JP2017170418A - 積層体の製造方法及び積層体 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、半透膜層が平均膜厚１０μｍ以下かつ孔径１０ｎｍ未満であってもピンホールやクラックが発生し難い積層体の製造方法及び積層体の提供を目的とする。【解決手段】本発明の一態様に係る積層体の製造方法は、多孔質性を有するシート状又はチューブ状の支持体と、この支持体の外面に積層される半透膜層とを備える積層体の製造方法であって、溶媒にフッ素樹脂を分散した半透膜層用組成物を上記支持体の外面に塗布する塗布工程と、上記塗布工程後の支持体の塗布面を水に浸漬する浸漬工程と、上記支持体を浸漬した水を加熱する加熱工程とを備える。本発明の別の一態様に係る積層体は、分子又はイオンの分離に用いられる積層体であって、多孔質性を有するシート状又はチューブ状の支持体と、この支持体の外面に積層される半透膜層とを備え、上記半透膜層の上記支持体の外面からの平均含浸距離が５μｍ以下である。【選択図】図１
Description
本発明は、積層体の製造方法及び積層体に関する。
微細粒子を取り除く半透膜として、中空糸状又は平膜状の多孔質分離膜が用いられている。この多孔質分離膜は、半透膜の選択的透過性を利用して、物質を濾過分別することで、半透膜を透過できない微細粒子を取り除いている。半透膜を透過する物質の拡散速度は遅いため、このような多孔質分離膜には膜厚が小さいことが求められるが、分離膜を薄膜化すると破断が発生し易くなる。
薄膜で破断し難い多孔質分離膜として、フッ素樹脂薄膜を支持体に固定し、延伸することで多孔質化した半透膜が提案されている（特開２０１０−９４５７９号公報参照）。この多孔質分離膜は、延伸性を有する支持体に積層された樹脂被膜を３０℃未満の温度で延伸して形成することで、分離膜の破断の発生を抑止している。
上記従来の多孔質分離膜では、半透膜として機能するフッ素樹脂薄膜はフッ素樹脂ディスパージョンを塗布、乾燥及び焼結することで製造される。また、この製造方法により製造できる半透膜は、平均膜厚が２０μｍ未満で、かつ孔径が４５ｎｍ以下である。
ガスやイオンの分離に用いられる逆浸透膜（ＲＯ膜）やイオン交換膜等の半透膜として多孔質分離膜を用いる場合は、分離精度の観点から平均膜厚が１０μｍ以下で、かつ孔径が１０ｎｍ未満の半透膜が求められる。しかし、上記従来の多孔質分離膜のようにディスパージョンの塗布により平均膜厚が１０μｍ以下で、かつ孔径が１０ｎｍ未満の半透膜を製造する場合、十分な強度が得られないため、支持体に固定する前のフッ素樹脂薄膜の製造中や完成後の取扱いが難しく、溶媒が気化する際に生じる収縮等によりピンホールやクラックが発生し易い。上記フッ素樹脂薄膜を延伸した半透膜にピンホール等が存在するとリークコンタミネーションが発生するため、上記従来の多孔質分離膜は、分子又はイオンの分離精度が十分ではない。
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、半透膜層が平均膜厚１０μｍ以下かつ孔径１０ｎｍ未満であっても、ピンホールやクラックが発生し難い積層体の製造方法及び積層体の提供を目的とする。
本発明の一態様に係る積層体の製造方法は、多孔質性を有するシート状又はチューブ状の支持体と、この支持体の外面に積層される半透膜層とを備える積層体の製造方法であって、溶媒にフッ素樹脂を分散した半透膜層用組成物を上記支持体の外面に塗布する塗布工程と、上記塗布工程後の支持体の塗布面を水に浸漬する浸漬工程と、上記支持体を浸漬した水を加熱する加熱工程とを備える。
本発明の別の一態様に係る積層体は、分子又はイオンの分離に用いられる積層体であって、多孔質性を有するシート状又はチューブ状の支持体と、この支持体の外面に積層される半透膜層とを備え、上記半透膜層の上記支持体の外面からの平均含浸距離が５μｍ以下である。
本発明の積層体の製造方法により、半透膜層を平均膜厚１０μｍ以下かつ孔径１０ｎｍ未満としてもピンホールやクラックが発生し難い積層体を製造することができる。また、本発明の積層体は、半透膜層を平均膜厚１０μｍ以下かつ孔径１０ｎｍ未満としてもピンホールやクラックが比較的少ないので、分子又はイオンの分離に好適に用いられる。
［本発明の実施形態の説明］
本発明の一態様に係る積層体の製造方法は、多孔質性を有するシート状又はチューブ状の支持体と、この支持体の外面に積層される半透膜層とを備える積層体の製造方法であって、溶媒にフッ素樹脂を分散した半透膜層用組成物を上記支持体の外面に塗布する塗布工程と、上記塗布工程後の支持体の塗布面を水に浸漬する浸漬工程と、上記支持体を浸漬した水を加熱する加熱工程とを備える。
本発明の一態様に係る積層体の製造方法は、多孔質性を有するシート状又はチューブ状の支持体と、この支持体の外面に積層される半透膜層とを備える積層体の製造方法であって、溶媒にフッ素樹脂を分散した半透膜層用組成物を上記支持体の外面に塗布する塗布工程と、上記塗布工程後の支持体の塗布面を水に浸漬する浸漬工程と、上記支持体を浸漬した水を加熱する加熱工程とを備える。
当該積層体の製造方法は、フッ素樹脂を分散した半透膜層用組成物を支持体の外面に塗布後、支持体の塗布面を水に浸漬した状態で水を加熱し溶媒を揮発除去することで、周囲の水の存在により半透膜層用組成物が支持体に含浸することを防ぎつつ、支持体に固着された均質な半透膜層を得ることができる。その結果、当該積層体の製造方法は、半透膜層を平均膜厚１０μｍ以下かつ孔径１０ｎｍ未満としつつ、ピンホールやクラックの発生を防止することができる。
上記加熱工程後の積層体をアニール処理するアニール工程をさらに備えるとよい。このように上記加熱工程後の積層体をアニール処理する工程をさらに備えることで、フッ素樹脂の密度が増すために、半透膜層の強度が向上し、半透膜層のピンホールやクラックの発生の抑止効果を高められる。
