JP2017173454A - 液晶配向剤、液晶配向膜及びその製造方法、液晶素子、重合体並びに化合物 - Google Patents

Abstract

【課題】残像特性及びコントラスト特性が良好な液晶素子を得ることができる液晶配向剤を提供すること。
【解決手段】下記式（１）で表される部分構造を有する重合体（Ａ）を液晶配向剤に含有させる。

（式（１）中、Ａ^１及びＡ^２は、それぞれ独立に芳香環基であり、環部分に置換基を有していてもよい。Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基又は１価の有機基である。Ｙ^０は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−又はメチレン基である。「＊」は結合手であることを示す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜及びその製造方法、液晶素子、重合体並びに化合物に関する。

液晶素子は、テレビやモバイル機器、各種モニターなどに広く利用されている。液晶素子には、液晶セル中の液晶分子を配向制御するために液晶配向膜が使用されている。液晶配向規制力を有する有機膜を得る方法としては、従来、有機膜をラビングする方法、酸化ケイ素を斜方蒸着する方法、長鎖アルキル基を有する単分子膜を形成する方法、感光性の有機膜に光照射する方法（光配向法）等が知られている。

光配向法は、静電気や埃の発生を抑えつつ感光性の有機膜に均一な液晶配向性を付与することができ、しかも液晶配向方向の精密な制御も可能であることから、近年、種々検討が進められている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、シンナモイル基を主鎖に有するポリイミド前駆体、ポリイミド又はポリアミドを含む液晶配向剤を用いて液晶配向膜を形成することが開示されている。

国際公開第２０１３／１６１９８４号

近年、大画面で高精細の液晶テレビが主体となり、またスマートフォンやタブレットＰＣ等といった小型の表示端末の普及が進み、液晶パネルに対する高精細化の要求は更に高まりつつある。中でも、残像が生じにくいこと（残像特性）、及びコントラストが良好であること（コントラスト特性）は液晶素子の表示品位を確保するために重要であり、これら各種特性を改善することが以前にも増して重要になってきている。

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、残像特性及びコントラスト特性が良好な液晶素子を得ることができる液晶配向剤を提供することを一つの目的とする。

本発明者らは、上記のような従来技術の課題を達成するべく鋭意検討した結果、特定構造を有する重合体を液晶配向剤に含有させることにより、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には以下の手段が提供される。

＜１＞ 下記式（１）で表される部分構造を有する重合体（Ａ）を含有する液晶配向剤。

（式（１）中、Ａ^１及びＡ^２は、それぞれ独立に芳香環基であり、環部分に置換基を有していてもよい。Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基又は１価の有機基である。Ｙ^０は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−又はメチレン基である。「＊」は結合手であることを示す。）
＜２＞ 上記＜１＞の液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜に光照射する工程と、を含む液晶配向膜の製造方法。
＜３＞ 上記＜１＞の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
＜４＞ 上記＜３＞の液晶配向膜を具備する液晶素子。
＜５＞ ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル及びポリアミドから選ばれ、かつ上記式（１）で表される部分構造を有する重合体。
＜６＞ 下記式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物。

（式（２）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基又は１価の有機基であり、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に置換基であり、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に芳香環基、脂環式基又は複素環基である。Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ^７−、−ＣＯＮＲ^７−又は２価の有機基であり、Ｒ^７は、水素原子又は１価の有機基である。Ｙ^０は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−又はメチレン基である。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に０〜４の整数である。ｎ１が２以上の場合、複数のＲ^３は同じでも異なってもよく、ｎ２が２以上の場合、複数のＲ^４は同じでも異なってもよい。ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に０又は１である。）

上記重合体（Ａ）を含む液晶配向剤によれば、残像（特に交流電圧による残像）が発生しにくく、コントラストが良好な液晶素子を得ることができる。

ＦＦＳ型液晶表示素子の概略構成図。 液晶表示素子の製造に用いたトップ電極の平面模式図。（ａ）はトップ電極の上面図であり、（ｂ）はトップ電極の部分拡大図である。 ４系統の駆動電極を示す図。

以下に、本開示の液晶配向剤に含まれる各成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。

なお、本明細書において、重合体の「主鎖」とは、重合体のうち最も長い原子の連鎖からなる「幹」の部分をいう。この「幹」の部分が環構造を含むことは許容される。したがって、「上記式（１）で表される部分構造を重合体の主鎖中に有する」とは、上記式（１）で表される部分構造が主鎖の一部分を構成することをいう。ただし、上記式（１）で表される部分構造が主鎖以外の部分、例えば側鎖（重合体の「幹」から分岐した部分）にも存在することを排除するものではない。「有機基」とは、炭化水素基を含む基を意味し、構造中にヘテロ原子を含んでいてもよい。

≪重合体（Ａ）≫
本開示の液晶配向剤は、上記式（１）で表される部分構造を有する重合体（Ａ）を含有する。上記式（１）において、Ａ^１及びＡ^２の芳香環基は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の芳香環から２個の水素原子を取り除いた基が挙げられる。なお、Ａ^１及びＡ^２の芳香環基は、環部分に置換基を有していてもよい。当該置換基としては、例えばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。Ａ^１及びＡ^２は、液晶分子との親和性の観点及び残像を抑制する観点から、中でも置換又は無置換のフェニレン基であることが好ましく、１，４−フェニレン基であることがより好ましい。
Ｒ^１及びＲ^２の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、エポキシ基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。Ｒ^１及びＲ^２のハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。Ｒ^１及びＲ^２は、好ましくは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、水酸基又はフェニル基である。Ｙ^０は、単結合、−Ｏ−又は−ＣＯ−であることが好ましく、単結合が特に好ましい。

