JP2017171837A - Method for producing a condensate of resorcin and acetone - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、レゾルシンとアセトンとの縮合物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a condensate of resorcin and acetone.
レゾルシンは、ゴム組成物の補強剤として有用である。しかし、レゾルシンを含むゴム組成物は、その加工中にレゾルシンが蒸散し、作業環境が悪化するという問題がある。この問題を解決するために、レゾルシンの代わりに、レゾルシンとアセトンとの縮合物を用いることが提案されている。作業環境の悪化防止のためには、レゾルシンとアセトンとの縮合物中の残存レゾルシン量を低減することが望ましい。 Resorcin is useful as a reinforcing agent for rubber compositions. However, the rubber composition containing resorcin has a problem that the resorcin is evaporated during processing and the working environment is deteriorated. In order to solve this problem, it has been proposed to use a condensate of resorcin and acetone in place of resorcin. In order to prevent the working environment from deteriorating, it is desirable to reduce the amount of residual resorcin in the condensate of resorcin and acetone.
特許文献１には、レゾルシンとアセトンとを酸および有機溶媒の存在下で反応させた後、前記酸を水酸化ナトリウム水溶液で中和し、さらに中和後の混合物を減圧乾燥させることにより、残存レゾルシン量が少ないレゾルシンとアセトンとの縮合物を製造する方法が記載されている。特許文献１に記載されているような、レゾルシンとアセトンとの縮合反応では、式（Ｉ’）： In Patent Document 1, after resorcin and acetone are reacted in the presence of an acid and an organic solvent, the acid is neutralized with an aqueous solution of sodium hydroxide, and the neutralized mixture is dried under reduced pressure, thereby remaining. A method for producing a condensate of resorcin and acetone with a small amount of resorcin is described. In the condensation reaction of resorcin and acetone as described in Patent Document 1, the formula (I ′):
で表される２，４，４−トリメチル−２’，４’，７−トリヒドロキシフラバン（以下、「化合物（Ｉ’）」と略称することがある。）が得られる。この縮合反応では、化合物（Ｉ’）、レゾルシンおよびアセトンがさらに縮合して、さらなる高分子量体が形成される。 2,4,4-trimethyl-2 ', 4', 7-trihydroxyflavan (hereinafter sometimes abbreviated as "compound (I ')") is obtained. In this condensation reaction, the compound (I ′), resorcin and acetone are further condensed to form a further high molecular weight body.
特許文献１に記載の製造方法では、残存レゾルシン量を減らすために脱水工程を実施することによって、縮合物中の高分子量体の量が増加し、得られる縮合物の軟化点が約１８０℃となる（後述の比較例１参照）。そのため、この製造方法で得られた縮合物をゴム組成物の補強剤として用いると、ゴム組成物の製造の際に、縮合物の分散不良が懸念される。 In the production method described in Patent Document 1, by performing a dehydration step in order to reduce the amount of residual resorcin, the amount of high molecular weight in the condensate is increased, and the softening point of the resulting condensate is about 180 ° C. (See Comparative Example 1 described later). For this reason, when the condensate obtained by this production method is used as a reinforcing agent for a rubber composition, there is a concern about poor dispersion of the condensate during the production of the rubber composition.
特許文献２には、レゾルシンとアセトンとの縮合物の軟化点を低く維持するために、得られる縮合物の成分組成を限定することを特徴の一つとする製造方法が記載されている。また、特許文献２に記載の製造方法は、塩酸の存在下で縮合反応を行い、使用した塩酸の中和後に得られる混合物に水を添加し、洗浄および分液を実施することで、残存レゾルシンを除去することが記載されている。そのため、特許文献２に記載の方法は、洗浄および分液に時間を要するという問題や分液不良を起こし得るという問題がある。 Patent Document 2 describes a production method characterized by limiting the component composition of the condensate obtained in order to keep the softening point of the condensate of resorcin and acetone low. In addition, the production method described in Patent Document 2 is such that a condensation reaction is performed in the presence of hydrochloric acid, water is added to the mixture obtained after neutralization of the used hydrochloric acid, and washing and liquid separation are performed, whereby residual resorcinol is obtained. Is described. Therefore, the method described in Patent Document 2 has a problem that it takes time for cleaning and liquid separation and a problem that liquid separation failure may occur.
特許文献３には、式（Ｉ）： In Patent Document 3, the formula (I):
（式中の基の定義は特許文献３に記載された通りである。）
で表されるポリアルキル−２−（２，４−ジヒドロキシフエニル）−７−ヒドロキシクロマン（以下、「化合物（Ｉ）」と略称する。）およびその製造方法が記載されている。その実施例２では、レゾルシンとアセトンとをＨ型の強酸性陽イオン交換樹脂（アンバーリスト−１５）の存在下で反応させることによって２，４，４−トリメチル−２−（２，４ージヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン（即ち、上記式（Ｉ’）で表される２，４，４−トリメチル−２’，４’，７−トリヒドロキシフラバン）が製造されている。
(The definition of the group in the formula is as described in Patent Document 3.)
In which polyalkyl-2- (2,4-dihydroxyphenyl) -7-hydroxychroman (hereinafter abbreviated as “compound (I)”) and a method for producing the same are described. In Example 2, resorcin and acetone were reacted in the presence of an H-type strongly acidic cation exchange resin (Amberlyst-15) to produce 2,4,4-trimethyl-2- (2,4-dihydroxy). Phenyl) -7-hydroxychroman (that is, 2,4,4-trimethyl-2 ′, 4 ′, 7-trihydroxyflavan represented by the above formula (I ′)) has been produced.
特許文献３の明細書には、レゾルシンに対して広範な量の脂肪族ケトンを使用してもよい旨が記載されている。しかし、本発明者らの検討によれば、化合物（Ｉ）（例えば化合物（Ｉ’））を得ることが目的の特許文献３に記載の方法では、水洗しなければ、レゾルシンが大量に残存してしまうことが判明した（後述の比較例３参照）。 The specification of Patent Document 3 describes that a wide range of aliphatic ketones may be used for resorcin. However, according to the study by the present inventors, in the method described in Patent Document 3, which aims to obtain compound (I) (for example, compound (I ′)), a large amount of resorcin remains unless washed with water. (See Comparative Example 3 to be described later).
本発明は上述のような問題に鑑みなされたものであって、その目的は、残存レゾルシン量が少ないレゾルシンとアセトンとの縮合物を製造する方法を提供することにある。 This invention is made | formed in view of the above problems, The objective is to provide the method of manufacturing the condensate of resorcin and acetone with little residual resorcinol amount.
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、Ｈ型の酸性陽イオン交換樹脂の存在下、レゾルシンおよび得られる縮合物を溶液から析出させない条件で、レゾルシンとアセトンとを縮合反応させることによって、上記目的を達成し得ることを見出した。この知見に基づく本発明は以下の通りである。 As a result of intensive studies by the present inventors, the above-mentioned reaction is carried out by subjecting resorcin and acetone to a condensation reaction in the presence of an H-type acidic cation exchange resin under the condition that the resorcin and the resulting condensate are not precipitated from the solution. We have found that the objective can be achieved. The present invention based on this finding is as follows.
［１］ レゾルシンおよび得られる縮合物を溶液から析出させない条件で、Ｈ型の酸性陽イオン交換樹脂の存在下、レゾルシンとアセトンとを縮合反応させることを含むレゾルシンとアセトンとの縮合物の製造方法。
［２］ 縮合反応停止後の溶液をゲル浸透クロマトグラフィーで分析したときに下記の要件を満たすように縮合反応を停止させることを含む前記［１］に記載の方法：
重量平均分子量が１６０以上であるピークの総面積に対する、重量平均分子量が１６０以上４８０未満であるピーク（１）の面積割合が１０〜４０％である、および
重量平均分子量が１６０以上であるピークの総面積に対する、重量平均分子量が８００以上であるピーク（２）の面積割合が１０〜３０％である。
［３］ 縮合反応におけるアセトンの使用量が、レゾルシン１ｍｏｌに対して、２ｍｏｌ以上である前記［１］または［２］に記載の方法。
[1] A method for producing a condensate of resorcin and acetone, comprising subjecting resorcin and acetone to a condensation reaction in the presence of an H-type acidic cation exchange resin under conditions that do not cause resorcin and the resulting condensate to precipitate from the solution .
