JP2017168240A - Electrode for fuel battery, membrane/electrode assembly and fuel battery - Google Patents

Electrode for fuel battery, membrane/electrode assembly and fuel battery Download PDF

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小林　孝行
Takayuki Kobayashi
孝行 小林
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啓記 行木
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrode for a fuel battery which is excellent in dealing performance when an electrode catalyst layer is formed, and in permeability of reaction gas and drainage performance for water generated by a reaction, has a large specific surface area and a non-buried catalyst having a high carrying density, and can reduce the amount of the catalyst to be used and further improve conductivity by using "super" ultrafine carbon fiber.SOLUTION: An electrode for a fuel battery having a nonwoven fabric comprising carbon nanofibers and a catalyst carried on the surface of the carbon nanofibers contains at least two points spaced apart from each other in the thickness direction of the nonwoven fabric. In each layer developed in the plane direction of the nonwoven fabric, an average fiber diameter of the carbon nanofibers constituting one layer is smaller than the average fiber diameter of the carbon nanofibers constituting another layer. Further, the nonwoven fabric may be a laminate in which at least two layers of nonwoven fabrics having different average fiber diameters of carbon nanofibers are laminated.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、燃料電池用電極、膜・電極接合体及び燃料電池に関するものである。特に、平均繊維径の異なる極細炭素繊維（カーボンナノファイバともいう）により構成された不織布とこれに担持した触媒とからなる燃料電池用電極に関するものである。   The present invention relates to a fuel cell electrode, a membrane / electrode assembly, and a fuel cell. In particular, the present invention relates to a fuel cell electrode comprising a nonwoven fabric composed of ultrafine carbon fibers (also referred to as carbon nanofibers) having different average fiber diameters and a catalyst supported on the nonwoven fabric.

燃料電池は、水素などの燃料と大気中の酸素とを電気化学的に反応させて電力を得るものであり、他の発電方式と比較して発電効率が高く、環境適応性に優れている。このことから、燃料電池は、小規模地域発電、家庭用発電、携帯機器用電源、自動車用電源、宇宙開発用電源などの各種用途向けに開発が進められている。   A fuel cell obtains electric power by electrochemically reacting a fuel such as hydrogen with oxygen in the atmosphere, and has higher power generation efficiency and superior environmental adaptability than other power generation methods. For this reason, fuel cells are being developed for various uses such as small-scale regional power generation, household power generation, portable device power supplies, automobile power supplies, and space development power supplies.

これらの燃料電池のうち、固体高分子形燃料電池は、アノード電極（負極）、固体高分子膜、カソード電極（正極）を貼り合わせて一体化した膜・電極接合体と呼ばれる基本部品を反応ガス（燃料と酸素）の供給流路が彫り込まれたセパレータと呼ばれる導電板で挟みこんで1つの基本単位を構成する。一般に、アノード電極及びカソード電極は、それぞれ、電解質膜側に位置する電極触媒層と、セパレータ側に位置するガス拡散層との２層から構成されている。この電極触媒層は、一般に触媒担体としてカーボンブラックなどの炭素粒子をアイオノマーなどの合成樹脂と混合して構成する。   Among these fuel cells, the polymer electrolyte fuel cell has a basic component called a membrane / electrode assembly in which an anode electrode (negative electrode), a solid polymer membrane, and a cathode electrode (positive electrode) are bonded together to form a reaction gas. One basic unit is formed by sandwiching it between conductive plates called separators with engraved (fuel and oxygen) supply channels. In general, each of the anode electrode and the cathode electrode is composed of two layers of an electrode catalyst layer located on the electrolyte membrane side and a gas diffusion layer located on the separator side. This electrode catalyst layer is generally constituted by mixing carbon particles such as carbon black as a catalyst carrier with a synthetic resin such as ionomer.

しかし、電極触媒層としてカーボンブラックとアイオノマーとの混合物を用いた場合には、電極触媒層の作製時に粉体であるカーボンブラックの取扱い性が難しいという問題があった。また、電極触媒層の性能として反応ガスの透過性、及び、反応で生成される水の排出性にも問題があった。また、アイオノマーには導電性がなくカーボンブラック同士の接触を阻害して電子経路の確保が足りず、電極触媒層の導電性が十分でないという問題があった。更に、二次粒子として凝集したカーボンブラックの間に触媒が埋没して触媒効率が低下することから、触媒の使用量が多くなるという問題があった。このように、カーボンブラックとアイオノマーとの混合物を電極触媒層として使用した燃料電池用電極は、その導電性が低いことから、十分な発電特性が得られないという問題があった。   However, when a mixture of carbon black and ionomer is used as the electrode catalyst layer, there is a problem that it is difficult to handle carbon black as a powder when the electrode catalyst layer is produced. Moreover, there existed a problem also in the permeability | transmittance of the reactive gas and the discharge | emission property of the water produced | generated by reaction as a performance of an electrode catalyst layer. In addition, the ionomer has no conductivity, and there is a problem in that the contact between the carbon blacks is hindered to secure an electron path, and the electrocatalyst layer has insufficient conductivity. Furthermore, since the catalyst is buried in the carbon black aggregated as secondary particles and the catalyst efficiency is lowered, there is a problem that the amount of the catalyst used is increased. As described above, the fuel cell electrode using the mixture of carbon black and ionomer as the electrode catalyst layer has a problem that sufficient electric power generation characteristics cannot be obtained because of its low conductivity.

そこで、これらの問題点に対応して電極触媒層の触媒担体として、炭素繊維材料の利用が検討されている。例えば、下記特許文献１においては、遷移金属を含む組成物を電界紡糸して得られた不織布を炭素化してなる炭素繊維不織布を用いた燃料電池用電極が提案されている。この燃料電池用電極は、炭素繊維不織布を基材とし、これに触媒を担持して電極触媒層を構成するものである。   In view of these problems, the use of a carbon fiber material as a catalyst carrier for the electrode catalyst layer has been studied. For example, Patent Document 1 below proposes an electrode for a fuel cell using a carbon fiber nonwoven fabric obtained by carbonizing a nonwoven fabric obtained by electrospinning a composition containing a transition metal. This electrode for a fuel cell comprises a carbon fiber nonwoven fabric as a base material, and a catalyst is supported on the carbon fiber nonwoven fabric to constitute an electrode catalyst layer.

また、下記特許文献２においては、電界紡糸法（エレクトロスピニング法ともいう）により得られた繊維状堆積物を焼成炭化することにより得られる固体高分子形燃料電池用電極が提案されている。この燃料電池用電極は、紡糸液に予めカーボンブラックを添加しておくことを特徴とする。また、下記特許文献３においても、電界紡糸法により得られた不織布を焼成炭化することにより得られる炭素繊維不織布を使用した電極が提案されている。この電極は、電界紡糸法の紡糸液にピッチを含む分散液を用いることを特徴とする。   Patent Document 2 below proposes a polymer electrolyte fuel cell electrode obtained by firing and carbonizing a fibrous deposit obtained by electrospinning (also referred to as electrospinning). The fuel cell electrode is characterized in that carbon black is added to the spinning solution in advance. Patent Document 3 below also proposes an electrode using a carbon fiber nonwoven fabric obtained by firing and carbonizing a nonwoven fabric obtained by an electrospinning method. This electrode is characterized in that a dispersion liquid containing pitch is used as a spinning liquid of an electrospinning method.

また、下記特許文献４においては、窒素元素を含有し所定のアスペクト比を有するカーボンナノファイバと、その窒素元素に結合した触媒微粒子とを有する燃料電池用触媒電極層が提案されている。この電極層は、カーボンナノファイバ中に窒素元素を含有して、担持した触媒の粒子凝集を防止することを特徴とする。   Patent Document 4 below proposes a fuel cell catalyst electrode layer having carbon nanofibers containing a nitrogen element and having a predetermined aspect ratio, and catalyst fine particles bonded to the nitrogen element. This electrode layer is characterized by containing nitrogen element in carbon nanofibers and preventing particle aggregation of the supported catalyst.

また、下記特許文献５においては、電界紡糸法により得られるカーボンナノファイバを基板として、そこにナノチューブを成長させ、これを電極材料に用いることが提案されている。また、下記特許文献６においては、電界紡糸法により得られる所定の太さとアスペクト比を有する炭素繊維を電極材料に使用することが提案されている。   In Patent Document 5 below, it is proposed that a carbon nanofiber obtained by an electrospinning method is used as a substrate, nanotubes are grown thereon, and this is used as an electrode material. In Patent Document 6 below, it is proposed to use a carbon fiber having a predetermined thickness and aspect ratio obtained by an electrospinning method as an electrode material.

特開２０１２−０３３３２０号公報JP 2012-033320 A 再表ＷＯ２００６／０５４６３６号公報Reissue WO2006 / 054636 再表ＷＯ２０１１／０８９７５４号公報Reissue WO2011-089754 特開２０１０−１１８２６９号公報JP 2010-118269 A 特表２０１２−１０２０１２号公報Special table 2012-102012 gazette 特開２０１２−１８８７９０号公報JP 2012-188790 A

ところで、上記特許文献１〜６に提案される電極は、いずれも電解紡糸法により紡糸した極細繊維を焼成炭化して得られた極細炭素繊維不織布を基材とする。従って、従来のカーボンブラックを用いた電極に比べ、電極触媒層の作製時の取扱い性が良好であると共に反応ガスの透過性、及び、反応で生成される水の排出性も良好である。また、触媒が主に極細炭素繊維表面に担持されるので、従来のカーボンブラックを用いた電極のように二次粒子として凝集したカーボンブラックの間に触媒が埋没して触媒効率が低下するということがなく、触媒の使用量も軽減できる。   By the way, the electrodes proposed in Patent Documents 1 to 6 are all based on an ultrafine carbon fiber nonwoven fabric obtained by firing and carbonizing ultrafine fibers spun by an electrospinning method. Therefore, compared with the electrode using the conventional carbon black, the handleability at the time of preparation of an electrode catalyst layer is good, and the permeability | transmittance of reaction gas and the discharge | emission property of the water produced | generated by reaction are also favorable. In addition, since the catalyst is mainly supported on the surface of the ultrafine carbon fiber, the catalyst is buried between the carbon black aggregated as secondary particles like the electrode using the conventional carbon black, and the catalyst efficiency is lowered. The amount of catalyst used can be reduced.

更に、極細炭素繊維自身で電子経路を確保すると共に極細炭素繊維間の接触も良好であり、従来のカーボンブラックを用いた電極に比べ導電性も向上する。しかし、電極の取扱い性を維持するためには、極細炭素繊維といえども所定の太さの繊維径が要求される。従って、燃料電池用電極を構成する極細炭素繊維を更に細くした“超”極細炭素繊維を使用し、電極触媒層の充填率を大きくして更に良好な導電性を発揮することができないという問題があった。   Furthermore, the ultrafine carbon fiber itself secures an electron path and the contact between the ultrafine carbon fibers is good, and the conductivity is improved as compared with the conventional electrode using carbon black. However, in order to maintain the handleability of the electrode, a fiber diameter of a predetermined thickness is required even for an ultrafine carbon fiber. Accordingly, there is a problem in that it is not possible to use “ultra” ultrafine carbon fibers obtained by further thinning the ultrafine carbon fibers constituting the fuel cell electrode, and to increase the filling rate of the electrode catalyst layer so that better conductivity cannot be exhibited. there were.

そこで、本発明は、上記の諸問題に対処して、電極触媒層の作製時の取扱い性に優れると共に反応ガスの透過性、及び、反応で生成される水の排出性が良好であり、比表面積が大きく触媒の担持密度が高いと共に触媒の埋没がなく触媒の使用量を軽減することができ、更に、“超”極細炭素繊維を使用して導電性を更に向上した燃料電池用電極を提供することを目的とする。また、本発明は、当該燃料電池用電極を使用することにより、発電特性に優れ小型で高性能の膜・電極接合体、及び、燃料電池を提供することを目的とする。   Therefore, the present invention addresses the above-mentioned problems, is excellent in handleability during the production of the electrode catalyst layer, has a good permeability to the reaction gas, and a good discharge of water produced by the reaction. Providing fuel cell electrodes that have a large surface area, high catalyst loading density, no catalyst burial, and can reduce the amount of catalyst used, and that use “ultra” ultrafine carbon fibers to further improve conductivity. The purpose is to do. Another object of the present invention is to provide a small and high-performance membrane / electrode assembly excellent in power generation characteristics and a fuel cell by using the fuel cell electrode.

上記課題の解決にあたり、本発明者らは、鋭意研究の結果、燃料電池用電極を構成する炭素繊維不織布として電解紡糸法によるナノファイバを焼成炭化すること、並びに、この炭素繊維不織布の一部に“超”極細のカーボンナノファイバを使用することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明の完成に至った。   In solving the above-mentioned problems, the present inventors, as a result of diligent research, have baked and carbonized nanofibers by electrospinning as a carbon fiber nonwoven fabric constituting a fuel cell electrode, and a part of this carbon fiber nonwoven fabric. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by using “ultra” ultrafine carbon nanofibers, and the present invention has been completed.

即ち、本発明に係る燃料電池用電極は、請求項１の記載によると、
カーボンナノファイバからなる不織布（１００）と当該カーボンナノファイバの表面に担持された触媒とを有する燃料電池用電極であって、
前記不織布の厚み方向に離隔した少なくとも２点をそれぞれ含み、当該不織布の面方向に展開する各層において、
１つの層（２０）を構成するカーボンナノファイバ（２１）の平均繊維径が、他の１つの層（１０）を構成するカーボンナノファイバ（１１）の平均繊維径よりも細いことを特徴とする。 That is, the fuel cell electrode according to the present invention is as described in claim 1.
A fuel cell electrode having a nonwoven fabric (100) made of carbon nanofibers and a catalyst supported on the surface of the carbon nanofibers,
In each layer that includes at least two points spaced apart in the thickness direction of the nonwoven fabric and develops in the surface direction of the nonwoven fabric,
An average fiber diameter of carbon nanofibers (21) constituting one layer (20) is smaller than an average fiber diameter of carbon nanofibers (11) constituting another layer (10). .

また、本発明は、請求項２の記載によると、請求項１に記載の燃料電池用電極であって、
前記不織布は、カーボンナノファイバ（１１、１２）の平均繊維径が異なる少なくとも２層の不織布（１０、２０）を積層した積層体であることを特徴とする。 According to a second aspect of the present invention, there is provided the fuel cell electrode according to the first aspect,
The said nonwoven fabric is a laminated body which laminated | stacked the nonwoven fabric (10, 20) of the at least 2 layer from which the average fiber diameter of carbon nanofiber (11, 12) differs.

