JP2017136587A - Separation membrane - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a separation membrane that has high membrane strength and excellent separation performance and is predominantly composed of polyamide resin or polyester resin.SOLUTION: This invention relates to a separation membrane that is predominantly composed of polyamide or polyester, has a symmetrical structure in membrane thickness direction, and shows a tensile elasticity of 600-6,500 MPa.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、高い膜強度と優れた分離性能を有する、ポリアミド又はポリエステルを主成分とする分離膜に関する。   The present invention relates to a separation membrane mainly composed of polyamide or polyester having high membrane strength and excellent separation performance.

溶解物成分の透過を阻止する水処理分離膜として、微多孔性支持膜と微多孔性支持膜上に設けられた分離機能層とを備える複合半透膜や、段階的に孔径が変化する構造を備える非対称半透膜が知られている。現在分離膜は、このような非対称な構造を備えるものが主流になっている。   As a water treatment separation membrane that prevents the permeation of lysate components, a composite semipermeable membrane comprising a microporous support membrane and a separation functional layer provided on the microporous support membrane, or a structure in which the pore diameter changes stepwise An asymmetrical semipermeable membrane comprising is known. Currently, separation membranes having such an asymmetric structure are mainly used.

特許文献１には、ポリマー溶液から相分離を用いて形成されるポリアミド製の非対称膜が開示されている。   Patent Document 1 discloses an asymmetric membrane made of polyamide formed from a polymer solution using phase separation.

特許文献２および特許文献３には脂肪族ポリアミドを低温では相溶しないが高温で相溶する溶剤に溶解し、熱によって誘起される相分離を利用する湿式製膜法で製造された膜が示されている。   Patent Document 2 and Patent Document 3 show a membrane produced by a wet film-forming method in which aliphatic polyamide is dissolved in a solvent that is not compatible at low temperature but is compatible at high temperature, and uses phase separation induced by heat. Has been.

特開２０１５−１９８９９９号公報JP2015-198999 A 国際公開第２０１０／０３８４１４号公報International Publication No. 2010/038414 国際公開第２０１４／０３０５８５号公報International Publication No. 2014/030585

上述の特許文献１に記載の技術で得られる分離膜は、高い分離性能を示すものの、膜の大部分を多孔質が占めているため、低い強度しか実現できない。特許文献２及び３に記載の技術で得られる膜については、数ｎｍ以上の孔からなる多孔質のみからなる膜であり、高い分離性能を発現できるものではない。   Although the separation membrane obtained by the technique described in Patent Document 1 described above exhibits high separation performance, since the porous membrane occupies most of the membrane, only low strength can be realized. About the film | membrane obtained by the technique of patent document 2 and 3, it is a film | membrane which consists only of the porous which consists of a several nm or more hole, and cannot express high separation performance.

本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、高い膜強度と優れた分離性能を有する、ポリアミド系樹脂又はポリエステル系樹脂を主成分とする分離膜を提供するものである。   In view of the background of such prior art, the present invention provides a separation membrane mainly composed of a polyamide-based resin or a polyester-based resin, which has high membrane strength and excellent separation performance.

本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、ポリアミド又はポリエステルを主成分とし、対称膜構造を備えることにより、高い膜強度と優れた分離性能を有する分離用膜を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have been able to provide a separation membrane having high membrane strength and excellent separation performance by comprising polyamide or polyester as a main component and having a symmetrical membrane structure. The headline and the present invention were completed.

すなわち本発明は以下の通りである。
１．ポリアミド又はポリエステルを主成分とし、膜厚方向に対称な構造を備え、６００〜６，５００ＭＰａの引張弾性率を示す、分離膜。
２．前記分離膜が中空糸形状である、前記１に記載の分離膜。
３．前記中空糸の外径が２０〜４００μｍである、前記２に記載の分離膜。
４．塩阻止率が３０％以上であり、膜透過流束が０．１Ｌ／ｍ^２／ｄａｙ以上である、前記１〜３のいずれか１に記載の分離膜。
５．長手方向の５％伸長時の応力が６０ＭＰａ以上である、前記１〜４のいずれか１に記載の分離膜。
６．前記ポリアミドがナイロン６及びナイロン６６の少なくともいずれか一方である、前記１〜５のいずれか１に記載の分離膜。
７．前記ポリエステルがポリ乳酸系重合体および５−ナトリウムスルホイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートのいずれか一方である、前記１〜６のいずれか１に記載の分離膜。
８．前記分離膜が、ナノ濾過膜、逆浸透膜、及び正浸透膜から選ばれる少なくとも一つである、前記１〜７のいずれか１に記載の分離膜。
９．前記１〜８のいずれか１に記載の分離膜を備えた膜モジュール。 That is, the present invention is as follows.
1. A separation membrane having polyamide or polyester as a main component, a symmetrical structure in the film thickness direction, and a tensile elastic modulus of 600 to 6,500 MPa.
2. 2. The separation membrane according to 1 above, wherein the separation membrane has a hollow fiber shape.
3. 3. The separation membrane according to 2, wherein the hollow fiber has an outer diameter of 20 to 400 μm.
4). 4. The separation membrane according to any one of 1 to 3, wherein the salt rejection is 30% or more and the membrane permeation flux is 0.1 L / m ² / day or more.
5. 5. The separation membrane according to any one of 1 to 4, wherein a stress at 5% elongation in the longitudinal direction is 60 MPa or more.
6). 6. The separation membrane according to any one of 1 to 5, wherein the polyamide is at least one of nylon 6 and nylon 66.
7). 7. The separation membrane according to any one of 1 to 6, wherein the polyester is any one of a polylactic acid polymer and 5-sodium sulfoisophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate.
8). 8. The separation membrane according to any one of 1 to 7, wherein the separation membrane is at least one selected from a nanofiltration membrane, a reverse osmosis membrane, and a forward osmosis membrane.
9. A membrane module comprising the separation membrane according to any one of 1 to 8 above.

本発明の膜は、ポリアミド又はポリエステルを主成分とすることで高い分離性能を発現し、さらに膜厚方向に対称な構造を有することで高い膜強度を発現するという効果を奏する。   The membrane of the present invention exhibits high separation performance by using polyamide or polyester as a main component, and also has the effect of exhibiting high membrane strength by having a symmetric structure in the film thickness direction.

発明者らは、上記課題、つまり分離性能に優れ、高い膜強度を有する、ポリアミド系樹脂（単にポリアミドともいう）、又はポリエステル系樹脂（単にポリエステルともいう）を主成分とする分離膜について鋭意検討した結果、膜厚方向に対称構造を備え、６００〜６，５００ＭＰａの引張弾性率を示す膜により、かかる課題の解決に成功したものである。   The inventors have conducted intensive studies on the above-mentioned problem, that is, a separation membrane that is excellent in separation performance and has a high membrane strength and that is mainly composed of a polyamide-based resin (also simply referred to as polyamide) or a polyester-based resin (also simply referred to as polyester). As a result, a film having a symmetric structure in the film thickness direction and having a tensile elastic modulus of 600 to 6,500 MPa has succeeded in solving such a problem.

すなわち本発明は、ポリアミド又はポリエステルを主成分とし、膜厚方向に対称構造を備え、特定の引張弾性率を示すことを特徴とする、分離膜である。   That is, the present invention is a separation membrane characterized by comprising polyamide or polyester as a main component, having a symmetrical structure in the film thickness direction, and exhibiting a specific tensile elastic modulus.

以下、本発明の分離膜について説明する。   Hereinafter, the separation membrane of the present invention will be described.

本発明の分離膜は、ポリアミド（Ａ）又はポリエステル（Ｂ）を主成分とする。   The separation membrane of the present invention contains polyamide (A) or polyester (B) as a main component.

（ポリアミド（Ａ））
本発明におけるポリアミド（Ａ）としては、例えば、各種ラクタム類の開環重合、各種ジアミン類と各種ジカルボン酸類との重縮合、及び各種アミノカルボン酸類の重縮合等によって得られる各種ポリアミド類、ないしこれらの開環重合と重縮合とを組み合わせた共重合ポリアミド類等が挙げられる。 (Polyamide (A))
Examples of the polyamide (A) in the present invention include various polyamides obtained by ring-opening polymerization of various lactams, polycondensation of various diamines with various dicarboxylic acids, polycondensation of various aminocarboxylic acids, and the like. And copolymerized polyamides obtained by combining ring-opening polymerization and polycondensation.

上記ポリアミド類や共重合ポリアミド類としては、具体的には例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン４６、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６／１２共重合体（ε−カプロラクタムとラウロラクタムとの共重合体）及びナイロン６／６６共重合体（ε−カプロラクタムとヘキサメチレンジアミン・アジピン酸のナイロン塩との共重合体）等のナイロンを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらのポリアミドを２種類以上混練して使用することもできる。   Specific examples of the polyamides and copolymerized polyamides include nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 46, nylon 612, nylon 11, nylon 12, nylon 6/12 copolymer (ε-caprolactam and Copolymer of laurolactam) and nylon 6/66 copolymer (copolymer of ε-caprolactam and hexamethylenediamine / adipic acid nylon salt), but are not limited thereto. It is not something. Further, two or more kinds of these polyamides can be kneaded and used.

分離膜は、ポリアミド（Ａ）として１種類の化合物を含有してもよいし、２種類以上の化合物を含有してもよい。
また、分離膜は、具体例として上記したポリアミド（Ａ）のうち、特に、ナイロン６及びナイロン６６の少なくともいずれか一方を含有することが好ましい。これらのポリアミド（Ａ）を含有することで、高い分離性能を有する分離膜が実現される。 The separation membrane may contain one type of compound as polyamide (A), or may contain two or more types of compounds.
In addition, the separation membrane preferably contains at least one of nylon 6 and nylon 66 among the polyamides (A) described above as specific examples. By containing these polyamides (A), a separation membrane having high separation performance is realized.

本発明におけるポリアミド（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは、１万〜１００万である。Ｍｗを１万以上とすることで、溶融紡糸時の熱分解を抑制できる点、および、分離膜の膜強度が実用レベルに到達できる点で好ましい。Ｍｗを１００万以下とすることで、溶融粘度が高くなりすぎることを抑制でき安定した溶融紡糸が行える点で好ましい。   The weight average molecular weight (Mw) of the polyamide (A) in the present invention is preferably 10,000 to 1,000,000. By setting Mw to 10,000 or more, it is preferable from the viewpoint that thermal decomposition during melt spinning can be suppressed and that the membrane strength of the separation membrane can reach a practical level. By setting Mw to 1 million or less, it is preferable in that the melt viscosity can be prevented from becoming too high and stable melt spinning can be performed.

Ｍｗは２万〜９０万であることがより好ましく、３万〜８０万であることがさらに好ましい。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ＧＰＣ測定により算出した値をいい、実施例にて詳細に説明する。   Mw is more preferably 20,000 to 900,000, and further preferably 30,000 to 800,000. In addition, a weight average molecular weight (Mw) means the value computed by GPC measurement, and demonstrates in detail in an Example.

ポリアミドは重合により形成される結合がアミド結合であり、特にアルカリと接触した場合でも主鎖の切断が生じにくいので、アルカリに対して良好な耐性を有する点で好ましい。   Polyamide is preferred because it has a good resistance to alkali because the bond formed by polymerization is an amide bond, and the main chain is not easily broken even when it comes into contact with alkali.

（ポリエステル（Ｂ））
本発明におけるポリエステル（Ｂ）は、例えば、グリコール部分及びジカルボン酸部分を有するポリエステルや、ポリ乳酸系重合体等が挙げられる。 (Polyester (B))
Examples of the polyester (B) in the present invention include a polyester having a glycol moiety and a dicarboxylic acid moiety, and a polylactic acid polymer.

グリコール部分及びジカルボン酸部分を有するポリエステルについては、グリコール部分としては透過性の観点から炭素数が１８以下のグリコール類が好ましく、炭素数が１０以下のグリコール類がより好ましく、炭素数が５以下のグリコール類がさらに好ましい。グリコール部分の炭素数は２以上であるとアルカリ加水分解に対する耐久性を高める観点から好ましい。   For the polyester having a glycol part and a dicarboxylic acid part, the glycol part is preferably a glycol having 18 or less carbon atoms from the viewpoint of permeability, more preferably a glycol having 10 or less carbon atoms, and a carbon number having 5 or less. More preferred are glycols. The number of carbon atoms in the glycol moiety is preferably 2 or more from the viewpoint of enhancing durability against alkaline hydrolysis.

