JP2017137206A - Bamboo-like nitrogen-containing carbon nanotube, manufacturing device of bamboo-like nitrogen-containing carbon nanotube and manufacturing method of bamboo-like nitrogen-containing carbon nanotube - Google Patents

Bamboo-like nitrogen-containing carbon nanotube, manufacturing device of bamboo-like nitrogen-containing carbon nanotube and manufacturing method of bamboo-like nitrogen-containing carbon nanotube Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a bamboo-like nitrogen-containing nanotube (N-CNT) obtained by a quick manufacturing method.SOLUTION: The above described problem is achieved by a bamboo-like nitrogen-containing nanotube having a cylindrical body constituted by a carbon material to which a nitrogen atom binds and a node part dividing the cylindrical body into a plurality of units and having a ratio between thickness (t) of a side wall constituting the cylindrical body and an inner diameter (r) of the cylindrical body, (t/r) of 0.2 or less.SELECTED DRAWING: Figure 4

Description

本発明は、竹状窒素含有カーボンナノチューブ等に関する。   The present invention relates to bamboo-like nitrogen-containing carbon nanotubes and the like.

従来、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、電気特性や力学特性等が優れ、各種分野でその応用が期待されている。近年、窒素原子を含有した竹状構造のＣＮＴ（竹状窒素含有カーボンナノチューブ）が開発され、その製法が報告されている（例えば、特許文献１参照）。   Conventionally, carbon nanotubes (CNT) are excellent in electrical characteristics and mechanical characteristics, and their application is expected in various fields. In recent years, bamboo-like CNTs (bamboo-like nitrogen-containing carbon nanotubes) containing nitrogen atoms have been developed, and their production methods have been reported (for example, see Patent Document 1).

特開２００５−２６３５８９号公報JP 2005-263589 A

ところで、竹状窒素含有カーボンナノチューブは、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）で製造されることが知られている。しかし、ＣＶＤ法は、長時間の反応を要し、迅速な製造法が必要とされている。
本発明は、迅速な製造方法によって得られる竹状窒素含有カーボンナノチューブ（Ｎ−ＣＮＴ）を提供することを目的としている。 Incidentally, it is known that bamboo-like nitrogen-containing carbon nanotubes are produced by chemical vapor deposition (CVD). However, the CVD method requires a long-time reaction, and a rapid manufacturing method is required.
An object of the present invention is to provide bamboo-like nitrogen-containing carbon nanotubes (N-CNTs) obtained by a rapid production method.

本発明によれば、窒素原子が結合した炭素材料から構成される筒状本体と、前記筒状本体を複数のユニットに分割する節部と、を有し、前記筒状本体を構成する側壁の厚さ（ｔ）と当該筒状本体の内径（ｒ）との比（ｔ／ｒ）が０．２以下であることを特徴とする竹状窒素含有カーボンナノチューブが提供される。
ここで、前記窒素原子は、炭素原子（Ｃ）数に対する前記窒素原子（Ｎ）数の割合（Ｎ／Ｃ）が４原子数％〜４０原子数％の範囲で前記炭素材料に含まれることが好ましい。
また、前記ユニットは、当該ユニットを構成する一対の前記節部間の長さ（Ｌ）と前記筒状本体の内径（ｒ）との比（Ｌ／ｒ）であるアスペクト比が１．０〜３．５の範囲であることが好ましい。
さらに、前記筒状本体の前記側壁の厚さ（ｔ）が２．５ｎｍ〜５．５ｎｍの範囲であることが好ましい。 According to the present invention, there is provided a cylindrical main body made of a carbon material to which nitrogen atoms are bonded, and a node portion that divides the cylindrical main body into a plurality of units, and a side wall that constitutes the cylindrical main body. A bamboo-like nitrogen-containing carbon nanotube is provided in which the ratio (t / r) between the thickness (t) and the inner diameter (r) of the cylindrical body is 0.2 or less.
Here, the nitrogen atom may be included in the carbon material such that the ratio (N / C) of the number of nitrogen atoms (N) to the number of carbon atoms (C) is in the range of 4 atomic% to 40 atomic%. preferable.
The unit has an aspect ratio of 1.0 to 1.0, which is a ratio (L / r) between a length (L) between a pair of the nodes constituting the unit and an inner diameter (r) of the cylindrical body. A range of 3.5 is preferred.
Furthermore, it is preferable that the thickness (t) of the side wall of the cylindrical main body is in the range of 2.5 nm to 5.5 nm.

次に、本発明によれば、竹状窒素含有カーボンナノチューブの製造装置であって、内部に導入された窒素ガスの超臨界流体を形成する反応容器と、前記反応容器の内部に設けられた有機遷移金属化合物を含む電極と、前記電極に電圧を印加し当該電極間に放電を生起させる外部電源と、を備えることを特徴とする竹状窒素含有カーボンナノチューブの製造装置が提供される。
ここで、前記電極は、第１の金属電極に誘電体と鉄−フタロシアニン錯体及びアセチレンブラックからなる圧粉体を取り付けた誘電体バリア放電用電極と、第２の金属電極にグラファイト平板と鉄−フタロシアニン錯体及びアセチレンブラックからなる圧粉体を取り付けた導電性電極と、から構成されることが好ましい。 Next, according to the present invention, there is provided an apparatus for producing bamboo-like nitrogen-containing carbon nanotubes, a reaction vessel for forming a supercritical fluid of nitrogen gas introduced therein, and an organic provided in the reaction vessel There is provided an apparatus for producing bamboo-like nitrogen-containing carbon nanotubes, comprising: an electrode including a transition metal compound; and an external power source that applies a voltage to the electrodes to cause discharge between the electrodes.
Here, the electrode includes a dielectric barrier discharge electrode in which a green body made of a dielectric, an iron-phthalocyanine complex and acetylene black is attached to a first metal electrode, and a graphite plate and an iron- And a conductive electrode to which a green compact made of a phthalocyanine complex and acetylene black is attached.

