JP2017143265A - Light-emitting particle, composition, organic electroluminescent element, and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、キャリアを自ら発生して発光しうる発光粒子、および、その発光粒子を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。 The present invention relates to a luminescent particle capable of emitting light by generating a carrier by itself, and an organic electroluminescence device using the luminescent particle.
エレクトロルミネッセンス素子は、発光層に電界を印加すること、または、発光層にキャリアを供給することにより、発光する素子であり、材料の種類や層の形態、層構成等の違いにより、様々な種類のものが提案されている。例えば、無機材料を発光材料に用いる無機エレクトロルミネッセンス素子として、誘電体バインダー等のマトリクス材中に蛍光体粒子が分散されて発光層が形成された分散型素子が知られており、この種のエレクトロルミネッセンス素子として、コア材と蛍光体被覆層からなる発光粒子を用いたものが幾つか提案されている。 An electroluminescent element is an element that emits light by applying an electric field to the light emitting layer or by supplying carriers to the light emitting layer. Depending on the type of material, the form of the layer, the layer configuration, etc. Things have been proposed. For example, as an inorganic electroluminescent device using an inorganic material as a light emitting material, a dispersion type device in which a phosphor layer is dispersed in a matrix material such as a dielectric binder to form a light emitting layer is known. Several luminescent elements have been proposed that use luminescent particles composed of a core material and a phosphor coating layer.
例えば、特許文献１には、誘電体コアと、蛍光体材料からなる蛍光体被覆層とを有する発光粒子を用いた分散型素子が提案されている。ここでは、誘電体コアは発光層に印加された電圧を蛍光体部分に効率的に集中させる機能を有するとされており、ＢａＴａ2Ｏ6、ＢａＴｉＯ3，Ｙ2Ｏ3等の無機誘電体コア材が具体例として記載されている。また、蛍光体材料としては、ＺｎＳ：Ｍｎ、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ、ＢａＡｌ2Ｓ4：Ｅｕ等の無機蛍光材料が例示されている。
For example,
また、特許文献２にも、誘電体であるＹ2Ｏ3の粒子の表面に蛍光体であるＺｎＳ：Ｍｎの層が形成された粒子を発光層に用いた分散型素子が記載されている。同文献には、発光層の両側に設けられた一対の電極間に交流電圧を印加すると、粒子の蛍光体層内のトラップ等から、蛍光体層内部に電子が注入されて、その電子が加速されてホットエレクトロンとなり、発光中心であるＭｎを衝突励起して発光が起こることが記載されている。 Patent Document 2 also describes a dispersive element in which particles having a layer of ZnS: Mn as a phosphor formed on the surface of Y 2 O 3 particles as a dielectric are used as a light emitting layer. In this document, when an alternating voltage is applied between a pair of electrodes provided on both sides of a light emitting layer, electrons are injected into the phosphor layer from traps in the phosphor layer of particles, and the electrons are accelerated. It is described that light is emitted by hot excitation and collision excitation of Mn as the emission center.
上記のように、特許文献１、２には、誘電体コア（粒子）の表面に蛍光体被覆層が形成された発光粒子を用いたエレクトロルミネッセンス素子が記載されている。ここで、これらの文献では、蛍光体材料の具体例や発光メカニズムについての記載から、加速された電子の衝突により励起され、その際に生じた正孔と電子の再結合により発光する無機蛍光材料を用いることを前提としていると解される。しかし、無機蛍光材料は、構成元素や結晶構造により発光色が決まり、有機材料にあるような、特性を制御する他のファクター、例えば骨格構造の種類や骨格に含まれるヘテロ原子の数や位置、置換基の種類等のようなバリエーションがないために発光色がある程度限られてしまう。そのため、これらの文献に記載されたエレクトロルミネッセンス素子は、発光粒子の発光色を所望の色相に調整することが難しい。
一方、近年、分子設計により多様な発光特性を持たせられることから、有機化合物からなる発光材料（有機発光材料）が注目されている。ここで、有機発光材料は、外部から供給された正孔と電子が再結合することで励起状態になり、発光するものである。よって、こうした有機発光材料を用いる有機エレクトロルミネッセンス素子は、一般に、有機発光材料を含む発光層と、発光層の両側に配された陽極および陰極を有し、陽極および陰極から発生したキャリア（正孔、電子）が発光層へ供給されるように構成されている。そして、このうち陰極には、電子を効率よく放出させるため、Ｍｇ、Ｃａ等の仕事関数が比較的小さい導電性材料が用いられる。しかし、仕事関数が小さい導電性材料は酸化劣化し易いために、素子の耐久性を損なう原因になることや、大気中で行う湿式プロセスでの成膜に適さないこと、さらに、陰極の酸化劣化を防ぐための封止層を設けなければならないという不都合がある。
As described above,
On the other hand, in recent years, light emitting materials (organic light emitting materials) made of organic compounds have attracted attention because they can have various light emitting characteristics by molecular design. Here, the organic light emitting material emits light by being brought into an excited state by recombination of holes and electrons supplied from the outside. Therefore, an organic electroluminescent device using such an organic light emitting material generally has a light emitting layer containing the organic light emitting material, an anode and a cathode disposed on both sides of the light emitting layer, and carriers (holes) generated from the anode and the cathode. , Electrons) are supplied to the light emitting layer. Of these, a conductive material having a relatively small work function, such as Mg or Ca, is used for the cathode in order to efficiently emit electrons. However, conductive materials with a small work function are susceptible to oxidative degradation, which can lead to loss of device durability, are not suitable for film formation in wet processes performed in the atmosphere, and oxidative degradation of the cathode. There is an inconvenience that a sealing layer must be provided to prevent this.
このような状況下において本発明者らは、発光体の分子設計の自由度が高く、且つ、外部からのキャリアの供給がなくても発光しうる材料を見出すことを目指して研究を進めた。そして、そのような材料を用いることにより、発光色を容易に調整することができるとともに、陽極および陰極から発光層へキャリアを供給しなくても発光し、電極材料を広い範囲から選択することができる有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的として鋭意検討を進めた。 Under such circumstances, the present inventors have advanced research aiming to find a material that has a high degree of freedom in molecular design of a light emitter and that can emit light without external carrier supply. By using such a material, the emission color can be easily adjusted, light can be emitted without supplying carriers from the anode and the cathode to the light emitting layer, and an electrode material can be selected from a wide range. In order to provide an organic electroluminescence device that can be used, an extensive study was conducted.
上記の目的を達成するために鋭意検討を進めた結果、本発明者らは、非誘電体粒子と、該非誘電体粒子の表面に結合または吸着した発光体で構成された発光粒子を電界の中に置くと、発光粒子からキャリアの発生が観測され、それとともに発光粒子が発光することを見出した。そして、そのような発光粒子を発光層の材料に用いることにより、陽極および陰極から発光層へキャリアを注入しなくても発光する、有機エレクトロルミネッセンス素子が実現することを明らかにした。本発明は、これらの知見に基づいて提案されたものであり、具体的に以下の構成を有する As a result of diligent investigations to achieve the above object, the present inventors have developed a non-dielectric particle and a luminescent particle composed of a luminescent material bonded or adsorbed on the surface of the non-dielectric particle in an electric field. It was found that the generation of carriers was observed from the luminescent particles, and the luminescent particles emitted light with it. Then, it has been clarified that by using such a light emitting particle as a material for the light emitting layer, an organic electroluminescence element that emits light without injecting carriers from the anode and the cathode into the light emitting layer is realized. The present invention has been proposed based on these findings, and specifically has the following configuration.
［１］ 非誘電体粒子と、該非誘電体粒子の表面に結合または吸着した発光体を有することを特徴とする発光粒子。
［２］ 前記非誘電体粒子が、半導体粒子である［１］に記載の発光粒子。
［３］ 前記半導体粒子が、酸化物半導体粒子である請求項２に記載の発光粒子。
［４］ 前記非誘電体粒子の粒径が、１００ｎｍ以下である［１］に記載の発光粒子。
［５］ 前記発光体の発光波長が、３５０〜８００ｎｍである［１］に記載の発光粒子。
［６］ 前記非誘電体粒子の表面に結合または吸着した発光体の分子の個数が、前記非誘電体粒子１個当たり２個以上である［１］に記載の発光粒子。
［７］ 前記発光体は、その前駆体が有する官能基の前記非誘電体粒子の表面での化学反応または相互作用により、前記非誘電体粒子の表面に結合または吸着したものである［１］に記載の発光粒子。
［８］ 前記前駆体が、カルボキシル基、リン酸基およびアミノ基から選択される少なくとも１種の官能基を有する［７］に記載の発光粒子。
［９］ 前記非誘電体粒子の表面に水酸基が存在し、
前記発光体は、その前駆体が有する官能基と前記水酸基との化学反応または相互作用により、前記非誘電体粒子の表面に結合または吸着したものである［１］に記載の発光粒子。
［１０］ 前記発光体が、クマリン系色素である［１］に記載の発光粒子。
［１１］ 前記クマリン系色素が、下記式で表される骨格構造を有する［１０］に記載の発光粒子。
［１３］ 前記発光体は、該発光体が結合または吸着している非誘電体粒子が発生したキャリアに起因して発光する［１］に記載の発光粒子。
［１４］ 前記発光体の含有量が、前記発光粒子全体の質量に対して０．０１〜１０質量％である［１］に記載の発光粒子。
［１５］ さらに、前記非誘電体粒子の表面および前記発光体を覆うように設けられた保護被膜を有する［１］に記載の発光粒子。
［１６］ ［１］に記載の発光粒子と絶縁材料を含むことを特徴とする組成物。
［１７］ 前記発光粒子として、発光波長が異なる２種類以上の発光粒子を含む［１６］に記載の組成物。
［１８］ 前記２種類以上の発光粒子が放射する光の色相を合せた合成色が、白色である［１７］に記載の組成物。
［１９］ 前記絶縁材料が、ポリスチレン系高分子化合物を含む［１６］に記載の組成物。
［２０］ 前記発光粒子の含有量が、前記組成物の全質量に対して０．１〜５０質量％である［１６］に記載の組成物。
［２１］ ［１］に記載の発光粒子を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
［２２］ 一対の電極と、該一対の電極間に設けられた発光層を有し、
前記発光層が、前記発光粒子を含む［２１］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
［２３］ 一対の電極と、該一対の電極間に設けられた発光層を有し、
前記発光層が、［１６］に記載の組成物からなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
［２４］ 前記発光層の厚さが、２０〜５０００ｎｍである［２２］または［２３］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
［２５］ さらに、前記一対の電極と前記発光層との間の少なくとも一方に、絶縁層が設けられている［２２］または［２３］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
［２６］ 前記絶縁層が、ポリビニルフェノール系高分子化合物を含む［２５］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
［２７］ さらに、前記発光層の少なくとも一方の界面に接するように、前記発光層の形成に用いられる発光層形成用液に対して親液性を有する保護層が設けられている［２２］または［２３］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
［２８］ 前記保護層が、ポリビニルアルコール系高分子化合物を含む［２７］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
［２９］ 電圧変調発光型である［２１］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
［３０］ 交流発光型である［２９］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
［３１］ 駆動電圧の交流周波数が１０Ｈｚ〜１０ＭＨｚである［３０］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
［３２］ ［１］に記載の発光粒子を含む発光層形成用液を用い、湿式プロセスにより発光層を形成する工程を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
［３３］ さらに、導電性ペーストまたは導電性高分子化合物を含む液状材料を用い、湿式プロセスにより電極を形成する工程を有する［３２］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
［３４］ 全ての層形成工程を、湿式プロセスを用いて行う［３２］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
［３５］ 前記湿式プロセスに際し、インクジェット法を用いる［３２］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
[1] A luminescent particle comprising non-dielectric particles and a luminescent material bonded or adsorbed to the surface of the non-dielectric particles.
[2] The luminescent particle according to [1], wherein the non-dielectric particles are semiconductor particles.
[3] The luminescent particle according to claim 2, wherein the semiconductor particle is an oxide semiconductor particle.
