JP2017156336A - Crystal structure analysis method for minute metal particles using amorphous alloy substrate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電子後方散乱回折（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋ Ｓｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＥＢＳＤ）法を利用した走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ： ＳＥＭ）による結晶構造解析方法に関し、特に、観察対象となる金属等の微小粒子（微小体）が載置される基板に非晶質合金を用いる結晶構造解析方法に関する。 The present invention relates to a method for analyzing a crystal structure by a scanning electron microscope (Scanning Electron Microscope: SEM) using an electron backscatter diffraction (EBSD) method, and in particular, a microparticle (such as a metal to be observed) The present invention relates to a crystal structure analysis method using an amorphous alloy for a substrate on which a micro body is placed.
ＥＢＳＤ法は、ＳＥＭの中で、金属材料等からなる観察対象試料への電子ビームの照射により得られる反射電子の菊池線回折図形によって、試料の局所的な結晶構造に関する情報を取得する手法であり、近年、金属材料研究の分野においては必要不可欠な構造解析手法となっている（非特許文献１参照）。 The EBSD method is a method of acquiring information on the local crystal structure of a sample by using a Kikuchi diffraction pattern of reflected electrons obtained by irradiating an observation target sample made of a metal material or the like in an SEM. In recent years, it has become an indispensable structural analysis method in the field of metal material research (see Non-Patent Document 1).
ＥＢＳＤ法について、より具体的に説明すると、電子ビームの入射方向に対して７０度程度の傾斜された試料（観察対象）に、電子ビームが入射されると、電子は試料表面近傍において弾性散乱と非弾性散乱を繰り返しながらブラッグの回折条件に従って試料外部へと放出され、ここで、放出された電子（反射電子）の回析パターン（ＥＢＳＤパターン）を獲得し、解析する手法である。
このＥＢＳＤパターンの発生領域は、入射電子線の試料中での電子ビームの散乱による拡がりに影響されることや、試料へ入射される電子線のビーム径やそのエネルギーに比例することが知られている。
The EBSD method will be described more specifically. When an electron beam is incident on a sample (observation target) tilted by about 70 degrees with respect to the incident direction of the electron beam, electrons are elastically scattered in the vicinity of the sample surface. This is a technique in which a diffraction pattern (EBSD pattern) of emitted electrons (reflected electrons) is acquired and analyzed according to Bragg diffraction conditions while repeating inelastic scattering.
It is known that the EBSD pattern generation region is affected by the spread of the incident electron beam due to scattering of the electron beam in the sample, and is proportional to the beam diameter and energy of the electron beam incident on the sample. Yes.
近年のＳＥＭの観察技術の発達により、ＳＥＭの電子ビームの細径制御技術や、ＥＢＳＤ法における反射電子検出器の検出感度や、ＥＢＳＤパターンの解析精度（分解能）の向上がもたらされたおかげで、従来、ＥＢＳＤ法により個々の構造解析が可能な試料として、直径がミリメートルサイズの金属等のバルク材に限られていたのが、ナノメートルからマイクロメートルサイズの金属粒子等の微小粒子でも可能となった。 Thanks to recent developments in SEM observation technology, the SEM electron beam diameter control technology, the detection sensitivity of the backscattered electron detector in the EBSD method, and the analysis accuracy (resolution) of the EBSD pattern have been improved. In the past, samples that could be analyzed by the EBSD method were limited to bulk materials such as metals with a diameter of millimeters, but it was also possible to use fine particles such as metal particles with nanometers to micrometers. became.
こうした微小粒子は、工業的にはプラズモン共鳴を利用した光学デバイスや、触媒，導電性ペーストとしての有用性が期待されているため、その構造制御技術に関する研究開発が盛んに行われている（特許文献１〜４参照）。 These microparticles are industrially expected to be useful as optical devices, catalysts, and conductive pastes that use plasmon resonance, and research and development relating to their structure control technology is actively underway (patents) References 1-4).
一般的なＥＢＳＤ法による微小粒子の結晶構造解析は、前処理として、エポキシ樹脂等に試料を埋没し、機械研磨によって断面を抽出し、これをＳＥＭの観察用チャンバ内に導入して実施する（非特許文献２、３及び４参照）。 The crystal structure analysis of fine particles by a general EBSD method is performed as a pretreatment by burying a sample in an epoxy resin or the like, extracting a cross section by mechanical polishing, and introducing this into an observation chamber of the SEM ( Non-patent documents 2, 3 and 4).
また、一般的な結晶構造解析を行う際に用いられる微小粒子を載置する基板には、導電性と熱伝導性を有する真鍮や銅、炭素含有導電性テープが用いられる。 Moreover, the board | substrate which mounts the microparticle used when performing a general crystal structure analysis uses the brass and copper which have electroconductivity and thermal conductivity, and a carbon containing electroconductive tape.
しかしながら、エポキシ樹脂等に試料を埋没したものを使用した場合、試料への電子ビーム照射によりエポキシ樹脂表面において電子線が帯電してしまい、その結果、チャージアップ現象が発生してしまうという問題がある。
また、微小粒子を載置する基板として、真鍮や銅等の金属基板（結晶基板）を使用し、ＥＢＳＤ法による微小粒子の結晶構造解析を行った場合は、上述したようなチャージアップ現象は回避することができるものの、対象とする微小粒子の構造情報と共に基板の構造情報も検出されてしまうため、個々の微小粒子の回折像を明瞭に取得することができない。特に、粒径が非常に小さく基板からの後方散乱電子の影響があり、また、観察領域に基板が存在するような粒径を持つ微小粒子を観察の対象とする場合、このような問題が生じる。
また、微小粒子を載置する基板として、炭素含有導電性テープを用いた場合には、観察時に熱変形に伴うドリフトにより明瞭な回折像を得ることができないという問題がある。
However, when a sample embedded in an epoxy resin or the like is used, the electron beam is charged on the surface of the epoxy resin by irradiating the sample with an electron beam, and as a result, a charge-up phenomenon occurs. .
In addition, if a metal substrate (crystal substrate) such as brass or copper is used as a substrate on which the microparticles are placed and the crystal structure analysis of the microparticles is performed by the EBSD method, the above charge-up phenomenon is avoided. However, since the structural information of the substrate is detected together with the structural information of the target microparticles, the diffraction image of each microparticle cannot be clearly obtained. In particular, such a problem occurs when the particle size is very small and there is an influence of backscattered electrons from the substrate, and when a microparticle having a particle size such that the substrate exists in the observation region is to be observed. .
In addition, when a carbon-containing conductive tape is used as a substrate on which microparticles are placed, there is a problem that a clear diffraction image cannot be obtained due to drift associated with thermal deformation during observation.
