JP2017157495A

JP2017157495A - Manufacturing method for electrode sheet

Info

Publication number: JP2017157495A
Application number: JP2016041793A
Authority: JP
Inventors: 正人藤田; Masato Fujita
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2016-03-04
Filing date: 2016-03-04
Publication date: 2017-09-07

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manufacturing method for an electrode sheet in which a film of an electrode mixture adhered onto a surface of a power collection foil is hardly seen through.SOLUTION: The manufacturing method for an electrode sheet comprises: an electrode mixture preparing step (S1) for preparing an electrode mixture 6 made of a plurality of moist granulated bodies 16 made by mixing and granulating an electrode active material 13, a binding material and a solvent 15; and a film forming step (S3) for forming the electrode mixture 6 in a film shape by passing the mixture through space between a pair of rolls 1 and 2 and making the electrode mixture 6 formed in a film shape to adhere onto a surface of a power collection foil 7. In the electrode mixture preparing step (S1), the electrode mixture 6 with a solid fraction lower than a target value is prepared. The method further comprises a drying step (S2) for drying the electrode mixture 6 prepared in the electrode mixture preparing step (S1) so as to make the solid fraction of the electrode mixture 6 closer to the target value after the electrode mixture preparing step (S1), before the film forming step (S3).SELECTED DRAWING: Figure 3

Description

本発明は、電池を構成する電極シートを製造する方法に関する。詳細には、集電箔の表面上に電極合材層を形成した構造の電極シートを製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an electrode sheet constituting a battery. In detail, it is related with the method of manufacturing the electrode sheet of the structure which formed the electrode compound-material layer on the surface of current collection foil.

従来、電極シート（正極シートまたは負極シート）として、集電箔の表面上に電極合材層を形成した構造の電極シートが知られている。このような構造の電極シートの製造方法としては、例えば、特許文献１に開示されている方法が知られている。具体的には、まず、電極活物質と結着材と溶媒とを混合して造粒した複数の湿潤造粒体からなる電極合材を作製する。次いで、この電極合材を対向する一対のロールの間隙に通すことによって膜状にし、膜状にした電極合材を集電箔の表面上に付着させる。 Conventionally, as an electrode sheet (positive electrode sheet or negative electrode sheet), an electrode sheet having a structure in which an electrode mixture layer is formed on the surface of a current collector foil is known. As a method for manufacturing an electrode sheet having such a structure, for example, a method disclosed in Patent Document 1 is known. Specifically, first, an electrode mixture composed of a plurality of wet granules obtained by mixing and granulating an electrode active material, a binder, and a solvent is prepared. Next, the electrode mixture is passed through a gap between a pair of opposing rolls to form a film, and the electrode mixture thus formed is attached onto the surface of the current collector foil.

より具体的には、集電箔に電極合材を転写するための第２ロールと、これに対向する第２ロールと、からなる一対のロールの間隙に電極合材を通すことによって、電極合材を膜状にすると共に、膜状にした電極合材を第２ロールに付着させる。その後、第２ロールに付着している膜状の電極合材を、集電箔の表面上に転写する（付着させる）。その後集電箔の表面上に付着させた膜状の電極合材を乾燥させることで、集電箔の表面上に電極合材層を形成して、電極シートを作製する。 More specifically, the electrode composite is passed by passing the electrode composite through a gap between a pair of rolls composed of a second roll for transferring the electrode composite to the current collector foil and a second roll facing the second roll. The material is made into a film, and the electrode mixture made into a film is attached to the second roll. Thereafter, the film-like electrode mixture adhering to the second roll is transferred (attached) onto the surface of the current collector foil. Then, by drying the film-like electrode mixture adhered on the surface of the current collector foil, an electrode mixture layer is formed on the surface of the current collector foil to produce an electrode sheet.

特開２０１３−７７５６０号JP2013-77560A

ところで、湿潤造粒体からなる電極合材を対向する一対のロールの間隙に通すことによって膜状にするとき、電極合材中の一部の湿潤造粒体が、第２ロールに付着せずに、第１ロールに付着してしまうことがあった。具体的には、例えば、以下のような場合である。まず、湿潤造粒体からなる電極合材を作製するとき、電極合材の固形分率が予め設定した目標値（例えば、７１ｗｔ％）となるように溶媒量を調整して、電極活物質と結着材と溶媒とを混合して湿潤造粒体を造粒し、湿潤造粒体からなる電極合材を作製する。ところが、このとき、溶媒を電極合材全体にわたって均一に分散させることができず、電極合材中において固形分率のバラツキが大きくなることがあった。その理由は、湿潤造粒体からなる電極合材を作製する場合、ペースト状の電極合材を作製する場合に比べて、溶媒量を少なくする（溶媒の割合を小さくする）からである。 By the way, when the electrode mixture composed of the wet granulated material is formed into a film by passing it through the gap between the pair of opposed rolls, a part of the wet granulated material in the electrode composite does not adhere to the second roll. In some cases, it may adhere to the first roll. Specifically, for example, the case is as follows. First, when producing an electrode mixture made of wet granulated material, the amount of solvent is adjusted so that the solid content of the electrode mixture becomes a preset target value (for example, 71 wt%) A binder and a solvent are mixed to form a wet granulated body, and an electrode mixture made of the wet granulated body is produced. However, at this time, the solvent cannot be uniformly dispersed throughout the electrode mixture, and the variation in the solid content in the electrode mixture may increase. The reason is that when the electrode mixture made of wet granulated material is produced, the amount of the solvent is reduced (the ratio of the solvent is reduced) as compared with the case where the paste-like electrode mixture is produced.

このような電極合材を、対向する一対のロール（第２ロールの回転速度が第１ロールの回転速度よりも速い一対のロール）の間隙に通すことによって膜状にすると、電極合材に含まれる湿潤造粒体のうち、固形分率が低い（すなわち、溶媒量が多い）湿潤造粒体は、湿潤造粒体の表面に余分な溶媒が付着しているために、第１ロールとの液架橋力が強くなり、第２ロールに付着せずに、第１ロールに付着してしまうことがあった。このため、第２ロールに付着する電極合材の膜に孔が空いてしまい（あるいは、部分的に膜の厚みが極端に薄くなり）、その結果、第２ロールによって集電箔の表面上に付着させた電極合材の膜でも孔が空いた状態となり（あるいは、部分的に膜の厚みが極端に薄くなり）、透け（集電箔が部分的に露出することをいう）が発生することがあった。この透けが多いと、電池を構成する電極シートとして、適切に使用できないことがあった。 When such an electrode mixture is formed into a film by passing through a gap between a pair of opposing rolls (a pair of rolls whose rotation speed of the second roll is faster than that of the first roll), the electrode mixture is included in the electrode mixture. Among the wet granules, the wet granulate having a low solid content (that is, having a large amount of solvent) has an excess solvent adhering to the surface of the wet granule. In some cases, the liquid cross-linking force becomes strong, and the liquid cross-linking force does not adhere to the second roll but adheres to the first roll. For this reason, a hole is formed in the film of the electrode mixture adhering to the second roll (or the thickness of the film becomes extremely thin partially), and as a result, the second roll causes the film on the surface of the current collector foil. Even if the film of the electrode mixture is adhered, a hole is formed (or the thickness of the film becomes extremely thin partially), and see-through (which means that the current collector foil is partially exposed) occurs. was there. When there is much this see-through, it may not be able to use appropriately as an electrode sheet which constitutes a battery.

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、集電箔の表面上に付着させた電極合材の膜に透けが生じ難い電極シートの製造方法を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of this present condition, Comprising: It aims at providing the manufacturing method of the electrode sheet with which the film | membrane of the electrode compound material adhered on the surface of current collection foil does not produce easily.

