JP2017160407A - Lubricant base oil and lubricant oil composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide lubricant base oil and its composition which achieve a higher traction coefficient and more excellent low-temperature fluidity at high temperature than conventional traction drive oil at a higher level.SOLUTION: Lubricant base oil contains at least one compound being substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon having a polycyclic structure that the total carbon number is 15-20 and a ratio [tertiary and quaternary carbon number on cyclic skeleton/total carbon number] of a tertiary or quaternary carbon number forming the cyclic skeleton to the total carbon number is 0.5 or more.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、潤滑油基油及び潤滑油組成物に関する。   The present invention relates to a lubricating base oil and a lubricating oil composition.

トラクションドライブ式ＣＶＴは、トルク伝達容量を大きくすることができるため、例えば自動車分野において、高トルク・高馬力エンジン車での使用が有望視されている。一方で、摩擦で動力を駆動部に伝えるため、使用するトラクションオイルのトラクション係数は、高温（例えば、自動車用途であれば約１２０℃）においても、トラクションドライブ式ＣＶＴのトラクション係数の設計値より十分に高い事が必須である。また北米や北欧等の寒冷地における低温始動性を確保するために、トラクションオイルは、低温（例えば−４０℃）においても低い粘度を有することが要求される。   Since the traction drive type CVT can increase the torque transmission capacity, for example, in the automobile field, it is expected to be used in a high torque / high horsepower engine vehicle. On the other hand, in order to transmit power to the drive unit by friction, the traction coefficient of the traction oil used is sufficiently higher than the design value of the traction coefficient of the traction drive type CVT even at high temperatures (for example, about 120 ° C. for automobile applications). It is essential to be expensive. Moreover, in order to ensure low temperature startability in cold regions such as North America and Northern Europe, the traction oil is required to have a low viscosity even at low temperatures (for example, −40 ° C.).

これらの背景を踏まえ、高温におけるトラクション係数に優れ、かつ低温流動性に優れる高性能トラクションオイル基油化合物およびその組成物が報告されている（例えば、特許文献１、特許文献２）。
特許文献１は、ノルボルナン環を含む３環式の環状化合物構造の潤滑油基油およびその混合物であって、高温におけるトラクション係数及び粘度指数が高く、低温流動性にも優れた高性能トラクションオイルの基油化合物を開示する。具体的には、炭素数１２〜２４の炭化水素であり、−４０℃における粘度が４０Ｐａ・ｓ以下で、粘度指数が８０以上であることを特徴としており、実施例としてロンギフォーレンの水素化物としてロンギフォランやイソロンギフォラン、またはその混合物が記載されている。
特許文献２は、ロンギホレンを配合してなる無段変速機用潤滑油組成物を開示する。従来のトラクションドライブ用流体よりも低温流動性に優れ、かつ高温での油膜を保持可能にした無段変速機用潤滑油組成物を開示している。 Based on these backgrounds, high-performance traction oil base oil compounds having excellent traction coefficients at high temperatures and excellent low-temperature fluidity and compositions thereof have been reported (for example, Patent Document 1 and Patent Document 2).
Patent Document 1 is a lubricating base oil having a tricyclic cyclic compound structure including a norbornane ring and a mixture thereof, which is a high-performance traction oil having a high traction coefficient and a high viscosity index at high temperatures and excellent low-temperature fluidity. A base oil compound is disclosed. Specifically, it is a hydrocarbon having 12 to 24 carbon atoms, characterized by having a viscosity at −40 ° C. of 40 Pa · s or less and a viscosity index of 80 or more. As an example, a hydride of Longifolene Longifolans, isolongifolans, or mixtures thereof are described.
Patent Document 2 discloses a lubricating oil composition for a continuously variable transmission, which is formulated with Longifolene. A lubricating oil composition for a continuously variable transmission is disclosed that has excellent low temperature fluidity compared to conventional traction drive fluids and is capable of retaining an oil film at a high temperature.

国際公開２００５／０３５６９９号公報International Publication No. 2005/035699 特開２０１２−８２３９８号公報JP 2012-82398 A

トラクションドライブ式ＣＶＴの設計によっては、高温におけるトラクション係数を維持しつつ、より優れた低温流動性を可能にする、高次元の性能バランスを実現するオイルが要求される。
この点において、特許文献１に開示される潤滑油基油及びその混合物は、トラクション係数と低温流動性は決して十分とは言えず、低温流動性を確保しようとすると、トラクション係数の低下が大きくなる。特許文献２に開示される無段変速機用潤滑油組成物は、低温流動性を確保すると、トラクション係数の低下が大きく、双方のバランスが十分ではない。 Depending on the design of the traction drive CVT, oil is required that achieves a high dimensional performance balance that allows for better low temperature fluidity while maintaining the traction coefficient at high temperatures.
In this respect, the lubricating base oil and the mixture disclosed in Patent Document 1 cannot be said to have sufficient traction coefficient and low-temperature fluidity, and when the low-temperature fluidity is to be ensured, the traction coefficient decreases greatly. . The lubricating oil composition for continuously variable transmission disclosed in Patent Document 2 has a large decrease in traction coefficient when the low temperature fluidity is ensured, and the balance between the two is not sufficient.

本発明の課題は、従来のトラクションドライブＣＶＴ用オイルよりも高温における高いトラクション係数と優れた低温流動性とをより高い次元で両立させた、潤滑油基油及びその組成物を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide a lubricating base oil and a composition thereof, which have both a high traction coefficient at high temperature and excellent low temperature fluidity at a higher level than conventional traction drive CVT oils. And

本発明者等は、トラクションドライブ式ＣＶＴ用オイルに求められる上記要求を満足する、最適な分子骨格を有する潤滑油基油を開発すべく鋭意検討を行った。その結果、特定の分子設計による化合物群を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の［１］及び［２］を提供する。
［１］置換または無置換の、多環構造を有する脂環式炭化水素であり、１５〜２０の総炭素数を有し、環骨格上の３級及び４級炭素数と、総炭素数との比［環骨格上の３級及び４級炭素数／総炭素数］が０．５以上の構造の化合物を少なくとも１種含む、潤滑油基油。
［２］上記［１］に記載の潤滑油基油と、酸化防止剤、油性剤、極圧剤、清浄分散剤、粘度指数向上剤、防錆剤、金属不活性剤及び消泡剤から選択される少なくとも１種の添加剤とを含有する、潤滑油組成物。 The present inventors have intensively studied to develop a lubricating base oil having an optimal molecular skeleton that satisfies the above requirements for traction drive type CVT oil. As a result, a group of compounds with a specific molecular design was found and the present invention was completed.
That is, the present invention provides the following [1] and [2].
[1] A substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon having a polycyclic structure, having a total carbon number of 15 to 20, a tertiary and quaternary carbon number on the ring skeleton, and a total carbon number A lubricating base oil comprising at least one compound having a structure in which the ratio [number of tertiary and quaternary carbons / total carbon number on the ring skeleton] is 0.5 or more.
[2] Selected from the lubricating base oil described in [1] above, an antioxidant, an oily agent, an extreme pressure agent, a cleaning dispersant, a viscosity index improver, a rust inhibitor, a metal deactivator, and an antifoaming agent A lubricating oil composition comprising at least one additive.

本発明によれば、高温における高いトラクション係数と優れた低温流動性とをより高い次元で両立させた、潤滑油基油及びその組成物を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the lubricating base oil and its composition which made the high traction coefficient in high temperature and the outstanding low-temperature fluidity compatible in a higher dimension can be provided.

実施例及び比較例で用いた潤滑油基油の−４０℃における低温粘度とトラクション係数との関係を示す図。The figure which shows the relationship between the low temperature viscosity in -40 degreeC of the lubricating base oil used in the Example and the comparative example, and a traction coefficient.

以下に、本発明の実施形態について詳細に説明する。
［潤滑油基油］
置換または無置換の、多環構造を有する脂環式炭化水素であり、１５〜２０の総炭素数を有し、環骨格上の３級及び４級炭素数と、総炭素数との比［環骨格上の３級及び４級炭素数／総炭素数］が０．５以上の構造の化合物を少なくとも１種含む。なお、「環骨格上の３級及び４級炭素」とは、環骨格を形成する炭素そのものが３級及び４級炭素である場合と、置換基を有することにより環骨格を形成する炭素が３級及び４級炭素となる場合の双方を指す。
多環構造を有する脂環式炭化水素の炭素数が１５未満であると、トラクション係数が低くなる傾向があるため、実用上適さない。当該炭素数が２０を超えると、−４０℃における低温粘度が高くなり低温流動性に劣る傾向があり、寒冷地における使用に適さない。上記総炭素数は、好ましくは１６〜２０である。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[Lubricant base oil]
A substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon having a polycyclic structure, having a total carbon number of 15 to 20, and the ratio of tertiary and quaternary carbon numbers on the ring skeleton to the total carbon number [ At least one compound having a structure of tertiary and quaternary carbon number / total carbon number on the ring skeleton] of 0.5 or more is included. The “tertiary and quaternary carbon on the ring skeleton” means that the carbon forming the ring skeleton itself is a tertiary and quaternary carbon, and the carbon forming the ring skeleton by having a substituent is 3 This refers to both the case of the quaternary and quaternary carbon.
If the alicyclic hydrocarbon having a polycyclic structure has less than 15 carbon atoms, the traction coefficient tends to be low, which is not practically suitable. When the carbon number exceeds 20, the low-temperature viscosity at −40 ° C. tends to be poor and the low-temperature fluidity tends to be inferior, and is not suitable for use in cold regions. The total carbon number is preferably 16-20.

また、本発明者等は、環骨格上の３級及び４級炭素数と、総炭素数との比が大きいほど、低温粘度は低くなる傾向があることを見出した。潤滑油基油について、環骨格上の３級及び４級炭素数と、総炭素数との比［環骨格上の３級及び４級炭素数／総炭素数］を０．５以上となる分子設計をすることにより、優れた低温流動性を確保することができる。
環骨格上の３級及び４級炭素数と、総炭素数との比［環骨格上の３級及び４級炭素数／総炭素数］は、好ましくは０．５５以上、より好ましくは０．６０以上である。 Further, the present inventors have found that the viscosity at low temperature tends to decrease as the ratio between the tertiary and quaternary carbon numbers on the ring skeleton and the total carbon number increases. Molecules with a ratio of the number of tertiary and quaternary carbons on the ring skeleton to the total number of carbons [number of tertiary and quaternary carbons on the ring skeleton / total number of carbons] of 0.5 or more for the lubricating base oil By designing, excellent low temperature fluidity can be secured.
The ratio of the number of tertiary and quaternary carbons on the ring skeleton to the total number of carbons [the number of tertiary and quaternary carbons on the ring skeleton / total number of carbons] is preferably 0.55 or more, more preferably 0.8. 60 or more.

本実施形態において、上記多環構造を有する脂環式炭化水素は、置換基を除いた多環構造において、多環構造を形成する２級炭素に隣り合う２級炭素の数が０または１である構造を有することが好ましい。
置換基を除いた多環構造において、多環構造を形成する２級炭素に隣り合う２級炭素の数が０または１であるということは、環構造の剛直性が高いことに繋がる。多環構造を形成する２級炭素に隣り合う２級炭素の数が２以上になると、分子のフレキシビリティーが高まり、構造的な剛直性が低下する。分子の剛直性が高いと、トラクション係数は高くなる傾向にある。そこで、多環構造を形成する２級炭素に隣り合う２級炭素の数を０または１とすることにより、構造的な動きやすさを抑え、トラクション係数を高くすることを可能にした。
本実施形態において、上記多環構造を形成する２級炭素に隣り合う２級炭素の数は、より好ましくは０である。 In this embodiment, the alicyclic hydrocarbon having the above polycyclic structure is such that the number of secondary carbons adjacent to the secondary carbon forming the polycyclic structure is 0 or 1 in the polycyclic structure excluding the substituent. It preferably has a certain structure.
In the polycyclic structure excluding the substituent, the fact that the number of secondary carbons adjacent to the secondary carbon forming the polycyclic structure is 0 or 1 leads to high rigidity of the ring structure. When the number of secondary carbons adjacent to the secondary carbon forming the polycyclic structure is 2 or more, the flexibility of the molecule increases and the structural rigidity decreases. When the molecular rigidity is high, the traction coefficient tends to be high. Therefore, by setting the number of secondary carbons adjacent to the secondary carbon forming the polycyclic structure to 0 or 1, it is possible to suppress structural mobility and increase the traction coefficient.
In the present embodiment, the number of secondary carbons adjacent to the secondary carbons forming the polycyclic structure is more preferably 0.