また、本発明は、請求項３の記載によると、請求項１又は２に記載の燃料電池用電極であって、
前記１つの層（２０）を構成するカーボンナノファイバ（２１）の平均繊維径が１００ｎｍ未満であり、且つ、前記他の１つの層（１０）を構成するカーボンナノファイバ（１１）の平均繊維径が１００ｎｍ以上であることを特徴とする。 According to a third aspect of the present invention, there is provided the fuel cell electrode according to the first or second aspect,
The average fiber diameter of the carbon nanofiber (21) constituting the one layer (20) is less than 100 nm, and the average fiber diameter of the carbon nanofiber (11) constituting the other one layer (10). Is 100 nm or more.

また、本発明は、請求項４の記載によると、請求項３に記載の燃料電池用電極であって、
前記平均繊維径が１００ｎｍ未満である層（２０）を構成するカーボンナノファイバ（２１）は、互いに配向して当該層を構成していることを特徴とする。 According to a fourth aspect of the present invention, there is provided the fuel cell electrode according to the third aspect,
The carbon nanofibers (21) constituting the layer (20) having an average fiber diameter of less than 100 nm are characterized by being aligned with each other to constitute the layer.

また、本発明は、請求項５の記載によると、請求項４に記載の燃料電池用電極であって、
前記カーボンナノファイバが互いに配向して構成された層に対して、配向軸方向の面方向体積抵抗率をＸとし、当該配向軸に直角方向における面方向体積抵抗率をＹとしたときに下記の式（１）、
Ｗ＝（１−Ｘ／Ｙ）×１００ （１）
で算出される配向度Ｗの値が８％以上あることを特徴とする。 According to a fifth aspect of the present invention, there is provided the fuel cell electrode according to the fourth aspect,
When the surface volume resistivity in the direction of the orientation axis is X and the volume resistivity in the direction perpendicular to the orientation axis is Y with respect to the layer formed by aligning the carbon nanofibers with each other, Formula (1),
W = (1-X / Y) × 100 (1)
The value of the degree of orientation W calculated in (5) is 8% or more.

また、本発明は、請求項６の記載によると、請求項１〜５のいずれか１つに記載の燃料電池用電極であって、
前記触媒は、遷移金属触媒であることを特徴とする。 According to a sixth aspect of the present invention, there is provided the fuel cell electrode according to any one of the first to fifth aspects,
The catalyst is a transition metal catalyst.

また、本発明に係る膜・電極接合体は、請求項７の記載によると、
電解質層とその両側に配設されたアノード電極及びカソード電極からなる膜・電極接合体において、
前記アノード電極及びカソード電極の少なくとも一方は、請求項１〜６のいずれか１つに記載の燃料電池用電極からなることを特徴とする。 The membrane / electrode assembly according to the present invention is as described in claim 7.
In a membrane / electrode assembly comprising an electrolyte layer and anode and cathode electrodes disposed on both sides thereof,
At least one of the anode electrode and the cathode electrode comprises the fuel cell electrode according to any one of claims 1 to 6.

また、本発明に係る燃料電池は、請求項８の記載によると、
電解質層とその両側に配設されたアノード電極及びカソード電極からなる膜・電極接合体、並びに、当該膜・電極接合体の両側に配設された１対のセパレータからなる単位セルが複数個並設されてなる燃料電池において、
前記カソード電極及びアノード電極の少なくとも一方は、請求項１〜６のいずれか１つに記載の燃料電池用電極からなることを特徴とする。 According to the description of claim 8, the fuel cell according to the present invention is
A plurality of unit cells comprising a membrane / electrode assembly comprising an electrolyte layer and anode and cathode electrodes disposed on both sides thereof, and a pair of separators disposed on both sides of the membrane / electrode assembly. In the constructed fuel cell,
At least one of the cathode electrode and the anode electrode comprises the fuel cell electrode according to any one of claims 1 to 6.

上記請求項１の構成によれば、本発明に係る燃料電池用電極は、カーボンナノファイバからなる不織布と当該カーボンナノファイバの表面に担持された触媒とを有している。従って、カーボンナノファイバからなる不織布を使用して電極触媒層の作製時の取扱い性、反応ガスの透過性、及び、反応で生成される水の排出性が良好となる。また、比表面積が大きく触媒の担持密度を向上することができる。更に、触媒が主にカーボンナノファイバの表面に担持されるので、従来のカーボンブラックを用いた電極のように二次粒子として凝集したカーボンブラックの間に触媒が埋没して触媒効率が低下するということがなく、触媒の使用量も軽減できる。   According to the first aspect of the present invention, the fuel cell electrode according to the present invention has a nonwoven fabric made of carbon nanofibers and a catalyst supported on the surface of the carbon nanofibers. Therefore, the handling property at the time of producing the electrode catalyst layer, the permeability of the reaction gas, and the discharge of water produced by the reaction are improved by using the nonwoven fabric made of carbon nanofibers. Moreover, the specific surface area is large and the loading density of the catalyst can be improved. Furthermore, since the catalyst is mainly supported on the surface of the carbon nanofiber, the catalyst is buried between the carbon black aggregated as secondary particles like an electrode using conventional carbon black, and the catalyst efficiency is reduced. The amount of catalyst used can be reduced.

また、上記請求項１の構成によれば、本発明に係る燃料電池用電極は、不織布の厚み方向に離隔した少なくとも２点をそれぞれ含み、当該不織布の面方向に展開する各層において、１つの層を構成するカーボンナノファイバの平均繊維径が、他の１つの層を構成するカーボンナノファイバの平均繊維径よりも細いことを特徴とする。従って、カーボンナノファイバの平均繊維径が細い層においては、カーボンナノファイバの充填率を高め優れた導電性を確保することができる。一方、カーボンナノファイバの平均繊維径が太い層においては、電極触媒層の作製時の取扱い性、反応ガスの透過性、及び、反応で生成される水の排出性を良好にすることができる。   Moreover, according to the structure of the said Claim 1, the electrode for fuel cells which concerns on this invention contains at least 2 point spaced apart in the thickness direction of the nonwoven fabric, respectively, and in each layer expand | deployed in the surface direction of the said nonwoven fabric, one layer The average fiber diameter of the carbon nanofibers constituting the carbon nanofiber is smaller than the average fiber diameter of the carbon nanofibers constituting the other layer. Therefore, in a layer having a small average fiber diameter of carbon nanofibers, it is possible to increase the filling rate of carbon nanofibers and ensure excellent conductivity. On the other hand, in a layer having a large average fiber diameter of carbon nanofibers, the handleability during the production of the electrode catalyst layer, the permeability of the reaction gas, and the discharge of water produced by the reaction can be improved.

よって、上記請求項１の構成によれば、電極触媒層の作製時の取扱い性に優れると共に反応ガスの透過性、及び、反応で生成される水の排出性が良好であり、比表面積が大きく触媒の担持密度が高いと共に触媒の埋没がなく触媒の使用量を軽減することができ、更に、“超”極細炭素繊維を使用して導電性を更に向上した燃料電池用電極を提供することができる。   Therefore, according to the structure of the said Claim 1, it is excellent in the handleability at the time of preparation of an electrode catalyst layer, and the permeability of a reaction gas and the discharge | emission property of the water produced | generated by reaction are favorable, and a specific surface area is large. To provide an electrode for a fuel cell that has a high catalyst loading density and can reduce the amount of catalyst used without burying the catalyst, and further improves conductivity by using “ultra” ultra-fine carbon fibers. it can.

また、上記請求項２の構成によれば、本発明に係る燃料電池用電極を構成する不織布は、カーボンナノファイバの平均繊維径が異なる少なくとも２層の不織布を積層した積層体である。このことにより、優れた導電性を確保する平均繊維径が細い層と、電極の取扱い性を確保する平均繊維径が太い層とを容易に構成することができる。よって、上記請求項２の構成によれば、上記請求項１と同様の効果をより具体的に発揮することができる。   Moreover, according to the structure of the said Claim 2, the nonwoven fabric which comprises the electrode for fuel cells which concerns on this invention is a laminated body which laminated | stacked the nonwoven fabric of the at least 2 layer from which the average fiber diameter of carbon nanofiber differs. By this, the layer with a thin average fiber diameter which ensures the outstanding electroconductivity, and the layer with a large average fiber diameter which ensures the handleability of an electrode can be comprised easily. Therefore, according to the structure of the said Claim 2, the effect similar to the said Claim 1 can be exhibited more concretely.

また、上記請求項３の構成によれば、本発明に係る燃料電池用電極を構成する不織布において、１つの層を構成するカーボンナノファイバの平均繊維径が１００ｎｍ未満である。このことにより、“超”極細炭素繊維であるカーボンナノファイバの充填率が高くなり優れた導電性を確保することができる。また、他の１つの層を構成するカーボンナノファイバの平均繊維径が１００ｎｍ以上である。このことにより、従来と同様の極細炭素繊維であるカーボンナノファイバ不織布の電極触媒層の作製時の取扱い性、反応ガスの透過性、及び、反応で生成される水の排出性が良好となる。よって、上記請求項３の構成によれば、上記請求項１又は２と同様の効果をより具体的に発揮することができる。   Moreover, according to the structure of the said Claim 3, in the nonwoven fabric which comprises the electrode for fuel cells which concerns on this invention, the average fiber diameter of the carbon nanofiber which comprises one layer is less than 100 nm. This increases the filling rate of carbon nanofibers, which are “ultra” ultrafine carbon fibers, and ensures excellent conductivity. Moreover, the average fiber diameter of the carbon nanofibers constituting the other layer is 100 nm or more. Thereby, the handling property at the time of preparation of the electrode catalyst layer of the carbon nanofiber nonwoven fabric which is the same ultrafine carbon fiber as the conventional one, the permeability of the reaction gas, and the drainage of water generated by the reaction are improved. Therefore, according to the structure of the said Claim 3, the effect similar to the said Claim 1 or 2 can be exhibited more concretely.

また、上記請求項４の構成によれば、平均繊維径が１００ｎｍ未満である層を構成するカーボンナノファイバは、互いに配向して当該層を構成している。また、上記請求項５の構成によれば、この配向の程度を表す指標として配向度Ｗを定義する。この配向度Ｗは、配向軸方向の面方向体積抵抗率をＸとし、当該配向軸に直角方向における面方向体積抵抗率をＹとしたときに下記の式（１）、
Ｗ＝（１−Ｘ／Ｙ）×１００ （１）
で算出される。 Moreover, according to the structure of the said Claim 4, the carbon nanofiber which comprises the layer whose average fiber diameter is less than 100 nm orientates mutually, and comprises the said layer. Moreover, according to the structure of the said Claim 5, the orientation degree W is defined as a parameter | index showing the degree of this orientation. This degree of orientation W is expressed by the following formula (1), where X is the volume resistivity in the direction of the orientation axis, and Y is the volume resistivity in the direction perpendicular to the orientation axis.
W = (1-X / Y) × 100 (1)
Is calculated by

上記請求項５の構成によれば、配向度Ｗの値が８％以上あることが好ましい。このことにより、“超”極細炭素繊維であるカーボンナノファイバの充填率が更に高くなり、優れた導電性を確保することができる。よって、上記請求項４及び５の構成によれば、上記請求項１〜３と同様の効果をより具体的に発揮することができる。   According to the structure of the said Claim 5, it is preferable that the value of orientation degree W is 8% or more. This further increases the filling rate of carbon nanofibers, which are “ultra” ultrafine carbon fibers, and can ensure excellent conductivity. Therefore, according to the structure of the said Claim 4 and 5, the effect similar to the said Claims 1-3 can be exhibited more concretely.

また、上記請求項６の構成によれば、本発明に係る燃料電池用電極を構成する触媒は、遷移金属触媒である。このことにより、本発明に有効な触媒を具体的に構成することができる。よって、上記請求項６の構成によれば、上記請求項１〜５と同様の効果をより具体的に発揮することができる。   Moreover, according to the structure of the said Claim 6, the catalyst which comprises the electrode for fuel cells which concerns on this invention is a transition metal catalyst. By this, the catalyst effective for this invention can be concretely comprised. Therefore, according to the structure of the said Claim 6, the effect similar to the said Claims 1-5 can be exhibited more concretely.

また、上記請求項７及び８の構成によれば、本発明に係る膜・電極接合体及び燃料電池において、アノード電極及びカソード電極の少なくとも一方は、本発明に係る燃料電池用電極を使用するものである。このことにより、発電特性に優れ小型で高性能の燃料電池を提供することができる。   According to the structure of the seventh and eighth aspects, in the membrane / electrode assembly and the fuel cell according to the present invention, at least one of the anode electrode and the cathode electrode uses the fuel cell electrode according to the present invention. It is. This makes it possible to provide a small and high-performance fuel cell that has excellent power generation characteristics.

本発明の一実施形態において燃料電池用電極を構成するカーボンナノファイバ不織布の構造を示す概略図である。It is the schematic which shows the structure of the carbon nanofiber nonwoven fabric which comprises the electrode for fuel cells in one Embodiment of this invention. 実施例１において燃料電池用電極を構成するカーボンナノファイバ不織布の第１層の表面の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。It is a figure which shows the scanning electron micrograph of the surface of the 1st layer of the carbon nanofiber nonwoven fabric which comprises the electrode for fuel cells in Example 1. FIG. 実施例１において燃料電池用電極を構成するカーボンナノファイバ不織布の第２層の表面の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。It is a figure which shows the scanning electron micrograph of the surface of the 2nd layer of the carbon nanofiber nonwoven fabric which comprises the electrode for fuel cells in Example 1. FIG. 実施例１において燃料電池用電極を構成するカーボンナノファイバ不織布の断面の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。It is a figure which shows the scanning electron micrograph of the cross section of the carbon nanofiber nonwoven fabric which comprises the electrode for fuel cells in Example 1. FIG. 実施例１において燃料電池用電極を構成するカーボンナノファイバの表面に白金触媒を担持した後の第２層の表面を更に拡大した走査型電子顕微鏡写真を示す図である。It is a figure which shows the scanning electron micrograph which expanded further the surface of the 2nd layer after carrying | supporting the platinum catalyst on the surface of the carbon nanofiber which comprises the electrode for fuel cells in Example 1. FIG. 各実施例及び各比較例の燃料電池用電極を構成するカーボンナノファイバ不織布の面方向体積低効率を比較した図である。It is the figure which compared the surface direction volume low efficiency of the carbon nanofiber nonwoven fabric which comprises the electrode for fuel cells of each Example and each comparative example. 各実施例及び各比較例の燃料電池用電極を構成するカーボンナノファイバ不織布の貫通方向体積低効率を比較した図である。It is the figure which compared the penetration direction volume low efficiency of the carbon nanofiber nonwoven fabric which comprises the electrode for fuel cells of each Example and each comparative example. 各実施例及び各比較例の燃料電池用電極を使用した燃料電池（単セル）の最大出力密度を比較した図である。It is the figure which compared the maximum output density of the fuel cell (single cell) using the electrode for fuel cells of each Example and each comparative example.

