JP2017168497A - Photovoltaic device and manufacturing method of the same - Google Patents

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敦夫 鈴木
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photovoltaic device having a CIGS layer capable of obtaining a practical electromotive force even when a CIGS layer is formed by electrodeposition with a simple manufacturing process and low cost.SOLUTION: The photovoltaic device includes: a back electrode 3; a semiconductor layer S; a buffer layer 6; and a transparent electrode in this order from the back side. A semiconductor layer S includes a CIGS-CIG laminated structure L composed of a CIGS layer 4 containing copper, indium, gallium and selenium and a CIG layer 5 laminated on the CIGS layer 4 and containing at least one metal selected from the group consisting of copper, indium, and gallium.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、光起電力デバイス及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a photovoltaic device and a manufacturing method thereof.

光起電力デバイスは、光エネルギーを電気エネルギーに変換するデバイスであり、例えば太陽光を電気エネルギーに変換する太陽電池として広く利用されている。近年、エネルギー資源の供給不安や環境負荷抑制の観点から、永続的なクリーンエネルギーである太陽電池の需要は益々増大している。   Photovoltaic devices are devices that convert light energy into electrical energy, and are widely used, for example, as solar cells that convert sunlight into electrical energy. In recent years, demand for solar cells, which are permanent clean energy, is increasing more and more from the viewpoint of energy supply insecurity and environmental load control.

中でも、ＣＩＧＳ太陽電池は、光電変換効率が高く、経年劣化が少なく長期信頼性に優れるといった特徴を有する高性能な薄膜太陽電池の一つである。ＣＩＧＳ太陽電池は、裏面電極上に、Ｃｕ（Ｉｎ＋Ｇａ）Ｓｅ２によるＣＩＧＳ光吸収層が形成され、このＣＩＧＳ光吸収層上にバッファ層を介して透明電極層が形成されて構成される。ＣＩＧＳ太陽電池におけるＣＩＧＳ層はｐ型半導体の光吸収層として用いられる。 In particular, the CIGS solar cell is one of high-performance thin-film solar cells having features such as high photoelectric conversion efficiency, little deterioration over time, and excellent long-term reliability. The CIGS solar cell is configured by forming a CIGS light absorption layer of Cu (In + Ga) Se 2 on a back electrode, and forming a transparent electrode layer on the CIGS light absorption layer via a buffer layer. The CIGS layer in the CIGS solar cell is used as a light absorption layer of a p-type semiconductor.

ＣＩＧＳ太陽電池におけるＣＩＧＳ層の形成は、従来、スパッタリング法により銅、インジウム、ガリウムの薄膜を形成した後、セレン化水素の雰囲気下で加熱処理するセレン化法により行われていた。しかしこの方法では、スパッタリング法を真空条件下で行う必要があることに加え、有毒ガスであるセレン化水素を用いるため、製造プロセスが複雑となり、設備コスト、生産コストが増大する問題がある。   Formation of a CIGS layer in a CIGS solar cell has conventionally been performed by a selenization method in which a thin film of copper, indium, and gallium is formed by a sputtering method and then heat-treated in an atmosphere of hydrogen selenide. However, in this method, in addition to the necessity of performing the sputtering method under vacuum conditions, since hydrogen selenide, which is a toxic gas, is used, there is a problem that the manufacturing process becomes complicated and the equipment cost and production cost increase.

上記問題を解決するため、銅、インジウム、ガリウム、亜セレン酸及び水を含む電解質水溶液からの電着によってＣＩＧＳ層を形成する、光起電力デバイスの形成方法に関する発明が提案されている（例えば、後述の特許文献１参照）。   In order to solve the above problem, an invention relating to a method for forming a photovoltaic device in which a CIGS layer is formed by electrodeposition from an aqueous electrolyte solution containing copper, indium, gallium, selenious acid, and water has been proposed (for example, (See Patent Document 1 below).

特開２０１１−１０３４６２号公報JP 2011-103462 A

しかし、特許文献１には、提案された方法でＣＩＧＳ層を形成して製造された光起電力デバイスの性能についての記載はなく、従来のスパッタリング法及びセレン化法を用いてＣＩＧＳ層を形成して製造された光起電力デバイスと比較して、起電力が低いものであった。従って、電着によりＣＩＧＳ層が形成された光起電力デバイスであって、実用的な起電力が得られるものは未だ見出されていない。   However, Patent Document 1 does not describe the performance of the photovoltaic device manufactured by forming the CIGS layer by the proposed method, and the CIGS layer is formed by using the conventional sputtering method and selenization method. Compared with the photovoltaic device manufactured in this way, the electromotive force was low. Therefore, a photovoltaic device in which a CIGS layer is formed by electrodeposition and that can obtain a practical electromotive force has not yet been found.

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、製造プロセスが簡易でコストの低い電着によりＣＩＧＳ層を形成した場合においても実用的な起電力が得られる、ＣＩＧＳ層を有する光起電力デバイスを提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above, and a photovoltaic device having a CIGS layer that can provide a practical electromotive force even when the CIGS layer is formed by electrodeposition with a simple manufacturing process and low cost. The purpose is to provide.

上記目的を達成するため、本発明は、裏面側から順に、裏面電極（例えば、後述の裏面電極３）と、半導体層（例えば、後述の半導体層Ｓ）と、バッファ層（例えば、後述のバッファ層６）と、透明電極（例えば、後述の透明電極７）とを備える光起電力デバイスであって、前記半導体層は、銅、インジウム、ガリウム及びセレンを含むＣＩＧＳ層（例えば、後述のＣＩＧＳ層４）と、該ＣＩＧＳ層上に積層され、銅、インジウム、及びガリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含むＣＩＧ層（例えば、後述のＣＩＧ層５）と、からなるＣＩＧＳ−ＣＩＧ積層構造（例えば、後述のＣＩＧＳ−ＣＩＧ積層構造Ｌ）を備える光起電力デバイス（例えば、後述のＣＩＧＳ太陽電池１２）を提供する。   In order to achieve the above-mentioned object, the present invention is arranged in order from the back surface side, such as a back electrode (for example, a back electrode 3 described later), a semiconductor layer (for example, a semiconductor layer S described below), and a buffer layer (for example, a buffer described below). Layer 6) and a transparent electrode (for example, transparent electrode 7 described later), wherein the semiconductor layer is a CIGS layer (for example, a CIGS layer described later) containing copper, indium, gallium, and selenium. 4) and a CIGS-CIG stack formed on the CIGS layer and including a CIG layer (for example, a CIG layer 5 described later) including at least one metal selected from the group consisting of copper, indium, and gallium. A photovoltaic device (for example, a CIGS solar cell 12 described later) having a structure (for example, a CIGS-CIG laminated structure L described later) is provided.

前記半導体層は、前記ＣＩＧＳ−ＣＩＧ積層構造の上層に更にＣＩＧＳ層（例えば、後述のＣＩＧＳ層４ｂ）を備えることが好ましい。   The semiconductor layer preferably further includes a CIGS layer (for example, a CIGS layer 4b described later) on the upper layer of the CIGS-CIG stacked structure.

前記ＣＩＧＳ−ＣＩＧ積層構造は、２回又は３回繰り返して積層されることが好ましい。   The CIGS-CIG laminated structure is preferably laminated repeatedly twice or three times.

前記ＣＩＧ層は、銅、インジウム、及びガリウムを含む層からなることが好ましい。   The CIG layer is preferably composed of a layer containing copper, indium, and gallium.