本発明の一態様は、電極活物質と結着材と溶媒とを混合して造粒した複数の湿潤造粒体からなる電極合材を作製する電極合材作製工程と、前記電極合材を対向する一対のロールの間隙に通すことによって膜状にし、膜状にした前記電極合材を集電箔の表面上に付着させる成膜工程と、前記集電箔の表面上に付着させた膜状の前記電極合材を乾燥させることで、前記集電箔の表面上に電極合材層を形成する電極合材層形成工程と、を備え、前記集電箔の表面上に前記電極合材層を有する電極シートを製造する電極シートの製造方法において、前記成膜工程に前記電極合材を供給するときの前記電極合材の固形分率の目標値を、予め設定しておき、前記電極合材作製工程では、前記目標値よりも低い固形分率とされた前記電極合材を作製し、前記電極合材作製工程の後、前記成膜工程の前に、前記電極合材作製工程において作製した前記電極合材を乾燥させて、前記電極合材の固形分率を前記目標値に近づける乾燥工程を備える電極シートの製造方法である。 One embodiment of the present invention includes an electrode mixture preparation step of preparing an electrode mixture composed of a plurality of wet granulated bodies obtained by mixing an electrode active material, a binder, and a solvent, and granulating the electrode mixture. A film forming step of forming a film by passing through a gap between a pair of opposing rolls, and depositing the electrode mixture on the surface of the current collector foil, and a film adhered on the surface of the current collector foil An electrode composite material layer forming step of forming an electrode composite material layer on the surface of the current collector foil by drying the electrode composite material in a shape, and the electrode composite material on the surface of the current collector foil In the electrode sheet manufacturing method for manufacturing an electrode sheet having a layer, a target value of a solid content ratio of the electrode mixture when supplying the electrode mixture to the film forming step is set in advance, and the electrode In the composite material production step, the electrode composite material having a solid content rate lower than the target value is produced, After the electrode mixture production step, before the film formation step, the electrode mixture material produced in the electrode mixture material production step is dried, so that the solid content rate of the electrode mixture material approaches the target value. It is a manufacturing method of an electrode sheet provided with.

上述の製造方法では、成膜工程に電極合材を供給するときの当該電極合材の固形分率の目標値（例えば、７１ｗｔ％）を、予め設定しておく。換言すれば、成膜工程において一対のロールの間隙に通して膜状にする電極合材の固形分率の目標値を、予め設定しておく。そして、電極合材作製工程において、目標値よりも低い固形分率とされた電極合材を作製する。すなわち、電極合材作製工程において、成膜工程に供給されるときの電極合材よりも溶媒の割合を多くして、電極活物質と結着材と溶媒とを混合して造粒して、複数の湿潤造粒体からなる電極合材を作製する。このため、電極合材作製工程において、電極合材の固形分率が予め設定した目標値となるように溶媒を添加して、電極活物質と結着材と溶媒とを混合して造粒する場合に比べて、溶媒が電極合材全体にわたって分散し易くなり、電極合材中における固形分率のバラツキ（湿潤造粒体間の固形分率のバラツキ）を小さくすることができる。 In the manufacturing method described above, a target value (for example, 71 wt%) of the solid content ratio of the electrode mixture when supplying the electrode mixture to the film forming step is set in advance. In other words, the target value of the solid content ratio of the electrode mixture formed into a film through the gap between the pair of rolls in the film forming step is set in advance. And in an electrode compound-material preparation process, the electrode compound material made into the solid content rate lower than a target value is produced. That is, in the electrode mixture preparation step, the ratio of the solvent is increased compared to the electrode mixture when supplied to the film forming step, and the electrode active material, the binder and the solvent are mixed and granulated, An electrode mixture composed of a plurality of wet granules is produced. For this reason, in the electrode mixture preparation step, a solvent is added so that the solid content of the electrode mixture becomes a preset target value, and the electrode active material, the binder and the solvent are mixed and granulated. Compared to the case, the solvent is easily dispersed throughout the electrode mixture, and the variation in the solid content ratio in the electrode mixture (the variation in the solid content ratio between the wet granules) can be reduced.

さらに、上述の製造方法は、電極合材作製工程の後、成膜工程の前に、乾燥工程を設けている。この乾燥工程では、電極合材作製工程において作製した電極合材を乾燥させて、電極合材の固形分率を前記目標値に近づける。これにより、電極合材作製工程で作製した電極合材に含まれる湿潤造粒体のうち、特に、固形分率が低い（すなわち、溶媒量が多い）湿潤造粒体の表面に付着している余分な水分を除去（あるいは、効果的に低減）することができるので、電極合材に含まれる湿潤造粒体の固形分率を目標値に近づけると共に、電極合材中における固形分率のバラツキをより一層小さくすることができる。 Furthermore, the above-described manufacturing method includes a drying step after the electrode mixture preparation step and before the film formation step. In this drying step, the electrode mixture produced in the electrode mixture production step is dried to bring the solid content of the electrode mixture closer to the target value. As a result, among the wet granules contained in the electrode composite prepared in the electrode composite preparation step, the solid particles are particularly attached to the surface of the wet granule having a low solid content (ie, a large amount of solvent). Since excess moisture can be removed (or effectively reduced), the solid content ratio of the wet granule contained in the electrode mixture is brought close to the target value, and the solid content ratio in the electrode mixture varies. Can be further reduced.

従って、後の成膜工程において、電極合材の膜に孔が空いてしまう（あるいは、部分的に塗膜の厚みが極端に薄くなる）ことを低減することができる。これにより、集電箔の表面上に付着させた電極合材の膜に透けが生じ難くなる。 Accordingly, it is possible to reduce the fact that holes are formed in the film of the electrode mixture (or the thickness of the coating film becomes extremely thin partially) in the subsequent film formation step. Thereby, the film of the electrode mixture adhered on the surface of the current collector foil is less likely to be transparent.

なお、湿潤造粒体とは、溶媒が電極活物質の粒子と結着材に保持（吸収）された状態で、これらが集合（結合）した物質（粒状体）をいう。
また、成膜工程において膜状にする電極合材の固形分率の「目標値」は、例えば、電極合材中において固形分率のバラツキがない（電極合材に含まれる全ての湿潤造粒体の固形分率が一定である）とした場合において、集電箔の表面上に付着させた電極合材の膜に透けが生じないと予測できる電極合材の固形分率の値を挙げることができる。 The wet granulated body refers to a substance (granular body) in which the solvent is held (absorbed) by the particles of the electrode active material and the binder (aggregated).
In addition, the “target value” of the solid content rate of the electrode mixture that is formed into a film in the film formation step is, for example, that there is no variation in the solid content rate in the electrode mixture (all wet granulations included in the electrode mixture) If the solid content rate of the body is constant), the value of the solid content rate of the electrode mixture that can be predicted that the electrode composite film deposited on the surface of the current collector foil is not transparent Can do.

実施形態にかかる乾燥機付きロール成膜装置の概略図である。It is the schematic of the roll film-forming apparatus with a dryer concerning embodiment. 同乾燥機付きロール成膜装置のうちロール成膜装置の部分の斜視図である。It is a perspective view of the roll film-forming apparatus part among the roll film-forming apparatuses with the said dryer. 実施形態にかかる電極シートの製造方法の流れを示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the flow of the manufacturing method of the electrode sheet concerning embodiment. 湿潤造粒体の一態様を示す図である。It is a figure which shows the one aspect | mode of a wet granulation body. 同湿潤造粒体からなる電極合材が成膜されるときの説明図であり、図１のＡ部拡大図に相当する。It is explanatory drawing when the electrode compound material which consists of the same wet granulation body is formed into a film, and is equivalent to the A section enlarged view of FIG. 湿潤造粒体の他の態様を示す図である。It is a figure which shows the other aspect of a wet granulation body. 同湿潤造粒体を含む電極合材が成膜されるときの説明図であり、図１のＡ部拡大図に相当する。It is explanatory drawing when the electrode compound material containing the said wet granulation body is formed into a film, and is equivalent to the A section enlarged view of FIG. 電極合材の乾燥時間と透け数との相関図である。It is a correlation diagram of the drying time of an electrode compound material, and a see-through number.