本実施形態の潤滑油基油は、上記多環構造が４環以上であることが好ましい。
１分子内に多環構造として、脂環式環構造を多く有する構造に設計すると、分子が小さくまとまる。分子サイズを小さくすると、低温における粘度が低くなるため、低温流動性の面で有利となる。トラクション係数は、炭素数が大きくなるほど高くなる傾向がある。本実施形態においては、多環構造が４環以上である構造を潤滑油基油分子に付与して、分子の剛直性を保ちながら総炭素数を上記した範囲１５〜２０とすることが好ましい。つまり、本実施形態によれば、できるだけ小さな空間に、より多くの炭素を充填することが可能となり、トラクション係数を高めることができる。 In the lubricating base oil of the present embodiment, the polycyclic structure is preferably 4 or more rings.
When a structure having a large number of alicyclic ring structures is designed as a polycyclic structure in one molecule, the molecules are small. Decreasing the molecular size is advantageous in terms of low-temperature fluidity because the viscosity at low temperatures is low. The traction coefficient tends to increase as the carbon number increases. In this embodiment, it is preferable to give the lubricating base oil molecule a structure having 4 or more polycyclic structures so that the total number of carbon atoms is in the above range of 15 to 20 while maintaining the molecular rigidity. That is, according to the present embodiment, it becomes possible to fill as much carbon as possible in a space as small as possible, and the traction coefficient can be increased.

また、潤滑油基油分子の多環構造として、構造的に剛直性の高いノルボルナン環を含むことにより、さらにその分子構造の剛直性を高めることができる。つまり、炭素数を多くしつつ、分子の構造的な剛直性をより一層高めることができる。   Further, by including a norbornane ring having a high structural rigidity as the polycyclic structure of the lubricating base oil molecule, the rigidity of the molecular structure can be further enhanced. That is, the structural rigidity of the molecule can be further enhanced while increasing the number of carbon atoms.

本実施形態の潤滑油基油は、一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種含むことが好ましい。

式中、Ｒ^a，Ｒ^b，Ｒ^c及びＲ^dはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、各Ｒ^a，Ｒ^b，Ｒ^c及びＲ^dがそれぞれ複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ^a同士，Ｒ^b同士，Ｒ^c同士及びＲ^d同士は、それぞれ結合して環構造を形成していてもよい。ｍ，ｎ，及びｐはそれぞれ独立して、０または１〜２の整数を示す。 The lubricating base oil of this embodiment preferably contains at least one compound represented by the general formula (1).

In the formula, R ^a , R ^b , R ^c and R ^d each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a plurality of each of R ^a , R ^b , R ^c and R ^d are present. In this case, they may be the same or different, and a plurality of R ^{a s} , R ^{b s} , R ^{c s,} and R ^{d s} may be bonded to each other to form a ring structure. m, n, and p each independently represent 0 or an integer of 1 to 2.

Ｒ^a，Ｒ^b，Ｒ^c及びＲ^dは、水素原子、または脂環式炭水素上の置換基を示す。炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、イソブチル基、ｎ−ブチル基及びｔ−ブチル基を挙げることができる。中でも、Ｒ^a，Ｒ^b，Ｒ^c及びＲ^dが水素原子以外の置換基を示すときには、Ｒ^a，Ｒ^b，Ｒ^c及びＲ^dの少なくとも１つがメチル基であることが好ましい。
低温流動性を高めるためには、環構造上にＲ^a〜Ｒ^dで表されるアルキル置換基があることが好ましい。しかしながら、上記置換基として長い直鎖アルキル基を有すると、構造的な剛直性が低下し、トラクション係数を下げる。そのため、高トラクション係数を維持するためにも、炭素鎖として一番短いメチル基がより好ましい。
また、各Ｒ^a，Ｒ^b，Ｒ^c及びＲ^dがそれぞれ複数存在する場合には、複数のＲ^a同士，Ｒ^b同士，Ｒ^c同士及びＲ^d同士は、それぞれ結合して環構造を形成していてもよい。 R ^a , R ^b , R ^c and R ^d represent a hydrogen atom or a substituent on the alicyclic hydrocarbon. The alkyl group having 1 to 4 carbon atoms may be linear or branched, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an n-propyl group, an isobutyl group, an n-butyl group, and a t-butyl group. Can do. Among these, when R ^a , R ^b , R ^c and R ^d represent a substituent other than a hydrogen atom, at least one of R ^a , R ^b , R ^c and R ^d is preferably a methyl group.
In order to improve low temperature fluidity, it is preferable that an alkyl substituent represented by R ^{a to} R ^d is present on the ring structure. However, having a long straight-chain alkyl group as the substituent reduces the structural rigidity and lowers the traction coefficient. Therefore, in order to maintain a high traction coefficient, the shortest methyl group as a carbon chain is more preferable.
When a plurality of R ^a , R ^b , R ^c, and R ^d are present, a plurality of R ^{a s} , R ^{b s} , R ^{c s,} and R ^{d s} are bonded to form a ring structure. You may do it.

構造上剛直な環構造を形成するために、式（１）の構造を有することが好ましい。上記の構造によれば、環が大きくなりすぎることのデメリット、すなわち分子に柔軟性の高い部位を生じ、トラクション係数が低下すること、及び分子サイズが大きくなり、低温粘度が高くなることを防ぐことができる。ｍ，ｎ，及びｐの値を０又は１〜２の整数に制限して、脂肪族環を形成する炭素数を４〜６に制限することにより、環のサイズをコントロールすることが好ましい。   In order to form a structurally rigid ring structure, it is preferable to have the structure of formula (1). According to the above structure, the disadvantage of the ring becoming too large, that is, the molecule has a highly flexible site, the traction coefficient is lowered, the molecular size is increased, and the low temperature viscosity is prevented from increasing. Can do. It is preferable to control the ring size by limiting the values of m, n, and p to 0 or an integer of 1 to 2 and limiting the number of carbon atoms forming the aliphatic ring to 4 to 6.

本実施形態における潤滑油基油は、上述した式（１）で表される化合物として、一般式（２）で表される化合物を含むことが好ましい。

式中、Ｒ^a，Ｒ^b，Ｒ^c及びＲ^dはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、各Ｒ^a，Ｒ^b，Ｒ^c及びＲ^dがそれぞれ複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ^a同士，Ｒ^b同士，Ｒ^c同士及びＲ^d同士は、それぞれ結合して環構造を形成していてもよい。ｎは０または１〜２の整数を示す。 The lubricating base oil in the present embodiment preferably includes a compound represented by the general formula (2) as the compound represented by the above-described formula (1).

In the formula, R ^a , R ^b , R ^c and R ^d each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a plurality of each of R ^a , R ^b , R ^c and R ^d are present. In this case, they may be the same or different, and a plurality of R ^{a s} , R ^{b s} , R ^{c s,} and R ^{d s} may be bonded to each other to form a ring structure. n shows 0 or the integer of 1-2.

Ｒ^a，Ｒ^b，Ｒ^c及びＲ^dの好ましい態様は、式（１）で記載した通りである。ｎのとり得る範囲も、式（１）で記載した通りである。
潤滑油基油に含まれる化合物が式（２）の構造を有することにより、分子構造の剛直性を高くすると共に、かつ分子サイズを小さくすることができる。すなわち、トラクション係数を高めると共に、優れた低温流動性を得ることができ、好ましい。 Preferred embodiments of R ^a , R ^b , R ^c and R ^d are as described in formula (1). The possible range of n is also as described in formula (1).
When the compound contained in the lubricating base oil has the structure of the formula (2), it is possible to increase the rigidity of the molecular structure and reduce the molecular size. That is, the traction coefficient can be increased and excellent low temperature fluidity can be obtained, which is preferable.

本実施形態の潤滑油基油は、上述した、少なくとも１種の置換または無置換の、多環構造を有する脂環式炭化水素であり、１５〜２０の総炭素数を有し、環骨格上の３級及び４級炭素数と、総炭素数との比が０．５以上の構造の化合物（以下、化合物（Ａ）とする）と、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン二量体及びロンギホレンの少なくとも一方とを含有することも好ましい。少なくとも１種の上記化合物（Ａ）と、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン二量体及びロンギホレンの少なくとも一方とを含有することにより、より高いトラクション係数と優れた低温流動性を得ることができる。
上記ビシクロ［２．２．１］ヘプタン二量体としては、例えば、２−メチレンビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２−メチレン−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３−メチレン−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２−メチレン−７−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３−メチレン−７−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２−メチレン−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３−メチレン−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２−メチレン−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３−メチレン−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２−メチレン−１−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３−メチレン−１−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２−メチレン−４−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３−メチレン−４−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２−メチレン−３，７−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３−メチレン−２，７−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２−メチレン−３，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３−メチレン−２，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２−メチレン−３，３−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３−メチレン−２，２−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２−メチレン−３−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３−メチレン−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２−ヒドロキシメチル−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン及び／または３−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンなどを二量化したものを挙げることができる。 The lubricant base oil of the present embodiment is the above-described at least one substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon having a polycyclic structure, having a total carbon number of 15 to 20, and on the ring skeleton. A compound having a structure in which the ratio of the number of tertiary and quaternary carbons to the total number of carbons is 0.5 or more (hereinafter referred to as compound (A)), bicyclo [2.2.1] heptane dimer, It is also preferable to contain at least one of longifolene. By containing at least one kind of the above compound (A) and at least one of bicyclo [2.2.1] heptane dimer and longifolene, a higher traction coefficient and excellent low temperature fluidity can be obtained. .
Examples of the bicyclo [2.2.1] heptane dimer include 2-methylenebicyclo [2.2.1] heptane, 2-methylene-3-methylbicyclo [2.2.1] heptane, 3- Methylene-2-methylbicyclo [2.2.1] heptane, 2-methylene-7-methylbicyclo [2.2.1] heptane, 3-methylene-7-methylbicyclo [2.2.1] heptane, 2 -Methylene-5-methylbicyclo [2.2.1] heptane, 3-methylene-5-methylbicyclo [2.2.1] heptane, 2-methylene-6-methylbicyclo [2.2.1] heptane, 3-methylene-6-methylbicyclo [2.2.1] heptane, 2-methylene-1-methylbicyclo [2.2.1] heptane, 3-methylene-1-methylbicyclo [2.2.1] heptane , 2- Tylene-4-methylbicyclo [2.2.1] heptane, 3-methylene-4-methylbicyclo [2.2.1] heptane, 2-methylene-3,7-dimethylbicyclo [2.2.1] heptane 3-methylene-2,7-dimethylbicyclo [2.2.1] heptane, 2-methylene-3,6-dimethylbicyclo [2.2.1] heptane, 3-methylene-2,6-dimethylbicyclo [ 2.2.1] heptane, 2-methylene-3,3-dimethylbicyclo [2.2.1] heptane, 3-methylene-2,2-dimethylbicyclo [2.2.1] heptane, 2-methylene- 3-ethylbicyclo [2.2.1] heptane, 3-methylene-2-ethylbicyclo [2.2.1] heptane, 2-hydroxymethyl-3-methylbicyclo [2.2.1] heptane and / or - hydroxymethyl-2-methylbicyclo [2.2.1] heptane, and the like obtained by dimerizing.

本実施形態の潤滑油基油における上記少なくとも１種の化合物（Ａ）と、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン二量体及びロンギホレンの少なくとも一方との含有比は、化合物（Ａ）：ビシクロ［２．２．１］ヘプタン二量体及びロンギホレンの少なくとも一方（化合物（Ａ）以外の合計量）で好ましくは１：９９〜９９：１、より好ましくは１０：９０〜９０：１０、さらに好ましくは４０：６０〜６０：４０である。   The content ratio of the at least one compound (A) in the lubricating base oil of the present embodiment to at least one of bicyclo [2.2.1] heptane dimer and longifolene is compound (A): bicyclo [ 2.2.1] At least one of heptane dimer and longifolene (total amount other than compound (A)) is preferably 1:99 to 99: 1, more preferably 10:90 to 90:10, and still more preferably. 40:60 to 60:40.

［潤滑油組成物］
本実施形態における潤滑油組成物は、上記した潤滑油基油と、意図する用途に応じて、各種の添加剤とを含有する。添加剤として、酸化防止剤、油性剤、極圧剤、清浄分散剤、粘度指数向上剤、防錆剤、金属不活性剤及び消泡剤から選択される少なくとも１種の添加剤を含有することが好ましい。 [Lubricating oil composition]
The lubricating oil composition in the present embodiment contains the above-described lubricating base oil and various additives depending on the intended use. As an additive, it contains at least one additive selected from an antioxidant, an oily agent, an extreme pressure agent, a cleaning dispersant, a viscosity index improver, a rust inhibitor, a metal deactivator and an antifoaming agent. Is preferred.

