JP2017170629A - Coating film - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a coating film that has high oil repellency and an excellent antifouling property without containing a linear perfluoroalkyl group having eight or more carbon atoms, which poses problems in terms of a bioaccumulation property and environmental adaptability.SOLUTION: There is provided a coating film which covers at least a part of a substrate surface. There is selected a coating film such that, when a surface of the coating film is analyzed by time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS), one or more mass spectrum peaks are detected in a range of 83 to 952, and further, when the surface of the coating film is analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), nitrogen (N) atom is contained in an amount of 1.0 atom% or more.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、被膜に関するものである。   The present invention relates to a coating.

透明性を有する材料（例えば、ガラス、プラスチック等）は、光学特性、軽量性や加工性に優れるため、液晶関連部材等の光学関連市場やフィルム市場において多くの需要が存在する。特に、液晶ディスプレイ等の表示画面では、主要材料として用いられている。   A material having transparency (for example, glass, plastic, etc.) is excellent in optical properties, lightness, and processability, and therefore there are many demands in the optical-related market such as liquid crystal-related members and the film market. In particular, it is used as a main material in a display screen such as a liquid crystal display.

一方、液晶ディスプレイ等の表示画面には、反射防止効果や防汚効果等の各種機能を有することが望まれている。そのため、ディスプレイ等に用いる材料として、各種機能を有した膜を組み合わせて基材上に積層したものが知られている。   On the other hand, a display screen such as a liquid crystal display is desired to have various functions such as an antireflection effect and an antifouling effect. Therefore, as a material used for a display or the like, a material in which films having various functions are combined and laminated on a base material is known.

また、基材に防汚効果を付与する技術としては、例えば、特許文献１が知られている。この特許文献１には、反射防止フィルムのような透明樹脂基材の表面に撥水性被膜からなる防汚層が設けられた防汚膜被覆樹脂物品が開示されている。具体的には、特許文献１には、ケイ素アルコキシド、炭素数８の直鎖状ペルフルオロアルキル基を含有するシラン化合物及び酸を混合し、１２時間程度の時間をかけて作製した塗布液を、少なくとも表面がシリカ質の樹脂又は無機化合物の下地層の上に塗布し、乾燥して得られた撥水性被膜からなる防汚層が開示されている。   Moreover, as a technique for imparting an antifouling effect to a substrate, for example, Patent Document 1 is known. Patent Document 1 discloses an antifouling film-coated resin article in which an antifouling layer made of a water-repellent coating is provided on the surface of a transparent resin substrate such as an antireflection film. Specifically, in Patent Document 1, a coating liquid prepared by mixing a silicon alkoxide, a silane compound containing a linear perfluoroalkyl group having 8 carbon atoms, and an acid over a period of about 12 hours is included. An antifouling layer comprising a water-repellent coating obtained by applying a surface of an undercoat layer of a siliceous resin or an inorganic compound and drying it is disclosed.

特許第３３４２１７０号公報Japanese Patent No. 3342170

ところで、従来から、有機材料と無機材料との界面においてその接着性を改善するため、種々のシラン化合物がシランカップリング剤として使用されている。また、シランカップリング剤は、有機材料あるいは無機材料の表面処理剤としても利用されており、材料表面に種々の機能を付与することができることが知られている。   By the way, conventionally, various silane compounds have been used as silane coupling agents in order to improve the adhesion at the interface between an organic material and an inorganic material. Silane coupling agents are also used as surface treatment agents for organic materials or inorganic materials, and it is known that various functions can be imparted to the material surface.

その中でも、フルオロアルキル基含有シラン化合物等のフッ素系シランカップリング剤は、撥水性や撥油性等の付与剤として様々な分野で使用され、とくに炭素数が８以上の直鎖状ペルフルオロアルキル基を含有するものが利用されてきた。   Among them, fluorine-based silane coupling agents such as fluoroalkyl group-containing silane compounds are used in various fields as imparting agents such as water repellency and oil repellency, and in particular, linear perfluoroalkyl groups having 8 or more carbon atoms. What it contains has been used.

ところが、近年、ペルフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）やペルフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）は、安定な構造をしているために環境中で分解されにくく（難分解性）、毒性および環境・生体蓄積性が高いことが明らかとなった。そのため、炭素数が８以上の直鎖状ペルフルオロアルキル基を有する化合物は、その使用が制限されつつあるという課題があった。したがって、市場では、ＰＦＯＳやＰＦＯＡ構造を有しない、炭素数が６以下で可能な限り短鎖長のペルフルオロアルキル基を有する構造の材料が望まれているのが実情であった。   However, in recent years, perfluorooctane sulfonic acid (PFOS) and perfluorooctanoic acid (PFOA) are stable in the environment because of their stable structure (hardly decomposable), and have high toxicity and high environmental / bioaccumulation potential. It became clear. Therefore, there has been a problem that the use of a compound having a linear perfluoroalkyl group having 8 or more carbon atoms is being restricted. Therefore, the actual situation is that a material having a perfluoroalkyl group having a carbon number of 6 or less and a short chain length as much as possible is desired in the market without having a PFOS or PFOA structure.

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、生体蓄積性や環境適応性の点で問題となる炭素数８以上の直鎖状ペルフルオロアルキル基を含有することなく、高い撥油性及び優れた防汚性を有する被膜を提供することを課題とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and does not contain a linear perfluoroalkyl group having 8 or more carbon atoms, which is problematic in terms of bioaccumulation and environmental adaptability. It is an object to provide a film having excellent antifouling properties.

上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
［１］ 基材の表面の少なくとも一部を被覆する被膜であって、
当該被膜の表面を飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によって分析した際に、８３〜９５２の範囲の質量スペクトルが１以上検出されるとともに、
当該被膜の表面をＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）によって分析した際に、窒素（Ｎ）原子が１．０原子％以上含まれる、被膜。
［２］ 基材の表面の少なくとも一部を被覆する被膜であって、
当該被膜の表面を飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によって分析した際に、「（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１）Ｎ−」、「（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１）（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）Ｎ−」及び「（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１）（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）Ｎ−（Ｒｆ^１）−」（ｍ及びｎは、それぞれ同一又は互いに異なる１〜６の整数；Ｒｆ^１は、炭素数１〜６であって、直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基）のうち、いずれか１つ又は２以上の質量スペクトルが検出されるとともに、
当該被膜の表面をＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）によって分析した際に、窒素（Ｎ）原子が１．０原子％以上含まれる、被膜。
［３］ 基材の表面の少なくとも一部を被覆する被膜であって、
当該被膜の表面を飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によって分析した際に、「（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１）Ｎ−」、「（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１）（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）Ｎ−」及び「（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１）（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）Ｎ−（Ｒｆ^１）−」（ｍ及びｎは、それぞれ同一又は互いに異なる１〜６の整数；Ｒｆ^１は、炭素数１〜６であって、直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基）のうち、いずれかに起因する、８３〜９５２の範囲の質量スペクトルが１以上検出されるとともに、
当該被膜の表面をＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）によって分析した際に、窒素（Ｎ）原子が１．０原子％以上含まれる、被膜。
［４］ 当該被膜の表面をＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）によって分析した際に、フッ素（Ｆ）原子が３．０原子％以上含まれる、上記［１］乃至［３］のいずれか一項に記載の被膜。
［５］ 当該被膜の表面を液滴法によって接触角を測定した際に、当該被膜に対するｎ−ヘキサデカンの静的接触角が６０°以上である、上記［１］乃至［４］のいずれか一項に記載の被膜。 In order to solve the above problems, the present invention employs the following configuration.
[1] A film covering at least a part of the surface of the substrate,
When the surface of the coating is analyzed by time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS), one or more mass spectra in the range of 83 to 952 are detected,
A film containing 1.0 atomic% or more of nitrogen (N) atoms when the surface of the film is analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
[2] A film covering at least a part of the surface of the substrate,
When the surface of the coating was analyzed by time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS), “(C _m F _{2m + 1} ) N−”, “(C _m F _{2m + 1} ) (C _n F _{2n + 1} ) N - "and" _{(C m F 2m + 1)} (C n F 2n + 1) N- (Rf 1) - "(m and n are integers of the same or different 1 to 6 each other; Rf ¹ is 1 to 6 carbon atoms And any one or two or more mass spectra are detected among the linear or branched perfluoroalkylene groups),
A film containing 1.0 atomic% or more of nitrogen (N) atoms when the surface of the film is analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
[3] A film covering at least a part of the surface of the substrate,
When the surface of the coating was analyzed by time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS), “(C _m F _{2m + 1} ) N−”, “(C _m F _{2m + 1} ) (C _n F _{2n + 1} ) N - "and" _{(C m F 2m + 1)} (C n F 2n + 1) N- (Rf 1) - "(m and n are integers of the same or different 1 to 6 each other; Rf ¹ is 1 to 6 carbon atoms And one or more mass spectra in the range of 83 to 952 due to any of the linear or branched perfluoroalkylene groups) are detected,
A film containing 1.0 atomic% or more of nitrogen (N) atoms when the surface of the film is analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
[4] Any one of the above [1] to [3], wherein the surface of the coating film is analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and contains 3.0 atomic% or more of fluorine (F) atoms. The coating according to item.
[5] Any one of [1] to [4] above, wherein when the contact angle of the surface of the coating is measured by a droplet method, the static contact angle of n-hexadecane with respect to the coating is 60 ° or more. The coating according to item.

なお、本発明の被膜は、ペルフルオロアミン構造を有する含フッ素化合物を少なくとも含む被膜形成用組成物によって得られる。また、上記ペルフルオロアミン構造を有する含フッ素化合物としては、特に限定されるものではないが、具体的には下記一般式（１）で示されるペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物が一例として挙げられる。   In addition, the film of this invention is obtained by the composition for film formation containing at least the fluorine-containing compound which has a perfluoroamine structure. In addition, the fluorine-containing compound having the perfluoroamine structure is not particularly limited, but specific examples include a fluorine-containing silane compound having a perfluoroamine structure represented by the following general formula (1). .

上記式（１）中、ｍ及びｎは、それぞれ同一又は互いに異なる１〜６の整数である。また、Ｒｆ^１は、炭素数１〜６であって、直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基である。
また、上記式（１）中、Ｘは、２価の有機基である連結基である。
さらに、上記式（１）中、Ｒ^１は低級アルキル基またはフェニル基、Ｚは加水分解性基である（ただし、ａは０〜２の整数）。 In the above formula (1), m and n are the same or different integers of 1 to 6, respectively. Rf ¹ is a linear or branched perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
Moreover, in said formula (1), X is a coupling group which is a bivalent organic group.
Furthermore, in the above formula (1), ^{R 1} is a lower alkyl group or a phenyl group, Z is a hydrolyzable group (wherein, a is 0 to 2 integer).

本発明の被膜は、生体蓄積性や環境適応性の点で問題となる炭素数８以上の直鎖状ペルフルオロアルキル基を含有することなく、高い撥油性及び優れた防汚性を有する。   The coating of the present invention has high oil repellency and excellent antifouling properties without containing a linear perfluoroalkyl group having 8 or more carbon atoms, which is problematic in terms of bioaccumulation and environmental adaptability.

以下、本発明を適用した一実施形態である被膜について、これを得るための被膜形成用組成物及び被膜の製造方法とともに詳細に説明する。   Hereinafter, the film which is one embodiment to which the present invention is applied will be described in detail together with a film forming composition for obtaining the film and a method for producing the film.

＜被膜形成用組成物＞
先ず、本実施形態の被膜を得るために用いる被膜形成用組成物（以下、単に、「組成物」ということもある）の構成について説明する。
本実施形態の被膜の形成に用いる組成物は、（Ａ）ペルフルオロアミン構造を有する含フッ素化合物（以下、単に、「含フッ素化合物」又は「成分（Ａ）」ということもある）を少なくとも含んで、構成されている。また、本実施形態の被膜形成用の組成物は、さらに、（Ｂ）平均一次粒子径が２〜５０ｎｍの酸化物微粒子（以下、単に、「酸化物微粒子」又は「成分（Ｂ）」ということもある）と、（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物（以下、「成分（Ｃ）」ということもある）と、（Ｄ）有機溶媒（以下、「成分（Ｄ）」ということもある）と、を含んで構成されていることが好ましい。 <Coating composition>
First, the configuration of a film-forming composition used to obtain the film of the present embodiment (hereinafter sometimes simply referred to as “composition”) will be described.
The composition used for forming the coating film of this embodiment contains at least (A) a fluorine-containing compound having a perfluoroamine structure (hereinafter sometimes simply referred to as “fluorine-containing compound” or “component (A)”). ,It is configured. In addition, the composition for forming a film according to the present embodiment further includes (B) oxide fine particles having an average primary particle diameter of 2 to 50 nm (hereinafter simply referred to as “oxide fine particles” or “component (B)”). And (C) a hydrolyzate of silicon alkoxide (hereinafter also referred to as “component (C)”), (D) an organic solvent (hereinafter also referred to as “component (D)”), It is preferable that it is comprised including.

［（Ａ）含フッ素化合物］
上述した組成物に適用可能な（Ａ）ペルフルオロアミン構造を有する含フッ素化合物としては、分子内に含窒素ペルフルオロアルキル基を１以上有する構造であれば、特に限定されるものではない。このような（Ａ）含フッ素化合物としては、例えば、分子内に含窒素ペルフルオロアルキル基とアルコキシシリル基とをそれぞれ１以上有する構造、具体的には、下記一般式（１）で表すペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物を挙げることができる。 [(A) Fluorine-containing compound]
The (A) fluorine-containing compound having a perfluoroamine structure applicable to the composition described above is not particularly limited as long as it has a structure having one or more nitrogen-containing perfluoroalkyl groups in the molecule. As such a (A) fluorine-containing compound, for example, a structure having at least one nitrogen-containing perfluoroalkyl group and an alkoxysilyl group in the molecule, specifically, a perfluoroamine structure represented by the following general formula (1) Fluorine-containing silane compounds having

ここで、上記式（１）中、ｍ及びｎは、それぞれ同一又は互いに異なる１〜６の整数である。また、Ｒｆ^１は、炭素数１〜６であって、直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基である。 Here, in said formula (1), m and n are the same or mutually different integers of 1-6 respectively. Rf ¹ is a linear or branched perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms.

また、上記式（１）中、Ｘは、２価の有機基である連結基である。ここで、前記Ｘは、直鎖状又は分岐状の有機基であってもよい。また、前記Ｘは、分子鎖中にエーテル結合、エステル結合、アミド結合及びウレタン結合から選択される１種以上の結合を含んでいてもよいし、含まなくてもよい。   Moreover, in said formula (1), X is a coupling group which is a bivalent organic group. Here, X may be a linear or branched organic group. X may or may not contain one or more types of bonds selected from ether bonds, ester bonds, amide bonds and urethane bonds in the molecular chain.

さらに、上記式（１）中、Ｒ^１は低級アルキル基またはフェニル基、Ｚは加水分解性基である（ただし、ａは０〜２の整数）。 Furthermore, in the above formula (1), ^{R 1} is a lower alkyl group or a phenyl group, Z is a hydrolyzable group (wherein, a is 0 to 2 integer).

ここで、上記式（１）中の含窒素ペルフルオロアルキル基としては、より具体的には、下記式（２）〜（１３）で示されるペルフルオロアミン構造を挙げることができる。   Here, more specifically, examples of the nitrogen-containing perfluoroalkyl group in the above formula (1) include perfluoroamine structures represented by the following formulas (2) to (13).

また、上記式（１）中のＸとしては、下記式（１４）〜（１７）で示される構造を挙げることができる。なお、下記式（１４）はエーテル結合、下記式（１５）はエステル結合、下記式（１６）はアミド結合、下記式（１７）はウレタン結合を含む例を示している。   Moreover, as X in said Formula (1), the structure shown by following formula (14)-(17) can be mentioned. The following formula (14) is an ether bond, the following formula (15) is an ester bond, the following formula (16) is an amide bond, and the following formula (17) is an example including a urethane bond.

ここで、上記式（１４）〜（１７）中、Ｒ^２およびＲ^３は炭素数が０から１０の炭化水素基、Ｒ^４は水素原子または炭素数１から６の炭化水素基である。 Here, in the above formulas (14) to (17), R ² and R ³ are hydrocarbon groups having 0 to 10 carbon atoms, and R ⁴ is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.

また、上記式（１）中、Ｒ^１は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基またはフェニル基であるが、これらの中でもメチル基とすることがより好ましい。 In the above formula (1), R ¹ is a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group or a phenyl group, and among these, a methyl group is more preferable.

また、上記式（１）中、Ｚは、加水分解されてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成可能な加水分解性基であれば特に限定されるものではない。このような加水分解性基としては、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基、フェノキシ基、ナフトキシ基などのアリールオキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのアラルキルオキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などのアシルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基を適用することが好ましい。   Moreover, in said formula (1), Z will not be specifically limited if it is a hydrolysable group which can be hydrolyzed and can form a Si-O-Si bond. Specific examples of such hydrolyzable groups include alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group and butoxy group, halogen groups such as chloro group, bromo group and iodo group, phenoxy group and naphthoxy group. And aryloxy groups such as benzyloxy group, aralkyloxy groups such as benzyloxy group and phenethyloxy group, acyloxy groups such as acetoxy group, propionyloxy group, butyryloxy group, valeryloxy group, pivaloyloxy group and benzoyloxy group. Among these, it is preferable to apply a methoxy group, an ethoxy group, and a chloro group.

ここで、上記式（１）で表されるペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物の具体例としては、例えば、下記式（１８）〜（６５）で表される構造が挙げられる。
なお、下記式（１８）〜（６５）中、Ｒはメチル基またはエチル基である。 Here, specific examples of the fluorine-containing silane compound having a perfluoroamine structure represented by the above formula (1) include structures represented by the following formulas (18) to (65).
In the following formulas (18) to (65), R is a methyl group or an ethyl group.

上述したように、本実施形態の被膜を形成するために用いる組成物に適用可能な含フッ素化合物によれば、分子内に含窒素ペルフルオロアルキル基を１以上有する構造となっている。より具体的には、窒素原子に炭素数が６以下の短鎖長のペルフルオロアルキル基が複数結合した含窒素ペルフルオロアルキル基を有しており、分子内のフッ素含有率が高いため、優れた撥油性を付与することができる。一方で、分子内に炭素数８以上のペルフルオロアルキル基を含有していないため、生体蓄積性や環境適応性の点で問題がない化学構造となっている。このように、上述した組成物に用いる含フッ素化合物は、優れた特性を備えた新規な化合物である。すなわち、上述した組成物に用いる含フッ素化合物は、優れた撥油性と環境適応性とを両立するように設計したものであり、従来の化合物からは容易に想到できるものではない。   As described above, according to the fluorine-containing compound applicable to the composition used for forming the coating film of this embodiment, the structure has one or more nitrogen-containing perfluoroalkyl groups in the molecule. More specifically, it has a nitrogen-containing perfluoroalkyl group in which a plurality of short-chain perfluoroalkyl groups having 6 or less carbon atoms are bonded to a nitrogen atom, and has a high fluorine content in the molecule, so that it has excellent repellency. Oiliness can be imparted. On the other hand, since no perfluoroalkyl group having 8 or more carbon atoms is contained in the molecule, the chemical structure has no problem in terms of bioaccumulation and environmental adaptability. Thus, the fluorine-containing compound used for the composition described above is a novel compound having excellent characteristics. That is, the fluorine-containing compound used in the above-described composition is designed to achieve both excellent oil repellency and environmental adaptability, and cannot be easily conceived from conventional compounds.

