JP2017168355A - Sheath material for power storage device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、蓄電装置用外装材に関する。 The present invention relates to an exterior material for a power storage device.
パソコンや携帯電話等の電子機器は小型化が進んでおり、それらに搭載される蓄電装置にも同様に小型化が求められている。そのため蓄電装置用の外装材（以下、単に外装材と言うこともある。例えばリチウムイオン二次電池の外装材などが挙げられる。）としても、缶からラミネートフィルムへと移行が進んでおり、さらにラミネートフィルム自体も薄膜化が進んでいる。 Electronic devices such as personal computers and mobile phones are becoming smaller, and power storage devices mounted on them are similarly required to be smaller. Therefore, the transition from a can to a laminate film is proceeding as an exterior material for a power storage device (hereinafter sometimes referred to simply as an exterior material; for example, an exterior material of a lithium ion secondary battery). Laminating films themselves are also becoming thinner.
ラミネートフィルムタイプの外装材構成としては、例えば、基材層／バリア層／腐食防止処理層／ヒートシール層が挙げられる。この外装材は基材層を外側とし、ヒートシール層を電池内容物側として使用される。この構成では、例えば特許文献１のように、バリア層には軟質アルミニウム箔が用いられており、電池内部への水分透過を防止するバリア機能を果たしている。 Examples of the laminate film type exterior material configuration include base material layer / barrier layer / corrosion prevention treatment layer / heat seal layer. This exterior material is used with the base material layer on the outside and the heat seal layer on the battery content side. In this configuration, as in Patent Document 1, for example, a soft aluminum foil is used for the barrier layer, and the barrier function of preventing moisture permeation into the battery is achieved.
ところで、近年では様々なフレキシブルエレクトロニクスが登場し、蓄電装置および蓄電装置用外装材にもそれらに搭載できるような屈曲性が求められてきている。屈曲性が不足していると、度重なる屈曲によりやがてラミネートフィルム内に微細なクラックが入り、外装材としての機能を発揮できなくなる恐れがある。ラミネートフィルムタイプの外装材は缶タイプに比べると屈曲性が高いと言えるが、更なる屈曲性向上が求められていることも事実である。しかし、ラミネートフィルムの屈曲性向上を優先させすぎると、成型加工した際に大きくカールしてしまい、その後のラインにセットできなくなるなど工程上問題がある。 By the way, in recent years, various flexible electronics have appeared, and flexibility has been demanded that can be mounted on power storage devices and power storage device exterior materials. If the flexibility is insufficient, fine cracks will eventually enter the laminated film due to repeated bending, and the function as an exterior material may not be exhibited. Although it can be said that the laminate film type exterior material has higher flexibility than the can type, it is also a fact that further improvement in flexibility is required. However, if priority is given to improving the flexibility of the laminate film, there will be a problem in the process such as large curling at the time of molding, and the subsequent line cannot be set.
上記事情に鑑み、本発明は、成型加工後の耐カール性を有すると共に、フレキシブルエレクトロニクスに搭載できる十分な屈曲性を有する蓄電装置用外装材を提供することを目的とする。 In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide an exterior material for a power storage device that has curl resistance after molding and has sufficient flexibility to be mounted on flexible electronics.
本発明は、基材層、バリア層及びヒートシール層をこの順に備え、ループスティフネスの値が６０ｍＮ以上１８０ｍＮ以下である、蓄電装置用外装材を提供する。 The present invention provides a power storage device exterior material including a base material layer, a barrier layer, and a heat seal layer in this order, and having a loop stiffness value of 60 mN or more and 180 mN or less.
本発明において、バリア層の厚さが１０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。 In the present invention, the thickness of the barrier layer is preferably 10 μm or more and 50 μm or less.
本発明において、バリア層とヒートシール層との間に、さらに酸変性ポリオレフィン系樹脂を含む接着層を備えることが好ましい。 In this invention, it is preferable to provide the contact bonding layer containing acid-modified polyolefin resin further between a barrier layer and a heat seal layer.
本発明によれば、成型加工後の耐カール性を有すると共に、フレキシブルエレクトロニクスに搭載できる十分な屈曲性を有する蓄電装置用外装材を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, while having curl resistance after a shaping | molding process, the exterior material for electrical storage apparatuses which has sufficient flexibility which can be mounted in flexible electronics can be provided.
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In the drawings, the same or corresponding parts are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted.
図１は、本発明の一実施形態に係る蓄電装置用外装材を示す断面図である。図１に示す外装材１は、基材層１１の一方の面に、第１接着層１２、腐食防止処理層１３、バリア層１４、腐食防止処理層１３、第２接着層１５、ヒートシール層１６が順次積層されてなる。
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating an exterior material for a power storage device according to an embodiment of the present invention. 1 has a first
＜外装材＞
外装材１は、電極や電解液などの電池内容物を詰めるためのパウチとして使用される。外装材１は基材層１１を外側、ヒートシール層１６を電解液側として使用される。外装材１は電池内容物を詰めるための凹部を成型加工により形成するため、延伸や圧縮に耐えなければならない。
<Exterior material>
The packaging material 1 is used as a pouch for filling battery contents such as electrodes and electrolytes. The packaging material 1 is used with the
外装材１のループスティフネスの値は６０ｍＮ以上１８０ｍＮ以下である。ループスティフネスの値が６０ｍＮ以上であることで成型加工後のカールが抑制され、１８０ｍＮ以下であることでフレキシブルエレクトロニクスにも搭載可能な屈曲性が得られる。この観点から、ループスティフネスの値は６０ｍＮ以上１８０ｍＮ以下であることが好ましく、６５ｍＮ以上１７５ｍＮ以下であるであることがより好ましい。外装材１のループスティフネスは、ループスティフネステスタＤＡ（東洋精機製作所製）を用いて、幅１５ｍｍ、長さ１７０ｍｍの外装材サンプルを、ループ長１００ｍｍ、圧縮距離１０ｍｍ、圧縮時間３秒の条件下で測定することができる。 The value of the loop stiffness of the exterior material 1 is 60 mN or more and 180 mN or less. When the loop stiffness value is 60 mN or more, curling after molding is suppressed, and when it is 180 mN or less, flexibility that can be mounted on flexible electronics is obtained. From this viewpoint, the loop stiffness value is preferably 60 mN or more and 180 mN or less, and more preferably 65 mN or more and 175 mN or less. The loop stiffness of the exterior material 1 is obtained by using a loop stiffness tester DA (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) under the conditions of a 15 mm wide and 170 mm long exterior material sample with a loop length of 100 mm, a compression distance of 10 mm and a compression time of 3 seconds. Can be measured.
外装材１の全体の厚さとしては、２５μｍ以上３００μｍ以下が好ましく、３０μｍ以上１５０μｍ以下がより好ましい。外装材１の厚さが少なくとも２５μｍ以上あれば蓄電装置外装材として必要な機械特性が得られるが、３００μｍより厚くしても前述の特性は向上せず、層厚が増加した分内容物の挿入空間が減少し、蓄電装置のエネルギー密度の低下を招くだけである。 The total thickness of the exterior material 1 is preferably 25 μm or more and 300 μm or less, and more preferably 30 μm or more and 150 μm or less. If the thickness of the outer packaging material 1 is at least 25 μm or more, the mechanical characteristics required as a power storage device outer packaging material can be obtained. However, even if the thickness is larger than 300 μm, the above-mentioned characteristics are not improved, and the contents are inserted as the layer thickness increases. Only the space is reduced and the energy density of the power storage device is reduced.
［基材層］
基材層１１は、蓄電装置製造時の加工や流通の際に起こりうるピンホール対策の目的で設けるものであり、基材層１１としては絶縁性を有する樹脂層を用いるのが好ましい。そのような樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、フッ素樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、などが挙げられる。これらの樹脂をそのまま延伸または未延伸フィルムとして使用してもよく、あるいは溶媒に溶かして、バリア層に塗布するための塗液に含ませて使用してもよい。基材層１１は単層でもよく、２層以上でもよい。樹脂層としては、成型性、耐熱性、耐ピンホール性、絶縁性の観点から、延伸ポリエステルフィルムや延伸ポリアミドフィルムが好ましい。
[Base material layer]
The
基材層１１の厚さは、３μｍ以上４０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上１５μｍ以下がより好ましい。基材層１１の厚さが３μｍよりも薄いと、耐ピンホール性、絶縁性が低下し易く、４０μｍよりも厚いと、成型性が低下し易い。
The thickness of the
［第１接着層］
第１接着層１２は、基材層１１がフィルムである場合に、腐食防止処理層１３またはバリア層１４に基材層１１を貼りつける役割を果たす。基材層１１を塗液を用いて形成する場合には第１接着層１２を設けなくても良い。第１接着層１２の材料としては、例えば、各種ポリオールを主剤成分とし、イソシアネート化合物またはその誘導体を硬化剤成分としたポリウレタン系接着剤が挙げられる。主剤成分となるポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオールなどが挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸などの脂肪族系の二塩基酸、及びイソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族系の二塩基酸の一種以上と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオールなどの脂肪族系のジオール、シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリコールなどの脂環式系のジオール、およびキシリレングリコールなどの芳香族系のジオールの一種以上とを用いて得られる化合物が挙げられる。また、これらのポリオールに含まれる水酸基をイソシアネート化合物により鎖伸長を行ったポリウレタンポリオールを用いることも可能である。
[First adhesive layer]
The 1st
硬化剤成分となるイソシアネート化合物またはその誘導体としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートまたはその水素添加物、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートまたはその水素添加物、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネート類、またはこれらのジイソシアネート類をトリメチロールプロパンなどの多価アルコールと反応させたアダクト体、ジイソシアネート類を水と反応させることで得られたビューレット体、三量体であるイソシアヌレート体などのポリイソシアネート類、またはこれらのポリイソシアネート類をアルコール類、ラクタム類、オキシム類などでブロック化させたブロックポリイソシアネート類などが挙げられる。これらのイソシアネート化合物またはその誘導体は有機溶剤系、水系どちらでもかまわない。通常、ドライラミネート用で用いるポリウレタン系接着剤であれば、基本組成は上記主剤と硬化剤の組み合わせで十分であるが、その他接着特性を向上させる目的や各種耐性を付与させる目的で、他の添加剤を含んでもかまわない。その一例としては、例えば、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、リン系化合物、シランカップリング剤などが挙げられる。 Diisocyanates such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate or a hydrogenated product thereof, hexamethylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate or a hydrogenated product thereof, isophorone diisocyanate, etc. Or polyisocyanates such as adducts obtained by reacting these diisocyanates with polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, burette obtained by reacting diisocyanates with water, and isocyanurate which is a trimer. Or blocked polyisocyanates obtained by blocking these polyisocyanates with alcohols, lactams, oximes and the like. These isocyanate compounds or derivatives thereof may be either organic solvent type or aqueous type. Usually, if it is a polyurethane-based adhesive used for dry lamination, the basic composition is sufficient in combination with the above main agent and curing agent, but other additives are added for the purpose of improving other adhesive properties and imparting various resistances. An agent may be included. Examples thereof include carbodiimide compounds, oxazoline compounds, epoxy compounds, phosphorus compounds, and silane coupling agents.