[2] The method according to [1], which comprises stopping the condensation reaction so as to satisfy the following requirements when the solution after the condensation reaction is analyzed by gel permeation chromatography:
The area ratio of the peak (1) having a weight average molecular weight of 160 or more and less than 480 to the total area of the peak having a weight average molecular weight of 160 or more is 10 to 40%, and the peak having a weight average molecular weight of 160 or more The area ratio of the peak (2) having a weight average molecular weight of 800 or more with respect to the total area is 10 to 30%.
[3] The method according to [1] or [2], wherein the amount of acetone used in the condensation reaction is 2 mol or more with respect to 1 mol of resorcin.
本発明によれば、残存レゾルシン量が少ないレゾルシンとアセトンとの縮合物を製造することができる。 According to the present invention, a condensate of resorcin and acetone with a small amount of residual resorcin can be produced.
本発明において、レゾルシンおよびアセトンは、いずれも市販のものを用いることができる。アセトンの使用量は、反応時にレゾルシンおよび得られる縮合物が溶液から析出しない量であればよい。アセトンの使用量は、反応時の温度や圧力にもよるが、例えば、レゾルシン１ｍｏｌに対し、好ましくは２ｍｏｌ以上、より好ましくは２．５〜１０ｍｏｌ、さらに好ましくは３〜６ｍｏｌである。アセトンの使用量がレゾルシン１ｍｏｌに対して２ｍｏｌ以上であれば、得られる縮合物中の残存レゾルシン量を減らすことができる傾向にあり好ましい。 In the present invention, commercially available resorcin and acetone can be used. The amount of acetone used may be an amount that does not cause resorcin and the condensate obtained from the solution during the reaction. Although the amount of acetone used depends on the temperature and pressure during the reaction, it is preferably 2 mol or more, more preferably 2.5 to 10 mol, and still more preferably 3 to 6 mol with respect to 1 mol of resorcin. If the amount of acetone used is 2 mol or more with respect to 1 mol of resorcin, it is preferable because the amount of residual resorcin in the resulting condensate tends to be reduced.
本発明は、レゾルシンおよびアセトンの縮合反応の触媒として、Ｈ型の酸性陽イオン交換樹脂（以下「酸性陽イオン交換樹脂」と記載することがある。）を使用することを特徴の一つとする。 One feature of the present invention is that an H-type acidic cation exchange resin (hereinafter sometimes referred to as “acidic cation exchange resin”) is used as a catalyst for the condensation reaction of resorcin and acetone.
酸性陽イオン交換樹脂は、反応溶液からの分離が容易であり、また分離後の再使用が可能である。反応溶液から酸性陽イオン交換樹脂を分離する手段としては、特に限定されることはないが、例えば、ろ過、デカンテーション等が挙げられる。これらの中でろ過が好ましい。 The acidic cation exchange resin can be easily separated from the reaction solution, and can be reused after the separation. The means for separating the acidic cation exchange resin from the reaction solution is not particularly limited, and examples thereof include filtration and decantation. Of these, filtration is preferred.
酸性陽イオン交換樹脂は、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）を有するＨ型の強酸性陽イオン交換樹脂（以下「強酸性陽イオン交換樹脂」と記載することがある。）であることが好ましい。強酸性陽イオン交換樹脂としては、特に限定されるものではなく、市販品を用いることができる。その具体例としては、オルガノ（株）製アンバーリストシリーズ（例えばＳＣ２００、ＳＣ３００等）、三菱化学（株）製ダイヤイオンシリーズ（ＰＫ２１２、ＰＫ２２８）、ダウ・ケミカル（株）製ＤＯＷＥＸシリーズ（例えば５０Ｗ×２等）、ローム・アンド・ハース（株）製デュオライトシリーズ（例えばＣ２６ＣＨ）、ランクセス（株）レバチットシリーズ（例えばＳ２３２８、Ｋ２６２９等）などが挙げられるが、これらに限定されない。 The acidic cation exchange resin is preferably an H-type strongly acidic cation exchange resin having a sulfo group (—SO 3 H) (hereinafter sometimes referred to as “strongly acidic cation exchange resin”). The strong acid cation exchange resin is not particularly limited, and a commercially available product can be used. Specific examples thereof include Amberlist series manufactured by Organo Corporation (for example, SC200 and SC300), Diaion Series manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (PK212, PK228), DOWEX Series manufactured by Dow Chemical Co., Ltd. (for example, 50W × 2), Rohm & Haas Co., Ltd. duolite series (for example, C26CH), LANXESS Co., Ltd. Levacit series (for example, S2328, K2629, etc.), etc., but are not limited thereto.
また、Ｎａ型の酸性陽イオン交換樹脂を塩酸などの酸でイオン交換し、Ｈ型の酸性陽イオン交換樹脂に変換してから使用してもよい。 Alternatively, the Na-type acidic cation exchange resin may be used after being ion-exchanged with an acid such as hydrochloric acid and converted to an H-type acidic cation exchange resin.
酸性陽イオン交換樹脂の架橋度は１％以上が好ましく、２％以上がさらに好ましく、また２０％以下が好ましく、１５％以下がさらに好ましい。ここで架橋度とは、酸性陽イオン交換樹脂の製造に用いた全原料モノマー中の架橋性モノマーの濃度（％）（＝１００×架橋性モノマーの質量／全原料モノマーの質量）をいい、当該分野において使われている定義と同様である。この架橋度が小さすぎると、酸性陽イオン交換樹脂の強度を保つことが困難となり、触媒として使用する際に、酸性陽イオン交換樹脂の破砕等が生じるため好ましくない。 The degree of crosslinking of the acidic cation exchange resin is preferably 1% or more, more preferably 2% or more, preferably 20% or less, and more preferably 15% or less. Here, the degree of cross-linking refers to the concentration (%) of the crosslinkable monomer in the total raw material monomer used for the production of the acidic cation exchange resin (= 100 × mass of crosslinkable monomer / mass of all raw material monomer). Similar definitions used in the field. If the degree of crosslinking is too small, it is difficult to maintain the strength of the acidic cation exchange resin, and the acidic cation exchange resin is crushed when used as a catalyst.
酸性陽イオン交換樹脂の酸性基の濃度（即ち、酸性陽イオン交換樹脂１ｍｌ中に含まれる酸性基の量）は、好ましくは０．５〜２．５ｍｅｑ／ｍｌである。 The concentration of acidic groups in the acidic cation exchange resin (that is, the amount of acidic groups contained in 1 ml of acidic cation exchange resin) is preferably 0.5 to 2.5 meq / ml.
酸性陽イオン交換樹脂の使用量に特に制限はないが、レゾルシン１重量部に対し、０．１〜１０重量部が好ましく、０．１〜３重量部がより好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of acidic cation exchange resin, 0.1-10 weight part is preferable with respect to 1 weight part of resorcinol, and 0.1-3 weight part is more preferable.
