JP2017160159A - Photochromic compound, double fluorescent material, temperature sensor, and temperature probe material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フォトクロミック化合物、二重蛍光材料、温度センサー及び温度プローブ材料に関する。 The present invention relates to a photochromic compound, a dual fluorescent material, a temperature sensor, and a temperature probe material.
蛍光の光スイッチは、蛍光イメージングや光記憶媒体等、幅広い分野への応用が期待されることから、多くの注目を集めている。可逆的な蛍光の光スイッチが可能な分子として、蛍光部位と可逆的光反応性を有するフォトクロミック化合物を合わせ持つ分子が数多く報告されている（非特許文献１等）。 Fluorescent optical switches are attracting much attention because they are expected to be applied to a wide range of fields such as fluorescent imaging and optical storage media. Many molecules that have both a fluorescent site and a photochromic compound having reversible photoreactivity have been reported as molecules capable of reversible fluorescence optical switching (Non-patent Document 1, etc.).
中でも高い光耐久性を有するジアリールエテンを分子骨格に用いた蛍光性フォトクロミック分子が広く知られており、それらの多くの分子では開環体が蛍光を示し、閉環体は蛍光部位からジアリールエテン骨格へのエネルギー移動あるいは電子移動による蛍光消光が起きる。それら蛍光性ジアリールエテンとしては、ジアリールエテンの末端（ビスチエニルエテンの５位やビスベンゾチエニルエテンの６位）に蛍光部位を導入したものがこれまでに広く検討されている。 Among them, fluorescent photochromic molecules using diarylethene having a high light durability as a molecular skeleton are widely known, and in many of these molecules, the ring-opened body shows fluorescence, and the ring-closed body has energy from the fluorescent site to the diarylethene skeleton. Fluorescence quenching due to movement or electron movement occurs. As these fluorescent diarylethenes, those in which a fluorescent moiety is introduced at the terminal of diarylethene (the 5-position of bisthienylethene or the 6-position of bisbenzothienylethene) have been widely studied so far.
開環体及び閉環体の両異性体において発光する蛍光性ジアリールエテンの発光特性を光によって変化させることができれば、セキュリティーインク等への新しい応用が期待されるが、これまでの発光性フォトクロミック化合物の多くは発光スイッチングの原理として、エネルギー移動消光を用いるため、片方の異性体において発光が消光されるという問題がある。 If the light emission characteristics of the fluorescent diarylethene that emits light in both the open and closed isomers can be changed by light, new applications for security inks are expected, but many of the conventional photochromic compounds have been developed. Since energy transfer quenching is used as the principle of light emission switching, there is a problem that light emission is quenched in one isomer.
また、蛍光性のスイッチ可能なフォトクロミック化合物は高密度光メモリーや蛍光プローブなどへの応用が期待されているが、中でも、蛍光性フォトクロミック化合物を用いた蛍光イメージングでは、生体分子の細胞内移動物質の動的挙動を追跡できるため、特に注目を集めている。一方、近年、温度プローブを用いた計測により、細胞小器官の局所温度が変化することが見出されるなど、細胞内温度計測への期待が高まっている。しかしながら、従来の温度プローブは、細胞小器官中の局所的な温度変化を計測できるものの、その温度分布の時間的な変化又は場所の違いによる変化、すなわち、温度分布の時空間的な動きを追跡することはできない。 In addition, fluorescent switchable photochromic compounds are expected to be applied to high-density optical memories and fluorescent probes, but in fluorescence imaging using fluorescent photochromic compounds, the intracellular migration of biomolecules It is particularly attracting attention because it can track dynamic behavior. On the other hand, in recent years, the expectation for intracellular temperature measurement has increased, for example, it has been found that the local temperature of an organelle changes by measurement using a temperature probe. However, while conventional temperature probes can measure local temperature changes in organelles, they track temporal changes in temperature distribution or changes due to location differences, that is, temporal and spatial movements of temperature distribution. I can't do it.
本発明は、このような問題に鑑み、開環体及び閉環体の両異性体において発光を示すことができ、二重蛍光特性を有し、且つ、温度応答性を有するフォトクロミック化合物を提供することを課題とする。 In view of such problems, the present invention provides a photochromic compound that can exhibit light emission in both the ring-opened and ring-closed isomers, has double fluorescence characteristics, and has temperature responsiveness. Is an issue.
本発明は一側面において、フォトクロミズムユニット及び蛍光発光ユニットを備え、下記式（１）で表されたフォトクロミック化合物である。
本発明のフォトクロミック化合物は一実施形態において、前記Ｘが、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、フラン環、チアゾール環から成る群から選択される一種である。 In one embodiment, the photochromic compound of the present invention is a kind selected from the group consisting of a thiophene ring, a benzothiophene ring, a furan ring, and a thiazole ring.
本発明のフォトクロミック化合物は別の一実施形態において、前記Ａが、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基から成る群から選択される置換基である。 In another embodiment of the photochromic compound of the present invention, A is a substituent selected from the group consisting of a trifluoromethyl group, a cyano group, and a nitro group.
本発明のフォトクロミック化合物は更に別の一実施形態において、前記Ｙが、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、フラン環、チアゾール環から成る群から選択される一種である。 In still another embodiment, the photochromic compound of the present invention is one type selected from the group consisting of a thiophene ring, a benzothiophene ring, a furan ring, and a thiazole ring.
