JP2017141441A

JP2017141441A - Composite particle, white pigment dispersion and ink composition for inkjet

Info

Publication number: JP2017141441A
Application number: JP2017019522A
Authority: JP
Inventors: 剛福島; Takeshi Fukushima; 愛美中山; Manami Nakayama
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2016-02-08
Filing date: 2017-02-06
Publication date: 2017-08-17
Anticipated expiration: 2037-02-06
Also published as: JP6513721B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composite particle having low settleability and excellent in white concealment property, a white pigment dispersion using the particle and an ink composition for inkjet.SOLUTION: There is provided a composite particle having a resin particle (A) coated with titania, a ratio of volume average particle diameter and number average particle diameter [volume average particle diameter/number average particle diameter] of 1.0 to 2.0, volume average particle diameter of 0.07 to 4 μm, particle specific gravity of 1.0 to 2.4. There is provided a white pigment dispersion containing the composite particle. There is provided an ink composition for inkjet containing the white pigment dispersion.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、複合粒子、白色顔料分散体及びインクジェット用インク組成物に関するものである。 The present invention relates to composite particles, a white pigment dispersion, and an inkjet ink composition.

近年、顔料用途においても環境意識の高まりから水溶化などの環境対応に適した顔料開発が望まれている。従来から、水性顔料インクにおいても白色顔料として酸化チタン粒子が使用されている。酸化チタン粒子は白色隠ぺい性などの光学的特性、耐薬品性に優れる一方で、酸化チタンは粒子比重が高いために特にインクジェット印刷においては粒子沈降が課題となる。例えば、インクヘッドの目詰まりを抑制するためにヘッドから印刷に使用されないインクを出し続ける、装置内での沈降を低減するために循環装置を設けるなどの対応が必要となっている。 In recent years, the development of pigments suitable for environmental measures such as water-solubilization has been desired due to the growing environmental awareness in pigment applications. Conventionally, titanium oxide particles have been used as white pigments in water-based pigment inks. Titanium oxide particles are excellent in optical properties such as white hiding property and chemical resistance, while titanium oxide has a high particle specific gravity, so that particle sedimentation becomes a problem particularly in ink jet printing. For example, in order to suppress clogging of the ink head, it is necessary to take measures such as continuously discharging ink that is not used for printing from the head, or providing a circulation device to reduce sedimentation in the apparatus.

これらの課題に対して、酸化チタン粒子を分散させる工程で高分子分散剤を添加して安定化させる方法（特許文献１）や、酸化チタンよりも比重の小さい樹脂表面に酸化チタン被覆層を形成して、低比重化する方法（特許文献２）などが提案されている。しかし、高分子分散剤で酸化チタンを分散する工程で添加しても、長期の分散安定性は得られず、また、分散剤を多量に添加することによりインク粘度が増加する・泡立ちが発生するなどの問題があった。また、樹脂粒子表面に酸化チタン被覆層を形成しても、被覆層厚みと粒子径が不十分であることから白色顔料としての白色隠ぺい性が十分発現できないという課題があった。 In response to these problems, a method of stabilizing by adding a polymer dispersant in the step of dispersing titanium oxide particles (Patent Document 1), or forming a titanium oxide coating layer on a resin surface having a specific gravity smaller than that of titanium oxide A method for reducing the specific gravity (Patent Document 2) has been proposed. However, even if it is added in the step of dispersing titanium oxide with a polymer dispersant, long-term dispersion stability cannot be obtained, and adding a large amount of dispersant increases the ink viscosity and causes foaming. There were problems such as. Further, even when a titanium oxide coating layer is formed on the surface of the resin particles, there is a problem that the white hiding property as a white pigment cannot be sufficiently exhibited because the coating layer thickness and the particle diameter are insufficient.

特開平６−１４５５７０号公報JP-A-6-145570 特開２００６−２７４２１４号公報JP 2006-274214 A

そこで本発明は、白色顔料分散体、インクジェット用インク組成物とした際に従来よりも低沈降性で白色隠ぺい性が高く維持することができる複合粒子；複合粒子を含有する白色顔料分散体；白色顔料分散体を含有するインクジェット用インク組成物を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention provides a composite particle capable of maintaining a white pigment dispersion and an ink-jet ink composition having a lower sedimentation property and a higher white hiding property than before; a white pigment dispersion containing composite particles; An object of the present invention is to provide an ink-jet ink composition containing a pigment dispersion.

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、以下のことを見出した。本発明は、チタニアが樹脂粒子（Ａ）に被覆した複合粒子であって、体積平均粒子径と個数平均粒子径の比［体積平均粒子径／個数平均粒子径］が１．０〜２．０であり、体積平均粒子径が０．０７〜４μｍであり、粒子比重が１．０〜２．４である複合粒子である。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found the following. The present invention relates to composite particles in which titania is coated on resin particles (A), and the ratio of volume average particle diameter to number average particle diameter [volume average particle diameter / number average particle diameter] is 1.0 to 2.0. These are composite particles having a volume average particle diameter of 0.07 to 4 μm and a particle specific gravity of 1.0 to 2.4.

本発明の複合粒子を含有する白色顔料分散体及び白色顔料分散体を含有するインクジェット用インク組成物は、低沈降性でかつ従来の複合粒子よりも白色隠ぺい性を高くすることができる効果を奏する。 The white pigment dispersion containing the composite particles of the present invention and the ink-jet ink composition containing the white pigment dispersion have the effect of having a low sedimentation property and a higher white hiding property than conventional composite particles. .

本発明における複合粒子は、体積平均粒子径と個数平均粒子径の比［体積平均粒子径／個数平均粒子径］が１．０〜２．０であり、体積平均粒子径が０．０７〜４μｍであり、粒子比重が１．０〜２．０であるチタニアが樹脂粒子（Ａ）に被覆した複合粒子である。 The composite particles in the present invention have a volume average particle size to number average particle size ratio [volume average particle size / number average particle size] of 1.0 to 2.0, and a volume average particle size of 0.07 to 4 μm. It is a composite particle in which titania having a particle specific gravity of 1.0 to 2.0 is coated on the resin particle (A).

本発明における複合粒子の体積平均粒子径と個数平均粒子径の比［体積平均粒子径／個数平均粒子径］は１．０〜２．０であり、この範囲を外れると、白色隠ぺい性に問題がある場合がある。白色隠ぺい性の観点から好ましくは１．０〜１．８である。１．８以下であれば青味又は赤味が無い白色で隠ぺいできる。
複合粒子の体積平均粒子径と個数平均粒子径の比［体積平均粒子径／個数平均粒子径］とは、大塚電子製「ＥＬＳ−Ｚ２」で動的光散乱（ＤＬＳ）法による湿式粒径分布測定により測定し、Ｍａｒｑｕａｄｔ法解析で算出した５０％体積平均粒子径を５０％個数平均粒子径で除した値である。
体積平均粒子径と個数平均粒子径の比［体積平均粒子径／個数平均粒子径］は、使用する樹脂粒子（Ａ）の選択、樹脂粒子（Ａ）をチタニアで被覆する際の樹脂粒子（Ａ）に対するチタニアの体積比率、樹脂粒子（Ａ）をチタニアで被覆する際のチタンアルコキシドと水とのモル比率、樹脂粒子（Ａ）をチタニアで被覆する際の樹脂粒子（Ａ）の分散性により調整することができる。具体的には体積平均粒子径と個数平均粒子径の比［体積平均粒子径／個数平均粒子径］が小さい樹脂粒子（Ａ）を使用する、樹脂粒子（Ａ）をチタニアで被覆する際の樹脂粒子（Ａ）に対するチタニアの体積比率を白色隠ぺい性が損なわれない程度に小さくする、樹脂粒子（Ａ）をチタニアで被覆する際のチタンアルコキシドの水に対するモル比率を大きくする、樹脂粒子（Ａ）をチタニアで被覆する際の樹脂粒子（Ａ）の分散性を、分散剤の使用や樹脂粒子（Ａ）表面の電位を大きくするにより良好な状態で行うことで、複合粒子の体積平均粒子径と個数平均粒子径の比［体積平均粒子径／個数平均粒子径］を小さくすることができる。 The ratio of the volume average particle diameter to the number average particle diameter [volume average particle diameter / number average particle diameter] of the composite particles in the present invention is 1.0 to 2.0. There may be. From the viewpoint of white hiding property, it is preferably 1.0 to 1.8. If it is 1.8 or less, it can be concealed with white without bluish or reddish.
The ratio of the volume average particle diameter to the number average particle diameter of the composite particles [volume average particle diameter / number average particle diameter] is a wet particle size distribution by dynamic light scattering (DLS) method using “ELS-Z2” manufactured by Otsuka Electronics. It is a value obtained by dividing the 50% volume average particle diameter measured by measurement and calculated by Marquad method analysis by the 50% number average particle diameter.
The ratio of the volume average particle diameter to the number average particle diameter [volume average particle diameter / number average particle diameter] is selected based on the selection of the resin particles (A) to be used and the resin particles (A) when the resin particles (A) are coated with titania. The volume ratio of titania to), the molar ratio of titanium alkoxide and water when the resin particles (A) are coated with titania, and the dispersibility of the resin particles (A) when the resin particles (A) are coated with titania. can do. Specifically, the resin used when the resin particles (A) are coated with titania using the resin particles (A) having a small ratio of the volume average particle diameter to the number average particle diameter [volume average particle diameter / number average particle diameter]. Resin particles (A) in which the volume ratio of titania to particles (A) is reduced to such an extent that the white hiding property is not impaired, and the molar ratio of titanium alkoxide to water in coating the resin particles (A) with titania is increased. The dispersibility of the resin particles (A) at the time of coating with titania is performed in a better state by using a dispersant or increasing the electric potential of the surface of the resin particles (A), so that the volume average particle diameter of the composite particles The ratio of the number average particle diameter [volume average particle diameter / number average particle diameter] can be reduced.

本発明における複合粒子の体積平均粒子径は０．０７〜４μｍであり、好ましくは０．０７〜３μｍである。更に好ましくは０．１〜２μｍである。この範囲を外れると、沈降性と白色隠ぺい性に問題がある場合がある。０．０７μｍ以上であれば、可視光を効率的に反射でき、４μｍ以下であれば沈降性を抑制できる。
複合粒子の体積平均粒子径とは、大塚電子製「ＥＬＳ−Ｚ２」で動的光散乱（ＤＬＳ）法による湿式粒径分布測定により測定し、Ｍａｒｑｕａｄｔ法解析で算出した５０％体積平均粒子径である。
複合粒子の体積平均粒子径は、使用する樹脂粒子（Ａ）の選択、樹脂粒子（Ａ）をチタニアで被覆する際の樹脂粒子（Ａ）に対するチタニアの体積比率、樹脂粒子（Ａ）をチタニアで被覆する際の樹脂粒子（Ａ）の２次粒子径により調整することができる。具体的には体積平均粒子径が小さい樹脂粒子（Ａ）を使用する、樹脂粒子（Ａ）をチタニアで被覆する際の樹脂粒子（Ａ）に対するチタニアの体積比率を白色隠ぺい性が損なわれない程度に小さくする、即ちチタニアによる被覆層の厚みを小さくする、樹脂粒子（Ａ）をチタニアで被覆する際の樹脂粒子（Ａ）の２次粒子径を小さくすることで、複合粒子の体積平均粒子径を小さくすることができる。 The volume average particle diameter of the composite particles in the present invention is 0.07 to 4 μm, preferably 0.07 to 3 μm. More preferably, it is 0.1-2 micrometers. Outside this range, there may be a problem with sedimentation and white hiding. If it is 0.07 micrometer or more, visible light can be reflected efficiently, and if it is 4 micrometers or less, sedimentation property can be suppressed.
The volume average particle diameter of the composite particles is a 50% volume average particle diameter measured by wet particle size distribution measurement by dynamic light scattering (DLS) method with “ELS-Z2” manufactured by Otsuka Electronics and calculated by Marquat method analysis. is there.
The volume average particle diameter of the composite particles is determined by selecting the resin particles (A) to be used, the volume ratio of titania to the resin particles (A) when the resin particles (A) are coated with titania, and the resin particles (A) by titania. It can adjust with the secondary particle diameter of the resin particle (A) at the time of coat | covering. Specifically, the resin particles (A) having a small volume average particle diameter are used, and the volume ratio of titania to the resin particles (A) when the resin particles (A) are coated with titania is such that the white hiding property is not impaired. The volume average particle diameter of the composite particles is reduced by reducing the secondary particle diameter of the resin particles (A) when the resin particles (A) are coated with titania. Can be reduced.

本発明における複合粒子の粒子比重は１．０〜２．４であり、好ましくは１．０〜２．０である。この範囲を外れると、沈降性に問題がある場合がある。複合粒子の粒子比重はゲーリュサック型比重瓶法などで測定できる真比重である。
複合粒子の粒子比重は、使用する樹脂粒子（Ａ）の選択、樹脂粒子（Ａ）をチタニアで被覆する際の樹脂粒子（Ａ）に対するチタニアの体積比率、被覆するチタニアの結晶構造により調整することができる。具体的には粒子比重の小さい樹脂粒子（Ａ）を使用する、樹脂粒子（Ａ）をチタニアで被覆する際の樹脂粒子（Ａ）に対するチタニアの体積比率を白色隠ぺい性が損なわれない程度に小さくする、被覆するチタニアの結晶構造を非晶構造とすることで、複合粒子の粒子比重を小さくすることができる。 The particle specific gravity of the composite particles in the present invention is 1.0 to 2.4, preferably 1.0 to 2.0. Outside this range, there may be a problem with sedimentation. The particle specific gravity of the composite particles is a true specific gravity that can be measured by the Gérysac type specific gravity bottle method or the like.
The particle specific gravity of the composite particles should be adjusted by selecting the resin particles (A) to be used, the volume ratio of titania to the resin particles (A) when the resin particles (A) are coated with titania, and the crystal structure of the titania to be coated. Can do. Specifically, the resin particles (A) having a small particle specific gravity are used, and the volume ratio of titania to the resin particles (A) when the resin particles (A) are coated with titania is so small that the white hiding property is not impaired. In addition, by making the crystal structure of the titania to be coated an amorphous structure, the particle specific gravity of the composite particles can be reduced.

本発明における複合粒子の被覆率は、複合粒子の白色隠ぺい性及び沈降性の観点から、好ましくは９０から１００％であり、更に好ましくは９５〜１００％である。測定方法は後述する。 The coverage of the composite particles in the present invention is preferably 90 to 100%, more preferably 95 to 100%, from the viewpoint of the white hiding property and sedimentation of the composite particles. The measuring method will be described later.

本発明におけるチタニアとしては、特に限定は無いが、従来知られている次の反応を使用することで形成される二酸化チタンが含まれる。
樹脂粒子（Ａ）をチタニアで被覆する方法として具体的には、（１）樹脂粒子（Ａ）の存在下、液相中にチタンアルコキシドと水を溶解させ、ゾルゲル反応を行うことにより、ゾルゲル反応により生成した微小粒子が粒子表面に吸着し、層形成したチタニア、（２）樹脂粒子（Ａ）の存在下、液相中で加熱により金属塩の還元析出反応を行い、析出したナノ粒子が粒子表面に吸着することで層形成したチタニア、（３）予め微粒子化されたチタニアを樹脂粒子（Ａ）の存在下、液相中又は気相中で粒子表面に吸着することで層形成したチタニア等が挙げられる。
これらのうち、形成された被覆層の機械強度の観点から、（１）又は（３）の方法が好ましい。
なお、チタンアルコキシドとして好ましいものは、後述するチタンアルコキシド（Ｇ）と同様である。 The titania in the present invention is not particularly limited, but includes titanium dioxide formed by using the following reaction that is conventionally known.
Specifically, as a method of coating the resin particles (A) with titania, (1) in the presence of the resin particles (A), titanium alkoxide and water are dissolved in the liquid phase, and the sol-gel reaction is performed. The microparticles produced by the adsorption are adsorbed on the particle surface, and (2) the metal salt undergoes a reduction precipitation reaction by heating in the liquid phase in the presence of the layered titania and (2) resin particles (A). Titania layered by adsorbing on the surface, (3) titania layered by adsorbing titania finely divided in advance in the liquid phase or gas phase in the presence of the resin particles (A), etc. Is mentioned.
Among these, the method (1) or (3) is preferable from the viewpoint of the mechanical strength of the formed coating layer.
In addition, what is preferable as a titanium alkoxide is the same as that of the titanium alkoxide (G) mentioned later.

本発明における樹脂粒子（Ａ）としては、特に限定はなく、例えばエチレン性不飽和基を有する単量体（ａ）を構成単量体として含有する重合体（Ｐ）（例えば、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル及びＡＢＳ樹脂等）、（Ｐ）以外の樹脂（ポリウレタン（ウレア）、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリカーボネート等）を含む樹脂粒子が挙げられる。これらの内、樹脂粒子（Ａ）の比重、樹脂粒子（Ａ）の造粒性、チタニアの被覆効率と被覆均質性の観点からエチレン性不飽和基を有する単量体（ａ）を構成単量体として含有する重合体（Ｐ）が好ましい。 The resin particles (A) in the present invention are not particularly limited. For example, a polymer (P) containing a monomer (a) having an ethylenically unsaturated group as a constituent monomer (for example, polyvinyl chloride, Resin particles containing resins other than (P), such as polystyrene, polyacrylic acid ester and ABS resin) (polyurethane (urea), polyamide, polyimide, polyester, polycarbonate, etc.). Among these, the monomer (a) having an ethylenically unsaturated group constitutes a single unit from the viewpoint of specific gravity of the resin particles (A), granulation properties of the resin particles (A), coating efficiency of titania and coating homogeneity. The polymer (P) contained as a body is preferred.