[4] The luminescent particle according to [1], wherein the non-dielectric particle has a particle size of 100 nm or less.
[5] The luminescent particle according to [1], wherein the luminescent material has an emission wavelength of 350 to 800 nm.
[6] The luminescent particle according to [1], wherein the number of luminescent molecules bonded or adsorbed to the surface of the non-dielectric particle is 2 or more per non-dielectric particle.
[7] The luminous body is bonded or adsorbed to the surface of the non-dielectric particle by a chemical reaction or interaction of the functional group of the precursor on the surface of the non-dielectric particle [1]. The luminescent particles described in 1.
[8] The luminescent particle according to [7], wherein the precursor has at least one functional group selected from a carboxyl group, a phosphate group, and an amino group.
[9] A hydroxyl group is present on the surface of the non-dielectric particles,
The luminescent particle according to [1], wherein the luminescent material is bonded or adsorbed to a surface of the non-dielectric particle by a chemical reaction or interaction between a functional group of the precursor and the hydroxyl group.
[10] The luminescent particle according to [1], wherein the illuminant is a coumarin dye.
[11] The luminescent particle according to [10], wherein the coumarin-based dye has a skeleton structure represented by the following formula.
[13] The luminescent particle according to [1], wherein the luminescent material emits light due to carriers generated by non-dielectric particles to which the luminescent material is bonded or adsorbed.
[14] The luminescent particle according to [1], wherein the content of the luminescent material is 0.01 to 10% by mass with respect to the mass of the entire luminescent particle.
[15] The luminescent particle according to [1], further comprising a protective film provided so as to cover a surface of the non-dielectric particle and the luminescent material.
[16] A composition comprising the luminescent particles according to [1] and an insulating material.
[17] The composition according to [16], comprising two or more kinds of luminescent particles having different emission wavelengths as the luminescent particles.
[18] The composition according to [17], wherein the combined color obtained by combining the hues of light emitted by the two or more kinds of luminescent particles is white.
[19] The composition according to [16], wherein the insulating material includes a polystyrene-based polymer compound.
[20] The composition according to [16], wherein the content of the luminescent particles is 0.1 to 50% by mass with respect to the total mass of the composition.
[21] An organic electroluminescence device comprising the luminescent particles according to [1].
[22] A light emitting layer provided between the pair of electrodes and the pair of electrodes,
The organic electroluminescence device according to [21], wherein the light emitting layer includes the light emitting particles.
[23] having a pair of electrodes and a light emitting layer provided between the pair of electrodes,
The said light emitting layer consists of a composition as described in [16], The organic electroluminescent element characterized by the above-mentioned.
[24] The organic electroluminescence device according to [22] or [23], wherein the light emitting layer has a thickness of 20 to 5000 nm.
[25] The organic electroluminescence element according to [22] or [23], wherein an insulating layer is provided on at least one of the pair of electrodes and the light emitting layer.
[26] The organic electroluminescence device according to [25], wherein the insulating layer includes a polyvinylphenol polymer compound.
[27] Furthermore, a protective layer having a lyophilic property to the light emitting layer forming liquid used for forming the light emitting layer is provided so as to be in contact with at least one interface of the light emitting layer [22] or [23] The organic electroluminescence device according to [23].
[28] The organic electroluminescence device according to [27], wherein the protective layer includes a polyvinyl alcohol-based polymer compound.
[29] The organic electroluminescence device according to [21], which is a voltage modulation light emission type.
[30] The organic electroluminescence device according to [29], which is an alternating current light emission type.
[31] The organic electroluminescent element according to [30], wherein the alternating frequency of the drive voltage is 10 Hz to 10 MHz.
[32] A method for producing an organic electroluminescence device, comprising: forming a light emitting layer by a wet process using the liquid for forming a light emitting layer containing the light emitting particles according to [1].
[33] The method for producing an organic electroluminescence element according to [32], further comprising a step of forming an electrode by a wet process using a liquid material containing a conductive paste or a conductive polymer compound.
[34] The method for manufacturing an organic electroluminescent element according to [32], wherein all layer forming steps are performed using a wet process.
[35] The method for producing an organic electroluminescent element according to [32], wherein an inkjet method is used in the wet process.
本発明の発光粒子は、発光体の分子設計の自由度が高く、且つ、外部からのキャリアの供給がなくても発光する。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、こうした発光粒子を含むため、発光色を容易に調整できるとともに、陽極および陰極から発光層へキャリアを供給しなくても発光することができ、電極材料を広い範囲から選択することができる。 The luminescent particles of the present invention have a high degree of freedom in molecular design of the luminescent material, and emit light even when no external carrier is supplied. Since the organic electroluminescent device of the present invention contains such luminescent particles, the luminescent color can be easily adjusted, and light can be emitted without supplying carriers from the anode and the cathode to the luminescent layer. You can choose from.
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また、本発明に用いられる化合物の分子内に存在する水素原子の同位体種は特に限定されず、例えば分子内の水素原子がすべて1Ｈであってもよいし、一部または全部が2Ｈ（デューテリウムＤ）であってもよい。 Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail. The description of the constituent elements described below may be made based on typical embodiments and specific examples of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments and specific examples. In the present specification, a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value. In addition, the isotope species of the hydrogen atom present in the molecule of the compound used in the present invention is not particularly limited. For example, all the hydrogen atoms in the molecule may be 1 H, or a part or all of them are 2 H. (Deuterium D) may be used.
［発光粒子］
本発明の発光粒子は、非誘電体粒子と、該非誘電体粒子の表面に結合または吸着した発光体を有するものである。
本発明の発光粒子では、非誘電体粒子から正孔および電子が発生し、その正孔と電子の再結合により発光体が励起状態になる。励起状態になった発光体は、その後、基底状態に戻る際に光を放射する（発光する）。このように、本発明の発光粒子は、自ら正孔と電子を発生するために、外部からキャリアを供給しなくても発光することができるという優れた効果を得ることができる。ここで、発光粒子から発生した電子と正孔の再結合は、同じ発光粒子から発生した電子と正孔の再結合であってもよいし、一の発光粒子から発生した電子と他の発光粒子から発生した正孔との再結合であってもよい。
以下において、本発明の発光粒子を構成する各部について説明する。
[Luminescent particles]
The luminescent particles of the present invention have non-dielectric particles and a luminescent material bonded or adsorbed on the surface of the non-dielectric particles.
In the luminescent particles of the present invention, holes and electrons are generated from the non-dielectric particles, and the luminescent material is excited by recombination of the holes and electrons. The luminescent material in the excited state then emits light (emits light) when returning to the ground state. Thus, since the luminescent particles of the present invention generate holes and electrons themselves, an excellent effect that light can be emitted without supplying carriers from the outside can be obtained. Here, the recombination of electrons and holes generated from the light emitting particles may be recombination of electrons and holes generated from the same light emitting particles, or electrons generated from one light emitting particle and other light emitting particles. It may be recombination with holes generated from.
Below, each part which comprises the luminescent particle of this invention is demonstrated.
（非誘電体粒子）
非誘電体粒子は、非誘電体からなる粒子である。本明細書中では、「非誘電体粒子」を「ナノ粒子」ということがある。
非誘電体粒子を構成する非誘電体は、半導体および導体のいずれであってもよいが、半導体であることが好ましい。
非誘電体粒子に用いる半導体としては、元素半導体、化合物半導体、酸化物半導体のいずれであってもよいが、酸化物半導体であることが好ましい。酸化物半導体として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化バナジウム（ＶＯ2）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物等や、これらの酸化物にスズやフッ素等のドーパントを添加したドーパント添加酸化物を挙げることができる。これら酸化物半導体の中で、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）を用いることが好ましく、スズ添加酸化インジウムを用いることがより好ましい。この他にも、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、ヨウ化鉛（ＰｂＩ2）、グラフェン等も非誘電体粒子の材料に用いることができる。
非誘電体粒子に用いうる導体として、金、銀、銅、白金、ニッケル、鉄、または、これらの合金などを挙げることができる。
非誘電体粒子は、１種類の非誘電体で構成されていてもよいし、２種類以上の非誘電体を組み合わせて構成されていてもよい。
(Non-dielectric particles)
Non-dielectric particles are particles made of a non-dielectric material. In the present specification, “non-dielectric particles” may be referred to as “nanoparticles”.
The non-dielectric constituting the non-dielectric particles may be either a semiconductor or a conductor, but is preferably a semiconductor.
The semiconductor used for the non-dielectric particles may be any of an elemental semiconductor, a compound semiconductor, and an oxide semiconductor, but is preferably an oxide semiconductor. As oxide semiconductors, zinc oxide (ZnO), nickel oxide (NiO), tin oxide (SnO 2 ), titanium oxide (TiO 2 ), vanadium oxide (VO 2 ), indium oxide (In 2 O 3 ), strontium titanate (SrTiO 3 ), In—Ga—Zn—O-based oxides, and the like, and dopant-doped oxides obtained by adding dopants such as tin and fluorine to these oxides can be given. Among these oxide semiconductors, tin-added indium oxide (ITO) and fluorine-added tin oxide (FTO) are preferably used, and tin-added indium oxide is more preferably used. In addition, cadmium selenide (CdSe), cadmium sulfide (CdS), cadmium telluride (CdTe), zinc sulfide (ZnS), lead iodide (PbI 2 ), graphene, and the like are also used as the non-dielectric particle material. be able to.
Examples of the conductor that can be used for the non-dielectric particles include gold, silver, copper, platinum, nickel, iron, and alloys thereof.
The non-dielectric particles may be composed of one type of non-dielectric material, or may be composed of a combination of two or more types of non-dielectric materials.
非誘電体粒子の粒径は、この発光粒子を用いる発光素子において高精細な発光を実現する観点から、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また、非誘電体粒子の粒径は、その非誘電体粒子の製造や入手が容易であることから、１ｎｍ以上であることが好ましく、２ｎｍ以上であることがより好ましく、３ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
本明細書中において「非誘電体粒子の粒径」とは、電子顕微鏡観察法により測定される平均粒径のことをいう。
The particle size of the non-dielectric particles is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, and more preferably 10 nm or less from the viewpoint of realizing high-definition light emission in a light-emitting element using the light-emitting particles. Further preferred. The particle diameter of the non-dielectric particles is preferably 1 nm or more, more preferably 2 nm or more, and more preferably 3 nm or more because the non-dielectric particles are easily manufactured and available. Further preferred.
In the present specification, “particle size of non-dielectric particles” refers to an average particle size measured by an electron microscope observation method.
非誘電体粒子は、市販品として入手してもよいし、ゾルーゲル法により製造することもできる。 The non-dielectric particles may be obtained as a commercial product or can be produced by a sol-gel method.
（発光体）
発光体は、非誘電体粒子の表面に結合または吸着することで該非誘電体粒子に担持されている。
発光体は、正孔と電子の再結合により発生したエネルギー（再結合エネルギー）により励起状態になり、励起状態から失活する際に光を放射するものである。本発明の発光粒子では、非誘電体粒子が電子および正孔を発生し、その電子および正孔が、該非誘電体粒子に結合または吸着している発光粒子、すなわち該非誘電体粒子の近傍に存在する発光体上で再結合することにより発光体が発光する。
発光体は、蛍光発光体であってもよいし、りん光発光体であってもよい。また、発光体は、無機化合物からなる発光体であっても、有機化合物からなる発光体であってもよいが、有機化合物からなる発光体であることが好ましい。有機化合物は分子設計の自由度が高いため、多様な色相を実現することができる。本明細書中における「有機化合物」とは、他の原子と共有結合している炭素原子を１つ以上有する化合物のことを言い、１つ以上の芳香環を有する化合物であることが好ましい。炭素原子と共有結合している他の原子は炭素原子であっても炭素原子以外の原子であってもよい。発光体が放射する光は、紫外領域光、可視領域光、赤外領域光のいずれにあってもよく、好ましくは３８０〜８００ｎｍの光である。ここで、本発明における「発光体」、および後述する「発光体の前駆体」となる発光材料は、可視領域光を発光する「色素」を含む概念である。
(Luminous body)
The phosphor is supported on the non-dielectric particles by bonding or adsorbing to the surface of the non-dielectric particles.