本発明のフォトクロミック化合物は更に別の一実施形態において、前記Ｂが、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、カルバゾール基から成る群から選択される置換基である。 In still another embodiment of the photochromic compound of the present invention, B is a substituent selected from the group consisting of a dimethylamino group, a diphenylamino group, and a carbazole group.
本発明のフォトクロミック化合物は更に別の一実施形態において、下記式（２）で表される。
本発明のフォトクロミック化合物は更に別の一実施形態において、所定波長の光を照射することで、下記式（２’）で表された閉環体に変化する。
本発明のフォトクロミック化合物は更に別の一実施形態において、前記置換基Ａが、トリフルオロメチル基、シアノ基又はニトロ基であり、前記置換基Ｂがジメチルアミノ基である。 In still another embodiment of the photochromic compound of the present invention, the substituent A is a trifluoromethyl group, a cyano group, or a nitro group, and the substituent B is a dimethylamino group.
本発明は別の一側面において、記録光の照射により情報が記録され、再生光の照射により前記情報が再生される書き換え可能型光記録媒体の記録材料として用いられ、本発明のフォトクロミック化合物を含む書き換え可能型光記録分子材料である。 In another aspect, the present invention is used as a recording material for a rewritable optical recording medium in which information is recorded by irradiation of recording light and the information is reproduced by irradiation of reproducing light, and includes the photochromic compound of the present invention. It is a rewritable optical recording molecular material.
本発明は更に別の一側面において、記録光の照射により情報が記録され、再生光の照射により前記情報が再生されるラベル材料として用いられ、本発明のフォトクロミック化合物を含む蛍光ラベル材料である。 According to still another aspect of the present invention, there is provided a fluorescent label material including the photochromic compound of the present invention, which is used as a label material on which information is recorded by irradiation with recording light and the information is reproduced by irradiation with reproduction light.
本発明は更に別の一側面において、記録光の照射により情報が記録され、再生光の照射により前記情報が再生されるインクとして用いられ、本発明のフォトクロミック化合物を含むセキュリティーインクである。 In still another aspect of the present invention, there is provided a security ink that includes the photochromic compound of the present invention and is used as an ink for recording information by irradiation of recording light and reproducing the information by irradiation of reproduction light.
本発明は更に別の一側面において、記録光の照射により情報が記録され、再生光の照射により前記情報が再生される表示材料として用いられ、本発明のフォトクロミック化合物を含む表示材料である。 In still another aspect of the present invention, there is provided a display material containing the photochromic compound of the present invention, which is used as a display material in which information is recorded by irradiation with recording light and the information is reproduced by irradiation with reproduction light.
本発明は更に別の一側面において、本発明のフォトクロミック化合物を含む温度センサー材料である。 In still another aspect, the present invention is a temperature sensor material containing the photochromic compound of the present invention.
本発明は更に別の一側面において、本発明のフォトクロミック化合物を含む温度プローブ材料である。 In still another aspect, the present invention is a temperature probe material containing the photochromic compound of the present invention.
本発明は更に別の一側面において、本発明のフォトクロミック化合物を含む細胞内局所温度の動的挙動測定材料である。 In still another aspect, the present invention is a material for measuring dynamic behavior of intracellular local temperature containing the photochromic compound of the present invention.
本発明によれば、開環体及び閉環体の両異性体において発光を示すことができ、二重蛍光特性を有し、且つ、温度応答性を有するフォトクロミック化合物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a photochromic compound that can emit light in both the ring-opened and closed-cycle isomers, has double fluorescence characteristics, and has temperature response.
（フォトクロミック化合物）
本発明のフォトクロミック化合物は、フォトクロミズムユニット及び蛍光発光ユニットを備え、下記式（１）で表されたフォトクロミック化合物である。
The photochromic compound of the present invention is a photochromic compound that includes a photochromism unit and a fluorescent light emitting unit and is represented by the following formula (1).
本発明のフォトクロミック化合物は、フォトクロミズムユニットが有するシクロペンテン骨格、ＹおよびＹからなる複素芳香族置換基上の５位にＢまでで構成された蛍光発光側鎖ユニット、ＸおよびＸからなる複素芳香族置換基上の環化位置の炭素上にＡまでで構成された側鎖ユニットが導入されており、フォトクロミズムユニット中央のヘキサトリエン骨格が所定波長の光の照射によってシクロヘキサジエン骨格へと光異性化し、フォトクロミック分子が閉環体となる。そして、当該フォトクロミック分子の閉環体において、蛍光部位の共役系がｓｐ3炭素を介して、シクロヘキサジエン骨格を含むフォトクロミズムユニットに直交する。これによって、閉環体へのエネルギー移動による蛍光消光が抑制される。一方、開環体においては、蛍光発光ユニットとフォトクロミズムユニットの間に立体障害が生じるために蛍光発光ユニットの共役系がフォトクロミズムユニットまで拡がらず、それぞれ独立に機能する。その際、開環体の吸収帯と蛍光発光波長域はオーバーラップしていないためにエネルギー移動は起きず、蛍光発光はクエンチされない。このようにして、閉環体及び開環体の両異性体において発光を示すことができる。このような構成により、発光スペクトルを変えることができるので、後述のセキュリティーインク等の用途に好適に用いることができる。また、開環体から閉環体への変化を起こす所定波長の光とは異なる波長の光を閉環体へ照射することで、開環体へ戻すことができる。 The photochromic compound of the present invention comprises a cyclopentene skeleton of a photochromism unit, a fluorescent aromatic side chain unit composed of up to B at the 5-position on a heteroaromatic substituent composed of Y and Y, and a heteroaromatic substitution composed of X and X A side chain unit consisting of up to A is introduced on the carbon at the cyclization position on the group, and the hexatriene skeleton in the center of the photochromism unit is photoisomerized into a cyclohexadiene skeleton by irradiation with light of a predetermined wavelength, and photochromic The molecule becomes a closed ring. In the closed ring of the photochromic molecule, the conjugated system of the fluorescent site is orthogonal to the photochromic unit including the cyclohexadiene skeleton via the sp 3 carbon. Thereby, fluorescence quenching due to energy transfer to the closed ring is suppressed. On the other hand, in the ring-opened body, steric hindrance occurs between the fluorescent light emitting unit and the photochromic unit, so that the conjugated system of the fluorescent light emitting unit does not extend to the photochromic unit and functions independently. At that time, since the absorption band of the ring-opened body and the fluorescence emission wavelength region do not overlap, energy transfer does not occur and fluorescence emission is not quenched. In this way, light emission can be exhibited in both the ring-closed and ring-opened isomers. With such a configuration, the emission spectrum can be changed, so that it can be suitably used for applications such as security ink described later. Moreover, it can return to a ring-opened body by irradiating light with a wavelength different from the light of the predetermined wavelength which causes the change from a ring-opened body to a closed ring body.
