JP2017171511A

JP2017171511A - Method for producing carbon material

Info

Publication number: JP2017171511A
Application number: JP2016056199A
Authority: JP
Inventors: 慶花房; Kei Hanafusa; 丸山　純; Jun Maruyama; 純丸山; 知子福原; Tomoko Fukuhara; 岩▲崎▼　訓; Satoshi Iwasaki; 訓岩▲崎▼; 貴洋長谷川; Takahiro Hasegawa
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd; Osaka Municipal Technical Research Institute
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd; Osaka Municipal Technical Research Institute
Priority date: 2016-03-18
Filing date: 2016-03-18
Publication date: 2017-09-28

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a carbon material high in reaction activity.SOLUTION: Provided is a method for producing a carbon material comprising: a film formation step where a carbon-containing base material and a vapor deposition source including at least either a nitrogen-containing organic compound or a metal complex are heat-treated in an atmosphere substantially not containing oxygen, and the vapor deposition source is thermally decomposed to cover the surface of the base material with a carbon thin film containing at least either nitrogen or a metal into a covered base material; and a ruggedness formation step where the covered base material is heat-treated in an oxygen-containing atmosphere to form fine ruggedness on the surface of the base material into a surface rugged material.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、炭素材料の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a carbon material.

炭素材料は、化学的安定性、熱伝導性、電気伝導性、耐薬品性に優れることから、吸着材、触媒担体、電池の電極材料等の広い分野で用いられている。このような炭素材料としては、繊維状、粒子状、塊状等の形状が挙げられる。 Since carbon materials are excellent in chemical stability, thermal conductivity, electrical conductivity, and chemical resistance, they are used in a wide range of fields such as adsorbents, catalyst carriers, and battery electrode materials. Examples of such a carbon material include a fiber shape, a particle shape, a lump shape, and the like.

大容量の蓄電池の一つとして、電解液を電極に供給して電池反応を行うレドックスフロー電池が知られている。レドックスフロー電池の電極は、それ自体が活物質とならず、活物質の電気化学的反応を活性化させる反応場として働くため、炭素繊維（炭素材料）をペーパー状もしくはフェルト状にした繊維集合材（多孔体）で構成される。特許文献１には、電極上の電気化学的反応（電極反応）を効率的に活性化させるために、炭素繊維の表面を、金属を含む炭素薄膜により修飾して電極触媒とし、高い触媒活性を有する電極が開示されている。この電極は、炭素繊維を含む繊維集合材と、金属錯体とを同じるつぼに入れ、アルゴン等の不活性雰囲気中で熱分解することで得られる。 As one of large-capacity storage batteries, a redox flow battery that performs a battery reaction by supplying an electrolytic solution to an electrode is known. The redox flow battery electrode does not itself become an active material, but acts as a reaction field that activates the electrochemical reaction of the active material. Therefore, a fiber assembly made of carbon fiber (carbon material) in the form of paper or felt. (Porous body). In Patent Document 1, in order to efficiently activate an electrochemical reaction (electrode reaction) on an electrode, the surface of the carbon fiber is modified with a carbon thin film containing a metal to form an electrode catalyst, which has a high catalytic activity. An electrode having the same is disclosed. This electrode can be obtained by placing a fiber assembly containing carbon fibers and a metal complex in the same crucible and thermally decomposing them in an inert atmosphere such as argon.

特開２０１５−１１５１５８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2015-115158

レドックスフロー電池の更なる電池性能の向上が求められており、更なる電極反応の向上が強く望まれている。 There is a demand for further improvement of the battery performance of the redox flow battery, and further improvement of the electrode reaction is strongly desired.

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、本発明の目的の一つは、反応活性が高い炭素材料の製造方法を提供することにある。 This invention was made | formed in view of the said situation, and one of the objectives of this invention is to provide the manufacturing method of a carbon material with high reaction activity.

本発明の一態様に係る炭素材料の製造方法は、
炭素を含有する基材と、窒素を含む有機化合物及び金属錯体の少なくとも一方を含有する蒸着源とを、実質的に酸素を含まない雰囲気中で熱処理して前記蒸着源を熱分解し、前記基材の表面に、窒素及び金属の少なくとも一方を含有する炭素薄膜を被覆して被覆基材とする被膜形成工程と、
前記被覆基材を、酸素を含む雰囲気中で熱処理して、前記基材の表面に微細な凹凸を形成して表面凹凸材とする凹凸形成工程と、を備える。 A method for producing a carbon material according to one embodiment of the present invention includes:
A base material containing carbon and a vapor deposition source containing at least one of an organic compound containing nitrogen and a metal complex are heat-treated in an atmosphere substantially free of oxygen to thermally decompose the vapor deposition source, and A film forming step in which a carbon thin film containing at least one of nitrogen and metal is coated on the surface of the material to form a coated substrate;
An unevenness forming step in which the coated substrate is heat-treated in an atmosphere containing oxygen to form fine unevenness on the surface of the substrate to form a surface unevenness material.

上記炭素材料の製造方法は、反応活性が高い炭素材料を製造できる。 The carbon material production method can produce a carbon material with high reaction activity.

実施形態１に係る炭素材料の製造工程の一例を模式的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows typically an example of the manufacturing process of the carbon material which concerns on Embodiment 1. FIG. レドックスフロー電池の概略原理図である。It is a schematic principle diagram of a redox flow battery. 試験例１における各試料のＨ_２ＳＯ_４水溶液中でのサイクリックボルタモグラムである。 ₂ is a cyclic voltammogram of each sample in Test Example 1 in an H ₂ SO ₄ aqueous solution. 試験例１における各試料のＶ^２＋とＶ^３＋の酸化還元反応のサイクリックボルタモグラムである。4 is a cyclic voltammogram of the redox reaction of V ²⁺ and V ³⁺ of each sample in Test Example 1. 試験例１における試料Ｎｏ．１−１の電極の電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）写真である。Sample No. 1 in Test Example 1 It is a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) photograph of the electrode of 1-1. 試験例１における試料Ｎｏ．１−１１の電極の電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）写真である。Sample No. 1 in Test Example 1 It is a field emission type scanning electron microscope (FE-SEM) photograph of the electrode of 1-11. 試験例２における各試料のＨ_２ＳＯ_４水溶液中でのサイクリックボルタモグラムである。 ₄ is a cyclic voltammogram of each sample in Test Example 2 in an H ₂ SO ₄ aqueous solution. 試験例２における各試料のＶ^２＋とＶ^３＋の酸化還元反応のサイクリックボルタモグラムである。4 is a cyclic voltammogram of the redox reaction of V ²⁺ and V ³⁺ of each sample in Test Example 2. 試験例３における各試料のＨ_２ＳＯ_４水溶液中でのサイクリックボルタモグラムである。 ₄ is a cyclic voltammogram of each sample in Test Example 3 in an aqueous H ₂ SO ₄ solution. 試験例３における各試料のＶ^２＋とＶ^３＋の酸化還元反応のサイクリックボルタモグラムである。4 is a cyclic voltammogram of the redox reaction of V ²⁺ and V ³⁺ of each sample in Test Example 3. 試験例４における各試料のＨ_２ＳＯ_４水溶液中でのサイクリックボルタモグラムである。6 is a cyclic voltammogram of each sample in Test Example 4 in an aqueous H ₂ SO ₄ solution. 試験例４における各試料のＶ^２＋とＶ^３＋の酸化還元反応のサイクリックボルタモグラムである。6 is a cyclic voltammogram of the redox reaction of V ²⁺ and V ³⁺ of each sample in Test Example 4.

［本発明の実施形態の説明］
本発明者らは、炭素材料の表面形状に着目し、炭素材料の表面形状と反応活性との関係性を調べた。炭素材料として炭素繊維を含む繊維集合材で構成されるレドックスフロー電池の電極について、特許文献１に開示される電極に、更に大気中で熱処理を施したところ、炭素薄膜が除去されると共に、炭素材料の表面に非常に微細な凹凸が形成され、電極反応の活性が向上されることを見出した。本発明は、以上の知見に基づいてなされたものである。最初に本発明の実施形態の内容を列記して説明する。 [Description of Embodiment of the Present Invention]
The present inventors paid attention to the surface shape of the carbon material and investigated the relationship between the surface shape of the carbon material and the reaction activity. About the electrode of the redox flow battery comprised by the fiber aggregate | assembly material containing carbon fiber as a carbon material, when the electrode disclosed by patent document 1 was further heat-processed in air | atmosphere, while a carbon thin film was removed, carbon It has been found that very fine irregularities are formed on the surface of the material and the activity of the electrode reaction is improved. The present invention has been made based on the above findings. First, the contents of the embodiment of the present invention will be listed and described.

（１）本発明の実施形態に係る炭素材料の製造方法は、
炭素を含有する基材と、窒素を含む有機化合物及び金属錯体の少なくとも一方を含有する蒸着源とを、実質的に酸素を含まない雰囲気中で熱処理して前記蒸着源を熱分解し、前記基材の表面に、窒素及び金属の少なくとも一方を含有する炭素薄膜を被覆して被覆基材とする被膜形成工程と、
前記被覆基材を、酸素を含む雰囲気中で熱処理して、前記基材の表面に微細な凹凸を形成して表面凹凸材とする凹凸形成工程と、を備える。 (1) A method for producing a carbon material according to an embodiment of the present invention includes:
A base material containing carbon and a vapor deposition source containing at least one of an organic compound containing nitrogen and a metal complex are heat-treated in an atmosphere substantially free of oxygen to thermally decompose the vapor deposition source, and A film forming step in which a carbon thin film containing at least one of nitrogen and metal is coated on the surface of the material to form a coated substrate;
An unevenness forming step in which the coated substrate is heat-treated in an atmosphere containing oxygen to form fine unevenness on the surface of the substrate to form a surface unevenness material.

上記炭素材料の製造方法は、酸素を含む雰囲気中で被覆基材を熱処理することで、炭素を含有する基材の表面に微細な凹凸を形成することができ、後述する試験例で示すように反応活性（電極反応の活性）が高い炭素材料を製造できる。蒸着源は、「金属錯体」の場合、「窒素を含む有機化合物」の場合、「「金属錯体」及び「窒素を含む有機化合物」の双方」の場合がある。上記炭素材料の製造方法では、蒸着源に金属を含有する場合、基材の表面に金属が分散された炭素薄膜を被覆した被覆基材を酸化処理することになり、分散された金属がそれぞれ炭素薄膜によって動きが規制されながら微細に動き、この金属の動きによって基材の表面に微細な凹凸が形成されると推測される。また、上記炭素材料の製造方法では、被覆基材の酸化処理の過程で、分散された金属が炭素薄膜によって動きが規制されながら微細に動くため、形成される凹凸の凹部内にエッジ面が露出されると推測される。同様に、上記炭素材料の製造方法では、蒸着源に窒素を含有する場合、基材の表面に窒素を含有する炭素薄膜を被覆した被覆基材を酸化処理することになり、詳細は不明であるが、窒素が酸化処理によって除去される際に、基材の表面が微細に酸化されることにより凹凸が形成されると推測される。また、上記炭素材料の製造方法では、被覆基材の酸化処理の過程で、基材の表面が微細に酸化されるため、形成される凹凸の凹部内にエッジ面が露出されると推測される。上記炭素材料の製造方法は、基材の表面に微細な凹凸が形成できて有効反応面積をある程度大きくできると共に、形成される凹凸の凹部内にエッジ面を露出できるため、得られる炭素材料の反応活性を向上できると考えられる。 The carbon material manufacturing method can form fine irregularities on the surface of a carbon-containing substrate by heat-treating the coated substrate in an oxygen-containing atmosphere, as shown in the test examples described later. A carbon material having high reaction activity (electrode reaction activity) can be produced. The vapor deposition source may be “metal complex”, “organic compound containing nitrogen”, “both“ metal complex ”and“ organic compound containing nitrogen ”. In the above carbon material manufacturing method, when a metal is contained in the vapor deposition source, the coated base material coated with the carbon thin film in which the metal is dispersed on the surface of the base material is oxidized, and the dispersed metal is carbon. It is presumed that the thin film moves finely while the movement is regulated by the thin film, and that the metal movement forms fine irregularities on the surface of the substrate. Further, in the above carbon material manufacturing method, the dispersed metal moves finely while being restricted by the carbon thin film during the oxidation process of the coated substrate, so that the edge surface is exposed in the concave and convex portions formed. Presumed to be. Similarly, in the above carbon material manufacturing method, when nitrogen is contained in the vapor deposition source, the coated base material in which the surface of the base material is coated with the carbon thin film containing nitrogen is oxidized, and details are unknown. However, when nitrogen is removed by oxidation treatment, it is presumed that the surface of the base material is finely oxidized to form irregularities. In the carbon material manufacturing method, since the surface of the base material is finely oxidized in the course of the oxidation treatment of the coated base material, it is estimated that the edge surface is exposed in the concave and convex portions to be formed. . The above carbon material manufacturing method can form fine irregularities on the surface of the substrate, increase the effective reaction area to some extent, and can expose the edge surface in the concave and convex portions to be formed. It is thought that activity can be improved.