第１接着層１２の厚さは１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、３μｍ以上７μｍ以下がより好ましい。
The thickness of the first
［腐食防止処理層］
腐食防止処理層１３は、電解液や、電解液と水分の反応により発生するフッ酸によるバリア層１４の腐食を抑制する役割を果たす。また、バリア層１４と、第１接着層１２及び第２接着層１５との密着力を高める役割を果たす。
[Corrosion prevention treatment layer]
The corrosion
腐食防止処理層としては、塗布型又は浸漬型の耐酸性の腐食防止処理剤によって形成された塗膜や、バリア層１４を構成する金属に由来する金属酸化物の層が挙げられる。このような塗膜あるいは層は、酸に対する腐食防止効果に優れる。塗膜としては、例えば、酸化セリウム、リン酸塩及び各種熱硬化性樹脂からなる腐食防止処理剤によるセリアゾール処理によって形成される塗膜、あるいはクロム酸塩、リン酸塩、フッ化物及び各種熱硬化性樹脂からなる腐食防止処理剤によるクロメート処理により形成される塗膜等が挙げられる。なお、バリア層１４の耐食性が充分に得られる塗膜であれば、上述したものには限定されない。例えば、リン酸塩処理、ベーマイト処理等によって形成した塗膜であってもよい。一方、バリア層１４を構成する金属に由来する金属酸化物の層としては、使用されるバリア層１４に応じた層が挙げられる。例えばバリア層１４としてアルミニウム箔が用いられた場合は、酸化アルミニウム層が腐食防止処理層として機能する。これらの腐食防止処理層は、単層で又は複数層組み合わせて使用することができる。また、二層ある腐食防止処理層１３は同一の構成であってもよく、異なる構成であってもよい。さらに、腐食防止処理層には、シラン系カップリング剤、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリアリルアミン等の添加剤が添加されてもよい。
Examples of the corrosion prevention treatment layer include a coating film formed by a coating type or immersion type acid-resistant corrosion prevention treatment agent, and a metal oxide layer derived from a metal constituting the
以下に、腐食防止処理層１３の一実施形態についてより詳細に説明する。
Below, one embodiment of the corrosion
一実施形態に係る腐食防止処理層１３は、希土類元素系酸化物１００質量部に対してリン酸またはリン酸塩が１質量部以上１００質量部以下添加された層（Ａ）１３ａと、カチオン性ポリマーおよび該カチオン性ポリマーを架橋させる架橋剤を有する層（Ｂ）１３ｂと、アニオン性ポリマーおよび該アニオン性ポリマーを架橋させる架橋剤を有する層（Ｃ）１３ｃを順に積層した多層構造からなる。腐食防止処理層１３は層（Ａ）１３ａのみでもよく、層（Ａ）１３ａと層（Ｂ）１３ｂのみでもよい。また層（Ｂ）１３ｂと層（Ｃ）１３ｃが逆になってもよい。
The corrosion
また図１にはバリア層１４の両面に腐食防止処理層１３を設けているが、どちらか片面だけに設けてもよい。
Moreover, although the corrosion
（希土類元素系酸化物）
希土類元素系酸化物としては、例えば、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ネオジウム、酸化ランタンなどが挙げられるが、酸化セリウムが好ましい。
(Rare earth element oxide)
Examples of rare earth element-based oxides include cerium oxide, yttrium oxide, neodymium oxide, and lanthanum oxide, with cerium oxide being preferred.
本実施形態において、層（Ａ）１３ａを形成する際には、リン酸またはリン酸塩を分散安定化剤として用い、希土類元素系酸化物を分散安定化させてゾル状態にしたもの（希土類元素系酸化物ゾル）を使用してもよい。このような場合、特に、平均粒径が１００ｎｍ以下の希土類元素系酸化物ゾルが好ましい。希土類元素系酸化物ゾルには、例えば水系、アルコール系、炭化水素系、ケトン系、エステル系、エーテル系などの各種溶媒を用いることができ、特に水系の希土類元素系酸化物ゾルが好ましい。 In this embodiment, when the layer (A) 13a is formed, phosphoric acid or phosphate is used as a dispersion stabilizer, and a rare earth element oxide is dispersed and stabilized to form a sol (rare earth element). Based oxide sol). In such a case, a rare earth element-based oxide sol having an average particle diameter of 100 nm or less is particularly preferable. For the rare earth element-based oxide sol, various solvents such as water-based, alcohol-based, hydrocarbon-based, ketone-based, ester-based, and ether-based solvents can be used, and an aqueous rare-earth element-based oxide sol is particularly preferable.
前記分散安定化剤としては、リン酸またはリン酸塩の他にも、硝酸、塩酸などの無機酸、酢酸、リンゴ酸、アスコルビン酸、乳酸などの有機酸を用いてもよいが、リン酸またはリン酸塩が分散安定化剤として特に好ましい。リン酸またはリン酸塩を分散安定化剤として用いることにより、希土類元素系酸化物を分散安定化するだけでなく、リン酸のキレート能力を利用したバリア層である金属箔との密着性の向上、フッ酸の影響で溶出した金属イオンの捕獲（すなわち、不動態の形成）による耐電解液性の付与、低温でもリン酸の脱水縮合が起こりやすいことによる層（Ａ）１３ａの凝集力の向上などが期待できる。凝集力が向上することで、外装材の強度物性が良好となる傾向にある。 As the dispersion stabilizer, in addition to phosphoric acid or phosphate, inorganic acids such as nitric acid and hydrochloric acid, and organic acids such as acetic acid, malic acid, ascorbic acid and lactic acid may be used. Phosphate is particularly preferred as a dispersion stabilizer. Using phosphoric acid or phosphate as a dispersion stabilizer not only stabilizes the dispersion of rare earth oxides, but also improves adhesion to the metal foil, which is a barrier layer that utilizes the chelating ability of phosphoric acid. The addition of electrolytic solution resistance by capturing metal ions eluted under the influence of hydrofluoric acid (that is, formation of passive state), and the cohesion of layer (A) 13a is improved by the dehydration condensation of phosphoric acid even at low temperatures. Etc. can be expected. When the cohesive force is improved, the strength properties of the exterior material tend to be good.
リン酸またはリン酸塩などのリン酸化合物としては、オルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、またはこれらのアルカリ金属塩やアンモニウム塩が挙げられる。また、その他にも、リン酸アルミニウムやリン酸チタンなどの各種塩を用いても良い。さらには、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸、ウルトラメタリン酸などの縮合リン酸、またはこれらのアルカリ金属塩やアンモニウム塩（縮合リン酸塩）が、機能発現の点から好ましい。特に、ゾル状態の希土類元素系化合物（すなわち、希土類元素系化合物ゾル）を用いて層（Ａ）１３ａを形成させる場合、乾燥造膜性（すなわち、乾燥能力や熱量）を考慮すると、低温での反応性に優れる分散安定化剤が好ましい。よって、リン酸塩を形成する塩としては、低温での脱水縮合性に優れるＮａイオン塩が好ましい。また、水溶性の塩が好ましい。 Examples of phosphoric acid compounds such as phosphoric acid or phosphate include orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, metaphosphoric acid, and alkali metal salts and ammonium salts thereof. In addition, various salts such as aluminum phosphate and titanium phosphate may be used. Further, condensed phosphoric acid such as trimetaphosphoric acid, tetrametaphosphoric acid, hexametaphosphoric acid and ultrametaphosphoric acid, or alkali metal salts and ammonium salts (condensed phosphates) thereof are preferable from the viewpoint of function expression. In particular, when the layer (A) 13a is formed using a sol-state rare earth element-based compound (that is, a rare earth element-based compound sol), considering the dry film-forming property (that is, the drying ability and the amount of heat), A dispersion stabilizer having excellent reactivity is preferred. Therefore, as the salt forming the phosphate, a Na ion salt having excellent dehydration condensation properties at low temperatures is preferable. Moreover, a water-soluble salt is preferable.
層（Ａ）１３ａは、上述した希土類元素系酸化物１００質量部に対してリン酸またはリン酸塩が１質量部以上１００質量部以下添加されて形成される。リン酸またはリン酸塩の配合量は５質量部以上５０質量部以下が好ましく、５質量部以上２０質量部以下がより好ましい。リン酸またはリン酸塩の添加量が上記下限値より少ないと、得られる希土類元素系酸化物ゾルの安定化が低下すると共に、外装材としての機能が不十分となる。一方添加量が上記上限値より多くなると、希土類元素系酸化物ゾルの機能が低下する。 The layer (A) 13a is formed by adding 1 part by mass or more and 100 parts by mass or less of phosphoric acid or phosphate to 100 parts by mass of the rare earth element-based oxide described above. 5 mass parts or more and 50 mass parts or less are preferable, and, as for the compounding quantity of phosphoric acid or a phosphate, 5 mass parts or more and 20 mass parts or less are more preferable. When the addition amount of phosphoric acid or phosphate is less than the above lower limit, the stability of the obtained rare earth element-based oxide sol is lowered and the function as an exterior material becomes insufficient. On the other hand, when the addition amount exceeds the above upper limit, the function of the rare earth element-based oxide sol deteriorates.
なお、上述したように、分散安定化剤としてリン酸塩を用いる場合、リン酸塩を形成する塩としてはＮａイオン塩が好ましいが、そのリン酸塩の添加量が上記範囲より多くなると、上述したような弊害が生じることはいうまでもない。 As described above, when a phosphate is used as the dispersion stabilizer, a Na ion salt is preferable as a salt forming the phosphate, but when the amount of the phosphate added exceeds the above range, Needless to say, such harmful effects occur.