具体的に例えば、エチレングリコール、１,２-プロピレングリコール、１,２-ブタンジオール、１,３-ブタンジオール、１,４-ブタンジオール、２-メチルー１,３-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１,５-ペンタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、２,２-ジエチルー１,３-プロパンジオール、２,２,４-トリメチル−１,３-ペンタンジオール、２−エチル−１,３−ヘキサンジオール、１,９−ノナンジオール、１,１０−デカンジオール、２−ブチル−２−エチル−１,５−プロパンジオール、及び１,１２−オクタデカンジオールなどの脂肪族二価アルコール、ならびにジプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール等が挙げられる。これらのグリコール類は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。   Specifically, for example, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexane Dihydric alcohols such as diols, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,5-propanediol, and 1,12-octadecanediol, and dipropylene glycol And polyalkylene glycol. These glycols may be used alone or in combination of two or more.

ジカルボン酸部分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、及びナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、特に限定されないが、テレフタル酸を用いると樹脂の結晶性を高めることが可能になるため、機械的な特性に優れ、取り扱い性に優れた分離膜を得ることが可能になる。イソフタル酸を用いると過度の結晶化を抑制できるため、良好な透水性を得ることができる。ジカルボン酸は、１種類を使用しても、２種類以上を併用しても問題なく本発明の効果を発揮できる。   Examples of the dicarboxylic acid moiety include terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid, and are not particularly limited. However, when terephthalic acid is used, the crystallinity of the resin can be increased, so that mechanical properties are obtained. It is possible to obtain a separation membrane that is excellent in handling and handling properties. When isophthalic acid is used, excessive crystallization can be suppressed, so that good water permeability can be obtained. Even if one kind of dicarboxylic acid is used or two or more kinds are used in combination, the effect of the present invention can be exhibited without any problem.

また本発明のグリコール部分及びジカルボン酸部分を有するポリエステルは、その特性を大きく変えない範囲で共重合を行うこともできる。共重合成分としては、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの５−（アルカリ金属）スルホイソフタル酸、または上述のジカルボン酸以外の多価カルボン酸として、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３、４、３’、４’ービフェニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体などを用いることもできる。特に５−ナトリウムイソフタル酸を共重合成分とすることで、高分子の親水性を向上させることができ、透水性を高められる点で好ましい。   Moreover, the polyester which has the glycol part and dicarboxylic acid part of this invention can also be copolymerized in the range which does not change the characteristic largely. Examples of copolymer components include 5- (alkali metal) sulfoisophthalic acid such as 5-sodium sulfoisophthalic acid, or polyvalent carboxylic acids other than the above-mentioned dicarboxylic acids, such as ethanetricarboxylic acid, propanetricarboxylic acid, butanetetracarboxylic acid, Pyromellitic acid, trimellitic acid, trimesic acid, 3, 4, 3 ′, 4′-biphenyl tetracarboxylic acid, and ester-forming derivatives thereof can also be used. In particular, it is preferable to use 5-sodium isophthalic acid as a copolymerization component because the hydrophilicity of the polymer can be improved and the water permeability can be increased.

上記グリコール部分及び上記ジカルボン酸部分を有するポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、及び５−ナトリウムスルホイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート等が挙げられる。   Examples of the polyester having the glycol moiety and the dicarboxylic acid moiety include polyethylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, and 5-sodium sulfoisophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate.

本発明におけるグリコール部分及びジカルボン酸部分を有するポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは、１万〜１００万である。Ｍｗを１万以上とすることで、溶融紡糸時の熱分解を抑制できる点、また、分離膜の膜強度が実用レベルに到達できる点で好ましい。また、Ｍｗを１００万以下とすることで、溶融粘度が高くなりすぎることを抑制でき安定した溶融紡糸を行える点で好ましい。   The weight average molecular weight (Mw) of the polyester having a glycol moiety and a dicarboxylic acid moiety in the present invention is preferably 10,000 to 1,000,000. By setting Mw to 10,000 or more, it is preferable in that thermal decomposition during melt spinning can be suppressed, and that the membrane strength of the separation membrane can reach a practical level. Further, it is preferable that the Mw is 1 million or less because the melt viscosity can be prevented from becoming too high and stable melt spinning can be performed.

Ｍｗは２万〜９０万であることがより好ましく、３万〜８０万であることがさらに好ましい。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ＧＰＣ測定により算出した値をいう。   Mw is more preferably 20,000 to 900,000, and further preferably 30,000 to 800,000. In addition, a weight average molecular weight (Mw) means the value computed by GPC measurement.

ポリ乳酸系重合体は、Ｌ−乳酸及び／又はＤ―乳酸を主成分とし、重合体中の乳酸由来の成分が７０重量％以上のものを示し、実質的にＬ−乳酸及び／又はＤ―乳酸からなるホモポリ乳酸が好ましく用いられる。ポリ乳酸系重合体として、例えば均一なホモポリ乳酸を用いる場合には、その光学純度が７０％以上のホモポリ乳酸を使用することが好ましい。あるいは、光学純度の異なる２種以上のホモポリ乳酸を併用してもよく、例えば、結晶性を有するホモポリ乳酸と非晶性のホモポリ乳酸を併用することも可能である。   The polylactic acid-based polymer is mainly composed of L-lactic acid and / or D-lactic acid, and the lactic acid-derived component in the polymer is 70% by weight or more, and is substantially L-lactic acid and / or D-lactic acid. Homopolylactic acid composed of lactic acid is preferably used. As the polylactic acid polymer, for example, when uniform homopolylactic acid is used, it is preferable to use homopolylactic acid having an optical purity of 70% or more. Alternatively, two or more types of homopolylactic acid having different optical purities may be used in combination. For example, crystalline homopolylactic acid and amorphous homopolylactic acid may be used in combination.

また、通常、ホモポリ乳酸は光学純度が高いほど融点が高く、例えば光学純度が９８％以上のポリ−Ｌ−乳酸では融点が約１７０℃程度であるが、高い耐熱性を付与したい際には、使用するポリ乳酸重合体のうち少なくとも１種に光学純度が９５％以上のポリ乳酸を含むことが好ましい。   In general, homopolylactic acid has a higher melting point as the optical purity is higher. For example, poly-L-lactic acid having an optical purity of 98% or higher has a melting point of about 170 ° C. When high heat resistance is desired, It is preferable that at least one of the polylactic acid polymers to be used contains polylactic acid having an optical purity of 95% or more.

ポリエステル（Ｂ）としてポリ乳酸系重合体を分離膜の主成分とすることで、使用後に廃棄物となる分離膜を堆肥化装置などによって肥料化、又は廃棄物の減量が可能となる点で好ましい。   By using a polylactic acid-based polymer as the main component of the separation membrane as the polyester (B), it is preferable in that the separation membrane that becomes waste after use can be made into fertilizer by a composting device or the like, or the amount of waste can be reduced. .

ポリ乳酸系重合体の製造方法には、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、及びＤＬ−乳酸（ラセミ体）等を原料として一旦環状２量体であるラクチドを生成せしめ、その後開環重合を行う２段階のラクチド法と、当該原料を溶媒中で直接脱水縮合を行う一段階の直接重合法が知られている。本発明において、ポリ乳酸系重合体としてホモポリ乳酸を用いる場合は、いずれの製法によって得られたものであってもよいが、ラクチド法によって得られるポリマーの場合にはポリマー中に含有されるラクチドが成形時に気化して、例えば溶融製膜時にはキャストドラム汚れの原因となるため、溶融製膜以前の段階でポリマー中に含有されるラクチドの含有量を０．３重量％以下とすることが好ましい。また、直接重合法の場合にはラクチドに起因する問題が実質的にないため、製膜性の観点からはより好適である。   In the method for producing a polylactic acid-based polymer, L-lactic acid, D-lactic acid, DL-lactic acid (racemic) and the like are used as raw materials to once generate lactide which is a cyclic dimer, and then ring-opening polymerization is performed. A two-stage lactide method and a one-stage direct polymerization method in which the raw material is directly subjected to dehydration condensation in a solvent are known. In the present invention, when homopolylactic acid is used as the polylactic acid-based polymer, it may be obtained by any production method, but in the case of a polymer obtained by the lactide method, lactide contained in the polymer is Since it evaporates at the time of molding and causes, for example, cast drum contamination during melt film formation, the content of lactide contained in the polymer before the melt film formation is preferably 0.3% by weight or less. Further, in the case of the direct polymerization method, there is substantially no problem caused by lactide, so that it is more preferable from the viewpoint of film forming property.

本発明におけるポリ乳酸系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常少なくとも５万、好ましくは８万〜３０万、さらに好ましくは１０万〜２０万である。重量平均分子量をかかる範囲とすることにより、膜強度を優れたものとすることができる。   The weight average molecular weight (Mw) of the polylactic acid polymer in the present invention is usually at least 50,000, preferably 80,000 to 300,000, and more preferably 100,000 to 200,000. By setting the weight average molecular weight within such a range, the film strength can be improved.

また、本発明におけるポリ乳酸系重合体は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸のほかにエステル形成能を有するその他の単量体成分を共重合した共重合ポリ乳酸であってもよい。   In addition, the polylactic acid polymer in the present invention may be a copolymerized polylactic acid obtained by copolymerizing other monomer components having ester forming ability in addition to L-lactic acid and D-lactic acid.

共重合可能な単量体成分としては、例えば、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸類の他、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、及びペンタエリスリトール等の分子内に複数の水酸基を含有する化合物類又はそれらの誘導体、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、及び５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸等の分子内に複数のカルボン酸基を含有する化合物類又はそれらの誘導体等が挙げられる。なお、ポリ乳酸系重合体の共重合成分としては、生分解性を有する成分を選択することが好ましい。   Examples of copolymerizable monomer components include glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 4-hydroxyvaleric acid, 6-hydroxycaproic acid, and other hydroxycarboxylic acids, as well as ethylene glycol and propylene glycol. , Butanediol, neopentyl glycol, polyethylene glycol, glycerin, pentaerythritol and other compounds containing a plurality of hydroxyl groups in the molecule or derivatives thereof, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, terephthalic acid, isophthalic acid Examples thereof include compounds containing a plurality of carboxylic acid groups in the molecule such as acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, and 5-tetrabutylphosphonium sulfoisophthalic acid, or derivatives thereof. In addition, it is preferable to select the component which has biodegradability as a copolymerization component of a polylactic acid-type polymer.

分離膜は、ポリエステル（Ｂ）として１種類の化合物を含有してもよいし、２種類以上の化合物を含有してもよい。
また、分離膜は、具体例として上記したポリエステルのうち、特に、５−ナトリウムスルホイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート、及びポリ−Ｌ−乳酸の少なくとも一方を含有することが好ましい。これらのポリエステルを含有することで、高い透水性能を有する分離膜が実現される。また、ポリエステルは、重合により形成される結合がエステル結合であり、特に酸や酸化剤と接触した場合でも主鎖の切断が生じにくいので、酸や酸化剤に対して良好な耐性を有する点で好ましい。 The separation membrane may contain one type of compound as the polyester (B), or may contain two or more types of compounds.
The separation membrane preferably contains at least one of 5-sodium sulfoisophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate and poly-L-lactic acid, among the polyesters described above as specific examples. By containing these polyesters, a separation membrane having high water permeability is realized. In addition, in polyester, the bond formed by polymerization is an ester bond, and since the main chain is not easily broken even when contacted with an acid or an oxidizing agent, the polyester has good resistance to an acid or an oxidizing agent. preferable.

