JP2017166087A - Irregular shaped carbon fiber and manufacturing method therefor - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an irregular shaped carbon fiber capable of increasing efficiency of a calcination process, having higher fiber physical properties and capable of exhibiting high composite physical properties when made as a composite material and a manufacturing method therefor.SOLUTION: There are provided an irregular shaped carbon fiber formed by calcination of a fiber consisting of amine modified polyacrylonitrile-based flame resistant polymer, having an irregular shaped fiber cross section shape with an irregularity degree R represented by circumscription circle diameter/inscription circle diameter on a fiber cross section of 1.1 to 10 and having surface smoothness S of 1.00 to 1.10, and a manufacturing method therefor.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、特定の異形状断面を有するポリアクリロニトリル（以下、ＰＡＮという。）系耐炎ポリマーを前駆体繊維とした炭素繊維およびその製造方法に関する。   The present invention relates to a carbon fiber using a polyacrylonitrile (hereinafter referred to as PAN) flame resistant polymer having a specific irregular cross section as a precursor fiber and a method for producing the same.

炭素繊維は、力学的、化学的諸特性および軽量性などにより、各種の用途、例えば、航空機やロケットなどの航空・宇宙用航空材料、テニスラケット、ゴルフシャフトおよび釣竿などのスポーツ用品に広く使用され、さらに船舶や自動車などの運輸機械用途分野などにも使用されようとしている。また、近年は炭素繊維の高い導電性や放熱性から、携帯電話やパソコンの筐体等の電子機器部品や、燃料電池の電極用途への応用が強く求められている。特にＰＡＮ系炭素繊維は、比強度が高いため、特に、航空機や人工衛星などの宇宙・航空用材料、自動車の部材などに用いられており、近年自動車部材への適用が急増している。このため、炭素繊維の生産性を向上させることが望まれている。   Carbon fiber is widely used in various applications, for example, aerospace materials such as aircraft and rockets, tennis rackets, golf shafts and fishing rods due to mechanical, chemical properties and light weight. Furthermore, it is also being used in the field of transportation machinery applications such as ships and automobiles. In recent years, due to the high conductivity and heat dissipation of carbon fibers, there is a strong demand for application to electronic device parts such as mobile phone and personal computer casings and fuel cell electrodes. In particular, since PAN-based carbon fibers have high specific strength, they are particularly used in space and aviation materials such as aircraft and artificial satellites, automobile parts, and the like, and their application to automobile parts has increased rapidly in recent years. For this reason, it is desired to improve the productivity of carbon fibers.

現在のＰＡＮ系炭素繊維は、主にＰＡＮを溶媒に溶かした溶液を紡糸することによりＰＡＮ系繊維へと誘導する製糸工程と、得られた繊維を耐炎化および炭化する焼成工程を経ることで製造できる。ここで耐炎化とはＰＡＮ系繊維を空気中で２００〜３００℃で長時間処理し熱安定性が高まった耐炎化繊維へ変換する工程で、炭化とは不活性ガスで満たされた炭化炉で１０００〜２０００℃で数分間処理して炭素リッチな繊維とする工程である。   The current PAN-based carbon fiber is manufactured through a spinning process in which a solution in which PAN is dissolved in a solvent is mainly spun into a PAN-based fiber and a firing process in which the obtained fiber is flame-resistant and carbonized. it can. Here, flame resistance is a process in which PAN-based fibers are treated in air at 200 to 300 ° C. for a long time to convert them into flame-resistant fibers with improved thermal stability. Carbonization is a carbonization furnace filled with an inert gas. This is a process of treating at 1000 to 2000 ° C. for several minutes to obtain a carbon-rich fiber.

上記耐炎化工程では非常に大きな発熱反応が進行するため、大量のＰＡＮ系繊維を耐炎化する際に大掛りな除熱が必要となり、結果的に数十分から数時間と長時間の処理が必須となり、かつ大量に発生する排ガスの処理および無害化処理も併せて必要である。そのため耐炎化には大量のエネルギーを必要とし、生産工程の律速になっており、十分効率的なプロセスとは言いにくい。   Since a very large exothermic reaction proceeds in the flameproofing process, a large amount of heat removal is required when flameproofing a large amount of PAN-based fibers. As a result, treatment for a long time of several tens of minutes to several hours is required. Treatment of exhaust gas generated in large quantities and detoxification is also necessary. Therefore, a large amount of energy is required for flame resistance, and the production process is rate-limiting, so it is difficult to say that the process is sufficiently efficient.

一方、耐炎化を高効率化するため、ＰＡＮを予めアミンで変性かつ酸化して耐炎ポリマーを形成させ、これを製糸した後、焼成する技術が提案されている（特許文献１〜４）。このような耐炎ポリマーを用いることで焼成工程が低エネルギープロセスとなるが、得られる炭素繊維の繊維物性、例えば強度、弾性率、伸度がやや低い傾向にあるので改善が必要である。   On the other hand, in order to increase the efficiency of flame resistance, techniques have been proposed in which PAN is modified with an amine in advance and oxidized to form a flame resistant polymer, which is then spun and fired (Patent Documents 1 to 4). By using such a flame resistant polymer, the firing step becomes a low energy process, but the fiber properties of the resulting carbon fiber, such as strength, elastic modulus, and elongation tend to be slightly low, so improvement is necessary.

さらに、特許文献５では耐炎ポリマーを繊維化・焼成して得られる扁平な炭素繊維が開示されているが、表面平滑度が高すぎるため十分な繊維物性が発現できていない。   Furthermore, Patent Document 5 discloses a flat carbon fiber obtained by fiberizing and firing a flame resistant polymer, but the surface smoothness is too high and sufficient fiber physical properties cannot be expressed.

すなわち、焼成工程においてプロセス速度を上げられる（焼成時間が短縮化する）、あるいはプロセス速度を下げずによりフィラメント数の多い束を用いることができる等の高効率化を達成し、かつより繊維物性の高い炭素繊維およびその製造方法を得ることが求められている。   That is, it is possible to increase the process speed in the firing step (shortening the firing time), or to achieve high efficiency such as being able to use a bundle having a large number of filaments without lowering the process speed, and more physical properties of the fiber. There is a need to obtain high carbon fibers and methods for their production.

国際公開２００５／０８０４４８号International Publication No. 2005/080448 特開２００７−３１５６４号公報JP 2007-31564 A 国際公開２００７／０１８１３６号International Publication No. 2007/018136 特開２００９−１９７３５８号公報JP 2009-197358 A 特開２００９−２９３１４１号公報JP 2009-293141 A

そこで本発明の課題は、上記のような要望を満たすために、焼成工程の高効率化の達成が可能で、かつより高い繊維物性を有し、複合材料にした際に高いコンポジット物性を発現する異形状炭素繊維およびその製造方法を提供することにある。   Therefore, the object of the present invention is to satisfy the above-mentioned demands, and it is possible to achieve high efficiency of the firing process, and it has higher fiber physical properties and expresses high composite physical properties when made into a composite material. An object is to provide an irregularly shaped carbon fiber and a method for producing the same.

上記課題を解決するための本発明は、アミンで変性されたＰＡＮ系耐炎ポリマーからなる繊維が焼成されてなる炭素繊維であって、異形度Ｒが１．１〜１０である異形繊維断面形状であり、かつ表面平滑度Ｓが１．００〜１．１０である異形状炭素繊維である。なお、異形度Ｒは下記式で定義される。
異形度Ｒ＝外接円直径／内接円直径
外接円直径：繊維断面すべてを含む最も小さな円の直径
内接円直径：繊維断面の中に入る最も大きな円の直径。 The present invention for solving the above problems is a carbon fiber obtained by firing a fiber made of a PAN-based flame resistant polymer modified with an amine, and has a deformed fiber cross-sectional shape having a deformed degree R of 1.1 to 10. It is a deformed carbon fiber having a surface smoothness S of 1.00 to 1.10. The degree of profile R is defined by the following formula.
Deformity R = circumscribed circle diameter / inscribed circle diameter circumscribed circle diameter: diameter of the smallest circle including all fiber cross sections inscribed circle diameter: diameter of the largest circle that enters the fiber cross section.

本発明の炭素繊維は、上記構成を備えることにより、焼成工程の大幅な効率化を可能にしつつも、十分に高い強度、弾性率、伸度などの繊維物性を示す。これは、原料としてアミン変性されたＰＡＮ系耐炎ポリマーが用いられるとともに、炭素繊維の最終形態として異形度Ｒを１．１〜１０、表面平滑度Ｓを１．００〜１．１０とすることで達成されるものであるが、アミン変性されたＰＡＮ系耐炎化ポリマー、およびそれを用いてなる炭素繊維は、非常に複雑な付加・分解・酸化反応および焼成反応を経て得られるものであることから、炭素繊維の構造のみで特定することが実際的でない事情が存在する。よって、本発明では原料の特徴および炭素繊維の最終形態としての構造の両方で発明を特定するものである。   The carbon fiber of the present invention has a fiber property such as sufficiently high strength, elastic modulus, and elongation while enabling significant efficiency of the firing process by having the above configuration. This is because an amine-modified PAN-based flame resistant polymer is used as a raw material, and the final shape of the carbon fiber is an irregularity R of 1.1 to 10 and a surface smoothness S of 1.00 to 1.10. Although it is achieved, the amine-modified PAN-based flame-resistant polymer and the carbon fiber using the PAN-based flame retardant polymer are obtained through very complicated addition / decomposition / oxidation reaction and firing reaction. There are circumstances in which it is not practical to specify the carbon fiber structure alone. Therefore, in the present invention, the invention is specified by both the characteristics of the raw material and the structure as the final form of the carbon fiber.

本発明において、上記耐炎ポリマーからなる繊維は、該ＰＡＮ系耐炎ポリマーの溶液が異形口金から溶液紡糸されたものであることが好ましい。   In the present invention, the fiber made of the flame resistant polymer is preferably a solution of the PAN flame resistant polymer which is solution-spun from a deformed die.

また、本発明において、上記ＰＡＮ系耐炎ポリマーの溶液は、水系懸濁重合法で得られた、硫黄（Ｓ）成分を０〜３０００μｇ／ｇ含有するＰＡＮを原料とするものであることが好ましい。   In the present invention, the PAN-based flame resistant polymer solution is preferably a PAN containing 0 to 3000 μg / g of a sulfur (S) component obtained by an aqueous suspension polymerization method.

また、本発明において、上記ＰＡＮ系耐炎ポリマーの溶液は 次のＡ、Ｂのいずれも満たすポリマー溶液であることが好ましい。
Ａ．ＰＡＮがアミン系化合物で変性され、ニトロ化合物で酸化されたポリマーの溶液である。
Ｂ．ニトロ化合物を含まない溶液である。
ここで、ニトロ化合物としては、例えば、ニトロベンゼンが挙げられる。 In the present invention, the PAN-based flame resistant polymer solution is preferably a polymer solution satisfying both of the following A and B.
A. This is a polymer solution in which PAN is modified with an amine compound and oxidized with a nitro compound.
B. The solution does not contain a nitro compound.
Here, examples of the nitro compound include nitrobenzene.