以下、本発明に係る燃料電池用電極について詳細に説明する。本発明に係る燃料電池用電極は、燃料電池、特に固体高分子形燃料電池のアノード電極及び／又はカソード電極として使用されるものである。また、本発明に係る膜・電極接合体及び燃料電池は、この燃料電池用電極を使用したものである。   Hereinafter, the fuel cell electrode according to the present invention will be described in detail. The electrode for a fuel cell according to the present invention is used as an anode electrode and / or a cathode electrode of a fuel cell, particularly a polymer electrolyte fuel cell. The membrane-electrode assembly and the fuel cell according to the present invention use this fuel cell electrode.

本発明に係る燃料電池用電極は、電極触媒層の作製時の取扱い性に優れた炭素繊維不織布を基材とし、この不織布に触媒を担持して電極触媒層を構成するものである。具体的には、本発明に係る燃料電池用電極は、カーボンナノファイバからなる不織布と当該カーボンナノファイバの表面に担持された触媒とを有している。また、カーボンナノファイバ不織布は、その厚み方向に離隔した少なくとも２点において、各点をそれぞれ含み当該不織布の面方向（厚み方向に垂直な方向であって、不織布が平面的に拡がる方向）に展開する組成の異なる２以上の層を有している。   The electrode for a fuel cell according to the present invention comprises a carbon fiber non-woven fabric excellent in handleability when producing an electrode catalyst layer as a base material, and a catalyst is supported on the non-woven fabric to constitute an electrode catalyst layer. Specifically, the fuel cell electrode according to the present invention has a nonwoven fabric made of carbon nanofibers and a catalyst supported on the surface of the carbon nanofibers. In addition, the carbon nanofiber non-woven fabric develops in at least two points separated in the thickness direction in the surface direction of the non-woven fabric including each point (direction perpendicular to the thickness direction and in which the non-woven fabric expands in a plane). It has two or more layers with different compositions.

ここで、組成の異なる層とは、各層を構成するカーボンナノファイバの平均繊維径が異なることをいう。具体的には、カーボンナノファイバ不織布の１つの層を構成するカーボンナノファイバの平均繊維径が、他の１つの層を構成するカーボンナノファイバの平均繊維径よりも細いことをいう。また、各層のカーボンナノファイバは、ランダム方向に形成されていてもよく、或いは、一定方法に配向して形成されていてもよい。なお、本実施形態においては、平均繊維径が細いカーボンナノファイバが一定方法に配向して形成されていることが好ましい。   Here, the layers having different compositions mean that the average fiber diameters of the carbon nanofibers constituting each layer are different. Specifically, it means that the average fiber diameter of the carbon nanofibers constituting one layer of the carbon nanofiber nonwoven fabric is smaller than the average fiber diameter of the carbon nanofibers constituting the other layer. Further, the carbon nanofibers of each layer may be formed in a random direction, or may be formed by being oriented in a certain method. In the present embodiment, it is preferable that carbon nanofibers having a small average fiber diameter are formed in a predetermined manner.

なお、カーボンナノファイバ不織布を構成する組成の異なる層は、厚み方向に境界面がなく連続して形成されていてもよい。例えば、カーボンナノファイバ不織布を厚み方向に連続して一体形成する際に、途中で厚み方向の平均繊維径を変化させるように連続して形成する。この場合には、不織布の厚み方向に平均繊維径が徐々に変化する傾斜材料として形成するようにしてもよい。   In addition, the layer from which a composition differs which comprises a carbon nanofiber nonwoven fabric may have a boundary surface in the thickness direction, and may be formed continuously. For example, when the carbon nanofiber nonwoven fabric is continuously formed integrally in the thickness direction, it is continuously formed so as to change the average fiber diameter in the thickness direction. In this case, you may make it form as a gradient material from which an average fiber diameter changes gradually in the thickness direction of a nonwoven fabric.

また、カーボンナノファイバ不織布を構成する組成の異なる層は、厚み方向に境界面を有する積層体として構成されていてもよい。例えば、組成の異なる２以上の不織布を厚み方向に積層した積層体として構成する。この場合には、積層数は特に限定するものではないが、２層〜１０層で構成することが好ましい。積層数を１０層より多くした場合には、カーボンナノファイバ不織布の作製工程が多く煩雑となり製造コストも増加するからである。また、３層以上の積層体を構成する場合に、各層の平均繊維径が一定方向に徐々に変化するように積層してもよい。   Moreover, the layer from which a composition differs which comprises a carbon nanofiber nonwoven fabric may be comprised as a laminated body which has a boundary surface in the thickness direction. For example, it comprises as a laminated body which laminated | stacked the 2 or more nonwoven fabric from which a composition differs in the thickness direction. In this case, the number of stacked layers is not particularly limited, but it is preferably composed of 2 to 10 layers. This is because when the number of laminated layers is more than 10, the number of steps for producing the carbon nanofiber nonwoven fabric becomes complicated and the manufacturing cost increases. Moreover, when comprising a laminated body of three or more layers, you may laminate | stack so that the average fiber diameter of each layer may change gradually in a fixed direction.

ここで、カーボンナノファイバとは、一般に数十から数百ｎｍの繊維径をもつ炭素繊維をいうものとする。カーボンナノファイバは、通常の炭素繊維に比べて比表面積が飛躍的に大きくなり、繊維間に微細な空隙を多く含む。従って、カーボンナノファイバ不織布においては、繊維状であることによる導電性の向上に加え、繊維の充填率が大きくなり更に導電性が向上する。なお、カーボンナノファイバの作製方法については後述する。   Here, the carbon nanofiber generally refers to a carbon fiber having a fiber diameter of several tens to several hundreds of nanometers. Carbon nanofibers have a significantly increased specific surface area compared to ordinary carbon fibers, and contain many fine voids between the fibers. Therefore, in the carbon nanofiber nonwoven fabric, in addition to the improvement in conductivity due to being in the form of fibers, the fiber filling rate is increased and the conductivity is further improved. The method for producing the carbon nanofiber will be described later.

また、本発明においては、便宜上、カーボンナノファイバを２種類に分類して説明する。１種類のカーボンナノファイバは、その平均繊維径が１００ｎｍ以上であり、極細炭素繊維として説明する。一方、他の１種類のカーボンナノファイバは、その平均繊維径が１００ｎｍ未満であり、“超”極細炭素繊維として説明する。なお、本発明における平均繊維径の測定方法については後述する。   In the present invention, the carbon nanofibers are classified into two types for the sake of convenience. One type of carbon nanofiber has an average fiber diameter of 100 nm or more, and will be described as an ultrafine carbon fiber. On the other hand, another type of carbon nanofiber has an average fiber diameter of less than 100 nm, and is described as an “ultra” ultrafine carbon fiber. In addition, the measuring method of the average fiber diameter in this invention is mentioned later.

ここで、本発明に係る燃料電池用電極をその一実施形態に基づいて説明する。本実施形態に係る燃料電池用電極は、その基材としてのカーボンナノファイバ不織布が平均繊維径の異なる２種類の不織布を積層した２層構造の積層体である。なお、本発明は、本実施形態にのみ限定されるものではない。   Here, the fuel cell electrode according to the present invention will be described based on an embodiment thereof. The electrode for a fuel cell according to this embodiment is a laminate having a two-layer structure in which a carbon nanofiber nonwoven fabric as a base material is laminated with two types of nonwoven fabrics having different average fiber diameters. Note that the present invention is not limited to this embodiment.

図１は、本実施形態において燃料電池用電極を構成するカーボンナノファイバ不織布の構造を示す概略図である。図１において、燃料電池用電極を構成するカーボンナノファイバ不織布１００は、厚み方向（図示上下方向）に２層の不織布１０及び２０を積層した積層体である。具体的には、カーボンナノファイバからなる第１層の不織布１０（以下、単に「第１層１０」という）の上面に、カーボンナノファイバからなる第２層の不織布２０（以下、単に「第２層２０」という）が積層されている。   FIG. 1 is a schematic view showing the structure of a carbon nanofiber nonwoven fabric constituting a fuel cell electrode in the present embodiment. In FIG. 1, a carbon nanofiber nonwoven fabric 100 constituting a fuel cell electrode is a laminate in which two layers of nonwoven fabrics 10 and 20 are laminated in the thickness direction (the vertical direction in the figure). Specifically, a second layer nonwoven fabric 20 (hereinafter simply referred to as “second layer”) made of carbon nanofibers is formed on the upper surface of a first layer nonwoven fabric 10 (hereinafter simply referred to as “first layer 10”) composed of carbon nanofibers. Layer 20 ").

図１において、第１層１０は、平均繊維径が比較的太い極細炭素繊維１１からなるカーボンナノファイバをランダム方向に形成したウエブである。この第１層１０は、その繊維径が比較的太く、且つ、極細炭素繊維１１がランダム方向に形成されていることから、不織布の強度が強く燃料電池用電極の取扱い性を確保する。また、繊維間に十分な空隙１２を有しており、反応ガスの透過性、及び、反応で生成される水の排出性を良好なものとする。   In FIG. 1, the first layer 10 is a web in which carbon nanofibers made of ultrafine carbon fibers 11 having a relatively large average fiber diameter are formed in a random direction. Since the first layer 10 has a relatively large fiber diameter and the ultrafine carbon fibers 11 are formed in a random direction, the strength of the non-woven fabric is strong and the handleability of the fuel cell electrode is ensured. Moreover, it has sufficient space | gap 12 between fibers, and makes favorable the permeability | transmittance of a reactive gas, and the discharge | emission property of the water produced | generated by reaction.

なお、本実施形態においては、第１層１０を構成する極細炭素繊維１１からなるカーボンナノファイバの平均繊維径は、特に限定するものではないが、１００ｎｍ以上であることが好ましい。また、１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。カーボンナノファイバの平均繊維径が１００ｎｍ以上であることにより、カーボンナノファイバ不織布１００の強度が強くなり燃料電池用電極の取扱い性が良好なものとなる。また、本実施形態においては、カーボンナノファイバがランダム方向に形成されていることにより、カーボンナノファイバ不織布１００の強度が更に強くなる。   In the present embodiment, the average fiber diameter of the carbon nanofibers composed of the ultrafine carbon fibers 11 constituting the first layer 10 is not particularly limited, but is preferably 100 nm or more. Moreover, it is more preferable that it is 100 nm or more and 150 nm or less. When the average fiber diameter of the carbon nanofiber is 100 nm or more, the strength of the carbon nanofiber nonwoven fabric 100 is increased and the handleability of the fuel cell electrode is improved. Moreover, in this embodiment, the strength of the carbon nanofiber nonwoven fabric 100 is further increased by forming the carbon nanofibers in a random direction.

一方、図１において、第２層２０は、平均繊維径が比較的細い“超”極細炭素繊維２１からなるカーボンナノファイバを一定方向に配向させて形成したウエブである。この第２層２０は、その繊維径が比較的細く、且つ、“超”極細炭素繊維２１が一定方向に配向して形成されていることから、カーボンナノファイバの充填率が高くなり優れた導電性を確保する。   On the other hand, in FIG. 1, the second layer 20 is a web formed by orienting carbon nanofibers composed of “ultra” ultrafine carbon fibers 21 having a relatively small average fiber diameter in a certain direction. The second layer 20 has a relatively small fiber diameter, and the “ultra” ultrafine carbon fibers 21 are oriented in a certain direction, so that the filling rate of the carbon nanofibers is increased and excellent conductivity is achieved. Ensure sex.

なお、本実施形態においては、第２層２０を構成する“超”極細炭素繊維２１からなるカーボンナノファイバの平均繊維径は、特に限定するものではないが、１００ｎｍ未満であることが好ましい。また、８０ｎｍ以下であることがより好ましい。カーボンナノファイバの平均繊維径が１００ｎｍ未満であることにより、カーボンナノファイバの充填率が高くなり優れた導電性を確保することができる。また、また、本実施形態においては、カーボンナノファイバが一定方向に配向して形成されていることにより、カーボンナノファイバの充填率が更に高くなる。   In the present embodiment, the average fiber diameter of the carbon nanofibers composed of the “ultra” ultrafine carbon fibers 21 constituting the second layer 20 is not particularly limited, but is preferably less than 100 nm. Moreover, it is more preferable that it is 80 nm or less. When the average fiber diameter of the carbon nanofiber is less than 100 nm, the filling rate of the carbon nanofiber is increased, and excellent conductivity can be ensured. Moreover, in this embodiment, since the carbon nanofibers are oriented in a certain direction, the filling rate of the carbon nanofibers is further increased.

このように、本実施形態においては、平均繊維径が比較的太い極細炭素繊維１１を使用した第１層１０の作用により、電極触媒層の作製時の取扱い性に優れると共に反応ガスの透過性、及び、反応で生成される水の排出性が良好となる。また、第１層１０及び第２層２０の作用により、比表面積が大きく触媒の担持密度が高いと共に触媒の埋没がなく触媒の使用量を軽減することができる。更に、平均繊維径が比較的細い“超”極細炭素繊維２１を使用した第２層２０の作用により、優れた導電性を実現することができる。   Thus, in the present embodiment, the action of the first layer 10 using the ultrafine carbon fiber 11 having a relatively large average fiber diameter provides excellent handling properties during the production of the electrode catalyst layer and the permeability of the reaction gas. And the discharge property of the water produced | generated by reaction becomes favorable. Further, due to the action of the first layer 10 and the second layer 20, the specific surface area is large and the catalyst loading density is high, and the amount of catalyst used can be reduced because the catalyst is not buried. Furthermore, excellent conductivity can be realized by the action of the second layer 20 using the “ultra” ultrafine carbon fiber 21 having a relatively small average fiber diameter.

従って、本実施形態に係る燃料電池用電極は、電極の取扱い性に問題があり単独で使用することができなかった“超”極細炭素繊維２１からなる不織布を電極の取扱い性が良好な極細炭素繊維１１からなる不織布と積層することにより、これまで提案されている炭素繊維を使用した電極では成し得なかった優れた導電性を実現することができる。   Therefore, the electrode for a fuel cell according to the present embodiment has a problem in the handleability of the electrode, and the nonwoven fabric made of “ultra” ultrafine carbon fiber 21 that could not be used alone is made of ultrafine carbon with good electrode handleability. By laminating with the nonwoven fabric made of the fibers 11, it is possible to realize excellent conductivity that could not be achieved with electrodes using carbon fibers that have been proposed so far.