また、本発明は、裏面側から順に、裏面電極と、半導体層と、バッファ層と、透明電極とを備える光起電力デバイスの製造方法であって、半導体層形成工程は、銅、インジウム、ガリウム、及びセレンを含む電解質溶液の電着によりＣＩＧＳ層を形成するＣＩＧＳ層形成工程（例えば、後述の第１ＣＩＧＳ形成工程）と、該ＣＩＧＳ層形成工程後に行われる、銅、インジウム、ガリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む電解質溶液の電着によりＣＩＧ層を形成するＣＩＧ層形成工程（例えば、後述のＣＩＧ層形成工程）と、からなるＣＩＧＳ−ＣＩＧ積層構造形成工程と、を備え、かつ、バッファ層形成工程と、熱処理工程と、を備える光起電力デバイスの製造方法を提供する。   Moreover, this invention is a manufacturing method of the photovoltaic device provided with a back surface electrode, a semiconductor layer, a buffer layer, and a transparent electrode in order from the back surface side, Comprising: A semiconductor layer formation process is copper, indium, gallium. And a CIGS layer forming step (for example, a first CIGS forming step described later) for forming a CIGS layer by electrodeposition of an electrolyte solution containing selenium, and a group consisting of copper, indium, and gallium performed after the CIGS layer forming step. A CIG layer forming step (for example, a CIG layer forming step described later) for forming a CIG layer by electrodeposition of an electrolyte solution containing at least one selected metal, and a CIGS-CIG laminated structure forming step comprising: And the manufacturing method of a photovoltaic device provided with a buffer layer formation process and a heat treatment process is provided.

前記半導体層形成工程は、前記ＣＩＧＳ−ＣＩＧ積層構造形成工程後に、更にＣＩＧＳ形成工程（例えば、後述の第２ＣＩＧＳ形成工程）を備えることが好ましい。   The semiconductor layer forming step preferably further includes a CIGS forming step (for example, a second CIGS forming step described later) after the CIGS-CIG stacked structure forming step.

前記ＣＩＧＳ−ＣＩＧ積層構造形成工程を、２回又は３回繰り返して行うことが好ましい。   It is preferable to repeat the CIGS-CIG laminated structure forming step twice or three times.

本発明によれば、製造プロセスが簡易でコストの低い電着によりＣＩＧＳ層を形成した場合においても実用的な起電力が得られる、ＣＩＧＳ層を有する光起電力デバイスを提供できる。   According to the present invention, it is possible to provide a photovoltaic device having a CIGS layer, in which a practical electromotive force can be obtained even when the CIGS layer is formed by electrodeposition with a simple manufacturing process and low cost.

本発明の各実施形態に係る光起電力デバイスを模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the photovoltaic device which concerns on each embodiment of this invention. 本発明の一実施形態に係る光起電力デバイスの製造方法示すブロック図である。It is a block diagram which shows the manufacturing method of the photovoltaic device which concerns on one Embodiment of this invention. 従来方法により形成された光起電力デバイスのＥＰＭＡ分析結果を示す図である。It is a figure which shows the EPMA analysis result of the photovoltaic device formed by the conventional method. 従来方法により形成された光起電力デバイスのＳＣＭ分析結果を示す図である。It is a figure which shows the SCM analysis result of the photovoltaic device formed by the conventional method. 本発明の一実施形態に係る光起電力デバイスのＳＩＭＳ分析結果を示す図である。It is a figure which shows the SIMS analysis result of the photovoltaic device which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態に係る光起電力デバイスのＳＣＭ分析結果を示す図である。It is a figure which shows the SCM analysis result of the photovoltaic device which concerns on one Embodiment of this invention. 実施例及び比較例の光起電力デバイスの最大出力を示すグラフである。It is a graph which shows the maximum output of the photovoltaic device of an Example and a comparative example. 実施例の光起電力デバイスの最大出力を示すグラフである。It is a graph which shows the maximum output of the photovoltaic device of an Example.

以下、本発明の好ましい一実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
本実施形態に係る光起電力デバイスは、ＣＩＧＳ太陽電池として使用される。 Hereinafter, a preferred embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. In addition, this invention is not limited to the following embodiment.
The photovoltaic device according to this embodiment is used as a CIGS solar cell.

＜ＣＩＧＳ太陽電池＞
図１は、本発明の各実施形態に係る光起電力デバイスとしてのＣＩＧＳ太陽電池を模式的に示す断面図である。以下、図１（Ａ）に示す実施形態のＣＩＧＳ太陽電池を例に挙げて説明する。
図１（Ａ）に示すように、本実施形態に係るＣＩＧＳ太陽電池１１は、基板２、裏面電極３、半導体層Ｓ、バッファ層６、透明電極７を裏面側から順に積層し形成される。 <CIGS solar cell>
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a CIGS solar cell as a photovoltaic device according to each embodiment of the present invention. Hereinafter, the CIGS solar cell of the embodiment shown in FIG. 1A will be described as an example.
As shown in FIG. 1A, the CIGS solar cell 11 according to this embodiment is formed by laminating a substrate 2, a back electrode 3, a semiconductor layer S, a buffer layer 6, and a transparent electrode 7 in order from the back side.

基板２は、ＣＩＧＳ太陽電池の支持基板として用いられるものであり、一般的には平滑性に優れ、後述のＣＩＧＳと同等の熱膨張係数を有するガラスが用いられるが、ＳＵＳ、チタン、アルミ等の金属箔や、耐熱プラスチック、フレキシブルセラミックス等を用いる事もできる。   The substrate 2 is used as a support substrate for a CIGS solar cell. Generally, glass having excellent smoothness and a thermal expansion coefficient equivalent to that of CIGS described later is used, but SUS, titanium, aluminum, etc. Metal foil, heat-resistant plastic, flexible ceramics, etc. can also be used.

裏面電極３は、プラス電極となる基板２上に形成される電極である。裏面電極３を構成する金属は、特に制限されず、モリブデン、タングステン、チタン、クロム等、電気比抵抗の小さい金属を好ましく用いる事ができるが、基板として用いられるガラスやＣＩＧＳと同等の熱膨張係数を有するモリブデンを用いる事が、熱による膜剥離を抑制できるためより好ましい。   The back electrode 3 is an electrode formed on the substrate 2 to be a positive electrode. The metal constituting the back electrode 3 is not particularly limited, and a metal having a small electrical specific resistance, such as molybdenum, tungsten, titanium, or chromium, can be preferably used, but the thermal expansion coefficient is the same as that of glass or CIGS used as the substrate. It is more preferable to use molybdenum containing, since film peeling due to heat can be suppressed.

半導体層Ｓは、第１ＣＩＧＳ層４ａとＣＩＧ層５からなるＣＩＧＳ−ＣＩＧ積層構造Ｌと、第２ＣＩＧＳ層４ｂがこの順に積層された構造を有する。   The semiconductor layer S has a structure in which a CIGS-CIG stacked structure L composed of the first CIGS layer 4a and the CIG layer 5 and a second CIGS layer 4b are stacked in this order.

第１ＣＩＧＳ層４ａ及び第２ＣＩＧＳ層４ｂは、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）及びセレン（Ｓｅ）からなる多元系化合物Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（以下、「ＣＩＧＳ」という）の層である。ＣＩＧＳは、カルコパイライト構造を有し、ｐ型の導電型を有する半導体である。第１ＣＩＧＳ層４ａは裏面電極３上に形成され、第２ＣＩＧＳ層４ｂは後述のＣＩＧ層５上に形成される。なお、後述するようにこれらのＣＩＧＳ層は電着により形成されたものである。
第１ＣＩＧＳ層４ａと第２ＣＩＧＳ層４ｂの厚みは特に制限されないが、電着時間等を調整することで、第１ＣＩＧＳ層４ａの厚みに対し、第２ＣＩＧＳ層４ｂの厚みが１／２程度となるように調整することが好ましい。
なお、ＣＩＧ層の上層に第２ＣＩＧＳ層を設けることで、ｐｎ接合領域におけるｐ型の半導体層をキャリア密度の高いＣＩＧＳ層とすることができ、起電力が向上するため好ましい。 The first CIGS layer 4a and the second CIGS layer 4b are composed of a multicomponent compound Cu (In, Ga) Se 2 (hereinafter referred to as “CIGS”) made of copper (Cu), indium (In), gallium (Ga), and selenium (Se). ) Layer. CIGS is a semiconductor having a chalcopyrite structure and p-type conductivity. The first CIGS layer 4a is formed on the back electrode 3, and the second CIGS layer 4b is formed on the CIG layer 5 described later. As will be described later, these CIGS layers are formed by electrodeposition.
The thickness of the first CIGS layer 4a and the second CIGS layer 4b is not particularly limited, but the thickness of the second CIGS layer 4b is about ½ of the thickness of the first CIGS layer 4a by adjusting the electrodeposition time and the like. It is preferable to adjust to.
Note that providing the second CIGS layer above the CIG layer is preferable because the p-type semiconductor layer in the pn junction region can be a CIGS layer having a high carrier density and the electromotive force is improved.