酸化防止剤としては、従来の炭化水素系潤滑油に使用されているアミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤及びモリブデンアミン錯体系酸化防止剤を使用することができる。これらの酸化防止剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。   Antioxidants include amine-based antioxidants, phenol-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, sulfur-based antioxidants and molybdenum amine complex-based antioxidants used in conventional hydrocarbon-based lubricating oils. Can be used. These antioxidants can be used singly or in combination of two or more.

アミン系酸化防止剤としては、例えば、モノオクチルジフェニルアミン、モノノニルジフェニルアミンなどのモノアルキルジフェニルアミン系化合物、４，４’−ジブチルジフェニルアミン、４，４’−ジペンチルジフェニルアミン、４，４’−ジヘキシルジフェニルアミン、４，４’−ジヘプチルジフェニルアミン、４，４’−ジオクチルジフェニルアミン、４，４’−ジノニルジフェニルアミンなどのジアルキルジフェニルアミン系化合物、テトラブチルジフェニルアミン、テトラヘキシルジフェニルアミン、テトラオクチルジフェニルアミン、テトラノニルジフェニルアミンなどのポリアルキルジフェニルアミン系化合物、α−ナフチルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、ブチルフェニル−α−ナフチルアミン、ペンチルフェニル−α−ナフチルアミン、ヘキシルフェニル−α−ナフチルアミン、ヘプチルフェニル−α−ナフチルアミン、オクチルフェニル−α−ナフチルアミン、ノニルフェニル−α−ナフチルアミンなどのナフチルアミン系化合物が挙げられる。   Examples of the amine antioxidant include monoalkyl diphenylamine compounds such as monooctyl diphenylamine and monononyl diphenylamine, 4,4′-dibutyldiphenylamine, 4,4′-dipentyldiphenylamine, 4,4′-dihexyldiphenylamine, 4 , 4′-diheptyldiphenylamine, 4,4′-dioctyldiphenylamine, dialkyldiphenylamine compounds such as 4,4′-dinonyldiphenylamine, polyalkyl such as tetrabutyldiphenylamine, tetrahexyldiphenylamine, tetraoctyldiphenylamine, tetranonyldiphenylamine Diphenylamine compounds, α-naphthylamine, phenyl-α-naphthylamine, butylphenyl-α-naphthylamine, pentylphenyl α- naphthylamine, hexylphenyl -α- naphthylamine, heptylphenyl -α- naphthylamine, octylphenyl -α- naphthylamine, and naphthylamine-based compounds such as nonylphenyl -α- naphthylamine.

フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノールなどのモノフェノール系化合物、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）などのジフェノール系化合物が挙げられる   Examples of the phenolic antioxidant include monophenolic compounds such as 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol and 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 4,4 ′ -Diphenol compounds such as -methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol) and 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol)

リン系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、ジエチル［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネートなどが挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、五硫化リンとピネンとの反応物などのチオテルペン系化合物、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネートなどのジアルキルチオジプロピオネートなどが挙げられる。
モリブデンアミン錯体系酸化防止剤としては、６価のモリブデン化合物、具体的には三酸化モリブデン及び／又はモリブデン酸とアミン化合物とを反応させてなるもの、例えば特開２００３−２５２８８７号公報に記載の製造方法で得られる化合物を用いることができる。
酸化防止剤の含有量は、酸化安定性を保つのに必要な最低量を加えれば良い。酸化防止剤を多く加えると、高温でのトラクション係数が下がるため、少なければ少ないほど良く、組成物全量基準で、０．０１〜１質量％が好ましい。 Examples of phosphorus antioxidants include triphenyl phosphite and diethyl [3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] phosphonate.
Examples of the sulfur-based antioxidant include 2,6-di-tert-butyl-4- (4,6-bis (octylthio) -1,3,5-triazin-2-ylamino) phenol, phosphorus pentasulfide and Examples thereof include thioterpene compounds such as a reaction product with pinene, and dialkylthiodipropionates such as dilauryl thiodipropionate and distearyl thiodipropionate.
As the molybdenum amine complex-based antioxidant, a hexavalent molybdenum compound, specifically, a product obtained by reacting molybdenum trioxide and / or molybdic acid with an amine compound, for example, as described in JP-A No. 2003-252887 A compound obtained by the production method can be used.
What is necessary is just to add the minimum amount required in order to maintain oxidation stability as content of antioxidant. When a large amount of antioxidant is added, the traction coefficient at high temperature decreases, so the smaller the better, the better. 0.01 to 1% by mass is preferable based on the total amount of the composition.

油性剤としては、脂肪族アルコール、脂肪酸や脂肪酸金属塩などの脂肪酸化合物、ポリオールエステル、ソルビタンエステル、グリセライドなどのエステル化合物、脂肪族アミンなどのアミン化合物などを挙げることができる。これらの油性剤の含有量は、添加効果の点から、組成物全量基準で、通常０．１〜３０質量％であり、好ましくは０．５〜１０質量％である。   Examples of the oily agent include fatty alcohols, fatty acid compounds such as fatty acids and fatty acid metal salts, ester compounds such as polyol esters, sorbitan esters, and glycerides, and amine compounds such as aliphatic amines. The content of these oily agents is usually 0.1 to 30% by mass, preferably 0.5 to 10% by mass, based on the total amount of the composition, from the viewpoint of the effect of addition.

極圧剤としては、硫黄系極圧剤、リン系極圧剤、硫黄及び金属を含む極圧剤、リン及び金属を含む極圧剤が挙げられる。これらの極圧剤は１種を単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。極圧剤としては、分子中に硫黄原子およびリン原子のうち少なくともいずれかを含み、耐荷重性や耐摩耗性を発揮しうるものであればよい。
分子中に硫黄を含む極圧剤としては、例えば、硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化エステル、硫化オレフィン、ジヒドロカルビルポリサルファイド、チアジアゾール化合物、アルキルチオカルバモイル化合物、トリアジン化合物、チオテルペン化合物、ジアルキルチオジプロピオネート化合物などを挙げることができる。
分子中にリンを含む極圧剤として代表的なものは、トリクレジルホスフェートなどのリン酸エステル類およびそのアミン塩である。
硫黄、リンおよび金属を含む極圧剤としては、ジアルキルチオカルバミン酸亜鉛（Ｚｎ−ＤＴＣ）、ジアルキルチオカルバミン酸モリブデン（Ｍｏ−ＤＴＣ）、ジアルキルチオカルバミン酸鉛、ジアルキルチオカルバミン酸錫、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（Ｚｎ−ＤＴＰ）、ジアルキルジチオリン酸モリブデン（Ｍｏ−ＤＴＰ）、ナトリウムスルホネート、カルシウムスルホネートなどが挙げられる。これら極圧剤の含有量は、添加効果および経済性の点から、組成物全量基準で、通常０．０１〜３０質量％であり、より好ましくは０．０１〜１０質量％である。 Examples of the extreme pressure agent include a sulfur-based extreme pressure agent, a phosphorus-based extreme pressure agent, an extreme pressure agent containing sulfur and a metal, and an extreme pressure agent containing phosphorus and a metal. These extreme pressure agents can be used singly or in combination of two or more. Any extreme pressure agent may be used as long as it contains at least one of a sulfur atom and a phosphorus atom in the molecule and can exhibit load resistance and wear resistance.
Examples of extreme pressure agents containing sulfur in the molecule include sulfurized fats and oils, sulfurized fatty acids, sulfurized esters, sulfurized olefins, dihydrocarbyl polysulfides, thiadiazole compounds, alkylthiocarbamoyl compounds, triazine compounds, thioterpene compounds, dialkylthiodipropionate compounds, etc. Can be mentioned.
Typical examples of extreme pressure agents containing phosphorus in the molecule are phosphate esters such as tricresyl phosphate and amine salts thereof.
As extreme pressure agents containing sulfur, phosphorus and metals, zinc dialkylthiocarbamate (Zn-DTC), molybdenum dialkylthiocarbamate (Mo-DTC), lead dialkylthiocarbamate, tin dialkylthiocarbamate, dialkyldithiophosphate Examples include zinc (Zn-DTP), molybdenum dialkyldithiophosphate (Mo-DTP), sodium sulfonate, calcium sulfonate, and the like. The content of these extreme pressure agents is usually from 0.01 to 30% by mass, more preferably from 0.01 to 10% by mass, based on the total amount of the composition, from the viewpoint of the effect of addition and economy.

清浄分散剤としては、金属スルホネート、金属サリチレート、金属フェネート及びコハク酸イミド等が挙げられ、金属系の清浄分散剤は、中性、塩基性、過塩基性のいずれであっても良い。これら清浄分散剤の含有量は、添加効果の点から、組成物全量基準で、通常０．１〜３０質量％であり、好ましくは０．５〜１０質量％である。   Examples of the detergent / dispersant include metal sulfonate, metal salicylate, metal phenate, and succinimide. The metal-based detergent / dispersant may be neutral, basic, or overbased. The content of these detergent dispersants is usually 0.1 to 30% by mass, preferably 0.5 to 10% by mass, based on the total amount of the composition, from the viewpoint of the effect of addition.

粘度指数向上剤としては、例えば、ポリメタクリレート、分散型ポリメタクリレート、オレフィン系共重合体（例えば、エチレン−プロピレン共重合体など）、分散型オレフィン系共重合体、スチレン系共重合体（例えば、スチレン−ジエン水素化共重合体など）などが挙げられる。これら粘度指数向上剤の含有量は、１００℃粘度が５ｍｍ^２／ｓ以上となるように加えれば良い。一方で、含有量が多すぎるとトラクション係数が低下し、また低温流動性に劣る傾向にあるため、好ましくは組成物全量基準で、０．３〜５質量％である。 As the viscosity index improver, for example, polymethacrylate, dispersed polymethacrylate, olefin copolymer (for example, ethylene-propylene copolymer), dispersed olefin copolymer, styrene copolymer (for example, Styrene-diene hydrogenated copolymer, etc.). What is necessary is just to add content of these viscosity index improvers so that a 100 degreeC viscosity may be set to 5 mm < ² > / s or more. On the other hand, if the content is too large, the traction coefficient decreases and the low-temperature fluidity tends to be inferior. Therefore, the content is preferably 0.3 to 5% by mass based on the total amount of the composition.

防錆剤としては、金属系スルホネート、コハク酸エステル、アルキルアミンおよびモノイソプロパノールアミンなどのアルカノールアミンなどを挙げることができる。これら防錆剤の含有量は、添加効果の点から、組成物全量基準で、通常０．０１〜１０質量％であり、好ましくは０．０５〜５質量％である。   Examples of the rust inhibitor include metal sulfonates, succinic acid esters, alkylamines and alkanolamines such as monoisopropanolamine. The content of these rust preventives is usually 0.01 to 10% by mass, preferably 0.05 to 5% by mass, based on the total amount of the composition, from the viewpoint of the effect of addition.

金属不活性剤としては、ベンゾトリアゾール及びチアジアゾール等を挙げることができる。これら金属不活性剤の好ましい含有量は、添加効果の点から、組成物全量基準で、通常０．０１〜１０質量％であり、好ましくは０．０１〜１質量％である。
消泡剤としては、メチルシリコーン油、フルオロシリコーン油及びポリアクリレート等を挙げることができる。これらの消泡剤の含有量は、添加効果の点から、組成物全量基準で、通常０．０００５〜０．０１質量％である。 Examples of the metal deactivator include benzotriazole and thiadiazole. The preferable content of these metal deactivators is usually 0.01 to 10% by mass, preferably 0.01 to 1% by mass, based on the total amount of the composition, from the viewpoint of the effect of addition.
Examples of the antifoaming agent include methyl silicone oil, fluorosilicone oil, and polyacrylate. The content of these antifoaming agents is usually 0.0005 to 0.01% by mass based on the total amount of the composition from the viewpoint of the effect of addition.

