された冷媒は、複数の単セル１００それぞれの冷媒流路２４を流れた後、孔ｅ２から排出される。孔ｅ４から導入された酸化剤ガスは、複数の単セル１００それぞれのカソードガス流路２２ｃを流れた後、孔ｅ３から排出される。   The terminal plate 50, the insulating plate 60, and the end plate 70 are provided with holes t1 to t6, holes i1 to i6, and holes e1 to e6, respectively. Holes t1, i1, and e1 define a fuel gas supply manifold, holes t2, i2, and e2 define a refrigerant discharge manifold, and holes t3, i3, and e3 define an oxidant gas discharge manifold. Holes t4, i4, and e4 define an oxidant gas supply manifold, holes t5, i5, and e5 define a refrigerant supply manifold, and holes t6, i6, and e6 define a fuel gas discharge manifold. On the other hand, the terminal plate 52, the insulating plate 62, and the end plate 72 are not provided with holes. Thereby, the fuel gas introduced from the hole e1 flows through the anode gas flow path 22a of each of the plurality of single cells 100, and is then discharged from the hole e6. The refrigerant introduced from the hole e5 flows through the refrigerant flow path 24 of each of the plurality of single cells 100 and is then discharged from the hole e2. The oxidant gas introduced from the hole e4 flows through the cathode gas flow path 22c of each of the plurality of single cells 100 and is then discharged from the hole e3.

図３は、燃料電池のメンテナンス方法の一例を示すフローチャートである。なお、燃料電池のメンテナンス方法は、例えば燃料電池が搭載された燃料電池自動車や電気自動車に対して行われる車両点検などのメンテナンス時に作業者によって行われるものである。   FIG. 3 is a flowchart showing an example of a fuel cell maintenance method. The fuel cell maintenance method is performed by an operator at the time of maintenance such as a vehicle inspection performed on a fuel cell vehicle or an electric vehicle on which the fuel cell is mounted.

図３のように、エンドプレート７０に設けられた孔ｅ１に加湿水素ガスを供給してアノードガス流路２２ａに加湿水素ガスを流し、孔ｅ４に加湿空気を供給してカソードガス流路２２ｃに加湿空気を流して、複数の単セル１００の電解質膜１２を湿潤させる（ステップＳ１０）。電解質膜１２を湿潤させることで、プロトン伝導性を良好にすることができる。   As shown in FIG. 3, humidified hydrogen gas is supplied to the hole e1 provided in the end plate 70, the humidified hydrogen gas is supplied to the anode gas flow path 22a, and humidified air is supplied to the hole e4 to supply the cathode gas flow path 22c. The humidified air is flowed to wet the electrolyte membranes 12 of the plurality of single cells 100 (step S10). Proton conductivity can be improved by wetting the electrolyte membrane 12.

次いで、エンドプレート７０の孔ｅ１に水素ガスを供給してアノードガス流路２２ａに水素ガスを流し、孔ｅ４に空気を供給してカソードガス流路２２ｃに空気を流した状態で、複数の単セル１００の開回路電圧（ＯＣＶ）を測定し、当該測定結果から電解質膜１２の膜厚を推定する（ステップＳ１２）。図４（ａ）は、電解質膜の膜厚と開回路電圧との関係を示す図である。電解質膜が薄くなるとクロスリークが増大することから開回路電圧が低下するようになる。測定した開回路電圧と図４（ａ）とを用いて、電解質膜１２の膜厚を推定することができる。なお、ステップＳ１２において、アノードガス流路２２ａに加湿水素ガスを流し、カソードガス流路２２ｃに加湿空気を流すことで、ステップＳ１０を含めるようにしてもよい。   Next, hydrogen gas is supplied to the hole e1 of the end plate 70, hydrogen gas is supplied to the anode gas flow path 22a, air is supplied to the hole e4, and air is supplied to the cathode gas flow path 22c. The open circuit voltage (OCV) of the cell 100 is measured, and the film thickness of the electrolyte membrane 12 is estimated from the measurement result (step S12). FIG. 4A shows the relationship between the thickness of the electrolyte membrane and the open circuit voltage. As the electrolyte membrane becomes thinner, the open circuit voltage decreases because the cross leak increases. The thickness of the electrolyte membrane 12 can be estimated using the measured open circuit voltage and FIG. In step S12, step S10 may be included by flowing humidified hydrogen gas through the anode gas channel 22a and flowing humidified air through the cathode gas channel 22c.

次いで、エンドプレート７０の孔ｅ４に供給するガスを空気から窒素ガスに変更して、カソードガス流路２２ｃに流すガスを空気から窒素ガスに変更する（ステップＳ１４）。これにより、アノードガス流路２２ａは水素ガスで満たされ、カソードガス流路２２ｃは窒素ガスで満たされた状態となる。   Next, the gas supplied to the hole e4 of the end plate 70 is changed from air to nitrogen gas, and the gas flowing through the cathode gas flow path 22c is changed from air to nitrogen gas (step S14). As a result, the anode gas flow path 22a is filled with hydrogen gas, and the cathode gas flow path 22c is filled with nitrogen gas.