（２）上記炭素材料の製造方法の一形態として、前記凹凸形成工程における熱処理温度は、４００℃以上７００℃以下であることが挙げられる。 (2) As one form of the manufacturing method of the said carbon material, it is mentioned that the heat processing temperature in the said uneven | corrugated formation process is 400 degreeC or more and 700 degrees C or less.

凹凸形成工程における熱処理温度は、基材の表面に形成される凹凸の形態に影響を及ぼすと考えられる。熱処理温度が４００℃以上であることで、被覆基材の炭素薄膜を除去できると共に、炭素薄膜が除去されて露出された基材の表面に、微細な凹凸を形成することができる。このとき、蒸着源が金属錯体の場合、金属が残存した状態で炭素薄膜が除去される。一方、熱処理温度が高過ぎると、基材自体も燃焼する虞がある。そのため、熱処理温度が７００℃以下であることで、炭素薄膜のみを除去し、基材の表面に微細な凹凸を確実に形成することができる。 The heat treatment temperature in the unevenness forming step is considered to affect the form of unevenness formed on the surface of the substrate. When the heat treatment temperature is 400 ° C. or higher, the carbon thin film of the coated base material can be removed, and fine irregularities can be formed on the surface of the base material exposed by removing the carbon thin film. At this time, when the vapor deposition source is a metal complex, the carbon thin film is removed with the metal remaining. On the other hand, if the heat treatment temperature is too high, the substrate itself may also burn. Therefore, when the heat treatment temperature is 700 ° C. or lower, only the carbon thin film can be removed, and fine irregularities can be reliably formed on the surface of the substrate.

（３）上記炭素材料の製造方法の一形態として、前記凹凸形成工程における雰囲気中の酸素濃度は、１体積％以上であることが挙げられる。 (3) As one form of the manufacturing method of the said carbon material, it is mentioned that the oxygen concentration in the atmosphere in the said uneven | corrugated formation process is 1 volume% or more.

酸素濃度が１体積％以上の雰囲気中で熱処理を行うことで、被覆基材の炭素薄膜を除去できると共に、炭素薄膜が除去されて露出された基材の表面に、微細な凹凸を形成することができる。 By performing heat treatment in an atmosphere having an oxygen concentration of 1% by volume or more, the carbon thin film of the coated base material can be removed, and fine irregularities are formed on the surface of the base material exposed by removing the carbon thin film. Can do.

（４）上記炭素材料の製造方法の一形態として、前記被覆基材は、前記炭素薄膜上の表面金属濃度が０．１原子％以上５原子％以下、及び表面窒素濃度が０．１原子％以上２０原子％以下の少なくとも一方を満たすことが挙げられる。 (4) As one form of the manufacturing method of the said carbon material, as for the said covering base material, the surface metal density | concentration on the said carbon thin film is 0.1 atomic% or more and 5 atomic% or less, and surface nitrogen concentration is 0.1 atomic% Satisfying at least one of 20 atom% or less.

被覆基材の炭素薄膜上の表面金属濃度や表面窒素濃度は、凹凸形成工程において基材の表面に形成される凹凸の形態に影響を及ぼすと考えられる。炭素薄膜上の表面金属濃度や表面窒素濃度が０．１原子％以上であることで、基材の表面に凹凸を形成するための十分な金属量や窒素量とすることができる。表面金属濃度は、高過ぎると、金属が凝集する虞がある。よって、炭素薄膜上の表面金属濃度が５原子％以下であることで、金属の凝集を抑制し易い。また、炭素薄膜上の表面金属濃度や表面窒素濃度は、低い方が凹凸形成工程において被覆基材の炭素薄膜を除去し易い。以上より、炭素薄膜上の表面金属濃度が０．１原子％以上５原子％以下、及び表面窒素濃度が０．１原子％以上２０原子％以下の少なくとも一方を満たすことで、基材の表面に原子レベルで均一的に、かつ基材の表面に凹凸を形成するための十分な金属量や窒素量を分散、担持できる。それにより、凹凸形成工程において、炭素薄膜が除去されて露出された基材の表面に均一的に微細な凹凸を形成し易い。 It is considered that the surface metal concentration and the surface nitrogen concentration on the carbon thin film of the coated base material affect the shape of the unevenness formed on the surface of the substrate in the unevenness forming step. When the surface metal concentration and the surface nitrogen concentration on the carbon thin film are 0.1 atomic% or more, the metal amount and the nitrogen amount sufficient for forming irregularities on the surface of the substrate can be obtained. If the surface metal concentration is too high, the metal may aggregate. Therefore, when the surface metal concentration on the carbon thin film is 5 atomic% or less, metal aggregation is easily suppressed. Further, the lower the surface metal concentration or surface nitrogen concentration on the carbon thin film, the easier it is to remove the carbon thin film of the coated substrate in the unevenness forming step. From the above, the surface metal concentration on the carbon thin film satisfies at least one of 0.1 atomic% or more and 5 atomic% or less, and the surface nitrogen concentration satisfies 0.1 atomic% or more and 20 atomic% or less. It is possible to disperse and carry a sufficient amount of metal and nitrogen for forming irregularities on the surface of the substrate uniformly at the atomic level. Thereby, in a concavo-convex formation process, it is easy to form uniformly fine concavo-convex on the surface of the substrate exposed by removing the carbon thin film.

（５）上記炭素材料の製造方法の一形態として、前記蒸着源が金属フタロシアニン及びフタロシアニンの少なくとも一方であることが挙げられる。 (5) As one form of the manufacturing method of the said carbon material, it is mentioned that the said vapor deposition source is at least one of metal phthalocyanine and phthalocyanine.

金属錯体が金属フタロシアニンやフタロシアニンであると、被膜形成工程における熱処理温度において昇華し、基材表面で熱分解して炭化するため、基材表面に均一的に炭素薄膜を形成し易い。 When the metal complex is metal phthalocyanine or phthalocyanine, it sublimates at the heat treatment temperature in the film forming step, and is pyrolyzed and carbonized on the surface of the substrate, so that it is easy to form a carbon thin film uniformly on the surface of the substrate.

（６）上記炭素材料の製造方法の一形態として、前記基材が繊維状であることが挙げられる。 (6) As one form of the manufacturing method of the said carbon material, it is mentioned that the said base material is fibrous form.

基材が繊維状であることで、複数本の繊維状の基材（炭素繊維）が互いに絡み合った繊維集合材を構成できる。この繊維集合材は、例えばレドックスフロー電池の電極に好適に利用できる。繊維集合材は、繊維同士の接点を多くできると共に、繊維集合材に空隙を確保できる。このような繊維集合材をレドックスフロー電池の電極に利用した場合、繊維同士の接点によって導電性を高められ、空隙の確保によって電解液の流通性を高められる。 When the substrate is fibrous, a fiber assembly in which a plurality of fibrous substrates (carbon fibers) are entangled with each other can be configured. This fiber assembly can be suitably used for an electrode of a redox flow battery, for example. The fiber aggregate can increase the number of contact points between fibers and can secure voids in the fiber aggregate. When such a fiber assembly material is used for an electrode of a redox flow battery, the conductivity can be enhanced by the contact between the fibers, and the flowability of the electrolyte can be enhanced by ensuring the gap.

（７）上記炭素材料の製造方法の一形態として、更に、前記表面凹凸材を酸洗浄処理して前記金属を除去する酸洗浄工程を備えることが挙げられる。 (7) As one form of the manufacturing method of the said carbon material, it further includes providing the acid washing process which removes the said metal by carrying out the acid washing process of the said surface uneven | corrugated material.

蒸着源に金属錯体を用いた場合、表面凹凸材は、基材の表面に金属が残存していることがある。上記炭素材料の製造方法は、酸洗浄工程によって金属を除去でき、表面に微細な凹凸が形成された基材のみで構成される炭素材料を製造できる。よって、金属の不存在が好まれる場合でも利用できるため、炭素材料の利用形態の自由度を向上できる。 When a metal complex is used as the vapor deposition source, the surface uneven material may have metal remaining on the surface of the substrate. The method for producing a carbon material can remove a metal by an acid cleaning step, and can produce a carbon material composed only of a base material having fine irregularities formed on the surface. Therefore, since it can utilize even when absence of a metal is liked, the freedom degree of the utilization form of a carbon material can be improved.

［本発明の実施形態の詳細］
≪炭素材料の製造方法≫
本発明の実施形態に係る炭素材料の製造方法は、炭素を含有する基材の表面に金属や窒素を含有する炭素薄膜を被覆して被覆基材を形成する被膜形成工程と、被覆基材を酸化処理して、基材の表面に微細な凹凸を形成して表面凹凸材を形成する凹凸形成工程とを備える。本発明の実施形態に係る炭素材料の製造方法は、更に、蒸着源が金属錯体の場合で、炭素薄膜中に金属が分散されていることを想定し、凹凸形成工程の後に、基材の表面に残存した金属を除去して金属除去材を形成する酸洗浄工程を備える。 [Details of the embodiment of the present invention]
≪Method for producing carbon material≫
A method for producing a carbon material according to an embodiment of the present invention includes: a coating forming step of forming a coated substrate by coating a carbon thin film containing metal or nitrogen on a surface of a carbon-containing substrate; And a concavo-convex forming step of forming a surface concavo-convex material by performing oxidation treatment to form fine irregularities on the surface of the substrate. The method for producing a carbon material according to the embodiment of the present invention further assumes that the deposition source is a metal complex, and that the metal is dispersed in the carbon thin film. An acid cleaning step of removing the remaining metal to form a metal removing material.

本例では、繊維状の炭素材料の製造方法を説明する。繊維状の炭素材料（炭素繊維）は、複数本が互いに絡み合って繊維集合材を構成する。図１は、繊維集合材１を示し、中図は繊維集合材１の一部拡大図であり、下図は繊維集合材１を構成する各炭素繊維の拡大横断面図である。図１の下図は、炭素繊維の製造過程における状態を示し、下左図は被膜形成工程後の被覆基材１０の状態を、下中図は凹凸形成工程後の表面凹凸材２０の状態を、下右図は酸洗浄工程後の金属除去材３０の状態を示す。なお、図１では、説明の便宜上、金属や窒素の付着物１６，金属２６や、基材２２，３２の表面上の凹凸を誇張して示す。以下、各工程について詳しく説明する。 In this example, a method for producing a fibrous carbon material will be described. A plurality of fibrous carbon materials (carbon fibers) are intertwined to form a fiber assembly. FIG. 1 shows a fiber assembly 1, a middle view is a partially enlarged view of the fiber assembly 1, and a lower view is an enlarged cross-sectional view of each carbon fiber constituting the fiber assembly 1. The lower diagram of FIG. 1 shows the state in the production process of carbon fibers, the lower left diagram shows the state of the coated substrate 10 after the coating formation step, the lower middle diagram shows the state of the surface irregularity material 20 after the irregularity formation step, The lower right figure shows the state of the metal removing material 30 after the acid cleaning step. In FIG. 1, for convenience of explanation, the metal 16 and nitrogen deposits 16, the metal 26, and the irregularities on the surfaces of the base materials 22 and 32 are exaggerated. Hereinafter, each step will be described in detail.