＜用途＞
本実施形態における潤滑油基油及び潤滑油組成物は、無段変速機、無段増速機及び無段減速機、中でも無段変速機用途に好適に用いることができる。
無段変速機には金属ベルト方式、チェーン方式及びトラクションドライブ方式等があるが、いずれの方式でも高い伝達効率が求められ、トラクション係数の高い潤滑油が求められる。この点で、本実施形態における潤滑油組成物はいずれもの方式の無段変速機に好適に用いることができる。
本実施形態における潤滑油基油及び潤滑油組成物は、トラクション係数、特に高温におけるトラクション係数と低温流動性の双方に優れるため、例えば、自動車及び航空エンジン発電機におけるトラクションドライブ式ＣＶＴ用流体として好適に用いることができる。また、建設機械や農業機械の駆動部、及び風力発電の増速器等の産業用途にも無段変速機、並びに無段増速機及び無段減速機として好適に用いることができる。 <Application>
The lubricating base oil and lubricating oil composition in the present embodiment can be suitably used for continuously variable transmissions, continuously variable speed increasers, and continuously variable speed reducers, especially for continuously variable transmission applications.
The continuously variable transmission includes a metal belt method, a chain method, a traction drive method, and the like, but any method requires high transmission efficiency and requires a lubricating oil having a high traction coefficient. In this regard, the lubricating oil composition in the present embodiment can be suitably used for any type of continuously variable transmission.
The lubricating base oil and lubricating oil composition in the present embodiment are excellent in both a traction coefficient, particularly a high temperature traction coefficient and a low temperature fluidity, and thus are suitable as, for example, a traction drive type CVT fluid in automobiles and aircraft engine generators. Can be used. Further, it can be suitably used as a continuously variable transmission, a continuously variable speed increaser, and a continuously variable speed reducer for industrial applications such as a drive unit of a construction machine or an agricultural machine, and a wind power speed increaser.

＜使用・使用方法＞
本実施形態における潤滑油基油及び潤滑油組成物は、無段変速機、無段増速機及び無段減速機、中でもトラクションドライブ式ＣＶＴ機構における使用に有効である。本実施形態における潤滑油基油及び潤滑油組成物の使用方法は、例えば、無段変速機、並びに無段増速機及び減速機におけるトラクション駆動部分に、上記潤滑油基油または潤滑油組成物を介在させて使用することができる。 <Use and usage>
The lubricating base oil and lubricating oil composition in the present embodiment are effective for use in continuously variable transmissions, continuously variable speed increasers and continuously variable speed reducers, and in particular in traction drive type CVT mechanisms. The method for using the lubricating base oil and the lubricating oil composition in the present embodiment includes, for example, the above-described lubricating base oil or lubricating oil composition in the traction drive portion of the continuously variable transmission and the continuously variable speed increaser and the speed reducer. Can be used.

次に実施例により本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はこれらの例によって何ら制限されるものではない。   Next, the present embodiment will be described more specifically by way of examples. However, the present embodiment is not limited to these examples.

以下の実施例１〜８及び比較例１〜５の各多環構造を有する脂環式炭化水素化合物を調製した。なお、本実施例においては、多環構造を有する脂環式炭化水素化合物を、「多環式化合物」と略記する。
実施例１
〔多環式化合物１の合成〕
３Ｌの四口フラスコに、パラベンゾキノン６０ｇ、アセトン１，０００ｍＬ、トリオキソメチルレニウム１．９５ｇを入れ、５℃以下において、１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエン９０ｍＬをアセトン２００ｍＬと混合した溶液を１時間かけて滴下した。滴下後、室温まで昇温し、さらに１時間撹拌した後、減圧下にて溶媒を除去することにより、ディールス・アルダー環化生成物１３９ｇを得た。
得られた生成物１００ｇと酢酸エチル３，０００ｍＬを５Ｌの光反応装置に入れ、１時間窒素バブリングした後、４００Ｗ高圧水銀ランプによって９時間光照射を行った。反応終了後、シリカゲルに通してろ過し、減圧下で溶媒を除去することにより、光環化生成物９５ｇを得た。
次に、２Ｌの三口フラスコにトリメチルホスホニウムブロミド３２８ｇとテトラヒドロフラン５００ｍＬを入れ、５℃以下においてカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド１０３ｇを加え、３０分間撹拌した。ここに、先に合成した光環化生成物９４ｇをテトラヒドロフラン４５０ｍＬに溶解した溶液を１０℃以下で２時間かけて加えた後、室温で３０分間撹拌した。さらに１１時間還流した後、４０％塩化アンモニウム水溶液１Ｌ中に加えて分液し、有機層を５００ｍＬの水で２回洗浄した。洗浄後の有機相に硫酸マグネシウムを加えて脱水した後、ヘキサン２，０００ｍＬを加え、生じた沈殿物をろ過して除き、ろ液を減圧下で蒸発乾固した。残渣にヘキサン１００ｍＬを加えて、シリカゲルカラムにチャージし、ヘキサン２，０００ｍＬを流すことにより溶出液を得た。得られた溶出液の溶媒を減圧下で除去することによって、メチレン化生成物８２ｇを得た。これをｎ−ヘプタン４００ｍＬで希釈し、１Ｌのオートクレーブに水添用パラジウム−カーボン触媒（川研ファインケミカル（株）社製）５ｇと共に加え、水素化を行った（水素圧３．０ＭＰａ，反応温度１５０℃，反応時間４時間）。反応終了後、ろ過により触媒を除き、ろ液を減圧下で留去した。さらに残った残渣を減圧蒸留することにより、目的とする化合物６７ｇ（多環式化合物１）を得た。多環式化合物１の構造は以下のとおりである。
The alicyclic hydrocarbon compound which has each polycyclic structure of the following Examples 1-8 and Comparative Examples 1-5 was prepared. In this example, an alicyclic hydrocarbon compound having a polycyclic structure is abbreviated as “polycyclic compound”.
Example 1
[Synthesis of Polycyclic Compound 1]
In a 3 L four-necked flask, 60 g of parabenzoquinone, 1,000 mL of acetone and 1.95 g of trioxomethylrhenium are placed, and at 5 ° C. or less, 90 mL of 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene is added to 200 mL of acetone. The mixed solution was added dropwise over 1 hour. After dropping, the mixture was warmed to room temperature and further stirred for 1 hour, and then the solvent was removed under reduced pressure to obtain 139 g of Diels-Alder cyclization product.
100 g of the obtained product and 3,000 mL of ethyl acetate were put into a 5 L photoreactor, and after bubbling nitrogen for 1 hour, light irradiation was performed for 9 hours with a 400 W high pressure mercury lamp. After completion of the reaction, the mixture was filtered through silica gel, and the solvent was removed under reduced pressure to obtain 95 g of a photocyclization product.
Next, 328 g of trimethylphosphonium bromide and 500 mL of tetrahydrofuran were placed in a 2 L three-necked flask, and 103 g of potassium tert-butoxide was added at 5 ° C. or lower and stirred for 30 minutes. A solution obtained by dissolving 94 g of the previously synthesized photocyclization product in 450 mL of tetrahydrofuran was added at 10 ° C. or lower over 2 hours, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. After further refluxing for 11 hours, the mixture was added to 1 L of 40% aqueous ammonium chloride and separated, and the organic layer was washed twice with 500 mL of water. Magnesium sulfate was added to the washed organic phase for dehydration, 2,000 mL of hexane was added, the resulting precipitate was removed by filtration, and the filtrate was evaporated to dryness under reduced pressure. Hexane 100mL was added to the residue, it charged to the silica gel column, and the eluate was obtained by flowing hexane 2,000mL. The solvent of the obtained eluate was removed under reduced pressure to obtain 82 g of a methyleneated product. This was diluted with 400 mL of n-heptane, added to a 1 L autoclave together with 5 g of a palladium-carbon catalyst for hydrogenation (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.), and hydrogenated (hydrogen pressure 3.0 MPa, reaction temperature 150). ° C, reaction time 4 hours). After completion of the reaction, the catalyst was removed by filtration, and the filtrate was distilled off under reduced pressure. Further, the remaining residue was distilled under reduced pressure to obtain 67 g of the target compound (polycyclic compound 1). The structure of polycyclic compound 1 is as follows.

実施例２
〔多環式化合物２の合成〕
２Ｌの四口フラスコに２，６−ジメチルベンゾキノン７０ｇ、ジクロロメタン１，０００ｍＬを入れ、５℃以下において、メチルシクロペンタジエンダイマーをクラッキングして得たメチルシクロペンタジエン４３ｍＬを４時間かけて加えた。その後、室温まで昇温し、さらに３時間還流した。反応終了後、減圧下にて溶媒を除去することにより、ディールス・アルダー環化生成物１０７ｇを得た。得られた生成物を酢酸エチル３，２００ｍＬと共に５Ｌの光反応装置に入れ、１時間窒素バブリングした後、４００Ｗ高圧水銀ランプによって１３時間光照射を行った。反応終了後、減圧下で溶媒を除去することにより、光環化生成物１０３ｇを得た。
次に、３リットルの三口フラスコにトリメチルホスホニウムブロミド４２０ｇとテトラヒドロフラン５００ｍＬを入れ、５℃以下においてカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド１３２ｇを加え、３０分間撹拌した。ここに先に合成した光環化生成物１０３ｇをテトラヒドロフラン４００ｍＬに溶解した溶液を１０℃以下で１．５時間かけて加えた後、室温で３０分間撹拌した。さらに２０時間還流した後、４０％塩化アンモニウム水溶液１Ｌ中に加えて分液した後、有機層を５００ｍＬの水で２回洗浄した。洗浄後の有機相に硫酸マグネシウムを加えて脱水した後、ヘキサン２，０００ｍＬを加え、生じた沈殿物をろ過して除き、ろ液を減圧下で蒸発乾固した。残渣にヘキサン１００ｍＬを加えて、シリカゲルカラムにチャージし、ヘキサン２０００ｍＬを流すことにより溶出液を得た。得られた溶出液の溶媒を減圧下で除去することによって、メチレン化生成物６６ｇを得た。これをｎ−ヘプタン４００ｍＬで希釈し、１Ｌのオートクレーブに水添用パラジウム−カーボン触媒（川研ファインケミカル（株）社製）５ｇと共に加え、水素化を行った（水素圧３．０ＭＰａ，反応温度１５０℃，反応時間４時間）。反応終了後、ろ過により触媒を除き、ろ液を減圧下で留去した。さらに残った残渣を減圧蒸留することにより、目的とする化合物６２ｇ（多環式化合物２）を得た。多環式化合物２の構造は以下のとおりである。
Example 2
[Synthesis of Polycyclic Compound 2]
Into a 2 L four-necked flask, 70 g of 2,6-dimethylbenzoquinone and 1,000 mL of dichloromethane were added, and at 5 ° C. or lower, 43 mL of methylcyclopentadiene obtained by cracking methylcyclopentadiene dimer was added over 4 hours. Thereafter, the temperature was raised to room temperature and further refluxed for 3 hours. After completion of the reaction, 107 g of Diels-Alder cyclization product was obtained by removing the solvent under reduced pressure. The obtained product was placed in a 5 L photoreactor together with 3,200 mL of ethyl acetate, bubbled with nitrogen for 1 hour, and then irradiated with light using a 400 W high pressure mercury lamp for 13 hours. After completion of the reaction, the solvent was removed under reduced pressure to obtain 103 g of a photocyclization product.
Next, 420 g of trimethylphosphonium bromide and 500 mL of tetrahydrofuran were placed in a 3 liter three-necked flask, 132 g of potassium tert-butoxide was added at 5 ° C. or lower, and the mixture was stirred for 30 minutes. A solution obtained by dissolving 103 g of the previously synthesized photocyclization product in 400 mL of tetrahydrofuran was added at 10 ° C. or lower over 1.5 hours, and then stirred at room temperature for 30 minutes. After further refluxing for 20 hours, the mixture was added to 1 L of 40% aqueous ammonium chloride and separated, and the organic layer was washed twice with 500 mL of water. Magnesium sulfate was added to the washed organic phase for dehydration, 2,000 mL of hexane was added, the resulting precipitate was removed by filtration, and the filtrate was evaporated to dryness under reduced pressure. Hexane 100mL was added to the residue, it charged to the silica gel column, and the eluate was obtained by flowing hexane 2000mL. The solvent of the obtained eluate was removed under reduced pressure to obtain 66 g of a methyleneated product. This was diluted with 400 mL of n-heptane, added to a 1 L autoclave together with 5 g of a palladium-carbon catalyst for hydrogenation (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.), and hydrogenated (hydrogen pressure 3.0 MPa, reaction temperature 150). ° C, reaction time 4 hours). After completion of the reaction, the catalyst was removed by filtration, and the filtrate was distilled off under reduced pressure. Further, the remaining residue was distilled under reduced pressure to obtain 62 g of the target compound (polycyclic compound 2). The structure of the polycyclic compound 2 is as follows.