このように、希土類元素系酸化物にリン酸化合物を添加することで、希土類元素系酸化物の分散安定化だけでなく、バリア層である金属箔の腐食に対するインヒビター効果を付与させることができる。また、リン酸化合物の金属箔への密着性を向上させることも可能となり、耐電解液性という点で相乗的な効果を発揮できる。 Thus, by adding a phosphoric acid compound to the rare earth element-based oxide, not only the dispersion stabilization of the rare earth element-based oxide but also an inhibitory effect on the corrosion of the metal foil as the barrier layer can be imparted. Moreover, it becomes possible to improve the adhesiveness of the phosphoric acid compound to the metal foil, and a synergistic effect can be exhibited in terms of resistance to electrolyte.
ところで、クロメート処理に代表される通常の化成処理では、金属箔からなるバリア層と化成処理層との間に傾斜構造を形成させる。そのため、特にフッ酸、塩酸、硝酸、硫酸あるいはこれらの塩を配合した化成処理剤を用いて金属箔に処理を施し、クロムやノンクロム系の化合物と作用させて化成処理層を金属箔に形成させる場合が多い。その化成処理の一例としてリン酸クロメート処理が挙げられ、これは浸漬型でも樹脂バインダーを用いた塗布型でもその基本原理は同じである。しかしながらこれらの化成処理剤は酸を用いていることから、作業環境やコーティング装置の腐食を伴うものである。 By the way, in normal chemical conversion treatment represented by chromate treatment, an inclined structure is formed between the barrier layer made of metal foil and the chemical conversion treatment layer. Therefore, the metal foil is treated with a chemical conversion treatment agent that contains hydrofluoric acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, or a salt thereof, and a chemical conversion treatment layer is formed on the metal foil by reacting with chromium or a non-chromium compound. There are many cases. An example of the chemical conversion treatment is a phosphoric acid chromate treatment, which has the same basic principle whether it is an immersion type or a coating type using a resin binder. However, since these chemical conversion treatment agents use an acid, they are accompanied by corrosion of the work environment and coating equipment.
一方、上述したような、本実施形態で用いる腐食防止処理層は、金属箔に対して傾斜構造を形成させる必要がなく、そのような点で化成処理とは定義が異なるものである。そのため、腐食防止処理剤の性状も酸性や中性、アルカリ性に拘ることは無い。 On the other hand, the corrosion prevention treatment layer used in the present embodiment as described above does not need to form an inclined structure with respect to the metal foil, and is different in definition from the chemical conversion treatment in that respect. Therefore, the properties of the anticorrosive treatment agent are not limited to acidity, neutrality, or alkalinity.
腐食防止処理層（Ａ）１３ａの単位面積当たりの質量ａは、０．０１０ｇ／ｍ２以上０．２００ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．０４０ｇ／ｍ２以上０．１００ｇ／ｍ２であることがより好ましい。質量ａが上記下限値より小さくなると、金属箔であるバリア層の腐食防止効果を有する希土類元素系酸化物や、リン酸またはリン酸塩の絶対量が少なくなるため、耐電解液性や耐フッ酸性が得られにくくなる。一方、質量ａが上記上限値より大きくなると、本実施形態で用いる希土類元素系酸化物ゾルの乾燥に伴うゾル・ゲル反応が進行しにくくなり（すなわち、熱量不足になりゾル・ゲル反応が進行しにくくなり）、希土類元素系酸化物ゾルの凝集力が低下し、外装材とした際の強度物性を低下させる恐れがある。従って、層（Ａ）１３ａの単位面積当たりの質量ａが上記範囲内であれば、耐電解液性を保持するとともに、希土類元素系酸化物ゾルの凝集力を維持できるので、外装材に求められる強度を十分に付与できる。 Mass a per unit area of the corrosion prevention treatment layer (A) 13a is preferably 0.010 g / m 2 or more 0.200 g / m 2, at 0.040 g / m 2 or more 0.100 g / m 2 More preferably. If the mass a is smaller than the above lower limit value, the absolute amount of rare earth element-based oxide, phosphoric acid or phosphate, which has the effect of preventing corrosion of the barrier layer, which is a metal foil, decreases, so Acidity is difficult to obtain. On the other hand, when the mass a is larger than the above upper limit value, the sol-gel reaction accompanying the drying of the rare earth element-based oxide sol used in the present embodiment becomes difficult to proceed (that is, the sol-gel reaction proceeds due to insufficient heat amount). There is a risk that the cohesive strength of the rare earth element-based oxide sol will be reduced and the strength properties of the exterior material may be reduced. Therefore, if the mass a per unit area of the layer (A) 13a is within the above range, the electrolyte solution resistance can be maintained, and the cohesive strength of the rare earth element-based oxide sol can be maintained. Enough strength can be imparted.
（カチオン性ポリマー）
カチオン性ポリマーは、フッ素イオンをカチオン性基でトラップすること（アニオンキャッチャー）で、金属箔であるバリア層のダメージを抑制するため、添加すると電解液性や耐フッ酸性に優れる。
(Cationic polymer)
The cationic polymer traps fluorine ions with a cationic group (anion catcher) and suppresses damage to the barrier layer, which is a metal foil. Therefore, when added, the cationic polymer is excellent in electrolytic solution resistance and hydrofluoric acid resistance.
前記カチオン性ポリマーとしては、アミンを含有するポリマーが挙げられ、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフト重合させた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンまたはその誘導体、アミノフェノールが好ましい。特に好適なのはポリアリルアミンまたはその誘導体である。 Examples of the cationic polymer include an amine-containing polymer, polyethyleneimine, an ionic polymer complex composed of a polymer having polyethyleneimine and a carboxylic acid, and a primary amine graft obtained by grafting a primary amine to an acrylic main skeleton. Acrylic resin, polyallylamine or a derivative thereof, and aminophenol are preferable. Particularly preferred is polyallylamine or a derivative thereof.
ポリエチレンイミンとイオン高分子錯体を形成するカルボン酸を有するポリマーとしては、ポリアクリル酸またはそのイオン塩などのポリカルボン酸（塩）、あるいはこれにコモノマーを導入させた共重合体や、カルボキシメチルセルロースまたはそのイオン塩などのカルボキシル基を有する多糖類が挙げられる。 As a polymer having a carboxylic acid that forms an ionic polymer complex with polyethyleneimine, a polycarboxylic acid (salt) such as polyacrylic acid or an ionic salt thereof, a copolymer having a comonomer introduced therein, carboxymethylcellulose, The polysaccharide which has carboxyl groups, such as the ionic salt, is mentioned.
ポリアリルアミンとしては、アリルアミン、アリルアミンアミド硫酸塩、ジアリルアミン、ジメチルアリルアミンなどの単独重合体あるいは共重合体を用いることが可能である。これらのアミンはフリーのアミンであっても、酢酸や塩酸によって安定化したアミンであってもよい。また、共重合体成分として、マレイン酸、二酸化イオウなどを用いることも可能である。さらに、１級アミンを部分メトキシ化させることで熱架橋性を付与させたタイプを用いることも可能である。 As the polyallylamine, homopolymers or copolymers such as allylamine, allylamine amide sulfate, diallylamine, and dimethylallylamine can be used. These amines may be free amines or amines stabilized with acetic acid or hydrochloric acid. Moreover, it is also possible to use maleic acid, sulfur dioxide, etc. as a copolymer component. Furthermore, it is also possible to use a type in which a primary amine is partially methoxylated to give thermal crosslinkability.
なお、アミノフェノールの場合も、１級アミンを部分メトキシ化させることで熱架橋性を付与させたタイプを用いることが可能である。 In addition, in the case of aminophenol, it is possible to use a type in which thermal crosslinkability is imparted by partially methoxylating a primary amine.
これらカチオン性ポリマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 These cationic polymers may be used alone or in combination of two or more.
このようにカチオン性ポリマーは外装材に有効な材料であり、カチオン性ポリマーを有する層（Ｂ）を、上述した層（Ａ）と組み合わせて用いることで、より一層、機能の向上が期待できる。 Thus, the cationic polymer is an effective material for the exterior material, and the function can be further improved by using the layer (B) having the cationic polymer in combination with the layer (A) described above.
ところで、外装材の耐水性評価において水浸漬を行うことを考慮して、腐食防止処理層１３にはアンカーコート剤としての耐水性・耐水接着性が備わっていることが求められる。アミンなどのカチオン性基を有するカチオン性ポリマーは、耐フッ酸性という点で有効であるが、水系であるためカチオン性ポリマーを単独で用いると、水に溶解してしまい耐水性に劣るという結果を招くため、架橋剤により架橋させることが好ましい。
By the way, in consideration of performing water immersion in the water resistance evaluation of the exterior material, the corrosion
（架橋剤）
カチオン性ポリマーを架橋構造にするための架橋剤としては、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、オキサゾリン基のいずれかの官能基を有する化合物とシランカップリング剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
(Crosslinking agent)
As the crosslinking agent for making the cationic polymer into a crosslinked structure, at least one selected from the group consisting of a compound having a functional group of any one of an isocyanate group, a glycidyl group, a carboxyl group, and an oxazoline group and a silane coupling agent is available. Can be mentioned.
イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートまたはその水素添加物、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネートまたはその水素添加物、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネート類、またはこれらイソシアネート類をトリメチロールプロパンなどの多価アルコールと反応させたアダクト体や、イソシアネート類を水と反応させることで得られたビューレット体、三量体であるイソシアヌレート体などのポリイソシアネート類、またはこれらポリイソシアネート類をアルコール類、ラクタム類、オキシム類などでブロック化させたブロックポリイソシアネートなどが挙げられる。 Examples of the compound having an isocyanate group include tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate or a hydrogenated product thereof, hexamethylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate or a hydrogenated product thereof, diisocyanates such as isophorone diisocyanate, or these isocyanates. Polyisocyanates such as adducts obtained by reacting polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, burettes obtained by reacting isocyanates with water, isocyanurates which are trimers, or the like Examples thereof include blocked polyisocyanates obtained by blocking polyisocyanates with alcohols, lactams, oximes and the like.
グリシジル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのグリコール類とエピクロルヒドリンを作用させたエポキシ化合物、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの多価アルコール類とエピクロルヒドリンを作用させたエポキシ化合物、フタル酸、テレフタル酸、シュウ酸、アジピン酸などのジカルボン酸とエピクロルヒドリンとを作用させたエポキシ化合物などが挙げられる。 Examples of the compound having a glycidyl group include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, Epoxy compounds that react with glycols such as neopentyl glycol and epichlorohydrin, epoxy compounds that react with polychlorinated alcohols such as glycerin, polyglycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol and epichlorohydrin, phthalic acid, terephthalic acid, Examples thereof include an epoxy compound in which a dicarboxylic acid such as oxalic acid or adipic acid and epichlorohydrin are allowed to act.