〔被膜形成工程〕
被膜形成工程は、炭素を含有する基材と、窒素を含む有機化合物及び金属錯体の少なくとも一方を含有する蒸着源とを、実質的に酸素を含まない雰囲気中で熱処理して蒸着源を熱分解する工程である。被膜形成工程によって、図１の下左図に示すように、基材１２の表面に金属及び窒素の少なくとも一方の付着物１６を含有する炭素薄膜１４を被覆した被覆基材１０が得られる。 [Film formation process]
In the film forming step, the deposition source is thermally decomposed by heat-treating a substrate containing carbon and a deposition source containing at least one of an organic compound containing nitrogen and a metal complex in an atmosphere substantially free of oxygen. It is a process to do. As shown in the lower left diagram of FIG. 1, the coated substrate 10 obtained by coating the surface of the substrate 12 with the carbon thin film 14 containing the deposit 16 of at least one of metal and nitrogen is obtained by the film forming step.

基材１２は、炭素繊維であり、複数本の炭素繊維が互いに絡み合って繊維集合材１を構成する。繊維集合材１は、その構造（繊維の組み合わせ形態）によって繊維集合材１に占める繊維の割合が異なる。繊維集合材１は、カーボンフェルトやカーボンペーパー（いずれも繊維を織っていないもの）、カーボンクロス（繊維を織ったものや繊維を撚った糸を織ったもの）等が挙げられる。これらの繊維集合材１は、市販品や公知の製造方法によって製造されたものを利用できる。基材１２を構成する各炭素繊維は、その長手方向に沿って凹部（図１ではＶ溝状の凹部１２ａ）が存在することにより、筋状の粗大な凹凸が基材１２の表面に形成されていることがある。 The base material 12 is a carbon fiber, and a plurality of carbon fibers are entangled with each other to form the fiber assembly 1. The fiber aggregate 1 has a different proportion of fibers in the fiber aggregate 1 depending on its structure (fiber combination form). Examples of the fiber assembly 1 include carbon felt, carbon paper (none of which is woven with fibers), carbon cloth (what is woven with fibers or woven with yarns twisted with fibers), and the like. As these fiber aggregates 1, commercially available products or those manufactured by a known manufacturing method can be used. Each carbon fiber constituting the base material 12 has a concave portion (a V-groove-shaped concave portion 12a in FIG. 1) along the longitudinal direction thereof, so that streaky coarse unevenness is formed on the surface of the base material 12. May have.

蒸着源となる窒素を含む有機化合物や金属錯体は、熱分解して基材１２の表面に、窒素や金属の付着物１６を含有する炭素薄膜１４を生成させるための原料である。金属錯体の金属種は、特に限定されず、例えば、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、インジウム（Ｉｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等が挙げられる。これらの金属種は、単体又は複数種で用いることができる。金属錯体の配位子は、特に限定されず、例えば、フタロシアニン、ポルフィリン、フェナントロリン、エチレンジアミン四酢酸、アンモニア、シアン化物イオン等が挙げられる。窒素を含む有機化合物は、例えば、フタロシアニン、ポルフィリン、フェナントロリン、エチレンジアミン四酢酸、アンモニア、シアン化物イオン等が挙げられる。金属錯体や窒素を含む有機化合物が金属フタロシアニンやフタロシアニンであると、被膜形成工程における熱処理温度において昇華し、基材１２の表面で熱分解して炭化するため、基材１２の表面に均一的に炭素薄膜１４を形成し易い。 The organic compound or metal complex containing nitrogen that serves as a vapor deposition source is a raw material for thermally decomposing and forming a carbon thin film 14 containing nitrogen or metal deposits 16 on the surface of the substrate 12. The metal species of the metal complex is not particularly limited. For example, titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), magnesium (Mg), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn), tin (Sn), zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), indium (In), antimony (Sb), hafnium (Hf), tantalum (Ta), tungsten (W), rhenium (Re), iridium (Ir), lead (Pb), bismuth (Bi), and the like. These metal species can be used alone or in plural. The ligand of the metal complex is not particularly limited, and examples thereof include phthalocyanine, porphyrin, phenanthroline, ethylenediaminetetraacetic acid, ammonia, and cyanide ion. Examples of the organic compound containing nitrogen include phthalocyanine, porphyrin, phenanthroline, ethylenediaminetetraacetic acid, ammonia, cyanide ion, and the like. When the metal complex or the organic compound containing nitrogen is metal phthalocyanine or phthalocyanine, it is sublimated at the heat treatment temperature in the film forming process, and thermally decomposes and carbonizes on the surface of the base material 12. It is easy to form the carbon thin film 14.

被膜形成工程では、実質的に酸素を含まない雰囲気中で熱処理を行う。ここで言う実質的に酸素を含まない雰囲気とは、酸素濃度が１０００ｐｐｍ未満のことである。実質的に酸素を含まない雰囲気中で熱処理を行うことで、窒素を含む有機化合物や金属錯体が昇華する前に酸化分解することを抑制でき、基材１２の表面に付着物１６を含有する炭素薄膜１４を被覆することができる。 In the film forming step, heat treatment is performed in an atmosphere substantially free of oxygen. The atmosphere that does not substantially contain oxygen here means that the oxygen concentration is less than 1000 ppm. By performing heat treatment in an atmosphere that does not substantially contain oxygen, it is possible to suppress oxidative decomposition before the organic compound or metal complex containing nitrogen is sublimated, and carbon containing the deposit 16 on the surface of the substrate 12. The thin film 14 can be coated.

被膜形成工程における熱処理雰囲気は、例えば、（ａ）アルゴン、窒素等の不活性ガスからなる不活性雰囲気、（ｂ）水素等の還元性ガスからなる還元性雰囲気、（ｃ）窒素、アルゴン等の不活性ガス中に、水蒸気、二酸化炭素等の賦活用ガスを加えた雰囲気、（ｄ）上記（ｃ）以外の雰囲気であって、有機物を燃焼させない程度まで酸素量を制限した雰囲気、（ｅ）一般の蒸し焼き時の雰囲気、が挙げられる。上記不活性ガス、還元ガス及び賦活用ガスについては、単独又は二種以上を混合して使用できる。 The heat treatment atmosphere in the film forming step is, for example, (a) an inert atmosphere made of an inert gas such as argon or nitrogen, (b) a reducing atmosphere made of a reducing gas such as hydrogen, or (c) nitrogen or argon. (D) an atmosphere in which an activated gas such as water vapor or carbon dioxide is added to an inert gas, (d) an atmosphere other than the above (c), in which the amount of oxygen is limited to such an extent that organic substances are not combusted; General steaming atmosphere. About the said inert gas, reducing gas, and utilization gas, it can use individually or in mixture of 2 or more types.

被膜形成工程における熱処理温度は、４００℃以上８００℃以下が好ましい。熱処理温度が４００℃以上であることで、基材１２の表面に付着物１６を含有する炭素薄膜１４を十分に被覆することができる。基材１２の表面に付着物１６を含有する炭素薄膜１４を十分に被覆することで、後述する凹凸形成工程において、基材１２（２２）の表面に均一的に微細な凹凸を形成することができる。一方、熱処理温度が高過ぎると、付着物１６に金属を含有する場合、基材１２の表面に金属が凝集する虞がある。金属が凝集すると、後述する凹凸形成工程において、基材１２（２２）の表面に微細な凹凸が形成され難く、粗大な凹凸が形成される虞がある。そのため、熱処理温度が８００℃以下であることで、基材１２の表面に付着物１６を原子レベルで均一的に分散することができ、後述する凹凸形成工程において、基材１２（２２）の表面に均一的に微細な凹凸を形成することができる。被膜形成工程における熱処理温度は、更に５００℃以上７５０℃以下、特に６００℃以上７００℃以下が好ましい。被膜形成工程における熱処理時間は、１分以上５時間以下、更に５分以上３時間以下、特に１５分以上１．５時間以下であることが挙げられる。 The heat treatment temperature in the film forming step is preferably 400 ° C. or higher and 800 ° C. or lower. When the heat treatment temperature is 400 ° C. or higher, the carbon thin film 14 containing the deposit 16 can be sufficiently covered on the surface of the substrate 12. By sufficiently covering the surface of the substrate 12 with the carbon thin film 14 containing the deposit 16, it is possible to uniformly form fine irregularities on the surface of the substrate 12 (22) in the irregularity forming step described later. it can. On the other hand, if the heat treatment temperature is too high, when the deposit 16 contains a metal, the metal may aggregate on the surface of the substrate 12. When the metal is aggregated, it is difficult to form fine unevenness on the surface of the substrate 12 (22) in the unevenness forming step described later, and coarse unevenness may be formed. Therefore, when the heat treatment temperature is 800 ° C. or less, the deposit 16 can be uniformly dispersed on the surface of the base material 12 at the atomic level, and the surface of the base material 12 (22) in the unevenness forming step described later. It is possible to uniformly form fine irregularities. The heat treatment temperature in the film forming step is more preferably 500 ° C. or higher and 750 ° C. or lower, particularly 600 ° C. or higher and 700 ° C. or lower. The heat treatment time in the film forming step is 1 minute or more and 5 hours or less, 5 minutes or more and 3 hours or less, particularly 15 minutes or more and 1.5 hours or less.

上記熱処理温度への昇温速度は、０．１℃／ｍｉｎ以上２０℃／ｍｉｎ以下が好ましい。昇温速度が２０℃／ｍｉｎ以下であることで、基材１２の表面に付着物１６を含有する炭素薄膜１４を十分に被覆することができる。一方、昇温速度が遅過ぎると、被覆形成工程全体の処理時間が必要以上に長くなるため、昇温速度は０．１℃／ｍｉｎ以上であることが好ましい。被覆形成工程における昇温速度は、更に０．５℃／ｍｉｎ以上１５℃／ｍｉｎ以下、特に１℃／ｍｉｎ以上１０℃／ｍｉｎ以下が好ましい。 The heating rate to the heat treatment temperature is preferably 0.1 ° C./min to 20 ° C./min. When the temperature increase rate is 20 ° C./min or less, the carbon thin film 14 containing the deposit 16 can be sufficiently covered on the surface of the substrate 12. On the other hand, if the rate of temperature increase is too slow, the processing time of the entire coating forming process becomes longer than necessary, and therefore the rate of temperature increase is preferably 0.1 ° C./min or more. The heating rate in the coating forming step is further preferably 0.5 ° C./min or more and 15 ° C./min or less, particularly preferably 1 ° C./min or more and 10 ° C./min or less.