酸性陽イオン交換樹脂は、レゾルシンおよびアセトンを含む反応溶液との接触面積を大きくするため、粒状または粉体状であることが好ましい。酸性陽イオン交換樹脂の平均粒径は、好ましくは０．１〜２．０ｍｍ、より好ましくは０．２〜１．５ｍｍ、さらに好ましくは０．３〜１．２ｍｍである。この平均粒径は、乾式レーザー回折法、篩分級法等によって測定することができる。 The acidic cation exchange resin is preferably granular or powdery in order to increase the contact area with the reaction solution containing resorcin and acetone. The average particle size of the acidic cation exchange resin is preferably 0.1 to 2.0 mm, more preferably 0.2 to 1.5 mm, and still more preferably 0.3 to 1.2 mm. This average particle diameter can be measured by a dry laser diffraction method, a sieve classification method, or the like.
レゾルシンとアセトンとの縮合反応は、回分式反応器で行うことができる。回分式反応器へのレゾルシン、アセトンおよび酸性陽イオン交換樹脂の混合順序は特に限定されない。例えば、酸性陽イオン交換樹脂を仕込んだ反応器に、レゾルシンおよびアセトンを、別々にまたは一緒に添加してもよい。また、例えば、レゾルシンおよびアセトンを仕込んだ反応器に、酸性陽イオン交換樹脂を少量ずつ連続的または断続的に添加してもよく、或いは前記反応器に、使用する酸性陽イオン交換樹脂を一括で添加してもよい。また、縮合反応の進行に伴い、反応器にアセトンを連続的または断続的に追加してもよい。縮合反応停止後に、ろ過等によって、縮合物を含む反応溶液から酸性陽イオン交換樹脂を除くことができる。 The condensation reaction between resorcin and acetone can be carried out in a batch reactor. The mixing order of resorcin, acetone and acidic cation exchange resin into the batch reactor is not particularly limited. For example, resorcin and acetone may be added separately or together to a reactor charged with an acidic cation exchange resin. Further, for example, an acidic cation exchange resin may be added little by little continuously or intermittently to a reactor charged with resorcin and acetone, or the acidic cation exchange resin to be used is collectively added to the reactor. It may be added. As the condensation reaction proceeds, acetone may be added to the reactor continuously or intermittently. After the condensation reaction is stopped, the acidic cation exchange resin can be removed from the reaction solution containing the condensate by filtration or the like.
回分式反応溶液への水分の混入を防ぐために、不活性ガス（例えば、窒素）雰囲気下で縮合反応を行うことが好ましい。 In order to prevent moisture from being mixed into the batch reaction solution, it is preferable to perform the condensation reaction in an inert gas (for example, nitrogen) atmosphere.
本発明は、レゾルシンおよび得られる縮合物を溶液から析出させない条件（以下「溶解条件」と略称することがある。）で、レゾルシンとアセトンとの縮合反応を行うことを特徴の一つとする。溶解条件は、例えば、反応時の温度および圧力を適宜選択しながら、多量のアセトンを使用することによって満たすことができる。また、縮合反応を、アセトン以外の有機溶媒の存在下で行うことによっても、溶解条件を満たすことができる。 One feature of the present invention is that the condensation reaction between resorcin and acetone is carried out under conditions that do not cause resorcin and the resulting condensate to precipitate from the solution (hereinafter may be abbreviated as “dissolution conditions”). The dissolution conditions can be satisfied, for example, by using a large amount of acetone while appropriately selecting the temperature and pressure during the reaction. Further, the dissolution condition can also be satisfied by performing the condensation reaction in the presence of an organic solvent other than acetone.
アセトン以外の有機溶媒は１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。有機溶媒としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン置換芳香族炭化水素等が挙げられる。脂肪族炭化水素の具体例としては、ヘキサン、へプタン、オクタン、デカン等が挙げられる。芳香族炭化水素の具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。ハロゲン置換芳香族炭化水素の具体例としては、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。有機溶媒としては、芳香族炭化水素が好ましく、トルエンおよびキシレンがより好ましい。有機溶媒を使用する場合、その量は、レゾルシン１重量部に対し、０．５〜３重量部が好ましい。 Only one organic solvent other than acetone may be used, or two or more organic solvents may be used in combination. Examples of the organic solvent include aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, halogen-substituted aromatic hydrocarbons, and the like. Specific examples of the aliphatic hydrocarbon include hexane, heptane, octane, decane and the like. Specific examples of the aromatic hydrocarbon include toluene, xylene, ethylbenzene and the like. Specific examples of the halogen-substituted aromatic hydrocarbon include chlorobenzene and dichlorobenzene. As the organic solvent, aromatic hydrocarbons are preferable, and toluene and xylene are more preferable. When an organic solvent is used, the amount thereof is preferably 0.5 to 3 parts by weight with respect to 1 part by weight of resorcin.
縮合の反応温度（即ち、酸性陽イオン交換樹脂と接触している際の反応溶液の温度）は、好ましくは２０〜１２０℃、より好ましくは２０〜１００℃である。縮合の反応時間（即ち、前記反応温度で反応溶液が酸性陽イオン交換樹脂と接触している時間）は、反応温度に依存するが、例えば１〜４８時間、好ましくは３〜２４時間である。 The reaction temperature of the condensation (that is, the temperature of the reaction solution when in contact with the acidic cation exchange resin) is preferably 20 to 120 ° C, more preferably 20 to 100 ° C. The reaction time of the condensation (that is, the time during which the reaction solution is in contact with the acidic cation exchange resin at the reaction temperature) depends on the reaction temperature, but is, for example, 1 to 48 hours, preferably 3 to 24 hours.
レゾルシンとアセトンとの縮合反応では、生成した縮合物（例えば、化合物（Ｉ’））もさらに縮合するため、理論上、縮合するものが消費され尽くされるまで、反応が終了しない。しかし、縮合反応が繰り返されて、高分子量体の量が増大すると、得られる縮合物の軟化点が上昇するという問題がある。 In the condensation reaction between resorcin and acetone, the produced condensate (for example, compound (I ′)) is further condensed, so that the reaction is theoretically not completed until the condensed product is consumed. However, when the condensation reaction is repeated to increase the amount of the high molecular weight product, there is a problem that the softening point of the resulting condensate increases.
縮合物の軟化点上昇の防止等の観点から、縮合反応停止後の溶液をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析したときに下記の要件を満たすように縮合反応を停止させることが好ましい：
重量平均分子量が１６０以上であるピークの総面積に対する、重量平均分子量が１６０以上４８０未満であるピーク（１）の面積割合が１０〜４０％である、および
重量平均分子量が１６０以上であるピークの総面積に対する、重量平均分子量が８００以上であるピーク（２）の面積割合が１０〜３０％である。
From the viewpoint of preventing an increase in the softening point of the condensate, it is preferable to stop the condensation reaction so as to satisfy the following requirements when the solution after stopping the condensation reaction is analyzed by gel permeation chromatography (GPC):
The area ratio of the peak (1) having a weight average molecular weight of 160 or more and less than 480 to the total area of the peak having a weight average molecular weight of 160 or more is 10 to 40%, and the peak having a weight average molecular weight of 160 or more The area ratio of the peak (2) having a weight average molecular weight of 800 or more with respect to the total area is 10 to 30%.
上述のＧＰＣは、後述する実施例に記載の条件、またはこれに準ずる条件によって測定することができる。 The GPC described above can be measured according to the conditions described in Examples described later or conditions equivalent thereto.
