JP2017173553A - Photosensitive resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は光照射を含む工程により硬化し、アルカリ現像可能な感光性樹脂組成物に関する。詳しくは、フォトスペーサやまたはカラーフィルタ保護膜などの製膜時にアルカリ現像工程を有し、このアルカリ現像工程でパターンを形成する感光性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a photosensitive resin composition which is cured by a process including light irradiation and can be developed with an alkali. Specifically, the present invention relates to a photosensitive resin composition that has an alkali development step when forming a photo spacer or a color filter protective film, and forms a pattern in the alkali development step.
近年、液晶表示装置が脚光をあびており、その製造プロセスにおいて感光性樹脂が多用されている。例えば、カラーフィルタ上の画素に相当する部分には、着色顔料を分散させた感光性樹脂が用いられており、ブラックマトリックスにも感光性樹脂が用いられている。 In recent years, liquid crystal display devices have attracted attention, and photosensitive resins are frequently used in the manufacturing process. For example, a photosensitive resin in which a color pigment is dispersed is used for a portion corresponding to a pixel on a color filter, and a photosensitive resin is also used for a black matrix.
従来、液晶表示パネルには、所定の粒径を有するビーズをフォトスペーサとして用い２枚の基板間に間隔を設けていた。
しかし、これらのビーズは色表示画素上にランダムに分布してしまうため、光漏れ、入射光の散乱などが発生し、その結果、液晶パネルのコントラストが低下するという問題があった。
Conventionally, in a liquid crystal display panel, beads having a predetermined particle diameter are used as a photo spacer to provide a gap between two substrates.
However, since these beads are randomly distributed on the color display pixels, light leakage, scattering of incident light, and the like occur, resulting in a problem that the contrast of the liquid crystal panel is lowered.
これらの問題を解消するため、感光性樹脂を用い、部分的なパターン露光、現像というフォトリソグラフィ法により画素間に位置するブラックマトリックス上に、柱状の樹脂製スペーサを形成する方法が提案されている。このフォトスペーサは画素を避けた位置に配置することができるので、上記のような表示品質に悪影響を及ぼすことがなくなり、表示品質の向上が望める。 In order to solve these problems, a method has been proposed in which a columnar resin spacer is formed on a black matrix located between pixels by a photolithographic method of partial pattern exposure and development using a photosensitive resin. . Since the photo spacer can be arranged at a position avoiding the pixels, it does not adversely affect the display quality as described above, and the display quality can be improved.
近年、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）製造のためのマザーガラスが大きくなるに従い、従来の液晶流入方式（真空吸引方式）に代わって、滴下方式（ＯＤＦ方式：Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ）が提案されている。このＯＤＦ方式では所定量の液晶を滴下した後に２枚の基板を貼り合わせることによって液晶を注入するため 、従来の真空吸引方式に比べ工程数および工程時間の短縮が可能である。
しかしながら、液晶の滴下量はセルギャップから計算して見積もるため、貼り合わせ時に面内に圧力差ができる。この圧力差に追従させるためにフォトスペーサには高柔軟性と高弾性回復率が要求される。
In recent years, as a mother glass for manufacturing a liquid crystal display (LCD) becomes larger, a dropping method (ODF method: One Drop Fill) has been proposed instead of a conventional liquid crystal inflow method (vacuum suction method). In this ODF method, since a predetermined amount of liquid crystal is dropped and liquid crystal is injected by bonding two substrates together, the number of steps and the process time can be reduced as compared with the conventional vacuum suction method.
However, since the liquid crystal dripping amount is estimated by calculating from the cell gap, a pressure difference is produced in the surface at the time of bonding. In order to follow this pressure difference, the photospacer is required to have high flexibility and a high elastic recovery rate.
そこで、高い柔軟性を得る方法として、例えば単官能モノマーを使用する方法や可塑剤を添加する方法等が知られている（特許文献１参照）。
しかしながら、単官能モノマーを使用する方法、および可塑剤を添加する方法はともに樹脂組成物を硬化させた硬化物の架橋密度が低くなり、その結果、弾性回復率が低くなるという問題がある。
Thus, as a method for obtaining high flexibility, for example, a method using a monofunctional monomer or a method of adding a plasticizer is known (see Patent Document 1).
However, both the method of using a monofunctional monomer and the method of adding a plasticizer have a problem that the cured product obtained by curing the resin composition has a low crosslink density, resulting in a low elastic recovery rate.
本発明は柔軟でかつ弾性回復率が大きく、さらに高解像性で基材との密着性が良好な感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition that is flexible and has a large elastic recovery rate, and has high resolution and good adhesion to a substrate.
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、ラジカル重合性有機基を有する親水性樹脂（Ａ）と、下記一般式（１）で表される化学構造（ｂ）を少なくとも有するポリマー（Ｂ）と、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）とを必須成分として含有することを特徴とする感光性樹脂組成物；並びにこの感光性樹脂組成物を硬化させてなるフォトスペーサまたはカラーフィルタ用保護膜である。
The inventors of the present invention have reached the present invention as a result of studies to achieve the above object.
That is, the present invention relates to a hydrophilic resin (A) having a radical polymerizable organic group, a polymer (B) having at least a chemical structure (b) represented by the following general formula (1), and a polyfunctional (meta) A photosensitive resin composition comprising an acrylate monomer (C) and a photopolymerization initiator (D) as essential components; and a photospacer or color filter obtained by curing the photosensitive resin composition It is a protective film.
本発明の感光性樹脂組成物は、柔軟でかつ弾性回復率が大きく、さらに高解像性で基材との密着性が良好であるため、優れたフォトスペーサ、カラーフィルタ用保護膜を形成できるという効果を奏する。 Since the photosensitive resin composition of the present invention is flexible and has a large elastic recovery rate, and further has high resolution and good adhesion to a substrate, it can form excellent photo spacers and color filter protective films. There is an effect.
本発明の感光性樹脂組成物は、ラジカル重合性有機基を有する親水性樹脂（Ａ）と、下記一般式（１）で表される化学構造（ｂ）を少なくとも有するポリマー（Ｂ）と、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）とを必須成分として含有することを特徴とする。 The photosensitive resin composition of the present invention comprises a hydrophilic resin (A) having a radical polymerizable organic group, a polymer (B) having at least a chemical structure (b) represented by the following general formula (1), It contains a functional (meth) acrylate monomer (C) and a photopolymerization initiator (D) as essential components.
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレートまたはメタクリレート」を、「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸またはメタクリル酸」を、「（メタ）アクリル樹脂」とは「アクリル樹脂またはメタクリル樹脂」を、「（メタ）アクリロイル基」とは「アクリロイル基またはメタクリロイル基」を、「（メタ）アクリロイロキシ基」とは「アクリロイロキシ基またはメタクリロイロキシ基」を意味する。 In this specification, “(meth) acrylate” means “acrylate or methacrylate”, “(meth) acrylic acid” means “acrylic acid or methacrylic acid”, and “(meth) acrylic resin” means “ “Acrylic resin or methacrylic resin”, “(meth) acryloyl group” means “acryloyl group or methacryloyl group”, and “(meth) acryloyloxy group” means “acryloyloxy group or methacryloyloxy group”.