次いで、図５のように、複数の単セル１００それぞれのアノード側セパレータ２０ａの突出部２６に外部電源端子８２を取付け、隣接する単セル１００のアノード側セパレータ２０ａ間に抵抗８３を伴って外部電源８４を接続させる。これにより、隣接する単セル１００のアノード側セパレータ２０ａ間に電圧が印加される。隣接する単セル１００のアノード側セパレータ２０ａとカソード側セパレータ２０ｃとは電気的に接続され同電位であるため、１つの単セル１００のアノード側セパレータ２０ａとカソード側セパレータ２０ｃとの間に電圧が印加される。複数の外部電源８４は、１つの単セル１００のカソード側セパレータ２０ｃからアノード側セパレータ２０ａに電流が流れるように外部電源端子８２に接続される。すなわち、１つの外部電源８４は、１つの単セル１００のアノード側セパレータ２０ａにプラス極が電気的に接続され、カソード側セパレータ２０ｃにマイナス極が電気的に接続される。なお、外部電源８４によって電圧を印加するときには、スタック電圧は開放状態にする。   Next, as shown in FIG. 5, an external power supply terminal 82 is attached to the protruding portion 26 of the anode separator 20 a of each of the plurality of single cells 100, and an external power supply is connected with a resistor 83 between the anode separators 20 a of the adjacent single cells 100. 84 is connected. As a result, a voltage is applied between the anode-side separators 20a of the adjacent single cells 100. Since the anode-side separator 20a and the cathode-side separator 20c of the adjacent single cell 100 are electrically connected and have the same potential, a voltage is applied between the anode-side separator 20a and the cathode-side separator 20c of one single cell 100. Is done. The plurality of external power supplies 84 are connected to the external power supply terminal 82 so that current flows from the cathode side separator 20c of the single cell 100 to the anode side separator 20a. That is, one external power supply 84 has a positive electrode electrically connected to the anode-side separator 20a of one single cell 100, and a negative electrode electrically connected to the cathode-side separator 20c. When a voltage is applied by the external power supply 84, the stack voltage is opened.

アノードガス流路２２ａが水素ガスで満たされ、カソードガス流路２２ｃが窒素ガスで満たされているため、プロトンポンプ反応が発生する。プロトンポンプ反応による電圧を測定し、当該測定結果から電解質膜１２のカチオン濃度を推定する（ステップＳ１６）。プロトンポンプ反応とプロトンポンプ反応による電圧の測定の詳細については後述する。図４（ｂ）は、電解質膜のカチオン濃度とプロトンポンプ反応での電圧との関係を示す図である。電解質膜のカチオン濃度が高くなるとプロトンＨ＋の移動が阻害されることからプロトンポンプ反応での電圧が低下するようになる。測定したプロトンポンプ反応での電圧と図４（ｂ）とを用いて、電解質膜１２のカチオン濃度を推定することができる。 Since the anode gas channel 22a is filled with hydrogen gas and the cathode gas channel 22c is filled with nitrogen gas, a proton pump reaction occurs. The voltage due to the proton pump reaction is measured, and the cation concentration of the electrolyte membrane 12 is estimated from the measurement result (step S16). Details of the proton pump reaction and the measurement of the voltage by the proton pump reaction will be described later. FIG. 4B is a diagram showing the relationship between the cation concentration of the electrolyte membrane and the voltage in the proton pump reaction. When the cation concentration of the electrolyte membrane increases, the proton H + migration is inhibited, and thus the voltage in the proton pump reaction decreases. Using the measured voltage in the proton pump reaction and FIG. 4B, the cation concentration of the electrolyte membrane 12 can be estimated.

次いで、ステップＳ１２で推定した電解質膜１２の膜厚とステップＳ１６で推定した電解質膜１２のカチオン濃度とから、電解質膜１２に導入するカチオンの量を算出する（ステップＳ１８）。電解質膜１２に導入するカチオンは、高分子を架橋構造にして、電解質膜１２の強度及び耐久性の向上に寄与するカチオンである。このようなカチオンとして、例えば鉄（Ｆｅ）イオン、アルミニウム（Ａｌ）イオン、銅（Ｃｕ）イオン、カルシウム（Ｃａ）イオン、セリウム（Ｃｅ）イオン、及びマンガン（Ｍｎ）イオンなどが挙げられる。図４（ｃ）は、電解質膜の膜厚とカチオン濃度との関係を示す図である。電解質膜が薄いほど電解質膜の強度及び耐久性を高めるためにカチオン濃度を高くすることが望まれる。一方で、電解質膜のカチオン濃度が高くなるほど発電性能の低下を招いてしまう。このため、例えば電解質膜が極端に薄くなり、クロスリーク量が増大して、燃費が大幅に低下することをさけるためのカチオン濃度（以下、カチオン濃度の必要ラインと称す）は、電解質膜の膜厚に対して一定ではなく、膜厚が厚くなるに従い低下することが望まれる。図４（ｃ）では、カチオン濃度の必要ラインを実線で示している。また、ステップＳ１２、Ｓ１６での推定結果を丸印で示し、燃料電池の初期状態における電解質膜１２の膜厚及びカチオン濃度を三角印で示している。燃料電池の運転時間増加と共に電解質膜１２が薄くなり、電解質膜１２中のカチオンが溶出した場合に、三角印から丸印に変化する。丸印（ステップＳ１２、Ｓ１６での測定結果）とカチオン濃度の必要ラインとの差Ｘから、電解質膜１２に導入するカチオン量を算出することができる。   Next, the amount of cations introduced into the electrolyte membrane 12 is calculated from the thickness of the electrolyte membrane 12 estimated at step S12 and the cation concentration of the electrolyte membrane 12 estimated at step S16 (step S18). The cation introduced into the electrolyte membrane 12 is a cation that contributes to improving the strength and durability of the electrolyte membrane 12 by making the polymer into a crosslinked structure. Examples of such cations include iron (Fe) ions, aluminum (Al) ions, copper (Cu) ions, calcium (Ca) ions, cerium (Ce) ions, and manganese (Mn) ions. FIG. 4C is a diagram showing the relationship between the thickness of the electrolyte membrane and the cation concentration. The thinner the electrolyte membrane, the higher the cation concentration is desired to increase the strength and durability of the electrolyte membrane. On the other hand, the higher the cation concentration of the electrolyte membrane, the lower the power generation performance. For this reason, for example, the cation concentration (hereinafter referred to as a cation concentration necessary line) for avoiding the electrolyte membrane from becoming extremely thin, increasing the amount of cross leak and greatly reducing fuel consumption is the membrane of the electrolyte membrane. It is not constant with respect to the thickness, and it is desired that the thickness decreases as the thickness increases. In FIG.4 (c), the required line of a cation concentration is shown as the continuous line. Further, estimation results in steps S12 and S16 are indicated by circles, and the film thickness and cation concentration of the electrolyte membrane 12 in the initial state of the fuel cell are indicated by triangles. When the operating time of the fuel cell increases, the electrolyte membrane 12 becomes thinner, and when the cations in the electrolyte membrane 12 are eluted, the triangle mark changes to a circle mark. The amount of cation introduced into the electrolyte membrane 12 can be calculated from the difference X between the circle mark (measurement results in steps S12 and S16) and the necessary cation concentration line.