エチレン性不飽和基を有する単量体（ａ）としては例えば以下の例が挙げられ、一種を用いても良く、二種類以上併用しても良い。
（ａ−１）エチレン性不飽和基を有する脂肪族炭化水素：
エチレン性不飽和基を有する鎖状炭化水素：アルケン（例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン及びオクタデセン等）；炭素数４〜３０のアルカジエン（例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエン等）。
エチレン性不飽和基を有する環状炭化水素：モノ又はジシクロアルケン（例えばシクロヘキセン、ビニルシクロヘキセン及びエチリデンビシクロヘプテン等）及びモノ又はジシクロアルカジエン［例えば（ジ）シクロペンタジエン等］等。
（ａ−２）エチレン性不飽和基を有する芳香族炭化水素：
スチレン；スチレンのハイドロカルビル（炭素数１〜３０のアルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体（例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びトリビニルベンゼン等）；及びビニルナフタレン等。 Examples of the monomer (a) having an ethylenically unsaturated group include the following examples. One type may be used, or two or more types may be used in combination.
(A-1) Aliphatic hydrocarbon having an ethylenically unsaturated group:
Chain hydrocarbon having an ethylenically unsaturated group: Alkene (for example, ethylene, propylene, butene, isobutylene, pentene, heptene, diisobutylene, octene, dodecene, octadecene, etc.); Alkadiene having 4 to 30 carbon atoms (for example, butadiene, isoprene) 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene and 1,7-octadiene).
Cyclic hydrocarbons having an ethylenically unsaturated group: mono- or dicycloalkene (such as cyclohexene, vinylcyclohexene and ethylidenebicycloheptene) and mono- or dicycloalkadiene [such as (di) cyclopentadiene].
(A-2) Aromatic hydrocarbon having an ethylenically unsaturated group:
Styrene; hydrocarbyl (alkyl, cycloalkyl, aralkyl and / or alkenyl having 1 to 30 carbon atoms) substitution of styrene (for example, α-methylstyrene, vinyltoluene, 2,4-dimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, Butyl styrene, phenyl styrene, cyclohexyl styrene, benzyl styrene, crotyl benzene, divinyl benzene, divinyl toluene, divinyl xylene, and trivinyl benzene); and vinyl naphthalene.

（ａ−３）カルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有する単量体及びそれらの塩：
不飽和モノカルボン酸｛例えば（メタ）アクリル酸［「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。］、クロトン酸、イソクロトン酸及び桂皮酸等｝；不飽和ジカルボン酸（無水物）［例えば（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（無水）シトラコン酸及びメサコン酸等］；及びの不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル（例えばマレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノデシルエステル、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル及びシトラコン酸モノデシルエステル等）等。 (A-3) Monomers having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group and salts thereof:
Unsaturated monocarboxylic acid {eg (meth) acrylic acid ["(meth) acryl" means acrylic or methacrylic. ], Crotonic acid, isocrotonic acid, cinnamic acid, etc.}; unsaturated dicarboxylic acids (anhydrides) [eg (anhydrous) maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, (anhydrous) citraconic acid, mesaconic acid, etc.]; Monoalkyl esters of dicarboxylic acids (for example, maleic acid monomethyl ester, maleic acid monodecyl ester, fumaric acid monoethyl ester, itaconic acid monobutyl ester, citraconic acid monodecyl ester, etc.) and the like.

（ａ−３）において、カルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有する単量体の塩を構成する塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩及びカリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩及びマグネシウム塩等）、アンモニウム塩、第１〜３級アミン塩及び第４級アンモニウム塩等が挙げられる。 In (a-3), examples of the salt constituting the salt of the monomer having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group include alkali metal salts (such as sodium salt and potassium salt), alkaline earth metal salts (calcium) Salt, magnesium salt, and the like), ammonium salts, primary to tertiary amine salts, and quaternary ammonium salts.

（ａ−３）において、第１〜３級アミン塩としては、第１〜３級アミノ基含有化合物との塩であれば特に限定されないが、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基を有するものが含まれ、複数のアルキル基を有する場合、アルキル基は同じでも異なっていてもよく、具体的には、具体的には、第１級アミン塩（エチルアミン塩、ブチルアミン塩及びオクチルアミン塩等）、第２級アミン（ジエチルアミン塩及びジブチルアミン塩等）、第３級アミン（トリエチルアミン塩及びトリブチルアミン塩等）が挙げられる。
第４級アンモニウム塩としては、炭素数１〜１８のアルキル基を有するものが含まれ、アルキル基は同じでも異なっていてもよく、具体的には、テトラエチルアンモニウム塩、トリエチルラウリルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩及びトリブチルラウリルアンモニウム塩等が挙げられる。 In (a-3), the primary to tertiary amine salt is not particularly limited as long as it is a salt with a primary to tertiary amino group-containing compound. For example, it has an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. And having a plurality of alkyl groups, the alkyl groups may be the same or different, and specifically, primary amine salts (ethylamine salts, butylamine salts, octylamine salts, etc.) Secondary amines (diethylamine salt, dibutylamine salt and the like), and tertiary amines (triethylamine salt, tributylamine salt, etc.).
The quaternary ammonium salt includes those having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and the alkyl group may be the same or different. Specifically, tetraethylammonium salt, triethyllaurylammonium salt, tetrabutyl Examples thereof include ammonium salt and tributyl lauryl ammonium salt.

（ａ−３）において、カルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有する単量体の塩として、具体的には、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、マレイン酸モノナトリウム、マレイン酸ジナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、マレイン酸モノカリウム、アクリル酸リチウム、アクリル酸セシウム、アクリル酸アンモニウム、アクリル酸カルシウム及びアクリル酸アルミニウム等が挙げられる。 In (a-3), as a salt of a monomer having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group, specifically, sodium acrylate, sodium methacrylate, monosodium maleate, disodium maleate, acrylic acid Examples include potassium, potassium methacrylate, monopotassium maleate, lithium acrylate, cesium acrylate, ammonium acrylate, calcium acrylate, and aluminum acrylate.

（ａ−４）リン酸基又はホスホノ基とエチレン性不飽和基とを有する単量体及びその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸モノエステル（例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート及びリン酸２−（メタクリロイルオキシ）エチル、（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスホン酸（例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸等）。
なお、塩としては、（ａ−３）カルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有する単量体を構成する塩として例示したもの挙げられる。 (A-4) Monomer having phosphoric acid group or phosphono group and ethylenically unsaturated group and salt thereof:
(Meth) acryloyloxyalkyl phosphoric acid monoester (for example, 2-hydroxyethyl (meth) acryloyl phosphate and 2- (methacryloyloxy) ethyl phosphate, (meth) acryloyloxyalkylphosphonic acid (for example, 2-acryloyloxyethylphosphonic acid, etc.) ).
In addition, as a salt, what was illustrated as a salt which comprises the monomer which has (a-3) a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group is mentioned.

（ａ−５）ヒドロキシル基とエチレン性不飽和基とを有する単量体：
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及び庶糖アリルエーテル等。 (A-5) Monomer having hydroxyl group and ethylenically unsaturated group:
Hydroxystyrene, N-methylol (meth) acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, (meth) allyl alcohol, crotyl alcohol, isocrotyl alcohol, 1- Buten-3-ol, 2-buten-1-ol, 2-butene-1,4-diol, propargyl alcohol, 2-hydroxyethylpropenyl ether, sucrose allyl ether, and the like.

（ａ−６）カチオン性官能基とエチレン性不飽和基とを有する含窒素単量体：
（ａ−６−１）アミノ基とエチレン性不飽和基とを有する単量体：
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール及びこれらの塩等。
（ａ−６−２）アミド基とエチレン性不飽和基とを有する単量体：
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド及びＮ−ビニルピロリドン等。
（ａ−６−３）アンモニウム基とエチレン性不飽和基とを有する単量体
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド及びジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの等）、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロキシ基とトリアルキルアンモニオ基を有する化合物｛（メタ）アクリロキシエチルアミノカルボニルオキシエチルトリメチルアンモニウムメトサルフェート塩｝等。
なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、同様に「（メタ）アクリ・・・」とは、「アクリ・・・」又は「メタクリ・・・」を意味する。 (A-6) Nitrogen-containing monomer having a cationic functional group and an ethylenically unsaturated group:
(A-6-1) Monomer having amino group and ethylenically unsaturated group:
Aminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl methacrylate, N-aminoethyl (meth) acrylamide, (meth) allylamine, morpholinoethyl (meth) acrylate, 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine, crotylamine, N, N-dimethylaminostyrene, methyl-α-acetaminoacrylate, vinylimidazole, N-vinylpyrrole, N-vinylthiopyrrolidone, N-arylphenylenediamine, aminocarbazole Aminothiazole, aminoindole, aminopyrrole, aminoimidazole, aminomercaptothiazole, and salts thereof.
(A-6-2) Monomer having an amide group and an ethylenically unsaturated group:
(Meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-butyl acrylamide, diacetone acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N′-methylene-bis (meth) acrylamide, cinnamic amide, N, N -Dimethylacrylamide, N, N-dibenzylacrylamide, methacrylformamide, N-methyl-N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone and the like.
(A-6-3) Monomer having ammonium group and ethylenically unsaturated group Quaternized compounds such as dimethylaminoethyl (meth) acrylamide and diethylaminoethyl (meth) acrylamide (methyl chloride, dimethyl sulfate, benzyl chloride and Quaternized with a quaternizing agent such as dimethyl carbonate), (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloyloxy 2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloylaminopropyl Trimethylammonium chloride, (meth) acryloyloxyethyldimethylbenzylammonium chloride, (meth) acryloyloxy 2-hydroxypropyldimethylbenzylammonium chloride, (meth) acryloylaminopro Pyrdimethylbenzylammonium chloride, a compound having a (meth) acryloxy group and a trialkylammonio group {(meth) acryloxyethylaminocarbonyloxyethyltrimethylammonium methosulfate} and the like.
In addition, (meth) acrylate means an acrylate or a methacrylate, and similarly "(meth) acryl ..." means "acryl ..." or "methacryl ...".

（ａ−７）エチレン性不飽和基を有するラクタム型単量体：
Ｎ−ビニルカプロラクタム等。 (A-7) A lactam monomer having an ethylenically unsaturated group:
N-vinylcaprolactam and the like.

（ａ−８）エチレン性不飽和基を有するラクトン型単量体：
γ−ブチロラクトン（メタ）アクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等。 (A-8) Lactone monomer having an ethylenically unsaturated group:
γ-butyrolactone (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like.

（ａ−９）エポキシ基とエチレン性不飽和基を有する単量体：
グリシジル（メタ）アクリレート及びｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。 (A-9) Monomer having epoxy group and ethylenically unsaturated group:
Glycidyl (meth) acrylate and p-vinylphenylphenyl oxide.

（ａ−１０）ハロゲン元素とエチレン性不飽和基とを有する単量体：
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロロスチレン、ブロムスチレン、ジクロロスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン及びクロロプレン等。 (A-10) Monomer having a halogen element and an ethylenically unsaturated group:
Vinyl chloride, vinyl bromide, vinylidene chloride, allyl chloride, chlorostyrene, bromostyrene, dichlorostyrene, chloromethylstyrene, tetrafluorostyrene, chloroprene and the like.

（ａ−１１）エチレン性不飽和基を有するエステル、エチレン性不飽和基を有するエーテル、エチレン性不飽和基を有するケトン及びエチレン性不飽和基を有する含硫黄化合物：
（ａ−１１−１）エチレン性不飽和基を有するエステル：
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル−４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチル−α−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート及びエイコシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン及びテトラメタアリロキシエタン等）等、ポリアルキレングリコール鎖とエチレン性不飽和基を有する単量体［ポリエチレングリコール［Ｍｎ＝３００］モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝５００）モノアクリレート、メチルアルコールＥＯ１０モル付加物（メタ）アクリレート及びラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。
（ａ−１１−２）エチレン性不飽和基を有するエーテル：
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル−２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、アセトキシスチレン及びフェノキシスチレン等が挙げられる。
（ａ−１１−３）エチレン性不飽和基を有するケトン：
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン及びビニルフェニルケトン等が挙げられる。
（ａ−１１−４）エチレン性不飽和基を有する含硫黄化合物：
ジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルホン、ジビニルスルホン及びジビニルスルホキサイド等が挙げられる。 (A-11) An ester having an ethylenically unsaturated group, an ether having an ethylenically unsaturated group, a ketone having an ethylenically unsaturated group, and a sulfur-containing compound having an ethylenically unsaturated group:
(A-11-1) Ester having an ethylenically unsaturated group:
Vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, diallyl phthalate, diallyl adipate, isopropenyl acetate, vinyl methacrylate, methyl-4-vinyl benzoate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl (meth) acrylate, vinyl methoxyacetate, vinyl benzoate, ethyl -Α-ethoxyacrylate, alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms [methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl ( (Meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate and eicosyl (meth) a Relate, etc.], dialkyl fumarate (two alkyl groups are linear, branched or alicyclic groups having 2 to 8 carbon atoms), dialkyl maleate (two alkyl groups are carbon atoms 2-8 linear, branched or alicyclic groups), poly (meth) allyloxyalkanes (diallyloxyethane, triaryloxyethane, tetraallyloxyethane, tetraallyloxypropane, tetra Monomers having a polyalkylene glycol chain and an ethylenically unsaturated group, such as allyloxybutane and tetrametaallyloxyethane, etc. [polyethylene glycol [Mn = 300] mono (meth) acrylate, polypropylene glycol (Mn = 500) mono Acrylate, methyl alcohol EO 10 mol adduct (meth) acrylate and lauryl alcohol EO 30 mol adduct (me Etc.], poly (meth) acrylates [poly (meth) acrylates of polyhydric alcohols: ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, tri Methylolpropane tri (meth) acrylate and polyethylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc.].
(A-11-2) Ether having an ethylenically unsaturated group:
Vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, vinyl butyl ether, vinyl-2-ethylhexyl ether, vinyl phenyl ether, vinyl-2-methoxyethyl ether, methoxybutadiene, vinyl-2-butoxyethyl ether, 3,4-dihydro -1,2-pyran, 2-butoxy-2′-vinyloxydiethyl ether, acetoxystyrene, phenoxystyrene, and the like.
(A-11-3) Ketone having an ethylenically unsaturated group:
Examples include vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, and vinyl phenyl ketone.
(A-11-4) Sulfur-containing compound having an ethylenically unsaturated group:
Examples thereof include divinyl sulfide, p-vinyl diphenyl sulfide, vinyl ethyl sulfide, vinyl ethyl sulfone, divinyl sulfone, and divinyl sulfoxide.

（ａ−１２）スルホ基とエチレン性不飽和基とを有する単量体及びそれらの塩
スルホ基とエチレン性不飽和基を有する単量体及びそれらの塩の具体例としては、アルケンスルホン酸（例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸及びメチルビニルスルホン酸等）；
スチレンスルホン酸及びこのアルキル誘導体（例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；
硫酸エステル及びこの塩（例えばポリ）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）エーテル（ＥＯ１〜２００モル付加物等）のモノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレン（Ｃ２〜４、ｐ＝２〜２００）モノ（メタ）アクリレート硫酸エステル塩等）、（メタ）アリルエステル［アルキル（Ｃ８〜２４）（メタ）アリルスルホコハク酸エステル塩］、メタクリル酸プロピレンオキサイド付加物の硫酸エステル塩、アリルオキシメチルポリオキシエチレンヒドロキシアルキルエーテルの硫酸エステルアンモニウム塩）；
スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレート（例えばスルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸及び３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等）；
スルホ（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリルアミド及びその塩［例えば（メタ）アクリルアミドアルカン（Ｃ１〜２４）スルホン酸塩、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等］；
アルキルアリルスルホコハク酸（例えばプロピルアリルスルホコハク酸、ブチルアリルスルホコハク酸、２−エチルヘキシル−アリルスルホコハク酸等）；
ポリ［ｎ（重合度。以下同様。）＝２〜２００］オキシアルキレン（オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレン等。オキシアルキレンは単独又は併用でもよく、併用する場合、付加形式はランダム付加でもブロック付加でもよい。）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［例えばポリ（ｎ＝５〜１５）オキシエチレンモノメタクリレート硫酸エステル及びポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］及びこれらの塩等が挙げられる。
これらの塩にはアルカリ金属塩、アンモニウム塩、第１〜３級アミン塩及び第４級アンモニウム塩等が含まれる）等が挙げられる。 (A-12) Monomers having a sulfo group and an ethylenically unsaturated group and salts thereof Specific examples of the monomer having a sulfo group and an ethylenically unsaturated group and salts thereof include alkenesulfonic acid ( For example, vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid and methyl vinyl sulfonic acid);
Styrene sulfonic acid and alkyl derivatives thereof (for example, α-methyl styrene sulfonic acid and the like;
Sulfuric acid ester and sulfuric acid salt of mono (meth) acrylate of this salt (for example, poly) oxyalkylene (C2-4) ether (EO 1 to 200 mol adduct, etc.), polyoxyalkylene (C2-4, p = 2 to 200) ) Mono (meth) acrylate sulfate ester salt, etc.), (meth) allyl ester [alkyl (C8-24) (meth) allylsulfosuccinate ester salt], sulfate ester salt of propylene oxide methacrylate adduct, allyloxymethyl polyoxy Sulfate ammonium salt of ethylene hydroxyalkyl ether);
Sulfo (hydroxy) alkyl- (meth) acrylates (eg, sulfopropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloxypropyl sulfonic acid, 2- (meth) acryloyloxyethane sulfonic acid and 3- (meth) Acryloyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid, etc.);
Sulfo (hydroxy) alkyl (meth) acrylamide and salts thereof [for example, (meth) acrylamide alkane (C1-24) sulfonate, 2- (meth) acryloylamino-2,2-dimethylethanesulfonic acid, 2- (meth) Acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid and 3- (meth) acrylamide-2-hydroxypropanesulfonic acid etc.];
Alkylallylsulfosuccinic acid (eg, propylallylsulfosuccinic acid, butylallylsulfosuccinic acid, 2-ethylhexyl-allylsulfosuccinic acid, etc.);
Poly [n (degree of polymerization; the same applies hereinafter) = 2 to 200] oxyalkylene (oxyethylene, oxypropylene, oxybutylene, etc.) Oxyalkylene may be used alone or in combination. When used together, the addition type is random addition or block addition. Monosulfuric acid ester of mono (meth) acrylate [for example, poly (n = 5-15) oxyethylene monomethacrylate sulfuric acid ester and poly (n = 5-15) oxypropylene monomethacrylate sulfuric acid ester, etc.] and salts thereof Is mentioned.
These salts include alkali metal salts, ammonium salts, primary to tertiary amine salts, and quaternary ammonium salts.

（ａ−１３）ニトリル基とエチレン性不飽和基とを有する単量体：
（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン及びシアノアクリレート等。 (A-13) Monomer having a nitrile group and an ethylenically unsaturated group:
(Meth) acrylonitrile, cyanostyrene, cyanoacrylate and the like.