本発明のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物は、アルカリ性水溶液（例えば水酸化カリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液等）により未露光部を除去するというアルカリ現像工程によってパターンを形成するようなタッチパネル部材、カラーフィルタ部材等に好適に使用される。 The alkali-developable photosensitive resin composition of the present invention is a touch panel in which a pattern is formed by an alkaline development process in which an unexposed portion is removed with an alkaline aqueous solution (for example, an aqueous potassium hydroxide solution or an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution) It is suitably used for members, color filter members and the like.
以下において、本発明の感光性樹脂組成物の必須構成成分である（Ａ）〜（Ｄ）について順に説明する。 Below, (A)-(D) which is an essential structural component of the photosensitive resin composition of this invention is demonstrated in order.
本発明における第１の必須成分であるラジカル重合性基を有する親水性樹脂（Ａ）における親水性の指標はＨＬＢにより規定され、一般にこの数値が大きいほど親水性が高いことを示す。
本発明の親水性樹脂（Ａ）のＨＬＢ値は、好ましくは４〜１９、さらに好ましくは５〜１９、特に好ましくは６〜１９である。４以上であればフォトスペーサの現像を行う際に、現像性がさらに良好であり、１９以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好である。
The hydrophilicity index in the hydrophilic resin (A) having a radically polymerizable group, which is the first essential component in the present invention, is defined by HLB. Generally, the larger this value, the higher the hydrophilicity.
The HLB value of the hydrophilic resin (A) of the present invention is preferably 4 to 19, more preferably 5 to 19, and particularly preferably 6 to 19. When it is 4 or more, the developing property is further improved when developing the photo spacer, and when it is 19 or less, the water resistance of the cured product is further improved.
ここでの「ＨＬＢ」とは、親水性と親油性のバランスを示す指標であって、例えば「界面活性剤入門」〔２００７年三洋化成工業株式会社発行、藤本武彦著〕２１２頁に記載されている小田法による計算値として知られているものであり、グリフィン法による計算値ではない。
ＨＬＢ値は有機化合物の有機性の値と無機性の値との比率から計算することができる。
ＨＬＢ＝１０×無機性／有機性
ＨＬＢを導き出すための有機性の値及び無機性の値については前記「界面活性剤入門」２１３頁に記載の表の値を用いて算出できる。
Here, “HLB” is an index indicating a balance between hydrophilicity and lipophilicity, and is described in, for example, “Introduction to Surfactants” (published by Sanyo Chemical Industries, Ltd., 2007, Takehiko Fujimoto), page 212. It is known as the calculated value by the Oda method, not the calculated value by the Griffin method.
The HLB value can be calculated from the ratio between the organic value and the inorganic value of the organic compound.
The organic value and the inorganic value for deriving HLB = 10 × inorganic / organic HLB can be calculated by using the values in the table described in “Introduction of Surfactant” on page 213.
また、親水性樹脂（Ａ）の溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値という。）［（単位は（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］は、好ましくは７〜１４、さらに好ましくは８〜１３、特に好ましくは９〜１３である。７以上であるとさらに現像性が良好に発揮でき、１４以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好である。 Further, the solubility parameter (hereinafter referred to as SP value) [(unit is (cal / cm 3 ) 1/2 ]) of the hydrophilic resin (A) is preferably 7 to 14, more preferably 8 to 13, particularly preferably. Is from 9 to 13. If it is 7 or more, the developability can be further improved, and if it is 14 or less, the water resistance of the cured product is further improved.
なお、本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓらが提案した下記の文献に記載の方法によって計算されるものである。
「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ，Ｆｅｂｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ． Ｆｅｄｏｒｓ（１４７〜１５４頁）」
The SP value in the present invention is calculated by the method described in the following document proposed by Fedors et al.
"POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, February, 1974, Vol. 14, No. 2, Robert F. Fedors (pp. 147-154)"
本発明の親水性樹脂（Ａ）は、分子内にラジカル重合性基を有するが、そのラジカル重合性基としては、光硬化性の観点から、（メタ）アクリロイル基、ビニル基およびアリル基が好ましく、より好ましくは（メタ）アクリロイル基である。 The hydrophilic resin (A) of the present invention has a radical polymerizable group in the molecule, and the radical polymerizable group is preferably a (meth) acryloyl group, a vinyl group or an allyl group from the viewpoint of photocurability. More preferably, it is a (meth) acryloyl group.
また、本発明のラジカル重合性基を有する親水性樹脂（Ａ）は、アルカリ現像性の観点から、分子内に酸性基（ｃ）を有することが好ましい。
この酸性基（ｃ）としては、カルボキシル基、エポキシ基、スルホン酸基、リン酸基が好ましく、より好ましくはカルボキシル基である。
Moreover, it is preferable that the hydrophilic resin (A) which has a radically polymerizable group of this invention has an acidic group (c) in a molecule | numerator from a viewpoint of alkali developability.
As this acidic group (c), a carboxyl group, an epoxy group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group are preferable, and a carboxyl group is more preferable.
本発明のラジカル重合性基を有する親水性樹脂（Ａ）としては、例えば親水性エポキシ樹脂（Ａ１）、親水性アクリル樹脂（Ａ２）などが挙げられる。
親水性エポキシ樹脂（Ａ１）としては、市販品のエポキシ樹脂にラジカル重合性基を有する化合物を反応させ、さらにカルボキシル基などの親水性の官能基を有する化合物を反応することによって合成することができる。
例えば、分子中にエポキシ基を有するノボラック型のエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、さらにフタル酸や無水フタル酸などの多価カルボン酸や多価カルボン酸無水物を反応させて製造する方法が挙げられる。
Examples of the hydrophilic resin (A) having a radical polymerizable group of the present invention include a hydrophilic epoxy resin (A1) and a hydrophilic acrylic resin (A2).
The hydrophilic epoxy resin (A1) can be synthesized by reacting a commercially available epoxy resin with a compound having a radical polymerizable group and further reacting with a compound having a hydrophilic functional group such as a carboxyl group. .
For example, it is produced by reacting (meth) acrylic acid with a novolak type epoxy resin having an epoxy group in the molecule, and further reacting polycarboxylic acid such as phthalic acid or phthalic anhydride or polycarboxylic acid anhydride. A method is mentioned.
また、親水性アクリル樹脂（Ａ２）は既存の方法により（メタ）アクリル酸誘導体を重合させ、さらにラジカル重合性基を有する化合物を反応することで得ることができる。 The hydrophilic acrylic resin (A2) can be obtained by polymerizing a (meth) acrylic acid derivative by an existing method and further reacting a compound having a radical polymerizable group.
親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）の製造方法としてはラジカル重合が好ましく、溶液重合法が分子量を調節しやすいため好ましい。 As a method for producing the hydrophilic (meth) acrylic resin (A2), radical polymerization is preferable, and a solution polymerization method is preferable because the molecular weight can be easily adjusted.
親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）を製造するために使用するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸（ａ２１）、（メタ）アクリル酸エステル（ａ２２）があげられる。 Examples of the monomer used for producing the hydrophilic (meth) acrylic resin (A2) include (meth) acrylic acid (a21) and (meth) acrylic acid ester (a22).
（メタ）アクリル酸エステル（ａ２２）としては（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸メチルである。 Examples of the (meth) acrylate ester (a22) include methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) acrylate-2-ethylhexyl, hydroxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and the like. Preferably, it is methyl (meth) acrylate.
