JP2017160354A - Aqueous polyurethane resin composition, and coating material using the composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐水性、耐アルカリ性、耐溶剤、更には金属表面、及び上塗り剤の密着性に優れた水系ポリウレタン樹脂組成物、及び該水系ポリウレタン樹脂組成物を用いた塗料に関する。 The present invention relates to a water-based polyurethane resin composition excellent in water resistance, alkali resistance, solvent resistance, metal surface, and adhesion of a topcoat, and a coating material using the water-based polyurethane resin composition.
ポリウレタン樹脂は、耐摩耗性、接着性、非粘着性、ゴム弾性等を有する塗膜や成形品を与えることから、塗料、接着剤、バインダー、コーティング剤等に広く用いられている。近年、対環境汚染、労働衛生等の安全性の面から、水系ポリウレタン組成物が多数報告されているが、水系ポリウレタン組成物は、溶剤系或いは無溶剤系のものに比べて、耐水性、耐熱性、引張特性等の物性が劣るという問題点を有している。 Polyurethane resins are widely used in paints, adhesives, binders, coating agents and the like because they provide coatings and molded articles having wear resistance, adhesion, non-tackiness, rubber elasticity and the like. In recent years, many water-based polyurethane compositions have been reported from the viewpoint of safety against environmental pollution, occupational health, etc., but water-based polyurethane compositions are more resistant to water and heat than solvent-based or solvent-free ones. There is a problem that physical properties such as property and tensile properties are inferior.
水系ポリウレタン組成物を塗料として使用する場合には、耐熱性、引張特性、破断強度等の物性に優れていることに加えて、高度な耐久性を維持するために、耐水性、耐アルカリ性、耐溶剤性等に優れていることも要求される。特に、金属表面処理剤用の塗料として使用する場合には、とりわけ高度な耐食性が要求され、さらに上塗り塗料を塗装する場合は、上塗り塗料との密着性も要求されるが、未だ満足できる性能のものが現状では得られていない。 When using a water-based polyurethane composition as a coating material, in addition to excellent physical properties such as heat resistance, tensile properties, and breaking strength, water resistance, alkali resistance, It is also required to have excellent solvent properties. In particular, when used as a coating for metal surface treatment agents, a particularly high level of corrosion resistance is required, and when applying a top coating, adhesion to the top coating is also required, but it still has satisfactory performance. Things are not currently available.
例えば、特許文献1では、多官能のイソシアネート化合物に対して、長鎖アルキル基を導入させた化合物を用いた水分散型ポリウレタン樹脂組成物が提示されている。長鎖アルキル基を導入することにより、乾燥後のウレタン樹脂皮膜の撥水性を向上させ、耐食性、耐水性に優れた塗料を提案されている。この方法による塗料は、電気亜鉛メッキ鋼板などの金属表面を、水、油、アルカリなどの薬品に対して保護することができる有用な材料であるが、さらにその上に、美装仕上げとして、上塗り塗料を塗装する場合に、上塗り塗料とウレタン樹脂皮膜との密着性に乏しく、経時により上塗り塗料が剥がれ落ちてしまうという欠点があった。 For example, Patent Document 1 proposes a water-dispersed polyurethane resin composition using a compound in which a long-chain alkyl group is introduced to a polyfunctional isocyanate compound. By introducing a long chain alkyl group, a water-repellent property of a urethane resin film after drying has been improved, and a paint excellent in corrosion resistance and water resistance has been proposed. The paint by this method is a useful material that can protect metal surfaces such as electrogalvanized steel sheets against chemicals such as water, oil, alkali, etc. When the paint is applied, the adhesion between the top coat and the urethane resin film is poor, and the top coat is peeled off over time.
上塗り塗料との密着性を向上させるためには、上塗り塗料の樹脂骨格に存在するエステル結合、アミド結合などに対して、分子間水素結合を形成させるために、ウレタン樹脂骨格内に水酸基を導入する方法が挙げられる。例えば、特許文献2では、エポキシ化合物に水酸基含有のアミン化合物を反応させ、エポキシプレポリマーを合成した後、ウレタンプレポリマーと混合させ、さらに水に分散させることにより、水酸基を含有するポリウレタン樹脂分散体を製造する方法を提案している。しかしながら、この方法をトレースして、ウレタン樹脂分散体を用いた塗料は、ある程度の上塗り塗料との密着性は向上しているものの、耐食性、耐水性、耐アルカリ性などにおいて満足のいくものが得られなかった。さらに、特許文献1による長鎖アルキル基を導入させた化合物と、特許文献2のエポキシプレポリマーを使用する方法を用いた場合においては、ウレタンプレポリマーの水分散がうまく行えないなど、製造工程に課題があった。 In order to improve the adhesion with the top coating, a hydroxyl group is introduced into the urethane resin skeleton in order to form intermolecular hydrogen bonds with the ester bond, amide bond, etc. present in the resin skeleton of the top coating. A method is mentioned. For example, in Patent Document 2, a hydroxyl group-containing polyurethane resin dispersion is prepared by reacting an epoxy compound with a hydroxyl group-containing amine compound to synthesize an epoxy prepolymer, mixing with a urethane prepolymer, and further dispersing in water. Has proposed a method of manufacturing. However, by tracing this method, the paint using the urethane resin dispersion is satisfactory in corrosion resistance, water resistance, alkali resistance, etc., although the adhesion to the top coat is improved to some extent. There wasn't. Furthermore, in the case where the compound using a long-chain alkyl group introduced in Patent Document 1 and the method using the epoxy prepolymer described in Patent Document 2 are used, the water dispersion of the urethane prepolymer cannot be performed well. There was a problem.
特許文献3では、水分散後のウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基に対して、アルカノールアミンを反応させることにより、末端水酸基の水分散型ポリウレタン組成物を提案しているが、この方法では、水溶性のアミン化合物を使用していることから、製造工程に関しては問題がないものの、単官能のアルカノールアミンを使用していることにより、ウレタンプレポリマーの高分子量化が進行しづらく、結果として、引張特性、破断強度等の物性面において満足できるウレタン樹脂皮膜を得ることができなかった。 Patent Document 3 proposes a water-dispersed polyurethane composition having a terminal hydroxyl group by reacting an alkanolamine with a terminal isocyanate group of a urethane prepolymer after water dispersion. However, there is no problem with the manufacturing process, but the monofunctional alkanolamine makes it difficult to increase the molecular weight of the urethane prepolymer, resulting in tensile properties. Further, a urethane resin film that was satisfactory in terms of physical properties such as breaking strength could not be obtained.
本発明が解決しようとする課題は、引張特性、破断強度等の物性が良好であり、耐水性、耐食性、耐アルカリ性に優れ、さらに上塗り塗料との密着性が良好な水系ポリウレタン樹脂組成物を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to provide a water-based polyurethane resin composition having good physical properties such as tensile properties and breaking strength, excellent water resistance, corrosion resistance, and alkali resistance, and also having good adhesion to a top coating. There is to do.
そこで本発明者等は鋭意検討し、ウレタン樹脂骨格内に長鎖アルキル基を導入し、さらに水分散後にアミノエチルアミノエタノールを反応させることにより、高分子量化を行いながら、ウレタン樹脂骨格内に水酸基を導入し、耐水性、耐食性、耐アルカリ性、密着性に優れ、引張特性、破断強度等の物性が良好な水系ポリウレタン樹脂組成物を見出し、本発明に至った。即ち、本発明は以下のものである。 Accordingly, the present inventors diligently studied and introduced a long-chain alkyl group into the urethane resin skeleton, and further reacted with aminoethylaminoethanol after dispersing in water, thereby increasing the molecular weight of the urethane resin skeleton within the urethane resin skeleton. And water-based polyurethane resin compositions having excellent water resistance, corrosion resistance, alkali resistance and adhesion, and good physical properties such as tensile properties and breaking strength were found, and the present invention was achieved. That is, the present invention is as follows.
(発明1)(a)ポリオール成分、(b)ポリイソシアネート成分、及び(c)アニオン性基導入剤を含む成分を反応させてなる(A)ウレタンプレポリマーを、該(A)ウレタンプレポリマーの濃度が10〜70質量%となるように水中に分散させ、次いで得られた水分散液中の(A)ウレタンプレポリマーを(B)鎖伸長剤と反応させることによって得られる水系ポリウレタン樹脂組成物であって、
上記(b)ポリイソシアネート成分が下記一般式(1)で表されるイソシアネート化合物を含み、
上記(B)鎖伸長剤が2−アミノエチルアミノエタノールを含む、
水系ポリウレタン樹脂組成物。
(Invention 1) (A) Urethane prepolymer obtained by reacting (a) a polyol component, (b) a polyisocyanate component, and (c) a component containing an anionic group introducing agent. An aqueous polyurethane resin composition obtained by dispersing in water so that the concentration is 10 to 70% by mass, and then reacting (A) the urethane prepolymer in the obtained aqueous dispersion with (B) a chain extender. Because
The (b) polyisocyanate component contains an isocyanate compound represented by the following general formula (1),
The (B) chain extender contains 2-aminoethylaminoethanol,
An aqueous polyurethane resin composition.
(発明2)(b)ポリイソシアネート成分が、式(1)のAが1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートから2個のイソシアネート基を除いた残基であるイソシアネート化合物を含む、発明1の水系ポリウレタン樹脂組成物。 (Invention 2) (b) The water-based polyurethane resin of Invention 1, wherein the polyisocyanate component comprises an isocyanate compound in which A in formula (1) is a residue obtained by removing two isocyanate groups from 1,6-hexamethylene diisocyanate. Composition.
(発明3)(b)ポリイソシアネート成分が、その全量に対して10〜50質量%の量の上記式(1)で表されるイソシアネート化合物を含む、発明1又は2の水系ポリウレタン樹脂組成物。 (Invention 3) The aqueous polyurethane resin composition of Invention 1 or 2, wherein (b) the polyisocyanate component contains an isocyanate compound represented by the above formula (1) in an amount of 10 to 50% by mass relative to the total amount.
(発明4)(b)ポリイソシアネート成分が、さらに、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及び4,4−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートから選択される1種以上の化合物を含むことを特徴とする、発明1〜3の何れかの水系ポリウレタン樹脂組成物。 (Invention 4) (b) The polyisocyanate component further contains one or more compounds selected from tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate, The water-based polyurethane resin composition in any one of invention 1-3.
(発明5)(B)鎖伸長剤が、その全量に対して30〜90質量%の量の2−アミノエチルアミノエタノールを含む、発明1〜4の何れかの水系ポリウレタン樹脂組成物。 (Invention 5) The aqueous polyurethane resin composition according to any one of Inventions 1 to 4, wherein (B) the chain extender contains 2-aminoethylaminoethanol in an amount of 30 to 90% by mass relative to the total amount thereof.
(発明6)発明1〜5の何れかの水系ポリウレタン樹脂組成物を用いてなる、塗料。 (Invention 6) A paint comprising the water-based polyurethane resin composition according to any one of Inventions 1 to 5.
本発明によって、引張特性、破断強度等の物性が良好な水系ポリウレタン樹脂組成物が提供される。本発明によって、さらに、上記のウレタン樹脂の基本性能を保持し、かつ、耐水性、耐食性、耐アルカリ性、及び上塗り塗料との密着性が優れるポリウレタン系塗料が提供される。 The present invention provides an aqueous polyurethane resin composition having good physical properties such as tensile properties and breaking strength. The present invention further provides a polyurethane-based paint that retains the basic performance of the urethane resin and is excellent in water resistance, corrosion resistance, alkali resistance, and adhesion to the top coat.
以下、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物の実施形態について説明する。本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は、特定の(A)ウレタンプレポリマーを製造し、これを水分散液中で特定の(B)鎖伸長剤と反応させて架橋することによって得られる。 Hereinafter, embodiments of the aqueous polyurethane resin composition of the present invention will be described. The aqueous polyurethane resin composition of the present invention is obtained by producing a specific (A) urethane prepolymer and reacting it with a specific (B) chain extender in an aqueous dispersion to crosslink.
[(A)ウレタンプレポリマー]
本発明の(A)ウレタンプレポリマーは、(a)ポリオール成分、(b)ポリイソシアネート成分、及び(c)アニオン性基導入剤を含む成分を反応させることによって得られる。上記(A)ウレタンプレポリマーとしては、上記(a)、(b)、(c)成分からなる材料を反応させることによって得られるウレタンプレポリマーだけでなく、上記(a)、(b)、(c)成分と、さらに後述の触媒や架橋剤などの任意成分とを反応させることによって得られるウレタンプレポリマーも該当する。
[(A) Urethane prepolymer]
The (A) urethane prepolymer of the present invention is obtained by reacting (a) a polyol component, (b) a polyisocyanate component, and (c) a component containing an anionic group introducing agent. As the (A) urethane prepolymer, not only the urethane prepolymer obtained by reacting the material comprising the components (a), (b) and (c), but also the above (a), (b), ( The urethane prepolymer obtained by reacting the component c) with an optional component such as a catalyst and a crosslinking agent described later is also applicable.
((a)ポリオール成分)
本発明で用いる(a)ポリオール成分として、例えば(a1)ポリエステルポリオール、(a2)ポリカーボネートジオール、(a3)ポリエーテルポリオール、(a4)数平均分子量500未満のポリオール等を使用することができる。
((A) polyol component)
As the (a) polyol component used in the present invention, for example, (a1) polyester polyol, (a2) polycarbonate diol, (a3) polyether polyol, (a4) polyol having a number average molecular weight of less than 500 can be used.
上記(a1)ポリエステルポリオールとして、例えば、低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られる化合物、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られる化合物、及びこれらの共重合ポリエステル等を使用することができる。 As the above (a1) polyester polyol, for example, a compound obtained by esterification of a low molecular weight polyol and a polycarboxylic acid, a cyclic ester compound such as ε-caprolactone, γ-valerolactone, etc., is obtained by ring-opening polymerization reaction. And these copolyesters can be used.