また、本発明において、上記Ａのポリマーは、ＰＡＮ全量に対して１０質量％以上のニトロ化合物、より好ましくはニトロベンゼンにより酸化されたＰＡＮを含有するポリマーであることが好ましい。   In the present invention, the polymer A is preferably a polymer containing 10% by mass or more of nitro compound, more preferably PAN oxidized with nitrobenzene, based on the total amount of PAN.

本発明に係る炭素繊維の製造方法は、上述したような炭素繊維の製造方法であって、アミン変性されたＰＡＮ系耐炎ポリマーの溶液を紡糸し、異形状のＰＡＮ系耐炎ポリマーからなる繊維を得た後に、該ＰＡＮ系耐炎ポリマーからなる繊維を焼成する方法からなる。   The carbon fiber production method according to the present invention is a carbon fiber production method as described above, in which a fiber composed of an irregularly shaped PAN flame resistant polymer is obtained by spinning an amine-modified PAN flame resistant polymer solution. And then firing the fiber made of the PAN-based flame resistant polymer.

本発明に係る異形状炭素繊維およびその製造方法によれば、原料としてアミン変性されたＰＡＮが用いられるとともに特定の異形状炭素繊維を構成することにより、あるいは耐炎ポリマーを紡糸し、特定の条件で耐炎化処理を施した後に炭化処理する製造方法により、耐炎化の時間を大幅に短縮して生産性を向上でき、かつ、十分に高い強度を発現可能な異形状ＰＡＮ系炭素繊維を得ることができる。   According to the deformed carbon fiber and the manufacturing method thereof according to the present invention, amine-modified PAN is used as a raw material and a specific deformed carbon fiber is formed, or a flame resistant polymer is spun, and under specific conditions. It is possible to obtain a deformed PAN-based carbon fiber that can improve the productivity by significantly shortening the time of flame resistance and that can exhibit sufficiently high strength by the production method of performing carbonization treatment after performing the flame resistance treatment. it can.

異形状炭素繊維のうち、断面形状が楕円の例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the example whose cross-sectional shape is an ellipse among irregular-shaped carbon fibers. 異形状炭素繊維のうち、断面形状が面取りした長方形（矩形）の例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the example of the rectangle (rectangle) which cross-sectional shape chamfered among irregular-shaped carbon fibers.

以下に、本発明について、実施の形態とともに詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail together with embodiments.

本発明において炭素繊維とは、Ｃ(炭素)成分９０％以上で構成される繊維のことである。Ｃ成分の含有率については元素分析で測定が可能である。   In the present invention, the carbon fiber is a fiber composed of 90% or more of a C (carbon) component. The C component content can be measured by elemental analysis.

本発明に係る炭素繊維は、アミンで変性されたＰＡＮ系耐炎ポリマーからなる繊維が焼成されてなる炭素繊維であって、異形度Ｒが１．１〜１０である異形繊維断面形状を有し、かつ表面平滑度Ｓが１．００〜１．１０である異形状炭素繊維である。   The carbon fiber according to the present invention is a carbon fiber obtained by firing a fiber made of a PAN-based flame resistant polymer modified with an amine, and has a modified fiber cross-sectional shape having a modified degree R of 1.1 to 10, And it is the irregular-shaped carbon fiber whose surface smoothness S is 1.00-1.10.

本発明に係る異形状炭素繊維においては、異形度Ｒが１．１〜１０であることが必要であり、好ましくは１．５〜９．０であり、さらに好ましくは２．５〜８．０である。異形度が１．１未満ではコンポジットとした場合繊維含有率が上がりにくく、１０を超えると繊維物性が低下しやすい。なお異形度Ｒは下記式で定義される。
異形度Ｒ＝外接円直径／内接円直径
外接円直径：繊維断面すべてを含む最も小さな円の直径
内接円直径：繊維断面の中に入る最も大きな円の直径 In the irregularly shaped carbon fiber according to the present invention, the irregularity degree R needs to be 1.1 to 10, preferably 1.5 to 9.0, and more preferably 2.5 to 8.0. It is. If the degree of profile is less than 1.1, the fiber content is difficult to increase when the composite is used. The degree of profile R is defined by the following formula.
Deformity R = circumscribed circle diameter / inscribed circle diameter circumscribed circle diameter: diameter of the smallest circle including all fiber cross sections inscribed circle diameter: diameter of the largest circle that enters the fiber cross section

ここで、異形とは真円以外の形状を指す。例えば楕円、三角形、四角形（正方形、長方形）、五角形以上の多角形、あるいはＬ形、Ｉ形、Ｙ形等のアルファベットを模した形状や複数の既出の形を組み合わせた形状である。例えば、楕円であれば、図１に炭素繊維断面１０を例示するように、外接円１２の直径が長軸、内接円１１の直径が短軸に相当することになる。楕円の炭素繊維断面１０に対して、外接円１２の直径と内接円１１の直径の比として異形度Ｒが規定される。   Here, the irregular shape refers to a shape other than a perfect circle. For example, an ellipse, a triangle, a quadrangle (square, rectangle), a pentagon or more polygon, a shape imitating an alphabet such as an L shape, an I shape, a Y shape, or a combination of a plurality of the above-described shapes. For example, in the case of an ellipse, the diameter of the circumscribed circle 12 corresponds to the major axis and the diameter of the inscribed circle 11 corresponds to the minor axis, as illustrated in the carbon fiber cross section 10 in FIG. For the elliptical carbon fiber cross section 10, the degree of profile R is defined as the ratio of the diameter of the circumscribed circle 12 to the diameter of the inscribed circle 11.

また、楕円以外の場合屈曲点を有することもある。ここで屈曲点とは繊維断面の外周において、直線または曲線が急激に折れ曲がる点を意味する。その際、多少の面取りがあっても屈曲点とみなす。面取りとは角を削りとって丸みのある面や短い直線状の面を作ることを意味する。具体的には、例えば図２に例示するように、面取りした長方形の炭素繊維断面２０に対して、外接円２２の直径と内接円２１の直径の比として異形度Ｒが規定される。   In addition to the ellipse, it may have a bending point. Here, the bending point means a point where a straight line or a curve is bent sharply on the outer periphery of the fiber cross section. At that time, even if there is some chamfering, it is regarded as a bending point. Chamfering means cutting off the corners to create a rounded surface or a short straight surface. Specifically, as illustrated in FIG. 2, for example, for the chamfered rectangular carbon fiber cross section 20, the degree of deformity R is defined as the ratio of the diameter of the circumscribed circle 22 to the diameter of the inscribed circle 21.

屈曲点数は３以上が好ましく、４以上がさらに好ましい。屈曲点数の上限は特に制限はないが、異形口金から製造する場合、異形口金の製造技術の観点から８以下が好ましい。   The number of bending points is preferably 3 or more, and more preferably 4 or more. The upper limit of the number of bending points is not particularly limited, but when it is manufactured from a deformed die, it is preferably 8 or less from the viewpoint of the manufacturing technique of the deformed die.

このような異形状とすることで、丸断面より焼成工程が効率化され、より高物性の炭素繊維が形成されることになる。   By setting it as such an unusual shape, a baking process becomes efficient from a round cross section, and a carbon fiber with a higher physical property will be formed.

また、本発明の炭素繊維の表面平滑度Ｓは１．００〜１．１０である必要がある。ここで表面平滑度とは後述する実施例で示される方法で測定したものであり、１．００に近いほど平滑であることを示す。１．１０を超えると平滑度が低下するため、表面欠陥が増加する傾向にあるので炭素繊維の繊維物性が向上しにくい。   Moreover, the surface smoothness S of the carbon fiber of this invention needs to be 1.00-1.10. Here, the surface smoothness is measured by a method shown in Examples described later, and the closer to 1.00, the smoother the surface. If it exceeds 1.10, the smoothness decreases, and the surface defects tend to increase, so the fiber physical properties of the carbon fiber are difficult to improve.

次に、本発明の炭素繊維を得るためのＰＡＮ系耐炎ポリマーの製造方法の特色をいくつか挙げる。   Next, some features of the method for producing the PAN-based flame resistant polymer for obtaining the carbon fiber of the present invention are listed.

まず、紡糸に用いられる耐炎ポリマーの溶液について記す。ここで耐炎ポリマーとは原料ＰＡＮをアミンで変性させるとともに酸化することで、ＰＡＮより耐炎性を大幅に高めたポリマーであり、紡糸した後の熱処理等の工程により容易に耐炎繊維を形成できるものである。   First, the flame resistant polymer solution used for spinning will be described. Here, the flame-resistant polymer is a polymer that greatly improves flame resistance than PAN by modifying and oxidizing the raw material PAN with an amine, and can easily form flame-resistant fibers by processes such as heat treatment after spinning. is there.

紡糸に用いられる耐炎ポリマーの溶液は、具体的にはＰＡＮをアミン系化合物で変性し、ニトロ化合物で酸化したポリマーであることが好ましい。   Specifically, the solution of the flame resistant polymer used for spinning is preferably a polymer obtained by modifying PAN with an amine compound and oxidizing it with a nitro compound.

ここで用いるＰＡＮの重合方法としては溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等がある。   Examples of the PAN polymerization method used here include a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method.

液相耐炎化において、原料のＰＡＮが不純物を多く含んでいると耐炎性と製糸性の高い耐炎ポリマーが得られない。さらに、絶対分子量が低いと製糸性が低下する傾向にある。この点において、高分子量で、不純物をほとんど有しないＰＡＮを容易に得るためには、ＰＡＮの重合方法の中でも水系懸濁重合を用いることが好ましい。   In the liquid phase flame resistance, if the raw material PAN contains many impurities, a flame resistant polymer with high flame resistance and yarn forming property cannot be obtained. Furthermore, if the absolute molecular weight is low, the spinning property tends to be lowered. In this respect, in order to easily obtain a PAN having a high molecular weight and almost no impurities, it is preferable to use an aqueous suspension polymerization among the PAN polymerization methods.

水系懸濁重合の開始剤としては、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾビス化合物またはレドックス開始剤などが挙げられる。ここで、水系懸濁重合においてレドックス重合開始剤を用いた場合、他種の重合開始剤を用いた場合よりも耐炎性と製糸性に優れるため好ましい。   Examples of the initiator for aqueous suspension polymerization include peroxides such as benzoyl peroxide, azobis compounds such as azobisisobutyronitrile, and redox initiators. Here, it is preferable to use a redox polymerization initiator in the aqueous suspension polymerization because it is superior in flame resistance and yarn-forming property than the case of using another type of polymerization initiator.