そこで、本発明は、ＥＢＳＤ法による、直径がナノメートルからマイクロメートルオーダの金属材料からなる微小粒子の結晶構造解析であっても、明瞭な個々の微小粒子の回析像を取得することができる方法を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention can obtain a clear diffraction image of individual microparticles even by crystal structure analysis of microparticles made of a metal material having a diameter of nanometer to micrometer order by the EBSD method. It aims to provide a method.
本発明の結晶構造解析方法は、非晶質構造を有する基板上に金属からなる微小粒子を載置し、微小粒子が載置された基板に対し、電子線、Ｘ線、イオン線及び中性子線のいずれかを照射し、微小粒子が載置された基板から生ずる回折パターンを取得し解析する方法である。 In the crystal structure analysis method of the present invention, fine particles made of metal are placed on a substrate having an amorphous structure, and an electron beam, an X-ray, an ion beam, and a neutron beam are applied to the substrate on which the fine particles are placed. The diffraction pattern generated from the substrate on which the fine particles are placed is acquired and analyzed.
ここで、上記結晶構造解析方法は、微小粒子が載置された基板に対し電子線を照射する電子線後方散乱（ＥＢＳＤ）法であることが好ましい。
また、微小粒子は、集束イオンビームにより表面が削られた断面試料であってもよい。
非晶質構造を有する基板は、臨界冷却速度以上の冷却速度で得られる金属ガラスであることが好ましい。
非晶質構造を有する基板は、非晶質合金からなるもの、または、平板上に金属ガラス薄膜が成膜されたものであることが好ましい。
非晶質構造を有する基板は、Ｃｕ基金属ガラス基板、Ｚｒ基金属ガラス基板、Ｆｅ基金属ガラス及びＴｉ基金属ガラスのいずれかであることが好ましい。
Here, the crystal structure analysis method is preferably an electron beam backscattering (EBSD) method in which an electron beam is irradiated onto a substrate on which fine particles are placed.
The fine particles may be a cross-sectional sample whose surface is cut by a focused ion beam.
The substrate having an amorphous structure is preferably a metallic glass obtained at a cooling rate equal to or higher than the critical cooling rate.
The substrate having an amorphous structure is preferably made of an amorphous alloy or a metal glass thin film formed on a flat plate.
The substrate having an amorphous structure is preferably any one of a Cu-based metal glass substrate, a Zr-based metal glass substrate, an Fe-based metal glass, and a Ti-based metal glass.
本発明は、ＥＢＳＤ法による微小粒子の結晶構造解析を行う際に、金属ガラス等の非晶質合金を基板材料として用い、この基板上に微小粒子を載置する、または載置した後、粒子断面を形成することにより、個々の微小粒子の構造情報と基板の構造情報が区別され、個々の微小粒子のみの結晶構造解析を行うことが可能となる。
また、微小粒子等が載置された基板のバックグラウンド情報を含まない微小粒子等のみの結晶構造解析情報が得られるようになるため、例えば、液相合成法や、液中レーザ溶融法によって作製される直径がナノメートルからマイクロメートルオーダの微小粒子の構造や形状、機能のプロセス制御技術の発展に寄与することができる。
The present invention uses an amorphous alloy such as metallic glass as a substrate material when analyzing the crystal structure of fine particles by the EBSD method, and the fine particles are placed on or placed on the substrate. By forming the cross section, the structure information of the individual microparticles and the structure information of the substrate are distinguished, and the crystal structure analysis of only the individual microparticles can be performed.
In addition, since it is possible to obtain crystal structure analysis information of only microparticles that do not include background information of the substrate on which the microparticles are placed, for example, it is produced by a liquid phase synthesis method or a laser melting method in liquid It can contribute to the development of process control technology for the structure, shape, and function of fine particles with a diameter of nanometer to micrometer order.
以下、本発明による結晶構造解析方法の一実施形態を添付図面に基づいて説明する。
本実施形態の結晶構造解析方法は、試料である金属からなる微小粒子を、非晶質構造を有するガラス基板上に載置し、集束イオンビームを用いて断面試料を作製したものをＥＢＳＤ法による分析が可能な走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により解析するものである。
なお、ここでの「微小粒子」は、必ずしも真球の形状に限定されず、球状や楕円体状などの表面が概ね球面で構成されたものや、多面体形状や、多面体形状の角が丸まっているものを含むものとする。
Hereinafter, an embodiment of a crystal structure analysis method according to the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
In the crystal structure analysis method of this embodiment, a sample in which a microparticle made of a metal as a sample is placed on a glass substrate having an amorphous structure and a cross-sectional sample is prepared using a focused ion beam is obtained by the EBSD method. The analysis is performed by a scanning electron microscope (SEM) capable of analysis.
The “fine particles” here are not necessarily limited to the shape of a true sphere, but the surface of a sphere or an ellipsoid is generally composed of a sphere, the shape of a polyhedron, or the corner of the polyhedron is rounded. It includes what is.
本発明の試料は、粒径が５０ｎｍ以上の金属材料からなる微小粒子を対象とする。中でも、ＥＢＳＤ法により観察を行う際、粒径が非常に小さく観察領域に基板が存在し、且つ、基板からの後方散乱電子の影響を受ける粒径５０ｎｍ以上１μｍ以下のナノまたはサブミクロン粒子が、特に本発明に適しており、本発明の高い効果を得ることができる。
ＥＢＳＤパターンの発生領域は、試料表面から３０〜５０ｎｍ程度の深さであり、この発生領域は、入射電子線のエネルギーに依存する。例えば、入射電子線エネルギーが５ｋｅＶ等である場合、ＥＢＳＤパターンの発生領域は、試料の表面から数ｎｍ程度の領域となる。そのため、ＥＢＳＤ法により観察を行う際、微小粒子の粒径が少なくとも５０ｎｍあれば、適切にＥＢＳＤ分析を行うことができる。
The sample of the present invention is intended for fine particles made of a metal material having a particle size of 50 nm or more. Among them, when observing by the EBSD method, the particle size is very small, the substrate exists in the observation region, and nano or submicron particles having a particle size of 50 nm or more and 1 μm or less affected by backscattered electrons from the substrate, Particularly suitable for the present invention, the high effects of the present invention can be obtained.
The generation region of the EBSD pattern is about 30 to 50 nm deep from the sample surface, and this generation region depends on the energy of the incident electron beam. For example, when the incident electron beam energy is 5 keV or the like, the region where the EBSD pattern is generated is a region about several nm from the surface of the sample. Therefore, when the observation is performed by the EBSD method, if the particle size of the fine particles is at least 50 nm, the EBSD analysis can be appropriately performed.