実施例３
〔多環式化合物３の合成〕
５Ｌの四口フラスコにフルフリルアルコール１６４ｇと水４，０００ｍＬを入れ、１時間窒素バブリングを行った。続いて、ヒドロキノン１．７６ｇ、リン酸二水素ナトリウム８．０６ｇを加えた。ここに０．２５Ｍオルトリン酸水溶液を入れてｐＨを４．１にした後、４５時間還流した。反応終了後、酢酸エチル１，０００ｍＬで２回洗浄し、水層を減圧下で約３００ｍＬまで濃縮した後、メタノール３００ｍＬを加えてさらに減圧下で溶媒を除去した。残った溶液を酢酸エチル５００ｍＬで２回抽出した後、硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過し、減圧下で溶媒を除去することにより、ヒドロキシシクロペンテノン７４ｇを得た。この方法で得られた生成物７４ｇを、ジクロロメタン１，２５０ｍＬ、トリエチルアミン１５８ｍＬ及び４−ジメチルアミノピリジン９．３ｍＬと共に３Ｌの四口フラスコに入れ、５℃以下の温度において、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロリド１２４ｇをジクロロメタン２５０ｍＬに溶解させた溶液を１時間かけて滴下した。室温まで昇温し、２時間撹拌した後、水１，０００ｍＬ中に投入し、分液した。有機層をさらに１Ｎ塩酸５０ｍＬで洗浄した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬ、飽和食塩水５０ｍＬでそれぞれ洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧下で溶媒を除去することにより、シリル化物１３５ｇを得た。得られたこのシリル化物をトルエン１，０００ｍＬ、ペンタメチルシクロペンタジエン２０５ｍＬと共に２Ｌの四口フラスコに入れ、３時間還流した。反応終了後、減圧下で溶媒を除去することにより、ディールス・アルダー環化生成物１５０ｇを得た。この環化生成物をテトラヒドロフラン１，０００ｍＬと共に３Ｌの三口フラスコに入れ、５℃以下の温度において、１．０Ｍテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオリドＴＨＦ溶液５２０ｍＬを滴下し、室温まで昇温し、さらに２時間撹拌した。反応終了後、１，０００ｍＬの水中に入れ、さらに酢酸エチル１，０００ｍＬを加えて分液した。有機層を硫酸マグネシウムにより脱水した後、減圧下で溶媒を除去することにより、脱シリル化物８９ｇを得た。得られた脱シリル化物をシクロヘキサン３，５００ｍＬと共に５Ｌの光反応装置に入れ、１時間窒素バブリングした後、４００Ｗ高圧水銀ランプによって５０時間光照射を行った。反応終了後、ろ過し、減圧下で溶媒を除去することにより光環化生成物８８ｇを得た。
次に、１リットルの三口フラスコにトリメチルホスホニウムブロミド１９０ｇとテトラヒドロフラン２００ｍＬを入れ、５℃以下においてカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド５９ｇを加え、３０分間撹拌した。ここに先に合成した光環化生成物８８ｇをテトラヒドロフラン１５０ｍＬに溶解させた溶液を１０℃以下で１時間かけて加えた後、室温で３時間撹拌した。反応終了後、塩化アンモニウム水溶液１Ｌ中に反応液を加えて、ジエチルエーテル２００ｍＬを加えて分液した後、有機層を水２００ｍＬで２回洗浄した。硫酸マグネシウムを加えて脱水した後、ヘキサン２０００ｍＬを加え、生じた沈殿物をろ過により除き、ろ液を減圧下で蒸発乾固した。残渣にヘキサン１００ｍＬを加えて、シリカゲルカラムにチャージし、ヘキサン２０００ｍＬを流すことにより溶出液を得た。得られた溶出液の溶媒を減圧下で除去することによってメチレン化生成物７５ｇを得た。このメチレン化生成物をｎ−ヘプタン２００ｍＬで希釈し、１Ｌのオートクレーブに水添用パラジウム−カーボン触媒（川研ファインケミカル（株）社製）３ｇと共に加え、水素化を行った（水素圧１．０ＭＰａ，反応温度８０℃，反応時間４時間）。反応終了後、ろ過により触媒を除き、ろ液を減圧下で留去した。さらに残った残渣を減圧蒸留することにより、目的とする化合物６５ｇ（多環式化合物３）を得た。多環式化合物３の構造は以下のとおりである。
Example 3
[Synthesis of Polycyclic Compound 3]
Into a 5 L four-necked flask, 164 g of furfuryl alcohol and 4,000 mL of water were placed, and nitrogen bubbling was performed for 1 hour. Subsequently, 1.76 g of hydroquinone and 8.06 g of sodium dihydrogen phosphate were added. A 0.25M orthophosphoric acid aqueous solution was added thereto to adjust the pH to 4.1, and then refluxed for 45 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was washed twice with 1,000 mL of ethyl acetate, the aqueous layer was concentrated to about 300 mL under reduced pressure, 300 mL of methanol was added, and the solvent was further removed under reduced pressure. The remaining solution was extracted twice with 500 mL of ethyl acetate, dried over magnesium sulfate, filtered, and the solvent was removed under reduced pressure to obtain 74 g of hydroxycyclopentenone. 74 g of the product obtained in this way is placed in a 3 L four-necked flask with 1,250 mL of dichloromethane, 158 mL of triethylamine and 9.3 mL of 4-dimethylaminopyridine, and 124 g of tert-butyldimethylsilyl chloride at a temperature of 5 ° C. or lower. Was dissolved in 250 mL of dichloromethane dropwise over 1 hour. After raising the temperature to room temperature and stirring for 2 hours, the solution was poured into 1,000 mL of water and separated. The organic layer was further washed with 50 mL of 1N hydrochloric acid, then washed with 50 mL of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and 50 mL of saturated brine, dried over magnesium sulfate, filtered, and the solvent was removed under reduced pressure to obtain 135 g of silylated compound. Got. The resulting silylated product was placed in a 2 L four-necked flask together with 1,000 mL of toluene and 205 mL of pentamethylcyclopentadiene and refluxed for 3 hours. After completion of the reaction, the solvent was removed under reduced pressure to obtain 150 g of Diels-Alder cyclization product. This cyclized product is put into a 3 L three-necked flask together with 1,000 mL of tetrahydrofuran, and 520 mL of 1.0 M tetra-n-butylammonium fluoride THF solution is added dropwise at a temperature of 5 ° C. or lower, and the temperature is raised to room temperature. Stir for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was placed in 1,000 mL of water, and 1,000 mL of ethyl acetate was further added for liquid separation. The organic layer was dehydrated with magnesium sulfate, and the solvent was removed under reduced pressure to obtain 89 g of a desilylated product. The obtained desilylated product was put into a 5 L photoreactor together with 3,500 mL of cyclohexane, and after bubbling nitrogen for 1 hour, it was irradiated with light by a 400 W high pressure mercury lamp for 50 hours. After completion of the reaction, the mixture was filtered and the solvent was removed under reduced pressure to obtain 88 g of a photocyclized product.
Next, 190 g of trimethylphosphonium bromide and 200 mL of tetrahydrofuran were placed in a 1 liter three-necked flask, 59 g of potassium tert-butoxide was added at 5 ° C. or lower, and the mixture was stirred for 30 minutes. A solution prepared by dissolving 88 g of the previously synthesized photocyclization product in 150 mL of tetrahydrofuran was added at 10 ° C. or less over 1 hour, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was added to 1 L of an aqueous ammonium chloride solution, and 200 mL of diethyl ether was added for liquid separation, and then the organic layer was washed twice with 200 mL of water. Magnesium sulfate was added for dehydration, 2000 mL of hexane was added, the resulting precipitate was removed by filtration, and the filtrate was evaporated to dryness under reduced pressure. Hexane 100mL was added to the residue, it charged to the silica gel column, and the eluate was obtained by flowing hexane 2000mL. The solvent of the obtained eluate was removed under reduced pressure to obtain 75 g of a methyleneated product. This methyleneated product was diluted with 200 mL of n-heptane, added to a 1 L autoclave together with 3 g of hydrogenated palladium-carbon catalyst (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.), and hydrogenated (hydrogen pressure 1.0 MPa). , Reaction temperature 80 ° C., reaction time 4 hours). After completion of the reaction, the catalyst was removed by filtration, and the filtrate was distilled off under reduced pressure. Further, the remaining residue was distilled under reduced pressure to obtain 65 g of the target compound (polycyclic compound 3). The structure of the polycyclic compound 3 is as follows.

実施例４
〔多環式化合物４の合成〕
３Ｌの四口フラスコに２，６−ジメチルベンゾキノン７６ｇ、アセトン１，０００ｍＬ、トリオキソメチルレニウム１．９５ｇを入れ、５℃以下において、１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエン９０ｍＬをアセトン２００ｍＬと混合した溶液を１時間かけて滴下した。滴下後、室温まで昇温し、さらに１時間撹拌した後、減圧下にて溶媒を除去することにより、ディールス・アルダー環化生成物１４５ｇを得た。
得られた環化生成物１２０ｇと酢酸エチル３，０００ｍＬを５Ｌの光反応装置に入れ、１時間窒素バブリングした後、４００Ｗ高圧水銀ランプによって９時間光照射を行った。反応終了後、シリカゲルに通してろ過し、減圧下で溶媒を除去することにより、光環化生成物１１０ｇを得た。
次に、２リットル三口フラスコにトリメチルホスホニウムブロミド３２８ｇとテトラヒドロフラン５００ｍＬを入れ、５℃以下においてカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド１０３ｇを加え、３０分間撹拌した。ここに、先に合成した光環化生成物１０４ｇをテトラヒドロフラン４５０ｍＬに溶解させた溶液を１０℃以下で２時間かけて加えた後、室温で３０分間撹拌した。さらに１１時間還流した後、４０％塩化アンモニウム水溶液１Ｌ中に加えて分液した後、有機層を５００ｍＬの水で２回洗浄した。硫酸マグネシウムを加えて脱水した後、ヘキサン２，０００ｍＬを加え、生じた沈殿物をろ過で除き、ろ液を減圧下で蒸発乾固した。残渣にヘキサン１００ｍＬを加えて、シリカゲルカラムにチャージし、ヘキサン２，０００ｍＬを流すことにより溶出液を得た。得られた溶出液の溶媒を減圧下で除去することによって、メチレン化生成物８９ｇを得た。これをｎ−ヘプタン４００ｍＬで希釈し、１Ｌのオートクレーブに水添用パラジウム−カーボン触媒（川研ファインケミカル（株）社製）５ｇと共に加え、水素化を行った（水素圧３．０ＭＰａ，反応温度１５０℃，反応時間４時間）。反応終了後、ろ過により触媒を除き、ろ液を減圧下で蒸発乾固した。さらに残った残渣を減圧蒸留することにより、目的とする化合物７５ｇ（多環式化合物４）を得た。多環式化合物４の構造は以下の通りである。
Example 4
[Synthesis of Polycyclic Compound 4]
Into a 3 L four-necked flask, put 76 g of 2,6-dimethylbenzoquinone, 1,000 mL of acetone, 1.95 g of trioxomethylrhenium, and add 90 mL of 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene at 5 ° C or less. A solution mixed with 200 mL of acetone was added dropwise over 1 hour. After dropping, the temperature was raised to room temperature, and the mixture was further stirred for 1 hour, and then the solvent was removed under reduced pressure to obtain 145 g of a Diels-Alder cyclization product.
120 g of the obtained cyclized product and 3,000 mL of ethyl acetate were put into a 5 L photoreactor, and after bubbling nitrogen for 1 hour, light irradiation was performed for 9 hours with a 400 W high pressure mercury lamp. After completion of the reaction, the mixture was filtered through silica gel and the solvent was removed under reduced pressure to obtain 110 g of a photocyclization product.
Next, 328 g of trimethylphosphonium bromide and 500 mL of tetrahydrofuran were placed in a 2-liter three-necked flask, and 103 g of potassium tert-butoxide was added at 5 ° C. or lower, followed by stirring for 30 minutes. A solution prepared by dissolving 104 g of the previously synthesized photocyclization product in 450 mL of tetrahydrofuran was added thereto at 10 ° C. or lower over 2 hours, and then stirred at room temperature for 30 minutes. After further refluxing for 11 hours, the mixture was added to 1 L of 40% aqueous ammonium chloride solution for liquid separation, and the organic layer was washed twice with 500 mL of water. Magnesium sulfate was added for dehydration, 2,000 mL of hexane was added, the resulting precipitate was removed by filtration, and the filtrate was evaporated to dryness under reduced pressure. Hexane 100mL was added to the residue, it charged to the silica gel column, and the eluate was obtained by flowing hexane 2,000mL. The solvent of the obtained eluate was removed under reduced pressure to obtain 89 g of a methyleneated product. This was diluted with 400 mL of n-heptane, added to a 1 L autoclave together with 5 g of a palladium-carbon catalyst for hydrogenation (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.), and hydrogenated (hydrogen pressure 3.0 MPa, reaction temperature 150). ° C, reaction time 4 hours). After completion of the reaction, the catalyst was removed by filtration, and the filtrate was evaporated to dryness under reduced pressure. Further, the remaining residue was distilled under reduced pressure to obtain 75 g of the target compound (polycyclic compound 4). The structure of the polycyclic compound 4 is as follows.