上記低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,5−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール;1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールA 等の脂肪族環式構造含有ポリオール;及びビスフェノールA、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールS、ビスフェノールSのアルキレンオキサイド付加物等のビスフェノール型ポリオールを使用することができる。中でも、ウレタンプレポリマーの粘度と、皮膜化した時のウレタン樹脂の物性のバランスの観点から、脂肪族ポリオールを使用することが好ましい。 Examples of the low molecular weight polyol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, and 1,2-butane. Diol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 2,5-hexanediol 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 2-methyl-1,3 -Propanediol, neopentyl glycol, 2-buty 2-ethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, glycerin, trimethylolpropane , Ditrimethylolpropane, tritrimethylolpropane, pentaerythritol and other aliphatic polyols; 1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A and other aliphatic cyclic structure-containing polyols; and bisphenol A and bisphenol A alkylene oxide adducts Bisphenol type polyols such as bisphenol S and alkylene oxide adducts of bisphenol S can be used. Especially, it is preferable to use an aliphatic polyol from a viewpoint of the balance of the viscosity of a urethane prepolymer and the physical property of the urethane resin when it coats.
上記ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸の脂肪族ポリカルボン酸;1,4−シクロヘキサンジカルボン酸やシクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族ポリカルボン酸;オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,3−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸;及びそれらの無水物、又はエステル誘導体を、単独または2種以上併用して使用することができ、この中では、ウレタン樹脂皮膜にした時の強度と、耐溶剤性を良好にするために、芳香族ポリカルボン酸を使用することが好ましく、芳香族ジカルボン酸を使用することがより好ましい。 Examples of the polycarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, dimer acid aliphatic polycarboxylic acid; 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, cyclohexanetricarboxylic acid, etc. Alicyclic polycarboxylic acid; orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, trimellitic acid, pyromellitic Aromatic polycarboxylic acids such as acids; and anhydrides or ester derivatives thereof can be used alone or in combination of two or more thereof. Among them, strength when used as a urethane resin film and solvent resistance It is preferred to use aromatic polycarboxylic acids to improve the performance. It is more preferable to use an aromatic dicarboxylic acid.
上記(a2)ポリカーボネートジオールとして、例えば、炭酸エステル及び/またはホスゲンと、後述するポリオールとを反応させて得られるものを使用することができる。上記炭酸エステルとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、フェニルナフチルカーボネート等を使用することできる。 As said (a2) polycarbonate diol, what is obtained by making carbonate and / or phosgene react with the polyol mentioned later, for example can be used. Examples of the carbonate ester include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, diphenyl carbonate, dinaphthyl carbonate, and phenyl naphthyl carbonate.
上記ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,5−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、2−メチル−1,3 −プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2−メチル−1, 8−オクタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、4,4’−ビフェノール等の低分子量のジヒドロキシ化合物や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールや、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール等を使用することができる。 Examples of the polyol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-butanediol, 1, 3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 2,5-hexanediol, 1,7 -Heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, Neopentyl glycol, 2-butyl-2-ethyl 1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, Low molecular weight dihydroxy compounds such as hydroquinone, resorcin, bisphenol A, bisphenol F, 4,4'-biphenol, polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyhexamethylene adipate, polyhexamethylene Polyester polyols such as succinate and polycaprolactone can be used.
上記(a3)ポリエーテルポリオールとしては、例えば活性水素原子を2個以上有する化合物の1種または2種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。
上記開始剤としては、例えば水、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,5−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2− エチル−1,3−ヘキサンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、1,2, 6−ヘキサントリオ−ル、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、サッカロース、エチレンジアミン、N−エチルジエチレントリアミン、1,2−ジアミノプロパン、1,3−ジアミノプロパン、1,2−ジアミノブタン、1, 3−ジアミノブタン、1,4−ジアミノブタン、ジエチレントリアミン、燐酸、酸性リン酸エステル等を使用することができる。
As the (a3) polyether polyol, for example, one obtained by addition polymerization of alkylene oxide using one or more compounds having two or more active hydrogen atoms as an initiator can be used.
Examples of the initiator include water, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2- Butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 2,5-hexane Diol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 2-methyl-1, 3-propanediol, neopentyl glycol, 2-butyl-2-ethyl -1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, glycerin, diglycerin, trimethylolpropane, Ditrimethylolpropane, tritrimethylolpropane, 1,2,6-hexanetriol, triethanolamine, triisopropanolamine, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol, saccharose, ethylenediamine, N-ethyldiethylenetriamine, 1,2-diamino Propane, 1,3-diaminopropane, 1,2-diaminobutane, 1,3-diaminobutane, 1,4-diaminobutane, diethylenetriamine, phosphoric acid, acidic phosphate ester and the like can be used.
上記アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。 Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, and tetrahydrofuran.
上記(a4)数平均分子量500未満のポリオールとしては、例えばエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、3−メチル−2,4−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、3,5−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール等の脂肪族ジオール;トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ペンタエリスリトール等の3価以上のポリオール;1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールA等の脂肪族環式構造含有ポリオール;及びビスフェノールA、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールS、ビスフェノールSのアルキレンオキサイド付加物等のビスフェノール型ポリオール等が挙げられる。これらの中でも、ウレタン樹脂皮膜の物性を向上させるという点で、脂肪族ジオール、3価以上のポリオール、ビスフェノール型ポリオールを使用することが好ましく、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物を使用することがより好ましい。 Examples of the polyol (a4) having a number average molecular weight of less than 500 include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, 2 -Butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-2,4-pentanediol, 2,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 3 , 5-Heptanediol, 1,8-octanediol, 2-methyl-1,8-octanediol Aliphatic diols such as 1,9-nonanediol; trivalent or higher polyols such as trimethylolethane, trimethylolpropane, hexitols, pentitols, glycerin, pentaerythritol; 1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol And aliphatic cyclic structure-containing polyols such as A; and bisphenol-type polyols such as bisphenol A, alkylene oxide adducts of bisphenol A, bisphenol S, alkylene oxide adducts of bisphenol S, and the like. Among these, from the viewpoint of improving the physical properties of the urethane resin film, it is preferable to use an aliphatic diol, a trivalent or higher polyol, and a bisphenol type polyol, and it is more preferable to use an alkylene oxide adduct of bisphenol A. .
本発明で用いる(a)ポリオール成分は、上述のポリオール(a1)、(a2)、(a3)、(a4)の何れであってもよい。上記(a)ポリオール成分として上記ポリオール(a1)、(a2)、(a3)、(a4)を単独で用いてもよく、これらの2種以上を併用してもよい。 The polyol component (a) used in the present invention may be any of the above-mentioned polyols (a1), (a2), (a3), and (a4). As the (a) polyol component, the above polyols (a1), (a2), (a3), and (a4) may be used alone, or two or more of these may be used in combination.
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物を塗料に用いて強度の高いウレタン樹脂皮膜を得るためには、上記(a)ポリオール成分として(a1)ポリエステルポリオールが好ましく、脂肪族ポリオールと芳香族ポリカルボン酸を反応させて得られるポリエステルポリオールがより好ましい。(a)ポリオール成分として上記ポリオール(a1)、(a2)、(a3)のいずれか1種以上を用いる場合には、(a)ポリオール成分の数平均分子量は好ましくは700〜5000であり、より好ましくは1000〜3000である。(A)ウレタンプレポリマーの製造時の作業性と、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物を塗料に用いた場合のウレタン樹脂皮膜の物性とのバランスのためには、上記(a)ポリオール成分がポリオール(a4)を含有することが好ましい。この場合のポリオール(a4)の(a)ポリオール成分の総量に対する割合は好ましくは1〜30質量%であり、さらに好ましくは3〜15質量%である。 In order to obtain a high-strength urethane resin film by using the aqueous polyurethane resin composition of the present invention as a coating material, (a1) a polyester polyol is preferred as the above-mentioned (a) polyol component, and an aliphatic polyol and an aromatic polycarboxylic acid are used. A polyester polyol obtained by reaction is more preferred. (A) When one or more of the above polyols (a1), (a2), and (a3) are used as the polyol component, the number average molecular weight of the (a) polyol component is preferably 700 to 5000, more Preferably it is 1000-3000. (A) In order to balance the workability during the production of the urethane prepolymer and the physical properties of the urethane resin film when the aqueous polyurethane resin composition of the present invention is used as a coating material, the above (a) polyol component is a polyol. It is preferable to contain (a4). In this case, the ratio of the polyol (a4) to the total amount of the (a) polyol component is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 3 to 15% by mass.
((b)ポリイソシアネート成分)
本発明で用いる(b)ポリイソシアネート成分は下記一般式(1)で表されるイソシアネート化合物を含む。
((B) polyisocyanate component)
The (b) polyisocyanate component used in the present invention contains an isocyanate compound represented by the following general formula (1).
上記式(1)におけるR1は、好ましくは炭素数12〜24のアルキル基であり、より好ましくは炭素数14〜20のアルキル基である。上記をR1を構成するアルキル基として直鎖状アルキル基が好ましい。上記式(1)における基Aは、好ましくは脂肪族ジイソシアネート化合物から2個のイソシアネート基を除いた残基であるイソシアネート化合物であり、より好ましくは1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートから2個のイソシアネート基を除いた残基である。 R 1 in the above formula (1) is preferably an alkyl group having 12 to 24 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 14 to 20 carbon atoms. A linear alkyl group is preferred as the alkyl group constituting R 1 . The group A in the above formula (1) is preferably an isocyanate compound which is a residue obtained by removing two isocyanate groups from an aliphatic diisocyanate compound, more preferably two isocyanate groups from 1,6-hexamethylene diisocyanate. It is a residue excluding.
本発明の(b)ポリイソシアネート成分の全量に対する一般式(1)で表されるイソシアネート化合物の割合は特に制限されないが、ウレタンプレポリマーの水分散性と、得られる水性ポリウレタン組成物を塗膜にした時の物性とのバランスの面で10〜50質量%の範囲が好ましい。 Although the ratio of the isocyanate compound represented by the general formula (1) with respect to the total amount of the (b) polyisocyanate component of the present invention is not particularly limited, the water dispersibility of the urethane prepolymer and the aqueous polyurethane composition obtained are used as a coating film. The range of 10-50 mass% is preferable in terms of the balance with the physical properties when it is used.
(b)ポリイソシアネート成分は上記式(1)で表されるイソシアネート化合物以外のイソシアネート化合物を含むことができる。このようなその他のイソシアネート化合物として、例えばフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートや、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式構造含有ジイソシアネート、及びこれらの芳香族ジイソシアネート、若しくは脂肪族又は脂環式構造含有ジイソシアネートを3量体化させた化合物等を使用することができる。これらは単独で使用してもよく、これらの2種以上を併用することもできる。これらその他のイソシアネート化合物として、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートは安価で入手が可能であるという点で好ましい。 (B) The polyisocyanate component can contain an isocyanate compound other than the isocyanate compound represented by the above formula (1). Examples of such other isocyanate compounds include aromatic diisocyanates such as phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, Aliphatic or alicyclic structure-containing diisocyanates such as 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate and tetramethylxylylene diisocyanate, and these aromatic diisocyanates or aliphatic or alicyclic structure-containing diisocyanates were trimerized. Compounds and the like can be used. These may be used alone, or two or more of these may be used in combination. As these other isocyanate compounds, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate are preferable in that they are available at low cost.
((c)アニオン性基導入剤)
本発明で用いるアニオン性基導入剤(c)としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸等のカルボキシル基を含有するポリオール類、及び、1,4−ブタンジオール−2−スルホン酸等のスルホン酸基を含有するポリオール類を使用することができる。これらの中では、入手が容易である点でカルボキシル基を含有するポリオール類が好ましく、ジメチロールプロピオン酸がより好ましい。
((a)、(b)、(c)の量)
一般に、ポリオール、ポリイソシアネート、及びアニオン性基導入剤を反応させてウレタンプレポリマーを製造する際には、ポリイソシアネートの全イソシアネート基当量(NCO)とポリオール及びアニオン性基導入剤に含まれる全水酸基当量(OH)の比により、得られるウレタンプレポリマーの末端構造が異なる。NCO/OHを1.0未満、すなわち反応成分中の水酸基が過多の場合には、末端基が水酸基であるウレタンプレポリマーが得られる。比NCO/OHを1.0以上、すなわち反応成分中のイソシアネート基が過多の場合には、末端基がイソシアネート基であるウレタンプレポリマーが得られる。末端基がイソシアネート基であるウレタンプレポリマーは、末端基が水酸基であるウレタンプレポリマーよりも水分散性が高く、鎖伸長による高分子化が容易である。従って本発明の(A)ウレタンプレポリマーとしては末端基がイソシアネート基であるウレタンプレポリマーが好ましい。
ただし、比NCO/OHが1.0以上で1.1未満の場合には比較的高分子量のウレタンプレポリマーが得られ、このような高分子量のウレタンプレポリマーは水への分散性が劣る傾向がある。この場合、最終的に得られる水系ポリウレタン樹脂組成物の保存安定性が悪くなる恐れがある。また、比NCO/OHが2.5を超える場合には生成物が高濃度のイソシアネート基を含むために、得られたプレポリマーの水分散時にイソシアネート基と水とが反応することによって二酸化炭素が発生して急激な発泡などの製造時の問題を引き起こす恐れがある。またこの場合には、得られる水系ポリウレタン組成物からなる塗膜と基材との接着性が低下する恐れがある。
そこで、本発明の(A)ウレタンプレポリマーを製造する際には、上記(a)ポリオール成分、(b)ポリイソシアネート成分、及び(c)アニオン基導入剤を、(b)ポリイソシアネート成分の全イソシアネート基当量(NCO)と(a)ポリオール成分及び(c)アニオン性基導入剤に含まれる全水酸基当量(OH)の比(NCO/OH)が好ましくは1.1〜2.5、より好ましくは1.2〜2.0、特に好ましくは1.3〜1.8となるような量割合で配合する。
((C) Anionic group introduction agent)
Examples of the anionic group introducing agent (c) used in the present invention include polyols containing carboxyl groups such as dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, dimethylolbutyric acid, dimethylolvaleric acid, and 1,4-butane. Polyols containing sulfonic acid groups such as diol-2-sulfonic acid can be used. In these, the polyol containing a carboxyl group is preferable at a point with easy acquisition, and dimethylol propionic acid is more preferable.