さらに、レドックス開始剤の中でも過硫酸系開始剤と亜硫酸系の開始剤の組み合わせが好ましい、さらに好ましくは、過硫酸アンモニウムと亜硫酸水素ナトリウムの組み合わせであるレドックス開始剤である。   Further, among the redox initiators, a combination of a persulfuric acid initiator and a sulfite initiator is preferable, and a redox initiator that is a combination of ammonium persulfate and sodium hydrogen sulfite is more preferable.

また、過硫酸系開始剤と亜硫酸系開始剤の組み合わせとしては、ＰＡＮに対して過硫酸系開始剤を０．５〜６質量％とし、亜硫酸系開始剤を０．２５〜３質量％用いることが好ましい。この量未満では反応しづらく、分子量分布が悪くなり、製糸性と耐炎性が低下することがある。この量を超えると、得られるＰＡＮが高分子量体にならず、なおかつ反応が暴走する危険がある。さらには、ＰＡＮ中の硫黄成分濃度が高くなり、耐炎性が低下する。さらに過硫酸系開始剤と亜硫酸系開始剤の組み合わせは、１：２の比率で用いると効率的に高分子量体を得やすい。   Moreover, as a combination of a persulfuric acid-based initiator and a sulfite-based initiator, a persulfuric acid-based initiator is used in an amount of 0.5 to 6% by mass relative to PAN, and a sulfite-based initiator is used in an amount of 0.25 to 3% by mass. Is preferred. If it is less than this amount, it will be difficult to react, the molecular weight distribution will be worse, and the spinning and flame resistance may be lowered. If this amount is exceeded, the resulting PAN will not become a high molecular weight product, and there is a risk that the reaction will run away. Furthermore, the sulfur component concentration in PAN becomes high and flame resistance decreases. Furthermore, when a combination of a persulfuric acid initiator and a sulfite initiator is used at a ratio of 1: 2, it is easy to obtain a high molecular weight efficiently.

本発明において、水系懸濁重合により重合されたＰＡＮ中の硫黄（Ｓ）成分が０〜３０００μｇ／ｇであることが好ましく、ＰＡＮ中のＳ成分が１００〜２５００μｇ／ｇであることがさらに好ましい。硫黄成分が３０００μｇ／ｇを超えると、高い耐炎性を付与するニトロ化合物等の酸化剤との反応性が著しく低下することがあり、得られた耐炎ポリマーの耐炎性は低くなり、また製糸性も低下し、耐炎ポリマーを繊維にすることが困難になる。ここで、このＰＡＮ中のＳ成分とは、ＰＡＮに結合しているＳ成分および不純物として残存する化合物のＳ成分の総和を指し、溶媒に含まれるＳ成分は含まれない。   In the present invention, the sulfur (S) component in the PAN polymerized by aqueous suspension polymerization is preferably 0 to 3000 μg / g, and the S component in the PAN is more preferably 100 to 2500 μg / g. When the sulfur component exceeds 3000 μg / g, the reactivity with an oxidant such as a nitro compound that imparts high flame resistance may be remarkably lowered, and the flame resistance of the obtained flame resistant polymer is low, and the yarn-forming property is also low. It becomes difficult to make the flame resistant polymer into a fiber. Here, the S component in the PAN refers to the sum of the S component bonded to the PAN and the S component of the compound remaining as an impurity, and does not include the S component contained in the solvent.

Ｓ成分とＰＡＮの絶対分子量のバランスは、耐炎性および製糸性から、ＰＡＮの絶対数平均分子量Ｍｎが５万以上３０万以下、かつＳ成分の含有量が１００μｇ／ｇ以上２０００μｇ／ｇ以下であることがより好ましい。   The balance of the absolute molecular weight of the S component and the PAN is that the absolute number average molecular weight Mn of the PAN is 50,000 or more and 300,000 or less and the content of the S component is 100 μg / g or more and 2000 μg / g or less from the viewpoint of flame resistance and spinning property. It is more preferable.

本発明に用いるＰＡＮは、ホモＰＡＮであってもよいし、共重合ＰＡＮであってもよい。共重合ＰＡＮは、耐炎化反応の進行しやすさおよび溶解性の点から、アクリロニトリル（以下、ＡＮということもある。）由来の構造単位が好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９２モル％以上である共重合体であることが好ましい。   The PAN used in the present invention may be a homo PAN or a copolymer PAN. The copolymerized PAN preferably has a structural unit derived from acrylonitrile (hereinafter sometimes referred to as AN) from the viewpoint of easy progress of the flameproofing reaction and solubility, more preferably 85 mol% or more, more preferably 90 mol% or more. More preferably, the copolymer is 92 mol% or more.

具体的な共重合成分として、アリルスルホン酸金属塩、メタリルスルホン酸金属塩、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルやアクリルアミドなども共重合できる。また、上述の共重合成分以外にも、耐炎化を促進する成分として、ビニル基を含有する化合物、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等を共重合することもできる。   As specific copolymerization components, allyl sulfonic acid metal salt, methallyl sulfonic acid metal salt, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, acrylamide and the like can also be copolymerized. In addition to the above-mentioned copolymerization component, a compound containing a vinyl group, specifically, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid or the like can be copolymerized as a component for promoting flame resistance.

ＰＡＮを極性有機溶媒に溶解する場合には、ＰＡＮの形状・形態としては粉末、フレーク、繊維状のいずれでもよく、重合中や紡糸時に発生するポリマー屑や糸屑等もリサイクル原料として用いることもできる。好ましくは粉末状、とりわけ１００μｍ以下の微粒子となっていることが、溶媒への溶解性の観点から特に好ましい。   When PAN is dissolved in a polar organic solvent, the shape and form of the PAN may be any of powder, flakes, and fibers, and polymer waste or yarn waste generated during polymerization or spinning may be used as a recycling raw material. it can. It is particularly preferable from the viewpoint of solubility in a solvent that it is preferably in the form of powder, particularly fine particles of 100 μm or less.

本発明ではアミン変性されたＰＡＮを酸化させた耐炎ポリマーの溶液を用いることが必要であるが、ここでいう「アミン変性された」状態としては、アミン系化合物が原料のＰＡＮと化学反応を起こした状態、または水素結合もしくはファンデルワールス力等の相互作用によりポリマー中に取り込まれた状態が例示される。その際、ＰＡＮの分子鎖破断が生じることもある。   In the present invention, it is necessary to use a solution of a flame-resistant polymer obtained by oxidizing amine-modified PAN. In this “amine-modified” state, an amine compound causes a chemical reaction with a raw material PAN. Or a state of being incorporated into the polymer by an interaction such as hydrogen bonding or van der Waals force. At that time, molecular chain breakage of PAN may occur.

紡糸に用いられる耐炎ポリマーがアミン系化合物によって変性されているか否かは、以下の方法でわかる。
ａ．分光学的方法、ＮＭＲスペクトルや赤外吸収（ＩＲ）スペクトル等を用い、変性されてないポリマーの構造との差を解析する方法。
ｂ．後述する方法により耐炎ポリマー作製前後のポリマーの質量を測定し、耐炎ポリマーの質量が原料のＰＡＮに対して質量増加しているか否かによって確認する方法。 Whether or not the flame resistant polymer used for spinning is modified with an amine compound can be determined by the following method.
a. A method of analyzing a difference from the structure of an unmodified polymer using a spectroscopic method, an NMR spectrum, an infrared absorption (IR) spectrum, or the like.
b. A method in which the mass of the polymer before and after the production of the flame resistant polymer is measured by a method to be described later, and the mass is confirmed based on whether or not the mass of the flame resistant polymer is increased relative to the raw material PAN.

アミン系化合物で変性されたＰＡＮ系耐炎ポリマーは、原料のＰＡＮに対して、１．１倍以上、好ましくは１．２倍以上、特に好ましくは１．３倍以上に増加する。また増加する場合の上限については、３倍以下、さらに２．６倍以下、さらに２．２倍以下に増加している方が好ましい。かかる範囲よりも質量変化が小さかったり、大きかったりすると、紡糸性が損なわれ、製糸できない場合がある。   The PAN-based flame resistant polymer modified with an amine compound increases 1.1 times or more, preferably 1.2 times or more, and particularly preferably 1.3 times or more with respect to the raw material PAN. Moreover, about the upper limit in the case of increasing, it is more preferable to increase to 3 times or less, 2.6 times or less, and further 2.2 times or less. If the mass change is smaller or larger than this range, the spinnability may be impaired and spinning may not be possible.

ここで用いることのできるアミンは１級〜４級のアミノ基を有する化合物であればいずれでもよいが、具体的にはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等のポリエチレンポリアミン等やオルト、メタ、パラのフェニレンジアミン等が挙げられる。   The amine that can be used here may be any compound having a primary to quaternary amino group, and specifically, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, N- Examples thereof include polyethylene polyamines such as aminoethylpiperazine, ortho, meta, and para phenylenediamines.

特にアミノ基以外にも水酸基等の酸素、窒素、硫黄などの元素を有する官能基を有していることも好ましく、アミノ基とこのようなアミン以外の官能基とを含め２つ以上の官能基を有する化合物であることが反応性等の観点から好ましい。具体的にはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン等のエタノールアミン類などが挙げられる。中でも、特にモノエタノールアミンがより好ましい。これらは１種でまたは２種以上併用して用いることができる。アミノ基以外の官能基を有する化合物、例えば水酸基を有する場合、水酸基が耐炎ポリマーを変性することもあり得る。   In particular, it is also preferable to have a functional group having an element such as oxygen, nitrogen, sulfur or the like other than an amino group, and two or more functional groups including an amino group and a functional group other than such an amine. From the viewpoint of reactivity and the like, it is preferable that the compound has. Specific examples include ethanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and N-aminoethylethanolamine. Of these, monoethanolamine is particularly preferable. These can be used alone or in combination of two or more. In the case of a compound having a functional group other than an amino group, such as a hydroxyl group, the hydroxyl group may modify the flame resistant polymer.

反応を十分進行させるためには、ＰＡＮに対して２０質量％以上、好ましくは３０質量％以上のアミンを用いることが好ましい   In order to sufficiently proceed the reaction, it is preferable to use 20% by mass or more, preferably 30% by mass or more of amine based on PAN.

本発明におけるニトロ化合物は酸化剤であり、ＰＡＮを酸化する。ニトロ化合物としては、具体的にニトロ系、ニトロキシド系等の酸化剤が挙げられる。中でも、特に好ましいのはニトロベンゼン、ｏ，ｍ，ｐ−ニトロトルエン、ニトロキシレン、ｏ，ｍ，ｐ−ニトロフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ニトロ安息香酸等の芳香族ニトロ化合物を挙げることができる。特に単純な構造を持つニトロベンゼンが、危険性が少なく、立体障害も低いので速やかに酸化できるために最も好ましく用いられる。   The nitro compound in the present invention is an oxidizing agent and oxidizes PAN. Specific examples of the nitro compound include nitro-based and nitroxide-based oxidizing agents. Of these, aromatic nitro compounds such as nitrobenzene, o, m, p-nitrotoluene, nitroxylene, o, m, p-nitrophenol, and o, m, p-nitrobenzoic acid are particularly preferable. In particular, nitrobenzene having a simple structure is most preferably used because it has a low risk and has a low steric hindrance so that it can be oxidized quickly.