また、本発明によれば、竹状窒素含有カーボンナノチューブの製造方法であって、有機遷移金属化合物を含む電極を備える反応容器の内部に窒素の超臨界流体を形成する超臨界流体形成工程と、前記超臨界流体が形成された状態において、前記電極に電圧を印加して当該電極間に放電プラズマを生起させ、当該電極の表面に竹状窒素含有カーボンナノチューブを析出させる竹状窒素含有カーボンナノチューブ析出工程と、を有することを特徴とする竹状窒素含有カーボンナノチューブの製造方法が提供される。
ここで、前記電極の注入側の電極に誘電体を取り付け、当該電極間に誘電体バリア放電を生じさせることが好ましい。
さらに、前記超臨界流体形成工程において、前記反応容器中に希ガスを導入することが好ましい。 According to the present invention, there is also provided a method for producing bamboo-like nitrogen-containing carbon nanotubes, wherein a supercritical fluid forming step of forming a nitrogen supercritical fluid inside a reaction vessel provided with an electrode containing an organic transition metal compound, Bamboo nitrogen-containing carbon nanotube deposition, in which a voltage is applied to the electrodes to generate discharge plasma between the electrodes in a state where the supercritical fluid is formed, and bamboo nitrogen-containing carbon nanotubes are deposited on the surface of the electrodes And a process for producing bamboo-like nitrogen-containing carbon nanotubes.
Here, it is preferable that a dielectric is attached to the electrode on the injection side of the electrode, and a dielectric barrier discharge is generated between the electrodes.
Furthermore, it is preferable to introduce a rare gas into the reaction vessel in the supercritical fluid forming step.

本発明によれば、迅速な製造方法によって、竹状窒素含有カーボンナノチューブ（Ｎ−ＣＮＴ）が得られる。   According to the present invention, bamboo-like nitrogen-containing carbon nanotubes (N-CNT) are obtained by a rapid production method.

本実施の形態の一つの竹状窒素含有カーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡による画像である。It is the image by the transmission electron microscope of one bamboo-like nitrogen-containing carbon nanotube of this Embodiment. 本実施の形態の一つの竹状窒素含有カーボンナノチューブのエネルギー分散型Ｘ線分析法による分析の結果および電子線エネルギー損失分光法による分析の結果を示す図である。It is a figure which shows the result of the analysis by the energy dispersive X-ray analysis of one bamboo-like nitrogen-containing carbon nanotube of this Embodiment, and the result of the analysis by an electron beam energy loss spectroscopy. 本実施の形態の一つの竹状窒素含有カーボンナノチューブにおける節部の分岐部分の電子線エネルギー損失分光法による分析の結果を示す図である。It is a figure which shows the result of the analysis by the electron beam energy loss spectroscopy of the branch part of the node part in one bamboo-like nitrogen-containing carbon nanotube of this Embodiment. 本実施の形態の一つの竹状窒素含有カーボンナノチューブを構造解析するための模式図である。It is a schematic diagram for structural analysis of one bamboo-like nitrogen-containing carbon nanotube of the present embodiment. 表１中のアスペクト比を説明する図である。It is a figure explaining the aspect-ratio in Table 1. FIG. 本実施の形態の一つの竹状窒素含有カーボンナノチューブの他のＴＥＭ画像である。It is another TEM image of one bamboo-like nitrogen-containing carbon nanotube of this embodiment. 本実施の形態の竹状窒素含有カーボンナノチューブの製造装置の一例を説明する図である。It is a figure explaining an example of the manufacturing apparatus of the bamboo-like nitrogen-containing carbon nanotube of this Embodiment. 図７に示す製造装置の反応容器に使用する電極を説明する図である。It is a figure explaining the electrode used for the reaction container of the manufacturing apparatus shown in FIG.

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することが出来る。また、使用する図面は本実施の形態を説明するためのものであり、実際の大きさを表すものではない。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. The present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made within the scope of the invention. The drawings used are for explaining the present embodiment and do not represent the actual size.

＜竹状窒素含有カーボンナノチューブ＞
図１は、本実施の形態の一つの竹状窒素含有カーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）による画像である。図１中右上に、「５ｎｍ」のスケールを表示している。尚、製造方法については後述する。
図１から、竹状窒素含有カーボンナノチューブ（Ｎ−ＣＮＴ）は、径方向に歪みがあるものの、全体として所定の厚さの側壁から構成された筒状本体を有している。後述するように、筒状本体は、窒素原子が結合した炭素材料から構成されている。さらに、筒状本体は、竹の形状のように、所定の間隔で備わる節部により複数のユニットに分割された竹状構造体であることが分かる。また、各節部が形成された部分の外周面が膨出し、その外径は、節部が形成されない部分と比較して大きくなっている。筒状本体を構成する側壁の厚さ、ユニットの大きさについては後述する。 <Bamboo-like carbon nanotubes containing nitrogen>
FIG. 1 is a transmission electron microscope (TEM) image of one bamboo-like nitrogen-containing carbon nanotube of the present embodiment. A scale of “5 nm” is displayed on the upper right in FIG. The manufacturing method will be described later.
From FIG. 1, the bamboo-like nitrogen-containing carbon nanotube (N-CNT) has a cylindrical main body composed of a sidewall having a predetermined thickness as a whole, although there is distortion in the radial direction. As will be described later, the cylindrical main body is made of a carbon material to which nitrogen atoms are bonded. Furthermore, it turns out that a cylindrical main body is a bamboo-like structure divided | segmented into the several unit by the node part provided at predetermined intervals like the shape of bamboo. Moreover, the outer peripheral surface of the part in which each node part was formed bulges out, and the outer diameter is large compared with the part in which a node part is not formed. The thickness of the side wall constituting the cylindrical main body and the size of the unit will be described later.

図２は、本実施の形態の一つの竹状窒素含有カーボンナノチューブのエネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＳ：Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による分析の結果および電子線エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ−Ｌｏｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による分析の結果を示す図である。
図２（ａ）は走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）による像である。図２（ｂ）は、ＴＥＭに搭載されているＥＤＳによる分析結果であり、図２（ｂ-１）は、炭素（Ｃ）および窒素（Ｎ）の元素分析の結果であり、図２（ｂ-２）は、窒素（Ｎ）の特性Ｘ線の測定チャートである。図２（ｃ）はＴＥＭに搭載されているＥＥＬＳによる分析結果であり、図２（ｃ-１）は、窒素（Ｎ）の元素分析の結果であり、図２（ｃ-２）は窒素（Ｎ）の結合エネルギーの測定チャートである。 FIG. 2 shows the result of analysis by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) of one bamboo-like nitrogen-containing carbon nanotube of this embodiment and electron beam energy loss spectroscopy (EELS). It is a figure which shows the result of the analysis by Energy-Loss Spectroscopy.
FIG. 2 (a) is an image obtained by a scanning transmission electron microscope (STEM: Scanning Transmission Electron Microscope). FIG. 2 (b) shows the result of analysis by EDS mounted on the TEM, FIG. 2 (b-1) shows the result of elemental analysis of carbon (C) and nitrogen (N), and FIG. -2) is a measurement chart of characteristic X-rays of nitrogen (N). FIG. 2 (c) shows the result of analysis by EELS installed in the TEM, FIG. 2 (c-1) shows the result of elemental analysis of nitrogen (N), and FIG. 2 (c-2) shows the result of nitrogen ( It is a measurement chart of the binding energy of N).