以下、本発明を具体化した実施形態について、図面を参照しつつ詳細に説明する。本実施形態は、リチウムイオン二次電池の負極シート（電極シート）の製造に、本発明を適用したものである。本実施形態では、負極シートの負極活物質層（電極合材層）を形成するための負極合材（電極合材）の材料として、負極活物質（電極活物質）と、結着材と、溶媒とを使用する。 DESCRIPTION OF EXEMPLARY EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of the invention will be described in detail with reference to the drawings. In the present embodiment, the present invention is applied to the manufacture of a negative electrode sheet (electrode sheet) of a lithium ion secondary battery. In this embodiment, as a material of the negative electrode mixture (electrode mixture) for forming the negative electrode active material layer (electrode mixture layer) of the negative electrode sheet, a negative electrode active material (electrode active material), a binder, Solvent is used.

なお、本実施形態では、負極活物質として、粉末状の炭素材料（例えば、黒鉛）を使用する。また、溶媒として、水を使用する。また、結着材として、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を使用する。 In this embodiment, a powdery carbon material (for example, graphite) is used as the negative electrode active material. Moreover, water is used as a solvent. Moreover, CMC (carboxymethylcellulose) is used as a binder.

本実施形態では、電極合材作製工程において、上記の各材料を混練しつつ造粒して多数の湿潤造粒体１６を作製すると共に、多数の湿潤造粒体１６からなる負極合材６を作製する。次いで、乾燥工程において、作製した負極合材６を乾燥させる。その後、成膜工程において、この負極合材６を集電箔７の表面上に膜状に付着させる（塗布する）。その後、電極合材層形成工程において、集電箔７の表面上の負極合材６を乾燥させて、集電箔７の表面上に負極合材層１８を形成することにより、負極シート１９を製造する。 In the present embodiment, in the electrode mixture preparation step, the above-mentioned materials are granulated while kneaded to produce a large number of wet granulation bodies 16, and the negative electrode mixture 6 made up of a large number of wet granulation bodies 16 is formed. Make it. Next, in the drying step, the produced negative electrode mixture 6 is dried. Thereafter, in the film forming process, the negative electrode mixture 6 is attached (coated) on the surface of the current collector foil 7 in a film form. Thereafter, in the electrode mixture layer forming step, the negative electrode mixture 6 on the surface of the current collector foil 7 is dried to form the negative electrode mixture layer 18 on the surface of the current collector foil 7. To manufacture.

ここで、本実施形態にかかる電極シート（負極シート１９）の製造方法について、詳細に説明する。図１は、実施形態にかかる乾燥機付きロール成膜装置５０の概略図である。図１に示すように、乾燥機付きロール成膜装置５０は、乾燥機３０とロール成膜装置２０とを組み合わせた装置である。図２は、乾燥機付きロール成膜装置５０の一部であるロール成膜装置２０の斜視図である。図３は、実施形態にかかる電極シート（負極シート１９）の製造方法の流れを示すフローチャートである。 Here, the manufacturing method of the electrode sheet (negative electrode sheet 19) concerning this embodiment is demonstrated in detail. FIG. 1 is a schematic view of a roll film forming apparatus 50 with a dryer according to the embodiment. As shown in FIG. 1, a roll film forming apparatus 50 with a dryer is an apparatus in which a dryer 30 and a roll film forming apparatus 20 are combined. FIG. 2 is a perspective view of the roll film forming apparatus 20 that is a part of the roll film forming apparatus 50 with a dryer. FIG. 3 is a flowchart showing a flow of a manufacturing method of the electrode sheet (negative electrode sheet 19) according to the embodiment.

図３に示すように、まず、ステップＳ１（電極合材作製工程）において、負極活物質１３（炭素材料）と結着材（ＣＭＣ）と溶媒１５（水）とを混合しつつ造粒して多数の湿潤造粒体１６を作製すると共に、多数の湿潤造粒体１６からなる負極合材６を作製する。本実施形態では、公知の攪拌造粒機（図示なし）内に、負極活物質１３と結着材と溶媒１５を投入し、攪拌することで、負極活物質１３と結着材と溶媒１５を混合（分散）しつつ造粒して、多数の湿潤造粒体１６にする。これにより、多数の湿潤造粒体１６からなる負極合材６が得られる。 As shown in FIG. 3, first, in step S1 (electrode mixture preparation process), the negative electrode active material 13 (carbon material), the binder (CMC), and the solvent 15 (water) are mixed and granulated. A large number of wet granulation bodies 16 are produced, and a negative electrode mixture 6 composed of a large number of wet granulation bodies 16 is produced. In the present embodiment, the negative electrode active material 13, the binder and the solvent 15 are placed in a known agitation granulator (not shown) and stirred, whereby the negative electrode active material 13, the binder and the solvent 15 are mixed. The mixture is granulated while being mixed (dispersed) to form a large number of wet granules 16. As a result, the negative electrode mixture 6 composed of a large number of wet granules 16 is obtained.

なお、湿潤造粒体１６は、図４に示すように、溶媒１５である水が、複数の負極活物質１３の粒子と結着材に保持（吸収）された状態で、これらが集合（結合）した物質（粒状体）である。負極合材６は、このような湿潤造粒体１６の集合体である。なお、図４では、結着材（ＣＭＣ）の図示を省略している。 In addition, as shown in FIG. 4, the wet granulated body 16 is a state in which water as the solvent 15 is held (absorbed) by a plurality of particles of the negative electrode active material 13 and a binding material. ) (Substance). The negative electrode mixture 6 is an aggregate of such wet granulated bodies 16. In FIG. 4, the binder (CMC) is not shown.

また、本実施形態では、後の成膜工程（ステップＳ３）に供給するときの負極合材６（ロール成膜装置２０に供給するときの負極合材６）の固形分率の目標値を、予め設定している。具体的には、目標値＝７１ｗｔ％としている。この目標値（＝７１ｗｔ％）は、負極合材６中において固形分率のバラツキがない（負極合材６に含まれる全ての湿潤造粒体１６の固形分率が一定である）とした場合において、集電箔７の表面上に付着させた負極合材６の膜に透けが生じないと予測できる負極合材６の固形分率の値である。この値は、試験により把握することができる。 Moreover, in this embodiment, the target value of the solid content rate of the negative electrode mixture 6 (the negative electrode mixture 6 when supplied to the roll film forming apparatus 20) when supplied to the subsequent film formation step (step S3), It is set in advance. Specifically, target value = 71 wt%. This target value (= 71 wt%) is the case where there is no variation in the solid content ratio in the negative electrode mixture 6 (the solid content ratio of all the wet granules 16 included in the negative electrode mixture 6 is constant). 2 is a value of the solid content ratio of the negative electrode mixture 6 that can be predicted that the film of the negative electrode mixture 6 attached on the surface of the current collector foil 7 does not show through. This value can be grasped by a test.

ところで、本実施形態の電極合材作製工程（ステップＳ１）では、前記目標値（７１ｗｔ％）よりも低い固形分率とされた負極合材６を作製する。すなわち、電極合材作製工程（ステップＳ１）において、後の成膜工程（ステップＳ３）に供給するときの負極合材６よりも溶媒１５の割合を多くして、負極活物質１３と結着材と溶媒１５とを混合しつつ造粒して、複数の湿潤造粒体１６からなる負極合材６を作製する。例えば、負極合材６の固形分率を、目標値よりも０．５〜１．５ｗｔ％小さい値（６９．５〜７０．５ｗｔ％の範囲内の値）にする。 By the way, in the electrode mixture preparation process (step S1) of this embodiment, the negative electrode mixture 6 with a solid content lower than the target value (71 wt%) is prepared. That is, in the electrode mixture preparation step (step S1), the proportion of the solvent 15 is increased as compared with the negative electrode mixture 6 supplied to the subsequent film formation step (step S3), so that the negative electrode active material 13 and the binder are obtained. And the solvent 15 are mixed and granulated to produce a negative electrode mixture 6 composed of a plurality of wet granules 16. For example, the solid content ratio of the negative electrode mixture 6 is set to a value 0.5 to 1.5 wt% smaller than the target value (a value within the range of 69.5 to 70.5 wt%).

