JP2017159247A - Metal-supported zeolite, nitrogen oxide purification catalyst using the same, exhaust gas purification system, and exhaust gas purification method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、内燃機関から排出される排気に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化するために用いられる金属担持ゼオライト、及びそれを用いた窒素酸化物浄化触媒、排気浄化システム、並びに排気浄化方法に関する。 The present invention relates to a metal-supported zeolite used for purifying nitrogen oxide (NOx) contained in exhaust gas discharged from an internal combustion engine, a nitrogen oxide purification catalyst, an exhaust purification system, and an exhaust purification method using the same. About.
内燃機関からの排気に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）を選択還元する選択還元型ＮＯｘ（浄化）触媒（以下、「ＳＣＲ触媒」とも言う）は、従来から広く開発されている。
例えば、骨格構造にケイ素原子、リン原子及びアルミニウム原子を含むゼオライト（シリコアルミノフォスフェートゼオライト、ＳＡＰＯとも言う）に金属を担持させてなる金属担持ゼオライトは、内燃機関から排出される排ガス用のＳＣＲ触媒の需要が高まっており、該用途への検討が行われている。
2. Description of the Related Art A selective reduction type NOx (purification) catalyst (hereinafter also referred to as “SCR catalyst”) that selectively reduces nitrogen oxide (NOx) contained in exhaust gas from an internal combustion engine has been widely developed.
For example, a metal-supported zeolite in which a metal is supported on a zeolite (silicon aluminophosphate zeolite, also referred to as SAPO) containing a silicon atom, a phosphorus atom, and an aluminum atom in a skeleton structure is an SCR catalyst for exhaust gas discharged from an internal combustion engine. Therefore, the application is being studied.
また、ＳＣＲ触媒を、三元触媒や吸蔵還元型ＮＯｘ触媒（以下、「ＮＳＲ触媒」とも言う）の下流側に配置させて、排気の空燃比をリーン空燃比とリッチ空燃比で適宜切り替える制御を行うことで、下流側のＳＣＲ触媒にＮＨ3を供給してＮＯｘ浄化を行う排気浄化
装置のＳＣＲ触媒に、ある特定の銅担持量、シリコン担持量を有するＳＡＰＯを用いる技術が開示されている（特許文献１参照）。
In addition, the SCR catalyst is disposed on the downstream side of the three-way catalyst or the NOx storage reduction catalyst (hereinafter also referred to as “NSR catalyst”), so that the air-fuel ratio of the exhaust gas is appropriately switched between the lean air-fuel ratio and the rich air-fuel ratio. By doing so, a technique is disclosed in which SAPO having a specific copper loading amount and silicon loading amount is used for the SCR catalyst of the exhaust gas purification device that supplies NH 3 to the downstream SCR catalyst to perform NOx purification ( Patent Document 1).
また、急激な温度上昇時の吸着水分による劣化の問題がなく、窒素酸化物浄化性能及びその維持特性に優れたゼオライト触媒として、ＳＡＰＯに金属酸化物粒子及び／又は無機バインダーを含ませることで、水の吸着量を低減させる技術が開示されている（特許文献２参照）。 In addition, there is no problem of deterioration due to adsorbed moisture at the time of rapid temperature rise, and as a zeolite catalyst excellent in nitrogen oxide purification performance and its maintenance characteristics, by including metal oxide particles and / or inorganic binder in SAPO, A technique for reducing the amount of water adsorbed is disclosed (see Patent Document 2).
しかしながら本発明者らが検討したところでは、上記特許文献１に開示されたゼオライトは、水に浸漬させたのちに高温に晒すことを繰り返すうちに性能が低下するという問題点があった。また、上記特許文献２に開示された技術では、水吸着量を低下させることにより急激な温度上昇時の吸着水分による劣化を抑制しているが、水吸着量を低減させることにより、触媒自身の比表面積が低減し、高ＳＶ（Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）下での性能が低下するという問題点があった。
本発明は、上記課題を解決するものであり、水に浸漬させた後に高温に晒すことを繰り返した際の性能の低下が抑制され、且つ、高い比表面積を有する金属担持ゼオライトを提供することを課題とする。
However, the present inventors have studied that the zeolite disclosed in Patent Document 1 has a problem that its performance deteriorates as it is repeatedly immersed in water and exposed to high temperatures. Further, in the technique disclosed in Patent Document 2, deterioration due to adsorbed moisture at the time of a rapid temperature rise is suppressed by reducing the water adsorption amount, but by reducing the water adsorption amount, the catalyst itself is reduced. There was a problem that the specific surface area was reduced and the performance under high SV (Space Velocity) was lowered.
The present invention solves the above-mentioned problem, and provides a metal-supported zeolite having a high specific surface area, in which a decrease in performance is suppressed when it is repeatedly exposed to a high temperature after being immersed in water. Let it be an issue.
本発明者らは上記課題を解決すべく検討を重ね、金属担持ゼオライトにおけるリン原子（Ｐ）の量に着目した。そして、金属担持ゼオライト中のＰの量を一定量以上とし、金属担持ゼオライト表面のＰの量を一定量以下とし、かつ、金属担持ゼオライトの比表面積を一定以上とすることで上記課題を解決できることを見出した。 The present inventors have repeatedly studied to solve the above-mentioned problems, and have focused on the amount of phosphorus atom (P) in the metal-supported zeolite. The above-mentioned problems can be solved by setting the amount of P in the metal-supported zeolite to a certain amount or more, the amount of P on the surface of the metal-supported zeolite to a certain amount or less, and the specific surface area of the metal-supported zeolite to a certain value or more. I found.
本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）窒素酸化物浄化触媒に用いられる金属担持ゼオライトであって、ゼオライトが骨格構造に少なくともケイ素原子（Ｓｉ）、アルミニウム原子（Ａｌ）及びリン原子（Ｐ）を含み、金属担持ゼオライト中のＳｉ、Ａｌ及びＰの合計量に対するＰの量、Ｐ／（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｐ）（ｍｏｌ％）、が１５ｍｏｌ％以上であり、金属担持ゼオライト表面のＳｉ、Ａｌ及びＰの合計量に対するＰの量が１０ｍｏｌ％以下で、かつＢＥＴ１点法で求めた金属担持ゼオライトの比表面積が３８０ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする金属担持ゼオ
ライト。
（２）前記ゼオライトに担持された金属が少なくとも銅を含むことを特徴とする（１）記載の金属担持ゼオライト。
（３）前記ゼオライトの構造が、国際ゼオライト学会が定めるコードでＣＨＡであることを特徴とする、（１）または（２）に記載の金属担持ゼオライト。
（４）前記金属担持ゼオライトが、金属酸化物を含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか一項に記載の金属担持ゼオライト。
（５）前記金属酸化物が二酸化珪素を含むことを特徴とする（４）に記載の金属担持ゼオライト。
（６）（４）又は（５）に記載の金属担持ゼオライトを製造する方法であって、金属担持ゼオライトと金属酸化物と水を混合する工程、及び得られた混合液をスプレードライ法により乾燥する工程、を含むことを特徴とする製造方法。
（７）（１）〜（５）のいずれかに記載の金属担持ゼオライトを含む窒素酸化物浄化触媒。
（８）（１）〜（５）のいずれかに記載の金属担持ゼオライトがハニカムに塗布された窒素酸化物浄化ハニカム触媒。
（９）（７）または（８）に記載の触媒の存在下で、窒素酸化物を還元剤と接触させる工程、を含むことを特徴とする窒素酸化物浄化方法。
（１０）前記還元剤が窒素系還元剤である（９）に記載の窒素酸化物浄化方法。
（１１）前記窒素系還元剤がアンモニアである（１０）に記載の窒素酸化物浄化方法。
（１２）内燃機関の排気通路に排気浄化触媒及び選択還元型窒素酸化物浄化触媒を備えた排気浄化システムであって、前記選択還元型窒素酸化物浄化触媒が、（７）または（８）に記載の触媒を含み、排気の空燃比が理論空燃比以下のときにアンモニアを生成する前記排気浄化触媒の下流に配置され、かつ前記排気浄化触媒によって生成されたアンモニアを還元剤として窒素酸化物を選択還元することを特徴とする排気浄化システム。
（１３）前記排気浄化触媒は、前記選択還元型窒素酸化物浄化触媒の上流側に配置される吸蔵還元型窒素酸化物浄触媒と、前記吸蔵還元型窒素酸化物浄化触媒の上流側に配置される三元触媒のうち、少なくとも一方の触媒であり、前記内燃機関の燃焼条件を制御することで、前記内燃機関から排出される排気の空燃比を理論空燃比以下の空燃比とすることで、前記排気浄化触媒によるアンモニアの生成が行われる、（１２）に記載の排気浄化システム。
（１４）内燃機関の燃焼条件を制御して前記内燃機関から排出される排気の空燃比を理論空燃比以下の空燃比とする工程と、理論空燃比以下の空燃比とされた排気の流入により、内燃機関の排気通路に設けられた排気浄化触媒によりアンモニアを生成する工程と、前記排気浄化触媒により生成されたアンモニアを、前記排気浄化触媒の下流側に配置された選択還元型窒素酸化物浄化触媒に吸着させ、吸着されたアンモニアを還元剤として窒素酸化物を選択還元する工程、を含む排気浄化方法であって、選択還元型窒素酸化物浄化触媒として（７）または（８）に記載の触媒を用いることを特徴とする、排気浄化方法。
The gist of the present invention is as follows.
(1) A metal-supported zeolite used for a nitrogen oxide purification catalyst, wherein the zeolite contains at least a silicon atom (Si), an aluminum atom (Al) and a phosphorus atom (P) in the skeleton structure, and the Si in the metal-supported zeolite The amount of P relative to the total amount of Al and P, P / (Si + Al + P) (mol%) is 15 mol% or more, and the amount of P relative to the total amount of Si, Al, and P on the surface of the metal-supported zeolite is 10 mol% or less. And a specific surface area of the metal-supported zeolite determined by the BET one-point method is 380 m 2 / g or more.
(2) The metal-supported zeolite according to (1), wherein the metal supported on the zeolite contains at least copper.
(3) The metal-supported zeolite according to (1) or (2), wherein the structure of the zeolite is CHA according to a code defined by the International Zeolite Society.
(4) The metal-supported zeolite according to any one of (1) to (3), wherein the metal-supported zeolite contains a metal oxide.
(5) The metal-supported zeolite according to (4), wherein the metal oxide contains silicon dioxide.
(6) A method for producing the metal-supported zeolite according to (4) or (5), wherein the step of mixing the metal-supported zeolite, the metal oxide, and water, and the resulting mixture is dried by a spray drying method. The manufacturing method characterized by including the process to carry out.
(7) A nitrogen oxide purification catalyst comprising the metal-supported zeolite according to any one of (1) to (5).
(8) A nitrogen oxide-purifying honeycomb catalyst in which the metal-supported zeolite according to any one of (1) to (5) is applied to a honeycomb.
(9) A method for purifying nitrogen oxide, comprising a step of contacting nitrogen oxide with a reducing agent in the presence of the catalyst according to (7) or (8).
(10) The nitrogen oxide purification method according to (9), wherein the reducing agent is a nitrogen-based reducing agent.
(11) The nitrogen oxide purification method according to (10), wherein the nitrogen-based reducing agent is ammonia.