また、本実施形態の被膜を形成するための組成物に適用可能な含フッ素化合物は、含窒素ペルフルオロアルキル基として、窒素原子上で分枝する複数の短鎖長構造のペルフルオロアルキル基、つまりペルフルオロアミン構造を有する。このペルフルオロアミン構造は嵩高いため、短鎖長構造のペルフルオロアルキル基しか有しないにもかかわらず、炭素数の短い直鎖状ペルフルオロアルキル構造を有する含フッ素化合物と比べて、高い撥油性、防汚性、耐指紋性、離型性、耐湿性、耐水性、耐熱性などのフッ素基に起因する高い特性を付与することができる。   In addition, the fluorine-containing compound applicable to the composition for forming a film of the present embodiment is a perfluoroalkyl group having a plurality of short chain lengths branched on a nitrogen atom as a nitrogen-containing perfluoroalkyl group, that is, perfluoro Has an amine structure. Since this perfluoroamine structure is bulky, it has high oil repellency and antifouling properties compared to fluorine-containing compounds having a straight chain perfluoroalkyl structure with a short carbon number even though it has only a short chain length perfluoroalkyl group. High properties resulting from the fluorine group, such as properties, fingerprint resistance, mold release properties, moisture resistance, water resistance, and heat resistance, can be imparted.

［（Ａ）含フッ素化合物の製造方法］
次に、上述した（Ａ）含フッ素化合物の製造方法の一例について説明する。
上述した組成物に用いることが可能な含フッ素化合物の一例である上記一般式（１）で表すペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物の製造方法は、下記一般式（６６）で示される含窒素ペルフルオロアルキル基を有するカルボン酸ハロゲン化物をアルコールに還元した後、金属触媒の存在下でイソシアネートと反応させることによって得られる。 [(A) Method for producing fluorine-containing compound]
Next, an example of a method for producing the above-described (A) fluorine-containing compound will be described.
The method for producing a fluorine-containing silane compound having a perfluoroamine structure represented by the above general formula (1), which is an example of a fluorine-containing compound that can be used in the above-described composition, is a nitrogen-containing compound represented by the following general formula (66). It is obtained by reducing a carboxylic acid halide having a perfluoroalkyl group to an alcohol and then reacting with an isocyanate in the presence of a metal catalyst.

なお、上記式（６６）中、ｍ及びｎは、それぞれ同一又は互いに異なる１〜６の整数である。また、Ｒｆ^１は、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であって、直鎖状又は分枝状であってもよい。さらに、Ｙは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択されるいずれか１のハロゲン原子である。 In the above formula (66), m and n are the same or different integers of 1 to 6, respectively. Rf ¹ is a C 1-6 perfluoroalkylene group, and may be linear or branched. Further, Y is any one halogen atom selected from the group consisting of fluorine, chlorine, bromine and iodine.

上記式（６６）で示される含窒素ペルフルオロアルキル基を有するカルボン酸ハロゲン化物は、例えば、対応するカルボン酸エステル又はハロゲン化物をフッ化水素中で電解フッ素化することにより得ることができる。また、上記Ｙがフッ素原子以外のハロゲン原子であるものを用いる場合には、例えば、前記電解フッ素化により得られたペルフルオロアルキル基を有するカルボン酸フルオリドを加水分解処理して、対応するカルボン酸を生成させた後、適当なハロゲン化剤（例えば、塩化チオニル、塩化オキサリル、塩化ホスホリル、塩化スルフリル、三塩化リン、五塩化リン、三臭化リン、五臭化リン、臭化水素、ヨウ化水素等）を反応させて、対応するカルボン酸ハロゲン化物に誘導することにより得ることができる。   The carboxylic acid halide having a nitrogen-containing perfluoroalkyl group represented by the above formula (66) can be obtained, for example, by electrolytic fluorination of the corresponding carboxylic acid ester or halide in hydrogen fluoride. Moreover, when using what said Y is halogen atoms other than a fluorine atom, for example, the carboxylic acid fluoride which has the perfluoroalkyl group obtained by the said electrolytic fluorination is hydrolyzed, and corresponding carboxylic acid is used. After formation, a suitable halogenating agent (eg thionyl chloride, oxalyl chloride, phosphoryl chloride, sulfuryl chloride, phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, phosphorus tribromide, phosphorus pentabromide, hydrogen bromide, hydrogen iodide Etc.) can be reacted to derive the corresponding carboxylic acid halide.

以下、上記一般式（１）において、Ｘがエーテル結合、アミド結合およびウレタン結合を有する化合物の場合について、それぞれ説明する。   Hereinafter, in the general formula (1), the case where X is a compound having an ether bond, an amide bond and a urethane bond will be described.

「Ｘがウレタン結合を有する化合物の場合」
この場合には、例えば、以下の２段階の反応によって合成することが可能である。 "When X is a compound having a urethane bond"
In this case, for example, it can be synthesized by the following two-step reaction.

（カルボン酸ハロゲン化物の還元反応）
上記式（６６）に示すカルボン酸ハロゲン化物を、例えば、水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ_４）や水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）等に代表される還元剤を溶解または分散させた有機溶媒中に滴下して、還元反応させる。この還元反応によって、下記式（６７）に示すアルコールを得る。 (Reduction reaction of carboxylic acid halide)
The carboxylic acid halide represented by the above formula (66) is dropped into an organic solvent in which a reducing agent such as lithium aluminum hydride (LiAlH ₄ ) or sodium borohydride (NaBH ₄ ) is dissolved or dispersed. Then, the reduction reaction is performed. By this reduction reaction, an alcohol represented by the following formula (67) is obtained.

なお、上記式（６７）中、ｍ及びｎは、それぞれ同一又は互いに異なる１〜６の整数である。また、Ｒｆ^１は、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であって、直鎖状又は分枝状であってもよい。 In the above formula (67), m and n are the same or different integers of 1 to 6, respectively. Rf ¹ is a C 1-6 perfluoroalkylene group, and may be linear or branched.

（イソシアネートとの反応）
上述の還元反応により得られた上記式（６７）に示すアルコールと、イソシアネート基を有するシランカップリング剤であるトリアルコキシシランとを有機溶媒中で反応させることにより、上記式（１）に示す含フッ素シラン化合物が得られる。 (Reaction with isocyanate)
By reacting the alcohol represented by the above formula (67) obtained by the above reduction reaction with a trialkoxysilane, which is a silane coupling agent having an isocyanate group, in an organic solvent, the content represented by the above formula (1) is obtained. A fluorine silane compound is obtained.

なお、イソシアネート基を有するシランカップリング剤としては、トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、トリメトキシシリルプロピルイソシアネート等が挙げられる。   Examples of the silane coupling agent having an isocyanate group include triethoxysilylpropyl isocyanate and trimethoxysilylpropyl isocyanate.

また、上記反応では、反応を促進させるために触媒を添加してもよい。具体的には、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、オクチル酸ビスマス、デカン酸ビスマス、ナフテン酸鉛、酢酸カリウムなどの金属触媒、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチレンジアミン、ジアザビシクロウンデセンなどのアミン系触媒、トリアルキルホスフィン触媒等が挙げられる。   In the above reaction, a catalyst may be added to promote the reaction. Specifically, metal catalysts such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, tin octylate, bismuth octylate, bismuth decanoate, lead naphthenate, and potassium acetate, triethylamine, tripropylamine, triethylenediamine, diazabicyclone Examples thereof include amine catalysts such as decene, and trialkylphosphine catalysts.

「Ｘがエーテル結合を有する化合物の場合」
（アリルエーテル体の生成）
この場合には、先ず、上記ウレタン結合を有する化合物の場合と同様に、フルオロアルキル基を有するカルボン酸ハロゲン化物を還元して得られる上記式（６７）に示すアルコールと、ハロゲン化アリル（例えば、臭化アリル、塩化アリル等）とを反応させることにより、下記一般式（６８）に示すアリルエーテル体を得る。 “When X is a compound having an ether bond”
(Formation of allyl ether)
In this case, first, as in the case of the compound having a urethane bond, an alcohol represented by the above formula (67) obtained by reducing a carboxylic acid halide having a fluoroalkyl group and an allyl halide (for example, By reacting with allyl bromide, allyl chloride, etc., an allyl ether compound represented by the following general formula (68) is obtained.

（ヒドロシリル化反応）
次に、得られたアリルエーテル体とシラン化合物（例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリクロロシラン等）とを反応（白金触媒を用いるヒドロシリル化反応）させることにより、上記式（１）に示す含フッ素シラン化合物が得られる。 (Hydrosilylation reaction)
Next, by reacting the obtained allyl ether and a silane compound (for example, trimethoxysilane, triethoxysilane, trichlorosilane, etc.) (hydrosilylation reaction using a platinum catalyst), the above formula (1) is obtained. A fluorine-containing silane compound is obtained.

「Ｘがアミド結合を有する化合物の場合」
（アリルアミド体の生成）
この場合には、先ず、上記式（６６）で示される含窒素ペルフルオロアルキル基を有するカルボン酸ハロゲン化物とアリルアミン（例えば、アリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン等）とを反応させることにより、下記一般式（６９）に示すアリルアミド体を得る。なお、下記一般式（６９）中に示されるＲは、（Ｒは水素原子または炭素数１から６の炭化水素基等）である。 "When X is a compound having an amide bond"
(Formation of allylamide)
In this case, first, by reacting a carboxylic acid halide having a nitrogen-containing perfluoroalkyl group represented by the above formula (66) with allylamine (for example, allylamine, N-methylallylamine, etc.), the following general formula ( 69) is obtained. In addition, R shown in the following general formula (69) is (R is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or the like).

（ヒドロシリル化反応）
次に、得られたアリルアミド体とシラン化合物（例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリクロロシラン等）とを反応（白金触媒を用いるヒドロシリル化反応）させることにより、上記式（１）に示す含フッ素シラン化合物が得られる。 (Hydrosilylation reaction)
Next, by reacting the obtained allylamide body with a silane compound (for example, trimethoxysilane, triethoxysilane, trichlorosilane, etc.) (hydrosilylation reaction using a platinum catalyst), the inclusion shown in the above formula (1) is achieved. A fluorine silane compound is obtained.

［（Ｂ）酸化物微粒子］
本実施形態の被膜を形成するための組成物は、その成分として（Ｂ）酸化物微粒子を含むことが好ましい。（Ｂ）酸化物微粒子としては、平均一次粒子径が２〜５０ｎｍの酸化物微粒子（酸化物ナノ粒子）であれば、特に限定されるものではない。このような酸化物微粒子としては、具体的には、例えば、シリカ、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、及び、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ又はＷの酸化物等が挙げられる。より具体的には、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、酸化スズ（ＳｎＯ，ＳｎＯ_２，ＳｎＯ_３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化タングステン（ＷＯ_３）等が挙げられる。 [(B) Oxide fine particles]
It is preferable that the composition for forming the film of this embodiment contains (B) oxide fine particles as the component. (B) The oxide fine particles are not particularly limited as long as they are oxide fine particles (oxide nanoparticles) having an average primary particle diameter of 2 to 50 nm. Specific examples of such oxide fine particles include silica, ITO (Indium Tin Oxide), and oxides of In, Sn, Zn, Ti, or W. More specifically, indium oxide (In ₂ O ₃ ), tin oxide (SnO, SnO ₂ , SnO ₃ ), zinc oxide (ZnO), titanium oxide (TiO ₂ ), tungsten oxide (WO ₃ ), and the like can be given. .

ここで、例えば、酸化物微粒子として、シリカを用いた場合、この組成物を用いて形成した本実施形態の被膜は、塗膜の硬さや透明性が高く、膜が低屈折率となり光の透過性が向上する。   Here, for example, when silica is used as the oxide fine particles, the coating film of the present embodiment formed using this composition has high hardness and transparency of the coating film, and the film has a low refractive index so that light can be transmitted. Improves.

また、酸化チタン（チタニア）を用いた場合、この組成物を用いて形成した本実施形態の被膜は、光触媒機能によるセルフクリーニング機能を有し、高屈折率の膜となる。   When titanium oxide (titania) is used, the coating film of this embodiment formed using this composition has a self-cleaning function based on a photocatalytic function and becomes a high refractive index film.

また、ＩＴＯを用いた場合、この組成物を用いて形成した本実施形態の被膜に、導電性による帯電防止機能を付与することができる。   Moreover, when ITO is used, the antistatic function by electroconductivity can be provided to the film of this embodiment formed using this composition.

なお、本明細書において、酸化物微粒子の平均一次粒子径とは、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope; ＴＥＭ）で観察した粒子形状の内、２００点の粒子サイズを画像解析により測定したものの平均値をいう。   In this specification, the average primary particle diameter of the oxide fine particles is an average of 200 particle sizes measured by image analysis among particle shapes observed with a transmission electron microscope (TEM). Value.

また、酸化物微粒子の形状は、球状、異方性のある扁平形状、数珠状に繋がった形状、球状粒子が不定型に繋がった形状等であってもよい。その際、酸化物微粒子の平均一次粒子径は、上述したＴＥＭ観察の際の画像解析により、球状に近似した際の大きさをいうものとする。   The shape of the oxide fine particles may be spherical, an anisotropic flat shape, a shape connected in a bead shape, a shape in which spherical particles are connected to an indeterminate shape, or the like. At that time, the average primary particle diameter of the oxide fine particles refers to a size approximated to a spherical shape by the image analysis in the above-described TEM observation.

酸化物微粒子の平均一次粒子径は、２〜５０ｎｍの範囲が好ましく、５〜３５ｎｍの範囲がより好ましい。酸化物微粒子の平均一次粒子径が２ｎｍ以上であると、安定に存在する酸化物微粒子を入手することができるために好ましい。また、酸化物微粒子の平均一次粒子径が５０ｎｍ以下であると、組成物を成膜した際の膜の透明性が高くなるために好ましい。   The average primary particle diameter of the oxide fine particles is preferably in the range of 2 to 50 nm, and more preferably in the range of 5 to 35 nm. It is preferable that the average primary particle diameter of the oxide fine particles is 2 nm or more, because oxide fine particles that exist stably can be obtained. Moreover, when the average primary particle diameter of the oxide fine particles is 50 nm or less, the transparency of the film when the composition is formed is preferably increased.

これに対して、酸化物微粒子の平均一次粒子径が５０ｎｍを超えると、凝集粒子が出来た際の二次粒子径が容易に２００ｎｍを超えてしまうため、可視光領域のサイズに入り、曇りとして観察されるために好ましくない。   On the other hand, if the average primary particle diameter of the oxide fine particles exceeds 50 nm, the secondary particle diameter when the aggregated particles are formed easily exceeds 200 nm. It is not preferable because it is observed.

また、酸化物微粒子としては、上述に列挙された群から選ばれる一種又は二種以上を含む混合物を、（Ｂ）酸化物微粒子（酸化物ナノ粒子）として用いてもよい。   In addition, as the oxide fine particles, a mixture containing one or more selected from the group listed above may be used as (B) oxide fine particles (oxide nanoparticles).

［（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物］
本実施形態の被膜を形成するための組成物は、その成分として（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物を含むことが好ましい。（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物としては、被膜形成用組成物を用いた膜形成の際の反応性の速さと、得られる被膜の硬度を保持することができるものであれば、特に限定されるものではない。このようなケイ素アルコキシドの加水分解物としては、具体的には、下記一般式（７０）に示すケイ素アルコキシドの加水分解（縮合）によって生成したものが挙げられる。なお、下記式（７０）中、Ｒ^５は、炭素数１〜５のアルキル基を表す。
Ｓｉ（ＯＲ^５）_４ ・・・（７０） [(C) Hydrolyzate of silicon alkoxide]
It is preferable that the composition for forming the film of this embodiment contains the hydrolyzate of (C) silicon alkoxide as the component. (C) The hydrolyzate of silicon alkoxide is not particularly limited as long as it can maintain the speed of reactivity during film formation using the film-forming composition and the hardness of the resulting film. It is not something. Specific examples of the hydrolyzate of silicon alkoxide include those produced by hydrolysis (condensation) of silicon alkoxide represented by the following general formula (70). In the following formula (70), R ⁵ represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
Si (OR ⁵ ) ₄ (70)

ここで、本実施形態の被膜を形成するための組成物中に、（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物を含むことにより、上述したように膜形成時の反応性の速さと、この組成物から得られる本実施形態の被膜の硬度を保持することができる。例えば、炭素原子数が６以上のアルキル基を有するケイ素アルコキシドの加水分解物では、加水分解反応が遅く、製造に時間がかかり、また得られた組成物を塗布して得られる膜の硬度が下がる場合があるため、好ましくない。   Here, by including the hydrolyzate of (C) silicon alkoxide in the composition for forming the coating film of this embodiment, as described above, the speed of reactivity during film formation and the composition The hardness of the film of this embodiment obtained can be maintained. For example, a hydrolyzate of a silicon alkoxide having an alkyl group having 6 or more carbon atoms has a slow hydrolysis reaction, takes a long time for production, and decreases the hardness of a film obtained by applying the obtained composition. Since it may be, it is not preferable.

上記式（７０）に示すケイ素アルコキシドとしては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのうち、被膜を形成した際に、硬度が高い膜が得られることから、テトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランが好ましい。   Specific examples of the silicon alkoxide represented by the above formula (70) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, Examples include vinyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and phenyltriethoxysilane. Of these, tetramethoxysilane and tetraethoxysilane are preferable because a film having high hardness is obtained when the coating is formed.

また、本実施形態の被膜を形成するための組成物においては、（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物の平均分子量が、５×１０^２以上４×１０^４以下であることが好ましい。ここで、上記平均分子量が５×１０^２未満であると、当該組成物を用いて基材の表面に被膜を形成する際に膜厚が得られにくく、基材との密着力が得られないために好ましくない。一方、上記平均分子量が４×１０^４を超えると、当該組成物が高い粘度となり、塗膜形成の用途に適さないために好ましくない。これに対して、ケイ素アルコキシドの加水分解物の平均分子量が上記範囲内であると、被膜の膜厚の調整が容易であり、基材と被膜との間に十分な密着力が得られるとともに、塗布性に優れ、塗膜形成の際に取扱いが容易となるために好ましい。 Moreover, in the composition for forming the film of this embodiment, it is preferable that the average molecular weight of the hydrolyzate of (C) silicon alkoxide is 5 × 10 ² or more and 4 × 10 ⁴ or less. Here, when the average molecular weight is less than 5 × 10 ^2, it is difficult to obtain a film thickness when a film is formed on the surface of the substrate using the composition, and an adhesion force to the substrate cannot be obtained. Therefore, it is not preferable. On the other hand, when the average molecular weight exceeds 4 × 10 ⁴ , the composition has a high viscosity, which is not preferable because it is not suitable for coating film formation. On the other hand, when the average molecular weight of the hydrolyzate of silicon alkoxide is within the above range, it is easy to adjust the film thickness of the coating, and sufficient adhesion between the substrate and the coating can be obtained. It is preferable because it is excellent in coating properties and can be easily handled during the formation of a coating film.

なお、ケイ素アルコキシドの加水分解物の平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって分子量を測定することにより、確認することができる。具体的には、ＬＣ１０ＡＤ（島津製作所社製）を用い、測定カラムには、ガードカラム及び、ＬＦ８０４（昭和電工社製）を利用するとともに、測定温度は４０℃、移動相にはＴＨＦ、分子量測定の標準物質にはポリスチレン（ＰＳ）の各分子量（５．０×１０^２、１．９９×１０^３、５．９７×１０^３、９．１１×１０^３、３．７９×１０^４、９．６４×１０^４）を使用して、分子量を測定する。 In addition, the average molecular weight of the hydrolyzate of silicon alkoxide can be confirmed by measuring the molecular weight by GPC (Gel Permeation Chromatography). Specifically, LC10AD (manufactured by Shimadzu Corporation) is used, a guard column and LF804 (manufactured by Showa Denko KK) are used as the measurement column, the measurement temperature is 40 ° C., the mobile phase is THF, and the molecular weight is measured. Standard materials of polystyrene (PS) have molecular weights (5.0 × 10 ² , 1.99 × 10 ³ , 5.97 × 10 ³ , 9.11 × 10 ³ , 3.79 × 10 ⁴ , 9. The molecular weight is measured using 64 × 10 ⁴ ).

