JP2017154914A - Hydrophobic deformed silica powder, method for producing the same, and external additive for toner using the same - Google Patents

Hydrophobic deformed silica powder, method for producing the same, and external additive for toner using the same Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a hydrophobic deformed silica powder which does not desorb from a toner surface when made into an external additive for a toner, and which can improve toner durability.SOLUTION: In the hydrophobic deformed silica powder according to the present invention, the median diameter of a particle size distribution based on weight is in a specific range, a local maximum in the particle size distribution based on weight is present, a geometric standard deviation σg is not more than a specific value, and a roughness is in a specific range.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、疎水性異形シリカ粉末、その製造方法、及びそれを用いたトナー用外添剤に関する。   The present invention relates to a hydrophobic irregularly shaped silica powder, a method for producing the same, and an external additive for toner using the same.

シリカ粉末は、トナー用外添剤または研磨剤材料等として広く利用されている。   Silica powder is widely used as an external additive for toner or an abrasive material.

例えば、従来、トナー用外添剤として用いられるシリカ粉末は、表面処理により、その表面に帯電性及び疎水性を付与し、複写機、レーザープリンタ及び普通紙ファクシミリ等を含む電子写真において、トナー流動性付与、あるいは帯電制御の目的で使用されてきた。   For example, silica powder that is conventionally used as an external additive for toner imparts chargeability and hydrophobicity to the surface by surface treatment. In electrophotography including copying machines, laser printers, plain paper facsimiles, etc., toner flow It has been used for the purpose of imparting properties or controlling charging.

斯様な目的で使用されるシリカ粉末として、一次粒子径が特に小さいヒュームドシリカが挙げられる。該ヒュームドシリカは、表面を処理し、帯電性及び疎水性を調整することにより、トナー用外添剤として優れた機能を発揮することから、最も一般的に使用されている。このような技術としては、例えば、特許文献１に記載の技術が挙げられる。   Examples of the silica powder used for such a purpose include fumed silica having a particularly small primary particle size. The fumed silica is most commonly used because it exhibits an excellent function as an external additive for toner by treating the surface and adjusting the chargeability and hydrophobicity. As such a technique, for example, a technique described in Patent Document 1 is cited.

ところで近年、印刷待機時間の短縮及び省エネルギーを目的として、トナー樹脂の軟化が進んでいる。このため、上記トナー用外添剤として使用されるシリカ粉末の、軟化したトナー樹脂への埋没が生じ得る。埋没したシリカ粉末は、その機能を発揮しない。そこで、上記トナー流動性付与、あるいは帯電制御の目的で用いられるトナー用外添剤とは別に、耐久性の向上のため、大粒径の球状シリカが併用されている。大粒径の球状シリカは、トナー樹脂同士の接触を防ぎ、軟化したトナー樹脂への上記シリカ粉末の埋没を抑制できる。   In recent years, toner resins have been softened for the purpose of shortening the printing standby time and saving energy. For this reason, the silica powder used as the external additive for toner may be buried in the softened toner resin. The buried silica powder does not perform its function. Therefore, apart from the toner external additive used for the purpose of imparting toner fluidity or controlling the charge, spherical silica having a large particle size is used in combination for improving durability. The spherical silica having a large particle size can prevent contact between the toner resins, and can suppress the silica powder from being buried in the softened toner resin.

しかしながら、上記大粒径の球状シリカは、機械的ストレスにより、トナー樹脂より脱離し、トナー性能の劣化を招くだけでなく、該脱離したシリカ粉末による画質欠陥及び該シリカ粉末が感光体表面に傷をつけることによる感光体の短命化等の原因となっている。そのため、外添剤のトナーへの付着性に課題が残されており、付着性改善のため異形のシリカ粉末が提案されている。このような異形のシリカ粉末は、例えば、特許文献２及び３に開示されている。   However, the spherical silica having a large particle diameter is not only detached from the toner resin due to mechanical stress, leading to deterioration of the toner performance, but also the image quality defect due to the detached silica powder and the silica powder on the surface of the photoreceptor. This is a cause of shortening the life of the photoreceptor due to scratches. Therefore, a problem remains in the adhesion of the external additive to the toner, and an irregular shaped silica powder has been proposed to improve the adhesion. Such irregular-shaped silica powder is disclosed in Patent Documents 2 and 3, for example.

特開２００４−１４４８５４号公報（２００４年５月２０日公開）JP 2004-144854 A (published on May 20, 2004) 特開２０１２−６７９６号公報（２０１２年１月１２日公開）JP 2012-6796 A (published January 12, 2012) 特開２０１２−１０１９５３号公報（２０１２年５月３１日公開）JP 2012-101953 A (released on May 31, 2012)

しかしながら、上述のような従来のシリカ粉末をトナー用外添剤として用いた場合、トナーの耐久性の観点から、さらに改善の余地があることを本願発明者らは見出した。   However, the present inventors have found that there is room for further improvement from the viewpoint of toner durability when the conventional silica powder as described above is used as an external additive for toner.

本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、トナー用外添剤とした場合にトナー表面からの脱離が抑制され、トナー耐久性を向上させ得る疎水性異形シリカ粉末、その製造方法並びにその利用技術を実現することにある。   The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and its object is to provide a hydrophobic variant that can be prevented from being detached from the toner surface when used as an external additive for toner and can improve toner durability. The object is to realize silica powder, its production method and its utilization technology.

上記の課題を解決するために、本発明者らは、特定の物性を有するシリカ粉末をトナー用外添剤とした場合、トナー表面からの脱離が抑制され、トナー耐久性に効果があることを見出し、本発明を完成させるに至った。即ち本発明は、以下の構成からなるものである。   In order to solve the above problems, the present inventors have found that when silica powder having specific physical properties is used as an external additive for toner, detachment from the toner surface is suppressed and the toner durability is effective. As a result, the present invention has been completed. That is, the present invention has the following configuration.

〔１〕遠心沈降法により測定された重量基準粒度分布のメジアン径が５０〜１０００ｎｍの範囲にあり、画像解析法により得られた面積（Ｓ）と画像解析法により得られた包絡面積（Ｓ０）との比（Ｓ／Ｓ０）が、０．７０〜０．９５の範囲にあり、遠心沈降法により得られる重量基準粒度分布の極大（ピーク）が一つであり、かつ幾何標準偏差σｇが１．５以下であることを特徴とする疎水性異形シリカ粉末。 [1] The median diameter of the weight-based particle size distribution measured by the centrifugal sedimentation method is in the range of 50 to 1000 nm, and the area (S) obtained by the image analysis method and the envelope area (S 0 obtained by the image analysis method) )) (S / S 0 ) in the range of 0.70 to 0.95, there is one maximum (peak) of the weight-based particle size distribution obtained by the centrifugal sedimentation method, and the geometric standard deviation σg Hydrophobic deformed silica powder characterized by having a slag of 1.5 or less.

〔２〕画像解析法により得られる粒子の平均円形度が０．４０〜０．８５の範囲にあることを特徴とする〔１〕に記載の疎水性異形シリカ粉末。   [2] The hydrophobic deformed silica powder according to [1], wherein the average circularity of particles obtained by an image analysis method is in the range of 0.40 to 0.85.

〔３〕画像解析法により得られる円形度が０．９５以上である粒子の含有量が５個数％以下であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載の疎水性異形シリカ粉末。   [3] The hydrophobic deformed silica powder according to [1] or [2], wherein the content of particles having a circularity of 0.95 or more obtained by an image analysis method is 5% by number or less.

〔４〕ナトリウム、カリウム及び鉄の含有量が、それぞれ１ｐｐｍ未満であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載の疎水性異形シリカ粉末。   [4] The hydrophobic deformed silica powder according to any one of [1] to [3], wherein the contents of sodium, potassium and iron are each less than 1 ppm.

〔５〕〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載の疎水性異形シリカ粉末を含むことを特徴とするトナー用外添剤。   [5] An external additive for toner, comprising the hydrophobic deformed silica powder according to any one of [1] to [4].

〔６〕ヒュームドシリカ分散液に、アルコキシシランもしくはその加水分解物及び／又はその部分縮合物を添加し重縮合反応させてシリカ粒子を製造する工程を含むことを特徴とする疎水性異形シリカ粉末の製造方法。   [6] Hydrophobic deformed silica powder comprising a step of adding silica silane or a hydrolyzate thereof and / or a partial condensate thereof to a fumed silica dispersion to cause a polycondensation reaction to produce silica particles Manufacturing method.

〔７〕さらに、得られたシリカ粒子の表面を疎水化処理する工程を含むことを特徴とする〔６〕に記載の疎水性異形シリカ粉末の製造方法。   [7] The method for producing a hydrophobic deformed silica powder according to [6], further comprising a step of hydrophobizing the surface of the obtained silica particles.

〔８〕コア部と、当該コア部を被覆するシェル部と、から構成されるコアシェル型の疎水性異形シリカ粉末であって、上記コア部がヒュームドシリカからなり、上記シェル部がゾルゲル法により得られたシリカ層であることを特徴とする疎水性異形シリカ粉末。   [8] A core-shell type hydrophobic deformed silica powder composed of a core part and a shell part covering the core part, wherein the core part is made of fumed silica, and the shell part is formed by a sol-gel method. Hydrophobic deformed silica powder characterized by being the obtained silica layer.

本発明によれば、トナー用外添剤とした場合にトナー表面からの脱離が抑制され、トナー耐久性を向上させ得る疎水性異形シリカ粉末を提供できるという効果を奏する。   According to the present invention, when it is used as an external additive for toner, it is possible to provide a hydrophobic deformed silica powder that can be prevented from being detached from the toner surface and can improve toner durability.

本発明の一実施形態に係る疎水性異形シリカ粉末を示す図である。It is a figure which shows the hydrophobic unusual shape silica powder which concerns on one Embodiment of this invention. トナーの構造の一例を示す概略図である。FIG. 3 is a schematic diagram illustrating an example of a toner structure. 本発明の一実施形態に係る疎水性異形シリカ粉末と従来のシリカ粉末とを比較した概略図である。It is the schematic which compared the hydrophobic deformed silica powder which concerns on one Embodiment of this invention, and the conventional silica powder. 重量基準粒度分布を表すグラフの一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the graph showing a weight reference | standard particle size distribution. 画像解析法により得られた面積（Ｓ）及び画像解析法により得られた包絡面積（Ｓ０）の取得方法を示す概略図である。It is a schematic diagram showing how to obtain the envelope area obtained by obtained area (S) and the image analysis obtained by the image analysis method (S 0). 本発明の一実施形態に係る疎水性異形シリカ粉末の製造方法と従来の球状シリカ粉末の製造方法とを比較した概略図である。It is the schematic which compared the manufacturing method of the hydrophobic unusual shape silica powder which concerns on one Embodiment of this invention, and the manufacturing method of the conventional spherical silica powder. 本発明の一実施形態に係る疎水性異形シリカ粉末の製造方法と従来の異形シリカ粉末の製造方法とを比較した概略図である。It is the schematic which compared the manufacturing method of the hydrophobic deformed silica powder which concerns on one Embodiment of this invention, and the manufacturing method of the conventional deformed silica powder.

本発明の実施の形態について、以下に詳細に説明する。なお、説明の便宜上、同じ機能を有する部材については、同じ符号を付記し、その説明を省略する。本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上（Ａを含みかつＡより大きい）Ｂ以下（Ｂを含みかつＢより小さい）」を意味する。   Embodiments of the present invention will be described in detail below. For convenience of explanation, members having the same function are denoted by the same reference numerals and description thereof is omitted. Unless otherwise specified in this specification, “A to B” representing a numerical range means “A or more (including A and greater than A) and B or less (including B and less than B)”.

〔１．疎水性異形シリカ粉末〕
まず、本疎水性異形シリカ粉末の概要について以下に説明する。なお、本明細書において、「シリカ粉末」とは、粒度分布を有するシリカ粒子の集合体を意図しており、「シリカ粒子」を含むものである。なお、本明細書中、乾燥後の状態及び粒度分布に関して述べるために「シリカ粉末」との表現を用い、液中に分散した状態又は個数に関して述べるために「シリカ粒子」との表現を用いる場合もある。 [1. Hydrophobic deformed silica powder)
First, the outline | summary of this hydrophobic deformed silica powder is demonstrated below. In the present specification, “silica powder” intends an aggregate of silica particles having a particle size distribution, and includes “silica particles”. In this specification, the expression “silica powder” is used to describe the state after drying and the particle size distribution, and the expression “silica particles” is used to describe the state or number dispersed in the liquid. There is also.

図１は、本発明の一実施形態に係る疎水性異形シリカ粉末を示す図である。図１は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって取得した画像を示している。本疎水性異形シリカ粉末は、後述するように、数珠状粒子を核とし、これを粒成長して得られるものである。換言すれば、本疎水性異形シリカ粉末は、球状の一次粒子が融着した二次粒子を核とし、これを粒成長して得られるものであるともいえる。それゆえ、本疎水性異形シリカ粉末は、図１に示すように異形のシリカ粉末となり、球状のシリカ粒子を実質的に含まない態様となる。   FIG. 1 is a view showing a hydrophobic deformed silica powder according to an embodiment of the present invention. FIG. 1 shows an image acquired by a scanning electron microscope (SEM). As will be described later, this hydrophobic irregularly shaped silica powder is obtained by using beaded particles as a nucleus and growing the particles. In other words, it can be said that the hydrophobic irregular shaped silica powder is obtained by growing secondary particles, in which spherical primary particles are fused, as nuclei. Therefore, this hydrophobic deformed silica powder becomes a deformed silica powder as shown in FIG. 1, and is in an embodiment substantially free of spherical silica particles.

本明細書において、「異形」とは球形ではないこと（非球形）を意味する。本疎水性異形シリカ粉末は、後述の実施形態に記載の構成を備えるがゆえに、トナー用外添剤とした場合にトナー表面からの脱離が抑制され、トナー耐久性を向上させることができる。この点について、以下に説明する。   In the present specification, the “irregular shape” means not spherical (non-spherical). Since this hydrophobic deformed silica powder has the structure described in the embodiments described later, when it is used as an external additive for toner, detachment from the toner surface is suppressed, and toner durability can be improved. This point will be described below.

まず、一般的なトナーの構造を説明する。図２は、トナーの構造の一例を示す概略図である。   First, a general toner structure will be described. FIG. 2 is a schematic diagram illustrating an example of a toner structure.

図２に示すように、トナー２には、一般的に、約９０〜１２０ｎｍの大粒径シリカ３と一次粒子径が約１０ｎｍであるヒュームドシリカ４とが添加されている。トナー２の一次粒子径は、例えば、約６〜１０μｍである。大粒径シリカ３は主に耐久性向上と転写性向上とを目的として添加されている。ヒュームドシリカ４は主に流動性付与と帯電制御とを目的として添加されている。   As shown in FIG. 2, the toner 2 generally has a large particle size silica 3 of about 90 to 120 nm and a fumed silica 4 having a primary particle size of about 10 nm. The primary particle diameter of the toner 2 is, for example, about 6 to 10 μm. The large particle size silica 3 is added mainly for the purpose of improving durability and improving transferability. The fumed silica 4 is added mainly for the purpose of imparting fluidity and charge control.

図３は、本発明の一実施形態に係る疎水性異形シリカ粉末と従来のシリカ粉末とを比較した概略図である。図３の（ａ）は、従来の大粒径シリカとトナーとを示す図である。図３の（ｂ）は、本疎水性異形シリカ粉末とトナーとを示す図である。   FIG. 3 is a schematic diagram comparing a hydrophobic irregular shaped silica powder according to an embodiment of the present invention and a conventional silica powder. FIG. 3A shows a conventional large particle size silica and toner. FIG. 3B is a view showing the hydrophobic irregular shaped silica powder and the toner.