次に、カーボンナノファイバの作製方法について説明する。上述のように、カーボンナノファイバは、一般に数十から数百ｎｍの繊維径をもつ炭素繊維をいう。また、本実施形態においては、極細炭素繊維１１からなるカーボンナノファイバの平均繊維径は、１００ｎｍ以上であることが好ましく、また、１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。更に、“超”極細炭素繊維２１からなるカーボンナノファイバの平均繊維径は、１００ｎｍ未満であることが好ましく、また、８０ｎｍ以下であることがより好ましい。   Next, a method for producing a carbon nanofiber will be described. As described above, the carbon nanofiber generally refers to a carbon fiber having a fiber diameter of several tens to several hundreds of nanometers. Moreover, in this embodiment, it is preferable that the average fiber diameter of the carbon nanofiber which consists of the ultrafine carbon fiber 11 is 100 nm or more, and it is more preferable that it is 100 nm or more and 150 nm or less. Furthermore, the average fiber diameter of the carbon nanofiber made of the “ultra” ultrafine carbon fiber 21 is preferably less than 100 nm, and more preferably 80 nm or less.

このような、極細炭素繊維１１或いは“超”極細炭素繊維２１からなるカーボンナノファイバを作製する方法は、特に限定するものではないが、一般に有機材料を紡糸したナノファイバを焼成炭化して作製することが好ましい。ここで、焼成炭化前のナノファイバを紡糸する方法については、特に限定するものではないが、例えば、電解紡糸法（エレクトロスピニング法ともいう）、フェイズ・セパレーション法、セルフアッセンブリー法などを挙げることができる。これらの方法の中で、本実施形態においては、電解紡糸法を採用することが好ましい。電解紡糸法で作製したナノファイバ不織布は、作業上層構造が剥がれることがなく、また、繊維間の空隙を維持することが容易となるからである。   A method for producing such a carbon nanofiber made of the ultrafine carbon fiber 11 or the “ultra” ultrafine carbon fiber 21 is not particularly limited, but is generally produced by firing and carbonizing a nanofiber spun from an organic material. It is preferable. Here, a method for spinning nanofibers before firing carbonization is not particularly limited, and examples thereof include an electrospinning method (also referred to as an electrospinning method), a phase separation method, and a self-assembly method. it can. Among these methods, in the present embodiment, it is preferable to employ an electrospinning method. This is because the nanofiber nonwoven fabric produced by the electrospinning method does not peel off the work upper layer structure, and it becomes easy to maintain the gap between the fibers.

電解紡糸法には、高圧電源、有機材料溶液、貯蔵タンク、紡糸ノズル、及び、アースされたコレクタからなる電解紡糸装置を使用する。有機材料溶液は、貯蔵タンクから紡糸ノズルまで一定の速度で押し出される。紡糸ノズルでは、１０ｋＶ〜３０ｋＶの電圧が印加されており、電気引力が有機材料溶液の表面張力を越えるとき、有機材料溶液のジェットがコレクタに向けて噴射される。この時、ジェット中の溶媒は徐々に揮発し、コレクタに到達する際には、ジェットサイズがナノレベルまで減少し、コレクタ上にナノファイバの堆積層が形成される。   The electrospinning method uses an electrospinning apparatus comprising a high-voltage power source, an organic material solution, a storage tank, a spinning nozzle, and a grounded collector. The organic material solution is extruded from the storage tank to the spinning nozzle at a constant rate. In the spinning nozzle, a voltage of 10 kV to 30 kV is applied, and when the electric attractive force exceeds the surface tension of the organic material solution, a jet of the organic material solution is jetted toward the collector. At this time, the solvent in the jet gradually evaporates, and when reaching the collector, the jet size is reduced to the nano level, and a nanofiber deposition layer is formed on the collector.

なお、ナノファイバの平均繊維径は、有機材料溶液の濃度、押出速度と押出量、印加電圧、紡糸ノズルとコレクタとの距離、添加剤の有無などのパラメータに依存する。また、ナノファイバの配向は、紡糸ノズルとコレクタの動きに依存する。一般に、コレクタには、コレクタ板或いは回転ドラムコレクタを使用する。例えば、回転ドラムコレクタを使用した場合、回転ドラムコレクタの回転速度、紡糸ノズルのトラバース幅とトラバース速度により配向の程度をコントロールする。   The average fiber diameter of the nanofiber depends on parameters such as the concentration of the organic material solution, the extrusion speed and the extrusion amount, the applied voltage, the distance between the spinning nozzle and the collector, and the presence or absence of additives. Also, the orientation of the nanofibers depends on the movement of the spinning nozzle and collector. Generally, a collector plate or a rotating drum collector is used as the collector. For example, when a rotating drum collector is used, the degree of orientation is controlled by the rotating speed of the rotating drum collector, the traverse width of the spinning nozzle, and the traverse speed.

本実施形態においては、回転ドラムコレクタを使用し、まず、第１層用の有機材料溶液を使用し、所定のパラメータのもと、トラバース幅とトラバース速度に対して回転ドラムコレクタの回転速度を低速にして第１層１０を形成する。次に、堆積した第１層１０の上に第２層用の有機材料溶液を使用し、所定のパラメータのもと、トラバース幅とトラバース速度に対して回転ドラムコレクタの回転速度を高速にして第２層２０を形成する。具体的な電解紡糸条件については実施例で後述する。このようにして、２種類の平均繊維径を有するナノファイバから構成されたナノファイバ不織布を作製する。なお、このナノファイバ不織布を焼成炭化して電極触媒層を作製する際には、平均繊維径の異なるいずれの層が電解質膜側に向くようにしてもよい。   In this embodiment, a rotating drum collector is used. First, the organic material solution for the first layer is used, and the rotating speed of the rotating drum collector is reduced with respect to the traverse width and traverse speed under predetermined parameters. Thus, the first layer 10 is formed. Next, an organic material solution for the second layer is used on the deposited first layer 10, and the rotation speed of the rotary drum collector is increased with respect to the traverse width and the traverse speed under predetermined parameters. Two layers 20 are formed. Specific electrospinning conditions will be described later in Examples. Thus, the nanofiber nonwoven fabric comprised from the nanofiber which has two types of average fiber diameters is produced. When the electrode catalyst layer is produced by firing and carbonizing this nanofiber nonwoven fabric, any layer having a different average fiber diameter may be directed to the electrolyte membrane side.

なお、第１層１０が電極の取扱い性を発揮するためには、第１層１０におけるナノファイバの堆積量が重要となる。本実施形態においては、第１層１０の厚み方向の堆積量が０．０１ｍｇ／ｃｍ２〜０．１５ｍｇ／ｃｍ２であることが好ましい。第１層１０の厚み方向の堆積量が０．０１ｍｇ／ｃｍ２〜０．１５ｍｇ／ｃｍ２であることにより、電極触媒層の作製時の取扱い性を十分に発揮することができる。 In addition, in order for the 1st layer 10 to exhibit the handleability of an electrode, the deposition amount of the nanofiber in the 1st layer 10 becomes important. In the present embodiment, it is preferred that the amount of deposition thickness direction of the first layer 10 is 0.01mg / cm 2 ~0.15mg / cm 2 . By the deposition amount of the thickness direction of the first layer 10 is 0.01mg / cm 2 ~0.15mg / cm 2 , the handling property at the time of manufacturing the electrode catalyst layer can be sufficiently exhibited.

一方、第２層２０が優れた導電性を実現するためには、第２層２０におけるナノファイバの堆積量が重要となる。本実施形態においては、第２層２０の厚み方向の堆積量が０．０１ｍｇ／ｃｍ２以上であることが好ましい。第２層２０の厚み方向の堆積量が０．０１ｍｇ／ｃｍ２以上であることにより、燃料電池用電極として優れた導電性を実現することができる。 On the other hand, in order for the second layer 20 to achieve excellent conductivity, the amount of nanofiber deposited on the second layer 20 is important. In the present embodiment, the deposition amount in the thickness direction of the second layer 20 is preferably 0.01 mg / cm 2 or more. When the deposition amount in the thickness direction of the second layer 20 is 0.01 mg / cm 2 or more, it is possible to achieve excellent conductivity as a fuel cell electrode.

ここで、第２層２０を形成する際の“超”極細炭素繊維２１の配向について説明する。本実施形態においては、回転ドラムコレクタの表面速度について、特に限定するものではないが、“超”極細炭素繊維２１の配向度を向上するためには、例えば、５００ｍ／ｍｉｎ以上１５００ｍ／ｍｉｎ以下とすることが好ましい。   Here, the orientation of the “ultra” ultrafine carbon fiber 21 when forming the second layer 20 will be described. In the present embodiment, the surface speed of the rotating drum collector is not particularly limited, but in order to improve the degree of orientation of the “ultra” ultrafine carbon fiber 21, for example, 500 m / min or more and 1500 m / min or less. It is preferable to do.

このようにして形成した第２層２０のナノファイバの配向は、焼成炭化後のカーボンナノファイバに対して測定する。ここで、カーボンナノファイバの配向の程度を表す指標として、配向度Ｗ（％）を定義する。この配向度Ｗ（％）は、第２層２０の配向軸方向の面方向体積抵抗率Ｘ（Ω・cm）を当該配向軸に直角方向における面方向体積抵抗率Ｙ（Ω・cm）で除した下記の式（１）、
Ｗ＝（１−Ｘ／Ｙ）×１００ （１）
で算出される。 The orientation of the nanofibers of the second layer 20 thus formed is measured with respect to the carbon nanofibers after calcination carbonization. Here, the degree of orientation W (%) is defined as an index representing the degree of orientation of the carbon nanofibers. The degree of orientation W (%) is obtained by dividing the volume resistivity X (Ω · cm) in the direction of the orientation axis of the second layer 20 by the volume resistivity Y (Ω · cm) in the direction perpendicular to the orientation axis. The following formula (1)
W = (1-X / Y) × 100 (1)
Is calculated by

なお、第２層２０のみの面方向体積抵抗率を測定することが困難な場合には、積層されたカーボンナノファイバ不織布に対して、第２層２０側の表面から面方向体積抵抗率を測定するようにしてもよい。この配向度Ｗ（％）の値は、特に限定するものではないが、本実施形態においては、８％以上であることが好ましく、また、１２％以上であることがより好ましい。なお、本発明における面方向体積抵抗率の測定方法については後述する。   In addition, when it is difficult to measure the surface volume resistivity of only the second layer 20, the surface volume resistivity is measured from the surface on the second layer 20 side with respect to the laminated carbon nanofiber nonwoven fabric. You may make it do. The value of the degree of orientation W (%) is not particularly limited, but is preferably 8% or more, and more preferably 12% or more in the present embodiment. In addition, the measuring method of the surface direction volume resistivity in this invention is mentioned later.

本実施形態において、電界紡糸可能な有機材料については、特に限定するものではないが、例えば、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ピッチ、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。これらの有機材料は、単独で使用してもよく或いは２種類以上組み合わせて使用してもよい。また、これらの有機材料を溶解する溶媒としては、使用する有機材料の種類に応じて適宜選択すればよいが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、アセトン、テトラヒドロフラン、及び、メチルアルコールやエチルアルコールなどのアルコール類などが挙げられる。   In the present embodiment, the electrospinable organic material is not particularly limited, and examples thereof include polyacrylonitrile resin, polyimide resin, pitch, and polyethylene glycol. These organic materials may be used alone or in combination of two or more. The solvent for dissolving these organic materials may be appropriately selected according to the type of organic material used. For example, N, N-dimethylformamide, dioxane, acetone, tetrahydrofuran, and methyl alcohol or ethyl Examples include alcohols such as alcohol.

本実施形態においては、電界紡糸用の有機材料溶液の濃度は、特に限定するものではなく、有機材料の組成により異なる。例えば、ポリアクリロニトリル系樹脂の場合には、３質量％〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。有機材料溶液の濃度が３質量％を下回ると、繊維自体が形成されないことがある。また、有機材料溶液の濃度が１０質量％を上回ると、形成された繊維の平均繊維径が太くなり過ぎて、ナノファイバを形成しないことがある。   In the present embodiment, the concentration of the organic material solution for electrospinning is not particularly limited, and varies depending on the composition of the organic material. For example, in the case of a polyacrylonitrile resin, it is preferably in the range of 3% by mass to 10% by mass. If the concentration of the organic material solution is less than 3% by mass, the fibers themselves may not be formed. Moreover, when the density | concentration of an organic material solution exceeds 10 mass%, the average fiber diameter of the formed fiber may become too thick, and a nanofiber may not be formed.

次に、上述のようにして作製したナノファイバ不織布を焼成炭化してカーボンナノファイバ不織布とする処理について説明する。この焼成炭化は、具体的には、耐炎・不融化処理と、その後の焼成処理とからなる。耐炎・不融化処理は、ナノファイバ不織布を酸素の存在する雰囲気下で、室温から２５０℃〜３００℃まで昇温し、その後、同温度で３０分〜３時間程度保持することで行われる。   Next, the process which makes the carbon nanofiber nonwoven fabric by baking and carbonizing the nanofiber nonwoven fabric produced as mentioned above is demonstrated. Specifically, this calcination carbonization comprises a flame resistance / infusibilization treatment and a subsequent calcination treatment. The flame resistance / infusibilization treatment is performed by raising the temperature of the nanofiber nonwoven fabric from room temperature to 250 ° C. to 300 ° C. in an oxygen-containing atmosphere, and then holding the temperature at the same temperature for about 30 minutes to 3 hours.

次に、焼成処理は、耐炎化・不融化処理の後のナノファイバ不織布を窒素やアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下で、１０００℃〜２８００℃まで徐々に昇温し、その後、同温度で１分〜６０分程度保持することで行われる。これらの処理により、電解紡糸法で形成されたナノファイバ不織布がカーボンナノファイバ不織布に変化する。   Next, in the firing treatment, the nanofiber nonwoven fabric after the flameproofing / infusibilization treatment is gradually heated from 1000 ° C. to 2800 ° C. in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon gas, and then at the same temperature. It is performed by holding for about 1 to 60 minutes. By these treatments, the nanofiber nonwoven fabric formed by the electrospinning method is changed to a carbon nanofiber nonwoven fabric.