重合体（Ａ）の主骨格は特に限定されないが、例えばポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリオルガノシロキサン、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレート等を主骨格とする重合体が挙げられる。なお、（メタ）アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートを含むことを意味する。

これらの中でも、耐熱性や機械的強度、液晶との親和性、上記式（１）で表される部分構造の重合体主鎖への導入しやすさ等の観点から、重合体（Ａ）は、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル及びポリアミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。重合体（Ａ）は、上記式（１）で表される部分構造を主鎖中に有する重合体であることが特に好ましく、具体的には、上記式（１）で表される部分構造を有するテトラカルボン酸二無水物及び上記式（１）で表される部分構造を有するジアミン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物に由来する構造単位を有する重合体であることが好ましい。なお、以下では、上記式（１）で表される部分構造を有するテトラカルボン酸二無水物を「特定酸二無水物」ともいい、上記式（１）で表される部分構造を有するジアミン化合物を「特定ジアミン」ともいう。

＜特定酸二無水物＞
特定酸二無水物は、上記式（１）で表される部分構造を有している限り、その余の構造は特に限定されない。好ましい具体例としては、上記式（２）で表される化合物が挙げられる。上記式（２）において、Ｒ^５及びＲ^６は、芳香族環、脂肪族環又は複素環の環部分から３個の水素原子を取り除いた３価の基である。好ましくは、芳香族環基又は脂環式基であり、より好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロペンタン環又はシクロヘキサン環の環部分から３個の水素原子を取り除いた基であり、さらに好ましくは、ベンゼン環又はシクロヘキサン環の環部分から３個の水素原子を取り除いた基である。

Ｘ^１及びＸ^２の２価の有機基は、炭素数１〜１０のアルカンジイル基、当該アルカンジイル基の少なくとも１個のメチレン基を−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ^７−、−ＣＯＮＲ^７−で置き換えた基等が挙げられる。Ｒ^７は、水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基又はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基であることが好ましい。これらのうち、Ｘ^１及びＸ^２は、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＲ^７−が好ましい。
Ｒ^３及びＲ^４の置換基としては、例えば炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、エステル基等が挙げられる。Ｙ^０、Ｒ^１及びＲ^２については、上記（１）のＹ^０、Ｒ^１及びＲ^２の説明が適用される。
ｎ１及びｎ２は、０又は１が好ましい。ｍ１及びｍ２は、少なくとも一方が１であることが好ましく、両方が１であることがより好ましい。なお、上記式（２）中のｍ１が０の場合、式（２）中のカルボニル基に結合するベンゼン環に酸無水物基が直接結合した構造を有する。また、上記式（２）中のｍ２が０の場合、式（２）中のＹ^０に結合するベンゼン環に酸無水物基が直接結合した構造を有する。

特定酸二無水物の好ましい具体例としては、例えば下記式（２−１）〜式（２−７）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。なお、下記式（２−１）〜式（２−４）が、ｍ１＝ｍ２＝１の化合物に相当し、下記式（２−５）がｍ１＝１かつｍ２＝０の化合物に相当する。下記式（２−６）がｍ１＝ｍ２＝０の化合物に相当し、下記式（２−７）がｍ１＝０かつｍ２＝１の化合物に相当する。特定酸二無水物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

（式（２−１）〜式（２−７）中、Ｒ^１及びＲ^２は、上記式（１）と同義である。式中の複数個のＲ^１、Ｒ^２は、互いに同じでも異なっていてもよい。）

＜特定ジアミン＞
特定ジアミンは、上記式（１）で表される部分構造を有している限り、その余の構造は特に限定されない。好ましい具体例としては、例えば下記式（３）で表される化合物が挙げられる。

（式（３）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基又は１価の有機基であり、Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ独立に置換基である。Ｘ^３及びＸ^４は、それぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ^１０−、−ＣＯＮＲ^１０−又は２価の有機基であり、Ｒ^１０は、水素原子又は１価の有機基である。Ｙ^０は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−又はメチレン基である。ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立に０〜４の整数である。ｎ３が２以上の場合、複数のＲ^８は同じでも異なってもよく、ｎ４が２以上の場合、複数のＲ^９は同じでも異なってもよい。ｍ３及びｍ４は、それぞれ独立に０又は１である。）

上記式（３）において、Ｙ^０、Ｒ^１及びＲ^２は、上記（１）のＹ^０、Ｒ^１及びＲ^２の説明が適用される。Ｒ^８及びＲ^９については、上記（２）のＲ^３及びＲ^４の説明が適用され、Ｘ^３及びＸ^４については、上記（２）のＸ^１及びＸ^２の説明が適用される。ｎ３及びｎ４は、０又は１が好ましい。ｍ３及びｍ４は、ｍ３＋ｍ４が０又は１であることが好ましい。

特定ジアミンの好ましい具体例としては、例えば下記式（３−１）〜式（３−８）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。なお、特定ジアミンは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