The luminous body is excited by energy (recombination energy) generated by recombination of holes and electrons, and emits light when deactivated from the excited state. In the luminescent particles of the present invention, the non-dielectric particles generate electrons and holes, and the electrons and holes are present in the vicinity of the luminescent particles that are bonded or adsorbed to the non-dielectric particles, that is, the non-dielectric particles. The light emitter emits light by recombination on the light emitter.
The light emitter may be a fluorescent light emitter or a phosphorescent light emitter. Further, the light emitter may be a light emitter made of an inorganic compound or a light emitter made of an organic compound, but is preferably a light emitter made of an organic compound. Since organic compounds have a high degree of freedom in molecular design, various hues can be realized. The “organic compound” in the present specification refers to a compound having one or more carbon atoms covalently bonded to other atoms, and is preferably a compound having one or more aromatic rings. The other atom covalently bonded to the carbon atom may be a carbon atom or an atom other than a carbon atom. The light emitted from the illuminant may be in any of ultraviolet region light, visible region light, and infrared region light, and is preferably 380 to 800 nm. Here, the “luminescent material” in the present invention and the luminescent material that becomes the “precursor of the luminescent material” described later are concepts including “pigments” that emit visible light.
上記のように、発光体は非誘電体粒子の表面に結合または吸着している。発光体は非誘電体粒子の表面を全体的に覆うように結合または吸着していてもよいし、非誘電体粒子の表面の一部を覆うように結合または吸着していてもよい。また、非誘電体粒子の表面に結合または吸着している発光体の分子の個数は、非誘電体粒子１個に対して１個以上であればよいが、２個以上であることが好ましい。
結合および吸着の種類は特に限定されず、発光体を非誘電体粒子の表面に担持させるものであればよい。具体的には、共有結合、配位結合、金属結合、イオン結合等の化学結合、水素結合、双極子−双極子相互作用、ファン・デル・ワールス力、疎水性相互作用による吸着を挙げることができる。非誘電体粒子への発光体の結合または吸着は、発光体の前駆体として官能基を有するものを用い、その官能基を非誘電体粒子の表面で化学反応または相互作用させることにより実現することができる。ここで、「発光体の前駆体」は、発光体と共通の構造を有する原子団を有し、該原子団に官能基が導入されてなるものであり、非誘電体粒子と接触したとき、その官能基が非誘電体粒子の表面と反応または相互作用することで該非誘電体粒子の表面に結合または吸着し、発光体を構成する。非誘電体粒子と前駆体との接触は、例えば、これらを溶媒中に共存させた状態で攪拌することにより行うことができる。
発光体の前駆体としては、例えば、官能基を有する発光材料や、発光材料に官能基を導入して修飾したものを用いることができる。前駆体の官能基としては、カルボキシ基、リン酸基、アミノ基等を挙げることができ、カルボキシル基であることが好ましい。例えば、酸化物半導体粒子の表面には水酸基が多数存在しており、これらの官能基を有する発光体の前駆体は、その官能基が水酸基と化学反応または相互作用することにより、酸化物半導体粒子の表面に担持されると推測される。
以下において、発光体の前駆体に用いることができる好ましい材料を具体的に例示する。ただし、本発明において用いることができる材料は、以下の例示化合物によって限定的に解釈されることはない。
As described above, the phosphor is bonded or adsorbed on the surface of the non-dielectric particles. The phosphor may be bonded or adsorbed so as to cover the entire surface of the non-dielectric particles, or may be bonded or adsorbed so as to cover a part of the surface of the non-dielectric particles. Further, the number of light emitting molecules bonded or adsorbed on the surface of the non-dielectric particles may be one or more per one non-dielectric particle, but is preferably two or more.
The type of bonding and adsorption is not particularly limited as long as the phosphor is supported on the surface of the non-dielectric particles. Specific examples include chemical bonds such as covalent bonds, coordination bonds, metal bonds, and ionic bonds, hydrogen bonds, dipole-dipole interactions, van der Waals forces, and adsorption by hydrophobic interactions. it can. The binding or adsorption of the luminescent material to the non-dielectric particles should be realized by using a functional group as a precursor of the luminescent material and chemically reacting or interacting with the functional group on the surface of the non-dielectric particles. Can do. Here, the “precursor of phosphor” has an atomic group having a structure common to that of the phosphor, and a functional group is introduced into the atomic group, and when it comes into contact with non-dielectric particles, The functional group reacts with or interacts with the surface of the non-dielectric particles, thereby binding or adsorbing to the surface of the non-dielectric particles to form a light emitter. The contact between the non-dielectric particles and the precursor can be performed, for example, by stirring them in a state where they coexist in a solvent.
As the precursor of the luminescent material, for example, a luminescent material having a functional group, or a luminescent material modified by introducing a functional group can be used. Examples of the functional group of the precursor include a carboxy group, a phosphate group, and an amino group, and a carboxyl group is preferable. For example, there are a large number of hydroxyl groups on the surface of the oxide semiconductor particles, and the precursor of the phosphor having these functional groups is produced by the chemical reaction or interaction of the functional groups with the hydroxyl groups. It is presumed to be carried on the surface of
In the following, preferred materials that can be used for the precursor of the light emitter are specifically exemplified. However, the material that can be used in the present invention is not limited to the following exemplary compounds.
これらの中で、発光体の前駆体は、非誘電体粒子の表面に結合または吸着してクマリン系色素（発光体）になるものであることが好ましく、下記式で表される骨格構造を有するクマリン系色素になるものであることがより好ましく、Ｃｏｕｍａｒｉｎ３４３であることが特に好ましい。 Among these, the precursor of the luminescent material is preferably one that binds or adsorbs to the surface of the non-dielectric particles to become a coumarin dye (luminescent material), and has a skeleton structure represented by the following formula: It is more preferable that it becomes a coumarin type pigment, and it is particularly preferable that it is Coumarin 343.
Ｃｏｕｍａｒｉｎ３４３を発光体の前駆体として形成された発光粒子の模式図を図１に示す。図１において、１は発光粒子、１ａは非誘電体粒子、１ｂは発光体を表わす。 FIG. 1 shows a schematic diagram of luminescent particles formed using Coumarin 343 as a precursor of a luminescent material. In FIG. 1, 1 represents a light emitting particle, 1a represents a non-dielectric particle, and 1b represents a light emitter.
発光粒子における発光体の含有量は、発光粒子全体の質量に対して０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることがさらに好ましい。また、発光体の含有量は、発光粒子全体の質量に対して１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。
発光粒子における発光体の含有量は、発光量子収率により測定することができる。
The content of the luminescent material in the luminescent particles is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 0.5% by mass or more with respect to the total mass of the luminescent particles. More preferably it is. Further, the content of the luminescent material is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and further preferably 1% by mass or less with respect to the mass of the entire luminescent particles.
The content of the luminescent material in the luminescent particles can be measured by the luminescence quantum yield.
（非誘電体粒子と発光体の組み合わせ）
本発明の発光粒子では、非誘電体粒子のフェルミ準位と発光体のＨＯＭＯ準位ができるだけ近いことが好ましい。これにより、非誘電体粒子で発生した正孔が発光体のＨＯＭＯ準位に容易に注入されると推測される。具体的には、非誘電体粒子のフェルミ準位と発光体のＨＯＭＯ準位の差が、１．０ｅＶ以下であることが好ましく、０．５ｅＶ以下であることがより好ましく、０．１ｅＶ以下であることがさらに好ましい。上記のＣｏｕｍａｒｉｎ３４３のＨＯＭＯ準位は５．５５ｅＶであり、ＩＴＯからなる非誘電体粒子（ＩＴＯＮＰｓ）のフェルミ準位は５．０６ｅＶである。
本明細書中における「フェルミ準位」は紫外線光電子分光法により測定される値であり、「ＨＯＭＯ準位」は光電子収率分析法により測定される値である。
非誘電体粒子と発光体の好ましい組合せとして、ＩＴＯとＣｏｕｍａｒｉｎ３４３の組み合わせ、ＺｎＯとＦｌｕｏｒｅｓｃｅｉｎの組み合わせ、ＩＴＯとＦ８ＢＴの組み合わせ、ＩＴＯとＭＥＨ−ＰＰＶの組み合わせ、ＦＴＯとＥｕ（ＥＴＣ）の組み合わせ、ＺｎＯとＩｒＰｙＣの組み合わせを挙げることができる。ただし、本発明において用いることができる非誘電体粒子と発光体の組み合わせは、これらの組合せによって限定的に解釈されることはない。
(Combination of non-dielectric particles and phosphor)
In the luminescent particles of the present invention, the Fermi level of the non-dielectric particles and the HOMO level of the luminescent material are preferably as close as possible. Thereby, it is presumed that holes generated in the non-dielectric particles are easily injected into the HOMO level of the light emitter. Specifically, the difference between the Fermi level of the non-dielectric particles and the HOMO level of the light emitter is preferably 1.0 eV or less, more preferably 0.5 eV or less, and 0.1 eV or less. More preferably it is. The HOMO level of the above-mentioned Coumarin 343 is 5.55 eV, and the Fermi level of non-dielectric particles (ITONPs) made of ITO is 5.06 eV.
In this specification, “Fermi level” is a value measured by ultraviolet photoelectron spectroscopy, and “HOMO level” is a value measured by photoelectron yield analysis.
Preferred combinations of non-dielectric particles and light emitters include combinations of ITO and Coumarin 343, combinations of ZnO and Fluorescein, combinations of ITO and F8BT, combinations of ITO and MEH-PPV, combinations of FTO and Eu (ETC), ZnO and IrPyC. Can be mentioned. However, the combination of the non-dielectric particles and the light emitter that can be used in the present invention is not limitedly interpreted by these combinations.
（保護被膜）
本発明の発光粒子は、さらに、非誘電体粒子の表面および発光体を覆うように保護被膜が設けられていてもよい。これにより、発光粒子全体を安定化することができる。
保護被膜の材料としては、ポリスチレン系高分子化合物、ポリアクリル酸エステル系高分子化合物、ポリメタクリル酸エステル系高分子化合物、シリコーン系高分子化合物、ポリイミド系高分子、ポリエチレンテレフタル酸系高分子化合物、アルキルアミン類、アルキルカルボン酸類、アルキル硫酸類を挙げることができる。
これらの保護被膜の材料は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
発光粒子における保護被膜の割合は、発光粒子全体の質量に対して１〜１０００質量％であることが好ましく、１〜１００質量％であることがより好ましく、１〜１０質量％であることがさらに好ましい。
発光粒子における保護被膜の割合は、熱重量分析法により測定することができる。
保護被膜は、エマルジョン重合法や表面グラフト重合法、または特異的吸着法により形成することができる。
(Protective coating)
In the luminescent particles of the present invention, a protective film may be further provided so as to cover the surface of the non-dielectric particles and the luminescent material. Thereby, the whole luminescent particle can be stabilized.
As the material of the protective coating, polystyrene polymer compound, polyacrylate polymer compound, polymethacrylate polymer compound, silicone polymer compound, polyimide polymer, polyethylene terephthalic acid polymer compound, Examples include alkylamines, alkylcarboxylic acids, and alkylsulfuric acids.
One type of these protective coating materials may be used alone, or two or more types may be used in combination.
The proportion of the protective coating in the luminescent particles is preferably 1 to 1000% by mass, more preferably 1 to 100% by mass, and further preferably 1 to 10% by mass with respect to the mass of the entire luminescent particle. preferable.
The proportion of the protective film in the luminescent particles can be measured by thermogravimetric analysis.
The protective film can be formed by an emulsion polymerization method, a surface graft polymerization method, or a specific adsorption method.
［組成物］
本発明の組成物は、本発明の発光粒子と絶縁材料を含むことを特徴とする。
本発明の発光粒子および該発光粒子を構成する各部の説明と好ましい範囲、具体例については、上記の（発光粒子）の欄を参照することができる。
[Composition]
The composition of the present invention is characterized by including the luminescent particles of the present invention and an insulating material.