［（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物の製造方法］
次に、上述した（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物の製造方法の一例について説明する。上記式（７０）に示すケイ素アルコキシドの加水分解物を生成させるには、有機溶媒中において、これらを加水分解（縮合）させる。具体的には、ケイ素アルコキシドの加水分解物の場合、ケイ素アルコキシド１質量部に対して、好ましくは水を０．５〜２．０質量部、無機酸又は有機酸を０．００５〜０．５質量部、有機溶媒を１．０〜５．０質量部の割合で混合し、ケイ素アルコキシドの加水分解反応を進行させることで得られる。 [(C) Method for producing hydrolyzate of silicon alkoxide]
Next, an example of a method for producing the hydrolyzate of (C) silicon alkoxide described above will be described. In order to produce a hydrolyzate of silicon alkoxide represented by the above formula (70), these are hydrolyzed (condensed) in an organic solvent. Specifically, in the case of a hydrolyzate of silicon alkoxide, water is preferably 0.5 to 2.0 parts by mass, and inorganic acid or organic acid is 0.005 to 0.5 parts per 1 part by mass of silicon alkoxide. It is obtained by mixing a mass part and an organic solvent in the ratio of 1.0-5.0 mass parts, and advancing the hydrolysis reaction of a silicon alkoxide.

ここで、水の割合を上記範囲とすることが好ましい理由は、水の割合が下限値未満では加水分解反応が十分に進行しにくい場合があり、被膜の硬度が下がるためである。一方、上限値を超えると、加水分解反応中に反応液がゲル化する等の不具合が生じる場合があるためである。また、基板との密着性が低下する場合がある。このうち、水の割合は、０．８〜３．０質量部とすることが特に好ましい。また、水としては、不純物の混入防止のため、イオン交換水や純水等を使用することが望ましい。   Here, the reason why the ratio of water is preferably within the above range is that if the ratio of water is less than the lower limit value, the hydrolysis reaction may not proceed sufficiently, and the hardness of the coating will decrease. On the other hand, if the upper limit value is exceeded, problems such as gelation of the reaction solution may occur during the hydrolysis reaction. In addition, the adhesion with the substrate may be reduced. Among these, it is especially preferable that the ratio of water shall be 0.8-3.0 mass parts. Moreover, as water, it is desirable to use ion exchange water, pure water, etc. in order to prevent mixing of impurities.

無機酸又は有機酸としては、塩酸、硝酸又はリン酸等の無機酸、ギ酸、シュウ酸又は酢酸等の有機酸が挙げられる。このうち、ギ酸を使用することが特に好ましい。無機酸又は有機酸は、ケイ素アルコキシドの加水分解反応を促進させるための酸性触媒として機能するが、触媒としてギ酸を用いることによって、透明性に優れた膜を形成しやすいからである。また、触媒としてギ酸を用いた場合、他の触媒を使用した用いた場合に比べて、成膜後の膜中において不均一なゲル化の促進を防止する効果がより高い。   Examples of the inorganic acid or organic acid include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, and phosphoric acid, and organic acids such as formic acid, oxalic acid, and acetic acid. Of these, it is particularly preferable to use formic acid. This is because the inorganic acid or organic acid functions as an acidic catalyst for promoting the hydrolysis reaction of silicon alkoxide, but by using formic acid as the catalyst, it is easy to form a film having excellent transparency. In addition, when formic acid is used as a catalyst, the effect of preventing the promotion of non-uniform gelation in the film after film formation is higher than when using other catalysts.

また、無機酸又は有機酸の割合を上記範囲とすることが好ましい理由は、無機酸又は有機酸の割合が下限値未満では反応性に乏しいために、硬度の高い膜が形成されにくく、一方、上限値を超えても反応性に影響はないが、残留する酸による塗布基材の腐食等の不具合が生じる場合があるからである。このうち、無機酸又は有機酸の割合は、０．００８〜０．２質量部とすることが特に好ましい。   In addition, the reason why the ratio of the inorganic acid or organic acid is preferably within the above range is that the ratio of the inorganic acid or organic acid is less than the lower limit value, and thus the film having high hardness is difficult to be formed. This is because even if the upper limit is exceeded, there is no effect on the reactivity, but problems such as corrosion of the coated substrate due to residual acid may occur. Among these, it is particularly preferable that the ratio of the inorganic acid or the organic acid is 0.008 to 0.2 parts by mass.

有機溶媒としては、アルコール、グリコールエーテル、グリコールエーテルアセテート、又はケトンを使用することが好ましい。有機溶媒として、これらのアルコール、グリコールエーテル又はグリコールエーテルアセテートを使用することが好ましい理由は、組成物の塗布性向上のためであり、また、例えばケイ素アルコキドとの混合がしやすいためである。   As the organic solvent, alcohol, glycol ether, glycol ether acetate, or ketone is preferably used. The reason why it is preferable to use these alcohols, glycol ethers or glycol ether acetates as the organic solvent is to improve the applicability of the composition and to facilitate mixing with, for example, silicon alkoxide.

アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、プロピレングリコール等が挙げられる。また、グリコールエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。また、グリコールエーテルアセテートとしては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。また、ケトンとしては、メチルエチルケトン、メチルエチルイソブチルケトン等が挙げられる。   Examples of the alcohol include methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol (IPA), propylene glycol and the like. As glycol ethers, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether Etc. As glycol ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether Examples include acetate and dipropylene glycol monoethyl ether acetate. Examples of the ketone include methyl ethyl ketone and methyl ethyl isobutyl ketone.

これらのうち、加水分解反応の制御がしやすく、また膜形成時に良好な塗布性が得られることから、エタノール、ＩＰＡ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が、特に好ましい。   Of these, the hydrolysis reaction is easy to control and good coating properties can be obtained during film formation, so ethanol, IPA, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether or propylene glycol monomethyl Ether acetate and the like are particularly preferable.

有機溶媒の割合を上記範囲とすることが好ましい理由は、有機溶媒の割合が下限値未満では加水分解反応中に反応液がゲル化する不具合が生じやすく、透明性に優れた膜が得られにくいためである。また、基板との密着性も低下する場合がある。一方、上限値を超えると加水分解の反応性が低下する等の不具合が生じることで、十分な硬度の膜が得られないためである。このうち、有機溶媒の割合は、１．５〜３．５質量部とすることが特に好ましい。   The reason why the ratio of the organic solvent is preferably within the above range is that when the ratio of the organic solvent is less than the lower limit, the reaction solution is likely to be gelled during the hydrolysis reaction, and it is difficult to obtain a film with excellent transparency. Because. In addition, the adhesion to the substrate may be reduced. On the other hand, if the upper limit is exceeded, problems such as a decrease in hydrolysis reactivity occur, and a film having sufficient hardness cannot be obtained. Among these, the ratio of the organic solvent is particularly preferably 1.5 to 3.5 parts by mass.

［（Ｄ）有機溶媒］
本実施形態の被膜を形成するための組成物は、塗布にふさわしい粘度への調整のため、及び、（Ａ）含フッ素シラン化合物と（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物との反応を抑制するために、（Ｄ）有機溶媒を含んで構成されることが好ましい。なお、被膜形成用の組成物中に（Ｄ）有機溶媒が含まれない系では、ケイ素アルコキシドの加水分解速度が速く、直ぐにゲル化による固形物が生成してしまう。 [(D) Organic solvent]
The composition for forming the film of this embodiment is for adjusting the viscosity suitable for coating and for suppressing the reaction between (A) a fluorine-containing silane compound and (C) a hydrolyzate of silicon alkoxide. (D) It is preferable to comprise an organic solvent. In addition, in the system in which the composition for forming a film does not contain (D) an organic solvent, the hydrolysis rate of silicon alkoxide is high, and a solid matter due to gelation is immediately generated.

本実施形態の被膜を形成するための組成物に適用する（Ｄ）有機溶媒としては、（Ｃ）ケイ素アルコキドの加水分解物や（Ａ）含フッ素シラン化合物との相溶性が高く、被膜形成用の組成物として取扱がし易いため、上述した（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物を作製する際に使用する有機溶媒と同じもの、または、上記列記した有機溶媒を用いることが好ましい。   The organic solvent (D) applied to the composition for forming the coating film of this embodiment is highly compatible with (C) hydrolyzate of silicon alkoxide and (A) fluorine-containing silane compound, and is used for film formation. Therefore, it is preferable to use the same organic solvents as those used when preparing the hydrolyzate of (C) silicon alkoxide described above or the organic solvents listed above.

上述した有機溶媒の中でも、エタノール、ＩＰＡ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が特に好ましい。   Among the organic solvents described above, ethanol, IPA, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, and the like are particularly preferable.

ここで、本実施形態の被膜を形成するための組成物において、被膜形成成分である（Ａ）含フッ素化合物、（Ｂ）酸化物微粒子及び（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物の各固形成分比は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の固形成分の全量（全固形成分）に対して、それぞれ所要の範囲であることが好ましい。換言すると、本実施形態の被膜を形成するための組成物を用いて被膜を形成した際に、当該被膜（全固形成分）中の成分（Ａ）〜（Ｃ）の含有量がそれぞれ所要の範囲となることが好ましい。   Here, in the composition for forming the coating film of the present embodiment, the ratio of each solid component of the (A) fluorine-containing compound, (B) oxide fine particles, and (C) hydrolyzate of silicon alkoxide, which are the film forming components. Are preferably in the required ranges with respect to the total amount of solid components (total solid components) of component (A), component (B) and component (C). In other words, when the coating film is formed using the composition for forming the coating film of the present embodiment, the contents of the components (A) to (C) in the coating film (total solid components) are each in the required ranges. It is preferable that

全固形成分中の（Ａ）含フッ素化合物の固形成分比は、下限値が２質量％以上であればよく、２０質量％以上であってもよい。
ところで、被膜形成成分中に（Ａ）成分を含まない場合（すなわち、被膜形成成分中に（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のみを含む場合）、形成された被膜は親水親油性であり、水、油（ｎ−ヘキサデカン）の静的接触角はいずれも５°以下となる。
ここで、（Ａ）成分の固形成分比が固形成分の全量に対して２質量％以上であると、本実施形態の被膜に対して撥水撥油性を付与することができるために好ましい。また、２０質量％以上であると、本実施形態の被膜に対する油（ｎ−ヘキサデカン）の静的接触角が７０°以上となり、被膜に撥油性を付与することができるために好ましい。 The lower limit of the solid component ratio of the (A) fluorine-containing compound in all the solid components may be 2% by mass or more, and may be 20% by mass or more.
By the way, when (A) component is not included in the film forming component (that is, when only (B) component and (C) component are included in the film forming component), the formed film is hydrophilic and lipophilic, The static contact angle of oil (n-hexadecane) is 5 ° or less.
Here, it is preferable that the solid component ratio of the component (A) is 2% by mass or more with respect to the total amount of the solid component because water and oil repellency can be imparted to the coating film of the present embodiment. Moreover, when it is 20 mass% or more, since the static contact angle of the oil (n-hexadecane) with respect to the film of this embodiment will be 70 degrees or more, and it can provide oil repellency to a film, it is preferable.

一方、（Ａ）成分の固形成分比は、上限値が７５質量％以下であればよく、７０質量％以下であってもよい。ここで、（Ａ）成分の固形成分比が７０質量％以下であると、本実施形態の被膜の膜強度が向上するとともに、基材との密着が十分になるために好ましい。   On the other hand, the upper limit of the solid component ratio of the component (A) may be 75% by mass or less, or 70% by mass or less. Here, it is preferable that the solid component ratio of the component (A) is 70% by mass or less because the film strength of the coating of the present embodiment is improved and the adhesion to the substrate is sufficient.

また、固形成分中の（Ｂ）酸化物微粒子の固形成分比は、固形成分の全量に対して１５質量％以上であることが好ましく、７５質量％以下であることが好ましい。ここで、（Ｂ）成分の固形成分比が２０質量％以上であると、撥油性がより向上するために好ましい。一方、Ｂ成分の固形成分比が７０質量％以下であると、本実施形態の被膜の膜強度や基材との密着性が十分に得られるために好ましい。   Moreover, it is preferable that the solid component ratio of (B) oxide microparticles | fine-particles in a solid component is 15 mass% or more with respect to the whole quantity of a solid component, and it is preferable that it is 75 mass% or less. Here, it is preferable that the solid component ratio of the component (B) is 20% by mass or more because oil repellency is further improved. On the other hand, when the solid component ratio of the B component is 70% by mass or less, the film strength of the coating of the present embodiment and the adhesion to the substrate are sufficiently obtained, which is preferable.

また、固形成分中の（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物の固形成分比は、固形成分の全量に対して４質量％以上であることが好ましく、４５質量％以下であることが好ましい。ここで、（Ｃ）成分の固形成分比が１０質量％以上であると、本実施形態の被膜の膜強度や基材との密着が向上するために好ましい。一方、（Ｃ）成分の固形成分比が４０質量％以下であると、本実施形態の被膜の撥油性がより向上するために好ましい。これに対して、（Ｃ）成分の固形成分比が４５質量％を超えると、（Ｂ）成分の粒子凹凸効果（すなわち、親水性を示す膜はより親水性に、撥油性を示す膜はより撥油性になる効果）を低下させてしまうために好ましくない。   The solid component ratio of the hydrolyzate of (C) silicon alkoxide in the solid component is preferably 4% by mass or more, and preferably 45% by mass or less, based on the total amount of the solid component. Here, when the solid component ratio of the component (C) is 10% by mass or more, the film strength of the coating of the present embodiment and the adhesion to the substrate are preferable. On the other hand, when the solid component ratio of the component (C) is 40% by mass or less, the oil repellency of the coating of this embodiment is further improved, which is preferable. On the other hand, when the solid component ratio of the component (C) exceeds 45% by mass, the particle unevenness effect of the component (B) (that is, the hydrophilic film is more hydrophilic and the oil repellency film is more This is not preferable because the effect of oil repellency is reduced.

なお、固形成分中の（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物の固形成分比は、ケイ素アルコキシドの質量によって決定される。また、固形成分中の（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物の固形分濃度を確認する方法としては、昇温試験等が挙げられる。具体的には、例えば、ケイ素アルコキシドの加水分解物を６５０℃にて２時間焼成した後の重量を、焼成炉投入前のケイ素アルコキシドの加水分解物の重量で割った値で確認する。   The solid component ratio of the hydrolyzate of (C) silicon alkoxide in the solid component is determined by the mass of the silicon alkoxide. Moreover, a temperature increase test etc. are mentioned as a method of confirming the solid content density | concentration of the hydrolyzate of the (C) silicon alkoxide in a solid component. Specifically, for example, the weight after the silicon alkoxide hydrolyzate is calcined at 650 ° C. for 2 hours is divided by the weight of the silicon alkoxide hydrolyzate before the firing furnace is charged.

また、本実施形態の被膜を形成するための組成物において、（Ｄ）有機溶媒中の全固形成分（すなわち、成分（Ａ）＋成分（Ｂ）＋成分（Ｃ））の濃度は、特に限定されるものではなく、基材への塗布方法によって適宜選択することができる。上記全固形成分の濃度としては、具体的には、例えば、１〜５０質量％であればよく、２〜２０質量％の範囲とすることが好ましい。   Moreover, in the composition for forming the film of this embodiment, the concentration of (D) the total solid component (that is, component (A) + component (B) + component (C)) in the organic solvent is particularly limited. However, it can be appropriately selected depending on the application method to the substrate. Specifically, the concentration of the total solid component may be, for example, 1 to 50% by mass, and preferably 2 to 20% by mass.

＜被膜形成用組成物の製造方法＞
次に、上述した被膜形成用組成物、すなわち、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む組成物の製造方法について、以下に詳細に説明する。
本実施形態の被膜を形成するための組成物の製造方法の一例として、ケイ素アルコキシドから（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物を生成した後、（Ｄ）有機溶媒に、（Ａ）含フッ素化合物及び（Ｂ）酸化物微粒子と、生成した（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物と、を添加して混合する方法（第１の方法）が挙げられる。 <Manufacturing method of film forming composition>
Next, the manufacturing method of the composition for film formation mentioned above, ie, the composition containing the said (A)-(D) component, is demonstrated in detail below.
As an example of a method for producing a composition for forming a film according to the present embodiment, after producing a hydrolyzate of (C) silicon alkoxide from silicon alkoxide, (D) an organic solvent, (A) a fluorine-containing compound, and A method (first method) in which (B) oxide fine particles and the produced hydrolyzate of (C) silicon alkoxide are added and mixed may be mentioned.

「第１の方法」
具体的には、上記第１の方法は、ケイ素アルコキシドと有機溶媒とを混合して、第１液を調製する工程（第１工程）と、ケイ素アルコキシドと、水と、無機酸と、を混合して、第２液を調製する工程（第２工程）と、所要の温度に保持された上記第１液に上記第２液を添加し、温度を保持しながら混合して、ケイ素アルコキシドの加水分解物を得る工程（第３工程）と、有機溶媒に含フッ素シラン化合物及び酸化物微粒子を添加した後、得られた上記ケイ素アルコキシドの加水分解物を添加する工程（第４工程）と、を含んで、概略構成されている。 "First method"
Specifically, in the first method, silicon alkoxide and an organic solvent are mixed to prepare a first liquid (first step), silicon alkoxide, water, and an inorganic acid are mixed. Then, the step of preparing the second liquid (second step), the second liquid is added to the first liquid maintained at the required temperature, and the mixture is mixed while maintaining the temperature, so that the silicon alkoxide is hydrolyzed. A step of obtaining a decomposition product (third step), and a step of adding a hydrolyzate of the obtained silicon alkoxide after adding a fluorine-containing silane compound and oxide fine particles to an organic solvent (fourth step). Including, it is schematically configured.

（第１工程）
先ず、第１工程では、ケイ素アルコキシドと有機溶媒とを混合して、第１液を調製する。具体的には、反応容器にケイ素アルコキシドを投入し、このケイ素アルコキシドの１とした際に、１質量部に対して１．０質量部となる量の有機溶媒を添加する。そして、例えば、約３０℃の温度で、約１５分間撹拌することによって、第１液を調製する。 (First step)
First, in the first step, a silicon alkoxide and an organic solvent are mixed to prepare a first liquid. Specifically, when silicon alkoxide is charged into the reaction vessel and made into 1 of this silicon alkoxide, an organic solvent in an amount of 1.0 part by mass with respect to 1 part by mass is added. Then, for example, the first liquid is prepared by stirring at a temperature of about 30 ° C. for about 15 minutes.

（第２工程）
次に、第２工程では、ケイ素アルコキシドと、水と、無機酸と、を混合して、第２液を調製する。具体的には、先ず、ケイ素アルコキシド１質量部に対して１．０質量部となる量のイオン交換水と、０．０１質量部となる量の無機酸と、を容器内に投入して混合する。次いで、例えば、約３０℃の温度で、約１５分間撹拌することによって、第２液を調製する。 (Second step)
Next, in the second step, silicon alkoxide, water, and an inorganic acid are mixed to prepare a second liquid. Specifically, first, ion exchange water in an amount of 1.0 part by mass with respect to 1 part by mass of silicon alkoxide and an inorganic acid in an amount of 0.01 part by mass are put into a container and mixed. To do. Next, the second liquid is prepared by, for example, stirring at a temperature of about 30 ° C. for about 15 minutes.