次いで、ステップＳ１８で算出したカチオン量から、電解質膜１２にカチオンを導入するための条件を決定する（ステップＳ２０）。例えば、カチオン導入のために用いられるカチオンを含む溶液（以下、カチオン溶液と称す）のカチオン濃度、カチオン溶液を流す時間、ＭＥＡ１０内の電位の傾き具合、電位勾配をかける時間などを決定する。   Next, conditions for introducing cations into the electrolyte membrane 12 are determined from the amount of cations calculated in step S18 (step S20). For example, the cation concentration of a solution containing cations used for cation introduction (hereinafter referred to as a cation solution), the time during which the cation solution is passed, the gradient of the potential in the MEA 10, the time during which the potential gradient is applied, and the like are determined.

次いで、カソードガス流路２２ｃには窒素ガスを流したままにする。孔ｅ６に電解質膜１２の強度及び耐久性の向上に寄与するカチオンを含むカチオン溶液を供給してアノードガス流路２２ａにカチオン溶液を流して、アノードガス流路２２ａからＭＥＡ１０にカチオン溶液を浸入させる（ステップＳ２２）。図１（ａ）のように、アノードガス流路２２ａとＭＥＡ１０との間にはアノード側撥水層１６ａが設けられているため、溶液の種類によっては、溶液がアノード側撥水層１６ａを通過できない。そこで、アノード側撥水層１６ａを通過できる溶液を用いる。溶液として、例えばフッ素系不活性液体（例えばフロリナート（登録商標））などの粘性及び表面張力が水よりも低い液体を用いることができる。   Next, nitrogen gas is allowed to flow through the cathode gas flow path 22c. A cation solution containing a cation that contributes to improving the strength and durability of the electrolyte membrane 12 is supplied to the hole e6, and the cation solution is caused to flow into the anode gas flow path 22a, so that the cation solution enters the MEA 10 from the anode gas flow path 22a. (Step S22). As shown in FIG. 1A, since the anode-side water-repellent layer 16a is provided between the anode gas flow path 22a and the MEA 10, depending on the type of solution, the solution passes through the anode-side water-repellent layer 16a. Can not. Therefore, a solution that can pass through the anode-side water-repellent layer 16a is used. As the solution, for example, a liquid having a viscosity and a surface tension lower than that of water such as a fluorine-based inert liquid (for example, Fluorinert (registered trademark)) can be used.

カチオン溶液の供給は、図２のように、エンドプレート７０の孔ｅ１、ｅ６に接続されている配管を取り外した後に外部配管８０を接続し、外部配管８０を介して孔６にカチオン溶液を供給することができる。なお、孔ｅ６に接続されている配管にあらかじめ分岐管及び分岐バルブを設けておき、分岐管に外部配管を接続して孔ｅ６にカチオン溶液を供給してもよい。分岐管に外部配管を接続する場合には、分岐管からカチオン溶液が導入されるように、分岐バルブを切り替えておく。なお、カチオン溶液は孔ｅ６に供給する場合に限られず、孔ｅ１に供給してもよい。   As shown in FIG. 2, the cation solution is supplied by removing the pipes connected to the holes e1 and e6 of the end plate 70 and then connecting the external pipe 80 and supplying the cation solution to the holes 6 through the external pipe 80. can do. A branch pipe and a branch valve may be provided in advance in the pipe connected to the hole e6, and an external pipe may be connected to the branch pipe to supply the cation solution to the hole e6. When connecting an external pipe to the branch pipe, the branch valve is switched so that the cation solution is introduced from the branch pipe. The cation solution is not limited to being supplied to the hole e6, and may be supplied to the hole e1.