For the explanation of the luminescent particles of the present invention and the respective parts constituting the luminescent particles, preferred ranges, and specific examples, the above (Luminescent particles) column can be referred to.
組成物が含む発光粒子は、全て同じ種類の発光粒子であってもよいし、異なる種類の発光粒子が混在していてもよい。例えば、発光波長が異なる２種類以上の発光粒子を組成物が含むことにより、それら発光粒子が放射する光の色相が合成された色光や白色光を得ることが可能である。
白色光が得られる発光粒子（発光体）の組み合わせとして、例えばＩＴＯ−Ｃｏｕｍａｒｉｎ３５４（橙色発光）とＦＴＯ−ＴＦＢ（青色発光）の組み合わせを挙げることができる。
The luminescent particles contained in the composition may all be the same type of luminescent particles, or different types of luminescent particles may be mixed. For example, when the composition contains two or more types of luminescent particles having different emission wavelengths, it is possible to obtain colored light or white light in which the hue of light emitted by the luminescent particles is synthesized.
As a combination of the light emitting particles (light emitting body) from which white light can be obtained, for example, a combination of ITO-Coumarin 354 (orange light emission) and FTO-TFB (blue light emission) can be given.
組成物に用いる絶縁材料として、ポリスチレン系高分子化合物、ポリフェノール系高分子化合物、ポリアクリル酸エステル系高分子化合物、ポリメタクリル酸エステル系高分子化合物、シリコーン系高分子化合物、ポリイミド系高分子、ポリエチレンテレフタル酸系高分子化合物、ポリカーボネート系高分子化合物を挙げることができる。中でも、ポリスチレン系高分子化合物を用いることが好ましい。 Insulating materials used in the composition include polystyrene polymer compounds, polyphenol polymer compounds, polyacrylate polymer compounds, polymethacrylate polymer compounds, silicone polymer compounds, polyimide polymers, polyethylene Examples thereof include terephthalic acid polymer compounds and polycarbonate polymer compounds. Among these, it is preferable to use a polystyrene-based polymer compound.
組成物における発光粒子の含有量は、組成物の全質量に対して０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましい。また、組成物における発光粒子の含有量は、組成物の全質量に対して８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることがさらに好ましく、５０質量％以下であることが特に好ましい。 The content of the luminescent particles in the composition is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and further preferably 10% by mass or more with respect to the total mass of the composition. It is preferably 50% by mass or more. Further, the content of the luminescent particles in the composition is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and further preferably 60% by mass or less with respect to the total mass of the composition. It is preferably 50% by mass or less.
本発明の組成物は、発光粒子および絶縁材料のみから構成されていてもよいし、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分として、発光粒子の分散を促すためのドデシル硫酸ナトリウム、ステアリルリン酸などの界面活性剤、水分ゲッターとして酸化リン等の無水化合物、酸素ゲッターとして銅、ジルコニウム等の金属などを挙げることができる。
また、組成物は、成分を希釈する溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、発光粒子を良好に分散させることができるとともに、樹脂成分と相溶性を有する溶媒を用いることができる。
本発明の組成物は、例えばフィルム状（膜状や層状）に成形され、発光素子の発光層等に用いられる。組成物により形成されたフィルムの厚さや面積は、その用途に応じて適宜選択することができる。
The composition of the present invention may be composed only of luminescent particles and an insulating material, or may contain other components. Examples of other components include surfactants such as sodium dodecyl sulfate and stearyl phosphoric acid for promoting dispersion of luminescent particles, anhydrous compounds such as phosphorus oxide as moisture getters, and metals such as copper and zirconium as oxygen getters. it can.
The composition may also contain a solvent that dilutes the components. As the solvent, a luminescent particle can be favorably dispersed and a solvent having compatibility with the resin component can be used.
The composition of the present invention is formed into a film shape (film shape or layer shape), for example, and used for a light emitting layer of a light emitting element. The thickness and area of the film formed from the composition can be appropriately selected according to the application.
［有機エレクトロルミネッセンス素子］
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、本発明の発光粒子を含むことを特徴とする。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、一対の電極（第１電極および第２電極）と、該一対の電極間に設けられた発光層を有し、その発光層に、本発明の発光粒子を含むことが好ましく、その発光層が、本発明の組成物からなることがより好ましい。
具体的な有機エレクトロルミネッセンス素子の構造例を図２に示す。図２において、１は発光粒子、１１は基板、１２は第１電極、１３は第１絶縁層、１４は保護層、１５は発光層、１６は第２絶縁層、１７は第２電極を表す。なお、後述するように、第１絶縁層および第２絶縁層、保護層は必要に応じて設けられるものであり、省略してもよい。
以下において、有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する各部について説明する。ただし、本発明の発光粒子および該発光粒子を構成する各部の説明と好ましい範囲、具体例については、上記の（発光粒子）の欄を参照することができる。また、本発明の組成物および該組成物が含む成分の説明と好ましい範囲、具体例については、上記の（組成物）の欄を参照することができる。
[Organic electroluminescence device]
The organic electroluminescence device of the present invention is characterized by including the luminescent particles of the present invention.
The organic electroluminescence device of the present invention has a pair of electrodes (first electrode and second electrode) and a light emitting layer provided between the pair of electrodes, and the light emitting layer contains the light emitting particles of the present invention. It is preferable that the light emitting layer is made of the composition of the present invention.
A specific structural example of the organic electroluminescence element is shown in FIG. In FIG. 2, 1 represents a luminescent particle, 11 represents a substrate, 12 represents a first electrode, 13 represents a first insulating layer, 14 represents a protective layer, 15 represents a light emitting layer, 16 represents a second insulating layer, and 17 represents a second electrode. . As will be described later, the first insulating layer, the second insulating layer, and the protective layer are provided as necessary, and may be omitted.
Below, each part which comprises an organic electroluminescent element is demonstrated. However, the above-mentioned column of (Luminescent Particles) can be referred to for explanation and preferred ranges and specific examples of the luminescent particles of the present invention and the respective parts constituting the luminescent particles. The description of the composition of the present invention and the components contained in the composition, and preferred ranges and specific examples thereof can be referred to the above (Composition) column.
（発光層）
発光層は、少なくとも本発明の発光粒子を含み、発光粒子から発生した正孔および電子が再結合することにより発光体が励起状態になった後、発光する層である。
発光層は、発光粒子と発光粒子を支持するマトリクス材を含むことが好ましい。マトリクス材としては、絶縁材料、キャリア輸送性材料、発光材料、および発光材料とキャリア輸送性材料を組み合わせた材料等を挙げることができ、中でも、絶縁材料を用いることが好ましい。絶縁材料は化学的安定性高い上に、これを発光層のマトリクス材に用いた素子は、キャリア輸送性材料を発光層のマトリクス材に用いた素子と同等の特性を奏する。したがって、発光層のマトリクス材に絶縁材料を用いることにより、ウェットプロセス時の酸化劣化を抑えつつ、優れた素子特性も得ることができる。
絶縁材料の具体例については、上記の［組成物］の欄に記載された絶縁材料の具体例を参照することができる。絶縁材料をマトリクス材とする発光層は、本発明の組成物からなることが好ましい。
キャリア輸送性材料は、正孔輸送材料のみから構成されていてもよいし、電子輸送材料のみから構成されていてもよいし、正孔輸送材料と電子輸送材料の両方を含んでいてもよいが、正孔輸送材料と電子輸送材料の両方を含むことが好ましい。キャリア輸送性材料に用いる正孔輸送材料および電子輸送材料は、特に限定されず、公知のものから適宜選択して用いることができる。例えば、正孔輸送材料として、実施例で使用しているＰＶＫ等を挙げることができ、電子輸送材料として、実施例で使用しているＢＮＤ等を挙げることができる。
発光材料のみでマトリクス材を構成する場合、その発光材料は高分子発光材料であることが好ましい。高分子発光材料は、特に限定されず、公知のものから適宜選択して用いることができる。例えば、実施例で使用しているGreen1304、ＭＥＨ−ＰＰＶ、F6P2等を挙げることができる。
発光材料とキャリア輸送性材料を組み合わせてマトリクス材を構成する場合、その発光材料は低分子発光材料であっても、高分子発光材料であってもよい。高分子発光材料の説明と具体例については、発光材料のみでマトリクス材を構成する場合の高分子発光材料についての説明と具体例を参照することができる。低分子発光材料も、特に限定されず、公知のものから適宜選択して用いることができる。例えば、実施例で使用しているCoumarin6等を挙げることができる。
マトリクス材が発光材料を含む場合、その発光材料が、本発明の発光粒子の発光体を構成していてもよい。すなわち、マトリクス材の発光材料が非誘電体粒子の表面に結合または吸着して発光粒子が形成されていてもよい。
また、マトリクス材は、上記の材料以外に、添加剤を含んでいてもよい。添加剤の具体例については、上記の［組成物］に欄に記載された「その他の成分」の具体例を参照することができる。
(Light emitting layer)
The light emitting layer is a layer that contains at least the light emitting particles of the present invention and emits light after the light emitter is brought into an excited state by recombination of holes and electrons generated from the light emitting particles.
The light emitting layer preferably includes a light emitting particle and a matrix material that supports the light emitting particle. Examples of the matrix material include an insulating material, a carrier transporting material, a light emitting material, and a material in which the light emitting material and the carrier transporting material are combined. Among these, an insulating material is preferably used. The insulating material has high chemical stability, and an element using the insulating material for the matrix material of the light emitting layer exhibits the same characteristics as an element using the carrier transporting material for the matrix material of the light emitting layer. Therefore, by using an insulating material for the matrix material of the light emitting layer, excellent device characteristics can be obtained while suppressing oxidative degradation during the wet process.
For specific examples of the insulating material, reference can be made to specific examples of the insulating material described in the above [Composition] column. The light emitting layer using an insulating material as a matrix material is preferably made of the composition of the present invention.
The carrier transporting material may be composed of only the hole transporting material, may be composed of only the electron transporting material, or may include both the hole transporting material and the electron transporting material. It is preferable to include both a hole transport material and an electron transport material. The hole transport material and the electron transport material used for the carrier transport material are not particularly limited, and can be appropriately selected from known materials. For example, examples of the hole transport material include PVK used in the examples, and examples of the electron transport material include BND used in the examples.
In the case where the matrix material is composed of only the light emitting material, the light emitting material is preferably a polymer light emitting material. The polymer light emitting material is not particularly limited, and can be appropriately selected from known materials. For example, Green1304, MEH-PPV, F6P2 etc. which are used in the Example can be mentioned.
When the matrix material is configured by combining the light emitting material and the carrier transporting material, the light emitting material may be a low molecular light emitting material or a polymer light emitting material. For the explanation and specific examples of the polymer light-emitting material, reference can be made to the explanation and specific examples of the polymer light-emitting material in the case where the matrix material is composed of only the light-emitting material. The low molecular light emitting material is not particularly limited, and can be appropriately selected from known materials. For example,
When the matrix material includes a light emitting material, the light emitting material may constitute the light emitting body of the light emitting particle of the present invention. That is, the luminescent material may be formed by binding or adsorbing the luminescent material of the matrix material to the surface of the non-dielectric particles.
The matrix material may contain an additive in addition to the above materials. For specific examples of additives, reference can be made to specific examples of “other components” described in the column of [Composition] above.
発光層における発光粒子の含有量は、高い発光効率を得る観点から、発光層の全質量に対して０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましい。また、発光層における発光粒子の含有量は、発光層を均一に形成する観点から、発光層の全質量に対して８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることがさらに好ましい。
発光層の厚さは、５０００ｎｍ以下であることが好ましく、１０００ｎｍ以下であることがより好ましく、７００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、５００ｎｍ以下であることが特に好ましい。発光層における発光粒子の濃度を上記の下限値よりも高くし、且つ、発光層の厚さを上記の上限値よりも薄くすることにより、効率良く発光させることが可能になる。発光層の厚さは、１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましく、５０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、８０ｎｍ以上であることが特に好ましい。これにより、発光層における絶縁破壊を抑制することができる。
From the viewpoint of obtaining high luminous efficiency, the content of the luminescent particles in the luminescent layer is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, based on the total mass of the luminescent layer. More preferably, it is at least mass%. In addition, the content of the luminescent particles in the luminescent layer is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, with respect to the total mass of the luminescent layer, from the viewpoint of uniformly forming the luminescent layer. More preferably, it is 60% by mass or less.