次に、上述のようにして作製したナノファイバ不織布に触媒を担持して燃料電池用電極を作製する。本実施形態において使用する触媒については、燃料電池用に使用されるものであれば特に限定するものではない。これらの触媒としては、例えば、金属酸化物や合金を含む金属触媒や、カーボンアロイ触媒などが挙げられる。また、これらの触媒の中でも、本実施形態においては遷移金属触媒が好ましい。これらの遷移金属触媒としては、例えば、白金、金、銀、銅、鉄、パラジウム、ルテニウム、コバルト、ニッケル、クロム、チタン、ジルコニウムなどの金属、及び、これらの金属酸化物や合金などが挙げられる。また、これらの遷移金属触媒の中でも、特に白金や白金合金がより好ましい。   Next, a catalyst is supported on the nanofiber nonwoven fabric produced as described above to produce a fuel cell electrode. The catalyst used in the present embodiment is not particularly limited as long as it is used for a fuel cell. Examples of these catalysts include metal catalysts including metal oxides and alloys, carbon alloy catalysts, and the like. Among these catalysts, a transition metal catalyst is preferable in the present embodiment. Examples of these transition metal catalysts include metals such as platinum, gold, silver, copper, iron, palladium, ruthenium, cobalt, nickel, chromium, titanium, and zirconium, and metal oxides and alloys thereof. . Of these transition metal catalysts, platinum and platinum alloys are particularly preferable.

また、これらの触媒をカーボンナノファイバ不織布に担持する方法としては、特に限定するものではなく、従来公知の方法を採用することができる。なお、本実施形態においては、触媒担持方法として、溶液還元法を用いることが好ましい。また、触媒担持前処理として、カーボンナノファイバ不織布に、硫酸や硝酸などの無機酸、これらの酸を混合した混酸、或いはオゾンなどによる表面処理を施すことが好ましい。これらの触媒担持前処理により、溶液還元法による触媒担持において、カーボンナノファイバ不織布への触媒担持率の向上、及び、触媒の高分散化が可能となる。   Moreover, it does not specifically limit as a method of carry | supporting these catalysts on a carbon nanofiber nonwoven fabric, A conventionally well-known method is employable. In the present embodiment, it is preferable to use a solution reduction method as the catalyst supporting method. In addition, as the catalyst pretreatment, the carbon nanofiber nonwoven fabric is preferably subjected to a surface treatment with an inorganic acid such as sulfuric acid or nitric acid, a mixed acid obtained by mixing these acids, or ozone. By these catalyst supporting pretreatments, the catalyst supporting rate on the carbon nanofiber nonwoven fabric can be improved and the catalyst can be highly dispersed in the catalyst supporting by the solution reduction method.

このようにして作製した燃料電池用電極は、膜・電極接合体において、電解質層の両側に配設されたアノード電極及びカソード電極の一方或いは両方に使用される。また、本実施形態においては、膜・電極接合体の構成成分である電解質膜に高分子電解質膜が用いられる。高分子電解質膜としては、特に限定するものではないが、例えば、パーフルオロスルホン酸膜、スルホン酸基を有する炭化水素系電解質膜などが挙げられる。   The fuel cell electrode thus produced is used for one or both of the anode electrode and the cathode electrode disposed on both sides of the electrolyte layer in the membrane-electrode assembly. In this embodiment, a polymer electrolyte membrane is used as the electrolyte membrane that is a constituent component of the membrane-electrode assembly. The polymer electrolyte membrane is not particularly limited, and examples thereof include a perfluorosulfonic acid membrane and a hydrocarbon electrolyte membrane having a sulfonic acid group.

このような膜・電極接合体の作製方法としては、特に限定するものではなく、一般的な熱加圧などにより電極と高分子電解質膜とガス拡散層とを一体化する方法を採用することができる。例えば、デュポン社製のＮａｆｉｏｎ（登録商標）などのプロトン伝導高分子溶液を、本実施形態の燃料電池用電極に付与した後、カーボンペーパーなどのガス拡散層と高分子電解質膜との間に、プロトン伝導高分子溶液が付与された燃料電池用電極を挟み込み、熱加圧などにより一体化する。   The method for producing such a membrane / electrode assembly is not particularly limited, and it is possible to employ a method in which the electrode, the polymer electrolyte membrane, and the gas diffusion layer are integrated by general thermal pressurization. it can. For example, after applying a proton conducting polymer solution such as Nafion (registered trademark) manufactured by DuPont to the electrode for the fuel cell of this embodiment, between the gas diffusion layer such as carbon paper and the polymer electrolyte membrane, The fuel cell electrode to which the proton conducting polymer solution is applied is sandwiched and integrated by heat and pressure.

以下、本実施形態に係る燃料電池用電極、これを用いた膜・電極接合体及び燃料電池について、実施例１〜実施例４により具体的に説明する。   Hereinafter, the fuel cell electrode according to the present embodiment, the membrane-electrode assembly using the electrode, and the fuel cell will be specifically described with reference to Examples 1 to 4.

《実施例１》
１．電界紡糸溶液の調製
本実施例１においては、第１層用電界紡糸溶液及び第２層用電界紡糸溶液として、ポリアクリロニトリル（シグマアルドリッチジャパン株式会社製）を溶質とし、ジメチルホルムアミド（キシダ化学株式会社製）を溶媒とする、濃度の異なる２種類の有機材料溶液を調製した。具体的には、ポリアクリロニトリル７．０質量部をジメチルホルムアミド９３．０質量部に溶解して第１層用電界紡糸溶液を調製した。また、ポリアクリロニトリル４．５質量部をジメチルホルムアミド９５．５質量部に溶解して第２層用電界紡糸溶液を調製した。 Example 1
1. Preparation of Electrospinning Solution In Example 1, polyacrylonitrile (manufactured by Sigma Aldrich Japan Co., Ltd.) was used as the solute as the electrospinning solution for the first layer and the electrospinning solution for the second layer, and dimethylformamide (Kishida Chemical Co., Ltd.). Two types of organic material solutions having different concentrations were prepared using the product (manufactured) as a solvent. Specifically, 7.0 parts by mass of polyacrylonitrile was dissolved in 93.0 parts by mass of dimethylformamide to prepare an electrospinning solution for the first layer. Further, 4.5 parts by mass of polyacrylonitrile was dissolved in 95.5 parts by mass of dimethylformamide to prepare an electrospinning solution for the second layer.

２．電界紡糸
本実施例１においては、回転ドラムコレクタを具備した電解紡糸装置：ＮＡＮＯＮ−０３（メック株式会社製）を使用した。まず、第１層用電界紡糸溶液を用いて、回転ドラムコレクタ上に第１層１０を形成した。第１層形成条件は、印加電圧２７ｋＶ、紡糸溶液押出量０．５ｍＬ、押出速度２．５ｍＬ／ｈｒ、紡糸ノズルトラバース幅８５ｍｍ、トラバース速度１０ｍｍ／sec、回転ドラムコレクタ表面速度６０ｍ／ｍｉｎ、ノズル−コレクタ距離１３０ｍｍ、温度３５℃、相対湿度約２０％であった。 2. Electrospinning In Example 1, an electrospinning apparatus: NANON-03 (manufactured by MEC Co., Ltd.) equipped with a rotating drum collector was used. First, the first layer 10 was formed on the rotating drum collector using the first layer electrospinning solution. The first layer formation conditions were applied voltage 27 kV, spinning solution extrusion rate 0.5 mL, extrusion speed 2.5 mL / hr, spinning nozzle traverse width 85 mm, traverse speed 10 mm / sec, rotating drum collector surface speed 60 m / min, nozzle- The collector distance was 130 mm, the temperature was 35 ° C., and the relative humidity was about 20%.

次に、第２層用電界紡糸溶液を用いて、回転ドラムコレクタ上の第１層１０の上面に第２層２０を形成した。第２層形成条件は、印加電圧３０ｋＶ、紡糸溶液押出量３．１ｍＬ、押出速度１．６ｍＬ／ｈｒ、紡糸ノズルトラバース幅８０ｍｍ、トラバース速度５ｍｍ／sec、回転ドラムコレクタ表面速度６００ｍ／ｍｉｎ、ノズル−コレクタ距離１２０ｍｍ、温度３５℃、相対湿度約２０％であった。   Next, the second layer 20 was formed on the upper surface of the first layer 10 on the rotating drum collector using the second layer electrospinning solution. The second layer formation conditions were applied voltage 30 kV, spinning solution extrusion rate 3.1 mL, extrusion speed 1.6 mL / hr, spinning nozzle traverse width 80 mm, traverse speed 5 mm / sec, rotating drum collector surface speed 600 m / min, nozzle- The collector distance was 120 mm, the temperature was 35 ° C., and the relative humidity was about 20%.

このようにして形成した第１層１０及び第２層２０からなるナノファイバ不織布を回転ドラムコレクタから取り外した。このとき、第１層１０の形成により不織布の強度が強く、その取扱い性が良好であり、カーボンナノファイバ不織布を回転ドラムコレクタから容易に取り外すことができた。また、この取り外し操作においても、第２層２０の形状が損傷を受けることがなかった。   The nanofiber nonwoven fabric composed of the first layer 10 and the second layer 20 thus formed was removed from the rotating drum collector. At this time, the non-woven fabric was strong due to the formation of the first layer 10 and the handleability was good, and the carbon nanofiber non-woven fabric could be easily removed from the rotating drum collector. In addition, the shape of the second layer 20 was not damaged even in this removal operation.

３．耐炎化・不融化処理
上記のようにして形成した第１層１０及び第２層２０からなるナノファイバ不織布をカーボン板上に敷き、マッフル炉中酸素存在雰囲気下で室温から２５０℃まで３時間で昇温した。その後、３００℃まで３時間で昇温し、３００℃で１時間保持した。このようにして、耐炎化・不融化処理を施したカーボンナノファイバ前駆体不織布を得た。 3. Flameproofing / infusibilization treatment A nanofiber nonwoven fabric composed of the first layer 10 and the second layer 20 formed as described above is laid on a carbon plate, and in a muffle furnace in an oxygen-existing atmosphere from room temperature to 250 ° C. in 3 hours. The temperature rose. Then, it heated up to 300 degreeC in 3 hours, and hold | maintained at 300 degreeC for 1 hour. In this way, a carbon nanofiber precursor nonwoven fabric subjected to flame resistance / infusibilization treatment was obtained.

４．焼成処理
次に、耐炎化・不融化処理後のカーボンナノファイバ前駆体不織布をアルゴンガス雰囲気下で１８００℃まで５００℃／ｈｒで昇温し、１８００℃で１時間保持した。このようにして、焼成処理を施したカーボンナノファイバ不織布を得た。 4). Next, the carbon nanofiber precursor non-woven fabric after the flameproofing / infusibilizing treatment was heated to 1800 ° C. at 500 ° C./hr in an argon gas atmosphere and held at 1800 ° C. for 1 hour. Thus, the carbon nanofiber nonwoven fabric which gave the baking process was obtained.

５．表面処理
本実施例１においては、カーボンナノファイバ不織布の表面処理として気相オゾン処理を施した。オゾン処理条件は、濃度５０ｍｇ／Ｌのオゾンガスをカーボンナノファイバ不織布３０ｍｇが入った２Ｌ容量のバッグ中に２時間通過させた。２時間後、オゾンガスが入った状態でバッグを密閉し、更に１．５時間静置した。その後、０．０５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液中にて、表面処理を施したカーボンナノファイバ不織布を洗浄し、更に水洗、中和処理、水洗し、その後乾燥した。 5). Surface treatment In Example 1, vapor phase ozone treatment was performed as a surface treatment of the carbon nanofiber nonwoven fabric. As the ozone treatment conditions, ozone gas having a concentration of 50 mg / L was passed through a 2 L-capacity bag containing 30 mg of carbon nanofiber nonwoven fabric for 2 hours. After 2 hours, the bag was sealed with ozone gas and allowed to stand for an additional 1.5 hours. Thereafter, the surface-treated carbon nanofiber nonwoven fabric was washed in a 0.05N aqueous sodium hydroxide solution, further washed with water, neutralized, washed with water, and then dried.

６．白金触媒の担持
カーボンナノファイバへの触媒の担持は、白金触媒を用い溶液還元法により行った。この処理において、カーボンナノファイバ不織布をそのまま処理してもよく、又は、フレーク状に切断或いは粉砕して処理するようにしてもよい。具体的には、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物（和光純薬工業株式会社製）の２ｇ／Ｌ水溶液２０ｍＬ中に、表面処理を施したカーボンナノファイバ不織布２０ｍｇを加え、そこに純水１０ｍＬを加えたのち、８５℃で２時間撹拌した。撹拌中にｐＨ試験紙を用いて中性を維持するように、０．１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下した。その後、ろ過、水洗したカーボンナノファイバ不織布を２０ｍＬの純水中に戻し、そこに３７％ホルムアルデヒド水溶液を１ｍＬ滴下し、６０℃で１時間撹拌した。その後、ろ過、水洗し、乾燥機中５０℃で１２時間静置し乾燥した。 6). Supporting platinum catalyst The catalyst was supported on the carbon nanofibers by a solution reduction method using a platinum catalyst. In this process, the carbon nanofiber nonwoven fabric may be processed as it is, or may be processed by cutting or pulverizing it into flakes. Specifically, 20 mg of a surface-treated carbon nanofiber nonwoven fabric is added to 20 mL of a 2 g / L aqueous solution of hexachloroplatinum (IV) acid hexahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and pure water is added thereto. After adding 10 mL, it stirred at 85 degreeC for 2 hours. A 0.1 M aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise so as to maintain neutrality using pH test paper during stirring. Then, the carbon nanofiber nonwoven fabric filtered and washed was returned to 20 mL of pure water, and 1 mL of 37% formaldehyde aqueous solution was dropped therein and stirred at 60 ° C. for 1 hour. Then, it filtered, washed with water, and left still at 50 degreeC in dryer for 12 hours, and dried.

７．膜・電極接合体の作製
本実施例１においては、上述のようにして作製した白金触媒を担持したカーボンナノファイバ不織布を燃料電池用電極として、膜・電極接合体を作製した。具体的には、白金触媒を担持したカーボンナノファイバ不織布と、ＮａｆｉｏｎＤＥ５２０ ＣＳタイプ（デュポン社製）の５％溶液とを混合し、超音波照射及び撹拌によりカソード電極用触媒インクを調製した。得られたカソード電極用触媒インクを、転写基材表面に白金量が０．０５ｇ／ｃｍ２になるように塗布、乾燥し、カソード電極用触媒層転写シートを作製した。 7). Production of Membrane / Electrode Assembly In Example 1, a membrane / electrode assembly was produced using the carbon nanofiber nonwoven fabric carrying the platinum catalyst produced as described above as an electrode for a fuel cell. Specifically, a carbon nanofiber nonwoven fabric carrying a platinum catalyst and a 5% solution of Nafion DE520 CS type (manufactured by DuPont) were mixed, and a catalyst ink for cathode electrode was prepared by ultrasonic irradiation and stirring. The obtained cathode electrode catalyst ink was applied to the surface of the transfer substrate so that the amount of platinum was 0.05 g / cm 2 and dried to prepare a cathode electrode catalyst layer transfer sheet.