上記溶媒の沸点としては、５０℃以上１５０℃以下が好ましい。このように上記溶媒の沸点を上記範囲内とすることで、水の加熱により比較的短時間で半透膜層用組成物の溶媒を気化させ、半透膜層を形成できる。このため、半透膜層用組成物の支持体への含浸をさらに抑止できるので、半透膜層の均質性が高められる。従って、半透膜層のピンホールやクラックの発生の抑止効果を高められる。
上記支持体の空孔率としては、３０％以上９０％以下が好ましい。このように上記支持体の空孔率を上記範囲内とすることで、加熱工程において溶媒の気化効率が高められる。このため、半透膜層用組成物の支持体への含浸をさらに抑止できるので、半透膜層の均質性がさらに高められる。従って、半透膜層のピンホールやクラックの発生の抑止効果を高められる。また、製造された積層体の強度を維持しつつ、透過する物質の拡散速度を高められる。
本発明の別の一態様に係る積層体は、分子又はイオンの分離に用いられる積層体であって、多孔質性を有するシート状又はチューブ状の支持体と、この支持体の外面に積層される半透膜層とを備え、上記半透膜層の上記支持体の外面からの平均含浸距離が５μｍ以下である。
当該積層体は、半透膜層を支持体に直接積層するので支持体と半透膜層とが一体化し、半透膜層の強度を高められるため、製造中や完成後の取扱いが容易となる。また、上記半透膜層の上記支持体の外面からの平均含浸距離が上記上限以下であるので、半透膜層を薄くしても半透膜層のうち支持体の外部に位置する半透膜層の割合が比較的大きい。これにより、半透膜層の均質性が維持できるので、半透膜層を薄くしても半透膜層のピンホールやクラックの発生が抑止できる。このため、当該積層体は、半透膜層を平均膜厚１０μｍ以下かつ孔径１０ｎｍ未満とできる。また、当該積層体は支持体が多孔質性を有するので、透過する物質の拡散速度を阻害し難い。従って、当該積層体は、分子又はイオンの分離に好適に用いられる。
上記半透膜層の主成分がアモルファスフッ素樹脂であるとよい。このように上記半透膜層の主成分をアモルファスフッ素樹脂とすることで、半透膜層の支持体に対する被覆性が向上し、半透膜層のピンホールやクラックが低減できる。
当該積層体のガーレー秒としては、６００秒以上が好ましい。このように当該積層体のガーレー秒を上記下限以上とすることで、半透膜層のピンホールやクラックをさらに低減できる。
当該積層体は動的分子径が０．４０ｎｍ未満の分子を選択的に透過するとよい。また、当該積層体はヘリウム、水素、二酸化炭素、酸素、窒素又はメタンを選択的に透過するとよい。これらのガスを選択的に透過することで、種々の産業用途に好適に使用できる。
ここで、「空孔率」とは、多孔質体の任意方向の断面において空隙の占める面積の割合を意味する。「主成分」とは、最も含有量の多い成分であり、例えば含有量が５０質量％以上の成分を意味する。「ガーレー秒」とは、ＪＩＳ−Ｐ８１１７（２００９）に準拠して測定され、１００ｃｍ３の空気が１．２２ｋＰａの平均圧力差で６．４５ｃｍ２の試料を通過する時間を意味する。「動的分子径」とは、Ｌｅｎｎａｒｄ−Ｊｏｎｅｓ ｐｏｔｅｎｔｉａｌの数式より導かれる動的分子径（Ｋｉｎｅｔｉｃ ｄｉａｍｅｔｅｒ）を意味する。
［本発明の実施形態の詳細］
以下、本発明の実施形態に係る積層体の製造方法及び積層体について詳説する。
以下、本発明の実施形態に係る積層体の製造方法及び積層体について詳説する。
〔積層体の製造方法〕
当該積層体の製造方法は、多孔質性を有するシート状又はチューブ状の支持体と、この支持体の外面に積層される半透膜層とを備える積層体の製造方法である。当該積層体の製造方法は、図１に示すように、溶媒にフッ素樹脂を分散した半透膜層用組成物を上記支持体の外面に塗布する塗布工程Ｓ１と、上記塗布工程Ｓ１後の支持体の塗布面を水に浸漬する浸漬工程Ｓ２と、上記支持体を浸漬した水を加熱する加熱工程Ｓ３と、上記加熱工程Ｓ３後の積層体をアニール処理するアニール工程Ｓ４とを備える。
当該積層体の製造方法は、多孔質性を有するシート状又はチューブ状の支持体と、この支持体の外面に積層される半透膜層とを備える積層体の製造方法である。当該積層体の製造方法は、図１に示すように、溶媒にフッ素樹脂を分散した半透膜層用組成物を上記支持体の外面に塗布する塗布工程Ｓ１と、上記塗布工程Ｓ１後の支持体の塗布面を水に浸漬する浸漬工程Ｓ２と、上記支持体を浸漬した水を加熱する加熱工程Ｓ３と、上記加熱工程Ｓ３後の積層体をアニール処理するアニール工程Ｓ４とを備える。
当該積層体の製造方法は、フッ素樹脂を分散した半透膜層用組成物を支持体の外面に塗布後、支持体の塗布面を水に浸漬した状態で水を加熱し溶媒を揮発除去することで、周囲の水の存在により半透膜層用組成物が支持体に含浸することを防ぎつつ、支持体に固着された均質な半透膜層を得ることができる。その結果、当該積層体の製造方法は、半透膜層を平均膜厚１０μｍ以下かつ孔径１０ｎｍ未満としつつ、ピンホールやクラックの発生を防止することができる。
＜塗布工程＞
塗布工程Ｓ１では、溶媒にフッ素樹脂を分散した半透膜層用組成物を上記支持体の外面に塗布する。
塗布工程Ｓ１では、溶媒にフッ素樹脂を分散した半透膜層用組成物を上記支持体の外面に塗布する。
（半透膜層用組成物）
半透膜層用組成物に分散するフッ素樹脂は、粉末状（以下、「フッ素樹脂粉末」ともいう）である。上記フッ素樹脂としては、アモルファスフッ素樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）等を挙げることができる。中でも、アモルファスフッ素樹脂が好ましい。上記フッ素樹脂をアモルファスフッ素樹脂とすることで、半透膜層の支持体に対する被覆性が向上し、半透膜層のピンホールやクラックの発生を低減できる。