本実施形態では、粒径が１００ｎｍ以下のＡｇからなるＡｇナノ粒子（Ａｇサブミクロン粒子ともいう）であり、液中レーザ溶融法を用いて作製する。具体的には、粒径１００ｎｍ以下の銀粒子を超純水中に分散した銀コロイド溶液に対し、Ｎｄ：ＹＡＧナノ秒パルスレーザーの三倍高調波（λ＝３５５ｎｍ）を５０ｍＪ／ｃｍ２で一定時間照射することにより作製することができる。 In the present embodiment, Ag nanoparticles (also referred to as Ag submicron particles) made of Ag having a particle size of 100 nm or less are produced using a submerged laser melting method. Specifically, the third harmonic (λ = 355 nm) of an Nd: YAG nanosecond pulse laser is constant at 50 mJ / cm 2 with respect to a silver colloid solution in which silver particles having a particle size of 100 nm or less are dispersed in ultrapure water. It can be produced by time irradiation.
Ａｇナノ粒子が載置されるガラス基板は、導電性を有する非晶質合金から成る基板であり、本実施形態では、その組成がＣｕ３６Ｚｒ４８Ａｇ８Ａｌ８（ａｔ．％）のＣｕ基金属ガラスを用いる。なお、本実施形態における基板の組成は、上述したとおりであるが、観察対象である試料の構成元素を含まないことが好ましい。
Ａｇナノ粒子が載置されるガラス基板として、導電性を有する非晶質合金（アモルファス合金）、すなわち、非晶質構造（アモルファス構造）を有する金属ガラス基板を用いれば、電子線照射により生じる問題、すなわち、電子線照射による基板の変形により観察対象のドリフト（移動）が生じたり、基板表面のチャージアップによる異常コントラスト（試料の表面形態に依存しないコントラスト）が生じたりすることなく、精度の高い結晶構造解析を行うことができる。
また、非晶質材を用いれば、基板の結晶情報が検出されないため、基板と試料（金属微粒子）の結晶情報を容易に区別することもできる。
また、試料断面を形成するために集束イオンビーム（ＦＩＢ）が照射されても基板が結晶化することがないという効果も有する。そのため、試料（金属微粒子）がどのような結晶構造を有していても、また、試料がどのような大きさでも、基板と試料（金属微粒子）とを明瞭に区別して検出することができる。
The glass substrate on which the Ag nanoparticles are placed is a substrate made of an amorphous alloy having conductivity, and in this embodiment, the Cu base is a composition of Cu 36 Zr 48 Ag 8 Al 8 (at.%). Metal glass is used. Note that the composition of the substrate in the present embodiment is as described above, but preferably does not include the constituent elements of the sample to be observed.
If a glass substrate on which Ag nanoparticles are placed has a conductive amorphous alloy (amorphous alloy), that is, a metal glass substrate having an amorphous structure (amorphous structure), problems caused by electron beam irradiation In other words, the substrate is not deformed (moved) by the deformation of the substrate due to electron beam irradiation, or abnormal contrast (contrast that does not depend on the surface form of the sample) due to charge-up of the substrate surface is high. Crystal structure analysis can be performed.
In addition, when an amorphous material is used, crystal information of the substrate is not detected, so that the crystal information of the substrate and the sample (metal fine particles) can be easily distinguished.
In addition, there is an effect that the substrate is not crystallized even when the focused ion beam (FIB) is irradiated to form the sample cross section. Therefore, regardless of the crystal structure of the sample (metal fine particles) and any size of the sample, the substrate and the sample (metal fine particles) can be clearly distinguished and detected.
本実施形態においては、非晶質合金からなる基板として、Ｃｕ基金属ガラスを使用したが、アモルファス構造と導電性を有し、板状に鋳造できる程度のガラス形成能を有する組成の金属ガラスであれば、これに限定されない。例えば、Ｚｒ基金属ガラス、Ｆｅ基金属ガラスまたはＴｉ基金属ガラスを使用することもできる。
Ｚｒ基金属ガラスとしては、例えば、特開２００７−２０４８１２に示されるようなＺｒ基金属ガラス（６６％〜６８％のジルコニウム（Ｚｒ）、２４．５％〜２６．５％の銅（Ｃｕ）、２．６％〜４．６％のアルミニウム（Ａｌ）及び２．９％〜４．９％のニッケル（Ｎｉ）を成分とするＺｒ基金属ガラス）が挙げられる。
Ｆｅ基金属ガラスとしては、例えば、特開２０１５−１２７４３６号に示されるようなＦｅ基金属ガラス（鉄、ホウ素、硅素、及び燐を含有し、合金組成がＦｅａＢｂＳｉｃＰｄで表わされ、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、下記式８１≦ａ≦８７、７≦ｂ≦１０、０＜ｄ≦ｃ＜ｃ＋ｄ＜ｂ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１００を満たすＦｅ基金属ガラス）が挙げられる。
Ｔｉ基金属ガラスとしては、例えば、特開２００５−３３６５４３号に示されるようなＴｉ基金属ガラス（一般式：Ｔｉ１００−ａ−ｂ−ｃ−ｄ−ｅＺｒａＭｂＣｕｃＮｉｄＳｉｅ［式中、ＭはＮｂ及びＨｆから選択される一種又は二種の元素であり、１原子％≦ａ＜１０原子％、１原子％≦ｂ＜１５原子％、３５原子％≦ｃ５０原子％、２原子≦ｄ＜１５原子％及び０．２原子≦ｅ≦２原子％である］で表される組成を有するＴｉ基ガラス）や、特開２００５−２８１７２１号に示されるようなＴｉ基金属ガラス（一般式：Ｔｉ１００−ａ−ｂ−ｃ−ｄ−ｅＣｕａＮｉｂＭ１ｃＭ２ｄＭ３ｅ［式中、Ｍ１はＺｒ、Ｈｆ及びＳｃよりなる群から選択された少なくとも１種の元素であり、Ｍ２はＡｌ及びＳｎの少なくとも１種の元素であり、Ｍ３はＳｉ及びＢの少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ原子％を表し、１０＜ａ＜４０、０＜ｂ＜３０、２＜ｃ＜１０、２＜ｄ＜１０、０＜ｅ＜５及び４０＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜６０を満たす］で表される組成を有するＴｉ基金属ガラス）が挙げられる。
In the present embodiment, a Cu-based metallic glass is used as the substrate made of an amorphous alloy. However, the metallic glass has an amorphous structure and conductivity and has a glass-forming ability that can be cast into a plate shape. If there is, it is not limited to this. For example, Zr-based metallic glass, Fe-based metallic glass, or Ti-based metallic glass can also be used.