本発明の分離膜において、「ポリアミド（Ａ）又はポリエステル（Ｂ）を主成分とする」とは、分離膜においてポリアミド（Ａ）又はポリエステル（Ｂ）が占める割合が、７０重量％以上のことをいう。   In the separation membrane of the present invention, “mainly comprising polyamide (A) or polyester (B)” means that the proportion of polyamide (A) or polyester (B) in the separation membrane is 70% by weight or more. Say.

ポリアミド（Ａ）又はポリエステル（Ｂ）が占める割合は８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましい。また、分離膜は、実質的にポリアミドのみで構成されているか、実質的にポリエステルのみで構成されていてもよい。分離膜が実質的にポリアミドのみからなる場合や実質的にポリエステルのみからなる場合とは、分離膜の９９重量％以上をポリアミド又はポリエステルが占めることを意図する。   The proportion of the polyamide (A) or the polyester (B) is preferably 80% by weight or more, and more preferably 90% by weight or more. Further, the separation membrane may be substantially composed only of polyamide or may be substantially composed only of polyester. The case where the separation membrane is substantially composed of only polyamide or the case where the separation membrane is substantially composed of polyester is intended to occupy 99% by weight or more of the separation membrane with polyamide or polyester.

（可塑剤（Ｃ））
本発明の分離膜は、可塑剤（Ｃ）を含有することができる。可塑剤（Ｃ）が製造時に製膜に用いられる樹脂組成物中に含まれる場合、溶融紡糸時にポリアミド（Ａ）及び／又はポリエステル（Ｂ）を熱可塑化した後は、可塑剤（Ｃ）は分離膜の中に残存してもよいし、少なくとも一部の可塑剤（Ｃ）が分離膜の中から溶出してもよい。可塑剤（Ｃ）の少なくとも一部が膜外に溶出した場合、可塑剤（Ｃ）が抜けた跡が膜中における細孔となり、透過性能が良好となる。可塑剤が親水性である場合、膜中に残存することで膜の親水性が向上する点で好ましい。 (Plasticizer (C))
The separation membrane of the present invention can contain a plasticizer (C). When the plasticizer (C) is contained in the resin composition used for film formation at the time of production, after the polyamide (A) and / or the polyester (B) is thermoplasticized during melt spinning, the plasticizer (C) is It may remain in the separation membrane, or at least a part of the plasticizer (C) may be eluted from the separation membrane. When at least a part of the plasticizer (C) is eluted out of the membrane, the trace of the plasticizer (C) being removed becomes pores in the membrane, and the permeation performance is improved. When the plasticizer is hydrophilic, it is preferable in that the hydrophilicity of the film is improved by remaining in the film.

可塑剤（Ｃ）としては、ポリアミド（Ａ）及び／又はポリエステル（Ｂ）を熱可塑化する化合物であれば特に限定されない。また、可塑剤（Ｃ）は単独又は２種以上を併用して使用することができる。本発明における可塑剤（Ｃ）としては、多価アルコール系化合物やピロリドン環を有する化合物が好ましい。具体的には、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン共重合体、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコール共重合体、グリセリン系化合物、カプロラクトン系化合物及びその誘導体などが挙げられる。   The plasticizer (C) is not particularly limited as long as it is a compound that thermoplasticizes the polyamide (A) and / or the polyester (B). Moreover, a plasticizer (C) can be used individually or in combination of 2 or more types. The plasticizer (C) in the present invention is preferably a polyhydric alcohol compound or a compound having a pyrrolidone ring. Specific examples include polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl pyrrolidone copolymer, polyalkylene glycol, polyalkylene glycol copolymer, glycerin compound, caprolactone compound and derivatives thereof.

これらの中でも、ポリアミド（Ａ）またはポリエステル（Ｂ）との良好な相溶性に起因して、少量の添加でも熱可塑性を発現するため、可塑剤による膜強度の低下を抑制する点、溶出後の細孔が微細なものとなり分離性能と透過性能の両立を可能とする点、残存した場合に親水性を向上させうる点から、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレングリコール、およびこれらの共重合体が好ましい。   Among these, due to the good compatibility with the polyamide (A) or the polyester (B), the thermoplasticity is expressed even with a small amount of addition, and thus the decrease in film strength due to the plasticizer is suppressed. Polyvinyl pyrrolidone, polyalkylene glycol, and copolymers thereof are preferred from the viewpoints that the pores are fine and that both separation performance and permeation performance can be achieved, and that hydrophilicity can be improved when remaining.

ポリアルキレングリコールの具体的な例としては、例えば、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００〜２０，０００である、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリブチレングリコールなどが挙げられる。
ポリビニルピロリドン系可塑剤の具体的な例としては、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜９０万である、ポリビニルピロリドンやポリビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。 Specific examples of the polyalkylene glycol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polybutylene glycol having a weight average molecular weight (Mw) of 200 to 20,000.
Specific examples of the polyvinylpyrrolidone plasticizer include polyvinylpyrrolidone and polyvinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymers having a weight average molecular weight (Mw) of 3,000 to 900,000.

（酸化防止剤（Ｄ））
本発明の分離膜は、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などの酸化防止剤を含有することが好ましく、特にペンタエリスリトール系化合物が好ましい。リン系酸化防止剤を含有している場合、溶融紡糸時の熱分解が抑制され、その結果、膜強度の向上、膜への着色防止が可能となる。 (Antioxidant (D))
The separation membrane of the present invention preferably contains an antioxidant such as a phenolic antioxidant or a phosphorus antioxidant, and particularly preferably a pentaerythritol compound. When a phosphorus-based antioxidant is contained, thermal decomposition during melt spinning is suppressed, and as a result, film strength can be improved and coloring of the film can be prevented.

（添加剤）
本発明の分離膜には、本発明の効果を損なわない範囲で、上述したもの以外の添加剤を含有してもよい。例えば、有機滑剤、結晶核剤、有機粒子、無機粒子、末端封鎖剤、鎖延長剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、着色防止剤、艶消し剤、抗菌剤、制電剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、抗酸化剤、イオン交換剤、消泡剤、着色顔料、蛍光増白剤、及び染料などが使用できる。 (Additive)
The separation membrane of the present invention may contain additives other than those described above as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, organic lubricants, crystal nucleating agents, organic particles, inorganic particles, end-capping agents, chain extenders, ultraviolet absorbers, infrared absorbers, anti-coloring agents, matting agents, antibacterial agents, antistatic agents, deodorants, Flame retardants, weathering agents, antistatic agents, antioxidants, ion exchange agents, antifoaming agents, coloring pigments, fluorescent whitening agents, and dyes can be used.

（膜形状）
本発明の分離膜の形状は特に限定されないが、中空糸形状の膜（以下、中空糸膜ともいう）又は、平面形状の膜（以下、平膜ともいう）が好ましく採用される。このなかでも、中空糸膜は効率良くモジュールに充填することが可能であり、モジュールの単位体積当たりの有効膜面積を大きくとることができるためより好ましい。 (Membrane shape)
The shape of the separation membrane of the present invention is not particularly limited, but a hollow fiber membrane (hereinafter also referred to as a hollow fiber membrane) or a planar membrane (hereinafter also referred to as a flat membrane) is preferably employed. Among these, the hollow fiber membrane is more preferable because it can be efficiently filled into the module and the effective membrane area per unit volume of the module can be increased.

本発明の分離膜の厚みは、透過性能を向上させる観点から、２〜１００μｍであることが好ましく、３〜８０μｍであることがより好ましく、４〜５０μｍであることがさらに好ましい。   From the viewpoint of improving the permeation performance, the thickness of the separation membrane of the present invention is preferably 2 to 100 μm, more preferably 3 to 80 μm, and even more preferably 4 to 50 μm.

中空糸膜の場合、モジュールに充填した際の有効膜面積と、膜強度を両立させる観点から、中空糸の外径が２０〜４００μｍであることが好ましく、３０〜３００μｍであることがより好ましく、４０〜２００μｍであることがさらに好ましい。   In the case of a hollow fiber membrane, the outer diameter of the hollow fiber is preferably 20 to 400 μm, more preferably 30 to 300 μm, from the viewpoint of achieving both effective membrane area and membrane strength when the module is filled. More preferably, it is 40-200 micrometers.

また、中空糸膜の場合、中空部を流れる流体の圧損と、座屈圧との関係から、中空糸の中空率が１５〜５５％であることが好ましく、２０〜５０％であることがより好ましく、２５〜４５％であることがさらに好ましい。   In the case of a hollow fiber membrane, the hollow ratio of the hollow fiber is preferably 15 to 55% and more preferably 20 to 50% from the relationship between the pressure loss of the fluid flowing through the hollow part and the buckling pressure. Preferably, it is 25 to 45%.

中空糸の外径や中空率を上記範囲とする方法は公知の任意の方法を採用でき、特に限定されないが、例えば中空糸を製造する紡糸口金の吐出孔の形状、又は巻取速度／吐出速度で算出できるドラフト比等を適宜変更することで調整できる。   Any known method can be adopted as a method of setting the outer diameter and hollow ratio of the hollow fiber in the above range, and is not particularly limited. For example, the shape of the discharge hole of the spinneret for producing the hollow fiber, or the winding speed / discharge speed It can be adjusted by appropriately changing the draft ratio and the like that can be calculated by.

（断面構造）
本発明の分離膜は、膜厚方向に対称な構造を有する。ここでいう対称とは、膜の断面において、ＳＥＭを用いて５万倍の画像を１０枚撮った際に、細孔が確認されないことである。ここでいう細孔とは、２ｎｍ以上の直径を有する細孔のことである。
ここでいう膜の断面とは、平膜の場合は、製造時の機械方向（長手方向）と垂直かつ、膜の厚み方向に平行な断面のことをいい、中空糸の場合は、膜の厚み方向に平行かつ長手方向に垂直な断面（径断面）のことをいう。製造時の機械方向が明確には無いプレス製膜などの場合は、膜の厚み方向に平行であれば、任意の方向の断面のことをいう。なお、膜の厚み方向の断面とは、膜の一方の面に垂直な断面である。 (Cross-section structure)
The separation membrane of the present invention has a symmetrical structure in the film thickness direction. The term “symmetry” as used herein means that pores are not confirmed in the cross section of the film when ten images of 50,000 times are taken using the SEM. The pore here is a pore having a diameter of 2 nm or more.
In the case of a flat membrane, the cross section of the membrane here means a cross section perpendicular to the machine direction (longitudinal direction) at the time of manufacture and parallel to the thickness direction of the membrane, and in the case of hollow fibers, the thickness of the membrane. A section (diameter section) parallel to the direction and perpendicular to the longitudinal direction. In the case of press film formation or the like in which the machine direction during production is not clearly defined, it means a cross section in an arbitrary direction as long as it is parallel to the film thickness direction. The cross section in the thickness direction of the film is a cross section perpendicular to one surface of the film.

本発明者らは鋭意検討した結果、上述の形状を備える膜が、高い膜強度を有することを見出した。
その理由として、まず、膜が対称であることで膜にかかる力を均一に分散することができ、局所的な力の集中を抑えられることが挙げられる。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that a film having the above-described shape has high film strength.
The reason is that the force applied to the film can be uniformly distributed because the film is symmetric, so that local concentration of force can be suppressed.

膜厚方向に対称な構造を有する膜の製造方法は、公知の任意の方法を採用でき、特に限定されない。例えば、溶媒を含まず、原料が加熱溶融されることで作製された樹脂組成物をスリット状の口金から吐出後、冷却することで固化させる方法や、樹脂組成物を溶媒に溶解させた溶液をガラス板上などにキャスト後、溶媒を全て蒸発させる方法等が挙げられる。   The manufacturing method of the film having a symmetric structure in the film thickness direction can employ any known method and is not particularly limited. For example, a method in which a resin composition prepared by heating and melting a raw material without containing a solvent is discharged from a slit-shaped die and then solidified by cooling, or a solution in which a resin composition is dissolved in a solvent is used. Examples include a method of evaporating all the solvent after casting on a glass plate or the like.

