JP2017134305A - 延伸フィルム、製造方法、偏光板及び表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】機械的強度が高く且つ光学的特性が良好であることに加え剥離強度が高く、偏光板における保護フィルムとして有用に用いることができるフィルム及びその製造方法、機械的強度が高く且つ光学的特性が良好であることに加え剥離強度が高い偏光板、並びに機械的強度が高く且つ光学的性能が良好な表示装置を提供する。
【解決手段】脂環式構造含有重合体を含む処理前延伸フィルムに、電子線またはγ線を照射してなる、延伸フィルムであって、前記処理前延伸フィルムの表面と被着体の表面とを貼合させた際の剥離強度Ｆａ、及び前記延伸フィルムの表面と被着体の表面とを貼合させた際の剥離強度Ｆｂが、Ｆｂ≧１．２Ｆａの関係を満たす、延伸フィルム；その製造方法；並びにそれを含む偏光板及び表示装置。
【選択図】なし

Description

本発明は延伸フィルム、その製造方法及び用途に関し、特に偏光板保護フィルムとして用いて好適な延伸フィルムに関する。

液晶表示装置などの表示装置には、偏光板、位相差板等の様々な光学素子が設けられる。このような光学素子の中にはフィルムにより構成されているものがある。例えば、偏光板は、ポリビニルアルコール等の材料で形成されたフィルム状の偏光子と、かかる偏光子を保護する保護フィルムとを含むことが一般的である。かかる保護フィルムの例としては、脂環式構造含有重合体を含む樹脂のフィルムが知られている（特許文献１〜２参照）。脂環式構造含有重合体を含む樹脂のフィルムは、機械的強度及び光学的特性の観点から、偏光板における保護フィルムとして有用に用いうる。

特開２００７−２４５５５１号公報 特開２０１１−０１３３７８号公報

偏光板は、表示装置の製造時及び使用時の環境において耐久性を発現することが求められる。例えば、表示装置の製造時におけるリワークの際、及び表示装置の使用時において偏光子が収縮した際等において、偏光板における保護フィルムの剥離強度が高いことが求められる場合がある。

しかしながら、従来、保護フィルムとして脂環式構造含有重合体を含む樹脂のフィルムを用いた場合、剥離強度が不十分である場合がある。特に、保護フィルムが、延伸の工程を経て製造された延伸フィルムである場合、当該重合体分子が配向して分子間の絡み合いが低下することにより生じる表層付近での凝集破壊が原因となり、剥離強度の不足が起こりうる。

従って、本発明の目的は、機械的強度が高く且つ光学的特性が良好であることに加え剥離強度が高く、偏光板における保護フィルムとして有用に用いることができるフィルム及びその製造方法、機械的強度が高く且つ光学的特性が良好であることに加え剥離強度が高い偏光板、並びに機械的強度が高く且つ光学的性能が良好な表示装置を提供することにある。

上述した課題を解決し目的を達成するため検討した結果、本発明者は、脂環式構造含有重合体を含む樹脂のフィルムを延伸し、さらにこれに特定の処理を施すことにより、前記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明によれば、以下の〔１〕〜〔９〕が提供される。

〔１〕 脂環式構造含有重合体を含む処理前延伸フィルムに、電子線またはγ線を照射してなる、延伸フィルムであって、
前記処理前延伸フィルムの表面と被着体の表面とを貼合させた際の剥離強度Ｆａ、及び前記延伸フィルムの表面と被着体の表面とを貼合させた際の剥離強度Ｆｂが、Ｆｂ≧１．２Ｆａの関係を満たす、延伸フィルム。
〔２〕 前記脂環式構造含有重合体が結晶性であり、結晶化度が１％以上である、〔１〕に記載の延伸フィルム。
〔３〕 前記脂環式構造含有重合体が非結晶性である、〔１〕に記載の延伸フィルム。
〔４〕 前記脂環式構造含有重合体は、
芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位［Ｉ］を主成分とする、１分子あたり２つ以上の重合体ブロック［Ａ］と、
鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位［ＩＩ］、又は前記繰り返し単位［Ｉ］及び前記繰り返し単位［ＩＩ］の組み合わせを主成分とする１分子あたり１つ以上の重合体ブロック［Ｂ］と
からなるブロック共重合体［Ｃ］を水素化してなる、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］であって：
（ｉ）ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ／ｗＢ）が５０／５０〜７５／２５であり、ここでｗＡは前記重合体ブロック［Ａ］が前記ブロック共重合体［Ｃ］に占める重量分率であり、ｗＢは前記重合体ブロック［Ｂ］が前記ブロック共重合体［Ｃ］に占める重量分率であり、
（ｉｉ）ｗ［ＩＢ］とｗ［ＩＩＢ］との比（ｗ［ＩＢ］／ｗ［ＩＩＢ］）が５０／５０〜０／１００であり、ここでｗ［ＩＢ］は前記重合体ブロック［Ｂ］に占める前記繰り返し単位［Ｉ］の重量分率であり、ｗ［ＩＩＢ］は前記重合体ブロック［Ｂ］に占める前記繰り返し単位［ＩＩ］の重量分率であり、
（ｉｉｉ）前記ブロック共重合体水素化物［Ｄ］は、前記ブロック共重合体［Ｃ］の全不飽和結合の９０％以上が水素化されたものである、
〔１〕に記載の延伸フィルム。
〔５〕 〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の延伸フィルムの製造方法であって、
脂環式構造含有重合体を含む処理前延伸フィルムに、電子線またはγ線を照射する線照射工程を含む、製造方法。
〔６〕 前記線照射工程を行う雰囲気中の酸素濃度が３００ｐｐｍより小さい、〔５〕に記載の製造方法。
〔７〕 前記線照射工程における線量が５００ｋＧｙ以上１５００ｋＧｙ以下である〔５〕又は〔６〕に記載の製造方法。
〔８〕 〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の延伸フィルムと偏光子とを備える偏光板。
〔９〕 〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の延伸フィルムを備える表示装置。

本発明の延伸フィルムは、機械的強度が高く且つ光学的特性が良好であることに加え剥離強度が高く、偏光板における保護フィルムとして有用に用いることができる。本発明の延伸フィルムの製造方法によれば、そのような本発明の延伸フィルムを容易に製造することができる。本発明の偏光板は、機械的強度が高く且つ光学的特性が良好であることに加え剥離強度が高いものとすることができる。本発明の表示装置は、機械的強度が高く且つ光学的性能が良好な表示装置とすることができる。

以下、本発明について実施形態及び例示物を示して詳細に説明する。ただし、本発明は以下に示す実施形態及び例示物に限定されるものでは無く、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。

本願において、「長尺状」のフィルムとは、フィルムの幅に対して、５倍以上の長さを有するものをいい、好ましくは１０倍若しくはそれ以上の長さを有し、具体的にはロール状に巻き取られて保管又は運搬される程度の長さを有するものをいう。フィルムの幅に対する長さの割合の上限は、特に限定されないが、例えば１００，０００倍以下としうる。

〔１．延伸フィルム及びその製造方法：概要〕
本発明の延伸フィルムは、特定の処理前延伸フィルムに、電子線またはγ線を照射してなる。本願の説明においては、本発明の延伸フィルムを、文言上延伸フィルム全般と明確に区別する都合上、特に「線照射延伸フィルム」という場合がある。また、線照射延伸フィルムのうち、電子線を照射してなるもの及びγ線を照射してなるものを、それぞれ「電子線照射延伸フィルム」及び「γ線照射延伸フィルム」という場合がある。

〔１．１．処理前延伸フィルムの材料〕
処理前延伸フィルムは、脂環式構造含有重合体を含む。処理前延伸フィルムは通常、脂環式構造含有重合体を含有する樹脂からなるものとしうる。脂環式構造含有重合体の例としては、結晶性の脂環式構造含有重合体、非結晶性の脂環式構造含有重合体、及び特定のブロック共重合体水素化物［Ｄ］である脂環式構造含有重合体が挙げられる。

〔１．１．１．結晶性の脂環式構造含有重合体〕
結晶性を有する重合体とは、融点を有する〔すなわち、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で融点を観測することができる〕重合体をいう。

脂環式構造含有重合体とは、分子内に脂環式構造を有する重合体であって、環状オレフィンを単量体として用いた重合反応によって得られうる重合体又はその水素添加物をいう。結晶性を有する脂環式構造含有重合体は、耐熱性及び低吸湿性に優れるので、光学用途に適したフィルムを実現できる。また、脂環式構造含有重合体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

脂環式構造含有重合体が有する脂環式構造としては、例えば、シクロアルカン構造及びシクロアルケン構造が挙げられる。これらの中でも、熱安定性などの特性に優れるフィルムが得られ易いことから、シクロアルカン構造が好ましい。１つの脂環式構造に含まれる炭素原子の数は、好ましくは４個以上、より好ましくは５個以上であり、好ましくは３０個以下、より好ましくは２０個以下、特に好ましくは１５個以下である。１つの脂環式構造に含まれる炭素原子の数が上記範囲内にあることで、機械的強度、耐熱性、及び成形性が高度にバランスされる。

脂環式構造含有重合体において、全ての構造単位に対する脂環式構造を有する構造単位の割合は、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上である。脂環式構造含有重合体における脂環式構造を有する構造単位の割合を前記のように多くすることにより、耐熱性を高めることができる。
また、脂環式構造含有重合体において、脂環式構造を有する構造単位以外の残部は、格別な限定はなく、使用目的に応じて適宜選択しうる。

前記の脂環式構造含有重合体としては、例えば、下記の重合体（α）〜重合体（δ）が挙げられる。これらの中でも、耐熱性に優れるフィルムが得られ易いことから、結晶性の脂環式構造含有重合体としては、重合体（β）が好ましい。
重合体（α）：環状オレフィン単量体の開環重合体であって、結晶性を有するもの。
重合体（β）：重合体（α）の水素添加物であって、結晶性を有するもの。
重合体（γ）：環状オレフィン単量体の付加重合体であって、結晶性を有するもの。
重合体（δ）：重合体（γ）の水素添加物であって、結晶性を有するもの。