ＣＩＧ層５は、上記第１ＣＩＧＳ層４ａ上に形成され、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む、金属単体又は多元系化合物からなる層である。なお、ＣＩＧ層５は、例えば電着により形成されたものである。ＣＩＧ層５の厚みは特に制限されないが、電着時間等を調整することで、第１ＣＩＧＳ層４ａの厚みに対し、ＣＩＧ層５の厚みが１／２程度となるように調整することが好ましい。
ＣＩＧ層５は、バッファ層６を形成する成分のＣＩＧＳ層４ａへの浸入を抑制する。このようなＣＩＧ層５の機能については、後段で詳述する。 The CIG layer 5 is formed on the first CIGS layer 4a and is made of a single metal or a multicomponent compound containing at least one metal selected from the group consisting of copper (Cu), indium (In), and gallium (Ga). It is a layer. The CIG layer 5 is formed by electrodeposition, for example. The thickness of the CIG layer 5 is not particularly limited, but it is preferable to adjust the electrodeposition time and the like so that the thickness of the CIG layer 5 is about ½ of the thickness of the first CIGS layer 4a.
The CIG layer 5 suppresses the penetration of the components forming the buffer layer 6 into the CIGS layer 4a. The function of the CIG layer 5 will be described in detail later.

バッファ層６は、上記ＣＩＧＳ層４ｂ上に形成される薄膜層であり、上記ＣＩＧＳ層４ｂとｐｎ接合可能な、ｎ型の導電型を有する高抵抗の半導体である。このようなバッファ層６は、例えば、硫化亜鉛（ＺｎＳ）や硫化カドミウム（ＣｄＳ）等により形成されるが、環境負荷低減の観点から、硫化亜鉛（ＺｎＳ）を用いる事が好ましい。   The buffer layer 6 is a thin film layer formed on the CIGS layer 4b, and is a high-resistance semiconductor having an n-type conductivity type capable of pn junction with the CIGS layer 4b. Such a buffer layer 6 is formed of, for example, zinc sulfide (ZnS), cadmium sulfide (CdS), or the like, but it is preferable to use zinc sulfide (ZnS) from the viewpoint of reducing environmental load.

透明電極７は、マイナス電極となる上記バッファ層６上に形成される電極である。透明電極７を構成する透明導電性化合物としては、特に制限されないが、例えば、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）や、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、等が挙げられる。   The transparent electrode 7 is an electrode formed on the buffer layer 6 to be a negative electrode. Although it does not restrict | limit especially as a transparent conductive compound which comprises the transparent electrode 7, For example, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), aluminum dope zinc oxide (AZO), gallium dope zinc oxide (GZO) , Antimony-doped tin oxide (ATO), and the like.

＜ＣＩＧＳ太陽電池の製造方法＞
本実施形態に係るＣＩＧＳ太陽電池１１の製造方法は、図２に示す通り、裏面電極形成工程と、半導体層形成工程と、バッファ層形成工程と、熱処理工程と、透明電極形成工程と、を含む。
また、半導体層形成工程は、第１ＣＩＧＳ層形成工程と、ＣＩＧ層形成工程と、からなるＣＩＧＳ−ＣＩＧ積層構造形成工程と、第２ＣＩＧＳ層形成工程と、を含む。 <Method for Manufacturing CIGS Solar Cell>
The manufacturing method of the CIGS solar cell 11 according to the present embodiment includes a back electrode forming step, a semiconductor layer forming step, a buffer layer forming step, a heat treatment step, and a transparent electrode forming step, as shown in FIG. .
Further, the semiconductor layer forming step includes a CIGS-CIG stacked structure forming step including a first CIGS layer forming step and a CIG layer forming step, and a second CIGS layer forming step.

裏面電極形成工程は、ガラス等の基板２上に、裏面電極３として用いられるモリブデン等の金属を、例えばスパッタリング法により形成する工程である。   The back electrode forming step is a step of forming a metal such as molybdenum used as the back electrode 3 on the substrate 2 such as glass by a sputtering method, for example.

第１ＣＩＧＳ層形成工程は、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）及びセレン（Ｓｅ）を含む電解質溶液の電着により裏面電極上にＣＩＧＳ層を形成する工程である。なお、本明細書中において「電着」とは、電気めっき法、電気泳動堆積法によるものを含む。例えば、電気めっき法を用いる場合、対極をＰｔ、参照極をＳＣＥ（飽和カロメル電極）とし、作用極を上記裏面電極形成後の基板とすることで、裏面電極表面にＣＩＧＳ層を形成できる。めっき条件としては、例えば、めっき電位−１．０〜−０．３Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）、撹拌手段をバブリングによるものとし、常温にて行うことができる。また、めっき時間は、例えば１〜２０分とすることができる。なお、一定条件下、めっき時間を調節することで、ＣＩＧＳ層の厚みを調整できる。   The first CIGS layer forming step is a step of forming a CIGS layer on the back electrode by electrodeposition of an electrolyte solution containing copper (Cu), indium (In), gallium (Ga), and selenium (Se). In the present specification, “electrodeposition” includes electroplating and electrophoretic deposition. For example, when the electroplating method is used, the CIGS layer can be formed on the back electrode surface by using the counter electrode as Pt, the reference electrode as SCE (saturated calomel electrode), and the working electrode as the substrate after the back electrode is formed. As plating conditions, for example, the plating potential is -1.0 to -0.3 V (vs SCE), the stirring means is by bubbling, and can be performed at room temperature. Moreover, plating time can be made into 1 to 20 minutes, for example. In addition, the thickness of a CIGS layer can be adjusted by adjusting plating time on fixed conditions.

第１ＣＩＧＳ層形成工程に用いる電解質溶液は、例えば、ＣｕＣｌ２、ＩｎＣｌ３、ＧａＣｌ３、Ｈ２ＳｅＯ３及び、電導性向上のため、電解質としてのＬｉＣｌをイオン交換水に溶解することにより調製される。電解質溶液中の各成分の濃度は、特に制限されないが、ＣｕＣｌ２の濃度範囲を０．２６〜０．８２ｇ／Ｌ、ＩｎＣｌ３の濃度範囲を０．７８〜１．６０ｇ／Ｌ、ＧａＣｌ３の濃度範囲を０．２５〜０．５３ｇ／Ｌとすることが好ましい。 The electrolyte solution used in the first CIGS layer forming step is prepared by, for example, dissolving CuCl 2 , InCl 3 , GaCl 3 , H 2 SeO 3, and LiCl as an electrolyte in ion-exchanged water in order to improve conductivity. . The concentration of each component in the electrolyte solution is not particularly limited, but the concentration range of CuCl 2 is 0.26 to 0.82 g / L, the concentration range of InCl 3 is 0.78 to 1.60 g / L, and GaCl 3 The concentration range is preferably 0.25 to 0.53 g / L.

ＣＩＧ層形成工程は、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）及びガリウム（Ｇａ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む電解質溶液の電着によりＣＩＧ層を形成する工程である。具体的には、上記ＣＩＧＳ層の形成と同様に、電気めっき法を用いる事ができる。なお、めっき時間は、例えば１〜８分とすることができる。   The CIG layer forming step is a step of forming the CIG layer by electrodeposition of an electrolyte solution containing at least one metal selected from the group consisting of copper (Cu), indium (In), and gallium (Ga). Specifically, the electroplating method can be used similarly to the formation of the CIGS layer. In addition, plating time can be 1 to 8 minutes, for example.