また、５０％白金担持カーボンＦＣ１１−０１７５（Ｎ．Ｅ．ＣＨＥＭＣＡＴ社製）と、ＮａｆｉｏｎＤＥ５２０ ＣＳタイプ（デュポン社製）の５％溶液とを混合し、超音波照射及び撹拌によりアノード電極用触媒インクを調製した。得られたアノード電極用触媒インクを、転写基材表面に白金量が０．０５ｇ／ｃｍ２になるように塗布、乾燥し、アノード電極用触媒層転写シートを作製した。 Further, 50% platinum-supported carbon FC11-0175 (manufactured by NE CHEMCAT) and 5% solution of Nafion DE520 CS type (manufactured by DuPont) are mixed, and the catalyst ink for anode electrode is mixed by ultrasonic irradiation and stirring. Prepared. The obtained anode electrode catalyst ink was applied to the surface of the transfer substrate so that the amount of platinum was 0.05 g / cm 2 and dried to prepare an anode electrode catalyst layer transfer sheet.

このようにして作製したカソード電極用触媒層転写シート及びアノード電極用触媒層転写シートを用い、高分子電解質膜ＮＲ２１２（デュポン社製）の片側の面にカソード電極用触媒層、他方の面にアノード電極用触媒層を熱加圧により転写し、更に、２枚のカーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０９０（東レ株式会社製）で挟み込み膜・電極接合体を作製した。なお、このようにして作製した膜・電極接合体を用いて単セルを作製し、燃料電池の発電特性の評価を行った。発電特性の評価方法については後述する。   Using the cathode electrode catalyst layer transfer sheet and the anode electrode catalyst layer transfer sheet thus prepared, the cathode electrode catalyst layer is formed on one surface of the polymer electrolyte membrane NR212 (manufactured by DuPont), and the anode is formed on the other surface. The electrode catalyst layer was transferred by heat and pressure, and sandwiched between two pieces of carbon paper TGP-H-090 (manufactured by Toray Industries, Inc.) to prepare a membrane / electrode assembly. A single cell was produced using the membrane / electrode assembly thus produced, and the power generation characteristics of the fuel cell were evaluated. A method for evaluating the power generation characteristics will be described later.

《実施例２》
本実施例２は、上記実施例１に対して、焼成処理における焼成温度を更に高温にして行った。具体的には、耐炎化・不融化処理後のカーボンナノファイバ前駆体不織布の焼成処理における昇温条件を２１００℃まで５００℃／ｈｒで昇温し、２１００℃で１時間保持した。その他の条件は、上記実施例１と同様にして行った。 Example 2
In Example 2, the firing temperature in the firing treatment was further increased compared to Example 1 described above. Specifically, the temperature raising condition in the firing treatment of the carbon nanofiber precursor nonwoven fabric after the flameproofing / infusibilizing treatment was raised to 2100 ° C. at 500 ° C./hr and held at 2100 ° C. for 1 hour. Other conditions were the same as in Example 1 above.

《実施例３》
本実施例３は、上記実施例２に対して、電解紡糸における第２層用電界紡糸溶液の紡糸溶液押出量を増加して行った。具体的には、電界紡糸における第２層２０の紡糸溶液押出量を４．６ｍＬとした。その他の条件は、上記実施例２と同様にして行った。 Example 3
This Example 3 was carried out by increasing the spinning solution extrusion amount of the electrospinning solution for the second layer in the electrospinning as compared to Example 2 above. Specifically, the spinning solution extrusion amount of the second layer 20 in electrospinning was 4.6 mL. Other conditions were the same as in Example 2 above.

《実施例４》
本実施例４は、上記実施例３に対して、電解紡糸における第２層用電界紡糸溶液の紡糸溶液押出量を更に増加して行った。具体的には、電界紡糸における第２層２０の紡糸溶液押出量を６．１ｍＬとした。その他の条件は、上記実施例２と同様にして行った。 Example 4
The present Example 4 was carried out by further increasing the spinning solution extrusion amount of the electrospinning solution for the second layer in the electrospinning with respect to Example 3 described above. Specifically, the spinning solution extrusion amount of the second layer 20 in electrospinning was set to 6.1 mL. Other conditions were the same as in Example 2 above.

次に、上記実施例１〜実施例４に対して、以下の比較例１〜比較例４を実施して、本実施形態に係る燃料電池用電極、これを用いた膜・電極接合体及び燃料電池の効果を確認した。   Next, the following Comparative Examples 1 to 4 are performed on the above Examples 1 to 4, and the fuel cell electrode according to the present embodiment, the membrane / electrode assembly using the same, and the fuel The effect of the battery was confirmed.

《比較例１》
本比較例１は、上記実施例１の燃料電池用電極に替えてカソード電極用に市販のカーボンブラック：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）を使用した。このカーボンブラックの一次粒子径は、３４ｎｍとされているが二次粒子径は不明であった。このカーボンブラックに対し、上記実施例１と同様にして溶液還元法による白金触媒の担持を行った。次に、この白金触媒担持カーボンブラックを使用し、上記実施例１と同様にしてカソード電極用触媒インクを作製し、膜・電極接合体を作製した。 << Comparative Example 1 >>
In this Comparative Example 1, a commercially available carbon black: Ketjen Black EC600JD (manufactured by Lion Specialty Chemicals Co., Ltd.) was used for the cathode electrode instead of the fuel cell electrode of Example 1 above. The primary particle size of this carbon black is 34 nm, but the secondary particle size is unknown. The platinum catalyst was supported on the carbon black by the solution reduction method in the same manner as in Example 1. Next, using this platinum catalyst-supporting carbon black, a cathode electrode catalyst ink was prepared in the same manner as in Example 1 to prepare a membrane / electrode assembly.

《比較例２》
本比較例２は、上記実施例１に対して、第２層を形成せず第１層のみでカーボンナノファイバ不織布を構成した。また、上記実施例１に対して、電界紡糸における第１層の紡糸溶液押出量を２．４ｍＬに増量した。その他の条件は、上記実施例１と同様にして行った。 << Comparative Example 2 >>
Compared to Example 1 described above, the second comparative example constituted a carbon nanofiber nonwoven fabric only by the first layer without forming the second layer. In addition, with respect to Example 1, the spinning solution extrusion amount of the first layer in electrospinning was increased to 2.4 mL. Other conditions were the same as in Example 1 above.

《比較例３》
本比較例３は、上記比較例２と同様に、第２層を形成せず第１層のみでカーボンナノファイバ不織布を構成した。また、上記実施例１に対して第１層用電界紡糸溶液の濃度を増加した。具体的には、上記実施例１と同様のポリアクリロニトリル１０．０質量部をジメチルホルムアミド９０．０質量部に溶解して第１層用電界紡糸溶液を調製した。 << Comparative Example 3 >>
In Comparative Example 3, as in Comparative Example 2, the second layer was not formed, and the carbon nanofiber nonwoven fabric was constituted only by the first layer. Further, the concentration of the electrospinning solution for the first layer was increased with respect to Example 1 above. Specifically, 10.0 parts by mass of polyacrylonitrile similar to Example 1 was dissolved in 90.0 parts by mass of dimethylformamide to prepare an electrospinning solution for the first layer.

また、上記実施例１と同様の電界紡糸装置を使用し、第１層形成条件は、印加電圧２５ｋＶ、紡糸溶液押出量１．７ｍＬ、押出速度２．５ｍＬ／ｈｒ、紡糸ノズルトラバース幅８０ｍｍ、トラバース速度１０ｍｍ／sec、回転ドラムコレクタ表面速度６０ｍ／ｍｉｎ、ノズル−コレクタ距離１３０ｍｍ、温度３５℃、相対湿度約２０％であった。   The same electrospinning apparatus as in Example 1 was used, and the first layer formation conditions were applied voltage 25 kV, spinning solution extrusion rate 1.7 mL, extrusion speed 2.5 mL / hr, spinning nozzle traverse width 80 mm, traverse. The speed was 10 mm / sec, the rotating drum collector surface speed was 60 m / min, the nozzle-collector distance was 130 mm, the temperature was 35 ° C., and the relative humidity was about 20%.

《比較例４》
本比較例４は、上記比較例２と同様に、第２層を形成せず第１層のみでカーボンナノファイバ不織布を構成した。但し、上記実施例１の第１層用電界紡糸溶液を使用せず、上記実施例１の第２層用電界紡糸溶液を使用して第１層を形成することを試みた。 << Comparative Example 4 >>
In this Comparative Example 4, similarly to Comparative Example 2, the second layer was not formed, and the carbon nanofiber nonwoven fabric was composed of only the first layer. However, an attempt was made to form the first layer using the electrospinning solution for the second layer of Example 1 without using the electrospinning solution for the first layer of Example 1 above.

具体的には、上記実施例１の第２層用電界紡糸溶液を用いて、上記実施例１と同様の電界紡糸装置を使用し、第１層形成条件は、印加電圧３０ｋＶ、紡糸溶液押出量３．８ｍＬ、押出速度１．６ｍＬ／ｈｒ、紡糸ノズルトラバース幅８０ｍｍ、トラバース速度５ｍｍ／sec、回転ドラムコレクタ表面速度６００ｍ／ｍｉｎ、ノズル−コレクタ距離１２０ｍｍ、温度３５℃、相対湿度約２０％であった。   Specifically, using the electrospinning solution for the second layer of Example 1 above, the same electrospinning apparatus as in Example 1 was used, and the first layer forming conditions were applied voltage 30 kV, spinning solution extrusion rate 3.8 mL, extrusion speed 1.6 mL / hr, spinning nozzle traverse width 80 mm, traverse speed 5 mm / sec, rotating drum collector surface speed 600 m / min, nozzle-collector distance 120 mm, temperature 35 ° C., relative humidity about 20%. It was.

しかし、回転ドラムコレクタ上にナノファイバの堆積層が形成されたが、回転ドラムコレクタからナノファイバ不織布を採取する際に破損が生じ、ナノファイバ不織布を得ることができなかった。   However, although a nanofiber deposition layer was formed on the rotating drum collector, breakage occurred when the nanofiber nonwoven fabric was collected from the rotating drum collector, and the nanofiber nonwoven fabric could not be obtained.

上述のようにして実施した実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例４のカーボンナノファイバ不織布について、それぞれ、第１層及び第２層に対する電界紡糸溶液の濃度、押出量、ナノファイバの堆積量、回転ドラムコレクタの表面速度、及び、焼成温度を表１に比較する。   Regarding the carbon nanofiber nonwoven fabrics of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 implemented as described above, the concentration of electrospinning solution, the amount of extrusion, and the nanofibers for the first layer and the second layer, respectively. Table 1 compares the amount of deposit, the surface speed of the rotating drum collector, and the firing temperature.

表１において、実施例１〜実施例４の第１層のナノファイバの堆積量が、０．０１ｍｇ／ｃｍ２〜０．１５ｍｇ／ｃｍ２の範囲にあり、いずれも、電極触媒層の作製時の取扱い性を十分に発揮することができる。また、第２層のナノファイバの堆積量が、０．０１ｍｇ／ｃｍ２以上であり、いずれも、燃料電池用電極として優れた導電性を実現することができる。 In Table 1, the amount of deposition nanofibers of the first layer of Examples 1 to 4 is in the range of 0.01mg / cm 2 ~0.15mg / cm 2 , when both, the production of the electrode catalyst layer Can be fully demonstrated. Moreover, the deposited amount of the second layer of nanofibers is 0.01 mg / cm 2 or more, and any of them can realize excellent conductivity as a fuel cell electrode.

また、ナノファイバの堆積量を比較すると、実施例１及び実施例２においては、第１層と第２層の合計で０．３５ｍｇ／ｃｍ２であり、比較例２〜比較例４の０．３４ｍｇ／ｃｍ２とほぼ同等であり、各特性を比較するのに都合がよい。また、実施例３では０．４８ｍｇ／ｃｍ２、実施例４では０．６２ｍｇ／ｃｍ２であり、第２層の堆積量が更に増量している。 Further, when the deposition amount of the nanofiber is compared, in Example 1 and Example 2, the total of the first layer and the second layer is 0.35 mg / cm 2, which is 0. 0 of Comparative Examples 2 to 4. It is approximately equivalent to 34 mg / cm 2 , which is convenient for comparing each characteristic. In Example 3, 0.48 mg / cm 2, an embodiment 4 in 0.62 mg / cm 2, the deposition amount of the second layer is further increased.

次に、実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例３で得られたカーボンナノファイバ不織布に対して、各層の繊維形態、平均繊維径、比表面積、面方向体積抵抗率、貫通方向体積抵抗率の各特性を評価した。また、白金触媒を担持したカーボンナノファイバ不織布に対して、第２層の表面の繊維形態、白金触媒担持量の各特性を評価した。更に、白金触媒担持カーボンナノファイバ不織布を組込んだ膜・電極接合体を用いて単セルを作製し、燃料電池の発電特性を評価した。これらの評価方法及び評価結果を下記に示す。   Next, for the carbon nanofiber nonwoven fabric obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, the fiber form of each layer, the average fiber diameter, the specific surface area, the surface volume resistivity, the penetration direction Each characteristic of volume resistivity was evaluated. Moreover, each characteristic of the fiber form of the surface of a 2nd layer and a platinum catalyst load was evaluated with respect to the carbon nanofiber nonwoven fabric which carry | supported the platinum catalyst. Furthermore, a single cell was fabricated using a membrane / electrode assembly incorporating a platinum catalyst-supported carbon nanofiber nonwoven fabric, and the power generation characteristics of the fuel cell were evaluated. These evaluation methods and evaluation results are shown below.

《特性評価》
１．繊維形態の観察
繊維形態の観察は、走査型電子顕微鏡：ＪＳＭ−６０１０ ＰＬＵＳ／ＬＡ（日本電子株式会社製）を用いて行った。図２は、実施例１のカーボンナノファイバ不織布の第１層１０の表面の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。また、図３は、実施例１のカーボンナノファイバ不織布の第２層２０の表面の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。また、図４は、実施例１のカーボンナノファイバ不織布１００の断面（厚さ方法）の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。 <Characteristic evaluation>
1. Observation of Fiber Form Observation of the fiber form was performed using a scanning electron microscope: JSM-6010 PLUS / LA (manufactured by JEOL Ltd.). FIG. 2 is a view showing a scanning electron micrograph of the surface of the first layer 10 of the carbon nanofiber nonwoven fabric of Example 1. FIG. Moreover, FIG. 3 is a figure which shows the scanning electron micrograph of the surface of the 2nd layer 20 of the carbon nanofiber nonwoven fabric of Example 1. FIG. 4 is a view showing a scanning electron micrograph of a cross section (thickness method) of the carbon nanofiber nonwoven fabric 100 of Example 1. FIG.