具体的には、脂環式構造含有重合体としては、ジシクロペンタジエンの開環重合体であって結晶性を有するもの、及び、ジシクロペンタジエンの開環重合体の水素添加物であって結晶性を有するものがより好ましく、ジシクロペンタジエンの開環重合体の水素添加物であって結晶性を有するものが特に好ましい。ここで、ジシクロペンタジエンの開環重合体とは、全構造単位に対するジシクロペンタジエン由来の構造単位の割合が、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは１００重量％の重合体をいう。

以下、重合体（α）及び重合体（β）の製造方法を説明する。
重合体（α）及び重合体（β）の製造に用いうる環状オレフィン単量体は、炭素原子で形成された環構造を有し、該環中に炭素−炭素二重結合を有する化合物である。環状オレフィン単量体の例としては、ノルボルネン系単量体等が挙げられる。また、重合体（α）が共重合体である場合には、環状オレフィン単量体として、単環の環状オレフィンを用いてもよい。

ノルボルネン系単量体は、ノルボルネン環を含む単量体である。ノルボルネン系単量体としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：エチリデンノルボルネン）及びその誘導体（例えば、環に置換基を有するもの）等の、２環式単量体；トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）及びその誘導体等の、３環式単量体；７，８−ベンゾトリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３−エン（慣用名：メタノテトラヒドロフルオレン：１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）及びその誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン及びその誘導体等の、４環式単量体；などが挙げられる。

前記の単量体において置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；プロパン−２−イリデン等のアルキリデン基；フェニル基等のアリール基；ヒドロキシ基；酸無水物基；カルボキシル基；メトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；などが挙げられる。また、前記の置換基は、１種類を単独で有していてもよく、２種類以上を任意の比率で有していてもよい。

単環の環状オレフィンとしては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、メチルシクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等の環状モノオレフィン；シクロヘキサジエン、メチルシクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチルシクロオクタジエン、フェニルシクロオクタジエン等の環状ジオレフィン；等が挙げられる。

環状オレフィン単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。環状オレフィン単量体を２種以上用いる場合、重合体（α）は、ブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよい。

環状オレフィン単量体には、エンド体及びエキソ体の立体異性体が存在するものがありうる。環状オレフィン単量体としては、エンド体及びエキソ体のいずれを用いてもよい。また、エンド体及びエキソ体のうち一方の異性体のみを単独で用いてもよく、エンド体及びエキソ体を任意の割合で含む異性体混合物を用いてもよい。中でも、脂環式構造含有重合体の結晶性が高まり、耐熱性により優れるフィルムが得られ易くなることから、一方の立体異性体の割合を高くすることが好ましい。例えば、エンド体又はエキソ体の割合が、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。また、合成が容易であることから、エンド体の割合が高いことが好ましい。

重合体（α）及び重合体（β）は、通常、そのシンジオタクチック立体規則性の度合い（ラセモ・ダイアッドの割合）を高めることで、結晶性を高くすることができる。重合体（α）及び重合体（β）の立体規則性の程度を高くする観点から、重合体（α）及び重合体（β）の構造単位についてのラセモ・ダイアッドの割合は、好ましくは５１％以上、より好ましくは６０％以上、特に好ましくは７０％以上である。

ラセモ・ダイアッドの割合は、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル分析により、測定しうる。具体的には、下記の方法により測定しうる。
オルトジクロロベンゼン−ｄ^４を溶媒として、２００℃で、ｉｎｖｅｒｓｅ−ｇａｔｅｄ ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ法を適用して、重合体試料の^１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行う。この^１３Ｃ−ＮＭＲ測定の結果から、オルトジクロロベンゼン−ｄ^４の１２７．５ｐｐｍのピークを基準シフトとして、メソ・ダイアッド由来の４３．３５ｐｐｍのシグナルと、ラセモ・ダイアッド由来の４３．４３ｐｐｍのシグナルの強度比に基づいて、重合体試料のラセモ・ダイアッドの割合を求めうる。

重合体（α）の合成には、通常、開環重合触媒を用いる。開環重合触媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。このような重合体（α）の合成用の開環重合触媒としては、環状オレフィン単量体を開環重合させ、シンジオタクチック立体規則性を有する開環重合体を生成させうるものが好ましい。好ましい開環重合触媒としては、下記式（Ａ）で示される金属化合物を含むものが挙げられる。

Ｍ（ＮＲ^１）Ｘ_４−ａ（ＯＲ^２）_ａ・Ｌ_ｂ （Ａ）
（式（Ａ）において、
Ｍは、周期律表第６族の遷移金属原子からなる群より選択される金属原子を示し、
Ｒ^１は、３位、４位及び５位の少なくとも１つの位置に置換基を有していてもよいフェニル基、又は、−ＣＨ_２Ｒ^３（Ｒ^３は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、及び、置換基を有していてもよいアリール基からなる群より選択される基を示す。）で表される基を示し、
Ｒ^２は、置換基を有していてもよいアルキル基、及び、置換基を有していてもよいアリール基からなる群より選択される基を示し、
Ｘは、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、及び、アルキルシリル基からなる群より選択される基を示し、
Ｌは、電子供与性の中性配位子を示し、
ａは、０又は１の数を示し、
ｂは、０〜２の整数を示す。）

式（Ａ）において、Ｍは、周期律表第６族の遷移金属原子からなる群より選択される金属原子を示す。このＭとしては、クロム、モリブデン及びタングステンが好ましく、モリブデン及びタングステンがより好ましく、タングステンが特に好ましい。

式（Ａ）において、Ｒ^１は、３位、４位及び５位の少なくとも１つの位置に置換基を有していてもよいフェニル基、又は、−ＣＨ_２Ｒ^３で表される基を示す。
Ｒ^１の、３位、４位及び５位の少なくとも１つの位置に置換基を有していてもよいフェニル基の炭素原子数は、好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１５である。また、前記置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基；などが挙げられる。これらの置換基は、１種類を単独で有していてもよく、２種類以上を任意の比率で有していてもよい。さらに、Ｒ^１において、３位、４位及び５位の少なくとも２つの位置に存在する置換基が互いに結合し、環構造を形成していてもよい。

３位、４位及び５位の少なくとも１つの位置に置換基を有していてもよいフェニル基としては、例えば、無置換フェニル基；４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基等の一置換フェニル基；３，５−ジメチルフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基等の二置換フェニル基；３，４，５−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリクロロフェニル基等の三置換フェニル基；２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基等の置換基を有していてもよい２−ナフチル基；等が挙げられる。

Ｒ^１の、−ＣＨ_２Ｒ^３で表される基において、Ｒ^３は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、及び、置換基を有していてもよいアリール基からなる群より選択される基を示す。
Ｒ^３の、置換基を有していてもよいアルキル基の炭素原子数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０である。このアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。さらに、前記置換基としては、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基等の置換基を有していてもよいフェニル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシル基；等が挙げられる。これらの置換基は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
Ｒ^３の、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ベンジル基、ネオフィル基等が挙げられる。

Ｒ^３の、置換基を有していてもよいアリール基の炭素原子数は、好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１５である。さらに、前記置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基；等が挙げられる。これらの置換基は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
Ｒ^３の、置換基を有していてもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基等が挙げられる。

これらの中でも、Ｒ^３で表される基としては、炭素原子数が１〜２０のアルキル基が好ましい。

式（Ａ）において、Ｒ^２は、置換基を有していてもよいアルキル基、及び、置換基を有していてもよいアリール基からなる群より選択される基を示す。Ｒ^２の、置換基を有していてもよいアルキル基、及び、置換基を有していてもよいアリール基としては、それぞれ、Ｒ^３の、置換基を有していてもよいアルキル基、及び、置換基を有していてもよいアリール基として示した範囲から選択されるものを任意に用いうる。

式（Ａ）において、Ｘは、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、及び、アルキルシリル基からなる群より選択される基を示す。
Ｘのハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｘの、置換基を有していてもよいアルキル基、及び、置換基を有していてもよいアリール基としては、それぞれ、Ｒ^３の、置換基を有していてもよいアルキル基、及び、置換基を有していてもよいアリール基として示した範囲から選択されるものを任意に用いうる。
Ｘのアルキルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
式（Ａ）で示される金属化合物が１分子中に２以上のＸを有する場合、それらのＸは、互いに同じでもよく、異なっていてもよい。さらに、２以上のＸが互いに結合し、環構造を形成していてもよい。

式（Ａ）において、Ｌは、電子供与性の中性配位子を示す。
Ｌの電子供与性の中性配位子としては、例えば、周期律表第１４族又は第１５族の原子を含有する電子供与性化合物が挙げられる。その具体例としては、トリメチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ルチジン等のアミン類；等が挙げられる。これらの中でも、エーテル類が好ましい。また、式（Ａ）で示される金属化合物が１分子中に２以上のＬを有する場合、それらのＬは、互いに同じでもよく、異なっていてもよい。

式（Ａ）で示される金属化合物としては、フェニルイミド基を有するタングステン化合物が好ましい。即ち、式（Ａ）において、Ｍがタングステン原子であり、且つ、Ｒ^１がフェニル基である化合物が好ましい。さらに、その中でも、テトラクロロタングステンフェニルイミド（テトラヒドロフラン）錯体がより好ましい。

式（Ａ）で示される金属化合物の製造方法は、特に限定されない。例えば、特開平５−３４５８１７号公報に記載されるように、第６族遷移金属のオキシハロゲン化物；３位、４位及び５位の少なくとも１つの位置に置換基を有していてもよいフェニルイソシアナート類又は一置換メチルイソシアナート類；電子供与性の中性配位子（Ｌ）；並びに、必要に応じて、アルコール類、金属アルコキシド及び金属アリールオキシド；を混合することにより、式（Ａ）で示される金属化合物を製造することができる。

前記の製造方法では、式（Ａ）で示される金属化合物は、通常、反応液に含まれた状態で得られる。金属化合物の製造後、前記の反応液をそのまま開環重合反応の触媒液として用いてもよい。また、結晶化等の精製処理により、金属化合物を反応液から単離及び精製した後、得られた金属化合物を開環重合反応に供してもよい。

開環重合触媒は、式（Ａ）で示される金属化合物を単独で用いてもよく、式（Ａ）で示される金属化合物を他の成分と組み合わせて用いてもよい。例えば、式（Ａ）で示される金属化合物と有機金属還元剤とを組み合わせて用いることで、重合活性を向上させることができる。