(12) An exhaust purification system including an exhaust purification catalyst and a selective reduction type nitrogen oxide purification catalyst in an exhaust passage of an internal combustion engine, wherein the selective reduction type nitrogen oxide purification catalyst is provided in (7) or (8) Including the catalyst described above, disposed downstream of the exhaust purification catalyst that generates ammonia when the air-fuel ratio of the exhaust gas is equal to or lower than the stoichiometric air-fuel ratio, and nitrogen oxides using the ammonia generated by the exhaust purification catalyst as a reducing agent An exhaust purification system characterized by selective reduction.
(13) The exhaust purification catalyst is disposed on the upstream side of the selective reduction type nitrogen oxide purification catalyst and on the upstream side of the storage reduction type nitrogen oxide purification catalyst and the storage reduction type nitrogen oxide purification catalyst. By controlling the combustion conditions of the internal combustion engine, the air-fuel ratio of the exhaust discharged from the internal combustion engine is set to an air-fuel ratio equal to or lower than the stoichiometric air-fuel ratio by controlling at least one of the three-way catalysts. The exhaust gas purification system according to (12), wherein ammonia is generated by the exhaust gas purification catalyst.
(14) By controlling the combustion conditions of the internal combustion engine so that the air / fuel ratio of the exhaust discharged from the internal combustion engine is an air / fuel ratio less than or equal to the stoichiometric air / fuel ratio; A step of generating ammonia by an exhaust purification catalyst provided in an exhaust passage of the internal combustion engine, and a selective reduction type nitrogen oxide purification that arranges the ammonia generated by the exhaust purification catalyst on the downstream side of the exhaust purification catalyst An exhaust purification method comprising the step of adsorbing on a catalyst and selectively reducing nitrogen oxides using the adsorbed ammonia as a reducing agent, wherein the selective reduction type nitrogen oxide purification catalyst is described in (7) or (8) An exhaust purification method comprising using a catalyst.
本発明により、水に浸漬させた後に高温に晒すことを繰り返した際の性能の低下が抑制され且つ、高い比表面積を有する金属担持ゼオライトが提供される。また、該金属担持ゼ
オライトを含む窒素酸化物浄化触媒が提供され、さらに、該触媒を用いた排気浄化システム及び排気浄化方法が提供される。
According to the present invention, there is provided a metal-supported zeolite having a high specific surface area, in which a decrease in performance when repeated exposure to high temperature after being immersed in water is suppressed. Further, a nitrogen oxide purification catalyst containing the metal-supported zeolite is provided, and an exhaust purification system and an exhaust purification method using the catalyst are further provided.
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
＜金属担持ゼオライト＞
本発明の実施形態に係る金属担持ゼオライトは、ゼオライトが骨格構造に少なくともケイ素原子（Ｓｉ）、アルミニウム原子（Ａｌ）及びリン原子（Ｐ）を含み、金属担持ゼオライト中のＳｉ、Ａｌ及びＰの合計量に対するＰの量、Ｐ／（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｐ）（ｍｏｌ％）、が１５ｍｏｌ％以上であり、金属担持ゼオライト表面のＳｉ、Ａｌ及びＰの合計量に対するＰの量が１０ｍｏｌ％以下で、かつＢＥＴ１点法で求めた金属担持ゼオライトの比表面積が３８０ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする。
このような構成を有することで、水に浸漬させた後に高温に晒すことを繰り返した際の性能の低下が抑制され、且つ、高い比表面積を有する金属担持ゼオライトが提供される。
<Metal-supported zeolite>
In the metal-supported zeolite according to the embodiment of the present invention, the zeolite contains at least silicon atoms (Si), aluminum atoms (Al), and phosphorus atoms (P) in the skeleton structure, and the sum of Si, Al, and P in the metal-supported zeolite. The amount of P with respect to the amount, P / (Si + Al + P) (mol%) is 15 mol% or more, the amount of P with respect to the total amount of Si, Al and P on the surface of the metal-supported zeolite is 10 mol% or less, and the BET one-point method The specific surface area of the metal-supported zeolite determined in (1) is 380 m 2 / g or more.
By having such a structure, a decrease in performance when repeated exposure to high temperature after being immersed in water is suppressed, and a metal-supported zeolite having a high specific surface area is provided.
本実施形態に係る金属担持ゼオライトは、骨格構造に少なくともケイ素原子（Ｓｉ）、アルミニウム原子（Ａｌ）及びリン原子（Ｐ）を含むゼオライト（以下、単に「ゼオライト」と称す場合がある。）である。そして、金属担持ゼオライト中のＳｉ、Ａｌ及びＰの合計量に対するＰの量、Ｐ／（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｐ）（ｍｏｌ％）、が１５ｍｏｌ％以上であり、金属担持ゼオライト表面のＳｉ、Ａｌ及びＰの合計量に対するＰの量が１０ｍｏｌ％以下である。 The metal-supported zeolite according to the present embodiment is a zeolite containing at least silicon atoms (Si), aluminum atoms (Al), and phosphorus atoms (P) in the skeleton structure (hereinafter sometimes simply referred to as “zeolite”). . And the amount of P with respect to the total amount of Si, Al, and P in the metal-supported zeolite, P / (Si + Al + P) (mol%) is 15 mol% or more, and the total amount of Si, Al, and P on the surface of the metal-supported zeolite The amount of P is 10 mol% or less.
金属担持ゼオライト中のＳｉ、Ａｌ及びＰの合計量に対するＰの量は１８ｍｏｌ％以上が好ましく、２３ｍｏｌ％以上がより好ましい。上限は特に限定されないが、通常５０ｍｏｌ％以下である。
また、金属担持ゼオライト表面のＳｉ、Ａｌ及びＰの合計量に対するＰの量は８ｍｏｌ％以下が好ましく、５ｍｏｌ％以下がより好ましい。下限は特に限定されず、０ｍｏｌ％でもよい。
金属担持ゼオライト中及び金属担持ゼオライト表面におけるＰ含有量が上記範囲を満たすことで、水に浸漬させた後に高温に晒すことを繰り返した際の性能の低下が抑制されることを本発明者らは見出した。このような効果が奏される理由について本発明者らは、水による性能低下はゼオライト表面の欠陥特にＰに由来する欠陥を水が攻撃することにより、ゼオライト構造が崩壊することにより進行すると考えており、表面の欠陥を保護することにより抑制されると考えている。
The amount of P relative to the total amount of Si, Al, and P in the metal-supported zeolite is preferably 18 mol% or more, and more preferably 23 mol% or more. Although an upper limit is not specifically limited, Usually, it is 50 mol% or less.
Further, the amount of P relative to the total amount of Si, Al, and P on the surface of the metal-supported zeolite is preferably 8 mol% or less, and more preferably 5 mol% or less. The lower limit is not particularly limited, and may be 0 mol%.
The present inventors have found that when the P content in the metal-carrying zeolite and the surface of the metal-carrying zeolite satisfies the above range, a decrease in performance when repeated exposure to high temperature after being immersed in water is suppressed. I found it. Regarding the reason why such an effect is exerted, the present inventors consider that the performance degradation due to water progresses by the zeolite structure collapsing due to water attacking the defects on the surface of the zeolite, particularly defects derived from P. Therefore, it is considered to be suppressed by protecting surface defects.
金属担持ゼオライト中のＰ含有量は、ゼオライトを製造する際のＰ原料、例えばリン酸の添加量により調整することができる。一方で金属担持ゼオライト表面のＰ含有量は、ゼオライト表面を二酸化ケイ素等の金属酸化物で覆うことによりにより調整することができ、金属担持ゼオライト表面のＰ含有量が上記範囲であるゼオライトは、例えば金属酸化物の添加量を調整することにより得られる。 The P content in the metal-supported zeolite can be adjusted by the amount of P raw material, for example, phosphoric acid added when producing the zeolite. On the other hand, the P content on the surface of the metal-supported zeolite can be adjusted by covering the surface of the zeolite with a metal oxide such as silicon dioxide. It can be obtained by adjusting the amount of metal oxide added.
金属担持ゼオライト中のＰ含有量、及び組成は、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発行分光分析装置、またはＩＣＰで測定されたサンプルを用い、検量線を作成することにより、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により測定することができる。
また、表面のＰ含有量は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、により測定することができる。
なお、金属担持ゼオライト中の他原子の含有量についても、同様の手法で測定することができる。
The P content and composition in the metal-supported zeolite are measured by using an inductively coupled plasma (ICP) issuance spectroscopic analyzer, or a sample measured by ICP. Can be measured.
The P content on the surface can be measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
Note that the content of other atoms in the metal-supported zeolite can also be measured by the same method.
金属担持ゼオライト中のＳｉ、Ａｌ及びＰの合計量に対するＳｉの量やＡｌの量は特段限定されないが、Ｓｉの量、Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｐ）（ｍｏｌ％）、は通常３ｍｏｌ％以上であり、３０ｍｏｌ％以下、好ましくは、８ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以下である。Ａｌの量、Ａｌ／（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｐ）（ｍｏｌ％）、は通常１５ｍｏｌ％以上であり、６０ｍｏｌ％以下である。 The amount of Si and the amount of Al with respect to the total amount of Si, Al and P in the metal-supported zeolite is not particularly limited, but the amount of Si, Si / (Si + Al + P) (mol%), is usually 3 mol% or more, and 30 mol % Or less, preferably 8 mol% or more and 20 mol% or less. The amount of Al, Al / (Si + Al + P) (mol%), is usually 15 mol% or more and 60 mol% or less.
金属担持ゼオライト中には、アルミニウム、リン及びケイ素原子以外の他の原子が含まれていてもよい。含まれていてもよい他の原子としては、リチウム、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、砒素、スズ、カルシウム、硼素などの原子の１種又は２種以上が挙げられ、好ましくは、鉄原子、銅原子、ガリウム原子が挙げられる。 The metal-supported zeolite may contain atoms other than aluminum, phosphorus, and silicon atoms. Other atoms that may be included include lithium, magnesium, titanium, zirconium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, palladium, copper, zinc, gallium, germanium, arsenic, tin, calcium, boron, etc. 1 type or 2 types or more of these atoms are mentioned, Preferably, an iron atom, a copper atom, and a gallium atom are mentioned.
これらの他の原子の含有量は、ゼオライト中に、ケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対して、通常３０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは１０ｍｏｌ％以下である。 The content of these other atoms is usually 30 mol% or less, preferably 10 mol% or less, based on the total of silicon atoms, aluminum atoms and phosphorus atoms in the zeolite.
ゼオライトは通常結晶性であり、メタン型のＳｉＯ４四面体あるいはＡｌＯ４四面体あるいはＰＯ４四面体（以下、これらを一般化して「ＴＯ４」とし、含有する酸素原子以外の原子をＴ原子という。）が、各頂点の酸素原子を共有し連結した規則的な網目構造を持つ。Ｔ原子としてはＡｌ、Ｐ、Ｓｉ以外の原子も知られている。網目構造の基本単位のひとつに、８個のＴＯ４四面体が環状に連結したものがあり、これは８員環と呼ばれている。同様に、６員環、１０員環などもゼオライト構造の基本単位となる。
なお、本発明におけるゼオライトの構造は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により決定できる。
Zeolites are usually crystalline, and methane type SiO 4 tetrahedron, AlO 4 tetrahedron or PO 4 tetrahedron (hereinafter, these are generalized as “TO 4” and atoms other than oxygen atoms contained are referred to as T atoms). It has a regular network structure in which oxygen atoms at each vertex are shared and connected. As T atoms, atoms other than Al, P, and Si are also known. One of the basic units of the network structure is one in which eight TO4 tetrahedra are connected in a ring, which is called an 8-membered ring. Similarly, a 6-membered ring, a 10-membered ring, etc. are basic units of the zeolite structure.