重量平均分子量が１６０以上４８０未満であるピーク（１）は、化合物（Ｉ’）（分子量：３００．１４）およびこれの類似縮合物に対応する。化合物（Ｉ’）の融点は２２５℃と高いことが公知である。そのため、ピーク（１）の面積割合が多くなると、得られる縮合物の軟化点が上がり、該縮合物とゴム成分との混練等における加工性を悪化させる。一方、化合物（Ｉ’）の含有量を低減させるために、縮合反応をさらに進行させると、高分子量体の含有量（重量平均分子量が８００以上であるピーク（２）の面積割合）が増加する。高分子量体の含有量の増加も、得られる縮合物の軟化点を上げる結果をもたらす。そのため、得られる縮合物の軟化点の上昇を抑制するためには、ピーク（１）およびピーク（２）の面積割合をバランス良く、一定の範囲内に調整することが重要である。本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、重量平均分子量が１６０以上であるピークの総面積に対するピーク（１）の面積割合が１０〜４０％となり、かつ重量平均分子量が８００以上であるピーク（２）の１６０以上であるピークの総面積に対するピーク（２）の面積割合が１０〜３０％となるように縮合反応を停止させることによって、得られる縮合物の軟化点（または融点）が１６０℃以下となり、加工の際に、ゴム中での縮合物の分散不良の懸念を低減できることを見出した。 The peak (1) having a weight average molecular weight of 160 or more and less than 480 corresponds to the compound (I ′) (molecular weight: 300.14) and an analogous condensate thereof. It is known that the melting point of the compound (I ′) is as high as 225 ° C. Therefore, when the area ratio of the peak (1) increases, the softening point of the resulting condensate increases, and the workability in kneading the condensate with the rubber component is deteriorated. On the other hand, when the condensation reaction is further advanced to reduce the content of the compound (I ′), the content of the high molecular weight substance (the area ratio of the peak (2) having a weight average molecular weight of 800 or more) increases. . An increase in the content of high molecular weight also results in an increase in the softening point of the resulting condensate. Therefore, in order to suppress an increase in the softening point of the condensate obtained, it is important to adjust the area ratio of peak (1) and peak (2) within a certain range in a well-balanced manner. As a result of intensive studies by the present inventors, the area ratio of the peak (1) to the total area of the peak having a weight average molecular weight of 160 or more is 10 to 40%, and the peak having a weight average molecular weight of 800 or more ( The condensate obtained has a softening point (or melting point) of 160 ° C. by stopping the condensation reaction so that the area ratio of the peak (2) to the total area of the peak of 2) of 160 or more is 10 to 30%. It became the following, and it discovered that the concern of the dispersion | distribution defect of the condensate in rubber | gum could be reduced in the case of a process.
重量平均分子量が１６０以上であるピークの総面積に対する、重量平均分子量が１６０以上４８０未満であるピーク（１）の面積割合は、より好ましくは１０〜３５％である。重量平均分子量が１６０以上であるピークの総面積に対する、重量平均分子量が８００以上であるピーク（２）の面積割合は、より好ましくは１０〜２５％である。 The area ratio of the peak (1) having a weight average molecular weight of 160 or more and less than 480 to the total area of the peak having a weight average molecular weight of 160 or more is more preferably 10 to 35%. The area ratio of peak (2) having a weight average molecular weight of 800 or more to the total area of peaks having a weight average molecular weight of 160 or more is more preferably 10 to 25%.
縮合反応は、反応溶液の撹拌を停止させること、または反応溶液からイオン交換樹脂を取り除くことによって、停止させることができる。反応溶液からイオン交換樹脂を取り除く方法としては、例えば、ろ過などが挙げられる。反応の停止時点は、ＧＰＣ、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）等の通常の分析手段で反応の進行を監視することによって、当業者であれば判断することができる。また、反応の進行は、出発原料の濃度、酸性陽イオン交換樹脂の量および反応温度に依存する。そのため、まず、一定の出発原料の濃度、酸性陽イオン交換樹脂の量および反応温度で縮合反応を行い、その反応の進行をＧＰＣ等で監視して、反応の停止時点および反応時間を定め、その後は、同一の条件で縮合反応を行い、予め定めた反応時間で反応を停止させてもよい。なお、後述する実施例の条件で反応を行った後、反応を停止させれば、上記ピーク（１）および（２）の面積割合の要件を満たすことができる。 The condensation reaction can be stopped by stopping stirring of the reaction solution or removing the ion exchange resin from the reaction solution. Examples of the method for removing the ion exchange resin from the reaction solution include filtration. A person skilled in the art can determine the time point at which the reaction is stopped by monitoring the progress of the reaction with a usual analytical means such as GPC, gas chromatography (GC), or high performance liquid chromatography (HPLC). Further, the progress of the reaction depends on the concentration of the starting material, the amount of acidic cation exchange resin and the reaction temperature. Therefore, first, the condensation reaction is carried out at a constant starting material concentration, the amount of acidic cation exchange resin and the reaction temperature, the progress of the reaction is monitored by GPC or the like, the reaction stop point and reaction time are determined, and then May perform the condensation reaction under the same conditions and stop the reaction at a predetermined reaction time. In addition, if it reacts on the conditions of the Example mentioned later, after stopping reaction, the requirements of the area ratio of the said peaks (1) and (2) can be satisfy | filled.
上記ピーク（１）および（２）の面積割合の要件を満たす限り、得られたレゾルシンとアセトンとの縮合物を含む反応溶液を、再度、酸性陽イオン交換樹脂と接触させて縮合反応を行い、縮合物中の残存レゾルシン量をさらに低減させてもよい。 As long as the area ratio requirements of the peaks (1) and (2) are satisfied, the resulting reaction solution containing the condensate of resorcin and acetone is again brought into contact with the acidic cation exchange resin to perform a condensation reaction, The amount of residual resorcin in the condensate may be further reduced.
レゾルシンおよびアセトンを含む反応溶液に、水分が含まれていると、縮合反応が遅延する。そのため、反応溶液を、事前に脱水処理してから使用することが好ましい。脱水方法には特に限定は無く、減圧留去や、モレキュラーシーブスによる脱水などが挙げられる。 If the reaction solution containing resorcin and acetone contains moisture, the condensation reaction is delayed. Therefore, it is preferable to use the reaction solution after dehydrating in advance. There is no particular limitation on the dehydration method, and examples thereof include distillation under reduced pressure and dehydration with molecular sieves.
縮合反応で得られた、レゾルシンとアセトンとの縮合物を含む反応溶液から未反応分のアセトンや必要に応じて使用した有機溶媒を除去して、縮合物を得ることができる。アセトンや有機溶媒を除去するための装置としては、例えば、回分式の蒸留装置、遠心式分子蒸留装置、薄膜蒸留装置等の蒸留装置、脱揮可能な押出機等が挙げられる。これらの蒸留装置等の熱供給部（蒸留装置の熱源ともいう。）を所定の温度（通常は蒸留温度）に調整しておき、そこに、得られた反応溶液を連続的または断続的に供給することにより、アセトン等を除去することができる。 By removing the unreacted acetone and the organic solvent used as necessary from the reaction solution containing the condensate of resorcin and acetone obtained by the condensation reaction, a condensate can be obtained. Examples of the apparatus for removing acetone and the organic solvent include a distillation apparatus such as a batch distillation apparatus, a centrifugal molecular distillation apparatus, and a thin film distillation apparatus, and a devolatilizing extruder. The heat supply section (also called a heat source of the distillation apparatus) of these distillation apparatuses is adjusted to a predetermined temperature (usually the distillation temperature), and the obtained reaction solution is supplied continuously or intermittently there. By doing so, acetone or the like can be removed.
アセトン等を除去する際の温度は、好ましくは０〜２５０℃であり、より好ましくは６０〜２３０℃である。アセトン等の除去は常圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。減圧下でアセトン等を除去する場合、その圧力は、好ましくは１００ｋＰａ以下、より好ましくは７０ｋＰａ以下である。 The temperature when removing acetone or the like is preferably 0 to 250 ° C, more preferably 60 to 230 ° C. Acetone and the like may be removed under normal pressure or under reduced pressure. When removing acetone or the like under reduced pressure, the pressure is preferably 100 kPa or less, more preferably 70 kPa or less.