図２（ａ）〜図２（ｃ）から、竹状窒素含有カーボンナノチューブ（Ｎ−ＣＮＴ）の竹状構造体に炭素原子（Ｃ）と窒素原子（Ｎ）が存在し、筒状本体が、窒素原子が結合した炭素材料から構成されていることが分かる。図２（ｂ-２）から、窒素原子（Ｎ）のＫα線が０．３９２ｋｅＶに観測されることが分かる。尚、炭素原子（Ｃ）のＫα線が０．２７７ｋｅＶに観測されている。図２（ｃ-２）から、窒素原子（Ｎ）のＫエッジの結合エネルギーが４０１ｅＶに観測されることが分かる。
図２（ａ）〜図２（ｃ）の結果から、図２（ａ）に示した竹状窒素含有カーボンナノチューブ（Ｎ−ＣＮＴ）は、ＥＤＳおよびＥＥＬＳにより、４原子数％〜４０原子数％の範囲で窒素原子（Ｎ）を含有することが確認されている。 From FIG. 2 (a)-FIG.2 (c), a carbon atom (C) and a nitrogen atom (N) exist in the bamboo-like structure of a bamboo-like nitrogen-containing carbon nanotube (N-CNT), and a cylindrical main body, It can be seen that it is composed of a carbon material to which nitrogen atoms are bonded. FIG. 2 (b-2) shows that the Kα line of the nitrogen atom (N) is observed at 0.392 keV. Incidentally, the Kα ray of the carbon atom (C) is observed at 0.277 keV. From FIG. 2 (c-2), it can be seen that the binding energy of the K edge of the nitrogen atom (N) is observed at 401 eV.
From the results of FIGS. 2A to 2C, the bamboo-like nitrogen-containing carbon nanotubes (N-CNT) shown in FIG. 2A are obtained from 4 atomic% to 40 atomic% by EDS and EELS. It is confirmed that it contains a nitrogen atom (N) in the range of.

図３は、本実施の形態の一つの竹状窒素含有カーボンナノチューブにおける節部の分岐部分の電子線エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）による分析の結果を示す図である。
図３（ａ）は、竹状窒素含有カーボンナノチューブの走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）による像である。図３（ｂ）は、図３（ａ）のＳＴＥＭ像における破線（囲み部分）で示した節部の分岐部分のＥＥＬＳによる元素マッピング像である。図３（ｂ）のＥＥＬＳによる元素マッピング像には、窒素原子（Ｎ）と炭素原子（Ｃ）の存在が、［（Ｎ／Ｃ比／原子数％）＝（Ｎ／原子数％／Ｃ原子数％）］として観測されている。尚、ここでは、窒素原子（Ｎ）及び炭素原子（Ｃ）以外の他の原子は考慮していない。
図３（ｂ）のＳＴＥＭ観察に示された竹状構造体のＮ−ＣＮＴにおいて、（１）節部の分岐部分に、他の部分と比較して窒素原子（Ｎ）が局在化していることが分かる。図３（ｂ）の像では、［Ｎ／Ｃ比／原子数％］が最大約３５原子数％であることが観察されている。さらに、（２）筒状本体の側壁では、窒素原子（Ｎ）の濃度が、側壁内部で最大約２０原子数％になる部分が存在し、側壁の径方向内側と外側に向かい、減少する傾向が観察されている。 FIG. 3 is a diagram showing a result of analysis by electron energy loss spectroscopy (EELS) of a branch portion of a node portion in one bamboo-like nitrogen-containing carbon nanotube of the present embodiment.
FIG. 3A is an image obtained by scanning transmission electron microscope (STEM) of bamboo-like nitrogen-containing carbon nanotubes. FIG. 3B is an element mapping image by EELS of the branch portion of the node indicated by a broken line (enclosed portion) in the STEM image of FIG. In the element mapping image by EELS in FIG. 3B, the presence of nitrogen atom (N) and carbon atom (C) is [[N / C ratio / atom number%) = (N / atom number% / C atom]. Several%)]. Here, other atoms than the nitrogen atom (N) and the carbon atom (C) are not considered.
In the N-CNT of the bamboo-like structure shown in the STEM observation of FIG. 3B, (1) the nitrogen atom (N) is localized in the branch portion of the node portion as compared with other portions. I understand that. In the image of FIG. 3B, it is observed that [N / C ratio / number of atoms%] is a maximum of about 35 atoms%. Furthermore, (2) the side wall of the cylindrical body has a portion where the concentration of nitrogen atoms (N) reaches about 20 atomic% at the maximum inside the side wall, and tends to decrease toward the radially inner side and the outer side of the side wall. Has been observed.

図４は、本実施の形態の一つの竹状窒素含有カーボンナノチューブを構造解析するための模式図である。図４の模式図に従い、竹状窒素含有カーボンナノチューブの筒状本体が、所定の間隔で備わる節部により分割されたユニットについて、ユニットの長さＬ（＝節部間の長さ）、ユニットの外径Ｒ、ユニットの内径（＝筒状本体の内径）ｒ、側壁の厚さｔ、側壁の面間隔及び層数を測定し、その結果を表１に示した。
尚、図５は、表１中のアスペクト比を説明する図である。ここで、アスペクト比は、筒状本体が節部により分割されたユニットについて、ユニットの内径（＝筒状本体の内径）ｒに対するユニットの長さＬ（＝節部間の長さ）の割合［（ユニットの長さＬ／ｎｍ）／（ユニットの内径ｒ／ｎｍ）］であり、ユニットの長さをユニットの内径（＝筒状本体の内径）で規格化するものである。
尚、面間隔は、透過型電子顕微鏡の電子線回折像より測定した。 FIG. 4 is a schematic diagram for structural analysis of one bamboo-like nitrogen-containing carbon nanotube of the present embodiment. According to the schematic diagram of FIG. 4, for a unit in which the cylindrical main body of bamboo-like nitrogen-containing carbon nanotubes is divided by nodes provided at predetermined intervals, the unit length L (= the length between nodes), The outer diameter R, the inner diameter of the unit (= the inner diameter of the cylindrical main body) r, the side wall thickness t, the side wall spacing and the number of layers were measured, and the results are shown in Table 1.
FIG. 5 is a diagram for explaining the aspect ratio in Table 1. Here, the aspect ratio is the ratio of the unit length L (= length between nodes) to the inner diameter (= inner diameter of the cylindrical body) r of the unit in which the cylindrical body is divided by the nodes [ (Unit length L / nm) / (unit inner diameter r / nm)], and the unit length is normalized by the unit inner diameter (= inner diameter of the cylindrical main body).
The surface spacing was measured from an electron diffraction image of a transmission electron microscope.