（膜透過流束）
本発明の分離膜は、良好な透過性能を発現するために、膜透過流束は０．１Ｌ／ｍ^２／ｄａｙ以上であることが好ましい。膜透過流束の測定条件は実施例にて詳細に説明する。膜透過流束は０．５Ｌ／ｍ^２／ｄａｙ以上であることがより好ましく、１．０Ｌ／ｍ^２／ｄａｙ以上であることがさらに好ましい。膜透過流束は高い方が好ましいが、後述する塩阻止率とのバランスから上限は３００Ｌ／ｍ^２／ｄａｙである。 (Membrane permeation flux)
The separation membrane of the present invention preferably has a membrane permeation flux of 0.1 L / m ² / day or more in order to exhibit good permeation performance. The measurement conditions of the membrane permeation flux will be described in detail in Examples. The membrane permeation flux is more preferably 0.5 L / m ² / day or more, and further preferably 1.0 L / m ² / day or more. The membrane permeation flux is preferably higher, but the upper limit is 300 L / m ² / day from the balance with the salt rejection described later.

（塩阻止率）
本発明の分離膜は、特に水処理用膜として使用する際に良好な分離性能を発現するために、塩阻止率は３０．０％以上であることが好ましく、上限は９９．５％であることが好ましい。塩阻止率の測定条件は実施例にて詳細に説明する。塩阻止率は５０．０〜９９．５％であることがより好ましく、８０．０〜９９．５％であることがさらに好ましい。 (Salt rejection)
In order for the separation membrane of the present invention to exhibit good separation performance especially when used as a water treatment membrane, the salt rejection is preferably 30.0% or more, and the upper limit is 99.5%. It is preferable. The measurement conditions for the salt rejection will be described in detail in Examples. The salt rejection is more preferably 50.0 to 99.5%, and further preferably 80.0 to 99.5%.

（引張弾性率）
本発明の分離膜は、６００〜６，５００ＭＰａの引張弾性率を示す。特に、分離膜の長手方向における引張弾性率がこの範囲内にあることが好ましい。ここで長手方向とは、製造時の機械方向のことである。引張弾性率の測定条件は実施例にて詳細に説明する。長手方向の引張弾性率が６００ＭＰａ未満の場合、膜強度が不足する。長手方向の引張弾性率が６，５００ＭＰａを超える場合、分離膜を膜モジュールへ組み込む際などに必要な柔軟性が不足する。引張弾性率は１，５００〜６，０００ＭＰａであることが好ましく、１，８００〜５，５００ＭＰａであることがより好ましく、２，０００〜５，０００ＭＰａであることがさらに好ましい。
本発明の分離膜の引張弾性率を６００〜６，５００ＭＰａとする方法は、特に制限されないが、例えば、製造時の巻取速度／吐出速度で算出できるドラフト比及び／または延伸・熱固定条件を、それぞれ後述する好ましい条件とする方法等が挙げられる。 (Tensile modulus)
The separation membrane of the present invention exhibits a tensile modulus of 600 to 6,500 MPa. In particular, the tensile modulus in the longitudinal direction of the separation membrane is preferably within this range. Here, the longitudinal direction is the machine direction during production. The measurement conditions of the tensile modulus will be described in detail in the examples. When the tensile modulus in the longitudinal direction is less than 600 MPa, the film strength is insufficient. When the tensile modulus in the longitudinal direction exceeds 6,500 MPa, the flexibility necessary for incorporating the separation membrane into the membrane module is insufficient. The tensile elastic modulus is preferably 1,500 to 6,000 MPa, more preferably 1,800 to 5,500 MPa, and further preferably 2,000 to 5,000 MPa.
The method of setting the tensile elastic modulus of the separation membrane of the present invention to 600 to 6,500 MPa is not particularly limited. For example, the draft ratio and / or the stretching and heat setting conditions that can be calculated by the winding speed / discharge speed at the time of manufacture are set. And preferable methods described later.

（引張強度）
本発明の分離膜は、良好な膜強度を発現するために、３０ＭＰａ以上の引張強度を有することが好ましい。引張強度の測定条件は実施例にて詳細に説明する。引張強度は５０ＭＰａ以上であることがより好ましく、７０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。引張強度は高い方が好ましいが、実用上の上限は５００ＭＰａである。 (Tensile strength)
The separation membrane of the present invention preferably has a tensile strength of 30 MPa or more in order to exhibit good membrane strength. The conditions for measuring the tensile strength will be described in detail in Examples. The tensile strength is more preferably 50 MPa or more, and further preferably 70 MPa or more. A higher tensile strength is preferred, but the practical upper limit is 500 MPa.

（５％伸長時の応力）
本発明の分離膜は、長手方向の５％伸長時の応力が６０ＭＰａ以上であることが好ましい。
ポリアミドまたはポリエステルを主成分とする分離膜において、長手方向の５％伸長時の応力が６０ＭＰａ以上であるということは、ポリアミドまたはポリエステルの分子鎖の配向度が高いということを意味する。つまり、ポリアミドまたはポリエステルの分子鎖の秩序性が高いということなので、その結果、高い塩阻止性能を得ることができる。長手方向の５％伸長時の応力の測定条件は実施例にて詳細に説明する。 (Stress at 5% elongation)
In the separation membrane of the present invention, the stress at 5% elongation in the longitudinal direction is preferably 60 MPa or more.
In the separation membrane mainly composed of polyamide or polyester, the stress at 5% elongation in the longitudinal direction is 60 MPa or more means that the degree of orientation of the molecular chain of the polyamide or polyester is high. That is, since the order of the molecular chain of polyamide or polyester is high, as a result, high salt blocking performance can be obtained. The measurement conditions of stress at the time of 5% elongation in the longitudinal direction will be described in detail in Examples.

長手方向の５％伸長時の応力を６０ＭＰａ以上とするための方法は特に限定されないが、紡糸時のドラフト比、延伸時の延伸条件を、それぞれ後述する好ましい範囲とする方法が挙げられる。５％伸長時の応力は７０ＭＰａ以上であることがより好ましく、９０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。長手方向の５％伸長時の応力は高い方が好ましいが、実用上の上限は３００ＭＰａである。   The method for setting the stress at 5% elongation in the longitudinal direction to 60 MPa or more is not particularly limited, but examples thereof include a method in which the draft ratio during spinning and the stretching conditions during stretching are set within the preferred ranges described below. The stress at 5% elongation is more preferably 70 MPa or more, and further preferably 90 MPa or more. The stress at the time of 5% elongation in the longitudinal direction is preferably higher, but the practical upper limit is 300 MPa.

（膜の種類）
本発明の分離膜は、特に水処理に利用可能な膜である。水処理用膜としては、具体的には、例えば、精密濾過膜、限外濾過膜、ナノ濾過膜、逆浸透膜、及び正浸透膜などが挙げられる。本発明の分離膜は、上記膜が有する機能を１つ有していてもよいし、２つ以上有することもできる。本発明は特に、高い分離性能を有する点から、ナノ濾過膜、逆浸透膜及び正浸透膜に好ましく適用される。 (Membrane type)
The separation membrane of the present invention is a membrane particularly usable for water treatment. Specific examples of the water treatment membrane include microfiltration membranes, ultrafiltration membranes, nanofiltration membranes, reverse osmosis membranes, and forward osmosis membranes. The separation membrane of the present invention may have one function of the membrane or two or more. The present invention is particularly preferably applied to nanofiltration membranes, reverse osmosis membranes and forward osmosis membranes from the viewpoint of high separation performance.

（モジュール）
本発明の分離膜は、使用時には分離膜モジュールに組み込まれてもよい。分離膜モジュールは、複数本の中空糸膜で構成された膜束と、この膜束を収容する筐体とを備える。膜束はその両端または片端がポリウレタンやエポキシ樹脂等で上記筐体内に固定される。
また、平膜であれば、支持体に固定されるか、膜同士が貼り合わせられることで封筒状膜を形成し、さらに必要に応じて集水管等に装着されることでモジュール化される。
逆浸透膜用のケースでは、混合溶液を供給する孔と膜を透過した精製水が通過する孔、濃縮された排水が通過する孔が空けられている。抗圧浸透法や正浸透法用のケースでは、クロスフローになっており混合溶液を供給する孔と塩濃度が変動した水が通過する孔を２つずつ備えている。 (module)
The separation membrane of the present invention may be incorporated into a separation membrane module at the time of use. The separation membrane module includes a membrane bundle composed of a plurality of hollow fiber membranes and a housing that accommodates the membrane bundle. Both ends or one end of the membrane bundle is fixed in the casing with polyurethane, epoxy resin or the like.
Moreover, if it is a flat film, it will be modularized by fixing to a support body or forming an envelope-like film | membrane by mutually bonding | stacking films | membranes, and also mounting | wearing with a water collection pipe | tube etc. as needed.
In a case for a reverse osmosis membrane, a hole for supplying a mixed solution, a hole for passing purified water that has passed through the membrane, and a hole for passing concentrated drainage are opened. In the case of the anti-pressure osmosis method and the forward osmosis method, the cross-flow is provided with two holes for supplying the mixed solution and two holes for passing water with varying salt concentration.

（製造方法）
次に、本発明の分離膜を製造する方法について、中空糸膜の場合を例に具体的に説明するが、これに限定されるものではない。 (Production method)
Next, the method for producing the separation membrane of the present invention will be specifically described by taking the case of a hollow fiber membrane as an example, but is not limited thereto.

上述した分離膜の製造方法としては、溶融紡糸が好ましく適用される。
溶融紡糸とは、原料を加熱により融解することで、溶媒を含まない樹脂組成物を調製する工程と、次にこの樹脂組成物をスリット状の口金から吐出し、冷却により固化する工程とを含む、膜の形成方法である。溶融紡糸は、平膜及び中空糸膜のいずれの製造にも適用可能である。 As the method for producing the separation membrane described above, melt spinning is preferably applied.
Melt spinning includes a step of preparing a resin composition not containing a solvent by melting raw materials by heating, and a step of discharging the resin composition from a slit-shaped base and solidifying by cooling. This is a film forming method. Melt spinning can be applied to the production of both flat membranes and hollow fiber membranes.

分離膜の原料としては、上述のポリアミド（Ａ）、ポリエステル（Ｂ）、可塑剤（Ｃ）、酸化防止剤（Ｄ）、及びその他添加剤が挙げられる。それぞれの具体例については上述したとおりである。   Examples of the raw material for the separation membrane include the above-mentioned polyamide (A), polyester (B), plasticizer (C), antioxidant (D), and other additives. Each specific example is as described above.

原料の総量（つまり溶融により得られる樹脂組成物の重量）における可塑剤（Ｃ）の含有量は、１〜５０重量％であることが好ましい。可塑剤（Ｃ）の含有量を１重量％以上とすることで、ポリアミド（Ａ）やポリエステルの熱可塑性と分離膜の透過性能が良好なものとなる。可塑剤（Ｃ）の含有量を５０重量％以下とすることで、分離膜の分離性能と膜強度が良好なものとなる。可塑剤（Ｃ）の含有量は、より好ましくは３〜４０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％である。   The content of the plasticizer (C) in the total amount of raw materials (that is, the weight of the resin composition obtained by melting) is preferably 1 to 50% by weight. By setting the content of the plasticizer (C) to 1% by weight or more, the thermoplasticity of the polyamide (A) or polyester and the permeation performance of the separation membrane are improved. By setting the content of the plasticizer (C) to 50% by weight or less, the separation performance and membrane strength of the separation membrane are improved. The content of the plasticizer (C) is more preferably 3 to 40% by weight, still more preferably 5 to 30% by weight.

原料の総量における酸化防止剤（Ｄ）の含有量は、溶融紡糸する組成物に対して０．００５〜３．０００重量％であることが好ましい。また、０．０１０〜２．０００重量％がより好ましく、好ましくは０．０２０〜１．０００重量％であることがさらに好ましい。酸化防止剤（Ｄ）の含有量を上記範囲とすることにより、膜の強度が良好になる。   The content of the antioxidant (D) in the total amount of raw materials is preferably 0.005 to 3.000% by weight with respect to the composition to be melt-spun. Further, it is more preferably 0.010 to 2.000% by weight, more preferably 0.020 to 1.000% by weight. By setting the content of the antioxidant (D) in the above range, the strength of the film is improved.