親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）を構成するモノマーとしては、感光性樹脂組成物の弾性回復特性の観点から、芳香環含有ビニル化合物（ａ２３）を、（ａ２１）、（ａ２２）と併用してもよい。このような（ａ２３）としてはスチレンが挙げられる。 As a monomer constituting the hydrophilic (meth) acrylic resin (A2), an aromatic ring-containing vinyl compound (a23) is used in combination with (a21) and (a22) from the viewpoint of elastic recovery characteristics of the photosensitive resin composition. May be. Examples of such (a23) include styrene.
親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）は、さらにフォトスペーサの弾性回復特性を向上させる目的で必要により（メタ）アクリロイル基を側鎖または末端に導入させることが好ましい。 In the hydrophilic (meth) acrylic resin (A2), it is preferable to introduce a (meth) acryloyl group into a side chain or a terminal as necessary for the purpose of further improving the elastic recovery property of the photospacer.
側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入する方法としては、例えば下記の（１）及び（２）の方法が挙げられる。 Examples of the method for introducing a (meth) acryloyl group into the side chain include the following methods (1) and (2).
（１）（ａ２１）または（ａ２２）のうちの少なくとも一部にイソシアネート基と反応しうる基（水酸基または１級もしくは２級アミノ基など）を有するモノマーを使用して重合体を製造し、その後（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物［（メタ）アクリロイロキシエチルイソシアネート等］を反応させる方法。 (1) A polymer is produced using a monomer having a group capable of reacting with an isocyanate group (such as a hydroxyl group or a primary or secondary amino group) in at least a part of (a21) or (a22); A method of reacting a compound [(meth) acryloyloxyethyl isocyanate etc.] having a (meth) acryloyl group and an isocyanate group.
（２）（ａ２１）または（ａ２２）のうちの少なくとも一部にエポキシ基と反応しうる官能基（水酸基、カルボキシル基又は１級もしくは２級アミノ基など）を有するモノマーを使用して重合体を製造し、その後（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物（グリシジル（メタ）アクリレート等）を反応させる方法。 (2) A polymer using a monomer having a functional group capable of reacting with an epoxy group (hydroxyl group, carboxyl group, primary or secondary amino group, etc.) in at least a part of (a21) or (a22) A method of producing and then reacting a compound having a (meth) acryloyl group and an epoxy group (such as glycidyl (meth) acrylate).
本発明の親水性樹脂（Ａ）の数平均分子量は、１，０００〜１００，０００であり、好ましくは２，０００〜５０，０００である。 The number average molecular weight of the hydrophilic resin (A) of the present invention is 1,000 to 100,000, preferably 2,000 to 50,000.
本発明の感光性樹脂組成物中の親水性樹脂（Ａ）の含有量は、解像性の観点から（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて、１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３５重量％である。 The content of the hydrophilic resin (A) in the photosensitive resin composition of the present invention is 10 to 40% by weight, preferably 15 based on the total weight of (A) to (D) from the viewpoint of resolution. -35% by weight.
本発明の第２の必須成分であるポリマー（Ｂ）は、下記の一般式（１）で表される化学構造（ｂ）を少なくとも有するポリマーである。
[式中、Ｒ１Ｏは、炭素数が１〜４のオキシアルキレン基を表し、ｍ個のＲ１Ｏは同一でも異なっていてもよい。Ｒ2は水素原子またはメチル基を表す。ｎは３０〜８００の整数であり、ｍは１〜１０の整数である。］ [Wherein, R 1 O represents an oxyalkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and m R 1 Os may be the same or different. R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group. n is an integer of 30 to 800, and m is an integer of 1 to 10. ]
ビニル系重合体（Ｂ）の分子量は数平均分子量で、５，０００〜１００，０００であり、好ましくは５，０００〜５０，０００である。
数平均分子量が５，０００未満では硬化物の強度が下がり弾性回復率を悪化させ、１００，０００を超えると粘度が高くなり、塗工性を悪化させる。
また、ビニル系重合体（Ｂ）はカルボキシル基、リン酸基、スルホニル基などの酸性基（ｃ）を有しないことが好ましい。
The molecular weight of the vinyl polymer (B) is a number average molecular weight of 5,000 to 100,000, preferably 5,000 to 50,000.
When the number average molecular weight is less than 5,000, the strength of the cured product is lowered and the elastic recovery rate is deteriorated, and when it exceeds 100,000, the viscosity is increased and the coating property is deteriorated.
Moreover, it is preferable that a vinyl polymer (B) does not have acidic groups (c), such as a carboxyl group, a phosphoric acid group, and a sulfonyl group.
上記一般式（１）において、Ｒ１で表される炭素数１〜４のアルキレン基としては例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基などが挙げられる。Ｒ１Ｏで表される置換基は、上記式（１）中にｍ個存在するが、同一であっても異なっていてもよい。 In the general formula (1), examples of the alkylene group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 1 include an ethylene group, a trimethylene group, a propylene group, and a tetramethylene group. There are m substituents represented by R 1 O in the above formula (1), but they may be the same or different.
上記式（１）において、ｎは３０〜８００の整数であり、好ましくは３０〜４００の整数である。ｎが３０未満では硬化物の強度が下がり弾性回復率を悪化させ、８００を超えると粘度が高くなり、塗工性を悪化させる。
また、ｍは１〜１０の数であり、好ましくは１〜５の数である。ｍが０であると総変形が小さくなり、１０を超えると弾性回復率を悪化させる。
In said formula (1), n is an integer of 30-800, Preferably it is an integer of 30-400. When n is less than 30, the strength of the cured product is lowered and the elastic recovery rate is deteriorated, and when it exceeds 800, the viscosity is increased and the coating property is deteriorated.
Moreover, m is a number of 1-10, Preferably it is a number of 1-5. When m is 0, the total deformation is small, and when it exceeds 10, the elastic recovery rate is deteriorated.
上記式（１）で示されるビニル系重合体は、下記一般式（２）で示される重合性モノマーを、従来から知られているカチオン重合により調製することができる。 The vinyl polymer represented by the above formula (1) can be prepared by conventionally known cationic polymerization of a polymerizable monomer represented by the following general formula (2).
［式中、Ｒ１Ｏは、炭素数が１〜４のオキシアルキレン基を表し、ｍ個のＲ１Ｏは同一でも異なっていてもよい。Ｒ2は水素原子またはメチル基を表す。ｍは１〜１０の数である。］ [Wherein, R 1 O represents an oxyalkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and m R 1 Os may be the same or different. R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group. m is a number from 1 to 10. ]
このとき、上記一般式（２）で示される重合性モノマーは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。後者の場合、得られる共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、ブロック共重合体またはその組合せのいずれであってもよいし、グラフト共重合体であってもよい。 At this time, the polymerizable monomer represented by the general formula (2) may be used alone or in combination of two or more. In the latter case, the resulting copolymer may be a random copolymer, an alternating copolymer, a periodic copolymer, a block copolymer or a combination thereof, or a graft copolymer. Also good.