図６（ａ）は、図３のステップＳ２２を説明するための断面図である。図６（ａ）のように、ＭＥＡ１０内にカチオン溶液３２が浸入することで、カチオン溶液３２に含まれるカチオンＭ＋が、ＭＥＡ１０内に存在する液水（不図示）に濃度拡散で拡散する。カチオン溶液３２に含まれるカチオンＭ＋の濃度やアノードガス流路２２ａにカチオン溶液３２を流す時間によってＭＥＡ１０内の液水に拡散するカチオンＭ＋の量が変わることから、ステップＳ２０で決定した条件に基づいて行い、適正量のカチオンＭ＋がＭＥＡ１０内の液水に拡散するようにする。 FIG. 6A is a cross-sectional view for explaining step S22 in FIG. As shown in FIG. 6A, when the cation solution 32 enters the MEA 10, the cation M + contained in the cation solution 32 diffuses into liquid water (not shown) existing in the MEA 10 by concentration diffusion. Since the amount of the cation M + that diffuses into the liquid water in the MEA 10 varies depending on the concentration of the cation M + contained in the cation solution 32 and the time for which the cation solution 32 flows through the anode gas channel 22a, the conditions determined in step S20 are satisfied. The appropriate amount of cation M + is diffused into the liquid water in the MEA 10.

次いで、エンドプレート７０の孔ｅ１に水素ガスを供給し、アノードガス流路２２ａを水素ガスで置換する（ステップＳ２４）。なお、カソードガス流路２２ｃは窒素ガスを流したままにする。これにより、アノードガス流路２２ａは水素ガスで満たされ、カソードガス流路２２ｃは窒素ガスで満たされる。アノードガス流路２２ａが水素ガスで満たされ、カソードガス流路２２ｃが窒素ガスで満たされることで、上述したようにプロトンポンプ反応が発生し、ＭＥＡ１０内に電位勾配が形成される（ステップＳ２６）。   Next, hydrogen gas is supplied to the hole e1 of the end plate 70, and the anode gas flow path 22a is replaced with hydrogen gas (step S24). The cathode gas channel 22c is kept flowing with nitrogen gas. As a result, the anode gas flow path 22a is filled with hydrogen gas, and the cathode gas flow path 22c is filled with nitrogen gas. As the anode gas flow path 22a is filled with hydrogen gas and the cathode gas flow path 22c is filled with nitrogen gas, a proton pump reaction occurs as described above, and a potential gradient is formed in the MEA 10 (step S26). .

図６（ｂ）は、図３のステップＳ２６を説明するための断面図である。図６（ｂ）のように、アノードガス流路２２ａが水素ガスで満たされていることで、アノード触媒層１４ａでＨ２→２Ｈ＋＋２ｅ−の化学反応が生じる。アノード触媒層１４ａで発生したプロトンＨ＋は、電解質膜１２を通って、カソード触媒層１４ｃに拡散する。初めのうちは、プロトンＨ＋はカソード触媒層１４ｃに濃度拡散する。アノード触媒層１４ａで発生した電子ｅ−は、アノード側セパレータ２０ａ、外部電源８４が配置された外部経路５１、及びカソード側セパレータ２０ｃを通って、カソード触媒層１４ｃに移動する。カソード触媒層１４ｃでは、アノード触媒層１４ａから拡散してきたプロトンＨ＋と外部経路５１を通って移動してきた電子ｅ−とによって、２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２の化学反応が生じる。カソード触媒層１４ｃではプロトンＨ＋が消費されることから、アノード触媒層１４ａからカソード触媒層１４ｃへのプロトンＨ＋の拡散が継続される。このような、アノード触媒層１４ａでプロトンＨ＋が発生し、電解質膜１２を介してカソード触媒層１４ｃにプロトンＨ＋が移動して、カソード触媒層１４ｃでＨ２が生成する反応を、プロトンポンプ反応という。 FIG. 6B is a cross-sectional view for explaining step S26 in FIG. As shown in FIG. 6B, when the anode gas flow path 22a is filled with hydrogen gas, a chemical reaction of H 2 → 2H + + 2e − occurs in the anode catalyst layer 14a. Proton H + generated in the anode catalyst layer 14a diffuses through the electrolyte membrane 12 to the cathode catalyst layer 14c. Initially, the proton H + is diffused in the cathode catalyst layer 14c. Electrons e − generated in the anode catalyst layer 14a move to the cathode catalyst layer 14c through the anode side separator 20a, the external path 51 in which the external power source 84 is disposed, and the cathode side separator 20c. In the cathode catalyst layer 14 c, a chemical reaction of 2H + + 2e − → H 2 is generated by the proton H + diffused from the anode catalyst layer 14 a and the electron e − moving through the external path 51. Since proton H + is consumed in the cathode catalyst layer 14c, the diffusion of proton H + from the anode catalyst layer 14a to the cathode catalyst layer 14c is continued. Such a reaction in which proton H + is generated in the anode catalyst layer 14a, proton H + is transferred to the cathode catalyst layer 14c via the electrolyte membrane 12, and H 2 is generated in the cathode catalyst layer 14c is represented by a proton pump. It is called reaction.

プロトンＨ＋及び電子ｅ−の移動によって、アノード側セパレータ２０ａとカソード側セパレータ２０ｃとの間に電流Ｉが流れ、アノード側セパレータ２０ａとカソード側セパレータ２０ｃとの間に電位差が生じる。ＭＥＡ１０内のプロトンＨ＋及びカチオンＭ＋は、ＭＥＡ１０内に形成された電位勾配によって、アノード触媒層１４ａ側からカソード触媒層１４ｃ側に移動するようになる。電位勾配による移動は移動速度が速いことから、カチオンＭ＋はアノード触媒層１４ａ側からカソード触媒層１４ｃ側に素早く移動する。 Due to the movement of protons H + and electrons e − , a current I flows between the anode side separator 20a and the cathode side separator 20c, and a potential difference is generated between the anode side separator 20a and the cathode side separator 20c. Protons H + and cations M + in the MEA 10 move from the anode catalyst layer 14a side to the cathode catalyst layer 14c side due to the potential gradient formed in the MEA 10. Since the movement due to the potential gradient has a high movement speed, the cation M + quickly moves from the anode catalyst layer 14a side to the cathode catalyst layer 14c side.