アセトン等の除去後に得られた縮合物の装置からの取り出し手段としては、特に限定されるものではないが、例えば、溶融造粒、押出造粒、破砕造粒、圧縮造粒等が挙げられる。溶融造粒に用いる装置としては、例えば、サンドビック社製ロートフォーマー、カイザー社製ロータリー式ドロップフォーマー、三菱化成エンジニアリング社製ドラムクーラー、日本ベルディング社製スチールベルトクーラーおよびハイブリッドフォーマー等が挙げられる。 The means for taking out the condensate obtained after removing acetone or the like from the apparatus is not particularly limited, and examples thereof include melt granulation, extrusion granulation, crush granulation, and compression granulation. Examples of the apparatus used for melt granulation include Sandvik's Rotoformer, Kaiser's rotary drop former, Mitsubishi Kasei Engineering's drum cooler, Nippon Belding's steel belt cooler, and hybrid former. Can be mentioned.
得られたレゾルシンとアセトンとの縮合物の、ＡＳＴＭ Ｄ３１０４に従い測定する軟化点は、１６０℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましい。なお、特許文献１に記載の軟化点は、ＪＩＳＫ ６２２０−１に従い測定されているが、この測定法では、測定値のバラつきが多い。そこで本発明では、軟化点の測定法として、測定値のバラつきが少ないＡＳＴＭ Ｄ３１０４を採用した。 The softening point of the resulting condensate of resorcin and acetone, measured according to ASTM D3104, is preferably 160 ° C. or less, and more preferably 150 ° C. or less. In addition, although the softening point of patent document 1 is measured according to JISK 6220-1, this measurement method has many variations in a measured value. Therefore, in the present invention, ASTM D3104 is employed as a method for measuring the softening point, which has little variation in measured values.
得られたレゾルシンとアセトンとの縮合物は、ゴムの補強剤として用いることができる。この縮合物は、特にタイヤ用ゴムの補強剤として有用である。 The resulting condensate of resorcin and acetone can be used as a rubber reinforcing agent. This condensate is particularly useful as a reinforcing agent for rubber for tires.
次に、レゾルシンとアセトンとの縮合物、ゴム成分、充填剤および硫黄成分を含むゴム組成物について説明する。 Next, a rubber composition containing a condensate of resorcin and acetone, a rubber component, a filler, and a sulfur component will be described.
ゴム成分としては、例えば、天然ゴム、スチレンブタジエン共重合ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム等、および、それらを主成分とするゴム成分が挙げられる。これらゴム成分１００重量部に対して、レゾルシンとアセトンとの縮合物の使用量は０．５〜３重量部が好ましく、１〜２重量部がより好ましい。 Examples of the rubber component include natural rubber, styrene butadiene copolymer rubber, butadiene rubber, isoprene rubber, and the like, and rubber components containing them as a main component. The amount of the condensate of resorcin and acetone is preferably 0.5 to 3 parts by weight, more preferably 1 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of these rubber components.
充填剤としては、ゴム分野で通常使用されているカーボンブラック、シリカ、タルク、クレイ等が例示され、カーボンブラックがより好ましく使用される。カーボンブラックとしては、ＨＡＦ（High Abrasion Furnace）、ＳＡＦ（Super Abrasion Furnace）、ＩＳＡＦ（Intermediate SAF）等のカーボンブラックが好ましい。また、カーボンブラックとシリカの併用等、数種の充填剤を組み合わせることも好ましい。充填剤の使用量は、ゴム成分１００重量部あたり、好ましくは１０〜１００重量部、より好ましくは３０〜７０重量部である。 Examples of the filler include carbon black, silica, talc, clay and the like that are usually used in the rubber field, and carbon black is more preferably used. As the carbon black, carbon black such as HAF (High Abrasion Furnace), SAF (Super Abrasion Furnace), ISAF (Intermediate SAF) is preferable. It is also preferable to combine several kinds of fillers such as a combination of carbon black and silica. The amount of the filler used is preferably 10 to 100 parts by weight, more preferably 30 to 70 parts by weight per 100 parts by weight of the rubber component.
硫黄成分としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、および高分散性硫黄等が挙げられる。粉末硫黄および不溶性硫黄が好ましい。硫黄成分の使用量は、ゴム成分１００重量部あたり、好ましくは１〜１０重量部、より好ましくは２〜６重量部である。 Examples of the sulfur component include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, and highly dispersible sulfur. Powdered sulfur and insoluble sulfur are preferred. The amount of the sulfur component used is preferably 1 to 10 parts by weight, more preferably 2 to 6 parts by weight per 100 parts by weight of the rubber component.
さらに、加硫促進剤、メトキシ化メチロールメラミン樹脂、有機コバルト化合物および酸化亜鉛等を使用して、ゴム組成物を製造することができる。 Furthermore, a rubber composition can be produced using a vulcanization accelerator, a methoxylated methylol melamine resin, an organic cobalt compound, zinc oxide and the like.
加硫促進剤の例としては、ゴム工業便覧＜第四版＞（平成６年１月２０日社団法人 日本ゴム協会発行）の４１２〜４１３ページに記載されているチアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が挙げられる。加硫促進剤の使用量は、ゴム成分１００重量部あたり、好ましくは０．５〜１重量部、より好ましくは０．６〜０．８重量部である。 Examples of vulcanization accelerators include thiazole-based vulcanization accelerators and sulfur compounds described on pages 412 to 413 of Rubber Industry Handbook <Fourth Edition> (issued by the Japan Rubber Association on January 20, 1994). Examples thereof include phenamide vulcanization accelerators and guanidine vulcanization accelerators. The amount of the vulcanization accelerator used is preferably 0.5 to 1 part by weight, more preferably 0.6 to 0.8 part by weight per 100 parts by weight of the rubber component.
メトキシ化メチロールメラミン樹脂としては、例えば、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、ペンタキス（メトキシメチル）メチロールメラミン、テトラキス（メトキシメチル）ジメチロールメラミン等のゴム工業において通常使用されているものを挙げることができる。これらのメトキシ化メチロールメラミン樹脂は、それぞれ単独で、または組み合わせて用いることができ、その配合量は、ゴム成分１００重量部に対し、０．５〜６．０重量部が好ましく、１．０〜３．０重量部がより好ましい。 Examples of the methoxylated methylol melamine resin include those usually used in the rubber industry such as hexakis (methoxymethyl) melamine, pentakis (methoxymethyl) methylol melamine, and tetrakis (methoxymethyl) dimethylol melamine. These methoxylated methylol melamine resins can be used alone or in combination, and the blending amount thereof is preferably 0.5 to 6.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component, and 1.0 to 3.0 parts by weight is more preferable.
有機コバルト化合物としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト等の酸コバルト塩や、脂肪酸コバルト・ホウ素錯体化合物（例えば、商品名「マノボンドＣ（登録商標）」：マンケム社製）等が挙げられる。有機コバルト化合物の使用量は、そのコバルト含量を基準に定められる。このコバルト含量は、ゴム成分１００重量部に対し、０．１〜０．４重量部が好ましく、０．１〜０．３重量部がより好ましい。 Examples of the organic cobalt compound include acid cobalt salts such as cobalt naphthenate and cobalt stearate, and fatty acid cobalt / boron complex compounds (for example, trade name “Manobond C (registered trademark)” manufactured by Manchem). . The amount of the organic cobalt compound used is determined based on the cobalt content. The cobalt content is preferably 0.1 to 0.4 parts by weight, and more preferably 0.1 to 0.3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component.