ＣＩＧ層形成工程に用いる電解質溶液は、例えば、ＣｕＣｌ２、ＩｎＣｌ３、ＧａＣｌ３のうち少なくとも１種と、電導性向上のため、電解質としてのＬｉＣｌをイオン交換水に溶解することにより調製される。電解質溶液中の各成分の濃度は、特に制限されないが、ＣｕＣｌ２の濃度範囲を０．４８〜０．６０ｇ／Ｌ、ＩｎＣｌ３の濃度範囲を０．９６〜１．１６ｇ／Ｌ、ＧａＣｌ３の濃度範囲を０．２７〜０．３３ｇ／Ｌとすることが好ましい。 The electrolyte solution used in the CIG layer forming step is prepared by, for example, dissolving at least one of CuCl 2 , InCl 3 , and GaCl 3 and LiCl as an electrolyte in ion-exchanged water in order to improve conductivity. The concentration of each component in the electrolyte solution is not particularly limited, but the concentration range of CuCl 2 is 0.48 to 0.60 g / L, the concentration range of InCl 3 is 0.96 to 1.16 g / L, and the concentration of GaCl 3 The concentration range is preferably 0.27 to 0.33 g / L.

第２ＣＩＧＳ層形成工程は、第１ＣＩＧＳ層形成工程と同様の方法及び条件で行うことができる。なお、めっき時間は、例えば１〜１０分とすることができる。   The second CIGS layer forming step can be performed by the same method and conditions as the first CIGS layer forming step. In addition, plating time can be made into 1 to 10 minutes, for example.

バッファ層形成工程は、硫化亜鉛（ＺｎＳ）や硫化カドミウム（ＣｄＳ）等からなるバッファ層を、例えば化学浴堆積法（ＣＢＤ法）により形成する工程である。   The buffer layer forming step is a step of forming a buffer layer made of zinc sulfide (ZnS), cadmium sulfide (CdS), or the like by, for example, a chemical bath deposition method (CBD method).

熱処理工程は、上記形成されたバッファ層を所定温度下で処理する方法である。熱処理温度及び時間は特に制限されないが、本実施形態においては１５０℃の条件下で３０分間熱処理を行う。   The heat treatment step is a method of treating the formed buffer layer at a predetermined temperature. The heat treatment temperature and time are not particularly limited, but in this embodiment, the heat treatment is performed for 30 minutes at 150 ° C.

透明電極形成工程は、上記熱処理工程後、バッファ層の上層に透明電極として用いられるアルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）等の透明導電性化合物を、例えばスパッタリング法により形成する工程である。   The transparent electrode forming step is a step of forming a transparent conductive compound such as aluminum-doped zinc oxide (AZO) used as a transparent electrode on the upper layer of the buffer layer after the heat treatment step, for example, by a sputtering method.

上記説明した本実施形態に係るＣＩＧＳ太陽電池１１は、第１ＣＩＧＳ層４ａとＣＩＧ層５からなるＣＩＧＳ−ＣＩＧ積層構造Ｌを備える。従来の電着によりＣＩＧＳ単層のみを形成したＣＩＧＳ太陽電池と比較し、本実施形態に係るＣＩＧＳ−ＣＩＧ積層構造Ｌを備えるＣＩＧＳ太陽電池１１は好ましい出力が得られる。   The CIGS solar cell 11 according to the present embodiment described above includes a CIGS-CIG multilayer structure L including the first CIGS layer 4 a and the CIG layer 5. Compared with the CIGS solar cell which formed only the CIGS single layer by the conventional electrodeposition, the CIGS solar cell 11 provided with the CIGS-CIG laminated structure L which concerns on this embodiment has a preferable output.

図３（Ａ）は、従来のスパッタリング法及びセレン化法によりＣＩＧＳ層単層を形成し、上層にバッファ層としてＺｎＳ層を形成したＣＩＧＳ太陽電池の断面の、Ｓ元素をマッピングしたＥＰＭＡマッピング画像である。図３（Ｂ）は、同様に電着によりＣＩＧＳ層単層を形成し、上層にバッファ層としてＺｎＳ層を形成したＣＩＧＳ太陽電池のＥＰＭＡマッピング画像である（図中、３は裏面電極の形成箇所、４はＣＩＧＳ層の形成箇所、６はバッファ層の形成箇所をそれぞれ示し、黒点部がＳを示す）。なお、測定は以下の条件にて行った。
［ＥＰＭＡ測定条件］
（測定機器）ＪＸＡ−８５００Ｆ（日本電子株式会社製）
（測定条件）加速電圧：１５ｋＶ、照射電流：５０ｎＡ、プローブ径：０μｍ、作動距離：１１ｍｍ、測定領域：５μｍ角、倍率：２００００倍、画素数：５１２×５１２、測定時間：５ｍｓ FIG. 3A is an EPMA mapping image of a cross-section of a CIGS solar cell in which a CIGS layer single layer is formed by a conventional sputtering method and selenization method and a ZnS layer is formed as a buffer layer on the upper layer, mapping S element. is there. FIG. 3B is an EPMA mapping image of a CIGS solar cell in which a CIGS layer single layer is similarly formed by electrodeposition and a ZnS layer is formed as a buffer layer on the upper layer (in the figure, 3 is a position where a back electrode is formed) 4 indicates a CIGS layer formation location, 6 indicates a buffer layer formation location, and a black dot indicates S). The measurement was performed under the following conditions.
[EPMA measurement conditions]
(Measuring instrument) JXA-8500F (manufactured by JEOL Ltd.)
(Measurement conditions) Acceleration voltage: 15 kV, irradiation current: 50 nA, probe diameter: 0 μm, working distance: 11 mm, measurement area: 5 μm square, magnification: 20000 times, number of pixels: 512 × 512, measurement time: 5 ms

図３（Ａ）では、バッファ層の形成箇所６にのみＳ成分が存在するのに対し、図３（Ｂ）では、バッファ層の形成箇所６のみならず、ＣＩＧＳ層の形成箇所４にもＳ成分が存在している。ＣＩＧＳ層には実質的にＳ成分は含有されないことから、図３（Ｂ）においては、ＣＩＧＳ層へのバッファ層成分の浸入が生じていることが明らかである。   In FIG. 3A, the S component exists only in the buffer layer formation portion 6, whereas in FIG. 3B, not only the buffer layer formation portion 6 but also the CIGS layer formation portion 4 includes S. Ingredients are present. Since the CIGS layer substantially does not contain an S component, it is clear that intrusion of the buffer layer component into the CIGS layer occurs in FIG.

図４（Ａ）及び図４（Ｂ）は、図３（Ａ）及び図３（Ｂ）におけるＣＩＧＳ太陽電池の断面のＳＣＭ分析結果を示す図である。なお、測定は以下の条件にて行った。
［ＳＣＭ測定条件］
（測定機器）ＮａｎｏＳｃｏｐｅＩＶａ（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製）
（測定条件）ＳＣＭ走査モード：コンタクトモード及びＸ−ＹモードにてｄＣ／ｄＶ信号を同期測定、ＳＣＭ探針：ＣｏＣｒコートシリコンカンチレバー、室温、大気中 4 (A) and 4 (B) are diagrams showing SCM analysis results of the cross section of the CIGS solar cell in FIGS. 3 (A) and 3 (B). The measurement was performed under the following conditions.
[SCM measurement conditions]
(Measurement equipment) NanoScope IVa (manufactured by Bruker AXS)
(Measurement conditions) SCM scanning mode: synchronous measurement of dC / dV signal in contact mode and XY mode, SCM probe: CoCr coated silicon cantilever, room temperature, in air

図４（Ａ）では、バッファ層の形成箇所６からｎ型の信号が検出されると共にＣＩＧＳ層の形成箇所４からｐ型の信号が検出され、その境界は明確である。これに対し、図４（Ｂ）では、バッファ層の形成箇所６のみならず、ＣＩＧＳ層の形成箇所４からもｎ型の信号が検出されており、ｐ型半導体の層へのｎ型半導体の浸入が生じている。このようにｐ型半導体とｎ型半導体がｐｎ接合領域において混在しているため、好ましい起電力が得られない。   In FIG. 4A, an n-type signal is detected from the buffer layer formation portion 6 and a p-type signal is detected from the CIGS layer formation portion 4, and the boundary is clear. On the other hand, in FIG. 4B, an n-type signal is detected not only from the buffer layer formation location 6 but also from the CIGS layer formation location 4, and the n-type semiconductor layer to the p-type semiconductor layer is detected. Infiltration has occurred. As described above, since the p-type semiconductor and the n-type semiconductor are mixed in the pn junction region, a preferable electromotive force cannot be obtained.