（式（３−１）〜式（３−８）中、Ｒ^１及びＲ^２は、上記式（１）と同義である。式中の複数個のＲ^１、Ｒ^２は、互いに同じでも異なっていてもよい。）

特定酸二無水物及び特定ジアミンは、有機化学の定法を適宜組み合わせることによって合成することができる。一例を挙げると、特定酸二無水物は、例えば上記式（１）で表される部分構造を有する二官能化合物と、酸無水物基を有しかつ当該二官能化合物と反応してＸ^１，Ｘ^２を形成する化合物とを反応させることにより得ることができる。また、特定ジアミンは、例えば上記式（１）で表される部分構造を有する二官能化合物と、ニトロフェニル基を有しかつ当該二官能化合物と反応してＸ^１，Ｘ^２を形成する化合物とを反応させ、次いでニトロ基をアミノ基へ還元する方法、アセチレンのカルボニル化等により得ることができる。ただし、特定酸二無水物及び特定ジアミンの合成方法は上記に限定されない。

重合体（Ａ）の合成方法は特に限定されず、主骨格に応じた方法を用いて合成することができる。例えば重合体（Ａ）がポリアミック酸の場合、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させることにより得ることができる。このとき、特定酸二無水物及び特定ジアミンの少なくとも一方をモノマーに用いて重合することが好ましい。

重合体（Ａ）としてのポリアミック酸の合成に際し、テトラカルボン酸二無水物としては特定酸二無水物のみを用いてもよいが、特定酸二無水物以外のその他のテトラカルボン酸二無水物を使用してもよい。その他のテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物等を；

脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−８−メチル−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０^２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等を；芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、p−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、１，３−プロピレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）等を；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。その他のテトラカルボン酸二無水物は、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

また、ポリアミック酸の合成に際して使用するジアミン化合物は特定ジアミンのみであってもよいが、特定ジアミン以外のその他のジアミンを使用してもよい。その他のジアミンの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えばメタキシリレンジアミン、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等を；脂環式ジアミンとして、例えばｐ−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等を；

芳香族ジアミンとして、例えばドデカノキシジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシジアミノベンゼン、オクタデカノキシジアミノベンゼン、コレスタニルオキシジアミノベンゼン、コレステリルオキシジアミノベンゼン、ジアミノ安息香酸コレスタニル、ジアミノ安息香酸コレステリル、ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、２，５−ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン、下記式（Ｅ−１）

（式（Ｅ−１）中、Ｘ^I及びＸ^IIは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、Ｒ^Ｉは炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、Ｒ^ＩＩは単結合又は炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ａは０又は１であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜２０の整数であり、ｄは０又は１である。ただし、ａ及びｂが同時に０になることはない。）
で表される化合物等の側鎖型ジアミン：
ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−エチレンジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、１，２−ビス（４−アミノフェノキシ）エタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、ビス［２−（４−アミノフェニル）エチル］ヘキサン二酸、ビス（４−アミノフェニル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）メチルアミン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）−ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−（フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４−（４−アミノフェノキシカルボニル）−１−（４−アミノフェニル）ピペリジン、４，４’−［４，４’−プロパン−１，３−ジイルビス（ピペリジン−１，４−ジイル）］ジアニリン等の非側鎖型ジアミンを；
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサン等を；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のジアミン化合物を用いることができる。

上記式（Ｅ−１）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ｅ−１−１）及び式（Ｅ−１−２）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。

その他のジアミンは、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

（ポリアミック酸の合成）
ポリアミック酸は、上記のようなテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを、必要に応じて分子量調整剤（例えば、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物等）とともに反応させることによって得ることができる。ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との使用割合は、ジアミン化合物のアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましい。ポリアミック酸の合成に際しては、光照射によって塗膜に十分に高い液晶配向能を付与する観点から、特定酸二無水物と特定ジアミンとの合計量を、合成に使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の全量に対して、５モル％以上とすることが好ましく、１０モル％以上とすることがより好ましく、２０モル％以上とすることがさらに好ましい。

ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は−２０℃〜１５０℃が好ましく、反応時間は０．１〜２４時間が好ましい。反応に使用する有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素等が挙げられる。特に好ましい有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ｍ−クレゾール、キシレノール及びハロゲン化フェノールよりなる群から選択される１種以上を溶媒として使用するか、あるいはこれらの１種以上と、他の有機溶媒（例えばブチルセロソルブ、ジエチレングリコールジエチルエーテル等）との混合物である。有機溶媒の使用量は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の合計量が、反応溶液の全量に対して、０．１〜５０質量％になる量とすることが好ましい。ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。

重合体（Ａ）としてのポリアミック酸エステルは、例えばテトラカルボン酸ジエステル化合物とジアミン化合物とを反応させる方法によって得ることができる。使用するテトラカルボン酸ジエステル化合物は、ポリアミック酸の合成で例示した特定酸二無水物及びその他のテトラカルボン酸二無水物を、例えばメタノールやエタノール等のアルコール類と反応させることによって得ることができる。使用するジアミン化合物の具体例としては、上記の特定ジアミン及びその他のジアミンが挙げられる。

上記反応に供されるテトラカルボン酸ジエステル化合物とジアミン化合物との使用割合は、ジアミン化合物のアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸ジエステル化合物のカルボキシル基が０．２〜２当量となる割合が好ましい。上記反応は、好ましくは脱水触媒及び塩基の存在下、有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は−２０℃〜１５０℃が好ましく、反応時間は０．１〜２４時間とすることが好ましい。反応に使用する有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成反応に使用することができる有機溶媒の説明を適用することができる。脱水触媒としては、例えば４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムハライド、カルボニルイミダゾール、リン系縮合剤等が挙げられる。塩基としては、例えばピリジン、トリエチルアミン等の３級アミンを好ましく使用できる。以上のようにして得られる反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸エステルを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。