上記一般式（２）で示される重合性モノマーの具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エチル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝エチル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロポキシ｝エチル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）イソプロポキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロポキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）イソプロポキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロポキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−［２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エトキシ］エチル、（メタ）アクリル酸２−［２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝エトキシ］エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−［２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エトキシ］エトキシ）エチル；などが挙げられる。
これらの重合性モノマーのうち、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エチルが好ましい。
Specific examples of the polymerizable monomer represented by the general formula (2) include, for example, 2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, and 2-vinyloxypropyl (meth) acrylate. 1-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 1-methyl-2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 4-vinyloxybutyl (meth) acrylate, 3-vinyloxybutyl (meth) acrylate, 2- (meth) acrylic acid 2- Vinyloxybutyl, 1-methyl-3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 2-methyl-3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 1-methyl-2-vinyloxypropyl (meth) acrylate, (meth) 1,1-dimethyl-2-vinyloxyethyl acrylate, 2- (2-vinyloxyethate) (meth) acrylate Ii) ethyl, 2- (2-vinyloxyisopropoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (2-vinyloxyethoxy) propyl (meth) acrylate, 2- (2-vinyloxyiso) (meth) acrylate Propoxy) propyl, (meth) acrylic acid 2- (2-vinyloxyethoxy) isopropyl, (meth) acrylic acid 2- (2-vinyloxyisopropoxy) isopropyl, (meth) acrylic acid 2- {2- (2- Vinyloxyethoxy) ethoxy} ethyl, 2- (2- (2-vinyloxyisopropoxy) ethoxy} ethyl (meth) acrylate, 2- {2- (2-vinyloxyisopropoxy) isopropoxy (meth) acrylate } Ethyl, (meth) acrylic acid 2- {2- (2-vinyloxyethoxy) ethoxy} propyl, (meth) acrylic acid 2- {2- ( -Vinyloxyethoxy) isopropoxy} propyl, 2- (2- (2-vinyloxyisopropoxy) ethoxy) propyl (meth) acrylate, 2- {2- (2-vinyloxyisopropoxy) (meth) acrylate Isopropoxy} propyl, 2- (2- (2-vinyloxyethoxy) ethoxy} isopropyl (meth) acrylate, 2- {2- (2-vinyloxyethoxy) isopropoxy} isopropyl (meth) acrylate, (meta ) Acrylic acid 2- {2- (2-vinyloxyisopropoxy) ethoxy} isopropyl, (meth) acrylic acid 2- {2- (2-vinyloxyisopropoxy) isopropoxy} isopropyl, (meth) acrylic acid 2- [2- {2- (2-vinyloxyethoxy) ethoxy} ethoxy] ethyl, (meth) acrylic acid 2- [2- {2- (2-vinyloxyisopropoxy) ethoxy} ethoxy] ethyl, 2- (2- [2- {2- (2-vinyloxyethoxy) ethoxy} ethoxy] ethoxy) ethyl (meth) acrylate; Can be mentioned.
Among these polymerizable monomers, 2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 3-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 2-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 1-methyl-2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid 4-vinyloxybutyl, (meth) acrylic acid 4-vinyloxymethylcyclohexylmethyl, (meth) acrylic acid 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl, (meth) acrylic acid 2- (2-vinyloxy) Isopropoxy) propyl and 2- (2- (2-vinyloxyethoxy) ethoxy} ethyl (meth) acrylate are preferred.
上記一般式（２）で示される重合性モノマーは、従来公知の方法を用いて、製造することができる。
例えば、上記一般式（２）において、Ｒ１がエチレン基、ｍが１である場合、（メタ）アクリル酸の金属塩と、２−ハロゲノエチルビニルエーテルとを縮合させるか、（メタ）アクリル酸メチルと、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルとをエステル交換させるか、あるいは、（メタ）アクリル酸ハライドと、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルとを縮合させることにより、製造することができる。また、上記一般式（２）において、Ｒ１がエチレン基、ｍが２である場合、（メタ）アクリル酸の金属塩と、２−（２−ハロゲノエトキシ）エチルビニルエーテルとを縮合させるか、（メタ）アクリル酸メチルと、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルビニルエーテルとをエステル交換させるか、あるいは、（メタ）アクリル酸ハライドと、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルビニルエーテルとを縮合させることにより、製造することができる。
The polymerizable monomer represented by the general formula (2) can be produced using a conventionally known method.
For example, in the above general formula (2), when R 1 is an ethylene group and m is 1, a metal salt of (meth) acrylic acid and 2-halogenoethyl vinyl ether are condensed, or methyl (meth) acrylate And 2-hydroxyethyl vinyl ether can be transesterified, or (meth) acrylic acid halide and 2-hydroxyethyl vinyl ether can be condensed. In the general formula (2), when R 1 is an ethylene group and m is 2, a metal salt of (meth) acrylic acid and 2- (2-halogenoethoxy) ethyl vinyl ether are condensed, By transesterifying methyl (meth) acrylate with 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl vinyl ether, or by condensing (meth) acrylic acid halide with 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl vinyl ether Can be manufactured.
本発明の感光性樹脂組成物中の上記一般式（１）で示されるビニル系重合体（Ｂ）の含有量は、変形量と弾性回復率の観点から（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である The content of the vinyl polymer (B) represented by the general formula (1) in the photosensitive resin composition of the present invention is the total weight of (A) to (D) from the viewpoint of deformation and elastic recovery. 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight
本発明の第３の必須成分である多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）としては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーあれば、とくに限定されずに用いられるが、その数平均分子量は１,０００未満である。 The polyfunctional (meth) acrylate monomer (C) which is the third essential component of the present invention is not particularly limited as long as it is a monomer having two or more (meth) acryloyl groups. The molecular weight is less than 1,000.
このような多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）としては、２官能（メタ）アクリレート（Ｃ１）、３官能（メタ）アクリレート（Ｃ２）、４〜６官能（メタ）アクリレート（Ｃ３）及び７〜１０官能（メタ）アクリレート（Ｃ４）が挙げられる。 As such a polyfunctional (meth) acrylate monomer (C), bifunctional (meth) acrylate (C1), trifunctional (meth) acrylate (C2), 4-6 functional (meth) acrylate (C3) and 7- 10 functional (meth) acrylate (C4) is mentioned.
２官能（メタ）アクリレート（Ｃ１）としては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化物［例えば、グリコールのジ（メタ）アクリレート、グリセリンのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのジ（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１，５−ペンタンジオールのジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−２−エチル−１，３−プロパンジオールのジ（メタ）アクリレート］；多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物と（メタ）アクリル酸のエステル化物［例えばトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート］；ＯＨ基含有両末端エポキシアクリレート；多価アルコールと（メタ）アクリル酸とヒドロキシカルボン酸のエステル化物［例えばヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート］等が挙げられる。
なお、多価アルコールの水酸基のすべてを（メタ）アクリル酸、アルキレンオキサイド付加物などと反応させる必要はなく、未反応の水酸基が残っていてもよい。
Examples of the bifunctional (meth) acrylate (C1) include esterified products of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid [for example, di (meth) acrylate of glycol, di (meth) acrylate of glycerin, dimethyl of trimethylolpropane. (Meth) acrylate, di (meth) acrylate of 3-hydroxy-1,5-pentanediol, di (meth) acrylate of 2-hydroxy-2-ethyl-1,3-propanediol]; alkylene oxide of polyhydric alcohol Adducts and esterified products of (meth) acrylic acid [for example, di (meth) acrylate of trimethylolpropane ethylene oxide adduct, di (meth) acrylate of glycerin ethylene oxide adduct]; OH group-containing both-end epoxy acrylate; Polyhydric alcohol and (meth) acryl Esters of acids and hydroxy carboxylic acids [e.g. hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate], and the like.
