JP2017156280A - ガスセンサデバイス、ガス測定方法及びガス測定装置 - Google Patents

Abstract

【課題】ガスセンサデバイス、ガス測定方法及びガス測定装置において、高精度にガスを検知することを目的とする。
【解決手段】センサ表面を有し、センサ表面へのガスの吸着量の増加に応じて抵抗が増加するセンサ膜と、センサ膜と電気的に接続された第１の電極、第２の電極、及び第３の電極と、第１の電極と第２の電極との間の領域でセンサ表面を覆う保護膜とを備え、第３の電極の近傍では、センサ表面が露出している。
【選択図】図１

Description

本発明は、ガスセンサデバイス、ガス測定方法及びガス測定装置に関する。

近年、早期の治療を可能とするため、スクリーニングによって癌などの重い疾病を早期に発見する技術が提案されている。このスクリーニングによって例えば癌を早期に発見する技術では、呼気中に含まれる癌特有のマーカーガスを検知する。例えば、胃癌の危険因子であるピロリ菌感染のマーカーガスの一例であるアンモニアガス、肺癌のマーカーガスの一例であるアセトアルデヒドガスまたはノナナールガスは、ガスセンサデバイスにより測定する。

ガスセンサデバイスは、例えば呼気中の微量化学物質、特に各種疾病特有のマーカガスの測定などに適用可能である。例えば、アンモニアガスを測定するガスセンサデバイスは、ＣｕＢｒセンサ膜と、ＣｕＢｒセンサ膜と電気的に接続された一対の電極とを有する（例えば、特許文献１を参照）。

呼気中に含まれる、例えば数ｐｐｍ以下の微量のアンモニアガスを高感度に検知するアンモニアガスセンサ用の材料として、例えばＣｕＢｒが知られている。ＣｕＢｒ膜にアンモニア分子が吸着すると、吸着部のＣｕＢｒ中のＣｕ^＋イオン濃度が変化し、半導体であるＣｕＢｒの抵抗値が変化する。この抵抗値変化によって微量のアンモニアガスが検知される。

具体的には、先ず、アンモニアガスを含まないブランクガス中での抵抗を測定する(第一の抵抗値)。その後アンモニアガスを含む測定ガス（呼気）にセンサをさらし、抵抗変化が安定した後（少なくとも数分以上経過後）の抵抗をもう一度測定する（第二の抵抗値）。２つの抵抗値の変化から、アンモニアガスの有無の検知、或いは、濃度の検出（または、算出）を行う。

従来の技術によれば、アンモニアガスを含まないブランクガス中で第一の抵抗値を測定するため、測定ガスの他にブランクガスが必要となる。

また、ＣｕＢｒのような感度が比較的高いセンサ膜は、バックグラウンドの変動が一定値より大きい場合がある。このような場合、第一の抵抗値の測定から第二の抵抗値の測定までに時間がかかると、第一抵抗値と第二抵抗値との差がアンモニアガスによるものであるか、或いは、バックグラウンドの変動によるものであるかの判断ができず、ガスの有無の検知及び濃度の検出（または、算出）の精度が低下してしまう。

一方、ブランクガスを用いずに、２つのセンサのうち一方はアンモニアガスを通さない環境下に配置されたガスセンサデバイスも提案されている（例えば、特許文献２，３を参照）。しかし、ＣｕＢｒのような感度が比較的高いセンサ膜は、初期抵抗のばらつきが一定範囲より大きいことから、別々のセンサ膜の抵抗差からガスの有無の検知及び濃度の検出（または、算出）を高精度に行うことは困難である。また、複数種類のガスのうち、ある１種類のガスのみを通さない環境を構築することは、困難である。

特開２００４−２８６５５３号公報 特開２０１３−２１３８２２号公報 特開平１０−３０７１１５号公報

従来のガスセンサデバイスでは、高精度にガスを検知することが難しい。

そこで、１つの側面では、高精度にガスを検知可能なガスセンサデバイス、ガス測定方法及びガス測定装置を提供することを目的とする。

１つの案によれば、センサ表面を有し、前記センサ表面へのガスの吸着量の増加に応じて抵抗が増加するセンサ膜と、前記センサ膜と電気的に接続された第１の電極、第２の電極、及び第３の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間の領域で前記センサ表面を覆う保護膜と、を備え、前記第３の電極の近傍の領域では、前記センサ表面が露出している、ガスセンサデバイスが提供される。

一態様によれば、高精度にガスを検知することができる。

第１実施例におけるガスセンサデバイスの一例を示す平面図である。 図１に示すガスセンサデバイスを示す断面図である。 電極間の抵抗を説明する平面図である。 第２実施例におけるガスセンサデバイスの一例を示す平面図である。 図４に示すガスセンサデバイスを示す断面図である。 電極間の抵抗を説明する平面図である。 第３実施例におけるガスセンサデバイスの一例を示す平面図である。 ガスセンサデバイスのセンサ膜の抵抗変化の一例を示す図である。 ガス測定方法の一実施例を説明するフローチャートである。 コンピュータの一例を示すブロック図である。