アノード触媒層１４ａ側からカソード触媒層１４ｃ側へのカチオンＭ＋の移動速度が遅い場合、カチオンＭ＋がアノード触媒層１４ａ側に偏って存在する状態で架橋が進んでしまう。この場合、電解質膜１２のうちのカソード触媒層１４ｃ側が架橋構造にならない場合がある。これに対して、実施例１では、ＭＥＡ１０内に電位勾配を形成し、アノード触媒層１４ａ側からカソード触媒層１４ｃ側に素早くカチオンＭ＋を移動させているため、電解質膜１２全体を架橋構造にすることができる。ＭＥＡ１０内に形成される電位の傾き具合や電位勾配を保持する時間によって、カチオンＭ＋のアノード触媒層１４ａ側からカソード触媒層１４ｃ側への移動具合が変化して電解質膜１２へのカチオンＭ＋の導入量が変わることから、ステップＳ２０で決定した条件に基づいて行い、適正量のカチオンＭ＋が電解質膜１２に導入されるようにする。例えば、ＭＥＡ１０内の電位勾配が緩やかな場合や電位勾配の保持時間が短い場合はカチオンＭ＋が電解質膜１２まで移動しないことが起こり得るし、ＭＥＡ１０内の電位勾配が急である場合や電位勾配の保持時間が長い場合はカチオンＭ＋が電解質膜１２を通り越してしまうことが起こり得る。 When the moving speed of the cation M + from the anode catalyst layer 14a side to the cathode catalyst layer 14c side is slow, the crosslinking proceeds in a state where the cation M + is present on the anode catalyst layer 14a side. In this case, the cathode catalyst layer 14c side of the electrolyte membrane 12 may not have a crosslinked structure. On the other hand, in Example 1, a potential gradient is formed in the MEA 10, and the cation M + is quickly moved from the anode catalyst layer 14a side to the cathode catalyst layer 14c side, so that the entire electrolyte membrane 12 has a crosslinked structure. can do. The time for holding the tilt and the potential gradient in the potential formed in the MEA 10, cations from the anode catalyst layer 14a side of the cation M + into the cathode catalyst layer 14c moving state to the side is changed electrolyte membrane 12 M + Therefore, the appropriate amount of the cation M + is introduced into the electrolyte membrane 12 based on the conditions determined in step S20. For example, when the potential gradient in the MEA 10 is gentle or the retention time of the potential gradient is short, the cation M + may not move to the electrolyte membrane 12, and the potential gradient in the MEA 10 may be steep. In the case where the retention time is long, the cation M + may pass through the electrolyte membrane 12.

次いで、プロトンポンプ反応による電圧を測定する（ステップＳ２８）。プロトンポンプ反応による電圧の測定は、例えば図６（ｂ）に示すような電圧計５６を用いることによって行うことができる。   Next, the voltage due to the proton pump reaction is measured (step S28). The measurement of the voltage by the proton pump reaction can be performed by using, for example, a voltmeter 56 as shown in FIG.

次いで、ステップＳ２８で測定したプロトンポンプ反応による電圧と図４（ｂ）とを用いて電解質膜１２のカチオン濃度を推定し、推定したカチオン濃度から、電解質膜１２に必要量のカチオンＭ＋が導入されたかを確認する（ステップＳ３０）。なお、電解質膜１２へのカチオンＭ＋の導入量が足りていない場合は、ステップＳ２２〜Ｓ３０を再度行う。 Next, the cation concentration of the electrolyte membrane 12 is estimated using the voltage due to the proton pump reaction measured in step S28 and FIG. 4B, and a necessary amount of the cation M + is introduced into the electrolyte membrane 12 from the estimated cation concentration. It is confirmed whether it has been done (step S30). If the amount of cation M + introduced into the electrolyte membrane 12 is insufficient, steps S22 to S30 are performed again.

以上のように、燃料電池のメンテナンス方法は、アノードガス流路２２ａにカチオン溶液３２を充満させて、アノードガス流路２２ａからＭＥＡ１０にカチオン溶液３２を浸入させる（図３のステップＳ２２）。これにより、電解質膜１２に導入する適正量のカチオンＭ＋をＭＥＡ１０内の液水に拡散させることができる。その後、アノードガス流路２２ａを水素ガスで置換した後（図３のステップＳ２４）、アノードガス流路２２ａを水素ガスで満たした状態として、ＭＥＡ１０内に電位勾配を形成する（図３のステップＳ２６）。これにより、カチオンＭ＋をアノード触媒層１４ａ側からカソード触媒層１４ｃ側に素早く移動させることができ、電解質膜１２に適正量のカチオンＭ＋を導入して、電解質膜１２全体を架橋構造にすることができる。よって、電解質膜１２の強度及び耐久性を向上させることができる。 As described above, in the fuel cell maintenance method, the anode gas flow path 22a is filled with the cation solution 32, and the cation solution 32 enters the MEA 10 from the anode gas flow path 22a (step S22 in FIG. 3). Thereby, an appropriate amount of the cation M + introduced into the electrolyte membrane 12 can be diffused into the liquid water in the MEA 10. Thereafter, after the anode gas flow path 22a is replaced with hydrogen gas (step S24 in FIG. 3), a potential gradient is formed in the MEA 10 with the anode gas flow path 22a being filled with hydrogen gas (step S26 in FIG. 3). ). As a result, the cation M + can be quickly moved from the anode catalyst layer 14 a side to the cathode catalyst layer 14 c side, and an appropriate amount of cation M + is introduced into the electrolyte membrane 12 to make the entire electrolyte membrane 12 into a crosslinked structure. be able to. Therefore, the strength and durability of the electrolyte membrane 12 can be improved.