In addition, it is not necessary to make all the hydroxyl groups of a polyhydric alcohol react with (meth) acrylic acid, an alkylene oxide adduct, etc., and unreacted hydroxyl groups may remain.
３官能（メタ）アクリレート（Ｃ２）としては、グリセリンのトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレート；及びトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Trifunctional (meth) acrylate (C2) includes tri (meth) acrylate of glycerin, tri (meth) acrylate of trimethylolpropane, tri (meth) acrylate of pentaerythritol; and trioxide of ethylene oxide adduct of trimethylolpropane. (Meth) acrylate etc. are mentioned.
４〜６官能（メタ）アクリレート（Ｃ３）としては、ペンタエリスリトールのテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物のペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加物のペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of tetra- to hexa-functional (meth) acrylate (C3) include pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate; dipentaerythritol ethylene oxide addition Tetra (meth) acrylate of a product, penta (meth) acrylate of an ethylene oxide adduct of dipentaerythritol, penta (meth) acrylate of a propylene oxide adduct of dipentaerythritol, and the like.
７〜１０官能の（メタ）アクリレート化合物としては例えばジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応により得られる化合物など、ジイソシアネート化合物と水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物との反応により得ることができる。 Examples of the 7-10 functional (meth) acrylate compound include a compound obtained by reaction of dipentaerythritol penta (meth) acrylate and hexamethylene diisocyanate, and the like by reaction of a diisocyanate compound and a hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate compound. Can be obtained.
本発明の感光性樹脂組成物中の多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）の含有量は、弾性回復率の観点から（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて、好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％である。 The content of the polyfunctional (meth) acrylate monomer (C) in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 10 to 80 based on the total weight of (A) to (D) from the viewpoint of the elastic recovery rate. % By weight, more preferably 20 to 70% by weight.
本発明の第４の必須成分である光重合開始剤（Ｄ）は、アセトフェノン系光重合開始剤を使用することが好ましい。 The photopolymerization initiator (D), which is the fourth essential component of the present invention, is preferably an acetophenone photopolymerization initiator.
光重合開始剤（Ｄ）としては、α−アミノアルキルフェノン型（例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（Ｄ１）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（Ｄ２）等）；α−ヒドロキシアルキルフェノン型（Ｄ３）（例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等）；チオキサントン化合物型（Ｄ４）（例えば、（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等）；リン酸エステル型（Ｄ５）（例えば、（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド等）、；アシルオキシム系型（Ｄ６）（例えば、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等）；ベンジルジメチルケタール型（Ｄ７）等が挙げられる。 As the photopolymerization initiator (D), α-aminoalkylphenone type (for example, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (D1), 2-methyl-1 -[4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one (D2) and the like); α-hydroxyalkylphenone type (D3) (for example, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane- 1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, etc .; thioxanthone compound type (D4) (eg, (isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone, etc.); phosphate ester type (D5) (eg, (2,4,6-trimethylbenzoyl) Diphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine Acyl oxime type (D6) (for example, 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)], ethanone, 1- [9-ethyl -6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime), etc.); benzyldimethyl ketal type (D7) and the like.
これらのうち硬化物の硬化性の観点から好ましいのはα−アミノアルキルフェノンであり、さらに好ましいのは２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１である。 Of these, α-aminoalkylphenone is preferable from the viewpoint of curability of the cured product, and 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one is more preferable. 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1.
光重合開始剤（Ｄ）の使用量は、硬化性および硬化物の着色の観点から（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて、好ましくは０．３〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％である。 The amount of the photopolymerization initiator (D) used is preferably 0.3 to 10% by weight, more preferably 0, based on the total weight of (A) to (D) from the viewpoints of curability and coloring of the cured product. 0.5 to 5% by weight.
本発明の感光性樹脂組成物には、アクリル変性アルコキシポリシロキサンなどのシランカップリング剤；ポリエーテル変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性フッ素化合物などのレベリング剤；重合禁止剤を含有させることができる。 The photosensitive resin composition of the present invention can contain a silane coupling agent such as acrylic-modified alkoxypolysiloxane; a leveling agent such as polyether-modified polysiloxane and polyether-modified fluorine compound; and a polymerization inhibitor.
本発明にかかる感光性樹脂組成物は、必要によりさらにその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては溶剤、無機微粒子（例えば、酸化チタン、アルミナ等）、増感剤、増粘剤、蛍光増白剤、黄変防止剤、酸化防止剤、消泡剤および消臭剤等が挙げられる。 The photosensitive resin composition according to the present invention may further contain other components as necessary. Other components include solvents, inorganic fine particles (eg, titanium oxide, alumina, etc.), sensitizers, thickeners, fluorescent brighteners, yellowing inhibitors, antioxidants, antifoaming agents and deodorants. Can be mentioned.
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。 Hereinafter, although an example and a comparative example explain the present invention further, the present invention is not limited to these. Hereinafter, unless otherwise specified, “%” represents “% by weight” and “parts” represents “parts by weight”.
製造例１
[アクリロイル基を有する親水性エポキシ樹脂（Ａ−１）５０％溶液の製造]
加熱冷却・攪拌装置、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＯＣＮ―１０２Ｓ」（日本化薬（株）製 エポキシ当量２００）２００部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４５部を仕込み、１１０℃まで加熱して均一に溶解させた。続いて、アクリル酸７６部（１．０７モル部）、トリフェニルホスフィン２部及びｐ−メトキシフェノール０．２部を仕込み、１１０℃にて１０時間反応させた。
反応物にさらにテトラヒドロ無水フタル酸９１部（０．６０モル部）を仕込み、９０℃にて５時間反応させ、その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで樹脂濃度が５０重量％となるように希釈して、本発明のラジカル重合性基としてアクリロイル基を有する親水性樹脂として、カルボキシル基含有クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ−１）の５０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。
この樹脂のＳＰ値は１１．３、ＨＬＢ値は６．４であった。
Production Example 1
[Production of 50% solution of hydrophilic epoxy resin (A-1) having acryloyl group]
A glass Kolben equipped with a heating / cooling / stirring device, a reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen introduction tube, cresol novolac type epoxy resin “EOCN-102S” (Epoxy equivalent 200 from Nippon Kayaku Co., Ltd.) and propylene 245 parts of glycol monomethyl ether acetate was charged and heated to 110 ° C. to dissolve uniformly. Subsequently, 76 parts of acrylic acid (1.07 mol part), 2 parts of triphenylphosphine and 0.2 part of p-methoxyphenol were charged and reacted at 110 ° C. for 10 hours.
The reaction product was further charged with 91 parts (0.60 mole part) of tetrahydrophthalic anhydride, reacted at 90 ° C. for 5 hours, and then diluted with propylene glycol monomethyl ether acetate to a resin concentration of 50% by weight. As a hydrophilic resin having an acryloyl group as a radical polymerizable group of the present invention, a 50% propylene glycol monomethyl ether acetate solution of a carboxyl group-containing cresol novolac type epoxy resin (A-1) was obtained.
The SP value of this resin was 11.3, and the HLB value was 6.4.