このようなｐ型半導体の層へのｎ型半導体の浸入が生じる現象の原因は以下のように考えられる。電着によりＣＩＧＳ層を形成する場合、亜セレン酸を含む電解質溶液により電着を行うが、亜セレン酸は電着の際、下記式（ａ）で表される電解反応により水を発生する。発生した水はＣＩＧＳ層に含有され、加熱処理の際に水蒸気となり蒸発することでＣＩＧＳ層に空隙が生じる。そして、バッファ層形成の際に、かかる空隙へのバッファ層成分の浸入が生じているものと考えられる。
その根拠は、該ＣＩＧＳ層を加熱した場合、約２５％〜２９％の質量減が生じるが、その質量割合は、下記式（ｂ）、（ｃ）に示す通り、該ＣＩＧＳ層への含有が想定される水の質量割合（分子量割合）とほぼ等しい点が挙げられる。
なお、式（ｂ）は電着により形成されるＣＩＧＳ層の成分を示し、式（ｃ）は該ＣＩＧＳ層が大気中の水分を吸収した際のＣＩＧＳ層の成分を示す。

Ｈ２ＳｅＯ３（ａｑ）＋４Ｈ＋＋４ｅ− → Ｓｅ＋３Ｈ２Ｏ … 式（ａ）
ＣｕＩｎ０．７Ｇａ０．３Ｓｅ２・６Ｈ２Ｏ … 式（ｂ） （水の分子量割合：約２５％）
ＣｕＩｎ０．７Ｇａ０．３Ｓｅ２・７Ｈ２Ｏ … 式（ｃ） （水の分子量割合：約２８％）
The cause of the phenomenon in which the n-type semiconductor enters the p-type semiconductor layer is considered as follows. When forming a CIGS layer by electrodeposition, electrodeposition is performed with an electrolyte solution containing selenious acid. Selenious acid generates water by the electrolytic reaction represented by the following formula (a) during electrodeposition. The generated water is contained in the CIGS layer, and becomes a water vapor during the heat treatment and evaporates, thereby generating voids in the CIGS layer. Then, it is considered that the buffer layer component has entered the gap when the buffer layer is formed.
The reason for this is that when the CIGS layer is heated, a mass loss of about 25% to 29% occurs, but the mass ratio is determined by the inclusion in the CIGS layer as shown in the following formulas (b) and (c). The point which is substantially equal to the mass ratio (molecular weight ratio) of water assumed is mentioned.
In addition, Formula (b) shows the component of the CIGS layer formed by electrodeposition, Formula (c) shows the component of the CIGS layer when this CIGS layer absorbs the water | moisture content in air | atmosphere.

H 2 SeO 3 (aq) + 4H + + 4e − → Se + 3H 2 O Formula (a)
CuIn 0.7 Ga 0.3 Se 2 · 6H 2 O ... formula (b) (molecular weight of the water percentage: about 25%)
CuIn 0.7 Ga 0.3 Se 2 .7H 2 O Formula (c) (Molecular weight ratio of water: about 28%)

従って、ＣＩＧＳ層の上層に、亜セレン酸を含まない、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）及びガリウム（Ｇａ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属によりＣＩＧ層を形成することで、バッファ層成分のＣＩＧＳ層への浸入を抑制できると考えられる。   Therefore, the buffer is formed by forming the CIG layer on at least one metal selected from the group consisting of copper (Cu), indium (In), and gallium (Ga), which does not contain selenite, on the CIGS layer. It is considered that the penetration of the layer component into the CIGS layer can be suppressed.

図５は、本実施形態に係る、図１（Ａ）のＣＩＧＳ太陽電池のＳＩＭＳ分析結果を示す図である。図５中、縦軸は濃度（原子数／ｃｃ）及び二次イオン強度（ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ）を示し、横軸はデバイス表面からの深さ（μｍ）を示す。また、実線はＳ原子濃度を示し、破線はＧａ原子濃度を示す。なお、横軸上に深さ方向に対応するＣＩＧＳ太陽電池の各層の配置を示す表示を設けている。測定は以下の条件で行った。
［ＳＩＭＳ測定条件］
（測定機器）ＩＭＳ−６ｆ（Ｃａｍｅｃａ社製）
（測定条件）一次イオン種：Ｃｓ＋、一次イオン加速電圧：５．５ｋＶ FIG. 5 is a diagram showing a SIMS analysis result of the CIGS solar cell of FIG. 1A according to the present embodiment. In FIG. 5, the vertical axis indicates the concentration (number of atoms / cc) and the secondary ion intensity (counts / sec), and the horizontal axis indicates the depth (μm) from the device surface. The solid line indicates the S atom concentration, and the broken line indicates the Ga atom concentration. In addition, the display which shows arrangement | positioning of each layer of the CIGS solar cell corresponding to a depth direction is provided on the horizontal axis. The measurement was performed under the following conditions.
[SIMS measurement conditions]
(Measuring instrument) IMS-6f (Cameca)
(Measurement conditions) Primary ion species: Cs + , primary ion acceleration voltage: 5.5 kV

図５に示すように、上層（透明電極側）のＣＩＧＳ層におけるＳ濃度は、バッファ層のＳ濃度と同等であるが、ＣＩＧ層におけるＳ濃度は、下層（裏面電極側）に向かうにつれ減少している。そして、ＣＩＧ層の下層（裏面電極側）のＣＩＧＳ層におけるＳ濃度は上層のＣＩＧＳ層と比較し１／１０程度にまで低減されている。なお、ＣＩＧ層におけるＧａ濃度は略一定であることから、ＣＩＧ層においてＳ濃度のみが減少している。従って、ＣＩＧＳ層の上層にＣＩＧ層を設けることにより、該ＣＩＧＳ層へのバッファ層成分の浸入が抑制されている。   As shown in FIG. 5, the S concentration in the CIGS layer on the upper layer (transparent electrode side) is equivalent to the S concentration in the buffer layer, but the S concentration in the CIG layer decreases as it goes to the lower layer (back electrode side). ing. Then, the S concentration in the CIGS layer in the lower layer (back electrode side) of the CIG layer is reduced to about 1/10 compared with the upper CIGS layer. Note that since the Ga concentration in the CIG layer is substantially constant, only the S concentration is decreased in the CIG layer. Therefore, by providing the CIG layer above the CIGS layer, the penetration of the buffer layer component into the CIGS layer is suppressed.

図６（Ａ）は、本実施形態に係る、図１（Ａ）のＣＩＧＳ太陽電池の断面のＳＣＭ分析結果を示す図であり、測定条件は図４における条件と同一である。また、図６（Ｂ）は、図６（Ａ）における二点鎖線部のキャリア密度をグラフに示したものである。図６（Ｂ）中、横軸は位置Ａからの深さ（μｍ）を示し、縦軸は信号強度を示す。なお、図６（Ａ）中の位置Ａ，Ｂと図６（Ｂ）中の位置Ａ，Ｂはそれぞれ対応している。   FIG. 6A is a diagram showing the SCM analysis result of the cross section of the CIGS solar cell of FIG. 1A according to the present embodiment, and the measurement conditions are the same as those in FIG. FIG. 6B is a graph showing the carrier density of the two-dot chain line portion in FIG. In FIG. 6B, the horizontal axis indicates the depth (μm) from the position A, and the vertical axis indicates the signal intensity. Note that positions A and B in FIG. 6A correspond to positions A and B in FIG. 6B, respectively.