これら酸化剤の添加量は特に限定されないが、本発明においてＰＡＮが充分に酸化されているためには、ＰＡＮ系耐炎ポリマーは、ＰＡＮ全量に対して１０質量％以上のニトロ化合物により酸化されたものであることが好ましい、さらに好ましくは１５質量％以上である。さらに、ニトロ化合物の添加量として、先に述べた紡糸に用いられる耐炎ポリマーの溶液中のニトロ化合物の残存率を０％にするために、用いられるアミン系化合物１００質量部に対してニトロ化合物を１〜５０質量部用いることが好ましく、より好ましくは２０〜４５質量部用いることである。この際、反応温度は１３０〜３００℃が好ましく、１３０〜２５０℃がさらに好ましい。反応時間は４時間以上１０時間以下が好ましく、５時間以上８時間以下がさらに好ましい。１０時間よりも長く加熱すると、ポリマーが傷み過ぎて、最終的に炭素繊維の強度が低下する。４時間よりも短い場合、ニトロ化合物が炭素繊維を製造する過程における系中に残りやすく、最終的に得られる炭素繊維の繊維物性が低下する傾向にある。   The addition amount of these oxidizing agents is not particularly limited. However, in the present invention, in order that PAN is sufficiently oxidized, the PAN-based flame resistant polymer is oxidized by a nitro compound of 10% by mass or more based on the total amount of PAN. Preferably, it is 15% by mass or more. Further, as the addition amount of the nitro compound, in order to make the residual ratio of the nitro compound in the solution of the flame resistant polymer used for spinning described above to 0%, the nitro compound is added to 100 parts by mass of the amine compound used. It is preferable to use 1 to 50 parts by mass, and more preferably 20 to 45 parts by mass. At this time, the reaction temperature is preferably 130 to 300 ° C, more preferably 130 to 250 ° C. The reaction time is preferably 4 hours or longer and 10 hours or shorter, more preferably 5 hours or longer and 8 hours or shorter. If heated for longer than 10 hours, the polymer will be damaged too much and ultimately the strength of the carbon fiber will decrease. When the time is shorter than 4 hours, the nitro compound tends to remain in the system in the process of producing the carbon fiber, and the fiber properties of the finally obtained carbon fiber tend to be lowered.

さらに、ＰＡＮ系耐炎ポリマーの溶液に用いられる、アミンで変性された耐炎ポリマーを溶解する有機溶媒は、水酸基、アミノ基、アミド基、スルホニル基、スルホン基等を有するもので、さらに水との相溶性が良好なもので、具体例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量２００〜１０００程度のポリエチレングリコール、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略記する）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることができる。これらは１種だけで用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。中でもＤＭＳＯは、ＰＡＮだけではなく耐炎ポリマーの溶解性が高いため好ましく用いられる。   Furthermore, the organic solvent for dissolving the amine-modified flame-resistant polymer used in the PAN-based flame-resistant polymer solution has a hydroxyl group, an amino group, an amide group, a sulfonyl group, a sulfone group, and the like. Specific examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol having a molecular weight of about 200 to 1,000, dimethyl sulfoxide (hereinafter abbreviated as DMSO), dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone. Etc. can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, DMSO is preferably used because it has high solubility of not only PAN but also a flame resistant polymer.

なお、本発明で用いる紡糸に用いられる耐炎ポリマーの溶液中にはシリカ、アルミナ、ゼオライト等の無機粒子、カーボンブラック等の顔料、シリコーン等の消泡剤、リン化合物等の安定剤・難燃剤、各種界面活性剤、その他の添加剤を含ませても構わない。また、耐炎ポリマーの溶解性を向上させる目的で、塩化リチウム、塩化カルシウム等の無機化合物を含有させることもできる。これらは、反応を進行させる前に添加してもよいし、反応を進行させた後に添加してもよい。   In addition, in the solution of the flame resistant polymer used for spinning used in the present invention, inorganic particles such as silica, alumina and zeolite, pigments such as carbon black, antifoaming agents such as silicone, stabilizers and flame retardants such as phosphorus compounds, Various surfactants and other additives may be included. Further, for the purpose of improving the solubility of the flame resistant polymer, an inorganic compound such as lithium chloride or calcium chloride can be contained. These may be added before the reaction proceeds, or may be added after the reaction proceeds.

本発明においてニトロ化合物を含まない耐炎ポリマーの溶液を用いることで、紡糸した繊維の焼成での発熱を抑えられ、より焼成を短縮化が可能となる傾向にある。さらには、ニトロ化合物を含まない耐炎ポリマーの溶液を用いることで、より異形度が高くなる傾向にある。   In the present invention, by using a solution of a flame resistant polymer that does not contain a nitro compound, heat generation during the firing of the spun fiber tends to be suppressed, and the firing can be shortened. Furthermore, by using a solution of a flame resistant polymer that does not contain a nitro compound, the degree of deformation tends to be higher.

ニトロ化合物が耐炎ポリマーの溶液に残存する場合、耐炎化処理中にも繊維中のニトロ化合物が酸化剤として作用すると推測され、この繊維の構造形成中に酸化されることが２層構造の炭素繊維になる原因と考えられる。耐炎ポリマーの溶液中のニトロ化合物の残存量を０％にする好ましい方法としては、ＰＡＮをアミン系化合物とニトロ化合物で変性した後エタノールで洗浄し除去すること、またはアミン系化合物の量を増やしニトロ化合物が反応しやすくすること、などが挙げられる。前者の洗浄は時間もコストもかかり、ポリマー中に残存する可能性もあるので、後者の反応系中でニトロ化合物の残存量０％にする方法がより好ましい。かかる方法の具体的な説明は後述する。   When the nitro compound remains in the solution of the flame resistant polymer, it is presumed that the nitro compound in the fiber acts as an oxidizing agent even during the flameproofing treatment, and that the carbon fiber having a two-layer structure may be oxidized during the formation of the fiber structure. It is thought to be a cause. As a preferable method for reducing the residual amount of the nitro compound in the flame resistant polymer solution to 0%, PAN is modified with an amine compound and a nitro compound and then washed with ethanol, or the amount of the amine compound is increased. And making the compound easy to react. Since the former washing takes time and cost and may remain in the polymer, the method of making the remaining amount of nitro compound 0% in the latter reaction system is more preferable. A specific description of this method will be described later.

本発明に用いる耐炎ポリマーの溶液は、有機溶媒に耐炎ポリマーを溶解させ、製造することもできる。耐炎ポリマーの溶液のポリマー濃度は、濃度が低い場合、本発明自体の効果を損じないが、紡糸の際の生産性が低い傾向にあり、濃度が高い場合、流動性に乏しく紡糸しにくい傾向にある。紡糸することを考慮すると、耐炎ポリマーの溶液のポリマー濃度としては８〜３０質量％が好ましい。ここで耐炎ポリマーの濃度は次の方法で求められる。   The flame resistant polymer solution used in the present invention can also be produced by dissolving the flame resistant polymer in an organic solvent. When the concentration of the flame resistant polymer solution is low, the effect of the present invention itself is not impaired, but the productivity during spinning tends to be low, and when the concentration is high, the fluidity is poor and spinning tends to be difficult. is there. Considering spinning, the polymer concentration of the flame resistant polymer solution is preferably 8 to 30% by mass. Here, the concentration of the flame resistant polymer is determined by the following method.

耐炎ポリマーの溶液を秤量し、約４ｇを５００ｍｌの蒸留水中に入れ、これを沸騰させる。一旦固形物を取り出し、再度５００ｍｌの蒸留水中に入れて、これを沸騰させる。残った固形分をアルミニウムパンに乗せ、１２０℃の温度のオーブンで１日乾燥し耐炎ポリマーを単離する。単離した固形分を秤量し、元の耐炎ポリマーの溶液の質量との比を計算して濃度を求める。   The flame resistant polymer solution is weighed and about 4 g is placed in 500 ml of distilled water and boiled. Once the solid is removed, it is again put into 500 ml of distilled water and boiled. The remaining solid is placed on an aluminum pan and dried in an oven at a temperature of 120 ° C. for 1 day to isolate the flame resistant polymer. The isolated solid is weighed and the concentration is determined by calculating the ratio with the mass of the original flame resistant polymer solution.

本発明における耐炎ポリマーの溶液の粘度は、ポリマーを用いての賦形方法、成形方法、成形温度、口金、金型等の種類等によってそれぞれ好ましい範囲とすることができる。一般的には５０℃での測定において１〜１０００Ｐａ・ｓの範囲で用いることができる。より好ましくは１０〜８００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは２０〜６００Ｐａ・ｓである。かかる粘度は各種粘度測定器、例えば回転式粘度計、レオメータやＢ型粘度計等により測定することができる。いずれか１つの測定方法により上記範囲に入ればよい。また、かかる範囲外であっても紡糸時に加熱あるいは冷却することにより適当な粘度として用いることもできる。   The viscosity of the solution of the flame resistant polymer in the present invention can be set within a preferable range depending on the shaping method using the polymer, the molding method, the molding temperature, the die, the type of the mold, and the like. Generally, it can be used in the range of 1 to 1000 Pa · s in the measurement at 50 ° C. More preferably, it is 10-800 Pa.s, More preferably, it is 20-600 Pa.s. Such viscosity can be measured by various viscometers such as a rotary viscometer, a rheometer, a B-type viscometer and the like. What is necessary is just to enter into the said range by any one measuring method. Moreover, even if it is outside this range, it can be used as an appropriate viscosity by heating or cooling during spinning.

次に、本発明におけるアミンで変性されたＰＡＮ系耐炎ポリマーからなる繊維を得るに好適な製造方法について説明する。   Next, a production method suitable for obtaining a fiber composed of a PAN-based flame resistant polymer modified with an amine in the present invention will be described.

紡糸に用いられる耐炎ポリマーの溶液を繊維状に紡糸する好ましい方法としては、プロセスの生産性を上げるために湿式紡糸法あるいは乾湿式紡糸法が挙げられる。湿式紡糸は凝固速度が速く、異形状の固定化が容易になるため好ましい。   As a preferable method for spinning a solution of a flame resistant polymer used for spinning into a fiber, a wet spinning method or a dry wet spinning method may be mentioned in order to increase process productivity. Wet spinning is preferred because it has a high solidification rate and facilitates immobilization of irregular shapes.