開示のガスセンサデバイスは、センサ表面へのガスの吸着量の増加に応じて抵抗が増加するセンサ膜と、センサ膜と電気的に接続された少なくとも３個の電極と、３個のうち２個の電極間の領域で前記センサ表面を覆う保護膜とを有する。３個の電極のうち、残りの１個の電極の近傍の領域では、センサ表面が露出している。開示のガス測定方法及びガス測定装置は、例えば電極の総数が３個の場合、前記２個の電極間の抵抗Ｒ_Ａを測定し、前記残りの１個の電極と前記２個の電極のうち一方との間の抵抗Ｒ_Ｂを測定し、Ｒ_Ａ≒Ｒ_Ｂであるとガスが無いことを検知し、Ｒ_Ａ＜Ｒ_Ｂであるとガスが有ることを検知する。抵抗比Ｒ_Ｂ／Ｒ_Ａをさらに求め、Ｃ_１，Ｃ_２を定数とすると、ガスの濃度を、Ｃ_１×（Ｒ_Ｂ／Ｒ_Ａ）−Ｃ_２なる式から算出するようにしても良い。

以下に、開示のガスセンサデバイス、ガス測定方法及びガス測定装置の各実施例を図面と共に説明する。

なお、図１乃至図７において、各部の寸法、各膜の膜厚などは、図を見やすくするために便宜上誇張して示しており、各部の実際の寸法、各膜の実際の膜厚などを表すものではない。このため、図１乃至図７において、各部の寸法の大小関係及び各膜の膜厚の大小関係は、いずれも実際の大小関係を表すものではない。

（第１実施例）
図１は、第１実施例におけるガスセンサデバイスの一例を示す平面図である。また、図２は、図１に示すガスセンサデバイスを示す断面図である。図２は、図１中、線ＩＩ−ＩＩに沿った縦断面を示す。

ガスセンサデバイス１−１は、図２に示すように、基板１１と、基板１１の表面に設けられた第１乃至第４の電極１２−１〜１２−４と、基板１１の表面と第１乃至第４の電極１２−１〜１２−４の先端に設けられた接続部の表面に設けられ、第１乃至第４の電極１２−１〜１２−４と電気的に接続されたセンサ膜１３と、センサ膜１３のセンサ表面１３Ａ上に設けられた保護膜１４とを有する。第１乃至第４の電極１２−１〜１２−４の接続部は、センサ膜１３の下側に埋め込まれている。基板１１は、絶縁材料で形成されており、例えばＳｉで形成可能である。第１乃至第４の電極１２−１〜１２−４は、導電材料で形成されており、例えば金属または合金で形成可能である。センサ膜１３は、センサ表面１３Ａへの測定対象のガスの吸着量の増加に応じてセンサ膜１３の抵抗が増加する材料で形成されている。この例では、センサ膜１３の平面図上の形状は、矩形状である。保護膜１４は、直下のセンサ表面１３Ａへのガスの吸着を防止する材料で形成されており、例えばポリイミドで形成可能である。この例では、保護膜１４の平面図上の形状は、矩形状である。

図１に示すように、センサ表面１３Ａのうち、第１の電極１２−１と第２の電極１２−２との間の領域ｒ２は、全て保護膜１４で覆われている。保護膜１４は、第１及び第２の電極１２−１，１２−２の接続部がセンサ膜１３と平面図上で重なる領域を覆っている。第３の電極１２−３及び第４の電極１２−４の近傍の領域ｒ１，ｒ３では、保護膜１４が設けられていないので、センサ表面１３Ａが露出している。

測定対象のガスがアンモニアガスである場合、センサ膜１３は、ＣｕＢｒ、Ｃｕ化合物、及びＡｇ化合物のいずれかで形成されている。つまり、センサ膜１３は、ＣｕＢｒ、Ｃｕ化合物、及びＡｇ化合物のいずれかの材料を含む膜である。

図３は、電極間の抵抗を説明する平面図である。図３に示すように、第３の電極１２−３の近傍の領域ｒ１の抵抗をＲ_１で表し、第１の電極１２−１と第２の電極１２−２との間の領域ｒ２の抵抗をＲ_２で表し、第４の電極１２−４の近傍の領域ｒ３の抵抗をＲ_３で表す。この場合、第１の電極１２−１と第２の電極１２−２との間の第１の抵抗Ｒ_Ａは、１／Ｒ_Ａ＝１／Ｒ_１＋１／Ｒ_２＋１／Ｒ_３なる式で表すことができる。一方、第３の電極１２−３と第４の電極１２−４との間の第２の抵抗Ｒ_Ｂは、Ｒ_Ｂ＝Ｒ_１＋Ｒ_２＋Ｒ_３なる式で表すことができる。