半透膜層用組成物に分散するフッ素樹脂は、粉末状（以下、「フッ素樹脂粉末」ともいう）である。上記フッ素樹脂としては、アモルファスフッ素樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）等を挙げることができる。中でも、アモルファスフッ素樹脂が好ましい。上記フッ素樹脂をアモルファスフッ素樹脂とすることで、半透膜層の支持体に対する被覆性が向上し、半透膜層のピンホールやクラックの発生を低減できる。
上記フッ素樹脂の数平均分子量の下限としては、５万が好ましく、１０万がより好ましい。一方、上記フッ素樹脂の数平均分子量の上限としては、２００万が好ましく、１００万がより好ましく、５０万がさらに好ましい。上記フッ素樹脂の数平均分子量が上記下限未満であると、分子同士の隙間が増えるため、この隙間が半透膜層の厚さ方向に連続し易くなり、得られる半透膜層にピンホールやクラックが発生するおそれがある。逆に、上記フッ素樹脂の数平均分子量が上記上限を超えると、得られる半透膜層の空孔率が不十分となるおそれがある。なお、「数平均分子量」とは、ゲル濾過クロマトグラフィーで計測される値である。
半透膜層用組成物における上記フッ素樹脂の含有量の下限としては、５質量％が好ましく、７質量％がより好ましい。一方、上記フッ素樹脂の含有量の上限としては、２０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましい。上記フッ素樹脂の含有量が上記下限未満であると、半透膜層用組成物の塗布時にフッ素樹脂粉末を均一に分散することが困難となり、得られる半透膜層にピンホールやクラックが発生するおそれがある。逆に、上記フッ素樹脂の含有量が上記上限を超えると、得られる半透膜層の平均厚さをｎｍ単位で制御することが困難となるおそれがある。
上記溶媒としては、ヘキサン等のパラフィン、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）等のフッ素系オイルなどの比較的低沸点の溶媒を挙げることができる。また、上記溶媒は、フッ素樹脂粉末及び水に対して相溶しない特性を有するとよい。上記溶媒をフッ素樹脂粉末に対して相溶しない特性を有するものとすることで、フッ素樹脂粉末を安定して分散させることができる。また、上記溶媒を水に対して相溶しない特性を有するものとすることで、半透膜層用組成物の支持体への含浸を効果的に抑止できる。この観点から、上記溶媒としては、フッ素樹脂粉末の溶解性が高く、かつ水に対して相溶性の低いフッ素系オイルが好ましい。
上記溶媒の沸点の下限としては、５０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。一方、上記溶媒の沸点の上限としては、１５０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。上記溶媒の沸点が上記下限未満であると、後述する加熱工程Ｓ３で加熱を行った際に溶媒の沸騰が激しくなるため、得られる半透膜層にピンホールやクラックが発生するおそれがある。逆に、上記溶媒の沸点が上記上限を超えると、加熱工程Ｓ３で加熱を行った際に溶媒の気化に時間を要するため、半透膜層用組成物が支持体へ含浸するおそれがある。
また、上記溶媒は、支持体との濡れ性が高く、支持体に浸透可能なものが好ましい。具体的には、表面張力が後述する支持体の材質の臨界表面張力以下となるものがよい。上記溶媒の表面張力の上限としては、２０ｄｙｎｅ／ｃｍが好ましく、１８ｄｙｎｅ／ｃｍがより好ましい。表面張力を支持体の材質の臨界表面張力以下とすることで、後述する加熱工程Ｓ３で加熱を行った際に溶媒が支持体を透過して半透膜層用組成物の塗布面と反対の面側から気化し易くできる。一方、上記溶媒の表面張力の下限としては、特に限定されず、通常５ｄｙｎｅ／ｃｍ程度である。なお、「表面張力」は、リング法により測定された値を指す。
溶媒の表面張力は、例えば表面張力の低いフッ素系溶媒の選択や界面活性剤の使用により調整することができる。界面活性剤により調整する場合の上記界面活性剤としては、塗布装置との摩擦係数を低下させ、ピンホールやクラックの発生抑止効果が高い陰イオン性界面活性剤が好ましい。このような陰イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸エステル塩などのカルボン酸型、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸エステル塩などの硫酸エステル型、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩などのリン酸エステル型等の界面活性剤を挙げることができる。
半透膜層用組成物における上記陰イオン性界面活性剤の含有量の下限としては、０．５ｍｇ／ｍｌが好ましく、２．５ｍｇ／ｍｌがより好ましい。一方、上記陰イオン性界面活性剤の含有量の上限としては、３０ｍｇ／ｍｌが好ましく、１０ｍｇ／ｍｌ以下がより好ましい。上記陰イオン性界面活性剤の含有量が上記下限未満であると、溶媒の表面張力の低減効果が不足するおそれがある。逆に、上記陰イオン性界面活性剤の含有量が上記上限を超えると、粘度が高くなり過ぎるため、フッ素樹脂粉末の凝集が生じ易くなる。このため、半透膜層用組成物の塗布時にフッ素樹脂粉末が均一に分散することが困難となり、得られる半透膜層にピンホールやクラックが発生するおそれがある。
（支持体）
上記支持体は、シート状又はチューブ状の多孔質体である。上記支持体の材質としては、特に限定されず、例えば各種エラストマー、ポリオレフィン、フッ素樹脂等を挙げることができる。中でも耐薬品性、耐熱性等に優れるフッ素樹脂が好ましく、ＰＴＦＥが特に好ましい。