(Amount of (a), (b), (c))
In general, when a urethane prepolymer is produced by reacting a polyol, a polyisocyanate, and an anionic group introducing agent, the total isocyanate group equivalent (NCO) of the polyisocyanate and all hydroxyl groups contained in the polyol and the anionic group introducing agent The terminal structure of the urethane prepolymer obtained varies depending on the ratio of equivalent weight (OH). When NCO / OH is less than 1.0, that is, when the number of hydroxyl groups in the reaction component is excessive, a urethane prepolymer having a terminal hydroxyl group is obtained. When the ratio NCO / OH is 1.0 or more, that is, when the number of isocyanate groups in the reaction component is excessive, a urethane prepolymer whose end groups are isocyanate groups is obtained. Urethane prepolymers whose end groups are isocyanate groups have higher water dispersibility than urethane prepolymers whose end groups are hydroxyl groups, and are easily polymerized by chain extension. Accordingly, the urethane prepolymer (A) of the present invention is preferably a urethane prepolymer whose terminal group is an isocyanate group.
However, when the ratio NCO / OH is 1.0 or more and less than 1.1, a relatively high molecular weight urethane prepolymer is obtained, and such a high molecular weight urethane prepolymer tends to have poor water dispersibility. There is. In this case, the storage stability of the finally obtained aqueous polyurethane resin composition may be deteriorated. Further, when the ratio NCO / OH exceeds 2.5, the product contains a high concentration of isocyanate groups, and therefore, when the obtained prepolymer is dispersed in water, the isocyanate groups and water react to cause carbon dioxide. This may cause problems during production such as rapid foaming. Moreover, in this case, there is a possibility that the adhesiveness between the coating film made of the obtained water-based polyurethane composition and the substrate is lowered.
Therefore, when the (A) urethane prepolymer of the present invention is produced, the above (a) polyol component, (b) polyisocyanate component, and (c) an anionic group introducing agent are all added to the (b) polyisocyanate component. The ratio (NCO / OH) of the isocyanate group equivalent (NCO) to the total hydroxyl equivalent (OH) contained in the (a) polyol component and (c) anionic group introducing agent is preferably 1.1 to 2.5, more preferably Is blended in an amount ratio of 1.2 to 2.0, particularly preferably 1.3 to 1.8.
((A)ウレタンプレポリマーの酸価)
本発明では、(A)ウレタンプレポリマーの水中への分散性と水系ポリウレタン樹脂組成物からなるウレタン皮膜の耐水性を考慮して、(A)ウレタンプレポリマーの酸価を好ましくは10〜80mgKOH/g、より好ましくは20〜50mgKOH/gの範囲に設定する。このような(A)ウレタンプレポリマーの酸価に応じた量でアニオン性基導入剤(c)が用いられる。なお、上述の(A)ウレタンプレポリマーの酸価は、ウレタンプレポリマー(A)の反応成分の配合量から求めた理論値である。後述の様にウレタンプレポリマー(A)の製造に不活性溶媒を用いた場合には、得られる(A)ウレタンプレポリマーの酸価の測定値は上述の理論値から変動する。上述の理論値と測定値との間には以下の関係がある。
酸価(理論値)
=酸価(測定値)×{(a)+(b)+(c)+溶媒:質量合計}/{(a)+(b)+(c):質量合計}
(触媒)
本発明の(A)ウレタンプレポリマーの製造では必要に応じて触媒を用いることができる。このような触媒として、例えば、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルプロピレンジアミン、N,N,N’,N'',N''−ペンタメチルジエチレントリアミン、N,N,N’,N'',N''−ペンタメチル−(3−アミノプロピル)エチレンジアミン、N,N,N’,N'',N''−ペンタメチルジプロピレントリアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルグアニジン、1,3,5−トリス(N,N−ジメチルアミノプロピル)ヘキサヒドロ−S−トリアジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7、トリエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、N−メチル−N’−(2−ジメチルアミノエチル)ピペラジン、N,N’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、N,N−ジメチルラウリルアミン、1−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、1−イソブチル−2−メチルイミダゾール、1−ジメチルアミノプロピルイミダゾール等の第3級アミンを使用することができる。
((A) Acid value of urethane prepolymer)
In the present invention, considering the dispersibility of (A) the urethane prepolymer in water and the water resistance of the urethane film made of the aqueous polyurethane resin composition, the acid value of the (A) urethane prepolymer is preferably 10 to 80 mgKOH / g, more preferably in the range of 20-50 mg KOH / g. The anionic group introducing agent (c) is used in an amount corresponding to the acid value of the (A) urethane prepolymer. In addition, the acid value of the above-mentioned (A) urethane prepolymer is the theoretical value calculated | required from the compounding quantity of the reaction component of a urethane prepolymer (A). As described later, when an inert solvent is used in the production of the urethane prepolymer (A), the measured value of the acid value of the obtained (A) urethane prepolymer varies from the above theoretical value. The following relationship exists between the above theoretical values and measured values.
Acid value (theoretical value)
= Acid value (measured value) x {(a) + (b) + (c) + solvent: total mass} / {(a) + (b) + (c): total mass}
(catalyst)
In the production of the (A) urethane prepolymer of the present invention, a catalyst can be used as necessary. Examples of such catalysts include N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylpropylenediamine, N, N, N ′, N ″, N ′. '-Pentamethyldiethylenetriamine, N, N, N', N ", N" -pentamethyl- (3-aminopropyl) ethylenediamine, N, N, N ', N ", N" -pentamethyldipropylene Triamine, N, N, N ′, N′-tetramethylguanidine, 1,3,5-tris (N, N-dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] Undecene-7, triethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine, N-methyl-N ′-(2-dimethylaminoethyl) piperazine, N, N′-dimethylpiperazine, dimethyl silane Chlorhexylamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, N, N-dimethyllaurylamine, 1-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-isobutyl-2- Tertiary amines such as methylimidazole and 1-dimethylaminopropylimidazole can be used.
その他、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム2−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類等の第4級アンモニウム塩、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等の有機金属触媒類も使用することができる。 In addition, tetraalkylammonium halides such as tetramethylammonium chloride, tetraalkylammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetraalkylammonium organic acid salts such as tetramethylammonium 2-ethylhexanoate, etc. Quaternary ammonium salt, stanas diacetate, stanas dioctoate, stanas dioleate, stanas dilaurate, dibutyltin oxide, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dichloride, dioctyltin dilaurate, lead octoate, lead naphthenate Organic metal catalysts such as nickel naphthenate and cobalt naphthenate can also be used.
これらの触媒は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。これらの触媒の中でも、黄変性が少なく反応性が良好であるという点で、有機金属触媒類が好ましく、ジブチル錫ジラウレート、又はジオクチル錫ジラウレートがより好ましい。このような触媒の使用量は特に制限されないが、(a)ポリオール成分、(b)ポリイソシアネート成分、及び(c)アニオン性基導入剤の総量に対して好ましくは0.001〜1質量%であり、より好ましくは0.01〜0.1質量%である。
(架橋剤)
本発明の(A)ウレタンプレポリマーの製造では、架橋剤を用いてウレタンプレポリマー(A)に架橋構造を導入することができる。架橋剤としてウレタンプレポリマーの合成時に通常用いられる架橋剤を制限なく使用することができる。このような架橋剤として、例えば、メラミン、モノメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、メチル化メチロールメラミン、ブチル化メチロールメラミン、メラミン樹脂等を使用することができる。本発明で使用する架橋剤としてはポリウレタンへの分散性が優れ安価なメラミンが好ましい。上記架橋剤の使用量は、(a)ポリオール成分100質量部に対して好ましくは0.01〜50質量部であり、さらに好ましくは0.1〜10質量部である。
These catalysts may be used alone or in combination of two or more. Among these catalysts, organometallic catalysts are preferable from the viewpoint of low yellowing and good reactivity, and dibutyltin dilaurate or dioctyltin dilaurate is more preferable. The amount of such a catalyst is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 1% by mass with respect to the total amount of (a) polyol component, (b) polyisocyanate component, and (c) anionic group introducing agent. Yes, more preferably 0.01 to 0.1% by mass.
(Crosslinking agent)
In the production of the urethane prepolymer (A) of the present invention, a crosslinked structure can be introduced into the urethane prepolymer (A) using a crosslinking agent. As the crosslinking agent, a crosslinking agent usually used at the time of synthesizing the urethane prepolymer can be used without limitation. Examples of such crosslinking agents include melamine, monomethylol melamine, dimethylol melamine, trimethylol melamine, tetramethylol melamine, pentamethylol melamine, hexamethylol melamine, methylated methylol melamine, butylated methylol melamine, melamine resin, etc. can do. The crosslinking agent used in the present invention is preferably melamine which is excellent in dispersibility in polyurethane and is inexpensive. The amount of the crosslinking agent used is preferably 0.01 to 50 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (a) polyol component.
(ウレタンプレポリマー(A)の製造)
本発明で用いる(A)ウレタンプレポリマーは、上記(a)ポリオール成分、(b)ポリイソシアネート成分、(c)アニオン基導入剤と、任意の触媒及び/架橋剤とを、任意の不活性溶媒の存在下で反応させて得られる。この時使用する不活性溶媒として、水との親和性の大きいアセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン等を用いることができる。沸点100℃以下の溶媒を使用する場合には、本発明の水系ポリウレタン樹脂を合成した後、その溶媒を減圧留去等によって除去することが好ましい。溶媒の使用量は特に制限されないが、好ましくは(A)ウレタンプレポリマーの原料の全量100質量部に対して3〜200質量部である。
[(A)ウレタンプレポリマーの水分散]
本発明では、こうして得られた(A)ウレタンプレポリマーを水に分散させてから(B)鎖伸長剤と反応させる。本発明では、(A)ウレタンプレポリマーを水中に分散する方法については特に限定されないが、例えば以下のプレポリマーミキシング法、転相法を用いることができる。
(Production of urethane prepolymer (A))
The (A) urethane prepolymer used in the present invention comprises (a) a polyol component, (b) a polyisocyanate component, (c) an anionic group introducing agent, an optional catalyst and / or a crosslinking agent, and an optional inert solvent. It is obtained by reacting in the presence of As the inert solvent used at this time, acetone, methyl ethyl ketone, dioxane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone or the like having a high affinity for water can be used. When using a solvent having a boiling point of 100 ° C. or lower, it is preferable to synthesize the aqueous polyurethane resin of the present invention and then remove the solvent by distillation under reduced pressure or the like. Although the usage-amount of a solvent is not restrict | limited in particular, Preferably it is 3-200 mass parts with respect to 100 mass parts of whole quantity of the raw material of (A) urethane prepolymer.
[(A) Water dispersion of urethane prepolymer]
In the present invention, (A) the urethane prepolymer thus obtained is dispersed in water and then reacted with (B) a chain extender. In the present invention, the method for dispersing the urethane prepolymer (A) in water is not particularly limited. For example, the following prepolymer mixing method and phase inversion method can be used.
(プレポリマーミキシング法)
(A)ウレタンプレポリマーにアニオン性基中和剤を添加し、得られたウレタンプレポリマー混合物を水中に投入し、例えばホモミキサーやディスパーなどの手段を用いて水に分散させる。なお、ウレタンプレポリマー混合物が投入される前に予め水に乳化剤を添加することができる。
(Prepolymer mixing method)
(A) An anionic group neutralizing agent is added to the urethane prepolymer, and the resulting urethane prepolymer mixture is poured into water and dispersed in water using means such as a homomixer or a disper. In addition, an emulsifier can be previously added to water before a urethane prepolymer mixture is thrown in.
(転相法)
(A)ウレタンプレポリマーにアニオン性基中和剤を添加させ、さらに水を投入し、必要に応じてホモミキサーやディスパーなどの手段を用いて撹拌し、ウレタンプレポリマーの水分散物を得る。なお、予めアニオン性基中和剤及び/又は乳化剤が添加された水を投入することができる。
(Phase inversion method)
(A) An anionic group neutralizing agent is added to the urethane prepolymer, water is further added, and the mixture is stirred as necessary using a means such as a homomixer or a disper to obtain an aqueous dispersion of the urethane prepolymer. In addition, water to which an anionic group neutralizing agent and / or an emulsifier has been added in advance can be added.
(アニオン性基中和剤)
上記アニオン性基中和剤として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン類;N,N−ジメチルエタノールアミン、N,N−ジメチルプロパノールアミン、N,N−ジプロピルエタノールアミン、1−ジメチルアミノ−2−メチル−2−プロパノール等のN,N−ジアルキルアルカノールアミン類、N−アルキル−N,N−ジアルカノールアミン類、トリエタノールアミン等のトリアルカノールアミン類の3級アミン化合物;アンモニア、トリメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の塩基性化合物を使用することができる。これらの化合物を単独で用いることもでき、これらの化合物の2種以上を併用することもできる。
(Anionic group neutralizer)
Examples of the anionic group neutralizing agent include trialkylamines such as trimethylamine, triethylamine, and tributylamine; N, N-dimethylethanolamine, N, N-dimethylpropanolamine, N, N-dipropylethanolamine, 1-dimethyl Tertiary amine compounds of trialkanolamines such as N, N-dialkylalkanolamines such as amino-2-methyl-2-propanol, N-alkyl-N, N-dialkanolamines and triethanolamine; ammonia; Basic compounds such as trimethylammonium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide can be used. These compounds can be used alone, or two or more of these compounds can be used in combination.
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物の乾燥物の耐候性と耐水性を向上させる観点から、アニオン性基中和剤としては、熱によって容易に解離する揮発性の高いアニオン性基中和剤が好ましい。特に好ましいアニオン性基中和剤はトリメチルアミン及び/又はトリエチルアミンである。
水系ポリウレタン樹脂組成物の保存安定性、水系ポリウレタン樹脂組成物からなる塗膜の強度等の機械物性、水系ポリウレタン樹脂組成物からなる塗膜の耐水性等から見て、アニオン性基中和剤の使用量は、アニオン性基1当量に対して好ましくは0.5〜2.0当量、より好ましくは0.8〜1.5当量である。
From the viewpoint of improving the weather resistance and water resistance of the dried product of the aqueous polyurethane resin composition of the present invention, the anionic group neutralizing agent is preferably a highly volatile anionic group neutralizing agent that is easily dissociated by heat. . Particularly preferred anionic group neutralizing agents are trimethylamine and / or triethylamine.