The structure of the zeolite in the present invention can be determined by X-ray diffraction (XRD).
ゼオライトの構造は、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ））が定めるコードで示すと、ＡＥＩ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＣＨＡ、ＤＦＯ、ＥＲＩ、ＦＡＵ、ＧＩＳ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＶＦＩのいずれかが好ましく、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＧＩＳ、ＣＨＡ、ＶＦＩ、ＡＦＳ、ＬＴＡ、ＦＡＵ、ＡＦＹのいずれかがさらに好ましく、燃料由来の炭化水素を吸着しにくいことからＣＨＡ構造を有するゼオライトが最も好ましい。 The structure of the zeolite is indicated by a code defined by the International Zeolite Association (IZA). , VFI is preferable, and any of AEI, AFX, GIS, CHA, VFI, AFS, LTA, FAU, and AFY is more preferable, and the zeolite having the CHA structure is most preferable because it does not easily adsorb fuel-derived hydrocarbons. preferable.
本実施形態では、金属担持ゼオライトの、ＢＥＴ１点法で求めた比表面積が３８０ｍ2
／ｇ以上である。好ましくは４００ｍ2／ｇ以上であり、より好ましくは４２０ｍ2／ｇ以上である。上限は特に存在しないが、通常８００ｍ2／ｇ以下である。
比表面積を上記範囲とすることで、高ＳＶ（Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）下であっても良好な性能を示すゼオライトとなる。
一般的に、表面のＰの量を低減させると、比表面積が低下してしまうが、金属酸化物で表面を被覆するときに、スプレードライ法を用いることにより、その値を大きくすることができ、上記範囲に調整可能となる。
比表面積は、株式会社マウンテック社製比表面積測定装置（ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２０８）を用い、前処理を温度３００℃、３０分行い、Ｐ／Ｐ０＝０．３における流通式一点法によりＢＥＴ比表面積を測定する。
In this embodiment, the specific surface area of the metal-supported zeolite determined by the BET one-point method is 380 m 2.
/ G or more. Preferably at 400 meters 2 / g or more, more preferably 420 m 2 / g or more. There is no particular upper limit, but it is usually 800 m 2 / g or less.
By setting the specific surface area within the above range, the zeolite exhibits good performance even under a high SV (Space Velocity).
In general, when the amount of P on the surface is reduced, the specific surface area is lowered. However, when the surface is coated with a metal oxide, the value can be increased by using a spray drying method. It becomes possible to adjust to the above range.
The specific surface area is measured by using a specific surface area measuring device (HM model-1208) manufactured by Mountec Co., Ltd., pretreatment is performed at a temperature of 300 ° C. for 30 minutes, and the BET specific surface area is determined by a flow type single point method at P / P0 = 0.3 taking measurement.
ゼオライト類のフレームワーク密度は、特に限定されるものではないが、通常１３．０Ｔ／ｎｍ3以上、好ましくは、１３．５Ｔ／ｎｍ3以上、より好ましくは１４．０Ｔ／ｎｍ3以上であり、通常２０．０Ｔ／ｎｍ3以下、好ましくは１９．０Ｔ／ｎｍ3以下、より好
ましくは１７．５Ｔ／ｎｍ3以下である。なお、フレームワーク密度（Ｔ／ｎｍ3）は、ゼ
オライトの単位体積ｎｍ3あたり存在するＴ原子（ゼオライトの骨格構造を構成する酸素
原子以外の原子（Ｔ原子））の数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まるものである。
ゼオライトのフレームワーク密度が上記下限値未満では、構造が不安定となる場合があったり、耐久性が低下する傾向があり、一方、上記上限値を超過すると吸着量、触媒活性が小さくなる場合があったり、触媒としての使用に適さない場合がある。
The framework density of the zeolite is not particularly limited, but is usually 13.0 T / nm 3 or more, preferably 13.5 T / nm 3 or more, more preferably 14.0 T / nm 3 or more, Usually, it is 20.0 T / nm 3 or less, preferably 19.0 T / nm 3 or less, more preferably 17.5 T / nm 3 or less. The framework density (T / nm 3 ) means the number of T atoms (atoms other than oxygen atoms (T atoms) constituting the skeleton structure of zeolite) present per unit volume nm 3 of the zeolite. Is determined by the structure of the zeolite.
If the framework density of the zeolite is less than the above lower limit value, the structure may become unstable or the durability tends to decrease. On the other hand, if the upper limit value is exceeded, the amount of adsorption and catalytic activity may be reduced. Or may not be suitable for use as a catalyst.
本実施形態の金属担持ゼオライトの粒子径について特に限定はないが、通常０．１μｍ以上であり、さらに好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上であり、通常１５μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以下である。
なお、ゼオライトの粒子径とは、下記に説明するゼオライトの製造において、テンプレートを除去した後の粒子径として測定した値をいう。また、この粒子径とは、電子顕微鏡でゼオライトを観察した際の、任意の１０〜３０点のゼオライト粒子の一次粒子径の平均値をいう。
The particle size of the metal-supported zeolite of the present embodiment is not particularly limited, but is usually 0.1 μm or more, more preferably 1 μm or more, more preferably 3 μm or more, usually 15 μm or less, preferably 10 μm or less. is there.
In addition, the particle diameter of a zeolite means the value measured as a particle diameter after removing a template in manufacture of the zeolite demonstrated below. Moreover, this particle diameter means the average value of the primary particle diameter of arbitrary 10-30 points | pieces of zeolite particles when observing a zeolite with an electron microscope.
本実施形態におけるゼオライトはそれ自体既知の化合物であり、通常用いられる方法に準じて製造することができる。製造方法は特に限定されないが、例えば特開２００３−１８３０２０号公報、国際公開ＷＯ２０１０／０８４９３０号パンフレット、特公平４−３７００７号公報、特公平５−２１８４４号公報、特公平５−５１５３３号公報、米国特許第４４４０８７１号明細書等に記載の方法に準じて製造することができる。 The zeolite in the present embodiment is a compound known per se and can be produced according to a commonly used method. The production method is not particularly limited. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-183020, International Publication No. WO 2010/084930, Japanese Patent Publication No. 4-37007, Japanese Patent Publication No. 5-21844, Japanese Patent Publication No. 5-51533, US It can be produced according to the method described in Japanese Patent No. 4440871.
一例をあげると、Ａｌ原料、Ｐ原料、Ｓｉ原料、テンプレート、及び水を混合して水性ゲルを調製し、調製後の水性ゲルを水熱合成することによって得られる。テンプレートを混合した場合は、水熱合成後に通常テンプレートを除去する操作を行う。 For example, an aqueous gel is prepared by mixing an Al raw material, a P raw material, a Si raw material, a template, and water, and the aqueous gel after preparation is obtained by hydrothermal synthesis. When a template is mixed, an operation for removing the normal template is performed after hydrothermal synthesis.
Ａｌ原料は特に限定されず、通常、擬ベーマイト、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムトリエトキシド等のアルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、アルミナゾル、アルミン酸ナトリウム等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。取り扱いが容易な点及び反応性が高い点で擬ベーマイトが好ましい。 The Al raw material is not particularly limited, and usually includes aluminum alkoxide such as pseudoboehmite, aluminum isopropoxide, aluminum triethoxide, aluminum hydroxide, alumina sol, sodium aluminate and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Pseudoboehmite is preferable in terms of easy handling and high reactivity.
Ｐ原料は通常リン酸であるが、リン酸アルミニウムを用いてもよい。リン原子原料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 The P raw material is usually phosphoric acid, but aluminum phosphate may be used. As the phosphorus atom raw material, one kind may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used.
Ｓｉ原料は特に限定されず、通常、ヒュームドシリカ、シリカゾル、コロイダルシリカ、水ガラス、ケイ酸エチル、ケイ酸メチル等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。高純度で、反応性が高い点でヒュームドシリカが好ましい。 The Si raw material is not particularly limited, and usually includes fumed silica, silica sol, colloidal silica, water glass, ethyl silicate, methyl silicate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Fumed silica is preferred because of its high purity and high reactivity.
テンプレートとしては、公知の方法で使用される種々のテンプレートが使用でき、（１）ヘテロ原子として窒素原子を含む脂環式複素環化合物、例えばモルホリン、（２）アルキルアミン、例えばトリエチルアミンを用いることができる。 As the template, various templates used in a known method can be used. (1) An alicyclic heterocyclic compound containing a nitrogen atom as a heteroatom, such as morpholine, or (2) an alkylamine, such as triethylamine, can be used. it can.
ゼオライトの製造における水性ゲルの組成は、以下の通りである。
即ち、Ｓｉ原料、Ａｌ原料及びＰ原料を各々の酸化物換算のモル比で表した場合、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3の値は、通常０．３より大きく、好ましくは０．４以上であり、より好ま
しくは０．５以上であり、更に好ましくは０．６以上である。また通常１．０以下であり、好ましくは０．８以下である。また同様の基準でのＰ2Ｏ5／Ａｌ2Ｏ3の値は、通常０．５以上、好ましくは０．６以上、さらに好ましくは０．７以上であり、通常１．３以下、好ましくは１．２以下、さらに好ましくは１．１以下、さらに好ましくは０．９以下であ
る。
水熱合成によって得られるゼオライトの組成は、水性ゲルの組成と相関があり、従って、所望の組成のゼオライトを得るためには、水性ゲルの組成を上記の範囲において適宜設定すればよい。
The composition of the aqueous gel in the production of zeolite is as follows.
That is, when the Si raw material, the Al raw material, and the P raw material are expressed in terms of molar ratios in terms of oxides, the value of SiO 2 / Al 2 O 3 is usually larger than 0.3, preferably 0.4 or more. More preferably, it is 0.5 or more, More preferably, it is 0.6 or more. Moreover, it is 1.0 or less normally, Preferably it is 0.8 or less. The value of P 2 O 5 / Al 2 O 3 on the same basis is usually 0.5 or more, preferably 0.6 or more, more preferably 0.7 or more, usually 1.3 or less, preferably It is 1.2 or less, more preferably 1.1 or less, and further preferably 0.9 or less.
The composition of the zeolite obtained by hydrothermal synthesis has a correlation with the composition of the aqueous gel. Therefore, in order to obtain a zeolite having a desired composition, the composition of the aqueous gel may be appropriately set within the above range.
テンプレートの総量は、水性ゲル中のＡｌ原料を酸化物で表したとき、Ａｌ2Ｏ3に対するテンプレートのモル比で、通常０．２以上、好ましくは０．５以上、さらに好ましくは１以上であって、通常４以下、好ましくは３以下、さらに好ましくは２．５以下である。テンプレートの使用量が上記下限以上であるとテンプレート量が十分となり、上記上限以下であるとアルカリ濃度を抑えることができ、従って、上記範囲内であることにより良好な結晶化を行うことができる。 The total amount of the template is usually 0.2 or more, preferably 0.5 or more, more preferably 1 or more in terms of the molar ratio of the template to Al 2 O 3 when the Al raw material in the aqueous gel is represented by an oxide. Usually, it is 4 or less, preferably 3 or less, more preferably 2.5 or less. When the amount of the template used is not less than the above lower limit, the amount of the template is sufficient, and when it is not more than the above upper limit, the alkali concentration can be suppressed, and therefore, satisfactory crystallization can be performed by being within the above range.