被膜形成工程によって得られる被覆基材１０は、図１の下左図に示すように、基材１２と、基材の１２の表面に被覆された炭素薄膜１４と、炭素薄膜１４に均一的に分散された金属や窒素の付着物１６とを備える。炭素薄膜１４は、基材１２の全体に亘って被覆されている。付着物１６が金属の場合、炭素薄膜１４上の表面金属濃度が０．１原子％以上５原子％以下であることが挙げられる。また、付着物１６が窒素の場合、炭素薄膜１４上の表面窒素濃度が０．１原子％以上２０原子％以下であることが挙げられる。 As shown in the lower left diagram of FIG. 1, the coated substrate 10 obtained by the film forming step is uniformly formed on the substrate 12, the carbon thin film 14 coated on the surface of the substrate 12, and the carbon thin film 14. And a dispersed metal or nitrogen deposit 16. The carbon thin film 14 is covered over the entire base material 12. When the deposit | attachment 16 is a metal, it is mentioned that the surface metal density | concentration on the carbon thin film 14 is 0.1 atomic% or more and 5 atomic% or less. Moreover, when the deposit | attachment 16 is nitrogen, it is mentioned that the surface nitrogen concentration on the carbon thin film 14 is 0.1 atomic% or more and 20 atomic% or less.

炭素薄膜１４上の表面金属濃度や表面窒素濃度が０．１原子％以上であることで、基材１２の表面に凹凸を形成するための十分な金属量や窒素量とすることができる。表面金属濃度は、高過ぎると金属が凝集する虞があるため、炭素薄膜１４上の表面金属濃度が５原子％以下であることで、金属の凝集を抑制し易い。また、炭素薄膜１４上の表面金属濃度や表面窒素濃度は、低い方が後述する凹凸形成工程において、炭素薄膜１４を除去できると共に、炭素薄膜１４が除去されて露出された基材１２（２２）の表面に、微細な凹凸を形成し易い。つまり、炭素薄膜１４上の表面金属濃度が５原子％以下や、表面窒素濃度が２０原子％以下であることで、基材１２の表面に金属や窒素の付着物１６を原子レベルで均一的に、かつ基材１２の表面に凹凸を形成するための十分な量を分散できる。そのため、後述する凹凸形成工程において、炭素薄膜１４が除去されて露出された基材１２（２２）の表面に均一的に微細な凹凸を形成することができる。炭素薄膜１４上の表面金属濃度や表面窒素濃度は、Ｘ線光電子分光分析により求められる。 When the surface metal concentration and the surface nitrogen concentration on the carbon thin film 14 are 0.1 atomic% or more, the metal amount and the nitrogen amount sufficient for forming irregularities on the surface of the substrate 12 can be obtained. If the surface metal concentration is too high, the metal may agglomerate. Therefore, when the surface metal concentration on the carbon thin film 14 is 5 atomic% or less, it is easy to suppress the metal aggregation. Further, the lower the surface metal concentration or the surface nitrogen concentration on the carbon thin film 14, the carbon thin film 14 can be removed and the substrate 12 (22) exposed by removing the carbon thin film 14 in the unevenness forming process described later. It is easy to form fine irregularities on the surface. That is, when the surface metal concentration on the carbon thin film 14 is 5 atomic% or less and the surface nitrogen concentration is 20 atomic% or less, the metal or nitrogen deposit 16 is uniformly applied to the surface of the substrate 12 at the atomic level. And sufficient quantity for forming an unevenness | corrugation in the surface of the base material 12 can be disperse | distributed. Therefore, in the uneven | corrugated formation process mentioned later, the fine unevenness | corrugation can be uniformly formed in the surface of the base material 12 (22) which the carbon thin film 14 was removed and exposed. The surface metal concentration and the surface nitrogen concentration on the carbon thin film 14 are determined by X-ray photoelectron spectroscopy.

〔凹凸形成工程〕
凹凸形成工程は、被膜形成工程で得られた被覆基材１０を、酸素を含む雰囲気中で熱処理する工程である。凹凸形成工程によって、図１の下中図に示すように、基材２２（基材１２と同じ）の表面に微細な凹凸が形成された表面凹凸材２０が得られる。蒸着源が金属錯体の場合、基材２２の表面に付着物として金属２６が残存した状態で炭素薄膜１４が除去される。一方、蒸着源が窒素を含む有機化合物の場合、炭素薄膜１４が除去されると共に、窒素も除去される。つまり、蒸着源が窒素を含む有機化合物の場合、基材２２の表面には、付着物が存在しない状態で炭素薄膜１４が除去される。図１では、蒸着源として金属錯体を用いたことで、基材２２の表面に金属２６が残存した状態で炭素薄膜１４が除去され、基材２２の表面に微細な凹凸（凹部２２０）が形成された表面凹凸材２０を示す。 [Unevenness forming process]
The unevenness forming step is a step of heat-treating the coated substrate 10 obtained in the film forming step in an atmosphere containing oxygen. As shown in the lower middle diagram of FIG. 1, the surface unevenness material 20 in which fine unevenness is formed on the surface of the base material 22 (same as the base material 12) is obtained by the unevenness forming step. When the vapor deposition source is a metal complex, the carbon thin film 14 is removed with the metal 26 remaining as a deposit on the surface of the substrate 22. On the other hand, when the vapor deposition source is an organic compound containing nitrogen, the carbon thin film 14 is removed and nitrogen is also removed. That is, in the case where the vapor deposition source is an organic compound containing nitrogen, the carbon thin film 14 is removed on the surface of the base material 22 in a state where no deposit is present. In FIG. 1, by using a metal complex as a deposition source, the carbon thin film 14 is removed with the metal 26 remaining on the surface of the base material 22, and fine irregularities (recesses 220) are formed on the surface of the base material 22. The surface uneven | corrugated material 20 made is shown.

凹凸形成工程では、酸素を含む雰囲気中で熱処理を行う。酸素を含む雰囲気中の酸素濃度は、１体積％以上であることが挙げられる。酸素を含む雰囲気中で熱処理を行うことで、炭素薄膜１４を除去できると共に、炭素薄膜１４が除去されて露出された基材２２の表面に微細な凹凸を形成することができる。酸素を含む雰囲気は、酸素濃度が更に５体積％以上、特に１０体積％以上が好ましく、大気雰囲気とすると雰囲気制御が容易であり作業性に優れる。勿論、大気よりも多くの酸素が含まれる雰囲気であっても構わない。 In the unevenness forming step, heat treatment is performed in an atmosphere containing oxygen. The oxygen concentration in the atmosphere containing oxygen is 1% by volume or more. By performing the heat treatment in an atmosphere containing oxygen, the carbon thin film 14 can be removed, and fine irregularities can be formed on the surface of the substrate 22 exposed by removing the carbon thin film 14. The atmosphere containing oxygen preferably has an oxygen concentration of 5% by volume or more, particularly preferably 10% by volume or more. When the atmosphere is an air atmosphere, the atmosphere can be easily controlled and the workability is excellent. Of course, the atmosphere may contain more oxygen than the atmosphere.

凹凸形成工程における熱処理温度は、４００℃以上７００℃以下が好ましい。熱処理温度が４００℃以上であることで、炭素薄膜１４を除去できると共に、炭素薄膜１４が除去されて露出された基材２２の表面に微細な凹凸を形成することができる。一方、熱処理温度が高過ぎると、基材２２自体も燃焼する虞がある。そのため、熱処理温度が７００℃以下であることで、炭素薄膜１４のみを除去することができる。凹凸形成工程における熱処理温度は、更に４５０℃以上６５０℃以下、特に５００℃以上６００℃以下が好ましい。凹凸形成工程における熱処理時間は、３０分超５時間以下、更に４０分以上３時間以下、特に５０分以上１．５時間以下であることが挙げられる。凹凸形成工程における上記熱処理温度への昇温速度は、０．１℃／ｍｉｎ以上２０℃／ｍｉｎ以下であることが挙げられる。 The heat treatment temperature in the unevenness forming step is preferably 400 ° C. or higher and 700 ° C. or lower. When the heat treatment temperature is 400 ° C. or higher, the carbon thin film 14 can be removed, and fine irregularities can be formed on the surface of the base material 22 exposed by removing the carbon thin film 14. On the other hand, if the heat treatment temperature is too high, the substrate 22 itself may also burn. Therefore, when the heat treatment temperature is 700 ° C. or less, only the carbon thin film 14 can be removed. The heat treatment temperature in the unevenness forming step is further preferably 450 ° C. or higher and 650 ° C. or lower, particularly preferably 500 ° C. or higher and 600 ° C. or lower. The heat treatment time in the concavo-convex forming step is more than 30 minutes and not more than 5 hours, more preferably not less than 40 minutes and not more than 3 hours, particularly preferably not less than 50 minutes and not more than 1.5 hours. The rate of temperature increase to the heat treatment temperature in the unevenness forming step is from 0.1 ° C./min to 20 ° C./min.

凹凸形成工程によって得られる表面凹凸材２０は、図１の下中図に示すように、基材２２と、基材２２の表面に均一的に分散された金属２６とを備える。基材２２は、その表面に均一的に微細な凹凸（凹部２２０）が形成されている。この凹部２２０は、被覆基材１０の炭素薄膜１４が除去される過程において、分散された金属２６がそれぞれ炭素薄膜１４によって動きが規制されながら微細に動き、この金属２６の動きによって基材２２の表面が削られることによって形成されると推測される。よって、金属２６は、形成された凹凸の凹部２２０内に存在すると考えられる。蒸着源が窒素を含む有機化合物の場合、詳細は不明であるが、窒素が熱処理によって除去される際に、基材２２の表面が微細に酸化されることにより凹凸が形成されると推測される。凹部２２０の深さは、０．３ｎｍ以上１００ｎｍ以下程度であることが挙げられる。 The surface irregularity material 20 obtained by the irregularity forming step includes a base material 22 and a metal 26 uniformly dispersed on the surface of the base material 22 as shown in the lower middle diagram of FIG. The substrate 22 has uniformly fine irregularities (recesses 220) formed on the surface thereof. The recess 220 moves finely while the movement of the dispersed metal 26 is restricted by the carbon thin film 14 in the process of removing the carbon thin film 14 of the coated substrate 10. It is estimated that the surface is formed by scraping. Therefore, it is considered that the metal 26 exists in the formed concave and convex recess 220. In the case where the vapor deposition source is an organic compound containing nitrogen, the details are unknown, but when nitrogen is removed by heat treatment, it is assumed that the surface of the base material 22 is finely oxidized to form irregularities. . The depth of the recess 220 is about 0.3 nm or more and 100 nm or less.

被覆基材１０の炭素薄膜１４が除去される過程において、分散された金属２６（１６）がそれぞれ炭素薄膜１４によって動きが規制されながら微細に動くため、凹部２２０内にはエッジ面２２２（図１の下拡大図）が露出されると推測される。蒸着源が窒素を含む有機化合物の場合、詳細は不明であるが、基材２２の表面が微細に酸化されるため、凹部２２０内にはエッジ面２２２が露出されると推測される。 In the process of removing the carbon thin film 14 of the covering base material 10, the dispersed metal 26 (16) moves finely while the movement of each of the metal thin films 14 is restricted by the carbon thin film 14. It is presumed that (lower enlarged view) is exposed. In the case where the vapor deposition source is an organic compound containing nitrogen, details are unknown, but it is presumed that the edge surface 222 is exposed in the recess 220 because the surface of the substrate 22 is finely oxidized.

〔酸洗浄工程〕
酸洗浄工程は、凹凸形成工程で得られた表面凹凸材を酸洗浄処理して金属を除去する工程である。酸洗浄工程によって、図１の下右図に示すように、基材３２（基材２２と同じ）の表面に微細な凹凸（表面凹凸材２０の凹凸と同じ）が形成された金属除去材３０が得られる。つまり、金属除去材３０は、炭素を含有する基材３２のみで構成されている。 [Acid cleaning process]
The acid cleaning step is a step of removing the metal by performing an acid cleaning process on the surface uneven material obtained in the unevenness forming step. As shown in the lower right diagram of FIG. 1, the metal removal material 30 in which fine irregularities (the same as the irregularities of the surface irregularity material 20) are formed on the surface of the base material 32 (same as the base material 22) by the acid cleaning step. Is obtained. That is, the metal removing material 30 is composed only of the base material 32 containing carbon.