In view of storage stability of water-based polyurethane resin composition, mechanical properties such as strength of coating film made of water-based polyurethane resin composition, water resistance of coating film made of water-based polyurethane resin composition, etc. The amount used is preferably 0.5 to 2.0 equivalents, more preferably 0.8 to 1.5 equivalents, per 1 equivalent of anionic group.
(乳化剤)
上記乳化剤として公知の界面活性剤を使用することができる。例えば、界面活性剤として一般的なアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤、第一級アミン塩、第二級アミン塩、第三級アミン塩、第四級アミン塩及びピリジニウム塩等のカチオン性界面活性剤、ベタイン型、硫酸エステル型及びスルホン酸型等の両性界面活性剤等を使用することができる。
(emulsifier)
A known surfactant can be used as the emulsifier. For example, general anionic surfactants and nonionic surfactants as surfactants, cations such as primary amine salts, secondary amine salts, tertiary amine salts, quaternary amine salts and pyridinium salts An amphoteric surfactant such as a surfactant, betaine type, sulfate type and sulfonic acid type can be used.
上記アニオン性界面活性剤として、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート、アンモニウムドデシルサルフェート等のアルキルサルフェート類、ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート及びアンモニウムポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート等のポリオキシエチレンエーテルサルフェート類;ナトリウムスルホリシノレート、スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩、スルホン化パラフィンのアンモニウム塩等のアルキルスルホン酸塩類;ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレート、トリエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩類;ナトリウムベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルアリールスルホネート類を使用することができる。さらに、高アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩、ポリオキシエチレンエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、N−アシルアミノ酸塩、及びN−アシルメチルタウリン塩等も使用することができる。 Examples of the anionic surfactant include alkyl sulfates such as sodium dodecyl sulfate, potassium dodecyl sulfate, and ammonium dodecyl sulfate; polyoxyethylene ether sulfates such as sodium dodecyl polyglycol ether sulfate and ammonium polyoxyethylene alkyl ether sulfate; Alkyl sulfonates such as ricinolate, alkali metal salt of sulfonated paraffin, ammonium salt of sulfonated paraffin; fatty acid salts such as sodium laurate, triethanolamine oleate, triethanolamine abiate; sodium benzenesulfonate, alkali phenol hydroxy Alkyl aryl sulfos such as alkali metal sulfates of ethylene It can be used over door class. In addition, high alkyl naphthalene sulfonate, naphthalene sulfonate formalin condensate, dialkyl sulfosuccinate, polyoxyethylene alkyl sulfate salt, polyoxyethylene alkyl aryl sulfate salt, polyoxyethylene ether phosphate, polyoxyethylene alkyl ether acetic acid A salt, an N-acylamino acid salt, an N-acylmethyltaurine salt, and the like can also be used.
上記ノニオン性界面活性剤として、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート等の多価アルコールの脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸エステル類を使用することができる。さらに炭素数1〜18のアルコールのエチレンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイド付加物、アルキレングリコール及び/又はアルキレンジアミンのエチレンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイド付加物等も使用することができる。 As the nonionic surfactant, fatty acid partial esters of polyhydric alcohols such as sorbitan monolaurate and sorbitan monooleate, polyoxyethylene glycol fatty acid esters, and polyglycerin fatty acid esters can be used. Furthermore, ethylene oxide and / or propylene oxide adduct of alcohol having 1 to 18 carbon atoms, ethylene oxide and / or propylene oxide adduct of alkylphenol, ethylene oxide and / or propylene oxide adduct of alkylene glycol and / or alkylene diamine, etc. Can be used.
上記ノニオン性界面活性剤を構成する炭素数1〜18のアルコールは例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、2−プロパノール、ブタノール、2−ブタノール、第3ブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、第3アミルアルコール、ヘキサノール、オクタノール、デカンアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、及びステアリルアルコール等である。 Examples of the alcohol having 1 to 18 carbon atoms constituting the nonionic surfactant include methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, butanol, 2-butanol, tertiary butanol, amyl alcohol, isoamyl alcohol, tertiary amyl alcohol, Examples include hexanol, octanol, decane alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, palmityl alcohol, and stearyl alcohol.
上記アルキルフェノールは、例えば、フェノール、メチルフェノール、2,4−ジ第3ブチルフェノール、2,5−ジ第3ブチルフェノール、3,5−ジ第3ブチルフェノール、4−(1,3−テトラメチルブチル)フェノール、4−イソオクチルフェノール、4−ノニルフェノール、4−第3オクチルフェノール、4−ドデシルフェノール、2−(3,5−ジメチルヘプチル)フェノール、4−(3,5−ジメチルヘプチル)フェノール、ナフトール、ビスフェノールA、及びビスフェノールF等である。 Examples of the alkylphenol include phenol, methylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol, 2,5-di-tert-butylphenol, 3,5-di-tert-butylphenol, and 4- (1,3-tetramethylbutyl) phenol. 4-isooctylphenol, 4-nonylphenol, 4-tert-octylphenol, 4-dodecylphenol, 2- (3,5-dimethylheptyl) phenol, 4- (3,5-dimethylheptyl) phenol, naphthol, bisphenol A, And bisphenol F and the like.
上記アルキレングリコールは、例えば、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、及び1,6−ヘキサンジオール等である。 Examples of the alkylene glycol include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, etc. It is.
上記アルキレンジアミンは、例えば先に説明したアルキレングリコールのアルコール性水酸基がアミノ基に置換された化合物である。上記エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物としては、ランダム付加物とブロック付加物のいずれも使用することができる。
上記カチオン性界面活性剤として例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルピリジニウムブロマイド及びイミダゾリニウムラウレート等を使用することができる。
The alkylene diamine is, for example, a compound in which the alcoholic hydroxyl group of the alkylene glycol described above is substituted with an amino group. As the ethylene oxide and propylene oxide adduct, both random adducts and block adducts can be used.
Examples of the cationic surfactant include lauryltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, didecyldimethylammonium chloride, laurylbenzyldimethylammonium chloride, didecyldimethylammonium chloride, alkylpyridinium bromide and imidazolinium. Laurate or the like can be used.
上記両性界面活性剤として例えば、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチル酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酸ベタイン、2−アルキル−N−カルボキシメチル−N−ヒドロキシメチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタイン、ヒドロキシプロピルリン酸の金属塩等のベタイン型両性界面活性剤、β−ラウリルアミノプロピオン酸の金属塩等のアミノ酸型両性界面活性剤、硫酸エステル型両性界面活性剤及びスルホン酸型両性界面活性剤を使用することができる。 Examples of the amphoteric surfactant include coconut oil fatty acid amidopropyldimethylacetate betaine, lauryldimethylamino acid betaine, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxymethylimidazolinium betaine, laurylhydroxysulfobetaine, lauroylamidoethylhydroxyethyl. Betaine-type amphoteric surfactants such as carboxymethyl betaine and metal salts of hydroxypropyl phosphate, amino acid-type amphoteric surfactants such as metal salts of β-laurylaminopropionic acid, sulfate-type amphoteric surfactants and sulfonic-acid-type amphoteric Surfactants can be used.
入手が容易で安価であることから、乳化剤としてノニオン性界面活性剤が好ましく、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート等の多価アルコールの脂肪酸部分エステル類、炭素数1〜18のアルコールのエチレンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイド付加物がより好ましい。 Nonionic surfactants are preferred as emulsifiers because they are easily available and inexpensive, fatty acid partial esters of polyhydric alcohols such as sorbitan monolaurate and sorbitan monooleate, ethylene oxides of alcohols having 1 to 18 carbon atoms, and A propylene oxide adduct is more preferred.
上記乳化剤の使用量は特に制限されないが、水系ポリウレタン樹脂組成物からなる塗膜の耐水性等の観点から、ウレタンプレポリマー組成物の総量100質量部に対して好ましくは0〜30質量部であり、より好ましくは0〜20質量部である。水系ポリウレタン樹脂組成物からなる塗膜の耐水性を特に重視する場合には乳化剤の使用量を最小限にとどめることが好ましい。
[(B)鎖伸長剤]]
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は、上述の方法と材料を用いて得られた水分散状態の(A)ウレタンプレポリマーに特定の(B)鎖伸長剤を添加し、(A)ウレタンプレポリマーに架橋構造を導入することによって得られる。架橋によって(A)ウレタンプレポリマーが高分子量化されることにより、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物を皮膜にした時の物性が向上する。
Although the usage-amount of the said emulsifier is not restrict | limited, From viewpoints, such as the water resistance of the coating film which consists of an aqueous polyurethane resin composition, Preferably it is 0-30 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of a urethane prepolymer composition. More preferably, it is 0-20 mass parts. When emphasizing the water resistance of the coating film made of the aqueous polyurethane resin composition, it is preferable to minimize the amount of the emulsifier used.
[(B) chain extender]]
The water-based polyurethane resin composition of the present invention is obtained by adding a specific (B) chain extender to the water-dispersed (A) urethane prepolymer obtained by using the above-described methods and materials, and (A) the urethane prepolymer. It is obtained by introducing a crosslinked structure into By increasing the molecular weight of the (A) urethane prepolymer by crosslinking, the physical properties when the aqueous polyurethane resin composition of the present invention is used as a film are improved.
本発明で用いる(B)鎖伸長剤は、アミノエチルアミノエタノールを含有することを特徴とする。アミノエチルアミノエタノールは、水への溶解性が良好でありアミノ基と水酸基を兼ね備えた化合物である。(A)ウレタンプレポリマー中の末端イソシアネート基に対しては、そのアミノ基が優先的に反応するため、結果として、反応性が低い水酸基がウレタン樹脂中に残され、水酸基を含有する水系ポリウレタン樹脂組成物を得ることができる。(B)鎖伸長剤のアミノエチルアミノエタノール含有量は特に制限されないが、(B)鎖伸長剤の総量にして好ましくは30〜90質量%、より好ましくは50〜70質量%である。
(B)鎖伸長剤として、アミノエチルアミノエタノールに加えてさらに、例えばメンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、アミノエチルアミノエタノール、ビス(4−アミノ−3−メチルジシクロヘキシル)メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、3,9−ビス(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン等の脂環式ジアミン類;m−キシレンジアミン、α−(m/p−アミノフェニル)エチルアミン、m−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジメチルジフェニルメタン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ジメチルチオトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、α,α’−ビス(4−アミノフェニル)−p−ジイソプロピルベンゼン等の、芳香族ジアミン類のポリアミンも使用することができる。さらにコハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、1,6−ヘキサメチレンビス(N,N−ジメチルセミカルバジド)、1,1,1’,1’−テトラメチル−4,4’−(メチレン−ジ−パラ−フェニレン)ジセミカルバジド等のヒドラジン類、水加ヒドラジン、及び水も使用することができる。これらの中では、ジアミン類、ヒドラジド類、水和ヒドラジン、水が好ましく、エチレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、水加ヒドラジン、水が特に好ましい。
(B)鎖伸長剤の使用量は特に制限されないが、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物からなる塗膜の物性等にとって、鎖伸長反応前の(A)ウレタンプレポリマーに含まれるイソシアネート基当量に対する(B)鎖伸長剤に含まれるイソシアネート反応基当量の比が0.1〜1.0の範囲となる量が好ましい。
[水系ポリウレタン樹脂組成物]
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は、特定のポリウレタン樹脂を主成分として含む。本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物に含まれるポリウレタン樹脂は、上述の(a)ポリオール成分、(b)ポリイソシアネート成分、及び(c)アニオン性基導入剤を反応させて得られる(A)ウレタンプレポリマーが水中で上述の(B)鎖伸長剤により高分子量化したものである。本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物に含まれるポリウレタン樹脂の繰り返し単位は一様でなく、その構造と繰り返し数はバラエティに富む。したがって本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物に含まれるポリウレタン樹脂の構造は非常に複雑である。このため本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物に最終的に含まれるポリウレタン樹脂の構造を一律にある種の一般式で表すことはできない。したがって、本発明では、このようなポリウレタン樹脂を含むことを特徴とする水系ポリウレタン樹脂組成物を、「(a)ポリオール成分、(b)ポリイソシアネート成分、及び(c)アニオン性基導入剤を反応させてなる(A)ウレタンプレポリマーを、該(A)ウレタンプレポリマーの濃度が10〜70質量%となるように水中に分散させ、次いで得られた水分散液中の(A)ウレタンプレポリマーを(B)鎖伸長剤と反応させることによって得られる水系ポリウレタン樹脂組成物であって、上記(b)ポリイソシアネート成分が一般式(1)で表されるイソシアネート化合物を含み、上記(B)鎖伸長剤が2−アミノエチルアミノエタノールを含む、水系ポリウレタン樹脂組成物」という表現で定義せざるをえない。
[添加剤]
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で添加剤を添加することができる。添加剤としては一般的な各種の樹脂添加剤を制限なく使用することができる。このような添加剤として例えば架橋剤、各種耐候剤(ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤及び酸化防止剤)、基材に対する密着性を特に強固にするカップリング剤、カップリング剤以外の密着促進剤、コロイダルシリカ又はコロイダルアルミナ等の無機質コロイドゾル、テトラアルコキシシラン及びその縮重合物、キレート剤、エポキシ化合物、顔料、染料、造膜助剤、硬化剤、外部架橋剤、粘度調整剤、レベリング剤、消泡剤、凝固防止剤、ラジカル捕捉剤、耐熱性付与剤、無機又は有機の充填剤、可塑剤、滑剤、フッ素系又はシロキサン系等の帯電防止剤、補強剤、触媒、揺変剤、ワックス類、防曇剤、抗菌剤、防カビ剤、防腐触剤、及び防錆剤等を使用することができる。
The (B) chain extender used in the present invention is characterized by containing aminoethylaminoethanol. Aminoethylaminoethanol is a compound having good solubility in water and having both an amino group and a hydroxyl group. (A) Since the amino group preferentially reacts with the terminal isocyanate group in the urethane prepolymer, as a result, a hydroxyl group having a low reactivity is left in the urethane resin, and the aqueous polyurethane resin containing the hydroxyl group A composition can be obtained. The content of aminoethylaminoethanol in the (B) chain extender is not particularly limited, but is preferably 30 to 90% by mass, more preferably 50 to 70% by mass, based on the total amount of the (B) chain extender.