As the Zr-based metallic glass, for example, a Zr-based metallic glass (66% to 68% zirconium (Zr), 24.5% to 26.5% copper (Cu), as disclosed in JP-A-2007-204812, Zr-based metallic glass containing 2.6% to 4.6% aluminum (Al) and 2.9% to 4.9% nickel (Ni) as components.
As the Fe-based metal glass, for example, an Fe-based metal glass (containing iron, boron, silicon, and phosphorus, as shown in JP-A-2015-127436, the alloy composition is represented by Fe a B b Si c P d . A, b, c, and d are Fe-based metallic glasses satisfying the following formulas 81 ≦ a ≦ 87, 7 ≦ b ≦ 10, 0 <d ≦ c <c + d <b, and a + b + c + d ≦ 100). .
The Ti-based metallic glass, for example, JP-Ti-based metallic glass such as shown in JP 2005-336543 (general formula: Ti 100-a-b- c-d-e Zr a M b Cu c Ni d Si e [Wherein M is one or two elements selected from Nb and Hf, and 1 atomic% ≦ a <10 atomic%, 1 atomic% ≦ b <15 atomic%, 35 atomic% ≦ c 50 atomic%, Ti-based glass having a composition represented by 2 atom ≦ d <15 atomic% and 0.2 atom ≦ e ≦ 2 atomic%], or a Ti-based metallic glass as disclosed in JP-A-2005-281721 (general formula: in Ti 100-a-b-c -d-e Cu a Ni b M1 c M2 d M3 e [ wherein, M1 is Zr, at least one element selected from the group consisting of Hf and Sc M2 is at least one of Al and Sn M3 is at least one element of Si and B, a, b, c, d and e each represent atomic%, 10 <a <40, 0 <b <30, 2 <c <10, 2 <d <10, 0 <e <5 and 40 <a + b + c + d + e <60 is satisfied]].
ここで、図１を参照して、Ｃｕ基金属ガラスの作製方法を説明する。図１は、急冷鋳造法を利用してＣｕ基金属ガラスを製造する装置の概略図である。
図１に示すＣｕ基金属ガラス製造装置は、真空チャンバ１と、真空チャンバ１内に設置された銅ハース２と、アーク放電プラズマ５を放出する電極４と、鋳型（銅鋳型）６およびピストン７から構成される。
Here, with reference to FIG. 1, the preparation method of Cu base metal glass is demonstrated. FIG. 1 is a schematic view of an apparatus for producing a Cu-based metallic glass using a rapid casting method.
A Cu-based metallic glass manufacturing apparatus shown in FIG. 1 includes a vacuum chamber 1, a copper hearth 2 installed in the vacuum chamber 1, an electrode 4 that emits arc discharge plasma 5, a mold (copper mold) 6, and a piston 7. Consists of
真空チャンバ１内に設置された銅ハース２上に金属ガラス母合金３を置き、ハース２上に設置された電極４からアーク放電プラズマ５を放出することにより金属ガラス母合金３を溶融する。その後、鋳型６のキャビティと真空チャンバ１との圧力差により、溶融した金属ガラス母合金３を臨界冷却速度以上の冷却速度と高充填率が得られるようにピストン７を下降させてキャビティに鋳込み、急冷凝固することにより、金属ガラスの丸棒８や板材のバルク金属ガラス材を作製する。ここで、Ｃｕ基金属ガラスは、臨界冷却速度が約１０Ｋ／ｓ程度であるため、１０Ｋ／ｓ以上の速度で溶融状態から凝固点以下まで冷却すれば金属ガラス母合金３をアモルファス化することができる。 The metal glass mother alloy 3 is placed on the copper hearth 2 installed in the vacuum chamber 1, and the arc glass 5 is emitted from the electrode 4 installed on the hearth 2 to melt the metal glass mother alloy 3. Thereafter, due to the pressure difference between the cavity of the mold 6 and the vacuum chamber 1, the molten metal glass mother alloy 3 is cast into the cavity by lowering the piston 7 so as to obtain a cooling rate higher than the critical cooling rate and a high filling rate. By rapid solidification, a metal glass round bar 8 or a bulk metal glass material of a plate material is produced. Here, since the critical cooling rate of the Cu-based metallic glass is about 10 K / s, the metallic glass master alloy 3 can be made amorphous by cooling from the molten state to the freezing point or lower at a rate of 10 K / s or higher. .
本実施形態では、鋳型６内のキャビティは直径１２ｍｍの円柱形状としたが、Ｃｕ基金属ガラスの形状は、臨界冷却速度以上で冷却されることにより得られる非晶質構造を有していれば、特に、円柱や板状であることに限定されない。 In this embodiment, the cavity in the mold 6 has a cylindrical shape with a diameter of 12 mm, but the shape of the Cu-based metallic glass has an amorphous structure obtained by cooling at a critical cooling rate or higher. In particular, it is not limited to being cylindrical or plate-like.
また、Ｃｕ基金属ガラスは、上述したような急冷鋳造法で得られるバルク材に限定されず、マグネトロンスパッタリング法や、レーザデポジション法、電析法等により、平板上に金属ガラス薄膜を成膜したものであっても良い。 Further, the Cu-based metallic glass is not limited to the bulk material obtained by the rapid casting method as described above, and a metallic glass thin film is formed on a flat plate by a magnetron sputtering method, a laser deposition method, an electrodeposition method, or the like. It may be what you did.
上記装置による急冷鋳造法によって得られた円柱形状のＣｕ基金属ガラス１１は、図示しない精密切断機により、直径１２ｍｍ、厚さ１ｍｍ程度の形状に切り出され、その切断面を算術平均粗さ１μｍ以下の精度で機械研磨される。この切り出しや機械研磨においては、試料が載置される表面の平坦性が重要であるため、その厚さや外形寸法は特に限定されない。
このように、Ａｇナノ粒子９をＣｕ基金属ガラス基板上に載置すれば、ＥＢＳＤ法により結晶構造解析を行う際、基板からの電子線回析の影響を低減することができる。
The cylindrical Cu-based metallic glass 11 obtained by the rapid casting method using the above apparatus is cut into a shape having a diameter of 12 mm and a thickness of about 1 mm by a precision cutting machine (not shown), and the cut surface has an arithmetic average roughness of 1 μm or less. It is mechanically polished with a precision of. In this cutting out and mechanical polishing, since the flatness of the surface on which the sample is placed is important, its thickness and outer dimensions are not particularly limited.
Thus, when the Ag nanoparticles 9 are placed on the Cu-based metallic glass substrate, the influence of electron diffraction from the substrate can be reduced when the crystal structure analysis is performed by the EBSD method.