本発明のフォトクロミック化合物は、式（１）において、フォトクロミズムユニットの電子受容部と、蛍光発光ユニットの電子供与部とが対向するように並列された構造を有している。このような構成によれば、フォトクロミズムユニットの電子受容部と、蛍光発光ユニットの電子供与部との間で静電相互作用の光変調に基づく発光の光スイッチが可能になり、エネルギー移動消光を用いることなく発光の光スイッチがより容易となる。また、フォトクロミズムユニットの電子受容部と、蛍光発光ユニットの電子供与部とが対向するように並列された構造をより容易に実現するためには、蛍光発光ユニットは、直線構造あるいは平面構造を有するのが好ましい。さらに、このように蛍光発光ユニットが直線構造あるいは平面構造を有すると、フォトクロミズムユニットの電子受容部との間の電荷移動(charge transfer;ＣＴ)相互作用がより容易となる。 In the formula (1), the photochromic compound of the present invention has a structure in which the electron accepting portion of the photochromism unit and the electron donating portion of the fluorescent light emitting unit are arranged in parallel. According to such a configuration, an optical switch of light emission based on light modulation of electrostatic interaction can be performed between the electron accepting portion of the photochromism unit and the electron donating portion of the fluorescent light emitting unit, and energy transfer quenching is used. The light emission optical switch becomes easier without any problems. In order to more easily realize a structure in which the electron accepting portion of the photochromism unit and the electron donating portion of the fluorescent light emitting unit are opposed to each other, the fluorescent light emitting unit has a linear structure or a planar structure. Is preferred. Further, when the fluorescent light emitting unit has a linear structure or a planar structure in this way, charge transfer (CT) interaction with the electron accepting portion of the photochromism unit becomes easier.
本発明のフォトクロミック化合物は、ＸからＡまでで構成される側鎖と、フォトクロミズムユニットを構成するＹからＢまでで構成される蛍光発光ユニット側鎖、Ｚ1〜Ｚ6で置換されたシクロペンテン環、およびＸとを備える。このような構成により、短波長側の発光準位（Locally excited state: ＬＥ準位）及び長波長側の発光準位（Charge transfer state: ＣＴ準位）の二種類の励起状態からの二重蛍光が生じる。従って、フォトクロミック化合物に二重蛍光特性を付与し、さらに二重蛍光の相対発光強度比を温度によって制御することで、フォトクロミック化合物に温度応答性を付与することができる。 The photochromic compound of the present invention comprises a side chain composed of X to A, a fluorescent light emitting unit side chain composed of Y to B constituting a photochromism unit, a cyclopentene ring substituted with Z 1 to Z 6 , And X. With such a configuration, double fluorescence from two types of excited states, a short-wavelength side emission level (Locally excited state: LE level) and a long-wavelength side emission level (Charge transfer state: CT level). Occurs. Therefore, it is possible to impart temperature responsiveness to the photochromic compound by imparting double fluorescence characteristics to the photochromic compound and further controlling the relative emission intensity ratio of the double fluorescence with temperature.
このように、本発明のフォトクロミック化合物は、開環体及び閉環体の両異性体において発光を示すだけでなく、さらに、二重蛍光特性及び温度応答性を有する。このため、後述のように、書き換え可能型光記録分子材料、蛍光ラベル材料、セキュリティーインク、表示材料、温度センサー材料、温度プローブ材料、細胞内局所温度の動的挙動測定材料という様々な用途に有効である。 As described above, the photochromic compound of the present invention not only exhibits light emission in both the ring-opened and ring-closed isomers, but also has double fluorescence characteristics and temperature responsiveness. Therefore, as described later, it is effective for various applications such as rewritable optical recording molecular materials, fluorescent label materials, security inks, display materials, temperature sensor materials, temperature probe materials, and dynamic behavior measurement materials for intracellular local temperature. It is.
本発明のフォトクロミック化合物は、式（１）において、Ｘが、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、フラン環、チアゾール環から成る群から選択される一種であってもよい。また、Ｙが、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、フラン環、チアゾール環から成る群から選択される一種であってもよい。 The photochromic compound of the present invention may be a kind selected from the group consisting of a thiophene ring, a benzothiophene ring, a furan ring, and a thiazole ring in the formula (1). Y may be one selected from the group consisting of a thiophene ring, a benzothiophene ring, a furan ring, and a thiazole ring.