The thickness of the light emitting layer is preferably 5000 nm or less, more preferably 1000 nm or less, further preferably 700 nm or less, and particularly preferably 500 nm or less. By making the concentration of the luminescent particles in the light emitting layer higher than the above lower limit and making the thickness of the light emitting layer thinner than the above upper limit, it is possible to emit light efficiently. The thickness of the light emitting layer is preferably 10 nm or more, more preferably 20 nm or more, further preferably 50 nm or more, and particularly preferably 80 nm or more. Thereby, the dielectric breakdown in a light emitting layer can be suppressed.
（絶縁層）
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子には、さらに、一対の電極と発光層との間の少なくとも一方、すなわち、第１電極と発光層との間および第２電極と発光層との間の少なくとも一方に、絶縁層が配されていてもよい。これにより、発光層のマトリクス材が絶縁材料からなる場合に、発光層における発光粒子の濃度を比較的高くし、且つ、発光層の厚さを比較的薄くした場合でも、発光層における絶縁破壊を抑制することができ、高い発光効率と安定駆動を両立させることができる。絶縁層は、第１電極と発光層との間、および、第２電極と発光層との間の一方にのみ配してもよいし、両方に配してもよく、絶縁性の要求度に応じて適宜選択することができる。ただし、発光層のマトリクス材が、キャリア輸送性材料、発光材料、または発光材料とキャリア輸送性材料の組み合わせである場合には、第１電極と発光層との間および第２電極と発光層との間の両方に絶縁層を配することが好ましい。これにより、各電極からマトリクス材へのキャリア注入が確実に遮断され、多量のキャリアが発光層を通過することで生じる有機化合物（発光材料やキャリア輸送材料）の劣化を回避することができる。その結果、高い発光効率と安定駆動を両立させることができる。
絶縁層の材料としては、ポリビニルフェノール系高分子化合物、ポリスチレン系高分子化合物、ポリアクリル酸エステル系高分子化合物、ポリメタクリル酸エステル系高分子化合物、シリコーン系高分子化合物、ポリイミド系高分子、ポリエチレンテレフタル酸系高分子化合物、ポリカーボネート系高分子化合物、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化タンタルを挙げることができる。中でも、ポリビニルフェノール系高分子化合物を用いることが好ましい。
絶縁層の厚さは、１０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましく、１００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、絶縁層の厚さは、３０００ｎｍ以下であることが好ましく、１０００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
(Insulating layer)
The organic electroluminescence device of the present invention further includes at least one between the pair of electrodes and the light emitting layer, that is, at least one between the first electrode and the light emitting layer and between the second electrode and the light emitting layer. An insulating layer may be disposed. Thereby, when the matrix material of the light emitting layer is made of an insulating material, even if the concentration of the light emitting particles in the light emitting layer is relatively high and the thickness of the light emitting layer is relatively thin, the dielectric breakdown in the light emitting layer is prevented. Therefore, high luminous efficiency and stable driving can be achieved at the same time. The insulating layer may be disposed only between the first electrode and the light emitting layer and only between one of the second electrode and the light emitting layer, or may be disposed on both. It can be appropriately selected depending on the case. However, when the matrix material of the light emitting layer is a carrier transporting material, a light emitting material, or a combination of a light emitting material and a carrier transporting material, the second electrode and the light emitting layer are provided between the first electrode and the light emitting layer. It is preferable to dispose an insulating layer between the two. Thereby, carrier injection from each electrode to the matrix material is reliably blocked, and deterioration of an organic compound (light emitting material or carrier transporting material) caused by a large amount of carriers passing through the light emitting layer can be avoided. As a result, both high luminous efficiency and stable driving can be achieved.
Insulating layer materials include polyvinylphenol polymer compounds, polystyrene polymer compounds, polyacrylate polymer compounds, polymethacrylate polymer compounds, silicone polymer compounds, polyimide polymers, polyethylene Examples thereof include terephthalic acid polymer compounds, polycarbonate polymer compounds, aluminum oxide, silicon oxide, and tantalum oxide. Among them, it is preferable to use a polyvinylphenol polymer compound.
The thickness of the insulating layer is preferably 10 nm or more, more preferably 50 nm or more, and further preferably 100 nm or more. The thickness of the insulating layer is preferably 3000 nm or less, more preferably 1000 nm or less, and further preferably 200 nm or less.
（保護層）
また、さらに、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子には、発光層の界面の少なくとも一方、すなわち、発光層の陽極側の界面および発光層の陰極側の界面の少なくとも一方に接するように、発光層の形成に用いられる発光層形成用液に対して親液性を有する保護層が配されていてもよい。ここで、「発光層形成用液に対して親液性を有する」とは、発光層形成溶液を弾き難いことを意味し、発光層形成溶液に対する濡れ性が、該保護層の発光層と反対側の界面に接する層よりも高いことが好ましい。これより、発光層をウェットプロセスで形成する際、発光層形成用液をムラなく塗布することができ、厚さが均一な発光層を形成することができる。以上の点から、保護層は、発光層の上下両方に配してもよいが、発光層形成用液が塗布される面を構成するように、一方にのみ配すれば十分である。また、上記の絶縁層と保護層を併用する場合には、保護層は、発光層と絶縁層の間に、発光層の絶縁層側の界面および絶縁層の発光層側の界面に接するように設けられる。これにより、絶縁層の上に直接発光層を形成する場合に比べて、厚さが均一な発光層を形成することができる。
保護層の材料としては、ポリビニルアルコール系高分子化合物、ポリオキシエチレン系高分子化合物、塩化ナトリウム、炭酸カルシウムなどを挙げることができる。中でも、ポリビニルアルコール系高分子化合物を用いることが好ましい。
保護層の厚さは、１〜１００ｎｍ程度が適当である。
(Protective layer)
Furthermore, in the organic electroluminescent element of the present invention, the light emitting layer is in contact with at least one of the interfaces of the light emitting layer, that is, at least one of the interface on the anode side of the light emitting layer and the interface on the cathode side of the light emitting layer. A protective layer having lyophilicity may be provided for the light-emitting layer forming liquid used for formation. Here, “having lyophilicity with respect to the liquid for forming the light emitting layer” means that it is difficult to repel the light emitting layer forming solution, and the wettability with respect to the light emitting layer forming solution is opposite to the light emitting layer of the protective layer. It is preferably higher than the layer in contact with the side interface. Thus, when the light emitting layer is formed by a wet process, the light emitting layer forming liquid can be applied evenly, and a light emitting layer having a uniform thickness can be formed. In view of the above, the protective layer may be provided both above and below the light emitting layer, but it is sufficient to provide the protective layer only on one side so as to constitute a surface on which the light emitting layer forming liquid is applied. In the case where the insulating layer and the protective layer are used in combination, the protective layer is in contact with the interface on the insulating layer side of the light emitting layer and the interface on the light emitting layer side of the insulating layer between the light emitting layer and the insulating layer. Provided. Thereby, compared with the case where a light emitting layer is directly formed on an insulating layer, a light emitting layer with a uniform thickness can be formed.
Examples of the material for the protective layer include polyvinyl alcohol polymer compounds, polyoxyethylene polymer compounds, sodium chloride, and calcium carbonate. Among these, it is preferable to use a polyvinyl alcohol polymer compound.
The thickness of the protective layer is suitably about 1 to 100 nm.
（第１電極および第２電極）
第１電極および第２電極は、電極間に電圧を印加できるものであればよく、特に限定されないが、光出射側となる方の電極は、発光した光を透過させるため、透明または半透明な電極であることが好ましい。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光粒子が自らキャリアを発生するため、第１電極および第２電極の電極材料を、キャリア注入効率を重視せずに広い範囲から選択することができる。
電極材料としては、金属、合金、導電性高分子化合物およびこれらの混合物を好ましく用いることができる。電極材料の具体例として、Ｃｒ、Ａｌ 、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｎｄ、Ｃｏ等の金属、またはこれらの金属を含む合金や酸化物、ＣｕＩ、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。
これらの他に、カーボンフィラメント、カーボンナノチューブ、グラフェン、グラファイト等の炭素材料やこれらにドーピングを施したもの、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリエチレンジオキシチオフェン等の導電性高分子およびそれらにドーピングを施したもの等の電極材料も好適に用いることができる。
電極の厚さは、１０〜３０００ｎｍであることが好ましく、５０〜５００ｎｍであることがより好ましい。
(First electrode and second electrode)
The first electrode and the second electrode are not particularly limited as long as a voltage can be applied between the electrodes, but the electrode on the light emitting side is transparent or translucent in order to transmit the emitted light. An electrode is preferred. In the organic electroluminescence device of the present invention, since the light emitting particles themselves generate carriers, the electrode materials for the first electrode and the second electrode can be selected from a wide range without regard to carrier injection efficiency.
As an electrode material, a metal, an alloy, a conductive polymer compound, and a mixture thereof can be preferably used. Specific examples of electrode materials include metals such as Cr, Al 2, Ta, Mo, Nb, Cu, Ag, Au, Pd, In, Ni, Nd, and Co, or alloys and oxides containing these metals, CuI, tin Examples thereof include conductive transparent materials such as added indium oxide (ITO), SnO 2 , and ZnO.
In addition to these, carbon materials such as carbon filaments, carbon nanotubes, graphene, and graphite, and those doped with these materials, conductive polymers such as polythiophene, polypyrrole, and polyethylenedioxythiophene, and those doped with them These electrode materials can also be suitably used.
The thickness of the electrode is preferably 10 to 3000 nm, and more preferably 50 to 500 nm.
（基板）
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板に支持されていることが好ましい。この基板については、特に制限はなく、従来から有機エレクトロルミネッセンス素子に慣用されているものであればよく、例えば、ガラス、透明プラスチック、石英、シリコンなどからなるものを用いることができる。
(substrate)
The organic electroluminescence device of the present invention is preferably supported on a substrate. The substrate is not particularly limited and may be any substrate conventionally used for organic electroluminescence elements. For example, a substrate made of glass, transparent plastic, quartz, silicon, or the like can be used.
以上の有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する各層の厚さは、原子間力顕微鏡を用いて測定することができる。測定方法の詳細については、実施例の項の記載を参照することができる。 The thickness of each layer which comprises the above organic electroluminescent element can be measured using an atomic force microscope. For details of the measurement method, the description in the section of the examples can be referred to.
（駆動方式）
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、電圧変調発光型として構成されていることが好ましい。電圧変調のパターンは、電圧印加のＯＮ／ＯＦＦを繰り返すパターンであってもよいし、駆動電圧の符号を交互に変更する交流発光型であってもよいが、交流発光型であることが好ましい。交流発光型での交流周波数は１０Ｈｚ〜１０ＭＨｚであることが好ましく、５０Ｈｚ〜１ＭＨｚであることがより好ましく、５０Ｈｚ〜１００ｋＨｚであることがさらに好ましい。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を駆動するには、例えば上記の駆動方式により、第１電極と第２電極の間に電圧を印加して電界を発生させる。これにより、発光層に含まれる発光粒子の非誘電体粒子から正孔と電子が発生し、その正孔と電子の再結合により発生したエネルギーにより、非誘電体粒子に担持された発光体が発光する。
(Drive system)
The organic electroluminescence element of the present invention is preferably configured as a voltage modulation light emission type. The voltage modulation pattern may be a pattern in which ON / OFF of voltage application is repeated or may be an AC light emission type in which the sign of the drive voltage is changed alternately, but is preferably an AC light emission type. The AC frequency of the AC light emission type is preferably 10 Hz to 10 MHz, more preferably 50 Hz to 1 MHz, and further preferably 50 Hz to 100 kHz.