アンモニアガスを含むガス雰囲気中では、保護膜１４で覆われたセンサ表面１３Ａにはアンモニアガスが吸着しないが、保護膜１４で覆われていないセンサ表面１３Ａにはアンモニアガスが吸着し、アンモニアガスの吸着量の増加に応じてセンサ膜１３の抵抗が増加する。

第１の電極１２−１と第２の電極１２−２との間の第１の抵抗Ｒ_Ａ、及び、第３の電極１２−３と第４の電極１２−４との間の第２の抵抗Ｒ_Ｂを測定することで、Ｒ_Ａ≒Ｒ_ＢまたはＲ_Ｂ／Ｒ_Ａ≒１であるとアンモニアガスの吸着が無いことを検知し、Ｒ_Ａ＜Ｒ_ＢまたはＲ_Ｂ／Ｒ_Ａが数十〜数百であるとアンモニアガスの吸着が有ることを検知できる。第１の抵抗Ｒ_Ａの測定及び第２の抵抗Ｒ_Ｂの測定は、略同時に行うことができる。このため、例えばバックグラウンドが変動しても、短時間での変化量は無視できる程度に少ないので、第１の抵抗Ｒ_Ａ及び第２の抵抗Ｒ_Ｂの測定結果は殆ど影響を受けない。また、抵抗比Ｒ_Ｂ／Ｒ_Ａをさらに求め、定数Ｃ_１＝１４．３，Ｃ_２＝１０４．４を用いて、アンモニアガスの濃度を、例えばＣ_１×（Ｒ_Ｂ／Ｒ_Ａ）−Ｃ_２なる式から算出しても良い。

このように、アンモニアガスを含むガス雰囲気中では、１つのセンサ膜１３が、領域ｒ１，ｒ３で形成される高抵抗部と、領域ｒ２で形成される低抵抗部とに分かれる。保護膜１４で覆われたセンサ膜１３に接続された２つの電極１２−１，１２−２間の第１の抵抗Ｒ_Ａは、疑似的に高抵抗部と低抵抗部の並列接続抵抗とみなせるため、センサ表面１３Ａにアンモニアガスが吸着しても増大しない。一方、保護膜１４で覆われていないセンサ膜１３に接続された２つの電極１２−３，１２−４間の第２の抵抗Ｒ_Ｂは、高抵抗部と低抵抗部の直列接続抵抗とみなせるため、センサ表面１３Ａにアンモニアガスが吸着すると増大する。これら２つの抵抗Ｒ_Ａ，Ｒ_Ｂの違いから、アンモニアガスの有無の検知及び濃度の検出（または、算出）を行うことができる。なお、アンモニアガスの有無の検知及び濃度の検出（または、算出）のために、アンモニアガスを含まないブランクガスを用いることはない。
（第２実施例）
図４は、第２実施例におけるガスセンサデバイスの一例を示す平面図である。また、図５は、図４に示すガスセンサデバイスを示す断面図である。図５は、図４中、線Ｖ−Ｖに沿った縦断面を示す。図６は、電極間の抵抗を説明する平面図である。図４乃至図６中、図１乃至図３と同一部分には同一符号を付し、その説明は省略する。本実施例では、第１乃至第４の電極１２−１〜１２−４が、センサ膜１３の上側に設けられている。

図５に示すように、ガスセンサデバイス１−２では、第３及び第４の電極１２−３，１２−４の先端に設けられた接続部が、基板１１の表面と、センサ膜１３の側面と、センサ表面１３Ａと接触している。また、図４及び図６に示すように、第１及び第２の電極１２−１，１２−２の先端に設けられた接続部も同様に、基板１１の表面と、センサ膜１３の側面と、センサ表面１３Ａと接触している。
（第３実施例）
図７は、第３実施例におけるガスセンサデバイスの一例を示す平面図である。図７中、図１と同一部分には同一符号を付し、その説明は省略する。本実施例では、電極の個数が３個である。

図７に示すように、ガスセンサデバイス１−３において、保護膜１４は、第１の電極１２−１と第２の電極１２−２との間の領域でセンサ膜１３のセンサ表面１３Ａを覆う。この例では、センサ膜１３の形状は円形状である。保護膜１４は、第１及び第２の電極１２−１，１２−２の接続部がセンサ膜１３と平面図上で重なる領域を覆っている。また、第３の電極１２−３の近傍の領域では、センサ表面１３Ａが露出している。この例では、センサ膜１３は、基板（図示せず）上に設けられ、第１の電極１２−１、第２の電極１２−２、及び第３の電極１２−３の先端に設けられた接続部は、センサ膜１３のセンサ表面１３Ａ上に設けられている。

第３実施例の変形例では、図５の例と同様に、第１の電極１２−１、第２の電極１２−２、及び第３の電極１２−３の先端に設けられた接続部は、基板（図示せず）上に設けられ、センサ膜１３は、第１の電極１２−１、第２の電極１２−３、及び第３の電極１２−３の接続部上に設けられている。