カルボキシル基を有する化合物としては、例えば、各種脂肪酸あるいは芳香族ジカルボン酸などが挙げられ、さらにはポリ（メタ）アクリル酸やポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ（土類）金属塩を用いても良い。 Examples of the compound having a carboxyl group include various fatty acids or aromatic dicarboxylic acids. Furthermore, poly (meth) acrylic acid or alkali (earth) metal salts of poly (meth) acrylic acid may be used. .
オキサゾリン基を有する化合物としては、オキサゾリンユニットを２つ以上有する低分子化合物を用いることができる。また、イソプロペニルオキサゾリンのように重合性モノマーを用いる場合には、アクリル系モノマー、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルなどと共重合させたものを用いることができる。 As the compound having an oxazoline group, a low molecular compound having two or more oxazoline units can be used. In addition, when using a polymerizable monomer such as isopropenyl oxazoline, it is copolymerized with an acrylic monomer such as (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid hydroxyalkyl, etc. Can be used.
さらに、架橋剤として、アミンと官能基を選択的に反応させ、架橋点をシロキサン結合にすることが可能なシランカップリング剤を用いるのが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β―（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ―クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、γ―イソシアナートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。特に、カチオン性ポリマーあるいはその共重合物との反応性を考慮すると、β―（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、γ―イソシアナートプロピルトリエトキシシランが好適である。 Furthermore, as the crosslinking agent, it is preferable to use a silane coupling agent capable of selectively reacting an amine and a functional group to form a siloxane bond at the crosslinking point. Examples of silane coupling agents include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and γ-chloropropylmethoxysilane. Vinyltrichlorosilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, and γ-isocyanatopropyltriethoxysilane. In particular, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, and γ-isocyanatopropyltriethoxysilane are considered in consideration of reactivity with a cationic polymer or a copolymer thereof. Is preferred.
これらの架橋剤はカチオン性ポリマー１００質量部に対して１質量部以上５０質量部以下添加するのが好ましい。架橋剤の添加量が上記下限値より少ないと、架橋構造が不十分となる。一方添加量が上記上限値より多いと、塗液のポットライフが低下する恐れがある。 These crosslinking agents are preferably added in an amount of 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cationic polymer. When the addition amount of the crosslinking agent is less than the above lower limit value, the crosslinked structure becomes insufficient. On the other hand, if the amount added is greater than the above upper limit, the pot life of the coating liquid may be reduced.
なお、カチオン性ポリマーが、ポリアリルアミンの１級アミンをメトキシカルボニル化させたポリアリルアミンの誘導体である場合は、熱架橋性を有するため、架橋剤を添加しなくても架橋剤を添加したものと実質的に同等とみなすことができる。また、カチオン性ポリマーを架橋させる方法としては、上述した架橋剤を用いる以外にも、チタニウムやジルコニウム化合物を架橋剤として用いてイオン架橋などの架橋構造を形成させる方法を用いても構わない。 In addition, when the cationic polymer is a polyallylamine derivative obtained by methoxycarbonylating a primary amine of polyallylamine, since it has thermal crosslinkability, it is assumed that a crosslinking agent is added without adding a crosslinking agent. It can be regarded as substantially equivalent. Moreover, as a method of crosslinking the cationic polymer, besides using the above-mentioned crosslinking agent, a method of forming a crosslinked structure such as ionic crosslinking using titanium or a zirconium compound as a crosslinking agent may be used.
架橋剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、架橋剤とシランカップリング剤を併用してもよい。 A crosslinking agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Moreover, you may use together a crosslinking agent and a silane coupling agent.
上述したように、カチオン性ポリマーはフッ酸のトラップという点で非常に効果的な材料である。また、架橋剤を添加することにより、耐水性も向上できる。従って腐食防止処理層１３が、図１に示すようにカチオン性ポリマーを有する層（Ｂ）１３ｂを備えることで、耐電解液性、耐フッ酸性、耐水性がより向上する。
As described above, the cationic polymer is a very effective material in terms of trapping hydrofluoric acid. Moreover, water resistance can also be improved by adding a crosslinking agent. Therefore, as the corrosion
しかしながら、上述したようなカチオン性ポリマーを有する層（Ｂ）１３ｂは金属箔を腐食から守る機能は持たない。そこで、図１に示すように腐食防止処理層１３を、層（Ｂ）１３ｂと共に、層（Ａ）１３ａを備えた多層構造とすることにより、金属箔の腐食防止効果が得られるようになる。
However, the layer (B) 13b having the cationic polymer as described above does not have a function of protecting the metal foil from corrosion. Therefore, as shown in FIG. 1, the corrosion
なお、詳しくは後述するが、層（Ａ）１３ａは、図１に示すようにバリア層１４上に直接積層していることが好ましい。また層（Ａ）１３ａは、上述したようにリン酸またはリン酸塩により希土類元素系酸化物が分散安定化されたゾル状態のもの（希土類元素系酸化物ゾル）により形成されるので、層（Ａ）１３ａは実質上、希土類元素系酸化物のゾル粒子が密集した構造となっている。一方、層（Ｂ）１３ｂは、ゾル粒子が密集した層（Ａ）１３ａの間隙を埋めながら、かつ層（Ａ）１３ａ上に積層している。すなわち、層（Ｂ）１３ｂを構成する腐食防止処理組成物（Ｂ）が、層（Ａ）１３ａの間隙に浸透しながら層（Ａ）１３ａ上に塗工され、層（Ｂ）１３ｂを形成する。この際、層（Ａ）１３ａの間隙に浸透した腐食防止処理組成物（Ｂ）が熱架橋されることで、層（Ｂ）１３ｂは層（Ａ）１３ａの保護層的な効果を発現する。
As will be described in detail later, the layer (A) 13a is preferably laminated directly on the
層（Ｂ）１３ｂが層（Ａ）１３ａの保護層的な役割をより効果的に発現するためには、層（Ａ）の単位面積当たりの質量ａ（ｇ／ｍ２）と、層（Ｂ）の単位面積当たりの質量ｂ（ｇ／ｍ２）との関係が、２≧ｂ／ａを満たせばよい。 In order for the layer (B) 13b to more effectively express the protective layer role of the layer (A) 13a, the mass a (g / m 2 ) per unit area of the layer (A) and the layer (B ) With respect to the mass b (g / m 2 ) per unit area only needs to satisfy 2 ≧ b / a.
各層の質量の関係（ｂ／ａ）が上記範囲を超える場合でも、層（Ｂ）１３ｂが層（Ａ）１３ａの保護層的な役割を果たすことは可能であるが、その場合、層（Ａ）１３ａの間隙を埋める割合に加えて、層（Ａ）１３ａ上に積層される層（Ｂ）１３ｂの割合が必要以上に増えることになる。層（Ｂ）１３ｂ中のカチオン性ポリマーは、単独で存在するよりも、層（Ｂ）１３ｂ中において層（Ａ）１３ａ中の希土類元素系酸化物や、リン酸またはリン酸塩と複合化するほうが耐電解液性や耐フッ酸性の機能をより効果的に発現する傾向にある。従って、各層の質量の関係（ｂ／ａ）が上記範囲を超えると、結果として層（Ａ）１３ａ中の希土類元素系酸化物や、リン酸またはリン酸塩と複合化せずに単独で存在するカチオン性ポリマーの割合が増えるので、耐電解液性や耐フッ酸性の機能が十分に発揮されなくなる場合があり、耐電解液性や耐フッ酸性が低下する恐れがある。また、腐食防止処理組成物（Ｂ）の塗工量が増えるので、硬化しにくくなる場合もある。腐食防止処理組成物（Ｂ）を十分に硬化させるためには、乾燥温度を高く設定したり、硬化時間を長く設定したりすればよいが、その結果、生産性が低下する恐れがある。よって、生産性を維持しつつ、耐電解液性や耐フッ酸性を向上させる観点から、各層の質量の関係（ｂ／ａ）は２≧ｂ／ａであることが好ましく、１．５≧ｂ／ａ≧０．０１であることがより好ましく、１．０≧ｂ／ａ≧０．１であることが特に好ましい。 Even when the relationship (b / a) of the mass of each layer exceeds the above range, the layer (B) 13b can serve as a protective layer for the layer (A) 13a. ) In addition to the ratio of filling the gap of 13a, the ratio of the layer (B) 13b stacked on the layer (A) 13a increases more than necessary. The cationic polymer in the layer (B) 13b is combined with the rare earth element-based oxide, phosphoric acid or phosphate in the layer (A) 13a in the layer (B) 13b, rather than being present alone. However, it tends to express the resistance to electrolytic solution and hydrofluoric acid more effectively. Therefore, when the relationship (b / a) of the mass of each layer exceeds the above range, as a result, it exists alone without being complexed with the rare earth element-based oxide, phosphoric acid or phosphate in the layer (A) 13a. Since the ratio of the cationic polymer to be increased increases, the electrolyte solution resistance and hydrofluoric acid resistance functions may not be sufficiently exhibited, and the electrolyte solution resistance and hydrofluoric acid resistance may be reduced. Moreover, since the coating amount of a corrosion prevention treatment composition (B) increases, it may become difficult to harden | cure. In order to sufficiently cure the corrosion prevention treatment composition (B), the drying temperature may be set high or the curing time may be set long. As a result, the productivity may be lowered. Therefore, from the viewpoint of improving the electrolytic solution resistance and hydrofluoric acid resistance while maintaining the productivity, the mass relationship (b / a) of each layer is preferably 2 ≧ b / a, and 1.5 ≧ b /A≧0.01 is more preferable, and 1.0 ≧ b / a ≧ 0.1 is particularly preferable.