重合体（Ａ）としてのポリイミドは、例えば上記の如くして合成されたポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。反応に使用するポリイミドは、そのイミド化率が２０〜９９％であることが好ましく、３０〜９０％であることがより好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。

ポリアミック酸の脱水閉環は、ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われることが好ましい。脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。使用する有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃であり、反応時間は、好ましくは１．０〜１２０時間である。こうして得られたポリイミドを含有する反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。

重合体（Ａ）としてのポリアミドは、例えばジカルボン酸とジアミン化合物とを反応させる方法等によって得ることができる。ここで、ジカルボン酸は、例えば塩化チオニル等の適当な塩素化剤を用いて酸クロリド化した後にジアミン化合物との反応に供することが好ましい。

ポリアミドの合成に使用するジカルボン酸は特に制限されないが、例えばシュウ酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロブタンジカルボン酸、１−シクロブテンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、４−カルボキシ桂皮酸、３，３’−［４，４’−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）］ジプロピオン酸、４，４’−［４，４’−（オキシジ−ｐ−フェニレン）］二酪酸等の芳香族ジカルボン酸；等が挙げられる。上記合成に使用するジアミン化合物は、特定ジアミンのみであってもよく、その他のジアミンを併用してもよい。特定ジアミンの使用割合は、ポリアミドの合成に使用するジアミン化合物の全量に対して、１０モル％以上とすることが好ましく、２０モル％以上とすることがより好ましい。ジカルボン酸及びジアミン化合物は、それぞれ１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用することができる。

ジカルボン酸とジアミン化合物との反応は、好ましくは塩基の存在下、有機溶媒中において行われる。このとき、ジカルボン酸とジアミン化合物との使用割合は、ジアミン化合物のアミノ基１当量に対して、ジカルボン酸のカルボキシル基が０．２〜２当量となる割合が好ましい。反応温度は０℃〜２００℃とすることが好ましく、反応時間は０．５〜４８時間とすることが好ましい。有機溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を好ましく使用することができる。塩基としては、例えばピリジン、トリエチルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン等の３級アミンを好ましく使用することができる。塩基の使用割合は、ジアミン化合物１モルに対して２〜４モルとすることが好ましい。上記反応により得られる溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。

重合体（Ａ）の溶液粘度は、濃度１０質量％の溶液としたときに１０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１５〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、重合体（Ａ）の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）を用いて調製した濃度１０質量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは２，０００〜３００，０００である。Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１０以下である。なお、液晶配向剤に含有させる重合体（Ａ）は１種のみでもよく、又は２種以上を組み合わせてもよい。

液晶配向剤の重合体成分として重合体（Ａ）を用いることにより、良好なＡＣ残像特性及びコントラスト特性を示す液晶配向膜が得られる。こうした効果は、感光基として上記式（１）で表される部分構造を用いることにより光分解によって塗膜に異方性が発現されたことによるものと考えられる。ただし、これはあくまで推測であり、本開示の内容を限定するものではない。

≪その他の成分≫
本開示の液晶配向剤は、上記の如き重合体（Ａ）を含有するが、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。当該液晶配向剤に添加してもよいその他の成分としては、例えば、上記式（１）で表される部分構造を有さない重合体（以下「その他の重合体」という。）、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物、官能性シラン化合物、光重合性化合物、酸化防止剤、金属キレート化合物、硬化促進剤、界面活性剤、充填剤、分散剤、光増感剤等が挙げられる。上記その他の重合体について、その主骨格は特に限定されず、例えばポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミド、ポリエステル、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレート等を主骨格とする重合体が挙げられる。その他の成分の配合割合は、本開示の効果を損なわない範囲で、各化合物に応じて適宜選択することができる。

液晶配向剤中における重合体（Ａ）の含有割合は、液晶配向剤を用いて得られる塗膜に対し、光照射によって液晶分子の配向規制力を十分に付与する観点から、液晶配向剤中の固形成分（溶媒以外の成分）の合計１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上である。

＜溶剤＞
本開示の液晶配向剤は、重合体（Ａ）及び必要に応じて使用されるその他の成分が、好ましくは適当な溶媒中に分散又は溶解してなる液状の組成物として調製される。
使用する有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，２−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計質量が液晶配向剤の全質量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０質量％の範囲である。すなわち、液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより、液晶配向膜である塗膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。このとき、固形分濃度が１質量％未満である場合には、塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜が得にくくなる。一方、固形分濃度が１０質量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜が得にくく、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布性が低下する傾向にある。

≪液晶配向膜及び液晶素子≫
本開示の液晶配向膜は、上記のように調製された液晶配向剤により形成される。また、本開示の液晶素子は、上記で説明した液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。液晶素子における液晶の動作モードは特に限定されず、例えばＴＮ（Twisted Nematic）型、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）型、ＶＡ（Vertical Alignment）型（ＶＡ−ＭＶＡ型、ＶＡ−ＰＶＡ型などを含む。）、ＩＰＳ（In-Plane Switching）型、ＦＦＳ（fringe field switching）型、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）型など種々のモードに適用することができる。液晶素子は、例えば以下の工程１〜工程３を含む方法により製造することができる。工程１は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程２及び工程３は各動作モード共通である。