酸洗浄工程では、洗浄液に浸漬することで金属を除去する。酸洗浄工程で用いる洗浄液は、例えば、塩酸、フッ酸等が挙げられる。この酸洗浄工程において、表面凹凸材２０を洗浄する時間は、０．１時間以上２時間以下程度が挙げられる。洗浄液にて金属を除去した後は、超純水による洗浄を行い、乾燥する。 In the acid cleaning step, the metal is removed by dipping in a cleaning solution. Examples of the cleaning solution used in the acid cleaning step include hydrochloric acid and hydrofluoric acid. In this acid cleaning step, the time for cleaning the surface uneven member 20 is about 0.1 hour or more and 2 hours or less. After removing the metal with the cleaning solution, the substrate is cleaned with ultrapure water and dried.

酸洗浄工程によって得られる金属除去材３０は、図１の下右図に示すように、その表面に均一的に微細な凹凸（凹部３２０）が形成されている。この凹凸は、凹凸形成工程によって得られた表面凹凸材２０に形成された凹凸と同様であり、基材３２の表面に形成された凹部３２０内にはエッジ面３２２が露出されている。 As shown in the lower right diagram of FIG. 1, the metal removing material 30 obtained by the acid cleaning step has uniformly fine irregularities (recesses 320) formed on the surface thereof. The unevenness is the same as the unevenness formed on the surface unevenness material 20 obtained by the unevenness forming step, and the edge surface 322 is exposed in the recess 320 formed on the surface of the substrate 32.

≪レドックスフロー電池≫
上述した炭素材料の製造方法によって得られた炭素材料（炭素繊維）の集合材（繊維集合材１）は、レドックスフロー電池（以下、ＲＦ電池と呼ぶことがある）に備わる電極に好適に利用できる。図２を参照して、ＲＦ電池を説明する。図２において正極タンク１０６及び負極タンク１０７内に示すイオンは、各極の電解液中に含むイオン種の一例を示す。図２において、実線矢印は充電、破線矢印は放電を意味する。 ≪Redox flow battery≫
The carbon material (carbon fiber) aggregate (fiber aggregate 1) obtained by the carbon material production method described above can be suitably used for an electrode provided in a redox flow battery (hereinafter sometimes referred to as an RF battery). . The RF battery will be described with reference to FIG. In FIG. 2, the ions shown in the positive electrode tank 106 and the negative electrode tank 107 are examples of ion species included in the electrolyte solution of each electrode. In FIG. 2, a solid line arrow means charging, and a broken line arrow means discharging.

ＲＦ電池１００は、代表的には、交流／直流変換器２００や変電設備２１０等を介して、発電部３００と、電力系統や需要家などの負荷４００とに接続される。ＲＦ電池１００は、発電部３００を電源として充電を行い、負荷４００を電力消費対象として放電を行う。発電部３００は、例えば、太陽光発電機、風力発電機、その他一般の発電所などが挙げられる。 The RF battery 100 is typically connected to a power generation unit 300 and a load 400 such as a power system or a consumer via an AC / DC converter 200, a substation facility 210, and the like. The RF battery 100 is charged using the power generation unit 300 as a power source and discharged using the load 400 as a power consumption target. Examples of the power generation unit 300 include a solar power generator, a wind power generator, and other general power plants.

ＲＦ電池１００は、水素イオンを透過させる隔膜１０１で正極セル１０２と負極セル１０３とに分離された電池セル１００Ｃを備える。正極セル１０２には正極電極１０４が内蔵され、かつ正極電解液を貯留する正極タンク１０６が導管１０８、１１０を介して接続されている。同様に、負極セル１０３には負極電極１０５が内蔵され、かつ負極電解液を貯留する負極タンク１０７が導管１０９、１１１を介して接続されている。各タンク１０６、１０７に貯留される電解液は、充放電の際にポンプ１１２、１１３により各セル１０２、１０３内に循環される。 The RF battery 100 includes a battery cell 100C separated into a positive electrode cell 102 and a negative electrode cell 103 by a diaphragm 101 that allows hydrogen ions to pass therethrough. A positive electrode 104 is built in the positive electrode cell 102, and a positive electrode tank 106 that stores a positive electrode electrolyte is connected via conduits 108 and 110. Similarly, a negative electrode 105 is incorporated in the negative electrode cell 103, and a negative electrode tank 107 for storing a negative electrode electrolyte is connected through conduits 109 and 111. The electrolyte stored in the tanks 106 and 107 is circulated in the cells 102 and 103 by the pumps 112 and 113 during charging and discharging.

正極電解液は、正極タンク１０６から上流側の導管１０８を介して正極セル１０２に供給され、正極セル１０２から下流側（排出側）の導管１１０を介して正極タンク１０６に戻される。また、負極電解液は、負極タンク１０７から上流側の導管１０９を介して負極セル１０３に供給され、負極セル１０３から下流側（排出側）の導管１１１を介して負極タンク１０７に戻される。これら正極電解液の循環及び負極電解液の循環によって、正極セル１０２（正極電極１０４）に正極電解液を循環供給すると共に、負極セル１０３（負極電極１０５）に負極電解液を循環供給しながら、各極の電解液中の活物質となる金属イオンの価数変化反応に伴って充放電を行う。ＲＦ電池１００の基本構成は、公知の構成を適宜利用できる。 The positive electrode electrolyte is supplied from the positive electrode tank 106 to the positive electrode cell 102 via the upstream conduit 108 and is returned from the positive electrode cell 102 to the positive electrode tank 106 via the downstream (discharge side) conduit 110. The negative electrode electrolyte is supplied from the negative electrode tank 107 to the negative electrode cell 103 via the upstream conduit 109 and is returned from the negative electrode cell 103 to the negative electrode tank 107 via the downstream (discharge side) conduit 111. By circulating the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte, the positive electrode electrolyte is circulated and supplied to the positive electrode cell 102 (positive electrode 104), and the negative electrode electrolyte is circulated and supplied to the negative electrode cell 103 (negative electrode 105). Charging / discharging is performed in accordance with the valence change reaction of the metal ion that becomes the active material in the electrolyte solution of each electrode. As the basic configuration of the RF battery 100, a known configuration can be used as appropriate.

ＲＦ電池１００に利用する電解液は、金属イオンや非金属イオンなどの活物質イオンを含む。例えば、正極活物質及び負極活物質として、価数の異なるバナジウムイオン（図２）を含むバナジウム系電解液が挙げられる。その他、正極活物質として鉄（Ｆｅ）イオン、負極活物質としてクロム（Ｃｒ）イオンを含む鉄−クロム系電解液、正極活物質としてマンガン（Ｍｎ）イオン、負極活物質としてチタン（Ｔｉ）イオンを含むマンガン−チタン系電解液などが挙げられる。電解液は、活物質に加えて、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸から選択される少なくとも１種の酸又は酸塩を含む水溶液などを利用できる。 The electrolytic solution used for the RF battery 100 includes active material ions such as metal ions and non-metal ions. For example, as the positive electrode active material and the negative electrode active material, vanadium-based electrolytic solutions containing vanadium ions having different valences (FIG. 2) can be given. In addition, an iron-chromium-based electrolyte containing iron (Fe) ions as a positive electrode active material, chromium (Cr) ions as a negative electrode active material, manganese (Mn) ions as a positive electrode active material, and titanium (Ti) ions as a negative electrode active material Examples thereof include a manganese-titanium electrolyte solution. As the electrolytic solution, in addition to the active material, an aqueous solution containing at least one acid or acid salt selected from sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, and hydrochloric acid can be used.

≪効果≫
上述した炭素材料の製造方法によって、反応活性が高い炭素材料を製造できる。よって、上述した炭素材料の製造方法によって得られる炭素材料は、例えば、上述したＲＦ電池１００に備わる正極電極１０４や負極電極１０５に利用することで、電極反応を活性化することができ、ＲＦ電池１００の電池性能を向上することができる。 ≪Effect≫
A carbon material having high reaction activity can be manufactured by the above-described method for manufacturing a carbon material. Therefore, the carbon material obtained by the above-described carbon material manufacturing method can be used for, for example, the positive electrode 104 or the negative electrode 105 provided in the RF battery 100 described above, thereby activating the electrode reaction. 100 battery performance can be improved.

上述した炭素材料の製造方法によって得られる炭素材料は、金属を有する表面凹凸材２０の状態で利用することもできるし、金属を有さない金属除去材３０の状態で利用することもできる。炭素材料の利用形態によっては、金属の不存在が好ましい場合がある。その場合、金属除去材３０を用いればよい。一方、金属が存在していることが好ましい場合や、金属が存在していたとしても問題にならない場合もある。その場合、表面凹凸材２０を用いればよい。例えば、ＲＦ電池１００に備わる正極電極１０４や負極電極１０５に利用する場合、表面凹凸材２０を用いると、表面凹凸材２０の基材２２の表面に分散された金属２６が電解液中に溶解する虞があるため、金属除去材３０を用いることが好ましい。しかし、表面凹凸材２０の金属２６の種類によっては、電解液中に溶解しても問題とならず、電解液中に溶解することで表面凹凸材２０の金属２６は除去されて金属除去材３０となるため、表面凹凸材２０を用いることができる。炭素材料として、金属を有する表面凹凸材２０を用いるか、金属を有さない金属除去材３０を用いるかは、炭素材料の利用形態や金属種等に応じて適宜選択すればよい。 The carbon material obtained by the carbon material manufacturing method described above can be used in the state of the surface uneven material 20 having a metal, or can be used in the state of the metal removing material 30 having no metal. Depending on the utilization form of the carbon material, the absence of metal may be preferable. In that case, the metal removing material 30 may be used. On the other hand, it may be preferable that a metal is present, or even if a metal is present, it may not be a problem. In that case, the surface uneven material 20 may be used. For example, when used for the positive electrode 104 and the negative electrode 105 provided in the RF battery 100, when the surface uneven material 20 is used, the metal 26 dispersed on the surface of the base material 22 of the surface uneven material 20 is dissolved in the electrolytic solution. Since there exists a possibility, it is preferable to use the metal removal material 30. FIG. However, depending on the type of the metal 26 of the surface irregularity material 20, there is no problem even if it is dissolved in the electrolytic solution. By dissolving in the electrolytic solution, the metal 26 of the surface irregularity material 20 is removed and the metal removing material 30. Therefore, the surface uneven material 20 can be used. Whether the surface irregularity material 20 having a metal or the metal removing material 30 having no metal is used as the carbon material may be appropriately selected according to the use form of the carbon material, the metal type, and the like.

上述した繊維状の炭素材料の製造方法は、粒子状の炭素材料や塊状の炭素材料を製造する場合にも適用できる。基材が粒子状又は塊状であることが異なるだけで、基材の表面に金属や窒素を含有する炭素薄膜を被覆した被覆基材を、酸素を含む雰囲気中で熱処理することで、基材の表面に微細な凹凸を形成することができる。 The manufacturing method of the fibrous carbon material mentioned above is applicable also when manufacturing a particulate carbon material and a lump carbon material. The only difference is that the substrate is in the form of particles or lumps, and the coated substrate in which the surface of the substrate is coated with a carbon thin film containing metal or nitrogen is heat-treated in an atmosphere containing oxygen. Fine irregularities can be formed on the surface.

［試験例］
試験例では、上述した炭素材料の製造方法によってＲＦ電池に備わる電極を作製し、得られた電極について、サイクリックボルタンメトリーを実施した。 [Test example]
In the test example, an electrode provided in the RF battery was manufactured by the above-described carbon material manufacturing method, and cyclic voltammetry was performed on the obtained electrode.