Figure 2017137206
Figure 2017137206

表１の結果から、筒状本体におけるユニットの部分を構成する側壁は、厚さ２．５ｎｍ〜５．５ｎｍの範囲の厚さ（ｔ）を有することが分かる。また、ユニットの内径（＝筒状本体の内径）ｒに対するユニットの長さ（Ｌ）の割合（＝アスペクト比）が１．０〜３．５の範囲内であることが分かる。
次に、節部について、外径Ｒｆ、内径ｒｆ、側壁の厚さ、節部の面間隔、節部の厚さ及び層数を測定し、結果を表２に示した。 From the results in Table 1, it can be seen that the side walls constituting the unit portion of the cylindrical main body have a thickness (t) in the range of 2.5 nm to 5.5 nm. It can also be seen that the ratio of the unit length (L) to the inner diameter (= inner diameter of the cylindrical main body) r (= aspect ratio) is in the range of 1.0 to 3.5.
Next, the outer diameter Rf, the inner diameter rf, the side wall thickness, the nodal surface spacing, the nodal thickness and the number of layers of the nodal part were measured. The results are shown in Table 2.

Figure 2017137206
Figure 2017137206

表１及び表２の結果から、図１の竹状窒素含有カーボンナノチューブを構成する側壁は、４層〜１１層の範囲の多層構造を有することが分かる。   From the results of Tables 1 and 2, it can be seen that the sidewalls constituting the bamboo-like nitrogen-containing carbon nanotubes of FIG. 1 have a multilayer structure in the range of 4 to 11 layers.

図６は、本実施の形態の一つの竹状窒素含有カーボンナノチューブの他のＴＥＭ画像である。図６中左下に「１００ｎｍ」のスケールを表示している。
図１に示したＴＥＭ画像と同様に、竹状窒素含有カーボンナノチューブ（Ｎ−ＣＮＴ）は、竹状構造を有することが分かる。図１の場合と同様に、図４の模式図に従い、図６の竹状窒素含有カーボンナノチューブのユニットの部分について、ユニットの長さＬ、ユニットの外径Ｒ、ユニットの内径（＝筒状本体の内径）ｒ、側壁の厚さｔを測定し、アスペクト比を計算した。さらに、（側壁の厚さ）／（ユニットの内径）（＝ｔ／ｒ）を計算した。結果を表３に示す。
ここで、（側壁の厚さ）／（ユニットの内径）（＝ｔ／ｒ）は、竹状窒素含有カーボンナノチューブ（Ｎ−ＣＮＴ）の筒状本体を構成する側壁の厚さをユニットの内径（＝筒状本体の内径）で規格化するものである。尚、表３中の番号（Ｎｏ．）は、図６中の番号に対応している。また、測定結果は、個体の測定数で割った平均値として示している。 FIG. 6 is another TEM image of one bamboo-like nitrogen-containing carbon nanotube of the present embodiment. A scale of “100 nm” is displayed at the lower left in FIG.
Similar to the TEM image shown in FIG. 1, it can be seen that the bamboo-like nitrogen-containing carbon nanotubes (N-CNT) have a bamboo-like structure. As in the case of FIG. 1, according to the schematic diagram of FIG. 4, the unit length L, unit outer diameter R, unit inner diameter (= tubular body) of the bamboo-like nitrogen-containing carbon nanotube unit portion of FIG. ) And the side wall thickness t were measured, and the aspect ratio was calculated. Furthermore, (thickness of side wall) / (inner diameter of unit) (= t / r) was calculated. The results are shown in Table 3.
Here, (thickness of side wall) / (inner diameter of unit) (= t / r) is the thickness of the side wall constituting the cylindrical main body of the bamboo-like nitrogen-containing carbon nanotube (N-CNT). = Inner diameter of cylindrical main body). The numbers (No.) in Table 3 correspond to the numbers in FIG. The measurement result is shown as an average value divided by the number of individual measurements.

Figure 2017137206
Figure 2017137206

表３に示す結果から、竹状窒素含有カーボンナノチューブ（Ｎ−ＣＮＴ）の筒状本体を構成する側壁の厚さ（ｔ）と筒状本体の内径（ｒ）との比（ｔ／ｒ）が約０．２以下であることが分かる。これにより、本実施の形態における竹状窒素含有カーボンナノチューブ（Ｎ−ＣＮＴ）は、筒状本体の内径（ｒ）に対して筒状本体を構成する側壁の厚さ（ｔ）が小さいことが、構造上の特徴であることが分かる。   From the results shown in Table 3, the ratio (t / r) between the thickness (t) of the side wall constituting the cylindrical main body of bamboo-like nitrogen-containing carbon nanotubes (N-CNT) and the inner diameter (r) of the cylindrical main body is It turns out that it is about 0.2 or less. Thereby, the bamboo-like nitrogen-containing carbon nanotube (N-CNT) in the present embodiment has a small thickness (t) of the side wall constituting the cylindrical body with respect to the inner diameter (r) of the cylindrical body. It can be seen that this is a structural feature.

以上、本実施の形態で説明した竹状窒素含有カーボンナノチューブ（Ｎ−ＣＮＴ）は、全体として所定の厚さを有する側壁から構成される筒状本体と、筒状本体が節部により分割された複数のユニットを備えるチューブ状の竹状構造体である。
このような竹状窒素含有カーボンナノチューブ（Ｎ−ＣＮＴ）は、酸素還元活性を有し、燃料電池用触媒および金属−空気電池用触媒としての利用が期待される。 As described above, the bamboo-like nitrogen-containing carbon nanotubes (N-CNT) described in the present embodiment are divided into a cylindrical main body composed of side walls having a predetermined thickness as a whole, and the cylindrical main body divided by a node portion. It is a tube-like bamboo-like structure provided with a plurality of units.
Such bamboo-like nitrogen-containing carbon nanotubes (N-CNT) have oxygen reduction activity and are expected to be used as catalysts for fuel cells and catalysts for metal-air cells.