（第３工程）
次に、第３工程では、所要の温度に保持された上記第１液に上記第２液を添加し、温度を保持しながら混合して、ケイ素アルコキシドの加水分解物を得る。具体的には、第１工程にて調製した第１液を、恒温液槽（ウォーターバス）等を用いて、例えば、約５５℃の温度に保持した後、この第１液に上述した第２液を添加し、上記温度を保持した状態で約６０分間撹拌する。これにより、ケイ素アルコキシドの加水分解物が得られる。 (Third step)
Next, in the third step, the second liquid is added to the first liquid maintained at a required temperature and mixed while maintaining the temperature to obtain a hydrolyzate of silicon alkoxide. Specifically, the first liquid prepared in the first step is maintained at a temperature of, for example, about 55 ° C. using a constant temperature liquid bath (water bath) or the like, and then the second liquid described above is added to the first liquid. The liquid is added and stirred for about 60 minutes while maintaining the above temperature. Thereby, a hydrolyzate of silicon alkoxide is obtained.

（第４工程）
次に、第４工程では、有機溶媒に含フッ素化合物及び酸化物微粒子を添加した後、第３工程にて得られたケイ素アルコキシドの加水分解物を添加する。具体的には、所要量の有機溶媒を準備し、この有機溶媒中に所要量のペルフルオロアミン構造を有する含フッ素化合物及び酸化物微粒子を添加する。次いで、この有機溶媒中に、第３工程にて事前に調製したケイ素アルコキシドの加水分解物を所要量添加する。これにより、本実施形態の被膜形成用組成物が得られる。なお、酸化物微粒子を溶媒に分散させた酸化物微粒子の分散液を事前に調整し、この分散液中に所要量のペルフルオロアミン構造を有する含フッ素化合物を添加しても良い。 (4th process)
Next, in a 4th process, after adding a fluorine-containing compound and oxide microparticles | fine-particles to an organic solvent, the hydrolyzate of the silicon alkoxide obtained in the 3rd process is added. Specifically, a required amount of an organic solvent is prepared, and a required amount of a fluorine-containing compound having a perfluoroamine structure and oxide fine particles are added to the organic solvent. Next, a required amount of the hydrolyzate of silicon alkoxide prepared in advance in the third step is added to the organic solvent. Thereby, the composition for film formation of this embodiment is obtained. A dispersion of oxide fine particles in which oxide fine particles are dispersed in a solvent may be prepared in advance, and a required amount of a fluorine-containing compound having a perfluoroamine structure may be added to the dispersion.

また、上述した被膜形成用組成物の製造方法の他の例として、（Ｄ）有機溶媒に、ケイ素アルコキシドと、（Ａ）含フッ素化合物及び（Ｂ）酸化物微粒子と、を同時に添加して混合する方法（第２の方法）が挙げられる。
ここで、上述した第１の方法が（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物を事前に調整する方法であるのに対して、第２の方法は、ケイ素アルコキシドの加水分解と同時にペルフルオロアミン構造を有する含フッ素化合物及び酸化物微粒子を混合して、被膜形成用組成物を得る方法である。 As another example of the method for producing the film-forming composition described above, (D) an organic solvent, silicon alkoxide, (A) a fluorine-containing compound, and (B) oxide fine particles are simultaneously added and mixed. Method (second method).
Here, the first method described above is a method of preparing a hydrolyzate of (C) silicon alkoxide in advance, whereas the second method has a perfluoroamine structure simultaneously with the hydrolysis of silicon alkoxide. In this method, a film-forming composition is obtained by mixing a fluorine-containing compound and oxide fine particles.

「第２の方法」
具体的には、上記第２の方法は、ケイ素アルコキシドと、（Ａ）含フッ素化合物及び（Ｂ）酸化物微粒子と、（Ｄ）有機溶媒と、を混合して、第１’液を調製する工程（第１’工程）と、水と無機酸とを混合して、第２’液を調製する工程（第２’工程）と、所要の温度に保持された第１’液に第２’液を添加し、上記温度を保持しながら混合する工程（第３’工程）と、を含んで、概略構成されている。 "Second method"
Specifically, in the second method, the first ′ liquid is prepared by mixing silicon alkoxide, (A) a fluorine-containing compound and (B) oxide fine particles, and (D) an organic solvent. Step (first 'step), step of mixing water and inorganic acid to prepare second' liquid (second 'step), and second' to the first 'liquid maintained at the required temperature And a step of adding the liquid and mixing while maintaining the temperature (step 3 ′).

（第１’工程）
先ず、第１’工程では、ケイ素アルコキシドと、ペルフルオロアルキルアミン構造を有する含フッ素化合物及び酸化物微粒子と、有機溶媒と、を混合して、第１’液を調製する。具体的には、先ず、反応容器にケイ素アルコキシドを投入し、このケイ素アルコキシドの質量を１とした際に、０．４質量部となる有機溶媒を添加する。さらに、先に投入したケイ素アルコキシド１質量部に対して、例えば０．２〜１質量部となるように上記含フッ素化合物と、例えば０．２〜５質量部となるように上記酸化物微粒子と、をそれぞれ添加し、そして、例えば、約３０℃の温度で、約１５分間撹拌することによって、第１’液を調製する。 (First step)
First, in the 1 'step, a silicon alkoxide, a fluorine-containing compound having a perfluoroalkylamine structure and oxide fine particles, and an organic solvent are mixed to prepare a 1' solution. Specifically, first, silicon alkoxide is put into a reaction vessel, and when the mass of the silicon alkoxide is set to 1, an organic solvent that is 0.4 parts by mass is added. Furthermore, with respect to 1 part by mass of the silicon alkoxide previously charged, the fluorine-containing compound is, for example, 0.2 to 1 part by mass, and the oxide fine particles are, for example, 0.2 to 5 parts by mass. , And are prepared, for example, by stirring for about 15 minutes at a temperature of about 30 ° C., for example.

（第２’工程）
次に、第２’工程では、水と無機酸とを混合して、第２’液を調製する。具体的には、先ず、ケイ素アルコキシド１質量部に対して０．８５質量部となる量のイオン交換水と、０．０１質量部となる量の無機酸と、を容器内に投入して混合する。次いで、例えば、約３０℃の温度で、約１５分間撹拌することによって、第２’液を調製する。 (Second step)
Next, in the 2 ′ step, water and an inorganic acid are mixed to prepare a 2 ′ solution. Specifically, first, ion exchange water in an amount of 0.85 parts by mass with respect to 1 part by mass of silicon alkoxide and an inorganic acid in an amount of 0.01 parts by mass are put into a container and mixed. To do. Next, the second ′ liquid is prepared, for example, by stirring for about 15 minutes at a temperature of about 30 ° C.

（第３’工程）
次に、第３’工程では、所要の温度に保持された第１’液に第２’液を添加し、上記温度を保持しながら混合する。具体的には、第１’工程にて調製した第１’液を、恒温液槽（ウォーターバス）等を用いて、例えば、約６０℃の温度に保持した後、この第１’液に第２’液を添加し、上記温度を保持した状態で約６０分間撹拌する。これにより、有機溶媒中にペルフルオロアミン構造を有する含フッ素化合物、酸化物微粒子及びケイ素アルコキシドの加水分解物を含む、本実施形態の被膜を形成するための組成物が得られる。 (3rd step)
Next, in the third ′ step, the second ′ liquid is added to the first ′ liquid maintained at a required temperature and mixed while maintaining the temperature. Specifically, the first ′ liquid prepared in the first ′ process is maintained at a temperature of about 60 ° C. using a constant temperature bath (water bath) or the like, and then the first ′ liquid is added to the first ′ liquid. 2 'liquid is added and it stirs for about 60 minutes, maintaining the said temperature. Thereby, the composition for forming the film of this embodiment containing the fluorine-containing compound which has a perfluoroamine structure in an organic solvent, oxide microparticles | fine-particles, and the hydrolyzate of a silicon alkoxide is obtained.

＜被膜の形成方法＞
次に、本実施形態の被膜形成用組成物の使用方法、すなわち、本実施形態の被膜の形成方法について説明する。上述した被膜形成用の組成物は、そのまま、基材等の被処理物上に塗布することが可能である。 <Method for forming film>
Next, a method of using the film forming composition of the present embodiment, that is, a method of forming the film of the present embodiment will be described. The composition for forming a film described above can be applied as it is onto a workpiece such as a substrate.

本実施形態の被膜の形成方法としては、具体的には、例えば、基材の表面に上述した被膜形成用の組成物を塗布した後、焼成して硬化することにより、基材の表面に被膜を形成することができる。   Specifically, as a method for forming a film of the present embodiment, for example, the above-described film forming composition is applied to the surface of the base material, and then baked and cured to form a film on the surface of the base material. Can be formed.

基材としては、特に限定されないが、ガラス、プラスチック、金属、セラミックス、ステンレス、アルミニウム、木、石、セメント、コンクリート、繊維、布帛、紙、皮革、それらの組合せ、それらの構造体、積層体等を用いることができる。   The substrate is not particularly limited, but glass, plastic, metal, ceramics, stainless steel, aluminum, wood, stone, cement, concrete, fiber, fabric, paper, leather, combinations thereof, structures, laminates, and the like. Can be used.

塗布工程において、基材の表面への塗布方法としては、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、被膜形成用組成物中に基材を浸漬する浸漬法、スプレー、スピンコート、刷毛、ローラなど塗布手段を使用する、あるいは印刷手法を用いる方法などが挙げられる。   In the coating step, the coating method on the surface of the substrate is not particularly limited. Specifically, for example, a dipping method in which the substrate is dipped in the film-forming composition, a method using an application means such as spray, spin coating, brush, roller, or a method using a printing method may be mentioned.

焼成条件としては、被膜形成用の組成物に含まれる有機溶媒の種類や含有量などによって適宜選択することができる。焼成温度としては、例えば、６０〜２００℃とすることができる。また、焼成時間としては、例えば、５〜６０分とすることができる。なお、焼成条件の選択の際、焼成温度が低温では長時間、高温では短時間とすることで、同程度の硬度の膜を得ることができる。   The firing conditions can be appropriately selected depending on the type and content of the organic solvent contained in the film-forming composition. As a calcination temperature, it can be set as 60-200 degreeC, for example. Moreover, as baking time, it can be 5 to 60 minutes, for example. When selecting the baking conditions, a film having the same hardness can be obtained by setting the baking temperature for a long time at a low temperature and for a short time at a high temperature.

＜被膜＞
本実施形態の被膜は、上述したように、例えば、上記一般式（１）に示されるような、ペルフルオロアミン構造を有する含フッ素化合物を少なくとも含む組成物を用いて、基材の表面の少なくとも一部を被覆するように形成されたものである。 <Coating>
As described above, for example, the coating of this embodiment is a composition containing at least a fluorine-containing compound having a perfluoroamine structure, as shown in the general formula (1). It is formed so as to cover the part.

したがって、本実施形態の被膜は、当該被膜の表面を飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によって分析した際に、上記一般式（１）で表されるペルフルオロアミン構造を有する含フッ素化合物に由来の、「（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１）Ｎ−」、「（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１）（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）Ｎ−」及び「（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１）（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）Ｎ−（Ｒｆ^１）−」に相当する質量スペクトルのうち、いずれか１つ又は２以上の質量スペクトルが検出される。 Therefore, the coating of this embodiment contains a perfluoroamine structure represented by the above general formula (1) when the surface of the coating is analyzed by time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS). “(C _m F _{2m + 1} ) N−”, “(C _m F _{2m + 1} ) (C _n F _{2n + 1} ) N−” and “(C _m F _{2m + 1} ) (C _n F _{2n + 1} ) N− ( Among the mass spectra corresponding to “Rf ¹ ) −”, any one or two or more mass spectra are detected.

より具体的には、上記一般式（１）で表されるペルフルオロアミン構造を有する含フッ素化合物に由来の、「（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１）Ｎ−」に相当する質量スペクトルとしては、「^８３ＣＦ_３Ｎ−」から「^３３３Ｃ_６Ｆ_１３Ｎ−」が挙げられる。
また、「（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１）（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）Ｎ−」に相当する質量スペクトルとしては、「^１５２（ＣＦ_３）（ＣＦ_３）Ｎ−」〜「^６５２（Ｃ_６Ｆ_１３）（Ｃ_６Ｆ_１３）Ｎ−」が挙げられる。
また、「（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１）（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）Ｎ−（Ｒｆ^１）−」に相当する質量スペクトルとしては、「^２０２（ＣＦ_３）（ＣＦ_３）Ｎ−（ＣＦ_２）−」〜「^９５２（Ｃ_６Ｆ_１３）（Ｃ_６Ｆ_１３）Ｎ−（Ｃ_６Ｆ_１２）−」が挙げられる。 More specifically, the mass spectrum corresponding to “(C _m F _{2m + 1} ) N—” derived from the fluorine-containing compound having the perfluoroamine structure represented by the general formula (1) is “ ⁸³ CF ₃ N- "to" ³³³ C ₆ F ₁₃ N- ".
The mass spectrum corresponding to “(C _m F _{2m + 1} ) (C _n F _{2n + 1} ) N−” includes “ ¹⁵² (CF ₃ ) (CF ₃ ) N−” to “ ⁶⁵² (C ₆ F ₁₃ ) (C ₆ F ₁₃₎ N- "and the like.
Also, _{"(C m F 2m + 1)} (C n F 2n + 1) N- (Rf 1) - " The mass spectrum corresponding to ^{_{"202 (CF 3) (CF 3}} ) N- (CF 2) - " - ^{_{"952 (C 6 F 13) (}} C 6 F 13) N- (C 6 F 12) - " and the like.

換言すると、本実施形態の被膜の表面を飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によって分析すると、８３〜９５２の範囲の質量スペクトルが１以上検出されることとなる。   In other words, when the surface of the coating of the present embodiment is analyzed by time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS), one or more mass spectra in the range of 83 to 952 are detected.

ここで、本実施形態の被膜の表面の、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）による分析は、飛行時間型（ＴＯＦ型）二次イオン質量分析計（例えば、アルバック・ファイ社製、「ＰＨＩ ｎａｎｏ ＴＯＦ ＩＩ」等）を用いて行うことができる。
また、分析する際の条件としては、（一次イオン源ビスマス（Ｂｉ３＋＋）、出力３０ｋＶ、０．３ｎＡ、ラスター面積１００×１００μｍ角等）が挙げられる。 Here, the time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS) analysis of the surface of the coating of this embodiment is performed using a time-of-flight (TOF type) secondary ion mass spectrometer (for example, ULVAC-PHI). Manufactured, “PHI nano TOF II”, etc.).
Further, the conditions for analysis include (primary ion source bismuth (Bi3 ++), output 30 kV, 0.3 nA, raster area 100 × 100 μm square, etc.).

また、本実施形態の被膜は、当該被膜の表面をＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）によって分析した際に、上記一般式（１）に示されるような、ペルフルオロアミン構造を有する含フッ素化合物に由来の窒素（Ｎ）原子が１．０原子％以上含まれる。   Moreover, the coating film of this embodiment is a fluorine-containing compound having a perfluoroamine structure as shown in the general formula (1) when the surface of the coating film is analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The nitrogen (N) atom derived from 1.0 atomic% or more is contained.

さらに、本実施形態の被膜は、当該被膜の表面をＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）によって分析した際に、上記一般式（１）に示されるような、ペルフルオロアミン構造を有する含フッ素化合物に由来のフッ素（Ｆ）原子が３．０原子％以上含まれる。   Furthermore, when the surface of the coating is analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), the coating of this embodiment is a fluorine-containing compound having a perfluoroamine structure as shown in the general formula (1). The fluorine (F) atom derived from 3.0 atomic% or more is contained.

ここで、本実施形態の被膜の表面の、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）による分析は、光電子分光装置（例えば、アルバック・ファイ社製、「ＰＨＩ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ」等）を用いて行うことができる。
また、分析する際の条件としては、（Ｘ線源Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｅｄ ＡｌＫα線、出力２５Ｗ、試料面に対する光電子取出し角度４５度、分析エリア１００μｍφ等）が挙げられる。 Here, the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis of the surface of the coating film of this embodiment can be performed using a photoelectron spectrometer (for example, “PHI5000 VersaProbe” manufactured by ULVAC-PHI). .
The conditions for analysis include (X-ray source Monochromated AlKα ray, output 25 W, photoelectron extraction angle 45 degrees with respect to sample surface, analysis area 100 μmφ, etc.).

ところで、従来から、撥水撥油性を示す被膜として、トリフルオロメチル（ＣＦ_３）基を含有する化合物からなる被膜が知られている。かかる被膜を形成する際に用いる、ＣＦ_３基を含有する化合物の原料としては、フルオロアルキルシラン（ＦＡＳ）系化合物が知られている。特に、これらの中でも、比較的長いフルオロアルキル鎖を有するＣ８ＦＡＳ［ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_７−（ＣＨ_２）_２−Ｓｉ−（ＯＣＨ_３）_３］やＣ６ＦＡＳ［ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_５−（ＣＨ_２）_２−Ｓｉ−（ＯＣＨ_３）_３］等が用いられてきた。 By the way, conventionally, a film made of a compound containing a trifluoromethyl (CF ₃ ) group is known as a film showing water and oil repellency. A fluoroalkylsilane (FAS) -based compound is known as a raw material for a compound containing a CF ₃ group used for forming such a film. In particular, among these, C8FAS having a relatively long fluoroalkyl chains _{[CF 3 - (CF 2)} 7 - (CH 2) 2 -Si- (OCH 3) 3] and _{C6FAS [CF 3 - (CF 2} ) 5 _{- (CH 2) 2 -Si- (} OCH 3) 3] , etc. have been used.

しかしながら、従来の原料、すなわち、Ｃ６ＦＡＳやＣ８ＦＡＳには窒素原子が含まれていない。このため、これらを用いて得られた従来の被膜では、当該被膜の表面をＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）によって分析した際の、窒素（Ｎ）原子の検出値は、０．５原子％未満であった。   However, conventional raw materials, that is, C6FAS and C8FAS do not contain nitrogen atoms. For this reason, in the conventional film obtained using these, the detected value of nitrogen (N) atoms when the surface of the film is analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is 0.5 atomic%. Was less than.

これに対して、本実施形態の被膜では、上記一般式（１）に示されるような、ペルフルオロアミン構造を有する含フッ素化合物に由来する窒素（Ｎ）原子が１．０原子％以上検出されることを見出した。   On the other hand, in the coating film of this embodiment, 1.0 atomic% or more of nitrogen (N) atoms derived from the fluorine-containing compound having a perfluoroamine structure as shown in the general formula (1) is detected. I found out.

すなわち、本実施形態の被膜は、上述したように、当該被膜の表面を飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によって分析した際に、８３〜９５２の範囲の質量スペクトルが１以上検出されるとともに、当該被膜の表面をＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）によって分析した際に、窒素（Ｎ）原子が１．０原子％以上検出されるという、新規な被膜である。   That is, as described above, the film of this embodiment has a mass spectrum in the range of 83 to 952 of 1 or more when the surface of the film is analyzed by time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS). It is a novel film in which, when detected, when the surface of the film is analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), 1.0 atomic% or more of nitrogen (N) atoms are detected.

さらに、本実施形態の被膜は、従来の原料であるＣ６ＦＡＳやＣ８ＦＡＳにかわって、新たな原料である上記一般式（１）に示されるような、ペルフルオロアミン構造を有する含フッ素化合物を少なくとも含む被膜形成用の組成物によって得られるため、当該被膜の表面には撥油性が発現する。   Furthermore, the film of this embodiment is a film containing at least a fluorine-containing compound having a perfluoroamine structure as shown in the above general formula (1), which is a new raw material, instead of C6FAS and C8FAS which are conventional raw materials. Since it is obtained by the composition for formation, oil repellency is expressed on the surface of the coating.