なお、上記関係は層の質量を基準としているが、各層の比重を求めることができれば、腐食防止処理層１３の厚さに換算することもできる。
In addition, although the said relationship is based on the mass of a layer, if the specific gravity of each layer can be calculated | required, it can also convert into the thickness of the corrosion
（アニオン性ポリマー）
層（Ａ）の安定性を向上させるためには、アニオン性ポリマーを添加することが好ましい。アニオン性ポリマーは、硬くて脆い層（Ａ）をアクリル系樹脂成分で保護したり、希土類元素系酸化物ゾルに含まれるリン酸塩由来のイオンコンタミ（特にＮａイオン由来の汚染）をトラップしたり（カチオンキャッチャー）する効果がある。
(Anionic polymer)
In order to improve the stability of the layer (A), it is preferable to add an anionic polymer. The anionic polymer protects the hard and brittle layer (A) with an acrylic resin component, traps phosphate-derived ion contamination (particularly Na ion-derived contamination) contained in the rare earth oxide sol, It has the effect of (cation catcher).
一般的に、蓄電装置用外装材の用途に限らず、例えば腐食性化合物による金属箔の腐食を防止する目的で設けられる保護層中に、イオンコンタミ、特にＮａイオンなどのアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンが含まれると、このイオンコンタミを起点にして保護層が侵されてしまうという問題がある。従って、上述した希土類元素系酸化物ゾル中に含まれるＮａイオンなどのイオンコンタミを固定化させる目的でアニオン性ポリマーを用いることが、外装材の耐性を向上させるという点で効果的である。 In general, the protective layer provided for the purpose of preventing the corrosion of the metal foil by a corrosive compound is not limited to the use of the exterior material for the power storage device, for example, ion contamination, particularly alkali metal ions such as Na ions or alkaline earth. When a metal ion is contained, there is a problem that the protective layer is attacked starting from this ion contamination. Therefore, the use of an anionic polymer for the purpose of immobilizing ion contamination such as Na ions contained in the rare earth element-based oxide sol is effective in improving the resistance of the exterior material.
前記アニオン性ポリマーは、上述したカチオン性ポリマーとは正反対の特性をもつ材料である。具体的にはカルボキシル基を有するポリマーが挙げられ、ポリ（メタ）アクリル酸またはその塩、あるいは（メタ）アクリル酸またはその塩を主成分とする共重合体が挙げられる。共重合体として用いられる成分としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート系モノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミドやＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基など）、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミドやＮ，Ｎ−ジアルコキシ（メタ）アクリルアミド（アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基など）、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有モノマー、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有モノマー、（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのシラン含有モノマー、（メタ）アクリロキシプロピルイソシアネートなどのイソシアネート基含有モノマーを共重合させたものなどが挙げられる。 The anionic polymer is a material having characteristics opposite to those of the cationic polymer described above. Specific examples include a polymer having a carboxyl group, and poly (meth) acrylic acid or a salt thereof, or a copolymer having (meth) acrylic acid or a salt thereof as a main component. The components used as the copolymer include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group, cyclohexyl group and the like. Alkyl (meth) acrylate monomers having an alkyl group, (meth) acrylamide, N-alkyl (meth) acrylamide and N, N-dialkyl (meth) acrylamide (alkyl groups include methyl, ethyl and n-propyl groups) , I-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group, cyclohexyl group, etc.), N-alkoxy (meth) acrylamide and N, N-dialkoxy (meth) acrylamide ( Alkoxy groups include methoxy, ethoxy, butoxy, isobutoxy, etc.), N-methyl Amide group-containing monomers such as diol (meth) acrylamide and N-phenyl (meth) acrylamide, hydroxyl-containing monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, Glycidyl group-containing monomers such as allyl glycidyl ether, silane-containing monomers such as (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, and isocyanate group-containing monomers such as (meth) acryloxypropyl isocyanate Polymerized ones can be mentioned.
アニオン性ポリマーは、イオンコンタミを捕捉する点で非常に効果的な材料であり、アニオン性ポリマーを含む層（Ｃ）１３ｃを、上述した層（Ａ）１３ａおよび層（Ｂ）１３ｂと組み合わせて用いることで、より一層、機能の向上が期待できる。しかしながら、カチオン性ポリマーの場合と同様に、アニオン性ポリマーは水系であるため単独で用いてしまうと、耐水性に劣る問題がある。従って、層（Ｃ）１３ｃには、カチオン性ポリマーを架橋させる架橋剤を添加することが好ましい。 The anionic polymer is a material that is very effective in capturing ion contamination, and the layer (C) 13c containing the anionic polymer is used in combination with the layer (A) 13a and the layer (B) 13b described above. Thus, further improvement in functions can be expected. However, as in the case of the cationic polymer, the anionic polymer is water-based, so if it is used alone, there is a problem of poor water resistance. Therefore, it is preferable to add a crosslinking agent for crosslinking the cationic polymer to the layer (C) 13c.
架橋剤としては、前述した架橋剤の中から、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、架橋剤とシランカップリング剤を併用してもよい。 As a crosslinking agent, it may be used individually by 1 type from the crosslinking agent mentioned above, and may use 2 or more types together. Moreover, you may use together a crosslinking agent and a silane coupling agent.
これらの架橋剤はアニオン性ポリマー１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下添加するのが好ましい。架橋剤の添加量が上記下限値より少ないと、架橋構造が不十分となる。一方添加量が上記上限値よりも多いと、塗液ポットライフが低下する恐れがある。 These crosslinking agents are preferably added in an amount of 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the anionic polymer. When the addition amount of the crosslinking agent is less than the above lower limit value, the crosslinked structure becomes insufficient. On the other hand, if the amount added is larger than the above upper limit, the coating pot life may be reduced.
上述したように、アニオン性ポリマーはイオンコンタミを捕捉する点で非常に効果的な材料であり、架橋剤を添加することで耐水性も向上できる。しかしながら、上述したようなアニオン性ポリマーを有する層（Ｃ）１３ｃは金属箔を腐食から守る機能は持たない。そこで、図１に示すように腐食防止処理層１３を、層（Ｃ）１３ｃだけでなく層（Ａ）１３ａも備えた多層構造とすることにより、金属箔の腐食防止効果が得られるようになる。
As described above, the anionic polymer is a material that is very effective in capturing ion contamination, and the water resistance can be improved by adding a crosslinking agent. However, the layer (C) 13c having an anionic polymer as described above does not have a function of protecting the metal foil from corrosion. Therefore, as shown in FIG. 1, the corrosion
なお、層（Ｃ）１３ｃ中のアニオン性ポリマーは単独で存在するよりも、層（Ａ）１３ａ中の希土類元素系酸化物や、リン酸またはリン酸塩と複合化する方が耐電解液性や耐フッ酸性の機能をより効果的に発現する傾向にある。従って、層（Ａ）１３ａ上に積層する層（Ｃ）１３ｃの割合が必要以上に多くなると、結果として層（Ａ）１３ａ中の希土類元素系酸化物や、リン酸またはリン酸塩と複合化せずに単独で存在するアニオン性ポリマーの割合が増える。その結果、耐電解液性や耐フッ酸性の機能が十分に発揮されなくなる場合があり、耐電解液性や耐フッ酸性が低下する恐れがある。 The anionic polymer in the layer (C) 13c is more resistant to electrolytic solution than the rare earth element-based oxide, phosphoric acid or phosphate in the layer (A) 13a, rather than being present alone. And tends to express the hydrofluoric acid resistance function more effectively. Therefore, when the ratio of the layer (C) 13c laminated on the layer (A) 13a is increased more than necessary, the resultant is combined with the rare earth element-based oxide, phosphoric acid or phosphate in the layer (A) 13a. Without increasing the proportion of anionic polymer present alone. As a result, the electrolytic solution resistance and hydrofluoric acid resistance functions may not be sufficiently exhibited, and the electrolytic solution resistance and hydrofluoric acid resistance may be reduced.
耐電解液性や耐フッ酸性をより効果的に発現させるためには、層（Ａ）の単位面積当たりの質量ａ（ｇ／ｍ２）と、層（Ｂ）の単位面積当たりの質量ｂ（ｇ／ｍ２）と、層（Ｃ）の単位面積当たりの質量ｃ（ｇ／ｍ２）との関係が、２≧（ｂ＋ｃ）／ａを満たせばよい。各層の質量の関係（ｂ＋ｃ）／ａが上記範囲を超える場合でも、本発明の効果を発揮することもあるが、この場合、腐食防止処理組成物（Ｂ）や、腐食防止処理組成物（Ｃ）の塗工量が増えるので、これらが硬化し難くなることもある。腐食防止処理組成物（Ｂ）や腐食防止処理組成物（Ｃ）を十分に硬化させるためには、乾燥温度を高く設定したり、硬化時間を長く設定したりすればよいが、その結果、生産性が低下する恐れがある。 In order to more effectively express the resistance to electrolytic solution and hydrofluoric acid, the mass a (g / m 2 ) per unit area of the layer (A) and the mass b per unit area of the layer (B) ( g / m 2 ) and the mass c (g / m 2 ) per unit area of the layer (C) should satisfy 2 ≧ (b + c) / a. Even when the relationship (b + c) / a of the mass of each layer exceeds the above range, the effects of the present invention may be exhibited. In this case, the corrosion prevention treatment composition (B) or the corrosion prevention treatment composition (C ), The amount of coating increases, which may make it difficult to cure. In order to sufficiently cure the corrosion prevention treatment composition (B) and the corrosion prevention treatment composition (C), the drying temperature may be set higher or the curing time may be set longer. May be reduced.
従って、生産性を維持しつつ、耐電解液性や耐フッ酸性を向上させる観点から、各層の質量の関係（ｂ＋ｃ）／ａは２≧（ｂ＋ｃ）／ａが好ましく、１．５≧（ｂ＋ｃ）／ａ≧０．０１がより好ましく、１．０≧（ｂ＋ｃ）／ａ≧０．１が特に好ましい。 Accordingly, from the viewpoint of improving the electrolytic solution resistance and hydrofluoric acid resistance while maintaining productivity, the mass relationship (b + c) / a of each layer is preferably 2 ≧ (b + c) / a, and 1.5 ≧ (b + c ) /A≧0.01 is more preferable, and 1.0 ≧ (b + c) /a≧0.1 is particularly preferable.