（ａ−１４）ニトロ基とエチレン性不飽和基とを有する単量体：
ニトロスチレン等。 (A-14) Monomer having a nitro group and an ethylenically unsaturated group:
Nitrostyrene etc.

これら単量体（ａ）のうち、粒子比重、造粒性及び複合粒子の耐熱性の観点から、（ａ−１）エチレン性不飽和基を有する脂肪族炭化水素及び（ａ−２）エチレン性不飽和基を有する芳香族炭化水素が好ましく、更に好ましくはエチレン性不飽和基を有する鎖状炭化水素及び（ａ−２）エチレン性不飽和基を有する芳香族炭化水素であり、次に更に好ましくは（ａ−２）エチレン性不飽和基を有する芳香族炭化水素であり、特に好ましくはスチレンである。
また、上記において、均質なチタニア被覆層を形成させる及び粒度分布を狭くする観点から、カチオン性官能基とエチレン性不飽和基を有する含窒素単量体（ａ−６）を併用することが好ましい。 Among these monomers (a), (a-1) an aliphatic hydrocarbon having an ethylenically unsaturated group and (a-2) ethylenic from the viewpoint of particle specific gravity, granulation properties and heat resistance of the composite particles An aromatic hydrocarbon having an unsaturated group is preferred, more preferably a chain hydrocarbon having an ethylenically unsaturated group and (a-2) an aromatic hydrocarbon having an ethylenically unsaturated group, and further more preferred. (A-2) is an aromatic hydrocarbon having an ethylenically unsaturated group, particularly preferably styrene.
In the above, from the viewpoint of forming a homogeneous titania coating layer and narrowing the particle size distribution, it is preferable to use a nitrogen-containing monomer (a-6) having a cationic functional group and an ethylenically unsaturated group in combination. .

本発明において重合体（Ｐ）は、カチオン性官能基を有するラジカル重合開始剤から遊離基を除いた残基を有する重合体及び／又はカチオン性官能基とエチレン性不飽和基を有する含窒素単量体（ａ−６）を構成単量体として含有する重合体であることが好ましい。上記の重合体（Ｐ）であることで、樹脂粒子（Ａ）表面でチタンアルコキシドのゾルゲル反応を効率的に進めることができ、均質なチタニア被覆層を形成させることができるとともに、粒子間の凝集が抑制でき粒度分布が狭くなるので好ましい。 In the present invention, the polymer (P) is a polymer having a residue obtained by removing a free radical from a radical polymerization initiator having a cationic functional group and / or a nitrogen-containing monomer having a cationic functional group and an ethylenically unsaturated group. A polymer containing the monomer (a-6) as a constituent monomer is preferable. By using the polymer (P), the sol-gel reaction of titanium alkoxide can be efficiently advanced on the surface of the resin particles (A), and a homogeneous titania coating layer can be formed and the particles are aggregated. Can be suppressed, and the particle size distribution becomes narrow.

本発明で使用されるラジカル重合開始剤としては、エチレン性不飽和単量体のラジカル重合開始剤として作用するものである限り、特に制限されないが、例えば、アゾビスシアノバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル及びアゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等の油溶性アゾ開始剤；ベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロキシパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート等の油溶性過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；過酸化水素等の過酸化物；２,２'−アゾビス(２−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩、２,２'−アゾビス(２−メチルプロピオンアミド)二水塩、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス［２−（Ｎ−フェニルアミジノ）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−［Ｎ−（４−クロロフェニル）アミジノ］プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−［Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アミジノ］プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（Ｎ−ベンジルアミジノ）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（Ｎ−アリルアミジノ）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミジノ］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）二塩酸塩、２．２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミジド］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミジド］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミジド］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジド）二水塩、４，４’−アゾビス−４−シアノバレイン酸、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］四水和物、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミジド］等のカチオン性官能基を有するラジカル重合開始剤等が挙げられる。
これらのうち、樹脂粒子（Ａ）の造粒性及びチタニア被覆層形成の均質性の観点から、カチオン性官能基を有するラジカル重合開始剤が好ましい。 The radical polymerization initiator used in the present invention is not particularly limited as long as it functions as a radical polymerization initiator of an ethylenically unsaturated monomer. For example, azobiscyanovaleronitrile, azobisisobutylene Oil-soluble azo initiators such as rhonitrile and azobiscyclohexanecarbonitrile; oil-soluble peroxides such as benzoyl peroxide, cumene hydroxy peroxide, di-t-butyl peroxide, di-t-butyl peroxyhexahydroterephthalate Persulfates such as potassium persulfate, ammonium persulfate and sodium persulfate; peroxides such as hydrogen peroxide; 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2′-azobis ( 2-methylpropionamide) dihydrate, 1-[(1-cyano-1-methylethyl) azo] former 2,2′-azobis [2- (N-phenylamidino) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- [N- (4-chlorophenyl) amidino] propane] dihydrochloride, 2, 2′-azobis [2- [N- (4-hydroxyphenyl) amidino] propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (N-benzylamidino) propane] dihydrochloride, 2,2′- Azobis [2- (N-allylamidino) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis {2- [N- (2-hydroxyethyl) Amidino] propane} dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (2-imidazoline- 2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2 ' Azobis [2- (4,5,6,7-tetrahydro-1H-1,3-diazepin-2-yl) dihydrochloride, 2.2′-azobis [2- (5-hydroxy-3,4,5 , 6-Tetrahydropyrimidin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- [1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolin-2-yl] propane] dihydrochloride, 2, , 2′-azobis (1-imino-1-pyrrolidino-2-methylpropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2′-azobis [2-Methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamidide], 2,2′-azobis [2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) ) Ethyl] propionamid], 2, 2 '-Azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propionamidide], 2,2'-azobis (2-methylpropionamidide) dihydrate, 4,4'-azobis-4-cyanovalein Acid, 2,2′-azobis [2- (hydroxymethyl) propionitrile], 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] disulfate, 2,2′-azobis Cationic functional groups such as [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] tetrahydrate, 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamidide] And a radical polymerization initiator having
Among these, a radical polymerization initiator having a cationic functional group is preferable from the viewpoint of the granulation properties of the resin particles (A) and the homogeneity of the titania coating layer formation.

樹脂粒子（Ａ）を製造する方法としては、特に制限はないが、以下の〔１〕〜〔８〕が挙げられる。
〔１〕樹脂粒子（Ａ）がエチレン性不飽和基を有する単量体（ａ）を構成単量体とする重合体（Ｐ）を含む樹脂粒子である場合において、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法又は分散重合法等の重合反応により媒体中で樹脂粒子（Ａ）を製造する方法。
〔２〕樹脂粒子（Ａ）がポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂又はエポキシ樹脂等の重付加又は縮合系樹脂を含む樹脂粒子である場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液を適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして樹脂粒子（Ａ）を作製する方法。
〔３〕樹脂粒子（Ａ）がポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂又はエポキシ樹脂等の重付加又は縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、媒体を加えて転相乳化する方法。
〔４〕あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により作製した重合体（Ｐ）を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することにより樹脂粒子（Ａ）を得る方法。
〔５〕あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により作製した重合体（Ｐ）を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂粒子（Ａ）を得る方法。
〔６〕あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により作製した重合体（Ｐ）を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加する又はあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂粒子（Ａ）を析出させる方法。
〔７〕あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により作製した重合体（Ｐ）を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で媒体中に分散させ、加熱又は減圧等によって溶剤を除去する方法。
〔８〕あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により作製した重合体（Ｐ）を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、媒体を加えて転相乳化する方法。
これらのうち、樹脂粒子（Ａ）の粒子径及び粒度分布制御の観点から、〔１〕の方法が好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular as a method of manufacturing a resin particle (A), The following [1]-[8] are mentioned.
[1] In the case where the resin particles (A) are resin particles containing a polymer (P) having a monomer (a) having an ethylenically unsaturated group as a constituent monomer, suspension polymerization, emulsion weight A method of producing resin particles (A) in a medium by a polymerization reaction such as a combination method, a seed polymerization method or a dispersion polymerization method.
[2] When the resin particles (A) are resin particles containing a polyaddition or condensation resin such as polyester resin, polyurethane resin or epoxy resin, a precursor (monomer, oligomer, etc.) or a solvent solution thereof is appropriately dispersed. A method of producing resin particles (A) by dispersing in an aqueous medium in the presence of an agent and then heating or adding a curing agent.
[3] When the resin particle (A) is a polyaddition or condensation resin such as a polyester resin, a polyurethane resin, or an epoxy resin, it is preferably a precursor (monomer, oligomer, etc.) or a solvent solution thereof (liquid). In which a suitable emulsifier is dissolved, and then a medium is added to carry out phase inversion emulsification.
[4] A polymer (P) prepared in advance by a polymerization reaction (any polymerization reaction mode such as addition polymerization, ring-opening polymerization, polyaddition, addition condensation, condensation polymerization, etc.) is mechanically rotated or jet-type. The resin particle (A) is obtained by pulverizing using a fine pulverizer, followed by classification.
[5] A resin solution obtained by dissolving a polymer (P) prepared in advance by a polymerization reaction (any polymerization reaction mode such as addition polymerization, ring-opening polymerization, polyaddition, addition condensation, condensation polymerization, etc.) in a solvent. A method of obtaining resin particles (A) by spraying in a mist form.
[6] In a resin solution in which a polymer (P) prepared in advance by a polymerization reaction (any polymerization reaction mode such as addition polymerization, ring-opening polymerization, polyaddition, addition condensation, condensation polymerization, etc.) is dissolved in a solvent. A method of depositing resin particles (A) by adding a poor solvent or cooling a resin solution previously dissolved in a solvent.
[7] A resin solution obtained by dissolving a polymer (P) prepared in advance by a polymerization reaction (any polymerization reaction mode such as addition polymerization, ring-opening polymerization, polyaddition, addition condensation, condensation polymerization, etc.) in a solvent. , A method of dispersing in a medium in the presence of an appropriate dispersant and removing the solvent by heating or decompression.
[8] In a resin solution in which a polymer (P) prepared in advance by a polymerization reaction (any polymerization reaction mode such as addition polymerization, ring-opening polymerization, polyaddition, addition condensation, condensation polymerization, etc.) is dissolved in a solvent A suitable emulsifier is dissolved in the mixture, and then a medium is added to carry out phase inversion emulsification.
Among these, the method [1] is preferable from the viewpoint of controlling the particle size and particle size distribution of the resin particles (A).

樹脂粒子（Ａ）のゼータ電位は、チタニア被覆層の均質性の観点から、正であることが好ましく、更に好ましくは１〜９０ｍＶである。
樹脂粒子（Ａ）のゼータ電位は、ゼータ電位計（例えば大塚電子製「ＥＬＳ−Ｚ２」）で測定でき、エタノールを測定用媒質とした時のゼータ電位である。 The zeta potential of the resin particles (A) is preferably positive, more preferably 1 to 90 mV, from the viewpoint of the homogeneity of the titania coating layer.
The zeta potential of the resin particles (A) can be measured with a zeta potentiometer (for example, “ELS-Z2” manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), and is a zeta potential when ethanol is used as a measurement medium.

本発明の複合粒子において、チタニアを樹脂粒子（Ａ）に被覆させる方法としては、特に限定は無いが、従来知られている次の反応を使用することができる。
樹脂粒子（Ａ）をチタニアで被覆する方法として具体的には、（１）樹脂粒子（Ａ）の存在下、液相中にチタンアルコキシドと水を溶解させ、ゾルゲル反応を行うことにより、ゾルゲル反応により生成した微小粒子が粒子表面に吸着し、層形成させることで、チタニアを樹脂粒子（Ａ）に被覆する方法、（２）樹脂粒子（Ａ）の存在下、液相中で加熱により金属塩の還元析出反応を行い、析出した微小粒子が粒子表面に吸着し層形成させることでチタニアを樹脂粒子（Ａ）に被覆する方法、（３）微粒子状のチタニアを樹脂粒子（Ａ）の存在下、液相中又は気相中で粒子表面に吸着することで層形成させてチタニアを樹脂粒子（Ａ）に被覆する方法等が挙げられる。
これらのうち、形成された層の機械強度及び生産性の観点から、（１）又は（３）の方法が好ましい。
具体的には、樹脂粒子（Ａ）が分散したチタンアルコキシドの有機溶剤（Ｅ）溶液中で、該チタンアルコキシドをゾルゲル反応により該樹脂粒子（Ａ）の表面においてチタニアを生成させてチタニアを被覆させることができる。 In the composite particles of the present invention, the method of coating the titania with the resin particles (A) is not particularly limited, but the following reaction that is conventionally known can be used.
Specifically, as a method of coating the resin particles (A) with titania, (1) in the presence of the resin particles (A), titanium alkoxide and water are dissolved in the liquid phase, and the sol-gel reaction is performed. (2) A method in which titania is coated on resin particles (A) by adsorbing the microparticles generated on the particle surface to form a layer, and (2) a metal salt by heating in the liquid phase in the presence of the resin particles (A). A method in which titania is coated with resin particles (A) by adsorbing the deposited fine particles on the particle surface to form a layer, and (3) fine titania in the presence of resin particles (A). And a method of coating the titania with the resin particles (A) by forming a layer by adsorbing on the particle surface in the liquid phase or in the gas phase.
Among these, the method (1) or (3) is preferable from the viewpoint of the mechanical strength and productivity of the formed layer.
Specifically, in the organic solvent (E) solution of titanium alkoxide in which the resin particles (A) are dispersed, the titanium alkoxide is coated with titania by generating titania on the surface of the resin particles (A) by a sol-gel reaction. be able to.

ゾルゲル反応によりチタニアを被覆させる場合は、樹脂粒子（Ａ）又は樹脂粒子（Ａ）分散体を有機溶剤（Ｅ）中に分散させた溶液（Ｆ）に、チタンアルコキシド（Ｇ）、溶剤（Ｊ）及び必要により分散剤（Ｈ）を溶液（Ｆ）に添加して溶液（Ｉ）とし、ゾル・ゲル反応により樹脂粒子（Ａ）にチタニアを被覆することができる。 When coating titania by sol-gel reaction, titanium alkoxide (G) and solvent (J) are added to solution (F) in which resin particles (A) or resin particle (A) dispersion is dispersed in organic solvent (E). If necessary, the dispersant (H) can be added to the solution (F) to form the solution (I), and the resin particles (A) can be coated with titania by a sol-gel reaction.

有機溶剤（Ｅ）としては、従来用いられる有機溶剤を制限なく用いることができる。また、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
有機溶剤（Ｅ）としては、被覆層形成過程における樹脂粒子（Ａ）及び複合粒子の分散性並びにチタニア被覆層形成の均質性の観点から、水を０．１重量％以上の濃度で溶解させることが可能な溶剤が好ましく、更に好ましくはジメチルホルムアミド、エチレングリコール、ニトロメタン、Ｎ−メチルピロリドン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−メトキシエタノール、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、メタノール、エタノール、２−ブタノール、イソブタノール、酢酸及びジエチレングリコールジメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、特に好ましくはエチレングリコール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール及び２−メトキシエタノールからなる群より選ばれる少なくとも１種である。 As the organic solvent (E), conventionally used organic solvents can be used without limitation. Moreover, 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
As the organic solvent (E), water is dissolved at a concentration of 0.1% by weight or more from the viewpoint of the dispersibility of the resin particles (A) and composite particles in the coating layer formation process and the homogeneity of the titania coating layer formation. And more preferably dimethylformamide, ethylene glycol, nitromethane, N-methylpyrrolidone, methanol, ethanol, isopropanol, 1-butanol, 2-methoxyethanol, bis (2-methoxyethyl) ether, methanol, ethanol , 2-butanol, isobutanol, acetic acid and diethylene glycol dimethyl ether, particularly preferably ethylene glycol, methanol, ethanol, isopropanol, 1-butanol and 2-methoxyethanol. It is at least one selected from the group.

チタンアルコキシド（Ｇ）としては、４価のチタンにアルコキシド（ＲＯ⁻：Ｒは炭化水素基を表す。）が４つ結合したものが含まれる。アルコキシドとしては、反応性及び生産性の観点から、炭素数１〜８の炭化水素基を有するアルコキシドが好ましく、更に好ましくは炭素数１〜４の炭化水素基を有するアルコキシドである。
炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基が好ましく、更に好ましくは分岐又は直鎖の脂肪族炭化水素基である。
炭素数１〜８の炭化水素基を有するアルコキシドとして具体的には、ｎ−ブトキシド、ｔ−ブトキシド、エトキシド、２−エチルヘキサオキシド、イソブトキシド、イソプロポキシド、メトキシド、ｎ−プロポキシド等が挙げられる。
チタンアルコキシド（Ｇ）は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、チタンアルコキシド（Ｇ）において、アルコキシドは全て同じでもよく、異なっていてもよい。
チタンアルコキシド（Ｇ）としては、反応性及び汎用性の観点から、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド及びチタンテトラエトキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、更に好ましくはチタンテトライソプロポキシド及び／又はチタンテトラブトキシドである。 The titanium alkoxide (G), 4 valent titanium alkoxide (RO ^{-: R} represents a hydrocarbon group.) Include ones obtained by four bonds. The alkoxide is preferably an alkoxide having a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably an alkoxide having a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, from the viewpoints of reactivity and productivity.
The hydrocarbon group is preferably an aliphatic hydrocarbon group, more preferably a branched or straight chain aliphatic hydrocarbon group.
Specific examples of the alkoxide having a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms include n-butoxide, t-butoxide, ethoxide, 2-ethylhexoxide, isobutoxide, isopropoxide, methoxide, n-propoxide and the like. It is done.
A titanium alkoxide (G) may use 1 type and may use 2 or more types together. In the titanium alkoxide (G), all alkoxides may be the same or different.
The titanium alkoxide (G) is preferably at least one selected from the group consisting of titanium tetraisopropoxide, titanium tetrabutoxide and titanium tetraethoxide, and more preferably titanium tetraisopropoxy, from the viewpoints of reactivity and versatility. And / or titanium tetrabutoxide.