センサ表面１３Ａへのアンモニアガスの吸着量の増加に応じて、第１の電極１２−１と第３の電極１２−３との間の第２の抵抗Ｒ_Ｂ、または、第２の電極１２−２と第３の電極１２−３との間の第２の抵抗Ｒ_Ｂは、第１の電極１２−１と第２の電極１２−２との間の第１の抵抗Ｒ_Ａに比べて大きく変化する。そこで、上記第１実施例の場合と同様に、Ｒ_Ａ≒Ｒ_ＢまたはＲ_Ｂ／Ｒ_Ａ≒１であるとアンモニアガスの吸着が無いことを検知し、Ｒ_Ａ＜Ｒ_ＢまたはＲ_Ｂ／Ｒ_Ａが数十〜数百であるとアンモニアガスの吸着が有ることを検知できる。第１の抵抗Ｒ_Ａの測定及び第２の抵抗Ｒ_Ｂの測定は、略同時に行うことができる。このため、例えばバックグラウンドが変動しても、短時間での変化量は無視できる程度に少ないので、第１の抵抗Ｒ_Ａ及び第２の抵抗Ｒ_Ｂの測定結果は殆ど影響を受けない。また、抵抗比Ｒ_Ｂ／Ｒ_Ａをさらに求め、定数Ｃ_１＝１４．３，Ｃ_２＝１０４．４を用いて、アンモニアガスの濃度を、例えばＣ_１×（Ｒ_Ｂ／Ｒ_Ａ）−Ｃ_２なる式から算出しても良い。

上記の如く、電極の総数は、少なくとも３個であれば良い。電極の形状は、矩形状に限定されない。また、センサ膜の形状は、矩形状または円形状に限定されず、楕円形状などを有しても良い。さらに、保護膜の形状も、矩形状に限定されない。

なお、上記の各実施例において、センサ膜は、単一層構造を有しても、多層構造を有しても良い。

センサ膜に用いる材料によっては、センサ表面に吸着したガスの吸着量の増加に応じてセンサ膜の抵抗が減少する。しかし、ガスの吸着量の増加に応じて抵抗が減少するセンサ膜の場合、ガスの吸着が無い場合の抵抗比Ｒ_Ｂ／Ｒ_Ａとガスの吸着が有る場合の抵抗比Ｒ_Ｂ／Ｒ_Ａとの差があまりないので、抵抗比Ｒ_Ｂ／Ｒ_Ａを用いて特に微量のガスを検知することは難しい。

これに対し、上記の各実施例では、センサ膜のセンサ表面に吸着したガスの吸着量の増加に応じてセンサ膜の抵抗が増加する。ガスの吸着量に応じて抵抗が増加するセンサ膜の場合、ガスの吸着が無い場合の抵抗比Ｒ_Ｂ／Ｒ_Ａとガスの吸着が有る場合の抵抗比Ｒ_Ｂ／Ｒ_Ａとの差が数十倍〜数百倍と比較的大きいので、抵抗比Ｒ_Ｂ／Ｒ_Ａを用いて微量のガスであっても容易に、且つ、高精度で検知できる。このように、上記の各実施例は、ガスの吸着により抵抗が増加するセンサ膜を用いるガスセンサデバイスに好適である。

上記の各実施例は、感度は比較的高いものの初期抵抗値のばらつきやバックグラウンドの変動が一定値より大きいセンサ膜を用いるガスセンサデバイスに適用した場合にも有効である。つまり、上記の各実施例におけるガス検知またはガス測定は、１つのセンサ膜を用いて極短時間で終了する。このため、上記の各実施例は、検知ガスの吸着によってセンサ膜内のキャリア濃度が変化し、センサ膜内のキャリア濃度の変化に伴い抵抗が変化する、ＣｕＢｒ、Ｃｕ化合物、またはＡｇ化合物で形成されたセンサ膜を用いるガスセンサデバイスに好適である。
（ガスセンサデバイスの製造方法）
次に、ガスセンサデバイスの製造方法の一例を説明する。説明の便宜上、上記第１実施例におけるガスセンサデバイスを製造する場合について説明する。

先ず、Ｓｉ基板上に、４個のＡｕ電極を電子ビーム（ＥＢ：Electron Beam）蒸着法で形成する。各Ａｕ電極は、例えば２ｍｍ×５ｍｍの矩形状を有し、膜厚は１００ｎｍである。次に、Ｓｉ基板上及び４個のＡｕ電極の先端に設けられた接続部上に、Ｃｕセンサ膜をＥＢ蒸着法で形成する。Ｃｕセンサ膜は、例えば１５ｍｍ×１５ｍｍの矩形状を有し、膜厚は６０ｎｍである。４個のＡｕ電極は、Ｃｕセンサ膜の４辺の例えば中央部分と接続するように形成する。次に、Ｃｕセンサ膜をＣｕＢｒ_２溶液中に適宜浸漬し、ＣｕＢｒ化処理を行う。次に、４個のＡｕ電極のうち、対向する一対のＡｕ電極間の領域で、センサ膜上に幅５ｍｍのポリイミド保護膜を形成する。この際、センサ膜のＣｕＢｒセンサ表面のうち、対向する一対のＡｕ電極間の領域は、全てポリイミド保護膜で覆われる。