（工程１：塗膜の形成）
先ず基板上に液晶配向剤を塗布し、好ましくは塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ_２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。ＴＮ型、ＳＴＮ型又はＶＡ型の液晶素子を製造する場合には、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を用いる。一方、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合には、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板と、電極が設けられていない対向基板とを用いる。金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。基板への液晶配向剤の塗布は、電極形成面上に、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法により行う。

液晶配向剤を塗布した後、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、プレベーク時間は、好ましくは０．２５〜１０分である。その後、溶剤を完全に除去し、必要に応じて、重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。このときの焼成温度（ポストベーク温度）は、好ましくは８０〜３００℃であり、ポストベーク時間は、好ましくは５〜２００分である。このようにして形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍである。

（工程２：配向処理）
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合、上記工程１で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理（配向処理）を実施する。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。配向処理としては、塗膜を例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦ることによって塗膜に液晶配向能を付与するラビング処理、基板上に形成した塗膜に光照射を行って塗膜に液晶配向能を付与する光配向処理等が挙げられ、光配向法を特に好ましく適用することができる。一方、垂直配向型の液晶素子を製造する場合には、上記工程１で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対し配向処理を施してもよい。

光配向のための光照射は、ポストベーク工程後の塗膜に対して照射する方法、プレベーク工程後であってポストベーク工程前の塗膜に対して照射する方法、プレベーク工程及びポストベーク工程の少なくともいずれかにおいて塗膜の加熱中に塗膜に対して照射する方法、等により行うことができる。塗膜に照射する放射線としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができる。好ましくは、２００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線である。放射線が偏光である場合、直線偏光であっても部分偏光であってもよい。また、用いる放射線が直線偏光又は部分偏光である場合には、照射は基板面に垂直の方向から行ってもよく、斜め方向から行ってもよく、又はこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向とする。

使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。放射線の照射量は、好ましくは４００〜５０，０００Ｊ／ｍ^２であり、より好ましくは１，０００〜２０，０００Ｊ／ｍ^２である。配向能付与のための光照射後において、基板表面を例えば水、有機溶媒（例えば、メタノール、イソプロピルアルコール、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル等）又はこれらの混合物を用いて洗浄する処理や、基板を加熱する処理を行ってもよい。

（工程３：液晶セルの構築）
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば、液晶配向膜が対向するように間隙を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後に注入孔を封止する方法や、ＯＤＦ方式による方法等がある。製造した液晶セルにつき、さらに、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂等を用いることができる。液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶等が用いられる。

続いて、必要に応じて液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせ、液晶素子とする。偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板が挙げられる。

本開示の液晶素子は種々の用途に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置や、調光フィルム等に用いることができる。また、本開示の液晶配向剤を用いて形成された液晶素子を位相差フィルムとして用いることもできる。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

以下の例において、重合体の重量平均分子量Ｍｗは以下の方法により測定した。なお、以下では、「式Ａで表される化合物」を単に「化合物Ａ」と示すことがある。
［重合体の重量平均分子量Ｍｗ］：以下の条件におけるＧＰＣにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶剤：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ^２

＜化合物の合成＞
［実施例１−１］
下記スキーム１に従って化合物（a−１）を合成した。

デオキシアニソイン１０．０ｇ及び５７ｗｔ％ヨウ化水素酸１００ｍｌを酢酸２５ｍｌに加え、この溶液を１２０℃にて１２時間撹拌した。その後、酢酸エチル１５０ｍｌ及びテトラヒドロフラン５０ｍｌを入れ、本溶液を純水、チオ硫酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水にて分液した後、これを濃縮し、中間体（ａ−１−１）を８．１ｇ、純度９９％で得た。次に、無水トリメリット酸クロリド１４．９ｇをアセトニトリル６０ｍｌに溶解させ、この溶液を０℃に冷却した。この溶液に、中間体（ａ−１−１）８．１ｇ及びピリジン５．６ｇをアセトニトリル１４０ｍｌに溶解させた溶液を１時間かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温にて６時間撹拌した。次いで、この溶液を濃縮し、そこへ無水酢酸４０.０ｇを加えて、１００℃にて６時間撹拌した。その後、室温まで放冷後、析出した白色固体をろ過し乾燥させ、化合物（ａ−１）を１６．７ｇ、純度９９％で得た。

［実施例１−２］
下記スキーム２に従って化合物（ｂ−１）を合成した。

ビス(４−アミノフェニル)アセチレン１０．０ｇをギ酸５０ｍｌに加えて、１００℃にて８時間撹拌した。その後、室温まで放冷後、酢酸エチル２００ｍｌ及びテトラヒドロフラン５０ｍｌを入れ、本溶液を水酸化ナトリウム水溶液、純水にて分液した後、これを濃縮し、黄土色固体の化合物（ｂ−１）を８．５ｇ、純度９９％で得た。