有機金属還元剤としては、例えば、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有する周期律表第１族、第２族、第１２族、第１３族又は１４族の有機金属化合物が挙げられる。このような有機金属化合物としては、例えば、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、フェニルリチウム等の有機リチウム；ブチルエチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、アリルマグネシウムブロミド等の有機マグネシウム；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛等の有機亜鉛；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムイソブトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド、イソブチルアルミニウムジイソブトキシド等の有機アルミニウム；テトラメチルスズ、テトラ（ｎ−ブチル）スズ、テトラフェニルスズ等の有機スズ；等が挙げられる。これらの中でも、有機アルミニウム又は有機スズが好ましい。また、有機金属還元剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

開環重合反応は、通常、有機溶媒中で行われる。有機溶媒は、開環重合体及びその水素添加物を、所定の条件で溶解もしくは分散させることが可能であり、かつ、開環重合反応及び水素化反応を阻害しないものを用いうる。このような有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系脂肪族炭化水素溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系芳香族炭化水素溶媒；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒；これらを組み合わせた混合溶媒；等が挙げられる。これらの中でも、有機溶媒としては、芳香族炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒、脂環族炭化水素溶媒、エーテル溶媒が好ましい。また、有機溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

開環重合反応は、例えば、環状オレフィン単量体と、式（Ａ）で示される金属化合物と、必要に応じて有機金属還元剤とを混合することにより、開始させることができる。これらの成分を混合する順序は、特に限定されない。例えば、環状オレフィン単量体を含む溶液に、式（Ａ）で示される金属化合物及び有機金属還元剤を含む溶液を混合してもよい。また、有機金属還元剤を含む溶液に、環状オレフィン単量体及び式（Ａ）で示される金属化合物を含む溶液を混合してもよい。さらに、環状オレフィン単量体及び有機金属還元剤を含む溶液に、式（Ａ）で示される金属化合物の溶液を混合してもよい。各成分を混合する際は、それぞれの成分の全量を一度に混合してもよいし、複数回に分けて混合してもよい。また、比較的に長い時間（例えば１分間以上）にわたって連続的に混合してもよい。

開環重合反応の開始時における反応液中の環状オレフィン単量体の濃度は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは２重量％以上、特に好ましくは３重量％以上であり、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４５重量％以下、特に好ましくは４０重量％以下である。環状オレフィン単量体の濃度を前記範囲の下限値以上にすることにより、生産性を高くできる。また、上限値以下にすることにより、開環重合反応後の反応液の粘度を低くできるので、その後の水素化反応を容易に行うことができる。

開環重合反応に用いる式（Ａ）で示される金属化合物の量は、「金属化合物：環状オレフィン単量体」のモル比が、所定の範囲の収まるように設定することが望ましい。具体的には、前記のモル比は、好ましくは１：１００〜１：２，０００，０００、より好ましくは１：５００〜１，０００，０００、特に好ましくは１：１，０００〜１：５００，０００である。金属化合物の量を前記範囲の下限値以上にすることにより、十分な重合活性を得ることができる。また、上限値以下にすることにより、反応後に金属化合物を容易に除去できる。

有機金属還元剤の量は、式（Ａ）で示される金属化合物１モルに対して、好ましくは０．１モル以上、より好ましくは０．２モル以上、特に好ましくは０．５モル以上であり、好ましくは１００モル以下、より好ましくは５０モル以下、特に好ましくは２０モル以下である。有機金属還元剤の量を前記範囲の下限値以上にすることにより、重合活性を十分に高くできる。また、上限値以下にすることにより、副反応の発生を抑制することができる。

重合体（α）の重合反応系は、活性調整剤を含んでいてもよい。活性調整剤を用いることで、開環重合触媒を安定化したり、開環重合反応の反応速度を調整したり、重合体の分子量分布を調整したりできる。
活性調整剤としては、官能基を有する有機化合物を用いうる。このような活性調整剤としては、例えば、含酸素化合物、含窒素化合物、含リン有機化合物等が挙げられる。

含酸素化合物としては、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、フラン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、ベンゾフェノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；エチルアセテート等のエステル類；等が挙げられる。
含窒素化合物としては、例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、キヌクリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等のアミン類；ピリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、２−ｔ−ブチルピリジン等のピリジン類；等が挙げられる。
含リン化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェート等のホスフィン類；トリフェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド類；等が挙げられる。

活性調整剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
重合体（α）の重合反応系における活性調整剤の量は、式（Ａ）で示される金属化合物１００モル％に対して、好ましくは０．０１モル％〜１００モル％である。

重合体（α）の重合反応系は、重合体（α）の分子量を調整するために、分子量調整剤を含んでいてもよい。分子量調整剤としては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン類；スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル、酢酸アリル、アリルアルコール、グリシジルメタクリレート等の酸素含有ビニル化合物；アリルクロライド等のハロゲン含有ビニル化合物；アクリルアミド等の窒素含有ビニル化合物；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン等の非共役ジエン；１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエン；等が挙げられる。

分子量調整剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
重合体（α）を重合するための重合反応系における分子量調整剤の量は、目的とする分子量に応じて適切に決定しうる。分子量調整剤の具体的な量は、環状オレフィン単量体に対して、好ましくは０．１モル％〜５０モル％の範囲である。

重合温度は、好ましくは−７８℃以上、より好ましくは−３０℃以上であり、好ましくは＋２００℃以下、より好ましくは＋１８０℃以下である。
重合時間は、反応規模に依存しうる。具体的な重合時間は、好ましくは１分間から１０００時間の範囲である。

上述した製造方法により、重合体（α）が得られる。この重合体（α）を水素化することにより、重合体（β）を製造することができる。
重合体（α）の水素化は、例えば、常法に従って水素化触媒の存在下で、重合体（α）を含む反応系内に水素を供給することによって行うことができる。この水素化反応において、反応条件を適切に設定すれば、通常、水素化反応により水素添加物のタクチシチーが変化することはない。

水素化触媒としては、オレフィン化合物の水素化触媒として公知の均一系触媒及び不均一触媒を用いうる。
均一系触媒としては、例えば、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウム等の、遷移金属化合物とアルカリ金属化合物の組み合わせからなる触媒；ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリドカルボニルビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（IV）ジクロリド、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の貴金属錯体触媒；等が挙げられる。
不均一触媒としては、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム等の金属触媒；ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナ等の、前記金属をカーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタンなどの担体に担持させてなる固体触媒が挙げられる。
水素化触媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

水素化反応は、通常、不活性有機溶媒中で行われる。不活性有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒；ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒；シクロヘキサン、デカヒドロナフタレンなどの脂環族炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル溶媒；等が挙げられる。不活性有機溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。また、不活性有機溶媒は、開環重合反応に用いた有機溶媒と同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。さらに、開環重合反応の反応液に水素化触媒を混合して、水素化反応を行ってもよい。

水素化反応の反応条件は、通常、用いる水素化触媒によって異なる。
水素化反応の反応温度は、好ましくは−２０℃以上、より好ましくは−１０℃以上、特に好ましくは０℃以上であり、好ましくは＋２５０℃以下、より好ましくは＋２２０℃以下、特に好ましくは＋２００℃以下である。反応温度を前記範囲の下限値以上にすることにより、反応速度を速くできる。また、上限値以下にすることにより、副反応の発生を抑制できる。

水素圧力は、好ましくは０．０１ＭＰａ以上、より好ましくは０．０５ＭＰａ以上、特に好ましくは０．１ＭＰａ以上であり、好ましくは２０ＭＰａ以下、より好ましくは１５ＭＰａ以下、特に好ましくは１０ＭＰａ以下である。水素圧力を前記範囲の下限値以上にすることにより、反応速度を速くできる。また、上限値以下にすることにより、高耐圧反応装置等の特別な装置が不要となり、設備コストを抑制できる。

水素化反応の反応時間は、所望の水素添加率が達成される任意の時間に設定してもよく、好ましくは０．１時間〜１０時間である。
水素化反応後は、通常、常法に従って、重合体（α）の水素添加物である重合体（β）を回収する。

水素化反応における水素添加率（水素化された主鎖二重結合の割合）は、好ましくは９８％以上、より好ましくは９９％以上である。水素添加率が高くなるほど、脂環式構造含有重合体の耐熱性を良好にできる。
ここで、重合体の水素添加率は、オルトジクロロベンゼン−ｄ^４を溶媒として、１４５℃で、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により測定しうる。

次に、重合体（γ）及び重合体（δ）の製造方法を説明する。
重合体（γ）及び（δ）の製造に用いる環状オレフィン単量体としては、重合体（α）及び重合体（β）の製造に用いうる環状オレフィン単量体として示した範囲から選択されるものを任意に用いうる。また、環状オレフィン単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

重合体（γ）の製造においては、単量体として、環状オレフィン単量体に組み合わせて、環状オレフィン単量体と共重合可能な任意の単量体を用いうる。任意の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素原子数２〜２０のα−オレフィン；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香環ビニル化合物；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等の非共役ジエン；等が挙げられる。これらの中でも、α−オレフィンが好ましく、エチレンがより好ましい。また、任意の単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

環状オレフィン単量体と任意の単量体との量の割合は、重量比（環状オレフィン単量体：任意の単量体）で、好ましくは３０：７０〜９９：１、より好ましくは５０：５０〜９７：３、特に好ましくは７０：３０〜９５：５である。

環状オレフィン単量体を２種以上用いる場合、及び、環状オレフィン単量体と任意の単量体を組み合わせて用いる場合は、重合体（γ）は、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。

重合体（γ）の合成には、通常、付加重合触媒を用いる。このような付加重合触媒としては、例えば、バナジウム化合物及び有機アルミニウム化合物から形成されるバナジウム系触媒、チタン化合物及び有機アルミニウム化合物から形成されるチタン系触媒、ジルコニウム錯体及びアルミノオキサンから形成されるジルコニウム系触媒等が挙げられる。また、付加重合触媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

付加重合触媒の量は、単量体１モルに対して、好ましくは０．０００００１モル以上、より好ましくは０．００００１モル以上であり、好ましくは０．１モル以下、より好ましくは０．０１モル以下である。

環状オレフィン単量体の付加重合は、通常、有機溶媒中で行われる。有機溶媒としては、環状オレフィン単量体の開環重合に用いうる有機溶媒として示した範囲から選択されるものを任意に用いうる。また、有機溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