製造例２
[メタクリロイル基を有する親水性アクリル樹脂（Ａ−２）５０％溶液の製造]
加熱冷却・攪拌装置、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７２部を仕込み、９０℃まで加熱した。ここにメタクリル酸１７７部、メタクリル酸メチル１３部、スチレン３９５部、さらにプロピレングリコーツモノメチルエーテルアセテート２０７部を均一混合した溶液と、ジメチル−２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２部を均一混合した溶液をそれぞれ滴下し、ガラス製コルベン中でラジカル重合を行い、アクリル樹脂を得た。
このアクリル樹脂にさらにグリシジルメタクリレート１９部を仕込み、９０℃にて５時間反応させ、その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで樹脂濃度が５０重量％となるように希釈して、本発明のラジカル重合性基としてメタクロイル基を有するアクリル樹脂（Ａ−２）の５０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。
この樹脂のＳＰ値は１０．５、ＨＬＢ値は５．８であった。
Production Example 2
[Production of 50% solution of hydrophilic acrylic resin (A-2) having methacryloyl group]
172 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate was charged into a glass Kolben equipped with a heating / cooling / stirring device, a reflux condenser, a dropping funnel, and a nitrogen introduction tube, and heated to 90 ° C. A solution in which 177 parts of methacrylic acid, 13 parts of methyl methacrylate, 395 parts of styrene, and 207 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate were uniformly mixed, and dimethyl-2,2′-azobis (2-methylpropionate) 5 A solution in which 12 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate were uniformly mixed was dropped, and radical polymerization was performed in glass Kolben to obtain an acrylic resin.
The acrylic resin was further charged with 19 parts of glycidyl methacrylate, reacted at 90 ° C. for 5 hours, and then diluted with propylene glycol monomethyl ether acetate so that the resin concentration was 50% by weight. As a result, a 50% propylene glycol monomethyl ether acetate solution of an acrylic resin (A-2) having a methacryloyl group was obtained.
The SP value of this resin was 10.5, and the HLB value was 5.8.
比較製造例１
[ラジカル重合性基を有しない親水性アクリル樹脂（Ａ’−１）５０％溶液の製造]
加熱冷却・攪拌装置、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７２部を仕込み、９０℃まで加熱した。
ここにメタクリル酸１７７部、メタクリル酸メチル１３部、メタクリル酸イソボルニル３９５部、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０７部を均一混合した溶液と、ジメチル−２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２部を均一混合した溶液をそれぞれ滴下し、ガラス製コルベン中でラジカル重合を行い、アクリル樹脂を得た。
その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで樹脂濃度が５０重量％となるように希釈して、アクリル樹脂（Ａ’−１）の５０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。この樹脂の純分換算した酸価は１００であった。ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は５，５００であった。なお、ＳＰ値は１３５．７、ＨＬＢ値は５．５であった。
Comparative production example 1
[Production of 50% solution of hydrophilic acrylic resin (A′-1) having no radical polymerizable group]
172 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate was charged into a glass Kolben equipped with a heating / cooling / stirring device, a reflux condenser, a dropping funnel, and a nitrogen introduction tube, and heated to 90 ° C.
A solution in which 177 parts of methacrylic acid, 13 parts of methyl methacrylate, 395 parts of isobornyl methacrylate, and 207 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate were uniformly mixed, and dimethyl-2,2′-azobis (2-methylpropionate) A solution in which 5 parts and 12 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate were uniformly mixed was dropped, and radical polymerization was performed in glass Kolben to obtain an acrylic resin.
Thereafter, the resin was diluted with propylene glycol monomethyl ether acetate so that the resin concentration became 50% by weight to obtain a 50% propylene glycol monomethyl ether acetate solution of acrylic resin (A′-1). The acid value in terms of pure content of this resin was 100. The number average molecular weight (Mn) by GPC was 5,500. The SP value was 135.7 and the HLB value was 5.5.
製造例３
[化学構造(ｂ−２)を有するポリマー（Ｂ−２）の製造]
冷却・攪拌装置、滴下ロート及び窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、トルエン５００部、酢酸エチル８０部、１−イソブトキシエチルアセテート０．５部およびエチルアルミニウムジクロリド１部の混合溶液を仕込み０℃に冷却した。ここにアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル１００部および０．０５モル／Ｌ四塩化スズ溶液６５部を加えガラス製コルベン中０℃でカチオン重合を行った。次いでエバポレータで濃縮し、真空乾燥することでポリビニル系樹脂（Ｂ−２）を得た。
この樹脂のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は１４，２００であった。
ポリマー（Ｂ−２）中の化学構造(ｂ−２)としては、Ｒ１Ｏはオキシエチレン基、Ｒ2は水素原子、ｎは約８０、ｍは２である。
Production Example 3
[Production of polymer (B-2) having chemical structure (b-2)]
A glass Kolben equipped with a cooling / stirring device, a dropping funnel and a nitrogen introducing tube was charged with a mixed solution of 500 parts of toluene, 80 parts of ethyl acetate, 0.5 parts of 1-isobutoxyethyl acetate and 1 part of ethylaluminum dichloride. Cooled to ° C. 100 parts of 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate and 65 parts of a 0.05 mol / L tin tetrachloride solution were added thereto, and cationic polymerization was performed at 0 ° C. in glass Kolben. Subsequently, it concentrated with the evaporator and obtained the polyvinyl-type resin (B-2) by vacuum-drying.
The number average molecular weight (Mn) of this resin by GPC was 14,200.
As the chemical structure (b-2) in the polymer (B-2), R 1 O is an oxyethylene group, R 2 is a hydrogen atom, n is about 80, and m is 2.
比較製造例２
[側鎖にアクリル基を有するスチレン−無水マレイン酸共重合体（Ｂ’−１）２７％溶液の製造]
冷却管、撹拌装置、温度計を取り付けた反応容器にスチレン−無水マレイン酸共重合樹脂［商品名「ＳＭＡ ＥＦ８０」、Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ社製、スチレン／無水マレイン酸共重合比（モル比）８０／１］４３．１部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５６．８部を仕込み、９０℃で加熱撹拌し均一に溶解させた。この溶液に２−ヒドロキシエチルアクリレート［商品名「ライトエステルＨＯＡ」、共栄社化学（株）製、以下同じ。］１５．０部、ハイドロキノン０．１部を加え、３０時間加熱撹拌し還流させた。放冷して固形分２７％の側鎖にアクリル基を有し、カルボキシル基を有さないスチレン−無水マレイン酸共重合体（Ｂ’−１）の溶液を得た。この樹脂のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は７，８００であった。
Comparative production example 2
[Production of 27% solution of styrene-maleic anhydride copolymer (B′-1) having acrylic group in side chain]
Styrene-maleic anhydride copolymer resin [trade name “SMA EF80”, manufactured by Cray Valley, styrene / maleic anhydride copolymer ratio (molar ratio) 80/1 in a reaction vessel equipped with a condenser, a stirrer, and a thermometer. 43.1 parts and 156.8 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate were added, and the mixture was heated and stirred at 90 ° C. to be uniformly dissolved. To this solution, 2-hydroxyethyl acrylate [trade name “Light Ester HOA”, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., and the same shall apply hereinafter. 15.0 parts and 0.1 part of hydroquinone were added, and the mixture was heated and stirred for 30 hours to reflux. The solution was allowed to cool to obtain a solution of a styrene-maleic anhydride copolymer (B′-1) having an acrylic group in a side chain having a solid content of 27% and having no carboxyl group. The number average molecular weight (Mn) of this resin by GPC was 7,800.