また、ゴム工業で通常使用されている各種のゴム薬品、例えば、酸化防止剤やオゾン劣化防止剤のような老化防止剤、しゃく解剤、加工助剤、ワックス、オイル、ステアリン酸、粘着付与剤等の１種または２種以上を、必要に応じて併用してもよい。これら薬品の配合量は、ゴム組成物の用途により異なるが、それぞれを、ゴム工業において通常使用されている範囲の量で用いることができる。 In addition, various rubber chemicals commonly used in the rubber industry, for example, antioxidants such as antioxidants and ozone deterioration inhibitors, peptizers, processing aids, waxes, oils, stearic acid, tackifiers One or more of these may be used in combination as necessary. The compounding amount of these chemicals varies depending on the use of the rubber composition, but each of them can be used in an amount usually used in the rubber industry.
例えば、ゴム業界で通常実施されている方法に準拠して、ゴム組成物の成形、加硫等を行うことにより、ゴム製品を製造することができる。ゴム製品としては、例えば、キャップトレッド、アンダートレッド、ベルト、カーカス、ビード、サイドウォール、ゴムチェーファー等のタイヤの各種部材が挙げられる。また、ゴム製品としては、例えば、エンジンマウント、ストラットマウント、ブッシュ、エグゾーストハンガー等の自動車用防振ゴム、ホース類、ゴムベルト等が挙げられる。 For example, a rubber product can be produced by molding, vulcanizing, or the like of a rubber composition in accordance with a method commonly practiced in the rubber industry. Examples of rubber products include various members of tires such as cap treads, under treads, belts, carcass, beads, sidewalls, rubber chafers, and the like. Examples of rubber products include vibration-proof rubbers for automobiles such as engine mounts, strut mounts, bushes, and exhaust hangers, hoses, rubber belts, and the like.
例えば、ゴム組成物でスチールコードを被覆することにより、タイヤ用ベルトを製造することができる。スチールコードは、通常、引き揃えた状態で用いられる。 For example, a tire belt can be manufactured by coating a steel cord with a rubber composition. Steel cords are usually used in an aligned state.
スチールコードは、ゴムとの接着性の観点から、黄銅、亜鉛、あるいはこれにニッケルやコバルトを含有する合金でメッキ処理されていることが好ましく、特に黄銅メッキ処理が施されているものが好適である。特に、黄銅メッキ中のＣｕ含有率が７５重量％以下、好ましくは５５〜７０重量％である黄銅メッキ処理が施されたスチールコードが好適である。スチールコードの撚り構造は制限されない。 From the viewpoint of adhesion to rubber, the steel cord is preferably plated with brass, zinc, or an alloy containing nickel or cobalt, and is preferably subjected to brass plating. is there. In particular, a steel cord subjected to a brass plating process in which the Cu content in the brass plating is 75% by weight or less, preferably 55 to 70% by weight is suitable. The twist structure of the steel cord is not limited.
ベルトは、複数枚積層して用いてもよい。ベルトは、主にカーカスの補強材料として使用される。 A plurality of belts may be laminated and used. The belt is mainly used as a carcass reinforcing material.
また、例えば、ゴム組成物を、タイヤのカーカス形状に合わせて押し出し加工し、カーカス繊維コードの上下に貼り付けることにより、カーカスを製造することもできる。カーカス繊維コードは、通常、平行に引き揃えた状態で使用される。カーカス繊維コードとしては、弾性率および耐疲労性が好で、耐クリープ性も優秀で、安価なポリエステルが好ましい。これらは、１枚または複数枚積層することで、タイヤ補強材料として使用される。 In addition, for example, a carcass can be manufactured by extruding a rubber composition in accordance with a carcass shape of a tire and attaching the rubber composition on the upper and lower sides of a carcass fiber cord. The carcass fiber cord is usually used in a state of being aligned in parallel. As the carcass fiber cord, a low-cost polyester is preferable because of its favorable elastic modulus and fatigue resistance, excellent creep resistance, and low cost. These are used as a tire reinforcing material by laminating one sheet or a plurality of sheets.
ゴム組成物を用いて、通常の製造方法によって空気入りタイヤを製造することができる。例えば、ゴム組成物を押し出し加工し、タイヤ用部材を得、タイヤ成形機上で通常の方法により、他のタイヤ部材に貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。 A pneumatic tire can be manufactured by a normal manufacturing method using a rubber composition. For example, a rubber composition is extruded to obtain a tire member, which is pasted and molded on another tire member by a normal method on a tire molding machine to form a raw tire. The green tire is heated and pressed in a vulcanizer to obtain a tire.
以下、実施例および試験例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これに何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a test example are given and this invention is demonstrated concretely, it is not limited to this at all.
＜ＧＰＣ＞
以下の実施例および比較例における縮合反応停止後の溶液の分析は、下記条件のＧＰＣで行った。
カラム：TOSOH TSKgel Super HZ2000（４．６ｍｍφ×１５０ｃｍ）とTOSOH TSKgel Super HZ1000（４．６ｍｍφ×１５０ｃｍ）２本とを接続
温度：４０℃
移動相：テトラヒドロフラン
検出：示差屈折率（Refractive Index、ＲＩ）
標準：TSKgel 標準ポリスチレン
<GPC>
The analysis of the solution after stopping the condensation reaction in the following examples and comparative examples was performed by GPC under the following conditions.
Column: TOSOH TSKgel Super HZ2000 (4.6 mmφ × 150 cm) and two TOSOH TSKgel Super HZ1000 (4.6 mmφ × 150 cm) are connected Temperature: 40 ° C.
Mobile phase: Tetrahydrofuran Detection: Differential refractive index (Refractive Index, RI)
Standard: TSKgel standard polystyrene
＜軟化点＞
以下の実施例および比較例において得られた縮合物の軟化点は、ＡＳＴＭ Ｄ３１０４に従い測定した。
<Softening point>
The softening points of the condensates obtained in the following examples and comparative examples were measured according to ASTM D3104.
実施例１
温度計、攪拌機およびコンデンサーを備えた２０００Ｌの反応釜内部を窒素置換した後、その中に強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製「ダイヤイオンＰＫ２１２ＬＨ」、５０重量％含水、架橋度：約６％、平均粒径：０．５９ｍｍ）１１４ｋｇおよびアセトン２２８ｋｇを仕込み、４８℃で５５分間撹拌した。撹拌後に静置してから、ろ過によってアセトンを除去して、強酸性陽イオン交換樹脂を洗浄した。ろ過器上のイオン交換樹脂に、さらにアセトン１１４ｋｇを注いだ後、１５分間静置して、イオン交換樹脂の洗浄操作を行った。同様の洗浄操作を、６回繰り返した。６回後の洗浄液であるアセトン中の水分量は１．２重量％であった。
Example 1
The inside of a 2000 L reaction kettle equipped with a thermometer, a stirrer and a condenser was purged with nitrogen, and then a strong acid cation exchange resin (“Diaion PK212LH” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, 50 wt% water content, degree of crosslinking: About 6%, average particle size: 0.59 mm) 114 kg and acetone 228 kg were charged and stirred at 48 ° C. for 55 minutes. After leaving to stand after stirring, acetone was removed by filtration to wash the strongly acidic cation exchange resin. A further 114 kg of acetone was poured into the ion exchange resin on the filter, and then allowed to stand for 15 minutes to wash the ion exchange resin. The same washing operation was repeated 6 times. The amount of water in acetone, which is the cleaning solution after 6 times, was 1.2% by weight.