＜竹状窒素含有カーボンナノチューブの製造装置＞
次に、竹状窒素含有カーボンナノチューブ（Ｎ−ＣＮＴ）の製造装置について説明する。
図７は、本実施の形態が適用される竹状窒素含有カーボンナノチューブの製造装置の一例を説明する図である。図７に示す製造装置は、内部に導入された窒素ガスを用いて窒素の超臨界流体を形成するための反応容器１２と、反応容器１２内に設けられて放電プラズマを生起するための電極１５と、電極１５に電圧を印加するための外部電源１８を備えている。また、外部電源１８と電極１５の間に設けられた整合器１７と、反応容器１２の側面に取り付けられて電極１５と結合する電極ユニット１４と、反応容器１２内に供給される窒素ガスを収容する気体シリンダ１１と、窒素ガスの流量を調整する調整器１３を有している。さらに、プローブ１９と分光器２０及びパーソナルコンピュータ（ＰＣ）２１を備えている。反応容器１２は、外部から内部を観察できるサファイア製窓１６を有している。 <Bamboo nitrogen-containing carbon nanotube production equipment>
Next, an apparatus for producing bamboo-like nitrogen-containing carbon nanotubes (N-CNT) will be described.
FIG. 7 is a diagram illustrating an example of an apparatus for producing bamboo-like nitrogen-containing carbon nanotubes to which the present embodiment is applied. The manufacturing apparatus shown in FIG. 7 includes a reaction vessel 12 for forming a nitrogen supercritical fluid using nitrogen gas introduced therein, and an electrode 15 provided in the reaction vessel 12 for generating discharge plasma. And an external power source 18 for applying a voltage to the electrode 15. Also, a matching unit 17 provided between the external power source 18 and the electrode 15, an electrode unit 14 attached to the side surface of the reaction vessel 12 and coupled to the electrode 15, and nitrogen gas supplied into the reaction vessel 12 are accommodated. A gas cylinder 11 and a regulator 13 for adjusting the flow rate of nitrogen gas. Further, a probe 19, a spectroscope 20, and a personal computer (PC) 21 are provided. The reaction vessel 12 has a sapphire window 16 through which the inside can be observed.

（超臨界流体）
ここで超臨界流体とは、物質固有の気液の臨界温度を超えた非凝縮性流体と定義される。すなわち、密閉容器内に気体と液体とが存在すると、温度上昇とともに液体は熱膨張しその密度は低下する。一方、気体は、蒸気圧の増加によりその密度が増大する。そして最後に、両者の密度が等しくなり、気体とも液体とも区別の付かない均一な状態になる。物質の温度−圧力線図（図示せず）では、このような状態になる点を臨界点といい、臨界点の温度を臨界温度（Ｔｃ）、臨界点の圧力を臨界圧力（Ｐｃ）という。また、超臨界流体状態とは、物質の温度及び圧力が臨界点を超えた状態にあることをいう。 (Supercritical fluid)
Here, the supercritical fluid is defined as a non-condensable fluid that exceeds the critical temperature of the gas-liquid inherent to the substance. That is, when gas and liquid are present in the sealed container, the liquid thermally expands as the temperature rises, and the density thereof decreases. On the other hand, the density of gas increases as the vapor pressure increases. And finally, the density of both becomes equal, and it becomes a uniform state indistinguishable from gas and liquid. In the temperature-pressure diagram (not shown) of the substance, the point at which such a state is reached is called the critical point, the critical point temperature is called the critical temperature (Tc), and the critical point pressure is called the critical pressure (Pc). In addition, the supercritical fluid state means that the temperature and pressure of a substance exceed the critical point.

図７に示す製造装置の反応容器１２内において、気体シリンダ１１から供給された窒素ガスを用いて窒素の超臨界流体が形成される。反応容器１２内に供給される窒素ガスの流量と反応容器１２内の圧力は、調整器１３により調整され、反応容器１２内の放電プラズマ雰囲気圧力が制御される。電極１５における放電プラズマの出力は、外部電源１８と整合器１７により電極１５に印加する電圧が調整され、超臨界流体状態における窒素の励起状態を制御している。反応容器１２内で生起したプラズマ放電の発光スペクトルは、プローブ１９を介して接続された分光器２０により測定し、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）２１により解析される。   In the reaction vessel 12 of the manufacturing apparatus shown in FIG. 7, a nitrogen supercritical fluid is formed using the nitrogen gas supplied from the gas cylinder 11. The flow rate of nitrogen gas supplied into the reaction vessel 12 and the pressure in the reaction vessel 12 are adjusted by a regulator 13, and the discharge plasma atmosphere pressure in the reaction vessel 12 is controlled. The discharge plasma output at the electrode 15 is adjusted in voltage applied to the electrode 15 by the external power source 18 and the matching unit 17 to control the excited state of nitrogen in the supercritical fluid state. An emission spectrum of plasma discharge generated in the reaction vessel 12 is measured by a spectroscope 20 connected through a probe 19 and analyzed by a personal computer (PC) 21.

（反応容器１２）
反応容器１２は、窒素の超臨界流体を形成することが可能な耐圧性材料を用いて形成されている。本実施の形態では、例えば、ステンレス等が挙げられる。
尚、図示しないが、反応容器１２を反応温度に加熱するための加熱装置が設けられている。加熱装置としては、所定の熱媒を使用するジャケット式加熱器、カートリッジ式ヒータ等が挙げられる。また、反応容器１２を恒温槽内に設置してもよい。 (Reaction vessel 12)
The reaction vessel 12 is formed using a pressure resistant material capable of forming a nitrogen supercritical fluid. In the present embodiment, for example, stainless steel or the like is used.
In addition, although not shown in figure, the heating apparatus for heating the reaction container 12 to reaction temperature is provided. Examples of the heating device include a jacket type heater and a cartridge type heater using a predetermined heat medium. Moreover, you may install the reaction container 12 in a thermostat.