本実施形態において、図１に示す腐食防止処理層１３の厚さとしては、特に制限されないが、例えば０．０１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。
In the present embodiment, the thickness of the corrosion
［バリア層］
バリア層１４は蓄電装置内部に水分が侵入するのを防ぐ役割を果たす。バリア層１４としては、アルミニウム箔、ステンレス箔、銅箔、ニッケル箔、鉄箔、チタン箔などの水分バリア性の高い各種金属箔を使用することができる。前記各種金属箔の金属種を変えることで、外装材全体のループスティフネスを調整することができる。
[Barrier layer]
The
バリア層１４の層厚としては１０μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以上２５μｍ以下がより好ましい。バリア層１４の層厚が下限値よりも薄いと外装材の加工性が劣り、また箔としての製造が困難となる。一方上限値よりも厚いと外装材自体が重くなり、また加工性が向上することはないので体積エネルギー密度の低下につながる。またバリア層１４の層厚によっても、外装材全体のループスティフネスを調整することができる。
The thickness of the
［第２接着層］
第２接着層１５は、腐食防止処理層１３を設けたバリア層１４上にヒートシール層１６を貼りつけるために設けられる。第２接着層１５は、押出ラミネーション、熱ラミネーション、ドライラミネーションなどの手法によって製造される。第２接着層１５としては、下記（ｉ）または（ｉｉ）のように酸変性ポリオレフィン系樹脂を含むことが好ましい。酸変性ポリオレフィン系樹脂の酸部分が存在することで、腐食防止処理層１３を設けたバリア層１４への接着力を強いものとする。
（ｉ）酸変性ポリオレフィン系樹脂（α）
（ｉｉ）酸変性ポリオレフィン系樹脂（α）（３０質量部以上９９質量部以下）に、イソシアネート化合物またはその誘導体（β）とシランカップリング剤（γ）とを（β）＋（γ）が１質量部以上７０質量部以下で配合した樹脂組成物。ただし、イソシアネート化合物またはその誘導体（β）とシランカップリング剤（γ）の質量比が、（β）＋（γ）＝１００において、（β）：（γ）＝１０以上９０以下：９０以下１０以上である。なお、（α）＋｛（β）＋（γ）｝＝１００質量部とする。
[Second adhesive layer]
The second
(I) Acid-modified polyolefin resin (α)
(Ii) An acid-modified polyolefin resin (α) (30 parts by mass or more and 99 parts by mass or less) is mixed with an isocyanate compound or a derivative thereof (β) and a silane coupling agent (γ) so that (β) + (γ) is 1 A resin composition blended in an amount of at least 70 parts by mass. However, when the mass ratio of the isocyanate compound or its derivative (β) and the silane coupling agent (γ) is (β) + (γ) = 100, (β) :( γ) = 10 or more and 90 or less: 90 or less 10 That's it. Note that (α) + {(β) + (γ)} = 100 parts by mass.
第２接着層１５が上記（ｉｉ）の場合、酸変性ポリオレフィン系樹脂（α）が９９質量部より多いと耐電解液性に劣り、３０質量部より少ないと後述するヒートシール層１６との接着性に劣る。好ましくは酸変性ポリオレフィン系樹脂（α）を６０質量部以上８０質量％以下配合する。一方、イソシアネート化合物またはその誘導体（β）とシランカップリング剤（γ）の質量比が上記範囲を逸脱すると耐電解液性が劣化する。好ましくは、（β）：（γ）＝５０以上８０以下：８０以下５０以上である。
When the second
酸変性ポリオレフィン系樹脂（α）としては、ポリオレフィン樹脂に無水マレイン酸などをグラフト変性させた酸変性ポリオレフィン樹脂が好ましい。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度、高密度のポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、ホモ、ブロック、またはランダムポリプロピレン、プロピレン−αオレフィン共重合体などが挙げられる。これらポリオレフィン系樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、上述した樹脂を有機溶媒に分散させたディスパージョンタイプを用いてもよく、これにより各種接着に有効な添加剤や、後述するイソシアネート化合物またはその誘導体（β）およびシランカップリング剤（γ）を配合することが可能になる。 The acid-modified polyolefin resin (α) is preferably an acid-modified polyolefin resin obtained by graft-modifying maleic anhydride or the like to a polyolefin resin. Examples of the polyolefin resin include low density, medium density, high density polyethylene, ethylene-α olefin copolymer, homo, block, or random polypropylene, propylene-α olefin copolymer. These polyolefin resin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. In addition, a dispersion type in which the above-described resin is dispersed in an organic solvent may be used, whereby an additive effective for various adhesions, an isocyanate compound or a derivative thereof (β) and a silane coupling agent (γ) described later are used. Can be blended.
イソシアネート化合物またはその誘導体（β）としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートまたはその水素添加物、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートまたはその水素添加物、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネート類、またはこれらのジイソシアネート類をトリメチロールプロパンなどの多価アルコールと反応させたアダクト体、ジイソシアネート類を水と反応させることで得られたビューレット体、三量体であるイソシアヌレート体などのポリイソシアネート類、またはこれらのポリイソシアネート類をアルコール類、ラクタム類、オキシム類などでブロック化させたブロックポリイソシアネート類などが挙げられる。 Diisocyanates such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate or a hydrogenated product thereof, hexamethylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate or a hydrogenated product thereof, isophorone diisocyanate, or the like as the isocyanate compound or derivative thereof (β) An adduct obtained by reacting a diisocyanate with a polyhydric alcohol such as trimethylolpropane, a burette obtained by reacting a diisocyanate with water, a polyisocyanate such as an isocyanurate which is a trimer, or Examples include blocked polyisocyanates obtained by blocking these polyisocyanates with alcohols, lactams, oximes and the like.
これらのイソシアネート化合物またはその誘導体（β）は有機溶剤系、水系どちらでも構わない。 These isocyanate compounds or derivatives thereof (β) may be either organic solvent type or aqueous type.
シランカップリング剤（γ）としてはビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β―メトキシエトキシ）シラン、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β―（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ―クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、γ―イソシアナートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。 Silane coupling agents (γ) include vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and γ-glycol. Sidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-chloropropylmethoxysilane, vinyltrichlorosilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N -Β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, and the like.
特にシランカップリング剤（γ）は酸変性ポリオレフィン系樹脂（α）と反応性がある官能基を有するのが好ましい。このような観点から、シランカップリング剤（γ）としては、エポキシシラン、アミノシランが好ましく、反応性としては低いがイソシアネートシランも好ましい。 In particular, the silane coupling agent (γ) preferably has a functional group reactive with the acid-modified polyolefin resin (α). From such a viewpoint, as the silane coupling agent (γ), epoxy silane and amino silane are preferable, and isocyanate silane is also preferable although the reactivity is low.
第２接着層１５の厚さは、１μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。
The thickness of the second
［ヒートシール層］
ヒートシール層１６は、外装材１に電池内容物を詰めた後に封をするための層である。ヒートシール層１６を構成する成分としては、ポリオレフィン樹脂、またはポリオレフィン樹脂に無水マレイン酸などをグラフト変性させた酸変性ポリオレフィン樹脂が挙げられる。ポリオレフィン樹脂としては、第２接着層１５の説明において先に例示した各種ポリオレフィン樹脂の中から、１種以上を選択して使用してもよい。
[Heat seal layer]
The
またヒートシール層１６は単層フィルムであっても、複数の層を積層させた多層フィルムであってもよい。必要とされる機能に応じて、例えば、防湿性を付与するという点ではエチレン−環状オレフィン共重合体やポリメチルペンテンなどの樹脂を介在させた多層フィルムを用いてもよい。
さらにヒートシール層１６には各種添加剤、例えば、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤などを配合してもよい。
The
Furthermore, you may mix | blend various additives, for example, a flame retardant, a slip agent, an antiblocking agent, antioxidant, a light stabilizer, a tackifier, etc. with the
ヒートシール層１６の厚さは、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。
The thickness of the
＜外装材の製造方法＞
次に図１に示す本実施形態の蓄電装置用外装材１の製造方法について説明する。以下では、腐食防止処理層として上記のとおり詳述した一実施形態に係る腐食防止処理層を採用した場合を記載しているが、製造方法は以下の内容に限定されない。
<Method for manufacturing exterior material>
Next, a method for manufacturing the power storage device exterior material 1 of the present embodiment shown in FIG. 1 will be described. Below, although the case where the corrosion prevention processing layer which concerns on one Embodiment explained in full detail as mentioned above as a corrosion prevention processing layer is employ | adopted is described, a manufacturing method is not limited to the following content.
（バリア層への腐食防止処理層の積層工程）
希土類元素系酸化物と、該希土類元素系酸化物１００質量部に対して１質量部以上１００質量部以下のリン酸またはリン酸塩とを含む腐食防止処理組成物（Ａ）を、バリア層１４上へ塗工し、乾燥・硬化・焼付けを行い、層（Ａ）１３ａを形成させる。次いで、層（Ａ）１３ａ上に、カチオン性ポリマーおよび該カチオン性ポリマーを架橋させる架橋剤を含む腐食防止処理組成物（Ｂ）を塗工し、乾燥・硬化・焼付けを行い、層（Ｂ）１３ｂを形成させる。次いで、層（Ｂ）１３ｂ上にアニオン性ポリマーおよび該アニオン性ポリマーを架橋させる架橋剤を含む腐食防止処理組成物（Ｃ）を塗工し、乾燥・硬化・焼付けを行い、層（Ｃ）１３ｃを形成させる。このようにして、層（Ａ）１３ａと層（Ｂ）１３ｂと層（Ｃ）１３ｃとからなる腐食防止処理層１３を、バリア層１４上に積層させる。
(Lamination process of corrosion prevention treatment layer on barrier layer)
Corrosion prevention treatment composition (A) containing rare earth element-based oxide and phosphoric acid or phosphate of 1 part by mass or more and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rare earth element-based oxide,
なお、腐食防止処理層１３においては、バリア層１４上に層（Ａ）１３ａが直接積層されているのが好ましいが、層（Ｂ）１３ｂと層（Ｃ）１３ｃの順番は特に制限されない。また必要に応じて層（Ａ）１３ａと、層（Ｂ）１３ｂと、層（Ｃ）１３ｃとを繰り返し積層してもかまわない。
In the corrosion
塗工方法としては、公知の方法が用いられるが、例えば、グラビアコーター、グラビアリバースコーター、ロールコーター、リバースロールコーター、ダイコーター、バーコーター、キスコーター、コンマコーターなどが挙げられる。 As a coating method, a known method is used, and examples thereof include a gravure coater, a gravure reverse coater, a roll coater, a reverse roll coater, a die coater, a bar coater, a kiss coater, and a comma coater.