(B) As chain extender, in addition to aminoethylaminoethanol, for example, mensendiamine, isophoronediamine, norbornenediamine, aminoethylaminoethanol, bis (4-amino-3-methyldicyclohexyl) methane, diaminodicyclohexylmethane, Alicyclic diamines such as bis (aminomethyl) cyclohexane, 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane; m-xylenediamine, α -(M / p-aminophenyl) ethylamine, m-phenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, diaminodimethyldiphenylmethane, diaminodiethyldiphenylmethane, dimethylthiotoluenediamine, diethyltoluenediamine, α Polyamines of aromatic diamines such as .alpha .'- bis (4-aminophenyl) -p-diisopropylbenzene can also be used. Further, succinic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, phthalic acid dihydrazide, 1,6-hexamethylenebis (N, N-dimethylsemicarbazide), 1,1,1 ′, 1′-tetramethyl-4,4 ′ Hydrazines such as-(methylene-di-para-phenylene) disemicarbazide, hydrazine hydrate, and water can also be used. Among these, diamines, hydrazides, hydrated hydrazine, and water are preferable, and ethylenediamine, adipic acid dihydrazide, hydrated hydrazine, and water are particularly preferable.
(B) Although the usage-amount of a chain extender is not restrict | limited especially, with respect to the physical property etc. of the coating film which consists of an aqueous polyurethane resin composition of this invention, with respect to the isocyanate group equivalent contained in the (A) urethane prepolymer before chain extension reaction. (B) The quantity from which the ratio of the isocyanate reactive group equivalent contained in a chain extender becomes the range of 0.1-1.0 is preferable.
[Water-based polyurethane resin composition]
The aqueous polyurethane resin composition of the present invention contains a specific polyurethane resin as a main component. The polyurethane resin contained in the aqueous polyurethane resin composition of the present invention is obtained by reacting the above-mentioned (a) polyol component, (b) polyisocyanate component, and (c) an anionic group introducing agent. The polymer is obtained by increasing the molecular weight in water with the above-mentioned (B) chain extender. The repeating unit of the polyurethane resin contained in the water-based polyurethane resin composition of the present invention is not uniform, and its structure and repeating number are varied. Therefore, the structure of the polyurethane resin contained in the aqueous polyurethane resin composition of the present invention is very complicated. For this reason, the structure of the polyurethane resin finally contained in the water-based polyurethane resin composition of the present invention cannot be uniformly expressed by a certain general formula. Therefore, in the present invention, an aqueous polyurethane resin composition characterized by containing such a polyurethane resin is reacted with “(a) a polyol component, (b) a polyisocyanate component, and (c) an anionic group introducing agent. The (A) urethane prepolymer obtained is dispersed in water so that the concentration of the (A) urethane prepolymer is 10 to 70% by mass, and then the (A) urethane prepolymer in the obtained aqueous dispersion (B) an aqueous polyurethane resin composition obtained by reacting with a chain extender, wherein the (b) polyisocyanate component contains an isocyanate compound represented by the general formula (1), and the (B) chain It must be defined by the expression “aqueous polyurethane resin composition in which the extender contains 2-aminoethylaminoethanol”.
[Additive]
Additives can be added to the water-based polyurethane resin composition of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired. As the additive, various general resin additives can be used without limitation. Examples of such additives include cross-linking agents, various weathering agents (hindered amine light stabilizers, UV absorbers and antioxidants), coupling agents that particularly enhance adhesion to substrates, and adhesion promotion other than coupling agents. Agent, inorganic colloidal sol such as colloidal silica or colloidal alumina, tetraalkoxysilane and its condensation polymer, chelating agent, epoxy compound, pigment, dye, film-forming aid, curing agent, external cross-linking agent, viscosity modifier, leveling agent, Antifoaming agent, anticoagulant, radical scavenger, heat resistance imparting agent, inorganic or organic filler, plasticizer, lubricant, antistatic agent such as fluorine or siloxane, reinforcing agent, catalyst, thixotropic agent, wax Antifogging agents, antibacterial agents, antifungal agents, antiseptic and antirust agents, and rust inhibitors can be used.
上記架橋剤としては、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン等とホルムアルデヒドとの付加物、上記付加物と炭素原子数が1〜6のアルコール単位を含むアルキルエーテル化合物等からなるアミノ樹脂、多官能性エポキシ化合物;多官能性イソシアネート化合物;ブロックイソシアネート化合物;多官能性アジリジン化合物等が挙げられる。これらの具体例としては、例えば、オキサゾリン系化合物、エポキシ系化合物、カルボジイミド系化合物、アジリジン系化合物、メラミン系化合物及び亜鉛錯体等が挙げられる。 Examples of the crosslinking agent include adducts of urea, melamine, benzoguanamine, and the like with formaldehyde, amino resins composed of the adducts and alkyl ether compounds containing an alcohol unit having 1 to 6 carbon atoms, and polyfunctional epoxy compounds; Polyfunctional isocyanate compound; Block isocyanate compound; Polyfunctional aziridine compound, etc. are mentioned. Specific examples of these include oxazoline compounds, epoxy compounds, carbodiimide compounds, aziridine compounds, melamine compounds, and zinc complexes.
上記紫外線吸収剤としては、例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、5,5 ’−メチレンビス(2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン)等の2−ヒドロキシベンゾフェノン類;2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−第3オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ第3ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3−第3ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジクミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス(4−第3オクチル−6−ベンゾトリアゾリルフェノール)、2−(2−ヒドロキシ−3−第3ブチル−5−カルボキシフェニル)ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、2−[2−ヒドロキシ−3−(2−アクリロイルオキシエチル)−5−メチルフェニル]ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−5−第3ブチルフェニル]ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−5−第3オクチルフェニル]ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−5−第3ブチルフェニル]−5−クロロベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−5−(2−メタクリロイルオキシエチル)フェニル]ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−3−第3ブチル−5−(2−メタクリロイルオキシエチル)フェニル〕ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−3−第3アミル−5−(2−メタクリロイルオキシエチル)フェニル]ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−3−第3ブチル−5−(3−メタクリロイルオキシプロピル)フェニル]−5−クロロベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−メタクリロイルオキシメチル)フェニル]ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)フェニル〕ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−4−(3−メタクリロイルオキシプロピル)フェニル]ベンゾトリアゾール等の2−(2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール類;2−(2−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ヘキシロキシフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクトキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(3−C12〜C13混合アルコキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]−4,6−ビス(4−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2,4−ジヒドロキシ−3−アリルフェニル)‐4,6‐ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−ヘキシロキシフェニル)−1,3,5‐トリアジン等の2−(2−ヒドロキシフェニル)−4,6−ジアリール−1,3,5−トリアジン類;フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、2,4−ジ第3ブチルフェニル−3,5−ジ第3ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、オクチル(3,5−ジ第3ブチル−4−ヒドロキシ)ベンゾエート、ドデシル(3,5−ジ第3ブチル−4−ヒドロキシ)ベンゾエート、テトラデシル(3,5−ジ第3ブチル−4−ヒドロキシ)ベンゾエート、ヘキサデシル(3,5−ジ第3ブチル−4−ヒドロキシ)ベンゾエート、オクタデシル(3,5−ジ第3ブチル−4−ヒドロキシ)ベンゾエート、ベヘニル(3,5−ジ第3ブチル−4−ヒドロキシ)ベンゾエート等のベンゾエート類;2−エチル−2’−エトキシオキザニリド、2−エトキシ−4’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類;エチル−α−シアノ−β,β−ジフェニルアクリレート、メチル−2−シアノ−3−メチル−3−(p−メトキシフェニル)アクリレート等のシアノアクリレート類;及び各種の金属塩又は金属キレート例えばニッケル又はクロムの塩又はキレート類等が使用される。 Examples of the ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, and 5,5′-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone). 2-hydroxybenzophenones such as 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3, 5-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5 -Dicumylphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis (4- 3-octyl-6-benzotriazolylphenol), 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-carboxyphenyl) benzotriazole polyethylene glycol ester, 2- [2-hydroxy-3- (2-acryloyl) Oxyethyl) -5-methylphenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- (2-methacryloyloxyethyl) -5-tert-butylphenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- (2) -Methacryloyloxyethyl) -5-tert-octylphenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- (2-methacryloyloxyethyl) -5-tert-butylphenyl] -5-chlorobenzotriazole, 2- [ 2-hydroxy-5- (2-methacryloyloxyethyl) phenyl] benzene Nzotriazole, 2- [2-hydroxy-3-tert-butyl-5- (2-methacryloyloxyethyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3-tert-amyl-5- (2-methacryloyl) Oxyethyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3-tert-butyl-5- (3-methacryloyloxypropyl) phenyl] -5-chlorobenzotriazole, 2- [2-hydroxy-4- (2) -Methacryloyloxymethyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-4- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-4- (3-methacryloyloxypropyl) ) Phenyl] benzotriazole and the like 2- (2-hydroxyphene) B) benzotriazoles; 2- (2-hydroxy-4-methoxyphenyl) -4,6-diphenyl-1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-hexyloxyphenyl) -4,6 -Diphenyl-1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-octoxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- [ 2-hydroxy-4- (3-C12-C13 mixed alkoxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- Hydroxy-4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl] -4,6-bis (4-methylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (2,4-dihydroxy-3-allylphene) ) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (2-hydroxy-3-methyl-4-hexyloxyphenyl) -1, 2- (2-hydroxyphenyl) -4,6-diaryl-1,3,5-triazines such as 3,5-triazine; phenyl salicylate, resorcinol monobenzoate, 2,4-di-tert-butylphenyl-3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, octyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy) benzoate, dodecyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy) benzoate, tetradecyl (3 5-di-tert-butyl-4-hydroxy) benzoate, hexadecyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy) benzoate, octadecyl (3,5-di) Benzoates such as tert-butyl-4-hydroxy) benzoate and behenyl (3,5-ditert-butyl-4-hydroxy) benzoate; 2-ethyl-2′-ethoxyoxanilide, 2-ethoxy-4′- Substituted oxanilides such as dodecyl oxanilide; Cyanoacrylates such as ethyl-α-cyano-β, β-diphenyl acrylate, methyl-2-cyano-3-methyl-3- (p-methoxyphenyl) acrylate; and various Metal salts or metal chelates such as nickel or chromium salts or chelates are used.
上記酸化防止剤としては、リン系抗酸化剤、フェノール系抗酸化剤、硫黄系抗酸化剤を使用することができる。リン系抗酸化剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(2,4−ジ第3ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,5−ジ第3ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ジノニルフェニル)ホスファイト、トリス(モノ、ジ混合ノニルフェニル)ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ第3ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジ(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス(2−エチルヘキシル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス(ネオペンチルグリコール)−1,4−シクロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス( 2,4−ジ第3ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,5−ジ第3ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ第3ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ(C12アルキル〜C15アルキルの混合アルキル)−4,4’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス[2,2’−メチレンビス(4,6−ジアミルフェニル)]−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、テトラトリデシル−4,4’−ブチリデンビス(2−第3ブチル−5−メチルフェノール)ジホスファイト、ヘキサ(トリデシル)−1,1,3−トリス(2−メチル−5−第3ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ブタン・トリホスファイト、テトラキス(2,4−ジ第3ブチルフェニル)ビフェニレンジホスホナイト、トリス(2−[(2,4,7,9−テトラキス第3ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン−6−イル)オキシ]エチル)アミン、9,10−ジハイドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナンスレン−10−オキサイド、トリス(2−[(2,4,8,10−テトラキス第三ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン−6−イル)オキシ]エチル アミン、2−(1,1−ジメチルエチル)−6−メチル−4− [3−[[2,4,8,10−テトラキス(1,1−ジメチルエチル)ジベンゾ[d, f][1,3,2]ジオキサホスフェピン−6−イル]オキシ]プロピル]フェノール、及び2−ブチル−2−エチルプロパンジオール−2,4,6−トリ第3ブチルフェノールモノホスファイト等を使用することができる。 As the antioxidant, phosphorus antioxidants, phenol antioxidants, sulfur antioxidants can be used. Examples of phosphorus antioxidants include triphenyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tris (2,5-di-tert-butylphenyl) phosphite, and tris (nonylphenyl). Phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, tris (mono, dimixed nonylphenyl) phosphite, diphenyl acid phosphite, 2,2′-methylenebis (4,6-ditertiarybutylphenyl) octyl phosphite, Diphenyldecyl phosphite, diphenyloctyl phosphite, di (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tributyl phosphite, tris (2-ethylhexyl) phosphite, tridecyl phosphite, trilauryl phosphite, Butyl acid phosphite, dilauryl acid phosphite, trilauryl trithiophosphite, bis (neopentylglycol) -1,4-cyclohexanedimethyldiphosphite, bis (2,4-ditertiarybutylphenyl) pentaerythritol diphos Phyto, bis (2,5-ditertiarybutylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-ditertiarybutyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-dicumyl) Phenyl) pentaerythritol diphosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, tetra (mixed alkyl of C12 alkyl to C15 alkyl) -4,4'-isopropylidenediphenyl phosphite, bis [2,2'-methylenebis (4 6-dia Milphenyl)]-isopropylidene diphenyl phosphite, tetratridecyl-4,4′-butylidenebis (2-tert-butyl-5-methylphenol) diphosphite, hexa (tridecyl) -1,1,3-tris (2- Methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) butane triphosphite, tetrakis (2,4-ditert-butylphenyl) biphenylene diphosphonite, tris (2-[(2,4,7,9-tetrakis) Tert-butyldibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphin-6-yl) oxy] ethyl) amine, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene- 10-oxide, tris (2-[(2,4,8,10-tetrakis tert-butyldibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphos Epin-6-yl) oxy] ethyl amine, 2- (1,1-dimethylethyl) -6-methyl-4- [3-[[2,4,8,10-tetrakis (1,1-dimethylethyl) Dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphin-6-yl] oxy] propyl] phenol and 2-butyl-2-ethylpropanediol-2,4,6-tritert-butylphenol Monophosphite or the like can be used.