従来の大粒径シリカ１５は、球状のシリカ粉末である。しかしながら、球状の大粒径シリカ１５は、耐久性が悪い。即ち、球状の大粒径シリカ１５は、その粒子形状ゆえに、マシン（例えば複写機）内での力学的及び機械的ストレス、並びに摩擦等によってトナー２の表面から脱離しやすい。一方、上述のように本疎水性異形シリカ粉末は球状ではなく、異形である。そのため、疎水性異形シリカ粉末１は、トナー２の表面から脱離しにくい。よって、本疎水性異形シリカ粉末によれば、トナーの耐久性を向上させることができる。以下、本疎水性異形シリカ粉末の各構成につき、具体的に詳説する。   The conventional large particle size silica 15 is a spherical silica powder. However, the spherical large particle size silica 15 has poor durability. That is, the spherical large particle diameter silica 15 is easily detached from the surface of the toner 2 due to mechanical and mechanical stress in a machine (for example, a copying machine), friction, and the like because of its particle shape. On the other hand, as described above, the hydrophobic deformed silica powder is not spherical but deformed. Therefore, the hydrophobic irregularly shaped silica powder 1 is not easily detached from the surface of the toner 2. Therefore, according to the present hydrophobic deformed silica powder, the durability of the toner can be improved. Hereinafter, each configuration of the hydrophobic deformed silica powder will be described in detail.

［実施形態１］
本疎水性異形シリカ粉末は、遠心沈降法により測定された重量基準粒度分布のメジアン径が５０〜１０００ｎｍの範囲にあり、画像解析法により得られた面積（Ｓ）と画像解析法により得られた包絡面積（Ｓ０）との比（Ｓ／Ｓ０）が、０．７０〜０．９５の範囲にあり、遠心沈降法により得られる重量基準粒度分布の極大（ピーク）が一つであり、かつ幾何標準偏差σｇが１．５以下である。上記Ｓ／Ｓ０は、本疎水性異形シリカ粉末の表面の凹凸の程度を示している。本疎水性異形シリカ粉末は、上記物性を有するがゆえに、トナーの耐久性を向上させることができる。本疎水性異形シリカ粉末の物性について、以下に詳細に説明する。 [Embodiment 1]
This hydrophobic irregular-shaped silica powder has a median diameter of the weight-based particle size distribution measured by centrifugal sedimentation in the range of 50 to 1000 nm, and was obtained by the area (S) obtained by the image analysis method and the image analysis method. The ratio (S / S 0 ) to the envelope area (S 0 ) is in the range of 0.70 to 0.95, and there is one maximum (peak) of the weight-based particle size distribution obtained by the centrifugal sedimentation method, The geometric standard deviation σg is 1.5 or less. The S / S 0 indicates the degree of unevenness on the surface of the hydrophobic irregular shaped silica powder. Since this hydrophobic irregular shaped silica powder has the above physical properties, it can improve the durability of the toner. The physical properties of the hydrophobic deformed silica powder will be described in detail below.

＜１−１．重量基準粒度分布のメジアン径＞
本疎水性異形シリカ粉末は、遠心沈降法により測定された重量基準粒度分布のメジアン径が５０〜１０００ｎｍの範囲にある。上記メジアン径は、１００ｎｍ以上であることが好ましく、１２０ｎｍ以上であることがより好ましく、１５０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、上記メジアン径は、５００ｎｍ以下であることが好ましく、４００ｎｍ以下であることがより好ましく、３００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。上記の数値範囲内であれば、トナーの外添剤として使用した場合に、トナーの耐久性の向上に寄与し得る。 <1-1. Median diameter of weight-based particle size distribution>
This hydrophobic deformed silica powder has a median diameter in the weight-based particle size distribution measured by centrifugal sedimentation in the range of 50 to 1000 nm. The median diameter is preferably 100 nm or more, more preferably 120 nm or more, and further preferably 150 nm or more. The median diameter is preferably 500 nm or less, more preferably 400 nm or less, further preferably 300 nm or less, and particularly preferably 250 nm or less. If it is within the above numerical range, it can contribute to improvement of the durability of the toner when used as an external additive for the toner.

本明細書において、遠心沈降法による重量基準粒度分布のメジアン径は、疎水性異形シリカ粉末を１．５質量％濃度で出力２０Ｗ、分散時間４５分の条件で２−プロパノールに分散させて得られる分散粒子の重量基準粒度分布のメジアン径を意味する。   In the present specification, the median diameter of the weight-based particle size distribution by the centrifugal sedimentation method is obtained by dispersing hydrophobic irregular-shaped silica powder in 2-propanol under the conditions of an output of 20 W at a concentration of 1.5% by mass and a dispersion time of 45 minutes. It means the median diameter of the weight-based particle size distribution of the dispersed particles.

遠心沈降法において使用される粒度分布測定機の例としては、ＣＰＳ製ディスク遠心沈降式粒度分布測定装置ＤＣ−２４０００が挙げられる。   As an example of the particle size distribution measuring machine used in the centrifugal sedimentation method, there is CPS disk centrifugal sedimentation type particle size distribution measuring apparatus DC-24000.

＜１−２．凹凸度＞
本疎水性異形シリカ粉末は、画像解析法により得られた面積（Ｓ）と画像解析法により得られた包絡面積（Ｓ０）との比（Ｓ／Ｓ０）が、０．７０〜０．９５の範囲にある。なお、本明細書において、画像解析法により得られた面積（Ｓ）と画像解析法により得られた包絡面積（Ｓ０）との比（Ｓ／Ｓ０）を、凹凸度とも称する。凹凸度が１に近いほど、凹凸の程度が小さいこと（即ち、凹凸がない状態に近いこと）を表す。 <1-2. Unevenness>
This hydrophobic deformed silica powder has a ratio (S / S 0 ) between the area (S) obtained by the image analysis method and the envelope area (S 0 ) obtained by the image analysis method of 0.70 to 0.00. It is in the range of 95. In this specification, the ratio (S / S 0 ) between the area (S) obtained by the image analysis method and the envelope area (S 0 ) obtained by the image analysis method is also referred to as the degree of unevenness. The closer the degree of unevenness is to 1, the smaller the degree of unevenness (that is, closer to the state without unevenness).

上記凹凸度が０．９５以下であれば、疎水性異形シリカ粉末が十分な凹凸を有しているため、トナーから脱離しにくい。従って、本疎水性異形シリカ粉末をトナー用外添剤として用いた場合、トナーに優れた耐久性を付与することができるとともに、脱離したシリカ粒子によるマシンへの悪影響を低減できる。凹凸度は、値が小さいほど粒子の凹凸が増し、トナー樹脂表面から脱離しにくくなるので下限は特に限定されないが、通常は０．７０以上である。   When the degree of unevenness is 0.95 or less, the hydrophobic irregularly shaped silica powder has sufficient unevenness, and is not easily detached from the toner. Therefore, when this hydrophobic deformed silica powder is used as an external additive for toner, it is possible to impart excellent durability to the toner and to reduce the adverse effects on the machine due to the detached silica particles. The lower the value of the degree of unevenness, the more the unevenness of the particles increases and the more difficult it is to detach from the toner resin surface.

上記凹凸度は、０．９３以下であることが好ましく、０．９０以下であることがより好ましく、０．９０未満であることがさらに好ましい。また、上記凹凸度は、０．７５以上であることが好ましく、０．８０以上であることがより好ましい。   The degree of unevenness is preferably 0.93 or less, more preferably 0.90 or less, and even more preferably less than 0.90. Further, the degree of unevenness is preferably 0.75 or more, and more preferably 0.80 or more.

また、本疎水性異形シリカ粉末は、凹凸度が０．９７以上である粒子の含有量が、１０個数％以下であることが好ましく、５個数％以下であることがより好ましく、４個数％以下であることがさらに好ましい。凹凸度が０．９７以上である粒子の含有量が、１０個数％以下であれば、凹凸がない粒子の含有量が極めて少ないため、好ましい。   In addition, the hydrophobic irregular shaped silica powder has a content of particles having an unevenness degree of 0.97 or more, preferably 10% by number or less, more preferably 5% by number or less, and 4% by number or less. More preferably. The content of particles having an unevenness degree of 0.97 or more is preferably 10% by number or less because the content of particles having no unevenness is extremely small.

本明細書において、画像解析法により得られた凹凸度は、５００個以上のシリカ粒子について、画像を撮影し、その画像を解析して、個々の粒子の面積（Ｓ）と個々の粒子の凸部を結んだ包絡線で囲まれた包絡面積（Ｓ０）とを求め、当該各粒子の面積と包絡面積との比（Ｓ／Ｓ０）を算出し、平均したものである。 In this specification, the degree of unevenness obtained by the image analysis method is determined by taking an image of 500 or more silica particles, analyzing the image, and analyzing the area (S) of each particle and the convexity of each particle. The envelope area (S 0 ) surrounded by the envelope line connecting the parts is obtained, and the ratio (S / S 0 ) between the area of each particle and the envelope area is calculated and averaged.

具体的には、面積（Ｓ）及び包絡面積（Ｓ０）は、ＦＥ−ＳＥＭを用いて、シリカ粒子の明視野−走査透過像(ＢＦ−ＳＴＥＭ)を撮影し、撮影した写真を画像解析ソフト「Ａ像くん」（旭化成エンジニアリング(株)製）に取り込み、粒子解析をすることにより、求めることができる。 Specifically, the area (S) and the envelope area (S 0 ) were measured using a FE-SEM to take a bright field-scanning transmission image (BF-STEM) of silica particles, and the photographed image was analyzed using image analysis software. It can be obtained by incorporating into “A Image-kun” (Asahi Kasei Engineering Co., Ltd.) and conducting particle analysis.

図５は、画像解析法により得られた面積（Ｓ）及び画像解析法により得られた包絡面積（Ｓ０）の取得方法を示す概略図である。図５において、画像解析法により得られる粒子１６の面積がＳであり、粒子１６の凸部を結んだ包絡線１７で囲まれた中の面積がＳ０である。 FIG. 5 is a schematic diagram illustrating a method for obtaining the area (S) obtained by the image analysis method and the envelope area (S 0 ) obtained by the image analysis method. In FIG. 5, the area of the particle 16 obtained by the image analysis method is S, and the area surrounded by the envelope 17 connecting the convex portions of the particle 16 is S 0 .

なお、本明細書において、画像解析法により得られる凹凸度が０．９７以上である粒子の含有量は、凹凸度が０．９７以上である粒子の個数割合を意味する。   In the present specification, the content of particles having an unevenness degree of 0.97 or more obtained by an image analysis method means the number ratio of particles having an unevenness degree of 0.97 or more.

＜１−３．重量基準粒度分布の極大（ピーク）及び幾何標準偏差σｇ＞
本疎水性異形シリカ粉末は、遠心沈降法により得られる重量基準粒度分布の極大（ピーク）が一つであり、かつ幾何標準偏差σｇが１．５０以下である。幾何標準偏差σｇは、粒度分布の幅を表す。幾何標準偏差σｇの値が１に近いほど、粒度分布の幅が狭く、極大がシャープであることを意味する。上記構成は、本疎水性異形シリカ粉末において、メジアン径及び凹凸度が上記範囲であることと併せて、トナーの耐久性に寄与する粒子の数が極めて多いことを示している。 <1-3. Maximum (peak) of particle size distribution and geometric standard deviation σg>
This hydrophobic deformed silica powder has one maximum (peak) of weight-based particle size distribution obtained by centrifugal sedimentation, and has a geometric standard deviation σg of 1.50 or less. The geometric standard deviation σg represents the width of the particle size distribution. As the value of the geometric standard deviation σg is closer to 1, it means that the width of the particle size distribution is narrower and the maximum is sharper. The above configuration shows that in the hydrophobic irregular shaped silica powder, the median diameter and the degree of unevenness are in the above ranges, and the number of particles contributing to the durability of the toner is extremely large.

図４は、重量基準粒度分布を表すグラフの一例を示す図である。本疎水性異形シリカ粉末は、図４に例示するように、重量基準粒度分布の極大（ピーク）が一つである。一方、従来のシリカ粉末は、一般的に球状の微小なシリカ粒子を凝集させた後、粒成長して得られるため、凝集しなかったシリカ粒子に由来する、大粒径の球状シリカ粒子が一定量含まれることになる。つまり、球状のシリカ粒子と非球状のシリカ粒子とを含有するため、粒度分布がブロードとなる。このため、従来のシリカ粉末の重量基準粒度分布は図４に比べて広範になる（即ち、幾何標準偏差σｇが大きくなる）、及び／又は重量基準粒度分布の極大（ピーク）が複数になる。従って、この重量基準粒度分布を指標とすることにより、本疎水性異形シリカ粉末が、従来の異形シリカ粉末とは異なるものであることがわかる。   FIG. 4 is a diagram illustrating an example of a graph representing a weight-based particle size distribution. As shown in FIG. 4, the hydrophobic irregular shaped silica powder has one maximum (peak) of the weight-based particle size distribution. On the other hand, conventional silica powders are generally obtained by agglomerating spherical fine silica particles and then growing them, so that large-sized spherical silica particles derived from silica particles that did not agglomerate are constant. The amount will be included. That is, since it contains spherical silica particles and non-spherical silica particles, the particle size distribution becomes broad. Therefore, the weight-based particle size distribution of the conventional silica powder is wider than that of FIG. 4 (that is, the geometric standard deviation σg is increased), and / or the weight-based particle size distribution has a plurality of local maximums (peaks). Therefore, by using this weight-based particle size distribution as an index, it can be seen that the hydrophobic deformed silica powder is different from the conventional deformed silica powder.

また、幾何標準偏差σｇは、１．４５以下であることがより好ましく、１．４２以下であることがさらに好ましく、１．４０以下であることがさらに好ましく、１．３８以下であることが特に好ましい。かかる範囲内であれば、トナーの耐久性に寄与する粒子数が多いことから、トナー表面からの脱離を効果的に抑制し得る。   The geometric standard deviation σg is more preferably 1.45 or less, further preferably 1.42 or less, further preferably 1.40 or less, and particularly preferably 1.38 or less. preferable. Within such a range, the number of particles contributing to the durability of the toner is large, so that detachment from the toner surface can be effectively suppressed.

本明細書において、遠心沈降法による重量基準粒度分布の極大は、上述の重量基準粒度分布のメジアン径と同様に、疎水性異形シリカ粉末を１．５質量％濃度で出力２０Ｗ、分散時間４５分の条件で２−プロパノールに分散させて得られる分散粒子の重量基準粒度分布の極大を意味する。また、本明細書において、粒度分布の幾何標準偏差σｇは、上述のように得られた重量基準粒度分布を累積頻度１０質量％〜９０質量％の範囲で対数平均分布フィッティング（最小２乗法）し、そのフィッティングから算出した値を意味する。   In the present specification, the maximum of the weight-based particle size distribution by the centrifugal sedimentation method is the same as the median diameter of the above-mentioned weight-based particle size distribution. It means the maximum of the weight-based particle size distribution of the dispersed particles obtained by dispersing in 2-propanol under the following conditions. In the present specification, the geometric standard deviation σg of the particle size distribution is obtained by performing logarithmic average distribution fitting (the least square method) on the weight-based particle size distribution obtained as described above in the range of the cumulative frequency of 10% by mass to 90% by mass. Means the value calculated from the fitting.

＜１−４．円形度及び平均円形度＞
本疎水性異形シリカ粉末は、画像解析法により得られる粒子の平均円形度が０．４０〜０．８５の範囲にあることが好ましい。なお、本明細書において、「円形度」とは各粒子について算出したものであり、「平均円形度」とは粉末（粒子の集合体）に関して円形度の平均を算出した値を意図する。円形度が１に近いほど、球形に近いことを表す。即ち、円形度から、本疎水性異形シリカ粉末の異形度（即ち、球状でない度合い）がわかる。 <1-4. Circularity and average circularity>
The hydrophobic irregularly shaped silica powder preferably has an average circularity of particles obtained by an image analysis method in the range of 0.40 to 0.85. In this specification, “circularity” is calculated for each particle, and “average circularity” is intended to mean a value obtained by calculating the average circularity of a powder (aggregate of particles). The closer the circularity is to 1, the closer it is to a sphere. That is, the degree of circularity (that is, the degree of non-spherical shape) of the hydrophobic irregularly shaped silica powder is known from the circularity.