また、実施例１によれば、図５のように、複数の単セル１００それぞれに対して複数の外部電源８４それぞれを接続させている。これにより、複数の単セル１００それぞれのＭＥＡ１０内に同程度の電位勾配を生じさせることができる。よって、複数の単セル１００の間でアノード触媒層１４ａ側からカソード触媒層１４ｃ側へのカチオンＭ＋の移動具合を同程度にすることができ、その結果、複数の単セル１００の電解質膜１２に導入されるカチオンＭ＋の量にばらつきが生じることを抑制できる。 Further, according to the first embodiment, as shown in FIG. 5, each of the plurality of external power sources 84 is connected to each of the plurality of single cells 100. As a result, the same potential gradient can be generated in the MEA 10 of each of the plurality of single cells 100. Therefore, the degree of movement of the cation M + from the anode catalyst layer 14 a side to the cathode catalyst layer 14 c side can be made similar between the plurality of single cells 100, and as a result, the electrolyte membrane 12 of the plurality of single cells 100 can be obtained. It is possible to suppress variation in the amount of the cation M + introduced into.

また、実施例１によれば、図３のステップＳ１０のように、アノードガス流路２２ａに加湿水素ガスを流し、カソードガス流路２２ｃに加湿空気を流して、電解質膜１２を湿潤させている。電解質膜１２が湿潤状態になることでプロトンＨ＋の伝導性が良好になることから、電解質膜１２を湿潤させることが好ましい。なお、図３では、ステップＳ１２〜Ｓ１８を行うことから、アノードガス流路２２ａ及びカソードガス流路２２ｃに加湿ガスを流して電解質膜１２を湿潤させているが、ステップＳ１２〜Ｓ１８を行わない場合は、アノードガス流路２２ａに流すカチオン溶液３２によって電解質膜１２を湿潤させてもよい。 Further, according to the first embodiment, as in step S10 of FIG. 3, the humidified hydrogen gas is allowed to flow through the anode gas flow path 22a, and the humidified air is allowed to flow through the cathode gas flow path 22c to wet the electrolyte membrane 12. . It is preferable to wet the electrolyte membrane 12 because the conductivity of the proton H + becomes better when the electrolyte membrane 12 becomes wet. In FIG. 3, since steps S12 to S18 are performed, humidified gas is flowed through the anode gas channel 22a and the cathode gas channel 22c to wet the electrolyte membrane 12, but steps S12 to S18 are not performed. Alternatively, the electrolyte membrane 12 may be wetted by the cation solution 32 that flows through the anode gas flow path 22a.

なお、実施例１では、複数の単セル１００それぞれに対して複数の外部電源８４それぞれを接続させているが、複数の単セル１００を１又は隣接する２以上の単セル１００を含む複数のグループに分け、複数のグループそれぞれに対して複数の外部電源８４それぞれを接続させてもよい。   In the first embodiment, each of the plurality of external power sources 84 is connected to each of the plurality of single cells 100. However, the plurality of groups including one single cell 100 or two or more adjacent single cells 100 are included. The plurality of external power supplies 84 may be connected to each of the plurality of groups.

なお、実施例１では、図３のステップＳ１２〜Ｓ２０のように、電解質膜１２の膜厚及びカチオン濃度を推定し、その推定結果から、電解質膜１２に導入するカチオンの量を算出する場合を例に示したが、その他の方法によって、カチオンの導入量を算出してもよい。例えば、燃料電池２００を搭載する燃料電池自動車などの運転時間及び走行距離と電解質膜１２に導入するカチオンの量との関係を示すマップを予め準備し、当該マップに基づいて、カチオンの導入量を算出してもよい。   In Example 1, as in steps S12 to S20 in FIG. 3, the thickness and cation concentration of the electrolyte membrane 12 are estimated, and the amount of cations introduced into the electrolyte membrane 12 is calculated from the estimation result. As shown in the example, the amount of cation introduced may be calculated by other methods. For example, a map showing the relationship between the driving time and travel distance of a fuel cell vehicle equipped with the fuel cell 200 and the amount of cations introduced into the electrolyte membrane 12 is prepared in advance, and the amount of cations introduced is determined based on the map. It may be calculated.

なお、実施例１では、図３のステップＳ２６において、プロトンポンプ反応によってＭＥＡ１０内に電位勾配を形成する場合を例に示したが、カソードガス流路２２ｃに酸化剤ガス（例えば空気）を流して燃料電池２００を発電させることでＭＥＡ１０内に電位勾配を形成してもよい。   In the first embodiment, the case where a potential gradient is formed in the MEA 10 by the proton pump reaction in step S26 of FIG. 3 is shown as an example. However, an oxidizing gas (for example, air) is allowed to flow through the cathode gas flow path 22c. A potential gradient may be formed in the MEA 10 by generating power from the fuel cell 200.