In order to drive the organic electroluminescence element of the present invention, an electric field is generated by applying a voltage between the first electrode and the second electrode by the above driving method, for example. As a result, holes and electrons are generated from the non-dielectric particles of the luminescent particles contained in the light-emitting layer, and the phosphors carried on the non-dielectric particles emit light by the energy generated by the recombination of the holes and electrons. To do.
［有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法］
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法は、本発明の発光粒子を含む発光層形成用液を用い、湿式プロセスにより発光層を形成する工程を有することを特徴とする。発光層形成溶液は、本発明の組成物を溶媒で希釈したものであることが好ましい。
溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、エチルメチルケトン、アセトン、フェニルエチルケトン、ジエチルエーテル、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチルを挙げることができる。
湿式プロセスで用いる塗布法としては、例えば、ディッピング法、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット法、マイクロコンタクトプリンティング法が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、インクジェット法を用いることが好ましい。
発光層は、上記の塗布法で発光層形成用液を塗布した後、乾燥により固化し、必要に応じて熱処理することで形成することができる。
[Method of manufacturing organic electroluminescence element]
The manufacturing method of the organic electroluminescent element of this invention has the process of forming a light emitting layer with a wet process using the liquid for light emitting layer formation containing the light emitting particle of this invention. The light emitting layer forming solution is preferably a solution obtained by diluting the composition of the present invention with a solvent.
Examples of the solvent include toluene, xylene, benzene, chlorobenzene, dichlorobenzene, tetrahydrofuran, chloroform, ethyl methyl ketone, acetone, phenyl ethyl ketone, diethyl ether, dimethylformamide, ethyl acetate, butyl acetate, and methyl propionate. .
Examples of the coating method used in the wet process include a dipping method, a spin coating method, a casting method, a micro gravure coating method, a gravure coating method, a bar coating method, a roll coating method, a wire bar coating method, a dip coating method, and a spray coating method. , Screen printing method, flexographic printing method, offset printing method, ink jet method, and microcontact printing method, and one or more of them can be used in combination. Among these, it is preferable to use an inkjet method.
The light emitting layer can be formed by applying the liquid for forming a light emitting layer by the above coating method, solidifying by drying, and performing heat treatment as necessary.
有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層以外の層は、湿式プロセス、気相プロセスのいずれで形成してもよいが、湿式プロセスで形成することが好ましく、一対の電極と、該一対の電極間に配される全ての層を湿式プロセスで形成することが最も好ましい。湿式プロセスは、気相プロセスで用いるような、大掛かりな成膜装置を用いずに、短時間で成膜を行うことができる。このため、湿式プロセスを用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を製造することにより、有機エレクトロルミネッセンス素子の低コスト化に貢献することができる。 The layers other than the light emitting layer of the organic electroluminescence element may be formed by either a wet process or a gas phase process, but are preferably formed by a wet process, and are arranged between a pair of electrodes and the pair of electrodes. Most preferably, all layers are formed by a wet process. In a wet process, film formation can be performed in a short time without using a large-scale film formation apparatus used in a gas phase process. For this reason, it can contribute to the cost reduction of an organic electroluminescent element by manufacturing an organic electroluminescent element using a wet process.
湿式プロセスで用いる塗布液としては、上記の絶縁層および保護層の形成では、その材料を必要に応じて溶媒で希釈した液状樹脂材料を用いることができ、陽極および陰極の形成では、導電性ペーストや導電性高分子化合物を含む液状材料等を用いることができる。ここで、導電性ペーストとは、Ａｇ粒子等の導電性粒子を樹脂や溶媒に分散させたものである。導電性粒子としては、Ａｇ粒子の他、電極材料として例示した上記の金属、合金、金属酸化物からなる粒子等を挙げることができる。この他に、カーボンフィラメント、カーボンナノチューブ、グラフェン、グラファイト等の炭素材料やこれらにドーピングを施したもの、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリエチレンジオキシチオフェン等の導電性高分子およびそれらにドーピングを施したもの等からなる導電性粒子も好適に用いることができる。 As the coating liquid used in the wet process, a liquid resin material obtained by diluting the material with a solvent as necessary can be used in the formation of the insulating layer and the protective layer. In the formation of the anode and the cathode, a conductive paste can be used. Or a liquid material containing a conductive polymer compound can be used. Here, the conductive paste is obtained by dispersing conductive particles such as Ag particles in a resin or a solvent. As electroconductive particle, the particle | grains which consisted of said metal illustrated as an electrode material other than Ag particle | grains, an alloy, a metal oxide, etc. can be mentioned. In addition, carbon materials such as carbon filaments, carbon nanotubes, graphene, and graphite, and those doped with these, conductive polymers such as polythiophene, polypyrrole, and polyethylenedioxythiophene, and those doped with them The electroconductive particle which can be used can also be used suitably.
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下に示す材料、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、輝度の測定は、輝度計（Ｔｏｐｃｏｎ社製：ＢＭ−５Ａ）を用いて行い、発光スペクトルの測定は、マルチチャンネル分光器(浜松ホトニクス社製：PMA-11）を用いて行い、交流電圧およびパルス電圧に対すると発光波形の測定は、光電子増倍管（浜松ホトニクス社製：Ｒ６４９）とデジタルオシロスコープ（Ｔｅｋｔｒｏ ６２０Ｂ）を用いて行った。また、素子を構成する各層（薄膜）の厚さは、原子間力顕微鏡（セイコーインスツルメンツ社製：ナノピクス100）を用い、薄膜を一部削ったあとのガラス面と薄膜について表面観察を行い、Ｚ軸方向の解析を行うことで測定した。 The features of the present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The following materials, processing details, processing procedures, and the like can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the specific examples shown below. The luminance is measured using a luminance meter (Topcon: BM-5A), and the emission spectrum is measured using a multichannel spectrometer (Hamamatsu Photonics: PMA-11). The light emission waveform was measured using a photomultiplier (Hamamatsu Photonics: R649) and a digital oscilloscope (Tektro 620B) with respect to the pulse voltage. In addition, the thickness of each layer (thin film) constituting the element is measured by using an atomic force microscope (manufactured by Seiko Instruments Inc .: Nanopics 100) to observe the surface of the glass surface and the thin film after the thin film is partially cut, It was measured by analyzing in the axial direction.
［使用した非誘体電粒子、有機材料および発光粒子］
本実施例で使用した非誘電体粒子および有機化合物を表１に示す。
[Used non-inductive particles, organic materials and luminescent particles]
Table 1 shows the non-dielectric particles and organic compounds used in this example.
（調製例１）発光粒子１の調製
本実施例で用いた発光粒子１は以下のようにして調製した。
平均粒径３０ｎｍのＩＴＯ（Indium Tin Oxide）ナノ粒子のスラリー０．１ｍＬに、０．０２ＭのCoumarin343のクロロホルム溶液０．３４４ｍＬを加え、一晩攪拌することで、ＩＴＯナノ粒子の表面にCoumarin343を化学吸着させて発光粒子１を得た。
Preparation Example 1 Preparation of
By adding 0.344 mL of 0.02 M Coumarin343 chloroform solution to 0.1 mL slurry of ITO (Indium Tin Oxide) nanoparticles with an average particle size of 30 nm and stirring overnight, Coumarin343 is chemically applied to the surface of ITO nanoparticles. The
［発光粒子１のフォトルミネッセンス特性の評価］
ＰＳのトルエン溶液（３０ｍｇ／ｍＬ）と調製例１で調製した発光粒子１のスラリーを、発光粒子１の含有量がＰＳの重量に対して１０重量％になるように混合して組成物１を調製した。この組成物１をガラス基板上に滴下し、基板を５００ｒｐｍで３秒間回転させた後、３０００ｒｐｍで３０秒間回転させてスピンコートし、５時間真空乾燥することで層状の組成物１を得た。
これとは別に、ＰＳのトルエン溶液（３０ｍｇ／ｍＬ）にCoumarin343を０．０６ｍＬ添加して比較組成物１を調製した。この比較組成物１を組成物１の代わりに用いること以外は、上記の工程と同様にして層状の比較組成物１を得た。
層状の組成物１および比較組成物１について、４２５ｎｍ励起光による発光スペクトルを測定した結果を図３に示し、フォトルミネッセンス量子収率と発光極大波長を表２に示す。
[Evaluation of Photoluminescence Characteristics of Luminescent Particle 1]
A toluene solution (30 mg / mL) of PS and the slurry of the
Separately from this, 0.06 mL of Coumarin343 was added to a toluene solution of PS (30 mg / mL) to prepare
The results of measuring the emission spectrum by 425 nm excitation light for the layered
発光粒子１を含む組成物１の発光スペクトルは、Coumarin343を直接添加した組成物２の発光スペクトルに比べて５６０ｎｍ付近で発光強度の増加が見られた。これはＩＴＯ粒子に化学吸着したCoumarin343の発光によるものであると考えられる。
The emission spectrum of the
［発光粒子１を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の作製と評価］
（実施例１）
膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ(Indium Tin Oxide)からなる第１電極が形成されたガラス基板上に、ＰＶＰの２−プロパノール溶液（３０ｍｇ／ｍＬ）を滴下し、３０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした後、大気中、８０℃で３０分間アニールすることにより、厚さ１７０ｎｍの第１絶縁層を形成した。次に、第１絶縁層の上に、ＰＶＡの水溶液（０．５重量％）を滴下し、４０００ｒｐｍで９０秒間スピンコートした後、大気中、１１０℃で３０分間アニールすることにより、厚さ５ｎｍの保護層を形成した。
次に、ＰＳ（ポリスチレン）のトルエン溶液（３０ｍｇ／ｍＬ）と調製例１で調製した発光粒子１のスラリーを、発光粒子１の含有量がＰＳの重量に対して１０重量％になるように混合した発光層形成用液を用意した。この発光層形成用液を保護層の上に滴下し、５００ｒｐｍで３秒間回転させた後、３０００ｒｐｍで３０秒間回転させてスピンコートし、５時間真空乾燥して厚さ１７０ｎｍの発光層を形成した。
次に、発光層の上に、ＰＶＰの２−プロパノール溶液（３０ｍｇ／ｍＬ）を滴下し、３０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした後、大気中、８０℃で３０分間アニールすることにより、厚さ１７０ｎｍの第２絶縁層を形成した。次に、第２絶縁層の上に、真空蒸着法にて、真空度３．０×１０-4Ｐａ以下でＡｌを厚さ５０ｎｍに蒸着し、第２電極を形成した。
以上の工程により、有機エレクトロルミネッセンス素子である素子１を作製した。
[Production and Evaluation of Organic Electroluminescence Device Using Luminescent Particle 1]
Example 1
A 2-propanol solution of PVP (30 mg / mL) was dropped on a glass substrate on which a first electrode made of ITO (Indium Tin Oxide) having a thickness of 150 nm was formed, and spin-coated at 3000 rpm for 30 seconds, and then in the atmosphere. The first insulating layer having a thickness of 170 nm was formed by annealing at 80 ° C. for 30 minutes. Next, an aqueous solution of PVA (0.5% by weight) was dropped on the first insulating layer, spin-coated at 4000 rpm for 90 seconds, and then annealed at 110 ° C. for 30 minutes in the atmosphere to obtain a thickness of 5 nm. A protective layer was formed.
Next, the toluene solution of PS (polystyrene) (30 mg / mL) and the slurry of the
Next, a 2-propanol solution of PVP (30 mg / mL) was dropped on the light-emitting layer, spin-coated at 3000 rpm for 30 seconds, and then annealed at 80 ° C. for 30 minutes in the atmosphere, thereby having a thickness of 170 nm. A second insulating layer was formed. Next, Al was vapor-deposited to a thickness of 50 nm on the second insulating layer by a vacuum vapor deposition method at a vacuum degree of 3.0 × 10 −4 Pa or less to form a second electrode.