図８は、このように製造したガスセンサデバイスのセンサ膜の抵抗変化の一例を示す図である。図８中、●印は第１の抵抗Ｒ_Ａのプロット、■印は第２の抵抗Ｒ_Ｂのプロット、▲印は抵抗比Ｒ_Ｂ／Ｒ_Ａのプロットを示す。また、図８中、左側の縦軸は第１の抵抗Ｒ_Ａ及び第２の抵抗Ｒ_Ｂの抵抗値（Ω）を示し、右側の縦軸は抵抗比Ｒ_Ｂ／Ｒ_Ａを示し、横軸は時間（分）を示す。

上記の如く製造したガスセンサデバイスを用いて、１ｐｐｍのアンモニアガスを含むガス雰囲気（Ａｉｒ＋１ｐｐｍＮＨ_３）中で、ポリイミド保護膜を形成した一対のＡｕ電極間の第１の抵抗Ｒ_Ａと残りの一対のＡｕ電極間の第２の抵抗Ｒ_Ｂを連続測定した。測定の結果、図８からもわかるように、Ｒ_Ａ＝４．８ｋΩであり、Ｒ_Ｂ＝３７０．４ｋΩであり、抵抗比Ｒ_Ｂ／Ｒ_Ａ＝７７．２であった。

また、同じガスセンサデバイスを用いて、アンモニアガスを含まないガス雰囲気中（Ａｉｒ）で第１の抵抗Ｒ_Ａと第２の抵抗Ｒ_Ｂを連続測定したところ、Ｒ_Ａ＝４．４ｋΩであり、Ｒ_Ｂ＝３２．０ｋΩであり、抵抗比Ｒ_Ｂ／Ｒ_Ａ＝７．３であった。

これにより、ガス雰囲気中の１ｐｐｍのアンモニアガスの有無によって、抵抗比Ｒ_Ｂ／Ｒ_Ａが少なくとも１０倍以上（例えば、数十倍〜数百倍）異なり、アンモニアガスの存在が明らかに検知できることが確認された。

次に、アンモニアガス濃度と抵抗比Ｒ_Ｂ／Ｒ_Ａの関係を、上記の式に従って求めた。アンモニアガス濃度（ｐｐｂ）は、Ｃ_１×（Ｒ_Ｂ／Ｒ_Ａ）×Ｃ_２＝１４．３×（Ｒ_Ｂ／Ｒ_Ａ）−１０４．４から算出できる。

次に、５００ｐｐｂのアンモニアガスを含むガス雰囲気中で第１の抵抗Ｒ_Ａと第２の抵抗Ｒ_Ｂを連続測定したところ、抵抗比Ｒ_Ｂ／Ｒ_Ａ＝４３．７であった。

上記の式により、アンモニアガス濃度（ｐｐｂ）は、１４．３×４３．７−１０４．４＝５２０．５（ｐｐｂ）となり、アンモニアガス濃度の定量ができることが確認された。

アンモニアガス濃度が未知であるガス雰囲気中で第１の抵抗Ｒ_Ａと第２の抵抗Ｒ_Ｂを連続測定したところ、抵抗比Ｒ_Ｂ／Ｒ_Ａ＝６６．３であった。上記の式によりアンモニアガス濃度（ｐｐｂ）を算出したところ、１４．３×６６．３−１０４．４＝８４３．７（ｐｐｂ）となった。

図９は、ガス測定方法の一実施例を説明するフローチャートである。図９に示すガス測定処理は、例えばコンピュータ（または、プロセッサ）により実行可能である。

図１０は、コンピュータの一例を示すブロック図である。図１０に示すコンピュータ１００は、バス１２０を介して互いに接続されたプロセッサ１２１と、メモリ１２２と、入力装置１２３と、表示装置１２４と、インタフェース（または、通信装置）１２５とを有する。プロセッサ１２１は、例えば中央処理装置（ＣＰＵ：Central Processing Unit）などで形成可能であり、メモリ１２２に記憶されたプログラムを実行して、コンピュータ１００全体の制御を司る。メモリ１２２は、例えば半導体記憶装置、磁気記録媒体、光記録媒体、光磁気記録媒体などにより形成可能である。メモリ１２２は、プロセッサ１２１が実行するガス測定プログラムを含む各種プログラム、各種データなどを記憶する。

入力装置１２３は、ユーザ（または、オペレータ）により操作される例えばキーボードなどで形成可能であり、プロセッサ１２１にコマンド及びデータを入力するのに用いられる。表示装置１２４は、ユーザに対するメッセージ、ガス測定処理によるガスの検知結果、ガス濃度の算出結果などを表示する。インタフェース１２５は、ガスセンサデバイスから出力される電極間の抵抗をコンピュータ１００に入力する。