本発明のフォトクロミック化合物は、式（１）において、Ａが、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基から成る群から選択される置換基であってもよい。また、Ｂが、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、カルバゾール基から成る群から選択される置換基であってもよい。 In the photochromic compound of the present invention, in the formula (1), A may be a substituent selected from the group consisting of a trifluoromethyl group, a cyano group, and a nitro group. B may be a substituent selected from the group consisting of a dimethylamino group, a diphenylamino group, and a carbazole group.
本発明のフォトクロミック化合物は、下記式（２）で表されてもよい。
本発明のフォトクロミック化合物は、所定波長の光を照射することで、下記式（２’）で表された閉環体に変化するものであってもよい。
（フォトクロミック化合物の製造方法）
本発明のフォトクロミック化合物の製造方法は特に限定されない。後述の実施例では、式（３）及び式（４）で表されるフォトクロミック化合物を、複数段階で合成する例を示している。
(Method for producing photochromic compound)
The method for producing the photochromic compound of the present invention is not particularly limited. In the examples described later, an example in which the photochromic compounds represented by the formulas (3) and (4) are synthesized in a plurality of stages is shown.
（書き換え可能型光記録分子材料）
書き換え可能型光記録分子材料は、記録光の照射により情報が記録され、再生光の照射により前記情報が再生される書き換え可能型光記録媒体の記録材料として用いられる。本発明の書き換え可能型光記録分子材料は、本発明のフォトクロミック化合物を含んでおり、例えば、樹脂材料に本発明のフォトクロミック化合物を、必要であれば溶媒を用いて混合させて形成される。本発明の書き換え可能型光記録分子材料は、開環体及び閉環体の両異性体において発光を示す本発明のフォトクロミック化合物を用いているため、従来に比べてより広範囲の書き換え可能型光記録用途に適用できる。
(Rewritable optical recording molecular material)
The rewritable optical recording molecular material is used as a recording material for a rewritable optical recording medium in which information is recorded by irradiation with recording light and the information is reproduced by irradiation with reproducing light. The rewritable optical recording molecular material of the present invention contains the photochromic compound of the present invention, and is formed, for example, by mixing the photochromic compound of the present invention with a resin material using a solvent if necessary. Since the rewritable optical recording molecular material of the present invention uses the photochromic compound of the present invention that emits light in both ring-opened and closed ring isomers, a wider range of rewritable optical recording applications than in the past Applicable to.
（蛍光ラベル材料）
蛍光ラベル材料は、記録光の照射により情報が記録され、再生光の照射により前記情報が再生されるラベル材料として用いられる。本発明の蛍光ラベル材料は、本発明のフォトクロミック化合物を含んでおり、例えば、樹脂材料に本発明のフォトクロミック化合物を、必要であれば溶媒を用いて混合させて形成される。本発明の蛍光ラベル材料は、開環体及び閉環体の両異性体において発光を示す本発明のフォトクロミック化合物を用いているため、従来に比べてより広範囲の蛍光ラベル用途に適用できる。
(Fluorescent label material)
The fluorescent label material is used as a label material on which information is recorded by irradiation of recording light and the information is reproduced by irradiation of reproduction light. The fluorescent label material of the present invention includes the photochromic compound of the present invention, and is formed, for example, by mixing the photochromic compound of the present invention with a resin material using a solvent if necessary. Since the fluorescent label material of the present invention uses the photochromic compound of the present invention that emits light in both the ring-opened and closed ring isomers, it can be applied to a wider range of fluorescent label applications than in the past.
フォトクロミック化合物を蛍光ラベル材料として用いる際、化合物の溶解性に応じて、混合溶媒の体積比を適宜調整する。また、一般の蛍光ラベルを用いて、ＤＮＡ、たんぱく質、細胞等の生体分子サンプルを観察する場合、その動的挙動をモニターすることが困難である。これに対し、本発明の蛍光ラベル分子はフォトクロミック反応を利用した生体分子の動的挙動の追跡が可能であることに加え、フォトクロミック化合物の蛍光は媒体依存性を示すため、生体分子サンプルの局所的な環境を動的に蛍光ラベルにより追跡することが可能となる。 When using a photochromic compound as a fluorescent label material, the volume ratio of the mixed solvent is appropriately adjusted according to the solubility of the compound. In addition, when observing a biomolecule sample such as DNA, protein, cell, etc. using a general fluorescent label, it is difficult to monitor its dynamic behavior. In contrast, the fluorescent label molecule of the present invention can track the dynamic behavior of a biomolecule using a photochromic reaction, and the fluorescence of a photochromic compound exhibits a medium dependence. The dynamic environment can be dynamically tracked by the fluorescent label.
また、混合溶媒に用いる無極性溶媒及び極性溶媒の組み合わせは特に限定されないが、例えば、無極性溶媒として、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン等の一般に用いられる無極性溶媒が挙げられ、極性溶媒として、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、N,N-ジメチルホルムアミド、エタノール、メタノール、２−プロパノール、水等の一般に用いられる極性溶媒が挙げられる。 In addition, the combination of the nonpolar solvent and the polar solvent used for the mixed solvent is not particularly limited, and examples of the nonpolar solvent include commonly used nonpolar solvents such as hexane, benzene, toluene, chloroform, and dichloromethane. Examples include commonly used polar solvents such as ethyl acetate, tetrahydrofuran, acetone, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, ethanol, methanol, 2-propanol, and water.