ポリアミド（Ａ）又はポリエステル（Ｂ）を主成分とする樹脂組成物を溶融紡糸法により中空糸化する際、紡糸温度（紡糸パックの温度）は、該樹脂組成物の示差走査熱量計（ＤＳＣ）の昇温測定における結晶融解温度をＴｍとしたとき、（Ｔｍ＋５℃）〜（Ｔｍ＋５０℃）とすることが好ましい。ＤＳＣの測定条件は実施例にて詳細に説明する。紡糸温度は（Ｔｍ＋５℃）〜（Ｔｍ＋４０℃）がより好ましく、（Ｔｍ＋５℃）〜（Ｔｍ＋３０℃）がさらに好ましい。この紡糸温度を通常より低く抑えることで、分離膜の分離性能がより向上し、膜強度がより高くなる。   When a resin composition containing polyamide (A) or polyester (B) as a main component is made into a hollow fiber by a melt spinning method, the spinning temperature (temperature of the spinning pack) is a differential scanning calorimeter (DSC) of the resin composition. When the crystal melting temperature in the temperature rise measurement is Tm, it is preferably (Tm + 5 ° C.) to (Tm + 50 ° C.). The DSC measurement conditions will be described in detail in Examples. The spinning temperature is more preferably (Tm + 5 ° C.) to (Tm + 40 ° C.), and further preferably (Tm + 5 ° C.) to (Tm + 30 ° C.). By keeping the spinning temperature lower than usual, the separation performance of the separation membrane is further improved and the membrane strength is further increased.

中空糸分離膜の製造には、各種の紡糸口金を使用することができ、具体的には、例えば、Ｃ型スリットの紡糸口金、弧状（アーク状）のスリット部が複数個（例えば、２〜５個）配置されて１個の吐出孔を形成する紡糸口金、及びチューブインオリフィス型の紡糸口金等が用いられる。   Various spinnerets can be used for the production of the hollow fiber separation membrane. Specifically, for example, a spinneret of a C-shaped slit and a plurality of arc-shaped (arc-shaped) slit portions (for example, 2 to 2) 5), a spinneret which is arranged to form one discharge hole, a tube-in-orifice spinneret, and the like are used.

溶融された熱可塑性樹脂組成物は、紡糸パックの下部に取り付けられた紡糸口金の吐出孔より下方に押し出される。ここで紡糸口金の下面から冷却装置（チムニー）上端までの距離Ｈは０〜５００ｍｍであることが好ましく、０〜４００ｍｍであることがより好ましく、０〜３００ｍｍであることがさらに好ましい。   The melted thermoplastic resin composition is extruded downward from the discharge hole of the spinneret attached to the lower part of the spin pack. Here, the distance H from the lower surface of the spinneret to the upper end of the cooling device (chimney) is preferably 0 to 500 mm, more preferably 0 to 400 mm, and still more preferably 0 to 300 mm.

紡糸口金より吐出した中空糸を冷却する際、冷却装置（チムニー）の冷却風の温度は５〜４０℃が好ましい。また、冷却風の風速は０．８〜２．０ｍ／秒であることが好ましく、１．１〜２．０ｍ／秒であることがより好ましく、１．４〜２．０ｍ／秒であることがさらに好ましい。   When cooling the hollow fiber discharged from the spinneret, the temperature of the cooling air of the cooling device (chimney) is preferably 5 to 40 ° C. Moreover, it is preferable that the wind speed of cooling air is 0.8-2.0 m / sec, it is more preferable that it is 1.1-2.0 m / sec, and it is 1.4-2.0 m / sec. Is more preferable.

冷却装置により冷却された中空糸は巻取装置により巻き取られる。巻取速度／吐出速度で算出できるドラフト比は１００〜１，０００であることが好ましく２００〜９００であることがより好ましく、４００〜８００であることがさらに好ましい。   The hollow fiber cooled by the cooling device is wound up by the winding device. The draft ratio that can be calculated by the winding speed / discharge speed is preferably 100 to 1,000, more preferably 200 to 900, and still more preferably 400 to 800.

紡糸された中空糸は、さらに延伸されてもよい。延伸方法は特に限定されないが、例えば、延伸前の中空糸膜を加熱ロール上で搬送すること、および／または、乾熱オーブン中を通過させることよって延伸を行う温度まで昇温し、加熱ロール間の周速差を用いて１段又は２段以上の多段で延伸を行うことができる。   The spun hollow fiber may be further drawn. The stretching method is not particularly limited. For example, the temperature is raised to a temperature at which stretching is performed by conveying the hollow fiber membrane before stretching on a heated roll and / or passing through a dry heat oven, and between the heated rolls. It is possible to perform stretching in one stage or in multiple stages of two or more stages using the difference in peripheral speed.

延伸工程における中空糸膜の温度の好ましい範囲は２０〜２５０℃であり、より好ましくは２０〜２２０℃、さらに好ましくは２０〜２００℃である。合計の延伸倍率は１．５〜１０倍が好ましく、２〜７倍がより好ましく、３〜５倍がさらに好ましい。また、必要に応じ、延伸中あるいは延伸後に熱固定を施してもよい。熱固定温度は８０〜２４０℃であることが好ましい。   The preferable range of the temperature of the hollow fiber membrane in the stretching step is 20 to 250 ° C, more preferably 20 to 220 ° C, and still more preferably 20 to 200 ° C. The total draw ratio is preferably 1.5 to 10 times, more preferably 2 to 7 times, and further preferably 3 to 5 times. Moreover, you may heat-set during extending | stretching or after extending | stretching as needed. The heat setting temperature is preferably 80 to 240 ° C.

このようにして得られた中空糸膜はこのままでも使用できるが、中空糸膜を使用する前に例えばアルコール含有水溶液、アルカリ水溶液等によって膜の表面を親水化させることが好ましい。   The hollow fiber membrane thus obtained can be used as it is, but it is preferable to hydrophilize the surface of the membrane with, for example, an alcohol-containing aqueous solution or an alkaline aqueous solution before using the hollow fiber membrane.

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるものではない。実施例中の各特性値は次の方法で求めたものである。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited thereto. Each characteristic value in the examples is obtained by the following method.

［測定及び評価方法］
（１）中空糸の外径（μｍ）
中空糸の長手方向と垂直な方向（繊維径方向）と、膜の厚み方向の断面を光学顕微鏡により観察、撮影し、中空糸の外径（μｍ）を算出した。なお、中空糸の外径は、中空糸１０本を用いて算出し、その平均値とした。 [Measurement and evaluation method]
(1) Hollow fiber outer diameter (μm)
The cross-section in the direction perpendicular to the longitudinal direction of the hollow fiber (fiber diameter direction) and the thickness direction of the membrane was observed and photographed with an optical microscope, and the outer diameter (μm) of the hollow fiber was calculated. In addition, the outer diameter of the hollow fiber was calculated using 10 hollow fibers, and the average value was used.

（２）中空糸の中空率（％）
中空糸の長手方向に垂直な断面を光学顕微鏡により観察、撮影し、断面の全面積Ｓａと中空部の面積Ｓｂを測定し、下式を用いて算出した。なお、中空率は中空糸１０本を用いて算出し、その平均値とした。
中空率（％）＝（Ｓｂ／Ｓａ）×１００
（３）断面形状の測定
中空糸を割断し、サンプル台に両面テープで固定したものを、走査型電子顕微鏡を用いて、横断面を５０，０００倍に拡大して観察した。中空糸膜の外表面側から内表面側にかけてほぼ等間隔となるように１０箇所撮影し、こうして得られた画像において、断面形状が対称であるか非対称であるかを観察した。 (2) Hollow fiber hollow ratio (%)
The cross section perpendicular to the longitudinal direction of the hollow fiber was observed and photographed with an optical microscope, the total area Sa of the cross section and the area Sb of the hollow portion were measured, and calculated using the following formula. The hollow ratio was calculated using 10 hollow fibers, and the average was obtained.
Hollow ratio (%) = (Sb / Sa) × 100
(3) Measurement of cross-sectional shape A hollow fiber was cut and fixed to a sample table with a double-sided tape, and the cross-section was magnified 50,000 times using a scanning electron microscope. Images were taken at 10 locations so that the hollow fiber membranes were substantially equally spaced from the outer surface side to the inner surface side, and in the images thus obtained, it was observed whether the cross-sectional shape was symmetric or asymmetric.

（４）透過性能（膜透過流束（Ｌ／ｍ^２／ｄａｙ））
分離膜に、濃度５００ｐｐｍ、温度２５℃、ｐＨ６．５に調整した塩化ナトリウム水溶液を操作圧力０．７５ＭＰａで供給して、膜ろ過処理を行い、得られた透過水量に基づいて、下記式により膜透過流束を求めた。
膜透過流束（Ｌ／ｍ^２／ｄａｙ）＝１日あたりの透過水量／膜面積 (4) Permeation performance (membrane permeation flux (L / m ² / day))
A sodium chloride aqueous solution adjusted to a concentration of 500 ppm, a temperature of 25 ° C., and a pH of 6.5 was supplied to the separation membrane at an operating pressure of 0.75 MPa, membrane filtration treatment was performed, and the membrane was expressed by the following formula based on the amount of permeated water obtained. The permeation flux was determined.
Membrane permeation flux (L / m ² / day) = permeate per day / membrane area

（５）分離性能（塩阻止率（％））
膜透過流束と同条件で膜ろ過処理を行い、得られた透過水の塩濃度を測定した。得られた透過水の塩濃度及び供給水の塩濃度から、下記式に基づいて塩阻止率を求めた。なお、透過水の塩濃度は、電気伝導度の測定値より求めた。
塩阻止率（％）＝１００×｛１−（透過水中の塩化ナトリウム濃度／供給水中の塩化ナトリウム濃度）｝
なお、上記（４）、（５）において、分離膜が中空糸膜の場合、以下のように小型モジュールを作成して膜ろ過処理を行った。
中空糸膜を束ねて、ポリカーボネート製パイプに挿入した後、熱硬化性樹脂をパイプ端部に注入し、硬化させて端部を封止した。中空糸膜を封止した熱硬化樹脂を長軸に垂直な断面方向に切断することで中空糸膜の開口面を得て、外径基準の膜面積が約０．１ｍ^２の評価用小型モジュールを作製した。 (5) Separation performance (salt rejection (%))
Membrane filtration was performed under the same conditions as the membrane permeation flux, and the salt concentration of the resulting permeated water was measured. From the salt concentration of the obtained permeated water and the salt concentration of the feed water, the salt rejection was determined based on the following formula. In addition, the salt concentration of permeated water was calculated | required from the measured value of electrical conductivity.
Salt rejection (%) = 100 × {1− (sodium chloride concentration in permeated water / sodium chloride concentration in feed water)}
In addition, in said (4) and (5), when the separation membrane was a hollow fiber membrane, the small module was created as follows and the membrane filtration process was performed.
After the hollow fiber membranes were bundled and inserted into a polycarbonate pipe, a thermosetting resin was injected into the pipe end and cured to seal the end. A small module for evaluation in which the opening surface of the hollow fiber membrane is obtained by cutting the thermosetting resin sealing the hollow fiber membrane in a cross-sectional direction perpendicular to the long axis, and the membrane area on the basis of the outer diameter is about 0.1 m ² Was made.

（６）引張弾性率（ＭＰａ）
温度２０℃、湿度６５％の環境下において、引張試験機（ＴＥＮＳＩＬＯＮ（登録商標）／ＲＴＭ−１００、株式会社東洋ボールドウィン製）を用い、試料長１００ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件にて引張弾性率（ＭＰａ）を測定した。なお測定回数は５回とし、その平均値を引張強度とした。 (6) Tensile modulus (MPa)
Using a tensile tester (TENSILON (registered trademark) / RTM-100, manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd.) under the conditions of a temperature of 20 ° C. and a humidity of 65%, tensile elasticity was obtained under the conditions of a sample length of 100 mm and a tensile speed of 100 mm / min. The rate (MPa) was measured. The number of measurements was 5 times, and the average value was the tensile strength.