ここで、本実施形態の被膜の撥水性及び撥油性は、接触角測定（液滴法）によって評価することができる。接触角は、市販の測定装置（例えば、協和界面科学社製、「Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ＤＭ−７００」）を用いて測定することができる。具体的には、シリンジにイオン交換水を準備し、静止状態で水が被膜の表面に触れた後の１０００ｍｓｅｃ後の接触角をθ／２法により解析した値を水の接触角（静的接触角、単位：°（度）、１°＝（π／１８０）ｒａｄ）とすることができる。また、シリンジにｎ−ヘキサデカンを準備し、接触角を測定し、同様に解析した値を油の接触角とすることができる。   Here, the water repellency and oil repellency of the film of this embodiment can be evaluated by contact angle measurement (droplet method). The contact angle can be measured using a commercially available measuring device (for example, “Drop Master DM-700” manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). Specifically, ion-exchanged water is prepared in a syringe, and the value obtained by analyzing the contact angle after 1000 msec after water touches the surface of the coating in a stationary state by the θ / 2 method is used as the water contact angle (static contact). Angle, unit: ° (degree), 1 ° = (π / 180) rad). Moreover, n-hexadecane is prepared for a syringe, a contact angle is measured, and the value analyzed similarly can be made into the contact angle of oil.

本実施形態の被膜は、上記一般式（１）で表すペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物を用いた場合には、接触角測定の結果、当該被膜に対する水の静的接触角が１１０°以上となり、撥水性を有する。さらに、被膜形成用の組成物を調整した場合には、１３５°以上の、超撥水性を有する被膜となる。一方、本実施形態の被膜は、当該被膜に対するｎ−ヘキサデカンの静的接触角が６０°以上となり、撥油性を有する。   When the fluorine-containing silane compound having a perfluoroamine structure represented by the general formula (1) is used for the coating film of this embodiment, the static contact angle of water with respect to the coating film is 110 ° or more as a result of contact angle measurement. And has water repellency. Furthermore, when the composition for forming a film is prepared, a film having a super water repellency of 135 ° or more is obtained. On the other hand, the coating of this embodiment has an oil repellency because the static contact angle of n-hexadecane with respect to the coating is 60 ° or more.

なお、接触角測定（液滴法）において、水及びｎ−ヘキサデカンの滴下方法としては、下記の条件を用いて行う。   In the contact angle measurement (droplet method), water and n-hexadecane are dropped using the following conditions.

（接触角測定）
滴下容量：２μＬ／滴（水）
滴下容量：２μＬ／滴（ｎ−ヘキサデカン）
測定温度：室温（２２±４℃） (Contact angle measurement)
Drop volume: 2 μL / drop (water)
Drop volume: 2 μL / drop (n-hexadecane)
Measurement temperature: Room temperature (22 ± 4 ° C)

なお、本実施形態の被膜の好ましい態様は、上述したように、ペルフルオロアミン構造を有する含フッ素化合物と、平均一次粒子径が２〜５０ｎｍの酸化物微粒子と、ケイ素アルコキシドの加水分解物と、有機溶媒とを含有した塗布液（組成物）を基板に塗布した後に、焼成して硬化させることにより得られる被膜である。すなわち、本実施形態の好ましい態様の被膜は、固形成分として、ペルフルオロアミン構造を有する含フッ素化合物と、平均一次粒子径が２〜５０ｎｍの酸化物微粒子と、ケイ素アルコキシドの加水分解物と、を含むものである。   In addition, the preferable aspect of the coating film of this embodiment is, as described above, a fluorine-containing compound having a perfluoroamine structure, oxide fine particles having an average primary particle diameter of 2 to 50 nm, a hydrolyzate of silicon alkoxide, and organic It is a film obtained by applying a coating liquid (composition) containing a solvent to a substrate and then baking and curing. That is, the coating film according to a preferred aspect of the present embodiment contains, as solid components, a fluorine-containing compound having a perfluoroamine structure, oxide fine particles having an average primary particle diameter of 2 to 50 nm, and a hydrolyzate of silicon alkoxide. It is a waste.

また、本実施形態の被膜が、新規な、環境負荷の小さいフッ素材料であるペルフルオロアミン構造を有する含フッ素化合物と、平均一次粒子径が２〜５０ｎｍの酸化物微粒子と、ケイ素アルコキシドの加水分解物と、有機溶媒と、を含む組成物を塗布し、焼成して硬化させて得られた被膜である場合には、ペルフルオロアミン構造を有する含フッ素化合物単体から得られた被膜よりも高い撥水性を有する。このような態様の被膜は、基材の表面に汚れが付着することを防止するともに、付着した場合であっても容易に拭き取ることが可能な、優れた防汚性を有する。   In addition, the coating film of the present embodiment is a novel fluorine-containing compound having a perfluoroamine structure which is a fluorine material having a small environmental load, oxide fine particles having an average primary particle diameter of 2 to 50 nm, and a hydrolyzate of silicon alkoxide. And an organic solvent, and a film obtained by baking and curing, a higher water repellency than a film obtained from a fluorine-containing compound having a perfluoroamine structure. Have. The film of such an embodiment has excellent antifouling properties that prevent dirt from adhering to the surface of the substrate and can be easily wiped even when adhering.

特に、被膜形成用の組成物の成分中に平均一次粒子径が２〜５０ｎｍの酸化物微粒子が含まれている場合、これを用いて形成した被膜では、酸化物微粒子によって比表面積が大きくなり、もしくは粒子凹凸効果が発現するため、撥油性を示す膜はより撥油性となる効果が得られる。これらの効果により、本実施形態の被膜は、より高い（より優れた）撥油性を有する。   In particular, in the case where oxide fine particles having an average primary particle diameter of 2 to 50 nm are contained in the components of the composition for forming a film, in the film formed using this, the specific surface area is increased by the oxide fine particles, Alternatively, since the particle unevenness effect is exhibited, an oil repellency film can be more oil repellant. Due to these effects, the coating film of this embodiment has higher (more excellent) oil repellency.

また、被膜形成用の組成物の成分中に硬化に寄与するケイ素アルコキシドの加水分解物が含まれている場合、得られた被膜は、高い耐擦傷性、高い硬度を有するとともに、ペルフルオロアミン構造を有する含フッ素化合物単体から得られた被膜よりも基材との密着性に優れる。   Further, when a hydrolyzate of silicon alkoxide that contributes to curing is contained in the components of the composition for film formation, the obtained film has high scratch resistance and high hardness, and has a perfluoroamine structure. It has better adhesion to the substrate than a film obtained from the fluorine-containing compound alone.

さらに、本実施形態の被膜は、原料のケイ素アルコキシドとしてＴＥＯＳを用い、酸性触媒としてギ酸を用いた加水分解物の硬化膜である場合に、透過率が９３〜９８％、ヘイズ０．４以下となり、優れた透明性を有する。したがって、透明な基材に被膜を形成した場合であっても、視認性を維持したまま、優れた防汚性を付与することが出来る。   Furthermore, when the coating film of this embodiment is a cured film of a hydrolyzate using TEOS as the raw material silicon alkoxide and formic acid as the acidic catalyst, the transmittance is 93 to 98% and the haze is 0.4 or less. , Has excellent transparency. Therefore, even when a film is formed on a transparent substrate, excellent antifouling properties can be imparted while maintaining visibility.

本実施形態の被膜の防汚性は、例えば、油性ペンのはじき性によって評価することができる。具体的には、被膜形成用の組成物を用いて基材上に被膜を形成し、油性ペンを用いて被膜の表面に長さ１ｃｍの直線を書き、そのはじきやすさを所定の基準に従って目視により評価することができる。   The antifouling property of the film of this embodiment can be evaluated by, for example, the repellent property of an oil pen. Specifically, a film is formed on a substrate using the composition for forming a film, a straight line having a length of 1 cm is written on the surface of the film using an oil pen, and the ease of repelling is visually observed according to a predetermined standard. Can be evaluated.

ところで、一般的なケイ素アルコキシドにはアルコキシ基が４箇所存在するため、ガラス等の基材との反応性が高く、基材表面のヒドロキシ基との間で加水分解反応を起こす。これにより、基材表面にケイ素アルコキシドの加水分解物が被膜として容易に形成できることが知られている。しかしながら、ケイ素アルコキシドが有する４つのアルコキシ基のうち、他の官能基（例えば、アルキル基）などに置換されたシランカップリング剤では、アルコキシ基の反応性が低下することが知られており、アルコキシ基の数が減少するほど、反応性が低下すると考えられる。   By the way, since there are four alkoxy groups in a general silicon alkoxide, the reactivity with a base material such as glass is high, and a hydrolysis reaction occurs with a hydroxy group on the base material surface. Thereby, it is known that a hydrolyzate of silicon alkoxide can be easily formed as a film on the surface of the substrate. However, silane coupling agents substituted with other functional groups (for example, alkyl groups) among the four alkoxy groups possessed by silicon alkoxide are known to decrease the reactivity of alkoxy groups. It is believed that the reactivity decreases as the number of groups decreases.

ここで、上述した被膜形成用の組成物に含まれるペルフルオロアミン構造を有する含フッ素化合物の一例である上記一般式（１）で表すペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物は、３つのアルコキシ基に対して、１つのペルフルオロアミン基を有している。このため、（Ａ）含フッ素シラン化合物とガラス等の基材との反応性は、一般的なアルコキシ基を４つ持つケイ素アルコキシドよりも低いものと考えられる。また、上記（Ａ）含フッ素シラン化合物は、ガラス等の基材と反応性が高いアルコキシ基に対して、分子内の対局に（反対側に）非常に嵩高いペルフルオロアミン基を有しているため、基材への接触の機会及び基材との反応の機会がさらに減少すると考えられる。   Here, the fluorine-containing silane compound having a perfluoroamine structure represented by the general formula (1), which is an example of the fluorine-containing compound having a perfluoroamine structure contained in the above-described film forming composition, has three alkoxy groups. In contrast, it has one perfluoroamine group. For this reason, it is thought that the reactivity of (A) a fluorine-containing silane compound and substrates, such as glass, is lower than the silicon alkoxide which has four general alkoxy groups. In addition, the (A) fluorine-containing silane compound has a very bulky perfluoroamine group on the opposite side in the molecule (on the opposite side) with respect to an alkoxy group highly reactive with a substrate such as glass. For this reason, it is considered that the opportunity to contact the substrate and the reaction with the substrate are further reduced.

したがって、固形成分として上記一般式（１）で表すペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物のみを含む被膜形成用組成物から得られた被膜（すなわち、ペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物単体から得られた被膜）では、上記含フッ素シラン化合物と基材との反応性が不十分であることにより、十分なペルフルオロアミン基が被膜表面に存在しない状況となり、高い撥水性が得られないと推察される。さらには、形成される被膜の基材への密着性が低くなると推察される。   Therefore, a film obtained from a film-forming composition containing only the fluorine-containing silane compound having a perfluoroamine structure represented by the above general formula (1) as a solid component (that is, obtained from a fluorine-containing silane compound having a perfluoroamine structure alone) In the coating film), the reactivity between the fluorine-containing silane compound and the base material is insufficient, so that it is assumed that sufficient perfluoroamine groups do not exist on the surface of the film, and high water repellency cannot be obtained. The Furthermore, it is guessed that the adhesiveness to the base material of the film formed becomes low.

これに対して、本実施形態の被膜が、固形成分として上記一般式（１）で表すペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物と、ケイ素アルコキシドの加水分解物とを含む被膜形成用の組成物から得られた場合には、固形成分として含まれるケイ素アルコキシドの加水分解物が基材等との反応性を高めるように機能すると考えられる。   On the other hand, the film of this embodiment is a film-forming composition containing a fluorine-containing silane compound having a perfluoroamine structure represented by the general formula (1) as a solid component and a hydrolyzate of silicon alkoxide. When obtained, it is considered that the hydrolyzate of silicon alkoxide contained as a solid component functions so as to increase the reactivity with the substrate and the like.

具体的には、基材の表面に被膜を形成する際に、ケイ素アルコキシドの加水分解物が、基材側に存在し、反応性の高いアルコキシ基とペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物の持つアルコキシ基とが反応することから、基材への密着性が高くなると推察される。さらには、ケイ素アルコキシドの加水分解物を含む被膜形成用の組成物を用いて形成した被膜では、ケイ素アルコキシドが基材との間に存在してペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物との反応点を増やしていることから、上記含フッ素シラン化合物単体から得られた被膜よりも高い撥水性を有すると推察される。   Specifically, when a film is formed on the surface of the substrate, a hydrolyzate of silicon alkoxide is present on the substrate side, and the fluorine-containing silane compound having a highly reactive alkoxy group and a perfluoroamine structure has Since the alkoxy group reacts, it is assumed that the adhesion to the base material is increased. Furthermore, in a film formed using a film-forming composition containing a hydrolyzate of silicon alkoxide, the reaction point with the fluorine-containing silane compound having a perfluoroamine structure in which silicon alkoxide is present between the substrate and the substrate. Therefore, it is presumed that the film has higher water repellency than a film obtained from the above-mentioned fluorine-containing silane compound alone.

さらに、本実施形態の被膜が、平均一次粒子径が２〜５０ｎｍの酸化物微粒子を含む被膜形成用の組成物から得られた場合には、被膜形成用組成物中に固形成分として含まれる上記酸化物微粒子の粒子凹凸効果により、より高い撥水性を発現するように機能すると考えられる。   Furthermore, when the film of the present embodiment is obtained from a film-forming composition containing oxide fine particles having an average primary particle diameter of 2 to 50 nm, it is contained as a solid component in the film-forming composition. It is considered to function so as to exhibit higher water repellency due to the particle unevenness effect of the oxide fine particles.

なお、本願発明者らは、鋭意検討した結果、（Ａ）含フッ素化合物のみを含み、（Ｂ）酸化物微粒子及び（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物を含まない構成の被膜では、当該被膜の表面を飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によって分析した際に、８３〜９５２の範囲の質量スペクトルの検出が明確にならず、また当該被膜の表面をＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）によって分析した際に、窒素（Ｎ）原子が１．０原子以上、及びフッ素（Ｆ）原子が３．０原子％以上検出することができないことを見出した。   In addition, as a result of intensive studies, the inventors of the present application have (A) only a fluorine-containing compound, and (B) oxide fine particles and (C) silicon alkoxide hydrolyzate. When the surface is analyzed by time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS), detection of a mass spectrum in the range of 83 to 952 is not clear, and the surface of the coating is analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy. When analyzed by (XPS), it was found that nitrogen (N) atoms were not detected 1.0 atom or more and fluorine (F) atoms were not detected 3.0 atom% or more.

すなわち、ＸＰＳ測定による検出値が、窒素（Ｎ）原子が１．０原子以上、及びフッ素（Ｆ）原子が３．０原子％以上であることと、被膜中に（Ｂ）酸化物微粒子及び（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物が含まれることとに、相関があることを見出した。   That is, the detected value by XPS measurement is that the nitrogen (N) atom is 1.0 atom or more and the fluorine (F) atom is 3.0 atom% or more, and (B) oxide fine particles and ( C) It has been found that there is a correlation with the inclusion of a hydrolyzate of silicon alkoxide.

具体的には、被膜中に（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物が存在することにより、基材との密着性がより高い被膜を作ると同時に、（Ａ）含フッ素化合物が被膜の表面に並びやすくすることが可能となる。そのため、被膜が高い防汚性機能を発現すると同時に、当該被膜の表面をＸＰＳ測定した際に、Ｎ及びＦの高い検出値が得られる。   Specifically, the presence of (C) a hydrolyzate of silicon alkoxide in the coating creates a coating with higher adhesion to the substrate, and at the same time, (A) the fluorine-containing compound is aligned on the surface of the coating. It becomes possible to make it easier. For this reason, the coating film exhibits a high antifouling function, and at the same time, when XPS measurement is performed on the surface of the coating film, high detection values of N and F are obtained.

また、被膜中の（Ｂ）酸化物微粒子の平均一次粒子径が２〜５０ｎｍの範囲であると、（Ａ）含フッ素化合物、及び（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物との反応起点が多くなることから、（Ａ）含フッ素化合物が被膜の表面にさらに多く存在することが可能となる。それによって、Ｎ及びＦの検出値が高く明確になり、同時に高い撥油性（防汚性）を有する被膜となる。   Further, when the average primary particle diameter of (B) oxide fine particles in the coating is in the range of 2 to 50 nm, the reaction starting point with (A) a fluorine-containing compound and (C) a hydrolyzate of silicon alkoxide increases. For this reason, it becomes possible for the fluorine-containing compound (A) to be further present on the surface of the coating. As a result, the detected values of N and F are high and clear, and at the same time, the coating film has high oil repellency (antifouling property).

同様に、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによって分析した際、８３〜９５２の範囲の質量スペクトルが検出されることと、被膜中に（Ｂ）酸化物微粒子及び（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物が含まれることとに、相関があることを見出した。具体的には、被膜中に（Ｂ）酸化物微粒子及び（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物が存在することにより、当該被膜の最表面に多くの（Ａ）含フッ素化合物が存在することが出来るため、極表面の分析に適した飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によって分析した際に、８３〜９５２の範囲の質量スペクトルを明確に検出することができる。   Similarly, when analyzed by TOF-SIMS, a mass spectrum in the range of 83 to 952 is detected, and the coating contains (B) oxide fine particles and (C) a hydrolyzate of silicon alkoxide. And found that there is a correlation. Specifically, when (B) oxide fine particles and (C) silicon alkoxide hydrolyzate are present in the coating, a large number of (A) fluorine-containing compounds can be present on the outermost surface of the coating. Therefore, when analyzed by time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS) suitable for analysis of the pole surface, a mass spectrum in the range of 83 to 952 can be clearly detected.

換言すると、本願発明者らは、基材の表面の少なくとも一部を被覆する被膜について、当該被膜の表面を飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によって分析した際に、８３〜９５２の範囲の質量スペクトルが１以上検出されるとともに、当該被膜の表面をＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）によって分析した際に、窒素（Ｎ）原子が１．０原子％以上含まれる場合、当該被膜の構成が、（Ａ）含フッ素化合物、（Ｂ）酸化物微粒子、及び（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物を含む構成であることを見出した。   In other words, when the present inventors analyzed the surface of a coating film covering at least a part of the surface of the substrate by time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS), 83-83 When one or more mass spectra in the range of 952 are detected and the surface of the coating is analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), when nitrogen (N) atoms are contained by 1.0 atomic% or more, It has been found that the structure of the coating film includes (A) a fluorine-containing compound, (B) oxide fine particles, and (C) a hydrolyzate of silicon alkoxide.

すなわち、表面を飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によって分析した際に、８３〜９５２の範囲の質量スペクトルが明確に検出されるとともに、当該表面をＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）によって分析した際に、窒素（Ｎ）原子が１．０原子以上、及びフッ素（Ｆ）原子が３．０原子％以上検出される被膜は、（Ａ）含フッ素化合物、（Ｂ）酸化物微粒子、及び（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物を含む構成であることを特定することができる。   That is, when the surface is analyzed by time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS), a mass spectrum in the range of 83 to 952 is clearly detected, and the surface is analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy ( When analyzed by XPS), a film in which nitrogen (N) atoms are detected at 1.0 atom or more and fluorine (F) atoms is detected at 3.0 atom% or more is (A) a fluorine-containing compound, (B) oxidation It is possible to specify that the structure includes physical particles and a hydrolyzate of (C) silicon alkoxide.

以上説明したように、本実施形態の被膜によれば、生体蓄積性や環境適応性の点で問題となる炭素数８以上の直鎖状ペルフルオロアルキル基を含有することなく、高い撥油性及び優れた防汚性を有する被膜を提供することが可能である。   As described above, according to the coating film of the present embodiment, high oil repellency and excellent properties are obtained without containing a linear perfluoroalkyl group having 8 or more carbon atoms, which is a problem in terms of bioaccumulation and environmental adaptability. It is possible to provide a film having antifouling properties.