≪試験例１≫
試験例１では、炭素材料の製造過程が異なる種々の炭素材料の試料（試料Ｎｏ．１−１，１−１１〜１−１３）を製造し、その評価を行った。 << Test Example 1 >>
In Test Example 1, samples of various carbon materials (sample Nos. 1-1, 1-11 to 1-13) having different carbon material manufacturing processes were manufactured and evaluated.

・試料Ｎｏ．１−１
炭素を含有する基材として、黒鉛化の進行した炭素繊維からなるカーボンペーパー（東レ株式会社製カーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０９０）を用い、金属錯体として、コバルトフタロシアニンを用いた。まず、１ｃｍ^２のカーボンペーパー８枚と、１０ｍｇのコバルトフタロシアニンとを、両者が直接接触しないように容積１５ｃｍ^３のるつぼに入れて蓋をし、アルゴン雰囲気中、昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温後、７００℃×１時間の熱処理を行い、コバルトが原子状に分散した炭素薄膜を炭素繊維の表面上に被覆して被覆基材を形成した（被膜形成工程）。次に、被覆基材を、空気中、昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温後、５５０℃×１時間の熱処理を行い、炭素薄膜を除去すると共に、炭素繊維の表面に微細な凹凸を形成して表面凹凸材を形成した（凹凸形成工程）。最後に、表面凹凸材を、濃度６Ｍの塩酸に１時間浸漬し、コバルトを除去した（酸洗浄工程）。その後、更に超純水で十分すすぎ、乾燥させた（試料Ｎｏ．１−１）。・ Sample No. 1-1
Carbon paper (carbon paper TGP-H-090 manufactured by Toray Industries, Inc.) made of graphitized carbon fiber was used as the base material containing carbon, and cobalt phthalocyanine was used as the metal complex. First, 8 pieces of carbon paper of 1 cm ² and 10 mg of cobalt phthalocyanine are put in a crucible having a volume of 15 cm ³ so that they do not come into direct contact with each other, and the temperature is increased in an argon atmosphere at a heating rate of 5 ° C./min. After the heating, a heat treatment was performed at 700 ° C. for 1 hour, and a carbon thin film in which cobalt was dispersed atomically was coated on the surface of the carbon fiber to form a coated base material (film forming step). Next, the coated substrate is heated in air at a heating rate of 5 ° C./min and then heat-treated at 550 ° C. for 1 hour to remove the carbon thin film and form fine irregularities on the surface of the carbon fiber. Thus, a surface uneven material was formed (unevenness forming step). Finally, the surface uneven material was immersed in hydrochloric acid having a concentration of 6 M for 1 hour to remove cobalt (acid cleaning step). Thereafter, the sample was further sufficiently rinsed with ultrapure water and dried (Sample No. 1-1).

・試料Ｎｏ．１−１１
試料Ｎｏ．１−１と同様の基材であり、何も処理を施していない（試料Ｎｏ．１−１１）。・ Sample No. 1-11
Sample No. It is the same base material as 1-1, and has not performed any process (sample No. 1-11).

・試料Ｎｏ．１−１２
試料Ｎｏ．１−１と同様の基材及び金属錯体を、両者が直接接触しないように容積１５ｃｍ^３のるつぼに入れて蓋をし、アルゴン雰囲気中、昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温後、７００℃×１時間の熱処理を行い、コバルトが原子状に分散した炭素薄膜を炭素繊維の表面上に被覆して被覆基材を形成した（試料Ｎｏ．１−１２）。試料Ｎｏ．１−１２は、被膜形成工程のみを行って得られた試料である。つまり、試料Ｎｏ．１−１２では、試料Ｎｏ．１−１の製造方法で行った凹凸形成工程及び酸洗浄工程は行っていない。試料Ｎｏ．１−１２は、Ｘ線光電子分光分析により求めた表面金属濃度が１．１２原子％、表面窒素濃度が８．０７原子％であった。・ Sample No. 1-12
Sample No. The same base material and metal complex as in 1-1 were put in a crucible having a volume of 15 cm ³ so that they were not in direct contact with each other, and the temperature was raised in an argon atmosphere at a heating rate of 5 ° C./min. A heat treatment was performed for 1 hour, and a carbon thin film in which cobalt was dispersed atomically was coated on the surface of the carbon fiber to form a coated substrate (Sample No. 1-12). Sample No. 1-12 is a sample obtained by performing only the film forming step. That is, sample no. In No. 1-12, Sample No. The uneven | corrugated formation process and acid cleaning process which were performed with the manufacturing method of 1-1 are not performed. Sample No. 1-12 had a surface metal concentration of 1.12 atomic% and a surface nitrogen concentration of 8.07 atomic% determined by X-ray photoelectron spectroscopy.

・試料Ｎｏ．１−１３
試料Ｎｏ．１−１と同様の基材を、容積１５ｃｍ^３のるつぼに入れて蓋をし、空気中、昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温後、５５０℃×１時間の熱処理を行った（試料Ｎｏ．１−１３）。試料Ｎｏ．１−１３は、被覆形成工程を行うことなく、凹凸形成工程に相当する熱処理を行って得られた試料である。試料Ｎｏ．１−１３では、被覆形成工程を行っておらず、基材の表面上に金属は分散されていないため、酸洗浄工程も行っていない。・ Sample No. 1-13
Sample No. A base material similar to 1-1 was placed in a crucible having a volume of 15 cm ³ and covered, heated in air at a heating rate of 5 ° C./min, and then heat-treated at 550 ° C. for 1 hour (sample No. .1-13). Sample No. Reference numeral 1-13 denotes a sample obtained by performing a heat treatment corresponding to the concavo-convex forming step without performing the coating forming step. Sample No. In No. 1-13, the coating forming process is not performed, and the metal is not dispersed on the surface of the base material, and thus the acid cleaning process is not performed.

≪サイクリックボルタンメトリー≫
得られた試料Ｎｏ．１−１，１−１１〜１−１３の電極を、濃度２Ｍの硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）水溶液中に浸漬し、アルゴン雰囲気下、銀／塩化銀電極を参照電極として、定常的なサイクリックボルタモグラムが得られるまで、０．０Ｖから１．２Ｖの範囲を５０ｍＶ／ｓで繰り返し電子走査を行った。銀／塩化銀電極は、銀の表面を塩化銀で覆い、それを濃度３Ｍの塩化ナトリウム水溶液に浸漬したものである。その結果を図３に示す。図３において、横軸は印加した電位であり、縦軸は応答電流値である。図３におけるサイクリックボルタモグラム曲線は、上側の曲線が酸化波を示し、下側の曲線が還元波を示す。 ≪Cyclic voltammetry≫
The obtained sample No. The electrodes 1-1 and 1-11 to 1-13 are immersed in an aqueous solution of sulfuric acid (H ₂ SO ₄ ) having a concentration of 2M, and are cyclically cyclic under an argon atmosphere using the silver / silver chloride electrode as a reference electrode. Until a voltammogram was obtained, electronic scanning was repeatedly performed at 50 mV / s in the range of 0.0 V to 1.2 V. The silver / silver chloride electrode is obtained by covering the surface of silver with silver chloride and immersing it in a 3 M sodium chloride aqueous solution. The result is shown in FIG. In FIG. 3, the horizontal axis represents the applied potential, and the vertical axis represents the response current value. In the cyclic voltammogram curve in FIG. 3, the upper curve indicates an oxidation wave, and the lower curve indicates a reduction wave.

また、得られた試料Ｎｏ．１−１，１−１１〜１−１３の電極を、濃度１Ｍの硫酸バナジルと濃度２Ｍの硫酸を含む水溶液中に浸漬し、アルゴン雰囲気下、銀／塩化銀電極を参照電極として、定常的なサイクリックボルタモグラムが得られるまで、−０．７Ｖから０．０Ｖの範囲を５０ｍＶ／ｓで繰り返し電子走査を行った。銀／塩化銀電極は、銀の表面を塩化銀で覆い、それを濃度３Ｍの塩化ナトリウム水溶液に浸漬したものである。その結果を図４に示す。図４において、横軸は印加した電位であり、縦軸は応答電流値である。図４におけるサイクリックボルタモグラム曲線は、上側の曲線が酸化波を示し、下側の曲線が還元波を示す。 In addition, the obtained sample No. 1-1, 1-11 to 1-13 are immersed in an aqueous solution containing vanadyl sulfate having a concentration of 1M and sulfuric acid having a concentration of 2M, and a steady state is obtained using a silver / silver chloride electrode as a reference electrode in an argon atmosphere. Until a cyclic voltammogram was obtained, electronic scanning was repeatedly performed at 50 mV / s in the range of −0.7 V to 0.0 V. The silver / silver chloride electrode is obtained by covering the surface of silver with silver chloride and immersing it in a 3 M sodium chloride aqueous solution. The result is shown in FIG. In FIG. 4, the horizontal axis represents the applied potential, and the vertical axis represents the response current value. In the cyclic voltammogram curve in FIG. 4, the upper curve indicates an oxidation wave, and the lower curve indicates a reduction wave.

図３に示すサイクリックボルタモグラムでは、各試料の酸化波と還元波とで閉曲線が形成されている。この閉曲線で囲まれる面積が大きいほど電極の電気二重層容量が大きいことを意味し、電気二重層容量は、有効反応面積、表面窒素濃度、炭素材料にエッジ面が多いほど増加する。図３から、電気二重層容量は、試料Ｎｏ．１−１２が最も大きく、その次に試料Ｎｏ．１−１が大きいことがわかる。試料Ｎｏ．１−１２の電極の電気二重層容量が大きい理由は、炭素繊維の表面上に炭素薄膜が被覆されているが、この炭素薄膜により表面が粗くなっていることや炭素薄膜中に窒素が含まれることによると考えられる。試料Ｎｏ．１−１の電極の電気二重層容量が大きい理由は、炭素繊維の表面上に炭素薄膜が被覆された被覆材を空気中で熱処理したことによって、炭素薄膜が除去されると共に、炭素薄膜が除去される過程で、分散されたコバルトによって炭素薄膜の表面上に微細な凹凸が形成されたことによると考えられる。試料Ｎｏ．１−１３の電極の電気二重層容量が小さい理由は、炭素繊維の表面にコバルトが分散された炭素薄膜を形成せずに空気中で熱処理したため、炭素繊維の表面に凹凸を形成するものが存在せず、原料段階の炭素繊維の表面（試料Ｎｏ．１−１１の電極の炭素繊維の表面）とほぼ同様であることによると考えられる。 In the cyclic voltammogram shown in FIG. 3, a closed curve is formed by the oxidation wave and the reduction wave of each sample. The larger the area surrounded by the closed curve, the larger the electric double layer capacity of the electrode. The electric double layer capacity increases as the effective reaction area, the surface nitrogen concentration, and the edge surface of the carbon material increase. As shown in FIG. 1-12 is the largest, followed by sample no. It can be seen that 1-1 is large. Sample No. The reason why the electric double layer capacity of the electrode 1-12 is large is that the surface of the carbon fiber is covered with a carbon thin film, and the surface of the carbon thin film is roughened and nitrogen is contained in the carbon thin film. It is thought that. Sample No. The reason why the electric double layer capacity of the electrode 1-1 is large is that the carbon thin film is removed and the carbon thin film is removed by heat-treating the coating material in which the carbon thin film is coated on the surface of the carbon fiber in the air. In the process, it is considered that fine irregularities were formed on the surface of the carbon thin film by the dispersed cobalt. Sample No. The reason why the electric double layer capacity of the electrode 1-13 is small is that heat treatment is performed in the air without forming a carbon thin film in which cobalt is dispersed on the surface of the carbon fiber, so that there is an object that forms irregularities on the surface of the carbon fiber. The surface of the carbon fiber in the raw material stage (the surface of the carbon fiber of the electrode of sample No. 1-11) is considered to be substantially the same.