（７）膜強度（引張強度（ＭＰａ））
温度２０℃、湿度６５％の環境下において、引張試験機（オリエンテック社製テンシロン ＵＣＴ−１００）を用い、試料長１００ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件にて引張強度（破断強度）（ＭＰａ）を測定した。なお測定回数は５回とし、その平均値を引張強度とした。 (7) Film strength (tensile strength (MPa))
Tensile strength (breaking strength) (MPa) under the conditions of a sample length of 100 mm and a tensile speed of 100 mm / min using a tensile tester (Orientec Tensilon UCT-100) in an environment of temperature 20 ° C. and humidity 65%. Was measured. The number of measurements was 5 times, and the average value was the tensile strength.

（８）５％伸長時の応力（ＭＰａ）
温度２０℃、湿度６５％の環境下において、引張試験機（オリエンテック社製テンシロン ＵＣＴ−１００）を用い、試料長１００ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件にて５％伸長時の応力（ＭＰａ）を測定した。分離膜なお測定回数は５回とし、その平均値を５％伸長時の応力とした。
なお、伸長方向は長手方向に平行な方向とする。本発明でいう長手方向とは、製造時の機械方向である。製造時の機械方向が明確には無いプレス製膜等の場合は、膜の任意の方向に伸長する。 (8) Stress at 5% elongation (MPa)
Stress at 5% elongation (MPa) under the conditions of a sample length of 100 mm and a tensile speed of 100 mm / min using a tensile tester (Orientec Tensilon UCT-100) in an environment of temperature 20 ° C. and humidity 65%. Was measured. The separation membrane was measured 5 times, and the average value was the stress at 5% elongation.
The extension direction is a direction parallel to the longitudinal direction. The longitudinal direction as used in the field of this invention is a machine direction at the time of manufacture. In the case of press film formation or the like in which the machine direction during production is not clearly defined, the film extends in an arbitrary direction of the film.

［ポリアミド（Ａ）］
（Ａ１）
ナイロン６ （東レ（株）社製ナイロン６樹脂「アミラン」）
（Ａ２）
ナイロン６６ （東レ（株）社製ナイロン６６樹脂「アミラン」） [Polyamide (A)]
(A1)
Nylon 6 (Nylon 6 resin “Amilan” manufactured by Toray Industries, Inc.)
(A2)
Nylon 66 (Nylon 66 resin “Amilan” manufactured by Toray Industries, Inc.)

［ポリエステル（Ｂ）］
（Ｂ１）
ポリ−Ｌ−乳酸
Ｌ−ラクチド１００重量部に対しオクチル酸錫を０．１重量部、ラウリルアルコールを０．１重量部混合し、撹拌装置付きの反応容器中で窒素雰囲気中１９０℃ で１５分間重合し、さらに２軸混練押出し機にてチップ化した後、１４０℃の窒素雰囲気下で３時間固相重合して、ポリ乳酸系重合体であるポリ−Ｌ−乳酸（Ｂ１）を得た。ポリ−Ｌ−乳酸（Ｂ１）についてＤＳＣ測定を行ったところ、ポリ−Ｌ−乳酸（Ｂ１）は結晶性を有し、結晶化温度は１２８℃、融点は１７２℃であった。
（Ｂ２）
５−ナトリウムスルホイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート
得られるポリマーに対してマグネシウム原子換算で６０ｐｐｍ相当の酢酸マグネシウムと、テレフタル酸ジメチル５８．１重量部とエチレングリコール３３．８重量部、および５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル（三洋化成社製）８．１重量部を、１５０℃、窒素雰囲気下で溶融後、攪拌しながら２３０℃まで３時間かけて昇温し、メタノールを留出させ、エステル交換反応をおこない、縮合前駆体を得た。
縮合前駆体約１００ｋｇを重縮合槽に移送後、得られるポリマーに対してアンチモン原子換算で２５０ｐｐｍ相当の三酸化アンチモン、リン原子換算で５０ｐｐｍ相当のリン酸トリメチルを、添加する３０分前に別の混合槽にてエチレングリコール中で事前混合し、常温にて３０分撹拌した後、その混合物を、重縮合槽中の縮合前駆体に添加した。
さらに５分後に酸化チタン粒子のエチレングリコールスラリーを、得られるポリマーに対して酸化チタン粒子換算で０．１重量％相当添加した。
そしてさらに５分後に、反応系を減圧にして反応を開始した。
反応器内を２５０℃から２８０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を１１０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。
減圧開始から３時間後、反応系を窒素パージして常圧に戻して重縮合反応を停止させ、ガット状に吐出して冷却後、カッティングしてポリマー（５−ナトリウムスルホイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート）のペレットを得た。 [Polyester (B)]
(B1)
Poly-L-lactic acid 0.1 part by weight of octylate and 0.1 part by weight of lauryl alcohol are mixed with 100 parts by weight of L-lactide, and the mixture is stirred at 190 ° C. for 15 minutes in a nitrogen atmosphere in a reaction vessel equipped with a stirrer. After polymerization and further chipping with a biaxial kneader-extruder, solid-phase polymerization was performed in a nitrogen atmosphere at 140 ° C. for 3 hours to obtain poly-L-lactic acid (B1), which is a polylactic acid-based polymer. When DSC measurement was performed on poly-L-lactic acid (B1), poly-L-lactic acid (B1) had crystallinity, the crystallization temperature was 128 ° C, and the melting point was 172 ° C.
(B2)
5-sodium sulfoisophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate Magnesium acetate equivalent to 60 ppm in terms of magnesium atom, 58.1 parts by weight of dimethyl terephthalate, 33.8 parts by weight of ethylene glycol, and 5-sodium sulfoisophthalic acid After melting 8.1 parts by weight of acid dimethyl ester (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) at 150 ° C. in a nitrogen atmosphere, the temperature was raised to 230 ° C. over 3 hours with stirring, methanol was distilled off, And a condensation precursor was obtained.
About 100 kg of the condensation precursor was transferred to the polycondensation tank, and then antimony trioxide equivalent to 250 ppm in terms of antimony atoms and trimethyl phosphate equivalent to 50 ppm in terms of phosphorus atoms were added to the resulting polymer another 30 minutes before addition. After premixing in ethylene glycol in a mixing tank and stirring at room temperature for 30 minutes, the mixture was added to the condensation precursor in the polycondensation tank.
Further, after 5 minutes, an ethylene glycol slurry of titanium oxide particles was added in an amount corresponding to 0.1% by weight in terms of titanium oxide particles to the obtained polymer.
After another 5 minutes, the reaction was started under reduced pressure.
The reactor was gradually heated from 250 ° C. to 280 ° C., and the pressure was reduced to 110 Pa. The time to reach the final temperature and final pressure was both 60 minutes.
Three hours after the start of decompression, the reaction system was purged with nitrogen and returned to normal pressure to stop the polycondensation reaction, discharged in a gut shape, cooled, and cut to polymer (5-sodium sulfoisophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate). ) Was obtained.

［可塑剤（Ｃ）］
（Ｃ１）
ポリビニルピロリドン（Ｋ３０） （ＢＡＳＦ社製）
（Ｃ２）
ポリエチレングリコールとポリ乳酸のブロック共重合物
平均分子量１０，０００のポリエチレングリコール７１重量部とＬ−ラクチド２９重量部に対し、オクチル酸錫０．０７重量部を混合し、撹拌装置付きの反応容器中で、窒素雰囲気中１９０℃で６０分間重合し、平均分子量２０００のポリ乳酸セグメントを有する、ポリエチレングリコールとポリ乳酸のブロック共重合物（Ｃ２）を得た。
（Ｃ３）
ポリエチレングリコール（Ｍｗ１０００、三洋化成工業株式会社製）
（Ｃ４）
エチレングリコール（東京化成株式会社製）
（Ｃ５）
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ、和光純薬株式会社製） [Plasticizer (C)]
(C1)
Polyvinylpyrrolidone (K30) (BASF)
(C2)
Block copolymer of polyethylene glycol and polylactic acid In a reaction vessel equipped with a stirrer, 0.07 part by weight of tin octylate is mixed with 71 parts by weight of polyethylene glycol having an average molecular weight of 10,000 and 29 parts by weight of L-lactide. Then, polymerization was performed at 190 ° C. for 60 minutes in a nitrogen atmosphere to obtain a block copolymer (C2) of polyethylene glycol and polylactic acid having a polylactic acid segment having an average molecular weight of 2000.
(C3)
Polyethylene glycol (Mw1000, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.)
(C4)
Ethylene glycol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
(C5)
Polyvinyl alcohol (PVA, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)

［酸化防止剤（Ｄ）］
（Ｄ１）
ヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０９８（ＢＡＳＦ（株）社製、登録商標））
（Ｄ２）
ヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ（株）社製、登録商標）） [Antioxidant (D)]
(D1)
Hindered phenol antioxidant (Irganox 1098 (manufactured by BASF Corp., registered trademark))
(D2)
Hindered phenolic antioxidant (Irganox 1010 (manufactured by BASF Corporation, registered trademark))

［溶媒（Ｅ）］
（Ｅ１）
ジメチルホルムアミド（Ｅ１）（ＤＭＦ、東京化成株式会社製）
（Ｅ２）
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、シグマアルドリッチ株式会社製）
（Ｅ３）
スルホラン（Ｅ３）（東京化成工業株式会社製）
（Ｅ４）
ジメチルスルホキシド（Ｅ４）（ＤＭＳＯ、和光純薬株式会社製） [Solvent (E)]
(E1)
Dimethylformamide (E1) (DMF, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
(E2)
N-methyl-2-pyrrolidone (NMP, manufactured by Sigma-Aldrich Corporation)
(E3)
Sulfolane (E3) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
(E4)
Dimethyl sulfoxide (E4) (DMSO, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)

［分離膜の製造］
（実施例１）
ナイロン６樹脂（Ａ１）８９．５重量部、ポリビニルピロリドン（Ｃ１）（Ｋ３０）１０重量部、イルガノックス１０９８（Ｄ１）０．５重量部、を二軸押出機にて２８０℃で溶融混練した後にペレット化して、溶融紡糸用の樹脂組成物を得た。このペレットを１００℃、１２時間真空乾燥を行った。 [Manufacture of separation membrane]
Example 1
After melt-kneading 89.5 parts by weight of nylon 6 resin (A1), 10 parts by weight of polyvinylpyrrolidone (C1) (K30), and 0.5 parts by weight of Irganox 1098 (D1) at 280 ° C. with a twin screw extruder. The resin composition for melt spinning was obtained by pelletizing. The pellets were vacuum dried at 100 ° C. for 12 hours.

乾燥させたペレットを二軸押出機に供給し２５０℃にて溶融させ、紡糸温度２５０℃とした溶融紡糸パックへ導入して、吐出量６０ｇ／分の条件で、口金孔（弧状のスリット部が３個配置されて１個の吐出孔を形成するタイプ、吐出孔半径０．６０ｍｍ、スリット間ピッチ０．１０ｍｍ、スリット巾０．０８ｍｍ）を７２ホール有した口金より下方に紡出した。この紡出した中空糸を、口金の下面から冷却装置（チムニー）上端までの距離Ｈが３０ｍｍとなるように冷却装置へ導き、２５℃、風速１．５ｍ／秒の冷却風によって冷却し、油剤を付与して収束させた後、ドラフト比が１００となるようにワインダーで巻き取った。こうして得られた分離膜の物性を表１に示した。
この分離膜を備えるモジュールを作製し、イソプロピルアルコールの１０ｗｔ％水溶液に１時間浸漬して親水化を行った後、膜透過流束および分離性能を評価した。その結果を表１に示した。
なお、表１中の樹脂組成物を表４に示す。 The dried pellets are fed to a twin-screw extruder, melted at 250 ° C., introduced into a melt spinning pack with a spinning temperature of 250 ° C., and the mouthpiece hole (the arc-shaped slit portion has a discharge rate of 60 g / min). A type in which three discharge holes are formed to form one discharge hole, a discharge hole radius of 0.60 mm, a pitch between slits of 0.10 mm, and a slit width of 0.08 mm was spun down from a die having 72 holes. This spun hollow fiber is led to the cooling device so that the distance H from the lower surface of the die to the upper end of the cooling device (chimney) is 30 mm, and cooled by cooling air at 25 ° C. and a wind speed of 1.5 m / sec. After concentrating and converging, it was wound up with a winder so that the draft ratio was 100. The physical properties of the separation membrane thus obtained are shown in Table 1.
A module equipped with this separation membrane was prepared and hydrophilized by immersion in a 10 wt% aqueous solution of isopropyl alcohol for 1 hour, and then the membrane permeation flux and separation performance were evaluated. The results are shown in Table 1.
Table 4 shows the resin compositions in Table 1.