（基材層の積層工程）
腐食防止処理層１３を積層したバリア層１４上に基材層１１を貼り合わせる。貼り合わせの方法としては、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウェットラミネーションなどの手法を用い、上述した接着剤にて両者を貼り合わせ、基材層１１／第１接着層１２／腐食防止処理層１３／バリア層１４／腐食防止処理層１３からなる積層体を作製する。
(Lamination process of base material layer)
The
なお、基材層１１がフィルムでない場合には、上述した腐食防止処理層１３を塗工するのと同様の方法で塗液を塗工したり、溶融樹脂を押出したりするなどして、腐食防止処理層１３を積層したバリア層１４上に基材層１１を設けることができる。
In addition, when the
（ヒートシール層の積層工程）
前記積層体上にヒートシール層１６を積層する方法としては、ドライプロセスとウェットプロセスが挙げられる。
(Lamination process of heat seal layer)
Examples of the method for laminating the
ドライプロセスの場合は、前記積層体のバリア層よりも内側にある腐食防止処理層１３上に接着樹脂を押出ラミネートし、さらにインフレーション法またはキャスト法により得られるヒートシール層１６を積層して、外装材１を製造する。なお、腐食防止処理層１３はこの押出ラミネーションの際にインラインで設けても良い。その後、腐食防止処理組成物と接着樹脂との密着性を向上させる目的で、熱処理（エージング処理や熱ラミネーションなど）を施すことも可能であるが、本実施形態においては、上述したような層構成を形成させることで、押出ラミネート時の少ない熱量でも密着性に優れる外装材１が得られる。
In the case of a dry process, an adhesive resin is extruded and laminated on the corrosion
またインフレーション法またはキャスト法にて、接着樹脂とヒートシール層１６とで多層フィルムを作製し、該多層フィルムを積層体上に熱ラミネーションにより積層させることも可能である。
It is also possible to produce a multilayer film with the adhesive resin and the
ウェットプロセスの場合は、酸変性ポリオレフィン系樹脂（α）の分散液を、前記積層体のバリア層よりも内側にある腐食防止処理層１３上に塗工し、酸変性ポリオレフィン系樹脂（α）の融点以上の温度で溶媒を飛ばし、樹脂を溶融軟化させて焼きつけを行う。その後、ヒートシール層１６を熱ラミネーションなどの熱処理により積層させて、外装材１を製造する。塗工方法としては、バリア層１４への腐食防止処理層１３の積層工程の説明で例示した各種塗工方法が挙げられる。
In the case of the wet process, the dispersion of the acid-modified polyolefin resin (α) is applied on the corrosion
以上のようにして作製された本実施形態の蓄電装置用外装材は、外装材のループスティフネスの値が６０ｍＮ以上１８０ｍＮ以下であるために、フレキシブルエレクトロニクスに搭載できる屈曲性と成型加工後にカールしない特性を併せ持つ。なお、腐食防止処理層が希土類元素系酸化物などを有する層（Ａ）、または層（Ａ）とカチオン性ポリマーなどを有する層（Ｂ）とを含む多層構造とすることにより、耐電解液性、耐フッ酸性、耐水性に優れる。また、アニオン性ポリマーなどを有する層（Ｃ）をさらに含めば、耐電解液性、耐フッ酸性、耐水性がより良好なものとなる。 Since the exterior material for the power storage device of the present embodiment manufactured as described above has a loop stiffness value of 60 mN or more and 180 mN or less for the exterior material, it can be mounted on flexible electronics and does not curl after molding. Have both. The anticorrosive solution layer has a multilayer structure including a layer (A) having a rare earth element-based oxide or the like or a layer (A) and a layer (B) having a cationic polymer. Excellent in hydrofluoric acid resistance and water resistance. If the layer (C) having an anionic polymer is further included, the electrolytic solution resistance, hydrofluoric acid resistance, and water resistance will be better.
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［使用材料］
（基材層）
Ａ−１：２軸延伸ポリアミドフィルム（厚さ２５μｍ）。
Ａ−２：ポリアミド酸樹脂（厚さ２５μｍ）。
（第１接着層）
Ｂ−１：ポリエステルウレタン系接着剤（厚さ５μｍ）。
（腐食防止処理層）
希土類元素系酸化物などを有する層（Ａ）
ＣＡ−１：溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度１０ｗｔ％に調整した「ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾル」。なお、酸化セリウム１００質量部に対して、リン酸のＮａ塩を１０質量部配合し、酸化セリウムゾルを得た。
ＣＢ−１：溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度を５ｗｔ％に調整した「ポリアリルアミン」９０ｗｔ％と「１，６−ヘキサンジオールのエピクロルヒドリン付加物」１０ｗｔ％とからなる組成物。
ＣＣ−１：溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度を５ｗｔ％に調整した「ポリアクリル酸アンモニウム塩」９０ｗｔ％と、「アクリル−イソプロペニルオキサゾリン共重合体」１０ｗｔ％とからなる組成物。
（バリア層）
Ｄ−１：黄銅箔（厚さ２０μｍ）。
Ｄ−２：燐青銅箔（厚さ２０μｍ）。
Ｄ−３：ＳＵＳ４１０箔（厚さ２０μｍ）。
Ｄ−４：ＳＵＳ４３０箔（厚さ２０μｍ）。
Ｄ−５：ＳＵＳ３０４箔（厚さ２０μｍ）
Ｄ−６：銅箔（厚さ２０μｍ）。
Ｄ−７：チタン銅箔（厚さ２０μｍ）。
Ｄ−８：コルソン銅箔（厚さ１８μｍ）
Ｄ−９：ニッケル箔（厚さ２０μｍ）
Ｄ−１０：アルミニウム箔（厚さ２０μｍ）
Ｄ−１１：電解銅箔（厚さ２０μｍ）
Ｄ−１２：銅箔（厚さ１８μｍ）
Ｄ−１３：パーマロイ箔（厚さ２２μｍ）
Ｄ−１４：ＳＵＳ６３０箔（厚さ２０μｍ）
Ｄ−１５：インバー箔（厚さ３０μｍ）
（第２接着層）
Ｅ−１：無水マレイン酸でグラフト変性したポリプロピレン系樹脂（２０μｍ）。
Ｅ−２：ポリプロピレン系樹脂（２０μｍ）。
（ヒートシール層）
Ｆ−１：第２接着層側をコロナ処理した無延伸ポリプロピレンフィルム（４０μｍ）。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example, this invention is not limited to a following example.
[Materials used]
(Base material layer)
A-1: Biaxially stretched polyamide film (thickness 25 μm).
A-2: Polyamic acid resin (thickness 25 μm).
(First adhesive layer)
B-1: Polyester urethane adhesive (thickness 5 μm).
(Corrosion prevention treatment layer)
Layer having rare earth element oxide (A)
CA-1: “Sodium polyphosphate stabilized cerium oxide sol” adjusted to a solid concentration of 10 wt% using distilled water as a solvent. In addition, 10 mass parts of Na salt of phosphoric acid was mix | blended with respect to 100 mass parts of cerium oxides, and cerium oxide sol was obtained.
CB-1: A composition comprising 90% by weight of “polyallylamine” adjusted to 5% by weight of distilled water as a solvent and 10% by weight of “epichlorohydrin adduct of 1,6-hexanediol”.
CC-1: A composition comprising 90% by weight of “ammonium polyacrylate” adjusted to a solid content concentration of 5% by weight using distilled water as a solvent and 10% by weight of “acrylic-isopropenyl oxazoline copolymer”.
(Barrier layer)
D-1: Brass foil (thickness 20 μm).
D-2: Phosphor bronze foil (thickness 20 μm).
D-3: SUS410 foil (thickness 20 μm).
D-4: SUS430 foil (thickness 20 μm).
D-5: SUS304 foil (thickness 20 μm)
D-6: Copper foil (thickness 20 μm).
D-7: Titanium copper foil (thickness 20 μm).
D-8: Corson copper foil (thickness: 18 μm)
D-9: Nickel foil (thickness 20 μm)
D-10: Aluminum foil (thickness 20 μm)
D-11: Electrolytic copper foil (thickness 20 μm)
D-12: Copper foil (thickness: 18 μm)
D-13: Permalloy foil (thickness 22 μm)
D-14: SUS630 foil (thickness 20 μm)
D-15: Invar foil (thickness 30 μm)
(Second adhesive layer)
E-1: Polypropylene resin (20 μm) graft-modified with maleic anhydride.
E-2: Polypropylene resin (20 μm).
(Heat seal layer)
F-1: An unstretched polypropylene film (40 μm) whose corona treatment was applied to the second adhesive layer side.
［外装材の作製方法］
まずバリア層（Ｄ−１〜Ｄ−１５）の両面に、各腐食防止処理層を構成する組成物（ＣＡ−１、ＣＢ−１、ＣＣ−１）を適宜マイクログラビアコートにより塗工し、各腐食防止処理層の構成成分に応じて、乾燥ユニットにて１５０度以上２５０度以下で焼付け処理を施し、バリア層の両面に腐食防止処理層を積層させた。
次いで腐食防止処理層を設けたバリア層上に、ドライラミネート手法を用いて接着剤組成物（Ｂ−１）を塗工し、基材層（Ａ−１）を貼り合わせた。また基材層（Ａ−２）は、腐食防止処理層を設けたバリア層上に直接塗工して形成した。
最後に積層体のバリア層よりも内側にある腐食防止処理層上に、押出装置にて接着剤組成物（Ｅ−１）を押出して接着層を形成した後、さらにヒートシール層（Ｆ−１）フィルムを貼り合わせてサンドイッチラミネーションすることでヒートシール層を形成した。
以上の工程を経て、表１に示す構成の各実施例および比較例の外装材を作製した。
[Method for manufacturing exterior material]
First, the composition (CA-1, CB-1, CC-1) constituting each corrosion prevention treatment layer was appropriately applied to both surfaces of the barrier layers (D-1 to D-15) by microgravure coating, Depending on the components of the corrosion prevention treatment layer, baking treatment was performed at 150 ° C. or more and 250 ° C. or less in the drying unit, and the corrosion prevention treatment layer was laminated on both surfaces of the barrier layer.
Next, the adhesive composition (B-1) was applied on the barrier layer provided with the corrosion prevention treatment layer by using a dry laminating method, and the base material layer (A-1) was bonded. Moreover, the base material layer (A-2) was formed by directly coating on the barrier layer provided with the corrosion prevention treatment layer.
Finally, after the adhesive composition (E-1) was extruded by an extrusion apparatus onto the corrosion prevention treatment layer inside the barrier layer of the laminate, an adhesive layer was formed, and then the heat seal layer (F-1 ) A heat seal layer was formed by laminating and laminating films.