なお、コンピュータ１００は、当該コンピュータ１００の構成要素がバス１２０を介して接続されたハードウェア構成に限定されるものではない。

図９において、ガス測定処理が開始されると、ステップＳ１では、プロセッサ１２１が、上記第１実施例におけるガスセンサデバイス１−１の第１及び第２の電極１２−１，１２−２間の第１の抵抗Ｒ_Ａを測定する。ステップＳ２では、プロセッサ１２１が、上記第１実施例におけるガスセンサデバイス１−１の第３及び第４の電極１２−３，１２−４間の第２の抵抗Ｒ_Ｂを測定する。ステップＳ１の測定及びステップＳ２の測定は、連続的に、略同時に実行される。また、ステップＳ１，Ｓ２の測定は略同時に実行されるので、図８において、ステップＳ１とステップＳ２が実行される順番を入れ替えても良い。

ステップＳ３では、プロセッサ１２１が、測定された第１の抵抗Ｒ_Ａ及び第２の抵抗Ｒ_Ｂを用いて、抵抗比Ｒ_Ｂ／Ｒ_Ａを算出する。ステップＳ４では、プロセッサ１２１が、算出された抵抗比Ｒ_Ｂ／Ｒ_Ａを用いて、測定対象のガスのガス濃度を算出する。この例では、測定対象のガスがアンモニアガスであるため、ステップＳ４では、プロセッサ１２１が、算出された抵抗比Ｒ_Ｂ／Ｒ_Ａを用いて、アンモニアガス濃度（ｐｐｂ）を例えばＣ_１×（Ｒ_Ｂ／Ｒ_Ａ）×Ｃ_２から算出する。ステップＳ５では、プロセッサ１２１が、ガス濃度の算出結果を表示装置１２４に表示し、処理は終了する。

なお、Ｒ_Ａ≒Ｒ_Ｂであるとガスが無いことが検知でき、Ｒ_Ａ＜Ｒ_Ｂであるとガスが有ることを検知できる。そこで、ステップＳ５では、プロセッサ１２１が、測定された第１の抵抗Ｒ_Ａ及び第２の抵抗Ｒ_Ｂを用いて、ガスの検知結果を表示装置１２４に表示するようにしても良い。

プロセッサ１２１は、上記の如きガス測定処理を実行するガス測定装置の一例を形成可能である。この場合、ガス測定装置は、センサ表面へのガスの吸着量の増加に応じて抵抗が増加するセンサ膜と、前記センサ膜と電気的に接続された第１の電極、第２の電極、及び第３の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間の領域で前記センサ表面を覆う保護膜と、を備え、前記第３の電極の近傍の領域では、前記センサ表面が露出しているガスセンサデバイスを用いる。また、ガス測定装置は、前記第１の電極と前記第２の電極との間の抵抗Ｒ_Ａを測定する第１の測定手段と、前記第１の電極または前記第２の電極と前記第３の電極との間の抵抗Ｒ_Ｂを測定する第２の測定手段と、Ｒ_Ａ≒Ｒ_Ｂであると前記ガスが無いことを検知し、Ｒ_Ａ＜Ｒ_Ｂであると前記ガスが有ることを検知する手段と、を備える。

開示のガスセンサデバイス、ガス測定方法及びガス測定装置によれば、高精度にガスを検知することができる。また、ブランクガスを用いることなくガスを検知するので、短時間で高精度にガスを検知することができる。さらに、特に、微量のガスの有無の検知及び濃度の検出（または、算出）を高精度に行うことができる。

以上説明したように、開示のガスセンサデバイス、ガス測定方法及びガス測定装置によると、ブランクガスがなくとも微量のアンモニアガスなどのガスの検知や定量が可能となる。また、例えばＣｕＢｒ膜のように感度は比較的高いものの初期抵抗の個体差やバックグラウンドの変動が一定値より大きいセンサ膜であっても、ガスの検知や定量が可能となる。例えば、呼気中に含まれる疾病のマーカガスのセンサとしてガスセンサデバイスを用いることで、癌などのスクリーニング精度の向上や自宅での経過観察などの用途への展開が可能となり、医療費が増大する高齢化社会へ寄与度向上が期待できる。