上記支持体は、シート状又はチューブ状の多孔質体である。上記支持体の材質としては、特に限定されず、例えば各種エラストマー、ポリオレフィン、フッ素樹脂等を挙げることができる。中でも耐薬品性、耐熱性等に優れるフッ素樹脂が好ましく、ＰＴＦＥが特に好ましい。
上記支持体の平均厚さの下限としては、５０μｍが好ましく、１００μｍがより好ましい。一方、上記支持体の平均厚さの上限としては、１０００μｍが好ましく、５００μｍがより好ましい。上記支持体の平均厚さが上記下限未満であると、製造される積層体の強度が不足し、半透膜層にピンホールやクラックが発生するおそれがある。逆に、上記支持体の平均厚さが上記上限を超えると、製造される積層体が不要に厚くなるため、積層体の取扱い性が低下するおそれがある。
上記支持体の平均孔径の下限としては、０．０１μｍが好ましく、０．１μｍがより好ましい。一方、上記支持体の平均孔径の上限としては、１０μｍが好ましく、５μｍがより好ましい。上記支持体の平均孔径が上記下限未満であると、加熱工程Ｓ３で加熱を行った際に溶媒の気化に時間を要するため、半透膜層用組成物が支持体へ含浸するおそれがある。また、透過する物質の拡散速度の低下により製造された積層体の分離膜としての性能が不十分となるおそれがある。逆に、上記支持体の平均孔径が上記上限を超えると、製造される積層体の強度が不足し、半透膜層にピンホールやクラックが発生するおそれがある。なお、「平均孔径」とは、外面の空孔の平均径を意味し、細孔直径分布測定装置（例えばＰＭＩ社のパームポロメーター「ＣＦＰ−１２００Ａ」）により測定できる。
上記支持体の空孔率の下限としては、３０％が好ましく、５０％がより好ましい。一方、上記支持体の空孔率の上限としては、９０％が好ましく、８５％がより好ましい。上記支持体の空孔率が上記下限未満であると、加熱工程Ｓ３で加熱を行った際に溶媒の気化に時間を要するため、半透膜層用組成物が支持体へ含浸するおそれがある。また、透過する物質の拡散速度の低下により製造された積層体の分離膜としての性能が不十分となるおそれがある。逆に、上記支持体の空孔率が上記上限を超えると、製造される積層体の強度が不足し、半透膜層にピンホールやクラックが発生するおそれがある。
塗布工程Ｓ１において半透膜層用組成物を支持体に塗布する方式としては、特に限定されず、キャピラリー方式、グラビア方式、ロール方式、ダイ（リップ）方式、スリット方式やバー方式等が挙げられる。特に薄膜を形成するためには、キャピラリー方式、ダイ方式、スリット方式、及びバー方式が好ましい。上記塗布には、いずれの方式においても公知の塗布装置が利用できる。
上記半透膜層用組成物の塗布により形成される塗布層の平均ウェット厚さの下限としては、１．０μｍが好ましく、３．０μｍがより好ましい。一方、上記塗布層の平均ウェット厚さの上限としては、４０μｍが好ましく、３５μｍがより好ましい。上記塗布層の平均ウェット厚さが上記下限未満であると、フッ素樹脂粉末を均一に分散することが困難となり、得られる半透膜層にピンホールやクラックが発生するおそれがある。逆に、上記塗布層の平均ウェット厚さが上記上限を超えると、得られる半透膜層の平均厚さが大きくなり過ぎ、製造された積層体の分子又はイオンの分離性能が低下するおそれがある。
また、半透膜層用組成物を塗布する前に、コーティングやプラズマ処理等により支持体の表面改質を行ってもよい。これにより支持体に溶媒が浸透し易くなる。
＜浸漬工程＞
浸漬工程Ｓ２では、上記塗布工程Ｓ１後の支持体のうち、少なくとも塗布面を水に浸漬する。具体的には、例えば支持体を収納可能な容積を有する水槽に支持体を浸漬する。この水槽内の水は、貯留水であっても流水であってもよい。
浸漬工程Ｓ２では、上記塗布工程Ｓ１後の支持体のうち、少なくとも塗布面を水に浸漬する。具体的には、例えば支持体を収納可能な容積を有する水槽に支持体を浸漬する。この水槽内の水は、貯留水であっても流水であってもよい。
浸漬工程Ｓ２では、少なくとも上記支持体の半透膜層用組成物が塗布された部分が水に漬かるように支持体を浸漬する。また、上記支持体の半透膜層用組成物が塗布されていない部分は、水に浸漬しないことが好ましい。このように支持体の塗布面を水に浸漬し、非塗布面を水に浸漬しないことで、半透膜層用組成物の支持体へ含浸を抑止しつつ、加熱工程Ｓ３において溶媒が支持体を透過して非塗布面側から気化し易くできる。従って、半透膜層のピンホールやクラックの発生の抑止効果を高められる。
また、上記浸漬工程Ｓ２は、上記塗布工程Ｓ１で塗布した塗布層の表面が乾燥する前に支持体を水に浸漬することが好ましい。このように塗布層の表面が乾燥する前に支持体を水に浸漬することで、半透膜層用組成物の支持体へ含浸抑止効果を高められる。なお、「表面が乾燥する前」とは、塗布層の表面から塗布層の平均厚さの１０％までの領域において、半透膜層用組成物の溶媒の質量が塗布時の２０％以下となるまでの間をいう。
＜加熱工程＞
加熱工程Ｓ３では、上記支持体を浸漬した水を加熱する。具体的には、上記支持体の半透膜層用組成物が塗布された面を水に浸漬した状態で、水を加熱し、半透膜層用組成物に含まれる溶媒を気化させ、除去する。これにより、上記支持体の外面に半透膜層を形成する。
加熱工程Ｓ３では、上記支持体を浸漬した水を加熱する。具体的には、上記支持体の半透膜層用組成物が塗布された面を水に浸漬した状態で、水を加熱し、半透膜層用組成物に含まれる溶媒を気化させ、除去する。これにより、上記支持体の外面に半透膜層を形成する。
水を加熱する加熱装置としては、特に限定されず、例えば赤外線ランプや誘導加熱コイル等を用いることができる。また、上記加熱装置は、水中に配設され、直接水を加熱してもよいし、水の格納された水槽の外部に配設され、輻射等により間接的に水を加熱してもよい。