重合体（γ）を製造するための重合における重合温度は、好ましくは−５０℃以上、より好ましくは−３０℃以上、特に好ましくは−２０℃以上であり、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、特に好ましくは１５０℃以下である。また、重合時間は、好ましくは３０分以上、より好ましくは１時間以上であり、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１０時間以下である。

上述した製造方法により、重合体（γ）が得られる。この重合体（γ）を水素化することにより、重合体（δ）を製造することができる。
重合体（γ）の水素化は、重合体（α）を水素化する方法として先に示したものと同様の方法により、行いうる。

本発明の延伸フィルムが、脂環式構造含有重合体として結晶性の重合体を含む場合、その結晶化度は、好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上、さらにより好ましくは３％以上である。このように高い結晶化度を有することにより、延伸フィルムに高い耐熱性及び耐薬品性を付与することができる。結晶性を有する重合体の結晶化度の上限に制限は無いが、好ましくは７０％以下、より好ましくは６０％以下、特に好ましくは５０％以下である。結晶化度が前記の上限値以下であることにより、延伸フィルムの透明性を良好にし易い。
重合体の結晶化度は、Ｘ線回折法によって測定しうる。結晶化度は通常線照射されるフィルムの温度が８０℃以下の状態での線照射では変化しないので、処理前延伸フィルムの時点で測定した結晶化度をそのまま、線照射延伸フィルムの結晶化度としうる。

結晶性を有する重合体の融点は、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２３０℃以上であり、好ましくは２９０℃以下である。このような融点を有する重合体を用いることによって、成形性と耐熱性とのバランスに更に優れた延伸フィルムを得ることができる。

結晶性を有する重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００以上、より好ましくは２，０００以上であり、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下である。このような重量平均分子量を有する重合体は、成形加工性と耐熱性とのバランスに優れる。

結晶性を有する重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０以上、より好ましくは１．５以上であり、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．５以下である。ここで、Ｍｎは数平均分子量を表す。このような分子量分布を有する重合体は、成形加工性に優れる。
結晶性を有する重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、テトラヒドロフランを展開溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算値として測定しうる。

結晶性を有する重合体のガラス転移温度Ｔｇは、特に限定されないが、通常は８５℃以上、１７０℃以下の範囲である。

〔１．１．２．非結晶性の脂環式構造含有重合体〕
非結晶性の脂環式構造含有重合体とは、上に述べた脂環式構造含有重合体のうち、結晶性を有しないものである。非結晶性の脂環式構造含有重合体を構成する単量体の例としては、上に述べた、非結晶性の脂環式構造含有重合体を構成する単量体の例と同様のものが挙げられる。非結晶性の脂環式構造含有重合体は、上に述べた単量体を、既知の重合法により重合し、シンジオタクチック立体規則性の度合いが低い重合体、通常のアタクチックな重合体又はアイソタクチックな重合体とすることにより製造しうる。重合の態様は、開環重合及び付加重合のいずれであってもよい。

〔１．１．３．ブロック共重合体水素化物［Ｄ］〕
本発明における脂環式構造含有重合体の一例であるブロック共重合体水素化物［Ｄ］は、特定のブロック共重合体［Ｃ］を水素化してなる。ブロック共重合体［Ｃ］は、１分子あたり２つ以上の特定の重合体ブロック［Ａ］と、１分子あたり１つ以上の特定の重合体ブロック［Ｂ］からなる。ブロック共重合体水素化物［Ｄ］は、結晶性のものであっても非結晶性のものであってもよいが、通常は非結晶性である。

〔１．１．３．１．重合体ブロック［Ａ］〕
重合体ブロック［Ａ］は、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位［Ｉ］を主成分とする。本願において、ある化合物由来の単位とは、その化合物の重合により得られる構造を有する単位である。重合体ブロック［Ａ］中の、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位［Ｉ］の含有量は、好ましくは９８重量％以上、より好ましくは９９重量％以上である。重合体ブロック［Ａ］の芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位［Ｉ］以外の繰り返し単位の例としては、鎖状共役ジエン由来の繰り返し単位［ＩＩ］及び／又はその他のビニル化合物（即ち、ビニル化合物であって、且つ芳香族ビニル化合物でも鎖状共役ジエン化合物でも無い化合物）由来の繰り返し単位［ＩＩＩ］が挙げられる。その含有量は、好ましくは２重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。

重合体ブロック［Ａ］中の鎖状共役ジエン由来の繰り返し単位［ＩＩ］及び／又はその他のビニル化合物由来の繰り返し単位［ＩＩＩ］の成分を前記下限値以下とすることにより、延伸フィルムの耐熱性を向上させることができる。ブロック共重合体［Ｃ］に含まれる２つの重合体ブロック［Ａ］同士は、上記の範囲を満足するものであれば、互いに同じであっても、相異なっていても良い。

〔１．１．３．２．重合体ブロック［Ｂ］〕
重合体ブロック［Ｂ］は、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位［ＩＩ］を主成分とするか、又は芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位［Ｉ］及び鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位［ＩＩ］を主成分とするものである。重合体ブロック［Ｂ］に占める、繰り返し単位［Ｉ］の重量分率ｗ［ＩＢ］及び繰り返し単位［ＩＩ］の重量分率ｗ［ＩＩＢ］の比、即ちｗ［ＩＢ］／ｗ［ＩＩＢ］は、好ましくは５０／５０以下、より好ましくは４５／５５以下、さらにより好ましくは４０／６０以下であり、一方好ましくは０／１００以上、より好ましくは５／９５以上、さらにより好ましくは１０／９０以上である。

重合体ブロック［Ｂ］中の、繰り返し単位［Ｉ］及び繰り返し単位［ＩＩ］の合計含有量は、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９７重量％以上、さらにより好ましくは９９重量％以上である。重合体ブロック［Ｂ］中の、繰り返し単位［Ｉ］及び繰り返し単位［ＩＩ］以外の成分としては、その他のビニル化合物由来の繰り返し単位［ＩＩＩ］が挙げられる。その含有量は、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、さらにより好ましくは１重量％以下である。

重合体ブロック［Ｂ］中の、繰り返し単位［Ｉ］及び繰り返し単位［ＩＩ］の含有割合を上記範囲にすることにより、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］及びそれを含む延伸フィルムの機械的強度と柔軟性を向上させることができ、位相差変化に対する耐熱性を向上させることができる。

〔１．１．３．３．芳香族ビニル化合物〕
芳香族ビニル化合物の例としては、スチレン；α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレンなどの、置換基として炭素数１〜６のアルキル基を有するスチレン類；４−クロロスチレン、ジクロロスチレン、４−モノフルオロスチレンなどの、置換基としてハロゲン原子を有するスチレン類；４−メトキシスチレンなどの、置換基として炭素数１〜６のアルコキシ基を有するスチレン類；４−フェニルスチレンなどの、置換基としてアリール基を有するスチレン類；１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレンなどのビニルナフタレン類；などが挙げられる。これらの中でも、吸湿性の観点から、スチレン、置換基として炭素数１〜６のアルキル基を有するスチレン類などの、極性基を含有しない芳香族ビニル化合物が好ましく、工業的な入手の容易さから、スチレンが特に好ましい。

〔１．１．３．４．鎖状共役ジエン系化合物〕
鎖状共役ジエン系化合物の例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。なかでも、吸湿性の観点から、極性基を含有しない鎖状共役ジエン系化合物が好ましく、工業的な入手の容易さから、１，３−ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。

〔１．１．３．５．その他のビニル系化合物〕
その他のビニル系化合物の例としては、鎖状オレフィン化合物、環状オレフィン化合物、不飽和の環状酸無水物、不飽和イミド化合物などが挙げられる。これらの化合物は、ニトリル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシカルボニル基、又はハロゲン原子を置換基として有していてもよい。

これらの中でも、吸湿性の観点から、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテンなどの炭素数２〜２０の鎖状オレフィン化合物；ビニルシクロヘキサン、４−ビニルシクロヘキセン、ノルボルネンなどの１分子当たり炭素数５〜２０の環状オレフィン化合物；などの、極性基を含有しないものが好ましく、１分子当たり炭素数２〜２０の鎖状オレフィン化合物がより好ましく、エチレン、プロピレンが特に好ましい。

〔１．１．３．６．ブロック共重合体［Ｃ］〕
好ましい例において、１分子のブロック共重合体［Ｃ］が有する重合体ブロック［Ａ］及び重合体ブロック［Ｂ］の数は、通常、重合体ブロック［Ａ］が２つであり、且つ重合体ブロック［Ｂ］が１つである。従ってブロック共重合体［Ｃ］は通常［Ａ］−［Ｂ］−［Ａ］のトリブロック構造を有する。但しブロック共重合体［Ｃ］はトリブロック構造を有するものに限定されず、例えば［Ａ］−［Ｂ］−［Ａ］−［Ｂ］−［Ａ］のペンタブロック構造を有するものであってもよい。

ブロック共重合体[Ｃ]が２つ以上の重合体ブロック［Ａ］を有する場合、これらは互いに同じであっても、相異なってもよい。１分子のブロック共重合体［Ｃ］が有する２つの重合体ブロック［Ａ］の重量平均分子量は同一でも相異なってもよい。重合体ブロック［Ａ］の重量平均分子量をＭｗ（Ａ）は各々３，０００〜９０，０００、好ましくは３，５００〜８０，０００、より好ましくは４，０００〜６０，０００である。

重合体ブロック［Ａ］のＭｗ（Ａ）が３，０００以上であることにより、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の機械的強度を良好なものとすることができる。一方重合体ブロック［Ａ］のＭｗ（Ａ）が９０，０００以下であることにより、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の溶融成形性を良好なものとすることができる。

ブロック共重合体［Ｃ］中の、全重合体ブロック［Ａ］がブロック共重合体［Ｃ］に占める重量分率ｗＡと、重合体ブロック［Ｂ］がブロック共重合体［Ｃ］に占める重量分率ｗＢとは、所定の比率を有することが好ましい。即ちｗＡとｗＢとの比（ｗＡ／ｗＢ）は好ましくは５０／５０以上、より好ましくは５３／４７以上、さらにより好ましくは５７／４３以上であり、一方好ましくは７５／２５以下、より好ましくは７０／３０以下、さらにより好ましくは６５／３５以下である。ｗＡ／ｗＢを前記上限以下とすることにより、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］に柔軟性を付与し、良好な機械的強度を付与することができる。ｗＡ／ｗＢを前記下限以上とすることにより、良好な耐熱性を付与することができる。