実施例１
表１の配合部数（重量部）に従い、（Ａ−１）、（Ｂ−１）、（Ｃ−１）、（Ｄ−１）、（Ｅ−１）、（Ｅ−２）、（Ｅ−３）、（Ｅ−４）を仕込み、均一になるまで攪拌し、さらに追加の溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を添加して実施例１の感光性樹脂組成物を得た。
Example 1
According to the number of parts (parts by weight) in Table 1, (A-1), (B-1), (C-1), (D-1), (E-1), (E-2), (E- 3) and (E-4) were charged, stirred until uniform, and an additional solvent (propylene glycol monomethyl ether acetate) was added to obtain a photosensitive resin composition of Example 1.
実施例２〜６および比較例１〜４
実施例１と同様の操作で、表１の配合部数で、実施例２〜５、および比較例１〜４の感光性樹脂組成物を得た。
Examples 2-6 and Comparative Examples 1-4
By the same operation as Example 1, the photosensitive resin composition of Examples 2-5 and Comparative Examples 1-4 was obtained by the mixing | blending part number of Table 1.
なお、表１中の略称の化学品の詳細は以下の通りである。
（Ｂ−１）：「ＰＶＥＥＡ」（日本触媒社製数平均分子量９７００）、（カタログ記載内容から推察すると、化学構造(ｂ−１)として、Ｒ１Ｏはオキシエチレン基、Ｒ2は水素原子、ｎは約５０、ｍは約２である。）
（Ｃ−１）：「ネオマーＥＡ−３００」（ペンタエリスリトールテトラアクリレート：三洋化成工業（株）社製；官能基数が４個）
（Ｃ−２）：「ネオマーＤＡ−６００」（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：三洋化成工業（株）社製；官能基数が６個）
（Ｃ−３）：「ＳＲ９０３５」（トリメチロールプロパントリアクリレートのエチレンオキシド１５モル付加物：サートマー社製；官能基数が３個）
（Ｄ−１）：「イルガキュア９０７」（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン：ＢＡＳＦ（株）社製）
（Ｄ−２）：「イルガキュア３６９」（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１：ＢＡＳＦ（株）社製）
（Ｅ−１）：「ＫＲ−５１３」（アクリル変性アルコキシポリシロキサン：信越化学
（株）社製）
（Ｅ−２）：「ＫＦ−３５２Ａ」（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン：信越化学（株）社製）
（Ｅ−３）：「メガファックＴＦ−２０６６」（ポリエーテル変性フッ素化合物：ＤＩＣ（株）社製）
The details of the abbreviated chemicals in Table 1 are as follows.
(B-1): “PVEEA” (Nippon Shokubai Co., Ltd. number average molecular weight 9700), (inferred from the catalog description, as chemical structure (b-1), R 1 O is an oxyethylene group, R 2 is a hydrogen atom , N is about 50, and m is about 2.)
(C-1): “Neomer EA-300” (pentaerythritol tetraacrylate: Sanyo Chemical Industries, Ltd .; 4 functional groups)
(C-2): “Neomer DA-600” (Dipentaerythritol hexaacrylate: Sanyo Chemical Industries, Ltd .; 6 functional groups)
(C-3): “SR9035” (trimethylolpropane triacrylate ethylene oxide 15 mol adduct: manufactured by Sartomer; the number of functional groups is 3)
(D-1): “Irgacure 907” (2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one: manufactured by BASF Corporation)
(D-2): “Irgacure 369” (2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1: manufactured by BASF Corporation)
(E-1): “KR-513” (acryl-modified alkoxypolysiloxane: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
(E-2): “KF-352A” (polyether-modified polydimethylsiloxane: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
(E-3): “Megafac TF-2066” (polyether-modified fluorine compound: manufactured by DIC Corporation)
以下に、密着性、総変形量および弾性回復率の性能評価の方法を説明する。 A method for evaluating the performance of adhesion, total deformation, and elastic recovery rate will be described below.
［フォトスペーサの作製］
１０ｃｍ×１０ｃｍ四方のガラス基板上にスピンコータにより塗布し、乾燥し、乾燥膜厚４μｍの塗膜を形成した。この塗膜をホットプレート上で８０℃、３分間加熱した。
得られた塗膜に対し、１ｃｍ２あたり１００００個、直径７、８、９および１０μｍの開口部を有する複数のフォトスペーサ形成用のマスクを通して超高圧水銀灯の光を６０ｍＪ／ｃｍ２照射した（ｉ線換算で照度２０ｍＷ／ｃｍ２）。
なお、マスクと基板の間隔（露光ギャップ）は１００μｍで露光した。
その後０．０５％ＫＯＨ水溶液を用いてアルカリ現像した。水洗したのち、２４０℃で３０分間ポストベークを行い、ガラス基板上に１ｃｍ２あたり１０，０００個フォトスペーサを形成した。
なお、マスク開口径を調整することにより所望の下底径を有するフォトスペーサを形成することができる。
[Production of photo spacer]
A 10 cm × 10 cm square glass substrate was coated with a spin coater and dried to form a coating film having a dry film thickness of 4 μm. This coating film was heated on a hot plate at 80 ° C. for 3 minutes.
The obtained coating film was irradiated with light of an ultrahigh pressure mercury lamp at 60 mJ / cm 2 through a plurality of photospacer forming masks having 10,000 openings per cm 2 and diameters of 7, 8, 9 and 10 μm (i Illuminance 20 mW / cm 2 in line conversion).
In addition, the exposure (exposure gap) between the mask and the substrate was 100 μm.
Thereafter, alkali development was performed using a 0.05% aqueous KOH solution. After washing with water, post-baking was performed at 240 ° C. for 30 minutes to form 10,000 photospacers per 1 cm 2 on the glass substrate.
A photo spacer having a desired bottom diameter can be formed by adjusting the mask opening diameter.
＜密着性の評価＞
ＬＣＤの小型化・高精細化に伴い、基板上に作製されるフォトスペーサのサイズに１０μｍあるいはそれ以下のサイズが要求されるようになってきた。ところが、基板とフォトスペーサとの接地面積が小さいほど、高い密着性が必要となる。
すなわち密着性が高いフォトスペーサほど、スペーサの下底径が小さくなっても、擦りなどによって剥がれにくくなる性能に優れる。
そこで密着性は、スペーサの下底径を直径８μｍに設定し、以下の綿棒こすり試験によって評価することとした。
<Evaluation of adhesion>
With the miniaturization and high definition of LCD, a size of 10 μm or less is required for the size of a photo spacer manufactured on a substrate. However, the smaller the ground contact area between the substrate and the photo spacer, the higher the adhesion is required.
That is, a photo spacer having higher adhesion is more excellent in performance of being less likely to be peeled off by rubbing or the like even when the lower bottom diameter of the spacer is reduced.
Therefore, the adhesion was evaluated by the following swab rubbing test with the bottom bottom diameter of the spacer set to 8 μm.