また、水性ゲル中の水の割合は、合成のし易さ及び生産性の高さの観点から、Ａｌ原料を酸化物で表したとき、Ａｌ2Ｏ3に対する水のモル比で、通常３以上、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上である。また、通常２００以下、好ましくは１５０以下、さらに好ましくは１２０以下である。
水性ゲルのｐＨは通常５以上、好ましくは６以上、さらに好ましくは６．５以上であって、通常１０以下、好ましくは９以下、さらに好ましくは８．５以下である。
In addition, the ratio of water in the aqueous gel is usually 3 or more in terms of the molar ratio of water to Al 2 O 3 when the Al raw material is represented by an oxide from the viewpoint of ease of synthesis and high productivity. , Preferably 5 or more, more preferably 10 or more. Moreover, it is 200 or less normally, Preferably it is 150 or less, More preferably, it is 120 or less.
The pH of the aqueous gel is usually 5 or more, preferably 6 or more, more preferably 6.5 or more, and is usually 10 or less, preferably 9 or less, more preferably 8.5 or less.
なお、水性ゲル中には、所望により、上記以外の成分を含有していてもよい。このような成分としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物や塩、アルコール等の親水性有機溶媒が挙げられる。水性ゲル中のこれらの他の成分の含有量は、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物や塩は、Ａｌ原料を酸化物で表したとき、Ａｌ2Ｏ3に対するモル比で、通常０．２以下、好ましくは０．１以下であり、アルコール等の親水性有機溶媒は、水性ゲル中の水に対してモル比で通常０．５以下、好ましくは０．３以下である。 In addition, the aqueous gel may contain components other than the above as desired. Examples of such components include hydrophilic organic solvents such as hydroxides and salts of alkali metals and alkaline earth metals, and alcohols. The content of these other components in the aqueous gel is such that the alkali metal or alkaline earth metal hydroxide or salt is usually in a molar ratio with respect to Al 2 O 3 when the Al raw material is represented by an oxide. .2 or less, preferably 0.1 or less, and the hydrophilic organic solvent such as alcohol is usually 0.5 or less, preferably 0.3 or less, in molar ratio to water in the aqueous gel.
水熱合成は、上記の水性ゲルを耐圧容器に入れ、自己発生圧力下、又は結晶化を阻害しない程度の気体加圧下で、攪拌又は静置状態で所定温度を保持する事により行われる。水熱合成の際の反応温度は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上であって、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２２０℃以下である。この温度範囲のうち、最も高い温度である最高到達温度まで昇温する過程において、８０℃から１２０℃までの温度域に１時間以上置かれることが好ましく、２時間以上置かれることがより好ましい。
この温度範囲での昇温時間が１時間未満であると、得られたテンプレート含有ゼオライトを焼成して得られるゼオライトの耐久性が不十分となる場合がある。また、８０℃から１２０℃までの温度範囲内に１時間以上置かれることが、得られるゼオライトの耐久性の面で好ましい。
一方、この温度範囲での昇温時間の上限は特に制限はないが、長すぎると生産効率の面で不都合な場合があり、通常５０時間以下、生産効率の点で好ましくは２４時間以下である。
Hydrothermal synthesis is carried out by placing the above-mentioned aqueous gel in a pressure-resistant container and maintaining a predetermined temperature under stirring or standing under self-generated pressure or gas pressurization that does not inhibit crystallization. The reaction temperature during hydrothermal synthesis is usually 100 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, and usually 300 ° C. or lower, preferably 250 ° C. or lower, more preferably 220 ° C. or lower. . In this temperature range, in the process of raising the temperature to the highest temperature which is the highest temperature, it is preferably placed in a temperature range from 80 ° C. to 120 ° C. for 1 hour or more, and more preferably for 2 hours or more.
If the temperature rising time in this temperature range is less than 1 hour, the durability of the zeolite obtained by calcining the obtained template-containing zeolite may be insufficient. Moreover, it is preferable in terms of durability of the obtained zeolite to be placed in a temperature range from 80 ° C. to 120 ° C. for 1 hour or longer.
On the other hand, the upper limit of the temperature raising time in this temperature range is not particularly limited, but if it is too long, it may be inconvenient in terms of production efficiency, and is usually 50 hours or less, preferably 24 hours or less in terms of production efficiency. .
前記温度領域の間の昇温方法は、特に制限はなく、例えば、単調に増加させる方法、階段状に変化させる方法、振動等上下に変化させる方法、及びこれらを組み合わせて行う方式など様々な方式を用いることができる。通常、制御の容易さから、昇温速度をある値以下に保持して、単調に昇温する方式が好適に用いられる。 The temperature raising method between the temperature regions is not particularly limited. For example, various methods such as a monotonous increase method, a stepwise change method, a vibration change method such as vibration, and a combination of these methods. Can be used. Usually, from the viewpoint of ease of control, a method of monotonically increasing the temperature while maintaining the temperature increase rate below a certain value is preferably used.
また、水熱合成の際の最高到達温度付近に所定時間保持するのが好ましく、最高到達温度付近とは、該温度より５℃低い温度乃至最高到達温度を意味し、最高到達温度に保持する時間は、所望とするゼオライトの合成のしやすさに影響し、通常０．５時間以上、好ましくは３時間以上、さらに好ましくは５時間以上であって、通常３０日以下、好ましくは
１０日以下、さらに好ましくは４日以下である。
In addition, it is preferable to maintain the temperature for about a predetermined time in the vicinity of the highest temperature during hydrothermal synthesis, and the vicinity of the highest temperature means a temperature 5 ° C. lower than the temperature or the highest temperature, and the time for holding at the highest temperature. Affects the ease of synthesis of the desired zeolite, usually 0.5 hours or more, preferably 3 hours or more, more preferably 5 hours or more, usually 30 days or less, preferably 10 days or less, More preferably, it is 4 days or less.
最高到達温度に達した後の温度の変化の方法は、特に制限はなく、階段状に降温させる方法、最高到達温度以下で、振動等上下に変化させる方法、及びこれらを組み合わせて行う方式など様々な方式を用いることができる。通常、制御の容易さ、得られるゼオライトの耐久性の観点から、最高到達温度を保持した後、１００℃から室温までの温度に降温するのが好適である。 The method of changing the temperature after reaching the maximum temperature is not particularly limited, and there are various methods such as a method of lowering the temperature stepwise, a method of changing it up and down such as vibration below the maximum temperature, and a combination of these. Can be used. Usually, from the viewpoint of ease of control and durability of the obtained zeolite, it is preferable to lower the temperature from 100 ° C. to room temperature after maintaining the maximum temperature.
水熱合成後、生成物であるテンプレートを含有したゼオライトからテンプレートを除去するが、その方法は特に限定されない。通常、空気又は酸素含有の不活性ガス、あるいは不活性ガスの雰囲気下で焼成したり、エタノール水溶液、ＨＣｌ含有エーテル等の抽出溶剤による抽出等の方法により、含有する有機物（テンプレート）を除去することができる。好ましくは製造性の面で焼成によるテンプレートの除去が好ましい。 After hydrothermal synthesis, the template is removed from the zeolite containing the product template, but the method is not particularly limited. Usually, it is baked in air or oxygen-containing inert gas, or in an inert gas atmosphere, or the contained organic matter (template) is removed by extraction with an extraction solvent such as an aqueous ethanol solution or HCl-containing ether. Can do. Preferably, removal of the template by firing is preferable in terms of manufacturability.
本実施形態に係る金属担持ゼオライトは、ゼオライトに金属が担持されている。ゼオライトへの金属の担持方法としては特に限定されず、一般的に用いられるイオン交換法、含浸担持法、沈殿担持法、固相イオン交換法、ＣＶＤ法等が挙げられる。好ましくは、イオン交換法、含浸担持法である。 In the metal-supported zeolite according to this embodiment, a metal is supported on the zeolite. The method for supporting the metal on the zeolite is not particularly limited, and examples thereof include generally used ion exchange method, impregnation support method, precipitation support method, solid phase ion exchange method, and CVD method. The ion exchange method and the impregnation support method are preferable.
ゼオライトに担持される金属は特に限定されるものではないが、ゼオライトに担持させて、触媒活性を発揮し得るものが好ましい。具体的には、鉄、コバルト、パラジウム、イリジウム、白金、銅、銀、金、セリウム、ランタン、プラセオジウム、チタン、ジルコニア等が挙げられる。ゼオライトに担持させる金属は、これらの１種であってもよく、２種以上の金属を組み合わせてあってもよい。ゼオライトに担持させる金属は、鉄または銅を含むことが好ましく、より好ましくは銅を含むことである。
なお、本発明において「金属」とは、必ずしも元素状のゼロ価の状態にあるものに限定されず、「金属」という場合、触媒中に担持された存在状態、例えばイオン性ないしはその他の種としての存在状態を含む。
The metal supported on zeolite is not particularly limited, but a metal that can be supported on zeolite and exhibit catalytic activity is preferable. Specific examples include iron, cobalt, palladium, iridium, platinum, copper, silver, gold, cerium, lanthanum, praseodymium, titanium, and zirconia. The metal supported on the zeolite may be one of these, or a combination of two or more metals. The metal supported on the zeolite preferably contains iron or copper, and more preferably contains copper.
In the present invention, the “metal” is not necessarily limited to an element in a zero-valent state, and the term “metal” refers to a state of being supported in the catalyst, for example, ionic or other species. Including the existence state of
ゼオライトへの金属の担持量は、特に限定されないが、ゼオライトに対する金属の重量割合で通常０．１％以上、好ましくは０．５％以上、さらに好ましくは１％以上であり、通常１０％以下、好ましくは８％以下、さらに好ましくは５％以下である。金属担持量が上記下限値未満では活性点が少なくなる傾向があり、触媒性能を発現しない場合がある。金属担持量が上記上限値超過では金属の凝集が著しくなる傾向があり、触媒性能が低下する場合がある。 The amount of metal supported on the zeolite is not particularly limited, but is usually 0.1% or more, preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more, and usually 10% or less, by weight ratio of the metal to the zeolite. Preferably it is 8% or less, More preferably, it is 5% or less. If the amount of metal supported is less than the lower limit, the active point tends to decrease, and the catalyst performance may not be exhibited. If the amount of metal supported exceeds the upper limit, metal agglomeration tends to be remarkable, and the catalyst performance may be lowered.
担持する金属の金属源としては、特に限定されるものではないが、金属塩、金属錯体、金属単体、金属酸化物等が用いられ、通常は、担持金属の塩類が用いられ、例えば硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩等の無機酸塩、又は酢酸塩などの有機酸塩を用いることができる。金属源は、後述する分散媒に可溶であっても不溶であってもよい。 The metal source of the metal to be supported is not particularly limited, but metal salts, metal complexes, simple metals, metal oxides, etc. are used. Usually, supported metal salts are used, for example, nitrate, sulfuric acid, etc. An inorganic acid salt such as a salt or hydrochloride, or an organic acid salt such as acetate can be used. The metal source may be soluble or insoluble in the dispersion medium described below.