ブロック共重合体［Ｃ］の分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、好ましくは６０，０００以上、より好ましくは６５，０００以上、さらにより好ましくは７０，０００以上であり、一方好ましくは１５０，０００以下、より好ましくは１３０，０００以下、さらにより好ましくは１００，０００以下である。また、ブロック共重合体［Ｃ］の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、特に好ましくは１．５以下である。

ブロック共重合体［Ｃ］は、芳香族ビニル化合物を主成分として含有するモノマー混合物（ａ）、及び鎖状共役ジエン系化合物を主成分として含有するか、又は芳香族ビニル化合物及び鎖状共役ジエン系化合物を主成分として含有するモノマー混合物（ｂ）を用いて製造することができる。例えば、リビングアニオン重合などの方法により、モノマー混合物（ａ）とモノマー混合物（ｂ）とを交互に重合させる方法；モノマー混合物（ａ）とモノマー混合物（ｂ）を順に重合させた後、重合体ブロック［Ｂ］の末端同士を、カップリング剤によりカップリングさせる方法；などにより製造することができる。

モノマー混合物（ｂ）が、芳香族ビニル化合物及び鎖状共役ジエン系化合物を主成分として含有する場合、モノマー混合物（ｂ）を重合させて共重合体ブロック［Ｂ］を形成させる工程では、モノマー混合物（ｂ）を重合反応系に少量ずつ連続的に供給することが好ましい。それにより、芳香族ビニル化合物と鎖状共役ジエン化合物の重合速度が大きく異なる場合であっても、モノマー組成の均質な共重合体ブロック［Ｂ］を形成することができる。これにより、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の耐熱性を向上させることができる。

〔１．１．３．７．ブロック共重合体水素化物［Ｄ］〕
ブロック共重合体水素化物［Ｄ］は、ブロック共重合体［Ｃ］の主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合、並びに、芳香環の炭素−炭素不飽和結合を水素化することにより得うる。

ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の水素化率（ブロック共重合体［Ｃ］の全不飽和結合のうち、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］において水素化されたものの割合）は、好ましくは９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９９％以上である。水素化率が高いほど、成形体の耐候性、耐熱性及び透明性が良好である。ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の水素化率は、^１Ｈ−ＮＭＲ、又はＧＰＣによるＵＶ検出器及びＲＩ検出器によるピーク面積の比較などにより求めうる。^１Ｈ−ＮＭＲは、具体的には、上に述べた重合体（β）及び重合体（δ）の水素添加率の測定と同様に行いうる。

不飽和結合の水素化方法や反応形態などは特に限定されず、既知の方法にしたがって行いうる。水素化率を高くでき、重合体鎖切断反応の少ない水素化方法が好ましい。このような水素化方法の例としては、例えば、国際公開第２０１１／０９６３８９号に記載された方法、及び国際公開第２０１２／０４３７０８号に記載された方法が挙げられる。

水素化反応終了後、水素化触媒及び／又は重合触媒を反応溶液から除去した後、得られた溶液からブロック共重合体水素化物［Ｄ］を回収することができる。ブロック共重合体水素化物［Ｄ］は、通常はペレット状の形状とし、その後の操作に供しうる。

ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の分子量は、ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、好ましくは５０，０００以上、より好ましくは５５，０００以上、さらにより好ましくは６０，０００以上であり、一方好ましくは１５０，０００以下、より好ましくは１３０，０００以下、さらにより好ましくは１００，０００以下としうる。ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、特に好ましくは１．５以下にする。Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎが上記範囲となるようにすると、成形した延伸フィルムの位相差の変化に対する耐熱性や機械的強度が良好である。

〔１．１．４．脂環式構造含有重合体の割合〕
本発明の延伸フィルムが脂環式構造含有重合体を含む樹脂からなる場合、当該樹脂における、脂環式構造含有重合体の割合は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。脂環式構造含有重合体の割合を当該範囲内とすることにより、高い機械的強度及び良好な光学的特性等の、脂環式構造含有重合体の利点を得ることができる。

〔１．１．５．任意の成分〕
処理前延伸フィルムを構成する樹脂は、脂環式構造含有重合体以外に、任意の成分を含有しうる。
任意の成分の例としては、架橋助剤が挙げられる。架橋助剤を含有することにより、少ない線照射量で高いＦｂ／Ｆａを達成することができる。
架橋助剤の例としては、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム等のオキシム類；エチレンジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アクリル酸／酸化亜鉛混合物、アリルメタクリレート等のアクリレート若しくはメタクリレート類；ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニルピリジン等のビニルモノマー類；ヘキサメチレンジアリルナジイミド、ジアリルイタコネート、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル化合物類；Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メチレンジフェニレン）ジマレイミド等のマレイミド化合物類等が挙げられる。架橋助剤としては、一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。得られる延伸フィルムの電気特性、耐熱性、耐溶剤性等の特性を向上させる観点からはアリル化合物類が好ましく、特に熱安定性の観点から、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が最も好ましい。

その他の任意の成分の例としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの安定剤；滑剤、可塑剤などの樹脂改質剤；染料や顔料などの着色剤；帯電防止剤などの配合剤が挙げられる。これらの配合剤は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択される。

〔１．２．処理前延伸フィルム〕
本発明の延伸フィルムの製造に供する処理前延伸フィルムは、上に述べた各種の脂環式構造含有重合体樹脂のいずれかをフィルムの形状に成形し、さらに延伸することにより得られる。

フィルムの成形方法は、特に限定されず、溶融押出成形等の既知の方法を採用しうる。

延伸の態様は、一軸延伸、二軸延伸等の任意の態様としうる。また、延伸前のフィルムが長尺状のフィルムである場合、延伸の方向は、縦方向（長尺状のフィルムの長手方向に平行な方向）、横方向（長尺状のフィルムの幅方向に平行な方向）、及び斜め方向（縦方向でも横方向でも無い方向）のいずれであってもよい。

延伸倍率は、好ましくは１．１倍以上、より好ましくは１．５倍以上であり、一方好ましくは７倍以下、より好ましくは６倍以下である。延伸温度は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上であり、一方好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。

このような延伸の処理を行うことにより、大面積のフィルムを容易に得ることができる。また、製品として位相差を有するフィルムが求められる場合はかかる位相差を容易に得ることができる。一方製品として位相差の少ないフィルムが求められる場合は、脂環式構造含有重合体として、例えば上に述べたブロック共重合体水素化物［Ｄ］を採用することにより、そのようなフィルムを容易に得ることができる。しかしながら、このような延伸の処理を行うことにより、得られたフィルムが、厚み方向の引張力を受けると容易に凝集破壊するフィルムとなり得る。ここで、本発明では、そのような凝集破壊を抑制することできるので、延伸フィルムの利点を享受しつつ、剥離強度をも高めることができる。

処理前延伸フィルムの寸法は、製品たる延伸フィルムとして所望の寸法を有するものが得られるよう適宜設定しうる。製造の効率上、処理前延伸フィルムは長尺状のフィルムであることが好ましい。処理前延伸フィルムの厚みは、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、一方好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下である。

〔１．３．線照射〕
本発明の延伸フィルムは、処理前延伸フィルムに電子線またはγ線を照射する線照射工程を行うことにより得うる。線照射工程において、電子線又はγ線を採用することにより、照射量を容易に制御することができ、得られる延伸フィルムの特性を容易に調整することができる。特に、電子線を採用することにより、フィルムの不所望な黄変の発生を低減しながら線照射工程を行うことができる。本発明者が見出したところによれば、このような線照射工程を行うことにより、厚み方向のフィルムの強度を向上させ、厚み方向の引張力を受けた場合の凝集破壊を抑制することができ、その結果、剥離強度の高い延伸フィルムを得ることができる。特定の理論に拘束されるものではないが、かかる効果の発現の理由の一因は、フィルム内において、フィルム厚み方向の架橋が形成されることにあると考えられる。

電子線の照射は、例えば、電子線照射装置などの線源から処理前フィルムに電子線を照射することにより行いうる。照射量は、所望の剥離強度が得られるよう適宜調整しうる。具体的には、吸収線量として、好ましくは５００ｋＧｙ以上、より好ましくは６０００ｋＧｙ以上であり、一方好ましくは１５００ｋＧｙ以下、より好ましくは１２００ｋＧｙ以下である。電子線を照射する際の加速電圧は、好ましくは１５０ｋＶ以上であり、一方好ましくは２５０ｋＶ以下としうる。

γ線の照射は、例えば、γ線照射装置などの線源から処理前フィルムにγ線を照射することにより行いうる。照射量は、吸収線量として、電子線と同様の照射量としうる。

線照射工程を行う際の雰囲気は特に限定されず、空気雰囲気又は不活性ガス雰囲気としうる。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等のガスを用いうる。特に、酸素濃度が３００ｐｐｍより小さい雰囲気とすることが、酸素による架橋阻害を抑制できるため好ましい。

線照射工程を行う際の温度は特に限定されず、常温、例えば１０℃以上３０℃以下の温度としうる。

〔１．４．剥離強度〕
本発明においては、処理前延伸フィルムの表面と被着体の表面とを貼合させた際の剥離強度Ｆａ、及び延伸フィルムの表面と被着体の表面とを貼合させた際の剥離強度Ｆｂが、Ｆｂ≧１．２Ｆａの関係を満たす。