上記の直径７、８、９および１０μｍの開口部を有する複数のフォトスペーサ形成用のマスクを用いて作製したフォトスペーサから下底径が直径８μｍとなったマスクだけを選定し、下記の密着性試験を行った。
（１）フォトスペーサを形成したガラス基板の裏側に油性ペンで縦１ｃｍ、横１ｃｍの十文字の印を付ける。
（２）アセトンをしみ込ませた綿棒で、十文字の印の付いたガラス基板の表側の表面を、まず縦線の上から下方向に毎秒２ｃｍの速度で１０回擦りつける。
次に横線の左から右方向に毎秒２ｃｍの速度で１０回擦りつける。
（３）上記（２）において擦った部分が交差する点を光学顕微鏡で剥離せずに残存するフォトスペーサの数を数える。
なお、１個も剥がれがない場合はガラス基板上には１ｍｍ２あたり１００個（１０個×１０個）のスペーサが存在する。
Select only a mask having a bottom base diameter of 8 μm from photo spacers prepared using a plurality of masks for forming photo spacers having openings with diameters of 7, 8, 9 and 10 μm, and the following adhesion properties A test was conducted.
(1) A cross mark of 1 cm in length and 1 cm in width is marked with an oil pen on the back side of the glass substrate on which the photo spacer is formed.
(2) First, rubbing the surface of the front side of the glass substrate marked with a cross with a cotton swab soaked with acetone 10 times from the top of the vertical line downward at a speed of 2 cm per second.
Next, rubbing 10 times from the left of the horizontal line to the right at a speed of 2 cm per second.
(3) Count the number of photo spacers remaining without peeling off the point where the rubbed portions in (2) intersect with an optical microscope.
In the case where no peeling occurs, there are 100 (10 × 10) spacers per mm 2 on the glass substrate.
＜総変形量および弾性回復特性の評価＞
本発明のフォトスペーサの総変形量は、後述の操作（１）記載の荷重がかかった状態でのフォトスペーサの初期位置からの変形量Ｔ０（μｍ）のことであり、６０ｍＮの荷重を３０秒かけたとき、一般には１．４０μｍ以上が必要とされる。
<Evaluation of total deformation and elastic recovery characteristics>
The total deformation amount of the photo spacer of the present invention is the deformation amount T 0 (μm) from the initial position of the photo spacer in a state where the load described in the operation (1) described later is applied, and a load of 60 mN is 30 When it takes 2 seconds, generally 1.40 μm or more is required.
また、本発明の弾性回復特性は、下記の操作（１）〜（３）の行い、数式（１）で定義された一定の圧力がかかった時の「弾性回復率」によって評価することができる。なお、この弾性回復特性は０．５ｍＮ／μｍ２の圧力条件下での弾性回復率を測定して評価した。 Further, the elastic recovery characteristics of the present invention can be evaluated by the “elastic recovery rate” when the following operations (1) to (3) are performed and a certain pressure defined by the mathematical formula (1) is applied. . This elastic recovery characteristic was evaluated by measuring the elastic recovery rate under a pressure condition of 0.5 mN / μm 2 .
操作（１）ガラス基板上に形成したフォトスペーサのうち任意に選択した１個のフォトスペーサに対し、微小硬度計（フィッシャーインストルメンツ社製；「フィッシャースコープＨ−１００」）と断面が正方形の平面圧子（５０μｍ×５０μｍ）を用いて、荷重をかけたときと戻したときの変形量を測定した。
この際に、２ｍＮ／秒の負荷速度で、３０秒かけて６０ｍＮまで荷重をかけ、５秒間保持した。
荷重がかかった状態でのフォトスペーサの初期位置からの変形量を測定した。このときの変化量を総変形量Ｔ０（μｍ）とする。
Operation (1) A micro hardness tester (Fischer Instruments Co., Ltd .; “Fischer Scope H-100”) and a plane having a square cross section for one photo spacer arbitrarily selected from the photo spacers formed on the glass substrate. An indenter (50 μm × 50 μm) was used to measure the amount of deformation when a load was applied and when the load was returned.
At this time, the load was applied to 60 mN over 30 seconds at a load speed of 2 mN / second and held for 5 seconds.
The amount of deformation of the photospacer from the initial position under load was measured. The amount of change at this time is defined as a total deformation amount T 0 (μm).
操作（２）次に、２ｍＮ／秒の除荷速度で３０秒かけて荷重を０まで解除し、その状態で５秒間保持した。この時のフォトスペーサの変形量を塑性変形量Ｔ１（μｍ）とする。 Operation (2) Next, the load was released to 0 over 30 seconds at an unloading speed of 2 mN / second, and the state was maintained for 5 seconds. The deformation amount of the photo spacer at this time is defined as a plastic deformation amount T 1 (μm).
操作（３）上記のようにして測定した総変形量Ｔ０と塑性変形量Ｔ１から、下記数式（１）を用いて弾性回復率を算出した。 Operation (3) From the total deformation amount T 0 and the plastic deformation amount T 1 measured as described above, the elastic recovery rate was calculated using the following mathematical formula (1).
弾性回復率（％）＝［（Ｔ０−Ｔ１）／Ｔ０］×１００ （１）
弾性回復率（％）の値の高い方が弾性回復特性に優れる。
なお、この評価条件では、一般には７０％以上必要とされる。
Elastic recovery rate (%) = [(T 0 −T 1 ) / T 0 ] × 100 (1)
The higher the elastic recovery rate (%), the better the elastic recovery characteristics.
In this evaluation condition, generally 70% or more is required.
本発明の実施例１〜６の感光性樹脂組成物は、表１に示す通り、密着性、総変形量および弾性回復率のすべての点で優れている。
一方、特定の化学構造を有するポリマー（Ｂ）を含まない比較例１および比較例２では総変形量および弾性回復率が不十分である。また、ラジカル重合性基を有する親水性樹脂（Ａ）を含まない比較例４では密着性と総変形量を満足せず、ラジカル重合性基を有しない親水性樹脂を用いた比較例３では密着性を満足しない。
As shown in Table 1, the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 6 of the present invention are excellent in all points of adhesion, total deformation amount, and elastic recovery rate.
On the other hand, in Comparative Example 1 and Comparative Example 2 that do not contain the polymer (B) having a specific chemical structure, the total deformation amount and the elastic recovery rate are insufficient. In Comparative Example 4 which does not include the hydrophilic resin (A) having a radical polymerizable group, the adhesion and the total deformation amount are not satisfied, and in Comparative Example 3 using a hydrophilic resin having no radical polymerizable group, the adhesion is not achieved. Not satisfied with sex.
本発明の感光性樹脂組成物は、硬化後の弾性回復特性とガラス基板に対する密着性に優れるため、表示素子用フォトスペーサまたはカラーフィルタ用保護膜として好適に使用できる。さらに、その他にもタッチパネル用絶縁膜形成レジスト、その他各種のレジスト材料、例えば、フォトソルダーレジスト、感光性レジストフィルム、感光性樹脂凸版、スクリーン版、光接着剤又はハードコート材などの用途の感光性樹脂組成物として好適である。 Since the photosensitive resin composition of this invention is excellent in the elastic recovery characteristic after hardening and the adhesiveness with respect to a glass substrate, it can be used conveniently as a photo spacer for display elements, or a protective film for color filters. In addition, resist for forming an insulating film for touch panel, and other various resist materials, such as photo solder resist, photosensitive resist film, photosensitive resin relief plate, screen plate, photoadhesive or hard coat material, etc. It is suitable as a resin composition.
Claims (7)
A photo spacer or a protective film for a color filter obtained by curing the photosensitive resin composition according to claim 1.
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