なお、実施例１において、電解質膜１２の強度及び耐久性の向上に寄与するカチオンを電解質膜１２に導入する前に、電解質膜１２には様々なカチオンが含まれている場合がある。そこで、電解質膜１２に含まれているカチオンを例えばＭＥＡ１０内に洗浄液を導入して洗い流した後に、図３で説明した燃料電池のメンテナンス方法を行って、電解質膜１２の強度及び耐久性の向上に寄与するカチオンを電解質膜１２に導入する場合が好ましい。これにより、複数の単セル１００の間で電解質膜１２の強度及び耐久性に寄与するカチオン濃度にバラツキが生じることを抑制できる。   In Example 1, the electrolyte membrane 12 may contain various cations before introducing a cation that contributes to improving the strength and durability of the electrolyte membrane 12 into the electrolyte membrane 12. Therefore, after the cation contained in the electrolyte membrane 12 is washed away by introducing a cleaning solution into the MEA 10, for example, the maintenance method of the fuel cell described in FIG. 3 is performed to improve the strength and durability of the electrolyte membrane 12. It is preferable to introduce a contributing cation into the electrolyte membrane 12. Thereby, it can suppress that the cation density | concentration which contributes to the intensity | strength and durability of the electrolyte membrane 12 between several single cells 100 arises.

なお、実施例１では、複数の単セル１００それぞれに外部電源８４を接続させる場合を例に示したが、図７のように、複数の単セル１００それぞれに抵抗８３のみを接続させる場合でもよい。図７の場合でも、図３で説明した燃料電池のメンテナンス方法を用いることで、電解質膜１２に適正量のカチオンＭ＋を導入することができ、電解質膜１２の強度及び耐久性を向上させることができる。また、図８のように、ターミナルプレート５０、５２間に外部電源８４を接続させる場合でもよい。この場合、カソード側セパレータ２０ｃからアノード側セパレータ２０ａに電流が流れるように、外部電源８４のプラス極をアノード側セパレータ２０ａに接するターミナルプレートに接続し、マイナス極をカソード側セパレータ２０ｃに接するターミナルプレートに接続する。図８の場合でも、図３で説明した燃料電池のメンテナンス方法を用いることで、電解質膜１２に適正量のカチオンＭ＋を導入することができ、電解質膜１２の強度及び耐久性を向上させることができる。 In the first embodiment, the case where the external power source 84 is connected to each of the plurality of single cells 100 is shown as an example, but only the resistor 83 may be connected to each of the plurality of single cells 100 as shown in FIG. . Even in the case of FIG. 7, by using the fuel cell maintenance method described in FIG. 3, an appropriate amount of cation M + can be introduced into the electrolyte membrane 12, and the strength and durability of the electrolyte membrane 12 can be improved. Can do. Further, as shown in FIG. 8, an external power supply 84 may be connected between the terminal plates 50 and 52. In this case, the positive electrode of the external power source 84 is connected to the terminal plate in contact with the anode separator 20a and the negative electrode is connected to the terminal plate in contact with the cathode separator 20c so that current flows from the cathode separator 20c to the anode separator 20a. Connecting. Even in the case of FIG. 8, by using the fuel cell maintenance method described in FIG. 3, an appropriate amount of cation M + can be introduced into the electrolyte membrane 12, and the strength and durability of the electrolyte membrane 12 can be improved. Can do.

なお、図８の場合では、複数の単セル１００の電解質膜１２の湿潤状態が異なるとプロトンＨ＋の伝導性に差が生じて、ＭＥＡ１０内に形成される電位勾配に差が生じることがある。この場合、複数の単セル１００の電解質膜１２に導入されるカチオンの量にばらつきが生じて、例えば電解質膜１２に適正量のカチオンが導入されない単セル１００が生じる場合がある。しかしながら、図３で説明した燃料電池のメンテナンス方法では、ステップＳ１０において、複数の単セル１００の電解質膜１２をエンドプレート７０の孔ｅ１、ｅ４に加湿ガスを供給することで湿潤させている。これにより、複数の単セル１００の電解質膜１２の湿潤状態を同程度にすることができる。よって、複数の単セル１００のＭＥＡ１０内に形成される電位勾配を同程度にすることができ、複数の単セル１００の電解質膜１２に導入されるカチオンの量にばらつきが生じることを抑制できる。 In the case of FIG. 8, if the wet state of the electrolyte membranes 12 of the plurality of single cells 100 is different, there is a difference in the conductivity of proton H + and a difference in potential gradient formed in the MEA 10 may occur. . In this case, the amount of cations introduced into the electrolyte membrane 12 of the plurality of single cells 100 varies, and for example, there may be a single cell 100 in which an appropriate amount of cations is not introduced into the electrolyte membrane 12. However, in the fuel cell maintenance method described with reference to FIG. 3, in step S <b> 10, the electrolyte membranes 12 of the plurality of single cells 100 are wetted by supplying humidified gas to the holes e <b> 1 and e <b> 4 of the end plate 70. Thereby, the wet state of the electrolyte membrane 12 of the plurality of single cells 100 can be made substantially the same. Therefore, the potential gradient formed in the MEA 10 of the plurality of single cells 100 can be made similar, and variation in the amount of cations introduced into the electrolyte membrane 12 of the plurality of single cells 100 can be suppressed.