具体的には、耐炎ポリマーの溶液を、配管を通しブースターポンプ等で昇圧し、ギアポンプ等で計量押出し、口金から吐出することによって行うことができる。ここで、口金の材質としてはＳＵＳ（ステンレス）あるいは金、白金等を適宜使用することができる。   Specifically, the flame resistant polymer solution can be pressurized by a booster pump or the like through a pipe, metered and extruded by a gear pump or the like, and discharged from a base. Here, as the material of the base, SUS (stainless steel), gold, platinum, or the like can be used as appropriate.

また、耐炎ポリマーの溶液が口金孔に流入する前に、無機繊維の焼結フィルターあるいは合成繊維例えばポリエステルやポリアミドからなる織物、編物、不織布などをフィルターとして用いて、耐炎ポリマーの溶液をろ過あるいは分散させることが、得られる繊維集合体において単繊維断面積のバラツキを低減させる面から好ましい。   Also, before the flame resistant polymer solution flows into the mouthpiece hole, the flame resistant polymer solution is filtered or dispersed using a sintered filter of inorganic fibers or a synthetic fiber such as woven fabric, knitted fabric or nonwoven fabric made of polyester or polyamide as a filter. It is preferable to reduce the variation in the cross-sectional area of the single fiber in the obtained fiber assembly.

口金の孔形状は前記した異形状繊維断面に併せて選択することができる。例えば、三角、四角（正方形、長方形）、五〜八角等やＹ形、Ｌ形等のアルファベット形状が好ましが、製糸性の観点から、長方形（スリットとも言う）が好ましい。長方形の長辺は４０〜１５０μｍが好ましく、短辺は２０〜３８μｍが好ましい。   The hole shape of the die can be selected according to the above-mentioned irregularly shaped fiber cross section. For example, alphabets such as triangles, squares (squares, rectangles), five to eight corners, Y shapes, L shapes, etc. are preferred, but rectangles (also referred to as slits) are preferred from the viewpoint of yarn production. The long side of the rectangle is preferably 40 to 150 μm, and the short side is preferably 20 to 38 μm.

口金から直接的または間接的に凝固浴中に耐炎ポリマーの溶液を吐出し、凝固糸を得る。凝固浴液は、耐炎ポリマーの溶液に含まれる溶媒と凝固促進成分とから構成するのが、簡便性の点から好ましく、凝固促進成分として水を用いることがさらに好ましい。凝固浴中の紡糸溶媒と凝固促進成分の割合、および凝固浴液温度は、得られる凝固糸の緻密性、表面平滑性および可紡性などを考慮して適宜選択して使用されるが、特に凝固浴濃度としては溶媒／水＝０／１００〜９５／５の任意の範囲とすることができるが、３０／７０〜７０／３０が好ましく、４０／６０〜６０／４０が特に好ましい。   A flame resistant polymer solution is discharged directly or indirectly from the die into a coagulation bath to obtain a coagulated yarn. The coagulation bath liquid is preferably composed of a solvent and a coagulation accelerating component contained in the flame resistant polymer solution from the viewpoint of simplicity, and more preferably water is used as the coagulation accelerating component. The ratio of the spinning solvent and the coagulation-promoting component in the coagulation bath, and the coagulation bath liquid temperature are appropriately selected and used in consideration of the density, surface smoothness, spinnability, etc. of the obtained coagulated yarn. The concentration of the coagulation bath can be set to any range of solvent / water = 0/100 to 95/5, preferably 30/70 to 70/30, and particularly preferably 40/60 to 60/40.

また、凝固浴の温度（凝固温度とも言う）は繊維断面２５℃以下で行うことが好ましい。さらに好ましくは２０℃以下、特に好ましくは１８℃以下である。凝固温度が３０℃以上では凝固速度が遅くなるため繊維断面形状が丸まりやすく、異形度が向上しにくい。さらに、凝固速度が遅いため表面平滑度も大きくなりやすい。一方、凝固温度の下限は耐炎ポリマー溶液の粘度に依存するが、０℃程度となる。   The coagulation bath temperature (also referred to as coagulation temperature) is preferably carried out at a fiber cross section of 25 ° C. or lower. More preferably, it is 20 degrees C or less, Most preferably, it is 18 degrees C or less. When the solidification temperature is 30 ° C. or higher, the solidification rate becomes slow, so that the fiber cross-sectional shape tends to be rounded, and the degree of deformity is difficult to improve. Furthermore, since the solidification rate is slow, the surface smoothness tends to increase. On the other hand, the lower limit of the solidification temperature depends on the viscosity of the flame resistant polymer solution, but is about 0 ° C.

ここで、本発明において、得られた凝固糸の膨潤度は、５０〜５００重量％が好ましく、より好ましくは８０〜２００重量％、さらに好ましくは１００〜１８０重量％である。凝固糸の膨潤度がかかる範囲となることは凝固糸の粘り強さおよび変形のしやすさと大きく関係し可紡性に影響を与えることになる。膨潤度は可紡性の観点から決められ、さらに後工程の浴延伸性に影響を与えるし、かかる範囲であれば、得られる繊維の異形度を大きく、表面平滑度を小さくできる。なお、凝固糸の膨潤度は、凝固糸を形成する耐炎ポリマーと凝固浴との親和性および凝固浴の温度または凝固浴の濃度により制御することができ、特定の耐炎ポリマーに対し凝固浴の温度や凝固浴の濃度を前記した範囲とすることにより、前記した範囲の膨潤度とすることができる。   Here, in the present invention, the degree of swelling of the obtained coagulated yarn is preferably 50 to 500% by weight, more preferably 80 to 200% by weight, and still more preferably 100 to 180% by weight. The range in which the degree of swelling of the coagulated yarn is in such a range greatly affects the tenacity of the coagulated yarn and the ease of deformation, and affects the spinnability. The degree of swelling is determined from the viewpoint of spinnability, and further affects the bath stretchability of the subsequent process. If it is within this range, the degree of deformation of the resulting fiber can be increased and the surface smoothness can be decreased. The degree of swelling of the coagulated yarn can be controlled by the affinity between the flame resistant polymer forming the coagulated yarn and the coagulation bath and the temperature of the coagulation bath or the concentration of the coagulation bath. By setting the concentration of the coagulation bath in the above-described range, the degree of swelling in the above-described range can be obtained.

次に、凝固糸を、延伸浴で延伸するか、水洗浴で水洗するのがよい。もちろん、延伸浴で延伸するとともに、水洗浴で水洗してもよい。延伸倍率は、１．０１〜５倍、好ましく、１．０３〜３倍、より好ましくは１．０５〜２．５倍とするのが良い。延伸浴には温水または溶媒／水が用いられ、溶媒／水の延伸浴濃度は０／１００〜８０／２０の任意の範囲とすることができる。また水洗浴としては、通常温水が用いられ、延伸浴および水洗浴の温度は好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜９５℃、特に好ましくは６５〜９５℃である。   Next, the coagulated yarn is preferably drawn in a drawing bath or washed in a washing bath. Of course, the film may be drawn in a drawing bath and washed in a washing bath. The draw ratio is 1.01 to 5 times, preferably 1.03 to 3 times, and more preferably 1.05 to 2.5 times. Warm water or solvent / water is used for the stretching bath, and the concentration of the solvent / water stretching bath can be set to an arbitrary range of 0/100 to 80/20. Moreover, as a water-washing bath, warm water is used normally, and the temperature of an extending | stretching bath and a water-washing bath becomes like this. Preferably it is 30-100 degreeC, More preferably, it is 50-95 degreeC, Most preferably, it is 65-95 degreeC.

本発明において、凝固・水洗が完了している繊維は、乾燥され延伸されることで耐炎ポリマーからなる繊維が形成される。   In the present invention, fibers that have been coagulated and washed with water are dried and drawn to form fibers made of a flame resistant polymer.

乾燥方法としては乾燥加熱された複数のローラーに直接接触させる乾燥方法や熱風や水蒸気を送る乾燥方法、赤外線や高周波数の電磁波を照射する乾燥方法、減圧状態とする乾燥方法等を適宜選択し組み合わせることができる。通常熱風による乾燥方法では、繊維の走行方向に対して並行あるいは直交方向に熱風を送風させる。輻射加熱方式の赤外線は遠赤外線、中赤外線、近赤外線を用いることができるし、マイクロ波を照射することも選択できる。乾燥温度は５０〜２５０℃程度の範囲で任意にとることができるが、 一般的に低温の場合には長時間、高温の場合には短時間で乾燥できる。また延伸も１００〜３００℃、延伸倍率１．０１〜５倍の間で設定できる。   As a drying method, a drying method for directly contacting a plurality of dry-heated rollers, a drying method for sending hot air or water vapor, a drying method for irradiating infrared rays or high-frequency electromagnetic waves, a drying method for reducing the pressure, etc. are appropriately selected and combined. be able to. In the drying method using normal hot air, the hot air is blown in a direction parallel to or orthogonal to the fiber traveling direction. Far-infrared rays, mid-infrared rays, and near-infrared rays can be used as the radiant heating infrared rays, and irradiation with microwaves can also be selected. The drying temperature can be arbitrarily set within the range of about 50 to 250 ° C., but generally it can be dried for a long time at a low temperature and in a short time for a high temperature. Stretching can also be set between 100 to 300 ° C. and a stretching ratio of 1.01 to 5 times.

次に、本発明の炭素繊維を得るに好適な製造方法について説明する。   Next, a production method suitable for obtaining the carbon fiber of the present invention will be described.

上記工程により得られた耐炎ポリマーからなる繊維は、焼成工程で炭素繊維に変換される。ここでは、炭化する前に短時間ではあるが耐炎化処理することが好ましい。耐炎化処理の方法には特に制限はなく、加熱された複数のローラーや熱板に直接接触させることや熱風や水蒸気を送る方法、赤外線や高周波数の電磁波を照射する方法、減圧状態とする方法等を適宜選択し組み合わせることができる。特に、化学反応の制御や繊維構造のムラを抑制するために、乾熱装置を用いることが好ましい。その温度や処理長は使用する耐炎ポリマーの酸化度、繊維配向度や最終製品の必要特性によって適宜選択される。具体的には、耐炎化処理温度は、２５０℃〜３５０℃が好ましい。さらに好ましくは、２６０〜３３０℃であり、特に好ましくは２７０℃〜３２０℃である。温度が２５０℃未満では、炭化工程で問題が発生する傾向にある。温度が３５０℃を超えると、繊維が分解してしまう傾向にある。耐炎化処理時間は、炭化工程で分解しないようにするために、１０秒以上おこなうことが好ましい。また耐炎化処理時間が１０分を超える場合、従来の耐炎化処理工程の時間短縮というメリットが小さくなるうえに、繊維が毛羽立ち、強度と伸度の低下に繋がってしまうため、耐炎化処理時間は１０分以下が好ましい。   The fiber made of the flame resistant polymer obtained by the above process is converted into carbon fiber in the firing process. Here, it is preferable to perform a flameproofing treatment for a short time before carbonization. There are no particular restrictions on the method of flameproofing treatment, direct contact with a plurality of heated rollers or hot plates, method of sending hot air or water vapor, method of irradiating infrared or high frequency electromagnetic waves, method of reducing pressure Etc. can be appropriately selected and combined. In particular, it is preferable to use a dry heat apparatus in order to control the chemical reaction and suppress unevenness of the fiber structure. The temperature and treatment length are appropriately selected according to the oxidation degree of the flame resistant polymer used, the fiber orientation degree, and the required properties of the final product. Specifically, the flameproofing treatment temperature is preferably 250 ° C to 350 ° C. More preferably, it is 260-330 degreeC, Most preferably, it is 270-320 degreeC. If the temperature is less than 250 ° C., problems tend to occur in the carbonization process. If the temperature exceeds 350 ° C., the fibers tend to decompose. The flameproofing treatment time is preferably 10 seconds or longer so as not to decompose in the carbonization step. In addition, when the flameproofing treatment time exceeds 10 minutes, the advantage of shortening the time of the conventional flameproofing treatment process is reduced, and the fibers become fluffy, leading to a decrease in strength and elongation. 10 minutes or less is preferable.