次に、図２を参照して、Ｃｕ基ガラス基板上に載置されたＡｇナノ粒子９に断面を作製する方法を説明する。
図２に示すように、板状のＣｕ基金属ガラス基板１１の上に、液中レーザ溶融法で作製した粒径１００ｎｍ以下のＡｇナノ粒子９を載置したものを、集束イオンビーム（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ：ＦＩＢ）等を用いるイオンスパッタリング加工装置のチャンバ内に導入し、Ａｇナノ粒子の断面を形成した。具体的には、まず、イオン源１０から加速電圧が３０ｋＶ、ビーム電流が７．０ｐＡ（または、１８ｐＡ）のＧａイオンビームを、矢印で示すように、基板表面と水平方向に照射することで、試料表面を削り取り（断面出しを行い）、その後、加速電圧５ｋＶ、ビーム電流１６ｐＡのＧａイオンビームで、加速電圧３０ｋＶでの加工時に生じたダメージ層の除去を行った。
Next, with reference to FIG. 2, the method to produce a cross section in Ag nanoparticle 9 mounted on Cu base glass substrate is demonstrated.
As shown in FIG. 2, on a plate-like Cu-based metallic glass substrate 11, Ag nanoparticles 9 having a particle size of 100 nm or less prepared by a submerged laser melting method are placed on a focused ion beam (Focused Ion). Introduced into the chamber of an ion sputtering processing apparatus using Beam: FIB) or the like to form a cross section of Ag nanoparticles. Specifically, first, a Ga ion beam having an acceleration voltage of 30 kV and a beam current of 7.0 pA (or 18 pA) is irradiated from the ion source 10 in the horizontal direction with respect to the substrate surface, as indicated by arrows. The sample surface was scraped off (cross-section was taken out), and then the damage layer generated during processing at an acceleration voltage of 30 kV was removed with a Ga ion beam having an acceleration voltage of 5 kV and a beam current of 16 pA.
次に、図３を参照して、Ｃｕ基ガラス基板上に載置されたＡｇナノ粒子９の断面をＥＢＳＤ法による構造解析機能を有する走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により解析する方法を説明する。
図３に示すように、先述したように、集束イオンビームにより断面が形成されたＡｇナノ粒子９が載置されたＣｕ基金属ガラス基板１１をＥＢＳＤ法による分析が可能なＳＥＭ装置に導入し、電子源１２から、所定の加速電圧で引き出される所定の電子線電流密度の電子ビーム（例えば、電子線加速電圧が１５ｋＶ、電子線電流密度が１．３ｎＡの電子ビーム）がＣｕ基金属ガラス基板１１へ照射されると、Ａｇナノ粒子９の表面から数十ｎｍの領域から反射電子が放出される。このうち微小粒子等の結晶方位に依存したＥＢＳＤパターンをＥＢＳＤ検出器１３により取得しＡｇナノ粒子９の断面における構造解析を行う。
Next, a method for analyzing the cross section of the Ag nanoparticles 9 placed on the Cu-based glass substrate with a scanning electron microscope (SEM) having a structure analysis function based on the EBSD method will be described with reference to FIG.
As shown in FIG. 3, as described above, a Cu-based metallic glass substrate 11 on which Ag nanoparticles 9 having a cross section formed by a focused ion beam are placed is introduced into an SEM apparatus capable of analysis by the EBSD method, An electron beam having a predetermined electron beam current density extracted from the electron source 12 at a predetermined acceleration voltage (for example, an electron beam having an electron beam acceleration voltage of 15 kV and an electron beam current density of 1.3 nA) is applied to the Cu-based metallic glass substrate 11. Is irradiated from the surface of the Ag nanoparticle 9 to a region of several tens of nanometers. Among these, the EBSD pattern depending on the crystal orientation of the fine particles or the like is acquired by the EBSD detector 13 and the structure analysis of the cross section of the Ag nanoparticle 9 is performed.
この時、基板が非晶質構造であれば、入射された電子線はブラッグの回折条件には則らずに明瞭な回折像は発生しない。そのため、非晶質基板とこれに載置された微小粒子等の回折パターンを明瞭に区別することができるため、結果的に個々の微小粒子等単体の結晶構造解析を行うことができる。 At this time, if the substrate has an amorphous structure, the incident electron beam does not generate a clear diffraction image regardless of the Bragg diffraction conditions. Therefore, it is possible to clearly distinguish the diffraction pattern of the amorphous substrate and the microparticles and the like placed on the amorphous substrate, and as a result, the crystal structure analysis of each single unit such as the microparticles can be performed.
なお、上記実施形態においては、微小粒子の結晶構造解析のために、微小粒子が載置された基板に対し電子線を照射し解析を行ったが、これに限定されず、微小粒子が載置された基板に対し、Ｘ線、イオン線または中性子線を照射して解析を行うこともできる。 In the above embodiment, the analysis is performed by irradiating the substrate on which the microparticles are placed with an electron beam in order to analyze the crystal structure of the microparticles. However, the present invention is not limited to this. Analysis can also be performed by irradiating the formed substrate with X-rays, ion beams or neutron beams.
（実施例１）
上記実施の形態で説明したように、まず、粒径１００ｎｍ以下の銀粒子を超純水中に分散した銀コロイド溶液に対し、Ｎｄ：ＹＡＧナノ秒パルスレーザーの三倍高調波（λ＝３５５ｎｍ）を５０ｍＪ／ｃｍ２で一定時間照射することにより銀サブミクロン球状粒子を作製した。作製した粒子は、図３に示すように、銅基バルク金属ガラス上に銀粒子溶液を滴下し乾燥させることで載置した後、粒子表面を集束イオンビーム（ＦＩＢ）により削り取り、作製された断面試料をＥＢＳＤ法による分析が可能なＳＥＭで観察及び解析を行った。また、本実施例で用いた銅基バルク金属ガラスのみのＥＢＳＤ分析で得られたバンドコントラスト像も取得した。
Example 1
As described in the above embodiment, first, a silver harmonic colloidal solution in which silver particles having a particle size of 100 nm or less are dispersed in ultrapure water is a third harmonic of an Nd: YAG nanosecond pulse laser (λ = 355 nm). Were irradiated at 50 mJ / cm 2 for a certain period of time to produce silver submicron spherical particles. As shown in FIG. 3, the prepared particles were placed by dropping a silver particle solution onto a copper-based bulk metallic glass and drying, and then the surface of the particles was scraped by a focused ion beam (FIB). The sample was observed and analyzed with an SEM that can be analyzed by the EBSD method. Moreover, the band contrast image obtained by the EBSD analysis of only the copper base bulk metal glass used in the present Example was also acquired.