（セキュリティーインク）
セキュリティーインクは、記録光の照射により情報が記録され、再生光の照射により前記情報が再生されるインクとして用いられる。本発明のセキュリティーインクは、本発明のフォトクロミック化合物を含んでおり、例えば、樹脂材料に本発明のフォトクロミック化合物を、必要であれば溶媒を用いて混合させて形成される。また、本発明のフォトクロミック化合物は、二重蛍光の短波長側の蛍光と長波長側の蛍光の強度比が、光照射に伴うフォトクロミック反応によって制御できる。従って、任意の光照射条件を二重蛍光の強度比として記録することができ、この点においても、セキュリティーインク材料として有用であると言える。
(Security ink)
The security ink is used as an ink in which information is recorded by irradiation of recording light and the information is reproduced by irradiation of reproduction light. The security ink of the present invention contains the photochromic compound of the present invention, and is formed, for example, by mixing the photochromic compound of the present invention with a resin material using a solvent if necessary. In the photochromic compound of the present invention, the intensity ratio between the short-wavelength fluorescence and the long-wavelength fluorescence of double fluorescence can be controlled by a photochromic reaction accompanying light irradiation. Therefore, any light irradiation condition can be recorded as the intensity ratio of double fluorescence, and it can be said that this is also useful as a security ink material.
（表示材料）
表示材料は、記録光の照射により情報が記録され、再生光の照射により前記情報が再生される表示材料として用いられる。本発明の表示材料は、本発明のフォトクロミック化合物を含んでおり、例えば、樹脂材料に本発明のフォトクロミック化合物を、必要であれば溶媒を用いて混合させて形成される。本発明の表示材料は、開環体及び閉環体の両異性体において発光を示す本発明のフォトクロミック化合物を用いているため、従来に比べてより広範囲の表示用途に適用できる。
(Display material)
The display material is used as a display material in which information is recorded by irradiation of recording light and the information is reproduced by irradiation of reproduction light. The display material of the present invention contains the photochromic compound of the present invention, and is formed, for example, by mixing the photochromic compound of the present invention with a resin material using a solvent if necessary. Since the display material of the present invention uses the photochromic compound of the present invention that emits light in both the ring-opened and closed ring isomers, it can be applied to a wider range of display applications than in the past.
（温度センサー材料、温度プローブ材料、細胞内局所温度の動的挙動測定材料）
本発明のフォトクロミック化合物は、二重蛍光を示し、この二重蛍光の相対発光強度比が温度に対して敏感に応答する。従って、二重蛍光による高感度温度センシングが可能となる。このため、本発明のフォトクロミック化合物は温度センサー材料として有用である。
また、従来の温度プローブ材料は、一般的に高分子材料等の巨大分子系であるため、生体分子と複合化した際の生体分子の高次構造への影響が懸念されるが、本発明のフォトクロミック化合物は小分子であるため、この影響が小さくなることが期待される。また、本発明のフォトクロミック化合物は小分子であることから、タンパク質等の特定の結合ポケットやＤＮＡ等との複合化を行うことも期待され、そのような局所環境中での細胞内温度測定を行うため温度プローブ材料として有用である。
また、本発明のフォトクロミック化合物により、細胞小器官中の温度分布の時間的な変化又は場所の違いによる変化、すなわち、温度分布の時空間的な動きを追跡することができる。このため、本発明のフォトクロミック化合物は細胞内局所温度の動的挙動測定材料として有用であり、生命現象において未だ解明されていない生理現象に対する温度効果が解明されると期待される。また、このことから、本発明のフォトクロミック化合物によれば、生命化学分野のみならず、創薬化学分野等、ライフサイエンス全般に渡る極めて広い波及効果が期待できる。
(Temperature sensor material, temperature probe material, dynamic behavior measurement material of intracellular local temperature)
The photochromic compound of the present invention exhibits double fluorescence, and the relative emission intensity ratio of this double fluorescence responds sensitively to temperature. Therefore, highly sensitive temperature sensing by double fluorescence becomes possible. For this reason, the photochromic compound of the present invention is useful as a temperature sensor material.
In addition, since the conventional temperature probe material is generally a macromolecular system such as a polymer material, there is a concern about the influence on the higher-order structure of the biomolecule when complexed with the biomolecule. Since photochromic compounds are small molecules, this effect is expected to be reduced. In addition, since the photochromic compound of the present invention is a small molecule, it is expected to be complexed with a specific binding pocket such as a protein or DNA, and the intracellular temperature is measured in such a local environment. Therefore, it is useful as a temperature probe material.
In addition, the photochromic compound of the present invention can track temporal changes in temperature distribution in organelles or changes due to differences in location, that is, temporal and spatial movement of temperature distribution. For this reason, the photochromic compound of the present invention is useful as a material for measuring the dynamic behavior of intracellular local temperature, and it is expected that temperature effects on physiological phenomena that have not yet been elucidated in life phenomena will be elucidated. In addition, from this, the photochromic compound of the present invention can be expected to have a very wide ripple effect not only in the field of biochemistry but also in general life science such as the field of drug discovery chemistry.
以下に、本発明を実施例でさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to these examples.