剥離強度を測定するための被着体としては、延伸フィルムの使用において、延伸フィルムと貼合する対象を適宜選択しうる。被着体としてはまた、当該対象との貼合物における剥離強度の測定結果と同等の測定結果を与える代替材料を用いることもできる。例えば、線照射延伸フィルムの用途が偏光板において偏光子に直接貼合し偏光子を保護する保護フィルムである場合、被着体としては、当該偏光子を用いうる。被着体としてはまたは、代替材料として、当該代替材料と処理前延伸フィルムとを貼合した場合に発現する剥離強度が、当該偏光子と処理前延伸フィルムとを貼合した場合に発現する剥離強度と同等の剥離強度であり、且つ当該代替材料と線照射延伸フィルムとを貼合した場合に発現する剥離強度が、当該偏光子と線照射延伸フィルムとを貼合した場合に発現する剥離強度と同等の剥離強度であるとしうる材料を適宜選択しうる。一般的に、脂環式構造含有重合体樹脂のフィルムを延伸した場合、層内の厚み方向の引張力を受けると容易に凝集破壊するフィルムとなり得る。このような凝集破壊による剥離強度の測定は、被着体自身が伸びないもの(剛直なフィルム)であれば被着体の種類に関わらず一定の値が得られる。

剥離強度の測定は、測定対象のフィルムと被着体とが貼合してなるサンプルフィルムを調製し、これについて９０度剥離試験を実施することにより行いうる。

測定対象のフィルムと被着体との貼合は、必要に応じて接着剤を用いて行いうる。接着剤としては、延伸フィルムの使用において、延伸フィルムと被着体との貼合に用いる接着剤、またはそれと同等の結果を与える代替のものを適宜選択しうる。例えば、被着体が偏光子である場合において、使用しうる接着剤の例としては、各種の重合体をベースポリマーとしたものが挙げられる。かかるベースポリマーの例としては、例えば、アクリル重合体、シリコーン重合体、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、及び合成ゴムが挙げられる。接着剤が紫外線硬化性の接着剤である場合、測定対象のフィルムと被着体とを接着剤を介して貼合させた後、必要に応じて紫外線を照射し、接着剤の層を硬化させてから測定を行いうる。また、測定対象のフィルムと被着体との貼合に先立ち、必要に応じて、コロナ処理等の表面処理を行いうる。

サンプルフィルムについての９０度剥離試験は、サンプルフィルムを１５ｍｍの幅に裁断して、測定対象フィルム側をスライドガラスの表面に粘着剤にて貼り合わせ、スライドガラスの表面の法線方向に３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で被着体を牽引し、牽引の力の大きさを測定することにより行いうる。

本発明の延伸フィルムにおいて、処理前延伸フィルムの表面と被着体の表面とを貼合させた際の剥離強度Ｆａ、及び延伸フィルムの表面と被着体の表面とを貼合させた際の剥離強度Ｆｂの比Ｆｂ／Ｆａは、１．２以上であり、好ましくは１．２５以上、より好ましくは１．３以上である。Ｆｂ／Ｆａの上限は特に限定されないが、例えば２０以下としうる。このような関係を有することにより、線照射延伸フィルムを、機械的強度及び光学的特性に加え、剥離強度が高く、偏光板における保護フィルムとして有用に用いうるフィルムとしうる。

本発明の延伸フィルムの寸法は、製品としての所望の寸法となるよう適宜設定しうる。製造の効率上、本発明の延伸フィルムは長尺状のフィルムとして製造しうる。本発明の延伸フィルムの厚みは、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、一方好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下である。

〔２．偏光板〕
本発明の延伸フィルムは、脂環式構造含有重合体を含むことによる高い機械的強度及び良好な光学的特性を有することに加え、被着体との剥離強度が高いため、液晶表示装置及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置などの表示装置において、他の層を保護する保護フィルムとして好適に用いうる。特に、本発明の延伸フィルムは、偏光板において偏光子を保護する保護フィルムとして特に良好に機能することができる。

本発明の偏光板は、前記本発明の延伸フィルムと偏光子とを備える。本発明の偏光板において、延伸フィルムは、偏光子保護フィルムとして機能しうる。本発明の偏光板はさらに、光学フィルムと偏光子との間に、これらを接着するための接着剤層を備えてもよい。

偏光子は、特に限定されず、任意の既知のものを用いうる。偏光子の例としては、ポリビニルアルコールフィルムに、ヨウ素、二色性染料等の材料を吸着させた後、延伸加工したものが挙げられる。接着剤層を構成する接着剤の例としては、上に述べた、剥離強度の測定に際して用いうる接着剤の例として挙げたものが挙げられる。

本発明の偏光板が備える偏光子と保護フィルムの層の数は任意であるが、本発明の偏光板は、通常は、１層の偏光子と、その両面に設けられた２層の保護フィルムを備えうる。かかる２層の保護フィルムのうち、両方が線照射延伸フィルム即ち本発明の延伸フィルムであってもよく、どちらか一方のみが線照射延伸フィルムであってもよい。

本発明の偏光板においては、処理前延伸フィルムと偏光子との剥離強度Ｆａ、及び線照射延伸フィルムと偏光子との剥離強度Ｆｂの比Ｆｂ／Ｆａは、１．２以上であり、好ましくは１．２５以上、より好ましくは１．３以上である。Ｆｂ／Ｆａの上限は特に限定されないが、例えば２０以下としうる。ここでの偏光板の剥離強度Ｆｂは偏光板をサンプルフィルムとして、上に述べた延伸フィルムについての剥離強度の測定方法と同様に測定しうる。また、剥離強度Ｆａは、線照射延伸フィルムに代えて処理前延伸フィルムを用いて同様のサンプルフィルムを作製し、これについて、上に述べた延伸フィルムについての剥離強度の測定方法と同様の測定方法を実施して測定しうる。剥離強度Ｆａ及びＦｂがこのような関係を有することにより、高い機械的強度及び良好な光学的特性を有し、特に偏光子と保護フィルムとの剥離が発生し難い偏光板とすることができる。

〔３．表示装置〕
本発明の表示装置は前記本発明の延伸フィルムを備える。本発明の表示装置は、液晶表示装置又は有機エレクトロルミネッセンス表示装置としうる。本発明の表示装置において、本発明の延伸フィルムは、偏光板において偏光子を保護する保護フィルムとして設けうる。

通常、液晶表示装置は、光源、光源側偏光板、液晶セル及び視認側偏光板を、この順に備える。本発明の表示装置が液晶表示装置である場合、本発明の延伸フィルムは、例えば光源側偏光板及び視認側偏光板のいずれか又は両方の両面又は片面の保護フィルムとして用いうる。液晶表示装置の液晶セルの駆動方式としては、例えば、インプレーンスイッチング（ＩＰＳ）モード、バーチカルアラインメント（ＶＡ）モード、マルチドメインバーチカルアラインメント（ＭＶＡ）モード、コンティニュアスピンホイールアラインメント（ＣＰＡ）モード、ハイブリッドアラインメントネマチック（ＨＡＮ）モード、ツイステッドネマチック（ＴＮ）モード、スーパーツイステッドネマチック（ＳＴＮ）モード、オプチカルコンペンセイテッドベンド（ＯＣＢ）モードなどが挙げられる。

本発明の表示装置において、本発明の延伸フィルムは、その他の用途に用いられる偏光板における保護フィルムとして設けうる。例えば、反射防止機能を発現するための構成要素、所謂サングラスリーダブル機能（観察者が偏光サングラスを着用している場合において、観察角度による表示の相違を低減する機能）を発現するための構成要素の一部である偏光板の保護フィルムとして、本発明の延伸フィルムを設けうる。

以下、実施例を示して本発明について具体的に説明する。ただし、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、別に断らない限り重量基準である。また、以下に説明する操作は、別に断らない限り、常温及び常圧の条件において行った。

〔評価方法〕
〔重量平均分子量及び数平均分子量の測定方法〕
重合体の重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）システム（東ソー社製「ＨＬＣ−８３２０」）を用いて、ポリスチレン換算値として測定した。測定の際、カラムとしてはＨタイプカラム（東ソー社製）を用い、溶媒としてはテトラヒドロフランを用いた。また、測定時の温度は、４０℃であった。

〔ガラス転移温度Ｔｇ及び融点Ｔｍの測定方法〕
窒素雰囲気下で３００℃に加熱した試料を液体窒素で急冷し、示差操作熱量計（ＤＳＣ）を用いて、１０℃／分で昇温して試料のガラス転移温度Ｔｇ及び融点Ｔｍを求めた。
また、Ｔｇが２つ以上あるブロック共重合体水素化物［Ｄ］の場合は、試料をプレス成形して、長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの試験片を作製し、ＪＩＳ−Ｋ７２４４−４法に基づき、粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、ＡＲＥＳ）を使用して、−１００℃から＋１５０℃の範囲で、昇温速度５℃／分で粘弾性スペクトルを測定し、これから２つ以上のＴｇを求めた。例えばＴｇが２つの場合、損失正接ｔａｎδの低温側のピークトップ温度から、ソフトセグメントに由来するガラス転移温度Ｔｇ１、高温側のピークトップ温度から、ハードセグメントに由来するガラス転移温度Ｔｇ２を求めた。

〔結晶性重合体の水素添加率、及びブロック共重合体水素化物［Ｄ］の水素化率の測定方法〕
重合体の水素添加率は、オルトジクロロベンゼン−ｄ_４を溶媒として、１４５℃で、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により測定した。

〔重合体の結晶化度測定方法〕
フィルムに含まれる重合体の結晶化度は、Ｘ線回折法によって測定した。

〔剥離強度の測定方法〕
被着体として、ノルボルネン系重合体を含む樹脂のフィルム（ゼオノアフィルム、ガラス転移温度１６０℃、厚み１００μｍ、日本ゼオン社製、延伸処理は特にされていないもの）を用意した。測定対象フィルム（処理前延伸フィルム、又は線照射延伸フィルム）の片面及び被着体の片面に、コロナ処理を施した。測定対象フィルムのコロナ処理を施した面、及び被着体のコロナ処理した面の両方に接着剤を付着させ、接着剤を付着させた面同士を貼り合わせた。この際、接着剤としてはＵＶ接着剤ＣＲＢシリーズ（トーヨーケム社製）を用いた。その後、無電極ＵＶ照射装置（ヘレウス社製）を用い、ランプとしてＤバルブを使用し、ピーク照度１００ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ^２の条件でＵＶ照射を行い、接着剤を硬化させた。これにより、測定対象フィルム及び被着体を備えるサンプルフィルムを得た。

得られたサンプルフィルムについて、９０度剥離試験を実施した。即ち、サンプルフィルムを１５ｍｍの幅に裁断して、測定対象フィルム側をスライドガラスの表面に粘着剤にて貼り合わせた。この際、粘着剤としては、両面粘着テープ（日東電工社製、品番「ＣＳ９６２１」）を用いた。高性能型デジタルフォースゲージＺＰ−５Ｎ（イマダ社製）の先端に被着体を挟み、スライドガラスの表面の法線方向に３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で被着体を牽引し、牽引の力の大きさを剥離強度として測定した。