図４（Ａ）は、ＳＥＭで観察したＡｇナノ粒子の二次電子像、図４（Ｂ）は、ＳＥＭに付属されたＥＢＳＤ分析器により得た結晶方位マッピング像を示すものである。図４（Ｂ）のマッピング像は、図４（Ａ）に示したＳＥＭ写真を同観察位置で取得した像である。
図４（Ａ）と図４（Ｂ）から、図４（Ｂ）の結晶方位マッピング像において、Ａｇナノ粒子のどの領域でも精度良い指数付けがなされていることが分かる。また、Ａｇナノ粒子がどのような大きさでも精度良い指数付けがなされていることが分かる。
図４（Ａ）の二次電子像で見られる金属ガラス基板１１は、図４（Ｂ）の結晶方位マッピング像において黒色であるが、図４（Ａ）の二次電子像より中空構造を含む粒子であることがわかるＡｇナノ粒子９は、図４（Ｂ）の結晶方位マッピング像において、結晶方位を示す彩色と、中空部分に金属ガラス基板を示す黒色があり、明瞭な結晶構造情報、すなわち、基板の結晶情報と、Ａｇナノ粒子の結晶情報が区別して獲得されていることが分かる。
また、得られた銅基バルク金属ガラスのみのバンドコントラスト像（図示せず）は、像全体が黒く、白い領域が全く確認されなかった。一般に、バンドコントラスト像では、結晶性を有する領域は白く、アモルファス及び結晶性に乏しい領域は黒く示されるため、本実施例で用いた銅基バルク金属ガラスはアモルファスであり、結晶性を有していないことが分かる。
この結果により、本発明の結晶構造解析方法によれば、Ａｇナノ粒子単体の明瞭な回折像を取得することでき、粒子単体での構造を評価することができることがわかる。
4A shows a secondary electron image of Ag nanoparticles observed by SEM, and FIG. 4B shows a crystal orientation mapping image obtained by an EBSD analyzer attached to the SEM. The mapping image in FIG. 4 (B) is an image obtained by acquiring the SEM photograph shown in FIG. 4 (A) at the same observation position.
4A and 4B, it can be seen that in the crystal orientation mapping image of FIG. 4B, indexing is performed with high accuracy in any region of the Ag nanoparticles. It can also be seen that the Ag nanoparticles are indexed with high accuracy regardless of the size.
The metallic glass substrate 11 seen in the secondary electron image of FIG. 4A is black in the crystal orientation mapping image of FIG. 4B, but includes a hollow structure from the secondary electron image of FIG. Ag nanoparticle 9 which is known to be a particle has coloration indicating the crystal orientation and black indicating a metal glass substrate in the hollow portion in the crystal orientation mapping image of FIG. It can be seen that the crystal information of the substrate and the crystal information of the Ag nanoparticles are acquired separately.
Further, in the band contrast image (not shown) of the obtained copper-based bulk metallic glass alone, the entire image was black and no white area was confirmed. In general, in the band contrast image, the crystalline region is white, and the amorphous and poorly crystalline regions are black. Therefore, the copper-based bulk metallic glass used in this example is amorphous and has crystalline properties. I understand that there is no.
From this result, it can be seen that according to the crystal structure analysis method of the present invention, a clear diffraction image of a single Ag nanoparticle can be obtained, and the structure of the single particle can be evaluated.
（比較例１）
図５（Ａ）に示すように、Ｓｉ基板１４上に塗布されたカーボンペースト１５上に銀微粒子溶液を滴下して（すなわち、実施例１と同様の方法で作製した銀サブミクロン球状粒子９をカーボンペースト１５に混合して）カーボンペースト１５と共に溶液を乾燥させた積層体を得た。その後、その積層体の端部に、断面試料作製装置（日本電子製 ＩＢ−０９０２０ＣＰ）を用いてＡｒ＋ビームを照射し、試料断面を作製した。作製した観察試料は、図５（Ｂ）に示すように、矢印で示す電子ビームの入射方向に対して７０度傾斜するように、ＥＢＳＤ検出器１３を備えるＳＥＭ内に配置した後、二次電子観察像を継時的に取得した。その結果を図６（Ａ）〜（Ｄ）に示す。
(Comparative Example 1)
As shown in FIG. 5A, a silver fine particle solution is dropped on a carbon paste 15 applied on a Si substrate 14 (that is, silver submicron spherical particles 9 produced by the same method as in Example 1 are formed. A laminate obtained by mixing the carbon paste 15 and drying the solution together with the carbon paste 15 was obtained. Thereafter, an end of the laminate was irradiated with an Ar + beam using a cross-section sample preparation device (IB-09020CP manufactured by JEOL Ltd.) to prepare a sample cross section. As shown in FIG. 5B, the prepared observation sample is placed in an SEM equipped with the EBSD detector 13 so as to be inclined by 70 degrees with respect to the incident direction of the electron beam indicated by the arrow, and then the secondary electron. Observation images were acquired over time. The results are shown in FIGS.
図６（Ａ）は、電子線照射開始時に取得された広域像を示し、図６（Ｂ）は、電子線照射開始から約１分後に取得された広域像を示し、図６（Ｃ）は、図６（Ａ）の点線内拡大図を示し、図６（Ｄ）は、図６（Ｂ）の点線内拡大図を示す。
図６（Ａ）と図６（Ｂ）を比較すると、図６（Ｂ）に示される電子線照射約１分後の広域像には、図６（Ａ）に示される電子線照射後の広域像には観察されなかったくぼみが見られた。また、それぞれの拡大像である図６（Ｃ）と図６（Ｄ）を比較すると、図６（Ｄ）に示される電子線照射約１分後では、図６（Ｃ）に示される電子線照射開始時に見られる観察対象物が数百ｎｍ程度移動している様子が観察された。これは、カーボンペースト１５が電子線照射により発生した熱で変形したためであると考えられる。また、図６（Ｂ）では、帯電による異常コントラストも確認された。
この結果により、カーボンペーストを用いて作製した観察試料では、精度のよいＥＢＳＤ分析ができないことが分かった。
6A shows a wide area image acquired at the start of electron beam irradiation, FIG. 6B shows a wide area image acquired about 1 minute after the start of electron beam irradiation, and FIG. FIG. 6A shows an enlarged view in a dotted line, and FIG. 6D shows an enlarged view in a dotted line in FIG. 6B.