このため、本実施形態の電極合材作製工程は、「負極合材の固形分率が予め設定した目標値となるように溶媒１５の量を調整して、負極活物質１３と結着材と溶媒１５とを混合して造粒する場合」に比べて、溶媒１５が負極合材６の全体にわたって分散し易くなり、負極合材６中における固形分率のバラツキ（湿潤造粒体１６の間における固形分率のバラツキ）を小さくすることができる。 For this reason, the electrode mixture preparation step of this embodiment is “adjusting the amount of the solvent 15 so that the solid content ratio of the negative electrode mixture becomes a preset target value, and the negative electrode active material 13 and the binder Compared with the case of mixing with the solvent 15 and granulating, the solvent 15 is easily dispersed throughout the negative electrode mixture 6, and the solid content ratio in the negative electrode mixture 6 varies (between the wet granulated body 16. (Variation in solid content ratio) can be reduced.

なお、ステップＳ１（電極合材作製工程）において作製した負極合材６に含まれる湿潤造粒体１６には、溶媒１５である水が、複数の負極活物質１３の粒子と結着材に保持（吸収）されて、湿潤造粒体１６の表面に余分な溶媒１５（水）が付着していない（染み出していない）湿潤造粒体１６Ａ（図４参照）と、湿潤造粒体１６の表面に余分な溶媒１５（水）が付着している（染み出している）湿潤造粒体１６Ｂ（図６参照）とが混在する。湿潤造粒体１６Ａ（図４参照）は、固形分率が目標値に近い（あるいは目標値に等しい）湿潤造粒体であり、湿潤造粒体１６Ｂ（図６参照）は、固形分率が目標値に対し低すぎる湿潤造粒体である。 In addition, in the wet granulated body 16 included in the negative electrode mixture 6 produced in step S1 (electrode mixture production process), water as the solvent 15 is retained by the particles and the binder of the plurality of negative electrode active materials 13. (Absorbed), the wet granule 16A (see FIG. 4) in which excess solvent 15 (water) does not adhere to the surface of the wet granule 16 (see FIG. 4), and the wet granule 16 A wet granulated body 16B (see FIG. 6) on which excess solvent 15 (water) adheres (exudes) is mixed. The wet granulated body 16A (see FIG. 4) is a wet granulated body whose solid content rate is close to (or equal to the target value), and the wet granulated body 16B (see FIG. 6) has a solid content rate. Wet granulation too low for the target value.

次いで、ステップＳ２（乾燥工程）に進み、ステップＳ１（電極合材作製工程）において作製した負極合材６を乾燥させて、負極合材６の固形分率を前記目標値（＝７１ｗｔ％）に近づける。具体的には、図１に示すように、乾燥機付きロール成膜装置５０の一部である乾燥機３０を用いて、ステップＳ１において作製した負極合材６を乾燥させる。乾燥機３０は、負極合材６を収容する収容部３１と、収容部３１内に加熱乾燥させた空気（加熱空気ＨＡとする）を導入するための導入口３３と、収容部３１内に導入した加熱空気ＨＡを収容部３１の外部に排出するための排出口３４とを有する。 Subsequently, it progresses to step S2 (drying process), the negative electrode compound material 6 produced in step S1 (electrode compound material preparation process) is dried, and the solid content rate of the negative electrode compound material 6 is made into the said target value (= 71 wt%). Move closer. Specifically, as shown in FIG. 1, the negative electrode mixture 6 produced in step S <b> 1 is dried using a dryer 30 that is a part of a roll film forming apparatus 50 with a dryer. The dryer 30 is introduced into the housing portion 31, the housing portion 31 that houses the negative electrode mixture 6, the inlet 33 for introducing the heat-dried air (heated air HA) into the housing portion 31, and the housing portion 31. And a discharge port 34 for discharging the heated air HA to the outside of the accommodating portion 31.

このステップＳ２では、ステップＳ１において作製した負極合材６を乾燥機３０の収容部３１内に収容した状態で、所定の温度に加熱された加熱空気ＨＡ（熱風）を、所定時間の間、導入口３３を通じて収容部３１内に供給（送風）し続ける。すると、収容部３１内に供給された加熱空気ＨＡは、収容部３１内に収容されている負極合材６の内部を通過した後、排出口３４を通じて収容部３１の外部に排出される。これにより、所定の乾燥温度で、所定の乾燥時間の間、負極合材６を乾燥させて、負極合材６の固形分率を前記目標値（＝７１ｗｔ％）に近づけることができる。 In this step S2, heated air HA (hot air) heated to a predetermined temperature is introduced for a predetermined time in a state where the negative electrode mixture 6 produced in step S1 is accommodated in the accommodating portion 31 of the dryer 30. Supply (blow) continues into the housing 31 through the port 33. Then, the heated air HA supplied into the storage unit 31 passes through the inside of the negative electrode mixture 6 stored in the storage unit 31 and is then discharged to the outside of the storage unit 31 through the discharge port 34. Thereby, the negative electrode mixture 6 can be dried at a predetermined drying temperature for a predetermined drying time, and the solid content of the negative electrode mixture 6 can be brought close to the target value (= 71 wt%).

なお、本実施形態では、導入口３３を通じて収容部３１内に供給する加熱空気ＨＡの温度を、ステップＳ２（乾燥工程）における乾燥温度とする。また、導入口３３を通じて加熱空気ＨＡを収容部３１内に供給し続ける時間を、ステップＳ２（乾燥工程）における乾燥時間とする。乾燥温度は、例えば、４０〜７０℃の範囲内から選択した温度である。また、乾燥時間は、例えば、１５〜１２０秒間の範囲内から選択した時間である。 In the present embodiment, the temperature of the heated air HA supplied into the accommodating portion 31 through the introduction port 33 is the drying temperature in step S2 (drying step). Moreover, let the time which continues supplying the heating air HA in the accommodating part 31 through the inlet 33 be drying time in step S2 (drying process). The drying temperature is, for example, a temperature selected from the range of 40 to 70 ° C. Further, the drying time is a time selected from the range of 15 to 120 seconds, for example.

上述のステップＳ２の処理（乾燥工程）を行うことにより、ステップＳ１（電極合材作製工程）で作製した負極合材６に含まれる湿潤造粒体１６のうち、特に、固形分率が低い（すなわち、溶媒１５の量が多い）湿潤造粒体１６Ｂの表面に付着している（湿潤造粒体１６Ｂの内部から染み出している）余分な水分を除去（あるいは、効果的に低減）することができる。すなわち、負極合材６に含まれる湿潤造粒体１６の多くを、湿潤造粒体１６Ａ（固形分率が目標値に近い湿潤造粒体）にすることができる。これにより、負極合材６（これに含まれる湿潤造粒体１６）の固形分率を目標値（＝７１ｗｔ％）に近づけると共に、負極合材６中における固形分率のバラツキをより一層小さくすることができる。 By performing the process (drying process) of step S2 described above, the solid content is particularly low in the wet granulated body 16 included in the negative electrode mixture 6 produced in step S1 (electrode mixture production process) ( That is, excess water adhering to the surface of the wet granulated body 16B (the amount of the solvent 15 being large) (exuding from the inside of the wet granulated body 16B) is removed (or effectively reduced). Can do. That is, most of the wet granulated body 16 contained in the negative electrode mixture 6 can be made into the wet granulated body 16A (wet granulated body whose solid content rate is close to the target value). Thereby, while making the solid content rate of the negative electrode compound material 6 (the wet granulation body 16 contained in this) close to a target value (= 71 wt%), the variation in the solid content rate in the negative electrode compound material 6 is made still smaller. be able to.

次に、ステップＳ３（成膜工程）に進み、ステップＳ２（乾燥工程）で乾燥させた負極合材６を、対向するロール（第１ロール１と第２ロール２）の間隙に通すことによって膜状にし、膜状にされた負極合材６を集電箔７の表面上に付着させる（図１及び図２参照）。なお、本実施形態では、図１及び図２に示すロール成膜装置２０を用いて、ステップＳ３（成膜工程）を行う。前述のように、ロール成膜装置２０は、前述の乾燥機３０と組み合わされて、乾燥機付きロール成膜装置５０を構成している。 Next, the process proceeds to step S3 (film formation process), and the negative electrode mixture 6 dried in step S2 (drying process) is passed through a gap between opposing rolls (first roll 1 and second roll 2) to form a film. The negative electrode mixture 6 made into a film is adhered onto the surface of the current collector foil 7 (see FIGS. 1 and 2). In the present embodiment, step S3 (film forming process) is performed using the roll film forming apparatus 20 shown in FIGS. As described above, the roll film forming apparatus 20 is combined with the above-described dryer 30 to configure the roll film forming apparatus 50 with a dryer.