温度計、攪拌機およびコンデンサーを備えた２０００Ｌの反応釜内部を窒素置換した後、上記のようにして洗浄した強酸性陽イオン交換樹脂を反応釜に仕込み、レゾルシン１５０．５ｋｇ（１３６７ｍｏｌ）およびアセトン２３６．７ｋｇ（４０７５ｍｏｌ、水分量：０．００１重量％）を仕込み、６４℃に昇温した。この温度で１７時間撹拌して、縮合反応を行った（レゾルシン１ｍｏｌに対するアセトン使用量：３ｍｏｌ、レゾルシン１重量部に対する強酸性陽イオン交換樹脂の使用量：０．７６重量部）。１７時間の縮合反応後に、強酸性陽イオン交換樹脂をろ過で取り除くことによって縮合反応を停止させた。なお、この縮合反応では、レゾルシンおよび縮合物は反応溶液から析出しなかった。縮合反応停止後の溶液から、ろ過によって強酸性陽イオン交換樹脂を除いた。レゾルシンとアセトンとの縮合物のアセトン溶液５９４ｋｇを取得した。 After replacing the inside of a 2000 L reaction kettle equipped with a thermometer, a stirrer and a condenser with nitrogen, the strongly acidic cation exchange resin washed as described above was charged into the reaction kettle, and 150.5 kg (1367 mol) of resorcin and acetone 236. 7 kg (4075 mol, water content: 0.001 wt%) was charged, and the temperature was raised to 64 ° C. The mixture was stirred at this temperature for 17 hours to carry out a condensation reaction (amount of acetone used for 1 mol of resorcin: 3 mol, amount of strongly acidic cation exchange resin used for 1 part by weight of resorcin: 0.76 parts by weight). After the 17 hour condensation reaction, the condensation reaction was stopped by removing the strongly acidic cation exchange resin by filtration. In this condensation reaction, resorcin and condensate did not precipitate from the reaction solution. The strongly acidic cation exchange resin was removed from the solution after stopping the condensation reaction by filtration. 594 kg of an acetone solution of a condensate of resorcin and acetone was obtained.
得られた溶液を上記条件のＧＰＣによって測定した。重量平均分子量が１６０以上であるピークの総面積に対するピーク（１）および（２）、並びに残存レゾルシンの面積割合の測定結果を以下に示す。
ピーク（１）の面積割合：３４．３％
ピーク（２）の面積割合：１１．２％
残存レゾルシンの面積割合：０．８％
The obtained solution was measured by GPC under the above conditions. The measurement results of the peak (1) and (2) with respect to the total area of the peak having a weight average molecular weight of 160 or more and the area ratio of residual resorcin are shown below.
Area ratio of peak (1): 34.3%
Area ratio of peak (2): 11.2%
Residual area of resorcin: 0.8%
得られた溶液を、薄膜蒸留（蒸発缶のジャケット温度：２７０℃、圧力：７０ｋＰａ以下）を用いて溶媒の除去を実施し、固体の縮合物を得た。こうして得られた縮合物の軟化点は１２５℃であった。 The resulting solution was subjected to solvent removal using thin-film distillation (evaporator jacket temperature: 270 ° C., pressure: 70 kPa or less) to obtain a solid condensate. The softening point of the condensate thus obtained was 125 ° C.
実施例２
実施例１と同じように合成したレゾルシンとアセトンとの縮合物のアセトン溶液を１，０００ｍｌ測り取り、反応容器に仕込んだ。単蒸留により５００ｍｌのアセトンを留去した後、１，３２５ｍｌのアセトンを１０ｍｌ／ｍｉｎで反応容器へ滴下しながら、再度、８５℃の条件で新たに滴下したアセトン全量を留去した。冷却後、濃縮物に５００ｍｌのアセトンを追加して、１，０００ｍｌの溶液を得た。得られた溶液中の水分量は０．３７重量％であった。また、得られた溶液中のアセトン量は、出発原料であるレゾルシン１ｍｏｌに対して１３．１ｍｏｌであった。
Example 2
1,000 ml of an acetone solution of a condensate of resorcin and acetone synthesized in the same manner as in Example 1 was measured and charged into a reaction vessel. After distilling off 500 ml of acetone by simple distillation, the whole amount of newly dripped acetone was distilled off again at 85 ° C. while 1,325 ml of acetone was dropped into the reaction vessel at 10 ml / min. After cooling, 500 ml of acetone was added to the concentrate to obtain 1,000 ml of solution. The water content in the obtained solution was 0.37% by weight. Moreover, the amount of acetone in the obtained solution was 13.1 mol with respect to 1 mol of resorcin which is a starting material.
上記脱水操作によって得られたアセトン溶液６６７ｍｌ、および実施例１と同様にして洗浄した強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製「ダイヤイオンＰＫ２１２ＬＨ」）２００ｇを反応容器に入れ、窒素雰囲気下、２０℃で２１時間撹拌して、縮合反応を行った（出発原料であるレゾルシン１ｍｏｌに対するアセトン使用量：５ｍｏｌ、出発原料であるレゾルシン１重量部に対する強酸性陽イオン交換樹脂の使用量：０．３８重量部）。２１時間の縮合反応後に、ろ過して縮合反応を停止させた。なお、この縮合反応では、レゾルシンおよび縮合物は反応溶液から析出しなかった。縮合反応停止後の溶液から、ろ過によって強酸性陽イオン交換樹脂を除いた。 667 ml of the acetone solution obtained by the above dehydration operation and 200 g of strongly acidic cation exchange resin (“Diaion PK212LH” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) washed in the same manner as in Example 1 were placed in a reaction vessel, The mixture was stirred at 20 ° C. for 21 hours to carry out a condensation reaction (amount of acetone used for 1 mol of resorcin as a starting material: 5 mol, amount of strongly acidic cation exchange resin used for 1 part by weight of resorcin as a starting material: 0. 38 parts by weight). After the 21-hour condensation reaction, the condensation reaction was stopped by filtration. In this condensation reaction, resorcin and condensate did not precipitate from the reaction solution. The strongly acidic cation exchange resin was removed from the solution after stopping the condensation reaction by filtration.
得られた溶液を上記条件のＧＰＣによって測定した。重量平均分子量が１６０以上であるピークの総面積に対するピーク（１）および（２）、並びに残存レゾルシンの面積割合の測定結果を以下に示す。
ピーク（１）の面積割合：１９．５％
ピーク（２）の面積割合：２２．０％
残存レゾルシンの面積割合：０．０２％
The obtained solution was measured by GPC under the above conditions. The measurement results of the peak (1) and (2) with respect to the total area of the peak having a weight average molecular weight of 160 or more and the area ratio of residual resorcin are shown below.
Area ratio of peak (1): 19.5%
Area ratio of peak (2): 22.0%
Residual area of resorcin: 0.02%
比較例１
温度計、攪拌機およびコンデンサーを備えた１０００ｍｌ四つ口フラスコに、レゾルシン１９８．２ｇ（１．８ｍｏｌ）を仕込み、フラスコ内部を窒素置換した後、アセトン１６７．３ｇ（２．８８ｍｏｌ）およびトルエン５０１ｇを仕込み、４０℃に昇温した。そこに９８重量％の硫酸１．９８ｇを仕込み、得られた混合物を内温６０℃まで昇温し、４時間保温した。その後、内温６０℃のままでフラスコ内部を減圧して、反応系内から水を除去した後に、同温度範囲でアセトン５２．３ｇ（０．９ｍｏｌ）を仕込み、フラスコ内部を減圧して反応系内から水を除去しながら、６０℃で２時間保温して、縮合反応を行った。その後、１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液で中和して、縮合反応を停止させた。
Comparative Example 1
A 1000 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer and a condenser was charged with 198.2 g (1.8 mol) of resorcin, and after replacing the inside of the flask with nitrogen, 167.3 g (2.88 mol) of acetone and 501 g of toluene were charged. The temperature was raised to 40 ° C. Thereto was charged 1.98 g of 98% by weight sulfuric acid, and the resulting mixture was heated to an internal temperature of 60 ° C. and kept warm for 4 hours. Thereafter, the inside of the flask was decompressed while maintaining the internal temperature at 60 ° C., and water was removed from the reaction system. Then, 52.3 g (0.9 mol) of acetone was charged in the same temperature range, and the interior of the flask was decompressed to react the reaction system. While removing water from the inside, the mixture was kept at 60 ° C. for 2 hours to conduct a condensation reaction. Then, the condensation reaction was stopped by neutralizing with a 10% by weight aqueous sodium hydroxide solution.