図２において、極細炭素繊維１１からなる第１層１０は、カーボンナノファイバがランダム方向に形成されていることが分かる。このことにより、カーボンナノファイバ不織布の強度が強くなる。一方、図３において、“超”極細炭素繊維２１からなる第２層２０は、カーボンナノファイバが一定方向に配向して形成されていることが分かる。また、図２及び図３は、同一倍率における走査型電子顕微鏡写真であり、第２層２０を構成する“超”極細炭素繊維２１が第１層１０を構成する極細炭素繊維１１よりも細いことが分かる。   In FIG. 2, it can be seen that in the first layer 10 made of the ultrafine carbon fiber 11, carbon nanofibers are formed in a random direction. This increases the strength of the carbon nanofiber nonwoven fabric. On the other hand, in FIG. 3, it can be seen that the second layer 20 made of “ultra” ultrafine carbon fibers 21 is formed by aligning carbon nanofibers in a certain direction. 2 and 3 are scanning electron micrographs at the same magnification. The “ultra” ultrafine carbon fiber 21 constituting the second layer 20 is thinner than the ultrafine carbon fiber 11 constituting the first layer 10. I understand.

また、図４において、カーボンナノファイバ不織布１００の断面は、極細炭素繊維１１からなる第１層１０が薄く（図示左下部分）、その第１層１０の上に“超”極細炭素繊維２１からなる第２層２０が厚く積層されていることが分かる。なお、他の実施例についても観察を行ったが、同様の結果であり省略する。   4, the cross section of the carbon nanofiber nonwoven fabric 100 is such that the first layer 10 made of the ultrafine carbon fiber 11 is thin (lower left portion in the drawing), and the “ultra” ultrafine carbon fiber 21 is formed on the first layer 10. It can be seen that the second layer 20 is thickly laminated. Although other examples were also observed, similar results were omitted.

２．平均繊維径の測定
上記の繊維形態の観察に使用した走査型電子顕微鏡：ＪＳＭ−６０１０ＰＬＵＳ／ＬＡ（日本電子株式会社製）を用いて、カーボンナノファイバ不織布１００の第１層１０及び第２層２０の表面を撮影した。この電子顕微鏡写真から、無作為に２００箇所を選択し、カーボンナノファイバの側面から繊維径を測定し、それら全ての測定結果の平均値を平均繊維径とした。実施例１〜実施例４、比較例２及び比較例３の各層の平均繊維径の値を表２に示す。 2. Measurement of average fiber diameter Scanning electron microscope used for observation of the above fiber form: JSM-6010PLUS / LA (manufactured by JEOL Ltd.), the first layer 10 and the second layer 20 of the carbon nanofiber nonwoven fabric 100 The surface of was photographed. From this electron micrograph, 200 places were selected at random, the fiber diameter was measured from the side surface of the carbon nanofiber, and the average value of all the measurement results was taken as the average fiber diameter. Table 2 shows values of average fiber diameters of the respective layers of Examples 1 to 4, Comparative Example 2 and Comparative Example 3.

３．比表面積の測定
比表面積の測定は、自動比表面積／細孔分布測定装置：ＢＥＲＳＯＲＰ−ｍｉｎｉII（マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて行った。また、測定時の吸着ガスには、窒素ガスを使用しＢＥＴ比表面積を測定した。実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例３のＢＥＴ比表面積の値を表２に示す。 3. Measurement of specific surface area The specific surface area was measured using an automatic specific surface area / pore distribution measuring apparatus: BERSORP-mini II (manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.). Further, nitrogen gas was used as the adsorption gas at the time of measurement, and the BET specific surface area was measured. Table 2 shows values of the BET specific surface areas of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3.

４．面方向体積抵抗率の測定
ここで、面方向体積抵抗率とは、カーボンナノファイバ不織布の厚み方向に垂直な方向であって、当該不織布が平面的に拡がる方向に対する体積抵抗率をいうものとする。面方向体積抵抗率の測定は、低抵抗率計：ロレスタＧＰＭＣＰ−Ｔ６１０（株式会社三菱化学アナリテック製）を用いて行った。測定用プローブには、ＥＳＰプローブを用いて測定した。体積抵抗率測定時に必要となる試料の厚みは、直径１０ｍｍφの板の間に試料を挟み、０．７５ＭＰａの加圧下で測定した。なお、比較例１に使用した市販のカーボンブラックは粉体であり、その面方向体積抵抗率の測定は、粉体抵抗率測定システム：ＭＣＰ−ＰＤ５１型（株式会社三菱化学アナリテック製）を用いてプローブ圧１０ＭＰａで測定した（表２の＊印）。実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例３の面方向体積抵抗率の値を表２に示す。 4). Measurement of the volume resistivity in the plane direction Here, the volume resistivity in the plane direction is a direction perpendicular to the thickness direction of the carbon nanofiber nonwoven fabric and refers to a volume resistivity with respect to a direction in which the nonwoven fabric spreads in a plane. . The measurement of the volume resistivity in the plane direction was performed using a low resistivity meter: Loresta GPMCP-T610 (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.). The measurement probe was measured using an ESP probe. The thickness of the sample required for measuring the volume resistivity was measured under a pressure of 0.75 MPa by sandwiching the sample between plates having a diameter of 10 mmφ. In addition, the commercially available carbon black used for the comparative example 1 is powder, The measurement of the surface direction volume resistivity uses powder resistivity measuring system: MCP-PD51 type (made by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.). The probe pressure was 10 MPa (* in Table 2). Table 2 shows the values of the volume resistivity in the surface direction of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3.

５．貫通方向体積抵抗率の測定
ここで、貫通方向体積抵抗率とは、カーボンナノファイバ不織布の上記面方向に垂直な方向であって、当該不織布の厚み方向に対する体積抵抗率をいうものとする。貫通方向体積抵抗率の測定は、試料を複数枚積層し、厚さを変えて貫通方向の抵抗を測定した。その結果を基に、厚さを横軸に、抵抗を縦軸にとり、そこから得られる近似直線の傾きに、測定プローブ面積を乗じることで貫通方向体積抵抗率を得た。具体的には、電気抵抗測定器：ＩＭＣ−０２４０（株式会社井元製作所製）を用いて測定した。また、測定用プローブには、直径１０ｍｍプローブを用い、プローブ間の距離は、デジタルインジケータ：ＩＤ−Ｃ１１２Ｘ（株式会社ミツトヨ製）を用いて測定した。測定には、プローブ間に直流電源：ＰＭＣ１８−３Ａ（菊水電子工業株式会社製）を用いて、１Ａの電流を流した。プローブ間の電圧測定には、デジタルマルチメータ：ＤＭＥ１６００（菊水電子工業株式会社製）を用いた。実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例３の貫通方向体積抵抗率の値を表２に示す。 5). Measurement of Volume Resistivity in Penetration Direction Here, the volume resistivity in the penetration direction is a direction perpendicular to the surface direction of the carbon nanofiber nonwoven fabric and refers to a volume resistivity in the thickness direction of the nonwoven fabric. The penetration direction volume resistivity was measured by stacking a plurality of samples and changing the thickness to measure the penetration direction resistance. Based on the results, the penetration volume resistivity was obtained by taking the thickness on the horizontal axis and the resistance on the vertical axis, and multiplying the slope of the approximate line obtained therefrom by the measurement probe area. Specifically, it measured using the electrical resistance measuring device: IMC-0240 (made by Imoto Seisakusho Co., Ltd.). Moreover, a 10 mm diameter probe was used for the measurement probe, and the distance between the probes was measured using a digital indicator: ID-C112X (manufactured by Mitutoyo Corporation). For the measurement, a current of 1 A was passed between the probes using a DC power source: PMC18-3A (manufactured by Kikusui Electronics Co., Ltd.). A digital multimeter: DME1600 (manufactured by Kikusui Electronics Co., Ltd.) was used for voltage measurement between the probes. Table 2 shows values of volume resistivity in the penetration direction of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3.

６．白金触媒担持後の繊維形態の観察
白金触媒を担持したカーボンナノファイバの繊維形態の観察は、電界放出型走査型電子顕微鏡：ＳＵ−７０（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて行った。図５は、実施例１のカーボンナノファイバ不織布の第２層２０の表面を拡大した走査型電子顕微鏡写真を示す図である。図５において、第２層２０を構成するカーボンナノファイバ２１の表面に微細な白金触媒が均一に担持されていることが分かる。なお、他の実施例についても観察を行ったが、同様の結果であり省略する。 6). Observation of fiber morphology after supporting platinum catalyst Observation of the fiber morphology of carbon nanofibers supporting a platinum catalyst was performed using a field emission scanning electron microscope: SU-70 (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). FIG. 5 is a view showing a scanning electron micrograph in which the surface of the second layer 20 of the carbon nanofiber nonwoven fabric of Example 1 is enlarged. In FIG. 5, it can be seen that a fine platinum catalyst is uniformly supported on the surface of the carbon nanofibers 21 constituting the second layer 20. Although other examples were also observed, similar results were omitted.

７．白金触媒担持量の測定
白金触媒を担持したカーボンナノファイバ不織布の白金担持量の測定は、示差熱天秤：Ｔｈｅｒｍｏｐｌｕｓ ＴＧ８１２０（株式会社リガク製）を用いて行った。白金触媒担持量は、白金触媒担持カーボンナノファイバ不織布の質量に対する白金触媒の割合（％）で示す。実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例３の白金触媒担持量の値を表２に示す。 7). Measurement of platinum catalyst carrying amount The platinum carrying amount of the carbon nanofiber nonwoven fabric carrying the platinum catalyst was measured using a differential thermal balance: Thermoplus TG8120 (manufactured by Rigaku Corporation). The amount of platinum catalyst supported is indicated by the ratio (%) of the platinum catalyst to the mass of the platinum catalyst-supported carbon nanofiber nonwoven fabric. Table 2 shows values of platinum catalyst loadings of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3.

８．発電特性の評価
発電特性の評価には、標準セルＥＦＣ−０５−０２（エレクトロケム社製）を用い、セル温度８０℃において、ＦＣ評価試験装置：ＦＣ５１３１−１３８（株式会社チノー製）を用いて最大出力密度を測定した。なお、アノード電極側の水素供給量は、１．０Ｌ／ｍｉｎ、湿度１００％ＲＨであり、カソード電極側の空気供給量は、２．５Ｌ／ｍｉｎ、湿度１００％ＲＨの条件で行った。実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例３の最大出力密度の値を表２に示す。 8). Evaluation of power generation characteristics For evaluation of power generation characteristics, a standard cell EFC-05-02 (manufactured by Electrochem) was used, and at a cell temperature of 80 ° C, an FC evaluation test apparatus: FC5131-138 (manufactured by Chino Corporation) was used. Maximum power density was measured. The hydrogen supply amount on the anode electrode side was 1.0 L / min and humidity 100% RH, and the air supply amount on the cathode electrode side was 2.5 L / min and humidity 100% RH. Table 2 shows the maximum output density values of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3.

表２において、実施例１〜実施例４の第１層のカーボンナノファイバの平均繊維径が、１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲にあり、いずれも、電極触媒層の作製時の取扱い性を十分に発揮することができる。また、第２層のカーボンナノファイバの平均繊維径が、好ましいとする１００ｎｍ未満、より好ましいとする８０ｎｍ以下であり、いずれも、燃料電池用電極として優れた導電性を実現することができる。   In Table 2, the average fiber diameter of the carbon nanofibers of the first layer of Examples 1 to 4 is in the range of 100 nm or more and 150 nm or less, and all exhibit the handleability at the time of producing the electrode catalyst layer. can do. Moreover, the average fiber diameter of the carbon nanofibers of the second layer is preferably less than 100 nm, more preferably 80 nm or less, and any of them can realize excellent conductivity as a fuel cell electrode.

これに対して、比較例２のカーボンナノファイバは、平均繊維径が１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲にあり、また、比較例３のカーボンナノファイバは、平均繊維径が１５０ｎｍ以上であり、いずれも、電極触媒層の作製時の取扱い性には優れるものの、第２層を有しておらず導電性の点で各実施例に劣る。   On the other hand, the carbon nanofiber of Comparative Example 2 has an average fiber diameter in the range of 100 nm to 150 nm, and the carbon nanofiber of Comparative Example 3 has an average fiber diameter of 150 nm or more. Although it is excellent in handling at the time of producing the electrode catalyst layer, it does not have the second layer and is inferior to each of the examples in terms of conductivity.

また、表２において、実施例１〜実施例４のＢＥＴ比表面積は、いずれも、１５ｍ２／ｇ以上の高い値を示している。更に、焼成温度が同じ１８００℃の実施例１と比較例２、３を比較すると、同じカーボンナノファイバであっても実施例１のＢＥＴ比表面積が２６ｍ２／ｇと、比較例２、３の２１ｍ２／ｇ、１８ｍ２／ｇを大きく上回っていることが分かる。これは、第２層のカーボンナノファイバが“超”極細炭素繊維であることによる。なお、表２において、比較例１に使用した市販のカーボンブラックのＢＥＴ比表面積がカーボンナノファイバよりも大きな値を示している（表２の＊＊印）。しかし、ＢＥＴ比表面積がガス吸着法であることを考慮すると、一部がグラファイト化して緻密構造を有するカーボンナノファイバと、内部まで微細孔を有する多孔体のカーボンブラックとを比較することに意味がないと判断する。 In Table 2, the BET specific surface areas of Examples 1 to 4 all show a high value of 15 m 2 / g or more. Further, when Example 1 having the same firing temperature of 1800 ° C. and Comparative Examples 2 and 3 were compared, even with the same carbon nanofiber, the BET specific surface area of Example 1 was 26 m 2 / g. It can be seen that the values greatly exceed 21 m 2 / g and 18 m 2 / g. This is because the second layer of carbon nanofibers is an “ultra” ultrafine carbon fiber. In Table 2, the commercially available carbon black used in Comparative Example 1 has a BET specific surface area larger than that of the carbon nanofiber (** in Table 2). However, considering that the BET specific surface area is a gas adsorption method, it is meaningful to compare carbon nanofibers that are partially graphitized and have a dense structure with carbon black that is porous with fine pores inside. Judge that there is no.