以上の実施例を含む実施形態に関し、更に以下の付記を開示する。
（付記１）
センサ表面を有し、前記センサ表面へのガスの吸着量の増加に応じて抵抗が増加するセンサ膜と、
前記センサ膜と電気的に接続された第１の電極、第２の電極、及び第３の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間の領域で前記センサ表面を覆う保護膜と、
を備え、
前記第３の電極の近傍の領域では、前記センサ表面が露出していることを特徴とする、ガスセンサデバイス。
（付記２）
前記センサ膜は、ＣｕＢｒ、Ｃｕ化合物、及びＡｇ化合物のいずれかの材料を含む膜であることを特徴とする、付記１記載のガスセンサデバイス。
（付記３）
第４の電極を更に備え、
前記第４の電極の近傍の領域では、前記センサ表面が露出しており、
前記センサ表面は矩形状を有し、
前記第１の電極及び前記第２の電極は、前記矩形状の対向する一対の辺に接続し、
前記第３の電極及び前記第４の電極は、前記矩形状の対向する一対の辺に接続していることを特徴とする、付記１または２記載のガスセンサデバイス。
（付記４）
絶縁材料で形成された基板を更に備え、
前記第１の電極、前記第２の電極、前記第３の電極、及び前記第４の電極は、前記基板上に設けられ、
前記センサ膜は、前記第１の電極、前記第２の電極、前記第３の電極、及び前記第４の電極上に設けられていることを特徴とする、付記３記載のガスセンサデバイス。
（付記５）
絶縁材料で形成された基板を更に備え、
前記センサ膜は、前記基板上に設けられ、
前記第１の電極、前記第２の電極、前記第３の電極、及び前記第４の電極は、前記センサ膜上に設けられていることを特徴とする、付記３記載のガスセンサデバイス。
（付記６）
前記センサ表面への前記ガスの吸着量の増加に応じて、前記第３の電極と前記第４の電極との間の抵抗は、前記第１の電極と前記第２の電極との間の抵抗に比べて大きく変化することを特徴とする、付記３乃至５のいずれか１項記載のガスセンサデバイス。
（付記７）
絶縁材料で形成された基板を更に備え、
前記第１の電極、前記第２の電極、及び前記第３の電極は、前記基板上に設けられ、
前記センサ膜は、前記第１の電極、前記第２の電極、及び前記第３の電極上に設けられていることを特徴とする、付記１または２記載のガスセンサデバイス。
（付記８）
絶縁材料で形成された基板を更に備え、
前記センサ膜は、前記基板上に設けられ、
前記第１の電極、前記第２の電極、及び前記第３の電極は、前記センサ膜上に設けられていることを特徴とする、付記１または２記載のガスセンサデバイス。
（付記９）
前記センサ表面への前記ガスの吸着量の増加に応じて、前記第１の電極と前記第３の電極との間の抵抗、及び、前記第２の電極と前記第３の電極との間の抵抗は、前記第１の電極と前記第２の電極との間の抵抗に比べて大きく変化することを特徴とする、付記１または２記載のガスセンサデバイス。
（付記１０）
センサ表面へのガスの吸着量の増加に応じて抵抗が増加するセンサ膜と、前記センサ膜と電気的に接続された第１の電極、第２の電極、及び第３の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間の領域で前記センサ表面を覆う保護膜と、を備え、前記第３の電極の近傍の領域では、前記センサ表面が露出しているガスセンサデバイスを用いたガス測定方法であって、
前記第１の電極と前記第２の電極との間の抵抗Ｒ_Ａを測定し、
前記第１の電極または前記第２の電極と前記第３の電極との間の抵抗Ｒ_Ｂを測定し、
Ｒ_Ａ≒Ｒ_Ｂであると前記ガスが無いことを検知し、Ｒ_Ａ＜Ｒ_Ｂであると前記ガスが有ることを検知する、
処理をコンピュータが実行することを特徴とする、ガス測定方法。
（付記１１）
抵抗比Ｒ_Ｂ／Ｒ_Ａをさらに求め、定数Ｃ_１，Ｃ_２を用いて、前記ガスの濃度を、Ｃ_１×（Ｒ_Ｂ／Ｒ_Ａ）−Ｃ_２なる式から算出する、
処理を前記コンピュータが実行することを特徴とする、付記１０記載のガス測定方法。
（付記１２）
前記抵抗Ｒ_Ａの測定及び前記抵抗Ｒ_Ｂの測定を、略同時に行うことを特徴とする、付記１０または１１記載のガス測定方法。
（付記１３）
前記センサ膜は、ＣｕＢｒ、Ｃｕ化合物、及びＡｇ化合物のいずれかの材料を含む膜であり、
前記ガスは、アンモニアガスであることを特徴とする、付記１０乃至１２のいずれか１項記載のガス測定方法。
（付記１４）
センサ表面へのガスの吸着量の増加に応じて抵抗が増加するセンサ膜と、前記センサ膜と電気的に接続された第１の電極、第２の電極、及び第３の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間の領域で前記センサ表面を覆う保護膜と、を備え、前記第３の電極の近傍の領域では、前記センサ表面が露出しているガスセンサデバイスの、前記第１の電極と前記第２の電極との間の抵抗Ｒ_Ａを測定する第１の測定手段と、
前記第１の電極または前記第２の電極と前記第３の電極との間の抵抗Ｒ_Ｂを測定する第２の測定手段と、
Ｒ_Ａ≒Ｒ_Ｂであると前記ガスが無いことを検知し、Ｒ_Ａ＜Ｒ_Ｂであると前記ガスが有ることを検知する手段と、
を備えたことを特徴とする、ガス測定装置。
（付記１５）
抵抗比Ｒ_Ｂ／Ｒ_Ａをさらに求め、定数Ｃ_１，Ｃ_２を用いて、前記ガスの濃度を、Ｃ_１×（Ｒ_Ｂ／Ｒ_Ａ）−Ｃ_２なる式から算出する手段と、
をさらに備えたことを特徴とする、付記１４記載のガス測定装置。
（付記１６）
前記第１の測定手段及び前記第２の測定手段は、前記抵抗Ｒ_Ａの測定及び前記抵抗Ｒ_Ｂの測定を略同時に行うことを特徴とする、付記１４または１５記載のガス測定装置。
（付記１７）
前記センサ膜は、ＣｕＢｒ、Ｃｕ化合物、及びＡｇ化合物のいずれかの材料を含む膜であり、
前記ガスは、アンモニアガスであることを特徴とする、付記１４乃至１６のいずれか１項記載のガス測定装置。