紡糸した繊維は複数本の単繊維からなる束状であり、１束に含まれる単繊維の数を使用目的に合わせて適宜選べ、好ましい本数とするには、口金孔数によって調整することもできるし、複数本の紡糸した繊維を合糸してもよい。   The spun fiber is a bundle made of a plurality of single fibers, and the number of single fibers contained in one bundle can be appropriately selected according to the purpose of use. In order to obtain a preferable number, the number can be adjusted by the number of cap holes. A plurality of spun fibers may be combined.

以上耐炎化処理された繊維を次に不活性雰囲気で高温熱処理する、いわゆる炭化処理することにより炭素繊維を得る。炭素繊維を得る具体的な方法としては、前記処理された繊維を、不活性雰囲気中の最高温度を１０００℃以上、２０００℃未満の範囲の温度で処理することによって得られる。より好ましくは、最高温度の下のほうとしては、１１００℃以上、１２００℃以上、１３００℃以上の順に好ましい。また、かかる炭素繊維を、さらに不活性雰囲気中、２０００〜３０００℃で加熱することによって黒鉛構造の発達した炭素繊維とすることもできる。   The fiber subjected to the above flameproofing treatment is then subjected to a high temperature heat treatment in an inert atmosphere, so-called carbonization treatment, to obtain a carbon fiber. A specific method for obtaining carbon fibers is obtained by treating the treated fibers at a maximum temperature in an inert atmosphere at a temperature in the range of 1000 ° C. or more and less than 2000 ° C. More preferably, the lowermost maximum temperature is preferably in the order of 1100 ° C. or higher, 1200 ° C. or higher, and 1300 ° C. or higher. Further, the carbon fiber having a graphite structure developed can be obtained by further heating the carbon fiber at 2000 to 3000 ° C. in an inert atmosphere.

本発明の炭素繊維は、その密度が、１．６〜１．９ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、１．７〜１．９ｇ／ｃｍ^３がより好ましい。かかる密度が小さすぎると単繊維内部に空孔が多く、繊維強度が低下する場合があり、逆に大きすぎると緻密性が高まりすぎ伸度が低下する場合がある。かかる密度は、ＪＩＳ Ｒ ７６０３（１９９９）に従った液浸法や浮沈法を利用して測定することができる。 Carbon fiber of the present invention, the density is preferably ^{1.6~1.9g / cm 3, 1.7~1.9g / cm} 3 is more preferable. If the density is too small, there may be many pores inside the single fiber and the fiber strength may be lowered. Conversely, if the density is too large, the denseness may be too high and the elongation may be lowered. Such a density can be measured by using an immersion method or a floatation method according to JIS R 7603 (1999).

本発明の炭素繊維は、通常、その炭素繊維の単繊維は集合して、繊維束などの集合体を構成している。束状の繊維とする場合には、１束中の単繊維本数は使用目的によって適宜決められるが、高次加工性の点では、５０〜１０００００本／束が好ましく、１００〜８００００本／束がより好ましく、２００〜６００００本／束が更に好ましい。   In the carbon fiber of the present invention, the single fibers of the carbon fiber are usually aggregated to form an aggregate such as a fiber bundle. In the case of a bundle-like fiber, the number of single fibers in one bundle is appropriately determined depending on the purpose of use, but in terms of high-order workability, 50 to 100,000 / bundle is preferable, and 100 to 80,000 / bundle. More preferably, 200 to 60000 pieces / bundle is still more preferable.

本発明の炭素繊維は、単繊維の引張強度が２．５〜１０．０ＧＰａであることが好ましく、３．０〜７．０ＧＰａであることがより好ましく、３.５〜７．０ＧＰａであることがさらに好ましい。かかる引張強度は万能引張試験器（例えば小型卓上試験機ＥＺ−Ｓ（株式会社島津製作所製））を用いて、ＪＩＳ Ｒ７６０６（２０００）に準拠して測定できる。   The carbon fiber of the present invention preferably has a single fiber tensile strength of 2.5 to 10.0 GPa, more preferably 3.0 to 7.0 GPa, and 3.5 to 7.0 GPa. Is more preferable. Such tensile strength can be measured according to JIS R7606 (2000) using a universal tensile tester (for example, a small tabletop testing machine EZ-S (manufactured by Shimadzu Corporation)).

本発明の炭素繊維は、単繊維の直径が２μｍ以上であることが望ましく、とくに２μｍ〜７０μｍ、好ましくは２〜５０μｍ、より好ましくは３〜２０μｍであるのが良い。かかる単繊維の直径が２μｍ未満では繊維が折れやすい場合があり、７０μｍを超えるとかえって欠陥が発生しやすい傾向にある。   The carbon fiber of the present invention desirably has a single fiber diameter of 2 μm or more, particularly 2 μm to 70 μm, preferably 2 to 50 μm, more preferably 3 to 20 μm. When the diameter of such a single fiber is less than 2 μm, the fiber may be easily broken, and when it exceeds 70 μm, defects tend to occur.

次に実施例により、本発明を、より具体的に説明する。なお実施例では、各物性値または特性は以下の方法により測定した。   Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In the examples, each physical property value or characteristic was measured by the following method.

＜ＰＡＮの水系懸濁重合＞
内容量が充分にある三口フラスコに温度計、冷却器、攪拌機、窒素導入管をつけ、この中にアクリロニトリル８．７重量部を水９０．０重量部と混合した。 <Aqueous suspension polymerization of PAN>
A thermometer, a cooler, a stirrer, and a nitrogen introduction tube were attached to a three-necked flask having a sufficient internal volume, and 8.7 parts by weight of acrylonitrile was mixed with 90.0 parts by weight of water.

次いで、窒素ガスを吹き込んで空気を除去し、２０分後にフラスコ内を４０℃まで昇温し、撹拌しながら過硫酸アンモニウムを０．２８重量部(水０．６重量部に溶解)、次に亜硫酸水素ナトリウム０．１２重量部（水０．３重量部に溶解）を添加した後、さらに９８％硫酸水溶液０．００４８重量部を添加した。   Next, nitrogen gas was blown in to remove air, and after 20 minutes, the temperature in the flask was raised to 40 ° C., stirring with ammonium persulfate of 0.28 parts by weight (dissolved in 0.6 parts by weight of water), and then sulfurous acid. After adding 0.12 part by weight of sodium hydride (dissolved in 0.3 part by weight of water), 0.0048 part by weight of 98% sulfuric acid aqueous solution was further added.

約１０分ほどで重合したＰＡＮの粒子が析出してくるが、さらに４０℃で５時間撹拌し続けた後、フラスコの内温を室温に戻し、生成したＰＡＮの沈殿を吸引濾過し洗浄した。   The polymerized PAN particles were precipitated in about 10 minutes. After further stirring for 5 hours at 40 ° C., the internal temperature of the flask was returned to room temperature, and the produced PAN precipitate was suction filtered and washed.

さらに、別の容器にＰＡＮを入れ、その１０倍以上の質量の水を注ぎ、７０℃に加温し、撹拌羽により１３０ｒｐｍで１時間撹拌し、濾過圧２０ｋＰａで濾過することを４回繰り返した。   Furthermore, putting PAN in another container, pouring 10 times more mass of water, heating to 70 ° C., stirring with a stirring blade at 130 rpm for 1 hour, and filtering at a filtration pressure of 20 kPa was repeated 4 times. .

最後にメタノールで加圧濾過した後、減圧乾燥器で減圧度０．２ｋＰａ、温度６０℃で５日間乾燥した。   Finally, after pressure-filtering with methanol, it was dried in a vacuum dryer at a reduced pressure of 0.2 kPa and a temperature of 60 ° C. for 5 days.

＜ＰＡＮの溶液重合＞
アクリロニトリル１００重量部、ＤＭＳＯ３７１重量部、アゾビスイソブチロニトリル０．４重量部、オクチルメルカプタン１重量部を反応容器に仕込み、窒素置換後に６５℃で５時間、７５℃で７時間加熱して重合し、ＤＭＳＯを溶媒とするアクリロニトリル９２モル％を重合してなるＰＡＮを含む溶液を調製した。系全体をポンプで排気して３０ｈＰａまで減圧することで脱モノマーした。溶液中のＰＡＮの濃度は２０重量％であった。 <Solution polymerization of PAN>
100 parts by weight of acrylonitrile, 371 parts by weight of DMSO, 0.4 part by weight of azobisisobutyronitrile and 1 part by weight of octyl mercaptan are charged in a reaction vessel, and after substitution with nitrogen, heating is carried out at 65 ° C. for 5 hours and at 75 ° C. for 7 hours for polymerization. Then, a solution containing PAN obtained by polymerizing 92 mol% of acrylonitrile using DMSO as a solvent was prepared. The entire system was evacuated with a pump and de-monomerized by reducing the pressure to 30 hPa. The concentration of PAN in the solution was 20% by weight.

＜燃焼イオンクロマトグラフィーによる硫黄成分の測定（Ｓ量の測定）＞
下記に記載の方法でＰＡＮ中の全硫黄の定量分析を行った（Ｓ量の測定）。
硫酸イオン標準液（１００３μｇ／ｍＬ、和光純薬工業社製）を別途調整したリン酸内部標準液で順次希釈し、標準溶液を調製した。これらのうち、試料中の濃度の分析に適切な標準溶液の分析データを用いて検量線を作製した。 <Measurement of sulfur component by combustion ion chromatography (measurement of S content)>
Quantitative analysis of total sulfur in PAN was performed by the method described below (measurement of S amount).
A standard solution was prepared by sequentially diluting a sulfate ion standard solution (1003 μg / mL, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) with a separately prepared phosphoric acid internal standard solution. Of these, a calibration curve was prepared using analysis data of a standard solution suitable for analyzing the concentration in the sample.