〔参考例：剥離強度の測定方法の妥当性の評価〕
上に述べた測定方法による剥離強度の測定が、被着体が偏光子である場合の剥離強度の評価を反映したものであると言えるか否かを評価する実験を行った。
特開２００５−７０１４０号公報の実施例１に記載される方法と同様の方法により、偏光フィルム及び接着剤を用意した。また、測定対象フィルムとして、本願実施例１で得られた処理前延伸フィルム及び電子線照射延伸フィルムを用意した。測定対象フィルムの片面にコロナ処理を施し、この面を、偏光フィルムの片方の表面に、接着剤を介して貼合した。偏光フィルムのもう片方の表面には、トリアセチルセルロースフィルムを、接着剤を介して貼合した。その後、８０℃で７分間乾燥させて接着剤を硬化させて、サンプルフィルムを得た。得られたサンプルフィルムについて、上に述べた〔剥離強度の測定方法〕におけるものと同様の９０度剥離試験を行った。その結果、本願実施例１で得られた値と同様のＦａ及びＦｂの値が得られた。このことから、上に述べた測定方法による剥離強度の測定が、被着体が偏光子である場合の剥離強度の評価を反映したものであると言える。

〔製造例１．ジシクロペンタジエンの開環重合体の水素添加物の製造〕
金属製の耐圧反応器を、充分に乾燥した後、窒素置換した。この金属製耐圧反応器に、シクロヘキサン１５４．５部、ジシクロペンタジエン（エンド体含有率９９％以上）の濃度７０％シクロヘキサン溶液４２．８部（ジシクロペンタジエンの量として３０部）、及び１−ヘキセン１．９部を加え、５３℃に加温した。

テトラクロロタングステンフェニルイミド（テトラヒドロフラン）錯体０．０１４部を０．７０部のトルエンに溶解した溶液に、濃度１９％のジエチルアルミニウムエトキシド／ｎ−ヘキサン溶液０．０６１部を加えて１０分間攪拌して、触媒溶液を調製した。
この触媒溶液を耐圧反応器に加えて、開環重合反応を開始した。その後、５３℃を保ちながら４時間反応させて、ジシクロペンタジエンの開環重合体の溶液を得た。
得られたジシクロペンタジエンの開環重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、それぞれ、８，７５０および２８，１００であり、これらから求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．２１であった。

得られたジシクロペンタジエンの開環重合体の溶液２００部に、停止剤として１，２−エタンジオール０．０３７部を加えて、６０℃に加温し、１時間攪拌して重合反応を停止させた。ここに、ハイドロタルサイト様化合物（協和化学工業社製「キョーワード（登録商標）２０００」）を１部加えて、６０℃に加温し、１時間攪拌した。その後、濾過助剤（昭和化学工業社製「ラヂオライト（登録商標）＃１５００」）を０．４部加え、ＰＰプリーツカートリッジフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋社製「ＴＣＰ−ＨＸ」）を用いて吸着剤と溶液を濾別した。

濾過後のジシクロペンタジエンの開環重合体の溶液２００部（重合体量３０部）に、シクロヘキサン１００部を加え、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．００４３部を添加して、水素圧６ＭＰａ、１８０℃で４時間水素化反応を行なった。これにより、ジシクロペンタジエンの開環重合体の水素添加物を含む反応液が得られた。この反応液は、水素添加物が析出してスラリー溶液となっていた。

前記の反応液に含まれる水素添加物と溶液とを、遠心分離器を用いて分離し、６０℃で２４時間減圧乾燥して、結晶性を有するジシクロペンタジエンの開環重合体の水素添加物２８．５部を得た。この水素添加物の水素添加率は９９％以上、ガラス転移温度（Ｔｇ）は９５℃、融点（Ｔｍ）は２６２℃であった。

〔実施例１〕
（１−１．樹脂の調製）
製造例１で得たジシクロペンタジエンの開環重合体の水素添加物１００部に、酸化防止剤（テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン；ＢＡＳＦジャパン社製「イルガノックス（登録商標）１０１０」）１．１部を混合して、フィルムの材料となる樹脂を得た。

（１−２．処理前延伸フィルムの製造）
（１−１）で得た樹脂を、内径３ｍｍのダイ穴を４つ備えた二軸押出機に投入した。前記の二軸押出機によって、樹脂を熱溶融押出成形によりストランド状の成形体に成形した。この成形体をストランドカッターにて細断して、樹脂のペレットを得た。前記の二軸押出機の運転条件を、以下に示す。
・バレル設定温度：２７０℃〜２８０℃
・ダイ設定温度：２５０℃
・スクリュー回転数：１４５ｒｐｍ
・フィーダー回転数：５０ｒｐｍ

引き続き、得られたペレットを、Ｔダイを備える熱溶融押出しフィルム成形機に供給した。Ｔダイから樹脂を押出し、１ｍ／分の速度でロールに巻き取ることにより、前記の樹脂からなる長尺の原反フィルム（厚み５０μｍ）を製造した。前記のフィルム成形機の運転条件を、以下に示す。
・バレル温度設定：２８０℃〜２９０℃
・ダイ温度：２７０℃
・スクリュー回転数：３０ｒｐｍ
その後、原反フィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズに裁断し、小型二軸延伸機（東洋精機製作所社製）を用いて、フィルムの４辺の端部をクリップで把持して、延伸温度１１０℃、延伸倍率２倍で連続的に固定端一軸延伸を実施し、処理前延伸フィルムを得た。この時の処理前延伸フィルムにおける重合体の結晶化度は４％であった。得られた処理前延伸フィルムの一部を試料として、剥離強度Ｆａを測定した。

（１−３．電子線照射延伸フィルムの製造及び評価）
電子線照射装置（アイ・エレクトロンビーム社製）を用いて、（１−２）で得た処理前延伸フィルムに電子線照射雰囲気酸素濃度３００ｐｐｍ以下、加速電圧１５０ｋＶの条件で吸収線量１２００ｋＧｙになるように電子線を照射し、電子線照射延伸フィルムを得た。電子線照射延伸フィルムの剥離強度Ｆｂを測定し、Ｆｂ／Ｆａを求めたところ、１．５であった。

〔実施例２〕
下記の事項以外は実施例１と同様にして、電子線照射延伸フィルムを得て評価した。
・（１−２）において、固定端一軸延伸後、フィルムの４辺の把持を維持した状態で、１７０℃、３０秒の条件で加熱処理した。これにより、フィルムにおける重合体の結晶化度は２５％となった。このフィルムを処理前延伸フィルムとして、剥離強度Ｆａの測定及びその後の（１−３）の工程に供した。
・（１−３）において、吸収線量を８００ｋＧｙに変更した。

〔実施例３〕
下記の事項以外は実施例１と同様にして、電子線照射延伸フィルムを得て評価した。
・（１−２）において、固定端一軸延伸後、フィルムの４辺の把持を維持した状態で、１７０℃、３０秒の条件で加熱処理した。これにより、フィルムにおける重合体の結晶化度は２５％となった。このフィルムを処理前延伸フィルムとして、剥離強度Ｆａの測定及びその後の（１−３）の工程に供した。

〔実施例４〕
（４−１．処理前延伸フィルムの製造）
シクロオレフィン系重合体を含む樹脂（ガラス転移温度１２６℃のノルボルネン重合体の樹脂、日本ゼオン社製）のペレットを１００℃で５時間乾燥した。その後、乾燥した樹脂のペレットを、単軸の押出し機に供給した。樹脂は押出し機内で溶融された後、ポリマーパイプ及びポリマーフィルターを経て、Ｔダイからキャスティングドラム上にシート状に押出されて、冷却された。これにより、厚み５０μｍ、幅５００ｍｍの原反フィルムを得た。原反フィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズに裁断し、小型二軸延伸機（東洋精機製作所社製）を用いて、フィルムの４辺の端部をクリップで把持して、延伸温度１４５℃、延伸倍率２倍で連続的に固定端一軸延伸を実施し、処理前延伸フィルムを得た。得られた処理前延伸フィルムの一部を試料として、剥離強度Ｆａを測定した。

（４−２．電子線照射延伸フィルムの製造及び評価）
電子線照射装置（アイ・エレクトロンビーム社製）を用いて、（４−１）で得た処理前延伸フィルムに電子線照射雰囲気酸素濃度３００ｐｐｍ以下、加速電圧１５０ｋＶの条件で吸収線量８００ｋＧｙになるように電子線を照射し、電子線照射延伸フィルムを得た。電子線照射延伸フィルムの剥離強度Ｆｂを測定し、Ｆｂ／Ｆａを求めたところ、１．３であった。

〔実施例５〕
（５−１．ブロック共重合体［Ｃ］）
十分に乾燥し窒素置換した、攪拌装置を備えたステンレス鋼製反応器に、脱水シクロヘキサン２５６部、脱水スチレン２５．０部、及びｎ−ジブチルエーテル０．６５部を仕込み、６０℃で攪拌しながらｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）１．３５部を添加して重合反応を開始した。さらに、攪拌しながら６０℃で６０分反応させた。この時点での重合転化率は９９．５％であった（ガスクロマトグラフィーにより測定、以下にて同じ。）。次に、脱水イソプレン５０．０部を加え、同温度で３０分攪拌を続けた。この時点での重合転化率は９９％であった。その後、更に、脱水スチレンを２５．０部加え、同温度で６０分攪拌した。この時点での重合転化率はほぼ１００％であった。次いで、反応液にイソプロピルアルコール０．５部を加えて反応を停止させ、ブロック共重合体［Ｃ］を含む重合反応溶液を得た。得られたブロック共重合体［Ｃ］の重量平均分子量（Ｍｗ）は４４，９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３であった。

（５−２．ブロック共重合体水素化物［Ｄ］）
（５−１）で得た重合反応溶液を、攪拌装置を備えた耐圧反応器に移送し、水素化触媒としてシリカ−アルミナ担持型ニッケル触媒（Ｅ２２Ｕ、ニッケル担持量６０％；日揮化学工業社製）４．０部及び脱水シクロヘキサン３５０部を添加して混合した。反応器内部を水素ガスで置換し、さらに溶液を攪拌しながら水素を供給し、温度１７０℃、圧力４．５ＭＰａにて６時間水素化反応を行った。