得られた溶液を上記条件のＧＰＣによって測定した。重量平均分子量が１６０以上であるピークの総面積に対するピーク（１）および（２）、並びに残存レゾルシンの面積割合の測定結果を以下に示す。
ピーク（１）の面積割合：４７．３％
ピーク（２）の面積割合：３５．１％
残存レゾルシンの面積割合：０．１％
The obtained solution was measured by GPC under the above conditions. The measurement results of the peak (1) and (2) with respect to the total area of the peak having a weight average molecular weight of 160 or more and the area ratio of residual resorcin are shown below.
Area ratio of peak (1): 47.3%
Area ratio of peak (2): 35.1%
Residual area of resorcin: 0.1%
得られた溶液を、３０ｋＰａ以下の減圧下、８０℃で１２時間加熱することによって溶媒を留去して、固体の縮合物を得た。こうして得られた縮合物の軟化点は１８８℃であった。 The obtained solution was heated at 80 ° C. under reduced pressure of 30 kPa or less for 12 hours to distill off the solvent to obtain a solid condensate. The condensate thus obtained had a softening point of 188 ° C.
比較例２
温度計、攪拌機およびコンデンサーを備えた１０００ｍｌセパラブルフラスコに、レゾルシン８８．１ｇ（０．８０ｍｏｌ）を仕込み、フラスコ内部を窒素置換した後、アセトン７９．０ｇ（１．３６ｍｏｌ）およびトルエン２６４ｇを仕込み、４０℃に昇温した。そこに３５重量％の塩酸３．３４ｇを仕込み、得られた混合物を内温６０℃まで昇温し、８時間保温して、縮合反応を行った。その後、内温６０℃に保温しながら、１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液で中和して、縮合反応を停止させた。縮合反応停止後の反応液に、アセトン７４．３ｇ（１．２８ｍｏｌ）を仕込むことで、縮合物を完全に溶解させた。さらに、同温度にて熱水２２０ｇを仕込み、１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液にて、溶液のｐＨをアルカリ性（９．０）に調整した。
Comparative Example 2
A 1000 ml separable flask equipped with a thermometer, a stirrer and a condenser was charged with 88.1 g (0.80 mol) of resorcin, and after the inside of the flask was purged with nitrogen, 79.0 g (1.36 mol) of acetone and 264 g of toluene were charged. The temperature was raised to 40 ° C. Thereto was charged 3.34 g of 35% by weight hydrochloric acid, and the resulting mixture was heated to an internal temperature of 60 ° C. and kept for 8 hours to carry out a condensation reaction. Thereafter, the mixture was neutralized with a 10% by weight aqueous sodium hydroxide solution while maintaining the internal temperature at 60 ° C. to stop the condensation reaction. By adding 74.3 g (1.28 mol) of acetone to the reaction solution after stopping the condensation reaction, the condensate was completely dissolved. Furthermore, 220 g of hot water was charged at the same temperature, and the pH of the solution was adjusted to alkaline (9.0) with a 10 wt% aqueous sodium hydroxide solution.
得られた溶液を上記条件のＧＰＣによって測定した。重量平均分子量が１６０以上であるピークの総面積に対するピーク（１）および（２）、並びに残存レゾルシンの面積割合の測定結果を以下に示す。
ピーク（１）の面積割合：４５．０％
ピーク（２）の面積割合：１５．７％
残存レゾルシンの面積割合：１０．２％
The obtained solution was measured by GPC under the above conditions. The measurement results of the peak (1) and (2) with respect to the total area of the peak having a weight average molecular weight of 160 or more and the area ratio of residual resorcin are shown below.
Area ratio of peak (1): 45.0%
Area ratio of peak (2): 15.7%
Residual area of resorcin: 10.2%
得られた溶液を、３０ｋＰａ以下の減圧下、８０℃で１２時間加熱することによって溶媒を留去して、固体の縮合物を得た。こうして得られた縮合物の軟化点は１２２℃であった。 The obtained solution was heated at 80 ° C. under reduced pressure of 30 kPa or less for 12 hours to distill off the solvent to obtain a solid condensate. The condensate thus obtained had a softening point of 122 ° C.
比較例３
１００ｍｌのフラスコに、レゾルシン３８．５ｇ（０．３５ｍｏｌ）、アセトン２６．２ｇ（０．４５ｍｏｌ）、および強酸性陽イオン交換樹脂（オルガノ（株）製「アンバーリスト−１５ｄｒｙ」、３ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で撹拌して、レゾルシンをアセトンに溶解させた。得られた溶液を、８５〜９０℃で８時間撹拌して縮合反応を行ったところ（レゾルシン１ｍｏｌに対するアセトン使用量：約１．３ｍｏｌ）、縮合反応によってアセトンが消費された結果、反応開始後３時間で縮合物が析出したが、そのまま８時間撹拌した。
Comparative Example 3
In a 100 ml flask, 38.5 g (0.35 mol) of resorcin, 26.2 g (0.45 mol) of acetone, and 3 g of strongly acidic cation exchange resin (“Amberlyst-15dry” manufactured by Organo Corporation) were added, and nitrogen was added. The reaction solution was stirred at room temperature under an atmosphere to dissolve resorcin in acetone, and the resulting solution was stirred at 85 to 90 ° C. for 8 hours to conduct a condensation reaction (amount of acetone used relative to 1 mol of resorcin: about 1. 3 mol), as a result of the consumption of acetone by the condensation reaction, a condensate was precipitated 3 hours after the start of the reaction, but the mixture was stirred as it was for 8 hours.
得られた溶液を上記条件のＧＰＣによって測定した。重量平均分子量が１６０以上であるピークの総面積に対するピーク（１）および（２）、並びに残存レゾルシンの面積割合の測定結果を以下に示す。
ピーク（１）の面積割合：４４．７％
ピーク（２）の面積割合：６．６％
残存レゾルシンの面積割合：２０．９％
The obtained solution was measured by GPC under the above conditions. The measurement results of the peak (1) and (2) with respect to the total area of the peak having a weight average molecular weight of 160 or more and the area ratio of residual resorcin are shown below.
Area ratio of peak (1): 44.7%
Area ratio of peak (2): 6.6%
Residual area of resorcin: 20.9%
上記実施例および比較例の縮合反応停止後の反応溶液の分析結果、および縮合物の軟化点を下記表１に示す。 Table 1 below shows the analysis results of the reaction solutions after stopping the condensation reaction of the above Examples and Comparative Examples, and the softening point of the condensate.
本発明によれば、残存レゾルシン量が少ないレゾルシンとアセトンとの縮合物を製造することができる。そのような縮合物は、例えば、ゴム組成物の補強剤として有用である。 According to the present invention, a condensate of resorcin and acetone with a small amount of residual resorcin can be produced. Such a condensate is useful, for example, as a reinforcing agent for rubber compositions.
Claims (3)
重量平均分子量が１６０以上であるピークの総面積に対する、重量平均分子量が１６０以上４８０未満であるピーク（１）の面積割合が１０〜４０％である、および
重量平均分子量が１６０以上であるピークの総面積に対する、重量平均分子量が８００以上であるピーク（２）の面積割合が１０〜３０％である。 The method according to claim 1, which comprises stopping the condensation reaction so as to satisfy the following requirements when the solution after the condensation reaction is analyzed by gel permeation chromatography:
The area ratio of the peak (1) having a weight average molecular weight of 160 or more and less than 480 to the total area of the peak having a weight average molecular weight of 160 or more is 10 to 40%, and the peak having a weight average molecular weight of 160 or more The area ratio of the peak (2) having a weight average molecular weight of 800 or more with respect to the total area is 10 to 30%.
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