分散剤（Ｈ）としては、高分子系の分散安定剤を例示することができ、具体的には、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリオキシアルキレングリコール及びポリカルボン酸（塩）（ポリアクリル酸（塩）等）等が挙げられる。
これらのうち、分散安定性及び樹脂粒子（Ａ）のゼータ電位の観点から、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール及びポリオキシアルキレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。 Examples of the dispersant (H) include polymer-based dispersion stabilizers, and specifically, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, polyoxyalkylene glycol, and polycarboxylic acid (salt) (polyacrylic). Acid (salt) and the like.
Among these, from the viewpoint of dispersion stability and zeta potential of the resin particles (A), at least one selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, and polyoxyalkylene glycol is preferable.

更に、分散剤（Ｈ）としては、樹脂粒子（Ａ）の濡れ性を制御する観点から、ノニオン界面活性剤及び／又はカチオン界面活性剤を併用することが好ましい。
ノニオン界面活性剤としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアリルキルアルキルエーテル等のエーテル系界面活性剤；
ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系界面活性剤；
２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレングリコール系界面活性剤。
カチオン界面活性剤としては、例えば、次のようなものが挙げられ、第４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤及びアミン塩型カチオン界面活性剤等が使用できる。
第４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムカチオン（各アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１８）；ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）等のベンジル基とアルキル基（炭素数は好ましくは１〜１８）とを有するアンモニウムカチオン；セチルピリジニウムクロライド、オレイルピリジニウムクロライド等のピリジニウムカチオン；ポリオキシアルキレン基とアルキル基（炭素数は好ましくは１〜１８）とを有するアンモニウムカチオンからなる第４級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの第４級アンモニウム塩を構成するアニオンとしては、水酸イオン、ハロゲンイオン（例えば、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン）、硝酸イオン、亜硝酸イオン、メトサルフェートイオン、炭素数１〜８のカルボキシルアニオン（例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、２−エチルヘサキサン酸、乳酸、りんご酸又はグルコン酸等から誘導されるアニオン）等が使用できる。
アミン塩型カチオン界面活性剤としては、ラウリルアミンクロライド、ステアリルアミンブロマイド、セチルアミンメトサルフェート等の第１級アミン塩；ラウリルメチルアミンクロライド、ステアリルエチルアミンブロマイド、ジラウリルアミンメトサルフェート、ラウリルプロピルアミンアセテート等の第２級アミン塩；ラウリルジエチルアミンクロライド、ラウリルエチルメチルアミンブロマイド等の第３級アミン塩等が挙げられる。
これらのうち、樹脂粒子（Ａ）の有機溶剤（Ｅ）への濡れ性、及び活性剤の有機溶剤（Ｅ）への溶解性及び樹脂粒子（Ａ）のゼータ電位の観点から、ノニオン界面活性剤が好ましい。 Further, as the dispersant (H), it is preferable to use a nonionic surfactant and / or a cationic surfactant in combination from the viewpoint of controlling the wettability of the resin particles (A).
Examples of nonionic surfactants include the following.
Ether-based interfaces such as polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyallylalkyl alkyl ether Active agent;
Polyoxyethylene oleic acid, polyoxyethylene oleate, polyoxyethylene distearate, sorbitan laurate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquioleate, polyoxyethylene monooleate, polyoxyethylene stearate Ester surfactants such as
2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol Acetylene glycol surfactants such as
Examples of the cationic surfactant include the following, and quaternary ammonium salt type cationic surfactants and amine salt type cationic surfactants can be used.
Examples of the quaternary ammonium salt type cationic surfactant include tetraalkylammonium cations such as lauryltrimethylammonium chloride and didecyldimethylammonium chloride (the carbon number of each alkyl group is preferably 1 to 18); lauryldimethylbenzylammonium chloride ( An ammonium cation having a benzyl group and an alkyl group (preferably 1 to 18 carbon atoms) such as benzalkonium chloride; a pyridinium cation such as cetylpyridinium chloride and oleylpyridinium chloride; a polyoxyalkylene group and an alkyl group (carbon number) Is preferably a quaternary ammonium salt comprising an ammonium cation having 1-18). As anions constituting these quaternary ammonium salts, hydroxide ions, halogen ions (for example, fluorine ions, chlorine ions, bromine ions, iodine ions), nitrate ions, nitrite ions, methosulphate ions, carbon number 1 ~ 8 carboxyl anions (for example, anions derived from formic acid, acetic acid, propionic acid, 2-ethylhexanoic acid, lactic acid, malic acid, gluconic acid, etc.) and the like can be used.
Examples of amine salt type cationic surfactants include primary amine salts such as laurylamine chloride, stearylamine bromide, cetylamine methosulfate; laurylmethylamine chloride, stearylethylamine bromide, dilaurylamine methosulfate, laurylpropylamine acetate, etc. Secondary amine salts; tertiary amine salts such as lauryl diethylamine chloride, laurylethylmethylamine bromide, and the like.
Among these, from the viewpoint of the wettability of the resin particles (A) to the organic solvent (E), the solubility of the activator in the organic solvent (E), and the zeta potential of the resin particles (A), the nonionic surfactant is used. Is preferred.

溶剤（Ｊ）としては、チタンアルコキシド（Ｇ）の溶解性に応じて適宜選択されるが、水及び有機溶剤（Ｅ）等が挙げられる。 The solvent (J) is appropriately selected according to the solubility of the titanium alkoxide (G), and examples thereof include water and an organic solvent (E).

溶液（Ｉ）において、チタンアルコキシド（Ｇ）と樹脂粒子（Ａ）との重量比（（Ｇ）／（Ａ））は、目標とするチタニア被膜の厚さにより適宜選択されるが、白色隠ぺい性及び展延性の観点から、好ましくは０．０１〜５であり、更に好ましくは０．０１〜１である。
溶液（Ｉ）において、樹脂粒子（Ａ）の含有量は、複合粒子の体積平均粒子径と個数平均粒子径の比、及び生産性の観点から、溶液（Ｉ）の重量を基準として、０．１〜５０重量％が好ましく、更に好ましくは０．３〜２５重量％である。
溶液（Ｉ）において、チタンアルコキシド（Ｇ）の含有量は、複合粒子の粒子比重、及び白色隠ぺい性の観点から、溶液（Ｉ）の重量を基準として、０．１〜３０重量％が好ましく、更に好ましくは０．２〜１５重量％である。
溶液（Ｉ）において、分散剤（Ｈ）の含有量は、複合粒子の平均円形度の観点から、溶液（Ｉ）の重量を基準として、０〜１５重量％が好ましく、更に好ましくは１〜１０重量％である。
溶液（Ｉ）において、チタンアルコキシド（Ｇ）と水の重量比は、チタニアの被覆効率及び均質性の観点から In the solution (I), the weight ratio ((G) / (A)) between the titanium alkoxide (G) and the resin particles (A) is appropriately selected depending on the target thickness of the titania coating. And from a viewpoint of spreadability, Preferably it is 0.01-5, More preferably, it is 0.01-1.
In the solution (I), the content of the resin particles (A) is set to 0.00% on the basis of the weight of the solution (I) from the viewpoint of the ratio of the volume average particle diameter to the number average particle diameter of the composite particles and the productivity. 1 to 50 weight% is preferable, More preferably, it is 0.3 to 25 weight%.
In the solution (I), the content of the titanium alkoxide (G) is preferably 0.1 to 30% by weight based on the weight of the solution (I) from the viewpoint of the particle specific gravity of the composite particles and the white hiding property. More preferably, it is 0.2 to 15% by weight.
In the solution (I), the content of the dispersant (H) is preferably 0 to 15% by weight, more preferably 1 to 10%, based on the weight of the solution (I), from the viewpoint of the average circularity of the composite particles. % By weight.
In solution (I), the weight ratio of titanium alkoxide (G) to water is determined from the viewpoint of the titania coating efficiency and homogeneity.

複合粒子の体積平均粒子径は、白色隠ぺい性の観点から、０．０７〜３μｍが好ましく、更に好ましくは０．１〜１．５μｍである。
複合粒子の体積平均粒子径とは、２３℃、５５％ＲＨの環境下において、堀場製作所製粒径測定装置ＬＢ−５５０で動的光散乱法により測定した５０％体積平均粒子径の値である。 The volume average particle diameter of the composite particles is preferably 0.07 to 3 μm, more preferably 0.1 to 1.5 μm, from the viewpoint of white concealment.
The volume average particle diameter of the composite particles is a value of 50% volume average particle diameter measured by a dynamic light scattering method with a particle size measuring apparatus LB-550 manufactured by Horiba, Ltd. in an environment of 23 ° C. and 55% RH. .

上記の複合粒子の製造方法で得られた複合粒子は、水、非水溶性有機溶媒、水溶性有機溶媒及び単量体（ａ）からなる群より選ばれる少なくとも１種に分散させることにより複合粒子分散液を得ることができる。 The composite particles obtained by the above-described method for producing composite particles are dispersed in at least one selected from the group consisting of water, a water-insoluble organic solvent, a water-soluble organic solvent and a monomer (a). A dispersion can be obtained.

非水溶性有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できる。
非水溶性有機溶媒としては、飽和又は不飽和の炭化水素系化合物とその環状化合物、長鎖のモノアルコールや多価アルコール、及び芳香族系化合物等に代表される水と相溶しない有機溶媒を用いることができる。 There is no restriction | limiting in particular as a water-insoluble organic solvent, According to the objective, it can select suitably.
Examples of water-insoluble organic solvents include saturated or unsaturated hydrocarbon compounds and cyclic compounds thereof, organic solvents that are incompatible with water, such as long-chain monoalcohols and polyhydric alcohols, and aromatic compounds. Can be used.

水溶性有機溶剤としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択できる。
例えば、モノアルコール、多価アルコール、ケトン、エステル、アミン、チオール及びピロリドン系等で水と相溶できる溶媒を用いることができる。 There is no restriction | limiting in particular as a water-soluble organic solvent, According to the objective, it can select suitably.
For example, a solvent compatible with water such as monoalcohol, polyhydric alcohol, ketone, ester, amine, thiol and pyrrolidone can be used.

上記の複合粒子の製造方法で得られた複合粒子を水、非水溶性有機溶媒、水溶性有機溶媒、単量体（ａ）に分散させることにより白色顔料分散液を得ることができる。 A white pigment dispersion can be obtained by dispersing the composite particles obtained by the above-described composite particle production method in water, a water-insoluble organic solvent, a water-soluble organic solvent, and the monomer (a).

得られた白色顔料分散液を用いて低沈降性で白色隠ぺい性に優れるインクジェット用インク組成物を得ることができる。 By using the obtained white pigment dispersion, an ink composition for inkjet which has a low sedimentation property and an excellent white hiding property can be obtained.

本発明の白色顔料分散体又はインクジェット用インクには、必要に応じて適宜選択したその他の成分を加えることができる。その例としては分散剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、水分散性樹脂、防腐防黴剤、キレート試薬、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、光安定化剤、などが挙げられる。 The white pigment dispersion or ink-jet ink of the present invention can contain other components appropriately selected as necessary. Examples include dispersants, penetrants, pH adjusters, water-dispersible resins, antiseptic / antifungal agents, chelating reagents, rust inhibitors, antioxidants, UV absorbers, oxygen absorbers, light stabilizers, etc. Can be mentioned.

＜水溶性有機溶剤＞
インクの媒体が水の場合、インクの乾燥防止や、顔料の分散安定性向上などの目的で水溶性有機溶剤を含有させることができる。水溶性有機溶剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択できる <Water-soluble organic solvent>
When the ink medium is water, a water-soluble organic solvent can be contained for the purpose of preventing drying of the ink and improving the dispersion stability of the pigment. The water-soluble organic solvent is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.

前記水溶性有機溶剤としては多価アルコールが好ましい。このような多価アルコールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、前記水溶性有機溶剤Ａとしては、例えば、プロピレングリコール（ｂｐ１８８℃）、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール（ｂｐ１９０℃〜１９１℃／２４ｈＰａ）、グリセリン（ｂｐ２９０℃）、ジグリセリン（ｂｐ２７０℃／２０ｈＰａ）、トリエチレングリコール（ｂｐ２８５℃）、テトラエチレングリコール（ｂｐ３２４〜３３０℃）、ジエチレングリコール（ｂｐ２４５℃）、１，３−ブタンジオール（ｂｐ２０３℃〜２０４℃）などが挙げられる。 The water-soluble organic solvent is preferably a polyhydric alcohol. There is no restriction | limiting in particular as such a polyhydric alcohol, Although it can select suitably according to the objective, As said water-soluble organic solvent A, propylene glycol (bp188 degreeC), 1,2,3-butanetriol, 1 , 2,4-butanetriol (bp 190 ° C. to 191 ° C./24 hPa), glycerin (bp 290 ° C.), diglycerin (bp 270 ° C./20 hPa), triethylene glycol (bp 285 ° C.), tetraethylene glycol (bp 324 to 330 ° C.), Examples include diethylene glycol (bp 245 ° C.) and 1,3-butanediol (bp 203 ° C. to 204 ° C.).

インクには、前記水溶性有機溶剤以外に、必要に応じて、これらの水溶性有機溶剤の一部に代えて、又はこれらの水溶性有機溶剤に加えて、その他の水溶性有機溶剤又は固体湿潤剤を併用することができる。
前記水溶性有機溶剤又は固体湿潤剤としては、例えば、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル類、多価アルコールアリールエーテル、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン、その他の水溶性有機溶剤などが挙げられる。 In addition to the water-soluble organic solvent described above, other water-soluble organic solvents or solid wetting may be used instead of or in addition to a part of these water-soluble organic solvents, if necessary. An agent can be used in combination.
Examples of the water-soluble organic solvent or solid wetting agent include polyhydric alcohols, polyhydric alcohol alkyl ethers, polyhydric alcohol aryl ethers, nitrogen-containing heterocyclic compounds, amides, amines, sulfur-containing compounds, and propylene carbonate. , Ethylene carbonate, and other water-soluble organic solvents.

前記多価アルコールとしては、例えば、ジプロピレングリコール（ｂｐ２３２℃）、１，５−ペンタンジオール（ｂｐ２４２℃）、３−メチル−１，３−ブタンジオール（ｂｐ２０３℃）、プロピレングリコール（ｂｐ１８７℃）、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（ｂｐ１９７℃）、エチレングリコール（ｂｐ１９６℃〜１９８℃）、トリプロピレングリコール（ｂｐ２６７℃）、ヘキシレングリコール（ｂｐ１９７℃）、ポリエチレングリコール（粘調液体〜固体）、ポリプロピレングリコール（ｂｐ１８７℃）、１，６−ヘキサンジオール（ｂｐ２５３℃〜２６０℃）、１，２，６−ヘキサントリオール（ｂｐ１７８℃）、トリメチロールエタン（固体、ｍｐ１９９℃〜２０１℃）、トリメチロールプロパン（固体、ｍｐ６１℃）などが挙げられる。
前記多価アルコールアルキルエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル（ｂｐ１３５℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ｂｐ１７１℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ｂｐ１９４℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ｂｐ２３１℃）、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル（ｂｐ２２９℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ｂｐ１３２℃）などが挙げられる。
インク中の水溶性有機溶剤の含有量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜５０重量％が好ましい。 Examples of the polyhydric alcohol include dipropylene glycol (bp 232 ° C.), 1,5-pentanediol (bp 242 ° C.), 3-methyl-1,3-butanediol (bp 203 ° C.), propylene glycol (bp 187 ° C.), 2-methyl-2,4-pentanediol (bp 197 ° C.), ethylene glycol (bp 196 ° C. to 198 ° C.), tripropylene glycol (bp 267 ° C.), hexylene glycol (bp 197 ° C.), polyethylene glycol (viscous liquid to solid) , Polypropylene glycol (bp 187 ° C.), 1,6-hexanediol (bp 253 ° C. to 260 ° C.), 1,2,6-hexane triol (bp 178 ° C.), trimethylol ethane (solid, mp 199 ° C. to 201 ° C.), trimethylol Propane (solid, mp 61 ° C And the like.
Examples of the polyhydric alcohol alkyl ethers include ethylene glycol monoethyl ether (bp 135 ° C.), ethylene glycol monobutyl ether (bp 171 ° C.), diethylene glycol monomethyl ether (bp 194 ° C.), diethylene glycol monobutyl ether (bp 231 ° C.), ethylene glycol mono -2-ethylhexyl ether (bp 229 ° C.), propylene glycol monoethyl ether (bp 132 ° C.) and the like.
There is no restriction | limiting in particular in content of the water-soluble organic solvent in an ink, Although it can select suitably according to the objective, 1 to 50 weight% is preferable.

（分散剤）
前記分散剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の種々の界面活性剤や高分子型の分散剤が挙げられる。
アニオン界面活性剤としては、例えば、ポリカルボン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物及び／又はその塩、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリビニルスルホン酸塩、ポリアルキレングリコール硫酸エステル塩、ポリビニルアルコールリン酸エステル塩、メラミンスルホン酸塩及びリグニンスルホン酸塩、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリルスルホン塩酸、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。 (Dispersant)
Examples of the dispersant include various surfactants such as an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and a nonionic surfactant, and polymer-type dispersants.
Examples of the anionic surfactant include polycarboxylate, naphthalene sulfonate formalin condensate and / or salt thereof, polystyrene sulfonate, polyvinyl sulfonate, polyalkylene glycol sulfate, polyvinyl alcohol phosphate, Melamine sulfonate and lignin sulfonate, alkyl sulfocarboxylate, α-olefin sulfonate, polyoxyethylene alkyl ether acetate, N-acyl amino acid and its salt, N-acyl methyl taurate, polyoxyalkyl ether Sulfate, polyoxyethylene alkyl ether phosphate, rosin acid soap, castor oil sulfate ester, lauryl alcohol sulfate ester, alkylphenol type phosphate ester, naphthalene sulfonate formalin condensate, alkyl Type phosphate ester, alkylaryl sulfonate hydrochloride, diethyl sulfosuccinate, diethylhexyl sulfosuccinate, dioctyl sulfosuccinate, and the like.

カチオン界面活性剤としては、例えば、２−ビニルピリジン誘導体、ポリ−４−ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。 Examples of the cationic surfactant include 2-vinylpyridine derivatives and poly-4-vinylpyridine derivatives.

両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、イミダゾリン誘導体等が挙げられる。 Examples of amphoteric surfactants include lauryldimethylaminoacetic acid betaine, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, coconut oil fatty acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine, polyoctylpolyaminoethylglycine, imidazoline. Derivatives and the like.