（実施例２〜７）
溶融紡糸用樹脂組成物の組成、製造条件をそれぞれ表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして分離膜を得た。得られた分離膜の物性および分離膜モジュールの性能を表１に示した。
なお、表１中の樹脂組成物を表４に示す。
（実施例８）
真空中で８０℃、１２時間乾燥後のポリ−Ｌ−乳酸（Ｂ１）を７２重量部と、ポリエチレングリコールとポリ乳酸のブロック共重合物（Ｃ２）を２７．７重量部、イルガノックス１０１０（Ｄ２）０．３重量部を、二軸押出機にて２００℃で溶融混練した後にペレット化して、溶融紡糸用の樹脂組成物を得た。このペレットを１００℃、６時間真空乾燥を行った。 (Examples 2 to 7)
A separation membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition and production conditions of the resin composition for melt spinning were changed as shown in Table 1, respectively. The physical properties of the obtained separation membrane and the performance of the separation membrane module are shown in Table 1.
Table 4 shows the resin compositions in Table 1.
(Example 8)
72 parts by weight of poly-L-lactic acid (B1) after drying at 80 ° C. for 12 hours in vacuum, 27.7 parts by weight of a block copolymer of polyethylene glycol and polylactic acid (C2), Irganox 1010 (D2 ) 0.3 parts by weight was melt-kneaded at 200 ° C. with a twin-screw extruder and pelletized to obtain a resin composition for melt spinning. The pellets were vacuum dried at 100 ° C. for 6 hours.

乾燥させたペレットを二軸押出機に供給し２００℃にて溶融させ、紡糸温度１９０℃とした溶融紡糸パックへ導入して、吐出量６０ｇ／分の条件で、口金孔（弧状のスリット部が３個配置されて１個の吐出孔を形成するタイプ、吐出孔半径０．６０ｍｍ、スリット間ピッチ０．１０ｍｍ、スリット巾０．０８ｍｍ）を７２ホール有した口金より下方に紡出した。この紡出した中空糸を、口金の下面から冷却装置（チムニー）上端までの距離Ｈが３０ｍｍとなるように冷却装置へ導き、２５℃、風速１．５ｍ／秒の冷却風によって冷却し、油剤を付与して収束させた後、ドラフト比が１００となるようにワインダーで巻き取った。こうして得られた分離膜の物性を表１に示した。
この分離膜を備えるモジュールを作製し、イソプロピルアルコールの１０ｗｔ％水溶液に１時間浸漬して親水化を行った後、膜透過流束および分離性能を評価した。その結果を表１に示す。 The dried pellets are fed to a twin-screw extruder, melted at 200 ° C., introduced into a melt spinning pack with a spinning temperature of 190 ° C., and the mouthpiece hole (the arc-shaped slit portion has a discharge amount of 60 g / min). A type in which three discharge holes are formed to form one discharge hole, a discharge hole radius of 0.60 mm, a pitch between slits of 0.10 mm, and a slit width of 0.08 mm was spun down from a die having 72 holes. This spun hollow fiber is led to the cooling device so that the distance H from the lower surface of the die to the upper end of the cooling device (chimney) is 30 mm, and cooled by cooling air at 25 ° C. and a wind speed of 1.5 m / sec. After concentrating and converging, it was wound up with a winder so that the draft ratio was 100. The physical properties of the separation membrane thus obtained are shown in Table 1.
A module equipped with this separation membrane was prepared and hydrophilized by immersion in a 10 wt% aqueous solution of isopropyl alcohol for 1 hour, and then the membrane permeation flux and separation performance were evaluated. The results are shown in Table 1.

（実施例９）
５−ナトリウムスルホイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（Ｂ２）９７重量部、ポリエチレングリコール（Ｃ３）３重量部、を二軸押出機にて２８０℃で溶融混練した後にペレット化して、溶融紡糸用の樹脂組成物を得た。このペレットを１２０℃、１２時間真空乾燥を行った。 Example 9
Resin composition for melt spinning after 97 parts by weight of 5-sodiumsulfoisophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate (B2) and 3 parts by weight of polyethylene glycol (C3) were melt-kneaded at 280 ° C. in a twin screw extruder and pelletized. I got a thing. The pellets were vacuum dried at 120 ° C. for 12 hours.

乾燥させたペレットを二軸押出機に供給し２８０℃にて溶融させ、紡糸温度２８０℃とした溶融紡糸パックへ導入して、吐出量６０ｇ／分の条件で、口金孔（弧状のスリット部が３個配置されて１個の吐出孔を形成するタイプ、吐出孔半径０．６０ｍｍ、スリット間ピッチ０．１０ｍｍ、スリット巾０．０８ｍｍ）を７２ホール有した口金より下方に紡出した。この紡出した中空糸を、口金の下面から冷却装置（チムニー）上端までの距離Ｈが３０ｍｍとなるように冷却装置へ導き、２５℃、風速１．５ｍ／秒の冷却風によって冷却し、油剤を付与して収束させた後、ドラフト比が１００となるようにワインダーで巻き取った。
こうして得られた分離膜の物性を表１に示した。
この分離膜を備えるモジュールを作製し、イソプロピルアルコールの１０ｗｔ％水溶液に１時間浸漬して親水化を行った後、膜透過流束および分離性能を評価した。その結果を表１に示す。
なお、表１中の樹脂組成物を表４に示す。 The dried pellets are supplied to a twin screw extruder, melted at 280 ° C., introduced into a melt spinning pack having a spinning temperature of 280 ° C., and the mouthpiece hole (the arc-shaped slit portion is at a discharge rate of 60 g / min). A type in which three discharge holes are formed to form one discharge hole, a discharge hole radius of 0.60 mm, a pitch between slits of 0.10 mm, and a slit width of 0.08 mm was spun down from a die having 72 holes. This spun hollow fiber is led to the cooling device so that the distance H from the lower surface of the die to the upper end of the cooling device (chimney) is 30 mm, and cooled by cooling air at 25 ° C. and a wind speed of 1.5 m / sec. After concentrating and converging, it was wound up with a winder so that the draft ratio was 100.
The physical properties of the separation membrane thus obtained are shown in Table 1.
A module equipped with this separation membrane was prepared and hydrophilized by immersion in a 10 wt% aqueous solution of isopropyl alcohol for 1 hour, and then the membrane permeation flux and separation performance were evaluated. The results are shown in Table 1.
Table 4 shows the resin compositions in Table 1.

（比較例１）
表２の組成になるようにナイロン６（Ａ１）、エチレングリコール（Ｃ４）（東京化成株式会社製）、およびジメチルホルムアミド（Ｅ１）を、１９５℃で３時間攪拌し、溶解させた。ついで、１６０℃、減圧下で気泡がなくなるまで脱泡して製膜原液とした。 (Comparative Example 1)
Nylon 6 (A1), ethylene glycol (C4) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and dimethylformamide (E1) were stirred at 195 ° C. for 3 hours so as to have the composition shown in Table 2, and dissolved. Subsequently, defoaming was carried out under reduced pressure at 160 ° C. until no bubbles were formed to obtain a film-forming stock solution.

この原液を１６０℃で二重管式口金の外側の管から吐出して、それと同時にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７０重量％の水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出した。２７ｍｍの空中走行部にて表面の溶媒を揮発させた後、ＮＭＰ１５重量％の水溶液からなる温度１０℃の水浴、続いて２５℃の水浴の順に浸漬させて表面を固化した後ドラフト比が１となるよう巻き取った。続いて、２５℃の水浴に２０時間浸漬することで分離膜内部の固化および溶媒と水の置換を行い、続けて６０℃の温浴に１時間浸漬させることで表面の緻密化を行って、分離膜を得た。こうして得られた分離膜の物性を表２に示した。
この分離膜を備えるモジュールを作製し、イソプロピルアルコールの１０ｗｔ％水溶液に１時間浸漬して親水化を行った後、膜透過流束および分離性能を評価した。その結果を表２に示す。 This stock solution was discharged from the outer tube of the double tube die at 160 ° C., and at the same time, an aqueous solution of 70% by weight of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was discharged from the inner tube of the double tube die. . After the surface solvent was volatilized in a 27 mm aerial running section, the surface was solidified by immersion in a water bath composed of an aqueous solution of 15% by weight of NMP at a temperature of 10 ° C., followed by a water bath of 25 ° C., and then the draft ratio was 1. I wound it up. Subsequently, solidification inside the separation membrane and replacement of the solvent and water by immersion in a 25 ° C. water bath for 20 hours, followed by densification of the surface by immersion in a 60 ° C. warm bath for 1 hour A membrane was obtained. The physical properties of the separation membrane thus obtained are shown in Table 2.
A module equipped with this separation membrane was prepared and hydrophilized by immersion in a 10 wt% aqueous solution of isopropyl alcohol for 1 hour, and then the membrane permeation flux and separation performance were evaluated. The results are shown in Table 2.

（比較例２）
表２の組成になるようにナイロン６６（Ａ２）、エチレングリコール（Ｃ４）（東京化成株式会社製）、およびＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｅ２）を、１９５℃で３時間攪拌し、溶解させた。 (Comparative Example 2)
Nylon 66 (A2), ethylene glycol (C4) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and N-methyl-2-pyrrolidone (E2) were stirred and dissolved at 195 ° C. for 3 hours so as to have the composition shown in Table 2. It was.

この溶液を１６０℃で二重管式口金の外側の管から吐出して、それと同時に窒素ガスを二重管式口金の内側の管から吐出した。２２ｍｍの空中走行部にて表面の溶媒を揮発させた後、ＮＭＰ１５重量％の水溶液からなる温度１０℃の水浴、続いて２５℃の水浴の順に浸漬させて表面を固化した後ドラフト比が１となるよう巻き取った。続いて、２５℃の水浴に２０時間浸漬することで分離膜内部の固化および溶媒と水の置換を行い、続けて６０℃の温浴に１時間浸漬させることで表面の緻密化を行って、非対称中空糸膜を得た。こうして得られた分離膜の物性を表２に示す。
この分離膜を備えるモジュールを作製し、イソプロピルアルコールの１０ｗｔ％水溶液に１時間浸漬して親水化を行った後、膜透過流束および分離性能を評価した。その結果を表２に示す。 This solution was discharged at 160 ° C. from the outer tube of the double tube cap, and at the same time, nitrogen gas was discharged from the inner tube of the double tube cap. After the surface solvent was volatilized in a 22 mm aerial running section, the surface was solidified by immersion in a 10 ° C. water bath composed of 15% by weight of NMP, followed by a 25 ° C. water bath, and then the draft ratio was 1. I wound it up. Subsequently, solidification inside the separation membrane and replacement of the solvent and water by immersion in a 25 ° C. water bath for 20 hours, followed by densification of the surface by immersion in a 60 ° C. warm bath for 1 hour A hollow fiber membrane was obtained. Table 2 shows the physical properties of the separation membrane thus obtained.
A module equipped with this separation membrane was prepared and hydrophilized by immersion in a 10 wt% aqueous solution of isopropyl alcohol for 1 hour, and then the membrane permeation flux and separation performance were evaluated. The results are shown in Table 2.

（比較例３）
表２の組成になるようにナイロン６（Ａ１）、ポリビニルアルコール（Ｃ５）（ＰＶＡ）、およびスルホラン（Ｅ３）を、１９５℃で３時間攪拌し、溶解させた。 (Comparative Example 3)
Nylon 6 (A1), polyvinyl alcohol (C5) (PVA), and sulfolane (E3) were stirred at 195 ° C. for 3 hours so as to have the composition shown in Table 2, and dissolved.