乾燥したＰＡＮの粉末をそのまま、秤量し、下記の分析装置の燃焼管内で燃焼させ、発生したガスを溶液に吸収後、吸収液の一部をイオンクロマトグラフィーにより分析した。試料は秤量からｎ＝２で測定し、測定値の平均を求めた。   The dried PAN powder was weighed as it was, burned in a combustion tube of the following analyzer, and the generated gas was absorbed into the solution, and then a part of the absorbed solution was analyzed by ion chromatography. The sample was measured by weighing at n = 2 and the average of the measured values was obtained.

燃焼・吸収条件は下記のとおりである。
・システム：ＡＱＦ−１００、ＧＡ−１００（三菱化学社製）
・電気炉温度：Ｉｎｌｅｔ９００℃、Ｏｕｔｌｅｔ１０００℃
・ガス：Ａｒ／Ｏ_２；２００ｍＬ／ｍｉｎ． Ｏ_２；４００ｍＬ／ｍｉｎ
・吸収液：Ｈ_２Ｏ_２；９０μｇ／ｍＬ、内標Ｐ；１μｇ／ｍＬ
・吸収液量：１０ｍＬ The combustion and absorption conditions are as follows.
・ System: AQF-100, GA-100 (Mitsubishi Chemical Corporation)
-Electric furnace temperature: Inlet 900 ° C, Outlet 1000 ° C
Gas: Ar / O ₂ ; 200 mL / min. O ₂ ; 400 mL / min
Absorption liquid: H ₂ O ₂ ; 90 μg / mL, internal standard P; 1 μg / mL
・ Absorbent volume: 10mL

イオンクロマトグラフィー・アニオン分析条件は下記の通りである。
・システム：ＩＣＳ１５００（ＤＩＯＮＥＸ社製）
・移動相：２．７ｍｍｏｌ／Ｌ Ｎａ_２ＣＯ_３／０．３ｍｍｏｌ／Ｌ ＮａＨＣＯ_３
・流速：１．５ｍＬ／ｍｉｎ．
・検出器：電気伝導度検出器
・注入量：１００μＬ The conditions for ion chromatography / anion analysis are as follows.
・ System: ICS1500 (made by DIONEX)
Mobile phase: 2.7 mmol / L Na ₂ CO ₃ /0.3 mmol / L NaHCO ₃
-Flow rate: 1.5 mL / min.
・ Detector: Electric conductivity detector ・ Injection volume: 100 μL

＜懸濁重合ＰＡＮを用いた耐炎ポリマーの溶液の調製＞
１０Ｌの反応容器に温度計、冷却器、攪拌翼、窒素導入管をつけ、懸濁重合で得られたＰＡＮを１．１ｋｇ、モノエタノールアミンを０．５ｋｇ、ニトロベンゼンを０．２ｋｇ、さらにＤＭＳＯを８．２ｋｇ加えて全体を溶解し、３００ｒｐｍにて撹拌翼で撹拌しながら、オイル熱媒で容器内の温度が１５０℃となるように昇温し、１５０℃に達してから６時間反応を行なった。これを２０℃まで冷却し、耐炎ポリマーの溶液とした。ポリマー濃度は１３．５％であった。 <Preparation of Flame Resistant Polymer Solution Using Suspension Polymerization PAN>
A 10 L reaction vessel was equipped with a thermometer, a condenser, a stirring blade, and a nitrogen introduction tube. 1.1 kg of PAN obtained by suspension polymerization, 0.5 kg of monoethanolamine, 0.2 kg of nitrobenzene, and DMSO were further added. 8.2 kg is added and the whole is dissolved. While stirring with a stirring blade at 300 rpm, the temperature in the container is raised to 150 ° C. with an oil heating medium, and the reaction is performed for 6 hours after reaching 150 ° C. It was. This was cooled to 20 ° C. to obtain a flame resistant polymer solution. The polymer concentration was 13.5%.

＜溶液重合ＰＡＮを用いた耐炎ポリマーの溶液の調製＞
１０Ｌの反応容器に温度計、冷却器、攪拌翼、窒素導入管をつけ、溶液重合で得られたＰＡＮ２０ｗｔ％溶液を５．５ｋｇ、モノエタノールアミンを０．５ｋｇ、ニトロベンゼンを０．２ｋｇ、さらにＤＭＳＯを３．８ｋｇ加えて全体を溶解し、３００ｒｐｍにて撹拌翼で撹拌しながら、オイル熱媒で容器内の温度が１５０℃となるように昇温し、１５０℃に達してから６時間反応を行なった。これを２０℃まで冷却し、耐炎ポリマーの溶液とした。ポリマー濃度は懸濁重合ＰＡＮを用いた場合と同様１３．５％であった。 <Preparation of Flame Resistant Polymer Solution Using Solution Polymerized PAN>
A 10 L reaction vessel was equipped with a thermometer, a condenser, a stirring blade, and a nitrogen introduction tube, 5.5 kg of PAN 20 wt% solution obtained by solution polymerization, 0.5 kg of monoethanolamine, 0.2 kg of nitrobenzene, and DMSO 3.8 kg was added to dissolve the whole, and while stirring with a stirring blade at 300 rpm, the temperature in the container was raised to 150 ° C. with an oil heating medium, and the reaction was performed for 6 hours after reaching 150 ° C. I did it. This was cooled to 20 ° C. to obtain a flame resistant polymer solution. The polymer concentration was 13.5% as in the case of using the suspension polymerization PAN.

＜ＧＣ−ＭＳによるニトロ化合物の残存量の測定＞
まずは、添加したニトロ化合物の検量線を作製する。サンプルの測定方法については下記の通りである。エタノールで抽出したポリマー抽出液をＧＣ−ＭＳ（Gas Chromatography-Mass Spectroscopy）で測定し、自動解析により抽出液内にある化合物を同定した。ｎ＝１で測定した。 <Measurement of residual amount of nitro compound by GC-MS>
First, prepare a calibration curve for the added nitro compound. The sample measurement method is as follows. The polymer extract extracted with ethanol was measured by GC-MS (Gas Chromatography-Mass Spectroscopy), and the compound in the extract was identified by automatic analysis. Measurement was performed at n = 1.

ＧＣ−ＭＳの測定条件は下記のとおりである。
・システム：ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０ Ｕｌｔｒａ（株式会社島津製作所製）
・注入量：１μＬ
・カラムオーブン温度：５００℃
・カラム流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
・カラム：ＰｔｘＲ−５ Ａｍｉｎｅ、膜厚１μｍ、長さ３０ｃｍ、内径０．２５ｍｍ
ＧＣ測定プログラム：
・昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
・測定範囲：５０℃（１ｍｉｎ保持）→２８０℃（１ｍｉｎ保持）
Ｍ／Ｚ（Ｍは分子の質量、Ｚは電荷数）測定プログラム：
・スキャン速度：１２５０
・開始時間：８ｍｉｎ
・終了時間：２５ｍｉｎ
・スキャン速度：１２５０
・開始ｍ／ｚ：５０
・終了ｍ／ｚ：４００ The measurement conditions for GC-MS are as follows.
・ System: GCMS-QP2010 Ultra (manufactured by Shimadzu Corporation)
・ Injection volume: 1 μL
-Column oven temperature: 500 ° C
-Column flow rate: 1 mL / min
Column: PtxR-5 Amine, film thickness 1 μm, length 30 cm, inner diameter 0.25 mm
GC measurement program:
・ Raising rate: 10 ° C / min
Measurement range: 50 ° C. (1 min hold) → 280 ° C. (1 min hold)
M / Z (M is molecular mass, Z is the number of charges) measurement program:
・ Scanning speed: 1250
・ Start time: 8 min
・ End time: 25 min
・ Scanning speed: 1250
-Start m / z: 50
End m / z: 400

＜製糸＞
上記方法によって得られた耐炎ポリマーの溶液のまま湿式紡糸装置で凝固した後、水洗・乾燥・延伸を行い繊維化した。乾燥した繊維は０．９デニールであった。 <Yarn making>
The solution of the flame resistant polymer obtained by the above method was coagulated with a wet spinning apparatus, and then washed with water, dried and stretched to form a fiber. The dried fiber was 0.9 denier.

＜繊維の焼成＞
空気下、熱風循環乾燥機の中で２８０℃×６分間定長処理した後、窒素雰囲気下で引張ながら１炉目は７００℃で処理し、２炉目は１９００℃で処理した。昇温速度は５０〜２００℃／ｍｉｎである。 <Firing of fiber>
After a constant length treatment at 280 ° C. for 6 minutes in a hot air circulating dryer under air, the first furnace was treated at 700 ° C. while being pulled in a nitrogen atmosphere, and the second furnace was treated at 1900 ° C. The heating rate is 50 to 200 ° C./min.

＜単糸引張による単糸強度および伸度測定＞
ＪＩＳ Ｒ７６０６（２０００）に準拠し、下記条件にて、単糸強度および伸度測定をおこなった。また、Ｓ−Ｓ曲線における最大荷重を密度と目付から算出した単糸断面で割ることにより、強度を算出した。また、変位から伸度を算出した。ｎ数は３０以上とした。 <Measurement of single yarn strength and elongation by single yarn tension>
In accordance with JIS R7606 (2000), single yarn strength and elongation were measured under the following conditions. Further, the strength was calculated by dividing the maximum load in the SS curve by the single yarn cross section calculated from the density and basis weight. Further, the elongation was calculated from the displacement. The n number was 30 or more.