実施例５
〔多環式化合物５の合成〕
２Ｌの四口フラスコにパラベンゾキノン１７３ｇ、メタノール３２０ｍＬを入れ、−６０℃以下において、ジシクロペンタジエンをクラッキングして得たシクロペンタジエン１０７ｇをメタノール８０ｍＬに希釈した溶液を１５分かけて加えた。その後、２時間かけて室温まで昇温しながら撹拌した後、−３８℃まで冷却し、生じた固体を濾過によって取出し、−３０℃に冷却した冷メタノール２８０ｍＬで洗浄した。続いて減圧下で乾燥させることによって、ディールス・アルダー環化生成物２１７ｇを得た。５リットルの三口フラスコに、得られた環化生成物１４０ｇ、ジクロロメタン４００ｍＬ及びトリエチルアミン３６ｍＬを入れ、室温で５時間撹拌した。ここに、塩化第二鉄３２６ｇをエタノール２，４００ｍＬに溶解させた溶液を２０℃以下の温度で１時間かけて滴下した。さらに室温で４時間撹拌した後、水とトルエンを加えて分液し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、再び水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水した。ろ過により硫酸マグネシウムを除去し、減圧下で溶媒を除去した後、ろ液を減圧下で留去することにより、酸化体８７ｇを得た。この生成物をトルエン３００ｍＬと共に１Ｌの三口フラスコに入れ、そこにジシクロペンタジエンをクラッキングして得たシクロペンタジエン１２９ｍＬを２時間かけて加えた。室温まで昇温した後、析出した固体をろ過によって取出し、ヘキサンで洗浄後、減圧下で乾燥させることにより、ディールス・アルダー環化生成物１０１ｇを得た。この得られた生成物を酢酸エチル３，０００ｍＬとともに５Ｌの光反応装置に入れ、１時間窒素バブリングした後、４００Ｗ高圧水銀ランプによって２４時間光照射を行った。反応終了後、ろ過し、減圧下で溶媒を除去することにより、光環化生成物１００ｇを得た。
次に２リットルの三口フラスコにトリメチルホスホニウムブロミド２９７ｇとテトラヒドロフラン３８０ｍＬを入れ、５℃以下においてカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド９３ｇを加え、３０分間撹拌した。ここに先に合成した光環化生成物７７ｇをテトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解した溶液を１０℃以下で１時間かけて加えた後、室温で３時間撹拌した。反応終了後、４０％塩化アンモニウム水溶液１Ｌ中に加えて、ジエチルエーテル２００ｍＬを加えて分液した後、有機層を５００ｍＬの水で２回洗浄した。硫酸マグネシウムを加えて脱水した後、ヘキサン２，０００ｍＬを加え、生じた沈殿物をろ過で除き、ろ液を減圧下で蒸発乾固した。残渣にヘキサン１００ｍＬを加えて、シリカゲルカラムにチャージし、ヘキサン２，０００ｍＬを流すことにより溶出液を得た。得られた溶出液の溶媒を減圧下で除去することによって、メチレン化生成物７１ｇを得た。これをｎ−ヘプタン２００ｍＬで希釈し、１Ｌのオートクレーブに水添用パラジウム−カーボン触媒（川研ファインケミカル（株）社製）５ｇと共に加え、水素化を行った（水素圧１．０ＭＰａ，反応温度８０℃，反応時間４時間）。反応終了後、ろ過により触媒を除き、ろ液を減圧下で蒸発乾固した。さらに残った残渣を減圧蒸留することにより、目的とする化合物７０ｇ（多環式化合物５）を得た。多環式化合物５の構造は以下の通りである。
Example 5
[Synthesis of Polycyclic Compound 5]
173 g of parabenzoquinone and 320 mL of methanol were placed in a 2 L four-necked flask, and a solution obtained by diluting 107 g of cyclopentadiene obtained by cracking dicyclopentadiene in 80 mL of methanol at −60 ° C. or less was added over 15 minutes. Thereafter, the mixture was stirred while warming to room temperature over 2 hours, then cooled to -38 ° C, and the resulting solid was removed by filtration and washed with 280 mL of cold methanol cooled to -30 ° C. Subsequently, 217 g of Diels-Alder cyclization product was obtained by drying under reduced pressure. In a 5-liter three-necked flask, 140 g of the obtained cyclized product, 400 mL of dichloromethane and 36 mL of triethylamine were added and stirred at room temperature for 5 hours. A solution prepared by dissolving 326 g of ferric chloride in 2,400 mL of ethanol was added dropwise at a temperature of 20 ° C. or less over 1 hour. Furthermore, after stirring at room temperature for 4 hours, water and toluene were added and liquid-separated, and after wash | cleaning the organic layer with saturated sodium hydrogencarbonate aqueous solution, it wash | cleaned with water again and dehydrated the organic layer with magnesium sulfate. Magnesium sulfate was removed by filtration, the solvent was removed under reduced pressure, and then the filtrate was distilled off under reduced pressure to obtain 87 g of an oxidant. This product was placed in a 1 L three-necked flask together with 300 mL of toluene, and 129 mL of cyclopentadiene obtained by cracking dicyclopentadiene was added thereto over 2 hours. After raising the temperature to room temperature, the precipitated solid was taken out by filtration, washed with hexane, and dried under reduced pressure to obtain 101 g of Diels-Alder cyclized product. The obtained product was put into a 5 L photoreactor together with 3,000 mL of ethyl acetate, and after bubbling nitrogen for 1 hour, it was irradiated with light by a 400 W high pressure mercury lamp for 24 hours. After completion of the reaction, the mixture was filtered and the solvent was removed under reduced pressure to obtain 100 g of a photocyclization product.
Next, 297 g of trimethylphosphonium bromide and 380 mL of tetrahydrofuran were placed in a 2 liter three-necked flask, and 93 g of potassium tert-butoxide was added at 5 ° C. or lower and stirred for 30 minutes. A solution prepared by dissolving 77 g of the previously synthesized photocyclization product in 300 mL of tetrahydrofuran was added at 10 ° C. or less over 1 hour, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was added to 1 L of 40% aqueous ammonium chloride solution, and 200 mL of diethyl ether was added for liquid separation, and the organic layer was washed twice with 500 mL of water. Magnesium sulfate was added for dehydration, 2,000 mL of hexane was added, the resulting precipitate was removed by filtration, and the filtrate was evaporated to dryness under reduced pressure. Hexane 100mL was added to the residue, it charged to the silica gel column, and the eluate was obtained by flowing hexane 2,000mL. The solvent of the obtained eluate was removed under reduced pressure to obtain 71 g of a methyleneated product. This was diluted with 200 mL of n-heptane, added to a 1 L autoclave together with 5 g of a palladium-carbon catalyst for hydrogenation (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.), and hydrogenated (hydrogen pressure 1.0 MPa, reaction temperature 80 ° C, reaction time 4 hours). After completion of the reaction, the catalyst was removed by filtration, and the filtrate was evaporated to dryness under reduced pressure. Further, the remaining residue was distilled under reduced pressure to obtain 70 g of the target compound (polycyclic compound 5). The structure of the polycyclic compound 5 is as follows.

実施例６
〔多環式化合物６の合成〕
１Ｌの四口フラスコにパラベンゾキノン４６ｇ、エタノール４００ｍＬを入れ、５℃以下において、ジシクロペンタジエンをクラッキングして得たシクロペンタジエン７１ｍＬを４時間かけて加えた。その後、さらに１時間撹拌した後、生じた固体をろ過し、冷エタノールで数回洗浄することにより、ディールス・アルダー環化生成物１００ｇを得た。次に、２リットルの三口フラスコにトリメチルホスホニウムブロミド２８８ｇとテトラヒドロフラン４００ｍＬを入れ、５℃以下においてカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド９０ｇを加え、３０分間撹拌した。ここに先に合成した環化生成物をテトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解させた溶液を１０℃以下で２時間かけて加えた後、室温で３０分間撹拌した。さらに４時間還流した後、４０％塩化アンモニウム水溶液１Ｌ中に加えて分液した後、有機層を５００ｍＬの水で２回洗浄した。硫酸マグネシウムを加えて脱水した後、ヘキサン２０００ｍＬを加え、生じた沈殿物をろ過で除き、ろ液を減圧下で蒸発乾固した。残渣にヘキサン１００ｍＬを加えて、シリカゲルカラムにチャージし、ヘキサン２０００ｍＬを流すことにより溶出液を得た。得られた溶出液の溶媒を減圧下で除去することによってメチレン化生成物６５ｇを得た。これをｎ−ヘプタン２００ｍＬで希釈し、１Ｌのオートクレーブに水添用ルテニウム−カーボン触媒（川研ファインケミカル（株）社製）３ｇと共に加え、水素化を行った（水素圧５．０ＭＰａ，反応温度１８０℃，反応時間４時間）。反応終了後、ろ過により触媒を除き、ろ液を減圧下で蒸発乾固することにより、目的とする化合物６１ｇ（多環式化合物６）を得た。多環式化合物６の構造は以下の通りである。
Example 6
[Synthesis of Polycyclic Compound 6]
46 g of parabenzoquinone and 400 mL of ethanol were placed in a 1 L four-necked flask, and 71 mL of cyclopentadiene obtained by cracking dicyclopentadiene was added at 5 ° C. or less over 4 hours. Then, after further stirring for 1 hour, the resulting solid was filtered and washed several times with cold ethanol to obtain 100 g of Diels-Alder cyclized product. Next, 288 g of trimethylphosphonium bromide and 400 mL of tetrahydrofuran were placed in a 2 liter three-necked flask, 90 g of potassium tert-butoxide was added at 5 ° C. or lower, and the mixture was stirred for 30 minutes. A solution prepared by dissolving the previously synthesized cyclized product in 300 mL of tetrahydrofuran was added thereto at 10 ° C. or lower over 2 hours, and then stirred at room temperature for 30 minutes. After further refluxing for 4 hours, the mixture was added to 1 L of 40% aqueous ammonium chloride solution for liquid separation, and the organic layer was washed twice with 500 mL of water. Magnesium sulfate was added for dehydration, 2000 mL of hexane was added, the resulting precipitate was removed by filtration, and the filtrate was evaporated to dryness under reduced pressure. Hexane 100mL was added to the residue, it charged to the silica gel column, and the eluate was obtained by flowing hexane 2000mL. The solvent of the obtained eluate was removed under reduced pressure to obtain 65 g of a methylated product. This was diluted with 200 mL of n-heptane and added to a 1 L autoclave together with 3 g of ruthenium-carbon catalyst for hydrogenation (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) for hydrogenation (hydrogen pressure 5.0 MPa, reaction temperature 180). ° C, reaction time 4 hours). After completion of the reaction, the catalyst was removed by filtration, and the filtrate was evaporated to dryness under reduced pressure to obtain 61 g of the desired compound (polycyclic compound 6). The structure of the polycyclic compound 6 is as follows.