上記加熱は、第１の温度で加熱した後、第１の温度よりも高い第２の温度でさらに加熱することが好ましい。このように２段階で加熱することにより、まず第１の温度での加熱で水と支持体との間の温度勾配を低減し、次に第２の温度での加熱で半透膜層用組成物に含まれる溶媒を気化させることができる。このため、溶媒の気化時に形成される半透膜層と支持体との温度差を小さくできるので、半透膜層のピンホールやクラックの発生の抑止効果を高められる。
上記第１の温度の下限としては、４０℃が好ましく、４５℃がより好ましい。一方、上記第１の温度の上限としては、６０℃が好ましく、５５℃がより好ましい。上記第１の温度が上記下限未満であると、第２の温度での加熱時に半透膜層と支持体との温度差が大きくなるため、半透膜層のピンホールやクラックの発生の抑止効果が不十分となるおそれがある。逆に、上記第１の温度が上記上限を超えると、半透膜層用組成物に含まれる溶媒の気化量が多くなり、第１の温度による温度勾配の低減効果が得られないおそれがある。
上記第２の温度の下限としては、７０℃が好ましく、７５℃がより好ましい。一方、上記第２の温度の上限としては、９５℃が好ましく、９０℃がより好ましい。上記第２の温度が上記下限未満であると、半透膜層用組成物に含まれる溶媒の気化に時間を要するため、半透膜層用組成物が支持体へ含浸するおそれがある。逆に、上記第２の温度が上記上限を超えると、オートクレーブ等の設備が必要となり、設備費やランニングコストが大きくなるおそれがある。
上記第１の温度での加熱時間は、水と支持体との間の温度勾配が低減できる限り特に限定されず、例えば２分以上５分以下とできる。また、上記第２の温度での加熱時間は、溶媒が十分に気化する限り特に限定されず、例えば２分以上５分以下とできる。
＜アニール工程＞
アニール工程Ｓ４は、上記加熱工程Ｓ３後の積層体をアニール処理する。具体的には、上記加熱工程Ｓ３後の積層体を水から取り出し、一定時間の加熱を行う。このように上記加熱工程後の積層体をアニール処理する工程をさらに備えることで、フッ素樹脂の結晶化度を飽和させることができるので、半透膜層の強度が向上し、半透膜層のピンホールやクラックの発生の抑止効果を高められる。
アニール工程Ｓ４は、上記加熱工程Ｓ３後の積層体をアニール処理する。具体的には、上記加熱工程Ｓ３後の積層体を水から取り出し、一定時間の加熱を行う。このように上記加熱工程後の積層体をアニール処理する工程をさらに備えることで、フッ素樹脂の結晶化度を飽和させることができるので、半透膜層の強度が向上し、半透膜層のピンホールやクラックの発生の抑止効果を高められる。
アニール工程Ｓ４を行う雰囲気としては、大気雰囲気としてもよく、Ｎ２やＡｒ等の不活性ガス雰囲気としてもよい。中でも積層体の酸化のおそれがなく、比較的安価であるＮ２ガス雰囲気が好ましい。
アニール工程Ｓ４での加熱温度の下限としては、１５０℃が好ましく、１８０℃がより好ましい。一方、アニール工程Ｓ４での加熱温度の上限としては、２５０℃が好ましく、２３０℃がより好ましい。アニール工程Ｓ４での加熱温度が上記下限未満であると、半透膜層の強度向上効果が十分に得られないおそれがある。逆に、アニール工程Ｓ４での加熱温度が上記上限を超えると、積層体にダメージを与えるおそれがある。
アニール工程Ｓ４での加熱時間の下限としては、１５分が好ましく、２０分がより好ましい。一方、アニール工程Ｓ４での加熱時間の上限としては、６０分が好ましく、４０分がより好ましい。アニール工程Ｓ４での加熱時間が上記下限未満であると、半透膜層の強度向上効果が十分に得られないおそれがある。逆に、アニール工程Ｓ４での加熱温度が上記上限を超えると、製造コストの増加に見合う半透膜層の強度向上効果が得られないおそれがある。
〔積層体〕
図２の積層体は、分子又はイオンの分離に用いられる膜状の積層体である。当該積層体は、多孔質性を有するシート状の支持体１と、この支持体１の片面に積層される半透膜層２とを備える。当該積層体は、例えば図１の積層体の製造方法を用いて製造することができる。
図２の積層体は、分子又はイオンの分離に用いられる膜状の積層体である。当該積層体は、多孔質性を有するシート状の支持体１と、この支持体１の片面に積層される半透膜層２とを備える。当該積層体は、例えば図１の積層体の製造方法を用いて製造することができる。
当該積層体は、半透膜層２を支持体１に直接積層するので支持体１と半透膜層２とが一体化し、半透膜層２の強度を高められるため、製造中や完成後の取扱いが容易となる。これにより、半透膜層２を薄くしても半透膜層２のピンホールやクラックの発生が抑止できる。このため、当該積層体は、半透膜層２を平均膜厚１０μｍ以下かつ孔径１０ｎｍ未満とできる。また、当該積層体は支持体１が多孔質性を有するので、透過する物質の拡散速度を阻害し難い。従って、当該積層体は、分子又はイオンの分離に好適に用いられる。
＜支持体＞
支持体１は、積層体の製造方法で説明した支持体と同様であるので、説明を省略する。
支持体１は、積層体の製造方法で説明した支持体と同様であるので、説明を省略する。
＜半透膜＞
半透膜層２は、分子又はイオンを分離する層である。半透膜層２の主成分としては、分子又はイオンを分離する層を形成できる限り特に限定されないが、アモルファスフッ素樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）等を挙げることができる。中でもアモルファスフッ素樹脂が好ましい。このように上記半透膜層２の主成分をアモルファスフッ素樹脂とすることで、半透膜層２の支持体１に対する被覆性が向上し、半透膜層２のピンホールやクラックが低減できる。