ロール成膜装置２０は、図１及び図２に示すように、第１ロール１と第２ロール２と第３ロール３の、３つのロールを有している。第１ロール１と第２ロール２とは水平方向（図１において左右方向）に並んで配置されている。一方、第２ロール２と第３ロール３とは、垂直方向（図１において上下方向）に並んで配置されている。また、第１ロール１と第２ロール２とは、わずかに間隔を置いて対面している。同様に、第２ロール２と第３ロール３とも、わずかに間隔を置いて対面している。さらに、第１ロール１と第２ロール２との対面箇所の上側には、仕切り板４と５が、ロールの幅方向（軸方向、図１において紙面に直交する方向）に離間して配置されている。 As shown in FIGS. 1 and 2, the roll film forming apparatus 20 has three rolls of a first roll 1, a second roll 2, and a third roll 3. The 1st roll 1 and the 2nd roll 2 are arrange | positioned along with the horizontal direction (left-right direction in FIG. 1). On the other hand, the second roll 2 and the third roll 3 are arranged side by side in the vertical direction (vertical direction in FIG. 1). Further, the first roll 1 and the second roll 2 face each other with a slight gap. Similarly, the second roll 2 and the third roll 3 face each other with a slight gap. Furthermore, on the upper side of the facing portion between the first roll 1 and the second roll 2, the partition plates 4 and 5 are arranged apart from each other in the roll width direction (axial direction, the direction perpendicular to the paper surface in FIG. 1). ing.

また、これら３つのロール１〜３の回転方向は、図１及び図２において矢印で示すように、隣り合う（対面する）２つのロールの回転方向が互いに逆方向となるように、すなわち、対面する２つのロールが互いに順方向回転となるように設定されている。そして、第１ロール１と第２ロール２との対面箇所では、これらのロールの表面が回転により下向きに移動するようになっている。また、第２ロール２と第３ロール３との対面箇所では、これらのロールの表面が回転により右向きに移動するようになっている。また、回転速度に関して、回転によるロールの表面の移動速度が、第１ロール１において最も遅く、第３ロール３において最も速く、第２ロール２ではそれらの中間となるように設定されている。 Further, the rotation directions of these three rolls 1 to 3 are set so that the rotation directions of two adjacent (facing) rolls are opposite to each other as shown by arrows in FIGS. These two rolls are set to rotate in the forward direction. And in the facing location of the 1st roll 1 and the 2nd roll 2, the surface of these rolls moves downward by rotation. Moreover, in the facing location of the 2nd roll 2 and the 3rd roll 3, the surface of these rolls moves rightward by rotation. Regarding the rotation speed, the moving speed of the surface of the roll due to the rotation is set to be the slowest in the first roll 1, the fastest in the third roll 3, and intermediate between them in the second roll 2.

このようなロール成膜装置２０では、第１ロール１と第２ロール２との対面箇所の上に位置する仕切り板４と５の間の収容空間内に、ステップＳ２（乾燥工程）で乾燥させた負極合材６が投入される。また、第３ロール３には、集電箔７が掛け渡されている。集電箔７は、金属箔（銅箔）であり、第３ロール３の回転と共に、第２ロール２と第３ロール３との対面箇所を通って、第３ロール３の右下から右上へと搬送されるようになっている。また、第２ロール２と第３ロール３との対面箇所には、集電箔７が通されている状態で、さらに第２ロール２と集電箔７との間に若干の隙間があるようにされている。すなわち、第２ロール２と第３ロール３との間の隙間（集電箔７が存在していない状態での隙間）は、集電箔７の厚さより少し広い。 In such a roll film-forming apparatus 20, it is made to dry by step S2 (drying process) in the accommodation space between the partition plates 4 and 5 located on the location where the 1st roll 1 and the 2nd roll 2 face. The negative electrode composite material 6 is charged. A current collector foil 7 is stretched over the third roll 3. The current collector foil 7 is a metal foil (copper foil), and passes through the facing portion of the second roll 2 and the third roll 3 along with the rotation of the third roll 3, from the lower right to the upper right of the third roll 3. It is designed to be transported. Moreover, in the state where the current collector foil 7 is passed through the facing portion between the second roll 2 and the third roll 3, there is a slight gap between the second roll 2 and the current collector foil 7. Has been. That is, the gap between the second roll 2 and the third roll 3 (gap in the state where the current collector foil 7 is not present) is slightly wider than the thickness of the current collector foil 7.

このステップＳ３（成膜工程）では、ロール成膜装置２０の仕切り板４と５の間の収容空間内に、ステップＳ２（乾燥工程）において乾燥させた負極合材６を、乾燥機３０内から投入する。投入された負極合材６は、第１ロール１と第２ロール２との対面箇所の隙間内に供給され、第１ロール１及び第２ロール２の回転により、両ロールの間の隙間を通過して膜状となる（図１、図２、図５参照）。このとき、第１ロール１よりも第２ロール２のほうが回転速度が速いので、図５に示すように、負極合材６に含まれる湿潤造粒体１６は、第１ロール１の表面よりも第２ロール２の表面においてより大きく引き伸ばされ、第１ロール１の表面よりも第２ロール２の表面での液架橋面積が大きくなることで、第２ロール２の表面に担持される。なお、図５は、図１のＡ部拡大図である。 In this step S3 (film formation process), the negative electrode mixture 6 dried in step S2 (drying process) is put into the housing space between the partition plates 4 and 5 of the roll film forming apparatus 20 from the inside of the dryer 30. throw into. The supplied negative electrode mixture 6 is supplied into the gap between the facing faces of the first roll 1 and the second roll 2, and passes through the gap between the two rolls by the rotation of the first roll 1 and the second roll 2. Thus, a film is formed (see FIGS. 1, 2 and 5). At this time, since the rotation speed of the second roll 2 is faster than that of the first roll 1, the wet granulated body 16 contained in the negative electrode mixture 6 is more than the surface of the first roll 1 as shown in FIG. 5. The surface of the second roll 2 is stretched more greatly, and the liquid cross-linking area on the surface of the second roll 2 is larger than that of the surface of the first roll 1, so that the surface of the second roll 2 is carried. FIG. 5 is an enlarged view of part A in FIG.

第２ロール２の表面に担持された膜状の負極合材６（これを膜状負極合材８という）は、第２ロール２の回転と共に搬送されていく（図１、図２参照）。すると、第２ロール２と第３ロール３との対面箇所において、集電箔７と膜状負極合材８とが出会う。これにより、膜状負極合材８が、第２ロール２から、より移動速度の速い第３ロール３と共に回転している集電箔７の表面上に転写される（付着する）。これにより、集電箔７上に膜状負極合材８が成膜された、膜状負極合材付き集電箔９が得られる。 The film-like negative electrode mixture 6 (referred to as film-like negative electrode mixture 8) carried on the surface of the second roll 2 is conveyed along with the rotation of the second roll 2 (see FIGS. 1 and 2). Then, the current collector foil 7 and the film-like negative electrode mixture 8 meet at the facing portion between the second roll 2 and the third roll 3. Thereby, the film-like negative electrode mixture 8 is transferred (attached) from the second roll 2 onto the surface of the current collecting foil 7 rotating together with the third roll 3 having a higher moving speed. Thereby, the current collector foil 9 with the film-like negative electrode mixture in which the film-like negative electrode mixture 8 is formed on the current collector foil 7 is obtained.