特に、本実施形態の被膜は、含窒素ペルフルオロアルキル基として、窒素原子上で分枝する複数の短鎖長構造のペルフルオロアルキル基、つまりペルフルオロアミン構造を有する含フッ素化合物が含まれた組成物から得られる。このペルフルオロアミン構造は嵩高いため、短鎖長構造のペルフルオロアルキル基しか有しないにもかかわらず、炭素数が８以上の直鎖状ペルフルオロアルキル構造を有する含フッ素化合物と比べても、高い撥油性などの上述したフッ素基に起因する高い特性を得ることが可能となる。   In particular, the coating film of this embodiment is composed of a composition containing a plurality of short-chain-length perfluoroalkyl groups branched on a nitrogen atom as the nitrogen-containing perfluoroalkyl group, that is, a fluorine-containing compound having a perfluoroamine structure. can get. Since this perfluoroamine structure is bulky, it has higher oil repellency than a fluorine-containing compound having a linear perfluoroalkyl structure having 8 or more carbon atoms, even though it has only a perfluoroalkyl group with a short chain length structure. It is possible to obtain high characteristics due to the above-described fluorine group.

また、本実施形態の被膜中に平均一次粒子径が２〜５０ｎｍの酸化物微粒子を含む場合、ペルフルオロアミン構造を有する含フッ素化合物単体及び上記酸化物微粒子を含む相乗効果により、非常に高い撥水性及び優れた防汚性を有する。また、優れた透明性、基材との密着性も備える。   Further, when the coating film of the present embodiment contains oxide fine particles having an average primary particle diameter of 2 to 50 nm, a very high water repellency is obtained due to a synergistic effect including the fluorine-containing compound having a perfluoroamine structure and the oxide fine particles. And excellent antifouling properties. It also has excellent transparency and adhesion to the substrate.

また、本実施形態の被膜によれば、表面を飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によって分析した際に、８３〜９５２の範囲の質量スペクトルが明確に検出されるとともに、当該表面をＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）によって分析した際に、窒素（Ｎ）原子が１．０原子以上、及びフッ素（Ｆ）原子が３．０原子％以上検出された場合に、（Ａ）含フッ素化合物、（Ｂ）酸化物微粒子、及び（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物を含む構成であることを特定することができる。   Moreover, according to the coating film of this embodiment, when the surface is analyzed by time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS), a mass spectrum in the range of 83 to 952 is clearly detected, and When the surface is analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), when 1.0 atom or more of nitrogen (N) atom and 3.0 atom% or more of fluorine (F) atom are detected, (A It can be specified that the composition includes a hydrofluoric compound of (B) oxide compound, (B) oxide fine particles, and (C) silicon alkoxide.

なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。具体的には、上述した実施形態では、被膜中に、含フッ素化合物およびケイ素アルコキシドとして、それぞれ一種類のみ含まれる例を説明したが、これに限定されるものではない。例えば、被膜中に、２種以上の含フッ素化合物を含有していてもよいし、２種以上のケイ素アルコキシドの加水分解物が含まれていてもよい。   The technical scope of the present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention. Specifically, in the embodiment described above, an example in which only one type of fluorine-containing compound and silicon alkoxide is included in the coating has been described. However, the present invention is not limited to this. For example, the coating film may contain two or more fluorine-containing compounds, or may contain a hydrolyzate of two or more silicon alkoxides.

以下、実施例によって本発明の効果をさらに詳細に説明する。なお、本発明は実施例によって、なんら限定されるものではない。   Hereinafter, the effects of the present invention will be described in more detail by way of examples. In addition, this invention is not limited at all by the Example.

＜合成例＞
（含フッ素シラン化合物１）
滴下ロートを備えた三口フラスコに、水素化ホウ素ナトリウム（１４．１ｇ）（東京化成社製）とテトラヒドロフラン（３１０ｍｌ）とを投入した。滴下ロートに、（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯ_２ＣＨ_３の電解フッ素化によって得られる、（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_２ＮＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＦ（３７１．０ｇ、純度７０％）を入れ、室温で徐々に滴下した。 <Synthesis example>
(Fluorine-containing silane compound 1)
Sodium borohydride (14.1 g) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and tetrahydrofuran (310 ml) were charged into a three-necked flask equipped with a dropping funnel. In the dropping funnel, (CF ₃ CF ₂ CF ₂ CF ₂ ) ₂ NCF ₂ CF ₂ COF (371.3) obtained by electrolytic fluorination of (CH ₃ CH ₂ CH ₂ CH ₂ ) ₂ NCH ₂ CH ₂ CO ₂ CH ₃ . 0 g, purity 70%) was added and gradually added dropwise at room temperature.

滴下終了後、室温で１時間攪拌した後、水、塩酸水溶液で反応液をクエンチし、クロロホルムを加えて分液した。得られたクロロホルム層を塩酸水溶液および水による洗浄を行い、硫酸マグネシウムで乾燥した後、得られた溶液をロータリーエバポレーターにより濃縮した。さらに、得られた溶液を減圧蒸留することでアルコール体（１７１．０ｇ、収率６８％）を得た。   After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, and then the reaction solution was quenched with water and an aqueous hydrochloric acid solution, and chloroform was added to separate the layers. The obtained chloroform layer was washed with an aqueous hydrochloric acid solution and water and dried over magnesium sulfate, and then the obtained solution was concentrated by a rotary evaporator. Furthermore, the obtained solution was distilled under reduced pressure to obtain an alcohol form (171.0 g, yield 68%).

滴下ロートを備えた三口フラスコに、得られたアルコール体（１２９．１ｇ）と、ｔ−ブタノール（１２９．０ｇ）（東京化成社製）、カリウムｔ−ブトキシド（３２．３ｇ）（和光純薬株式会社製）を投入した。滴下ロートに臭化アリル（５３．６ｇ）（和光純薬社製）を入れ、０℃で徐々に滴下した。   In a three-necked flask equipped with a dropping funnel, the obtained alcohol (129.1 g), t-butanol (129.0 g) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), potassium t-butoxide (32.3 g) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Company). Allyl bromide (53.6 g) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to the dropping funnel and gradually dropped at 0 ° C.

滴下終了後、室温で１時間攪拌した。反応液を濾過後、得られた濾液にクロロホルムを投入し、水で洗浄を行い、硫酸マグネシウムで乾燥した後、得られた溶液をロータリーエバポレーターにより濃縮した。さらに、得られた溶液を減圧蒸留することでアリルエーテル（５６．５ｇ、収率４１％）体を得た。   After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. After filtering the reaction solution, chloroform was added to the obtained filtrate, washed with water and dried over magnesium sulfate, and then the obtained solution was concentrated by a rotary evaporator. Furthermore, the obtained solution was distilled under reduced pressure to obtain an allyl ether (56.5 g, yield 41%) isomer.

次に得られたアリルエーテル体（２３．９ｇ）とトルエン（５０ｍｌ）、１、３−ジビニル−１、１、３、３−テトラメチルジシロキサン白金錯体キシレン溶液（０．３ｍｌ）（シグマアルドリッチ社製）、トリメトキシシラン（５．６ｇ）（東京化成社製）を混合し、６０℃で４時間反応させた。得られた溶液をエバポレータで濃縮し、減圧蒸留することで、下記一般式（７１）で示される含フッ素シラン化合物（Ａ）（１５．０ｇ、収率５３％）を得た。   Next, the obtained allyl ether (23.9 g) and toluene (50 ml), 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane platinum complex xylene solution (0.3 ml) (Sigma Aldrich) Product) and trimethoxysilane (5.6 g) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were mixed and reacted at 60 ° C. for 4 hours. The resulting solution was concentrated with an evaporator and distilled under reduced pressure to obtain a fluorinated silane compound (A) represented by the following general formula (71) (15.0 g, yield 53%).

（含フッ素シラン化合物２）
滴下ロートを備えた三口フラスコに、上記含フッ素シラン化合物１と同様にして得られるアルコール体（２００．０ｇ）と、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（７０．７ｇ）（東京化成社製）、アセトニトリル（３００ｍｌ）、ジブチル錫ジラウレート（３滴）（和光純薬社製）を混合し、７０℃で４時間攪拌した。得られた溶液をエバポレータで濃縮し、減圧下（２Ｔｏｒｒ）、１４０℃で乾燥させることにより、下記一般式（７２）で示される含フッ素シラン化合物（Ａ）（２３３．５ｇ、収率９８％）を得た。 (Fluorine-containing silane compound 2)
In a three-necked flask equipped with a dropping funnel, an alcohol (200.0 g) obtained in the same manner as the fluorine-containing silane compound 1, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane (70.7 g) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), acetonitrile (300 ml) and dibutyltin dilaurate (3 drops) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were mixed and stirred at 70 ° C. for 4 hours. The obtained solution was concentrated with an evaporator and dried at 140 ° C. under reduced pressure (2 Torr) to give a fluorinated silane compound (A) represented by the following general formula (72) (233.5 g, yield 98%). Got.

（含フッ素シラン化合物３）
滴下ロートを備えた三口フラスコに、アリルアミン（１９．４ｇ）（和光純薬社製）とジイソプロピルエーテル（２００ｍｌ）とを投入した。滴下ロートに、（ＣＨ_３）_２ＮＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＯ_２ＣＨ_３の電解フッ素化によって得られる、（ＣＦ_３）_２ＮＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ（６３．３ｇ、純度５０％）を入れ、０℃で徐々に滴下した。 (Fluorine-containing silane compound 3)
Allylamine (19.4 g) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and diisopropyl ether (200 ml) were charged into a three-necked flask equipped with a dropping funnel. In a dropping funnel, (CF ₃ ) ₂ NCF ₂ CF (CF ₃ ) COF (63.3 g, purity 50%) obtained by electrolytic fluorination of (CH ₃ ) ₂ NCH ₂ CH (CH ₃ ) CO ₂ CH ₃ And gradually added dropwise at 0 ° C.

滴下終了後、室温で１時間攪拌した後、水酸化ナトリウム水溶液、水で反応液を洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別した後、得られた溶液をロータリーエバポレーターにより濃縮した。さらに、得られた溶液を減圧蒸留することでアリルアミド体（２１．０ｇ、収率６０％）を得た。   After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, washed with an aqueous sodium hydroxide solution and water, and dried by adding magnesium sulfate. After magnesium sulfate was filtered off, the resulting solution was concentrated by a rotary evaporator. Furthermore, the allylamide body (21.0 g, yield 60%) was obtained by distilling the obtained solution under reduced pressure.

次に得られたアリルアミド体（１４．７ｇ）とトルエン（５０ｍｌ）、１、３−ジビニル−１、１、３、３−テトラメチルジシロキサン白金錯体キシレン溶液（０．３ｍｌ）（シグマアルドリッチ社製）、トリメトキシシラン（５．６ｇ）（東京化成社製）を混合し、６０℃で４時間反応させた。得られた溶液をエバポレータで濃縮し、減圧蒸留することで、下記一般式（７３）で示される含フッ素シラン化合物（Ａ）（１５．１ｇ、収率７８％）を得た。   Next, the obtained allylamide (14.7 g) and toluene (50 ml), 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane platinum complex xylene solution (0.3 ml) (manufactured by Sigma-Aldrich) ) And trimethoxysilane (5.6 g) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were mixed and reacted at 60 ° C. for 4 hours. The obtained solution was concentrated with an evaporator and distilled under reduced pressure to obtain a fluorinated silane compound (A) represented by the following general formula (73) (15.1 g, yield 78%).

（含窒素フッ素系化合物１）
「２−［３−［［ペルフルオロ（２−メチル−３−ジブチルアミノプロパノイル）］アミノ］プロピル−ジメチル−アンモニウム］アセテートの合成」
２−メチル−３−ジブチルアミノプロピオン酸メチルの電解フッ素化により得られたペルフルオロ（２−メチル−３−ジブチルアミノプロピオン酸）フルオリド１２０ｇを、ジメチルアミノプロピルアミン３９ｇをＩＰＥ溶媒５００ｍｌに溶解した溶液に、氷浴下滴下した。室温で２時間撹拌した後にろ過を行い、ろ液のＩＰＥ層をＮａＨＣＯ_３水溶液と、ＮａＣｌ水溶液とで洗浄処理し、分液した後に水洗を行った。その後、ＩＰＥを留去し、さらに蒸留して、粗生成物として、（Ｃ_４Ｆ_９）_２ＮＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＮＨＣ_３Ｈ_６Ｎ（ＣＨ_３）_２を６４ｇ得た（収率４７％）。 (Nitrogen-containing fluorine compound 1)
“Synthesis of 2- [3-[[perfluoro (2-methyl-3-dibutylaminopropanoyl)] amino] propyl-dimethyl-ammonium] acetate”
120 g of perfluoro (2-methyl-3-dibutylaminopropionic acid) fluoride obtained by electrolytic fluorination of methyl 2-methyl-3-dibutylaminopropionate was dissolved in a solution of 39 g of dimethylaminopropylamine in 500 ml of IPE solvent. The solution was added dropwise in an ice bath. After stirring at room temperature for 2 hours, filtration was performed, and the IPE layer of the filtrate was washed with an aqueous NaHCO ₃ solution and an aqueous NaCl solution, separated, and then washed with water. Thereafter, IPE was distilled off and further distilled to obtain 64 g of (C ₄ F ₉ ) ₂ NCF ₂ CF (CF ₃ ) CONHC ₃ H ₆ N (CH ₃ ) ₂ as a crude product (yield 47 %).

次いで、得られた（Ｃ_４Ｆ_９）_２ＮＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＮＨＣ_３Ｈ_６Ｎ（ＣＨ_３）_２を８ｇ、エタノール中での撹拌下、モノクロル酢酸ナトリウムと一晩還流させ、ろ過、濃縮後、下記式（７４）に示すジメチルベタイン体を８．５ｇ得た（収率９９％）。 Next, 8 g of the obtained (C ₄ F ₉ ) ₂ NCF ₂ CF (CF ₃ ) CONHC ₃ H ₆ N (CH ₃ ) ₂ was refluxed with sodium monochloroacetate overnight under stirring in ethanol, filtered, After concentration, 8.5 g of a dimethylbetaine compound represented by the following formula (74) was obtained (yield 99%).

（含窒素フッ素系化合物２）
「３−［３−［［ペルフルオロ（２−メチル−３−ジブチルアミノプロパノイル）］アミノ］プロピル−ジメチル−アンモニウム］２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネートの合成」
２−メチル−３−ジブチルアミノプロピオン酸メチルの電解フッ素化により得られたペルフルオロ（２−メチル−３−ジブチルアミノプロピオン酸）フルオリド１２０ｇを、ジメチルアミノプロピルアミン３９ｇをＩＰＥ溶媒５００ｍｌに溶解した溶液に、氷浴下滴下した。室温で２時間撹拌した後にろ過を行い、ろ液のＩＰＥ層をＮａＨＣＯ_３水溶液と、ＮａＣｌ水溶液とで洗浄処理し、分液した後に水洗を行った。その後、ＩＰＥを留去し、さらに蒸留して、粗生成物として（Ｃ_４Ｆ_９）_２ＮＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＮＨＣ_３Ｈ_６Ｎ（ＣＨ_３）_２を６４ｇ得た（収率４７％）。 (Nitrogen-containing fluorine compound 2)
“Synthesis of 3- [3-[[perfluoro (2-methyl-3-dibutylaminopropanoyl)] amino] propyl-dimethyl-ammonium] 2-hydroxypropane-1-sulfonate”
120 g of perfluoro (2-methyl-3-dibutylaminopropionic acid) fluoride obtained by electrolytic fluorination of methyl 2-methyl-3-dibutylaminopropionate was dissolved in a solution of 39 g of dimethylaminopropylamine in 500 ml of IPE solvent. The solution was added dropwise in an ice bath. After stirring at room temperature for 2 hours, filtration was performed, and the IPE layer of the filtrate was washed with an aqueous NaHCO ₃ solution and an aqueous NaCl solution, separated, and then washed with water. Thereafter, IPE was distilled off and further distilled to obtain 64 g of (C ₄ F ₉ ) ₂ NCF ₂ CF (CF ₃ ) CONHC ₃ H ₆ N (CH ₃ ) ₂ as a crude product (yield 47%). ).

次いで、得られた（Ｃ_４Ｆ_９）_２ＮＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＮＨＣ_３Ｈ_６Ｎ（ＣＨ_３）_２を５．０ｇ、３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム２．０ｇ、エタノール１０ｍｌ、水２．１ｇを混合し、２０時間還流させた。その後、炭酸ナトリウム０．７ｇを添加し、さらに４時間還流させた。反応終了後、反応液を水に投入し、析出した固体をフッ素系溶剤（旭硝子製：ＡＫ２２５）とＩＰＥ混合溶剤中で再沈殿を行い、下記式（７５）に示すスルホベタイン体を３．５ｇ得た（収率５９％）。 Next, 5.0 g of the obtained (C ₄ F ₉ ) ₂ NCF ₂ CF (CF ₃ ) CONHC ₃ H ₆ N (CH ₃ ) ₂ , 2.0 g of sodium 3-chloro-2-hydroxypropanesulfonate, ethanol 10 ml and 2.1 g of water were mixed and refluxed for 20 hours. Thereafter, 0.7 g of sodium carbonate was added, and the mixture was further refluxed for 4 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into water, and the precipitated solid was reprecipitated in a fluorine-based solvent (Asahi Glass Co., Ltd .: AK225) and IPE mixed solvent to obtain 3.5 g of a sulfobetaine compound represented by the following formula (75). Obtained (yield 59%).

＜酸化物微粒子、酸化物微粒子の分散液＞
酸化物微粒子の一例として、下記（１）〜（７）を酸化物微粒子又は酸化物微粒子の分散液を用いた。
（１）平均一次粒子径が約１５ｎｍのシリカ粒子
（２）平均一次粒子径が約１２ｎｍのコロイダルシリカ粒子がＩＰＡ溶媒中に分散された分散液
（３）平均一次粒子径が約１０ｎｍのコロイダルシリカ粒子がプロピレングリコールモノメチルエーテル溶媒中に分散された分散液
（４）平均一次粒子径が約２０ｎｍのジルコニア粒子がエタノール中に分散された分散液
（５）平均一次粒子径が１０ｎｍのチタニア粒子が固形分１０質量％で含まれるエタノール分散液
（６）平均一次粒子径が約３０ｎｍのＩＴＯ粒子がエタノール中に分散された分散液
（７）平均一次粒子径が約２０ｎｍのＡＴＯ粒子がプロピレングリコールモノメチルエーテル溶媒中に分散された分散液 <Oxide fine particles, oxide fine particle dispersion>
As an example of oxide fine particles, the following (1) to (7) were used as oxide fine particles or a dispersion of oxide fine particles.
(1) Silica particles having an average primary particle size of about 15 nm (2) Dispersion liquid in which colloidal silica particles having an average primary particle size of about 12 nm are dispersed in an IPA solvent (3) Colloidal silica having an average primary particle size of about 10 nm Dispersion in which particles are dispersed in a propylene glycol monomethyl ether solvent (4) Dispersion in which zirconia particles having an average primary particle size of about 20 nm are dispersed in ethanol (5) Titania particles having an average primary particle size of 10 nm are solid (6) Dispersion in which ITO particles with an average primary particle size of about 30 nm are dispersed in ethanol (7) ATO particles with an average primary particle size of about 20 nm are propylene glycol monomethyl ether Dispersion dispersed in solvent

（ケイ素アルコキシドの加水分解物）
被膜形成用組成物のうち、ケイ素アルコキシドの加水分解物を下記に示す方法によって調整した。
具体的には、先ず、ケイ素アルコキシドとして、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用意し、セパラブルフラスコに投入した。このケイ素アルコキシドの質量を１とした際に、１質量部に対して、１．０質量部となる量のエタノールを有機溶媒として添加し、３０℃の温度で１５分撹拌することにより、第１液を調製した。 (Hydrolyzed silicon alkoxide)
Of the composition for film formation, a hydrolyzate of silicon alkoxide was prepared by the following method.
Specifically, first, tetraethoxysilane (TEOS) was prepared as a silicon alkoxide and charged into a separable flask. When the mass of the silicon alkoxide is 1, the amount of ethanol to be 1.0 part by mass is added as an organic solvent with respect to 1 part by mass, and the mixture is stirred at a temperature of 30 ° C. for 15 minutes. A liquid was prepared.

