JP2017160196A5

JP2017160196A5 -

Info

Publication number: JP2017160196A5
Application number: JP2017041011A
Authority: JP
Filing date: 2017-03-03
Publication date: 2019-11-28
Anticipated expiration: 2037-03-03

Description

（参考例１）
（１）固体触媒の調製
窒素雰囲気下、２００ｍｌ二口フラスコに６００℃で５時間焼成したシリカ５ｇを入れ、１５０℃のオイルバスで加熱しながら真空ポンプで１時間減圧乾燥した。別途用意した１００ｍｌ二口フラスコに窒素雰囲気下でメタロセン化合物Ａ６４ｍｇを入れ、脱水トルエン１３．４ｍｌで溶解した。室温でメタロセン化合物Ａのトルエン溶液にアルベマール社製の２０％メチルアルミノキサン／トルエン溶液８．６ｍｌを加え３０分間撹拌した。真空乾燥済みシリカの入った２００ｍｌ二口フラスコを４０℃のオイルバスで加熱および撹拌しながら、メタロセン化合物Ａとメチルアルミノキサンとの反応物のトルエン溶液を全量加えた。４０℃で１時間撹拌した後、４０℃に加熱したままトルエン溶媒を減圧留去することで固体触媒を得た。

（２）エチレン・１−ブテン共重合体の製造
上記参考例１の（１）固体触媒の調製で得た固体触媒を用いてエチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
すなわち、攪拌および温度制御装置を有する内容積１リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、充分脱水および脱酸素したヘプタン５００ｍｌ、トリエチルアルミニウムを５７ｍｇ、水素を常圧で３４ｍｌ導入した後、撹拌しながら７５℃へ昇温した。１−ブテンをエチレンに対して５モル％含むエチレンを分圧が１．４ＭＰａになるまで導入し、上記固体触媒０．１００ｇのヘプタンスラリー１０ｍｌをアルゴンガスで圧入し、エチレン分圧１．４ＭＰａ、温度７５℃を保って６０分間重合を継続した。
その結果、２３．６ｇのエチレン・１−ブテン共重合体が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは０．０５ｇ／１０分であった。重合条件を表６に、重合結果を表７にまとめた。

（参考例２）
参考例１で得られた固体触媒０．１００ｇを用い、１−ブテン１０重量％を含むエチレンを導入する前に水素を常圧で６８ｍｌ導入した以外は、参考例１と同様に、エチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
その結果、２５．２ｇのエチレン・１−ブテン共重合体が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは０．３５ｇ／１０分であった。重合条件を表６に、重合結果を表７にまとめた。

（参考例３）
上記参考例１の（１）固体触媒の調製で得た固体触媒を用いてエチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
すなわち、攪拌および温度制御装置を有する内容積１．５リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、充分脱水および脱酸素したイソブタン８００ｍｌ、トリエチルアルミニウムを３４ｍｇ、窒素で濃度５％に希釈した水素を常圧で６４８３ｍｌ、１−ブテンを０．６ＭＰａで１０ｍｌ導入した後、撹拌しながら７５℃へ昇温した。エチレンを分圧が１．４ＭＰａになるまで導入し、上記固体触媒０．０９３ｇを窒素ガスで圧入し、エチレン分圧１．４ＭＰａ、温度７５℃を保って６０分間重合を継続した。
その結果、１０８．０ｇのエチレン・１−ブテン共重合体が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは０．２０ｇ／１０分であった。重合条件を表８に、重合結果を表９にまとめた。

（実施例４）
（１）固体触媒の調製
メタロセン化合物Ａの代わりにメタロセン化合物Ｂ６０ｍｇを用いた以外は、（参考例１）の（１）固体触媒の調製と同様に固体触媒を調製した。
（２）エチレン・１−ブテン共重合体の製造
上記実施例４の（１）固体触媒の調製で得た固体触媒を用いてエチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
実施例４の（１）固体触媒の調製で得られた固体触媒０．２０９ｇを用い、１−ブテンを０．６ＭＰａで３０ｍｌ導入し、水素を導入しなかった以外は、参考例３と同様に、エチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
その結果、５３．３ｇのエチレン・１−ブテン共重合体が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは３．５５ｇ／１０分であった。重合条件を表８に、重合結果を表９にまとめた。

（実施例５）
（１）固体触媒の調製
メタロセン化合物Ａの代わりにメタロセン化合物Ｃ６１ｍｇを用いた以外は、（参考例１）の（１）固体触媒の調製と同様に固体触媒を調製した。
（２）エチレン・１−ブテン共重合体の製造
上記実施例５の（１）固体触媒の調製で得た固体触媒を用いてエチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
実施例５の（１）固体触媒の調製で得られた固体触媒０．１７９ｇを用い、１−ブテンを０．６ＭＰａで３０ｍｌ導入し、水素を導入しなかった以外は、参考例３と同様に、エチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
その結果、３０．４ｇのエチレン・１−ブテン共重合体が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは２．１１ｇ／１０分であった。重合条件を表８に、重合結果を表９にまとめた。