この溶液を１７５℃で二重管式口金の外側の管から吐出して、それと同時にＮＭＰ７０重量％の水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出した。２０ｍｍの空中走行部にて表面の溶媒を揮発させた後、ＮＭＰ１５重量％の水溶液からなる温度１０℃の水浴、続いて２５℃の水浴の順に浸漬させて表面を固化した後ドラフト比が１となるよう巻き取った。続いて、２５℃の水浴に２０時間浸漬することで分離膜内部の固化および溶媒と水の置換を行い、続けて６０℃の温浴に１時間浸漬させることで表面の緻密化を行って、非対称中空糸膜を得た。得られた分離膜の物性を表２に示す。
この分離膜を備えるモジュールを作製し、イソプロピルアルコールの１０ｗｔ％水溶液に１時間浸漬して親水化を行った後、膜透過流束および分離性能を評価した。その結果を表２に示す。 This solution was discharged from the outer tube of the double tube die at 175 ° C., and at the same time, a 70% by weight aqueous solution of NMP was discharged from the inner tube of the double tube die. After the surface solvent was volatilized in a 20 mm aerial running section, the surface was solidified by dipping in a water bath at a temperature of 10 ° C. consisting of an aqueous solution of 15% by weight of NMP, followed by a water bath at 25 ° C., and then the draft ratio was 1. I wound it up. Subsequently, solidification inside the separation membrane and replacement of the solvent and water by immersion in a 25 ° C. water bath for 20 hours, followed by densification of the surface by immersion in a 60 ° C. warm bath for 1 hour A hollow fiber membrane was obtained. Table 2 shows the physical properties of the obtained separation membrane.
A module equipped with this separation membrane was prepared and hydrophilized by immersion in a 10 wt% aqueous solution of isopropyl alcohol for 1 hour, and then the membrane permeation flux and separation performance were evaluated. The results are shown in Table 2.

（比較例４）
表２の組成となるように１３０℃で加熱しながらポリ−Ｌ−乳酸（Ｂ１）とジメチルスルホキシド（Ｅ４）を３時間撹拌し、ポリ−Ｌ−乳酸溶液を調製した。 (Comparative Example 4)
Poly-L-lactic acid (B1) and dimethyl sulfoxide (E4) were stirred for 3 hours while heating at 130 ° C. so as to have the composition shown in Table 2 to prepare a poly-L-lactic acid solution.

この溶液を１００℃で二重管式口金の外側の管から吐出して、それと同時にＤＭＳＯ８０重量％の水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出した。１０ｍｍの空中走行部にて表面の溶媒を揮発させた後、温度２０℃の水浴に浸漬させて表面を固化した後ドラフト比が１となるよう巻き取った。続いて、２５℃の水浴に２０時間浸漬することで分離膜内部の固化および溶媒と水の置換を行って、非対称中空糸膜を得た。得られた分離膜の物性を表２に示す。
この分離膜を備えるモジュールを作製し、イソプロピルアルコールの１０ｗｔ％水溶液に１時間浸漬して親水化を行った後、膜透過流束および分離性能を評価した。その結果を表２に示す。 This solution was discharged from the outer tube of the double-tube base at 100 ° C., and at the same time, an 80% by weight aqueous solution of DMSO was discharged from the inner tube of the double-tube base. After the surface solvent was volatilized in a 10 mm aerial running section, the surface was solidified by dipping in a water bath at a temperature of 20 ° C. and then wound up so that the draft ratio was 1. Subsequently, it was immersed in a 25 ° C. water bath for 20 hours to solidify the inside of the separation membrane and replace the solvent and water to obtain an asymmetric hollow fiber membrane. Table 2 shows the physical properties of the obtained separation membrane.
A module equipped with this separation membrane was prepared and hydrophilized by immersion in a 10 wt% aqueous solution of isopropyl alcohol for 1 hour, and then the membrane permeation flux and separation performance were evaluated. The results are shown in Table 2.

（実施例１０）
ナイロン６樹脂（Ａ１）８９．５重量部、ポリビニルピロリドン（Ｃ１）（Ｋ３０）１０重量部、イルガノックス１０９８（Ｄ１）０．５重量部、を二軸押出機にて２８０℃で溶融混練した後にペレット化して、溶融紡糸用の樹脂組成物を得た。このペレットを１００℃、１２時間真空乾燥を行った。 (Example 10)
After melt-kneading 89.5 parts by weight of nylon 6 resin (A1), 10 parts by weight of polyvinylpyrrolidone (C1) (K30), and 0.5 parts by weight of Irganox 1098 (D1) at 280 ° C. with a twin screw extruder. The resin composition for melt spinning was obtained by pelletizing. The pellets were vacuum dried at 100 ° C. for 12 hours.

乾燥させたペレットを二軸押出機に供給し２５０℃にて溶融させ、紡糸温度２５０℃とした溶融紡糸パックへ導入して、吐出量６０ｇ／分の条件で、口金孔（弧状のスリット部が３個配置されて１個の吐出孔を形成するタイプ、吐出孔半径０．６０ｍｍ、スリット間ピッチ０．１０ｍｍ、スリット巾０．０８ｍｍ）を７２ホール有した口金より下方に紡出した。この紡出した中空糸を、口金の下面から冷却装置（チムニー）上端までの距離Ｈが２０ｍｍとなるように冷却装置へ導き、２５℃、風速１．５ｍ／秒の冷却風によって冷却し、油剤を付与して収束させた後、ドラフト比が２００となるようにワインダーで巻き取った。この紡出糸を、乾熱オーブン中を通過させることよって１７０℃に昇温し、ロール間の周速差を用いて延伸倍率１．５倍として巻き取った。
こうして得られた分離膜の物性を表３に示した。
この分離膜を備えるモジュールを作製し、イソプロピルアルコールの１０ｗｔ％水溶液に１時間浸漬して親水化を行った後、膜透過流束および分離性能を評価した。その結果を表３に示した。
なお、表３中の樹脂組成物を表４に示す。 The dried pellets are fed to a twin-screw extruder, melted at 250 ° C., introduced into a melt spinning pack with a spinning temperature of 250 ° C., and the mouthpiece hole (the arc-shaped slit portion has a discharge rate of 60 g / min). A type in which three discharge holes are formed to form one discharge hole, a discharge hole radius of 0.60 mm, a pitch between slits of 0.10 mm, and a slit width of 0.08 mm was spun down from a die having 72 holes. This spun hollow fiber is guided to the cooling device so that the distance H from the lower surface of the die to the upper end of the cooling device (chimney) is 20 mm, and cooled by cooling air at 25 ° C. and a wind speed of 1.5 m / sec. After concentrating and converging, it was wound up with a winder so that the draft ratio was 200. The spun yarn was heated to 170 ° C. by passing through a dry heat oven and wound up at a draw ratio of 1.5 times using a difference in peripheral speed between rolls.
The physical properties of the separation membrane thus obtained are shown in Table 3.
A module equipped with this separation membrane was prepared and hydrophilized by immersion in a 10 wt% aqueous solution of isopropyl alcohol for 1 hour, and then the membrane permeation flux and separation performance were evaluated. The results are shown in Table 3.
The resin compositions in Table 3 are shown in Table 4.

（実施例１１、１２）
溶融紡糸用樹脂組成物の組成、製造条件をそれぞれ表３のように変更した以外は、実施例１０と同様にして分離膜を得た。得られた分離膜の物性および分離膜モジュールの性能を表３に示した。
なお、表３中の樹脂組成物を表４に示す。 (Examples 11 and 12)
A separation membrane was obtained in the same manner as in Example 10 except that the composition and production conditions of the resin composition for melt spinning were changed as shown in Table 3. Table 3 shows the physical properties of the obtained separation membrane and the performance of the separation membrane module.
The resin compositions in Table 3 are shown in Table 4.

実施例１〜１２の分離膜においては、膜の断面が対称であった。
こうして得られた実施例１〜１２の分離膜は、塩阻止率が３０％以上であり、良好な分離性能を発現することができた。さらに、引張弾性率も６００〜６，５００ＭＰａであり、良好な膜強度を発現することができた。したがって、実施例１〜９の分離膜は、高い膜強度と高い分離性能を有するものであることが分かった。
一方、比較例１〜４においては、分離性能が低いもの、及び／又は強度が低い分離膜が得られた。 In the separation membranes of Examples 1 to 12, the cross section of the membrane was symmetric.
The separation membranes of Examples 1 to 12 thus obtained had a salt rejection of 30% or more, and could exhibit good separation performance. Furthermore, the tensile elastic modulus was 600 to 6,500 MPa, and good film strength could be expressed. Therefore, it was found that the separation membranes of Examples 1 to 9 have high membrane strength and high separation performance.
On the other hand, in Comparative Examples 1 to 4, separation membranes having low separation performance and / or low strength were obtained.

本発明は、分離性能に優れ、高い膜強度を有する、ポリアミド又はポリエステルを主成分とする分離膜である。本発明の分離膜は、海水、かん水、下水、及び排水などから工業用水、及び飲料水などを製造するための水処理用膜、人工腎臓や血漿分離などの医療用膜、果汁濃縮などの食品・飲料工業用膜、排気ガス、及び炭酸ガスなどを分離するガス分離膜、燃料電池セパレータなどの電子工業用膜などに用いることができる。上記水処理用膜の種類としては、精密濾過膜、限外濾過膜、ナノ濾過膜、逆浸透膜、及び正浸透膜などに好ましく用いることができる。   The present invention is a separation membrane mainly composed of polyamide or polyester, which has excellent separation performance and high membrane strength. The separation membrane of the present invention is a membrane for water treatment for producing industrial water, drinking water, etc. from seawater, brine, sewage, drainage, etc., medical membranes such as artificial kidneys and plasma separation, foods such as fruit juice concentrate -It can be used for membranes for beverage industry, gas separation membranes for separating exhaust gas, carbon dioxide gas, etc., membranes for electronic industry such as fuel cell separators, and the like. The water treatment membrane can be preferably used for microfiltration membranes, ultrafiltration membranes, nanofiltration membranes, reverse osmosis membranes, and forward osmosis membranes.

Claims (9)

ポリアミド又はポリエステルを主成分とし、
膜厚方向に対称な構造を備え、
６００〜６，５００ＭＰａの引張弾性率を示す、
分離膜。 Based on polyamide or polyester,
It has a symmetrical structure in the film thickness direction,
Exhibit a tensile modulus of 600-6,500 MPa,
Separation membrane. 前記分離膜が中空糸形状である、請求項１に記載の分離膜。   The separation membrane according to claim 1, wherein the separation membrane has a hollow fiber shape. 前記中空糸の外径が２０〜４００μｍである、請求項２に記載の分離膜。   The separation membrane according to claim 2, wherein the hollow fiber has an outer diameter of 20 to 400 µm. 塩阻止率が３０％以上であり、膜透過流束が０．１Ｌ／ｍ^２／ｄａｙ以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の分離膜。 The separation membrane according to any one of claims 1 to 3, wherein the salt rejection is 30% or more, and the membrane permeation flux is 0.1 L / m ² / day or more. 長手方向の５％伸長時の応力が６０ＭＰａ以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の分離膜。   The separation membrane according to any one of claims 1 to 4, wherein a stress at 5% elongation in the longitudinal direction is 60 MPa or more. 前記ポリアミドがナイロン６及びナイロン６６の少なくともいずれか一方である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の分離膜。   The separation membrane according to any one of claims 1 to 5, wherein the polyamide is at least one of nylon 6 and nylon 66. 前記ポリエステルがポリ乳酸系重合体および５−ナトリウムスルホイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートのいずれか一方である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の分離膜。   The separation membrane according to any one of claims 1 to 6, wherein the polyester is any one of a polylactic acid polymer and 5-sodium sulfoisophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate. 前記分離膜が、ナノ濾過膜、逆浸透膜、及び正浸透膜から選ばれる少なくとも一つである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の分離膜。   The separation membrane according to any one of claims 1 to 7, wherein the separation membrane is at least one selected from a nanofiltration membrane, a reverse osmosis membrane, and a forward osmosis membrane. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の分離膜を備えた膜モジュール。   The membrane module provided with the separation membrane of any one of Claims 1-8.