測定条件は下記の通りである。
・システム：小型卓上試験機ＥＺ−Ｓ（株式会社島津製作所製）
・ロードセル：２０Ｎ（ＰＥＧ５０ＮＡ）
・制御動作：負荷
・試験制御：ストローク
・試験速度：１ｍｍ／ｍｉｎ
・サンプリング：５０ｍｓｅｃ
・つかみ具間隔：２５ｍｍ The measurement conditions are as follows.
・ System: Small desktop testing machine EZ-S (manufactured by Shimadzu Corporation)
・ Load cell: 20N (PEG50NA)
-Control action: Load-Test control: Stroke-Test speed: 1 mm / min
・ Sampling: 50msec
・ Grip interval: 25mm

＜異形度Ｒ＞
炭素繊維の異形度Ｒを求めるためには、炭素繊維を鋭利な刃物で切断し、その断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）装置で観察し、５箇所の像の平均から前述の外接円直径と内接円直径を求め、その比の計算から異形度Ｒを決定した。なお、ＳＥＭ測定は下記の条件でおこなった。
・システム：ＶＫ−９８００（キーエンス社製）
・加速電圧：１０ｋＶ <Deformation degree R>
In order to obtain the degree of deformation R of the carbon fiber, the carbon fiber is cut with a sharp blade, the cross section is observed with a SEM (scanning electron microscope) device, and the above circumscribed circle diameter is calculated from the average of five images. The diameter of the inscribed circle was determined, and the irregularity R was determined from the calculation of the ratio. The SEM measurement was performed under the following conditions.
・ System: VK-9800 (manufactured by Keyence Corporation)
・ Acceleration voltage: 10 kV

＜表面平滑度Ｓ＞
炭素繊維の横断面をＳＥＭで観察して求める。ＳＥＭ装置による７５００倍での観察像をさらに４倍に拡大（トータル３００００倍）し、それをイメージアナライザーで求められる横断面の周長Ｌと外接周長Ｌ０との比の平方にて定義される、Ｓ＝（Ｌ／Ｌ０）^２として求めた。ここで、横断面の外接周長Ｌ０とは、横断面の外周における隣接凸部の頂点同士を線分で結んで形成される多角形の周長を指す。 <Surface smoothness S>
The cross section of the carbon fiber is obtained by observing with a SEM. The image observed by the SEM device at 7500 times is further magnified by 4 times (total 30000 times), and this is defined as the square of the ratio of the circumferential length L to the circumscribed circumferential length L0 obtained by an image analyzer. , S = (L / L0) ² . Here, the circumscribed circumferential length L0 of the transverse section refers to the circumference of a polygon formed by connecting vertices of adjacent convex portions on the outer circumference of the transverse section with line segments.

（実施例１）
２０℃の懸濁重合ＰＡＮを用いた耐炎ポリマーの溶液を短辺３０μｍ、長辺６０μｍの長方形（スリット）の吐出孔を１２０００ホール有する紡糸口金から湿式紡糸した。凝固浴はＤＭＳＯ／水＝５５／４５、温度１５℃で凝固した後、引き続き洗浄し、さらに９０℃以上の熱水で水洗し繊維の中から溶媒であるＤＭＳＯとその他化合物を除去した。 Example 1
A solution of a flame resistant polymer using suspension polymerization PAN at 20 ° C. was wet-spun from a spinneret having 12000 holes of rectangular (slit) discharge holes having a short side of 30 μm and a long side of 60 μm. The coagulation bath was coagulated at DMSO / water = 55/45 at a temperature of 15 ° C., then washed, and further washed with hot water of 90 ° C. or more to remove DMSO and other compounds as solvents from the fibers.

さらにシリコーン油剤を付与した後、２００℃の熱風循環乾燥機中で乾燥した後、同じく２００℃の熱風循環乾燥機中で２．５倍に延伸した後、ワインダーにて巻取った。   Furthermore, after adding a silicone oil agent, after drying in a 200 degreeC hot-air circulation dryer, it extended | stretched 2.5 times in the same 200 degreeC hot-air circulation dryer, and wound up with the winder.

この繊維をさらに焼成工程において２８０℃、６分間という条件で空気中耐炎化処理を施した後、窒素雰囲気下、最高炭化温度１９００℃で炭化処理を行い、異形度Ｒ＝１．６、表面平滑度-＝１．０３の屈曲点を４点有する炭素繊維（ＣＦ）を得た。   This fiber was further subjected to flameproofing treatment in air at 280 ° C. for 6 minutes in the firing step, and then carbonized at a maximum carbonization temperature of 1900 ° C. in a nitrogen atmosphere. A carbon fiber (CF) having four inflection points of degree − = 1.03 was obtained.

単糸引張試験の結果、強度４．２ＧＰａ、弾性率２４０ＧＰａで、伸度は１．７％といずれも良好な結果であった。   As a result of the single yarn tensile test, the strength was 4.2 GPa, the elastic modulus was 240 GPa, and the elongation was 1.7%, both of which were good results.

（実施例２）
口金の吐出孔の長辺が９０μｍの長方形である以外は実施例１と同様に行った。結果は表１にまとめた。 (Example 2)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the long side of the discharge hole of the die was a rectangle having a length of 90 μm. The results are summarized in Table 1.

（実施例３）
口金の吐出孔の長辺が１２０μｍの長方形である以外は実施例１と同様に行った。結果は表１にまとめた。 (Example 3)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the long side of the discharge hole of the die was a rectangle having a thickness of 120 μm. The results are summarized in Table 1.

（実施例４）
口金の吐出孔の横が１５０μｍの長方形である以外は実施例１と同様に行った。結果は表１にまとめた。 Example 4
The same operation as in Example 1 was performed except that the side of the discharge hole of the die was a rectangle of 150 μm. The results are summarized in Table 1.

（実施例５）
口金の吐出孔が幅３０μｍ、長さ５０μｍの３本が１２０℃ずれた角度のＹ字形である以外は実施例１と同様に行った。結果は表１にまとめた。 (Example 5)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the three discharge holes of the base having a width of 30 μm and a length of 50 μm were Y-shaped with an angle shifted by 120 ° C. The results are summarized in Table 1.

（比較実施例１）
溶液重合ＰＡＮを用いた耐炎ポリマーの溶液を用いた以外は実施例１と同様に製糸、焼成したが、焼成時耐炎性が低いため糸切れし炭素繊維が得られなかった。 (Comparative Example 1)
The yarn was produced and fired in the same manner as in Example 1 except that the solution of the flame resistant polymer using the solution polymerization PAN was used. However, since the flame resistance during firing was low, the yarn was broken and carbon fibers were not obtained.

（比較実施例２）
懸濁重合ＰＡＮの耐炎ポリマーの溶液を用い、凝固温度が３０℃であること以外は実施例１と同様に製糸、焼成して異形度Ｒ＝１．６、表面平滑度１．２０の炭素繊維を得た。引張強度３ＧＰａ、弾性率２１０ＧＰａで、伸度は１．４％と低物性であった。 (Comparative Example 2)
A carbon fiber having a profile R of 1.6 and a surface smoothness of 1.20 using a solution of a flame resistant polymer of suspension polymerization PAN and spinning and firing in the same manner as in Example 1 except that the coagulation temperature is 30 ° C. Got. The tensile strength was 3 GPa, the elastic modulus was 210 GPa, and the elongation was as low as 1.4%.

（比較実施例３）
洗浄法によって硫黄含有量を多くした懸濁重合ＰＡＮを用いた耐炎ポリマーの溶液を用いた以外は実施例１と同様に製糸したが、製糸性が悪く繊維は得られなかった。 (Comparative Example 3)
The yarn was produced in the same manner as in Example 1 except that the flame-resistant polymer solution using the suspension polymerization PAN having an increased sulfur content by the washing method was used. However, the fiber production was poor and no fiber was obtained.

本発明に係る異形状炭素繊維およびその製造方法は、焼成工程の高効率化とともに繊維物性の高いことが要求されるあらゆる炭素繊維の製造に適用可能である。   The deformed carbon fiber and the method for producing the same according to the present invention can be applied to the production of any carbon fiber that is required to have high fiber properties as well as to increase the efficiency of the firing process.

１０、２０ 炭素繊維断面
１１、２１ 内接円
１２、２２ 外接円 10, 20 Carbon fiber cross section 11, 21 Inscribed circle 12, 22 circumscribed circle

Claims (7)

アミン変性されたポリアクリロニトリル（以下ＰＡＮという）系耐炎ポリマーからなる繊維が焼成されてなる炭素繊維であって、下記式で定義される異形度Ｒが１．１〜１０である異形繊維断面形状を有し、かつ表面平滑度Ｓが１．００〜１．１０である異形状炭素繊維。
異形度Ｒ＝外接円直径／内接円直径
外接円直径：繊維断面すべてを含む最も小さな円の直径
内接円直径：繊維断面の中に入る最も大きな円の直径 A carbon fiber obtained by firing a fiber made of an amine-modified polyacrylonitrile (hereinafter referred to as PAN) flame resistant polymer, and having a deformed fiber cross-sectional shape having a deformed degree R defined by the following formula of 1.1 to 10 An irregularly shaped carbon fiber having a surface smoothness S of 1.00 to 1.10.
Deformity R = circumscribed circle diameter / inscribed circle diameter circumscribed circle diameter: diameter of the smallest circle including all fiber cross sections inscribed circle diameter: diameter of the largest circle that enters the fiber cross section 前記ＰＡＮ系耐炎ポリマーからなる繊維は、該ＰＡＮ系耐炎ポリマーの溶液が異形口金から溶液紡糸されたものである、請求項１に記載の炭素繊維。   The carbon fiber according to claim 1, wherein the fiber made of the PAN-based flame resistant polymer is obtained by spinning a solution of the PAN-based flame resistant polymer from a deformed die. 前記ＰＡＮ系耐炎ポリマーの溶液は、水系懸濁重合法で得られた、硫黄（Ｓ）成分を０〜３０００μｇ／ｇ含有するＰＡＮを原料とするものである、請求項２に記載の炭素繊維。   The carbon fiber according to claim 2, wherein the PAN-based flame resistant polymer solution is made from PAN containing 0 to 3000 μg / g of a sulfur (S) component obtained by an aqueous suspension polymerization method. 前記ＰＡＮ系耐炎ポリマーの溶液は 次のＡ、Ｂのいずれも満たすポリマー溶液である、請求項２または３に記載の炭素繊維。
Ａ．ＰＡＮがアミン系化合物で変性され、ニトロ化合物で酸化されたポリマーの溶液である。
Ｂ．ニトロ化合物を含まない溶液である。 The carbon fiber according to claim 2 or 3, wherein the solution of the PAN-based flame resistant polymer is a polymer solution satisfying both of the following A and B.
A. This is a polymer solution in which PAN is modified with an amine compound and oxidized with a nitro compound.
B. The solution does not contain a nitro compound. 前記ニトロ化合物がニトロベンゼンである、請求項４に記載の炭素繊維。   The carbon fiber according to claim 4, wherein the nitro compound is nitrobenzene. 前記Ａのポリマーは、ＰＡＮ全量に対して１０質量％以上のニトロ化合物により酸化されたＰＡＮを含有するポリマーである、請求項４または５に記載の炭素繊維。   The carbon fiber according to claim 4 or 5, wherein the polymer of A is a polymer containing PAN oxidized by 10% by mass or more of a nitro compound with respect to the total amount of PAN. 請求項１〜６のいずれかに記載の炭素繊維の製造方法であって、アミン変性されたＰＡＮ系耐炎ポリマーの溶液を紡糸し、異形状のＰＡＮ系耐炎ポリマーからなる繊維を得た後に、該ＰＡＮ系耐炎ポリマーからなる繊維を焼成する、炭素繊維の製造方法。   The method for producing carbon fiber according to any one of claims 1 to 6, wherein a solution of an amine-modified PAN-based flame resistant polymer is spun to obtain a fiber composed of an irregularly shaped PAN-based flame resistant polymer. A method for producing carbon fiber, comprising firing a fiber comprising a PAN-based flame resistant polymer.

Images