図６（Ａ）及び（Ｂ）に示す通り、本実施形態に係るＣＩＧＳ太陽電池において、ＣＩＧ層の下層のＣＩＧＳ層からｎ型の信号は殆ど観測されていない。また、全体的に高いｐ型の信号が観測され、ｐ型キャリア密度が全体的に上昇している。更に、透明電極側、裏面電極側双方に信号のピークが見られ、このようなピークからは好ましい出力が得られることが推定される。   As shown in FIGS. 6A and 6B, in the CIGS solar cell according to this embodiment, almost no n-type signal is observed from the CIGS layer below the CIG layer. Also, a high p-type signal is observed as a whole, and the p-type carrier density is generally increased. Furthermore, signal peaks are observed on both the transparent electrode side and the back electrode side, and it is estimated that a preferable output can be obtained from such peaks.

従って、本実施形態に係るＣＩＧＳ層とその上層に形成されたＣＩＧ層からなるＣＩＧＳ−ＣＩＧ積層構造を備えるＣＩＧＳ太陽電池は、該ＣＩＧＳ層へのバッファ層成分の浸入が抑制されるため、好ましい起電力が得られる。   Therefore, the CIGS solar cell including the CIGS-CIG laminated structure including the CIGS layer according to the present embodiment and the CIG layer formed on the CIGS layer is preferable because the penetration of the buffer layer component into the CIGS layer is suppressed. Electric power is obtained.

以上本実施形態に係る光起電力デバイスとしてのＣＩＧＳ太陽電池及びその製造方法によれば、以下のような効果を奏する。   As described above, according to the CIGS solar cell as the photovoltaic device according to the present embodiment and the manufacturing method thereof, the following effects can be obtained.

（１）裏面側から順に、裏面電極２、半導体層Ｓ、バッファ層６、透明電極７を備えるＣＩＧＳ太陽電池１２において、半導体層Ｓを、銅、インジウム、ガリウム及びセレンを含むＣＩＧＳ層４ａと、ＣＩＧＳ層４ａの上層に積層され、銅、インジウム、及びガリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含むＣＩＧ層５と、からなるＣＩＧＳ−ＣＩＧ積層構造Ｌを備えて構成した。
これにより、電着によりＣＩＧＳ層４ａを形成した場合であっても、ＣＩＧ層５によってバッファ層６成分のＣＩＧＳ層４ａへの浸入が抑制されるため、好ましい起電力を有するＣＩＧＳ太陽電池が得られる。 (1) In the CIGS solar cell 12 including the back electrode 2, the semiconductor layer S, the buffer layer 6, and the transparent electrode 7 in order from the back side, the semiconductor layer S is a CIGS layer 4a containing copper, indium, gallium, and selenium, A CIGS-CIG multilayer structure L is formed, which is laminated on the CIGS layer 4a and includes a CIG layer 5 containing at least one metal selected from the group consisting of copper, indium, and gallium.
Thus, even when the CIGS layer 4a is formed by electrodeposition, the CIGS solar cell having a preferable electromotive force is obtained because the CIG layer 5 suppresses the penetration of the component of the buffer layer 6 into the CIGS layer 4a. .

（２）また、半導体層Ｓを、ＣＩＧＳ−ＣＩＧ積層構造Ｌの上層にＣＩＧＳ層４ｂを更に備えて構成した。
これにより、ｐｎ接合領域におけるｐ型の半導体層をキャリア密度の高いＣＩＧＳ層とすることができるため、より好ましい起電力を有するＣＩＧＳ太陽電池１１が得られる。 (2) Moreover, the semiconductor layer S was further provided with the CIGS layer 4b on the upper layer of the CIGS-CIG laminated structure L.
Thereby, since the p-type semiconductor layer in the pn junction region can be a CIGS layer having a high carrier density, the CIGS solar cell 11 having a more preferable electromotive force can be obtained.

（３）また、ＣＩＧＳ−ＣＩＧ積層構造Ｌを２回又は３回繰り返して積層して構成した。
これにより、バッファ層成分のＣＩＧＳ層への浸入がより抑制されるため、更に好ましい起電力を有するＣＩＧＳ太陽電池１３、１４が得られる。 (3) Moreover, the CIGS-CIG laminated structure L was laminated | stacked by repeating twice or three times.
Thereby, since the penetration | invasion to the CIGS layer of a buffer layer component is suppressed more, the CIGS solar cells 13 and 14 which have a more preferable electromotive force are obtained.

（４）また、ＣＩＧＳ太陽電池におけるＣＩＧ層を、銅、インジウム、及びガリウムを含む層として構成した。
これにより、好ましい起電力を有するＣＩＧＳ太陽電池が得られる。 (4) Moreover, the CIG layer in the CIGS solar cell was configured as a layer containing copper, indium, and gallium.
Thereby, the CIGS solar cell which has a preferable electromotive force is obtained.

（５）ＣＩＧＳ太陽電池の製造方法において、半導体層形成工程を、銅、インジウム、ガリウム、及びセレンを含む電解質溶液の電着によりＣＩＧＳ層を形成するＣＩＧＳ層形成工程と、銅、インジウム、ガリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む電解質溶液の電着によりＣＩＧ層を形成するＣＩＧ層形成工程と、からなるＣＩＧＳ−ＣＩＧ積層構造形成工程と、を備え、かつ、バッファ層形成工程と、熱処理工程と、を備えて構成した。
これにより、上記（１）のＣＩＧＳ太陽電池を製造できる。 (5) In the CIGS solar cell manufacturing method, the semiconductor layer forming step is performed from a CIGS layer forming step of forming a CIGS layer by electrodeposition of an electrolyte solution containing copper, indium, gallium, and selenium, and from copper, indium, and gallium. A CIGS-CIG laminated structure forming process comprising: a CIG layer forming process for forming a CIG layer by electrodeposition of an electrolyte solution containing at least one metal selected from the group consisting of: and a buffer layer forming process. And a heat treatment step.
Thereby, the CIGS solar cell of said (1) can be manufactured.

（６）また、半導体形成工程を、ＣＩＧＳ−ＣＩＧ積層構造形成工程後に、更にＣＩＧＳ形成工程を備えて構成した。
これにより、上記（２）のＣＩＧＳ太陽電池を製造できる。 (6) Moreover, the semiconductor formation process was further provided with the CIGS formation process after the CIGS-CIG laminated structure formation process.
Thereby, the CIGS solar cell of said (2) can be manufactured.

（７）また、ＣＩＧＳ−ＣＩＧ積層構造形成工程を、２回又は３回繰り返して行うこととした。
これにより、上記（３）のＣＩＧＳ太陽電池を製造できる。 (7) In addition, the CIGS-CIG laminated structure forming step is repeated twice or three times.
Thereby, the CIGS solar cell of said (3) can be manufactured.

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良は本発明に含まれる。   Note that the present invention is not limited to the above-described embodiment, and modifications and improvements within the scope that can achieve the object of the present invention are included in the present invention.

本発明に係るＣＩＧＳ太陽電池は、図１（Ａ）に示す通り、ｐｎ接合領域におけるｐ型の半導体層、即ちバッファ層と接する層がキャリア密度の高いＣＩＧＳ層であることが好ましいが、例えば図１（Ｂ）に示すように、バッファ層と接する層がＣＩＧ層であってもよい。   In the CIGS solar cell according to the present invention, as shown in FIG. 1A, the p-type semiconductor layer in the pn junction region, that is, the layer in contact with the buffer layer is preferably a CIGS layer having a high carrier density. As shown in 1 (B), the layer in contact with the buffer layer may be a CIG layer.