ノニオン界面活性剤としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
グァーガム、ジェランガム等に代表される天然多糖類系高分子；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系高分子；ポリビニルピロリドン、ポリ（Ｎ−アルキルピロリドン）等のピロリドン系高分子；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール共重合体等のポリアルキレングリコール系高分子；ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のポリビニル系高分子；ポリエチレンイミン、ポリアミドアミン、アリルアミンの重合体等のアミン系高分子；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアリルキルアルキルエーテル等のエーテル系界面活性剤；
ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系界面活性剤；
２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレングリコール系界面活性剤。 Examples of nonionic surfactants include the following.
Natural polysaccharide polymers such as guar gum and gellan gum; Cellulosic polymers such as hydroxyethyl cellulose and hydroxypropyl cellulose; Pyrrolidone polymers such as polyvinylpyrrolidone and poly (N-alkylpyrrolidone); Polyethylene glycol, Polypropylene glycol Polyalkylene glycol polymers such as polyethylene glycol / polypropylene glycol copolymers; polyvinyl polymers such as polyvinyl alcohol and polyvinyl acetate; amine polymers such as polyethyleneimine, polyamidoamine and allylamine polymers; polyoxy Ethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, poly Carboxymethyl ethylene oleyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers, ethers of polyoxyethylene allyl kills alkyl ether-based surfactant;
Polyoxyethylene oleic acid, polyoxyethylene oleate, polyoxyethylene distearate, sorbitan laurate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquioleate, polyoxyethylene monooleate, polyoxyethylene stearate Ester surfactants such as
2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol Acetylene glycol surfactants such as

（浸透剤）
前記浸透剤としては、炭素数８〜１１のポリオール化合物及び炭素数８〜１１のグリコールエーテル化合物のいずれかを含有することが好ましい。
浸透剤は、湿潤剤とは異なり湿潤剤よりも湿潤性が小さく、「非湿潤剤性の媒質」ということができる。浸透剤としては、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール［、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが特に好ましい。
その他の好ましい例としては、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオールなどの脂肪族ジオールが挙げられる。 (Penetration agent)
The penetrant preferably contains either a polyol compound having 8 to 11 carbon atoms or a glycol ether compound having 8 to 11 carbon atoms.
Unlike the wetting agent, the penetrating agent has lower wettability than the wetting agent, and can be referred to as a “non-wetting agent-based medium”. As the penetrant, 2-ethyl-1,3-hexanediol [2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol is particularly preferable.
Other preferred examples include 2-ethyl-2-methyl-1,3-propanediol, 3,3-dimethyl-1,2-butanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2- Such as methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2,4-dimethyl-2,4-pentanediol, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol, 5-hexene-1,2-diol, etc. Aliphatic diols are mentioned.

上記以外の併用可能な浸透剤としては、インク中に溶解し、所望の物性に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールクロロフェニルエーテル等の多価アルコールのアルキル及びアリールエーテル類、エタノール等の低級アルコール類、などが挙げられる。
前記浸透剤のインク中の含有量は、０．１〜４．０重量％が好ましい。含有量が０．１重量％未満では、速乾性が得られず滲んだ画像となることがあり、４．０重量％を超えると、顔料の分散安定性が損なわれ、ノズルが目詰まりし易くなったり、記録媒体への浸透性が必要以上に高くなったり、画像濃度の低下や裏抜けが発生したりすることがある。 Other penetrants that can be used in combination are not particularly limited as long as they can be dissolved in ink and adjusted to desired physical properties, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include alkyls and aryls of polyhydric alcohols such as diethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monoallyl ether, diethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether, and tetraethylene glycol chlorophenyl ether. And ethers, lower alcohols such as ethanol, and the like.
The content of the penetrant in the ink is preferably 0.1 to 4.0% by weight. If the content is less than 0.1% by weight, quick-drying may not be obtained and a blurred image may be obtained. If the content exceeds 4.0% by weight, the dispersion stability of the pigment is impaired and the nozzle is easily clogged. Or the permeability to the recording medium is unnecessarily high, and the image density may be lowered or the back-through may occur.

（ｐＨ調整剤）
前記ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずにｐＨを７〜１１、好ましくは８〜１０に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記ｐＨは、ｐＨメータ（例えばＨＭ−３０Ｒ：ＴＯＡ−ＤＫＫ社製）により測定することができる。 (PH adjuster)
The pH adjuster is not particularly limited as long as it can adjust the pH to 7 to 11, preferably 8 to 10 without adversely affecting the ink to be prepared, and can be appropriately selected according to the purpose. . The pH can be measured with a pH meter (for example, HM-30R: manufactured by TOA-DKK).

ｐＨ調整剤の例としては、アルコールアミン類、アルカリ金属元素の水酸化物、アンモニウムの水酸化物、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、などが挙げられる。
前記アルコールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３プロパンジオール等が挙げられる。前記アルカリ金属元素の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。前記アンモニウムの水酸化物としては、例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物などが挙げられる。前記ホスホニウム水酸化物としては、第４級ホスホニウム水酸化物などが挙げられる。前記アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。 Examples of pH adjusting agents include alcohol amines, alkali metal hydroxides, ammonium hydroxides, phosphonium hydroxides, alkali metal carbonates, and the like.
Examples of the alcohol amines include diethanolamine, triethanolamine, 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol, and the like. Examples of the alkali metal hydroxide include lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide. Examples of the ammonium hydroxide include ammonium hydroxide and quaternary ammonium hydroxide. Examples of the phosphonium hydroxide include quaternary phosphonium hydroxide. Examples of the alkali metal carbonate include lithium carbonate, sodium carbonate, and potassium carbonate.

（水分散性樹脂）
前記水分散性樹脂としては、造膜性（画像形成性）に優れ、かつ高撥水性、高耐水性、高耐候性を備えたものが、高耐水性で高画像濃度（高発色性）の画像記録に有用であり、例えば、縮合系合成樹脂、付加系合成樹脂、天然高分子化合物などが挙げられる。
前記縮合系合成樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂、アクリル−シリコーン樹脂、フッ素系樹脂などが挙げられる。前記付加系合成樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルエステル系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、不飽和カルボン酸系樹脂などが挙げられる。前記天然高分子化合物としては、例えば、セルロース類、ロジン類、天然ゴムなどが挙げられる。これらの中でも、特にポリウレタン樹脂微粒子、アクリル樹脂粒子、アクリル−シリコーン樹脂微粒子及びフッ素系樹脂微粒子が好ましい。 (Water dispersible resin)
As the water-dispersible resin, those having excellent film-forming properties (image forming properties) and having high water repellency, high water resistance, and high weather resistance have high water resistance and high image density (high color developability). It is useful for image recording, and examples thereof include condensation-type synthetic resins, addition-type synthetic resins, and natural polymer compounds.
Examples of the condensed synthetic resin include polyester resin, polyurethane resin, polyepoxy resin, polyamide resin, polyether resin, poly (meth) acrylic resin, acrylic-silicone resin, and fluorine-based resin. Examples of the addition type synthetic resin include polyolefin resins, polystyrene resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl ester resins, polyacrylic acid resins, unsaturated carboxylic acid resins, and the like. Examples of the natural polymer compound include celluloses, rosins, and natural rubber. Among these, polyurethane resin fine particles, acrylic resin particles, acrylic-silicone resin fine particles, and fluorine-based resin fine particles are particularly preferable.

水分散性樹脂の体積平均粒径（Ｄ５０）は、インクが過剰な高粘度にならないために５０ｎｍ以上で２００ｎｍ以下があることが好ましい。なお、ここでいう体積平均粒径（Ｄ５０）とは、２３℃、５５％ＲＨの環境下において、堀場製作所製粒径測定装置ＬＢ−５５０で動的光散乱法により測定した値である。
水分散性樹脂のインク中の含有量は、固形分で１〜１５重量％が好ましく、２〜７重量％がより好ましい。 The volume average particle diameter (D50) of the water-dispersible resin is preferably 50 nm or more and 200 nm or less so that the ink does not have an excessively high viscosity. The volume average particle size (D50) here is a value measured by a dynamic light scattering method with a particle size measuring device LB-550 manufactured by Horiba, Ltd. in an environment of 23 ° C. and 55% RH.
The content of the water-dispersible resin in the ink is preferably 1 to 15% by weight, more preferably 2 to 7% by weight in terms of solid content.

（防腐防黴剤）
前記防腐防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、等が挙げられる。 (Antiseptic and antifungal agent)
Examples of the antiseptic / antifungal agent include sodium dehydroacetate, sodium sorbate, 2-pyridinethiol-1-oxide sodium, sodium benzoate, sodium pentachlorophenol, and the like.

（キレート試薬）
前記キレート試薬としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。 (Chelating reagent)
Examples of the chelating reagent include sodium ethylenediaminetetraacetate, sodium nitrilotriacetate, sodium hydroxyethylethylenediaminetriacetate, sodium diethylenetriaminepentaacetate, sodium uramil diacetate, and the like.

（防錆剤）
前記防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。 (Rust inhibitor)
Examples of the rust inhibitor include acidic sulfite, sodium thiosulfate, ammonium thiodiglycolate, diisopropylammonium nitrite, pentaerythritol tetranitrate, and dicyclohexylammonium nitrite.

（酸化防止剤）
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、などが挙げられる。 (Antioxidant)
Examples of the antioxidant include phenolic antioxidants (including hindered phenolic antioxidants), amine-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, and the like.

（紫外線吸収剤）
前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、などが挙げられる。 (UV absorber)
Examples of the ultraviolet absorber include a benzophenone ultraviolet absorber, a benzotriazole ultraviolet absorber, a salicylate ultraviolet absorber, a cyanoacrylate ultraviolet absorber, and a nickel complex ultraviolet absorber.

本発明の複合粒子又は複合粒子分散液を使用したインクジェット用インク組成物は、オフセット印刷用インク、凸版印刷用インク、グラビア印刷用インク、シルク印刷用インク、インクジェット記録用インク、カラーフィルターなどの用途に使用することが出来る。 The inkjet ink composition using the composite particles or the composite particle dispersion of the present invention is used for offset printing ink, relief printing ink, gravure printing ink, silk printing ink, inkjet recording ink, color filter, and the like. Can be used.

以下実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定するものではない。
以下の記載において「部」は重量部を示す。 Hereinafter, the present invention will be further described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
In the following description, “parts” indicates parts by weight.

＜実施例１＞
撹拌棒及び温度計を備えた反応用容器に、重合開始剤として２,２'−アゾビス(２−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩（和光純薬製；Ｖ−５０）を０．０２部、スチレンを６．５部、イオン交換水を３７．３部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液（三洋化成工業製；エレミノールＭＯＮ−７）を０.１部仕込み、密閉して内部の空気を窒素で置換後、８０℃で２時間反応した後に９０℃で更に１．５時間重合反応を行い、樹脂粒子（Ａ−１）分散体を得た。体積平均粒径は０．２８μｍ、［体積平均粒子径／個数平均粒子径］は１．３あった。
撹拌棒及び温度計を備えた反応用容器に、得られた樹脂粒子（Ａ−１）分散体を１．７部、エタノールを５０．０部、チタンテトラブトキシドを０．２７部、ポリビニルピロリドン（株式会社日本触媒製；ポリビニルピロリドンＫ−８５）を０．５部仕込み、バイオミキサー（（株）日本精機製作所製；バイオミキサーＢＭ−２）で６０００ｒｐｍで３分間分散混合した後に、７０℃で１．５時間ゾルゲル反応を行ない、その後、複合粒子（Ｃ−１）分散体をイオン交換水で洗浄・固液分離し乾燥させて複合粒子（Ｃ−１）を得た。体積平均粒径は０．３０μｍ、［体積平均粒子径／個数平均粒子径］は１．３、粒子比重は１．５であった。 <Example 1>
0.02 parts of 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride (manufactured by Wako Pure Chemicals; V-50) as a polymerization initiator in a reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer, styrene 6.5 parts, ion exchange water 37.3 parts, sodium alkyldiphenyl ether disulfonate aqueous solution (manufactured by Sanyo Chemical Industries; Eleminol MON-7) 0.1 parts, sealed, and the inside air was replaced with nitrogen After reacting at 80 ° C. for 2 hours, a polymerization reaction was further carried out at 90 ° C. for 1.5 hours to obtain a resin particle (A-1) dispersion. The volume average particle diameter was 0.28 μm, and [volume average particle diameter / number average particle diameter] was 1.3.
In a reaction vessel equipped with a stirring bar and a thermometer, 1.7 parts of the obtained resin particle (A-1) dispersion, 50.0 parts of ethanol, 0.27 parts of titanium tetrabutoxide, polyvinylpyrrolidone ( Nippon Shokubai Co., Ltd .; polyvinylpyrrolidone K-85) was charged in 0.5 parts, and dispersed and mixed at 6000 rpm for 3 minutes with a biomixer (Nihon Seiki Seisakusho Co., Ltd .; Biomixer BM-2). The sol-gel reaction was performed for 5 hours, and then the composite particle (C-1) dispersion was washed with ion-exchanged water, solid-liquid separated, and dried to obtain composite particles (C-1). The volume average particle diameter was 0.30 μm, the [volume average particle diameter / number average particle diameter] was 1.3, and the particle specific gravity was 1.5.

＜実施例２＞
撹拌棒及び温度計を備えた反応用容器に、重合開始剤として２,２'−アゾビス（イソブチロニトリル）を０．０２部、スチレンを６．５部、イオン交換水を３７．３部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム（三洋化成工業製；エレミノールＪＳ−２０）を２部仕込み、密閉して内部の空気を窒素で置換後、８０℃で２時間反応した後に９０℃で更に１．５時間重合反応を行い、樹脂粒子（Ａ−２）分散体を得た。体積平均粒径は０．２７μｍ、［体積平均粒子径／個数平均粒子径］は１．３あった。
撹拌棒及び温度計を備えた反応用容器に、得られたポリスチレンの樹脂粒子（Ａ−２）分散体を１．７部、エタノールを５０．０部、チタンテトラブトキシドを０．２７部、ポリビニルピロリドン（株式会社日本触媒製；ポリビニルピロリドンＫ−８５）を０．５部仕込み、７０℃で１．５時間ゾルゲル反応を行ない、その後、複合粒子（Ｃ−２）分散体をイオン交換水で洗浄・固液分離し乾燥させて複合粒子（Ｃ−２）を得た。体積平均粒径は０．５１μｍ、［体積平均粒子径／個数平均粒子径］は１．７、粒子比重は１．５であった。 <Example 2>
In a reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer, 0.02 part of 2,2′-azobis (isobutyronitrile) as a polymerization initiator, 6.5 parts of styrene, and 37.3 parts of ion-exchanged water , Sodium alkylallylsulfosuccinate (manufactured by Sanyo Chemical Industries; Eleminol JS-20) was charged, sealed, and the air inside was replaced with nitrogen, reacted at 80 ° C for 2 hours, and then further reacted at 90 ° C for 1.5 hours. A polymerization reaction was performed to obtain a resin particle (A-2) dispersion. The volume average particle diameter was 0.27 μm, and [volume average particle diameter / number average particle diameter] was 1.3.
In a reaction vessel equipped with a stirring rod and a thermometer, 1.7 parts of the obtained polystyrene resin particle (A-2) dispersion, 50.0 parts of ethanol, 0.27 parts of titanium tetrabutoxide, polyvinyl 0.5 part of pyrrolidone (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd .; polyvinyl pyrrolidone K-85) is charged, sol-gel reaction is performed at 70 ° C. for 1.5 hours, and then the composite particle (C-2) dispersion is washed with ion-exchanged water. -Solid-liquid separation and drying were performed to obtain composite particles (C-2). The volume average particle diameter was 0.51 μm, the [volume average particle diameter / number average particle diameter] was 1.7, and the particle specific gravity was 1.5.

＜実施例３＞
撹拌棒及び温度計を備えた反応用容器に、重合開始剤として２,２'−アゾビス(２−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩（和光純薬製；Ｖ−５０）を０．０２部、スチレンを５．５部、イオン交換水を３７．３部、ジビニルベンゼンを１．０部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液（三洋化成工業製；エレミノールＭＯＮ−７）を０．１部仕込み、密閉して内部の空気を窒素で置換後、８０℃で２時間反応した後に９０℃で更に１．５時間重合反応を行い、樹脂粒子（Ａ−３）分散体を得た。体積平均粒径は０．２０μｍ、［体積平均粒子径／個数平均粒子径］は１．２あった。
撹拌棒及び温度計を備えた反応用容器に、得られた樹脂粒子（Ａ−３）分散体を１．７部、エタノールを５０．０部、チタンテトラブトキシドを０．５０部、ポリビニルピロリドン（株式会社日本触媒製；ポリビニルピロリドンＫ−８５）を１．０部仕込み、バイオミキサー（（株）日本精機製作所製；バイオミキサーＢＭ−２）で６０００ｒｐｍで３分間分散混合した後に、７０℃で１．５時間ゾルゲル反応を行ない、その後、複合粒子（Ｃ−３）分散体をイオン交換水で洗浄・固液分離し乾燥させて複合粒子（Ｃ−３）を得た。体積平均粒径は０．２２μｍ、［体積平均粒子径／個数平均粒子径］は１．３、粒子比重は１．４であった。 <Example 3>
0.02 parts of 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride (manufactured by Wako Pure Chemicals; V-50) as a polymerization initiator in a reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer, styrene Of water, 37.3 parts of ion-exchanged water, 1.0 part of divinylbenzene, 0.1 part of sodium alkyldiphenyl ether disulfonate aqueous solution (manufactured by Sanyo Chemical Industries; Eleminol MON-7) After replacing the internal air with nitrogen, the mixture was reacted at 80 ° C. for 2 hours, and then subjected to a polymerization reaction at 90 ° C. for 1.5 hours to obtain a resin particle (A-3) dispersion. The volume average particle diameter was 0.20 μm, and [volume average particle diameter / number average particle diameter] was 1.2.
In a reaction vessel equipped with a stirring rod and a thermometer, 1.7 parts of the obtained resin particle (A-3) dispersion, 50.0 parts of ethanol, 0.50 parts of titanium tetrabutoxide, polyvinylpyrrolidone ( 1.0 parts of Nippon Shokubai Co., Ltd .; polyvinylpyrrolidone K-85) was charged and dispersed and mixed at 6000 rpm for 3 minutes with a biomixer (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho; Biomixer BM-2). The sol-gel reaction was performed for 5 hours, and then the composite particle (C-3) dispersion was washed with ion-exchanged water, solid-liquid separated, and dried to obtain composite particles (C-3). The volume average particle diameter was 0.22 μm, the [volume average particle diameter / number average particle diameter] was 1.3, and the particle specific gravity was 1.4.