また、平均円形度が１に近いほど、粉末に含まれる球形に近い粒子の割合が多いことを示す。上記平均円形度が０．８５以下であれば、疎水性異形シリカ粉末が十分に異形であるため、トナーから脱離しにくい。従って、本疎水性異形シリカ粉末をトナー用外添剤として用いた場合、トナーに優れた耐久性を付与することができる。平均円形度は、値が小さいほど粒子が球形ではなくなり、トナー樹脂表面から脱離しにくくなるので下限は特に限定されないが、通常は０．４０以上である。   Moreover, it shows that the ratio of the particle | grains close | similar to the spherical shape contained in powder is so large that an average circularity is close to one. When the average circularity is 0.85 or less, the hydrophobic irregularly shaped silica powder is sufficiently irregular, and is not easily detached from the toner. Therefore, when this hydrophobic deformed silica powder is used as an external additive for toner, excellent durability can be imparted to the toner. The lower the average circularity, the smaller the value of the particles, the more difficult the particles are to detach from the toner resin surface, and the lower limit is not particularly limited, but it is usually 0.40 or more.

上記平均円形度は、０．８０以下であることがより好ましく、０．７５以下であることがさらに好ましく、０．７０以下であることが特に好ましく、０．６５以下であることが最も好ましい。また、上記平均円形度は、０．５０以上であることがより好ましく、０．５５以上であることがさらに好ましく、０．６０以上であることが特に好ましい。   The average circularity is more preferably 0.80 or less, further preferably 0.75 or less, particularly preferably 0.70 or less, and most preferably 0.65 or less. The average circularity is more preferably 0.50 or more, further preferably 0.55 or more, and particularly preferably 0.60 or more.

本疎水性異形シリカ粉末は、画像解析法により得られる円形度が０．９５以上である粒子の含有量が５個数％以下であることが好ましく、３個数％以下であることがより好ましく、１個数％以下であることがさらに好ましい。上記円形度が０．９５以上である粒子の含有量が５個数％以下であれば、球状に近い粒子の含有量が少ないため、好ましい。   In the hydrophobic irregularly shaped silica powder, the content of particles having a circularity of 0.95 or more obtained by an image analysis method is preferably 5% by number or less, more preferably 3% by number or less. More preferably, it is not more than several percent. If the content of the particles having a circularity of 0.95 or more is 5% by number or less, the content of particles close to a spherical shape is small, which is preferable.

本明細書において、画像解析法により得られる粒子の平均円形度は、５００個以上のシリカ粒子について、画像を撮影し、その画像を解析して、個々の粒子の面積（Ｓ）と個々のシリカ粒子の周囲長とを求め、各粒子の円形度を下記式（１）より円形度を算出し、平均したものである。   In this specification, the average circularity of the particles obtained by the image analysis method is such that images of 500 or more silica particles are taken and analyzed, and the area (S) of each particle and each silica are analyzed. The peripheral length of the particles is obtained, and the circularity of each particle is calculated from the following formula (1) and averaged.

円形度＝４π×面積／（周囲長）２ （１）
具体的には、円形度は、上記凹凸度と同様に、個々のシリカ粒子についてＦＥ−ＳＥＭを用いて、明視野−走査透過像(ＢＦ−ＳＴＥＭ)を撮影し、撮影した写真を画像解析ソフト「Ａ像くん」（旭化成エンジニアリング(株)製）に取り込み、粒子解析をすることにより、円形度２として求めることができる。 Circularity = 4π × area / (peripheral length) 2 (1)
Specifically, as with the degree of unevenness, the circularity is obtained by taking a bright field-scanning transmission image (BF-STEM) using FE-SEM for each silica particle, and using the photographed image analysis software. It can be obtained as a circularity of 2 by incorporating into “A Image-kun” (Asahi Kasei Engineering Co., Ltd.) and conducting particle analysis.

なお、本明細書において、画像解析法により得られる円形度が０．９５以上である粒子の含有量は、円形度が０．９５以上である粒子の個数割合を意味する。   In the present specification, the content of particles having a circularity of 0.95 or more obtained by an image analysis method means the number ratio of particles having a circularity of 0.95 or more.

＜１−５．アスペクト比＞
本疎水性異形シリカ粉末は、画像解析法により得られたアスペクト比が４．０以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましく、２．０以下であることがさらに好ましい。また、上記アスペクト比は、１．２を超えることが好ましい。 <1-5. Aspect ratio>
The hydrophobic irregularly shaped silica powder has an aspect ratio obtained by an image analysis method of preferably 4.0 or less, more preferably 3.0 or less, and even more preferably 2.0 or less. The aspect ratio preferably exceeds 1.2.

アスペクト比が４．０以下であれば、合成時に粘度が上昇せず、取り扱いやすいため、好ましい。また、アスペクト比が１．２を超えていれば、疎水性異形シリカ粉末がトナーから脱離しにくい。   An aspect ratio of 4.0 or less is preferred because the viscosity does not increase during synthesis and is easy to handle. Further, when the aspect ratio exceeds 1.2, the hydrophobic irregularly shaped silica powder is hardly detached from the toner.

本明細書において、画像解析法により得られたアスペクト比は、５００個以上のシリカ粒子について、画像を撮影し、その画像を解析して、個々の粒子の任意の２点間のうち最大の長さである最大長と、該最大長と垂直な方向の幅である最小幅とを求め、最大長と最小幅の比（最大長／最小幅）として算出し、平均したものである。   In the present specification, the aspect ratio obtained by the image analysis method is the maximum length between two arbitrary points of individual particles by taking an image of 500 or more silica particles and analyzing the image. The maximum length that is the height and the minimum width that is the width in the direction perpendicular to the maximum length are obtained, calculated as the ratio of the maximum length to the minimum width (maximum length / minimum width), and averaged.

具体的には、最大長と最小幅との比は、個々のシリカ粒子についてＦＥ−ＳＥＭを用いて、明視野−走査透過像(ＢＦ−ＳＴＥＭ)を撮影し、撮影した写真を画像解析ソフト「Ａ像くん」（旭化成エンジニアリング(株)製）に取り込み、粒子解析をすることにより、最大／最小として求めることができる。   Specifically, the ratio of the maximum length to the minimum width is determined by taking a bright field-scanning transmission image (BF-STEM) for each silica particle using FE-SEM and using the image analysis software “ It can be obtained as maximum / minimum by taking in A image-kun (Asahi Kasei Engineering Co., Ltd.) and conducting particle analysis.

＜１−６．金属不純物の含有量＞
本疎水性異形シリカ粉末は、金属不純物の含有量が少ないことが好ましい。金属不純物の含有量が少なければ、高温高湿下においても帯電量の低下が少ないため、好ましい。具体的には、本疎水性異形シリカ粉末は、ナトリウム、カリウム及び鉄の含有量が、それぞれ１ｐｐｍ未満であることが好ましい。 <1-6. Content of metal impurities>
The hydrophobic deformed silica powder preferably has a low content of metal impurities. If the content of metal impurities is small, the decrease in charge amount is small even under high temperature and high humidity, which is preferable. Specifically, the hydrophobic deformed silica powder preferably has a sodium, potassium and iron content of less than 1 ppm each.

また、従来の異形シリカでは、球状の一次粒子を凝集させて異形の二次粒子を得るため、金属塩等を凝集剤として使用する場合がある。この場合、金属不純物の量が比較的大きくなる。一方、本疎水性異形シリカ粉末は、後述のとおり、異形のシリカを核とした粒成長によって得られるものであるため、凝集剤は不要である。従って、本疎水性異形シリカ粉末は、上述のように金属不純物の含有量が極めて少ない。   In addition, in the conventional deformed silica, spherical primary particles are aggregated to obtain irregular secondary particles, and therefore metal salts or the like may be used as a flocculant. In this case, the amount of metal impurities is relatively large. On the other hand, since this hydrophobic deformed silica powder is obtained by grain growth using deformed silica as a core, as described later, a flocculant is unnecessary. Accordingly, the hydrophobic irregular shaped silica powder has a very low content of metal impurities as described above.

本明細書において、ナトリウム及びカリウムの含有量はイオンクロマトグラフィーシステムを使用して測定した値を意味する。また、鉄の含有量は、ＩＣＰ発光分析装置を使用して測定した値を意味する。   In this specification, content of sodium and potassium means the value measured using the ion chromatography system. The iron content means a value measured using an ICP emission analyzer.

＜１−７．疎水化度（Ｍ値）＞
本疎水性異形シリカ粉末における「疎水性」の程度について、疎水化度を用いて表すこともできる。なお、本明細書において、疎水化度をＭ値と称する場合もある。 <1-7. Hydrophobicity (M value)>
The degree of “hydrophobicity” in the hydrophobic deformed silica powder can also be expressed using the degree of hydrophobicity. In the present specification, the degree of hydrophobicity may be referred to as an M value.

疎水化度は、６５体積％以上であることが好ましく、６８〜７６体積％であることがより好ましい。疎水化度が当該範囲であれば、本疎水性異形シリカ粉末の表面が十分に疎水化されていることを意味する。本疎水性異形シリカ粉末を疎水的な樹脂に添加した場合、本疎水性異形シリカ粉末の表面が完全に濡れて、相分離といった不均一性を示すことなく樹脂に分散されることを保証する。一方、トナー用外添剤として本疎水性異形シリカ粉末を用いた場合、良好な帯電特性をトナー樹脂に付与する。   The degree of hydrophobicity is preferably 65% by volume or more, and more preferably 68 to 76% by volume. If the degree of hydrophobicity falls within this range, it means that the surface of the hydrophobic deformed silica powder is sufficiently hydrophobized. When this hydrophobic deformed silica powder is added to a hydrophobic resin, it is ensured that the surface of this hydrophobic deformed silica powder is completely wetted and dispersed in the resin without exhibiting non-uniformity such as phase separation. On the other hand, when this hydrophobic deformed silica powder is used as an external additive for toner, good charging characteristics are imparted to the toner resin.

本明細書において、疎水化度は、以下の方法で得られた値を意味する。容量２００ｍＬのビーカーに水５０ｍＬを秤取後、シリカ粉末試料０．２ｇを投入した。これをマグネティックスターラーで攪拌しながら、ビュレットにてメタノールを滴下し、投入したシリカ粉末の全量がビーカー内の溶媒に濡れて懸濁した点を終点とする滴定を実施した。この際、投入したシリカ粉末試料に直接メタノールが接触しない様に、チューブを用いて溶媒内へ導入した。そして、滴定終点におけるメタノール−水混合溶媒中のメタノールの体積％の値を疎水化度（Ｍ値）とした。   In the present specification, the degree of hydrophobicity means a value obtained by the following method. After weighing 50 mL of water into a 200 mL capacity beaker, 0.2 g of a silica powder sample was added. While stirring this with a magnetic stirrer, methanol was added dropwise with a burette, and titration was performed with the end point being the point at which the total amount of the charged silica powder was wetted and suspended in the solvent in the beaker. At this time, the solution was introduced into the solvent using a tube so that methanol did not directly contact the charged silica powder sample. And the value of the volume% of methanol in the methanol-water mixed solvent at the titration end point was defined as the degree of hydrophobicity (M value).

＜１−８．真比重＞
本疎水性異形シリカ粉末は、真比重が１．８０〜２．１７の範囲であることが好ましい。真比重が当該範囲であることは、一般的な乾式シリカよりも比重が小さいことを示している。一般にゾルゲル法により得られるシリカは、乾式シリカよりも真比重が小さい。真比重は、乾式自動密度計により測定した値である。 <1-8. True specific gravity>
The hydrophobic irregular shaped silica powder preferably has a true specific gravity in the range of 1.80 to 2.17. That the true specific gravity is in this range indicates that the specific gravity is smaller than that of general dry silica. In general, silica obtained by a sol-gel method has a lower true specific gravity than dry silica. The true specific gravity is a value measured by a dry automatic densimeter.

［実施形態２］
また、他の態様において、本疎水性異形シリカ粉末は、コア部と、当該コア部を被覆するシェル部と、から構成されるコアシェル型の疎水性異形シリカ粉末であって、上記コア部がヒュームドシリカからなり、上記シェル部がゾルゲル法により得られたシリカ層であってもよい。本疎水性異形シリカ粉末は、異形であるヒュームドシリカをコア部とし、これを粒成長して得られた構成である。それゆえ、本疎水性異形シリカ粉末は異形であり、実質的に球状のシリカ粒子は含まない態様である。従って、本疎水性異形シリカ粉末は、トナー用外添剤とした場合にトナー表面からの脱離が抑制され、トナー耐久性を向上させることができる。 [Embodiment 2]
In another aspect, the hydrophobic deformed silica powder is a core-shell type hydrophobic deformed silica powder comprising a core part and a shell part covering the core part, wherein the core part is a fume. A silica layer made of silica and the shell part obtained by a sol-gel method may be used. This hydrophobic irregularly shaped silica powder has a structure obtained by using a deformed fumed silica as a core part and grain-growing it. Therefore, this hydrophobic deformed silica powder is deformed and does not contain substantially spherical silica particles. Therefore, when this hydrophobic deformed silica powder is used as an external additive for toner, detachment from the toner surface is suppressed, and toner durability can be improved.

ヒュームドシリカは乾式シリカの一種であり、一般に、一次粒子が数珠状に融着して形成された複雑な形状を有する。本発明において、コア部となるヒュームドシリカは特に限定されず、公知のものを使用することができる。   Fumed silica is a kind of dry silica, and generally has a complicated shape formed by fusing primary particles in a bead shape. In the present invention, the fumed silica serving as the core portion is not particularly limited, and known ones can be used.

例えば、当該ヒュームドシリカにおけるＢＥＴ比表面積は、７０〜３３０ｍ２／ｇであることが好ましく、１８０〜３３０ｍ２／ｇであることがより好ましく、２７０〜３３０ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。また、当該ヒュームドシリカにおける平均一次粒子径は、７〜２２ｎｍであることが好ましく、７〜１２ｎｍであることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積及び／又は平均一次粒子径が上記範囲であれば、得られる疎水性異形シリカ粉末をトナー用外添剤として用いた場合、トナーに優れた耐久性を付与することができる。 For example, BET specific surface area in the fumed silica is preferably 70~330m 2 / g, more preferably 180~330m 2 / g, more preferably from 270~330m 2 / g. Moreover, it is preferable that the average primary particle diameter in the said fumed silica is 7-22 nm, and it is more preferable that it is 7-12 nm. When the BET specific surface area and / or the average primary particle diameter are in the above ranges, excellent durability can be imparted to the toner when the obtained hydrophobic deformed silica powder is used as an external additive for the toner.

上記シェル部は、上述のようにゾルゲル法によって得られたシリカ層である。本明細書において「ゾルゲル法」とは、例えば、後述の〔２．疎水性異形シリカ粉末の製造方法〕の＜２−１．シリカ粉末を製造する工程＞に記載の方法を意味する。   The shell part is a silica layer obtained by the sol-gel method as described above. In this specification, the “sol-gel method” means, for example, [2. <2-1. Method for producing hydrophobic deformed silica powder]. Means the method described in the step of producing silica powder>.

また、本疎水性異形シリカ粉末には、実施形態１に示すように、遠心沈降法により測定された重量基準粒度分布のメジアン径が５０〜１０００ｎｍの範囲にあり、画像解析法により得られた面積（Ｓ）と画像解析法により得られた包絡面積（Ｓ０）との比（Ｓ／Ｓ０）が、０．７０〜０．９５の範囲にあり、遠心沈降法により得られる重量基準粒度分布の極大（ピーク）が一つであり、かつ幾何標準偏差σｇが１．５以下である疎水性異形シリカ粉末も含まれ得る。即ち、本疎水性異形シリカ粉末には、実施形態１に示す各物性を有する疎水性異形シリカ粉末も含まれ得る。 In addition, as shown in Embodiment 1, the hydrophobic irregular shaped silica powder has a median diameter of the weight-based particle size distribution measured by the centrifugal sedimentation method in the range of 50 to 1000 nm, and the area obtained by the image analysis method. The ratio (S / S 0 ) between (S) and the envelope area (S 0 ) obtained by the image analysis method is in the range of 0.70 to 0.95, and the weight-based particle size distribution obtained by the centrifugal sedimentation method Hydrophobic deformed silica powder having a single maximum (peak) and a geometric standard deviation σg of 1.5 or less may also be included. That is, the hydrophobic deformed silica powder may include the hydrophobic deformed silica powder having the physical properties shown in the first embodiment.