Comparing FIG. 6 (A) and FIG. 6 (B), the wide area image after about 1 minute of electron beam irradiation shown in FIG. 6 (B) shows the wide area after electron beam irradiation shown in FIG. 6 (A). The image showed a hollow that was not observed. Further, when FIG. 6C and FIG. 6D which are respective enlarged images are compared, the electron beam shown in FIG. 6C is obtained after about 1 minute of irradiation with the electron beam shown in FIG. 6D. It was observed that the observation object seen at the start of irradiation was moving about several hundred nm. This is presumably because the carbon paste 15 was deformed by heat generated by electron beam irradiation. In FIG. 6B, abnormal contrast due to charging was also confirmed.
From this result, it was found that an EBSD analysis with high accuracy cannot be performed with an observation sample prepared using a carbon paste.
（比較例２）
図７（Ａ）に示すように、まず、Ｓｉ基板１４ａ上にくぼみを作製し、そのくぼみへ銀微粒子溶液（すなわち、実施例１と同様の方法で作製した銀サブミクロン球状粒子）を滴下して、溶液を乾燥させ、その後、さらに、エポキシ樹脂１６（ＥＰＯＸＹ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製 Ｇ−２）を塗布し、さらに、その上にＳｉ基板１４ｂを配置した後、エポキシ樹脂１６を加熱により硬化させ、サンドイッチ構造の積層体を作製した。ついで、そのサンドイッチ構造の積層体の端部が平坦になるように機械研磨した後、断面試料作製装置（日本電子製 ＩＢ−０９０２０ＣＰ）を用いてＡｒ＋ビームを照射し、試料断面を作製した。その後、エポキシ樹脂へ導電性を付与するために試料断面に数ｎｍ程度のカーボンペースト１５をコーティングした。
作製した観察試料は、図７（Ｂ）に示すように、矢印（１）に示す電子ビームの入射方向に対して７０度傾斜するように、ＥＢＳＤ検出器１３を備えるＳＥＭ内に配置した後、二次電子観察像をＥＢＳＤ分析前後に取得した。その結果を図８（Ａ）及び（Ｂ）に示す。
また、作製した観察試料は、ＳＥＭを使って、図７（Ａ）の矢印（１）、すなわち、図７（Ｂ）の矢印（１）に示す方向から、電子ビームを入射して、二次電子観察像をＥＢＳＤ分析前後に取得するとともに、ＳＥＭの観察領域に対応する領域のＥＢＳＤ測定結果から得られた結晶方位マッピング像を取得した。
(Comparative Example 2)
As shown in FIG. 7 (A), first, a recess is formed on the Si substrate 14a, and a silver fine particle solution (that is, silver submicron spherical particles manufactured by the same method as in Example 1) is dropped into the recess. Then, the solution is dried, and then, further, an epoxy resin 16 (G-2 manufactured by Epoxy Technology Corporation) is applied, and a Si substrate 14b is further disposed thereon, and then the epoxy resin 16 is cured by heating, and sandwiched. A laminate of structure was produced. Next, after mechanical polishing so that the end portion of the laminate having the sandwich structure was flat, a cross-section sample preparation apparatus (IB-09020CP manufactured by JEOL Ltd.) was used to irradiate an Ar + beam to prepare a sample cross section. Thereafter, in order to impart conductivity to the epoxy resin, a carbon paste 15 of about several nm was coated on the sample cross section.
As shown in FIG. 7B, the prepared observation sample is placed in an SEM including the EBSD detector 13 so as to be inclined by 70 degrees with respect to the incident direction of the electron beam indicated by the arrow (1). Secondary electron observation images were acquired before and after EBSD analysis. The results are shown in FIGS. 8 (A) and (B).
Further, the prepared observation sample was subjected to secondary irradiation by using an SEM to make an electron beam incident from the direction indicated by the arrow (1) in FIG. 7A, that is, the arrow (1) in FIG. 7B. An electron observation image was acquired before and after the EBSD analysis, and a crystal orientation mapping image obtained from the EBSD measurement result of the region corresponding to the SEM observation region was acquired.
図８（Ａ）は、ＥＢＳＤ分析前の図を示し、図８（Ｂ）は、約１時間のＥＢＳＤ分析後の図を示す。
図８（Ａ）及び図８（Ｂ）を比較すると、図８（Ｂ）に示す約１時間の分析後では、図８（Ａ）に示す分析前に比べ、分析領域、すなわち、Ａｇナノ粒子９の周辺のエポキシ樹脂１６が変形した状態にあることが観察された。
図９は、ＥＢＳＤ分析前に、ＳＥＭを使って、図７（Ａ）の矢印（２）に示す方向から、電子ビームを入射して取得した観察試料の二次電子観察像に、ＥＢＳＤ分析後にＳＥＭの観察位置で取得したＥＢＳＤ測定結果から得られた結晶方位マッピング像を重ねた図である。
図９によれば、ＥＢＳＤ分析前の二次電子観察像に示されるＡｇナノ粒子と、ＥＢＳＤ分析後の結晶方位マッピングに示されるＡｇナノ粒子の位置が一致しないことが分かった。これは、比較例１と同様に、エポキシ樹脂１６が電子線照射により発生した熱で変形したことに伴い、Ａｇナノ粒子が移動したために生じた結果と考えられる。
この結果により、エポキシ樹脂を用いて作製した観察試料では、精度のよいＥＢＳＤ分析ができないことが分かった。
FIG. 8A shows a diagram before EBSD analysis, and FIG. 8B shows a diagram after EBSD analysis for about 1 hour.
Comparing FIG. 8 (A) and FIG. 8 (B), after the analysis for about 1 hour shown in FIG. 8 (B), compared to the analysis shown in FIG. 8 (A), the analysis region, that is, Ag nanoparticles. It was observed that the epoxy resin 16 around 9 was in a deformed state.
FIG. 9 shows a secondary electron observation image of an observation sample obtained by injecting an electron beam from the direction indicated by the arrow (2) in FIG. 7A using an SEM before EBSD analysis, after EBSD analysis. It is the figure which superimposed the crystal orientation mapping image obtained from the EBSD measurement result acquired in the observation position of SEM.
According to FIG. 9, it was found that the Ag nanoparticles shown in the secondary electron observation image before the EBSD analysis and the positions of the Ag nanoparticles shown in the crystal orientation mapping after the EBSD analysis do not match. As in Comparative Example 1, this is considered to be a result of the Ag nanoparticles moving due to the deformation of the epoxy resin 16 by the heat generated by electron beam irradiation.
From this result, it was found that an observation sample produced using an epoxy resin cannot perform an accurate EBSD analysis.