＜実施例４＞
撹拌棒及び温度計を備えた反応用容器に、重合開始剤として過硫酸カリウムを０．０１部、スチレンを６．５部、イオン交換水を３７．３部、ジメチルアミノエチルメタクリレートを０．１部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液（三洋化成工業製；エレミノールＭＯＮ−７）を０．１部仕込み、密閉して内部の空気を窒素で置換後、８０℃で２時間反応した後に９０℃で更に１．５時間重合反応を行い、樹脂粒子（Ａ−４）分散体を得た。体積平均粒径は０．２８μｍ、［体積平均粒子径／個数平均粒子径］は１．３あった。
撹拌棒及び温度計を備えた反応用容器に、得られた樹脂粒子（Ａ−４）分散体を１．７部、エタノールを５０．０部、チタンテトラブトキシドを０．２７部、ポリビニルピロリドン（株式会社日本触媒製；ポリビニルピロリドンＫ−８５）を０．５部仕込み、バイオミキサー（（株）日本精機製作所製；バイオミキサーＢＭ−２）で６０００ｒｐｍで３分間分散混合した後に、７０℃で１．５時間ゾルゲル反応を行ない、その後、複合粒子（Ｃ−４）分散体をイオン交換水で洗浄・固液分離し乾燥させて複合粒子（Ｃ−４）を得た。体積平均粒径は０．３０μｍ、［体積平均粒子径／個数平均粒子径］は１．３、粒子比重は１．３であった。 <Example 4>
In a reaction vessel equipped with a stirring bar and a thermometer, 0.01 parts of potassium persulfate as a polymerization initiator, 6.5 parts of styrene, 37.3 parts of ion-exchanged water, and 0.1 part of dimethylaminoethyl methacrylate were added. 0.1 part of sodium alkyldiphenyl ether disulfonate aqueous solution (manufactured by Sanyo Chemical Industries; Eleminol MON-7) was charged, sealed, the air inside was replaced with nitrogen, reacted at 80 ° C. for 2 hours, and further at 90 ° C. A polymerization reaction was performed for 1.5 hours to obtain a resin particle (A-4) dispersion. The volume average particle diameter was 0.28 μm, and [volume average particle diameter / number average particle diameter] was 1.3.
In a reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer, 1.7 parts of the obtained resin particle (A-4) dispersion, 50.0 parts of ethanol, 0.27 parts of titanium tetrabutoxide, polyvinylpyrrolidone ( Nippon Shokubai Co., Ltd .; polyvinylpyrrolidone K-85) was charged in 0.5 parts, and dispersed and mixed at 6000 rpm for 3 minutes with a biomixer (Nihon Seiki Seisakusho Co., Ltd .; Biomixer BM-2). The sol-gel reaction was performed for 5 hours, and then the composite particle (C-4) dispersion was washed with ion-exchanged water, solid-liquid separated and dried to obtain composite particles (C-4). The volume average particle diameter was 0.30 μm, the [volume average particle diameter / number average particle diameter] was 1.3, and the particle specific gravity was 1.3.

＜実施例５＞
撹拌棒及び温度計を備えた反応用容器に、重合開始剤として２,２'−アゾビス（イソブチロニトリル）を０．０２部、スチレンを６．５部、イオン交換水を３７．３部、メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物を０．１部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液（三洋化成工業製；エレミノールＭＯＮ−７）を０．０５部仕込み、密閉して内部の空気を窒素で置換後、８０℃で２時間反応した後に９０℃で更に１．５時間重合反応を行い、樹脂粒子（Ａ−５）分散体を得た。体積平均粒径は０．２２μｍ、［体積平均粒子径／個数平均粒子径］は１．２あった。
撹拌棒及び温度計を備えた反応用容器に、得られた樹脂粒子（Ａ−５）分散体を１．７部、エタノールを５０．０部、チタンテトラブトキシドを０．５０部、ポリビニルピロリドン（株式会社日本触媒製；ポリビニルピロリドンＫ−８５）を０．５部仕込み、バイオミキサー（（株）日本精機製作所製；バイオミキサーＢＭ−２）で６０００ｒｐｍで３分間分散混合した後に、７０℃で１．５時間ゾルゲル反応を行ない、その後、複合粒子（Ｃ−５）分散体をイオン交換水で洗浄・固液分離し乾燥させて複合粒子（Ｃ−５）を得た。体積平均粒径は０．２４μｍ、［体積平均粒子径／個数平均粒子径］は１．２、粒子比重は１．３であった。 <Example 5>
In a reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer, 0.02 part of 2,2′-azobis (isobutyronitrile) as a polymerization initiator, 6.5 parts of styrene, and 37.3 parts of ion-exchanged water , 0.1 part of methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, 0.05 part of sodium alkyldiphenyl ether disulfonate aqueous solution (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd .; Eleminol MON-7) were charged, sealed, and the air inside was replaced with nitrogen After reacting at 80 ° C. for 2 hours, a polymerization reaction was further performed at 90 ° C. for 1.5 hours to obtain a resin particle (A-5) dispersion. The volume average particle diameter was 0.22 μm, and [volume average particle diameter / number average particle diameter] was 1.2.
In a reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer, 1.7 parts of the obtained resin particle (A-5) dispersion, 50.0 parts of ethanol, 0.50 parts of titanium tetrabutoxide, polyvinylpyrrolidone ( Nippon Shokubai Co., Ltd .; polyvinylpyrrolidone K-85) was charged in 0.5 parts, and dispersed and mixed at 6000 rpm for 3 minutes with a biomixer (Nihon Seiki Seisakusho Co., Ltd .; Biomixer BM-2). The sol-gel reaction was conducted for 5 hours, and then the composite particle (C-5) dispersion was washed with ion-exchanged water, solid-liquid separated and dried to obtain composite particles (C-5). The volume average particle diameter was 0.24 μm, the [volume average particle diameter / number average particle diameter] was 1.2, and the particle specific gravity was 1.3.

＜実施例６＞
撹拌棒及び温度計を備えた反応用容器に、重合開始剤として２,２'−アゾビス(２−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩（和光純薬製；Ｖ−５０）を０．０２部、スチレンを６．５部、イオン交換水を３７．３部、メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物を０．１部仕込み、密閉して内部の空気を窒素で置換後、８０℃で２時間反応した後に９０℃で更に１．５時間重合反応を行い、樹脂粒子（Ａ−６）分散体を得た。体積平均粒径は０．２５μｍ、［体積平均粒子径／個数平均粒子径］は１．２あった。
撹拌棒及び温度計を備えた反応用容器に、得られた樹脂粒子（Ａ−６）分散体を１．７部、エタノールを５０．０部、チタンテトラブトキシドを０．３５部、ポリビニルピロリドン（株式会社日本触媒製；ポリビニルピロリドンＫ−８５）を０．５部仕込み、７０℃で１．５時間ゾルゲル反応を行ない、その後、複合粒子（Ｃ−６）分散体をイオン交換水で洗浄・固液分離し乾燥させて複合粒子（Ｃ−６）を得た。体積平均粒径は０．２８μｍ、［体積平均粒子径／個数平均粒子径］は１．２、粒子比重は１．２であった。 <Example 6>
0.02 parts of 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride (manufactured by Wako Pure Chemicals; V-50) as a polymerization initiator in a reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer, styrene 6.5 parts, ion exchanged water 37.3 parts, methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride 0.1 part, sealed, and after replacing the air inside with nitrogen, reacting at 80 ° C. for 2 hours A polymerization reaction was further performed at 90 ° C. for 1.5 hours to obtain a resin particle (A-6) dispersion. The volume average particle diameter was 0.25 μm, and [volume average particle diameter / number average particle diameter] was 1.2.
In a reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer, 1.7 parts of the obtained resin particle (A-6) dispersion, 50.0 parts of ethanol, 0.35 parts of titanium tetrabutoxide, polyvinylpyrrolidone ( Nippon Shokubai Co., Ltd .; 0.5 parts of polyvinylpyrrolidone K-85) was charged and subjected to sol-gel reaction at 70 ° C. for 1.5 hours, and then the composite particle (C-6) dispersion was washed with ion-exchanged water and solidified. Liquid separation and drying were performed to obtain composite particles (C-6). The volume average particle diameter was 0.28 μm, the [volume average particle diameter / number average particle diameter] was 1.2, and the particle specific gravity was 1.2.

＜実施例７＞
撹拌棒及び温度計を備えた反応用容器に、重合開始剤として２,２'−アゾビス（イソブチロニトリル）を０．０１部、スチレンを５．５部、エタノールを３７．３部、ジビニルベンゼンを０．９部、ジメチルアミノエチルメタクリレートを０．１部、ポリビニルピロリドン（株式会社日本触媒製；ポリビニルピロリドンＫ−８５）を１．０部仕込み、密閉して内部の空気を窒素で置換後、７０℃で２０時間反応を行い、樹脂粒子（Ａ−７）分散体を得た。体積平均粒径は０．４５μｍ、［体積平均粒子径／個数平均粒子径］は１．３あった。
撹拌棒及び温度計を備えた反応用容器に、得られた樹脂粒子（Ａ−７）分散体を５０部仕込み、室温でチタンテトラブトキシドを７．０部、イオン交換水０．４部をそれぞれ同時に１時間かけて滴下後、７０℃で１．５時間ゾルゲル反応を行ない、その後、複合粒子（Ｃ−７）分散体をイオン交換水で洗浄・固液分離し乾燥させて複合粒子（Ｃ−７）を得た。体積平均粒径は０．５０μｍ、［体積平均粒子径／個数平均粒子径］は１．３、粒子比重は１．４であった。 <Example 7>
In a reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer, 0.01 part of 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 5.5 parts of styrene, 37.3 parts of ethanol, divinyl as a polymerization initiator 0.9 parts of benzene, 0.1 parts of dimethylaminoethyl methacrylate and 1.0 part of polyvinyl pyrrolidone (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd .; polyvinyl pyrrolidone K-85) are charged, sealed, and the air inside is replaced with nitrogen The reaction was carried out at 70 ° C. for 20 hours to obtain a resin particle (A-7) dispersion. The volume average particle diameter was 0.45 μm, and [volume average particle diameter / number average particle diameter] was 1.3.
A reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer is charged with 50 parts of the obtained resin particle (A-7) dispersion, and 7.0 parts of titanium tetrabutoxide and 0.4 parts of ion-exchanged water at room temperature, respectively. At the same time, after dropwise addition over 1 hour, a sol-gel reaction is performed at 70 ° C. for 1.5 hours, and then the composite particle (C-7) dispersion is washed with ion-exchanged water, solid-liquid separated and dried to obtain composite particles (C— 7) was obtained. The volume average particle diameter was 0.50 μm, the [volume average particle diameter / number average particle diameter] was 1.3, and the particle specific gravity was 1.4.

＜実施例８＞
撹拌棒及び温度計を備えた反応用容器に、重合開始剤として２,２'−アゾビス（イソブチロニトリル）を０．０１部、スチレンを５．５部、エタノールを３７．３部、ジビニルベンゼンを０．９部、メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物を０．１部、ポリビニルピロリドン（株式会社日本触媒製；ポリビニルピロリドンＫ−８５）を１．０部、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを０．３部仕込み、密閉して内部の空気を窒素で置換後、７０℃で２０時間反応を行い、樹脂粒子（Ａ−８）分散体を得た。体積平均粒径は０．２５μｍ、［体積平均粒子径／個数平均粒子径］は１．２あった。
撹拌棒及び温度計を備えた反応用容器に、得られた樹脂粒子（Ａ−８）分散体を５０部仕込み、室温でチタンテトラブトキシドを７．０部、イオン交換水０．４部をそれぞれ同時に１時間かけて滴下後、７０℃で１．５時間ゾルゲル反応を行ない、その後、複合粒子（Ｃ−８）分散体をイオン交換水で洗浄・固液分離し乾燥させて複合粒子（Ｃ−８）を得た。体積平均粒径は０．２８μｍ、［体積平均粒子径／個数平均粒子径］は１．２、粒子比重は１．３であった。 <Example 8>
In a reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer, 0.01 part of 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 5.5 parts of styrene, 37.3 parts of ethanol, divinyl as a polymerization initiator 0.9 part of benzene, 0.1 part of methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, 1.0 part of polyvinylpyrrolidone (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd .; polyvinylpyrrolidone K-85), and 0.0 part of polyoxyalkylene alkyl ether. 3 parts were charged, sealed, and the air inside was replaced with nitrogen, followed by reaction at 70 ° C. for 20 hours to obtain a resin particle (A-8) dispersion. The volume average particle diameter was 0.25 μm, and [volume average particle diameter / number average particle diameter] was 1.2.
In a reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer, 50 parts of the obtained resin particle (A-8) dispersion was charged, and 7.0 parts of titanium tetrabutoxide and 0.4 parts of ion-exchanged water were added at room temperature. At the same time, after dropwise addition over 1 hour, a sol-gel reaction is performed at 70 ° C. for 1.5 hours, and then the composite particle (C-8) dispersion is washed with ion-exchanged water, solid-liquid separated and dried to obtain composite particles (C— 8) was obtained. The volume average particle diameter was 0.28 μm, the [volume average particle diameter / number average particle diameter] was 1.2, and the particle specific gravity was 1.3.

＜実施例９＞
撹拌棒及び温度計を備えた反応用容器に、重合開始剤として２,２'−アゾビス（イソブチロニトリル）を０．０１部、メチルメタクリレートを６．４部、エタノールを３７．３部、メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物を０．１部、ポリビニルピロリドン（株式会社日本触媒製；ポリビニルピロリドンＫ−３０）を０．３部仕込み、密閉して内部の空気を窒素で置換後、７０℃で２０時間反応を行い、樹脂粒子（Ａ−９）分散体を得た。体積平均粒径は３．４０μｍ、［体積平均粒子径／個数平均粒子径］は１．３あった。
撹拌棒及び温度計を備えた反応用容器に、得られた樹脂粒子（Ａ−９）分散体を５０部仕込み、室温でチタンテトラブトキシドを２．０部、イオン交換水０．４部をそれぞれ同時に１時間かけて滴下後、７０℃で１．５時間ゾルゲル反応を行ない、その後、複合粒子（Ｃ−９）分散体をイオン交換水で洗浄・固液分離し乾燥させて複合粒子（Ｃ−９）を得た。体積平均粒径は３．９０μｍ、［体積平均粒子径／個数平均粒子径］は１．４、粒子比重は１．４であった。 <Example 9>
In a reaction vessel equipped with a stirring bar and a thermometer, 0.01 part of 2,2′-azobis (isobutyronitrile) as a polymerization initiator, 6.4 parts of methyl methacrylate, 37.3 parts of ethanol, 0.1 part of methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride and 0.3 part of polyvinylpyrrolidone (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd .; polyvinylpyrrolidone K-30) were charged, sealed, and the air inside was replaced with nitrogen, and then 70 ° C. Was reacted for 20 hours to obtain a resin particle (A-9) dispersion. The volume average particle diameter was 3.40 μm, and [volume average particle diameter / number average particle diameter] was 1.3.
In a reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer, 50 parts of the obtained resin particle (A-9) dispersion was charged, and at room temperature, 2.0 parts of titanium tetrabutoxide and 0.4 parts of ion-exchanged water were respectively added. At the same time, after dropwise addition over 1 hour, a sol-gel reaction is performed at 70 ° C. for 1.5 hours, and then the composite particle (C-9) dispersion is washed with ion-exchanged water, solid-liquid separated and dried to obtain composite particles (C— 9) was obtained. The volume average particle diameter was 3.90 μm, the [volume average particle diameter / number average particle diameter] was 1.4, and the particle specific gravity was 1.4.

＜実施例１０＞
撹拌棒及び温度計を備えた反応用容器に、重合開始剤として２,２'−アゾビス（イソブチロニトリル）を０．０２部、スチレンを４．９部、エタノールを３７．３部、ジメチルアミノエチルメタアクリレートを１．６部、ポリビニルピロリドン（株式会社日本触媒製；ポリビニルピロリドンＫ−３０）を４．０部仕込み、密閉して内部の空気を窒素で置換後、７０℃で２０時間反応を行い、樹脂粒子（Ａ−１０）分散体を得た。体積平均粒径は３．３０μｍ、［体積平均粒子径／個数平均粒子径］は１．７あった。
撹拌棒及び温度計を備えた反応用容器に、得られた樹脂粒子（Ａ−１０）分散体を５０部仕込み、室温でチタンテトラブトキシドを２．０部、イオン交換水０．４部をそれぞれ同時に１時間かけて滴下後、７０℃で１．５時間ゾルゲル反応を行ない、その後、複合粒子（Ｃ−１０）分散体をイオン交換水で洗浄・固液分離し乾燥させて複合粒子（Ｃ−１０）を得た。体積平均粒径は３．６０μｍ、［体積平均粒子径／個数平均粒子径］は１．９、粒子比重は１．３であった。 <Example 10>
In a reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer, 0.02 part of 2,2′-azobis (isobutyronitrile) as a polymerization initiator, 4.9 parts of styrene, 37.3 parts of ethanol, and dimethyl 1.6 parts of aminoethyl methacrylate and 4.0 parts of polyvinylpyrrolidone (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd .; polyvinylpyrrolidone K-30) were charged, sealed, and the air inside was replaced with nitrogen, followed by reaction at 70 ° C. for 20 hours. And a resin particle (A-10) dispersion was obtained. The volume average particle diameter was 3.30 μm, and [volume average particle diameter / number average particle diameter] was 1.7.
In a reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer, 50 parts of the obtained resin particle (A-10) dispersion was charged, and at room temperature, 2.0 parts of titanium tetrabutoxide and 0.4 parts of ion-exchanged water were respectively added. At the same time, after dropwise addition over 1 hour, a sol-gel reaction is carried out at 70 ° C. for 1.5 hours, and then the composite particle (C-10) dispersion is washed with ion-exchanged water, solid-liquid separated and dried to obtain composite particles (C— 10) was obtained. The volume average particle diameter was 3.60 μm, the [volume average particle diameter / number average particle diameter] was 1.9, and the particle specific gravity was 1.3.