（電極１５）
図８は、図７に示す製造装置の反応容器１２に使用する電極１５を説明する図である。図８に示すように、電極１５は、整合器１７を介して外部電源１８（図７参照）と接続する誘電体バリア放電用電極１５１と、電極ユニット１４（図７参照）を介してアース側に接続する導電性電極１５２とから構成されている。ここで、誘電体バリア放電とは、一定の間隔をおいた平板の注入側の電極に誘電体を取り付け、これに交流電圧を印加した場合に生起する放電のことである。誘電体バリア放電は、アーク放電に比べ、低電力で放電が可能であり、さらに、放電の持続性が良好である。 (Electrode 15)
FIG. 8 is a diagram illustrating the electrode 15 used in the reaction vessel 12 of the manufacturing apparatus shown in FIG. As shown in FIG. 8, the electrode 15 includes a dielectric barrier discharge electrode 151 connected to an external power source 18 (see FIG. 7) via a matching unit 17, and a ground side via an electrode unit 14 (see FIG. 7). And a conductive electrode 152 connected to the. Here, the dielectric barrier discharge is a discharge that occurs when a dielectric is attached to a flat injection electrode on a flat plate and an AC voltage is applied thereto. The dielectric barrier discharge can be discharged with lower power than the arc discharge, and the sustainability of the discharge is good.

本実施の形態では、誘電体バリア放電用電極１５１は、外部電源１８側と接続する第１の金属電極１５１１（φ１５ｍｍ）に、アルミナ板１５１２（２０ｍｍ×２０ｍｍ×２．５ｍｍ）等の誘電体を挟んで第１の圧粉体１５１３（φ１０ｍｍ，Ｌ１．０〜１．２ｍｍ）等が取り付けられている。
導電性電極１５２は、アース側に接続する第２の金属電極１５２１（φ１５ｍｍ）に、グラファイト平板１５２２（１５ｍｍ×１５ｍｍ×２ｍｍ）等の炭素材料を挟んで第２の圧粉体１５２３（φ１０ｍｍ，Ｌ１．０〜１．２ｍｍ）等が取り付けられている。
電極１５における誘電体バリア放電用電極１５１と導電性電極１５２との電極間距離は、反応容器１２内の温度、圧力又は放電条件によって適宜選択され、特に限定されないが、本実施の形態では、０．００２ｍｍ〜５ｍｍの範囲内で設定される。 In the present embodiment, the dielectric barrier discharge electrode 151 is formed by applying a dielectric such as an alumina plate 1512 (20 mm × 20 mm × 2.5 mm) to the first metal electrode 1511 (φ15 mm) connected to the external power supply 18 side. A first green compact 1513 (φ10 mm, L1.0 to 1.2 mm) or the like is attached with being sandwiched.
The conductive electrode 152 includes a second metal powder 1523 (φ10 mm, L1) sandwiched between a second metal electrode 1521 (φ15 mm) connected to the ground and a carbon material such as a graphite plate 1522 (15 mm × 15 mm × 2 mm). 0.0 to 1.2 mm) or the like is attached.
The inter-electrode distance between the dielectric barrier discharge electrode 151 and the conductive electrode 152 in the electrode 15 is appropriately selected depending on the temperature, pressure, or discharge conditions in the reaction vessel 12, and is not particularly limited. It is set within a range of 0.002 mm to 5 mm.

本実施の形態では、誘電体バリア放電用電極１５１における第１の圧粉体１５１３と、導電性電極１５２における第２の圧粉体１５２３は、有機遷移金属化合物を所定の成形材を用いて成形することにより得られる。有機遷移金属化合物としては、例えば、鉄（Ｆｅ）−フタロシアニン錯体（以下、「Ｆｅ−ＰＣ」と記載することがある。）、鉄（Ｆｅ）−シクロペンタジエニル錯体（フェロセン）等が挙げられる。成形材としては、例えば、アセチレンブラック、バルカン、ケッチェンブラック等が挙げられる。   In the present embodiment, the first green compact 1513 in the dielectric barrier discharge electrode 151 and the second green compact 1523 in the conductive electrode 152 are formed by molding an organic transition metal compound using a predetermined molding material. Can be obtained. Examples of the organic transition metal compound include iron (Fe) -phthalocyanine complex (hereinafter sometimes referred to as “Fe-PC”), iron (Fe) -cyclopentadienyl complex (ferrocene), and the like. . Examples of the molding material include acetylene black, Vulcan, and ketjen black.

本実施の形態では、第１の圧粉体１５１３及び第２の圧粉体１５２３は、有機遷移金属化合物としてのＦｅ−ＰＣと、成形材としてアセチレンブラックとを、（Ｆｅ−ＰＣ）：アセチレンブラック＝６４重量％：３６重量％、全体量を０．１２ｇとし、乳鉢で１０分間混錬した後に、１分間毎に５ＭＰａずつ加圧し、２５ＭＰａまで加圧する条件で成形している。   In the present embodiment, the first green compact 1513 and the second green compact 1523 are made of Fe-PC as an organic transition metal compound, acetylene black as a molding material, and (Fe-PC): acetylene black. = 64% by weight: 36% by weight, and the total amount is 0.12 g. After kneading in a mortar for 10 minutes, pressurization is performed at 5 MPa every minute, and molding is performed under a pressure of 25 MPa.

＜竹状窒素含有カーボンナノチューブの製造方法＞
次に、上述した製造装置を用いて竹状窒素含有カーボンナノチューブを製造する方法について説明する。 <Method for producing bamboo-like nitrogen-containing carbon nanotubes>
Next, a method for producing bamboo-like nitrogen-containing carbon nanotubes using the production apparatus described above will be described.

（超臨界流体形成工程）
初めに、気体シリンダ１１に貯蔵されている窒素ガス（Ｎ２）を反応容器１２内に供給する。尚、本実施の形態では、反応容器１２内の圧力を調整し、窒素ガス（Ｎ２）とアルゴンガス、ヘリウムガス等の希ガスとの混合ガスの超臨界流体において放電プラズマを生起させることもできる。本実施の形態では、窒素ガス（Ｎ２）とアルゴンガスとの混合ガスを反応容器１２内に供給する。混合ガスの窒素ガス（Ｎ２）とアルゴンガスとの組成比は特に限定されないが、本実施の形態では、窒素ガス（Ｎ２）／アルゴンガス＝（２／８）〜（６／４）（モル比）の範囲で適宜調整される。窒素ガス（Ｎ２）とアルゴンガスを併用することにより、超臨界流体における放電プラズマの安定性が向上する傾向がある。 (Supercritical fluid formation process)
First, nitrogen gas (N 2 ) stored in the gas cylinder 11 is supplied into the reaction vessel 12. In the present embodiment, the pressure in the reaction vessel 12 is adjusted to generate discharge plasma in a supercritical fluid of a mixed gas of nitrogen gas (N 2 ) and a rare gas such as argon gas or helium gas. it can. In the present embodiment, a mixed gas of nitrogen gas (N 2 ) and argon gas is supplied into the reaction vessel 12. Although the composition ratio of nitrogen gas (N 2 ) and argon gas of the mixed gas is not particularly limited, in this embodiment, nitrogen gas (N 2 ) / argon gas = (2/8) to (6/4) ( The molar ratio is appropriately adjusted. The combined use of nitrogen gas (N 2 ) and argon gas tends to improve the stability of the discharge plasma in the supercritical fluid.