・フォトクロミック化合物の合成
図１に実施例のフォトクロミック化合物（下記式（３）及び（４））の合成の反応式を示す。
・化合物（６）の合成
まず、ＴＨＦ溶媒中、プロピレンオキサイドの存在下、２−メチルチオフェン（５）を臭素と反応させ、淡黄色液体の化合物（６）を収率６１％で得た。
Synthesis of Compound (6) First, 2-methylthiophene (5) was reacted with bromine in the presence of propylene oxide in a THF solvent to obtain a pale yellow liquid compound (6) in a yield of 61%.
・化合物（７）の合成
次に、化合物（６）を、エチルエーテル溶媒中、ｎ（ノルマル）−ＢｕＬｉと反応させた後、ｉ（イソ）−Ｐｒ−Ｏ−Ｂ（Ｃ6Ｈ12Ｏ2）と反応させ、淡黄色固体の化合物（７）を収率８４％で得た。なお、式（１）に示す化合物を作製する場合、化合物（５）〜化合物（７）を所望のＹを製造できるようにそれぞれ置き換えることができる。
Synthesis of-compound (7) Then, the compound (6), in ethyl ether solvent, is reacted with n (normal) BuLi, i (iso) -Pr-O-B (C 6 H 12 O 2 ) To obtain a pale yellow solid compound (7) in a yield of 84%. In addition, when producing the compound shown in Formula (1), compound (5)-compound (7) can each be substituted so that desired Y can be manufactured.
・化合物（８）の合成
次に、１，４−ジオキサン、Ｈ2Ｏ溶媒中、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4、Ｋ3ＰＯ4存在下、化合物（７）と４−ヨードニトロベンゼンの鈴木カップリング反応を行い、黄色固体の化合物（８）を収率６９％で得た。
Synthesis of Compound (8) Next, Suzuki coupling reaction of Compound (7) and 4-iodonitrobenzene in the presence of Pd (PPh 3 ) 4 and K 3 PO 4 in 1,4-dioxane and H 2 O solvent. And a yellow solid compound (8) was obtained with a yield of 69%.
・化合物（９）の合成
次に、エタノール溶媒中、Ｆｅ、ＨＣｌにより化合物（８）の還元を行い、黄橙色固体の化合物（９）を定量的に得た。
-Synthesis | combination of compound (9) Next, the compound (8) was reduced with Fe and HCl in an ethanol solvent, and a yellow-orange solid compound (9) was quantitatively obtained.
・化合物（１０）の合成
次に、ＤＭＳＯ溶媒中、ギ酸、トリエチルアミンにより化合物（９）のジメチル化を行い、淡桃色固体の化合物（１０）を収率３１％で得た。
-Synthesis | combination of compound (10) Next, the dimethylation of the compound (9) was performed with the formic acid and the triethylamine in DMSO solvent, and the compound (10) of pale pink solid was obtained with 31% of yield.
・化合物（１２）の合成
ＤＣＭ溶媒中、酢酸カリウムの存在下、臭素によりベンゾチオフェン（１１）をブロモ化した。白色固体の化合物（１２）を収率１００％で得た。なお、式（１）に示す化合物を作製する場合、化合物（１１）を所望のＸを与える化合物に置き換えることができる。
Synthesis of Compound (12) Benzothiophene (11) was brominated with bromine in the presence of potassium acetate in a DCM solvent. A white solid compound (12) was obtained with a yield of 100%. In preparing the compound represented by the formula (1), the compound (11) can be replaced with a compound giving desired X.
・化合物（１３）の合成
次に、ＴＨＦ溶媒中、ｎ（ノルマル）−ＢｕＬｉにより化合物（１２）をリチオ化し、ヨウ素でクエンチし、黄色固体の化合物（１３）を収率８８％で得た。
-Synthesis | combination of a compound (13) Next, the compound (12) was lithiated by n (normal) -BuLi in THF solvent, and it quenched with iodine, and obtained the compound (13) of yellow solid with 88% of yield.
・化合物（１４）の合成
次に、トリエチルアミン溶媒中、Ｐｄ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2、ＣｕＩの存在下、化合物（１３）とトリメチルシリルアセチレンの薗頭カップリングにより、黄色液体の化合物（１４）を収率９１％で得た。
Synthesis of Compound (14) Next, a yellow liquid compound (14) is obtained by Sonogashira coupling of compound (13) and trimethylsilylacetylene in the presence of Pd (PPh 3 ) 2 Cl 2 and CuI in a triethylamine solvent. Obtained in 91% yield.
・化合物（１５）の合成
次に、ＴＨＦ溶媒中、ｎ（ノルマル）−ＢｕＬｉにより化合物（１４）をリチオ化し、Ｃ5Ｆ8と反応させ、茶色液体の化合物（１５）を収率５９％で得た。なお、式（１）に示す化合物を作製する場合、当該「Ｃ5Ｆ8」のＦを所望の置換基Ｚ1〜Ｚ6に置き換えることができる。
Synthesis of Compound (15) Next, the compound (14) was lithiated with n (normal) -BuLi in a THF solvent and reacted with C 5 F 8 to obtain the brown liquid compound (15) in a yield of 59%. Obtained. In the case of manufacturing a compound represented by the formula (1), it is possible to replace the F of the "C 5 F 8" to the desired substituent Z 1 to Z 6.
・化合物（１６）の合成
次に、ＴＨＦ溶媒中、ｎ（ノルマル）−ＢｕＬｉにより化合物（１５）をリチオ化し、化合物（１０）と反応させ、茶色液体の化合物（１６）を収率６９％で得た。
Synthesis of Compound (16) Next, the compound (15) was lithiated with n (normal) -BuLi in a THF solvent, reacted with the compound (10), and the brown liquid compound (16) was obtained in a yield of 69%. Obtained.