図４に示すサイクリックボルタモグラムでは、各試料の酸化波同士又は還元波同士を比較したときに、電流値の絶対値が大きいほど電極反応の活性が大きいことを意味する。その結果、試料Ｎｏ．１−１では、電位−０．３Ｖ付近で酸化波に電流値のピークが見られ、電極反応の活性が高いことがわかる。一方、試料Ｎｏ．１−１１，１−１２，１−１３では、酸化波に電流値のピークは見られず、反応活性が低いことがわかる。試料Ｎｏ．１−１，１−１１〜１−１３の還元波同士を比較した場合、電位−０．７〜−０．３５で、試料Ｎｏ．１−１の電流値の絶対値が、試料Ｎｏ．１−１１，１−１２，１−１３の電流値の絶対値に比較して大きくなっていることがわかる。このことからも、試料Ｎｏ．１−１の電極は、試料Ｎｏ．１−１１，１−１２，１−１３の電極に比較して電極反応の活性が高いと言える。 In the cyclic voltammogram shown in FIG. 4, when the oxidation waves or the reduction waves of each sample are compared, the larger the absolute value of the current value, the greater the activity of the electrode reaction. As a result, sample no. In 1-1, the peak of an electric current value is seen in an oxidation wave in the vicinity of electric potential -0.3V, and it turns out that the activity of an electrode reaction is high. On the other hand, sample No. In 1-11, 1-12, and 1-13, the peak of an electric current value is not seen in an oxidation wave, and it turns out that reaction activity is low. Sample No. 1-1, 1-11 to 1-13, when compared, the potentials of −0.7 to −0.35 and sample No. 1-1 is the absolute value of the current value of Sample No. It can be seen that the current values of 1-11, 1-12, and 1-13 are larger than the absolute values. Also from this, sample No. The electrode of 1-1 was sample No. It can be said that the activity of the electrode reaction is higher than that of the electrodes 1-11, 1-12, and 1-13.

図３のサイクリックボルタモグラムの結果と図４のサイクリックボルタモグラムの結果とを照らし合わせてみると、電極の電気二重層容量の大きさに比例して、電極反応の活性が高くなるとは言えないことがわかる。これは、電極反応の活性は、電気二重層容量を大きくしている炭素繊維上の凹凸の形状に起因するからと考えられる。つまり、試料Ｎｏ．１−１２では、炭素薄膜によって表面が粗くなっているだけで、その粗さ（凹凸）の形状を特定形状とできておらず、電極反応の活性を向上できていないと考えられる。一方、試料Ｎｏ．１−１では、炭素薄膜を除去する過程において、分散されたコバルトが炭素薄膜によって動きが規制されながら微細に動き、この動きによって炭素繊維の表面に凹凸を形成すると考えられる。この炭素薄膜によって動きが規制されながらコバルトが微細に動くことで、形成される凹凸の凹部内にエッジ面を露出でき、このエッジ面によって電極反応の活性が向上されたのではと考えらえる。つまり、試料Ｎｏ．１−１では、コバルトが分散された炭素薄膜を形成し、コバルトを残存させた状態で炭素薄膜を除去することで、炭素繊維の表面に特定形状の微細な凹凸を形成でき、電極反応の活性を向上できたと考えられる。 When the result of the cyclic voltammogram in FIG. 3 is compared with the result of the cyclic voltammogram in FIG. 4, it cannot be said that the activity of the electrode reaction increases in proportion to the size of the electric double layer capacity of the electrode. I understand. This is presumably because the activity of the electrode reaction is attributed to the shape of the irregularities on the carbon fiber that increases the electric double layer capacity. That is, sample no. In No. 1-12, the surface is only roughened by the carbon thin film, and the shape of the roughness (unevenness) is not made a specific shape, and it is considered that the activity of the electrode reaction cannot be improved. On the other hand, sample No. In 1-1, it is considered that in the process of removing the carbon thin film, the dispersed cobalt moves finely while the movement is regulated by the carbon thin film, and this movement forms unevenness on the surface of the carbon fiber. It is thought that the edge surface can be exposed in the concave and convex recesses formed by the fine movement of cobalt while the movement is regulated by the carbon thin film, and the activity of the electrode reaction is improved by this edge surface. That is, sample no. 1-1, by forming a carbon thin film in which cobalt is dispersed and removing the carbon thin film in a state in which the cobalt remains, fine irregularities having a specific shape can be formed on the surface of the carbon fiber, and the activity of the electrode reaction It is thought that we were able to improve.

≪炭素繊維表面の状態≫
得られた試料Ｎｏ．１−１，１−１１の電極を、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）によって観察した。試料Ｎｏ．１−１の電極のＦＥ−ＳＥＭ写真（５００００倍）を図５に示し、試料Ｎｏ．１−１１の電極のＦＥ−ＳＥＭ写真（５００００倍）を図６に示す。その結果、試料Ｎｏ．１−１の電極は、試料Ｎｏ．１−１１の電極に比較して、炭素繊維の表面上に非常に微細な凹凸が均一的に形成されていることが確認できる。 ≪Carbon fiber surface condition≫
The obtained sample No. The electrodes 1-1 and 1-11 were observed with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM). Sample No. An FE-SEM photograph (50000 times) of the electrode 1-1 is shown in FIG. The FE-SEM photograph (50000 times) of the electrode of 1-11 is shown in FIG. As a result, sample no. The electrode of 1-1 was sample No. It can be confirmed that very fine irregularities are uniformly formed on the surface of the carbon fiber as compared with the electrode of 1-11.

≪試験例２≫
試験例２では、試験例１の試料Ｎｏ．１−１に対して、凹凸形成工程における熱処理温度を変更して種々の炭素材料の試料（試料Ｎｏ．２−１〜２−３，２−１１）を製造し、その評価を行った。 << Test Example 2 >>
In Test Example 2, the sample No. With respect to 1-1, samples of various carbon materials (Sample Nos. 2-1 to 2-3 and 2-11) were manufactured by changing the heat treatment temperature in the unevenness forming step, and the evaluation was performed.

試験例２では、凹凸形成工程における熱処理温度のみを変更しており、その他の製造条件は、試験例１−１と同様である。各試料の熱処理温度は、試料Ｎｏ．２−１：５５０℃（試料Ｎｏ．１−１と同様）、試料Ｎｏ．２−２：５００℃、試料Ｎｏ．２−３：６００℃である。試料Ｎｏ．２−１１は、試料Ｎｏ．１−１１と同様であり、何も処理を施していない基材である。 In Test Example 2, only the heat treatment temperature in the concavo-convex formation step is changed, and other manufacturing conditions are the same as in Test Example 1-1. The heat treatment temperature of each sample is the sample No. 2-1: 550 ° C. (similar to sample No. 1-1), sample no. 2-2: 500 ° C., sample No. 2-3: 600 ° C. Sample No. 2-11 is Sample No. 2-11. It is the same as 1-11, and is a base material that has not been subjected to any treatment.

得られた試料Ｎｏ．２−１〜２−３，２−１１の電極について、試験例１と同様にサイクリックボルタンメトリーを実施した。硫酸水溶液中でのサイクリックボルタモグラムを図７に示し、硫酸バナジルと硫酸を含む水溶液中でのサイクリックボルタモグラムを図８に示す。その結果、図７より、試料Ｎｏ．２−２及び試料Ｎｏ．２−３は、試料Ｎｏ．２−１（試料Ｎｏ．１−１）と同様に、試料Ｎｏ．２−１１（試料Ｎｏ．１−１１）よりも電気二重層容量が大きくなっていることがわかる。また、図８より、試料Ｎｏ．２−２及び試料Ｎｏ．２−３は、試料Ｎｏ．２−１と同様に、電位−０．３Ｖ付近で酸化波に電流値のピークが見られると共に、電位−０．７〜−０．３５での電流値の絶対値が試料Ｎｏ．２−１１の電流値の絶対値に比較して大きくなっており、電極反応の活性が高いことがわかる。 The obtained sample No. Cyclic voltammetry was performed on the electrodes 2-1 to 2-3 and 2-11 in the same manner as in Test Example 1. FIG. 7 shows a cyclic voltammogram in an aqueous sulfuric acid solution, and FIG. 8 shows a cyclic voltammogram in an aqueous solution containing vanadyl sulfate and sulfuric acid. As a result, as shown in FIG. 2-2 and Sample No. 2-3 is Sample No. Similar to 2-1 (sample No. 1-1), sample no. It can be seen that the electric double layer capacity is larger than that of 2-11 (Sample No. 1-11). In addition, from FIG. 2-2 and Sample No. 2-3 is Sample No. Similar to 2-1, a peak of the current value is observed in the oxidation wave near the potential of −0.3 V, and the absolute value of the current value at the potential of −0.7 to −0.35 is the sample No. It is larger than the absolute value of the current value of 2-11, indicating that the activity of the electrode reaction is high.

≪試験例３≫
試験例３では、試験例１の試料Ｎｏ．１−１に対して、凹凸形成工程における熱処理時間を変更して種々の炭素材料の試料（試料Ｎｏ．３−１〜３−３，３−１１）を製造し、その評価を行った。 << Test Example 3 >>
In Test Example 3, the sample No. With respect to 1-1, samples of various carbon materials (sample Nos. 3-1 to 3-3 and 3-11) were manufactured by changing the heat treatment time in the unevenness forming step, and the evaluation was performed.

試験例３では、凹凸形成工程における熱処理時間のみを変更しており、その他の製造条件は、試験例１−１と同様である。各試料の熱処理時間は、試料Ｎｏ．３−１：１時間（試料Ｎｏ．１−１と同様）、試料Ｎｏ．３−２：０．５時間、試料Ｎｏ．３−３：２時間である。試料Ｎｏ．３−１１は、試料Ｎｏ．１−１１と同様であり、何も処理を施していない基材である。 In Test Example 3, only the heat treatment time in the concavo-convex formation process is changed, and other manufacturing conditions are the same as in Test Example 1-1. The heat treatment time of each sample is the sample No. 3-1: 1 hour (same as sample No. 1-1), sample no. 3-2: 0.5 hours, Sample No. 3-3: 2 hours. Sample No. 3-11 is Sample No. 3-11. It is the same as 1-11, and is a base material that has not been subjected to any treatment.

得られた試料Ｎｏ．３−１〜３−３，３−１１の電極について、試験例１と同様にサイクリックボルタンメトリーを実施した。硫酸水溶液中でのサイクリックボルタモグラムを図９に示し、硫酸バナジルと硫酸を含む水溶液中でのサイクリックボルタモグラムを図１０に示す。その結果、図９より、試料Ｎｏ．３−３は、試料Ｎｏ．３−１（試料Ｎｏ．１−１）と同様に、試料Ｎｏ．３−１１（試料Ｎｏ．１−１１）よりも電気二重層容量が大きくなっていることがわかる。また、図１０より、試料Ｎｏ．３−３は、試料Ｎｏ．３−１と同様に、電位−０．３Ｖ付近で酸化波に電流値のピークが見られると共に、電位−０．７〜−０．３５での電流値の絶対値が試料Ｎｏ．３−１１の電流値の絶対値に比較して大きくなっており、電極反応の活性が高いことがわかる。一方、試料Ｎｏ．３−２は、図９，１０より、試料Ｎｏ．３−１１と同様の電気二重層容量であると共に、試料Ｎｏ．３−１１と同様の応答電流値であることがわかる。これは、熱処理時間が試料Ｎｏ．３−１，３−３に比較して短いため、基材表面に十分な凹凸を形成できずに、原料段階の炭素繊維の表面（試料Ｎｏ．３−１１の電極の炭素繊維の表面）とほぼ同様であったためと考えられる。 The obtained sample No. Cyclic voltammetry was performed on the electrodes 3-1 to 3-3 and 3-11 in the same manner as in Test Example 1. A cyclic voltammogram in an aqueous sulfuric acid solution is shown in FIG. 9, and a cyclic voltammogram in an aqueous solution containing vanadyl sulfate and sulfuric acid is shown in FIG. As a result, as shown in FIG. 3-3 is Sample No. Similarly to Sample 3-1 (Sample No. 1-1), Sample No. It can be seen that the electric double layer capacity is larger than that of 3-11 (Sample No. 1-11). Further, from FIG. 3-3 is Sample No. Similar to 3-1, a peak of the current value is observed in the oxidation wave near the potential of −0.3 V, and the absolute value of the current value at the potential of −0.7 to −0.35 is the sample No. 3-1. It is larger than the absolute value of the current value of 3-11, indicating that the activity of the electrode reaction is high. On the other hand, sample No. 3-2 is sample No. 3 from FIGS. The electric double layer capacity is the same as that of 3-11 and the sample No. It turns out that it is the response current value similar to 3-11. This is because the heat treatment time of sample No. Since it is shorter than 3-1 and 3-3, sufficient unevenness cannot be formed on the surface of the substrate, and the surface of the carbon fiber at the raw material stage (the surface of the carbon fiber of the electrode of sample No. 3-11) This is probably because it was almost the same.