Through the above steps, the exterior materials of the examples and comparative examples having the configurations shown in Table 1 were produced.
［外装材の評価方法］
各各実施例および比較例の外装材に対して以下の評価を行った。評価結果を表２にまとめて示す。
[Method for evaluating exterior materials]
The following evaluation was performed with respect to the packaging materials of the respective examples and comparative examples. The evaluation results are summarized in Table 2.
（ループスティフネス）
ループスティフネスはループスティフネス試験方法に準じて測定した。すなわち、ループスティフネステスタＤＡ（東洋精機製作所製）を用いて、幅１５ｍｍ、長さ１７０ｍｍの外装材サンプルを、ループ長１００ｍｍ、圧縮距離１０ｍｍ、圧縮時間３秒の条件下で常温にて測定した。
(Loop stiffness)
The loop stiffness was measured according to the loop stiffness test method. That is, using a loop stiffness tester DA (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho), an exterior material sample having a width of 15 mm and a length of 170 mm was measured at room temperature under conditions of a loop length of 100 mm, a compression distance of 10 mm and a compression time of 3 seconds.
（屈曲性試験）
サンプルを幅５０ｍｍ長さ１００ｍｍに切り抜き、円筒形マンドレル屈曲試験器（東洋精機製作所製）にて屈曲させた。直径１０ｍｍのマンドレルを使用し、１８０度の屈曲を３００回施した後のサンプル短辺の中間部を折り返し、長辺の２辺を幅３ｍｍでヒートシールした。その後、残った短辺から含有水分量を２０ｐｐｍ以下に押さえたエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を重量比で１対１対１にした電解液を３ｍｇ注入した後、同様に残った１辺を幅３ｍｍでヒートシールし、水分透過測定用の２５×１００ｍｍサンプルを作製した。一方、屈曲を行わなかったこと以外は上記と同様にして、水分透過測定用の基準サンプルを作製した。
次に、作製したサンプル及び基準サンプルを６０℃９０％の環境下に４週間保管させた後、電解液中の水分含有量をカールフィッシャー試験機で測定した。サンプルにおける水分含有量を、屈曲を行っていない基準サンプルにおける水分含有量と比較し、相対評価した。
◎：基準サンプルと比較して１００％未満の水分含有量であった。
○：基準サンプルと比較して１００％以上１２０％未満の水分含有量であった。
×：基準サンプルと比較して１２０％以上の水分含有量であった。
(Flexibility test)
The sample was cut into a width of 50 mm and a length of 100 mm and bent with a cylindrical mandrel bending tester (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho). Using a mandrel having a diameter of 10 mm, the middle part of the short side of the sample after bending 300 degrees 180 degrees was folded back, and two long sides were heat-sealed with a width of 3 mm. Thereafter, 3 mg of an electrolytic solution in which ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and diethyl carbonate (DEC) were held at a weight ratio of 20 ppm or less from the remaining short side in a weight ratio of 1: 1 was injected. Then, the remaining one side was similarly heat-sealed with a width of 3 mm to prepare a 25 × 100 mm sample for moisture permeation measurement. On the other hand, a reference sample for moisture permeation measurement was prepared in the same manner as described above except that bending was not performed.
Next, the prepared sample and the reference sample were stored in an environment of 60 ° C. and 90% for 4 weeks, and then the water content in the electrolytic solution was measured with a Karl Fischer tester. The moisture content in the sample was compared with the moisture content in a reference sample that was not bent, and was subjected to relative evaluation.
A: The water content was less than 100% compared to the reference sample.
○: The water content was 100% or more and less than 120% compared to the reference sample.
X: The water content was 120% or more compared to the reference sample.
（カールの良否判定）
サンプルを幅１００ｍｍ長さ２００ｍｍに切抜き、絞り加工装置にて成型サイズ７０ｍｍ×８０ｍｍ、加工位置は端から１０ｍｍ、パンチコーナーＲが１．５ｍｍ、パンチ肩Ｒが０．７５ｍｍ、ダイ肩Ｒが０．７５ｍｍ、絞り深さ２ｍｍの成型加工を行った。成型凸部を上にして水平な台にサンプルを設置し、最もカールした角部分の台からの距離を定規で測定した。
◎：台からの距離が５ｍｍ未満であった。
○：台からの距離が５ｍｍ以上１０ｍｍ未満であった。
×：台からの距離が１０ｍｍ以上であった。
(Curl quality judgment)
The sample was cut out to a width of 100 mm and a length of 200 mm, and the forming size was 70 mm × 80 mm with a drawing machine, the processing position was 10 mm from the end, the punch corner R was 1.5 mm, the punch shoulder R was 0.75 mm, and the die shoulder R was 0. A molding process of 75 mm and a drawing depth of 2 mm was performed. The sample was placed on a horizontal base with the convex part on top, and the distance from the base of the most curled corner was measured with a ruler.
A: The distance from the table was less than 5 mm.
A: The distance from the table was 5 mm or more and less than 10 mm.
X: The distance from a stand was 10 mm or more.
（電解液試験）
エチレンカーボネート／エチレンメチルカーボネート＝１／１＋ＬｉＰＦ６（１．５Ｎ）の電解液中に、１５ｍｍ×３０ｍｍサイズにカットしたサンプルを８５度で２週間浸漬し、サンプル中のバリア層とヒートシール層間のデラミネーションの有無を調査した。
○：デラミネーションがなく、バリア層とヒートシール層間を１８０度方向に引っ張っても剥がれなかった。
△：デラミネーションがないが、バリア層とヒートシール層間を１８０度方向に引っ張ると剥がれた。
(Electrolyte test)
A sample cut to a size of 15 mm × 30 mm was immersed in an electrolyte of ethylene carbonate / ethylene methyl carbonate = 1/1 + LiPF 6 (1.5 N) at 85 degrees for 2 weeks, and the barrier layer and the heat seal layer in the sample were The presence or absence of lamination was investigated.
○: There was no delamination, and even when the barrier layer and the heat seal layer were pulled in the 180 ° direction, they were not peeled off.
Δ: No delamination, but peeled off when pulled between the barrier layer and the heat seal layer in the 180 ° direction.
表２に示したとおり、ループスティフネスの値が６０ｍＮ以上１８０ｍＮ以下である外装材を使用した実施例１から１１ではフレキシブルエレクトロニクスに搭載できる屈曲性を保持しつつカールを抑制できた。ただし、実施例１１は電解液耐性にやや劣る結果となった。一方で外装材のループスティフネスの値が６０ｍＮ未満である比較例１から３はカールを抑制しきれず、逆に１８０ｍＮよりも大きい比較例４から６ではフレキシブルエレクトロニクスに搭載できるほどの屈曲性が得られない結果となった。 As shown in Table 2, in Examples 1 to 11 using an exterior material having a loop stiffness value of 60 mN or more and 180 mN or less, curling could be suppressed while maintaining flexibility that can be mounted on flexible electronics. However, Example 11 was slightly inferior in electrolytic solution resistance. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3 in which the value of loop stiffness of the exterior material is less than 60 mN, curling cannot be suppressed. On the other hand, in Comparative Examples 4 to 6 larger than 180 mN, flexibility enough to be mounted on flexible electronics is obtained. No results.
以上の結果より、ループスティフネスの値が６０ｍＮ以上１８０ｍＮ以下である外装材を使用し、バリア層とヒートシール層の間に酸変性ポリオレフィンを含ませると、フレキシブルエレクトロニクスに搭載できる屈曲性を保持しつつ、カールを抑制でき、かつ電解液耐性も得られることがわかった。 From the above results, when an exterior material having a loop stiffness value of 60 mN or more and 180 mN or less is used and an acid-modified polyolefin is included between the barrier layer and the heat seal layer, the flexibility that can be mounted on flexible electronics is maintained. It was found that curling can be suppressed and electrolyte solution resistance can be obtained.
１…外装材、１１…基材層、１２…第１接着層、１３…腐食防止処理層、１３ａ…層（Ａ）、１３ｂ…層（Ｂ）、１３ｃ…層（Ｃ）、１４…バリア層、１５…第２接着層、１６…ヒートシール層。
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Exterior material, 11 ... Base material layer, 12 ... 1st adhesion layer, 13 ... Corrosion prevention treatment layer, 13a ... Layer (A), 13b ... Layer (B), 13c ... Layer (C), 14 ...
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Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
| JP2019021429A (en) * | 2017-07-12 | 2019-02-07 | 大日本印刷株式会社 | Battery-packaging material and battery |
| WO2019190285A1 (en) * | 2018-03-30 | 2019-10-03 | 주식회사 엘지화학 | Packaging for flexible secondary battery and flexible secondary battery comprising same |
| JP2020509553A (en) * | 2017-10-17 | 2020-03-26 | エルジー・ケム・リミテッド | Pouch type case for secondary battery that can discharge gas |
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Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019021429A (en) * | 2017-07-12 | 2019-02-07 | 大日本印刷株式会社 | Battery-packaging material and battery |
| JP2020509553A (en) * | 2017-10-17 | 2020-03-26 | エルジー・ケム・リミテッド | Pouch type case for secondary battery that can discharge gas |
| US11094981B2 (en) | 2017-10-17 | 2021-08-17 | Lg Chem, Ltd. | Pouch-shaped battery case for secondary batteries capable of discharging gas |
| WO2019190285A1 (en) * | 2018-03-30 | 2019-10-03 | 주식회사 엘지화학 | Packaging for flexible secondary battery and flexible secondary battery comprising same |
| CN111052435A (en) * | 2018-03-30 | 2020-04-21 | 株式会社Lg化学 | Package for flexible secondary battery and flexible secondary battery including the same |
| JP2020533742A (en) * | 2018-03-30 | 2020-11-19 | エルジー・ケム・リミテッド | Flexible rechargeable battery packaging and flexible rechargeable batteries including it |
| EP3678209A4 (en) * | 2018-03-30 | 2020-12-16 | Lg Chem, Ltd. | Packaging for flexible secondary battery and flexible secondary battery comprising same |
| US10964924B2 (en) | 2018-03-30 | 2021-03-30 | Lg Chem, Ltd. | Packaging for flexible secondary battery and flexible secondary battery comprising the same |
| JP7049547B2 (en) | 2018-03-30 | 2022-04-07 | エルジー エナジー ソリューション リミテッド | Flexible rechargeable battery packaging and flexible rechargeable batteries including it |
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