（実施例６）
（１）固体触媒の調製
メタロセン化合物Ａの代わりにメタロセン化合物Ｄ６２ｍｇを用いた以外は、（参考例１）の（１）固体触媒の調製と同様に固体触媒を調製した。
（２）エチレン・１−ブテン共重合体の製造
上記実施例６の（１）固体触媒の調製で得た固体触媒を用いてエチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
実施例６の（１）固体触媒の調製で得られた固体触媒０．０６２ｇを用い、１−ブテンを０．６ＭＰａで７０ｍｌ導入し、窒素で濃度５％に希釈した水素を常圧で５４０ｍｌ導入した以外は、参考例３と同様に、エチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
その結果、４０．０ｇのエチレン・１−ブテン共重合体が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは０．１２ｇ／１０分であった。重合条件を表８に、重合結果を表９にまとめた。

（実施例７）
（１）固体触媒の調製
メタロセン化合物Ａの代わりにメタロセン化合物Ｅ６２ｍｇを用いた以外は、（参考例１）の（１）固体触媒の調製と同様に固体触媒を調製した。
（２）エチレン・１−ブテン共重合体の製造
上記実施例７の（１）固体触媒の調製で得た固体触媒を用いてエチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
実施例７の（１）固体触媒の調製で得られた固体触媒０．０６９ｇを用い、１−ブテンを０．６ＭＰａで７０ｍｌ導入し、窒素で濃度５％に希釈した水素を常圧で５５０ｍｌ導入した以外は、参考例３と同様に、エチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
その結果、５．６ｇのエチレン・１−ブテン共重合体が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは０．２４ｇ／１０分であった。重合条件を表８に、重合結果を表９にまとめた。

（実施例８）
（１）固体触媒の調製
メタロセン化合物Ａの代わりにメタロセン化合物Ｆ６９ｍｇを用いた以外は、（参考例１）の（１）固体触媒の調製と同様に固体触媒を調製した。
（２）エチレン・１−ブテン共重合体の製造
上記実施例８の（１）固体触媒の調製で得た固体触媒を用いてエチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
実施例８で得られた固体触媒０．０３８ｇを用い、１−ブテンを０．６ＭＰａで７０ｍｌ導入し、窒素で濃度５％に希釈した水素を常圧で１９５８ｍｌ導入した以外は、参考例３と同様に、エチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
その結果、９２．２ｇのエチレン・１−ブテン共重合体が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは０．１０ｇ／１０分であった。重合条件を表８に、重合結果を表９にまとめた。

（比較例１）
（１）固体触媒の調製
メタロセン化合物Ａの代わりにメタロセン化合物Ｇ５４ｍｇを用いた以外は、（参考例１）の（１）固体触媒の調製と同様に固体触媒を調製した。
（２）エチレン・１−ブテン共重合体の製造
上記比較例１の（１）固体触媒の調製で得た固体触媒を用いてエチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
比較例１の（１）固体触媒の調製で得られた固体触媒０．１０８ｇを用い、１−ブテンを０．６ＭＰａで１０ｍｌ導入し、窒素で濃度５％に希釈した水素を常圧で６０１２ｍｌ導入した以外は、参考例３と同様に、エチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
その結果、３８．０ｇのエチレン・１−ブテン共重合体が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは１．８７ｇ／１０分であった。重合条件を表８に、重合結果を表９にまとめた。

（比較例２）
（１）固体触媒の調製
メタロセン化合物Ａの代わりにメタロセン化合物Ｈ５１ｍｇを用いた以外は、（参考例１）の（１）固体触媒の調製と同様に固体触媒を調製した。
（２）エチレン・１−ブテン共重合体の製造
上記比較例２の（１）固体触媒の調製で得た固体触媒を用いてエチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
比較例２の（１）固体触媒の調製で得られた固体触媒０．２００ｇを用い、１−ブテン１０重量％を含むエチレンを導入する前に水素を常圧で６８ｍｌ導入した以外は、参考例１と同様に、エチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
その結果、１７．０ｇのエチレン・１−ブテン共重合体が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは０．５４ｇ／１０分であった。重合条件を表８に、重合結果を表９にまとめた。