また、図１（Ｃ）、（Ｄ）に示すように、本発明に係るＣＩＧＳ太陽電池は、ＣＩＧＳ層とＣＩＧ層からなるＣＩＧＳ−ＣＩＧ積層構造Ｌが２回又は３回繰り返して積層された、Ｌ２やＬ３を有するものであってもよい。かかる構成により、ＣＩＧ層の下層のＣＩＧＳ層へのバッファ層成分の浸入がより抑制されるため、起電力の向上に繋がり好ましい。また、ＣＩＧＳ−ＣＩＧ積層構造Ｌが４回以上繰り返して積層されたものであってもよい。
なお、ＣＩＧＳ−ＣＩＧ積層構造Ｌが繰り返して積層される場合においても、図１（Ｃ）、（Ｄ）におけるようにバッファ層と接する層がＣＩＧＳ層であることが好ましいが、ＣＩＧ層であってもよい。 Moreover, as shown to FIG.1 (C), (D), the CIGS solar cell concerning this invention was laminated | stacked by repeating the CIGS-CIG laminated structure L which consists of a CIGS layer and a CIG layer twice or three times. It may have L2 or L3. Such a configuration is preferable because it prevents the buffer layer component from entering the CIGS layer below the CIG layer, leading to an improvement in electromotive force. Moreover, the CIGS-CIG laminated structure L may be laminated | stacked repeatedly 4 times or more.
Even when the CIGS-CIG stacked structure L is repeatedly stacked, the layer in contact with the buffer layer is preferably a CIGS layer as shown in FIGS. 1C and 1D, but the CIG layer Also good.

また、本発明に係るＣＩＧＳ太陽電池の製造方法は上記実施形態に限定されず、例えば、ＣＩＧＳ層形成工程とＣＩＧ層形成工程とからなるＣＩＧＳ−ＣＩＧ積層構造形成工程後に更にＣＩＧＳ層形成工程を設けることが好ましいが、ＣＩＧＳ層形成工程を更に設けずともよい。   Moreover, the manufacturing method of the CIGS solar cell which concerns on this invention is not limited to the said embodiment, For example, a CIGS layer formation process is further provided after the CIGS-CIG laminated structure formation process which consists of a CIGS layer formation process and a CIG layer formation process Although it is preferable, it is not necessary to further provide a CIGS layer formation process.

また、ＣＩＧＳ層形成工程とＣＩＧ層形成工程とからなるＣＩＧＳ−ＣＩＧ積層構造形成工程は２回又は３回繰り返してもよく、また、ＣＩＧＳ−ＣＩＧ積層構造形成工程は４回以上繰り返してもよい。なお、かかる場合においてもＣＩＧＳ−ＣＩＧ積層構造形成工程後に更にＣＩＧＳ層形成工程を設けることが好ましいが、ＣＩＧＳ層形成工程を更に設けずともよい。   Moreover, the CIGS-CIG laminated structure forming process which consists of a CIGS layer forming process and a CIG layer forming process may be repeated twice or three times, and the CIGS-CIG laminated structure forming process may be repeated four or more times. Even in such a case, it is preferable to further provide a CIGS layer forming step after the CIGS-CIG laminated structure forming step, but the CIGS layer forming step may not be further provided.

以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited by these Examples.

［実施例１］
以下の方法によって実施例１に係るＣＩＧＳ太陽電池を製造した。
まず、ガラス製の基板を準備し、その表面に、モリブデンの薄膜層をスパッタリング法により形成することで、裏面電極を形成した。
次に、ＣＩＧＳ層及びＣＩＧ層形成用の電解質溶液を調製した。電解質溶液中の各成分濃度は表１に示した通りである。なお、特に断りのない限り、単位は質量基準である。 [Example 1]
The CIGS solar cell according to Example 1 was manufactured by the following method.
First, a glass substrate was prepared, and a thin film layer of molybdenum was formed on the surface by a sputtering method to form a back electrode.
Next, a CIGS layer and an electrolyte solution for forming a CIG layer were prepared. The concentration of each component in the electrolyte solution is as shown in Table 1. Unless otherwise specified, the unit is based on mass.

上記調製したＣＩＧＳ層形成用の電解質溶液を用い、裏面電極としてのモリブデン薄膜が形成されたガラス製の基板上に電気めっき法によりＣＩＧＳ層を形成した。めっき条件としては、常温下で、めっき電位−０．６Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）、撹拌手段をバブリングによるものとし、めっき時間を８分として行った。
次に、上記ＣＩＧＳ層が形成された基板上にＣＩＧ層形成用の電解質溶液を用い、同様に電気めっき法によりＣＩＧ層を形成した。なお、めっき時間を３．５分として行った。
次に、上記ＣＩＧ層が形成された基板上にＣＩＧＳ層形成用の電解質溶液を用い、同様に電気めっき法によりＣＩＧＳ層を形成した。なお、めっき時間を４分として行った。 Using the prepared electrolyte solution for forming a CIGS layer, a CIGS layer was formed by electroplating on a glass substrate on which a molybdenum thin film as a back electrode was formed. As plating conditions, the plating potential was -0.6 V (vs SCE) at room temperature, the stirring means was by bubbling, and the plating time was 8 minutes.
Next, the CIG layer was similarly formed by the electroplating method using the electrolyte solution for CIG layer formation on the board | substrate with which the said CIGS layer was formed. The plating time was 3.5 minutes.
Next, the CIGS layer was similarly formed by the electroplating method using the electrolyte solution for CIGS layer formation on the board | substrate with which the said CIG layer was formed. The plating time was 4 minutes.

上記ＣＩＧＳ層−ＣＩＧ層−ＣＩＧＳ層の３層が形成された基板上に、ＣＢＤ法によりバッファ層としての硫化亜鉛（ＺｎＳ）層を形成した。また、ＺｎＳ膜の形成後、１５０℃で３０分間熱処理を行った。   A zinc sulfide (ZnS) layer as a buffer layer was formed by a CBD method on a substrate on which three layers of the CIGS layer-CIG layer-CIGS layer were formed. In addition, after the formation of the ZnS film, heat treatment was performed at 150 ° C. for 30 minutes.

上記熱処理を行った基板上の、バッファ層が形成された基板上に、スパッタリング法により透明電極としてのアルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）層を形成し、実施例１に係るＣＩＧＳ太陽電池を得た。   An aluminum-doped zinc oxide (AZO) layer as a transparent electrode was formed by a sputtering method on the substrate on which the heat treatment was performed and the buffer layer was formed, and the CIGS solar cell according to Example 1 was obtained.

［実施例２、３］
ＣＩＧＳ層形成用の電解質溶液中の各成分濃度を表１におけるものとしたこと以外は、実施例１と同様の条件及び方法で実施例２、３のＣＩＧＳ太陽電池を作製した。 [Examples 2 and 3]
The CIGS solar cells of Examples 2 and 3 were produced under the same conditions and method as in Example 1 except that each component concentration in the electrolyte solution for forming the CIGS layer was as shown in Table 1.

［実施例４〜６］
ＣＩＧ層形成用の電解質溶液中の各成分濃度を表１におけるものとし、ＣＩＧ層のめっき時間を１分〜７分の範囲で変化させてＣＩＧ層を形成したこと以外は、実施例１と同様の条件及び方法で実施例４〜６のＣＩＧＳ太陽電池を作製した。 [Examples 4 to 6]
Each component concentration in the electrolyte solution for forming the CIG layer was as shown in Table 1, and the CIG layer was changed in the range of 1 minute to 7 minutes to form the CIG layer, as in Example 1. The CIGS solar cells of Examples 4 to 6 were produced under the conditions and methods described above.

［比較例１〜５］
ＣＩＧ層を形成せず、ＣＩＧＳ層形成用の電解質溶液中の各成分濃度を表１におけるものとしてＣＩＧＳ層単層のみを形成したこと以外は、実施例１と同様の条件及び方法で比較例１〜５のＣＩＧＳ太陽電池を作製した。 [Comparative Examples 1-5]
Comparative Example 1 under the same conditions and method as in Example 1 except that only the CIGS layer single layer was formed without forming the CIG layer and setting each component concentration in the electrolyte solution for forming the CIGS layer as shown in Table 1 CIGS solar cells of ˜5 were prepared.