反応容器１２内の放電プラズマ雰囲気圧力は適宜調整され、特に限定されないが、本実施の形態では、通常、０．５ＭＰａ〜１０ＭＰａ、好ましくは、５ＭＰａ〜５．５ＭＰａの範囲で調整する。尚、本実施の形態では、反応容器１２内の圧力を調整し、窒素ガス（Ｎ２）とアルゴンガス、ヘリウムガス等の希ガスとの混合ガスの超臨界流体において放電プラズマを生起させることもできる。 The discharge plasma atmosphere pressure in the reaction vessel 12 is appropriately adjusted and is not particularly limited. However, in the present embodiment, it is usually adjusted in the range of 0.5 MPa to 10 MPa, preferably 5 MPa to 5.5 MPa. In the present embodiment, the pressure in the reaction vessel 12 is adjusted to generate discharge plasma in a supercritical fluid of a mixed gas of nitrogen gas (N 2 ) and a rare gas such as argon gas or helium gas. it can.

本実施の形態では、窒素の超臨界流体は、反応容器１２内に供給された窒素ガス（Ｎ２）とアルゴンガスとの混合ガスを用いて形成する。窒素の臨界温度（Ｔｃ）は１２６．２Ｋ（−１４７．０℃）、臨界圧力（Ｐｃ）は３．３９ＭＰａである。また、アルゴンガスの臨界温度（Ｔｃ）は１５０．９Ｋ（−１２２．３℃）、臨界圧力（Ｐｃ）は４．８６ＭＰａである。
窒素ガス（Ｎ２）とアルゴンガスとの混合ガスの場合、混合物の臨界温度（Ｔｃ）と臨界圧力（Ｐｃ）とは、窒素ガス（Ｎ２）とアルゴンガスの組成により、それぞれの物質の臨界温度（Ｔｃ）と臨界圧力（Ｐｃ）との間で適宜調整することができる。 In the present embodiment, the nitrogen supercritical fluid is formed using a mixed gas of nitrogen gas (N 2 ) and argon gas supplied into the reaction vessel 12. The critical temperature (Tc) of nitrogen is 126.2 K (-147.0 ° C.), and the critical pressure (Pc) is 3.39 MPa. The critical temperature (Tc) of argon gas is 150.9K (−122.3 ° C.), and the critical pressure (Pc) is 4.86 MPa.
In the case of a mixed gas of nitrogen gas (N 2 ) and argon gas, the critical temperature (Tc) and critical pressure (Pc) of the mixture are determined depending on the composition of the nitrogen gas (N 2 ) and argon gas. It can adjust suitably between temperature (Tc) and critical pressure (Pc).

（竹状窒素含有カーボンナノチューブ析出工程）
続いて、外部電源１８により電極１５に電力を印加し、放電プラズマを発生させる。本実施の形態では、外部電源１８として高周波電源を用いている。放電プラズマを発生させる放電条件は、電極１５間の距離や反応容器１２内の圧力により適宜選択され特に限定されない。本実施の形態では、例えば、電源の周波数を１３．５６ＭＨｚ、放電出力を４０Ｗ〜６０Ｗ程度に設定した場合、放電プラズマを生起する時間は、数秒間〜数時間程度とすることが適当である。 (Bamboo nitrogen-containing carbon nanotube deposition process)
Subsequently, electric power is applied to the electrode 15 by the external power source 18 to generate discharge plasma. In the present embodiment, a high frequency power source is used as the external power source 18. The discharge conditions for generating the discharge plasma are appropriately selected depending on the distance between the electrodes 15 and the pressure in the reaction vessel 12, and are not particularly limited. In the present embodiment, for example, when the frequency of the power source is set to 13.56 MHz and the discharge output is set to about 40 W to 60 W, it is appropriate that the time for generating the discharge plasma is about several seconds to several hours.

上述したように、アルゴンガスの存在下で形成された窒素の超臨界流体において、電極１５を誘電体バリア放電用電極１５１と導電性電極１５２とから構成し、これらに有機遷移金属化合物を含む第１の圧粉体１５１３と第２の圧粉体１５２３をそれぞれ取り付け、さらに、電極１５に電圧を印加し、誘電体バリア放電を発生させることにより、主として電極１５の表面に竹状窒素含有カーボンナノチューブを析出させる。   As described above, in the nitrogen supercritical fluid formed in the presence of argon gas, the electrode 15 is composed of the dielectric barrier discharge electrode 151 and the conductive electrode 152, and includes the organic transition metal compound. The first green compact 1513 and the second green compact 1523 are attached, and a voltage is applied to the electrode 15 to generate a dielectric barrier discharge. To precipitate.

上述した条件で得られる電極１５表面の析出物は、ＴＥＭの観察により、筒状本体が、竹の形状のように、所定の間隔で複数の節部が形成されている竹状構造体であることが確認されている。また、ＥＤＳおよびＥＥＬＳの測定により、構造中に窒素原子（Ｎ）及び炭素原子（Ｃ）の存在が確認されている。   The deposit on the surface of the electrode 15 obtained under the above-described conditions is a bamboo-like structure in which the cylindrical main body has a plurality of nodes formed at predetermined intervals like a bamboo shape by TEM observation. It has been confirmed. Moreover, the presence of a nitrogen atom (N) and a carbon atom (C) in the structure has been confirmed by measurement of EDS and EELS.