また、表２において、実施例１〜実施例４の面方向体積抵抗率は、いずれも低く良好な導電性を示している。図６は、各実施例及び各比較例のカーボンナノファイバ不織布の面方向体積低効率を比較した図である。図６において、実施例１〜実施例４、比較例２及び比較例３は、いずれも、同程度の低い値を示している。特に、実施例２、比較例２及び比較例３は、特に低い値を示している。これに対して、比較例１の面方向体積抵抗率が各実施例や他の比較例より大きな値を示している（表２の＊印）。これは、使用したカーボンブラックが粉体であること、及び、上述のように、体積抵抗率の測定方法が異なることによる。   Moreover, in Table 2, the surface direction volume resistivity of Example 1-Example 4 is low, and has shown favorable electroconductivity. FIG. 6 is a graph comparing the volumetric low volume efficiency of the carbon nanofiber nonwoven fabrics of the examples and comparative examples. In FIG. 6, Examples 1 to 4, Comparative Example 2 and Comparative Example 3 all show low values of the same degree. In particular, Example 2, Comparative Example 2 and Comparative Example 3 show particularly low values. In contrast, the volume resistivity in the surface direction of Comparative Example 1 shows a larger value than each Example and other Comparative Examples (* in Table 2). This is because the carbon black used is a powder, and the volume resistivity measurement method is different as described above.

ここで、表２には表していないが、実施例１に対して、第２層を構成するカーボンナノファイバの配向の程度を測定した。測定には、上記低抵抗率計を使用し、ＥＳＰプローブを配向軸方向とこれに直角方向との２方向で測定した。なお、実施例１のカーボンナノファイバ不織布においては、配向軸方向の面方向体積抵抗率は、Ｘ＝０．０３８Ω・ｃｍであり、これに直角方向の面方向体積抵抗率は、Ｙ＝０．０４５であった。よって、これらの値を上述の配向度Ｗ（％）を定義する式（１）に適用すると、
Ｗ＝（１−０．０３８／０．０４５）×１００＝１５．６（％）
となり、好ましいとする８％以上、より好ましいとする１２％以上の良好な配向度を示した。 Here, although not shown in Table 2, with respect to Example 1, the degree of orientation of the carbon nanofibers constituting the second layer was measured. For the measurement, the low resistivity meter was used, and the ESP probe was measured in two directions, ie, an orientation axis direction and a direction perpendicular thereto. In addition, in the carbon nanofiber nonwoven fabric of Example 1, the surface direction volume resistivity in the orientation axis direction is X = 0.038 Ω · cm, and the surface direction volume resistivity in the direction perpendicular thereto is Y = 0. 045. Therefore, when these values are applied to the equation (1) that defines the degree of orientation W (%) described above,
W = (1-0.038 / 0.045) × 100 = 15.6 (%)
Thus, a favorable orientation degree of 8% or more, which is preferable, and 12% or more, which is more preferable, was exhibited.

また、表２において、実施例１〜実施例４の貫通方向体積抵抗率は、いずれも低く良好な導電性を示している。図７は、各実施例及び各比較例のカーボンナノファイバ不織布の貫通方向体積低効率を比較した図である。図７において、実施例１〜実施例４は、いずれも、同程度の低い値を示している。これに対して、比較例２及び比較例３は、大きな値を示し、特に比較例３の値が大きい。これは、カーボンナノファイバの平均繊維径が大きいことと、第２層の“超”極細炭素繊維を有しないことにより、カーボンナノファイバの充填率が低いことによる。   In Table 2, the volume resistivity in the penetration direction of Examples 1 to 4 is low and shows good conductivity. FIG. 7 is a graph comparing the volumetric efficiency in the penetration direction of the carbon nanofiber nonwoven fabrics of the examples and the comparative examples. In FIG. 7, Examples 1 to 4 all show the same low value. On the other hand, Comparative Example 2 and Comparative Example 3 show large values, and the value of Comparative Example 3 is particularly large. This is because the average fiber diameter of the carbon nanofibers is large and the filling rate of the carbon nanofibers is low due to the absence of the “ultra” ultrafine carbon fibers of the second layer.

また、表２において、実施例１〜実施例４の白金触媒担持量は、いずれも、低い値を示している。また、比較例２及び比較例３においても低い値を示している。これに対して、比較例１においては、非常に大きな値を示している。これは、比較例１がカーボンブラックを使用した従来の電極であり、触媒の埋没が生じている。   Moreover, in Table 2, all the platinum catalyst carrying amounts of Examples 1 to 4 show low values. Further, Comparative Example 2 and Comparative Example 3 also show low values. On the other hand, Comparative Example 1 shows a very large value. This is a conventional electrode in which Comparative Example 1 uses carbon black, and the catalyst is buried.

また、表２において、実施例１〜実施例４の最大出力密度は、いずれも大きな値を示している。図８は、各実施例及び各比較例の燃料電池用電極を使用した燃料電池（単セル）の最大出力密度を比較した図である。図８において、実施例１〜実施例４は、いずれも、同程度の高い出力密度を示している。これに対して、比較例１〜比較例３は、共に出力密度が低い値を示している。   In Table 2, the maximum output densities of Examples 1 to 4 are all large values. FIG. 8 is a diagram comparing the maximum output density of a fuel cell (single cell) using the fuel cell electrode of each example and each comparative example. In FIG. 8, all of Examples 1 to 4 show the same high output density. On the other hand, Comparative Examples 1 to 3 both have low output densities.

以上のように、本実施形態においては、電極触媒層の作製時の取扱い性に優れると共に反応ガスの透過性、及び、反応で生成される水の排出性が良好であり、比表面積が大きく触媒の担持密度が高いと共に触媒の埋没がなく触媒の使用量を軽減することができ、更に、“超”極細炭素繊維を使用して導電性を更に向上した燃料電池用電極を提供することができる。また、本実施形態においては、当該燃料電池用電極を使用することにより、発電特性に優れ小型で高性能の膜・電極接合体、及び、燃料電池を提供することができる。   As described above, in this embodiment, the electrode catalyst layer is excellent in handleability at the time of production, and has good permeability of the reaction gas and good discharge of water produced by the reaction, and has a large specific surface area and a large catalyst. It is possible to provide a fuel cell electrode that has a high support density and can reduce the amount of catalyst used without burying the catalyst, and further improves conductivity by using “ultra” ultrafine carbon fibers. . Further, in the present embodiment, by using the fuel cell electrode, it is possible to provide a small and high performance membrane / electrode assembly and a fuel cell which are excellent in power generation characteristics.

なお、本発明の実施にあたり、上記実施形態及び各実施例に限ることなく、次のような種々の変形例が挙げられる。
（１）上記実施形態においては、燃料電池用電極を構成するカーボンナノファイバ不織布として２層構造からなる積層体を使用するものであるが、これに限定するものではなく、３層以上の積層体を使用するようにしてもよい。また、積層体を使用することなく、厚み方向の平均繊維径を変化させるようにして一体形成したカーボンナノファイバ不織布を使用するようにしてもよい。更に、平均繊維径が厚み方向に連続して変化する傾斜材料のカーボンナノファイバ不織布を使用するようにしてもよい。
（２）上記実施形態においては、カーボンナノファイバ不織布の第１層がランダム方向に形成され、第２層が一定方向に配向して形成されるが、これに限定するものではなく、いずれの層もランダム方向に、或いは、いずれの層も一定方向に配向して形成されていてもよい。
（３）上記実施形態においては、電界紡糸溶液として、ポリアクリロニトリルを溶質とし、ジメチルホルムアミドを溶媒とする有機材料溶液を使用するものであるが、これに限定するものではなく、他の有機材料を使用するようにしてもよい。また、ピッチを有機材料溶液として使用するようにしてもよい。
（４）上記実施形態においては、焼成温度として１８００℃或いは２１００℃を採用するが、これに限定するものではなく、更に高温の２０００℃〜３０００℃の黒鉛化炉で完全にグラファイト化するようにしてもよい。
（５）上記実施形態においては、燃料電池用触媒として白金を使用し、また、触媒担持方法として溶液還元法を採用するが、これに限定するものではなく、他の触媒、他の担持方法を採用するようにしてもよい。
（６）上記実施形態においては、膜・電極接合体の作製の際に、白金担持カーボンナノファイバ不織布をカソード電極に使用し、アノード電極には白金担持カーボンを使用するものであるが、これに限定するものではなく、白金担持カーボンナノファイバ不織布をアノード電極に使用し、或いは、カソード電極及びアノード電極の両方に使用するようにしてもよい。 In carrying out the present invention, the following various modifications are possible without being limited to the above-described embodiment and examples.
(1) In the said embodiment, although the laminated body which consists of a two-layer structure is used as the carbon nanofiber nonwoven fabric which comprises the electrode for fuel cells, it is not limited to this, A laminated body of three or more layers May be used. Moreover, you may make it use the carbon nanofiber nonwoven fabric integrally formed so that the average fiber diameter of the thickness direction may be changed, without using a laminated body. Furthermore, you may make it use the carbon nanofiber nonwoven fabric of the gradient material from which an average fiber diameter changes continuously in the thickness direction.
(2) In the above embodiment, the first layer of the carbon nanofiber nonwoven fabric is formed in a random direction, and the second layer is formed in a certain direction. However, the present invention is not limited to this. May be formed in a random direction, or any layer may be oriented in a certain direction.
(3) In the above embodiment, an organic material solution using polyacrylonitrile as a solute and dimethylformamide as a solvent is used as the electrospinning solution. However, the present invention is not limited to this, and other organic materials are used. It may be used. Further, pitch may be used as the organic material solution.
(4) In the above embodiment, 1800 ° C. or 2100 ° C. is adopted as the firing temperature, but this is not restrictive, and the graphitization is performed completely in a graphitization furnace at a higher temperature of 2000 ° C. to 3000 ° C. May be.
(5) In the above embodiment, platinum is used as the catalyst for the fuel cell, and the solution reduction method is adopted as the catalyst supporting method. However, the present invention is not limited to this, and other catalysts and other supporting methods are used. You may make it employ | adopt.
(6) In the above embodiment, the platinum-supported carbon nanofiber nonwoven fabric is used for the cathode electrode and the platinum-supported carbon is used for the anode electrode when producing the membrane-electrode assembly. Without limitation, a platinum-supported carbon nanofiber nonwoven fabric may be used for the anode electrode, or may be used for both the cathode electrode and the anode electrode.

１００…カーボンナノファイバ不織布、
１０…第１層の不織布、１１…極細炭素繊維、１２…繊維間の空隙、
２０…第２層の不織布、２１…“超”極細炭素繊維。 100: carbon nanofiber nonwoven fabric,
10 ... Non-woven fabric of the first layer, 11 ... Extra fine carbon fiber, 12 ... Gaps between fibers,
20 ... second layer non-woven fabric, 21 ... "super" ultra fine carbon fiber.

Claims (8)

カーボンナノファイバからなる不織布と当該カーボンナノファイバの表面に担持された触媒とを有する燃料電池用電極であって、
前記不織布の厚み方向に離隔した少なくとも２点をそれぞれ含み、当該不織布の面方向に展開する各層において、
１つの層を構成するカーボンナノファイバの平均繊維径が、他の１つの層を構成するカーボンナノファイバの平均繊維径よりも細いことを特徴とする燃料電池用電極。 A fuel cell electrode having a nonwoven fabric composed of carbon nanofibers and a catalyst supported on the surface of the carbon nanofibers,
In each layer that includes at least two points spaced apart in the thickness direction of the nonwoven fabric and develops in the surface direction of the nonwoven fabric,
An electrode for a fuel cell, wherein an average fiber diameter of carbon nanofibers constituting one layer is smaller than an average fiber diameter of carbon nanofibers constituting another layer. 前記不織布は、カーボンナノファイバの平均繊維径が異なる少なくとも２層の不織布を積層した積層体であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極。   2. The fuel cell electrode according to claim 1, wherein the nonwoven fabric is a laminate in which at least two layers of nonwoven fabrics having different average fiber diameters of carbon nanofibers are laminated. 前記１つの層を構成するカーボンナノファイバの平均繊維径が１００ｎｍ未満であり、且つ、前記他の１つの層を構成するカーボンナノファイバの平均繊維径が１００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池用電極。   The average fiber diameter of the carbon nanofibers constituting the one layer is less than 100 nm, and the average fiber diameter of the carbon nanofibers constituting the other layer is 100 nm or more. 3. The fuel cell electrode according to 1 or 2. 前記平均繊維径が１００ｎｍ未満である層を構成するカーボンナノファイバは、互いに配向して当該層を構成していることを特徴とする請求項３に記載の燃料電池用電極。   4. The fuel cell electrode according to claim 3, wherein the carbon nanofibers constituting the layer having an average fiber diameter of less than 100 nm are aligned with each other to constitute the layer. 前記カーボンナノファイバが互いに配向して構成された層に対して、配向軸方向の面方向体積抵抗率をＸとし、当該配向軸に直角方向における面方向体積抵抗率をＹとしたときに下記の式（１）、
Ｗ＝（１−Ｘ／Ｙ）×１００ （１）
で算出される配向度Ｗの値が８％以上あることを特徴とする請求項４に記載の燃料電池用電極。 When the surface volume resistivity in the direction of the orientation axis is X and the volume resistivity in the direction perpendicular to the orientation axis is Y with respect to the layer formed by aligning the carbon nanofibers with each other, Formula (1),
W = (1-X / Y) × 100 (1)
5. The fuel cell electrode according to claim 4, wherein the value of the degree of orientation W calculated in (5) is 8% or more. 前記触媒は、遷移金属触媒であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の燃料電池用電極。   The fuel cell electrode according to any one of claims 1 to 5, wherein the catalyst is a transition metal catalyst. 電解質層とその両側に配設されたアノード電極及びカソード電極からなる膜・電極接合体において、
前記アノード電極及びカソード電極の少なくとも一方は、請求項１〜６のいずれか１つに記載の燃料電池用電極からなることを特徴とする膜・電極接合体。 In a membrane / electrode assembly comprising an electrolyte layer and anode and cathode electrodes disposed on both sides thereof,
7. A membrane / electrode assembly, wherein at least one of the anode electrode and the cathode electrode comprises the fuel cell electrode according to any one of claims 1 to 6. 電解質層とその両側に配設されたアノード電極及びカソード電極からなる膜・電極接合体、並びに、当該膜・電極接合体の両側に配設された１対のセパレータからなる単位セルが複数個並設されてなる燃料電池において、
前記カソード電極及びアノード電極の少なくとも一方は、請求項１〜６のいずれか１つに記載の燃料電池用電極からなることを特徴とする燃料電池。 A plurality of unit cells comprising a membrane / electrode assembly comprising an electrolyte layer and anode and cathode electrodes disposed on both sides thereof, and a pair of separators disposed on both sides of the membrane / electrode assembly. In the constructed fuel cell,
A fuel cell, wherein at least one of the cathode electrode and the anode electrode comprises the fuel cell electrode according to any one of claims 1 to 6.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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