〔２．疎水性異形シリカ粉末の製造方法〕
本疎水性異形シリカ粉末の製造方法（以下、単に「本製造方法」とも称する。）は、ヒュームドシリカ分散液に、アルコキシシランもしくはその加水分解物及び／又はその部分縮合物を添加し重縮合反応させてシリカ粒子を製造する工程を含む。即ち、本製造方法は、異形であるヒュームドシリカを核として粒成長させる工程を含むものであればよい。本製造方法により得られる疎水性シリカ粉末は異形である。さらに、得られた疎水性異形シリカ粉末における球状のシリカ粒子の含有量は極めて少なくなる。それゆえ、本製造方法によれば、トナーから脱離しにくい疎水性異形シリカ粉末を得ることができる。 [2. Method for producing hydrophobic deformed silica powder]
The method for producing the hydrophobic irregularly shaped silica powder (hereinafter, also simply referred to as “the present production method”) includes polycondensation by adding alkoxysilane or a hydrolyzate thereof and / or a partial condensate thereof to a fumed silica dispersion. A step of producing silica particles by reaction. That is, this manufacturing method should just include the process of making a grain grow by making fumed silica which is a deformed shape into a nucleus. The hydrophobic silica powder obtained by this production method is irregular. Furthermore, the content of spherical silica particles in the obtained hydrophobic irregular shaped silica powder is extremely low. Therefore, according to this production method, it is possible to obtain a hydrophobic deformed silica powder that is difficult to be detached from the toner.

即ち、本製造方法によれば、上述の〔１．疎水性異形シリカ粉末〕にて説明した疎水性異形シリカ粉末を得ることができる。なお、〔１．疎水性異形シリカ粉末〕にて既に説明した事項について、以下では説明を省略し、適宜、上述の記載を援用する。   That is, according to this manufacturing method, the above-mentioned [1. Hydrophobic deformed silica powder described in [Hydrophobic deformed silica powder] can be obtained. In addition, [1. Regarding the matters already described in “Hydrophobic deformed silica powder”, the description is omitted below, and the above description is incorporated as appropriate.

図６は、本発明の一実施形態に係る疎水性異形シリカ粉末の製造方法と従来の球状シリカ粉末の製造方法とを比較した概略図である。図６の（ａ）は、従来の球状シリカ粉末の製造方法を示している。図６の（ｂ）は、本発明の一実施形態に係る疎水性異形シリカ粉末の製造方法を示している。   FIG. 6 is a schematic diagram comparing a method for producing hydrophobic deformed silica powder according to an embodiment of the present invention and a conventional method for producing spherical silica powder. FIG. 6A shows a conventional method for producing spherical silica powder. FIG. 6B shows a method for producing hydrophobic deformed silica powder according to an embodiment of the present invention.

シリカ粉末は、例えば、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４から加水分解によってＳｉＯＨ４を得て、重縮合によってＳｉＯ２を得る反応によって得られる。従来の球状シリカ粉末の製造方法では、まず、図６の（ａ）の（ｉ）に示すように、塩基性触媒及び溶媒等を含む反応液１８を仕込む。そして、図６の（ａ）の（ｉｉ）に示すように、塩基性触媒及びアルコキシシラン等を添加し、核生成反応によって核粒子１９を生成する。その後、図６の（ａ）の（ｉｉｉ）に示すように、核成長反応により、粒子径が増大した球状シリカ粒子１５を得る。一方、本製造方法の場合、図６の（ｂ）の（ｉ）に示すように、異形のヒュームドシリカを核粒子（出発物質）として用いる。本製造方法では、図６の（ｂ）の（ｉｉ）に示すように、最初に、異形の核粒子２０を反応液１８とともに仕込む。その後、図６の（ｂ）の（ｉｉｉ）に示すように、核成長反応により、粒子径が増大した疎水性異形シリカ粉末（疎水性異形シリカ粒子）１を得る。 The silica powder is obtained, for example, by a reaction of obtaining SiOH 4 by hydrolysis from Si (OCH 3 ) 4 and obtaining SiO 2 by polycondensation. In the conventional method for producing spherical silica powder, first, as shown in (i) of FIG. 6 (a), a reaction solution 18 containing a basic catalyst, a solvent and the like is charged. And as shown to (ii) of (a) of FIG. 6, a basic catalyst, alkoxysilane, etc. are added and the nucleus particle 19 is produced | generated by a nucleation reaction. Thereafter, as shown in (iii) of FIG. 6A, spherical silica particles 15 having an increased particle diameter are obtained by a nucleus growth reaction. On the other hand, in the case of this production method, as shown in (i) of (b) of FIG. 6, irregularly shaped fumed silica is used as a core particle (starting material). In this manufacturing method, as shown in (ii) of FIG. 6B, first, the deformed core particles 20 are charged together with the reaction liquid 18. Thereafter, as shown in (iii) of FIG. 6B, hydrophobic deformed silica powder (hydrophobic deformed silica particles) 1 having an increased particle size is obtained by a nucleus growth reaction.

図７は、本発明の一実施形態に係る疎水性異形シリカ粉末の製造方法と従来の異形シリカ粉末の製造方法とを比較した概略図である。図７の（ａ）は、従来の異形シリカ粉末の製造方法を示している。図７の（ｂ）は、本発明の一実施形態に係る疎水性異形シリカ粉末の製造方法を示している。   FIG. 7 is a schematic diagram comparing a method for producing hydrophobic deformed silica powder according to an embodiment of the present invention and a conventional method for producing deformed silica powder. FIG. 7 (a) shows a conventional method for producing irregular shaped silica powder. FIG. 7B shows a method for producing hydrophobic deformed silica powder according to an embodiment of the present invention.

従来の異形シリカ粉末の製造方法では、まず、図７の（ａ）の（ｉ）に示すように、球状の核粒子を生成する。そして、図７の（ａ）の（ｉｉ）に示すように、当該球状の核粒子を凝集させる。その後、図７の（ａ）の（ｉｉｉ）に示すように、粒成長によって大粒径の異形シリカ粒子を得る。しかしながら、この場合、凝集しなかった球状の核粒子に由来する、大粒径の球状のシリカ粒子が一定量残存することになる。そのため、従来の異形シリカ粉末の製造方法では、上述のように粒度分布が広範になってしまう。上述の特許文献２及び３に記載の技術は、図７の（ａ）に示す製造方法に相当する。一方、本製造方法の場合、図７の（ｂ）の（ｉ）に示すように、異形のヒュームドシリカを核粒子として用いる。そして、図７の（ｂ）の（ｉｉ）に示すように、この核粒子を粒成長させることによって粒子径が増大した異形のシリカ粒子を得る。そのため、本製造方法の場合、球状のシリカ粒子の含有量は極めて少なくなる。   In the conventional method for producing irregular shaped silica powder, first, as shown in (i) of (a) of FIG. 7, spherical core particles are generated. Then, as shown in (ii) of FIG. 7A, the spherical core particles are aggregated. Thereafter, as shown in (iii) of FIG. 7A, irregular-shaped silica particles having a large particle diameter are obtained by grain growth. However, in this case, a certain amount of large-sized spherical silica particles derived from spherical core particles that have not been aggregated remain. Therefore, in the conventional method for producing irregular shaped silica powder, the particle size distribution becomes wide as described above. The techniques described in Patent Documents 2 and 3 described above correspond to the manufacturing method shown in FIG. On the other hand, in the case of this production method, as shown in (i) of (b) of FIG. 7, irregularly shaped fumed silica is used as the core particles. Then, as shown in (ii) of FIG. 7B, irregularly shaped silica particles having an increased particle diameter are obtained by grain growth of the core particles. Therefore, in the case of this production method, the content of spherical silica particles is extremely small.

＜２−１．シリカ粒子を製造する工程＞
本工程では、ヒュームドシリカ分散液に、アルコキシシランもしくはその加水分解物及び／又はその部分縮合物を添加し重縮合反応させてシリカ粒子を製造する。即ち、本工程では、ゾルゲル法によって、ヒュームドシリカを粒成長させる。本工程では、ヒュームドシリカを核粒子とするために、異形のシリカ粒子を得ることができる。また、球状のシリカ粒子を核粒子としないため、得られた疎水性異形シリカ粉末において、球状のシリカ粒子の含有量は極めて少ない。 <2-1. Process for producing silica particles>
In this step, silica particles are produced by adding alkoxysilane or a hydrolyzate thereof and / or a partial condensate thereof to the fumed silica dispersion and subjecting it to a polycondensation reaction. That is, in this step, fumed silica is grown by a sol-gel method. In this step, since fumed silica is used as the core particles, irregularly shaped silica particles can be obtained. In addition, since spherical silica particles are not used as core particles, the obtained hydrophobic deformed silica powder has an extremely small content of spherical silica particles.

分散液の分散性指数は、２．５以上であることが好ましく、２．６以上であることがより好ましく、２．７以上であることがさらに好ましく、２．８以上であることが特に好ましい。分散性指数が２．５以上であれば、ヒュームドシリカが分散液中に凝集することなく十分に分散しているため、好ましい。なお、本明細書において、分散性指数とは、後述の実施例に記載の方法によって測定された値を意味する。   The dispersibility index of the dispersion is preferably 2.5 or more, more preferably 2.6 or more, further preferably 2.7 or more, and particularly preferably 2.8 or more. . A dispersibility index of 2.5 or more is preferable because fumed silica is sufficiently dispersed without agglomeration in the dispersion. In the present specification, the dispersibility index means a value measured by a method described in Examples described later.

（ヒュームドシリカ）
上記ヒュームドシリカ分散液に含有されるヒュームドシリカは、上述の〔１．疎水性異形シリカ粉末〕で説明したヒュームドシリカであれば特に限定されない。 (Fumed silica)
The fumed silica contained in the fumed silica dispersion is the above-mentioned [1. The fumed silica described in [Hydrophobic deformed silica powder] is not particularly limited.

（溶媒）
上記ヒュームドシリカ分散液における溶媒としては、極性溶媒が挙げられる。本明細書において、極性溶媒とは、水、又は常温及び常圧下で１００ｇ当たり１０ｇ以上の水を溶解する有機溶媒を意味する。溶媒として水以外の有機溶媒を複数種混合して使用してもよく、この場合には、当該有機溶媒の混合物が、上記の要件を満たせばよい。 (solvent)
Examples of the solvent in the fumed silica dispersion include polar solvents. In this specification, the polar solvent means water or an organic solvent that dissolves 10 g or more of water per 100 g under normal temperature and normal pressure. A plurality of organic solvents other than water may be mixed and used as the solvent. In this case, the mixture of the organic solvents only needs to satisfy the above requirements.

上記有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール及びブタノール等のアルコール；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン等のエーテル；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等のアミド化合物等を挙げることができる。   Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and butanol; ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane; amide compounds such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone.

アルコールはゾルゲル法の反応時に副生するものであるから、上記のうちメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール又はブタノール等のアルコールを使用することが、反応後の分散液中への不必要な不純物の混入を抑制する点及び加熱によって容易に除去可能である点等から特に好ましい。   Alcohol is a by-product generated during the sol-gel process, so use of alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, or butanol among the above causes unnecessary impurities to be mixed into the dispersion after the reaction. It is particularly preferable from the viewpoint of suppression and the point that it can be easily removed by heating.

上記溶媒は、単独で用いることも、２種以上の溶媒の混合物として用いることも可能である。   The above solvents can be used alone or as a mixture of two or more solvents.

溶媒の使用割合は、目的とするシリカ粒子の粒径及び濃度の所望値に応じて適宜決定すればよい。例えば、有機溶媒としてアルコールを使用する場合、ゾルゲル法の反応により得られるシリカ粒子の分散液の質量（１００質量％）におけるアルコールの割合が好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは１５〜８０質量％の範囲となるように使用される。   The use ratio of the solvent may be appropriately determined according to desired values of the particle size and concentration of the target silica particles. For example, when alcohol is used as the organic solvent, the proportion of alcohol in the mass (100% by mass) of the dispersion of silica particles obtained by the sol-gel reaction is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 15 to 80% by mass. Used to be in the range of%.

水は、溶媒の一部又は全部として使用してもよく、水以外の反応原料等を全部準備した後に反応液に加えてもよい。しかしながら、ゾルゲル法の反応を速やか且つ安定的に進行させるためには、水を溶媒の一部として使用すること、即ち溶媒として水と有機溶媒との混合物を用いることが好ましい。ここでいう、溶媒としての水は、塩基性触媒添加等に伴って添加される場合も含む概念である。   Water may be used as a part or all of the solvent, and may be added to the reaction solution after preparing all reaction raw materials other than water. However, in order to advance the reaction of the sol-gel method quickly and stably, it is preferable to use water as a part of the solvent, that is, to use a mixture of water and an organic solvent as the solvent. Here, water as a solvent is a concept including a case where it is added along with addition of a basic catalyst.

水の使用割合は、製造するシリカ粒子の粒径に応じて適宜調整して選択される。水の使用割合が少なすぎると反応速度が遅くなり、逆に多すぎると乾燥（溶媒除去）の際に長時間を要するため、水の使用割合はこれらの両要件を勘案して選択される。水の使用割合としては、ゾルゲル法の反応により得られるシリカ粒子の分散液の全質量に対して、２〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、５〜４０質量％の範囲とすることがより好ましい。   The use ratio of water is appropriately adjusted and selected according to the particle size of the silica particles to be produced. If the proportion of water used is too small, the reaction rate becomes slow. Conversely, if too much water is used, it takes a long time for drying (solvent removal). Therefore, the proportion of water used is selected in consideration of both of these requirements. The ratio of water used is preferably in the range of 2 to 50% by mass and preferably in the range of 5 to 40% by mass with respect to the total mass of the dispersion of silica particles obtained by the sol-gel method reaction. More preferred.

（塩基性触媒）
上記ヒュームドシリカ分散液には、塩基性触媒を添加してもよい。塩基性触媒を用いることによって、アルコキシシランの加水分解反応及び／又は縮合反応を促進させることができる。塩基性触媒としては、ゾルゲル法の反応による無機酸化物粒子の製造に用いられる公知の塩基性触媒であれば、これを好適に使用することができる。このような塩基性触媒としては、アミン化合物及び水酸化アルカリ金属等が挙げられる。特に、不純物量が少なく、高純度のシリカ粒子を得られるという観点から、アミン化合物を用いることが好適である。このようなアミン化合物としては、例えばアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン及びトリメチルアミン等が挙げられる。これらのうち、揮発性が高く除去しやすいこと及びゾルゲル法の反応速度が速いこと等から、アンモニアを使用することが特に好ましい。上記塩基性触媒は、単独で使用することも、２種類以上を使用することも可能である。 (Basic catalyst)
A basic catalyst may be added to the fumed silica dispersion. By using a basic catalyst, the hydrolysis reaction and / or condensation reaction of alkoxysilane can be promoted. As a basic catalyst, if it is a well-known basic catalyst used for manufacture of the inorganic oxide particle by reaction of a sol-gel method, this can be used conveniently. Examples of such basic catalysts include amine compounds and alkali metal hydroxides. In particular, it is preferable to use an amine compound from the viewpoint that the amount of impurities is small and high-purity silica particles can be obtained. Examples of such amine compounds include ammonia, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, dimethylamine, and trimethylamine. Among these, it is particularly preferable to use ammonia because it is highly volatile and easy to remove and the reaction rate of the sol-gel method is fast. The basic catalyst can be used alone or in combination of two or more.