以上、開示のガスセンサデバイス及びガス測定方法を実施例により説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々の変形及び改良が可能であることは言うまでもない。

１−１，１−２，１−３ ガスセンサデバイス
１１ 基板
１２−１〜１２−４ 第１乃至第４の電極
１３ センサ膜
１３Ａ センサ表面
１４ 保護膜
１００ コンピュータ
１２０ バス
１２１ プロセッサ
１２２ メモリ
１２３ 入力装置
１２４ 表示装置
１２５ インタフェース

Claims (7)

1. センサ表面を有し、前記センサ表面へのガスの吸着量の増加に応じて抵抗が増加するセンサ膜と、
   前記センサ膜と電気的に接続された第１の電極、第２の電極、及び第３の電極と、
   前記第１の電極と前記第２の電極との間の領域で前記センサ表面を覆う保護膜と、
   を備え、
   前記第３の電極の近傍の領域では、前記センサ表面が露出していることを特徴とする、ガスセンサデバイス。
2. 前記センサ膜は、ＣｕＢｒ、Ｃｕ化合物、及びＡｇ化合物のいずれかの材料を含む膜であることを特徴とする、請求項１記載のガスセンサデバイス。
3. 第４の電極を更に備え、
   前記第４の電極の近傍の領域では、前記センサ表面が露出しており、
   前記センサ表面は矩形状を有し、
   前記第１の電極及び前記第２の電極は、前記矩形状の対向する一対の辺に接続し、
   前記第３の電極及び前記第４の電極は、前記矩形状の対向する一対の辺に接続していることを特徴とする、請求項１または２記載のガスセンサデバイス。
4. 前記センサ表面への前記ガスの吸着量の増加に応じて、前記第３の電極と前記第４の電極との間の抵抗は、前記第１の電極と前記第２の電極との間の抵抗に比べて大きく変化することを特徴とする、請求項３記載のガスセンサデバイス。
5. 前記センサ表面への前記ガスの吸着量の増加に応じて、前記第１の電極と前記第３の電極との間の抵抗、及び、前記第２の電極と前記第３の電極との間の抵抗は、前記第１の電極と前記第２の電極との間の抵抗に比べて大きく変化することを特徴とする、請求項１または２記載のガスセンサデバイス。
6. センサ表面へのガスの吸着量の増加に応じて抵抗が増加するセンサ膜と、前記センサ膜と電気的に接続された第１の電極、第２の電極、及び第３の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間の領域で前記センサ表面を覆う保護膜と、を備え、前記第３の電極の近傍の領域では、前記センサ表面が露出しているガスセンサデバイスを用いたガス測定方法であって、
   前記第１の電極と前記第２の電極との間の抵抗Ｒ_Ａを測定し、
   前記第１の電極または前記第２の電極と前記第３の電極との間の抵抗Ｒ_Ｂを測定し、
   Ｒ_Ａ≒Ｒ_Ｂであると前記ガスが無いことを検知し、Ｒ_Ａ＜Ｒ_Ｂであると前記ガスが有ることを検知する、
   処理をコンピュータが実行することを特徴とする、ガス測定方法。
7. センサ表面へのガスの吸着量の増加に応じて抵抗が増加するセンサ膜と、前記センサ膜と電気的に接続された第１の電極、第２の電極、及び第３の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間の領域で前記センサ表面を覆う保護膜と、を備え、前記第３の電極の近傍の領域では、前記センサ表面が露出しているガスセンサデバイスの、前記第１の電極と前記第２の電極との間の抵抗Ｒ_Ａを測定する第１の測定手段と、
   前記第１の電極または前記第２の電極と前記第３の電極との間の抵抗Ｒ_Ｂを測定する第２の測定手段と、
   Ｒ_Ａ≒Ｒ_Ｂであると前記ガスが無いことを検知し、Ｒ_Ａ＜Ｒ_Ｂであると前記ガスが有ることを検知する手段と、
   を備えたことを特徴とする、ガス測定装置。

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