・化合物（１７）の合成
次に、メタノール、ＴＨＦ溶媒中、炭酸カリウムによりＴＭＳの脱保護を行い、茶色液体の化合物（１７）を収率８８％で得た。
-Synthesis | combination of compound (17) Next, the deprotection of TMS was performed with potassium carbonate in methanol and THF solvent, and the brown liquid compound (17) was obtained with a yield of 88%.
・化合物（３）の合成
次に、トリエチルアミン、ＴＨＦ溶媒中、Ｐｄ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2、ＣｕＩ存在下、化合物（１７）と４−ヨードトリフルオロメチルベンゼンの薗頭カップリングを行い、淡黄色固体の化合物（３）を収率６３％で得た。
Synthesis of Compound (3) Next, Sonogashira coupling of Compound (17) and 4-iodotrifluoromethylbenzene was carried out in the presence of Pd (PPh 3 ) 2 Cl 2 and CuI in a solvent of triethylamine and THF. A yellow solid compound (3) was obtained with a yield of 63%.
・化合物（４）の合成
また、ＴＨＦ溶媒中、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4、Ａｇ2Ｏ存在下、化合物（１７）とｐ（パラ）−ヨードベンゾニトリルの薗頭カップリングを行い、淡黄色固体の化合物（４）を収率３９％で得た。なお、式（１）に示す化合物を作製する場合、化合物（３）及び（４）の当該「４−ヨードトリフルオロメチルベンゼン」、または、「ｐ（パラ）−ヨードベンゾニトリル」を所望のＡまたはＢを与える化合物に置き換えることができる。
-Synthesis of compound (4) In addition, in the presence of Pd (PPh 3 ) 4 and Ag 2 O in THF solvent, Sonogashira coupling of compound (17) and p (para) -iodobenzonitrile was performed to obtain a pale yellow solid. Compound (4) was obtained in a yield of 39%. In addition, when producing the compound represented by the formula (1), the “4-iodotrifluoromethylbenzene” or “p (para) -iodobenzonitrile” of the compounds (3) and (4) is used as the desired A. Alternatively, it can be replaced with a compound that gives B.
・フォトクロミック化合物の同定
化合物の同定は、1Ｈ ＮＭＲ、ＥＩ−ＭＳスペクトルを用いて行った。式（３）のフォトクロミック化合物の１．３４×１０-5ｍｏｌ/ｄｍ3のヘキサン溶液について、波長３６６ｎｍの紫外光、及び、波長５７８ｎｍの可視光の照射を行い、図２に記載の式（３）の開環体及び式（３’）の閉環体に係る分子構造変化を起こさせた。そして、これに伴う吸収スペクトル変化及び蛍光スペクトル変化を測定した。励起光の波長は３２６ｎｍとした。図２は、式（３）の開環体に波長３６６ｎｍの紫外光を照射して式（３’）の閉環体へ変化させたときの吸収スペクトル変化、及び、式（３’）の閉環体に５７８ｎｍの可視光を照射して式（３）の開環体へ変化させたときの吸収スペクトル変化を示すグラフである。図３は、式（３）の開環体と式（３’）の閉環体との蛍光スペクトル変化を示すグラフである。
-Identification of photochromic compound The identification of the compound was performed using < 1 > H NMR and EI-MS spectrum. A 1.34 × 10 −5 mol / dm 3 hexane solution of the photochromic compound of formula (3) is irradiated with ultraviolet light with a wavelength of 366 nm and visible light with a wavelength of 578 nm, and the formula (3 ) And the ring structure of formula (3 ′) were changed. And the absorption spectrum change and fluorescence spectrum change accompanying this were measured. The wavelength of the excitation light was 326 nm. FIG. 2 shows changes in absorption spectrum when the ring-opened product of formula (3) is irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 366 nm to change to the ring-closed product of formula (3 ′), and the ring-closed product of formula (3 ′) It is a graph which shows an absorption-spectrum change when changing to the ring-opening body of Formula (3) by irradiating visible light of 578 nm to. FIG. 3 is a graph showing changes in the fluorescence spectrum of the ring-opened product of formula (3) and the ring-closed product of formula (3 ′).
図２に示すように、式（３）の開環体は、トルエン溶液中で波長３６６ｎｍの紫外光、及び、波長５７８ｎｍの可視光によって可逆的なフォトクロミズムを示すことが確認された。また、図３に示すように、式（３）の開環体は短波長側と長波長側にそれぞれ蛍光ピークを示す、二重蛍光特性があることが確認された。 As shown in FIG. 2, it was confirmed that the ring-opened product of the formula (3) exhibits reversible photochromism in a toluene solution by ultraviolet light having a wavelength of 366 nm and visible light having a wavelength of 578 nm. Moreover, as shown in FIG. 3, it was confirmed that the ring-opened product of the formula (3) has double fluorescence characteristics that show fluorescence peaks on the short wavelength side and the long wavelength side, respectively.
また、式（３）の開環体について、温度を５℃、１５℃、３５℃、５５℃、７５℃、９５℃に設定し、各温度における二重蛍光の蛍光スペクトル変化を測定した。図４は、式（３）の開環体の蛍光スペクトル変化の温度変化を示すグラフである。 Moreover, about the ring-opening body of Formula (3), temperature was set to 5 degreeC, 15 degreeC, 35 degreeC, 55 degreeC, 75 degreeC, and 95 degreeC, and the fluorescence spectrum change of the double fluorescence in each temperature was measured. FIG. 4 is a graph showing the temperature change of the fluorescence spectrum change of the ring-opened product of formula (3).