The
（実施例２）
発光層を以下のようにして形成したこと以外は、実施例１と同様にして素子２を作製した。
ＰＶＫ：ＢＮＤ（重量比）が６５：３５であるトルエン溶液（５０ｍｇ／ｍＬ）と調製例１で調製した発光粒子１のスラリーを、発光粒子１の含有量がＰＶＫとＢＮＤの合計重量に対して１０重量％になるように混合した発光層形成用液を用意した。この発光層形成用液を保護層の上に滴下し、８０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、５時間真空乾燥して厚さ４００ｎｍの発光層を形成した。
作製した素子１、２の層構成を表３に示す。表３中の括弧内の数値は層の厚さである。
(Example 2)
An element 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the light emitting layer was formed as follows.
A slurry of the
Table 3 shows the layer structure of the fabricated
素子１、２に交流電圧またはパルス電圧を印加して発光特性、電気特性を評価した。素子１、２に１００ｋＨｚの交流電圧を印加したときの輝度−電圧特性を図４に示し、発光スペクトルを図５に示し、閾値電圧Ｖthおよび最大輝度ＬMAXを表４に示す。素子１の輝度−周波数特性を図６に示し、素子２の輝度−周波数特性を図７に示す。素子１に１ｋＨｚ、１０ｋＨｚまたは１００ｋＨｚのサイン波電圧を印加したときの発光波形を図８〜１０に示し、素子２に１ｋＨｚ、１０ｋＨｚまたは１００ｋＨｚのサイン波電圧を印加したときの発光波形を図１１〜１３に示す。素子１の三角波電圧に対する発光波形を図１４に示し、矩形波電圧に対する発光波形を図１５に示す。素子２の三角波電圧に対する発光波形を図１６に示し、矩形波電圧に対する発光波形を図１７に示す。素子１のバイポーラ台形パルス電圧に対する発光波形と電気特性を図１８〜２１に示し、素子２のバイポーラ台形パルス電圧に対する発光波形と電気特性を図２２〜２５に示す。電気特性については、電界強度Ｆ、蓄積電荷量Ｑext、電流密度Ｉを測定した。
An AC voltage or a pulse voltage was applied to the
図４〜２５および表４に示す結果から、素子１、２はいずれも電圧変調発光型の有機エレクトロルミネッセンス素子として動作し、優れた発光特性が得られることを確認することができた。また、このことから、発光層全体に発光体を存在させなくても、非誘電体粒子のごく近傍に発光体を存在させれば十分な発光が得られることがわかり、本発明の発光粒子が極めて効率的な発光をもたらすことを確認することができた。さらに、絶縁材料（ＰＳ）中に発光粒子１を分散させた素子１と、正孔輸送材料（ＰＶＫ）と電子輸送材料（ＢＮＤ）の混合物中に発光粒子１を分散させた素子２で、同じような発光特性および電気特性が得られたことから、非誘電体粒子から発生したキャリアは発光層中をほとんど移動せず、発光粒子近傍でトラップされていることが示唆された。また、ＰＳの代わりにＰＶＰを用いて発光層を形成すること以外は、実施例１と同様にして作製した素子についても特性評価を行ったところ、素子１と同様に優れた発光特性を得ることができた。
また、各図に示す結果から以下のことが考察された。
まず、図６、７に示す素子１、２の輝度−周波数特性で、周波数が高くなるのに従って、輝度も高くなっていることから、交流電圧の周期毎に発光粒子がキャリアを発生し、発光していることがわかった。
また、図８〜１３に示す素子１、２のサイン波電圧に対する発光波形において、発光ピークが電圧ピークに対応していることから、電圧ピークに追随して発光粒子が発光していることがわかった。さらに、周波数が変化しても、発光ピークの位置にずれが認められないことから、１００ｋＨｚでの電界変化に対しても発光粒子の発光過程（キャリアの発生から発光再結合に至る過程）が追随できていることが分かった。また、図１４〜１７に示す三角波電圧および矩形波電圧に対する発光波形においても、サイン波電圧の場合に見られたような、電圧ピークと発光ピークの一致が認められた。ここで、キャリアの発生は、電界強度が最も大きくなるところで最大になると考えられるため、これらの電圧ピークと発光ピークの一致を示す結果は、発光粒子におけるキャリアの発生と発光はほぼ同時に起こることを示唆するものである。
次に、図１８、２２に示すバイポーラ台形パルス電圧に対する発光波形を見ると、素子１、２の発光ピークは電圧の立ち上がり時に認められる。一方、図２１、２５を見ると、この電圧の立ち上がり時に外部電流が少し増加していることがわかる。この外部電流は、発光層内部でキャリアが発生したことに起因すると考えられ、その外部電流のピーク位置と発光ピークが一致することからも、発光粒子における発光はキャリア発生時に起こっていることが支持された。
From the results shown in FIGS. 4 to 25 and Table 4, it was confirmed that both of the
The following was considered from the results shown in each figure.
First, in the luminance-frequency characteristics of the
In addition, in the light emission waveform with respect to the sine wave voltage of the
Next, looking at the light emission waveform with respect to the bipolar trapezoidal pulse voltage shown in FIGS. 18 and 22, the light emission peak of the
［発光体からなるマトリクス材中に非誘電体粒子を分散させて発光層を構成した有機エレクトロルミネッセンス素子の作製と評価］
（実施例３）
膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ(Indium Tin Oxide)からなる第１電極が形成されたガラス基板上に、ＰＶＰの２−プロパノール溶液（７５ｍｇ／ｍＬ）を滴下し、３０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした後、大気中、８０℃で３０分間アニールすることにより、厚さ５００ｎｍの第１絶縁層を形成した。
次に、ＰＶＫ、ＢＮＤおよびCoumarin6を含むトルエン溶液（６０ｍｇ／ｍL）を用意した。このトルエン溶液は、ＰＶＫ：ＢＮＤ（重量比）を６５：３５とし、Coumarin6の濃度を、ＰＶＫとＢＮＤの合計量に対して０．５ｍｏｌ％として調製したものである。このトルエン溶液と平均粒径３０ｎｍのＩＴＯナノ粒子スラリーを、ＩＴＯ粒子の含有量がＰＶＫとＢＮＤの合計重量に対して１０重量％になるように混合して発光層形成用液を調製した。この発光層形成用液を第１絶縁層の上に滴下し、３０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、５時間真空乾燥して厚さ６５０ｎｍの発光層を形成した。
次に、発光層の上に、ＰＶＰの２−プロパノール溶液（７５ｍｇ／ｍＬ）を滴下し、３０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした後、大気中、８０℃で３０分間アニールすることにより、厚さ５００ｎｍの第２絶縁層を形成した。次に、第２絶縁層の上に、真空蒸着法にて、真空度３．０×１０-4Ｐａ以下で、Ａｌを厚さ５０ｎｍに蒸着し、第２電極を形成した。
以上の工程により、有機エレクトロルミネッセンス素子である素子３を作製した。
[Production and evaluation of organic electroluminescence device in which non-dielectric particles are dispersed in a matrix material made of luminescent material to form luminescent layer]
(Example 3)
A 2-propanol solution of PVP (75 mg / mL) was dropped on a glass substrate on which a first electrode made of ITO (Indium Tin Oxide) having a thickness of 150 nm was formed, and spin-coated at 3000 rpm for 30 seconds, and then in the atmosphere. The first insulating layer having a thickness of 500 nm was formed by annealing at 80 ° C. for 30 minutes.
Next, a toluene solution (60 mg / mL) containing PVK, BND, and
Next, a 2-propanol solution of PVP (75 mg / mL) was dropped on the light emitting layer, spin-coated at 3000 rpm for 30 seconds, and then annealed at 80 ° C. for 30 minutes in the atmosphere, thereby having a thickness of 500 nm. A second insulating layer was formed. Next, Al was vapor-deposited to a thickness of 50 nm on the second insulating layer by a vacuum vapor deposition method at a vacuum degree of 3.0 × 10 −4 Pa or less to form a second electrode.
The
（実施例４）
ＰＶＫ、ＢＮＤおよびCoumarin6を含むトルエン溶液の代わりに、Green1304のクロロホルム溶液（１５ｍｇ／ｍＬ）を用いて、ＩＴＯ粒子の含有量がGreen1304の重量に対して１０重量％である発光層形成用液を調製し、この発光層形成用液を用いて厚さ１６０ｎｍの発光層を形成したこと以外は、実施例３と同様にして素子４を作製した。
Example 4
Prepare a light-emitting layer forming solution in which the content of ITO particles is 10% by weight with respect to the weight of Green1304 using a chloroform solution (15 mg / mL) of Green1304 instead of a toluene solution containing PVK, BND and Coumarin6 Then, an element 4 was produced in the same manner as in Example 3 except that a light emitting layer having a thickness of 160 nm was formed using this liquid for forming a light emitting layer.