上記塩基性触媒は、工業的に入手可能なものを、そのまま（市販されている形態のまま）使用することも可能であるし、例えばアンモニア水等のように、水又は有機溶媒に希釈して使用することも可能である。特に、反応の進行速度を制御しやすい点で、塩基性触媒を水に希釈し、必要に応じて濃度を調整した水溶液として使用することが好ましい。塩基性触媒の水溶液を使用する場合、工業的に入手が容易であること及び濃度調整が容易であること等から、１〜３０質量％の範囲の濃度の水溶液とすることが好ましい。   As the basic catalyst, an industrially available catalyst can be used as it is (as it is in a commercially available form). For example, it can be diluted with water or an organic solvent such as ammonia water. It is also possible to use it. In particular, it is preferable to use the aqueous solution in which the basic catalyst is diluted with water and the concentration is adjusted as necessary, in terms of easy control of the reaction progress rate. When an aqueous solution of a basic catalyst is used, it is preferable to use an aqueous solution having a concentration in the range of 1 to 30% by mass because it is easily available industrially and concentration adjustment is easy.

塩基性触媒の添加量は、アルコキシシランの加水分解及び重縮合反応の反応速度等を勘案して適宜決定すればよい。塩基性触媒の添加量としては、反応液中における塩基性触媒の存在量が、使用するアルコキシシランの質量に対して、０．１〜６０質量％とすることが好ましく、０．５〜４０質量％の範囲で使用することがより好ましい。   What is necessary is just to determine the addition amount of a basic catalyst suitably considering the hydrolysis of alkoxysilane and the reaction rate of a polycondensation reaction. As the addition amount of the basic catalyst, the amount of the basic catalyst in the reaction solution is preferably 0.1 to 60% by mass with respect to the mass of the alkoxysilane used, and 0.5 to 40% by mass. It is more preferable to use in the range of%.

（アルコキシシラン）
上記アルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン及びテトラブトキシシランが挙げられる。工業的に入手が容易に可能であるという観点及び取扱いが容易であるという観点から、上記アルコキシシランは、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランであることが好ましく、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランであることがより好ましい。なお、上記アルコキシシランとしては、１種類のみを使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。また、本工程においては、アルコキシシランの加水分解物を添加してもよく、アルコキシシラン又はその加水分解物の部分縮合物を添加してもよい。 (Alkoxysilane)
Examples of the alkoxysilane include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, and tetrabutoxysilane. From the viewpoint of being easily available industrially and from the viewpoint of easy handling, the alkoxysilane is preferably methyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, or tetraethoxysilane, and tetramethoxysilane or tetraethoxysilane. More preferably, it is ethoxysilane. In addition, as said alkoxysilane, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together. In this step, a hydrolyzate of alkoxysilane may be added, or an alkoxysilane or a partial condensate of the hydrolyzate may be added.

（反応条件）
本工程は、例えば以下のように行うことができる。反応容器にヒュームドシリカ、溶媒及び塩基性触媒を仕込み、ここにアルコキシシラン（又はアルコキシシランの有機溶媒溶液）と塩基性触媒の水溶液とを同時に添加する方法を挙げることができる。この方法によれば、反応効率が良好で、粒度分布の幅が小さいシリカ粒子を、効率よく、且つ再現性よく製造することができ、好ましい。２種類以上のアルコキシシランを併用する場合、各々を混合して同時に添加してもよく、各々を順次に添加してもよい。 (Reaction conditions)
This step can be performed, for example, as follows. An example is a method in which fumed silica, a solvent, and a basic catalyst are charged into a reaction vessel, and an alkoxysilane (or an organic solvent solution of alkoxysilane) and an aqueous solution of a basic catalyst are simultaneously added thereto. According to this method, silica particles having good reaction efficiency and a small particle size distribution can be produced efficiently and with good reproducibility, which is preferable. When two or more types of alkoxysilane are used in combination, they may be mixed and added simultaneously, or each may be added sequentially.

アルコキシシラン及び塩基性触媒の添加は、反応液に液中滴下することが好ましい。ここで液中滴下とは、アルコキシシラン及び塩基性触媒を反応液中に滴下する際、滴下口の先端が反応液中に浸されていることをいう。滴下口先端の位置は、液中にあれば特に限定されないが、攪拌羽根の近傍等の、攪拌が十分に行われ、滴下物が反応液中に速やかに拡散することのできる位置とすることが望ましい。   It is preferable to add the alkoxysilane and the basic catalyst dropwise to the reaction solution. Here, dripping in the liquid means that the tip of the dripping port is immersed in the reaction liquid when the alkoxysilane and the basic catalyst are dropped into the reaction liquid. The position of the tip of the dripping port is not particularly limited as long as it is in the liquid, but it should be a position where stirring is sufficiently performed, such as in the vicinity of the stirring blade, and the dripping material can quickly diffuse into the reaction liquid. desirable.

アルコキシシラン及び塩基性触媒の添加時間（添加開始から添加終了までの時間）は、例えば、４８時間以内とすることが好ましい。例えば、上記添加時間が０．２時間以上であれば、粒度分布の幅を小さくすることができる。また、上記添加時間が４８時間以下であれば、安定した粒成長を行うことができる。   The addition time of alkoxysilane and basic catalyst (the time from the start of addition to the end of addition) is preferably, for example, within 48 hours. For example, if the addition time is 0.2 hours or more, the width of the particle size distribution can be reduced. Moreover, if the said addition time is 48 hours or less, the stable grain growth can be performed.

反応温度は、ゾルゲル法の反応が速やかに進行する温度であれば、特に制限されず、目的とするシリカ粒子の粒径に応じて適宜に選択すればよい。一般的に、反応温度が低いほど得られるシリカ粒子の粒径が大きくなる傾向にある。例えば、反応温度としては、−１０〜６０℃の範囲で適宜選択すればよい。   The reaction temperature is not particularly limited as long as the reaction of the sol-gel method proceeds rapidly, and may be appropriately selected according to the particle size of the target silica particles. In general, the lower the reaction temperature, the larger the particle size of the silica particles obtained. For example, the reaction temperature may be appropriately selected within the range of −10 to 60 ° C.

ゾルゲル法の反応を確実に進行させるために、アルコキシシラン及び塩基性触媒の滴下が終了した後、熟成（次の疎水化処理剤の添加を行うまで暫く時間をおくこと）を行ってもよい。この場合、熟成温度としては反応温度と同程度の温度、即ち−１０〜６０℃とすることが好ましい。また、熟成時間としては０．２５〜５時間とすることが好ましい。   In order to advance the reaction of the sol-gel method with certainty, after the dropping of the alkoxysilane and the basic catalyst is completed, ripening (a period of time is required until the next hydrophobizing agent is added) may be performed. In this case, the aging temperature is preferably about the same as the reaction temperature, that is, −10 to 60 ° C. The aging time is preferably 0.25 to 5 hours.

＜２−２．疎水化処理＞
本製造方法は、さらに、得られたシリカ粒子の表面を疎水化処理する工程を含んでいることが好ましい。 <2-2. Hydrophobization treatment>
The production method preferably further includes a step of hydrophobizing the surface of the obtained silica particles.

上記疎水化処理を行う方法としては、例えば、疎水化処理剤を用いる方法が挙げられる。当該疎水化処理剤としては、シリコーンオイル、シランカップリング剤及びシラザン等が挙げられる。   Examples of the method for performing the hydrophobic treatment include a method using a hydrophobic treatment agent. Examples of the hydrophobizing agent include silicone oil, silane coupling agents, and silazanes.

上記シリコーンオイルとしては、疎水化処理に通常用いられる公知のシリコーンオイルを、特に制限なく使用することが可能であり、必要とするシリカ粒子の性能等に応じて適宜選択して、使用すればよい。   As the silicone oil, known silicone oils usually used for hydrophobing treatment can be used without particular limitation, and may be appropriately selected and used depending on the performance of the required silica particles. .

上記シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル及びフッ素変性シリコーンオイル等が挙げられる。疎水化処理を効率的に行うことができる観点からは、上記シリコーンオイルは、ジメチルシリコーンオイルであることが好ましい。   Examples of the silicone oil include dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, methyl hydrogen silicone oil, alkyl-modified silicone oil, amino-modified silicone oil, epoxy-modified silicone oil, carboxyl-modified silicone oil, carbinol-modified silicone oil, and methacryl-modified. Examples thereof include silicone oil, polyether-modified silicone oil, and fluorine-modified silicone oil. From the viewpoint of efficiently performing the hydrophobization treatment, the silicone oil is preferably dimethyl silicone oil.

シリコーンオイルの添加量は特に制限はされないが、使用するシリカ粒子１００質量部に対して、０．０５〜４００質量部とすることが好ましく、０．１〜３００質量部とすることがより好ましい。上記添加量が、０．０５質量部以上であれば、十分に疎水化することができる。また、上記添加量が、４００質量部以下であれば、後処理が容易である。   The addition amount of the silicone oil is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 400 parts by mass, more preferably 0.1 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silica particles to be used. If the added amount is 0.05 parts by mass or more, it can be sufficiently hydrophobized. Moreover, if the said addition amount is 400 mass parts or less, a post-process will be easy.

上記シランカップリング剤としては、疎水化処理に通常用いられる公知のシランカップリング剤を、特に制限なく使用することが可能であり、必要とするシリカ粒子の性能等に応じて適宜選択して、使用すればよい。   As the silane coupling agent, a known silane coupling agent usually used for hydrophobizing treatment can be used without particular limitation, and is appropriately selected according to the performance of the required silica particles, Use it.

上記シランカップリング剤としては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン及び４−スチリルトリメトキシシラン等が挙げられる。   Examples of the silane coupling agent include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltri Methoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloyloxytrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- Aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane Examples include N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N, N-dimethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N, N-diethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, and 4-styryltrimethoxysilane. .

疎水化処理を効率的に行うことができる観点からは、上記シランカップリング剤は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン又はデシルトリメトキシシランであることが、好ましい。   From the viewpoint of efficiently performing the hydrophobization treatment, the silane coupling agent is preferably methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, or decyltrimethoxysilane.

シランカップリング剤の添加量は特に制限はされないが、使用するシリカ粒子１００質量部に対して、０．０５〜５００質量部とすることが好ましく、０．１〜２５０質量部とすることがより好ましい。上記添加量が、０．０５質量部以上であれば、十分に疎水化することができる。また、上記添加量が、２５０質量部以下であれば、後処理が容易である。   The addition amount of the silane coupling agent is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 500 parts by mass, more preferably 0.1 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silica particles used. preferable. If the added amount is 0.05 parts by mass or more, it can be sufficiently hydrophobized. Moreover, if the said addition amount is 250 mass parts or less, a post-process will be easy.

上記シラザンとしては、疎水化処理に通常用いられる公知のシラザンを、特に制限なく使用することが可能である。反応性の良さ及び取り扱いの良さ等の観点からは、上記シラザンは、ヘキサメチルシラザンであることが好ましい。   As said silazane, the well-known silazane normally used for the hydrophobization process can be used without a restriction | limiting in particular. The silazane is preferably hexamethylsilazane from the viewpoint of good reactivity and good handling.

シラザンの添加量は特に制限はされないが、使用するシリカ粒子１００質量部に対して、０．１〜１０００質量部とすることが好ましく、１〜５００質量部とすることがより好ましい。上記添加量が、０．１質量部以上であれば、十分に疎水化することができる。また、上記添加量が、１０００質量部以下であれば、後処理が容易である。   The amount of silazane added is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 1000 parts by mass, and more preferably 1 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silica particles used. If the added amount is 0.1 parts by mass or more, it can be sufficiently hydrophobized. Moreover, if the said addition amount is 1000 mass parts or less, a post-process will be easy.

上記疎水化処理剤は、単独で１種類のみ使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。   The said hydrophobizing agent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.

得られる疎水性異形シリカ粉末の流動性がよいという観点からは、上記疎水化処理剤は、シランカップリング剤及びシラザンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、シラザンであることがより好ましい。   From the standpoint of good fluidity of the resulting hydrophobic deformed silica powder, the hydrophobizing agent is preferably at least one selected from the group consisting of silane coupling agents and silazanes, and is silazane. Is more preferable.

疎水化処理剤の添加方法は特に制限されない。疎水化処理剤が常温及び常圧で低粘度の液体である場合は、これをシリカ粒子の分散液中に滴下してもよいし、当該分散液に噴霧してもよい。操作が簡便であることから、滴下が好ましい。疎水化処理剤が高粘度液体又は固体である場合には、これを適当な有機溶媒で希釈して添加したうえで、低粘度液体の場合と同様にして添加することができる。ここで使用される有機溶媒としては、上述の極性溶媒と同様のものを挙げることができる。更に、疎水化処理剤が気体状である場合は、液中に微細な泡状となるように吹き込むことにより添加することができる。   The method for adding the hydrophobizing agent is not particularly limited. When the hydrophobizing agent is a liquid having a low viscosity at normal temperature and normal pressure, it may be dropped into a dispersion of silica particles or sprayed onto the dispersion. Dropping is preferred because the operation is simple. When the hydrophobizing agent is a high-viscosity liquid or solid, it can be added after being diluted with an appropriate organic solvent and then added in the same manner as in the case of a low-viscosity liquid. As an organic solvent used here, the same thing as the above-mentioned polar solvent can be mentioned. Further, when the hydrophobizing agent is in a gaseous state, it can be added by blowing it into the liquid so as to form a fine foam.

疎水化処理を行う場合の処理温度は、使用する疎水化処理剤の反応性等を勘案して決定すればよい。上記処理温度は、例えば、１０〜１００℃であることが好ましく、２０〜８０℃であることがより好ましい。上記処理温度が１０℃以上であれば、反応の進行が速いため、好ましい。上記処理温度が１００℃以下であれば、操作が容易であるため、好ましい。   What is necessary is just to determine the process temperature in the case of performing a hydrophobization process in consideration of the reactivity etc. of the hydrophobization processing agent to be used. The treatment temperature is, for example, preferably 10 to 100 ° C, and more preferably 20 to 80 ° C. If the said process temperature is 10 degreeC or more, since progress of reaction is quick, it is preferable. If the said process temperature is 100 degrees C or less, since operation is easy, it is preferable.

疎水化処理を行う場合の処理時間は特に制限はされず、使用する疎水化処理剤の反応性等を勘案して決定すればよい。疎水化処理反応を十分に進行させること及び工程時間を短くすることの双方を考慮して、処理時間を０．１〜４８時間とすることが好ましく、０．５〜２４時間とすることがより好ましい。   The treatment time for performing the hydrophobization treatment is not particularly limited, and may be determined in consideration of the reactivity of the hydrophobizing agent to be used. In consideration of both sufficiently proceeding the hydrophobization treatment reaction and shortening the process time, the treatment time is preferably 0.1 to 48 hours, more preferably 0.5 to 24 hours. preferable.

＜２−３．シリカ粒子の凝析＞
本製造方法は、＜２−１．シリカ粒子を製造する工程＞又は＜２−２．疎水化処理＞に説明した工程によって得られたシリカ粒子の分散液に、凝析剤を添加する工程を含んでいてもよい。本工程によれば、分散液中でシリカ粒子の弱い凝集体（ケーク）が形成される。この凝集体は、分散液中に存在する凝析剤又はその誘導体の存在により、分散液中で安定に存在することが可能である。また、凝集体とすることにより、シリカ粒子を、ろ過によって容易に回収することができる。 <2-3. Coagulation of silica particles>
This manufacturing method is <2-1. Step of producing silica particles> or <2-2. A step of adding a coagulant to the dispersion of silica particles obtained by the step described in Hydrophobization treatment> may be included. According to this step, a weak aggregate (cake) of silica particles is formed in the dispersion. This agglomerate can be stably present in the dispersion due to the presence of the coagulant or its derivative present in the dispersion. Moreover, the silica particles can be easily recovered by filtration by forming an aggregate.

上記凝析剤としては、二酸化炭素、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム及びカルバミン酸アンモニウム等が挙げられる。これらの凝析剤の場合、凝析剤として金属塩を用いる場合に比べると、金属不純物が混入する可能性がないため、好ましい。また、上記凝析剤は、わずかの加熱により容易に分解及び除去されるため、高純度の疎水性異形シリカ粉末を容易に製造することができる。   Examples of the coagulant include carbon dioxide, ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, and ammonium carbamate. These coagulants are preferable because there is no possibility that metal impurities are mixed as compared with the case of using a metal salt as the coagulant. In addition, since the coagulant is easily decomposed and removed by slight heating, it is possible to easily produce a high purity hydrophobic deformed silica powder.