≪試験例４≫
試験例４では、試験例１の試料Ｎｏ．１−１に対して、原料である金属錯体の金属種を変更して種々の炭素材料の試料（試料Ｎｏ．４−１〜４−４，４−１１）を製造し、その評価を行った。 << Test Example 4 >>
In Test Example 4, the sample No. 1-1, samples of various carbon materials (sample Nos. 4-1 to 4-4 and 4-11) were manufactured by changing the metal species of the metal complex as a raw material, and the evaluation was performed. .

各試料の金属種は、試料Ｎｏ．４−１：コバルト（試料Ｎｏ．１−１と同様）、試料Ｎｏ．４−２：鉄、試料Ｎｏ．４−３：金属なし、試料Ｎｏ．４−４：スズである。試料Ｎｏ．４−１１は、試料Ｎｏ．１−１１と同様であり、何も処理を施していない基材である。製造条件については、試料Ｎｏ．４−１，４−２及び試料Ｎｏ．４−１１は、試験例１−１と同様とし、試料Ｎｏ．４−３，４−４は、試料Ｎｏ．１−１の製造方法で行った酸洗浄工程を行っていない。試料Ｎｏ．４−３は、Ｘ線光電子分光分析により求めた表面窒素濃度が１．９２原子％であった。 The metal species of each sample is sample No. 4-1: Cobalt (similar to sample No. 1-1), sample no. 4-2: Iron, Sample No. 4-3: No metal, sample no. 4-4: Tin. Sample No. 4-11 is Sample No. 4-11. It is the same as 1-11, and is a base material that has not been subjected to any treatment. For the manufacturing conditions, sample no. 4-1, 4-2 and sample no. 4-11 is the same as Test Example 1-1. 4-3 and 4-4 are Sample Nos. The acid washing process performed by the manufacturing method of 1-1 is not performed. Sample No. For 4-3, the surface nitrogen concentration determined by X-ray photoelectron spectroscopy was 1.92 atomic%.

得られた試料Ｎｏ．４−１〜４−４，４−１１の電極について、試験例１と同様にサイクリックボルタンメトリーを実施した。硫酸水溶液中でのサイクリックボルタモグラムを図１１に示し、硫酸バナジルと硫酸を含む水溶液中でのサイクリックボルタモグラムを図１２に示す。その結果、図１１より、試料Ｎｏ．４−２，４−３，４−４は、試料Ｎｏ．４−１（試料Ｎｏ．１−１）と同様に、試料Ｎｏ．４−１１（試料Ｎｏ．１−１１）よりも電気二重層容量が大きくなっていることがわかる。また、図１２より、試料Ｎｏ．４−２，４−３，４−４は、試料Ｎｏ．４−１と同様に、電位−０．３Ｖ付近で酸化波に電流値のピークが見られると共に、電位−０．７〜−０．３５での電流値の絶対値が試料Ｎｏ．４−１１の電流値の絶対値に比較して大きくなっており、電極反応の活性が高いことがわかる。 The obtained sample No. Cyclic voltammetry was performed on the electrodes 4-1 to 4-4 and 4-11 in the same manner as in Test Example 1. A cyclic voltammogram in an aqueous sulfuric acid solution is shown in FIG. 11, and a cyclic voltammogram in an aqueous solution containing vanadyl sulfate and sulfuric acid is shown in FIG. As a result, as shown in FIG. 4-2, 4-3, and 4-4 are Sample Nos. Similar to 4-1 (Sample No. 1-1), Sample No. It can be seen that the electric double layer capacity is larger than that of 4-11 (Sample No. 1-11). Further, from FIG. 4-2, 4-3, and 4-4 are Sample Nos. 4-1, a peak of the current value is observed in the oxidation wave in the vicinity of the potential of −0.3 V, and the absolute value of the current value at the potential of −0.7 to −0.35 is the sample number. It is larger than the absolute value of the current value of 4-11, indicating that the activity of the electrode reaction is high.

試料Ｎｏ．４−２は、試料Ｎｏ．４−１（試料Ｎｏ．１−１）と同様に、炭素薄膜を除去する過程において、分散された鉄（金属）が炭素薄膜によって動きが規制されながら微細に動き、この動きによって炭素繊維の表面に凹凸を形成すると共に、凹凸の凹部内にエッジ面を露出すると考えられる。試料Ｎｏ．４−３は、金属を含有していないが、炭素薄膜に窒素を含有することで、窒素が酸化処理によって除去される際に、炭素繊維の表面が微細に酸化されることにより炭素繊維の表面に凹凸を形成すると共に、凹凸の凹部内にエッジ面を露出すると考えられる。酸洗浄工程を行っていない試料Ｎｏ．４−４は、基材の表面上にスズが残存していると思われるが、残存は問題とならず、試料Ｎｏ．４−１と同様の結果が得られたと考えられる。 Sample No. 4-2 is Sample No. As in 4-1 (Sample No. 1-1), in the process of removing the carbon thin film, the dispersed iron (metal) moves finely while the movement is regulated by the carbon thin film. It is considered that the concave and convex portions are formed on the surface and the edge surface is exposed in the concave and convex portions. Sample No. 4-3 contains no metal, but contains nitrogen in the carbon thin film, so that when the nitrogen is removed by oxidation treatment, the surface of the carbon fiber is finely oxidized, so that the surface of the carbon fiber It is considered that the concave and convex portions are formed on the surface and the edge surface is exposed in the concave and convex portions. Sample No. which has not been subjected to the acid cleaning step. In No. 4-4, tin seems to remain on the surface of the base material. It is considered that the same results as in 4-1 were obtained.

本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。例えば、試験例において、各工程における熱処理条件（温度、時間、昇温速度、雰囲気等）を適宜変更することができる。 The present invention is not limited to these exemplifications, but is defined by the scope of the claims, and is intended to include all modifications within the scope and meaning equivalent to the scope of the claims. For example, in the test example, the heat treatment conditions (temperature, time, heating rate, atmosphere, etc.) in each step can be changed as appropriate.

本発明の炭素材料の製造方法は、反応活性が高い炭素材料の製造に好適に利用できる。得られた炭素材料は、レドックスフロー電池に備わる電極や、吸着材、触媒担体等として好適に利用できる。 The method for producing a carbon material of the present invention can be suitably used for producing a carbon material having high reaction activity. The obtained carbon material can be suitably used as an electrode provided in a redox flow battery, an adsorbent, a catalyst carrier, or the like.

１繊維集合材
１０被覆基材１２基材１２ａ凹部
１４炭素薄膜１６付着物
２０表面凹凸材
２２基材２２０凹部２２２エッジ面２６金属
３０金属除去材
３２基材３２０凹部３２２エッジ面
１００レドックスフロー電池（ＲＦ電池）
１００Ｃ電池セル
１０１隔膜
１０２正極セル１０３負極セル
１０４正極電極１０５負極電極
１０６正極タンク１０７負極タンク
１０８，１０９，１１０，１１１導管１１２，１１３ポンプ
２００交流／直流変換器２１０変電設備
３００発電部４００負荷 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Fiber assembly material 10 Covering base material 12 Base material 12a Recessed part 14 Carbon thin film 16 Adhesive material 20 Surface unevenness material 22 Base material 220 Recessed part 222 Edge surface 26 Metal 30 Metal removal material 32 Base material 320 Recessed part 322 Edge surface 100 Redox flow battery ( RF battery)
100C battery cell 101 diaphragm 102 positive electrode cell 103 negative electrode cell 104 positive electrode 105 negative electrode 106 positive electrode tank 107 negative electrode tank 108, 109, 110, 111 conduit 112, 113 pump 200 AC / DC converter 210 substation equipment 300 power generation unit 400 load

Claims

炭素を含有する基材と、窒素を含む有機化合物及び金属錯体の少なくとも一方を含有する蒸着源とを、実質的に酸素を含まない雰囲気中で熱処理して前記蒸着源を熱分解し、前記基材の表面に、窒素及び金属の少なくとも一方を含有する炭素薄膜を被覆して被覆基材とする被膜形成工程と、
前記被覆基材を、酸素を含む雰囲気中で熱処理して、前記基材の表面に微細な凹凸を形成して表面凹凸材とする凹凸形成工程と、を備える炭素材料の製造方法。 A base material containing carbon and a vapor deposition source containing at least one of an organic compound containing nitrogen and a metal complex are heat-treated in an atmosphere substantially free of oxygen to thermally decompose the vapor deposition source, and A film forming step in which a carbon thin film containing at least one of nitrogen and metal is coated on the surface of the material to form a coated substrate;
A method of manufacturing a carbon material, comprising: a heat treatment in an atmosphere containing oxygen to form fine unevenness on the surface of the base material to form a surface unevenness material.

前記凹凸形成工程における熱処理温度は、４００℃以上７００℃以下である請求項１に記載の炭素材料の製造方法。 The method for producing a carbon material according to claim 1, wherein a heat treatment temperature in the unevenness forming step is 400 ° C. or more and 700 ° C. or less.

前記凹凸形成工程における雰囲気中の酸素濃度は、１体積％以上である請求項１又は請求項２に記載の炭素材料の製造方法。 The method for producing a carbon material according to claim 1 or 2, wherein an oxygen concentration in the atmosphere in the unevenness forming step is 1% by volume or more.

前記被覆基材は、前記炭素薄膜上の表面金属濃度が０．１原子％以上５原子％以下、及び表面窒素濃度が０．１原子％以上２０原子％以下の少なくとも一方を満たす請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の炭素材料の製造方法。 The coated substrate satisfies at least one of a surface metal concentration on the carbon thin film of 0.1 atomic% to 5 atomic% and a surface nitrogen concentration of 0.1 atomic% to 20 atomic%. The manufacturing method of the carbon material of any one of Claim 3.

前記蒸着源が金属フタロシアニン及びフタロシアニンの少なくとも一方である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の炭素材料の製造方法。 The method for producing a carbon material according to any one of claims 1 to 4, wherein the vapor deposition source is at least one of metal phthalocyanine and phthalocyanine.

前記基材が繊維状である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の炭素材料の製造方法。 The method for producing a carbon material according to claim 1, wherein the base material is fibrous.

更に、前記表面凹凸材を酸洗浄処理して前記金属を除去する酸洗浄工程を備える請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の炭素材料の製造方法。 Furthermore, the manufacturing method of the carbon material of any one of Claims 1-6 provided with the acid cleaning process which removes the said metal by carrying out the acid cleaning process of the said surface uneven | corrugated material.