本実施形態に係る金属担持ゼオライトは、吸着水分による劣化を抑制する観点から、金属酸化物粒子を含有してもよい。
上記の金属酸化物粒子の金属としては、特に限定されるものではないが、アルミニウム、ケイ素、チタン、セリウム、ニオブが好ましく、中でも粒径の制御、ゼオライトへの固着能力、及び価格の観点から、ケイ素、即ち金属酸化物として二酸化ケイ素を含有することがより好ましい。また、リン酸アルミニウムのようにリン等を金属以外の元素を含んでも良い。これらの１種又は２種以上の金属の組み合わせでもよい。
金属酸化物粒子の平均粒子径は、通常が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また通常２０００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
なお、ここで金属酸化物粒子の粒子径とは、電子顕微鏡で金属酸化物粒子を観察した際の、任意の１０〜３０点の金属酸化物粒子の一次粒子径の平均値をいう。
The metal-supported zeolite according to the present embodiment may contain metal oxide particles from the viewpoint of suppressing deterioration due to adsorbed moisture.
The metal of the metal oxide particles is not particularly limited, but aluminum, silicon, titanium, cerium, and niobium are preferable. Among them, from the viewpoints of particle size control, ability to adhere to zeolite, and price, It is more preferable to contain silicon dioxide, that is, silicon dioxide as a metal oxide. Further, phosphorus or the like such as aluminum phosphate may contain elements other than metals. A combination of one or more of these metals may be used.
The average particle diameter of the metal oxide particles is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more, and usually 2000 nm or less, preferably 100 nm or less.
In addition, the particle diameter of a metal oxide particle means the average value of the primary particle diameter of arbitrary 10-30 points | pieces when a metal oxide particle is observed with an electron microscope here.
本実施形態に係る金属担持ゼオライトは、上記担持させる金属の金属源、及びゼオライト、並びに必要に応じて金属酸化物粒子等を、分散媒と混合した混合スラリーを調製し、この混合スラリーを乾燥させて分散媒を除去し、得られた乾燥粉体を焼成することにより製造される。 The metal-supported zeolite according to the present embodiment prepares a mixed slurry in which a metal source of the metal to be supported, zeolite, and, if necessary, metal oxide particles are mixed with a dispersion medium, and the mixed slurry is dried. Then, the dispersion medium is removed and the obtained dry powder is fired.
なお、金属担持ゼオライトは、上記のような金属酸化物粒子等以外に、粘土系添加剤や、主鎖にポリシロキサン結合を有するオリゴマー又はポリマーであるシリコーン類（ポリシロキサン結合の主鎖の置換基の一部が加水分解をうけてＯＨ基となったものも含む）、珪酸液由来成分等の各種添加剤を含有していてもよい。 In addition to the metal oxide particles and the like as described above, the metal-supported zeolite includes clay additives, silicones that are oligomers or polymers having a polysiloxane bond in the main chain (substituents on the main chain of the polysiloxane bond) May include various additives such as a component derived from silicic acid solution.
分散媒は、ゼオライトを分散させるための液体であり、分散媒の種類は、特に限定されるものではないが、通常、水、アルコール、ケトンなどの１種又は２種以上が使用され、加熱時の安全性の観点から、分散媒は水を使用することが望ましい。 The dispersion medium is a liquid for dispersing the zeolite, and the type of the dispersion medium is not particularly limited, but usually one or more of water, alcohol, ketone and the like are used and heated. From the viewpoint of safety, it is desirable to use water as the dispersion medium.
混合スラリー調製の際の混合順序は、特に制限されるものではないが、通常、まず分散媒に、金属酸化物を分散させ金属担持ゼオライトを混合するのが好ましい。 The order of mixing at the time of preparing the mixed slurry is not particularly limited, but it is usually preferable to first disperse the metal oxide in the dispersion medium and mix the metal-supported zeolite.
上記の成分を混合して調製されるスラリー中の固形分の割合は、好ましくは５重量％以上、６０重量％以下、より好ましくは１０重量％以上、５０重量％以下である。スラリー中の固形分の割合が前記下限値未満では、除去すべき分散媒の量が多くて、分散媒除去工程に支障をきたす場合がある。また、スラリー中の固形分の割合が前記上限値超過では、ゼオライト以外の他の成分がゼオライト上に均一に分散しにくくなる傾向がある。 The ratio of the solid content in the slurry prepared by mixing the above components is preferably 5% by weight or more and 60% by weight or less, more preferably 10% by weight or more and 50% by weight or less. If the ratio of the solid content in a slurry is less than the said lower limit, the quantity of the dispersion medium which should be removed may be large and may interfere with a dispersion medium removal process. In addition, when the ratio of the solid content in the slurry exceeds the upper limit, components other than zeolite tend to be difficult to uniformly disperse on the zeolite.
混合スラリーの調製温度は通常０℃以上、好ましくは１０℃以上、通常８０℃以下、好ましくは６０℃以下である。
ゼオライトは通常、分散媒と混合すると発熱することがあり、調製温度が上記上限値を超えるとゼオライトが酸又はアルカリにより分解する可能性がある。調製温度の下限は分散媒の融点である。
The preparation temperature of the mixed slurry is usually 0 ° C. or higher, preferably 10 ° C. or higher, usually 80 ° C. or lower, preferably 60 ° C. or lower.
Zeolite usually generates heat when mixed with a dispersion medium, and when the preparation temperature exceeds the above upper limit, the zeolite may be decomposed by acid or alkali. The lower limit of the preparation temperature is the melting point of the dispersion medium.
また、混合スラリーの調製時のｐＨは特に限定されないが、通常３以上、好ましくは４以上、さらに好ましくは５以上であり、通常１０以下、好ましくは９以下、さらに好ましくは８以下である。ｐＨを前記下限値未満あるいは上限値超過として調製するとゼオライトが破壊される可能性がある。 The pH at the time of preparing the mixed slurry is not particularly limited, but is usually 3 or more, preferably 4 or more, more preferably 5 or more, and usually 10 or less, preferably 9 or less, more preferably 8 or less. If the pH is adjusted to be lower than the lower limit or higher than the upper limit, the zeolite may be destroyed.
混合スラリー調製時の混合の方法としては、十分に金属担持ゼオライトと金属酸化物及び必要に応じて用いられるその他の成分や各種添加剤が混合あるいは分散する方法であればよく、各種公知の方法が用いられるが、具体的には攪拌、超音波、ホモジナイザー等が用いられる。 As a method of mixing at the time of preparing the mixed slurry, any method can be used as long as it is a method in which the metal-supported zeolite, the metal oxide, and other components and various additives used as necessary are mixed or dispersed. Specifically, stirring, ultrasonic waves, a homogenizer, or the like is used.
上記混合スラリーの乾燥方法としては、混合スラリー中の分散媒を短時間で除去できる方法であれば特に限定されないが、好ましくは混合スラリーを均一に噴霧した状態を経て、短時間に除去できる方法である。より好ましくは混合スラリーを均一に噴霧した状態を経て、高温の熱媒体と接触させて除去する方法であり、更に好ましくは混合スラリーを均一に噴霧した状態を経て、高温の熱媒体として熱風と接触させ乾燥して分散媒を除去することにより、均一な粉体を得ることのできる方法であることから、スプレードライ法を採用することが好ましい。 The method of drying the mixed slurry is not particularly limited as long as the dispersion medium in the mixed slurry can be removed in a short time. Preferably, the method can be removed in a short time after the mixed slurry is uniformly sprayed. is there. More preferably, the mixed slurry is uniformly sprayed and then removed by contact with a high-temperature heat medium, and more preferably, the mixed slurry is uniformly sprayed and then contacted with hot air as a high-temperature heat medium. It is preferable to employ a spray drying method because it is a method capable of obtaining uniform powder by removing the dispersion medium by drying.
混合スラリーの乾燥にスプレードライを適用する場合、噴霧の方法としては、回転円盤による遠心噴霧、圧力ノズルによる加圧噴霧、二流体ノズル、四流体ノズル等による噴霧などを用いることができる。 When spray drying is applied to the drying of the mixed slurry, as a spraying method, centrifugal spraying using a rotating disk, pressurized spraying using a pressure nozzle, spraying using a two-fluid nozzle, four-fluid nozzle, or the like can be used.
噴霧したスラリーは、加熱した金属板や、高温ガスなどの熱媒体と接触することにより分散媒が除去される。いずれの場合も、熱媒体の温度は特に限定されないが、通常８０℃以上、３５０℃以下である。熱媒体の温度が上記下限値未満では混合スラリーから十分に分散媒が除去できない場合があり、また上記上限値超過では金属源が分解し、金属酸化物が凝集する場合がある。 The dispersion medium is removed from the sprayed slurry by coming into contact with a heated metal plate or a heat medium such as a high-temperature gas. In either case, the temperature of the heat medium is not particularly limited, but is usually 80 ° C. or higher and 350 ° C. or lower. If the temperature of the heat medium is less than the lower limit value, the dispersion medium may not be sufficiently removed from the mixed slurry, and if the temperature exceeds the upper limit value, the metal source may decompose and the metal oxide may aggregate.
スプレードライの乾燥条件については特に限定されないが、通常ガス入口温度を約２００〜３００℃、ガス出口温度を約６０〜２００℃として実施する。
混合スラリーを乾燥して分散媒を除去するに要する乾燥時間は、好ましくは６０分以下であり、より好ましくは１０分以下、更に好ましくは１分以下、特に好ましくは１０秒以下であり、より短時間で乾燥することが望ましい。この乾燥時間の下限は特に限定されるものではないが、通常０．１秒以上である。
前記上限値超過の時間をかけて乾燥を行うと、金属を担持させるゼオライトの表面に金属源が凝集し、不均一に担持されるため、触媒活性低下の原因となる。また、一般的に金属源は酸性、又はアルカリ性を呈するため、分散媒の存在下でそれらの金属を含んだ状態で高温条件に長時間曝されると、金属原子を担持させたゼオライトの構造の分解が促進されると考えられる。そのため乾燥時間が長くなるほど触媒活性が低下すると考えられる。
Although it does not specifically limit about the drying conditions of spray drying, Usually, gas inlet temperature is about 200-300 degreeC, and gas outlet temperature is about 60-200 degreeC.
The drying time required to dry the mixed slurry and remove the dispersion medium is preferably 60 minutes or less, more preferably 10 minutes or less, still more preferably 1 minute or less, particularly preferably 10 seconds or less, and shorter. It is desirable to dry in time. Although the minimum of this drying time is not specifically limited, Usually, it is 0.1 second or more.
If drying is performed for a time exceeding the upper limit, the metal source aggregates on the surface of the zeolite supporting the metal and is supported non-uniformly, leading to a decrease in catalyst activity. In general, the metal source is acidic or alkaline, so that when it is exposed to high temperature conditions for a long time in the presence of the dispersion medium in the presence of the dispersion medium, the structure of the zeolite supporting the metal atoms. It is thought that decomposition is promoted. Therefore, it is considered that the catalyst activity decreases as the drying time becomes longer.