ところで、湿潤造粒体１６からなる負極合材６を対向する一対のロール１，２の間隙に通すことによって膜状にするとき、負極合材６中の一部の湿潤造粒体１６が、第２ロール２に付着せずに、第１ロール１に付着してしまうことがある。具体的には、図７に示すように、負極合材６に含まれる湿潤造粒体１６のうち、固形分率が目標値に対し低すぎる（すなわち、溶媒量が多すぎる）湿潤造粒体１６Ｂ（図６参照）は、表面に余分な溶媒１５が付着しているために、第１ロール１との液架橋力が強くなり、第２ロール２に付着せずに、第１ロール１に付着してしまうことがある。 By the way, when the negative electrode mixture 6 composed of the wet granulation body 16 is made into a film by passing through the gap between the pair of opposed rolls 1 and 2, a part of the wet granulation body 16 in the negative electrode mixture 6 is It may adhere to the first roll 1 without adhering to the second roll 2. Specifically, as shown in FIG. 7, the wet granulated material 16 included in the negative electrode mixture 6 has a solid content ratio that is too low (that is, the amount of solvent is too large) relative to the target value. 16B (see FIG. 6) has an excessive solvent 15 adhering to the surface, so that the liquid bridging force with the first roll 1 becomes strong, and the first roll 1 does not adhere to the second roll 2. May stick.

このため、第２ロール２に付着する負極合材６の膜（膜状負極合材８）に孔が空いた（あるいは、部分的に膜の厚みが極端に薄くなった）成膜不良部１０が発生し、その結果、第２ロール２によって集電箔７の表面上に付着させた負極合材６の膜も、孔が空いた状態となり（あるいは、部分的に塗膜の厚みが極端に薄くなって）、透け（集電箔７が部分的に露出することをいう）が発生することがある。この透けが多いと、電池を構成する負極シートとして、適切に使用できないことがある。 For this reason, the poorly formed film portion 10 in which the film of the negative electrode mixture 6 (film-like negative electrode mixture 8) adhering to the second roll 2 is perforated (or the film thickness is partially extremely thin). As a result, the film of the negative electrode mixture 6 adhered on the surface of the current collector foil 7 by the second roll 2 is also perforated (or the thickness of the coating film is extremely small partially) (Thinning), see-through (which means that the current collector foil 7 is partially exposed) may occur. When this see-through is large, it may not be used properly as a negative electrode sheet constituting the battery.

これに対し、本実施形態では、前述のように、ステップＳ１（電極合材作製工程）とステップＳ２（乾燥工程）を行うことで、負極合材６に含まれる湿潤造粒体１６の多くを、湿潤造粒体１６Ａ（固形分率が目標値に近い湿潤造粒体）にすることができる。これにより、ステップＳ３（成膜工程）において、第２ロール２に付着する負極合材６の膜（膜状負極合材８）に孔が空いた（あるいは、部分的に膜の厚みが極端に薄くなった）成膜不良部１０を低減することができる。その結果、第２ロール２によって集電箔７の表面上に付着させた負極合材６の膜に孔が空く（あるいは、部分的に塗膜の厚みが極端に薄くなる）ことによる透け（集電箔７が部分的に露出すること）が発生することを低減することができる。 On the other hand, in the present embodiment, as described above, by performing Step S1 (electrode mixture preparation process) and Step S2 (drying process), most of the wet granulated body 16 included in the negative electrode mixture 6 is obtained. The wet granulated body 16A (wet granulated body having a solid content ratio close to the target value) can be obtained. Thereby, in step S3 (film formation process), the film of the negative electrode composite material 6 (film-like negative electrode composite material 8) adhering to the second roll 2 is perforated (or the film thickness is partially extremely small). It is possible to reduce the thin film formation defective portion 10. As a result, the film of the negative electrode mixture 6 adhered on the surface of the current collector foil 7 by the second roll 2 is pierced (or the thickness of the coating film becomes extremely thin). Occurrence of partial exposure of the electric foil 7) can be reduced.

以上説明したように、本実施形態の製造方法により負極シート１９（電極シート）を製造することで、集電箔７の表面上に付着させた負極合材６の膜に透けが生じ難くなり、均一な塗膜が得られ易くなる。 As described above, by manufacturing the negative electrode sheet 19 (electrode sheet) by the manufacturing method of the present embodiment, it is difficult for the film of the negative electrode mixture 6 adhered on the surface of the current collector foil 7 to be transparent, A uniform coating film is easily obtained.

その後、ステップＳ４（電極合材層形成工程）に進み、膜状負極合材付き集電箔９を乾燥させる（膜状負極合材８を乾燥させる）。これにより、膜状負極合材８（湿潤造粒体１６）に吸収（保持）されている溶媒１５（水）が除去されて（蒸発して）、膜状負極合材８が負極合材層１８（電極合材層）になる（図２参照）。これにより、集電箔７の表面上に負極合材層１８を有する負極シート１９が得られる。
なお、膜状負極合材８（負極合材層１８）は、集電箔７の片面のみに形成するようにしても良いし、両面に形成するようにしても良い。 Then, it progresses to step S4 (electrode mixture layer formation process), and the current collection foil 9 with a film-like negative electrode mixture is dried (the film-like negative electrode mixture 8 is dried). This removes (evaporates) the solvent 15 (water) absorbed (held) by the film-like negative electrode mixture 8 (wet granulated body 16), and the film-like negative electrode mixture 8 becomes the negative electrode mixture layer. 18 (electrode mixture layer) (see FIG. 2). Thereby, the negative electrode sheet 19 having the negative electrode mixture layer 18 on the surface of the current collector foil 7 is obtained.
The film-like negative electrode mixture 8 (negative electrode mixture layer 18) may be formed only on one side of the current collector foil 7, or may be formed on both sides.

作製した負極シート１９は、その後、正極シート及びセパレータと組み合わされて、電極体を形成する。次いで、この電極体に端子部材を取り付けた後、電池ケース内に電極体及び電解液を収容する。これにより、リチウムイオン二次電池が完成する。 The produced negative electrode sheet 19 is then combined with a positive electrode sheet and a separator to form an electrode body. Subsequently, after attaching a terminal member to this electrode body, an electrode body and electrolyte solution are accommodated in a battery case. Thereby, a lithium ion secondary battery is completed.

（実施例１〜５）
実施例１〜５では、電極合材作製工程において、固形分率を目標値（＝７１ｗｔ％）よりも１．０ｗｔ％小さい値（７０ｗｔ％）として、湿潤造粒体１６からなる負極合材６を作製した。すなわち、溶媒１５の添加量を３０ｗｔ％として、負極合材６を作製した。各実施例の負極合材６について、１サンプル＝２グラムとして、各負極合材６の中から無作為に１０個のサンプルを抽出して（サンプリングして）、各サンプルの固形分率を測定した。その結果、実施例１〜５の負極合材６では、いずれも、１０個のサンプルにおける固形分率の最大値が７１ｗｔ％であり、最小値が６９．５ｗｔ％であった。この最小値を、乾燥前の固形分率の最小値として、表１に示す。 (Examples 1-5)
In Examples 1 to 5, in the electrode mixture preparation step, the negative electrode mixture 6 made of the wet granulated body 16 was set at a solid content rate of 1.0 wt% smaller than the target value (= 71 wt%) (70 wt%). Was made. That is, the negative electrode mixture 6 was produced with the addition amount of the solvent 15 being 30 wt%. For the negative electrode mixture 6 of each example, 10 samples were randomly extracted (sampled) from each negative electrode mixture 6 with 1 sample = 2 grams, and the solid content rate of each sample was measured. did. As a result, in each of the negative electrode mixtures 6 of Examples 1 to 5, the maximum value of the solid content ratio in 10 samples was 71 wt%, and the minimum value was 69.5 wt%. This minimum value is shown in Table 1 as the minimum value of the solid content before drying.

また、実施例１〜５では、乾燥工程において、乾燥温度（乾燥機３０の収容部３１内に供給する加熱空気ＨＡの温度）を４０℃とした。但し、乾燥時間（加熱空気ＨＡを収容部３１内に供給した時間）は、各実施例で異ならせた。具体的には、実施例１では１５秒、実施例２では３０秒、実施例３では６０秒、実施例４では９０秒、実施例５では１２０秒とした。 Moreover, in Examples 1-5, the drying temperature (temperature of the heating air HA supplied in the accommodating part 31 of the dryer 30) was 40 degreeC in the drying process. However, the drying time (the time during which the heated air HA was supplied into the housing portion 31) was varied in each example. Specifically, it was 15 seconds in Example 1, 30 seconds in Example 2, 60 seconds in Example 3, 90 seconds in Example 4, and 120 seconds in Example 5.