また、この第１液とは別に、ケイ素アルコキシド１質量部に対して１．０質量部となる量のイオン交換水と、０．０１質量部となる量の硝酸とを無機酸としてビーカー内に投入して混合し、３０℃の温度で１５分間撹拌することにより第２液を調製した。   Separately from the first solution, 1.0 part by mass of ion-exchanged water with respect to 1 part by mass of silicon alkoxide and 0.01 parts by mass of nitric acid are used as inorganic acids in the beaker. The second liquid was prepared by charging and mixing and stirring at a temperature of 30 ° C. for 15 minutes.

次に、調製した上記第１液を、ウォーターバスにて５５℃の温度に保持し、この第１液に上記第２液を添加し、上記温度を保持した状態で６０分間撹拌した。これにより、ＳｉＯ_２換算で固形分１０質量％の、ケイ素アルコキシドの加水分解物（Ｃ）（平均分子量：４×１０^３）を得た。 Next, the prepared first liquid was maintained at a temperature of 55 ° C. in a water bath, the second liquid was added to the first liquid, and the mixture was stirred for 60 minutes while maintaining the temperature. As a result, a hydrolyzate (C) (average molecular weight: 4 × 10 ³ ) of silicon alkoxide having a solid content of 10% by mass in terms of SiO ₂ was obtained.

また、同様にして、ＳｉＯ_２換算で固形分１０質量％の、異なる平均分子量のケイ素アルコキシドの加水分解物（Ｃ）（平均分子量：１×１０^３，２×１０^４）をそれぞれ調整した。 Similarly, hydrolysates (C) of silicon alkoxides having different average molecular weights (average molecular weights: 1 × 10 ³ , 2 × 10 ⁴ ) having a solid content of 10% by mass in terms of SiO ₂ were prepared.

（実施例１）
有機溶媒として、エタノールを４７．０ｇ準備し、ペルフルオロアミン構造を有する含フッ素化合物（Ａ）として、上述した合成例に記載の式（７２）に示す化合物を０．７ｇ秤量添加する。その後、（Ｂ）酸化物微粒子として平均一次粒子径が１２ｎｍのシリカ粒子が固形分１５質量％で含まれるＩＰＡ分散液を１．３ｇと、事前に調製した上記（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物（平均分子量：４×１０^３）を１．０ｇ添加し、被膜形成用組成物を調製した。表１に成分組成を示す。 Example 1
As an organic solvent, 47.0 g of ethanol is prepared, and 0.7 g of a compound represented by the formula (72) described in the above synthesis example is added as a fluorine-containing compound (A) having a perfluoroamine structure. Thereafter, 1.3B of an IPA dispersion containing silica particles having an average primary particle size of 12 nm as oxide fine particles (B) at a solid content of 15% by mass, and a hydrolyzate of the above (C) silicon alkoxide prepared in advance 1.0 g of (average molecular weight: 4 × 10 ³ ) was added to prepare a film forming composition. Table 1 shows the component composition.

被処理物（基材）としてスライドガラスを用い、上記被膜形成用組成物をスピンコート法により塗布し、得られた膜を１２０℃で３０分焼成させることにより、評価用部材（被膜）を得た。   A slide glass is used as an object to be processed (base material), the film-forming composition is applied by a spin coating method, and the obtained film is baked at 120 ° C. for 30 minutes to obtain an evaluation member (film). It was.

（実施例２）
有機溶媒として、ＩＰＡを４１．３ｇ準備し、ペルフルオロアミン構造を有する含フッ素化合物（Ａ）として、上述の合成例に記載した一般式（７１）に示す化合物を０．５ｇ秤量添加する。その後、（Ｂ）酸化物微粒子として平均一次粒子径が１０ｎｍのシリカ粒子が固形分１５質量％で含まれるプロピレングリコールモノメチルエーテル分散液を３．３ｇと、事前に調製した上記（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物（平均分子量：４×１０^３）を４．９ｇ添加し、被膜形成用組成物を調製した。表１に成分組成を示す。
さらに、上述した実施例１と同様にして、評価用部材（被膜）を得た。 (Example 2)
41.3 g of IPA is prepared as an organic solvent, and 0.5 g of a compound represented by the general formula (71) described in the above synthesis example is weighed and added as a fluorine-containing compound (A) having a perfluoroamine structure. Thereafter, (B) 3.3 g of a propylene glycol monomethyl ether dispersion in which silica particles having an average primary particle size of 10 nm as oxide fine particles are contained at a solid content of 15% by mass, and the above-prepared (C) silicon alkoxide prepared in advance 4.9 g of hydrolyzate (average molecular weight: 4 × 10 ³ ) was added to prepare a film-forming composition. Table 1 shows the component composition.
Further, an evaluation member (film) was obtained in the same manner as in Example 1 described above.

（実施例３）
有機溶媒として、プロピレングリコールモノメチルエーテルを４２．２ｇ準備し、ペルフルオロアミン構造を有する含フッ素化合物（Ａ）として、上記式（７３）に示す化合物を０．３ｇ秤量添加する。その後、（Ｂ）酸化物微粒子として平均一次粒子径が２０ｎｍのジルコニア粒子が固形分４０質量％で含まれるプロピレングリコールモノメチルエーテル分散液を１．５ｇと、事前に調製した上記（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物（平均分子量：４×１０^３）を６．０ｇ添加し、被膜形成用組成物を調製した。表１に成分組成を示す。
さらに、上述した実施例１と同様にして、評価用部材（被膜）を得た。 (Example 3)
As an organic solvent, 42.2 g of propylene glycol monomethyl ether is prepared, and 0.3 g of a compound represented by the above formula (73) is weighed and added as a fluorine-containing compound (A) having a perfluoroamine structure. Thereafter, (B) 1.5 g of a propylene glycol monomethyl ether dispersion containing zirconia particles having an average primary particle diameter of 20 nm as oxide fine particles at a solid content of 40% by mass, and the above-prepared (C) silicon alkoxide prepared in advance 6.0 g of hydrolyzate (average molecular weight: 4 × 10 ³ ) was added to prepare a film-forming composition. Table 1 shows the component composition.
Further, an evaluation member (film) was obtained in the same manner as in Example 1 described above.

（実施例４）
有機溶媒として、エタノールを４３．５ｇ準備し、ペルフルオロアミン構造を有する含フッ素化合物（Ａ）として、上述の合成例に記載した一般式（７４）に示す化合物を０．５ｇ秤量添加する。その後、（Ｂ）酸化物微粒子として平均一次粒子径が１０ｎｍのシリカ粒子が固形分１５質量％で含まれるプロピレングリコールモノメチルエーテル分散液を２．４ｇと、事前に調製した上記（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物（平均分子量：４×１０^３）を３．６ｇ添加し、被膜形成用組成物を調製した。表１に成分組成を示す。
さらに、上述した実施例１と同様にして、評価用部材（被膜）を得た。 Example 4
As an organic solvent, 43.5 g of ethanol is prepared, and 0.5 g of a compound represented by the general formula (74) described in the above synthesis example is weighed and added as a fluorine-containing compound (A) having a perfluoroamine structure. Thereafter, (B) 2.4 g of a propylene glycol monomethyl ether dispersion in which silica particles having an average primary particle size of 10 nm as oxide fine particles are contained in a solid content of 15% by mass, and the above-prepared (C) silicon alkoxide prepared in advance 3.6 g of hydrolyzate (average molecular weight: 4 × 10 ³ ) was added to prepare a film-forming composition. Table 1 shows the component composition.
Further, an evaluation member (film) was obtained in the same manner as in Example 1 described above.

（実施例５）
有機溶媒として、プロピレングリコールモノメチルエーテルを４２．２ｇ準備し、ペルフルオロアミン構造を有する含フッ素化合物（Ａ）として、上述の合成例に記載した上記式（７５）に示す化合物を０．３ｇ秤量添加する。その後、（Ｂ）酸化物微粒子として平均一次粒子径が２０ｎｍのジルコニア粒子が固形分４０質量％で含まれるプロピレングリコールモノメチルエーテル分散液を１．５ｇと、事前に調製した上記（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物（平均分子量：４×１０^３）を６．０ｇ添加し、被膜形成用組成物を調製した。表１に成分組成を示す。
さらに、上述した実施例１と同様にして、評価用部材（被膜）を得た。 (Example 5)
As an organic solvent, 42.2 g of propylene glycol monomethyl ether is prepared, and 0.3 g of a compound represented by the above formula (75) described in the above synthesis example is weighed and added as a fluorine-containing compound (A) having a perfluoroamine structure. . Thereafter, (B) 1.5 g of a propylene glycol monomethyl ether dispersion containing zirconia particles having an average primary particle diameter of 20 nm as oxide fine particles at a solid content of 40% by mass, and the above-prepared (C) silicon alkoxide prepared in advance 6.0 g of hydrolyzate (average molecular weight: 4 × 10 ³ ) was added to prepare a film-forming composition. Table 1 shows the component composition.
Further, an evaluation member (film) was obtained in the same manner as in Example 1 described above.

（実施例６）
有機溶媒として、エタノールを４１．８ｇ準備し、ペルフルオロアミン構造を有する含フッ素化合物（Ａ）として、上述した合成例に記載の式（７１）に示す化合物を０．２ｇ秤量添加する。その後、（Ｂ）酸化物微粒子として平均一次粒子径が１０ｎｍのチタニア粒子が固形分１０質量％で含まれるエタノール分散液を５．６ｇと、事前に調製した上記（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物（平均分子量：４×１０^３）を２．４ｇ添加し、被膜形成用組成物を調製した。表１に成分組成を示す。
さらに、上述した実施例１と同様にして、評価用部材（被膜）を得た。 (Example 6)
As an organic solvent, 41.8 g of ethanol is prepared, and 0.2 g of a compound represented by the formula (71) described in the above synthesis example is added as a fluorine-containing compound (A) having a perfluoroamine structure. Then, (B) hydrolyzate of the above-mentioned (C) silicon alkoxide prepared in advance with 5.6 g of an ethanol dispersion containing titania particles having an average primary particle diameter of 10 nm as oxide fine particles at a solid content of 10% by mass 2.4 g of (average molecular weight: 4 × 10 ³ ) was added to prepare a film forming composition. Table 1 shows the component composition.
Further, an evaluation member (film) was obtained in the same manner as in Example 1 described above.

（実施例７）
有機溶媒として、プロピレングリコールモノメチルエーテルを４６．３ｇ準備し、ペルフルオロアミン構造を有する含フッ素化合物（Ａ）として、上述の合成例に記載した一般式（７２）に示す化合物を１．１ｇ秤量添加する。その後、（Ｂ）酸化物微粒子として平均一次粒子径が２０ｎｍのＡＴＯ粒子が固形分２０質量％で含まれるプロピレングリコールモノメチルエーテル分散液を１．８ｇと、事前に調製した上記（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物（平均分子量：２×１０^４）を０．８ｇ添加し、被膜形成用組成物を調製した。表１に成分組成を示す。
さらに、上述した実施例１と同様にして、評価用部材（被膜）を得た。 (Example 7)
As an organic solvent, 46.3 g of propylene glycol monomethyl ether is prepared, and 1.1 g of a compound represented by the general formula (72) described in the above synthesis example is weighed and added as a fluorine-containing compound (A) having a perfluoroamine structure. . Thereafter, (B) 1.8 g of a propylene glycol monomethyl ether dispersion in which ATO particles having an average primary particle size of 20 nm as an oxide fine particle are contained at a solid content of 20% by mass, and the above-prepared (C) silicon alkoxide prepared in advance 0.8 g of hydrolyzate (average molecular weight: 2 × 10 ⁴ ) was added to prepare a film forming composition. Table 1 shows the component composition.
Further, an evaluation member (film) was obtained in the same manner as in Example 1 described above.

（実施例８）
まず、ケイ素アルコキシドとして、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用意し、セパラブルフラスコに投入する。このケイ素アルコキシドの質量を１とした際に、１質量部に対して、ペルフルオロアミン構造を有する含フッ素化合物（Ａ）として、上記一般式（７３）に示す化合物を０．５質量部となるように添加し、さらに１．１質量部となる量のエタノールを有機溶媒として添加し、３０℃の温度で１５分撹拌することにより、第１液を調製した。さらに、このケイ素アルコキシドの質量を１とした際に、１質量部となる量の酸化物微粒子（平均一次粒子径が約１５ｎｍのシリカ粒子）を添加した。表１に成分組成を示す。 (Example 8)
First, tetraethoxysilane (TEOS) is prepared as a silicon alkoxide and charged into a separable flask. When the mass of the silicon alkoxide is 1, the compound represented by the general formula (73) is 0.5 parts by mass as the fluorine-containing compound (A) having a perfluoroamine structure with respect to 1 part by mass. In addition, 1.1 parts by mass of ethanol was added as an organic solvent, and the mixture was stirred at a temperature of 30 ° C. for 15 minutes to prepare a first liquid. Furthermore, when the mass of the silicon alkoxide was 1, an amount of oxide fine particles (silica particles having an average primary particle size of about 15 nm) in an amount of 1 part by mass was added. Table 1 shows the component composition.

また、この第１液とは別に、ケイ素アルコキシド１質量部に対して０．８５質量部となる量のイオン交換水と、０．０１質量部となる量の硝酸を無機酸としてビーカー内に投入して混合し、３０℃の温度で１５分間撹拌することにより第２液を調製した。次に、上記調製した第１液を、ウォーターバスにて６０℃の温度に保持してから、この第１液に第２液を添加し、上記温度を保持した状態で６０分間撹拌した。これにより、上記式（７３）に示すペルフルオロアミン構造を有する含フッ素化合物（Ａ）を含む、ケイ素アルコキシドの加水分解物（Ｃ）を得た。   Separately from this first liquid, ion exchange water in an amount of 0.85 parts by mass and nitric acid in an amount of 0.01 parts by mass with respect to 1 part by mass of silicon alkoxide are charged into the beaker as inorganic acids. And a second liquid was prepared by stirring at a temperature of 30 ° C. for 15 minutes. Next, after maintaining the prepared first liquid at a temperature of 60 ° C. in a water bath, the second liquid was added to the first liquid and stirred for 60 minutes while maintaining the temperature. Thereby, the hydrolyzate (C) of silicon alkoxide containing the fluorine-containing compound (A) having a perfluoroamine structure represented by the above formula (73) was obtained.

次に、有機溶媒として、エタノールを４０ｇ準備し、上記式（７３）に示す含フッ素化合物（Ａ）を含むケイ素アルコキシドの加水分解物（Ｃ）を１０ｇ秤量添加し、被膜形成用組成物を調製した。表１に成分組成を示す。
さらに、上述した実施例１と同様にして、評価用部材（被膜）を得た。 Next, 40 g of ethanol is prepared as an organic solvent, and 10 g of silicon alkoxide hydrolyzate (C) containing the fluorine-containing compound (A) represented by the above formula (73) is weighed and added to prepare a film-forming composition. did. Table 1 shows the component composition.
Further, an evaluation member (film) was obtained in the same manner as in Example 1 described above.

（実施例９）
まず、ケイ素アルコキシドとして、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用意し、セパラブルフラスコに投入する。このケイ素アルコキシドの質量を１とした際に、１質量部に対して、ペルフルオロアミン構造を有する含フッ素化合物（Ａ）として、上記一般式（７４）に示す化合物を０．５質量部となるように添加し、さらに１．１質量部となる量のエタノールを有機溶媒として添加し、３０℃の温度で１５分撹拌することにより、第１液を調製した。さらに、このケイ素アルコキシドの質量を１とした際に、１質量部となる量の酸化物微粒子（平均一次粒子径が約１５ｎｍのシリカ粒子）を添加した。表１に成分組成を示す。 Example 9
First, tetraethoxysilane (TEOS) is prepared as a silicon alkoxide and charged into a separable flask. When the mass of the silicon alkoxide is 1, the compound represented by the general formula (74) is 0.5 parts by mass as the fluorine-containing compound (A) having a perfluoroamine structure with respect to 1 part by mass. In addition, 1.1 parts by mass of ethanol was added as an organic solvent, and the mixture was stirred at a temperature of 30 ° C. for 15 minutes to prepare a first liquid. Furthermore, when the mass of the silicon alkoxide was 1, an amount of oxide fine particles (silica particles having an average primary particle size of about 15 nm) in an amount of 1 part by mass was added. Table 1 shows the component composition.

また、この第１液とは別に、ケイ素アルコキシド１質量部に対して０．８５質量部となる量のイオン交換水と、０．０１質量部となる量の硝酸を無機酸としてビーカー内に投入して混合し、３０℃の温度で１５分間撹拌することにより第２液を調製した。次に、上記調製した第１液を、ウォーターバスにて６０℃の温度に保持してから、この第１液に第２液を添加し、上記温度を保持した状態で６０分間撹拌した。これにより、上記式（７４）に示すペルフルオロアミン構造を有する含フッ素化合物（Ａ）を含む、ケイ素アルコキシドの加水分解物（Ｃ）を得た。   Separately from this first liquid, ion exchange water in an amount of 0.85 parts by mass and nitric acid in an amount of 0.01 parts by mass with respect to 1 part by mass of silicon alkoxide are charged into the beaker as inorganic acids. And a second liquid was prepared by stirring at a temperature of 30 ° C. for 15 minutes. Next, after maintaining the prepared first liquid at a temperature of 60 ° C. in a water bath, the second liquid was added to the first liquid and stirred for 60 minutes while maintaining the temperature. Thereby, a hydrolyzate (C) of silicon alkoxide containing a fluorine-containing compound (A) having a perfluoroamine structure represented by the above formula (74) was obtained.

次に、有機溶媒として、エタノールを４０ｇ準備し、上記式（７４）に示す含フッ素化合物（Ａ）を含むケイ素アルコキシドの加水分解物（Ｃ）を１０ｇ秤量添加し、被膜形成用組成物を調製した。表１に成分組成を示す。
さらに、上述した実施例１と同様にして、評価用部材（被膜）を得た。 Next, 40 g of ethanol is prepared as an organic solvent, and 10 g of hydrolyzate of silicon alkoxide (C) containing the fluorine-containing compound (A) represented by the above formula (74) is added to prepare a film-forming composition. did. Table 1 shows the component composition.
Further, an evaluation member (film) was obtained in the same manner as in Example 1 described above.

（実施例１０）
有機溶媒として、ＩＰＡを４６．４ｇ準備し、ペルフルオロアミン構造を有する含フッ素化合物（Ａ）として、上述の合成例に記載した一般式（７１）に示す化合物を０．６ｇ秤量添加する。その後、（Ｂ）酸化物微粒子として平均一次粒子径が３０ｎｍのＩＴＯ粒子が固形分２０質量％で含まれるエタノール分散液を１．０ｇと、事前に調製した上記（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物（平均分子量：１×１０^３）を２．０ｇ添加し、被膜形成用組成物を調製した。表１に成分組成を示す。
さらに、上述した実施例１と同様にして、評価用部材（被膜）を得た。 (Example 10)
As an organic solvent, 46.4 g of IPA is prepared, and 0.6 g of a compound represented by the general formula (71) described in the above synthesis example is weighed and added as a fluorine-containing compound (A) having a perfluoroamine structure. Thereafter, (B) 1.0 g of an ethanol dispersion in which ITO particles having an average primary particle size of 30 nm as oxide fine particles are contained at a solid content of 20% by mass, and a hydrolyzate of the above (C) silicon alkoxide prepared in advance 2.0 g of (average molecular weight: 1 × 10 ³ ) was added to prepare a film forming composition. Table 1 shows the component composition.
Further, an evaluation member (film) was obtained in the same manner as in Example 1 described above.