なお、ここで、混合スラリーから分散媒を除去するための乾燥時間とは、被乾燥物中の分散媒の量が１重量％以下になるまでの時間をいい、水が分散媒の場合の乾燥時間は、混合スラリーの温度が８０℃以上になった時点から、被乾燥物中の水の含有量が１重量％以下になるまでの時間をいう。水以外の分散媒の場合の乾燥時間は、その分散媒の常圧における沸点より２０℃低い温度になった時点から、被乾燥物中の分散媒の含有量が１重量％以下になるまでの時間をいう。 Here, the drying time for removing the dispersion medium from the mixed slurry means the time until the amount of the dispersion medium in the material to be dried becomes 1% by weight or less, and drying when water is the dispersion medium. The time refers to the time from when the temperature of the mixed slurry reaches 80 ° C. or higher until the water content in the material to be dried reaches 1% by weight or less. The drying time in the case of a dispersion medium other than water is from the time when the temperature becomes 20 ° C. lower than the boiling point at normal pressure of the dispersion medium until the content of the dispersion medium in the material to be dried becomes 1% by weight or less. Say time.
上記混合スラリーの乾燥により分散媒を除去して得られる乾燥粉体の粒子径は特に限定されないが、乾燥を短時間で終了させることができるよう、通常１ｍｍ以下、好ましくは２００μｍ以下で、通常２μｍ以上となるように、混合スラリーの乾燥を行うことが好ましい。 The particle diameter of the dry powder obtained by removing the dispersion medium by drying the mixed slurry is not particularly limited, but is usually 1 mm or less, preferably 200 μm or less, and usually 2 μm so that the drying can be completed in a short time. It is preferable to dry the mixed slurry so as to achieve the above.
上記乾燥により得られた乾燥粉体は、次いで焼成することによって金属担持ゼオライトを得ることができる。
乾燥粉体の焼成方法は特に限定されず、マッフル炉、キルン、流動焼成炉などを用いることができるが、気体の流通下に焼成する方法が好ましい。
焼成時の流通気体としては、特に限定されないが、空気、窒素、酸素、ヘリウム、アルゴン、又はこれらの混合気体などを用いることができ、好ましくは空気が用いられる。また流通気体は水蒸気を含んでいてもよい。焼成は、還元雰囲気で行うこともでき、その場合、水素を流通気体中に混合したり、シュウ酸等の有機物を乾燥粉体に混ぜて焼成することができる。
The dried powder obtained by the above drying can then be calcined to obtain a metal-supported zeolite.
The method for firing the dry powder is not particularly limited, and a muffle furnace, kiln, fluidized firing furnace or the like can be used, but a method of firing in a gas flow is preferable.
The circulating gas at the time of firing is not particularly limited, but air, nitrogen, oxygen, helium, argon, or a mixed gas thereof can be used, and preferably air is used. Further, the circulating gas may contain water vapor. Firing can also be performed in a reducing atmosphere. In that case, hydrogen can be mixed in the flowing gas, or an organic substance such as oxalic acid can be mixed with the dry powder and fired.
気体の流通速度は特に限定されないが、被焼成粉体１ｇあたりの気体の流通量は、通常０．１ｍｌ／分以上、好ましくは５ｍｌ／分以上、通常１００ｍｌ／分以下、好ましくは２０ｍｌ／分以下である。粉体１ｇあたりの気体の流通量が上記下限値未満では乾燥粉体中に残存する酸が加熱時に除去されず、ゼオライトが破壊される可能性があり、上記上限値超過の流通量では粉体が飛散することがある。 The gas flow rate is not particularly limited, but the gas flow rate per 1 g of the powder to be fired is usually 0.1 ml / min or more, preferably 5 ml / min or more, usually 100 ml / min or less, preferably 20 ml / min or less. It is. If the amount of gas flow per gram of powder is less than the above lower limit value, the acid remaining in the dry powder may not be removed during heating, and the zeolite may be destroyed. May scatter.
焼成温度は特に限定されないが、通常４００℃以上、好ましくは５００℃以上、通常８００℃以下、好ましくは７０００℃以下、である。焼成温度が上記下限値未満では金属酸化物がゼオライト表面と反応しないことがあり、上記上限値超過ではゼオライトの構造が破壊される可能性がある。
焼成時間は、焼成温度によっても異なるが、通常１分〜３日、好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは１〜１０時間である。焼成時間が短過ぎると金属酸化物がゼオライト表面と反応しないことがあり、一方で、徒に焼成時間を長くしても焼成による効果は得られず、生産効率が低下する。
焼成後、得られた触媒は、凝集しているために、解砕機等を用い解砕してもよい。
The firing temperature is not particularly limited, but is usually 400 ° C. or higher, preferably 500 ° C. or higher, usually 800 ° C. or lower, preferably 7000 ° C. or lower. If the calcination temperature is less than the lower limit, the metal oxide may not react with the zeolite surface, and if the upper limit is exceeded, the structure of the zeolite may be destroyed.
Although the firing time varies depending on the firing temperature, it is usually 1 minute to 3 days, preferably 0.5 to 24 hours, more preferably 1 to 10 hours. If the calcination time is too short, the metal oxide may not react with the zeolite surface. On the other hand, even if the calcination time is lengthened, the effect of calcination cannot be obtained and the production efficiency is lowered.
Since the obtained catalyst is aggregated after calcination, it may be crushed using a crusher or the like.
本実施形態に係る金属担持ゼオライトの好ましい製造方法は以下のとおりであり、即ち、金属担持ゼオライトと金属酸化物と水を混合する工程、及び得られた混合液をスプレードライ法により乾燥する工程、を含むことを特徴とする、金属担持ゼオライトの製造方法である。
また、金属酸化物として、二酸化ケイ素を含むことが好ましい。
このような製造方法により、ゼオライト表面と金属酸化物を反応させるときに、ゼオライトにダメージを与えず、比表面積の低下が起こらず、好ましい。
A preferred method for producing the metal-supported zeolite according to the present embodiment is as follows, that is, a step of mixing the metal-supported zeolite, the metal oxide, and water, and a step of drying the obtained mixed solution by a spray drying method. It is a manufacturing method of the metal carrying | support zeolite characterized by including this.
Moreover, it is preferable that silicon dioxide is included as a metal oxide.
By such a production method, when the surface of the zeolite and the metal oxide are reacted, the zeolite is not damaged and the specific surface area does not decrease, which is preferable.
上記、金属担持ゼオライトは、窒素酸化物浄化触媒として用いられる。即ち本発明の別の実施形態は、上記金属担持ゼオライトを含む窒素酸化物浄化触媒である。
本発明の金属担持ゼオライトを含む触媒は、バインダーと混合し、造粒して用いることやハニカム状等の所定の形状に成形して用いることができる。具体的には例えば、該触媒をシリカ、アルミナ、粘土鉱物等の無機バインダーや（一例であり、有機バインダーを用いてもよい。）、アルミナ繊維、ガラス繊維等の無機繊維と混合した後、造粒するかまたは押出法や圧縮法等によりハニカム状等の所定の形状に成形し、続いて焼成することにより、粒状の触媒やハニカム触媒、触媒成形品が得られる。
また、シートやハニカム等の基材に塗布して用いてもよい。具体的には、例えば、本発明の金属担持ゼオライトを含む触媒とシリカ、アルミナ、粘土鉱物等の無機バインダーとを混合し、スラリーを作製し、コージェライト等の無機物で作製された基材の表面に塗布し、焼成することにより作製され、好ましくはこの際にハニカム形状の基材に塗布することにより、触媒が塗布されたハニカム状のハニカム触媒を得ることができる。
The metal-supported zeolite is used as a nitrogen oxide purification catalyst. That is, another embodiment of the present invention is a nitrogen oxide purification catalyst comprising the above metal-supported zeolite.
The catalyst containing the metal-supported zeolite of the present invention can be used by mixing with a binder and granulating it, or molding it into a predetermined shape such as a honeycomb. Specifically, for example, the catalyst is mixed with inorganic binders such as silica, alumina, and clay minerals (which is an example, and an organic binder may be used), and inorganic fibers such as alumina fibers and glass fibers. By granulating or forming into a predetermined shape such as a honeycomb shape by an extrusion method, a compression method or the like, and subsequently firing, a granular catalyst, a honeycomb catalyst, or a catalyst molded product is obtained.
Moreover, you may apply | coat and use for base materials, such as a sheet | seat and a honeycomb. Specifically, for example, a catalyst containing the metal-supported zeolite of the present invention and an inorganic binder such as silica, alumina, clay mineral, etc. are mixed to prepare a slurry, and the surface of the substrate made of an inorganic substance such as cordierite The honeycomb-shaped honeycomb catalyst to which the catalyst has been applied can be obtained by applying to a honeycomb-shaped base material, preferably by applying to a honeycomb-shaped substrate.
窒素酸化物浄化触媒中の金属担持ゼオライト含有量は特段限定されず、通常３０重量％以上であり、好ましくは４０重量％以上であり、より好ましくは５０重量％以上である。また通常９９重量％以下であり、好ましくは９５重量％以下であり、より好ましくは９０重量％以下である。 The content of the metal-supported zeolite in the nitrogen oxide purification catalyst is not particularly limited, and is usually 30% by weight or more, preferably 40% by weight or more, and more preferably 50% by weight or more. Moreover, it is 99 weight% or less normally, Preferably it is 95 weight% or less, More preferably, it is 90 weight% or less.
本発明では、金属担持ゼオライトを含む触媒は、窒素酸化物を含む排ガスを接触させて排ガス中の窒素酸化物の浄化に用いることができる。すなわち、本発明の別の実施形態は、上記窒素酸化物浄化触媒の存在下で、窒素酸化物を還元剤と接触させる工程、を含む窒素酸化物浄化方法である。 In the present invention, the catalyst containing a metal-supported zeolite can be used for purifying nitrogen oxides in exhaust gas by contacting exhaust gas containing nitrogen oxides. That is, another embodiment of the present invention is a method for purifying nitrogen oxides, comprising the step of bringing nitrogen oxides into contact with a reducing agent in the presence of the above-described nitrogen oxide purifying catalyst.
該窒素酸化物を含む排ガスには、窒素酸化物以外の成分が含まれていてもよく、例えば炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、窒素、酸素、硫黄酸化物、水があげられる。
窒素酸化物含有排ガスとしては、具体的には、本ディーゼル自動車、ガソリン自動車、定置発電・船舶・農業機械・建設機械・二輪車・航空機用の各種ディーゼルエンジン、ボイラー、ガスタービン等から排出される多種多様の窒素酸化物含有排ガスが挙げられる。
The exhaust gas containing nitrogen oxides may contain components other than nitrogen oxides, such as hydrocarbons, carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen, nitrogen, oxygen, sulfur oxides, and water.
Nitrogen oxide-containing exhaust gas specifically includes various diesel engines, boilers, gas turbines, etc. that are used in diesel engines, gasoline automobiles, stationary power generation / ships / agricultural machinery / construction machinery / motorcycles / aircraft. Various exhaust gases containing nitrogen oxides can be mentioned.
窒素酸化物浄化方法においては、還元剤が使用され、還元剤を使用することで浄化を効率よく進行させることができる。還元剤としては、アンモニア、尿素、有機アミン類、一
酸化炭素、炭化水素、水素等の１種又は２種以上が用いられ、好ましくはアンモニア、尿素が用いられる。
In the nitrogen oxide purification method, a reducing agent is used, and the purification can be efficiently advanced by using the reducing agent. As the reducing agent, one or more of ammonia, urea, organic amines, carbon monoxide, hydrocarbon, hydrogen and the like are used, and preferably ammonia and urea are used.