比較例１
〔ビシクロ［２．２．１］ヘプタン二量体水素化物（多環式化合物Ａ）の合成〕
特許文献２（特開２０１２−８２３９８）の段落［0033］〜［0035］に記載の方法に従って合成した。
（１）原料オレフィンの調製
２Ｌのステンレス製オートクレーブに、クロトンアルデヒド５６１ｇ（８モル）及びジシクロペンタジエン３５２ｇ（２．６７モル）を仕込み、１７０℃で３時間攪拌して反応させた。
反応溶液を室温まで冷却した後、スポンジニッケル触媒〔川研ファインケミカル（株）社製，Ｍ−３００Ｔ〕１８ｇを加え、水素圧０．９ＭＰａ・Ｇ、反応温度１５０℃で４時間水素化を行った。冷却後、触媒をろ別した後、ろ液を減圧蒸留し、１０５℃／２．６６ｋＰａ留分５６５ｇを得た。この留分をマススペクトル，核磁気共鳴スペクトルで分析した結果、この留分は２−ヒドロキシメチル−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン及び３−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンであることが確認された。次いで、外径２０ｍｍ，長さ５００ｍｍの石英ガラス製流通式常圧反応管に、γ−アルミナ〔日揮化学（株）製，Ｎ６１２Ｎ〕２０ｇを入れ、反応温度２８５℃，質量空間速度（ＷＨＳＶ）１．１ｈｒ^-1で脱水反応を行い、２−メチレン−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン及び３−メチレン−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン５５質量％、２，３−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン３０質量％を含有する２−ヒドロキシメチル−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンと３−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンの脱水反応生成物４９０ｇを得た。
（２）二量体の調製
１Ｌの四口フラスコに三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体８ｇ、及び上記（１）で得たオレフィン化合物４００ｇを入れ、メカニカルスターラーを用いて攪拌しながら、０℃で６時間二量化反応を行った。この反応混合物を希ＮａＯＨ水溶液と飽和食塩水で洗浄し、オレフィン化合物を得た。
（３）水素化工程
１Ｌオートクレーブに上記（２）で得たオレフィン化合物３００ｇ及び水素化用ニッケル／ケイソウ土触媒〔日揮化学（株）製，Ｎ−１１３〕１２ｇを加え、水素圧３ＭＰａ・Ｇ，反応温度８０℃，反応時間５時間、さらに反応温度１８０℃、反応時間４時間で水素化を行い、反応終了後、濾過により触媒を除き、濾液を減圧で蒸留することにより、目的とする二量体水素化物２４０ｇを得た。結果物を多環式化合物Ａとする。 Comparative Example 1
[Synthesis of bicyclo [2.2.1] heptane dimer hydride (polycyclic compound A)]
The compound was synthesized according to the method described in paragraphs [0033] to [0035] of Patent Document 2 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-82398).
(1) Preparation of raw material olefin A 2 L stainless steel autoclave was charged with 561 g (8 mol) of crotonaldehyde and 352 g (2.67 mol) of dicyclopentadiene, and reacted by stirring at 170 ° C. for 3 hours.
After the reaction solution was cooled to room temperature, 18 g of sponge nickel catalyst (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., M-300T) was added, and hydrogenation was performed at a hydrogen pressure of 0.9 MPa · G and a reaction temperature of 150 ° C. for 4 hours. . After cooling, the catalyst was filtered off, and the filtrate was distilled under reduced pressure to obtain 565 g of a 105 ° C./2.66 kPa fraction. As a result of analyzing this fraction by mass spectrum and nuclear magnetic resonance spectrum, this fraction was found to be 2-hydroxymethyl-3-methylbicyclo [2.2.1] heptane and 3-hydroxymethyl-2-methylbicyclo [2. 2.1] Heptane was confirmed. Next, 20 g of γ-alumina (manufactured by JGC Chemical Co., Ltd., N612N) is placed in a quartz glass flow-through atmospheric pressure reaction tube having an outer diameter of 20 mm and a length of 500 mm, a reaction temperature of 285 ° C., and a mass space velocity (WHSV) of 1 The dehydration reaction was performed at 0.1 hr ⁻¹ , and 55% by mass of 2-methylene-3-methylbicyclo [2.2.1] heptane and 3-methylene-2-methylbicyclo [2.2.1] heptane were obtained. 2-Dimethylmethyl-3-methylbicyclo [2.2.1] heptane and 3-hydroxymethyl-2-methylbicyclo [2] containing 30% by weight of dimethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene 2.1] 490 g of a dehydration reaction product of heptane was obtained.
(2) Preparation of dimer 8 g of boron trifluoride diethyl ether complex and 400 g of the olefin compound obtained in the above (1) were placed in a 1 L four-necked flask and stirred at 0 ° C. with a mechanical stirrer. A time dimerization reaction was performed. The reaction mixture was washed with dilute aqueous NaOH and saturated brine to obtain an olefin compound.
(3) Hydrogenation step 300 g of the olefin compound obtained in the above (2) and 12 g of nickel / diatomaceous earth catalyst for hydrogenation [manufactured by JGC Chemical Co., Ltd., N-113] are added to a 1 L autoclave, and a hydrogen pressure of 3 MPa · G, Hydrogenation was carried out at a reaction temperature of 80 ° C. for a reaction time of 5 hours, and further at a reaction temperature of 180 ° C. for a reaction time of 4 hours. After completion of the reaction, the catalyst was removed by filtration, and the filtrate was distilled under reduced pressure to obtain the desired dimer. 240 g of body hydride was obtained. The resulting product is designated as polycyclic compound A.

比較例２
〔ロンギホレン（多環式化合物Ｂ）の合成〕
特許文献２の段落［0036］に記載の方法に従って合成した。
純度８０％のロンギホレン〔Ｈｏｎｇｈｅ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製〕を、充填材を詰めた４０ｍｍφ、１２０ｃｍのカラムで精密蒸留し、純度９０％の４，８，８−トリメチル−９−メチレンデカヒドロ−１，４−メタノアズレン（沸点１４５−１４９℃／３０ｍｍＨｇの留分）を７０％の収率で得た。結果物を多環式化合物Ｂとする。 Comparative Example 2
[Synthesis of Longifolene (Polycyclic Compound B)]
The compound was synthesized according to the method described in paragraph [0036] of Patent Document 2.
Longifolene with a purity of 80% (manufactured by Hong Fine Chemical) was precision distilled through a 40 mmφ, 120 cm column packed with packing material, and 4,8,8-trimethyl-9-methylenedecahydro-1,4 with a purity of 90%. -Methanoazulene (boiling point 145-149 ° C / 30 mmHg fraction) was obtained in 70% yield. The resulting product is designated as polycyclic compound B.

比較例３
〔多環式化合物Ａ＋多環式化合物Ｂの混合物調製〕
特許文献２の段落［0037］の記載に従って、比較例１の多環式化合物Ａを８５質量％と、比較例２の多環式化合物Ｂを１５質量％とを混合し、混合物ａとした。 Comparative Example 3
[Preparation of mixture of polycyclic compound A + polycyclic compound B]
According to the description in paragraph [0037] of Patent Document 2, 85% by mass of the polycyclic compound A of Comparative Example 1 and 15% by mass of the polycyclic compound B of Comparative Example 2 were mixed to obtain a mixture a.

比較例４
〔ビシクロ［２．２．１］ヘプタン二量体水素化物（多環式化合物Ｃ）の合成〕
特許文献１（国際公開２００５／０３５６９９号公報）の段落［0056］の記載に従って合成した。
２Ｌのステンレス製オートクレーブに、クロトンアルデヒド５６１ｇ（８モル）及びジシクロペンタジエン３５２ｇ（２．６７モル）を入れ、１７０℃で３時間反応させた。冷却後、ラネー・ニッケル触媒（川研ファインケミカル（株）社製、Ｍ−３００Ｔ）１８ｇを入れ、水素圧０．８８ＭＰａ、反応温度１５０℃で４時間水素化を行った。冷却後、触媒をろ別し、ろ液を減圧蒸留することにより、１０５℃／２．６７ｋＰａ留分５６５ｇを得た。マススペクトル及び核磁気共鳴スペクトルでの分析により、この留分は、２-ヒドロキシメチル−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンであると同定した。
次に、外径２０ｍｍ、長さ５００ｍｍの石英ガラス製流通式常圧反応管に，γ−アルミナ（日揮化学社製、Ｎ６１２）２０ｇを入れ、反応温度２８５℃、重量空間速度（WHSV）１．１ｈｒ^-1で脱水反応を行い，２−メチレン−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、及び２，３ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを含有する、２−ヒドロキシメチル−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンの脱水反応生成物４９０ｇを得た。
１Ｌの四口フラスコに三弗化硼素ジエチルエーテル錯体１０ｇ、及び上記で得たオレフィン化合物４９０ｇを入れ、１０℃で攪拌しながら、５時間二量化反応を行った。この反応混合物を希ＮａＯＨ水溶液と飽和食塩水で洗浄した後、１Ｌのオートクレーブに水添用ニッケル／ケイソウ土触媒（日揮化学（株）社製，Ｎ−１１３）１５ｇを加え、水素化を行った（水素圧２．９４ＭＰａ、反応温度２５０℃、反応時間５時間）。反応終了後、ろ過により触媒を除き、ろ液を減圧で蒸留することにより、目的とする二量体の水素化物３４０ｇの多環式化合物Ｃを得た。 Comparative Example 4
[Synthesis of bicyclo [2.2.1] heptane dimer hydride (polycyclic compound C)]
The compound was synthesized according to the description in paragraph [0056] of Patent Document 1 (International Publication No. 2005/035699).
In a 2 L stainless steel autoclave, 561 g (8 mol) of crotonaldehyde and 352 g (2.67 mol) of dicyclopentadiene were added and reacted at 170 ° C. for 3 hours. After cooling, 18 g of Raney-Nickel catalyst (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., M-300T) was added, and hydrogenated at a hydrogen pressure of 0.88 MPa and a reaction temperature of 150 ° C. for 4 hours. After cooling, the catalyst was filtered off, and the filtrate was distilled under reduced pressure to obtain 565 g of a 105 ° C./2.67 kPa fraction. This fraction was identified as 2-hydroxymethyl-3-methylbicyclo [2.2.1] heptane by analysis on mass and nuclear magnetic resonance spectra.
Next, 20 g of γ-alumina (manufactured by JGC Chemical Co., Ltd., N612) was placed in a quartz glass flow-through atmospheric pressure reaction tube having an outer diameter of 20 mm and a length of 500 mm, a reaction temperature of 285 ° C., and a weight space velocity (WHSV) of 1. A dehydration reaction is performed at ¹ hr ⁻¹ , and 2-methylene-3-methylbicyclo [2.2.1] heptane and 2,3 dimethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene are contained. 490 g of a dehydration reaction product of hydroxymethyl-3-methylbicyclo [2.2.1] heptane was obtained.
A 1 L four-necked flask was charged with 10 g of boron trifluoride diethyl ether complex and 490 g of the olefin compound obtained above, and a dimerization reaction was performed for 5 hours while stirring at 10 ° C. The reaction mixture was washed with dilute aqueous NaOH solution and saturated brine, and then hydrogenated by adding 15 g of hydrogenation nickel / diatomaceous earth catalyst (N-113 manufactured by JGC Chemical Co., Ltd.) to a 1 L autoclave. (Hydrogen pressure 2.94 MPa, reaction temperature 250 ° C., reaction time 5 hours). After completion of the reaction, the catalyst was removed by filtration, and the filtrate was distilled under reduced pressure to obtain 340 g of polycyclic compound C of the desired dimer hydride.

比較例５
〔α―メチルスチレン線状二量体水素化物（多環式化合物Ｄ）〕の合成
特許文献２の段落［0038］の記載に従って合成した。
国際公開公報ＷＯ２００３／０１４２６８に記載の方法に従って、α−メチルスチレン線状二量体水素化物を合成した。
還流冷却器、攪拌装置および温度計を備えた５００ｍｌの四口フラスコに活性白土（水澤化学工業（株）製「ガレオンアースＮＳ」）４ｇ、ジエチレングリコールモノエチルエーテル１０ｇ及びα−メチルスチレン２００ｇを入れ、反応温度１０５℃に加熱し、４時間攪拌した。反応終了後、生成液をガスクロマトグラフィーで分析して、転化率７０％、目的物α−メチルスチレン線状二量体の選択率９５％、副生成物α−メチルスチレン環状二量体の選択率１％、三量体等の高沸点物選択率４％であることが分かった。この反応混合物を１Ｌオートクレーブに水添用ニッケル／ケイソウ土触媒（日揮化学（株）製，「Ｎ−１１３」）１５ｇを加え，水素化を行った（水素圧３ＭＰａ・Ｇ、反応温度２５０℃，反応時間５時間）。反応物をろ過し、濃縮後、減圧蒸留を行うことにより、純度９９％のα−メチルスチレン線状二量体水素化物すなわち２，４−ジシクロヘキシル−２−メチルペンタン１２５ｇ（多環式化合物Ｄ）を得た。 Comparative Example 5
Synthesis of [α-methylstyrene linear dimer hydride (polycyclic compound D)] The α-methylstyrene linear dimer hydride (polycyclic compound D) was synthesized according to the description in paragraph [0038] of Patent Document 2.
An α-methylstyrene linear dimer hydride was synthesized according to the method described in International Publication WO2003 / 014268.
Into a 500 ml four-necked flask equipped with a reflux condenser, a stirrer and a thermometer, 4 g of activated clay (“Galleon Earth NS” manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.), 10 g of diethylene glycol monoethyl ether and 200 g of α-methylstyrene were placed. The reaction was heated to 105 ° C. and stirred for 4 hours. After completion of the reaction, the product liquid is analyzed by gas chromatography. The conversion is 70%, the selectivity of the target α-methylstyrene linear dimer is 95%, and the by-product α-methylstyrene cyclic dimer is selected. It was found that the rate was 1% and the selectivity for high boilers such as trimer was 4%. This reaction mixture was hydrogenated (hydrogen pressure 3 MPa · G, reaction temperature 250 ° C., 15 g of nickel / diatomaceous earth catalyst for hydrogenation (manufactured by JGC Chemical Co., Ltd., “N-113”)) into a 1 L autoclave. Reaction time 5 hours). The reaction product was filtered, concentrated, and then distilled under reduced pressure to obtain 125 g of α-methylstyrene linear dimer hydride having a purity of 99%, that is, 125 g of 2,4-dicyclohexyl-2-methylpentane (polycyclic compound D). Got.