上記フェノール系抗酸化剤としては、例えば、2,6−ジ第3ブチル−p−クレゾール、2,6−ジフェニル−4−オクタデシロキシフェノール、ステアリル(3,5−ジ第3ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ジステアリル(3,5−ジ第3ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ホスホネート、トリデシル・3,5−ジ第3ブチル−4−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス[(3,5−ジ第3ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、4,4’−チオビス(6−第3ブチル−m−クレゾール)、2−オクチルチオ−4,6−ジ(3,5−ジ第3ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−s−トリアジン、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−第3ブチルフェノール)、ビス[3,3−ビス(4−ヒドロキシ−3−第3ブチルフェニル)ブチリックアシッド]グリコールエステル、4,4’−ブチリデンビス(2,6−ジ第3ブチルフェノール) 、4,4’−ブチリデンビス(6−第3ブチル−3−メチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ第3ブチルフェノール)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−第3ブチルフェニル)ブタン、ビス[2−第3ブチル−4−メチル−6−(2−ヒドロキシ−3−第3ブチル−5−メチルベンジル)フェニル]テレフタレート、1,3,5−トリス(2,6−ジメチル−3−ヒドロキシ−4−第3ブチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(3,5−ジ第3ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(3,5−ジ第3ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、1,3,5−トリス[(3,5−ジ第3ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレート、テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ第3ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、2−第3ブチル−4−メチル−6−(2−アクロイルオキシ−3−第3ブチル−5−メチルベンジル) フェノール、3,9−ビス[2−(3−第3ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルヒドロシンナモイルオキシ)−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、トリエチレングリコールビス[β−(3−第3ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート]、及びトコフェロール等を使用することができる。 Examples of the phenol-based antioxidant include 2,6-ditertiarybutyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, stearyl (3,5-ditertiarybutyl-4- Hydroxyphenyl) propionate, distearyl (3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxybenzyl) phosphonate, tridecyl 3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxybenzylthioacetate, thiodiethylenebis [(3,5 -Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 2-octylthio-4,6-di (3,5-di-tert-butyl) -4-hydroxyphenoxy) -s-triazine, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), bis [3,3- (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, 4,4′-butylidenebis (2,6-ditert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (6-tert-butyl- 3-methylphenol), 2,2′-ethylidenebis (4,6-di-tert-butylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, bis [2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenyl] terephthalate, 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy -4-tert-butylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tri (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene, 1,3,5-tris [(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl Oxyethyl] isocyanurate, tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-ditert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane, 2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-acrolate) Yloxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenol, 3,9-bis [2- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylhydrocinnamoyloxy) -1,1-dimethylethyl ] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, triethylene glycol bis [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propyl Lopionate], tocopherol and the like can be used.
上記硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類、及び、ペンタエリスリトールテトラ(β−ドデシルメルカプトプロピオネート)等の、ポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類を使用することができる。 Examples of the sulfur-based antioxidant include dialkylthiodipropionates such as dilauryl, dimyristyl, myristyl stearyl, and distearyl esters of thiodipropionic acid, and pentaerythritol tetra (β-dodecyl mercaptopropionate). The β-alkyl mercaptopropionic esters of polyols can be used.
上記耐候剤(ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤及び酸化防止剤)の使用量は、水系ポリウレタン樹脂組成物の固形分100質量部に対して好ましくは0.001〜10質量部、より好ましくは0.01〜5質量部である。上記耐候剤の量が上記固形分100質量部に対して0.001質量部より少ないと充分な添加効果を得られない場合がある。上記耐候剤の量が上記固形分100質量部に対して10質量部より多いと、水分散安定性や塗膜物性に悪影響を及ぼす恐れがある。 The amount of the weathering agent (hindered amine light stabilizer, ultraviolet absorber and antioxidant) used is preferably 0.001 to 10 parts by mass, more preferably 100 parts by mass based on the solid content of the aqueous polyurethane resin composition. 0.01 to 5 parts by mass. If the amount of the weathering agent is less than 0.001 part by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content, a sufficient addition effect may not be obtained. If the amount of the weathering agent is more than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content, the water dispersion stability and the physical properties of the coating film may be adversely affected.
これらの耐候剤を添加する方法としては、ウレタン原料のポリオールに添加する方法、ウレタンプレポリマーに添加する方法、ウレタンプレポリマーの水分散時における水相に添加する方法、水分散後に添加する方法の何れでも良い。操作が容易であるという点では、原料ポリオールに添加する方法及びウレタンプレポリマーに添加する方法が好ましい。 As a method of adding these weathering agents, a method of adding to a urethane raw material polyol, a method of adding to a urethane prepolymer, a method of adding to a water phase during water dispersion of the urethane prepolymer, a method of adding after water dispersion Either is fine. In terms of easy operation, a method of adding to the raw material polyol and a method of adding to the urethane prepolymer are preferred.
上記カップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−N’−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、N−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤;イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ−n−ドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルピロホスフェート)チタネート、テトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート、テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、テトラ(2,2−ジアリルオキシメチル−1−ブチル)ビス(ジ−トリデシル)ホスファイトチタネート、ビス(ジオクチルピロホスフェート)オキシアセテートチタネート、ビス(ジオクチルピロホスフェート)エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリロイルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ(ジオクチルホスフェート)チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ(N−アミノエチル−アミノエチル)チタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラキス(2−エチルヘキシル)チタネート、テトラステアリルチタネート、テトラメチルチタネート、ジエトキシビス(アセチルアセトナト)チタン、ジイソプロピルビス(アセチルアセトナト)チタン、ジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)チタン、イソプロポキシ(2−エチル−1,3−ヘキサンジオラト)チタン、ジ(2−エチルヘキソキシ)ビス(2−エチル−1,3−ヘキサンジオラト)チタン、ジ−n−ブトキシビス(トリエタノールアミナト)チタン、テトラアセチルアセトネートチタン、ヒドロキシビス(ラクタト)チタン、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等のチタンカップリング剤;ジルコニウムトリブトキシステアレート、テトラ(2,2−ジアリルオキシメチル)ブチルジ(ジトリデシル)ホスフィトジルコネート、ネオペンチル(ジアリル)オキシトリネオデカノイルジルコネート、ネオペンチル(ジアリル)オキシトリ(ドデシル)ベンゼン−スルホニルジルコネート、ネオペンチル(ジアリル)オキシトリ(ジオクチル)ホスファトジルコネート、ネオペンチル(ジアリル)オキシトリ(ジオクチル)ピロ−ホスファトジルコネート、ネオペンチル(ジアリル)オキシトリ(N−エチレンジアミノ)エチルジルコネート、ネオペンチル(ジアリル)オキシトリ(m−アミノ)フェニルジルコネート、ネオペンチル(ジアリル)オキシトリメタクリルジルコネート、ネオペンチル(ジアリル)オキシトリアクリルジルコネート、ジネオペンチル(ジアリル)オキシジパラアミノベンゾイルジルコネート、ジネオペンチル(ジアリル)オキシジ(3−メルカプト)プロピルジルコネート、テトラノルマルプロポキシジルコニウム、テトラノルマルブトキシジルコニウム、ジルコニウム2,2−ビス(2−プロペノラトメチル)ブチラート,ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス(アセチルアセトネート)、ジルコニウムジブトキシビス(アセチルアセトネート)、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)等のジルコニウム系カップリング剤を挙げることができる。 Examples of the coupling agent include γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -N′-β- (amino Ethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-anilinopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyl Silane couplings such as triethoxysilane Agents: isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tri-n-dodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate, tetraoctyl bis (ditridecyl phosphite) titanate, tetra ( 2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (di-tridecyl) phosphite titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, isopropyltrioctanoyl titanate, isopropyldimethacryloyl Isostearoyl titanate, isopropyl isostearoyl diacryl titanate, isopropyl tri (di Octyl phosphate) titanate, isopropyl tricumyl phenyl titanate, isopropyl tri (N-aminoethyl-aminoethyl) titanate, tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, butyl titanate dimer, tetrakis (2-ethylhexyl) titanate, tetrastearyl titanate, tetra Methyl titanate, diethoxybis (acetylacetonato) titanium, diisopropylbis (acetylacetonato) titanium, diisopropoxybis (ethylacetoacetate) titanium, isopropoxy (2-ethyl-1,3-hexanediolato) titanium, di ( 2-ethylhexoxy) bis (2-ethyl-1,3-hexanediolato) titanium, di-n-butoxybis (triethanolaminato) titanium, tetra Titanium coupling agents such as acetylacetonate titanium, hydroxybis (lactato) titanium, dicumylphenyloxyacetate titanate, diisostearoylethylene titanate; zirconium tributoxy systemate, tetra (2,2-diallyloxymethyl) butyldi (ditridecyl) ) Phosphitozirconate, Neopentyl (diallyl) oxytrineodecanoyl zirconate, Neopentyl (diallyl) oxytri (dodecyl) benzene-sulfonyl zirconate, Neopentyl (diallyl) oxytri (dioctyl) phosphato zirconate, Neopentyl (diallyl) oxytri (Dioctyl) pyro-phosphato zirconate, neopentyl (diallyl) oxytri (N-ethylenediamino) ethyl zirconate, neo Nethyl (diallyl) oxytri (m-amino) phenyl zirconate, neopentyl (diallyl) oxytrimethacrylic zirconate, neopentyl (diallyl) oxytriacrylic zirconate, dineopentyl (diallyl) oxydiparaaminobenzoyl zirconate, dineopentyl (diallyl) oxydi (3-mercapto) propyl zirconate, tetranormal propoxyzirconium, tetranormalbutoxyzirconium, zirconium 2,2-bis (2-propenolatomethyl) butyrate, zirconium tetraacetylacetonate, zirconium tributoxyacetylacetonate, zirconium di Butoxybis (acetylacetonate), zirconium dibutoxybis (acetylacetonate), zirconium trib Acetoacetate, can be mentioned zirconium coupling agents such as zirconium monobutoxy acetylacetonate bis (ethylacetoacetate).
これらのカップリング剤の中でも、金属表面への密着性を向上させる点、及び水系ポリウレタン樹脂組成物の相溶性の点から、シランカップリング剤を使用することが好ましく、ウレタン樹脂骨格にカップリングする官能基を組み込めるという点で、アミノ基を含有するシランカップリング剤を使用することがより好ましい。 Among these coupling agents, it is preferable to use a silane coupling agent from the viewpoint of improving the adhesion to the metal surface and the compatibility of the aqueous polyurethane resin composition, and it is coupled to the urethane resin skeleton. In view of incorporating a functional group, it is more preferable to use a silane coupling agent containing an amino group.
カップリング剤を添加する方法としては、(A)ウレタンプレポリマーを水中に分散させる前に添加してもよいし、水分散後に添加してもよいが、製造した水系ポリウレタン樹脂組成物の保存安定性の観点から、水中に分散させる前に添加する方法が好ましい。 As a method for adding the coupling agent, (A) the urethane prepolymer may be added before being dispersed in water or after being dispersed in water, but the storage stability of the produced aqueous polyurethane resin composition may be added. From the viewpoint of properties, a method of adding before dispersing in water is preferable.
上記カップリング剤の使用量は有効量以上であれば特に制限されないが、(a)ポリオール成分、(b)ポリイソシアネート成分、及び(c)アニオン性基導入剤及び任意に配合される触媒、架橋剤、添加剤の総量に対して、好ましくは0.01〜1質量%、より好ましくは0.1〜0.5質量%である。 The amount of the coupling agent used is not particularly limited as long as it is an effective amount or more. Preferably it is 0.01-1 mass% with respect to the total amount of an agent and an additive, More preferably, it is 0.1-0.5 mass%.
上記カップリング剤以外の密着促進剤としては、例えば、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、2−メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプトベンズオキサゾール、2−メルカプトベンズチアゾール、3−モルホリノメチル−1−フェニル−トリアゾール−2−チオン、5−アミノ−3−モルホリノメチル−チアゾール−2−チオン、2−メルカプト−5−メチルチオ−チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらの中では、好ましくはベンゾトリアゾールが使用される。 Examples of the adhesion promoter other than the coupling agent include benzimidazole, benzoxazole, benzthiazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzthiazole, 3-morpholinomethyl-1-phenyl- Examples include triazole-2-thione, 5-amino-3-morpholinomethyl-thiazole-2-thione, 2-mercapto-5-methylthio-thiadiazole, triazole, tetrazole, benzotriazole, carboxybenzotriazole, amino group-containing benzotriazole, and the like. It is done. Of these, benzotriazole is preferably used.
上記カップリング剤以外の密着促進剤の使用量は有効量以上であれば特に制限されないが、(a)ポリオール成分、(b)ポリイソシアネート成分、及び(c)アニオン性基導入剤、及び任意で配合される触媒、架橋剤、添加剤の総量に対して好ましくは0.01〜1質量%、より好ましくは0.1〜0.5質量%である。
[用途]
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物の用途としては、塗料、接着剤、表面改質剤、有機及び/又は無機粉体のバインダー、成形体等が例示できる。具体的には、ガラス繊維集束剤、感熱紙のコート剤、インクジェット記録紙のコート剤、印刷インクのバインダー剤、鋼板用コート剤、農業用フィルム用コート剤、ガラス、スレート、コンクリート等無機系構造材用塗料、木工塗料、繊維処理剤、スポンジ、パフ、手袋、コンドーム等が例示される。本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は、これらの中で好ましくは塗料、木材、紙、繊維、ガラス、電子材料部品及び鋼板へのコーティング材料に、より好ましくは表面処理鋼板用の塗料に用いられる。
The use amount of the adhesion promoter other than the coupling agent is not particularly limited as long as it is an effective amount or more, but (a) a polyol component, (b) a polyisocyanate component, and (c) an anionic group introducing agent, and optionally. Preferably it is 0.01-1 mass% with respect to the total amount of the catalyst mix | blended, a crosslinking agent, and an additive, More preferably, it is 0.1-0.5 mass%.