本発明の実施形態に係る窒素酸化物浄化触媒は、浄化排気システムに適用することができる。
浄化排気システムとしては、内燃機関の排気通路に排気浄化触媒及び選択還元型窒素酸化物浄化触媒を備えた排気浄化システムであって、前記選択還元型窒素酸化物浄化触媒が、上記窒化酸化物浄化触媒を含み、排気の空燃比が理論空燃比以下のときにアンモニアを生成する前記浄化触媒の下流に配置され、かつ前記浄化触媒によって生成されたアンモニアを還元剤として窒素酸化物を選択還元する排気浄化システムがあげられる。
The nitrogen oxide purification catalyst according to the embodiment of the present invention can be applied to a purification exhaust system.
The purification exhaust system is an exhaust purification system including an exhaust purification catalyst and a selective reduction type nitrogen oxide purification catalyst in an exhaust passage of an internal combustion engine, wherein the selective reduction type nitrogen oxide purification catalyst is the nitride oxide purification unit. Exhaust gas that contains a catalyst and is disposed downstream of the purification catalyst that produces ammonia when the air-fuel ratio of the exhaust gas is less than or equal to the stoichiometric air-fuel ratio, and selectively reduces nitrogen oxides using ammonia produced by the purification catalyst as a reducing agent Purification system.
このような浄化排気システムにおいて、浄化触媒は、前記選択還元型窒素酸化物浄化触媒の上流側に配置される吸蔵還元型窒素酸化物浄触媒と、前記吸蔵還元型窒素酸化物浄化触媒の上流側に配置される三元触媒のうち、少なくとも一方の触媒であり、前記内燃機関の燃焼条件を制御することで、前記内燃機関から排出される排気の空燃比を理論空燃比以下の空燃比とすることで、排気浄化触媒によるアンモニアの生成が行われることが好ましい。 In such a purification exhaust system, the purification catalyst includes a storage reduction type nitrogen oxide purification catalyst disposed upstream of the selective reduction type nitrogen oxide purification catalyst, and an upstream side of the storage reduction type nitrogen oxide purification catalyst. At least one of the three-way catalysts arranged in the engine, and by controlling the combustion conditions of the internal combustion engine, the air-fuel ratio of the exhaust discharged from the internal combustion engine is made the air-fuel ratio below the stoichiometric air-fuel ratio Thus, it is preferable that ammonia is generated by the exhaust purification catalyst.
本発明の実施形態に係る窒素酸化物浄化触媒は、さらに排気浄化方法に適用することができる。
排気浄化方法としては、内燃機関の燃焼条件を制御して前記内燃機関から排出される排気の空燃比を理論空燃比以下の空燃比とする工程と、理論空燃比以下の空燃比とされた排気の流入により、内燃機関の排気通路に設けられた排気浄化触媒によりアンモニアを生成する工程と、前記排気浄化触媒により生成されたアンモニアを、前記排気浄化触媒の下流側に配置された選択還元型窒素酸化物浄化触媒に吸着させ、吸着されたアンモニアを還元剤として窒素酸化物を選択還元する工程、を含む排気浄化方法であって、選択還元型窒素酸化物浄化触媒として上記触媒を用いる浄化方法があげられる。
The nitrogen oxide purification catalyst according to the embodiment of the present invention can be further applied to an exhaust purification method.
The exhaust purification method includes a step of controlling the combustion conditions of the internal combustion engine so that the air-fuel ratio of the exhaust discharged from the internal combustion engine is an air-fuel ratio less than the stoichiometric air-fuel ratio, and an exhaust gas having an air-fuel ratio less than the stoichiometric air-fuel ratio. And the step of generating ammonia by the exhaust purification catalyst provided in the exhaust passage of the internal combustion engine, and the selective reduction type nitrogen disposed downstream of the exhaust purification catalyst from the ammonia produced by the exhaust purification catalyst An exhaust purification method comprising the steps of: adsorbing to an oxide purification catalyst and selectively reducing nitrogen oxide using the adsorbed ammonia as a reducing agent, wherein the purification method using the catalyst as a selective reduction type nitrogen oxide purification catalyst comprises: can give.
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例において、下記の物性測定、処理については、下記条件で行った。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to these Examples, unless the summary is exceeded.
In the following examples and comparative examples, the following physical property measurement and treatment were performed under the following conditions.
［組成分析］
金属担持ゼオライト中のＰ含有量、及び組成は、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）で測定されたサンプルを標準試料として用い、検量線を作成することにより、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により測定した。
標準試料を塩酸水溶液に加熱溶解させた後、ＩＣＰ分析によりケイ素原子、アルミニウム原子、リン原子と銅原子の含有量（重量％）を求めた。そして、標準試料中の分析元素の蛍光Ｘ線強度と分析元素の原子濃度との検量線を作成した。
この検量線により、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）で金属担持ゼオライトよりなる触媒試料中のケイ素原子、アルミニウム原子、リン原子及び銅原子の含有量（重量％）を求めた。ＩＣＰ分析は、株式会社堀場製作所製 装置名：ＵＬＴＩＭＡ ２Ｃを用いて行った。ＸＲＦは、株式会社島津製作所製 装置名：ＥＤＸ−７００を用いて行った。
[Composition analysis]
The P content and composition in the metal-supported zeolite were measured by fluorescent X-ray analysis (XRF) by using a sample measured by high frequency inductively coupled plasma (ICP) as a standard sample and preparing a calibration curve.
After the standard sample was dissolved in an aqueous hydrochloric acid solution by heating, the content (% by weight) of silicon atoms, aluminum atoms, phosphorus atoms and copper atoms was determined by ICP analysis. Then, a calibration curve was created between the fluorescent X-ray intensity of the analytical element in the standard sample and the atomic concentration of the analytical element.
From this calibration curve, the content (% by weight) of silicon atoms, aluminum atoms, phosphorus atoms and copper atoms in the catalyst sample made of the metal-supported zeolite was determined by X-ray fluorescence analysis (XRF). ICP analysis was performed using a device name: ULTIMA 2C manufactured by Horiba, Ltd. XRF was performed using Shimadzu Corporation apparatus name: EDX-700.
［ＸＰＳによる表面Ｐ量の測定］
調製した金属担持ゼオライトについてＸ線光電子分光法（ＸＰＳ、下記条件）により、試料表面のＳｉ、Ａｌ及びＰの合計量に対するＰの量、Ｐ／（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｐ）（ｍｏｌ％）、を測定した。
[Measurement of surface P content by XPS]
For the prepared metal-supported zeolite, the amount of P relative to the total amount of Si, Al and P on the sample surface, P / (Si + Al + P) (mol%), was measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS, conditions below).
分析法の詳細は以下に示す通りである。
測定装置：Ｕｌｖａｃ製 ＰＨＩ−５７００
測定条件：ＪＩＳ Ｋ ０１６７:２０１１規格準拠
Ｘ線源：ＡｌＫα線
Ｘ線径：φ８００μｍ
Details of the analysis method are as follows.
Measuring device: PHI-5700 made by Ulvac
Measurement conditions: JIS K 0167: 2011 standard compliant X-ray source: AlKα ray X-ray diameter: φ800 μm
［比表面積 ＢＥＴ１点法］
調製した金属担持ゼオライト試料の比表面積は、株式会社マウンテック社製、比表面積測定装置（ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２０８）を用いて、前処理を温度３００℃、時間３０分間行い、Ｐ／Ｐ０＝０．３における流通式一点法によりＢＥＴ比表面積を測定することにより求めた。
[Specific surface area BET 1-point method]
The specific surface area of the prepared metal-supported zeolite sample was pre-treated using a specific surface area measuring device (HM model-1208) manufactured by Mountec Co., Ltd. at a temperature of 300 ° C. for 30 minutes, and P / P0 = 0.3. It was determined by measuring the BET specific surface area by the flow type single point method.
[ＮＯｘ浄化率測定前処理］
所定量の触媒が塗布されたハニカム触媒（φ３０ｍｍ×Ｌ１５ｍｍ）を、固定床流通式反応装置に装填する。表１の（１）に記載のガスを外部ヒーターにより６００℃まで加熱し、触媒流入ガス温度６００℃で５分間触媒を曝す。表１の（１）のガスを流通させた状態で、触媒流入ガス温度を所定温度（４１０℃）まで下げる。触媒流入ガス温度を所定温度に保持した状態で、表１の（２）に記載のガスに切り替え、２０分間触媒を曝す。
[NOx purification rate measurement pretreatment]
A honeycomb catalyst (φ30 mm × L15 mm) coated with a predetermined amount of catalyst is loaded into a fixed bed flow type reactor. The gas described in (1) of Table 1 is heated to 600 ° C. by an external heater, and the catalyst is exposed at a catalyst inflow gas temperature of 600 ° C. for 5 minutes. With the gas of (1) in Table 1 circulated, the catalyst inflow gas temperature is lowered to a predetermined temperature (410 ° C.). While maintaining the catalyst inflow gas temperature at a predetermined temperature, the gas is switched to the gas shown in (2) of Table 1 and the catalyst is exposed for 20 minutes.
[ＮＯｘ浄化率評価条件]
モデルガス評価装置を用い、ＳＣＲ反応を模擬した過渡評価を実施した。このとき、ＮＯｘ分析計（６０００ＦＴ、堀場製作所製）を用いて、触媒流入ＮＯ濃度、ＮＯ2濃度、
及び触媒流出ＮＯ濃度、ＮＯ2濃度を４１０℃にて測定した。
Ｒｉｃｈ及びＬｅａｎガスは下記表２に記載のガスを使用した。
Ｒｉｃｈガス１０秒流通後、Ｌｅａｎガスに切り替え６０秒流通を繰り返した。
[NOx purification rate evaluation conditions]
A transient evaluation simulating the SCR reaction was performed using a model gas evaluation apparatus. At this time, using a NOx analyzer (6000FT, manufactured by HORIBA, Ltd.), the catalyst inflow NO concentration, NO 2 concentration,
The catalyst outflow NO concentration and NO 2 concentration were measured at 410 ° C.
Rich and Lean gas used the gas of Table 2 below.
After flowing Rich gas for 10 seconds, switching to Lean gas was repeated for 60 seconds.
［耐久試験］
ハニカム触媒を常温の水に３０分浸漬した後、水より取り出し、エアーを流通し、残余の水を取り除く。その後ハニカム触媒を電気炉に投入し、３０分間４５０℃で熱処理を行う。上記操作を１０回、または２０回繰り返す。
[An endurance test]
After immersing the honeycomb catalyst in water at room temperature for 30 minutes, the honeycomb catalyst is taken out from the water, air is circulated, and the remaining water is removed. Thereafter, the honeycomb catalyst is put into an electric furnace, and heat treatment is performed at 450 ° C. for 30 minutes. The above operation is repeated 10 times or 20 times.