＜実施例１１＞
撹拌棒及び温度計を備えた反応用容器に、重合開始剤として２,２'−アゾビス(２−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩（和光純薬製；Ｖ−５０）を０．０２部、スチレンを６．５部、イオン交換水を３７．３部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液（三洋化成工業製；エレミノールＭＯＮ−７）を０.５部仕込み、密閉して内部の空気を窒素で置換後、８０℃で２時間反応した後に９０℃で更に１．５時間重合反応を行い、樹脂粒子（Ａ−１１）分散体を得た。体積平均粒径は０．０８μｍ、［体積平均粒子径／個数平均粒子径］は１．２あった。
撹拌棒及び温度計を備えた反応用容器に、得られた樹脂粒子（Ａ−１１）分散体を１．７部、エタノールを５０．０部、チタンテトラブトキシドを１．０部、ポリビニルピロリドン（株式会社日本触媒製；ポリビニルピロリドンＫ−８５）を１．０部仕込み、バイオミキサー（（株）日本精機製作所製；バイオミキサーＢＭ−２）で６０００ｒｐｍで３分間分散混合した後に、７０℃で１．５時間ゾルゲル反応を行ない、その後、複合粒子（Ｃ−１１）分散体をイオン交換水で洗浄・固液分離し乾燥させて複合粒子（Ｃ−１１）を得た。体積平均粒径は０．２２μｍ、［体積平均粒子径／個数平均粒子径］は１．４、粒子比重は２．３であった。 <Example 11>
0.02 parts of 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride (manufactured by Wako Pure Chemicals; V-50) as a polymerization initiator in a reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer, styrene 6.5 parts, 37.3 parts of ion-exchanged water, 0.5 part of sodium alkyldiphenyl ether disulfonate aqueous solution (manufactured by Sanyo Kasei Kogyo; Eleminol MON-7), sealed, and the inside air was replaced with nitrogen After reacting at 80 ° C. for 2 hours, a polymerization reaction was further performed at 90 ° C. for 1.5 hours to obtain a resin particle (A-11) dispersion. The volume average particle diameter was 0.08 μm, and [volume average particle diameter / number average particle diameter] was 1.2.
In a reaction vessel equipped with a stirring bar and a thermometer, 1.7 parts of the obtained resin particle (A-11) dispersion, 50.0 parts of ethanol, 1.0 part of titanium tetrabutoxide, polyvinylpyrrolidone ( 1.0 parts of Nippon Shokubai Co., Ltd .; polyvinylpyrrolidone K-85) was charged and dispersed and mixed at 6000 rpm for 3 minutes with a biomixer (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho; Biomixer BM-2). The sol-gel reaction was performed for 5 hours, and then the composite particle (C-11) dispersion was washed with ion-exchanged water, solid-liquid separated and dried to obtain composite particles (C-11). The volume average particle diameter was 0.22 μm, the [volume average particle diameter / number average particle diameter] was 1.4, and the particle specific gravity was 2.3.

＜実施例１２＞
撹拌棒及び温度計を備えた反応用容器に、重合開始剤として２,２'−アゾビス（イソブチロニトリル）を０．０２部、スチレンを５．５部、エタノールを３７．３部、ヒドロキシエチルメタアクリレートを１．０部、メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物を０．１部、ポリビニルピロリドン（株式会社日本触媒製；ポリビニルピロリドンＫ−８５）を１．０部仕込み、密閉して内部の空気を窒素で置換後、７０℃で２０時間反応を行い、樹脂粒子（Ａ−１２）分散体を得た。体積平均粒径は０．２５μｍ、［体積平均粒子径／個数平均粒子径］は１．２あった。
撹拌棒及び温度計を備えた反応用容器に、得られた樹脂粒子（Ａ−１２）分散体を５０部仕込み、室温でチタンテトラブトキシドを７．０部、イオン交換水０．４部をそれぞれ同時に１時間かけて滴下後、７０℃で１．５時間ゾルゲル反応を行ない、その後、複合粒子（Ｃ−１２）分散体をイオン交換水で洗浄・固液分離し乾燥させて複合粒子（Ｃ−１２）を得た。体積平均粒径は０．２８μｍ、［体積平均粒子径／個数平均粒子径］は１．２、粒子比重は１．２であった。 <Example 12>
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, 0.02 part of 2,2′-azobis (isobutyronitrile) as a polymerization initiator, 5.5 parts of styrene, 37.3 parts of ethanol, hydroxy 1.0 part of ethyl methacrylate, 0.1 part of methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride and 1.0 part of polyvinyl pyrrolidone (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd .; polyvinyl pyrrolidone K-85) are charged, sealed and the inside After substituting air with nitrogen, reaction was performed at 70 degreeC for 20 hours, and the resin particle (A-12) dispersion was obtained. The volume average particle diameter was 0.25 μm, and [volume average particle diameter / number average particle diameter] was 1.2.
In a reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer, 50 parts of the obtained resin particle (A-12) dispersion is charged, and 7.0 parts of titanium tetrabutoxide and 0.4 parts of ion-exchanged water are added at room temperature. At the same time, after dropwise addition over 1 hour, a sol-gel reaction is performed at 70 ° C. for 1.5 hours, and then the composite particle (C-12) dispersion is washed with ion-exchanged water, solid-liquid separated and dried to obtain composite particles (C— 12) was obtained. The volume average particle diameter was 0.28 μm, the [volume average particle diameter / number average particle diameter] was 1.2, and the particle specific gravity was 1.2.

＜実施例１３＞
撹拌棒及び温度計を備えた反応用容器に、重合開始剤として２,２'−アゾビス(２−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩（和光純薬製；Ｖ−５０）を０．０２部、スチレンを６．５部、イオン交換水を３７．３部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液（三洋化成工業製；エレミノールＭＯＮ−７）を０.５部仕込み、密閉して内部の空気を窒素で置換後、８０℃で２時間反応した後に９０℃で更に１．５時間重合反応を行い、樹脂粒子（Ａ−１３）分散体を得た。体積平均粒径は０．０８μｍ、［体積平均粒子径／個数平均粒子径］は１．２あった。
撹拌棒及び温度計を備えた反応用容器に、得られた樹脂粒子（Ａ−１３）分散体を１．７部、エタノールを５０．０部、チタンテトラブトキシドを０．５部、ポリビニルピロリドン（株式会社日本触媒製；ポリビニルピロリドンＫ−８５）を１．０部仕込み、バイオミキサー（（株）日本精機製作所製；バイオミキサーＢＭ−２）で６０００ｒｐｍで３分間分散混合した後に、７０℃で１．５時間ゾルゲル反応を行ない、その後、複合粒子（Ｃ−１３）分散体をイオン交換水で洗浄・固液分離し乾燥させて複合粒子（Ｃ−１３）を得た。体積平均粒径は０．１０μｍ、［体積平均粒子径／個数平均粒子径］は１．３、粒子比重は１．６であった。 <Example 13>
0.02 parts of 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride (manufactured by Wako Pure Chemicals; V-50) as a polymerization initiator in a reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer, styrene 6.5 parts, 37.3 parts of ion-exchanged water, 0.5 part of sodium alkyldiphenyl ether disulfonate aqueous solution (manufactured by Sanyo Kasei Kogyo; Eleminol MON-7), sealed, and the inside air was replaced with nitrogen After reacting at 80 ° C. for 2 hours, a polymerization reaction was further performed at 90 ° C. for 1.5 hours to obtain a resin particle (A-13) dispersion. The volume average particle diameter was 0.08 μm, and [volume average particle diameter / number average particle diameter] was 1.2.
In a reaction vessel equipped with a stirring bar and a thermometer, 1.7 parts of the obtained resin particle (A-13) dispersion, 50.0 parts of ethanol, 0.5 parts of titanium tetrabutoxide, polyvinylpyrrolidone ( 1.0 parts of Nippon Shokubai Co., Ltd .; polyvinylpyrrolidone K-85) was charged and dispersed and mixed at 6000 rpm for 3 minutes with a biomixer (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho; Biomixer BM-2). The sol-gel reaction was performed for 5 hours, and then the composite particle (C-13) dispersion was washed with ion-exchanged water, solid-liquid separated and dried to obtain composite particles (C-13). The volume average particle diameter was 0.10 μm, the [volume average particle diameter / number average particle diameter] was 1.3, and the particle specific gravity was 1.6.

＜比較例１＞
撹拌棒及び温度計を備えた反応用容器に、重合開始剤として２,２'−アゾビス（イソブチロニトリル）を０．０２部、スチレンを６．５部、イオン交換水を３７．３部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液（三洋化成工業製；エレミノールＭＯＮ−７）を０.１部仕込み、密閉して内部の空気を窒素で置換後、８０℃で２時間反応した後に９０℃で更に１．５時間重合反応を行い、樹脂粒子（Ａ−１４）分散体を得た。体積平均粒径は０．２８μｍ、［体積平均粒子径／個数平均粒子径］は１．３あった。
撹拌棒及び温度計を備えた反応用容器に、得られた樹脂粒子（Ａ−１４）分散体を１．７部、エタノールを５０．０部、チタンテトラブトキシドを０．２７部、ポリビニルピロリドン（株式会社日本触媒製；ポリビニルピロリドンＫ−８５）を０．５部仕込み、７０℃で１．５時間ゾルゲル反応を行ない、その後、複合粒子（ＲＣ−１）分散体をイオン交換水で洗浄・固液分離し乾燥させて複合粒子（ＲＣ−１）を得た。体積平均粒径は０．４４μｍ、［体積平均粒子径／個数平均粒子径］は２．１、粒子比重は１．５であった。 <Comparative Example 1>
In a reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer, 0.02 part of 2,2′-azobis (isobutyronitrile) as a polymerization initiator, 6.5 parts of styrene, and 37.3 parts of ion-exchanged water , 0.1 part of sodium alkyldiphenyl ether disulfonate aqueous solution (manufactured by Sanyo Kasei Kogyo; Eleminol MON-7) was charged, sealed, and the air inside was replaced with nitrogen, reacted at 80 ° C. for 2 hours, and further reacted at 90 ° C. Polymerization reaction was performed for 5 hours to obtain a resin particle (A-14) dispersion. The volume average particle diameter was 0.28 μm, and [volume average particle diameter / number average particle diameter] was 1.3.
In a reaction vessel equipped with a stirring bar and a thermometer, 1.7 parts of the obtained resin particle (A-14) dispersion, 50.0 parts of ethanol, 0.27 parts of titanium tetrabutoxide, polyvinylpyrrolidone ( Nippon Shokubai Co., Ltd .; polyvinyl pyrrolidone K-85) 0.5 parts, sol-gel reaction is carried out at 70 ° C. for 1.5 hours, and then the composite particle (RC-1) dispersion is washed with ion-exchanged water and solidified Liquid separation and drying were performed to obtain composite particles (RC-1). The volume average particle diameter was 0.44 μm, the [volume average particle diameter / number average particle diameter] was 2.1, and the particle specific gravity was 1.5.

＜比較例２＞
撹拌棒及び温度計を備えた反応用容器に、重合開始剤として２,２'−アゾビス(２−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩（和光純薬製；Ｖ−５０）を０．０２部、スチレンを６．５部、イオン交換水を３７．３部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液（三洋化成工業製；エレミノールＭＯＮ−７）を０.１部仕込み、密閉して内部の空気を窒素で置換後、８０℃で２時間反応した後に９０℃で更に１．５時間重合反応を行い、樹脂粒子（Ａ−１５）分散体を得た。体積平均粒径は０．２８μｍ、［体積平均粒子径／個数平均粒子径］は１．３あった。
撹拌棒及び温度計を備えた反応用容器に、得られた樹脂粒子（Ａ−１５）分散体を１．７部、イオン交換水を５０．０部、オルトケイ酸テトラエチルを０．５部、ポリビニルピロリドン（株式会社日本触媒製；ポリビニルピロリドンＫ−８５）を０．５部仕込み、７０℃で１．５時間ゾルゲル反応を行ない、その後、複合粒子（ＲＣ−２）分散体をイオン交換水で洗浄・固液分離し乾燥させて複合粒子（ＲＣ−２）を得た。体積平均粒径は０．３１μｍ、［体積平均粒子径／個数平均粒子径］は１．３、粒子比重は１．２であった。 <Comparative example 2>
0.02 parts of 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride (manufactured by Wako Pure Chemicals; V-50) as a polymerization initiator in a reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer, styrene 6.5 parts, ion exchange water 37.3 parts, sodium alkyldiphenyl ether disulfonate aqueous solution (manufactured by Sanyo Chemical Industries; Eleminol MON-7) 0.1 parts, sealed, and the inside air was replaced with nitrogen After reacting at 80 ° C. for 2 hours, a polymerization reaction was further performed at 90 ° C. for 1.5 hours to obtain a resin particle (A-15) dispersion. The volume average particle diameter was 0.28 μm, and [volume average particle diameter / number average particle diameter] was 1.3.
In a reaction vessel equipped with a stirring bar and a thermometer, 1.7 parts of the obtained resin particle (A-15) dispersion, 50.0 parts of ion-exchanged water, 0.5 part of tetraethyl orthosilicate, polyvinyl Charge 0.5 parts of pyrrolidone (Nippon Shokubai Co., Ltd .; polyvinylpyrrolidone K-85), perform sol-gel reaction at 70 ° C. for 1.5 hours, and then wash the composite particle (RC-2) dispersion with ion-exchanged water -Solid-liquid separation and drying were performed to obtain composite particles (RC-2). The volume average particle size was 0.31 μm, the [volume average particle size / number average particle size] was 1.3, and the particle specific gravity was 1.2.

＜比較例３＞
撹拌棒及び温度計を備えた反応用容器に、重合開始剤として２,２'−アゾビス（イソブチロニトリル）を０．０１部、スチレンを４．９部、エタノールを３７．３部、ジメチルアミノエチルメタクリレートを１．６部、ポリビニルピロリドン（株式会社日本触媒製；ポリビニルピロリドンＫ−３０）を０．２部仕込み、密閉して内部の空気を窒素で置換後、７０℃で２０時間反応を行い、樹脂粒子（Ａ−１６）分散体を得た。体積平均粒径は４．０１μｍ、［体積平均粒子径／個数平均粒子径］は１．２あった。
撹拌棒及び温度計を備えた反応用容器に、得られた樹脂粒子（Ａ−１６）分散体を５０部仕込み、室温でチタンテトラブトキシドを１．０部、イオン交換水０．２部をそれぞれ同時に１時間かけて滴下後、７０℃で１．５時間ゾルゲル反応を行ない、その後、複合粒子（ＲＣ−３）分散体をイオン交換水で洗浄・固液分離し乾燥させて複合粒子（ＲＣ−３）を得た。体積平均粒径は４．０６μｍ、［体積平均粒子径／個数平均粒子径］は１．３、粒子比重は１．２であった。 <Comparative Example 3>
In a reaction vessel equipped with a stirring bar and a thermometer, 0.01 part of 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 4.9 parts of styrene, 37.3 parts of ethanol, and dimethyl as a polymerization initiator. 1.6 parts of aminoethyl methacrylate and 0.2 parts of polyvinyl pyrrolidone (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd .; polyvinyl pyrrolidone K-30) were charged, sealed, and the inside air was replaced with nitrogen, followed by reaction at 70 ° C. for 20 hours. And a resin particle (A-16) dispersion was obtained. The volume average particle diameter was 4.01 μm, and [volume average particle diameter / number average particle diameter] was 1.2.
In a reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer, 50 parts of the obtained resin particle (A-16) dispersion is charged, and 1.0 part of titanium tetrabutoxide and 0.2 part of ion-exchanged water are added at room temperature. At the same time, after dropwise addition over 1 hour, a sol-gel reaction is performed at 70 ° C. for 1.5 hours, and then the composite particle (RC-3) dispersion is washed with ion-exchanged water, solid-liquid separated and dried to obtain composite particles (RC- 3) was obtained. The volume average particle diameter was 4.06 μm, the [volume average particle diameter / number average particle diameter] was 1.3, and the particle specific gravity was 1.2.

＜比較例４＞
撹拌棒及び温度計を備えた反応用容器に、重合開始剤として２,２'−アゾビス(２−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩（和光純薬製；Ｖ−５０）を０．０２部、ブタジエンを５．４部、スチレンを１．１部、イオン交換水を３７．３部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液（三洋化成工業製；エレミノールＭＯＮ−７）を０．２部仕込み、密閉して内部の空気を窒素で置換後、８０℃で２時間反応した後に９０℃で更に１．５時間重合反応を行い、樹脂粒子（Ａ−１７）分散体を得た。体積平均粒径は０．４１μｍ、［体積平均粒子径／個数平均粒子径］は１．４あった。
撹拌棒及び温度計を備えた反応用容器に、得られた樹脂粒子（Ａ−１７）分散体を１．７部、エタノールを５０．０部、チタンテトラブトキシドを０．５０部、ポリビニルピロリドン（株式会社日本触媒製；ポリビニルピロリドンＫ−８５）を１．０部仕込み、バイオミキサー（（株）日本精機製作所製；バイオミキサーＢＭ−２）で６０００ｒｐｍで３分間分散混合した後に、７０℃で１．５時間ゾルゲル反応を行ない、その後、複合粒子（ＲＣ−４）分散体をイオン交換水で洗浄・固液分離し乾燥させて複合粒子（ＲＣ−４）を得た。体積平均粒径は０．４５μｍ、［体積平均粒子径／個数平均粒子径］は１．６、粒子比重は０．９であった。 <Comparative Example 4>
0.02 part of 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride (manufactured by Wako Pure Chemicals; V-50) as a polymerization initiator in a reaction vessel equipped with a stirring bar and a thermometer, butadiene 5.4 parts, 1.1 parts of styrene, 37.3 parts of ion-exchanged water, 0.2 part of sodium alkyldiphenyl ether disulfonate aqueous solution (manufactured by Sanyo Chemical Industries; Eleminol MON-7), and sealed inside The air was replaced with nitrogen, reacted at 80 ° C. for 2 hours, and further polymerized at 90 ° C. for 1.5 hours to obtain a resin particle (A-17) dispersion. The volume average particle diameter was 0.41 μm, and [volume average particle diameter / number average particle diameter] was 1.4.
In a reaction vessel equipped with a stirring bar and a thermometer, 1.7 parts of the obtained resin particle (A-17) dispersion, 50.0 parts of ethanol, 0.50 parts of titanium tetrabutoxide, polyvinylpyrrolidone ( 1.0 parts of Nippon Shokubai Co., Ltd .; polyvinylpyrrolidone K-85) was charged and dispersed and mixed at 6000 rpm for 3 minutes with a biomixer (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho; Biomixer BM-2). The sol-gel reaction was performed for 5 hours, and then the composite particle (RC-4) dispersion was washed with ion-exchanged water, solid-liquid separated, and dried to obtain composite particles (RC-4). The volume average particle diameter was 0.45 μm, the [volume average particle diameter / number average particle diameter] was 1.6, and the particle specific gravity was 0.9.