４．評価
表７から、本発明に係るメタロセン化合物を含む触媒を用いた参考例１及び２では、得られたエチレン系重合体のｇ_ａ’値が０．９４以下及びｇ_ｂ’値が０．６７であり、長鎖分岐が導入されたエチレン系重合体が得られたことが明らかにされた。ｇ’値の記載について、信頼できるｇ_ｂ’値が得られない場合は−と記した。またｇ’の極小値がｌｏｇＭ＝５からｌｏｇＭ＝６の間に存在する場合は、その極小値をｇ_ｂ’の欄に（）内に記した。
また、表９から、本発明に係るメタロセン化合物を含む触媒を用いた参考例３及び実施例４〜７では、得られたエチレン系重合体のｇ_ａ’値が０．７６〜０．８９と比較例１及び２のｇ_ａ’値と同等またはそれ以下の値を示している。そして、参考例３及び実施例４〜７のエチレン系重合体のｇ_ｂ’値は０．３８〜０．５９と比較例１及び２のｇ_ｂ’値より低く、シクロペンタチオフェンの３位に置換基を有していないメタロセン化合物（比較例１）、あるいはシクロペンタチオフェンの代わりにインデンを有するメタロセン化合物（比較例２）より長鎖分岐が多く導入されたエチレン系重合体が得られたことが明らかにされた。当該エチレン系重合体は、伸長粘度挙動と溶融流動性のバランスに優れたエチレン系重合体であって、成形加工性が良好である。さらに、実施例８で得られたエチレン系重合体のｇ_ａ’値およびｇ_ｂ’値は比較例１および比較例２と同等ではあるが、重合活性が非常に高い結果が得られており、生産性も良好である。

Claims

下記一般式（１）で示されるメタロセン化合物。

［式（１）中、Ｍ^１は、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆのいずれかの遷移金属を示す。Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。Ｑ^１およびＱ^２は、それぞれ独立して、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、結合しているＱ^１およびＱ^２の少なくとも１つと一緒に環を形成していてもよい。ｍは、０または１であり、ｍが０の場合、Ｑ^１は、Ｒ^９およびＲ^１０を含む共役５員環と直接結合している。Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ ^１０およびＲ^１２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示す。Ｒ ^９は、水素原子を示す。Ｒ^１１は、次の一般式（１−ａ）で示される置換もしくは無置換のアリール基を示す。

式（１−ａ）中、Ｙ^１は、周期表１４族、１５族または１６族の原子を示す。Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６およびＲ^１７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示し、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６およびＲ^１７は隣接する置換基同士でそれらに結合している原子と一緒に環を形成していてもよい。ｎは、０または１であり、ｎが０の場合、Ｙ^１に置換基Ｒ^１３が存在しない。ｐは、０または１であり、ｐが０の場合、Ｒ^１６とＲ^１６が結合する炭素原子とは存在せず、Ｒ^１５が結合する炭素原子とＲ^１７が結合する炭素原子とは直接結合している。］
下記一般式（２）で示されるメタロセン化合物。

［式（２）中、Ｍ^１は、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆのいずれかの遷移金属を示す。Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。Ｑ^１は、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示す。Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、結合しているＱ^１と一緒に環を形成していてもよい。Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ ^１０およびＲ^１２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示す。Ｒ ^９は、水素原子を示す。Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１およびＲ^２２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示し、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１およびＲ^２２は隣接する置換基同士でそれらに結合している原子と一緒に環を形成していてもよい。］
下記一般式（３）で示されるメタロセン化合物。

［式（３）中、Ｍ^１は、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆのいずれかの遷移金属を示す。Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。Ｑ^１は、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示す。Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、結合しているＱ^１と一緒に環を形成していてもよい。Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ ^１０およびＲ^１２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示す。Ｒ ^９は、水素原子を示す。Ｚ^１は、酸素原子または硫黄原子を示す。Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示し、Ｒ^２３、Ｒ^２４およびＲ^２５は隣接する置換基同士でそれらが結合している炭素原子と一緒に環を形成していてもよい。］
前記一般式（１）、（２）または（３）中、Ｑ^１がケイ素原子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のメタロセン化合物。
前記一般式（１）、（２）または（３）中、Ｍ^１がジルコニウムまたはハフニウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のメタロセン化合物。
前記一般式（１）、（２）または（３）中、Ｍ^１がジルコニウムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のメタロセン化合物。
請求項１〜６のいずれかに記載のメタロセン化合物を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒成分。
請求項１〜６のいずれかに記載のメタロセン化合物を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
次の必須成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
成分（Ａ）：請求項１〜６のいずれかに記載のメタロセン化合物
成分（Ｂ）：成分（Ａ）のメタロセン化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
成分（Ｃ）：微粒子担体
成分（Ｂ）がアルミノキサンであることを特徴とする請求項９に記載のオレフィン重合用触媒。
成分（Ｃ）がシリカであることを特徴とする請求項９または請求項１０に記載のオレフィン重合用触媒。
更に、次の成分（Ｄ）を含むことを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒。
成分（Ｄ）：有機アルミニウム化合物
請求項８〜１２のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンを重合させることを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法。
オレフィンが少なくともエチレンを含むことを特徴とする請求項１３に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
オレフィン系重合体がエチレン系重合体であることを特徴とする請求項１４に記載のオレフィン系重合体の製造方法。