（実施例５）
ＰＶＫ、ＢＮＤおよびCoumarin6を含むトルエン溶液の代わりに、ＭＥＨ−ＰＰＶのトルエン溶液（６ｍｇ／ｍＬ）を用いて、ＩＴＯ粒子の含有量がＭＥＨ−ＰＰＶの重量に対して１０重量％である発光層形成用液を調製し、この発光層形成用液を用いて厚さ６０ｎｍの発光層を形成したこと以外は、実施例３と同様にして素子５を作製した。ただし、発光層形成組成物のスピンコートは５００ｒｐｍで３０秒間行った。
(Example 5)
Using a toluene solution of MEH-PPV (6 mg / mL) instead of a toluene solution containing PVK, BND and Coumarin6, a light emitting layer formation in which the content of ITO particles is 10% by weight with respect to the weight of MEH-
（実施例６）
ＰＶＫ、ＢＮＤおよびCoumarin6を含むトルエン溶液の代わりに、F6P2のトルエン溶液（４０ｍｇ／ｍＬ）を用いて、ＩＴＯ粒子の含有量がF6P2の重量に対して１０重量％である発光層形成用液を調製し、この発光層形成用液を用いて厚さ２７０ｎｍの発光層を形成したこと以外は、実施例３と同様にして素子６を作製した。ただし、発光層形成組成物のスピンコートは１０００ｒｐｍで３０秒間行った。
(Example 6)
Prepare a light-emitting layer forming solution with a content of ITO particles of 10% by weight based on the weight of F6P2 using a toluene solution of F6P2 (40 mg / mL) instead of a toluene solution containing PVK, BND and Coumarin6 Then, an
作製した素子３〜６の層構成を表５に示す。表５中の括弧内の数値は層の厚さである。
Table 5 shows the layer structure of the fabricated
素子３〜６に交流電圧またはパルス電圧を印加して発光特性、電気特性を評価した。素子３〜６に１００ｋＨｚの交流電圧を印加したときの輝度−電圧特性を図２６に示し、発光スペクトルを図２７に示し、閾値電圧Ｖthおよび最大輝度ＬMAXを表６に示す。素子３の輝度−周波数特性を図２８に示し、素子４の輝度−周波数特性を図２９に示し、素子５の輝度−周波数特性を図３０に示し、素子６の輝度−周波数特性を図３１に示す。素子３に１ｋＨｚ、１０ｋＨｚまたは１００ｋＨｚのサイン波電圧を印加したときの発光波形を図３２〜３４に示し、素子４に１ｋＨｚ、１０ｋＨｚまたは１００ｋＨｚのサイン波電圧を印加したときの発光波形を図３５〜３７に示し、素子５に１ｋＨｚ、１０ｋＨｚまたは１００ｋＨｚのサイン波電圧を印加したときの発光波形を図３８〜４０に示し、素子６に１ｋＨｚ、１０ｋＨｚまたは１００ｋＨｚのサイン波電圧を印加したときの発光波形を図４１〜４３に示す。素子３のバイポーラ台形パルス電圧に対する発光波形と電気特性を図４４〜４７に示し、素子４のバイポーラ台形パルス電圧に対する発光波形と電気特性を図４８〜５１に示し、素子５のバイポーラ台形パルス電圧に対する発光波形と電気特性を図５２〜５５に示し、素子６のバイポーラ台形パルス電圧に対する発光波形と電気特性を図５６〜５９に示す。電気特性については、電界強度Ｆ、蓄積電荷量Ｑext、電流密度Ｉを測定した。また、素子３に１Ｈｚ、１０Ｈｚ、１００Ｈｚ、１ｋＨｚまたは１０ｋＨｚで符号が異なるパルス電圧を交互に印加したときの発光波形を図６０に示し、素子４に１Ｈｚ、１０Ｈｚ、１００Ｈｚ、１ｋＨｚまたは１０ｋＨｚで符号が異なるパルス電圧を交互に印加したときの発光波形を図６１に示す。図６０、６１における横軸の目盛はパルス電圧の周波数が１０ｋＨｚの場合の目盛である。なお、図６１における発光波形は全ての周波数で一致したため、発光波形毎の周波数の表記は省略する。
An AC voltage or a pulse voltage was applied to the
図２６〜６１および表６に示す結果から、素子３〜６はいずれも電圧変調発光型の有機エレクトロルミネッセンス素子として動作し、優れた発光特性が得られることを確認することができた。
さらに、各図に示す結果から、素子３〜６に以下のような特徴が認められた。
まず、図２６に示す輝度−電圧特性を見ると、素子３〜６の間で、発光開始の駆動電圧に大きな差が認められない一方で、最高輝度には大きな差が認められ、素子４が最も高い輝度（２３６．３ｃｄ／ｍ2）を示した。
次に、図３２〜４３に示すサイン波電圧に対する発光波形を見ると、すべての素子で、周波数変化による発光ピーク位置のずれは認められず、１００ｋＨｚの電界変化に対しても発光過程（キャリアの発生から発光再結合に至る過程）が追随できていることが分かった。ただし、素子３、６では発光ピークが電圧ピークと一致しているのに対して、素子４、５では電界の正負が入れ替わる瞬間に発光ピークが観測された。また、図４４、４８、５２、５６に示すバイポーラ台形パルス電圧に対する発光波形から、素子３、６の発光ピークは電圧の立ち上がり時に認められるが、素子４、５の発光ピークは電圧の立下り時に認められた。これらのことは、素子３、６と素子４、５は、異なる駆動メカニズムで発光していることを示している。
一方、図４７、５１、５５、５９の外部電流に注目すると、すべての素子で電圧の立ち上がり時に電流値の増加が観測された。これはＩＴＯナノ粒子からのキャリアの発生に起因するものと考えられる。よって、電圧の立ち上がり時に発光ピークが観測された素子３、６は、キャリアの発生時に発光すると考えられる。これに対して、素子４、５は、電圧の立下り時に電流値の減少が見られた。これは、発光再結合により、発光層内のキャリアが減少したことに起因すると考えられる。よって、電圧の立下がり時に発光ピークが観測された素子４、５では、電圧の立ち上がり時に蓄積されたキャリアが電圧の立下り時に発光再結合に利用されていることが示唆された。
さらに、図６０、６１に示すバイポーラパルス電圧の周期変化に対する発光特性を見ると、素子３ではバイポーラパルス電圧の周波数を低くすると（周期を長くすると）、最初の発光ピークの強度が減少した。これは、ＩＴＯナノ粒子から発生したキャリアがトラップされて蓄積することに起因すると考えられる。キャリアが蓄積された状態で、逆電圧が印加されると、ＩＴＯナノ粒子から新たにキャリアが発生し、蓄積されたキャリアとの間で発光再結合を起こすと考えられる。これに対し、素子４では、こうした発光ピーク強度の減少は見られなかった。このことは、素子４ではトラップによるキャリアの蓄積はなく、ＩＴＯナノ粒子から発生したキャリアは電圧が０に戻る際に発光に使われることを示している。
これらの結果から、発光体からなるマトリクス材中に非誘電体粒子を分散させて発光層を構成した場合には、発光体の違いによって駆動メカニズムが変化することがわかった。この駆動メカニズムの違いは、発光層でのキャリアのトラップ状態の違いによって生じることが示唆された。
From the results shown in FIGS. 26 to 61 and Table 6, it was confirmed that all of the
Furthermore, from the results shown in each figure, the following features were recognized in the
First, looking at the luminance-voltage characteristics shown in FIG. 26, a large difference is not recognized in the driving voltage at the start of light emission among the
Next, when looking at the light emission waveform with respect to the sine wave voltage shown in FIGS. 32 to 43, no shift in the light emission peak position due to the frequency change is observed in all the elements, and the light emission process (carriers of the carrier) is detected even when the electric field changes at 100 kHz. It was found that the process from generation to recombination of light emission can be followed. However, while the emission peaks of the
On the other hand, when attention is paid to the external current in FIGS. 47, 51, 55, and 59, an increase in the current value was observed at the rise of the voltage in all the elements. This is considered due to the generation of carriers from ITO nanoparticles. Therefore, it is considered that the
Further, looking at the light emission characteristics with respect to the periodic change of the bipolar pulse voltage shown in FIGS. 60 and 61, when the frequency of the bipolar pulse voltage was lowered (lengthened) in the
From these results, it was found that when the light emitting layer is formed by dispersing non-dielectric particles in a matrix material made of a light emitter, the driving mechanism changes depending on the light emitter. It was suggested that this difference in driving mechanism is caused by a difference in the trap state of carriers in the light emitting layer.
［発光層のマトリクス材としてＰＳを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の変形例］
（実施例７）
平均粒径３０ｎｍのＩＴＯ（Indium Tin Oxide）ナノ粒子のスラリー１ｍＬに、０．０２ＭのCoumarin343のクロロホルム溶液０．３４４ｍＬを加え、２４時間攪拌することで、Coumarin343が表面に化学吸着したＩＴＯ粒子を得た。また、Coumarin343のクロロホルム溶液の添加量を５倍、７．５倍または１０倍に変えること以外は、同様にしてCoumarin343が表面に化学吸着したＩＴＯ粒子を得た。これらの発光粒子のスラリーを、発光粒子の含有量がＰＳの重量に対して１重量％になるように、ＰＳのトルエン溶液と混合して発光層形成用液を調製した。
次に、膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ(Indium Tin Oxide)からなる第１電極が形成されたガラス基板上に、各発光層形成溶液をそれぞれ滴下し、基板を３００ｒｐｍで３秒間回転させた後、３０００ｒｐｍで３０秒間回転させてスピンコートし、８０℃で１時間アニールすることにより、厚さ６５０ｎｍの発光層を形成した。
次に、発光層の上に、真空蒸着法にて、真空度３．０×１０-4Ｐａ以下でＡｌを厚さ６０ｎｍに蒸着し、第２電極を形成した。
以上の工程により、発光粒子におけるCoumarin343の吸着量が異なる４種類の有機エレクトロルミネッセンス（素子７−１〜７−４）を作製した。
素子７−１〜７−４に１００ｋＨｚの交流電圧を印加したときの輝度−電圧特性を図６２に示し、閾値電圧Ｖth、最大輝度Ｌmaxを表７に示す。
[Modification of organic electroluminescence element using PS as matrix material of light emitting layer]
(Example 7)
Add 0.144 mL of 0.02M Coumarin343 chloroform solution to 1 mL slurry of ITO (Indium Tin Oxide) nanoparticles with an average particle size of 30 nm and stir for 24 hours to obtain ITO particles with Coumarin343 chemisorbed on the surface. It was. Further, ITO particles in which Coumarin 343 was chemically adsorbed on the surface were obtained in the same manner except that the amount of Coumarin 343 in chloroform added was changed to 5 times, 7.5 times or 10 times. These luminescent particle slurries were mixed with a toluene solution of PS so that the content of the luminescent particles was 1% by weight with respect to the weight of PS to prepare a luminescent layer forming solution.
Next, each light emitting layer forming solution is dropped onto a glass substrate on which a first electrode made of ITO (Indium Tin Oxide) having a thickness of 150 nm is formed, and the substrate is rotated at 300 rpm for 3 seconds, and then at 3000 rpm. A light emitting layer having a thickness of 650 nm was formed by spin coating by rotating for 30 seconds and annealing at 80 ° C. for 1 hour.
Next, Al was vapor-deposited to a thickness of 60 nm on the light emitting layer by a vacuum vapor deposition method with a degree of vacuum of 3.0 × 10 −4 Pa or less to form a second electrode.
Through the above steps, four types of organic electroluminescence (elements 7-1 to 7-4) having different amounts of adsorption of Coumarin 343 in the luminescent particles were produced.
FIG. 62 shows luminance-voltage characteristics when an alternating voltage of 100 kHz is applied to the elements 7-1 to 7-4, and Table 7 shows threshold voltage V th and maximum luminance L max .
図６２および表７から、発光粒子におけるCoumarin343の吸着量が多くなる程、駆動電圧が小さくなることがわかった。 From FIG. 62 and Table 7, it was found that the driving voltage decreases as the amount of Coumarin343 adsorbed on the luminescent particles increases.
（実施例８）
第１電極と発光層の間、および、発光層の第２電極の間に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、ポリクロロパラキシレン（ＰＣＰＸ）、またはポリビニルフェノール（ＰＶＰ）からなる絶縁層を厚さ１７０ｎｍで形成したこと以外は、実施例７の素子７−４と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子（素子８−１〜８−３）を作製した。各素子で用いた絶縁層の材料を表８に示す。
(Example 8)
An insulating layer made of lithium fluoride (LiF), polychloroparaxylene (PCPX), or polyvinylphenol (PVP) has a thickness of 170 nm between the first electrode and the light emitting layer and between the second electrode of the light emitting layer. Organic electroluminescent elements (elements 8-1 to 8-3) were produced in the same manner as the element 7-4 of Example 7, except that the step was performed. Table 8 shows the material of the insulating layer used in each element.
素子８−１〜８−３について、絶縁層の絶縁性と輝度を評価したところ、絶縁層にフッ化リチウムを用いた素子８−１では、絶縁性が不十分であり、発光も見られなかった、絶縁層にポリクロロパラキシレンを用いた素子８−２では、絶縁性は向上したものの、発光は見られなかった。一方、絶縁層にポリビニルフェノールを用いた素子８−３では、絶縁性が向上しており、発光も認められた。 When the insulating properties and brightness of the insulating layer were evaluated for the elements 8-1 to 8-3, the element 8-1 using lithium fluoride for the insulating layer was insufficient in insulation and did not emit light. In addition, in the element 8-2 using polychloroparaxylene for the insulating layer, although the insulating property was improved, no light emission was observed. On the other hand, in the element 8-3 using polyvinylphenol for the insulating layer, the insulating property was improved and light emission was also observed.
本発明の発光粒子は、外部からキャリアを供給しなくても発光することができる。そのため、本発明の発光粒子を用いることにより、陽極および陰極からのキャリアの注入が不要になり、有機層での高密度電流による有機化合物の劣化を確実に回避できる有機エレクトロルミネッセンス素子を実現することができる。このため、本発明は産業上の利用可能性が高い。 The luminescent particles of the present invention can emit light without supplying carriers from the outside. Therefore, by using the luminescent particles of the present invention, there is no need to inject carriers from the anode and the cathode, and an organic electroluminescence device that can reliably avoid deterioration of the organic compound due to a high-density current in the organic layer is realized. Can do. For this reason, this invention has high industrial applicability.
１ 発光粒子
１ａ 非誘電体粒子
１ｂ 発光体
１１ 基板
１２ 第１電極
１３ 第１絶縁層
１４ 保護層
１５ 発光層
１６ 第２絶縁層
１７ 第２電極
DESCRIPTION OF
Claims (15)
前記発光層が、前記発光粒子を含む請求項７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 A light emitting layer provided between the pair of electrodes and the pair of electrodes;
The organic electroluminescent element according to claim 7, wherein the light emitting layer contains the light emitting particles.
前記発光層が、請求項５または６に記載の組成物からなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 A light emitting layer provided between the pair of electrodes and the pair of electrodes;
The said electroluminescent layer consists of a composition of Claim 5 or 6, The organic electroluminescent element characterized by the above-mentioned.
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Cited By (2)
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-
2017
- 2017-02-09 JP JP2017022563A patent/JP6944689B2/en active Active
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113948654A (en) * | 2021-10-26 | 2022-01-18 | 湖南恒显坤光电科技有限公司 | OLED device and preparation method thereof |
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