＜比較例５＞
撹拌棒及び温度計を備えた反応用容器に、重合開始剤として２,２'−アゾビス(２−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩（和光純薬製；Ｖ−５０）を０．０２部、スチレンを６．５部、イオン交換水を３７．３部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液（三洋化成工業製；エレミノールＭＯＮ−７）を０.１部仕込み、密閉して内部の空気を窒素で置換後、８０℃で２時間反応した後に９０℃で更に１．５時間重合反応を行い、樹脂粒子（Ａ−１８）分散体を得た。体積平均粒径は０．２８μｍ、［体積平均粒子径／個数平均粒子径］は１．３あった。
撹拌棒及び温度計を備えた反応用容器に、得られた樹脂粒子（Ａ−１８）分散体を１．７部、エタノールを５０．０部、チタンテトラブトキシドを１１．９部、ポリビニルピロリドン（株式会社日本触媒製；ポリビニルピロリドンＫ−８５）を１．５部仕込み、バイオミキサー（（株）日本精機製作所製；バイオミキサーＢＭ−２）で６０００ｒｐｍで３分間分散混合した後に、７０℃で１．５時間ゾルゲル反応を行ない、その後、複合粒子（ＲＣ−５）分散体をイオン交換水で洗浄・固液分離し乾燥させて複合粒子（ＲＣ−５）を得た。体積平均粒径は０．５５μｍ、［体積平均粒子径／個数平均粒子径］は１．６、粒子比重は２．５であった。 <Comparative Example 5>
0.02 parts of 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride (manufactured by Wako Pure Chemicals; V-50) as a polymerization initiator in a reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer, styrene 6.5 parts, ion exchange water 37.3 parts, sodium alkyldiphenyl ether disulfonate aqueous solution (manufactured by Sanyo Chemical Industries; Eleminol MON-7) 0.1 parts, sealed, and the inside air was replaced with nitrogen After reacting at 80 ° C. for 2 hours, a polymerization reaction was further performed at 90 ° C. for 1.5 hours to obtain a resin particle (A-18) dispersion. The volume average particle diameter was 0.28 μm, and [volume average particle diameter / number average particle diameter] was 1.3.
In a reaction vessel equipped with a stirring bar and a thermometer, 1.7 parts of the obtained resin particle (A-18) dispersion, 50.0 parts of ethanol, 11.9 parts of titanium tetrabutoxide, polyvinylpyrrolidone ( Nippon Shokubai Co., Ltd .; Polyvinylpyrrolidone K-85) 1.5 parts was charged and dispersed and mixed at 6000 rpm for 3 minutes with a biomixer (Nihon Seiki Seisakusho Co., Ltd .; Biomixer BM-2). The sol-gel reaction was carried out for 5 hours, and then the composite particle (RC-5) dispersion was washed with ion-exchanged water, solid-liquid separated and dried to obtain composite particles (RC-5). The volume average particle diameter was 0.55 μm, the [volume average particle diameter / number average particle diameter] was 1.6, and the particle specific gravity was 2.5.

複合粒子（Ｃ−１）〜（Ｃ−１３）及び（ＲＣ−１）〜（ＲＣ−５）の結果を表１に示す。
表中の被覆率は、作製した複合粒子（Ｃ）において透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行い、以下に示す方法で算出した複合粒子（Ｃ）の被覆率（％）である。粒子断面の１０万倍ＴＥＭ画像において、ランダムに２０個の複合粒子を選択し、樹脂粒子表面に沿ってチタニアが被覆している界面の長さ（Ｌ１）として、複合粒子の外周長（Ｌ２）に対する（Ｌ１）の割合（％）を算出し、平均値を求めた。なお、チタニア樹脂粒子表面が露出している、または樹脂粒子表面で凝集してチタニアが被覆されていない界面をチタニアが被覆していない界面として除いた。使用するＴＥＭとしては、例えば「サーマルＦＥ−ＳＥＭＪＳＭ７０００Ｊ；ＪＥＯＬ製」や「コールドＦＥ−ＴＥＭ；日立製」が挙げられる。 Table 1 shows the results of the composite particles (C-1) to (C-13) and (RC-1) to (RC-5).
The coverage in the table is the coverage (%) of the composite particles (C) calculated by the following method after observation with a transmission electron microscope (TEM) in the prepared composite particles (C). In a 100,000 times TEM image of the particle cross section, 20 composite particles are selected at random, and the peripheral length (L2) of the composite particles is defined as the length (L1) of the interface covered with titania along the resin particle surface. The ratio (%) of (L1) to was calculated, and the average value was obtained. The interface where the titania resin particle surface was exposed or aggregated on the resin particle surface and was not coated with titania was excluded as the interface not coated with titania. Examples of the TEM to be used include “thermal FE-SEM JSM7000J; manufactured by JEOL” and “cold FE-TEM; manufactured by Hitachi”.

実施例１４〜２６及び比較例６〜１１
複合粒子（Ｃ−１）〜（Ｃ−１３）、（ＲＣ−１）〜（ＲＣ−３）、（ＲＣ−５）及び酸化チタン粒子（石原産業（株）製；ＰＦＣ−１０５、体積平均粒子径２８０ｎｍ）を各１０部、イオン交換水７４部、分散剤としてサンスパールＰＳ−２（三洋化成工業製）を１部、ニューポールＰＥ−１０８を１部配合して、バイオミキサー（（株）日本精機製作所製；バイオミキサーＢＭ−２）で６０００ｒｐｍで３分間分散混合した後に、ウレタンエマルジョン（三洋化成工業製；ユーコートＵＷＳ−１４５）を１４部配合して調製して、複合粒子（Ｃ−１）〜（Ｃ−１３）、（ＲＣ−１）〜（ＲＣ−３）、（ＲＣ−５）及び酸化チタン粒子を含有する白色顔料分散体（Ｄ−１）〜（Ｄ−１３）及び（ＲＤ−１）〜（ＲＤ−６）を得て、それらの沈降性及び白色隠ぺい性の性能評価を行なった。
なお、酸化チタン粒子の体積平均粒径は０．２８μｍ、［体積平均粒子径／個数平均粒子径］は１．６、粒子比重は４．１であった。 Examples 14 to 26 and Comparative Examples 6 to 11
Composite particles (C-1) to (C-13), (RC-1) to (RC-3), (RC-5) and titanium oxide particles (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd .; PFC-105, volume average particles) 10 parts each of 280 nm in diameter, 74 parts of ion-exchanged water, 1 part of Sunspear PS-2 (manufactured by Sanyo Chemical Industries) as a dispersant, and 1 part of New Pole PE-108, and Biomixer (Co., Ltd.) After being dispersed and mixed at 6000 rpm for 3 minutes by Nippon Seiki Seisakusho; Biomixer BM-2), 14 parts of urethane emulsion (manufactured by Sanyo Chemical Industries; U-coat UWS-145) was blended to prepare composite particles (C-1 ) To (C-13), (RC-1) to (RC-3), (RC-5) and white pigment dispersions (D-1) to (D-13) and (RD) containing titanium oxide particles -1) to (RD-6) Performance Evaluation of descending resistance and white concealing property was performed.
The titanium oxide particles had a volume average particle size of 0.28 μm, a [volume average particle size / number average particle size] of 1.6, and a particle specific gravity of 4.1.

実施例２７〜３４及び比較例１２〜１７
複合粒子（Ｃ−１）、（Ｃ−３）、（Ｃ−５）〜（Ｃ−８）、（Ｃ−１２）、（Ｃ−１３）、（ＲＣ−１）〜（ＲＣ−３）、（ＲＣ−５）及び酸化チタン粒子を各１０部、イオン交換水３８部、分散剤としてサンスパールＰＳ−２（三洋化成工業製）を１部、ニューポールＰＥ−１０８を１部配合して、バイオミキサー（（株）日本精機製作所製；バイオミキサーＢＭ−２）で６０００ｒｐｍで３分間分散混合した後に、グリセリンを１８部、トリエチレングリコールを１２部、トリエチレングリコールモノブチルエーテルを６部、ウレタンエマルジョン（三洋化成工業製；ユーコートＵＷＳ−１４５）を１４部配合して調製して、複合粒子（Ｃ−１）、（Ｃ−３）、（Ｃ−５）〜（Ｃ−８）、（Ｃ−１２）、（Ｃ−１３）、（ＲＣ−１）〜（ＲＣ−３）、（ＲＣ−５）及び酸化チタン粒子を含有する白色顔料分散体（Ｄ−１４）〜（Ｄ−２１）及び（ＲＤ−７）〜（ＲＤ−１２）を含有するインクジェット用インク組成物（Ｊ−１）〜（Ｊ−８）及び（ＲＪ−１）〜（ＲＪ−６）を得て、それらの沈降性及び白色隠ぺい性の性能評価を行なった。 Examples 27-34 and Comparative Examples 12-17
Composite particles (C-1), (C-3), (C-5) to (C-8), (C-12), (C-13), (RC-1) to (RC-3), 10 parts each of (RC-5) and titanium oxide particles, 38 parts of ion-exchanged water, 1 part of Sunspar PS-2 (manufactured by Sanyo Chemical Industries) as a dispersant, 1 part of New Pole PE-108, After dispersing and mixing for 3 minutes at 6000 rpm with a biomixer (Nippon Seiki Seisakusho; Biomixer BM-2), 18 parts glycerin, 12 parts triethylene glycol, 6 parts triethylene glycol monobutyl ether, urethane emulsion (Sanyo Kasei Kogyo; U-coat UWS-145) was prepared by blending 14 parts, and composite particles (C-1), (C-3), (C-5) to (C-8), (C- 12), (C-13), (RC-1) to Ink for inkjet containing white pigment dispersions (D-14) to (D-21) and (RD-7) to (RD-12) containing RC-3), (RC-5) and titanium oxide particles Compositions (J-1) to (J-8) and (RJ-1) to (RJ-6) were obtained, and their sedimentation and white hiding performance were evaluated.

白色顔料分散体（Ｄ−１）〜（Ｄ−１３）及び（ＲＤ−１）〜（ＲＤ−６）の評価結果を表２に示す。また、インクジェット用インク組成物（Ｊ−１）〜（Ｊ−８）及び（ＲＪ−１）〜（ＲＪ−６）の評価結果を表３に示す。 Table 2 shows the evaluation results of the white pigment dispersions (D-1) to (D-13) and (RD-1) to (RD-6). Table 3 shows the evaluation results of the inkjet ink compositions (J-1) to (J-8) and (RJ-1) to (RJ-6).

＜沈降性の評価＞
沈降性の評価は以下に示す方法で行った。
試料を１０ｍｌの密栓付きガラス製容器に８ｍｌ入れ、室温で２週間静置した後、粒子沈降により発生した上澄み層の厚み及び容器底面の沈降物の有・無を目視で確認した。なお、比較例１０及び１６において、「粒子が上層に浮遊」とあるのは、粒子が上層に浮遊している状態でよくない。
◎：上澄み層が３ｍｍ以下、且つ容器底面の沈降物無し
〇：上澄み層が３以上〜１０ｍｍ未満、且つ容器底面の沈降物無し
△：上澄み層が１０ｍｍ以上、且つ容器底面の沈降物無し
×：上澄み層が１０ｍｍ以上、且つ容器底面の沈降物有り <Evaluation of sedimentation>
The sedimentation was evaluated by the method shown below.
8 ml of the sample was placed in a 10 ml glass container with a sealed stopper and allowed to stand at room temperature for 2 weeks, and then the thickness of the supernatant layer generated by particle sedimentation and the presence or absence of sediment on the bottom of the container were visually confirmed. In Comparative Examples 10 and 16, “the particles are floating in the upper layer” is not good when the particles are floating in the upper layer.
A: The supernatant layer is 3 mm or less and there is no sediment on the bottom surface of the container. O: The supernatant layer is 3 to 10 mm and there is no sediment on the bottom surface of the container. Δ: The supernatant layer is 10 mm or more and there is no sediment on the bottom surface of the container. The supernatant layer is 10mm or more and there is sediment on the bottom of the container

＜白色隠ぺい性の評価＞
白色隠ぺい性の評価は以下に示す方法で行った。
黒色にベタ印刷されたコート紙上に乾燥後の塗膜の厚みが１０μｍとなるように試料を塗布して乾燥させ形成した塗膜を観察して白色隠ぺい性を確認した。
白色隠ぺい性は分光測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８；Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で用いてＬ値を計測することで評価した。
◎；Ｌ値が７０以上
〇；Ｌ値が６０以上〜７０未満
△；Ｌ値が３０以上〜６０未満
×；Ｌ値が３０未満 <Evaluation of white hiding>
The white hiding property was evaluated by the following method.
The sample was applied on a coated paper that had been solidly printed in black so that the thickness of the coating film after drying was 10 μm, and the coating film formed by drying was observed to confirm the white hiding property.
The white hiding property was evaluated by measuring the L value using a spectrocolorimeter (X-Rite 938; manufactured by X-Rite).
◎; L value is 70 or more ◯; L value is 60 or more and less than 70 Δ; L value is 30 or more and less than 60 ×; L value is less than 30

表２に示したように、実施例に記載の本発明の複合粒子を含有する白色顔料分散体は比較例のそれらと比べて、沈降性と白色隠ぺい性とが共に優れることが明らかである。
また、表３に示したように、実施例に記載の白色顔料分散体を含有するインクジェット用インク組成物は、比較例のそれらと比べて、沈降性と白色隠ぺい性とが共に優れることが明らかである。 As shown in Table 2, it is clear that the white pigment dispersion containing the composite particles of the present invention described in the examples is superior in both sedimentation and white hiding properties as compared with those in the comparative example.
Further, as shown in Table 3, it is clear that the ink-jet ink composition containing the white pigment dispersion described in the examples is superior in both sedimentation and white hiding properties as compared with those in the comparative example. It is.

また、本発明の複合粒子は沈降性が低く白色隠ぺい性にも優れるため、インクジェット用白色顔料、塗料用顔料として好適に使用できる。また、本発明の複合粒子は反射率が高く、且つ小粒子径であるため、タッチパネル用ベゼルなどの不透明なタッチパネル用部材や、ディスプレイに使用する反射板などのバックライト用部材として有用である。
また、酸化還元触媒あるいは担体、紫外線の遮蔽力を利用した化粧材料又はプラスチックの表面コート剤、更には高屈折を利用した反射防止コート材、導電性を利用した帯電防止材、機能性ハードコート材、更に光触媒作用を使用した防菌剤、防汚剤、超親水性被膜などへの添加剤としても有用である。
また、紛体自体の粒度分布が狭いことから、流動性が高く白色隠ぺい性も高いので、化粧品用添加剤、粉体塗料、スラッシュ成形用材料、塗料用添加剤、又は紙塗工用添加剤として有用である。
Moreover, since the composite particles of the present invention have a low sedimentation property and an excellent white hiding property, they can be suitably used as a white pigment for inkjet and a pigment for paint. In addition, since the composite particles of the present invention have a high reflectance and a small particle size, they are useful as opaque touch panel members such as touch panel bezels and backlight members such as reflectors used in displays.
In addition, a redox catalyst or carrier, a surface coating agent for cosmetic materials or plastics using ultraviolet shielding ability, an antireflection coating material using high refraction, an antistatic material using conductivity, a functional hard coating material Furthermore, it is also useful as an additive to antibacterial agents, antifouling agents, superhydrophilic coatings, etc. that use photocatalysis.
In addition, since the particle size distribution of the powder itself is narrow, it has high fluidity and high white hiding properties, so it can be used as a cosmetic additive, powder paint, slush molding material, paint additive, or paper coating additive. Useful.

Claims

チタニアが樹脂粒子（Ａ）に被覆した複合粒子であって、体積平均粒子径と個数平均粒子径の比［体積平均粒子径／個数平均粒子径］が１．０〜２．０であり、体積平均粒子径が０．０７〜４μｍであり、粒子比重が１．０〜２．４である複合粒子。 The composite particles in which titania is coated on the resin particles (A), the ratio of the volume average particle diameter to the number average particle diameter [volume average particle diameter / number average particle diameter] is 1.0 to 2.0, and the volume Composite particles having an average particle diameter of 0.07 to 4 μm and a particle specific gravity of 1.0 to 2.4.

樹脂粒子（Ａ）が、エチレン性不飽和基を有する単量体（ａ）を構成単量体として含有する重合体（Ｐ）を含む樹脂粒子である請求項１又は２に記載の複合粒子。 The composite particle according to claim 1 or 2, wherein the resin particle (A) is a resin particle containing a polymer (P) containing the monomer (a) having an ethylenically unsaturated group as a constituent monomer.

重合体（Ｐ）が、カチオン性官能基を有する重合体である請求項２に記載の複合粒子。 The composite particle according to claim 2, wherein the polymer (P) is a polymer having a cationic functional group.

重合体（Ｐ）が、スチレンを単量体（ａ）として含有する重合体である請求項２又は３かに記載の複合粒子。 The composite particle according to claim 2 or 3, wherein the polymer (P) is a polymer containing styrene as the monomer (a).

樹脂粒子（Ａ）のゼータ電位が正である請求項１〜４のいずれかに記載の複合粒子。 The composite particle according to any one of claims 1 to 4, wherein the resin particle (A) has a positive zeta potential.

請求項１〜５のいずれかに記載の複合粒子を含有する白色顔料分散体。 A white pigment dispersion containing the composite particles according to claim 1.

請求項６に記載の白色顔料分散体を含有するインクジェット用インク組成物。 An ink-jet ink composition comprising the white pigment dispersion according to claim 6.