水素化反応終了後、反応溶液をろ過して水素化触媒を除去した。ろ液に、フェノール系酸化防止剤であるペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（コーヨ化学研究所社製、製品名「Ｓｏｎｇｎｏｘ１０１０」）０．１部を溶解したキシレン溶液１．０部を添加して溶解させた。次いで、上記溶液を、円筒型濃縮乾燥器（日立製作所社製、製品名「コントロ」）を用いて、温度２６０℃、圧力０．００１ＭＰａ以下で、溶液から溶媒であるシクロヘキサン、キシレン及びその他の揮発成分を除去した。連続して溶融ポリマーを、濃縮乾燥器に連結した孔径２０μｍのステンレス製焼結フィルターを備えたポリマーフィルター（富士フィルター社製）により、温度２６０℃でろ過した後、ダイから溶融ポリマーをストランド状に押出し、冷却後、ペレタイザーによりブロック共重合体水素化物［Ｄ］を得た。

得られたブロック共重合体水素化物［Ｄ］は、スチレン由来の繰り返し単位を含有するブロック（以下、適宜「Ｓｔ」という。）、及びイソプレン由来の繰り返し単位を含有するブロック（以下、適宜「Ｉｐ」という。）からなる３元ブロック共重合体であり、それぞれのブロックの重量比は、Ｓｔ：Ｉｐ：Ｓｔ＝２５：５０：２５であった。該ブロック共重合体水素化物［Ｄ］のＭｗは４５，１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０４、主鎖及び芳香環の水素化率はほぼ１００％、ガラス転移温度Ｔｇ１は−５０℃、Ｔｇ２は１４０℃であった。

（５−３．樹脂の調製）
（５−２）で得られたブロック共重合体水素化物［Ｄ］１００部と、架橋助剤（タイク（日本化成株式会社製））５部とを混合して、フィルムの材料となる樹脂を得た。

（５−４．電子線照射延伸フィルムの製造）
（１−１）で得た樹脂に代えて、（５−３）で得た樹脂を用いた他は、実施例１の（１−２）〜（１−３）と同様にして、電子線照射延伸フィルムを製造し評価した。

〔実施例６〕
（６−１．ブロック共重合体［Ｃ］）
十分に乾燥し窒素置換した、攪拌装置を備えたステンレス鋼製反応器に、脱水シクロヘキサン２５６部、脱水スチレン２０．０部、及びｎ−ジブチルエーテル０．６５部を仕込み、６０℃で攪拌しながらｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）１．３５部を添加して重合反応を開始した。さらに、攪拌しながら６０℃で６０分反応させた。次に、脱水イソプレン２０．０部を加え、同温度で３０分攪拌を続けた。その後、更に、脱水スチレンを２０．０部加え、同温度で６０分攪拌した。更に、脱水イソプレン２０．０部を加え、同温度で３０分攪拌を続けた。その後、更に、脱水スチレンを２０．０部加え、同温度で６０分攪拌した。この時点での重合転化率はほぼ１００％であった。次いで、反応液にイソプロピルアルコール０．５部を加えて反応を停止させ、ブロック共重合体［Ｃ］を含む重合反応溶液を得た。
得られたブロック共重合体［Ｃ］の重量平均分子量（Ｍｗ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定したところ、Ｍｗ＝９１,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３であった。

（６−２．ブロック共重合体水素化物［Ｄ］）
ブロック共重合体［Ｃ］を含む重合反応溶液として、（５−１）で得たものに代えて（６−１）で得たものを用いた他は、実施例５の（５−２）と同様にして、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］を得た。

得られたブロック共重合体水素化物［Ｄ］は、ＳｔとＩｐとからなる５元ブロック共重合体であり、それぞれのブロックの重量比は、Ｓｔ：Ｉｐ：Ｓｔ：Ｉｐ：Ｓｔ＝２０：２０：２０：２０：２０であった。該ブロック共重合体水素化物［Ｄ］のＭｗは９２,０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０５、水素化率はほぼ１００％、ガラス転移温度Ｔｇ１は−４５℃、Ｔｇ２は１３７℃であった。

（６−３．電子線照射延伸フィルムの製造）
（１−１）で得た樹脂に代えて、（６−２）で得たブロック共重合体水素化物［Ｄ］を用いた他は、実施例１の（１−２）〜（１−３）と同様にして、電子線照射延伸フィルムを製造し評価した。

〔実施例７〕
（７−１．ブロック共重合体［Ｃ］）
十分に乾燥し窒素置換した、攪拌装置を備えたステンレス鋼製反応器に、脱水シクロヘキサン２５６部、脱水スチレン２５．０部、及びｎ−ジブチルエーテル０．６５部を仕込み、６０℃で攪拌しながらｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）０．８２部を添加して重合反応を開始した。さらに、攪拌しながら６０℃で６０分反応させた。この時点での重合転化率は９９．５％であった（ガスクロマトグラフィーにより測定、以下にて同じ。）。次に、反応溶液中に、スチレンモノマー２５部とイソプレンモノマー２５部からなる混合モノマー５０部を１５０分間に亘って連続的に添加し、添加終了後そのまま２０分間攪拌を続けた。この時点での重合転化率は９９．５％であった。その後、更に、脱水スチレンを２５．０部加え、同温度で６０分攪拌した。この時点での重合転化率はほぼ１００％であった。次いで、反応液にイソプロピルアルコール０．５部を加えて反応を停止させ、ブロック共重合体［Ｃ］を含む重合反応溶液を得た。得られたブロック共重合体［Ｃ］の重量平均分子量（Ｍｗ）は５８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３であった。

（７−２．ブロック共重合体水素化物［Ｄ］）
ブロック共重合体［Ｃ］を含む重合反応溶液として、（５−１）で得たものに代えて（７−１）で得たものを用いた他は、実施例５の（５−２）と同様にして、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］を得た。

得られたブロック共重合体は、Ｓｔと、スチレン由来の繰り返し単位とイソプレン由来の繰り返し単位とが共存するブロック（以下、適宜「Ｓｔ／Ｉｐ」という。）と、Ｉｐとからなる３元ブロック共重合体であり、それぞれのブロックの重量比は、Ｓｔ：Ｓｔ／Ｉｐ：Ｓｔ＝２５：２５／２５：２５であった。該ブロック共重合体のＭｗは５９，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０５、水素化率はほぼ１００％、ガラス転移温度Ｔｇ１は１５℃、Ｔｇ２は１２９℃であった。

（７−３．電子線照射延伸フィルムの製造）
（１−１）で得た樹脂に代えて、（７−２）で得たブロック共重合体水素化物［Ｄ］を用いた他は、実施例１の（１−２）〜（１−３）と同様にして、電子線照射延伸フィルムを製造し評価した。

〔比較例１〕
（１−３）において線量を変更し、４００ｋＧｙとした他は、実施例２と同様にして、電子線照射延伸フィルムを製造し評価した。

実施例及び比較例の結果を表１にまとめて示す。

表１の結果から、結晶性の脂環式構造含有重合体、非結晶性の脂環式構造含有重合体、及びブロック共重合水素化物である脂環式構造含有重合体のいずれを用いた場合においても、線照射により高いＦｂ／Ｆａを得て、保護フィルムとして有用に用いうる延伸フィルムが得られたことが分かる。

Claims (9)

1. 脂環式構造含有重合体を含む処理前延伸フィルムに、電子線またはγ線を照射してなる、延伸フィルムであって、
   前記処理前延伸フィルムの表面と被着体の表面とを貼合させた際の剥離強度Ｆａ、及び前記延伸フィルムの表面と被着体の表面とを貼合させた際の剥離強度Ｆｂが、Ｆｂ≧１．２Ｆａの関係を満たす、延伸フィルム。
2. 前記脂環式構造含有重合体が結晶性であり、結晶化度が１％以上である、請求項１に記載の延伸フィルム。
3. 前記脂環式構造含有重合体が非結晶性である、請求項１に記載の延伸フィルム。
4. 前記脂環式構造含有重合体は、
   芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位［Ｉ］を主成分とする、１分子あたり２つ以上の重合体ブロック［Ａ］と、
   鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位［ＩＩ］、又は前記繰り返し単位［Ｉ］及び前記繰り返し単位［ＩＩ］の組み合わせを主成分とする１分子あたり１つ以上の重合体ブロック［Ｂ］と
   からなるブロック共重合体［Ｃ］を水素化してなる、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］であって：
   （ｉ）ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ／ｗＢ）が５０／５０〜７５／２５であり、ここでｗＡは前記重合体ブロック［Ａ］が前記ブロック共重合体［Ｃ］に占める重量分率であり、ｗＢは前記重合体ブロック［Ｂ］が前記ブロック共重合体［Ｃ］に占める重量分率であり、
   （ｉｉ）ｗ［ＩＢ］とｗ［ＩＩＢ］との比（ｗ［ＩＢ］／ｗ［ＩＩＢ］）が５０／５０〜０／１００であり、ここでｗ［ＩＢ］は前記重合体ブロック［Ｂ］に占める前記繰り返し単位［Ｉ］の重量分率であり、ｗ［ＩＩＢ］は前記重合体ブロック［Ｂ］に占める前記繰り返し単位［ＩＩ］の重量分率であり、
   （ｉｉｉ）前記ブロック共重合体水素化物［Ｄ］は、前記ブロック共重合体［Ｃ］の全不飽和結合の９０％以上が水素化されたものである、
   請求項１に記載の延伸フィルム。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の延伸フィルムの製造方法であって、
   脂環式構造含有重合体を含む処理前延伸フィルムに、電子線またはγ線を照射する線照射工程を含む、製造方法。
6. 前記線照射工程を行う雰囲気中の酸素濃度が３００ｐｐｍより小さい、請求項５に記載の製造方法。
7. 前記線照射工程における線量が５００ｋＧｙ以上１５００ｋＧｙ以下である請求項５又は６に記載の製造方法。
8. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の延伸フィルムと偏光子とを備える偏光板。
9. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の延伸フィルムを備える表示装置。