＜重合体の合成＞
［実施例２−１］
テトラカルボン酸二無水物として化合物（ａ−１）１００モル部、及びジアミン化合物としてパラフェニレンジアミン１００モル部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、６０℃で４時間反応を行い、ポリアミック酸を２０質量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸（これを重合体（Ａ−１）とする。）の重量平均分子量Ｍｗは３０，０００であった。
［実施例２−２〜２−６, ２−８, ２−９及び合成例１−１，１−２］
使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の種類及び量を下記表１のとおり変更した以外は上記実施例２−１と同様にしてポリアミック酸をそれぞれ合成した。
［実施例２−７：重合体（Ａ−７）の合成］
２，４−ビス（メトキシカルボニル）−１，３−ジメチルシクロブタン−１，３−ジカルボン酸１０．０ｇを塩化チオニル２０ｍｌに加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを触媒量添加し、その後８０℃にて１時間攪拌した。その後、反応液を濃縮し、残留物をγ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）１１３ｇに溶解した（この溶液を反応液（Ａ）とした。）。別途、化合物（ｂ−１）８．３ｇをピリジン６．９ｇ、ＮＭＰ４４．５ｇ及びＧＢＬ３３．５ｇに加えて溶解させ、これを０℃に冷却した。次いで、この溶液へ反応液（Ａ）を１時間かけてゆっくりと滴下し、滴下終了後、室温にて４時間撹拌した。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、８００ｍｌの純水に撹拌しながら滴下し、析出した沈殿物をろ過した。続いて、４００ｍｌのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で５回洗浄し、乾燥することでポリマー粉末１４．３ｇを得た。得られたポリアミック酸エステル（これを重合体（Ａ−７）とする。）の重量平均分子量Ｍｗは３０，０００であった。

表１中、テトラカルボン酸誘導体及びジアミン化合物の括弧内の数値は、重合体の合成に使用したテトラカルボン酸誘導体の合計１００モル部に対する各化合物の使用割合［モル部］を表す。表１中の略称はそれぞれ以下の意味である。
＜テトラカルボン酸誘導体＞
ａ−１：上記式（ａ−１）で表される化合物
ｄ−１：エチレンジアミン四酢酸二無水物
ｄ−２：１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
ｄ−３：２，４−ビス（メトキシカルボニル）−１，３−ジメチルシクロブタン−１，３−ジカルボン酸
ｄ−４：１，３−プロピレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）
ｄ−５：ブタン−１，２：３，４−テトラカルボン酸二無水物
＜ジアミン化合物＞
ｂ−１：上記式（ｂ−１）で表される化合物
ｃ−１：ｐ−フェニレンジアミン
ｃ−２：ｐ−シクロヘキサンジアミン
ｃ−３：１，２−ビス（４−アミノフェノキシ）エタン
ｃ−４： ヘキサメチレンジアミン
ｃ−５：１，４−ビス（４−アミノフェニル）−ピペラジン
ｃ−６： エチレンジアミン
ｃ−７：２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル
ｃ−８：４，４’−ジアミノジフェニルアミン
ｃ−９：４，４’−エチレンジアニリン

＜液晶配向剤の調製及び評価＞
［実施例３−１］
１．液晶配向剤の調製
重合体（Ａ）として上記実施例２−１で得た重合体（Ａ−１）を含有する溶液に、ＮＭＰ及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を加えて十分に撹拌し、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝７０：３０（質量比）、固形分濃度３．０質量％の溶液とした。この溶液を孔径０．４５μｍのフィルターを用いてろ過することにより液晶配向剤を調製した。

２．光ＦＦＳ型液晶表示素子の製造
図１に示すＦＦＳ型液晶表示素子１０を作製した。先ず、パターンを有さないボトム電極１５、絶縁層１４としての窒化ケイ素膜、及び櫛歯状にパターニングされたトップ電極１３がこの順で形成された電極対を片面に有するガラス基板１１ａと、電極が設けられていない対向ガラス基板１１ｂとを一対とし、ガラス基板１１ａの透明電極を有する面と対向ガラス基板１１ｂの一面とに、それぞれ上記１．で調製した液晶配向剤を、スピンナーを用いて塗布して塗膜を形成した。
使用したトップ電極１３の平面模式図を図２に示した。なお、図２（ａ）は、トップ電極１３の上面図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）の破線で囲った部分Ｃ１の拡大図である。本実施例では、電極の線幅ｄ１を４μｍ、電極間の距離ｄ２を６μｍとした。トップ電極１３としては、電極Ａ、電極Ｂ、電極Ｃ及び電極Ｄの４系統の駆動電極を用いた（図３）。ボトム電極１５は、４系統の駆動電極のすべてに作用する共通電極として働き、４系統の駆動電極の領域のそれぞれが画素領域となる。
スピンナーによる塗膜の形成後、塗膜を８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行い、庫内を窒素置換したオーブン中で、２３０℃で１時間加熱（ポストベーク）した。その後、塗膜の各表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて偏光紫外線３，０００Ｊ／ｍ^２を照射して、液晶配向膜を有する一対の基板を得た。このとき、偏光紫外線の照射方向は基板法線方向からとし、偏光紫外線の偏光面を基板に投影した線分の方向が図２（ｂ）中の両頭矢印の方向となるように偏光面方向を設定したうえで光照射処理を行った。光照射した後、庫内を窒素置換したオーブン中で、２３０℃で１時間加熱（追加ベーク）して、平均膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。