１１…気体シリンダ、１２…反応容器、１３…調整器、１４…電極ユニット、１５…電極、１６…サファイア製窓、１７…整合器、１８…外部電源、１９…プローブ、２０…分光器、２１…パーソナルコンピュータ（ＰＣ）、１５１…誘電体バリア放電用電極、１５２…導電性電極、１５１１…第１の金属電極、１５１２…アルミナ板、１５１３…第１の圧粉体、１５２１…第２の金属電極、１５２２…グラファイト平板、１５２３…第２の圧粉体 DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 ... Gas cylinder, 12 ... Reaction container, 13 ... Regulator, 14 ... Electrode unit, 15 ... Electrode, 16 ... Sapphire window, 17 ... Matching device, 18 ... External power supply, 19 ... Probe, 20 ... Spectroscope, 21 ... Personal computer (PC) 151 ... Electrode for dielectric barrier discharge, 152 ... Conductive electrode, 1511 ... First metal electrode, 1512 ... Alumina plate, 1513 ... First green compact, 1521 ... Second metal Electrode, 1522 ... Graphite flat plate, 1523 ... Second green compact

Claims (9)

窒素原子が結合した炭素材料から構成される筒状本体と、
前記筒状本体を複数のユニットに分割する節部と、を有し、
前記筒状本体を構成する側壁の厚さ（ｔ）と当該筒状本体の内径（ｒ）との比（ｔ／ｒ）が０．２以下である
ことを特徴とする竹状窒素含有カーボンナノチューブ。 A cylindrical body composed of a carbon material bonded with nitrogen atoms;
And a node portion that divides the cylindrical main body into a plurality of units,
Bamboo-like nitrogen-containing carbon nanotubes, characterized in that the ratio (t / r) between the thickness (t) of the side wall constituting the cylindrical main body and the inner diameter (r) of the cylindrical main body is 0.2 or less . 前記窒素原子は、炭素原子（Ｃ）数に対する前記窒素原子（Ｎ）数の割合（Ｎ／Ｃ）が４原子数％〜４０原子数％の範囲で前記炭素材料に含まれることを特徴とする請求項１に記載の竹状窒素含有カーボンナノチューブ。   The nitrogen material is included in the carbon material such that the ratio (N / C) of the number of nitrogen atoms (N) to the number of carbon atoms (C) is in the range of 4 atomic% to 40 atomic%. The bamboo-like nitrogen-containing carbon nanotube according to claim 1. 前記ユニットは、当該ユニットを構成する一対の前記節部間の長さ（Ｌ）と前記筒状本体の内径（ｒ）との比（Ｌ／ｒ）であるアスペクト比が１．０〜３．５の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の竹状窒素含有カーボンナノチューブ。   The unit has an aspect ratio of 1.0 to 3.3, which is a ratio (L / r) between the length (L) between the pair of nodes constituting the unit and the inner diameter (r) of the cylindrical body. The bamboo-like nitrogen-containing carbon nanotube according to claim 1 or 2, wherein the carbon nanotube is in the range of 5. 前記筒状本体の前記側壁の厚さ（ｔ）が２．５ｎｍ〜５．５ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の竹状窒素含有カーボンナノチューブ。   The bamboo-like nitrogen-containing carbon nanotube according to any one of claims 1 to 3, wherein a thickness (t) of the side wall of the cylindrical main body is in a range of 2.5 nm to 5.5 nm. 竹状窒素含有カーボンナノチューブの製造装置であって、
内部に導入された窒素ガスの超臨界流体を形成する反応容器と、
前記反応容器の内部に設けられた有機遷移金属化合物を含む電極と、
前記電極に電圧を印加し当該電極間に放電を生起させる外部電源と、を備える
ことを特徴とする竹状窒素含有カーボンナノチューブの製造装置。 An apparatus for producing bamboo-like nitrogen-containing carbon nanotubes,
A reaction vessel that forms a supercritical fluid of nitrogen gas introduced therein;
An electrode comprising an organic transition metal compound provided inside the reaction vessel;
An apparatus for producing bamboo-shaped nitrogen-containing carbon nanotubes, comprising: an external power source that applies a voltage to the electrodes and causes a discharge between the electrodes. 前記電極は、第１の金属電極に誘電体と鉄−フタロシアニン錯体及びアセチレンブラックからなる圧粉体を取り付けた誘電体バリア放電用電極と、第２の金属電極にグラファイト平板と鉄−フタロシアニン錯体及びアセチレンブラックからなる圧粉体を取り付けた導電性電極と、から構成されることを特徴とする請求項５に記載の竹状窒素含有カーボンナノチューブの製造装置。   The electrode comprises a dielectric barrier discharge electrode in which a green compact made of a dielectric, an iron-phthalocyanine complex and acetylene black is attached to a first metal electrode, a graphite plate, an iron-phthalocyanine complex, and a second metal electrode. 6. The apparatus for producing bamboo-like nitrogen-containing carbon nanotubes according to claim 5, comprising a conductive electrode to which a green compact made of acetylene black is attached. 竹状窒素含有カーボンナノチューブの製造方法であって、
有機遷移金属化合物を含む電極を備える反応容器の内部に窒素の超臨界流体を形成する超臨界流体形成工程と、
前記超臨界流体が形成された状態において、前記電極に電圧を印加して当該電極間に放電プラズマを生起させ、当該電極の表面に竹状窒素含有カーボンナノチューブを析出させる竹状窒素含有カーボンナノチューブ析出工程と、を有する
ことを特徴とする竹状窒素含有カーボンナノチューブの製造方法。 A method for producing bamboo-like nitrogen-containing carbon nanotubes,
A supercritical fluid forming step of forming a nitrogen supercritical fluid inside a reaction vessel including an electrode containing an organic transition metal compound;
Bamboo nitrogen-containing carbon nanotube deposition, in which a voltage is applied to the electrodes to generate discharge plasma between the electrodes in a state where the supercritical fluid is formed, and bamboo nitrogen-containing carbon nanotubes are deposited on the surface of the electrodes A process for producing bamboo-like nitrogen-containing carbon nanotubes. 前記電極の注入側の電極に誘電体を取り付け、当該電極間に誘電体バリア放電を生じさせることを特徴とする請求項７に記載の竹状窒素含有カーボンナノチューブの製造方法。   The method for producing bamboo-shaped nitrogen-containing carbon nanotubes according to claim 7, wherein a dielectric is attached to the electrode on the injection side of the electrode, and dielectric barrier discharge is generated between the electrodes. 前記超臨界流体形成工程において、前記反応容器中に希ガスを導入することを特徴とする請求項７または８に記載の竹状窒素含有カーボンナノチューブの製造方法。   The method for producing bamboo-shaped nitrogen-containing carbon nanotubes according to claim 7 or 8, wherein, in the supercritical fluid forming step, a rare gas is introduced into the reaction vessel.
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