半透膜層２は、分子又はイオンを分離する層である。半透膜層２の主成分としては、分子又はイオンを分離する層を形成できる限り特に限定されないが、アモルファスフッ素樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）等を挙げることができる。中でもアモルファスフッ素樹脂が好ましい。このように上記半透膜層２の主成分をアモルファスフッ素樹脂とすることで、半透膜層２の支持体１に対する被覆性が向上し、半透膜層２のピンホールやクラックが低減できる。
半透膜層２の平均厚さの下限としては、０．５μｍが好ましく、１．０μｍがより好ましい。一方、半透膜層２の平均厚さの上限としては、１０μｍが好ましく、７μｍがより好ましく、５μｍがさらに好ましい。上記半透膜層２の平均厚さが上記下限未満であると、半透膜層２を均質に製造することが困難となり、半透膜層２がピンホールやクラックを有するおそれがある。逆に、上記半透膜層２の平均厚さが上記上限を超えると、当該積層体の分子又はイオンの分離性能が低下するおそれがある。なお、半透膜層２の平均厚さは、例えば積層体の断面に対する走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像から算出できる。
上記半透膜層２の上記支持体１の外面からの平均含浸距離の上限としては、５μｍであり、２μｍがより好ましい。上記平均含浸距離が上記上限を超えると、半透膜層２を薄くした際に半透膜層２のうち支持体１の外部に位置する半透膜層２の割合が比較的小さくなる。このため、半透膜層２がピンホールやクラックを有し易くなり、当該積層体を分子又はイオンの分離に用いることが困難となるおそれがある。一方、上記平均含浸距離の下限としては、小さいほどよく、上記半透膜層２が上記支持体１に実質的に含浸していないことが好ましい。ここで、「実質的に含浸していない」とは、平均含浸距離が０．０１μｍ以下、好ましく０．００１μｍ以下であることを意味する。
半透膜層２は、分子又はイオンを分離するための孔を有する。上記半透膜層２の平均孔径は、分離する分子やイオンの径に応じて決定される。上記半透膜層２の平均孔径の上限としては、９ｎｍが好ましく、８ｎｍがより好ましく、７ｎｍがより好ましい。上記半透膜層２の平均孔径が上記上限を超えると、所望の分子又はイオンを分離できないおそれがある。一方、上記半透膜層２の平均孔径の下限は特に限定されないが、例えば０．１ｎｍである。
また、半透膜層２の最大孔径としては、１０ｎｍ未満が好ましい。半透膜層２の最大孔径が上記上限以上であると、分子又はイオンの分離時にリークコンタミネーションが発生するおそれがある。
半透膜層２の密度の下限としては、１．３ｇ／ｃｍ３が好ましく、１．５ｇ／ｃｍ３がより好ましい。一方、半透膜層２の密度の上限としては、２．２ｇ／ｃｍ３が好ましく、２．１ｇ／ｃｍ３がより好ましい。半透膜層２の密度が上記下限未満であると、半透膜層２の強度が不足するおそれがある。逆に、半透膜層２の密度が上記上限を超えると、当該積層体の分離能力が低下するおそれがある。
支持体１の平均孔径に対する半透膜層２の平均孔径の比の下限としては、１／３００００が好ましく、１／３０００がより好ましく、１／１０００がさらに好ましい。一方、上記半透膜層２の平均孔径の比の上限としては、１／５０が好ましく、１／１００がより好ましい。上記半透膜層２の平均孔径の比が上記下限未満であると、相対的に支持体１の平均孔径が大き過ぎるため、当該積層体の強度の低下に見合う分離能力向上効果が得られないおそれがある。逆に、上記半透膜層２の平均孔径の比が上記上限を超えると、相対的に支持体１の平均孔径が小さ過ぎるため、透過する物質の拡散速度の低下により当該積層体の分離膜としての性能が不十分となるおそれがある。
当該積層体の平均厚さの下限としては、５０μｍが好ましく、１００μｍがより好ましい。一方、当該積層体の平均厚さの上限としては、１０００μｍが好ましく、５００μｍがより好ましい。当該積層体の平均厚さが上記下限未満であると、当該積層体の強度が不足し、半透膜層２にピンホールやクラックが発生するおそれがある。逆に、当該積層体の平均厚さが上記上限を超えると、当該積層体が不要に厚くなるため、当該積層体の取扱い性が低下するおそれがある。
当該積層体のガーレー秒の下限としては、６００秒が好ましく、１０００秒がより好ましく、５０００秒がさらに好ましい。一方、上記ガーレー秒の上限としては、特に限定されず、その値が大きければ大きいほどよい。上記ガーレー秒を上記下限以上とすることで、ピンホールやクラックの発生をさらに低減することができる。
当該積層体は、動的分子径が０．４０ｎｍ未満の分子を選択的に透過することができる。具体的には、当該積層体は、例えば液体又は気体のヘリウム、水素、二酸化炭素、酸素、窒素又はメタンを選択的に透過することができる。
さらに具体的には、当該積層体は酸素の選択的透過による酸素富化機能を奏する。そのため、当該積層体は酸素発生器として、例えば呼吸器疾患における酸素吸入ヒーリング（酸素カプセル、エアーコンディショナーなど）、燃焼機関の燃焼効率向上、ＮＯｘ低減酸素センサー用隔膜（酸素より大きい酸性物質Ｈ２Ｓなどからのセンサーの保護）等の用途に適用できる。
また、当該積層体は、二酸化炭素の選択的透過による二酸化炭素富化機能を奏するため、二酸化炭素発生器として、例えば農業ハウスや、海草、水草などの培養等の用途に適用できる。さらに、当該積層体は、窒素の選択的透過による窒素富化機能を奏するため、分析用や各種プロセスでの不活性ガスパージ用等の窒素発生器に適用できる。
また、当該積層体は、天然ガスやバイオガスから二酸化炭素とメタンとを分離するメタン濃縮装置、天然ガス改質や石炭ガス化法等で発生する水素と二酸化炭素との混合ガスから水素を抽出する水素抽出装置、火力発電所等からの二酸化炭素と窒素とを含む排ガスから二酸化炭素を抽出する二酸化炭素抽出装置などにも適用できる。この二酸化炭素抽出は温暖化対策やドライアイスの製造に寄与する。