各実施例の乾燥工程後の負極合材６について、前述の乾燥前の固形分率の測定と同様にして、各サンプルの固形分率を測定した。その結果、実施例１〜５の負極合材６では、いずれも、１０個のサンプルにおける固形分率の最大値が７１ｗｔ％となった。一方、固形分率の最小値は、実施例１では６９．６ｗｔ％、実施例２では６９．８ｗｔ％、実施例３では７０．０ｗｔ％、実施例４では７０．８ｗｔ％、実施例５では７０．９ｗｔ％であった。このように、乾燥時間を長くするほど、負極合材６中の固形分率の最小値が小さくなることで最小値と最大値との差が縮小し、負極合材６中の固形分率のバラツキを小さくすることができた。 About the negative mix 6 after the drying process of each Example, the solid content rate of each sample was measured like the measurement of the solid content rate before the above-mentioned drying. As a result, in each of the negative electrode mixtures 6 of Examples 1 to 5, the maximum value of the solid content ratio in 10 samples was 71 wt%. On the other hand, the minimum value of the solid content rate is 69.6 wt% in Example 1, 69.8 wt% in Example 2, 70.0 wt% in Example 3, 70.8 wt% in Example 4, and 70.8 wt% in Example 5. It was 70.9 wt%. Thus, the longer the drying time, the smaller the minimum value of the solid content ratio in the negative electrode mixture 6, thereby reducing the difference between the minimum value and the maximum value. The variation was reduced.

成膜工程では、ロール成膜装置２０を用いて、各実施例の負極合材６を膜状にして集電箔７上に塗布し、集電箔７上に膜状負極合材８が成膜された膜状負極合材付き集電箔９を、１００ｍの長さになるまで作製した。その後、各実施例の膜状負極合材付き集電箔９について、長さ１００ｍ中に直径１ｍｍ以上の透けが何個発生しているかを調査した。その結果を表１に示す。 In the film forming step, the roll film forming apparatus 20 is used to apply the negative electrode mixture 6 of each example in a film shape onto the current collector foil 7, and the film negative electrode material 8 is formed on the current collector foil 7. The current collector foil 9 with a film-like negative electrode mixture formed was prepared until the length became 100 m. Thereafter, the number of see-throughs having a diameter of 1 mm or more in a length of 100 m was investigated for the current collector foil 9 with a film-like negative electrode mixture of each example. The results are shown in Table 1.

（実施例６〜１０）
実施例６〜１０でも、実施例１〜５と同様に、電極合材作製工程において、固形分率を目標値よりも１．０ｗｔ％小さい値（７０ｗｔ％）として、湿潤造粒体１６からなる負極合材６を作製した。このため、実施例６〜１０の負極合材６では、実施例１〜５と同様に、いずれも、１０個のサンプルにおける固形分率の最大値が７１ｗｔ％となり、最小値が６９．５ｗｔ％となった。これらの最小値を、乾燥前の固形分率の最小値として、表１に示す。 (Examples 6 to 10)
Also in Examples 6 to 10, as in Examples 1 to 5, in the electrode mixture preparation step, the solid content rate is set to 1.0 wt% smaller than the target value (70 wt%), and the wet granulated body 16 is included. A negative electrode mixture 6 was produced. For this reason, in the negative electrode mixture 6 of Examples 6 to 10, as in Examples 1 to 5, the maximum value of the solid content in 10 samples is 71 wt%, and the minimum value is 69.5 wt%. It became. These minimum values are shown in Table 1 as the minimum value of the solid content before drying.

また、実施例６〜１０では、乾燥工程において、乾燥温度（乾燥機３０の収容部３１内に供給する加熱空気ＨＡの温度）を５０℃とした。但し、乾燥時間（加熱空気ＨＡを収容部３１内に供給した時間）は、各実施例で異ならせた。具体的には、実施例６では１５秒、実施例７では３０秒、実施例８では６０秒、実施例９では９０秒、実施例１０では１２０秒とした。 Moreover, in Examples 6-10, the drying temperature (temperature of the heated air HA supplied in the accommodating part 31 of the dryer 30) was 50 degreeC in the drying process. However, the drying time (the time during which the heated air HA was supplied into the housing portion 31) was varied in each example. Specifically, it was 15 seconds in Example 6, 30 seconds in Example 7, 60 seconds in Example 8, 90 seconds in Example 9, and 120 seconds in Example 10.

各実施例の乾燥工程後の負極合材６について、前述のようにして、１０個のサンプルの固形分率を測定した。その結果、実施例６〜１０の負極合材６では、いずれも、１０個のサンプルにおける固形分率の最大値が７１ｗｔ％となった。一方、固形分率の最小値は、実施例６では６９．８ｗｔ％、実施例７では７０．２ｗｔ％、実施例８では７０．５ｗｔ％、実施例９では７０．８ｗｔ％、実施例１０では７０．９ｗｔ％であった。このように、乾燥時間を長くするほど、負極合材６中の固形分率の最小値が小さくなることで最小値と最大値との差が縮小し、負極合材６中の固形分率のバラツキを小さくすることができた。 About the negative electrode compound material 6 after the drying process of each Example, the solid content rate of ten samples was measured as mentioned above. As a result, in each of the negative electrode composite materials 6 of Examples 6 to 10, the maximum value of the solid content ratio in 10 samples was 71 wt%. On the other hand, the minimum value of the solid content is 69.8 wt% in Example 6, 70.2 wt% in Example 7, 70.5 wt% in Example 8, 70.8 wt% in Example 9, and 70.8 wt% in Example 10. It was 70.9 wt%. Thus, the longer the drying time, the smaller the minimum value of the solid content ratio in the negative electrode mixture 6, thereby reducing the difference between the minimum value and the maximum value. The variation was reduced.

（実施例１１〜１５）
実施例１１〜１５でも、実施例１〜５と同様に、電極合材作製工程において、固形分率を目標値よりも１．０ｗｔ％小さい値（７０ｗｔ％）として、湿潤造粒体１６からなる負極合材６を作製した。このため、実施例１１〜１５の負極合材６では、実施例１〜５と同様に、いずれも、１０個のサンプルにおける固形分率の最大値が７１ｗｔ％となり、最小値が６９．５ｗｔ％となった。これらの最小値を、乾燥前の固形分率の最小値として、表１に示す。 (Examples 11 to 15)
In Examples 11 to 15 as well, as in Examples 1 to 5, in the electrode mixture preparation process, the solid content rate is set to a value (70 wt%) smaller than the target value by 1.0 wt%, and the wet granulated body 16 is formed. A negative electrode mixture 6 was produced. For this reason, in the negative electrode mixture 6 of Examples 11 to 15, as in Examples 1 to 5, the maximum value of the solid content ratio in 10 samples is 71 wt%, and the minimum value is 69.5 wt%. It became. These minimum values are shown in Table 1 as the minimum value of the solid content before drying.

また、実施例１１〜１５では、乾燥工程において、乾燥温度（乾燥機３０の収容部３１内に供給する加熱空気ＨＡの温度）を７０℃とした。但し、乾燥時間（加熱空気ＨＡを収容部３１内に供給した時間）は、各実施例で異ならせた。具体的には、実施例１１では１５秒、実施例１２では３０秒、実施例１３では６０秒、実施例１４では９０秒、実施例１５では１２０秒とした。 In Examples 11 to 15, in the drying process, the drying temperature (the temperature of the heated air HA supplied into the housing portion 31 of the dryer 30) was set to 70 ° C. However, the drying time (the time during which the heated air HA was supplied into the housing portion 31) was varied in each example. Specifically, it was 15 seconds in Example 11, 30 seconds in Example 12, 60 seconds in Example 13, 90 seconds in Example 14, and 120 seconds in Example 15.