［製造例］
（実施例１の金属担持ゼオライト）
水１４８４ｋｇ、７５％リン酸５９２ｋｇ、及び擬ベーマイト（２５％水含有、サソール社製）４４０ｋｇを混合し、３時間攪拌した。この混合液にｆｕｍｅｄシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル社製）１１７ｋｇと水１６０７ｋｇを加え、１０分間攪拌した。この混合液にモルホリン２８５ｋｇとトリエチルアミン３３１ｋｇを加え、１．５時間攪拌し、以下の組成を有する水性ゲルを得た。
Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2／Ｐ2Ｏ5／モルホリン／トリエチルアミン／Ｈ2Ｏ＝１／０．６／０．７／１／１／６０（モル比）
該水性ゲルを５ｍ3のステンレス製オートクレーブに仕込み、攪拌しながら最高到達温
度１９０℃まで昇温時間１０時間で昇温し、１９０℃で２４時間保持した。反応後冷却して、濾過、水洗の後９０℃で減圧乾燥した。得られた乾燥粉体をジェットミルで３〜５μｍに粉砕し、その後７５０℃で空気気流下焼成を行い、テンプレートを除去し、ＣＨＡ型シリコアルミノフォスフェート（ＳＡＰＯ）ゼオライトを合成した。得られたゼオライトを用い、ゼオライト１ｋｇに対し酢酸銅（ＩＩ）−水和物を９６ｇ使用し、３２６６ｇの純水を攪拌し、水スラリーとした。この常温の水スラリーを１２００Φの円盤回転式噴霧乾燥機で乾燥した。乾燥条件は入口温度２００℃、出口温度１２０℃とした。円盤の回転数は１８０００ｒｐｍとした。スラリーを１．５ｋｇ/時の速度で供給し、５７７ｇの乾
燥粉体を１時間で回収した。乾燥に要した時間は１０秒以下であった。この乾燥粉体を触媒１ｇあたり１２ｍｌ/分の空気流通中で、７５０℃で焼成して、Ｃｕ担持ＳＡＰＯ（以
下、Ｃｕ／ＳＡＰＯと記す）を合成した。
Ｃｕ／ＳＡＰＯ ５．４Ｋｇとシリカゾル（１５ｗｔ％水スラリー）４．１Ｋｇに水５．５Ｋｇを加え、水スラリーを作製した。この常温の水スラリーを１２００Φの円盤回転式噴霧乾燥機で乾燥した。乾燥条件は入口温度２００℃、出口温度１２０℃とした。円盤の回転数は１８０００ｒｐｍとした。スラリーを１．５ｋｇ/時の速度で供給し、乾燥粉
体を得た。得られた乾燥粉体を５００℃で焼成した後、解砕機を用い平均粒径７μｍの金属担持ゼオライトを得た。
[Production example]
(Metal-supported zeolite of Example 1)
1484 kg of water, 592 kg of 75% phosphoric acid, and 440 kg of pseudoboehmite (containing 25% water, manufactured by Sasol) were mixed and stirred for 3 hours. To this mixed solution, 117 kg of fumed silica (Aerosil 200, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and 1607 kg of water were added and stirred for 10 minutes. To this mixture, 285 kg of morpholine and 331 kg of triethylamine were added and stirred for 1.5 hours to obtain an aqueous gel having the following composition.
Al 2 O 3 / SiO 2 / P 2 O 5 / morpholine / triethylamine / H 2 O = 1 / 0.6 / 0.7 / 1/1/60 (molar ratio)
The aqueous gel was charged into a 5 m 3 stainless steel autoclave, heated to a maximum temperature of 190 ° C. with a heating time of 10 hours while being stirred, and maintained at 190 ° C. for 24 hours. After the reaction, the mixture was cooled, filtered, washed with water, and dried under reduced pressure at 90 ° C. The obtained dry powder was pulverized to 3 to 5 μm with a jet mill, and then fired at 750 ° C. in an air stream to remove the template and synthesize a CHA-type silicoaluminophosphate (SAPO) zeolite. Using the obtained zeolite, 96 g of copper (II) acetate-hydrate was used with respect to 1 kg of zeolite, and 3266 g of pure water was stirred to obtain a water slurry. This room-temperature water slurry was dried with a 1200Φ disk rotary spray dryer. The drying conditions were an inlet temperature of 200 ° C. and an outlet temperature of 120 ° C. The number of revolutions of the disk was 18000 rpm. The slurry was supplied at a rate of 1.5 kg / hour, and 777 g of dry powder was recovered in 1 hour. The time required for drying was 10 seconds or less. This dry powder was calcined at 750 ° C. in an air flow of 12 ml / min per gram of catalyst to synthesize Cu-supported SAPO (hereinafter referred to as Cu / SAPO).
Water (5.5 kg) was added to Cu / SAPO (5.4 kg) and silica sol (15 wt% water slurry) (4.1 kg) to prepare a water slurry. This room-temperature water slurry was dried with a 1200Φ disk rotary spray dryer. The drying conditions were an inlet temperature of 200 ° C. and an outlet temperature of 120 ° C. The number of revolutions of the disk was 18000 rpm. The slurry was supplied at a rate of 1.5 kg / hour to obtain a dry powder. The obtained dry powder was fired at 500 ° C., and then a metal-supported zeolite having an average particle diameter of 7 μm was obtained using a crusher.
（実施例２の金属担持ゼオライト）
実施例１記載のＣｕ／ＳＡＰＯ ４．８Ｋｇとシリカゾル（１５ｗｔ％水スラリー）８．３Ｋｇに水１．９Ｋｇを加え、水スラリーを作製した。この常温の水スラリーを１２００Φの円盤回転式噴霧乾燥機で乾燥した。乾燥条件は入口温度２００℃、出口温度１２０℃とした。円盤の回転数は１８０００ｒｐｍとした。スラリーを１．５ｋｇ/時の速度で
供給し、乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体を５００℃で焼成した後、解砕機を用い平均粒径９μｍの金属担持ゼオライトを得た。
(Metal-supported zeolite of Example 2)
A water slurry was prepared by adding 1.9 kg of water to 4.8 kg of Cu / SAPO described in Example 1 and 8.3 kg of silica sol (15 wt% water slurry). This room-temperature water slurry was dried with a 1200Φ disk rotary spray dryer. The drying conditions were an inlet temperature of 200 ° C. and an outlet temperature of 120 ° C. The number of revolutions of the disk was 18000 rpm. The slurry was supplied at a rate of 1.5 kg / hour to obtain a dry powder. After the obtained dry powder was calcined at 500 ° C., a metal-supported zeolite having an average particle size of 9 μm was obtained using a crusher.
（比較例１の金属担持ゼオライト）
実施例１記載のＣｕ／ＳＡＰＯを金属担持ゼオライトとして使用した。
(Metal-supported zeolite of Comparative Example 1)
Cu / SAPO described in Example 1 was used as a metal-supported zeolite.
（比較例２の金属担持ゼオライト）
実施例１記載のＣｕ／ＳＡＰＯにシリカゾル（Ｓｉ含有量がＳｉＯ2換算で４ｗｔ％、
７８ｇ）と、水を混合・撹拌することによって、シリカ被覆シリカアルミノフォスフェート粒子のスラリーを製造した。水分量は、コーディエライトハニカムへ塗布可能なスラリー粘度になるよう調整した（固形分率は約４０％）。その後、１２０℃で１時間乾燥した後、５５０℃において２時間焼成した。
(Metal-supported zeolite of Comparative Example 2)
In the Cu / SAPO described in Example 1, silica sol (Si content is 4 wt% in terms of SiO 2 ,
78 g) and water were mixed and stirred to prepare a slurry of silica-coated silica aluminophosphate particles. The water content was adjusted so that the slurry viscosity could be applied to the cordierite honeycomb (solid content rate was about 40%). Then, after drying at 120 degreeC for 1 hour, it baked at 550 degreeC for 2 hours.
（比較例３の金属担持ゼオライト）
実施例１記載のＣｕ／ＳＡＰＯにシリカゾル（Ｓｉ含有量がＳｉＯ2換算で２０ｗｔ％
、３８９ｇ）と、水を混合・撹拌することによって、シリカ被覆シリカアルミノフォスフェート粒子のスラリーを製造した。水分量は、コーディエライトハニカムへ塗布可能なスラリー粘度になるよう調整した（固形分率は約４０％）。その後、１２０℃で１時間乾燥した後、５５０℃において２時間焼成した。
(Metal-supported zeolite of Comparative Example 3)
The silica sol (Si content is 20 wt% in terms of SiO 2) and Cu / SAPO described in Example 1.
389 g) and water were mixed and stirred to produce a slurry of silica-coated silica aluminophosphate particles. The water content was adjusted so that the slurry viscosity could be applied to the cordierite honeycomb (solid content rate was about 40%). Then, after drying at 120 degreeC for 1 hour, it baked at 550 degreeC for 2 hours.
上記各金属担持ゼオライト中のＳｉ、Ａｌ及びＰの合計量に対するＰの量、Ｐ／（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｐ）（ｍｏｌ％）をＸＲＦにより求めた。また、表面のＰ／（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｐ）（ｍｏｌ％）をＸＰＳより求めた。更に比表面積をＢＥＴ１法にて求めた。結果を表３に記す。 The amount of P relative to the total amount of Si, Al and P in each of the metal-supported zeolites, P / (Si + Al + P) (mol%) was determined by XRF. Further, P / (Si + Al + P) (mol%) on the surface was determined from XPS. Further, the specific surface area was determined by the BET1 method. The results are shown in Table 3.
［試験例］
上記金属担持ゼオライト、Ａｌ2Ｏ3ゾル、Ｈ2Ｏ（金属担持ゼオライト １００ｇに対
し、Ａｌ2Ｏ3ゾルをＡｌ2Ｏ3換算で７．８ｇの比率）を混合・撹拌し、スラリー化した。
上記スラリーをコーディエライトハニカムにコーティングした。コート量はＣｕ／ＳＡＰＯを金属担持ゼオライトが１７０ｇ／Ｌとした。１２０℃で乾燥し、空気中、５５０℃で２時間焼成し、実施例１〜２及び比較例１〜３の金属担持ゼオライトによるハニカム触媒を得た。
これらハニカム触媒の初期状態と耐久試験後について、上記方法に基づき、ガス温度４５０℃におけるＮＯｘ浄化量を測定した。結果を表３及び図１に示す。
[Test example]
The above metal-supported zeolite, Al 2 O 3 sol, and H 2 O (ratio of 7.8 g of Al 2 O 3 sol in terms of Al 2 O 3 with respect to 100 g of metal-supported zeolite) were mixed and stirred to form a slurry.
The above slurry was coated on a cordierite honeycomb. The coating amount was Cu / SAPO and 170 g / L of metal-supported zeolite. It dried at 120 degreeC and baked at 550 degreeC for 2 hours in the air, and the honeycomb catalyst by the metal carrying | support zeolite of Examples 1-2 and Comparative Examples 1-3 was obtained.
About the initial state of these honeycomb catalysts and after the durability test, the NOx purification amount at a gas temperature of 450 ° C. was measured based on the above method. The results are shown in Table 3 and FIG.
Claims (14)
以上であることを特徴とする金属担持ゼオライト。 A metal-supported zeolite used for a nitrogen oxide purification catalyst, wherein the zeolite contains at least a silicon atom (Si), an aluminum atom (Al), and a phosphorus atom (P) in a skeleton structure, and Si, Al, and The ratio of P to the total amount of P is 15 mol% or more, the amount of P to the total amount of Si, Al and P on the surface of the metal-supported zeolite is 10 mol% or less, and the ratio of the metal-supported zeolite determined by the BET one-point method Surface area of 380m 2 / g
A metal-supported zeolite characterized by the above.
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