上記凝析剤としては、炭酸水素アンモニウム及びカルバミン酸アンモニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましく、炭酸水素アンモニウムを使用することがより好ましく、炭酸水素アンモニウムを水溶液として添加することがさらに好ましい。上記の凝析剤は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。   As the coagulant, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of ammonium hydrogen carbonate and ammonium carbamate, more preferably ammonium hydrogen carbonate, and ammonium hydrogen carbonate added as an aqueous solution. Is more preferable. The coagulant may be used alone or in combination of two or more.

凝析剤の添加量及び添加方法は、使用する凝析剤の種類に応じて下記のように設定することができる。凝析剤の添加量は、分散液中でのシリカ粒子の弱い凝集体の形成の程度と、不当に多量の原料を使用することの無駄とのバランスを勘案することによって設定される。以下における凝析剤の添加量の基準としてのシリカ粒子の質量は、用いたアルコキシシランが全て加水分解及び重縮合したと仮定した場合の換算値である。   The amount and method of addition of the coagulant can be set as follows according to the type of coagulant used. The addition amount of the coagulant is set by considering the balance between the degree of formation of weak aggregates of silica particles in the dispersion and the waste of using an excessively large amount of raw material. The mass of the silica particles as a reference for the amount of the coagulant added below is a conversion value when it is assumed that all of the alkoxysilane used has been hydrolyzed and polycondensed.

上記凝析剤として二酸化炭素を使用する場合、その添加量は、分散液中に含有されるシリカ粒子１００質量部に対して、１５質量部以上であることが好ましく、１５〜３００質量部であることがより好ましく、１７〜２００質量部であることがさらに好ましい。   When carbon dioxide is used as the coagulant, the amount added is preferably 15 parts by mass or more, and 15 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silica particles contained in the dispersion. It is more preferable, and it is still more preferable that it is 17-200 mass parts.

二酸化炭素の添加方法としては、気体の状態で分散液中に吹き込む方法及び固体の状態（ドライアイス）で添加する方法等を挙げることができる。操作が簡単であるという観点からは、二酸化炭素を固体の状態で添加することが好ましい。   Examples of the method of adding carbon dioxide include a method of blowing into a dispersion in a gaseous state and a method of adding in a solid state (dry ice). From the viewpoint of easy operation, it is preferable to add carbon dioxide in a solid state.

上記凝析剤として炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム又はカルバミン酸アンモニウムを使用する場合、その添加量は、分散液中に含有されるシリカ粒子１００質量部に対して、１５質量部以上であることが好ましく、１５〜８０質量部であることがより好ましく、１７〜６０質量部であることがさらに好ましく、２０〜５０質量部であることが特に好ましい。   When ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate or ammonium carbamate is used as the coagulant, the amount added is preferably 15 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of silica particles contained in the dispersion. More preferably, it is 15-80 mass parts, More preferably, it is 17-60 mass parts, It is especially preferable that it is 20-50 mass parts.

炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム又はカルバミン酸アンモニウムは、固体の状態で添加してもよく、適当な溶媒に溶解した溶液状態で添加してもよい。これらを溶液状態で添加する場合に使用される溶媒としては、これらを溶解するものであれば特に制限されないが、溶解能力が高く、またろ過後の除去が容易であるとの観点から、水を使用することが好ましい。炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム又はカルバミン酸アンモニウム溶液の濃度は、これらが溶解する範囲ならば特に制限されないが、２〜１５質量％であることが好ましく、５〜１２質量％であることがより好ましい。上記濃度であれば、溶液の使用量が多すぎず、経済的である。   Ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate or ammonium carbamate may be added in a solid state or in a solution state dissolved in a suitable solvent. The solvent used in the case of adding these in a solution state is not particularly limited as long as it dissolves them, but water is used from the viewpoint of high dissolving ability and easy removal after filtration. It is preferable to use it. The concentration of the ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate or ammonium carbamate solution is not particularly limited as long as these are in the range in which they are dissolved, but is preferably 2 to 15% by mass, and more preferably 5 to 12% by mass. If it is the said density | concentration, the usage-amount of a solution is not too much and it is economical.

特に、いわゆる「炭酸アンモニウム」として市販されている、炭酸水素アンモニウムとカルバミン酸アンモニウムとの混合物は、これをそのまま、或いは適当な溶媒に溶解した溶液として使用することができる。この場合における、炭酸水素アンモニウムとカルバミン酸アンモニウムとの合計の添加量、並びにこれを溶液として添加する場合に使用される溶媒の種類及び溶液の濃度は、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム又はカルバミン酸アンモニウムの場合として上記したところと同様である。   In particular, a mixture of ammonium hydrogen carbonate and ammonium carbamate, which is commercially available as so-called “ammonium carbonate”, can be used as it is or as a solution in an appropriate solvent. In this case, the total amount of ammonium bicarbonate and ammonium carbamate, and the type and concentration of the solvent used in the case of adding this as a solution are the same as those of ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, or ammonium carbamate. In some cases, the same as described above.

本工程において、シリカ粒子の分散液中へ凝析剤を添加する場合の温度は特に制限はされないが、疎水化処理を行う際の好ましい温度と同じ温度範囲で実施することができる。   In this step, the temperature at which the coagulant is added to the dispersion of silica particles is not particularly limited, but it can be carried out in the same temperature range as the preferred temperature for the hydrophobization treatment.

凝析剤の添加後、熟成を行うこと（即ち次工程のろ過までに暫く間隔をおくこと）、が好ましい。凝析剤の添加後に熟成を行うことにより、上述のシリカ粒子の弱い凝集体の形成が促進されるため、好ましい。熟成時間は、０．５〜７２時間であることが好ましく、１〜４８時間であることがより好ましい。熟成時間が０．５時間以上であれば、凝集体の形成を十分に促成することができる。また、熟成時間が７２時間以下であれば、経済的である。熟成の際の分散液の温度は特に制限されず、凝析剤の添加の際の好ましい温度と同じ温度範囲で実施することができる。   It is preferable to perform aging after adding the coagulant (that is, to leave a certain interval before filtration in the next step). By aging after the addition of the coagulant, formation of the above-mentioned weak aggregates of silica particles is promoted, which is preferable. The aging time is preferably 0.5 to 72 hours, more preferably 1 to 48 hours. If the aging time is 0.5 hours or more, the formation of aggregates can be promoted sufficiently. Moreover, if the aging time is 72 hours or less, it is economical. The temperature of the dispersion during ripening is not particularly limited, and the dispersion can be carried out in the same temperature range as the preferred temperature during addition of the coagulant.

＜２−４．シリカ粒子の回収＞
本製造方法は、＜２−１．シリカ粒子を製造する工程＞〜＜２−３．シリカ粒子の凝析＞にて説明した工程によって得られたシリカ粒子を含有する分散液から、シリカ粒子を回収する工程を含んでいてもよい。 <2-4. Recovery of silica particles>
This manufacturing method is <2-1. Step of producing silica particles> to <2-3. A step of recovering the silica particles from the dispersion containing the silica particles obtained by the step described in <Coagulation of silica particles> may be included.

シリカ粒子は、ろ過によって容易に回収することができる。ろ過の方法は特に制限はされず、例えば減圧濾過、加圧ろ過及び遠心ろ過等の公知の方法を適用することができる。   Silica particles can be easily recovered by filtration. The filtration method is not particularly limited, and known methods such as vacuum filtration, pressure filtration, and centrifugal filtration can be applied.

ろ過で使用する、ろ紙、フィルター及びろ布等（以下、これらを包括して「ろ紙等」という）は、工業的に入手可能なものであれば、特に制限なく使用することができ、分離装置（ろ過器）のスケールに応じて適宜選択すればよい。本製造方法において回収対象であるシリカ粒子は二次粒子であるため、ろ紙等の孔径は一次粒子径よりもはるかに大きくてよい。そのため、迅速にろ過することが可能である。   The filter paper, filter, filter cloth, etc. used in the filtration (hereinafter collectively referred to as “filter paper”) can be used without particular limitation as long as they are industrially available. What is necessary is just to select suitably according to the scale of (filter). Since the silica particles to be collected in this production method are secondary particles, the pore diameter of filter paper or the like may be much larger than the primary particle diameter. Therefore, it is possible to filter quickly.

ろ過により、シリカ粒子がケークとして回収される。得られたケークを、適当な溶媒（例えば水又はアルコール等）を用いてリンスすることにより、ゾルゲル法による反応で使用した溶媒、塩基性触媒及び未反応の表面処理剤の分解及び除去を行うことができる。   The silica particles are recovered as a cake by filtration. The obtained cake is rinsed with an appropriate solvent (for example, water or alcohol) to decompose and remove the solvent, basic catalyst and unreacted surface treatment agent used in the reaction by the sol-gel method. Can do.

＜２−５．シリカ粒子の乾燥＞
本製造方法は、＜２−１．シリカ粒子を製造する工程＞〜＜２−４．シリカ粒子の回収＞にて説明した工程よって得られたシリカ粒子を乾燥させる工程を含んでいてもよい。本工程によれば、シリカ粒子の解砕性が更に向上する。また、上記ろ過又はリンス等によっても除去されずにケーク中に残存している凝析剤を、熱分解により容易に除去することができる。 <2-5. Drying of silica particles>
This manufacturing method is <2-1. Step of producing silica particles> to <2-4. A step of drying the silica particles obtained by the step described in “Recovering silica particles” may be included. According to this step, the pulverizability of the silica particles is further improved. Further, the coagulant remaining in the cake without being removed by the above filtration or rinsing can be easily removed by thermal decomposition.

乾燥の方法は特に制限はされず、送風乾燥又は減圧乾燥等の公知の方法を採用することが可能である。より解砕され易くなる傾向にあるという観点からは、減圧乾燥を採用することが好ましい。   The drying method is not particularly limited, and a known method such as blow drying or drying under reduced pressure can be employed. From the viewpoint that it tends to be more easily crushed, it is preferable to employ reduced-pressure drying.

乾燥の温度は３５〜２００℃であることが好ましく、５０〜２００℃であることがより好ましく、８０〜２００℃であることがさらに好ましく、１２０〜２００℃であることが特に好ましい。乾燥の温度が３５℃以上であれば、より解砕され易い疎水性異形シリカ粉末を得ることができる。また、乾燥の温度が２００℃以下であれば、疎水化処理によって疎水性異形シリカ粉末の表面に導入された置換基の分解を防ぐことができる。   The drying temperature is preferably 35 to 200 ° C, more preferably 50 to 200 ° C, still more preferably 80 to 200 ° C, and particularly preferably 120 to 200 ° C. When the drying temperature is 35 ° C. or higher, a hydrophobic deformed silica powder that is more easily crushed can be obtained. Moreover, if the drying temperature is 200 ° C. or lower, it is possible to prevent decomposition of substituents introduced on the surface of the hydrophobic deformed silica powder by the hydrophobization treatment.

乾燥時間は、特に制限はされないが、十分に乾燥した疎水性異形シリカ粉末を得るという観点からは、２〜４８時間であることが好ましい。   The drying time is not particularly limited, but is preferably 2 to 48 hours from the viewpoint of obtaining a sufficiently dried hydrophobic deformed silica powder.

〔３．トナー用外添剤〕
本トナー用外添剤は、上記疎水性異形シリカ粉末を含む。それゆえ、本トナー用外添剤は、トナー表面からの脱離が認められず、トナー耐久性を向上させることができる。 [3. External toner additive)
The toner external additive contains the above-mentioned hydrophobic irregularly shaped silica powder. Therefore, the toner external additive is not detached from the toner surface and can improve the toner durability.

本トナー用外添剤は、上記疎水性異形シリカ粉末からなるものであってもよく、上記疎水性異形シリカ粉末以外の成分をさらに含むものであってもよい。上記疎水性異形シリカ粉末以外の成分としては、例えば、上記疎水性異形シリカ粉末以外のシリカ粉末、シリカ以外の酸化物微粒子（チタニア及びアルミナ等）、滑剤（テフロン（登録商標）、ステアリン酸亜鉛及びポリフッ化ビニリデン等）、並びに定着助剤（ポリエチレン及びポリプロピレン等）等が挙げられる。   The external additive for toner may be composed of the hydrophobic irregular shaped silica powder, or may further contain components other than the hydrophobic irregular shaped silica powder. Examples of the components other than the hydrophobic irregular shaped silica powder include silica powder other than the hydrophobic irregular shaped silica powder, oxide fine particles other than silica (such as titania and alumina), lubricant (Teflon (registered trademark), zinc stearate, and the like). Polyvinylidene fluoride, etc.), and fixing aids (polyethylene, polypropylene, etc.).

本トナー用外添剤が適用可能なトナーとしては、黒トナー及びカラートナー等が挙げられる。また、本トナー用外添剤は、磁性一成分、非磁性一成分及び二成分等のいずれの電子写真システムにも使用可能である。トナーのバインダー樹脂も、一般的に使用されるスチレン／アクリル共重合体樹脂、ポリエステル樹脂又はエポキシ樹脂等、特に制限なく適用可能である。また、トナーの製造方法も、主流の粉砕及び混練法はもとより、懸濁重合もしくは乳化重合等の重合法又は溶解懸濁法で得られた、いわゆるケミカルトナーであっても問題なく適用できる。   Examples of the toner to which the external additive for toner is applicable include black toner and color toner. In addition, the toner external additive can be used in any one of electrophotographic systems such as a magnetic one component, a nonmagnetic one component, and a two component. The binder resin for the toner can also be applied without particular limitation, such as a commonly used styrene / acrylic copolymer resin, polyester resin or epoxy resin. In addition, the toner production method can be applied without problems even to a so-called chemical toner obtained by a polymerization method such as suspension polymerization or emulsion polymerization or a dissolution suspension method as well as a mainstream pulverization and kneading method.

本トナー用外添剤は、その他のトナーの構成材料を任意に配合したトナーに対しても適用することができる。その他のトナーの構成材料としては、黒の着色剤、シアン、マゼンタ及びイエロー等のカラー着色剤、正帯電及び負帯電の帯電制御剤、並びにワックス等の離型剤等、当該分野で通常使用される材料を何ら制限なく使用できる。   This external additive for toner can be applied to a toner arbitrarily blended with other toner constituent materials. As other toner constituent materials, black colorants, color colorants such as cyan, magenta and yellow, positive and negative charge control agents, and release agents such as wax are usually used in this field. Can be used without any restrictions.

本トナー用外添剤の、トナーに対する添加量は、得られるトナーが所望する特性となるような量であれば、特に制限はされない。上記添加量は、トナー用外添剤を含むトナーを１００重量％として、通常０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜４重量％である。トナー用外添剤は、公知の方法によってトナーに添加できる。   The amount of the external additive for toner added to the toner is not particularly limited as long as the obtained toner has an amount desired for the toner. The addition amount is usually 0.05 to 5% by weight, preferably 0.1 to 4% by weight, based on 100% by weight of the toner containing the toner external additive. The external additive for toner can be added to the toner by a known method.

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。   The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications are possible within the scope shown in the claims, and embodiments obtained by appropriately combining technical means disclosed in different embodiments. Is also included in the technical scope of the present invention.

以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の物性測定等は以下の方法による。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited to a following example. In addition, various physical property measurements in the following examples are based on the following methods.