各実施例の乾燥工程後の負極合材６について、前述のようにして、１０個のサンプルの固形分率を測定した。その結果、実施例１１〜１５の負極合材６では、いずれも、１０個のサンプルにおける固形分率の最大値が７１ｗｔ％となった。一方、固形分率の最小値は、実施例１１では７０．１ｔ％、実施例１２では７０．４ｗｔ％、実施例１３では７０．８ｗｔ％、実施例１４では７０．９ｗｔ％、実施例１５でも７０．９ｗｔ％であった。このように、乾燥時間を長くするほど、負極合材６中の固形分率の最小値が小さくなることで最小値と最大値との差が縮小し、負極合材６中の固形分率のバラツキを小さくすることができた。 About the negative electrode compound material 6 after the drying process of each Example, the solid content rate of ten samples was measured as mentioned above. As a result, in each of the negative electrode mixtures 6 of Examples 11 to 15, the maximum value of the solid content ratio in 10 samples was 71 wt%. On the other hand, the minimum value of the solid content rate was 70.1 t% in Example 11, 70.4 wt% in Example 12, 70.8 wt% in Example 13, 70.9 wt% in Example 14, and also in Example 15. It was 70.9 wt%. Thus, the longer the drying time, the smaller the minimum value of the solid content ratio in the negative electrode mixture 6, thereby reducing the difference between the minimum value and the maximum value. The variation was reduced.

（比較例１）
比較例１では、実施例１と比較して、乾燥工程を行わない点のみが異なり、その他は同様にして、１００ｍの長さの膜状負極合材付き集電箔を作製した。その後、作製した膜状負極合材付き集電箔について、長さ１００ｍ中に直径１ｍｍ以上の透けが何個発生しているかを調査した。その結果を表１に示す。 (Comparative Example 1)
Comparative Example 1 was different from Example 1 only in that the drying step was not performed, and the others were the same in the same manner, and a current collector foil with a film-like negative electrode mixture having a length of 100 m was produced. Then, it investigated about how many see-throughs with a diameter of 1 mm or more generate | occur | produce about 100 m in length about the produced current collector foil with a film-form negative electrode compound material. The results are shown in Table 1.

（製造方法の評価）
表１に示すように、比較例１では、直径１ｍｍ以上の透けが５８個もあった。これに対し、実施例１〜１５では、直径１ｍｍ以上の透けが３８個以下であった。具体的には、透け数（個／１００ｍ）は、実施例１では３８個、実施例２では２０個、実施例３では７個、実施例４では３個、実施例５では０個であった。また、実施例６では２６個、実施例７では１２個、実施例８〜１０では０個であった。また、実施例１１では１７個、実施例１２では７個、実施例１３〜１５では０個であった。
以上の結果より、本実施形態の製造方法は、集電箔の表面上に付着させた電極合材の膜に透けが生じ難い製造方法であるといえる。 (Evaluation of manufacturing method)
As shown in Table 1, in Comparative Example 1, there were 58 sheer pieces having a diameter of 1 mm or more. On the other hand, in Examples 1 to 15, the number of sheer pieces having a diameter of 1 mm or more was 38 or less. Specifically, the number of show-throughs (pieces / 100 m) was 38 in Example 1, 20 in Example 2, 7 in Example 3, 3 in Example 4, and 0 in Example 5. It was. Also, 26 in Example 6, 12 in Example 7, and 0 in Examples 8-10. Moreover, 17 in Example 11, 7 in Example 12, and 0 in Examples 13-15.
From the above results, it can be said that the manufacturing method of the present embodiment is a manufacturing method in which the electrode composite material deposited on the surface of the current collector foil hardly causes see-through.

ここで、上述した実施例１〜１５の結果に基づいて、乾燥工程における乾燥時間（秒）と透け数（個／１００ｍ）との相関図を作成した。この相関図を図８に示す。
この相関図より、乾燥時間は、３０〜１２０秒の範囲内とするのが好ましく、より好ましくは６０〜１２０秒の範囲内であるといえる。また、乾燥温度は、５０〜７０℃の範囲内とするのがより好ましいといえる。乾燥工程における乾燥温度を５０〜７０℃の範囲内の温度にして、乾燥時間を６０〜１２０秒の範囲内とすることで、透けのない電極シートを作製することができるといえる。 Here, based on the results of Examples 1 to 15 described above, a correlation diagram between the drying time (seconds) and the number of show-throughs (pieces / 100 m) in the drying step was created. This correlation diagram is shown in FIG.
From this correlation diagram, it can be said that the drying time is preferably in the range of 30 to 120 seconds, more preferably in the range of 60 to 120 seconds. Further, it can be said that the drying temperature is more preferably in the range of 50 to 70 ° C. It can be said that a transparent electrode sheet can be produced by setting the drying temperature in the drying step to a temperature in the range of 50 to 70 ° C. and the drying time in the range of 60 to 120 seconds.

以上において、本発明を実施形態（実施例１〜１５）に即して説明したが、本発明は前記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。
例えば、実施形態では、本発明にかかる電極シートの製造方法として、負極シートを製造する方法を例示した。しかしながら、本発明を、正極シートの製造方法に適用するようにしても良い。 In the above, the present invention has been described with reference to the embodiments (Examples 1 to 15). However, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and can be appropriately modified and applied without departing from the scope of the present invention. Needless to say, it can be done.
For example, in the embodiment, a method for producing a negative electrode sheet has been exemplified as a method for producing an electrode sheet according to the present invention. However, you may make it apply this invention to the manufacturing method of a positive electrode sheet.

１第１ロール
２第２ロール
６負極合材（電極合材）
７集電箔
１３負極活物質（電極活物質）
１５溶媒（水）
１６湿潤造粒体
１８負極合材層（電極合材層）
１９負極シート（電極シート）
２０ロール成膜装置
３０乾燥機
５０乾燥機付きロール成膜装置
Ｓ１電極合材作製工程
Ｓ２乾燥工程
Ｓ３成膜工程
Ｓ４電極合材層形成工程 1 First roll 2 Second roll 6 Negative electrode mixture (electrode mixture)
7 Current collector foil 13 Negative electrode active material (electrode active material)
15 Solvent (water)
16 Wet granulated body 18 Negative electrode composite material layer (electrode composite material layer)
19 Negative electrode sheet (electrode sheet)
20 roll film forming apparatus 30 dryer 50 roll film forming apparatus with dryer S1 electrode composite material production process S2 drying process S3 film formation process S4 electrode composite material layer forming process

Claims

電極活物質と結着材と溶媒とを混合して造粒した複数の湿潤造粒体からなる電極合材を作製する電極合材作製工程と、
前記電極合材を対向する一対のロールの間隙に通すことによって膜状にし、膜状にした前記電極合材を集電箔の表面上に付着させる成膜工程と、
前記集電箔の表面上に付着させた膜状の前記電極合材を乾燥させることで、前記集電箔の表面上に電極合材層を形成する電極合材層形成工程と、を備え、
前記集電箔の表面上に前記電極合材層を有する電極シートを製造する電極シートの製造方法において、
前記成膜工程に前記電極合材を供給するときの前記電極合材の固形分率の目標値を、予め設定しておき、
前記電極合材作製工程では、前記目標値よりも低い固形分率とされた前記電極合材を作製し、
前記電極合材作製工程の後、前記成膜工程の前に、前記電極合材作製工程において作製した前記電極合材を乾燥させて、前記電極合材の固形分率を前記目標値に近づける乾燥工程を備える
電極シートの製造方法。 An electrode mixture preparation step for preparing an electrode mixture composed of a plurality of wet granulated bodies obtained by mixing and granulating an electrode active material, a binder, and a solvent;
Forming the electrode mixture into a film by passing through a gap between a pair of opposing rolls, and depositing the electrode mixture on the surface of the current collector foil,
An electrode mixture layer forming step of forming an electrode mixture layer on the surface of the current collector foil by drying the film-like electrode mixture adhered on the surface of the current collector foil, and
In the method for producing an electrode sheet for producing an electrode sheet having the electrode mixture layer on the surface of the current collector foil,
The target value of the solid content ratio of the electrode mixture when supplying the electrode mixture to the film forming step is set in advance,
In the electrode mixture preparation step, the electrode mixture having a solid content lower than the target value is prepared,
After the electrode mixture preparation step, and before the film formation step, the electrode mixture material prepared in the electrode mixture preparation step is dried so that the solid content rate of the electrode mixture approaches the target value. The manufacturing method of an electrode sheet provided with a process.