図９は、燃料電池を構成する単セルの他の例を示す断面図である。図９のように、単セル１００ａは、アノード側撥水層１６ａに、アノード触媒層１４ａ側からアノードガス拡散層１８ａ側にアノード側撥水層１６ａを貫通する貫通孔２８が設けられている。貫通孔２８の断面形状は、円形や楕円形、矩形などどのような形状をしていてもよい。その他の構成は、図１（ａ）の単セル１００と同じであるため説明を省略する。   FIG. 9 is a cross-sectional view showing another example of a single cell constituting a fuel cell. As shown in FIG. 9, in the single cell 100a, the anode side water repellent layer 16a is provided with a through hole 28 penetrating the anode side water repellent layer 16a from the anode catalyst layer 14a side to the anode gas diffusion layer 18a side. The cross-sectional shape of the through hole 28 may be any shape such as a circle, an ellipse, or a rectangle. The other configuration is the same as that of the single cell 100 of FIG.

単セル１００ａの場合でも、図３で説明した燃料電池のメンテナンス方法を用いることができる。ここで、単セル１００ａでは、アノード側撥水層１６ａに貫通孔２８が設けられている。このため、フッ素系不活性液体などのアノード側撥水層１６ａを通過する溶液以外のカチオン溶液を用いた場合でも、カチオン溶液は貫通孔２８を介してアノードガス流路２２ａからＭＥＡ１０に浸入することができる。   Even in the case of the single cell 100a, the fuel cell maintenance method described in FIG. 3 can be used. Here, in the single cell 100a, the through-hole 28 is provided in the anode-side water-repellent layer 16a. For this reason, even when a cation solution other than the solution that passes through the anode-side water-repellent layer 16 a such as a fluorine-based inert liquid is used, the cation solution enters the MEA 10 from the anode gas flow path 22 a through the through hole 28. Can do.

なお、図９では、貫通孔２８はアノード側撥水層１６ａにのみ設けられているが、アノード側撥水層１６ａとアノードガス拡散層１８ａとを貫通して設けられていてもよい。また、貫通孔２８に、親水性の部材が埋め込まれている場合でもよい。   In FIG. 9, the through hole 28 is provided only in the anode-side water-repellent layer 16a, but may be provided through the anode-side water-repellent layer 16a and the anode gas diffusion layer 18a. Alternatively, a hydrophilic member may be embedded in the through hole 28.

以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明はかかる特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。   Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to such specific embodiments, and various modifications and changes can be made within the scope of the gist of the present invention described in the claims. It can be changed.

１０ 膜電極接合体
１２ 電解質膜
１４ａ アノード触媒層
１４ｃ カソード触媒層
１６ａ アノード側撥水層
１６ｃ カソード側撥水層
１８ａ アノードガス拡散層
１８ｃ カソードガス拡散層
２０ａ アノード側セパレータ
２０ｃ カソード側セパレータ
２２ａ アノードガス流路
２２ｃ カソードガス流路
２４ 冷媒流路
２６ 突出部
２８ 貫通孔
３０ 膜電極ガス接合体
３２ カチオン溶液
４０ 絶縁部材
５０、５２ ターミナルプレート
５１ 外部経路
５６ 電圧計
６０、６２ 絶縁プレート
７０、７２ エンドプレート
８３ 抵抗
８４ 外部電源
Ｈ＋ プロトン
Ｍ＋ カチオン
１００、１００ａ 単セル
２００ 燃料電池
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Membrane electrode assembly 12 Electrolyte membrane 14a Anode catalyst layer 14c Cathode catalyst layer 16a Anode side water repellent layer 16c Cathode side water repellent layer 18a Anode gas diffusion layer 18c Cathode gas diffusion layer 20a Anode side separator 20c Cathode side separator 22a Anode gas flow Path 22c Cathode gas flow path 24 Refrigerant flow path 26 Protruding portion 28 Through hole 30 Membrane electrode gas assembly 32 Cationic solution 40 Insulating member 50, 52 Terminal plate 51 External path 56 Voltmeter 60, 62 Insulating plate 70, 72 End plate 83 Resistance 84 External power supply H + Proton M + Cation 100, 100a Single cell 200 Fuel cell

Claims (1)

電解質膜を挟んで一対の電極触媒層が設けられた膜電極接合体と、アノードガス流路を形成するアノード側セパレータとカソードガス流路を形成するカソード側セパレータと、を含み、前記アノード側セパレータと前記カソード側セパレータとで前記膜電極接合体を挟持した単セルを備えた燃料電池のメンテナンス方法であって、
前記アノードガス流路にカチオンを含む溶液を充満させて、前記アノードガス流路から前記膜電極接合体に前記カチオンを含む溶液を浸入させるステップと、
前記カチオンを含む溶液を浸入させるステップの後、前記アノードガス流路を水素ガスで置換するステップと、
前記水素ガスで置換するステップの後、前記アノードガス流路を水素ガスで満たした状態として、前記膜電極接合体内に電位勾配を形成するステップと、を備える燃料電池のメンテナンス方法。
The anode-side separator, comprising: a membrane-electrode assembly provided with a pair of electrode catalyst layers sandwiching an electrolyte membrane; an anode-side separator that forms an anode gas channel; and a cathode-side separator that forms a cathode gas channel And a maintenance method for a fuel cell comprising a single cell sandwiching the membrane electrode assembly between the cathode-side separator,
Filling the anode gas flow path with a solution containing cations and allowing the solution containing cations to enter the membrane electrode assembly from the anode gas flow path;
After the step of infiltrating the solution containing the cation, replacing the anode gas flow path with hydrogen gas; and
And a step of forming a potential gradient in the membrane electrode assembly in a state in which the anode gas flow path is filled with hydrogen gas after the replacing with the hydrogen gas.
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