（比較例３）
銀サブミクロン粒子を載置する基板に、結晶金属基板であるＭｏ基板（Ｍｏ,９９．９％）を使用した以外は実施例１と同様に観察試料を作製し、ＳＥＭ観察及びＥＢＳＤ解析を行った。
図１０（Ａ）は、ＳＥＭで観察したＡｇナノ粒子のバンドコントラスト、図１０（Ｂ）は、ＳＥＭに付属されたＥＢＳＤ分析器により得た結晶方位マッピング像を示すものである。図１０（Ｂ）のマッピング像は、図１０（Ａ）に示したバンドコントラスト像と同観察位置で取得した像である。
図１０（Ａ）のバンドコントラストによれば、Ａｇナノ粒子９の周辺が黒くなっていることが分かる。これは、集束イオンビーム（ＦＩＢ）により、試料表面を削り、断面を作製する際、基板の結晶相が非晶質相に変化したことにより生じたと考えられる。
また、図１０（Ｂ）の結晶方位マッピング像によれば、Ａｇナノ粒子９の周辺が指数付けされていない黒い領域があることがわかった。
つまり、結晶金属基板を使用した場合、集束イオンビーム（ＦＩＢ）によるダメージで基板が非晶質に変化した場合は、基板とＡｇナノ粒子９とのエッジ部を明瞭に区別して検出することができるものの、試料のエッジ部では基板の結晶情報が重畳する可能性があることが分かった。また、試料の厚さが薄い場合においても基板の結晶情報が重畳する可能性があることが分かった。
この結果により、結晶金属基板を用いて作製した観察試料では、精度のよいＥＢＳＤ分析ができないことが分かった。
(Comparative Example 3)
An observation sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that a Mo substrate (Mo, 99.9%), which is a crystalline metal substrate, was used as a substrate on which silver submicron particles were placed, and SEM observation and EBSD analysis were performed. It was.
FIG. 10A shows band contrast of Ag nanoparticles observed by SEM, and FIG. 10B shows a crystal orientation mapping image obtained by an EBSD analyzer attached to SEM. The mapping image in FIG. 10B is an image acquired at the same observation position as the band contrast image shown in FIG.
According to the band contrast of FIG. 10A, it can be seen that the periphery of the Ag nanoparticles 9 is black. This is considered to have occurred because the crystal phase of the substrate changed to an amorphous phase when the sample surface was shaved by a focused ion beam (FIB) to produce a cross section.
Moreover, according to the crystal orientation mapping image of FIG. 10 (B), it was found that there was a black region where the periphery of the Ag nanoparticles 9 was not indexed.
That is, when a crystalline metal substrate is used and the substrate changes to amorphous due to damage caused by the focused ion beam (FIB), the edge portion between the substrate and the Ag nanoparticles 9 can be clearly distinguished and detected. However, it has been found that there is a possibility that crystal information of the substrate is superimposed on the edge portion of the sample. It was also found that the crystal information of the substrate may be superimposed even when the sample is thin.
From this result, it was found that an observation sample produced using a crystalline metal substrate cannot perform an accurate EBSD analysis.
実施例１と、比較例１及び２の結果から、Ａｇナノ粒子９が載置されるガラス基板として、Ｃｕ基金属ガラス基板１１を用いれば、電子線照射による基板の変形により観察対象のドリフトや、基板表面のチャージアップによる異常コントラストが生じたりすることなく、精度の高い結晶構造解析を行うことができることが分かった。
実施例１と比較例３の結果から、Ａｇナノ粒子９が載置されるガラス基板として、Ｃｕ基金属ガラス基板１１を用いれば、試料断面を形成するために用いられる集束イオンビーム（ＦＩＢ）が基板に照射されても、基板が結晶化することがないため、試料の結晶構造を基板と異なるものに限定することなく、どのような結晶構造の試料でも精度良く測定することができることが分かった。また、どのような大きさの試料でも精度良く測定することができることが分かった。
From the results of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, if a Cu-based metal glass substrate 11 is used as the glass substrate on which the Ag nanoparticles 9 are placed, the observation target drifts due to deformation of the substrate by electron beam irradiation. It was found that an accurate crystal structure analysis can be performed without causing an abnormal contrast due to charge-up of the substrate surface.
From the results of Example 1 and Comparative Example 3, if a Cu-based metallic glass substrate 11 is used as a glass substrate on which Ag nanoparticles 9 are placed, a focused ion beam (FIB) used to form a sample cross section is obtained. Since the substrate does not crystallize even when irradiated to the substrate, it was found that a sample with any crystal structure can be accurately measured without limiting the crystal structure of the sample to that different from the substrate. . It was also found that any size sample can be measured with high accuracy.
以上、本発明の結晶構造解析方法について、実施形態及び実施例を挙げて詳細に説明したが、本発明は、その実施形態及び実施例に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良又は変更をしてもよいのはもちろんである。 As described above, the crystal structure analysis method of the present invention has been described in detail with reference to the embodiments and examples, but the present invention is not limited to the embodiments and examples, and the scope of the present invention is not deviated. Of course, various improvements or modifications may be made.
液相合成法や液中レーザ溶融法によって作製される微小粒子体において詳細な構造情報を取得することが可能になるため、当該微小粒子体等の構造や形状を制御し、さらには発現する機能を制御し得るプロセス技術の研究開発に利用することができる。 Detailed structure information can be obtained for microparticles produced by the liquid phase synthesis method or laser melting method in liquid, so the structure and shape of the microparticles can be controlled and expressed. It can be used for research and development of process technology that can control the process.
１ 真空チャンバ、２ 銅ハース、３ 金属ガラスの母合金、４ 電極、５ アーク放電プラズマ、６ 鋳型、７ ピストン、８ 金属ガラス、９ Ａｇナノ粒子、１０ イオン源、１１ Ｃｕ基ガラス基板、１２ 電子源、１３ ＥＢＳＤ検出器、１４ Ｓｉ基板、１５ カーボンペースト、１６ エポキシ樹脂
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Vacuum chamber, 2 Copper hearth, 3 Metal glass mother alloy, 4 Electrode, 5 Arc discharge plasma, 6 Mold, 7 Piston, 8 Metal glass, 9 Ag nanoparticle, 10 Ion source, 11 Cu base glass substrate, 12 Electron Source, 13 EBSD detector, 14 Si substrate, 15 carbon paste, 16 epoxy resin
Claims (6)
前記微小粒子が載置された前記基板に対し、電子線、Ｘ線、イオン線及び中性子線のいずれかを照射し、
前記微小粒子が載置された基板から生ずる回折パターンを取得し解析する結晶構造解析方法。 Place fine particles made of metal on a substrate having an amorphous structure,
Irradiating the substrate on which the microparticles are placed with one of an electron beam, an X-ray, an ion beam, and a neutron beam,
A crystal structure analysis method for acquiring and analyzing a diffraction pattern generated from a substrate on which the fine particles are placed.
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