次いで、上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に、直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、一対の基板の液晶配向膜面を対向させ、偏光紫外線の偏光面を基板へ投影した方向が平行となるように重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化した。次いで、液晶注入口から基板間隙に、メルク社製液晶「ＭＬＣ−７０２８」を充填した後、エポキシ樹脂接着剤で液晶注入口を封止した。その後、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃まで加熱してから室温まで徐冷した。次に、基板の外側両面に偏光板を貼り合わせることによりＦＦＳ型液晶表示素子を製造した。このとき、偏光板のうちの１枚は、その偏光方向が液晶配向膜の偏光紫外線の偏光面の基板面への射影方向と平行となるように貼付し、もう１枚はその偏光方向が先の偏光板の偏光方向と直交するように貼付した。
また、上記の一連の操作を、ポストベーク後の紫外線照射量を１００〜１０，０００Ｊ／ｍ^２の範囲でそれぞれ変更して実施することにより、紫外線照射量が異なる３個以上の液晶表示素子を製造した。

３．液晶表示素子の評価
上記２．で製造した液晶表示素子を用いて以下の（１）の評価を行った。また、偏光板の貼り合わせをしなかった点以外は上記２．と同様の操作を行うことにより液晶表示素子（偏光板の貼り合わせをしていない液晶セル）を製造し、以下の（２）の評価を行った。なお、評価結果については、紫外線照射量が異なる３個以上の液晶表示素子の中から最良な結果を選び出した。
（１）ＡＣ残像特性の評価
上記２．で製造したＦＦＳ型液晶表示素子を２５℃、１気圧の環境下においた。ボトム電極を４系統の駆動電極すべての共通電極として、ボトム電極の電位を０Ｖ電位（グランド電位）に設定した。電極Ｂ及び電極Ｄを共通電極と短絡して０Ｖ印加状態としつつ、電極Ａ及び電極Ｃに交流電圧５Ｖからなる合成電圧を１００時間印加した。１００時間経過後、直ちに電極Ａ〜電極Ｄのすべてに交流１．５Ｖの電圧を印加した。そして、電極Ａ〜電極Ｄのすべてに交流１．５Ｖの電圧を印加し始めた時点から、駆動ストレス印加領域（電極Ａ及び電極Ｃの画素領域）と駆動ストレス非印加領域（電極Ｂ及び電極Ｄの画素領域）との輝度差が目視で確認できなくなるまでの時間を測定し、これを残像消去時間Ｔｓとした。なお、この時間が短いほど、残像が生じ難いこととなる。残像消去時間Ｔｓが３０秒未満であった場合を「良好（○）」、３０秒以上１２０秒未満であった場合を「可（△）」、１２０秒以上であった場合を「不良（×）」として評価したところ、本実施例の液晶表示素子は残像特性「良好」と評価された。

（２）駆動ストレス後のコントラストの評価
上記２．で製造した液晶表示素子を、交流電圧１０Ｖで３０時間駆動した後に光源と光量検出器の間に偏光子と検光子を配置した装置を使用して、下記数式（１）で表される最小相対透過率（％）を測定した。
最小相対透過率（％）＝（β−Ｂ^０）／（Ｂ^１００−Ｂ^０）×１００ …（１）
（数式（１）中、Ｂ^０は、ブランクでクロスニコル下の光の透過量である。Ｂ^１００は、ブランクでパラニコル下の光の透過量である。βは、クロスニコル下で偏光子と検光子の間に液晶表示素子を挟み、最小となる光透過量である。）
暗状態の黒レベルは液晶表示素子の最小相対透過率で表され、暗状態での黒レベルが小さいほどコントラストが優れる。最小相対透過率が０．５％未満のものを「良好（○）」とし、０．５％以上１．０％未満のものを「可（△）」とし、１．０％以上のものを「不良（×）」とした。その結果、この液晶表示素子のコントラスト評価は「良好」と判断された。

［実施例３−２、３−４、３−５、３−７及び比較例１−１］
使用する重合体の種類を下記表２に示す通り変更した以外は上記実施例３−１と同じ溶剤比及び固形分濃度で液晶配向剤をそれぞれ調製した。また、それぞれの液晶配向剤を用いて実施例３−１と同様にして液晶表示素子を製造するとともに、得られた液晶表示素子を用いて各種評価を行った。その結果を下記表２に示した。なお、表２中、重合体欄の括弧内の数値は、液晶配向剤の調製に使用した重合体成分の合計１００質量部に対する各重合体の配合割合［質量部］を示す。

［実施例３−３］
使用する重合体の種類を重合体（Ａ−３）に変更した点以外は、上記実施例３−１と同じ溶剤比及び固形分濃度で液晶配向剤を調製した。また、本実施例で調製した液晶配向剤を用いた点、及び偏光紫外線による光配向処理を実施した後であって追加ベークする前に、基板を純水／イソプロピルアルコール＝１／１（質量比）の混合溶液に３分間浸漬させ、次いで純水に１分間浸漬させる処理を行い、その後に追加ベークを実施した点以外は上記実施例３−１と同様にして液晶表示素子を製造するとともに、得られた液晶表示素子を用いて各種評価を行った。その結果を下記表２に示した。