〔物性の測定方法〕
（１）重量基準粒度分布のメジアン径及び極大（ピーク）、並びに幾何標準偏差σｇ
（測定試料調製）
測定試料であるシリカの濃度が１．５質量％である２−プロパノール懸濁液を、以下のように調製した。シリカ０．３ｇと２−プロパノール２０ｇとをガラス製のサンプル管瓶（アズワン(株)製、内容量３０ｍＬ、外径約２８ｍｍ）に入れた。試料入りの当該サンプル管瓶を、超音波細胞破砕器（ＢＲＡＮＳＯＮ製、型番Ｓｏｎｉｆｉｅｒ ＩＩ Ｍｏｄｅｌ ２５０Ｄ、プローブ：１／４インチ）のプローブチップ面が水面下１５ｍｍになるように設置した。当該超音波細胞破砕器を用いて、出力２０Ｗ、分散時間４５分の条件でシリカ粒子を２−プロパノールに分散し、測定試料であるシリカの濃度が１．５質量％である２−プロパノール懸濁液を調製した。 [Method for measuring physical properties]
(1) Median diameter and local maximum (peak) of weight-based particle size distribution, and geometric standard deviation σg
(Measurement sample preparation)
A 2-propanol suspension in which the concentration of silica as a measurement sample was 1.5% by mass was prepared as follows. 0.3 g of silica and 20 g of 2-propanol were placed in a glass sample tube (manufactured by ASONE Co., Ltd., internal volume 30 mL, outer diameter about 28 mm). The sample tube bottle containing the sample was placed so that the probe tip surface of an ultrasonic cell crusher (manufactured by BRANSON, model Sonifier II Model 250D, probe: 1/4 inch) was 15 mm below the water surface. Using this ultrasonic cell disrupter, silica particles are dispersed in 2-propanol under the conditions of an output of 20 W and a dispersion time of 45 minutes, and a 2-propanol suspension in which the concentration of silica as a measurement sample is 1.5% by mass. A liquid was prepared.

（測定方法）
ディスク遠心沈降式粒度分布測定装置（ＣＰＳ製、型番ＤＣ−２４０００）を用いて、メジアン径及び粒度分布を測定した。測定条件は、回転数１８０００ｒｐｍ、シリカ真密度２．１ｇ／ｃｍ３として、０．４７６μｍのＰＶＣ粒子で測定毎に校正した。粒度分布の幾何標準偏差σｇは、得られた重量基準粒度分布を累積頻度１０質量％〜９０質量％の範囲で対数平均分布フィッティング（最小２乗法）し、そのフィッティングから算出した。 (Measuring method)
The median diameter and particle size distribution were measured using a disk centrifugal sedimentation type particle size distribution analyzer (CPS, model number DC-24000). The measurement conditions were calibrated for each measurement with 0.476 μm PVC particles at a rotation speed of 18000 rpm and a silica true density of 2.1 g / cm 3 . The geometric standard deviation σg of the particle size distribution was calculated from the weight-based particle size distribution obtained by logarithmic average distribution fitting (least square method) in the range of the cumulative frequency of 10% by mass to 90% by mass.

（２）画像解析法により得られた面積（Ｓ）と画像解析法により得られた包絡面積（Ｓ０）との比（Ｓ／Ｓ０）、粒子の平均円形度、円形度が０．９５以上である粒子の含有量
（測定方法）
５００個以上のシリカ粒子についてＦＥ−ＳＥＭ（(株)日立ハイテクノロジーズ製、型番Ｓ−５５００）を用いて、加速電圧３０ｋＶ、倍率２００００倍で明視野−走査透過像(ＢＦ−ＳＴＥＭ)を撮影した。撮影した写真を画像解析ソフト「Ａ像くん」（旭化成エンジニアリング(株)製）に取り込み、粒子解析パラメータを以下の通りとし、粒子解析した。
粒子の明度：暗
２値化の方法：手動
収縮分離回数：２０回
小図形：０
雑音除去フィルター：有
シェーディング：有
結果表示単位：ｎｍ
粒子解析により、各粒子の面積（Ｓ）、包絡面積（Ｓ０）（粒子の凸部を結んだ包絡線で囲まれた中の面積）及びアスペクト比を求めた。さらに、各粒子の面積と包絡面積との比（Ｓ／Ｓ０）を求めた。また、各粒子の円形度を、各粒子の面積及び周囲長を用いて下記式（１）より算出した。 (2) The ratio (S / S 0 ) of the area (S) obtained by the image analysis method and the envelope area (S 0 ) obtained by the image analysis method, the average circularity of the particles, and the circularity of 0.95 Content of the above particles (Measurement method)
Using a FE-SEM (model number S-5500, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) for 500 or more silica particles, a bright field-scanning transmission image (BF-STEM) was photographed at an acceleration voltage of 30 kV and a magnification of 20000 times. . The photographed images were taken into image analysis software “A Image-kun” (manufactured by Asahi Kasei Engineering Co., Ltd.), and particle analysis was performed with the particle analysis parameters as follows.
Particle brightness: Dark binarization method: Manual shrinkage Separation frequency: 20 times Small figure: 0
Noise removal filter: Shading: Result display unit: nm
By particle analysis, the area (S) of each particle, the envelope area (S 0 ) (the area surrounded by the envelope connecting the convex portions of the particles), and the aspect ratio were determined. Furthermore, the ratio (S / S 0 ) between the area of each particle and the envelope area was determined. Moreover, the circularity of each particle | grain was computed from following formula (1) using the area and perimeter of each particle | grain.

円形度＝４π×面積／（周囲長）2 （１）
面積と包絡面積との比（Ｓ／Ｓ０）、平均円形度及びアスペクト比は、上記画像解析により得られた各粒子の面積と包絡面積との比（Ｓ／Ｓ０）、円形度及びアスペクト比の平均をとり、求めた。また、面積と包絡面積との比（Ｓ／Ｓ０）が０．９７以上である粒子の個数割合及び円形度が０．９５以上である粒子の個数割合を求めた。 Circularity = 4π × area / (perimeter) 2 (1)
The ratio of the area to the envelope area (S / S 0 ), the average circularity, and the aspect ratio are the ratio (S / S 0 ), circularity, and aspect of the area and envelope area of each particle obtained by the image analysis. The average of the ratio was taken and obtained. Further, the number ratio of particles having an area to envelope area ratio (S / S 0 ) of 0.97 or more and the number ratio of particles having a circularity of 0.95 or more were obtained.

（３）疎水化度（Ｍ値）
容量２００ｍＬのビーカーに水５０ｍＬを秤取後、シリカ粉末試料０．２ｇを投入した。これをマグネティックスターラーで攪拌しながら、ビュレットにてメタノールを滴下、投入したシリカ粉末の全量がビーカー内の溶媒に濡れて懸濁した点を終点とする滴定を実施した。この際、投入したシリカ粉末試料に直接メタノールが接触しない様に、チューブで溶媒内へ導入した。そして、滴定終点におけるメタノール−水混合溶媒中のメタノールの体積％の値を疎水化度（Ｍ値）とした。 (3) Hydrophobicity (M value)
After weighing 50 mL of water into a 200 mL capacity beaker, 0.2 g of a silica powder sample was added. While stirring this with a magnetic stirrer, methanol was added dropwise with a burette, and titration was performed with the end point being the point at which the entire amount of the added silica powder was wetted and suspended in the solvent in the beaker. At this time, the silica powder sample was introduced into the solvent by a tube so that methanol did not directly contact the charged silica powder sample. And the value of the volume% of methanol in the methanol-water mixed solvent at the titration end point was defined as the degree of hydrophobicity (M value).

（４）真比重
乾式自動密度計（(株)島津製作所製、型番アキュピックＩＩ １３４０シリーズ）を使用し、１０ｃｃのセルを用いて測定した。 (4) True specific gravity A dry automatic densimeter (manufactured by Shimadzu Corporation, model number Accupic II 1340 series) was used, and measurement was performed using a 10 cc cell.

（５）ナトリウム、カリウム及び鉄の含有量
＜ナトリウム及びカリウムの含有量＞
（測定試料調製）
超純水５０ｇにシリカ粉末５ｇを添加し、テフロン（登録商標）分解容器を用いて１２０℃で２４時間加熱した。超純水及びシリカ粉末は０．１ｍｇ単位まで秤量した。その後、遠心分離器を用いてシリカ固形分を分離し、イオンクロマト測定試料を得た。なお、超純水のみで上記操作を行い、ブランク試料を得た。 (5) Content of sodium, potassium and iron <Content of sodium and potassium>
(Measurement sample preparation)
5 g of silica powder was added to 50 g of ultrapure water and heated at 120 ° C. for 24 hours using a Teflon (registered trademark) decomposition vessel. Ultrapure water and silica powder were weighed to the nearest 0.1 mg. Thereafter, the silica solid content was separated using a centrifugal separator to obtain a sample for ion chromatography measurement. In addition, the said operation was performed only with ultrapure water and the blank sample was obtained.

（測定）
イオンクロマトグラフィーシステム（日本ダイオネクス(株)製、型番ＩＣＳ−２１００）を用いて、測定試料中のナトリウム及びカリウムの濃度を測定した。シリカ粉末のナトリウム及びカリウムの含有量は下記式（２）を用いて算出した。 (Measurement)
The concentration of sodium and potassium in the measurement sample was measured using an ion chromatography system (manufactured by Nippon Dionex Co., Ltd., model number ICS-2100). The contents of sodium and potassium in the silica powder were calculated using the following formula (2).

ＣＳｉｌｉｃａ＝（ＣＳａｍｐｌｅ−ＣＢｌａｎｋ）×ＭＰＷ／ＭＳｉｌｉｃａ （２）
ＣＳｉｌｉｃａ：シリカ中のイオン濃度（ｐｐｍ）
ＣＳａｍｐｌｅ：測定試料中のイオン濃度（ｐｐｍ）
ＣＢｌａｎｋ：ブランク試料中のイオン濃度（ｐｐｍ）
ＭＰＷ：超純水水量（ｇ）
ＭＳｉｌｉｃａ：シリカ重量（ｇ）
なお、各イオンのＣＢｌａｎｋはすべて０ｐｐｍであった。 C Silica = (C Sample −C Blank ) × M PW / M Silica (2)
C Silica : ion concentration in silica (ppm)
C Sample : ion concentration (ppm) in the measurement sample
C Blank : Ion concentration (ppm) in the blank sample
M PW : Amount of ultrapure water (g)
M Silica : Silica weight (g)
In addition, all C Blank of each ion was 0 ppm.

＜鉄の含有量＞
乾燥後のシリカ粉末２ｇを精秤して白金皿に移し、濃硝酸１０ｍＬ及びフッ酸１０ｍＬをこの順で加えた。これを２００℃に設定したホットプレート上に乗せて加熱して内容物を乾固した。室温まで冷却後、さらに濃硝酸２ｍＬを加え、２００℃に設定したホットプレート上に乗せて加熱して溶解した。室温まで冷却後、白金皿の内容物である溶液を容量５０ｍＬのメスフラスコに移し、超純水で希釈して標線に合わせた。これを試料として、ＩＣＰ発光分析装置（(株)島津製作所製、型番ＩＣＰＳ−１０００ＩＶ）により、鉄の含有量を測定した。 <Iron content>
2 g of silica powder after drying was precisely weighed and transferred to a platinum dish, and 10 mL of concentrated nitric acid and 10 mL of hydrofluoric acid were added in this order. This was placed on a hot plate set at 200 ° C. and heated to dry the contents. After cooling to room temperature, 2 mL of concentrated nitric acid was further added, and the mixture was placed on a hot plate set at 200 ° C. and heated to dissolve. After cooling to room temperature, the solution as the contents of the platinum dish was transferred to a 50 mL volumetric flask, diluted with ultrapure water, and aligned with the marked line. Using this as a sample, the iron content was measured with an ICP emission analyzer (manufactured by Shimadzu Corporation, model number ICPS-1000IV).

（６）トナー耐久性評価
スチレン−アクリル樹脂（ガラス転移温度６１℃）をジェットミルで粉砕し、平均粒径８μｍの樹脂粉を得た。この樹脂粉２００ｇと得られたシリカ粉末２ｇ及び表面処理ヒュームドシリカ（(株)トクヤマ製、商品名ＨＭ−３０Ｓ）１ｇとを混合し疑似トナーを得た。得られた疑似トナー１０１．５ｇと粒径１ｍｍのガラスビーズ６００ｇとを混合し、振とう器（ヤマト科学(株)製、型番ＳＡ−３１）を用いて振とうさせることで機械的ストレスを与え、劣化後の試料とした。なお、振とう幅は４０ｍｍ、振とう数は２８０回／分とし、振とう時間は１２０分とした。また、機械的ストレスを与えていない試料を劣化前試料とした。劣化前後の試料をＳＥＭ観察し、樹脂粉の表面におけるシリカ粉末の残存程度を評価した。樹脂粉の表面に、シリカ粉末がほとんど残存しているものを◎、７割程度残存しているものを○、半分程度残存しているものを△、ほとんど残存していないものを×とした。 (6) Toner Durability Evaluation Styrene-acrylic resin (glass transition temperature 61 ° C.) was pulverized with a jet mill to obtain resin powder having an average particle size of 8 μm. 200 g of this resin powder, 2 g of the obtained silica powder, and 1 g of surface-treated fumed silica (trade name HM-30S, manufactured by Tokuyama Corporation) were mixed to obtain a pseudo toner. 101.5 g of the obtained pseudo toner and 600 g of glass beads having a particle diameter of 1 mm are mixed, and mechanical stress is applied by shaking using a shaker (manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd., model number SA-31). A sample after deterioration was obtained. The shaking width was 40 mm, the number of shaking was 280 times / minute, and the shaking time was 120 minutes. A sample not subjected to mechanical stress was used as a sample before deterioration. The samples before and after deterioration were observed with an SEM, and the remaining degree of silica powder on the surface of the resin powder was evaluated. On the surface of the resin powder, the case where the silica powder almost remained was marked with ◎, the case where about 70% remained ◯, the case where about half remained △, and the case where almost no silica powder remained ×.

（７）ヒュームドシリカ分散液の分散性指数
ヒュームドシリカとメタノールとからなる分散液を測定試料セル（東京硝子器(株)製、合成セル、５面透明、１０×１０×４５Ｈ）に入れ、分光光度計（日本分光(株)製、型番Ｖ−６３０）を使用して、分散液の吸光度τ７００及びτ４６０を求めた。分散液の分散性指数ｎは下記式（３）を用いて算出した。 (7) Dispersibility index of fumed silica dispersion A dispersion composed of fumed silica and methanol is placed in a measurement sample cell (manufactured by Tokyo Glass Co., Ltd., synthetic cell, 5-sided transparent, 10 × 10 × 45H). The absorbance τ 700 and τ 460 of the dispersion were determined using a spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, model number V-630). The dispersibility index n of the dispersion was calculated using the following formula (3).

ｎ＝２．３８２×ｌｎ(τ４６０／τ７００) （３）
なお、τ７００は波長７００ｎｍの光に対する分散液の吸光度を表し、τ４６０は波長４６０ｎｍの光に対する分散液の吸光度を表す。 n = 2.382 × ln (τ 460 / τ 700 ) (3)
Τ 700 represents the absorbance of the dispersion with respect to light having a wavelength of 700 nm, and τ 460 represents the absorbance of the dispersion with respect to light having a wavelength of 460 nm.

得られた分散性指数の値が２．５以上であれば、ヒュームドシリカが分散液中に凝集することなく十分に分散していると判断した。   If the value of the obtained dispersibility index was 2.5 or more, it was judged that fumed silica was sufficiently dispersed without agglomerating in the dispersion.

〔実施例１〕
ヒュームドシリカ（(株)トクヤマ製、商品名ＱＳ−３０、ＢＥＴ比表面積３０２ｍ２／ｇ、平均一次粒子径７ｎｍ）５．２５ｇ及びメタノール５２０ｇを容量２Ｌのディスポカップ（(株)アズワン製）に投入した。試料入りの当該ディスポカップを、超音波細胞破砕器（ＢＲＡＮＳＯＮ製Ｓｏｎｉｆｉｅｒ ＩＩ Ｍｏｄｅｌ ２５０Ｄ、プローブ：１／４インチ）のプローブチップ面がディスポカップ底から１０ｍｍになるように設置した。当該超音波細胞破砕器を用いて、出力６０Ｗ、分散時間３０分の条件でヒュームドシリカをメタノールに分散し、分散液を調製した。本操作を２回実施して調製した分散液を混合し、ヒュームドシリカ１０．５ｇ及びメタノール１０４０ｇからなる分散液を得た。なお、分散液の分散性指数は２．８２であり、ヒュームドシリカが十分に分散されていることを確認した。 [Example 1]
Fumed silica (trade name QS-30, manufactured by Tokuyama Co., Ltd., BET specific surface area 302 m 2 / g, average primary particle size 7 nm) 5.25 g and methanol 520 g were added to a disposable cup (manufactured by ASONE Co., Ltd.) having a capacity of 2 L. I put it in. The disposable cup containing the sample was placed so that the probe tip surface of an ultrasonic cell crusher (Sonifier II Model 250D manufactured by BRANSON, probe: 1/4 inch) was 10 mm from the bottom of the disposable cup. Using the ultrasonic cell crusher, fumed silica was dispersed in methanol under the conditions of an output of 60 W and a dispersion time of 30 minutes to prepare a dispersion. The dispersion prepared by carrying out this operation twice was mixed to obtain a dispersion composed of 10.5 g of fumed silica and 1040 g of methanol. The dispersibility index of the dispersion was 2.82, and it was confirmed that the fumed silica was sufficiently dispersed.