［その他の実施形態］
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
当該積層体の実施形態では、半透膜層がシート状の支持体の片面に積層される場合を説明したが、半透膜層は支持体の両面に積層してもよい。半透膜層をシート状の支持体の両面に積層する場合の積層体の製造方法としては、塗布工程において支持体の両面に半透膜層用組成物を塗布した後、支持体をその両面が水に漬かるように浸漬する。また、加熱工程では、溶媒を支持体の内部を透過させて支持体の側面等の非塗布面から気化させることで除去する。また、片面ずつ塗布工程及び加熱工程を行い、両面に半透膜層を形成してもよい。
さらに当該積層体の実施形態には、図３に示すような支持体がチューブ状のものも含まれる。この場合、支持体１１の外周面に半透膜層１２が積層される。
また、当該積層体の製造方法において、アニール処理は必須の構成要件ではなく、省略することができる。
また、当該積層体は、ガス分離膜として好適に使用できるほか、逆浸透膜（ＲＯ膜）等の分離膜としても好適に使用可能である。
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（Ｎｏ．１）
支持体として平膜状のＰＴＦＥ多孔質シート（住友電工ファインポリマー社製「ポアフロンＦＰ−０４５−８０」）を準備した。また、半透膜用組成物として、アモルファスフッ素樹脂（ソルベイソレクシス社製の「ＡＤ６０」）を溶媒としてのパーフルオロポリエーテル（ソルベイソレクシス社製のガルデン（登録商標）「ＨＴ１１０」、沸点１１０℃、表面張力１６ｄｙｎｅ／ｃｍ）に分散した半透膜層用組成物を準備した。半透膜層用組成物におけるアモルファスフッ素樹脂の含有量は９質量％であり、溶媒の沸点は１１０℃であった。
支持体として平膜状のＰＴＦＥ多孔質シート（住友電工ファインポリマー社製「ポアフロンＦＰ−０４５−８０」）を準備した。また、半透膜用組成物として、アモルファスフッ素樹脂（ソルベイソレクシス社製の「ＡＤ６０」）を溶媒としてのパーフルオロポリエーテル（ソルベイソレクシス社製のガルデン（登録商標）「ＨＴ１１０」、沸点１１０℃、表面張力１６ｄｙｎｅ／ｃｍ）に分散した半透膜層用組成物を準備した。半透膜層用組成物におけるアモルファスフッ素樹脂の含有量は９質量％であり、溶媒の沸点は１１０℃であった。
次に、この支持体の片面に半透膜層用組成物を平均ウェット厚さ３０μｍで塗布した。塗布表面が乾燥する前に、塗布面を水に漬かるように支持体を浸漬した。
次に、浸漬した水を昇温し、５０℃で３分間の加熱と、８０℃で３分間の加熱とをこの順で行い、溶媒を気化させ除去した。
最後に、支持体を水から取り出し、大気中で２００℃、３０分間のアニール処理を行い、Ｎｏ．１の積層体を作製した。
（Ｎｏ．２）
支持体を中空糸状のＰＴＦＥ多孔質チューブ（住友電工ファインポリマー社製「ポアフロンＴＢ１００９」）とし、このチューブの外面に半透膜用組成物を塗布した以外は、Ｎｏ．１と同様にしてＮｏ．２の積層体を作製した。
支持体を中空糸状のＰＴＦＥ多孔質チューブ（住友電工ファインポリマー社製「ポアフロンＴＢ１００９」）とし、このチューブの外面に半透膜用組成物を塗布した以外は、Ｎｏ．１と同様にしてＮｏ．２の積層体を作製した。
（Ｎｏ．３）
半透膜用組成物の塗布後、支持体を水に浸漬せず、大気中で溶媒を気化させ除去した以外は、Ｎｏ．１と同様にしてＮｏ．３の積層体を作製した。
半透膜用組成物の塗布後、支持体を水に浸漬せず、大気中で溶媒を気化させ除去した以外は、Ｎｏ．１と同様にしてＮｏ．３の積層体を作製した。
（Ｎｏ．４）
半透膜用組成物の塗布後、支持体を水に浸漬せず、大気中で溶媒を気化させ除去した以外は、Ｎｏ．２と同様にしてＮｏ．４の積層体を作製した。
半透膜用組成物の塗布後、支持体を水に浸漬せず、大気中で溶媒を気化させ除去した以外は、Ｎｏ．２と同様にしてＮｏ．４の積層体を作製した。
［評価］
上記Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の積層体について、以下の評価を行った。
上記Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の積層体について、以下の評価を行った。
＜外観観察＞
外観を目視したところ、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の積層体すべてに光沢のある半透膜層が形成されていた。
外観を目視したところ、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の積層体すべてに光沢のある半透膜層が形成されていた。
＜断面観察＞
積層体の断面をＳＥＭにより観察し、積層体の半透膜層の厚みを計測した。また、１０ｎｍ以上の径を有する孔の有無を以下の評価基準で確認した。これらの結果を表１に示す。なお、半透膜層の支持体の外面からの平均含浸距離は０μｍであった。
Ａ ： １０ｎｍ以上の径を有する孔がない。
Ｂ ： １０ｎｍ以上の径を有する孔がある。
積層体の断面をＳＥＭにより観察し、積層体の半透膜層の厚みを計測した。また、１０ｎｍ以上の径を有する孔の有無を以下の評価基準で確認した。これらの結果を表１に示す。なお、半透膜層の支持体の外面からの平均含浸距離は０μｍであった。
Ａ ： １０ｎｍ以上の径を有する孔がない。
Ｂ ： １０ｎｍ以上の径を有する孔がある。
＜欠陥検査＞
Ｎｏ．１及びＮｏ．３のシート状の積層体について、ヘキサンを滴下し、透過性を以下の基準で確認した。なお、ピンホールが存在する場合に、ヘキサンが透過する。結果を表１に示す。
Ａ ： ヘキサンが透過されず弾かれる。
Ｂ ： ヘキサンが透過する。