［実施例３−６］
１．液晶配向剤の調製
重合体（Ａ）として上記実施例２−７で得た粉末の重合体（Ａ−７）３．０ｇを、ＮＭＰ１９．４ｇ、及びＧＢＬ６７．９ｇの混合溶液へ加えて十分に撹拌して溶解させた。次いで、ＢＣ９．７ｇを加えて撹拌することで、溶媒組成がＮＭＰ：ＧＢＬ：ＢＣ＝２０：７０：１０（質量比）、固形分濃度３．０質量％の溶液とした。この溶液を孔径０．４５μｍのフィルターを用いてろ過することにより液晶配向剤を調製した。
２．液晶表示素子の製造及び評価
本実施例で調製した液晶配向剤を用いて実施例３−３と同様にして液晶表示素子を製造するとともに、得られた液晶表示素子を用いて各種評価を行った。その結果を下記表２に示した。

［実施例３−８、３−１０］
使用する重合体の種類を下記表２に示す通り変更した以外は上記実施例３−１と同じ溶剤比及び固形分濃度で液晶配向剤をそれぞれ調製した。また、本実施例で調製した液晶配向剤を用いた点、及び、上記実施例３−１においてスピンナーによる塗膜の形成後にプレベーク、ポストベーク、紫外線照射及び追加ベークをこの順で行った点に替えて、プレベーク、紫外線照射及びポストベークをこの順で行った点以外は上記実施例３−１と同様にして液晶表示素子を製造するとともに、得られた液晶表示素子を用いて各種評価を行った。なお、プレベーク条件、ポストベーク条件及び紫外線照射条件は実施例３−１と同じとした。評価結果を下記表２に示した。

［実施例３−９］
上記実施例３−６で調製した液晶配向剤を用いた点以外は、上記実施例３−８と同様にして液晶表示素子を製造するとともに、得られた液晶表示素子を用いて各種評価を行った。その結果を下記表２に示した。

重合体（Ａ）を含む液晶配向剤を用いて製造した液晶表示素子は、ＡＣ残像特性及びコントラスト特性の評価が、いずれの実施例も「良好」又は「可」であった（実施例３−１〜実施例３−１０）。これに対し、重合体（Ａ）を含まない比較例の液晶配向剤では、ＡＣ残像特性及びコントラスト特性が実施例のものよりも劣っていた。

１０…液晶表示素子、１１ａ，１１ｂ…ガラス基板、１２…液晶配向膜、１３…トップ電極、１４…絶縁層、１５…ボトム電極、１６…液晶層

Claims (10)

1. 下記式（１）で表される部分構造を有する重合体（Ａ）を含有する液晶配向剤。
   

   

   （式（１）中、Ａ^１及びＡ^２は、それぞれ独立に芳香環基であり、環部分に置換基を有していてもよい。Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基又は１価の有機基である。Ｙ^０は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−又はメチレン基である。「＊」は結合手であることを示す。）
2. 前記重合体（Ａ）は、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル及びポリアミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載の液晶配向剤。
3. 前記重合体（Ａ）は、上記式（１）で表される部分構造を有するテトラカルボン酸二無水物及び上記式（１）で表される部分構造を有するジアミン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物に由来する構造単位を有する重合体である、請求項２に記載の液晶配向剤。
4. 上記式（１）で表される部分構造を有するテトラカルボン酸二無水物は、下記式（２）で表される化合物である、請求項３に記載の液晶配向剤。
   

   

   （式（２）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基又は１価の有機基であり、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に置換基であり、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に芳香環基、脂環式基又は複素環基である。Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ^７−、−ＣＯＮＲ^７−又は２価の有機基であり、Ｒ^７は、水素原子又は１価の有機基である。Ｙ^０は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−又はメチレン基である。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に０〜４の整数である。ｎ１が２以上の場合、複数のＲ^３は同じでも異なってもよく、ｎ２が２以上の場合、複数のＲ^４は同じでも異なってもよい。ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に０又は１である。）
5. 上記式（１）で表される部分構造を有するジアミン化合物は、下記式（３）で表される化合物である、請求項３又は４に記載の液晶配向剤。
   

   

   （式（３）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基又は１価の有機基であり、Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ独立に置換基である。Ｘ^３及びＸ^４は、それぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ^１０−、−ＣＯＮＲ^１０−又は２価の有機基であり、Ｒ^１０は、水素原子又は１価の有機基である。Ｙ^０は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−又はメチレン基である。ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立に０〜４の整数である。ｎ３が２以上の場合、複数のＲ^８は同じでも異なってもよく、ｎ４が２以上の場合、複数のＲ^９は同じでも異なってもよい。ｍ３及びｍ４は、それぞれ独立に０又は１である。）
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜に光照射する工程と、を含む液晶配向膜の製造方法。
7. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
8. 請求項７に記載の液晶配向膜を具備する液晶素子。
9. ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル及びポリアミドから選ばれ、かつ下記式（１）で表される部分構造を有する重合体。
   

   

   （式（１）中、Ａ^１及びＡ^２は、それぞれ独立に芳香環基であり、環部分に置換基を有していてもよい。Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基又は１価の有機基である。Ｙ^０は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−又はメチレン基である。「＊」は結合手であることを示す。）
10. 下記式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物。
    

    

    （式（２）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基又は１価の有機基であり、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に置換基であり、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に芳香環基、脂環式基又は複素環基である。Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ^７−、−ＣＯＮＲ^７−又は２価の有機基であり、Ｒ^７は、水素原子又は１価の有機基である。Ｙ^０は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−又はメチレン基である。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に０〜４の整数である。ｎ１が２以上の場合、複数のＲ^３は同じでも異なってもよく、ｎ２が２以上の場合、複数のＲ^４は同じでも異なってもよい。ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に０又は１である。）

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