つづいて、５Ｌの４つ口フラスコに、調製した分散液１０５０．５ｇと、仕込みアンモニア水としての１５質量％アンモニア水１５２ｇとを投入し、３５℃で撹拌した。アルコキシシランとしてのテトラメトキシシラン７０５．５ｇと、添加アンモニア水としての５質量％アンモニア水２３２．２ｇとを、それぞれ独立に液中滴下した。滴下は１２０分で終了するように速度を調整して実施した。滴下開始後１０分の段階で反応液が白濁しており、反応が進行している様子が確認された。   Subsequently, 1050.5 g of the prepared dispersion and 152 g of 15% by mass ammonia water as the charged ammonia water were charged into a 5 L four-necked flask and stirred at 35 ° C. 705.5 g of tetramethoxysilane as alkoxysilane and 232.2 g of 5% by mass ammonia water as added ammonia water were independently dropped into the liquid. The dropping was carried out by adjusting the speed so as to be completed in 120 minutes. The reaction solution was cloudy at the stage of 10 minutes after the start of dropping, and it was confirmed that the reaction was in progress.

滴下終了後、３０分熟成を行い、ヘキサメチルジシラザン５００ｇを投入後、６０分撹拌した。つづいて１０％炭酸水素アンモニウム水溶液１０００ｇを投入し、１２０分撹拌した。１２０分経過後、定量ろ紙（保留粒径７μｍ）を使用し、減圧濾過を行い、ケークを得た。ろ液は透明であり、ろ液漏れは確認されなかった。さらに、１００℃で１６時間減圧乾燥を行い、２７２ｇのシリカ粉末を得た。   After completion of the dropwise addition, aging was performed for 30 minutes, and after adding 500 g of hexamethyldisilazane, the mixture was stirred for 60 minutes. Subsequently, 1000 g of a 10% aqueous ammonium hydrogen carbonate solution was added and stirred for 120 minutes. After 120 minutes, a quantitative filter paper (retained particle size 7 μm) was used, and vacuum filtration was performed to obtain a cake. The filtrate was transparent and no filtrate leakage was observed. Furthermore, it dried under reduced pressure at 100 degreeC for 16 hours, and obtained 272g of silica powder.

〔実施例２〕
テトラメトキシシランの添加量を６８０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてシリカ粉末を得た。なお、分散液を２回調製し、これらの分散液を混合した際の分散性指数が２．５以上であることを確認した。 [Example 2]
A silica powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of tetramethoxysilane was changed to 680 g. The dispersion was prepared twice, and it was confirmed that the dispersibility index when mixing these dispersions was 2.5 or more.

〔実施例３〕
テトラメトキシシランの添加量を３５２．８ｇに変更したこと、添加アンモニア水としての５質量％アンモニア水の添加量を１１６．１ｇに変更したこと及びこれらの滴下時間（供給時間）を６０分に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてシリカ粉末を得た。なお、分散液を２回調製し、これらの分散液を混合した際の分散性指数が２．５以上であることを確認した。 Example 3
The addition amount of tetramethoxysilane was changed to 352.8 g, the addition amount of 5 mass% ammonia water as addition ammonia water was changed to 116.1 g, and the dropping time (supply time) thereof was changed to 60 minutes. Except that, silica powder was obtained in the same manner as in Example 1. The dispersion was prepared twice, and it was confirmed that the dispersibility index when mixing these dispersions was 2.5 or more.

〔実施例４〕
調製した分散液と仕込みアンモニア水とを４つ口フラスコ中で撹拌する際の温度を４０℃に変更したこと以外は、実施例３と同様にしてシリカ粉末を得た。なお、分散液を２回調製し、これらの分散液を混合した際の分散性指数が２．５以上であることを確認した。 Example 4
A silica powder was obtained in the same manner as in Example 3 except that the temperature when stirring the prepared dispersion and the charged aqueous ammonia in a four-necked flask was changed to 40 ° C. The dispersion was prepared twice, and it was confirmed that the dispersibility index when mixing these dispersions was 2.5 or more.

〔実施例５〕
テトラメトキシシランの添加量を４９３．９ｇに変更したこと、添加アンモニア水としての５質量％アンモニア水の添加量を１６２．５ｇに変更したこと及びこれらの滴下時間（供給時間）を８４分に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてシリカ粉末を得た。なお、分散液を２回調製し、これらの分散液を混合した際の分散性指数が２．５以上であることを確認した。 Example 5
The addition amount of tetramethoxysilane was changed to 493.9 g, the addition amount of 5% by mass ammonia water as addition ammonia water was changed to 162.5 g, and the dropping time (supply time) was changed to 84 minutes. Except that, silica powder was obtained in the same manner as in Example 1. The dispersion was prepared twice, and it was confirmed that the dispersibility index when mixing these dispersions was 2.5 or more.

〔実施例６〕
アルコキシシラン及び添加アンモニア水の滴下時間（供給時間）を２４０分に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてシリカ粉末を得た。なお、分散液を２回調製し、これらの分散液を混合した際の分散性指数が２．５以上であることを確認した。 Example 6
A silica powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dropping time (supply time) of alkoxysilane and added ammonia water was changed to 240 minutes. The dispersion was prepared twice, and it was confirmed that the dispersibility index when mixing these dispersions was 2.5 or more.

〔実施例７〕
アルコキシシランとしてテトラメトキシシランの代わりにテトラエトキシシランを添加したこと、並びにアルコキシシラン及び添加アンモニア水の滴下時間（供給時間）を１８０分に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてシリカ粉末を得た。なお、分散液を２回調製し、これらの分散液を混合した際の分散性指数が２．５以上であることを確認した。 Example 7
Silica powder as in Example 1, except that tetraethoxysilane was added as an alkoxysilane instead of tetramethoxysilane, and the dripping time (supply time) of alkoxysilane and added ammonia water was changed to 180 minutes. Got. The dispersion was prepared twice, and it was confirmed that the dispersibility index when mixing these dispersions was 2.5 or more.

〔実施例８〕
ヒュームドシリカの投入量を２６．７ｇに変更したこと、テトラメトキシシランの添加量を１７６３．６ｇに変更したこと、添加アンモニア水としての５質量％アンモニア水の添加量を５８０．５ｇに変更したこと及びこれらの滴下時間（供給時間）を３００分に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてシリカ粉末を得た。なお、分散液を２回調製し、これらの分散液を混合した際の分散性指数が２．５以上であることを確認した。 Example 8
The input amount of fumed silica was changed to 26.7 g, the addition amount of tetramethoxysilane was changed to 1763.6 g, and the addition amount of 5 mass% ammonia water as added ammonia water was changed to 580.5 g. A silica powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dripping time (supply time) was changed to 300 minutes. The dispersion was prepared twice, and it was confirmed that the dispersibility index when mixing these dispersions was 2.5 or more.

〔実施例９〕
ヒュームドシリカとして(株)トクヤマ製の商品名ＱＳ−３０の代わりに(株)トクヤマ製の商品名ＱＳ−１０２（ＢＥＴ比表面積２０５ｍ２／ｇ、平均一次粒子径１２ｎｍ）を用いたこと、並びにアルコキシシラン及び添加アンモニア水の滴下時間（供給時間）を１８０分に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてシリカ粉末を得た。なお、分散液を２回調製し、これらの分散液を混合した際の分散性指数が２．５以上であることを確認した。 Example 9
The use of the product name QS-102 (BET specific surface area 205 m 2 / g, average primary particle size 12 nm) manufactured by Tokuyama Co., Ltd. instead of the product name QS-30 manufactured by Tokuyama Co., Ltd. as fumed silica, and A silica powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dropping time (supply time) of alkoxysilane and added ammonia water was changed to 180 minutes. The dispersion was prepared twice, and it was confirmed that the dispersibility index when mixing these dispersions was 2.5 or more.

〔実施例１０〕
ヒュームドシリカとして(株)トクヤマ製の商品名ＱＳ−３０の代わりに(株)トクヤマ製の商品名ＱＳ−０９（ＢＥＴ比表面積８５ｍ２／ｇ、平均一次粒子径２２ｎｍ）を用いたこと、並びにアルコキシシラン及び添加アンモニア水の滴下時間（供給時間）を２４０分に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてシリカ粉末を得た。なお、分散液を２回調製し、これらの分散液を混合した際の分散性指数が２．５以上であることを確認した。 Example 10
The use of the product name QS-09 (BET specific surface area 85 m 2 / g, average primary particle size 22 nm) manufactured by Tokuyama Co., Ltd. instead of the product name QS-30 manufactured by Tokuyama Co., Ltd. as fumed silica, and A silica powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dropping time (supply time) of alkoxysilane and added ammonia water was changed to 240 minutes. The dispersion was prepared twice, and it was confirmed that the dispersibility index when mixing these dispersions was 2.5 or more.

〔実施例１１〕
添加アンモニア水の濃度を２．６質量％に変更したこと及び当該添加アンモニア水の添加量を２２６．４ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてシリカ粉末を得た。なお、分散液を２回調製し、これらの分散液を混合した際の分散性指数が２．５以上であることを確認した。 Example 11
A silica powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the added ammonia water was changed to 2.6% by mass and the addition amount of the added ammonia water was changed to 226.4 g. The dispersion was prepared twice, and it was confirmed that the dispersibility index when mixing these dispersions was 2.5 or more.

〔実施例１２〕
添加アンモニア水の濃度を９．５質量％に変更したこと及び当該添加アンモニア水の添加量を１２１．９ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてシリカ粉末を得た。なお、分散液を２回調製し、これらの分散液を混合した際の分散性指数が２．５以上であることを確認した。 Example 12
A silica powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the added ammonia water was changed to 9.5% by mass and the added amount of the added ammonia water was changed to 121.9 g. The dispersion was prepared twice, and it was confirmed that the dispersibility index when mixing these dispersions was 2.5 or more.

〔比較例１〕
ヒュームドシリカを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にしてシリカ粉末を得た。即ち、図６（ａ）のように、核生成反応により核粒子を生成させた後、当該核を粒成長させて、大粒径のシリカ粒子を得た。 [Comparative Example 1]
A silica powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that fumed silica was not used. That is, as shown in FIG. 6A, after generating nuclei particles by a nucleation reaction, the nuclei were grown to obtain large-diameter silica particles.

〔結果〕
実施例１〜１２及び比較例１の反応条件を表１に示す。また、実施例１〜１２及び比較例１における各種物性の測定結果を表２に示す。 〔result〕
The reaction conditions of Examples 1 to 12 and Comparative Example 1 are shown in Table 1. Table 2 shows the measurement results of various physical properties in Examples 1 to 12 and Comparative Example 1.

表２から、疎水性異形シリカ粉末を用いた実施例１〜１２は、球形のシリカ粉末を用いた比較例１に比べてトナー耐久性に優れることがわかる。   From Table 2, it can be seen that Examples 1 to 12 using hydrophobic deformed silica powder are superior in toner durability as compared to Comparative Example 1 using spherical silica powder.

なお、ＢＥＴ比表面積が小さく、平均一次粒子径が大きいＱＳ−０９を用いた実施例１０に比べて、ＢＥＴ比表面積が大きく、平均一次粒子径が小さいＱＳ−１０２又はＱＳ−３０を用いた実施例１〜９、１１及び１２において、トナー耐久性について、より好ましい結果が得られた。また、アルコキシシラン及び添加アンモニア水の添加量及び供給時間を低減した実施例３〜５では、トナー耐久性について、さらに好ましい結果が得られた。   In addition, compared with Example 10 using QS-09 having a small BET specific surface area and a large average primary particle diameter, implementation using QS-102 or QS-30 having a large BET specific surface area and a small average primary particle diameter. In Examples 1 to 9, 11 and 12, more favorable results were obtained with respect to toner durability. Further, in Examples 3 to 5 in which the addition amount and supply time of alkoxysilane and added ammonia water were reduced, more preferable results were obtained with respect to toner durability.

本発明は、例えば、電子写真用トナー粒子の外添剤等の分野において、好適に利用することができる。   The present invention can be suitably used, for example, in the field of external additives for toner particles for electrophotography.

１ 疎水性異形シリカ粉末
２ トナー 1 Hydrophobic deformed silica powder 2 Toner

Claims (8)

遠心沈降法により測定された重量基準粒度分布のメジアン径が５０〜１０００ｎｍの範囲にあり、
画像解析法により得られた面積（Ｓ）と画像解析法により得られた包絡面積（Ｓ０）との比（Ｓ／Ｓ０）が、０．７０〜０．９５の範囲にあり、
遠心沈降法により得られる重量基準粒度分布の極大（ピーク）が一つであり、かつ幾何標準偏差σｇが１．５以下であることを特徴とする疎水性異形シリカ粉末。 The median diameter of the weight-based particle size distribution measured by centrifugal sedimentation is in the range of 50-1000 nm,
The ratio (S / S 0 ) between the area (S) obtained by the image analysis method and the envelope area (S 0 ) obtained by the image analysis method is in the range of 0.70 to 0.95,
Hydrophobic deformed silica powder characterized in that there is one maximum (peak) of weight-based particle size distribution obtained by centrifugal sedimentation method and geometric standard deviation σg is 1.5 or less. 画像解析法により得られる粒子の平均円形度が０．４０〜０．８５の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の疎水性異形シリカ粉末。   The hydrophobic deformed silica powder according to claim 1, wherein the average circularity of particles obtained by an image analysis method is in the range of 0.40 to 0.85. 画像解析法により得られる円形度が０．９５以上である粒子の含有量が５個数％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の疎水性異形シリカ粉末。   The hydrophobic deformed silica powder according to claim 1 or 2, wherein the content of particles having a circularity of 0.95 or more obtained by an image analysis method is 5% by number or less. ナトリウム、カリウム及び鉄の含有量が、それぞれ１ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の疎水性異形シリカ粉末。   The hydrophobic deformed silica powder according to any one of claims 1 to 3, wherein the contents of sodium, potassium and iron are each less than 1 ppm. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の疎水性異形シリカ粉末を含むことを特徴とするトナー用外添剤。   An external additive for toner, comprising the hydrophobic deformed silica powder according to claim 1. ヒュームドシリカ分散液に、アルコキシシランもしくはその加水分解物及び／又はその部分縮合物を添加し重縮合反応させてシリカ粒子を製造する工程を含むことを特徴とする疎水性異形シリカ粉末の製造方法。   A method for producing hydrophobic deformed silica powder, comprising a step of producing silica particles by adding alkoxysilane or a hydrolyzate thereof and / or a partial condensate thereof to a fumed silica dispersion to cause a polycondensation reaction. . さらに、得られたシリカ粒子の表面を疎水化処理する工程を含むことを特徴とする請求項６に記載の疎水性異形シリカ粉末の製造方法。   Furthermore, the process of hydrophobizing the surface of the obtained silica particle is included, The manufacturing method of the hydrophobic unusual shape silica powder of Claim 6 characterized by the above-mentioned. コア部と、当該コア部を被覆するシェル部と、から構成されるコアシェル型の疎水性異形シリカ粉末であって、
上記コア部がヒュームドシリカからなり、
上記シェル部がゾルゲル法により得られたシリカ層であることを特徴とする疎水性異形シリカ粉末。 A core-shell type hydrophobic deformed silica powder composed of a core part and a shell part covering the core part,
The core part is made of fumed silica,
A hydrophobic deformed silica powder, wherein the shell portion is a silica layer obtained by a sol-gel method.
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