（実施例１１）
有機溶媒として、ＩＰＡを４２．２ｇ準備し、ペルフルオロアミン構造を有する含フッ素化合物（Ａ）として、上述の合成例に記載した一般式（７５）に示す化合物を０．５ｇ秤量添加する。その後、（Ｂ）酸化物微粒子として平均一次粒子径が３０ｎｍのＩＴＯ粒子が固形分２０質量％で含まれるエタノール分散液を２．４ｇと、事前に調製した上記（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物（平均分子量：１×１０^３）を４．９ｇ添加し、被膜形成用組成物を調製した。表１に成分組成を示す。
さらに、上述した実施例１と同様にして、評価用部材（被膜）を得た。 (Example 11)
42.2 g of IPA is prepared as an organic solvent, and 0.5 g of a compound represented by the general formula (75) described in the above synthesis example is weighed and added as a fluorine-containing compound (A) having a perfluoroamine structure. Thereafter, (B) 2.4 g of an ethanol dispersion in which ITO particles having an average primary particle diameter of 30 nm as oxide fine particles are contained at a solid content of 20% by mass, and a hydrolyzate of the above (C) silicon alkoxide prepared in advance 4.9 g of (average molecular weight: 1 × 10 ³ ) was added to prepare a film forming composition. Table 1 shows the component composition.
Further, an evaluation member (film) was obtained in the same manner as in Example 1 described above.

（比較例１）
有機溶媒として、エタノールを４７ｇ準備し、（Ｂ）酸化物微粒子として平均一次粒子径が１２ｎｍのシリカ粒子が固形分１５質量％で含まれるＩＰＡ分散液を１．８ｇと、事前に調製した上記（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物（平均分子量：４×１０^３）を１．２ｇ添加し、被膜形成用組成物を調製した。表１に成分組成を示す。
さらに、上述した実施例１と同様にして、評価用部材（被膜）を得た。 (Comparative Example 1)
47 g of ethanol was prepared as an organic solvent, and (B) 1.8 g of an IPA dispersion containing silica particles having an average primary particle size of 12 nm as solid oxide particles at a solid content of 15% by mass was prepared in advance ( C) 1.2 g of hydrolyzate of silicon alkoxide (average molecular weight: 4 × 10 ³ ) was added to prepare a film-forming composition. Table 1 shows the component composition.
Further, an evaluation member (film) was obtained in the same manner as in Example 1 described above.

（比較例２）
有機溶媒として、エタノールを４７．０ｇ準備し、フルオロアルキルシラン（ＦＡＳ）系化合物として、Ｃ８ＦＡＳを含フッ素化合物（Ａ）の代わりに０．７ｇ秤量添加する。その後、（Ｂ）酸化物微粒子として平均一次粒子径が１２ｎｍのシリカ粒子が固形分１５質量％で含まれるＩＰＡ分散液を１．３ｇと、事前に調製した上記（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物（平均分子量：４×１０^３）を１．０ｇ添加し、被膜形成用組成物を調製した。表１に成分組成を示す。 (Comparative Example 2)
As an organic solvent, 47.0 g of ethanol is prepared, and 0.7 g of C8FAS is added as a fluoroalkylsilane (FAS) compound in place of the fluorine-containing compound (A). Thereafter, 1.3B of an IPA dispersion containing silica particles having an average primary particle size of 12 nm as oxide fine particles (B) at a solid content of 15% by mass, and a hydrolyzate of the above (C) silicon alkoxide prepared in advance 1.0 g of (average molecular weight: 4 × 10 ³ ) was added to prepare a film forming composition. Table 1 shows the component composition.

（比較例３）
有機溶媒として、エタノールを４７．０ｇ準備し、フルオロアルキルシラン（ＦＡＳ）系化合物として、Ｃ６ＦＡＳを含フッ素化合物（Ａ）の代わりに０．７ｇ秤量添加する。その後、添加物として、窒素を含むシランカップリング剤であるアミノプロピルトリメトキシシランを０．１ｇ秤量添加し、更に（Ｂ）酸化物微粒子として平均一次粒子径が１２ｎｍのシリカ粒子が固形分１５質量％で含まれるＩＰＡ分散液を１．３ｇと、事前に調製した上記（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物（平均分子量：４×１０^３）を１．０ｇ添加し、被膜形成用組成物を調製した。表１に成分組成を示す。 (Comparative Example 3)
As an organic solvent, 47.0 g of ethanol is prepared, and 0.7 g of C6FAS is added as a fluoroalkylsilane (FAS) compound instead of the fluorine-containing compound (A). Thereafter, 0.1 g of aminopropyltrimethoxysilane, which is a silane coupling agent containing nitrogen, is added as an additive, and (B) silica particles having an average primary particle size of 12 nm as solid oxide particles are 15 mass in solid content. % Of the IPA dispersion contained in% and 1.0 g of the above-prepared hydrolyzate of (C) silicon alkoxide (average molecular weight: 4 × 10 ³ ) were added to prepare a film-forming composition. did. Table 1 shows the component composition.

（比較例４）
有機溶媒として、エタノールを４９．０ｇ準備し、ペルフルオロアミン構造を有する含フッ素化合物（Ａ）として、上述した合成例に記載の式（７２）に示す化合物を１．０ｇ秤量添加し、被膜形成用組成物を調製した。表１に成分組成を示す。 (Comparative Example 4)
As an organic solvent, 49.0 g of ethanol was prepared, and 1.0 g of a compound represented by the formula (72) described in the above synthesis example was added as a fluorine-containing compound (A) having a perfluoroamine structure, and a film was formed. A composition was prepared. Table 1 shows the component composition.

＜評価方法＞
（質量スペクトルの評価）
上記実施例１〜１１及び上記比較例１〜４において得られた評価用部材（被膜）について、被膜表面の飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）による測定を行い、表面の官能基について分析した。
なお、飛行時間型二次イオン質量分析には、アルバック・ファイ社製、ＰＨＩ ｎａｎｏ ＴＯＦ ＩＩを用い、測定時の一次イオンにはＢｉ３＋＋を使用し、加速電圧を３０ｋＶ、０．３ｎＡとした。分析領域は１００μｍ×１００μｍの正方形とした。この条件で測定して、検出された質量数のうち、ピーク強度の高い質量数について確認した。評価結果を表２に表わす。 <Evaluation method>
(Evaluation of mass spectrum)
For the evaluation members (coating films) obtained in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 4, the surface of the film was measured by time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS), and the surface functionality was measured. The group was analyzed.
For time-of-flight secondary ion mass spectrometry, PHI nano TOF II manufactured by ULVAC-PHI was used, Bi3 ++ was used as the primary ion during measurement, and the acceleration voltage was 30 kV and 0.3 nA. The analysis area was a square of 100 μm × 100 μm. Measurement was performed under these conditions, and the mass number having a high peak intensity among the detected mass numbers was confirmed. The evaluation results are shown in Table 2.

（窒素原子の含有量評価）
上記実施例１〜１１及び上記比較例１〜４において得られた評価用部材（被膜）について、被膜表面のＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）による測定を行い、表面検出元素の定性及び定量分析を行った。
なお、Ｘ線光電子分光分析は、アルバック・ファイ社製、ＰＨＩ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅを用い、Ｘ線源をＭｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｅｄ ＡｌＫα線とし、出力２５Ｗで、試料面に対する光電子取出し角度４５度、分析エリア１００μｍφにおいて、試料最表面のＳｕｒｂｅｙスペクトルによる定性分析と、検出された元素のＮａｒｒｏｗスペクトル測定、定量計算を行い、各種元素の原子％比を求めた。評価結果を表２に表わす。 (Evaluation of nitrogen content)
For the evaluation members (coating films) obtained in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 4, the surface of the film was measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and the qualitative and quantitative analysis of the surface detection elements Went.
The X-ray photoelectron spectroscopic analysis was performed using ULPHI Phi, PHI5000 VersaProbe, the X-ray source was Monochromated AlKα ray, the output was 25 W, the photoelectron extraction angle was 45 degrees with respect to the sample surface, and the analysis area was 100 μmφ. The qualitative analysis by the survey spectrum, the Narrow spectrum measurement and quantitative calculation of the detected element were performed, and the atomic% ratio of each element was obtained. The evaluation results are shown in Table 2.

（被膜の撥油性評価）
上記実施例１〜１１及び上記比較例１〜４において得られた評価用部材（被膜）について、ｎ−ヘキサデカンを付着させた際の接触角測定を行い、撥油性を評価した。
なお、接触角測定は、協和界面科学社製、ＤＭ−７００型接触角計を用い、ｎ−ヘキサデカンの液滴量は２μｌとし、表面処理部材上の任意５点で静的接触角を測定し、その平均値を算出した。評価結果を表２に表わす。 (Evaluation of oil repellency of coating)
For the evaluation members (coating films) obtained in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 4, contact angle measurement was performed when n-hexadecane was adhered, and oil repellency was evaluated.
The contact angle was measured by using a DM-700 contact angle meter manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., the droplet volume of n-hexadecane was 2 μl, and the static contact angle was measured at any five points on the surface treatment member. The average value was calculated. The evaluation results are shown in Table 2.

（被膜の防汚性評価）
「油性ペンのはじき性評価」
上記実施例１〜１１及び上記比較例１〜４において調製した被膜形成用組成物を用いた被膜について、油性ペン（内田洋行社製、「マジックインキ」）を付着させた際のはじき性の評価（油性ペンのはじき性評価）を行い、被膜の防汚性を評価した。なお、評価部材は上記撥水性評価部材と同様にして調整し、油性ペンを用いて部材表面に長さ１ｃｍの直線を書き、そのはじきやすさを以下の基準に従って目視により評価した。評価結果を下記表２に示す。
○：はじきが見られる
△：部分的にはじく
×：全くはじかない (Evaluation of antifouling properties of coating)
"Evaluation of repellency of oil pen"
Evaluation of repellency when an oil-based pen ("Magic Ink" manufactured by Uchida Yoko Co., Ltd.) is attached to the film using the film forming composition prepared in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 4 (Evaluation of repellency of oil-based pens) The evaluation member was prepared in the same manner as the above-described water repellency evaluation member, and a straight line having a length of 1 cm was written on the surface of the member using an oil-based pen, and the ease of repelling was visually evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 2 below.
○: Repelled △: Partially repelled ×: Not repelled at all

実施例１〜１１については、含フッ素化合物（Ａ）を用いているため、ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いた測定における検出質量数のうち、より質量数の大きいものの検出値が、含フッ素化合物（Ａ）の構造と一致することが確認できた。具体的には、含フッ素化合物（Ａ）として式（７１）及び（７２）の化合物を用いた場合には、「（Ｃ_４Ｆ_９）_２−Ｎ」の構造に起因して、Ｍｗ４５２にピークが検出され、式（７３）の化合物の場合には、「（ＣＦ_３）_２−Ｎ」の構造に起因して、Ｍｗ１５２にピークが検出された。同様に、式（７４）及び式（７５）の化合物を用いた場合には、「（Ｃ_４Ｆ_９）_２−Ｎ」の構造に起因して、Ｍｗ４５２にピークが検出された。また、ＸＰＳ測定においても、Ｎの検出量が１原子％以上であり、Ｆの検出量が３．０原子％以上であった。 About Examples 1-11, since the fluorine-containing compound (A) is used, the detected value of a thing with a larger mass number is the fluorine-containing compound (A) among the detected mass numbers in the measurement using TOF-SIMS. It was confirmed that it was consistent with the structure. Specifically, when the compounds of formulas (71) and (72) are used as the fluorine-containing compound (A), the peak appears at Mw452 due to the structure of “(C ₄ F ₉ ) ₂ —N”. In the case of the compound of the formula (73), a peak was detected in Mw152 due to the structure of “(CF ₃ ) ₂ —N”. Similarly, when the compounds of formula (74) and formula (75) were used, a peak was detected at Mw 452 due to the structure of “(C ₄ F ₉ ) ₂ —N”. Also in XPS measurement, the detected amount of N was 1 atomic% or more, and the detected amount of F was 3.0 atomic% or more.

これに対して、比較例１では、Ｆ及びＮに起因する材料（すなわち、含フッ素化合物（Ａ）に対応する材料）を含まないため、ＸＰＳ測定においてＦ及びＮともに未検出であった。また、他のＳｉＯ_２等の材料に起因したピークとして、ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いた測定の結果は、Ｍｗ１３７が最大ピークであった。 On the other hand, in Comparative Example 1, since the material resulting from F and N (that is, the material corresponding to the fluorine-containing compound (A)) was not included, both F and N were not detected in the XPS measurement. Further, as a result of measurement using TOF-SIMS as a peak due to other materials such as SiO ₂ , Mw137 was the maximum peak.

比較例２では、含フッ素化合物（Ａ）に換えて「Ｃ８ＦＡＳ」を用いたため、ＸＰＳ測定においてＮの検出量が１．０原子％未満であった。また、ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定した結果、「Ｃ_８Ｆ_１７−」に起因するＭｗ４１９が検出された。 In Comparative Example 2, since “C8FAS” was used in place of the fluorine-containing compound (A), the detected amount of N in XPS measurement was less than 1.0 atomic%. As a result of measurement using the TOF-SIMS, _"C 8 _{F 17} -" Mw419 due to is detected.

比較例３では、含フッ素化合物（Ａ）に換えて、「Ｃ６ＦＡＳ」及びＮを含むアミン系のシランカップリング剤を用いたため、ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いた測定においてアミン系のカップリング剤の「Ｃ_３Ｈ_６ＮＨ_２」の構造に起因するＭｗ５８が検出された。但し、比較例４では、アミン系のシランカップリング剤の添加により、被膜の表面の撥油性が大きく低下しており、防汚性が低いことが確認された。 In Comparative Example 3, since an amine-based silane coupling agent containing “C6FAS” and N was used in place of the fluorine-containing compound (A), the amine-based coupling agent “C” was measured in the measurement using TOF-SIMS. Mw58 due to the structure of “ ₃ H ₆ NH ₂ ” was detected. However, in Comparative Example 4, it was confirmed that the oil repellency of the surface of the coating film was greatly reduced due to the addition of the amine-based silane coupling agent, and the antifouling property was low.

比較例４では、含フッ素化合物（Ａ）のみを含む被膜であるが、当該被膜中に（Ｂ）酸化物微粒子及び（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物を含まない構成であるため、ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定した結果、Ｍｗ６９にピークが検出されたが、「（Ｃ_４Ｆ_９）_２−Ｎ」の構造に起因するＭｗ４５２のピークが検出されなかった。また、ＸＰＳ測定においても、Ｎの検出量が１原子％未満であり、Ｆの検出量が３．０原子％未満であった。 In Comparative Example 4, the coating contains only the fluorine-containing compound (A), but the coating does not contain (B) oxide fine particles and (C) a hydrolyzate of silicon alkoxide. Therefore, TOF-SIMS As a result of measurement using M, a peak was detected at Mw69, but a peak at Mw452 due to the structure of “(C ₄ F ₉ ) ₂ —N” was not detected. Also in XPS measurement, the detected amount of N was less than 1 atomic%, and the detected amount of F was less than 3.0 atomic%.

本発明の被膜は、防汚性、耐指紋性、撥水撥油性、離型性、耐湿性、耐水性、潤滑性、耐熱性等の各種特性を付与するコーティング剤や、耐熱性付与する塗料の添加剤等の表面処理剤などの広範な用途において有用である。   The coating of the present invention is a coating agent that imparts various properties such as antifouling properties, fingerprint resistance, water and oil repellency, mold release properties, moisture resistance, water resistance, lubricity, and heat resistance, and a paint that imparts heat resistance. It is useful in a wide range of applications such as surface treatment agents such as additives.

Claims (5)

基材の表面の少なくとも一部を被覆する被膜であって、
当該被膜の表面を飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によって分析した際に、８３〜９５２の範囲の質量スペクトルが１以上検出されるとともに、
当該被膜の表面をＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）によって分析した際に、窒素（Ｎ）原子が１．０原子％以上含まれる、被膜。 A coating covering at least part of the surface of the substrate,
When the surface of the coating is analyzed by time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS), one or more mass spectra in the range of 83 to 952 are detected,
A film containing 1.0 atomic% or more of nitrogen (N) atoms when the surface of the film is analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). 基材の表面の少なくとも一部を被覆する被膜であって、
当該被膜の表面を飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によって分析した際に、「（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１）Ｎ−」、「（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１）（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）Ｎ−」及び「（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１）（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）Ｎ−（Ｒｆ^１）−」（ｍ及びｎは、それぞれ同一又は互いに異なる１〜６の整数；Ｒｆ^１は、炭素数１〜６であって、直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基）のうち、いずれか１つ又は２以上の質量スペクトルが検出されるとともに、
当該被膜の表面をＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）によって分析した際に、窒素（Ｎ）原子が１．０原子％以上含まれる、被膜。 A coating covering at least part of the surface of the substrate,
When the surface of the coating was analyzed by time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS), “(C _m F _{2m + 1} ) N−”, “(C _m F _{2m + 1} ) (C _n F _{2n + 1} ) N - "and" _{(C m F 2m + 1)} (C n F 2n + 1) N- (Rf 1) - "(m and n are integers of the same or different 1 to 6 each other; Rf ¹ is 1 to 6 carbon atoms And any one or two or more mass spectra are detected among the linear or branched perfluoroalkylene groups),
A film containing 1.0 atomic% or more of nitrogen (N) atoms when the surface of the film is analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). 基材の表面の少なくとも一部を被覆する被膜であって、
当該被膜の表面を飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によって分析した際に、「（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１）Ｎ−」、「（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１）（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）Ｎ−」及び「（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１）（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）Ｎ−（Ｒｆ^１）−」（ｍ及びｎは、それぞれ同一又は互いに異なる１〜６の整数；Ｒｆ^１は、炭素数１〜６であって、直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基）のうち、いずれかに起因する、８３〜９５２の範囲の質量スペクトルが１以上検出されるとともに、
当該被膜の表面をＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）によって分析した際に、窒素（Ｎ）原子が１．０原子％以上含まれる、被膜。 A coating covering at least part of the surface of the substrate,
When the surface of the coating was analyzed by time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS), “(C _m F _{2m + 1} ) N−”, “(C _m F _{2m + 1} ) (C _n F _{2n + 1} ) N - "and" _{(C m F 2m + 1)} (C n F 2n + 1) N- (Rf 1) - "(m and n are integers of the same or different 1 to 6 each other; Rf ¹ is 1 to 6 carbon atoms And one or more mass spectra in the range of 83 to 952 due to any of the linear or branched perfluoroalkylene groups) are detected,
A film containing 1.0 atomic% or more of nitrogen (N) atoms when the surface of the film is analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). 当該被膜の表面をＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）によって分析した際に、フッ素（Ｆ）原子が３．０原子％以上含まれる、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の被膜。   The coating film according to any one of claims 1 to 3, wherein the surface of the coating film contains 3.0 atomic% or more of fluorine (F) atoms when analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). 当該被膜の表面を液滴法によって接触角を測定した際に、当該被膜に対するｎ−ヘキサデカンの静的接触角が６０°以上である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の被膜。   The coating film according to any one of claims 1 to 4, wherein when the contact angle of the surface of the coating film is measured by a droplet method, the static contact angle of n-hexadecane with respect to the coating film is 60 ° or more.