図４から、式（３）の開環体は、温度を上げていくと、短波長側の蛍光ピーク強度が小さくなり、長波長側の蛍光ピーク強度が大きくなることが確認された。このように、式（３）の開環体は、短波長側の蛍光ピーク強度と長波長側の蛍光ピーク強度とが、温度変化によって異なる増減傾向を有しており、温度応答性が非常に良好であることがわかる。 From FIG. 4, it was confirmed that the ring-opened product of formula (3) decreased in fluorescence peak intensity on the short wavelength side and increased in fluorescence peak intensity on the long wavelength side as the temperature was raised. As described above, the ring-opened product of the formula (3) has a tendency that the fluorescence peak intensity on the short wavelength side and the fluorescence peak intensity on the long wavelength side differ depending on the temperature change, and the temperature responsiveness is very high. It turns out that it is favorable.
図５は、式（３）の開環体の温度変化による発光強度の変化率を示すグラフである。図５に示すように、温度変化による、長波長側の発光準位（ＩCT）と、短波長側の発光準位（ＩLE）との比Ｉｎ（ＩCT／ＩLE）である発光強度の変化率は、Ｓｔｅｖｅｎｓ−Ｂａｎｓの式と良好な一致を示した。これは、短波長側の発光準位（ＬＥ準位）及び長波長側の発光準位（ＣＴ準位）からの二重発光を示すことを示唆している。 FIG. 5 is a graph showing the rate of change in emission intensity due to temperature change of the ring-opened product of formula (3). As shown in FIG. 5, due to a temperature change, the long-wavelength side of the emission levels (I CT), the emission intensity is the short wavelength side of the emission levels (I LE) ratio of In (I CT / I LE) The change rate of was in good agreement with the Stevens-Bans equation. This suggests double emission from the light emission level (LE level) on the short wavelength side and the light emission level (CT level) on the long wavelength side.
図６は、式（３）の開環体及び式（４）の開環体の、短波長側の発光準位（ＬＥ準位）及び長波長側の発光準位（ＣＴ準位）を示すグラフである。図６に示すように、式（３）の開環体は、短波長側の発光準位（ＬＥ準位）が３．５ｅＶの状態（励起状態）から長波長側の発光準位（ＣＴ準位）２．４ｅＶの状態へ移るとき、活性化エネルギー（Ｅａ）：１２２ｍｅＶを超える必要がある。同様に、式（４）の開環体は、短波長側の発光準位（ＬＥ準位）が３．４ｅＶの状態（励起状態）から長波長側の発光準位（ＣＴ準位）２．４ｅＶの状態へ移るとき、活性化エネルギー（Ｅａ）：１７０ｍｅＶを超える必要がある。そして、この活性化エネルギーを超えるためには、一般に熱をかけるが、このとき、当然に式（３）の開環体及び式（４）の開環体にエネルギー変化が生じる。このため、活性化エネルギーが大きいと、小さな温度変化でより大きな発光の変化を確認することができる。これは、式（３）の開環体及び式（４）の開環体が有する良好な温度応答性を示している。また、式（３）の開環体は電子アクセプター置換基がトリフルオロメチル基であり、式（４）の開環体は電子アクセプター置換基がシアノ基であり、電子ドナー置換基はジメチルアミノ基で共通している。このように、電子ドナーが共通する場合、電子アクセプターを変えることで、短波長側の発光準位（ＬＥ準位）から長波長側の発光準位（ＣＴ準位）へ移るときの活性化エネルギー（Ｅａ）を制御することができ、これによって温度特性を制御できることがわかる。 FIG. 6 shows the emission level (LE level) on the short wavelength side and the emission level (CT level) on the long wavelength side of the ring-opened product of formula (3) and the ring-opened product of formula (4). It is a graph. As shown in FIG. 6, the ring-opened product of the formula (3) has a light emission level (CT level) from a state where the light emission level (LE level) on the short wavelength side is 3.5 eV (excited state). Order) When moving to a state of 2.4 eV, the activation energy (Ea) needs to exceed 122 meV. Similarly, in the ring-opened product of the formula (4), the emission level (LE level) on the short wavelength side is 3.4 eV (excited state) to the emission level (CT level) on the long wavelength side. When moving to the 4 eV state, the activation energy (Ea) needs to exceed 170 meV. In order to exceed this activation energy, heat is generally applied. At this time, naturally, an energy change occurs in the ring-opened product of formula (3) and the ring-opened product of formula (4). For this reason, when the activation energy is large, a larger change in light emission can be confirmed with a small temperature change. This has shown the favorable temperature responsiveness which the ring-opening body of Formula (3) and the ring-opening body of Formula (4) have. In the ring-opened product of formula (3), the electron acceptor substituent is a trifluoromethyl group, in the ring-opened product of formula (4), the electron acceptor substituent is a cyano group, and the electron donor substituent is a dimethylamino group. In common. In this way, when the electron donor is common, the activation energy when changing from the light emission level on the short wavelength side (LE level) to the light emission level on the long wavelength side (CT level) by changing the electron acceptor. It can be seen that (Ea) can be controlled, and thereby the temperature characteristics can be controlled.
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