[Usage]
Applications of the water-based polyurethane resin composition of the present invention include paints, adhesives, surface modifiers, organic and / or inorganic powder binders, molded articles, and the like. Specifically, glass fiber sizing agent, thermal paper coating agent, inkjet recording paper coating agent, printing ink binder agent, steel plate coating agent, agricultural film coating agent, glass, slate, concrete and other inorganic structures Examples thereof include material paints, woodwork paints, fiber treatment agents, sponges, puffs, gloves, and condoms. Among these, the water-based polyurethane resin composition of the present invention is preferably used as a coating material for paints, wood, paper, fibers, glass, electronic material parts and steel plates, more preferably as a paint for surface-treated steel plates.
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物を用いてなる塗料には、水系ポリウレタン樹脂組成物以外の他の樹脂、顔料、増粘剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤等の、通常の塗料用添加剤を配合することができる。 The paint using the aqueous polyurethane resin composition of the present invention includes other resins, pigments, thickeners, curing catalysts, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antifoaming agents, and plasticizers other than the aqueous polyurethane resin composition. Ordinary paint additives such as surface conditioners can be blended.
上記他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂等を使用することができる。これらは単独で、又は2種以上を組み合わせて使用される。 As said other resin, a polyester resin, an acrylic resin, a polyether resin, a polycarbonate resin, an epoxy resin, an alkyd resin etc. can be used. These are used alone or in combination of two or more.
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物を用いてなる塗料の塗装方法としては、例えば、ハケ塗り、ローラーコート、スプレーコート、グラビアコート、リバースロールコート、エアナイフコート、バーコート、カーテンロールコート、ディップコート、ロッドコート、ドクターブレートコート等のいずれの手段であっても良い。本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は適宜これらから選択した手段によって基材に塗布される。 Examples of the coating method using the aqueous polyurethane resin composition of the present invention include brush coating, roller coating, spray coating, gravure coating, reverse roll coating, air knife coating, bar coating, curtain roll coating, dip coating, Any means such as a rod coat or a doctor blade coat may be used. The aqueous polyurethane resin composition of the present invention is applied to the substrate by means appropriately selected from these.
以下本発明を実施例により具体的に説明する。尚、以下の実施例等において配合割合(%)は特に記載が無い限り質量基準の割合を意味する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. In the following examples and the like, the blending ratio (%) means a mass-based ratio unless otherwise specified.
[ポリイソシアネート成分(PP−B)の合成]
ジムロート、撹拌羽根、窒素ラインを装着した5つ口セパラブル丸底フラスコに、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(3量体)を575g(3.02当量)、ステアリルアルコール(n−オクタデカノール)を270g(1.0当量)加え、窒素気流化で115〜120℃にて2時間反応させ、NCO%が9.98%となったことを確認した。こうしてイソシアネート化合物(以下「PP−B」)が得られた。PP−Bは、基Aが1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートから2個のイソシアネート基を除いた残基である先述の式(1)で表される化合物である。
[Synthesis of Polyisocyanate Component (PP-B)]
In a 5-neck separable round bottom flask equipped with a Dimroth, a stirring blade and a nitrogen line, 575 g (3.02 equivalents) of 1,6-hexamethylene diisocyanate isocyanurate (trimer), stearyl alcohol (n-octa) Decanol) was added in an amount of 270 g (1.0 equivalent), and the mixture was allowed to react at 115 to 120 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream, confirming that NCO% was 9.98%. Thus, an isocyanate compound (hereinafter referred to as “PP-B”) was obtained. PP-B is a compound represented by the above formula (1) in which the group A is a residue obtained by removing two isocyanate groups from 1,6-hexamethylene diisocyanate.
[実施例1]
(ウレタンプレポリマーの合成)
ジムロート、撹拌羽根、窒素ラインを装着した5つ口セパラブル丸底フラスコに、以下の原料を封入した。
(a)ポリオール成分:
・アデカポリオールYG−108(数平均分子量935のポリエステルジオール、(株)ADEKA製)318g(0.68当量)、及び、
・アデカポリオールBPX−11(ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物、(株)ADEKA製)29.5g(0.16当量)。
(b)ポリイソシアネート成分:
・PP―B 126g(0.30当量、(b)ポリイソシアネート成分全量の約27%)、
・2,4−トリレンジイソシアネート 23.2g(0.27当量)、及び、
・4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート 316g(2.41当量)。
(c)アニオン性基導入剤:ジメチロールプロピオン酸 54.9g(0.82当量)。
溶剤:351gのN−メチルピロリドン。
上記原料を窒素気流化で100〜120℃にて3時間反応させた。その後、NCO%が3.39%になったことを確認した後、ベンゾトリアゾール2.5g及びγ―アミノプロピルトリエトキシシラン6.5g(0.03当量)を加え、さらに30分間撹拌した。その後、反応系を60℃に冷却し、トリエチルアミンを41.4g(0.41当量)加え、30分間撹拌を行い、ウレタンプレポリマーPP−01を得た。
[Example 1]
(Synthesis of urethane prepolymer)
The following raw materials were sealed in a 5-neck separable round bottom flask equipped with a Dimroth, a stirring blade, and a nitrogen line.
(A) Polyol component:
Adeka polyol YG-108 (polyester diol having a number average molecular weight of 935, manufactured by ADEKA) 318 g (0.68 equivalent), and
-Adeka polyol BPX-11 (propylene oxide adduct of bisphenol A, manufactured by ADEKA Corporation) 29.5 g (0.16 equivalent).
(B) Polyisocyanate component:
-PP-B 126g (0.30 equivalent, (b) about 27% of the total amount of polyisocyanate component),
-2,4-tolylene diisocyanate 23.2 g (0.27 equivalent), and
-316 g (2.41 equivalents) of 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate.
(C) Anionic group introducing agent: 54.9 g (0.82 equivalent) of dimethylolpropionic acid.
Solvent: 351 g N-methylpyrrolidone.
The above raw materials were reacted at 100 to 120 ° C. for 3 hours in a nitrogen stream. Then, after confirming that NCO% became 3.39%, 2.5 g of benzotriazole and 6.5 g (0.03 equivalent) of γ-aminopropyltriethoxysilane were added, and the mixture was further stirred for 30 minutes. Thereafter, the reaction system was cooled to 60 ° C., 41.4 g (0.41 equivalents) of triethylamine was added, and the mixture was stirred for 30 minutes to obtain a urethane prepolymer PP-01.
(水系ポリウレタン樹脂組成物の合成)
ディスパーを備え付けた2Lディスポカップに、水894.5g、及びアデカネートB−1016(消泡剤、(株)ADEKA製)を0.6g加えた後、反応系内温度が40℃を超えないように合計628.5g(NCO基が0.49当量)のPP−01を徐々に添加した。PP−01の添加終了後、20〜35℃にて30分間撹拌した後、(B)鎖伸長剤として、濃度25質量%の2−アミノエチルアミノエタノール水溶液を54.3g(0.26当量)、及びアジピン酸ジヒドラジドを4.2g(0.05当量)加え、さらに20〜35℃で1時間撹拌を行い、水系ポリウレタン樹脂組成物U−1を得た。
(Synthesis of water-based polyurethane resin composition)
After adding 894.5 g of water and 0.6 g of Adecanate B-1016 (antifoaming agent, manufactured by ADEKA Corporation) to a 2 L disposable cup equipped with a disper, the temperature in the reaction system should not exceed 40 ° C. A total of 628.5 g (0.49 equivalent of NCO group) of PP-01 was gradually added. After completion of the addition of PP-01, the mixture was stirred at 20 to 35 ° C. for 30 minutes, and then 54.3 g (0.26 equivalent) of 2-aminoethylaminoethanol aqueous solution having a concentration of 25% by mass as (B) chain extender And 4.2 g (0.05 equivalent) of adipic acid dihydrazide was added, and also it stirred at 20-35 degreeC for 1 hour, and obtained the aqueous | water-based polyurethane resin composition U-1.
(水系ポリウレタン樹脂組成物の評価)
得られた水系ポリウレタン樹脂組成物U−1について以下の各種評価を行った。結果を表1に示す。
(Evaluation of water-based polyurethane resin composition)
The following various evaluation was performed about the obtained water-based polyurethane resin composition U-1. The results are shown in Table 1.
・伸び率、破断点応力
水系ポリウレタン樹脂組成物を、PETフィルムの片面に対して、バーコーダーを用いて100μmの膜厚になるように塗布した。これを25℃、24時間静置した後、120℃、1時間の条件で乾燥させた。その後PETフィルムを剥がし、ウレタンフィルムを得た。得られたウレタンフィルムをJIS−K−6251に準拠して、テストスピード500mm/min、スパン間40mm、標線間20mmの条件で引張試験を行い、フィルムの伸び率、破断点応力を測定した。
-Elongation rate, stress at break The water-based polyurethane resin composition was applied to one side of a PET film so as to have a film thickness of 100 μm using a bar coder. This was left to stand at 25 ° C. for 24 hours and then dried at 120 ° C. for 1 hour. Thereafter, the PET film was peeled off to obtain a urethane film. Based on JIS-K-6251, the obtained urethane film was subjected to a tensile test under the conditions of a test speed of 500 mm / min, a span interval of 40 mm, and a marked line interval of 20 mm, and the film elongation and break stress were measured.
・鋼板に対する密着性
水系ポリウレタン樹脂組成物を、未処理の電気亜鉛メッキ鋼板上に1μm厚で塗布した。これを300℃の雰囲気下で15秒加熱乾燥させ(鋼板の最高到達温度が150℃となる条件)、ウレタン樹脂皮膜が付着した試験片を得た。JIS K 5600−5−6に準拠して、該試験片から塗膜をクロスカットし、テープによる剥がれ具合を観察し、塗膜の電気亜鉛メッキ鋼板に対する密着性を以下の基準で評価した。ランク5が最も密着性が高く、ランク1が最も密着性が低い。
ランク5:塗膜に異常なし。
ランク4:塗膜が僅かに(全体面積の5%未満)剥がれる。
ランク3:塗膜が少し(全体面積の5%以上20%未満)剥がれる。
ランク2:塗膜の多く(20%以上50%未満)が剥がれる。
ランク1:塗膜の大部分(50%以上)が剥がれる。
-Adhesiveness with respect to steel plate The water-based polyurethane resin composition was apply | coated by 1 micrometer thickness on an untreated electrogalvanized steel plate. This was heated and dried for 15 seconds in an atmosphere of 300 ° C. (conditions where the maximum reached temperature of the steel sheet was 150 ° C.) to obtain a test piece to which a urethane resin film adhered. Based on JIS K 5600-5-6, the coating film was cross-cut from the test piece, the degree of peeling by the tape was observed, and the adhesion of the coating film to the electrogalvanized steel sheet was evaluated according to the following criteria. Rank 5 has the highest adhesion, and rank 1 has the lowest adhesion.
Rank 5: No abnormality in coating film.
Rank 4: The coating film peels slightly (less than 5% of the entire area).
Rank 3: The coating film is peeled off slightly (5% or more and less than 20% of the entire area).
Rank 2: Most of the coating film (20% or more and less than 50%) is peeled off.
Rank 1: Most of the coating film (50% or more) peels off.
・耐水性
水系ポリウレタン樹脂組成物を、未処理の電気亜鉛メッキ鋼板上に1μm厚で塗布した。これを300℃の雰囲気下で15秒加熱乾燥させ(鋼板の最高到達温度が150℃となる条件)、ウレタン樹脂皮膜が付着した試験片を得た。該試験片を40℃の温水に浸漬させ、1時間後の塗膜の状態を観察し、塗膜の耐水性を以下の基準で評価した。ランク5が最も耐水性が高く、ランク1が最も耐水性が低い。
ランク5:塗膜に異常なし。
ランク4:塗膜が僅かに(全体面積の5%未満)剥がれる。
ランク3:塗膜が少し(全体面積の5%以上20%未満)剥がれる。
ランク2:塗膜の多く(20%以上50%未満)が剥がれる。
ランク1:塗膜の大部分(50%以上)が剥がれる。
-The water-resistant water-based polyurethane resin composition was apply | coated by 1 micrometer thickness on an untreated electrogalvanized steel plate. This was heated and dried for 15 seconds in an atmosphere of 300 ° C. (conditions where the maximum reached temperature of the steel sheet was 150 ° C.) to obtain a test piece to which a urethane resin film adhered. The test piece was immersed in warm water at 40 ° C., the state of the coating film after 1 hour was observed, and the water resistance of the coating film was evaluated according to the following criteria. Rank 5 has the highest water resistance, and rank 1 has the lowest water resistance.
Rank 5: No abnormality in coating film.
Rank 4: The coating film peels slightly (less than 5% of the entire area).
Rank 3: The coating film is peeled off slightly (5% or more and less than 20% of the entire area).
Rank 2: Most of the coating film (20% or more and less than 50%) is peeled off.
Rank 1: Most of the coating film (50% or more) peels off.
・耐食性
水系ポリウレタン樹脂組成物を、未処理の電気亜鉛メッキ鋼板上に1μm厚で塗布した。これを300℃の雰囲気下で15秒加熱乾燥させ(鋼板の最高到達温度が150℃となる条件)、ウレタン樹脂皮膜が付着した試験片を得た。JIS K 5600−7−1に準拠して、該試験片の塩水噴霧試験を行った。24時間後の試験片の白錆発生状態を観察し、耐食性を以下の基準で評価した。ランク5が最も耐食性が高く、ランク1が最も耐食性が低い。
ランク5:白錆発生率が試験片全体に対して5%未満。
ランク4:白錆発生率が試験片全体に対して5%以上20%未満。
ランク3:白錆発生率が試験片全体に対して20%以上50%未満。
ランク2:白錆発生率が試験片全体に対して50%以上80%未満。
ランク1:白錆発生率が試験片全体に対して80%以上。
-The corrosion-resistant water-based polyurethane resin composition was apply | coated by 1 micrometer thickness on an untreated electrogalvanized steel plate. This was heated and dried for 15 seconds in an atmosphere of 300 ° C. (conditions where the maximum reached temperature of the steel sheet was 150 ° C.) to obtain a test piece to which a urethane resin film adhered. Based on JIS K 5600-7-1, the salt spray test of this test piece was done. The test piece was observed for white rust after 24 hours, and the corrosion resistance was evaluated according to the following criteria. Rank 5 has the highest corrosion resistance, and rank 1 has the lowest corrosion resistance.