Ｎｏ．１及びＮｏ．３のシート状の積層体について、ヘキサンを滴下し、透過性を以下の基準で確認した。なお、ピンホールが存在する場合に、ヘキサンが透過する。結果を表１に示す。
Ａ ： ヘキサンが透過されず弾かれる。
Ｂ ： ヘキサンが透過する。
また、Ｎｏ．２及びＮｏ．４のチューブ状の積層体について、水中に漬け、空気内圧負荷試験を行い、空気のリークの有無を確認した。空気内圧負荷試験は、チューブ状の積層体の内面側に空気により１００ｋＰａの圧力を加えて行った。結果を表１に示す。
Ａ ： 空気のリークがない。
Ｂ ： 空気のリークがある。
Ａ ： 空気のリークがない。
Ｂ ： 空気のリークがある。
＜ガーレー秒＞
ＪＩＳ−Ｐ８１１７（２００９）に準拠して、１００ｃｍ３の空気が１．２２ｋＰａの平均圧力差で６．４５ｃｍ２の積層体を通過する時間を測定した。結果を表１に示す。なお、Ｎｏ．１及びＮｏ．２は、測定時間内に空気が積層体を通過することが無かった。
ＪＩＳ−Ｐ８１１７（２００９）に準拠して、１００ｃｍ３の空気が１．２２ｋＰａの平均圧力差で６．４５ｃｍ２の積層体を通過する時間を測定した。結果を表１に示す。なお、Ｎｏ．１及びＮｏ．２は、測定時間内に空気が積層体を通過することが無かった。
表１の結果から、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の積層体は、いずれも平均厚さが３．５μｍの半透膜層が形成されているが、Ｎｏ．１及びＮｏ．２の積層体は、Ｎｏ．３及びＮｏ．４の積層体に比べてヘキサンや空気のリークが観察されず、ピンホールやクラックが少ないことが分かる。これに対して、Ｎｏ．３及びＮｏ．４の積層体は、大気中で大気中で溶媒を気化させ除去したため、半透膜層を形成する組成物が支持体に含浸することでにピンホールやクラックが生じ、ヘキサンや空気のリークが観察されたと考えられる。
以上から、塗布工程後の支持体を水に浸漬し、上記支持体を浸漬した水の加熱により溶媒を気化させ除去することで、半透膜層の平均膜厚が１０μｍ以下であっても、径が１０ｎｍ以上のピンホールやクラックが発生し難い積層体を製造できることが分かる。
（Ｎｏ．５）
Ｎｏ．１と同様の手順で、半透膜層用組成物の塗布厚さを調整することで、半透膜の平均厚さが２．６μｍのＮｏ．５の積層体を得た。
Ｎｏ．１と同様の手順で、半透膜層用組成物の塗布厚さを調整することで、半透膜の平均厚さが２．６μｍのＮｏ．５の積層体を得た。
Ｎｏ．５の積層体に複数種の混合ガスを供給し、それぞれの気体の選択的透過性を調査した。表２に各気体の透過流量及び透過率を示す。また、表３に各気体の組み合わせにおける分離係数（透過率の比）をまとめて示す。さらに、表４に３つの積層体（３パス）に混合ガスを供給した際の混合ガス（Ａ〜Ｄ）の分離前の各成分の体積比と、各パス後の各成分の体積比とを示す。なお、積層体の加圧側と減圧側との圧力差は７４．９ｃｍＨｇであり、積層体の透過面積は１５．２ｃｍ２であった。
なお、表４において、混合ガスＡは、大気を想定したものであり、酸素富化及び二酸化炭素富化を目的として積層体に供給した。混合ガスＢは、天然ガスを改質したガスを想定したものであり、水素製造を目的として積層体に供給した。混合ガスＣは、バイオガスを想定したものであり、メタン濃縮を目的として積層体に供給した。混合ガスＤは、発電所からの排気ガスを想定したものであり、二酸化炭素の分離回収貯留（ＣＣＳ）を目的として積層体に供給した。
表２〜４から、Ｎｏ．５の積層体は分子が動的分子径が０．４０ｎｍ未満であるヘリウム、水素、二酸化炭素、酸素、窒素及びメタンを選択的に透過することができる。さらに、Ｎｏ．５の積層体は、酸素富化、二酸化炭素富化、水素製造、メタン濃縮、二酸化炭素の分離等の機能を奏する。
本発明の積層体の製造方法により、半透膜層を平均膜厚１０μｍ以下かつ孔径１０ｎｍ未満としてもピンホールやクラックが発生し難い積層体を製造することができる。また、本発明の積層体は、半透膜層を平均膜厚１０μｍ以下かつ孔径１０ｎｍ未満としてもピンホールやクラックが比較的少ないので、分子又はイオンの分離に好適に用いられる。
１、１１ 支持体
２、１２ 半透膜層
２、１２ 半透膜層
Claims (9)
- 多孔質性を有するシート状又はチューブ状の支持体と、この支持体の外面に積層される半透膜層とを備える積層体の製造方法であって、
溶媒にフッ素樹脂を分散した半透膜層用組成物を上記支持体の外面に塗布する塗布工程と、
上記塗布工程後の支持体の塗布面を水に浸漬する浸漬工程と、
上記支持体を浸漬した水を加熱する加熱工程と
を備える積層体の製造方法。 - 上記加熱工程後の積層体をアニール処理するアニール工程をさらに備える請求項１に記載の積層体の製造方法。
- 上記溶媒の沸点が５０℃以上１５０℃以下である請求項１又は請求項２に記載の積層体の製造方法。
- 上記支持体の空孔率が３０％以上９０％以下である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の積層体の製造方法。
- 分子又はイオンの分離に用いられる積層体であって、
多孔質性を有するシート状又はチューブ状の支持体と、この支持体の外面に積層される半透膜層とを備え、
上記半透膜層の上記支持体の外面からの平均含浸距離が５μｍ以下である積層体。 - 上記半透膜層の主成分がアモルファスフッ素樹脂である請求項５に記載の積層体。
- ガーレー秒が６００秒以上である請求項５又は請求項６に記載の積層体。
- 動的分子径が０．４０ｎｍ未満の分子を選択的に透過する請求項５、請求項６又は請求項７に記載の積層体。
- ヘリウム、水素、二酸化炭素、酸素、窒素又はメタンを選択的に透過する請求項５から請求項８のいずれか１項に記載の積層体。
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