実施例７
〔多環式化合物１＋多環式化合物Ａの混合物の調製〕
実施例１の多環式化合物１を５０質量％と、比較例１の多環式化合物Ａを５０質量％とを混合して、混合物１とした。 Example 7
[Preparation of mixture of polycyclic compound 1 + polycyclic compound A]
A mixture 1 was prepared by mixing 50% by mass of the polycyclic compound 1 of Example 1 and 50% by mass of the polycyclic compound A of Comparative Example 1.

実施例８
〔多環式化合物１＋多環式化合物Ｂの混合物の調製〕
実施例１の多環式化合物１を５０質量％と、比較例２の多環式化合物Ｂを５０質量％とを混合して、混合物２とした。 Example 8
[Preparation of mixture of polycyclic compound 1 + polycyclic compound B]
A mixture 2 was prepared by mixing 50% by mass of the polycyclic compound 1 of Example 1 and 50% by mass of the polycyclic compound B of Comparative Example 2.

［各多環式化合物及び混合物の性状測定方法］
実施例１〜８及び比較例１〜５の各多環式化合物及び混合物に関して、下記の方法により各種の性状を測定した。その結果を表１に、及び−４０℃粘度における低温粘度とトラクション係数との関係を図１に示す。
（１）−４０℃粘度
ＡＳＴＭ Ｄ２９８３−０９に準拠して測定した。
（２）トラクション係数
１２０℃におけるトラクション係数の測定は、PCS Instruments社製のＭＴＭ（Mini Traction Machine）試験機を用いて行った。
多環式化合物の温度（油温）１２０℃におけるトラクション係数の測定条件は以下の通りである。油タンクをヒーターで加熱することにより、油温を２０℃から１４０℃まで昇温させ、荷重７０Ｎ、平均転がり速度４０００ｍｍ／ｓ、すべり率５％におけるトラクション係数を求めた。 [Method for measuring properties of each polycyclic compound and mixture]
Regarding the polycyclic compounds and mixtures of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5, various properties were measured by the following methods. The results are shown in Table 1, and the relationship between the low temperature viscosity at -40 ° C. viscosity and the traction coefficient is shown in FIG.
(1) Viscosity at −40 ° C. Measured according to ASTM D2983-09.
(2) Traction coefficient The traction coefficient at 120 ° C was measured using an MTM (Mini Traction Machine) tester manufactured by PCS Instruments.
The measurement conditions of the traction coefficient at 120 ° C. of the polycyclic compound (oil temperature) are as follows. By heating the oil tank with a heater, the oil temperature was raised from 20 ° C. to 140 ° C., and the traction coefficient was determined at a load of 70 N, an average rolling speed of 4000 mm / s, and a slip rate of 5%.

すべての実施例の多環式化合物は、総炭素数に対する環骨格上の３級，４級炭素数の割合が０．５以上である一方で、比較例の多環式化合物は、それがすべて０．５未満となる。実施例の多環式化合物は、−４０℃における低温粘度と１２０℃におけるトラクション係数のバランスが、比較例の多環式化合物よりも優れている。総炭素数が１８もしくは２０である実施例１，４，５及び６の多環式化合物は、−４０℃粘度は低い値を維持しながらも、総炭素数が１８である比較例１，４及び５の多環式化合物に比べて、トラクション係数は同等もしくはより大きい値となる。中でも実施例１の多環式化合物は、同じ総炭素数１８の比較例１，４及び５の多環式化合物よりも−４０℃における低温粘度が大幅に小さくなっている。また、実施例７に示した多環式化合物１と多環式化合物Ａの混合物１についても、同様である。総炭素数が１６である実施例２及び３の多環式化合物は、総炭素数の近い比較例２の多環式化合物Ｂ（総炭素数１５）と比較すると、−４０℃における低温粘度はほぼ同等の値を示しながら、トラクション係数は大幅に高い値となる。また、トラクション係数と−４０℃における低温粘度のバランスを取る目的の多環式化合物Ａと多環式化合物Ｂの混合油ａを用いた比較例３と比べても、実施例１の多環式化合物１は、−４０℃における低温粘度とトラクション係数の双方でより優れる。また、実施例８に示した多環式化合物１と多環式化合物Ｂの混合物２は、トラクション係数は、比較例３よりも低くなるが、−４０℃における低温粘度をさらに低い値にすることが可能である。   The polycyclic compounds of all the examples have a ratio of tertiary and quaternary carbon numbers on the ring skeleton to the total carbon number of 0.5 or more, while the polycyclic compounds of the comparative examples all have Less than 0.5. The polycyclic compounds of the examples are superior to the polycyclic compounds of the comparative examples in the balance between the low temperature viscosity at −40 ° C. and the traction coefficient at 120 ° C. The polycyclic compounds of Examples 1, 4, 5 and 6 having a total carbon number of 18 or 20 are comparative examples 1 and 4 having a total carbon number of 18 while maintaining a low -40 ° C viscosity. And the traction coefficient is equivalent or larger than those of the polycyclic compounds of No. 5 and No. 5. Among them, the polycyclic compound of Example 1 has a significantly lower low-temperature viscosity at −40 ° C. than the polycyclic compounds of Comparative Examples 1, 4 and 5 having the same total carbon number of 18. The same applies to the mixture 1 of polycyclic compound 1 and polycyclic compound A shown in Example 7. The polycyclic compounds of Examples 2 and 3 having a total carbon number of 16 are lower in the low-temperature viscosity at −40 ° C. than the polycyclic compound B of Comparative Example 2 (total carbon number of 15), which is close to the total carbon number. While showing almost the same value, the traction coefficient is significantly higher. In addition, compared with Comparative Example 3 using a mixed oil a of Polycyclic Compound A and Polycyclic Compound B for the purpose of balancing the traction coefficient and low temperature viscosity at −40 ° C., the polycyclic type of Example 1 was used. Compound 1 is more excellent in both low temperature viscosity at -40 ° C and traction coefficient. Further, the mixture 2 of the polycyclic compound 1 and the polycyclic compound B shown in Example 8 has a traction coefficient lower than that of the comparative example 3, but the low temperature viscosity at −40 ° C. is set to a lower value. Is possible.

本実施形態によれば、高温における高いトラクション係数と優れた低温流動性とをより高い次元で両立させた、潤滑油基油及びその組成物を提供することができる。本実施形態における潤滑油基油及び潤滑油組成物は、トラクション係数、特に高温におけるトラクション係数と低温流動性の双方に優れるため、中でも、自動車及び航空エンジン用発電機途におけるトラクションドライブ式ＣＶＴ用流体として好適に用いることができる。また、農機の駆動部、及び風力発電機の増速器等の産業用途にも無段変速機、無段増速機及び無段増減速機として好適に用いることができる。   According to the present embodiment, it is possible to provide a lubricating base oil and a composition thereof that have both a high traction coefficient at high temperature and excellent low temperature fluidity at a higher level. The lubricating base oil and lubricating oil composition in the present embodiment are excellent in both a traction coefficient, particularly a high temperature traction coefficient and a low temperature fluidity. Can be suitably used. Further, it can be suitably used as a continuously variable transmission, a continuously variable speed increaser, and a continuously variable speed reducer for industrial applications such as a drive unit for agricultural machinery and a speed increaser for a wind power generator.

Claims (10)

置換または無置換の、多環構造を有する脂環式炭化水素であり、１５〜２０の総炭素数を有し、環骨格上の３級及び４級炭素数と、総炭素数との比［環骨格上の３級及び４級炭素数／総炭素数］が０．５以上の構造の化合物を少なくとも１種含む、潤滑油基油。   A substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon having a polycyclic structure, having a total carbon number of 15 to 20, and the ratio of tertiary and quaternary carbon numbers on the ring skeleton to the total carbon number [ A lubricating base oil comprising at least one compound having a structure of tertiary and quaternary carbon number / total carbon number on the ring skeleton] of 0.5 or more. 前記多環構造を有する脂環式炭化水素は、置換基を除いた多環構造において、多環構造を形成する２級炭素に隣り合う２級炭素の数が０または１である構造を有する、請求項１記載の潤滑油基油。   The alicyclic hydrocarbon having a polycyclic structure has a structure in which the number of secondary carbons adjacent to the secondary carbon forming the polycyclic structure is 0 or 1 in the polycyclic structure excluding a substituent. The lubricating base oil according to claim 1. 前記多環構造としてノルボルナン環を含む、請求項１または２に記載の潤滑油基油。   The lubricating base oil according to claim 1 or 2, comprising a norbornane ring as the polycyclic structure. 前記多環構造が４環以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の潤滑油基油。   The lubricating base oil according to any one of claims 1 to 3, wherein the polycyclic structure is 4 or more rings. 一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の潤滑油基油。

（式中、Ｒ^a，Ｒ^b，Ｒ^c及びＲ^dはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、各Ｒ^a，Ｒ^b，Ｒ^c及びＲ^dがそれぞれ複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ^a同士，Ｒ^b同士，Ｒ^c同士及びＲ^d同士は、それぞれ結合して環構造を形成していてもよい。ｍ，ｎ，及びｐはそれぞれ独立して、０または１〜２の整数を示す）。 The lubricating base oil according to any one of claims 1 to 4, comprising at least one compound represented by the general formula (1).

(In the formula, R ^a , R ^b , R ^c and R ^d each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and each of R ^a , R ^b , R ^c and R ^d is plural. When present, they may be the same or different, and a plurality of R ^{a s} , R ^{b s} , R ^{c s,} and R ^{d s} may be bonded to each other to form a ring structure. m, n, and p each independently represent 0 or an integer of 1 to 2). 前記式（１）で表される化合物が、一般式（２）で表される化合物である、請求項５に記載の潤滑油基油。

（式中、Ｒ^a，Ｒ^b，Ｒ^c及びＲ^dはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、各Ｒ^a，Ｒ^b，Ｒ^c及びＲ^dがそれぞれ複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ^a同士，Ｒ^b同士，Ｒ^c同士及びＲ^d同士は、それぞれ結合して環構造を形成していてもよい。ｎは０または１〜２の整数を示す。） The lubricating base oil according to claim 5, wherein the compound represented by the formula (1) is a compound represented by the general formula (2).

(In the formula, R ^a , R ^b , R ^c and R ^d each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and each of R ^a , R ^b , R ^c and R ^d is plural. When present, they may be the same or different, and a plurality of R ^{a s} , R ^{b s} , R ^{c s,} and R ^{d s} may be bonded to each other to form a ring structure. n represents 0 or an integer of 1 to 2) Ｒ^a，Ｒ^b，Ｒ^c及びＲ^dの少なくとも１つがメチル基である、請求項５または６に記載の潤滑油基油。 The lubricating base oil according to claim 5 or 6, wherein at least one of R ^a , R ^b , R ^c and R ^d is a methyl group. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の潤滑油基油と、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン二量体及びロンギホレンの少なくとも一方とを含有する、潤滑油基油。   A lubricant base oil comprising the lubricant base oil according to any one of claims 1 to 7, and at least one of a bicyclo [2.2.1] heptane dimer and longifolene. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の潤滑油基油と、酸化防止剤、油性剤、極圧剤、清浄分散剤、粘度指数向上剤、防錆剤、金属不活性剤及び消泡剤から選択される少なくとも１種の添加剤とを含有する、潤滑油組成物。   The lubricating base oil according to any one of claims 1 to 8, an antioxidant, an oily agent, an extreme pressure agent, a cleaning dispersant, a viscosity index improver, a rust inhibitor, a metal deactivator and an antifoaming agent. A lubricating oil composition comprising at least one additive selected from agents. 請求項９に記載の組成物が、トラクションドライブ式無段変速機用である、潤滑油組成物。   A lubricating oil composition, wherein the composition according to claim 9 is for a traction drive type continuously variable transmission.