Rank 5: White rust occurrence rate is less than 5% with respect to the entire test piece.
Rank 4: White rust occurrence rate is 5% or more and less than 20% with respect to the entire test piece.
Rank 3: The white rust occurrence rate is 20% or more and less than 50% with respect to the entire test piece.
Rank 2: The white rust occurrence rate is 50% or more and less than 80% with respect to the entire test piece.
Rank 1: White rust occurrence rate is 80% or more with respect to the entire test piece.
・耐アルカリ性
水系ポリウレタン樹脂組成物を、未処理の電気亜鉛メッキ鋼板上に1μm厚で塗布した。これを300℃の雰囲気下で15秒加熱乾燥させ(鋼板の最高到達温度が150℃となる条件)、ウレタン樹脂皮膜が付着した試験片を得た。該試験片を60℃の水溶液(pH12)に浸漬し、10分後のウレタン塗膜の状態を観察し、耐アルカリ性を以下の基準で評価した。ランク5が最も耐アルカリ性が高く、ランク1が最も耐アルカリ性が低い。
ランク5:塗膜に異常なし。
ランク4:塗膜が僅かに(全体面積の5%未満)剥がれる。
ランク3:塗膜が少し(全体面積の5%以上20%未満)剥がれる。
ランク2:塗膜の多く(20%以上50%未満)が剥がれる。
ランク1:塗膜の大部分(50%以上)が剥がれる。
-Alkali-resistant water-based polyurethane resin composition was apply | coated by 1 micrometer thickness on an untreated electrogalvanized steel plate. This was heated and dried for 15 seconds in an atmosphere of 300 ° C. (conditions where the maximum reached temperature of the steel sheet was 150 ° C.) to obtain a test piece to which a urethane resin film adhered. The test piece was immersed in a 60 ° C. aqueous solution (pH 12), the state of the urethane coating film after 10 minutes was observed, and the alkali resistance was evaluated according to the following criteria. Rank 5 has the highest alkali resistance, and rank 1 has the lowest alkali resistance.
Rank 5: No abnormality in coating film.
Rank 4: The coating film peels slightly (less than 5% of the entire area).
Rank 3: The coating film is peeled off slightly (5% or more and less than 20% of the entire area).
Rank 2: Most of the coating film (20% or more and less than 50%) is peeled off.
Rank 1: Most of the coating film (50% or more) peels off.
・上塗り塗料との密着性
水系ポリウレタン樹脂組成物を、未処理の電気亜鉛メッキ鋼板上に1μm厚で塗布した。これを300℃の雰囲気下で15秒加熱乾燥させ(鋼板の最高到達温度が150℃となる条件)、ウレタン樹脂皮膜が付着した試験片を得た。次に、該試験片のウレタン樹脂皮膜が付着している側に、メラミン系塗料(アミラック#1000、関西ペイント(株)製)を25μm厚で塗布し、125℃で20分間焼き付けた。これを24時間静置した後に、沸騰水に2時間浸漬した。これをさらに24時間静置した。その後、JIS K 5600−5−6に準拠して、塗膜をクロスカットし、エリクセン試験機を用いて7mm押し出し加工を施した後、テープによる上塗り塗料の剥がれ具合を観察し、上塗り塗料との密着性を以下の基準で評価した。ランク5が最も密着性が高く、ランク1が最も密着性が低い。
ランク5:塗料の剥離なし。
ランク4:塗料が僅かに(全体面積の5%未満)剥がれる。
ランク3:塗料が少し(全体面積の5%以上20%未満)剥がれる。
ランク2:塗料の多く(20%以上50%未満)が剥がれる。
ランク1:塗料の大部分(50%以上)が剥がれる。
-Adhesiveness with top coat The water-based polyurethane resin composition was applied to an untreated electrogalvanized steel sheet in a thickness of 1 µm. This was heated and dried for 15 seconds in an atmosphere of 300 ° C. (conditions where the maximum reached temperature of the steel sheet was 150 ° C.) to obtain a test piece to which a urethane resin film adhered. Next, a melamine-based paint (Amirac # 1000, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) was applied in a thickness of 25 μm on the side of the test piece on which the urethane resin film was adhered, and baked at 125 ° C. for 20 minutes. This was left to stand for 24 hours and then immersed in boiling water for 2 hours. This was left still for 24 hours. Then, in accordance with JIS K 5600-5-6, the coating film was cross-cut and subjected to an extrusion process of 7 mm using an Erichsen testing machine, and then the degree of peeling of the top coating material with the tape was observed. The adhesion was evaluated according to the following criteria. Rank 5 has the highest adhesion, and rank 1 has the lowest adhesion.
Rank 5: No paint peeling.
Rank 4: The paint peels slightly (less than 5% of the entire area).
Rank 3: The paint is peeled off slightly (5% or more and less than 20% of the entire area).
Rank 2: Most of paint (20% or more and less than 50%) is peeled off.
Rank 1: Most of the paint (50% or more) peels off.
[実施例2]
実施例1と同じにウレタンプレポリマーPP−01を合成した。(B)鎖伸長剤として、濃度25質量%の2−アミノエチルアミノエタノール水溶液を30.8g(0.15当量)、及びアジピン酸ジヒドラジドを13.3g(0.16当量)加えたこと以外は実施例1と同じ条件で水系ポリウレタン樹脂組成物を合成し、水系ポリウレタン樹脂組成物U−2を得た。得られたU−2を実施例1と同様に評価した。結果を表1に示す。
[Example 2]
Urethane prepolymer PP-01 was synthesized in the same manner as in Example 1. (B) As chain extender, except that 30.8 g (0.15 equivalent) of 2-aminoethylaminoethanol aqueous solution having a concentration of 25% by mass and 13.3 g (0.16 equivalent) of adipic acid dihydrazide were added. An aqueous polyurethane resin composition was synthesized under the same conditions as in Example 1 to obtain an aqueous polyurethane resin composition U-2. The obtained U-2 was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[実施例3]
実施例1と同じにウレタンプレポリマーPP−01を合成した。(B)鎖伸長剤として、濃度25質量%の2−アミノエチルアミノエタノール水溶液を92.0g(0.44当量)を加え、アジピン酸ジヒドラジドを加えなかったこと以外は実施例1と同じ条件で水系ポリウレタン樹脂組成物を合成し、水系ポリウレタン樹脂組成物U−3を得た。得られたU−3を実施例1と同様に評価した。結果を表1に示す。
[Example 3]
Urethane prepolymer PP-01 was synthesized in the same manner as in Example 1. (B) As a chain extender, 92.0 g (0.44 equivalent) of 2-aminoethylaminoethanol aqueous solution having a concentration of 25% by mass was added, and the same conditions as in Example 1 except that adipic acid dihydrazide was not added. An aqueous polyurethane resin composition was synthesized to obtain an aqueous polyurethane resin composition U-3. The obtained U-3 was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[比較例1]
ウレタンプレポリマーの合成においてPP−Bを使用しなかった。すなわち(b)ポリイソシアネート成分として、2,4−トリレンジイソシアネート 23.2g(0.27当量)、及び、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート 355.3g(2.71当量)を用いてウレタンプレポリマーPP−02を合成した。ウレタンプレポリマーとしてPP−02を用いた点以外は実施例と同じ条件で水系ポリウレタン樹脂組成物U−4を得た。得られたU−4を実施例1と同様に評価した。結果を表1に示す。
[比較例2]
実施例1と同じにウレタンプレポリマーPP−01を合成した。水系ポリウレタン樹脂組成物の合成で2−アミノエチルアミノエタノールを含まない(B)鎖伸長剤を使用した。すなわち、(B)鎖伸長剤としてアジピン酸ジヒドラジドを25.7g(0.31当量)加えた点以外は実施例1と同じ条件で水系ポリウレタン樹脂組成物を合成し、水系ポリウレタン樹脂組成物U−5を得た。得られたU−5を実施例1と同様に評価した。結果を表1に示す。
[比較例3]
実施例1と同じにウレタンプレポリマーPP−01を合成した。水系ポリウレタン樹脂組成物の合成で2−アミノエチルアミノエタノールを含まない(B)鎖伸長剤を使用した。すなわち、(B)鎖伸長剤として、アジピン酸ジヒドラジド4.2g(0.05当量)、及び2−アミノエタノール15.9g(0.26当量)を使用したこと以外は実施例1と同じ条件で水系ポリウレタン樹脂組成物を合成し、水系ポリウレタン樹脂組成物U−6を得た。得られたU−6を実施例1と同様に評価した。結果を表1に示す。
[Comparative Example 1]
PP-B was not used in the synthesis of the urethane prepolymer. That is, (b) 2,4-tolylene diisocyanate 23.2 g (0.27 equivalents) and 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate 355.3 g (2.71 equivalents) were used as the polyisocyanate component. Polymer PP-02 was synthesized. The water-based polyurethane resin composition U-4 was obtained on the same conditions as an Example except having used PP-02 as a urethane prepolymer. The obtained U-4 was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[Comparative Example 2]
Urethane prepolymer PP-01 was synthesized in the same manner as in Example 1. In the synthesis of the water-based polyurethane resin composition, (B) chain extender not containing 2-aminoethylaminoethanol was used. That is, an aqueous polyurethane resin composition was synthesized under the same conditions as in Example 1 except that (B) 25.7 g (0.31 equivalent) of adipic acid dihydrazide was added as a chain extender, and the aqueous polyurethane resin composition U- 5 was obtained. The obtained U-5 was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[Comparative Example 3]
Urethane prepolymer PP-01 was synthesized in the same manner as in Example 1. In the synthesis of the water-based polyurethane resin composition, (B) chain extender not containing 2-aminoethylaminoethanol was used. That is, under the same conditions as in Example 1 except that 4.2 g (0.05 equivalent) of adipic acid dihydrazide and 15.9 g (0.26 equivalent) of 2-aminoethanol were used as the chain extender (B). An aqueous polyurethane resin composition was synthesized to obtain an aqueous polyurethane resin composition U-6. The obtained U-6 was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
表1中で以下の略記を用いた。
2,4-TDI:2,4−トリレンジイソシアネート
4,4’-DCHMDI:4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
2-AEAE:2−アミノエチルアミノエタノール
2-AE:2−アミノエタノール
ADH:アジピン酸ジヒドラジド
表1の評価結果が示すように、上記式(1)で表されるイソシアネート化合物を使用しなかった、比較用水系ポリウレタン樹脂組成物U−4は、耐水性、耐食性の性能が劣り、鋼板用塗料に適さない。2−アミノエチルアミノエタノールを使用しなかった、比較用水系ポリウレタン樹脂組成物U−5、U−6は、耐食性、耐アルカリ性、上塗り塗料に対する密着性の何れか1項目以上で性能が劣るため、鋼板に対する、下塗り、又は中塗り用塗料には適さない。これに対して、本発明の例である水系ポリウレタン樹脂組成物U−1、U−2、U−3は、鋼板に対する密着性、耐水性、耐食性、耐アルカリ性、上塗り塗料に対する密着性の何れもが優れており、鋼板用の塗料として好適である。
The following abbreviations are used in Table 1.
2,4-TDI: 2,4-tolylene diisocyanate 4,4′-DCHMDI: 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate 2-AEAE: 2-aminoethylaminoethanol 2-AE: 2-aminoethanol ADH: adipic acid Dihydrazide As shown in the evaluation results of Table 1, the comparative aqueous polyurethane resin composition U-4, which did not use the isocyanate compound represented by the above formula (1), was inferior in water resistance and corrosion resistance. Not suitable for paint. The comparative water-based polyurethane resin composition U-5, U-6, which did not use 2-aminoethylaminoethanol, is inferior in performance in any one or more of corrosion resistance, alkali resistance, and adhesion to top coating, It is not suitable for undercoating or intermediate coating on steel sheets. On the other hand, the water-based polyurethane resin compositions U-1, U-2, U-3, which are examples of the present invention, are all adhesiveness to steel sheets, water resistance, corrosion resistance, alkali resistance, and adhesion to top coating. Is excellent as a paint for steel plates.
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物の用途として、塗料、接着剤、表面改質剤、有機及び/又は無機粉体のバインダー、成形体が期待される。本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は、鋼板に対する密着性、耐水性、耐食性、耐アルカリ性等の性能に秀でており、さらに上塗り塗料との密着性にも優れている。したがって本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は特に鋼板の下塗り、及び中塗り塗料、金属表面処理剤用塗料として有用である。本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物を用いてなる塗料が施された金属材料は、家電製品、自動車、建築部材等の幅広い分野で適用できるから、本発明は産業上極めて有用である。 Applications of the water-based polyurethane resin composition of the present invention are expected to be paints, adhesives, surface modifiers, organic and / or inorganic powder binders, and molded products. The water-based polyurethane resin composition of the present invention excels in performance such as adhesion to a steel sheet, water resistance, corrosion resistance, and alkali resistance, and is also excellent in adhesion to a top coating. Therefore, the water-based polyurethane resin composition of the present invention is particularly useful as an undercoat for steel sheets, an intermediate coat paint, and a paint for metal surface treatment agents. Since the metal material to which the paint using the water-based polyurethane resin composition of the present invention is applied can be applied in a wide range of fields such as home appliances, automobiles, and building members, the present invention is extremely useful industrially.
Claims (6)
上記(b)ポリイソシアネート成分が下記一般式(1)で表されるイソシアネート化合物を含み、
上記(B)鎖伸長剤が2−アミノエチルアミノエタノールを含む、
水系ポリウレタン樹脂組成物。
The (b) polyisocyanate component contains an isocyanate compound represented by the following general formula (1),
The (B) chain extender contains 2-aminoethylaminoethanol,
An aqueous polyurethane resin composition.
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