［出力評価試験１］
図７は、実施例１〜３に係るＣＩＧＳ太陽電池と、比較例１〜５に係るＣＩＧＳ太陽電池の最大出力を比較したグラフである。最大出力は、以下の方法によって測定した。図７中、グラフの縦軸はＣＩＧＳ太陽電池の最大出力（μＷ／ｃｍ２）を示し、グラフの横軸は、図７（Ａ）においては電解質溶液中のインジウム濃度（ｇ／Ｌ）を示し、図７（Ｂ）においては電解質溶液中のガリウム濃度（ｇ／Ｌ）を示す。
（最大出力評価方法）
光源：疑似太陽光（ソーラーシミュレーター）ＡＭ１．５ １００ｍＷ／ｃｍ２
測定機器：デジタルマルチメーター [Output evaluation test 1]
FIG. 7 is a graph comparing the maximum outputs of CIGS solar cells according to Examples 1 to 3 and CIGS solar cells according to Comparative Examples 1 to 5. The maximum output was measured by the following method. In FIG. 7, the vertical axis of the graph indicates the maximum output (μW / cm 2 ) of the CIGS solar cell, and the horizontal axis of the graph indicates the indium concentration (g / L) in the electrolyte solution in FIG. 7 (A). FIG. 7B shows the gallium concentration (g / L) in the electrolyte solution.
(Maximum output evaluation method)
Light source: Pseudo sunlight (solar simulator) AM1.5 100 mW / cm 2
Measuring equipment: Digital multimeter

［出力評価試験２］
図８は、実施例４〜６に係るＣＩＧＳ太陽電池の最大出力を比較したグラフである。最大出力は、上記出力評価試験１と同様の方法によって測定した。図８中、グラフの縦軸はＣＩＧＳ太陽電池の最大出力（μＷ／ｃｍ２）を示し、グラフの横軸は、めっき時間（分）を示す。 [Output evaluation test 2]
FIG. 8 is a graph comparing the maximum outputs of CIGS solar cells according to Examples 4-6. The maximum output was measured by the same method as in the output evaluation test 1 described above. In FIG. 8, the vertical axis of the graph indicates the maximum output (μW / cm 2 ) of the CIGS solar cell, and the horizontal axis of the graph indicates the plating time (minutes).

実施例１〜３と、比較例１〜５との比較から、実施例１〜３に係るＣＩＧＳ太陽電池の最大出力は、比較例１〜５に係るＣＩＧＳ太陽電池の最大出力よりも高いことが分かった。この結果から、電着により形成されたＣＩＧＳ層を有するＣＩＧＳ太陽電池において、ＣＩＧＳ層の上層にＣＩＧ層を設けることで、高い最大出力を有するＣＩＧＳ太陽電池が得られることが確認された。   From the comparison between Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5, the maximum output of the CIGS solar cell according to Examples 1 to 3 is higher than the maximum output of the CIGS solar cell according to Comparative Examples 1 to 5. I understood. From this result, in the CIGS solar cell which has the CIGS layer formed by electrodeposition, it was confirmed that the CIGS solar cell which has a high maximum output is obtained by providing a CIG layer on the upper layer of a CIGS layer.

実施例４〜６の比較から、実施例４〜６に係るＣＩＧＳ太陽電池は、いずれも高い最大出力を有することが分かった。この結果から、ＣＩＧＳ層の上層に形成されるＣＩＧ層は、銅、インジウム、及びガリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含むものであれば、高い最大出力を有するＣＩＧＳ太陽電池が得られることが確認された。   From the comparison of Examples 4 to 6, it was found that the CIGS solar cells according to Examples 4 to 6 all had a high maximum output. From this result, if the CIG layer formed on the upper layer of the CIGS layer contains at least one metal selected from the group consisting of copper, indium, and gallium, a CIGS solar cell having a high maximum output can be obtained. It was confirmed that

１１、１２、１３、１４ ＣＩＧＳ太陽電池（光起電力デバイス）
３ 裏面電極
４、４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ ＣＩＧＳ層
５、５ａ、５ｂ、５ｃ ＣＩＧ層
６ バッファ層
７ 透明電極
Ｓ 半導体層
Ｌ、Ｌ１、Ｌ２ ＣＩＧＳ−ＣＩＧ積層構造 11, 12, 13, 14 CIGS solar cell (photovoltaic device)
3 Back electrode 4, 4a, 4b, 4c, 4d CIGS layer 5, 5a, 5b, 5c CIG layer 6 Buffer layer 7 Transparent electrode S Semiconductor layer L, L1, L2 CIGS-CIG laminated structure

Claims (7)

裏面側から順に、裏面電極と、半導体層と、バッファ層と、透明電極とを備える光起電力デバイスであって、
前記半導体層は、
銅、インジウム、ガリウム及びセレンを含むＣＩＧＳ層と、該ＣＩＧＳ層上に積層され、銅、インジウム、及びガリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含むＣＩＧ層と、からなるＣＩＧＳ−ＣＩＧ積層構造を備える光起電力デバイス。 In order from the back side, a photovoltaic device comprising a back electrode, a semiconductor layer, a buffer layer, and a transparent electrode,
The semiconductor layer is
CIGS-CIG stack comprising: a CIGS layer including copper, indium, gallium and selenium; and a CIG layer stacked on the CIGS layer and including at least one metal selected from the group consisting of copper, indium and gallium. A photovoltaic device comprising a structure. 前記半導体層は、前記ＣＩＧＳ−ＣＩＧ積層構造の上層に更にＣＩＧＳ層を備える、請求項１に記載の光起電力デバイス。   The photovoltaic device according to claim 1, wherein the semiconductor layer further includes a CIGS layer on an upper layer of the CIGS-CIG stacked structure. 前記ＣＩＧＳ−ＣＩＧ積層構造は、２回又は３回繰り返して積層される、請求項１又は２に記載の光起電力デバイス。   The photovoltaic device according to claim 1, wherein the CIGS-CIG laminated structure is laminated twice or three times. 前記ＣＩＧ層は、銅、インジウム、及びガリウムを含む層からなる、請求項１から３いずれかに記載の光起電力デバイス。   The photovoltaic device according to claim 1, wherein the CIG layer is formed of a layer containing copper, indium, and gallium. 裏面側から順に、裏面電極と、半導体層と、バッファ層と、透明電極とを備える光起電力デバイスの製造方法であって、
半導体層形成工程は、
銅、インジウム、ガリウム、及びセレンを含む電解質溶液の電着によりＣＩＧＳ層を形成するＣＩＧＳ層形成工程と、該ＣＩＧＳ層形成工程後に行われる、銅、インジウム、ガリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む電解質溶液の電着によりＣＩＧ層を形成するＣＩＧ層形成工程と、からなるＣＩＧＳ−ＣＩＧ積層構造形成工程と、を備え、かつ、
バッファ層形成工程と、
熱処理工程と、を備える光起電力デバイスの製造方法。 In order from the back surface side, a back surface electrode, a semiconductor layer, a buffer layer, and a method for producing a photovoltaic device comprising a transparent electrode,
The semiconductor layer forming process
A CIGS layer forming step of forming a CIGS layer by electrodeposition of an electrolyte solution containing copper, indium, gallium, and selenium, and at least one selected from the group consisting of copper, indium, and gallium performed after the CIGS layer forming step A CIG layer forming step of forming a CIG layer by electrodeposition of an electrolyte solution containing the metal, and a CIGS-CIG laminated structure forming step comprising:
A buffer layer forming step;
And a heat treatment step. 前記半導体層形成工程は、前記ＣＩＧＳ−ＣＩＧ積層構造形成工程後に、更にＣＩＧＳ形成工程を備える、請求項５に記載の光起電力デバイスの製造方法。   The said semiconductor layer formation process is a manufacturing method of the photovoltaic device of Claim 5 further provided with the CIGS formation process after the said CIGS-CIG laminated structure formation process. 前記ＣＩＧＳ−ＣＩＧ積層構造形成工程を、２回又は３回繰り返して行う、請求項５又は６に記載の光起電力デバイスの製造方法。   The manufacturing method of the photovoltaic device of Claim 5 or 6 which performs the said CIGS-CIG laminated structure formation process twice or 3 times.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE112018004835T5 (en) 2017-09-01 2020-07-16 Murakami Corporation Collision prediction device, collision prediction method and program

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