JP2017132964A - Manufacturing method of aqueous dispersion - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To manufacture an aqueous dispersion containing an aqueous medium, a particle of an ETFE-based copolymer, a particle of an epoxy resin, a thickener and a surfactant with inhibiting production of an aggregate.SOLUTION: There is provided a manufacturing method of an aqueous dispersion by adding a dry powder consisting of an ETFE-based copolymer containing a unit derived from ethylene and a unit derived from tetrafluoroethylene, a dry powder consisting of an epoxy resin, a thickener and a surfactant to an aqueous medium, where the dry powder consisting of the epoxy resin is added after addition of the thickener.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、ＥＴＦＥ系共重合体からなる粉体およびエポキシ樹脂からなる粉体を含む水性分散液の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing an aqueous dispersion containing a powder comprising an ETFE copolymer and a powder comprising an epoxy resin.

エチレンに由来する単位とテトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」とも記す。）に由来する単位とを含有するＥＴＦＥ系共重合体は、耐熱性、耐薬品性、耐候性、ガスバリア性等に優れ、半導体産業、自動車産業、化学産業等の種々な分野で使用されている。ＥＴＦＥ系共重合体の粉体は、静電塗装法等の粉体塗装法や回転成形法等の方法により、耐熱基材面に塗装又はライニング加工され、容器、タンク、配管、継ぎ手等の金属表面の保護や耐薬品性の向上のために利用される。
金属等の基材上にＥＴＦＥ系共重合体を含む塗膜を形成する際には、塗膜と基材との接着性を向上させるためにプライマー組成物が用いられる。
液体のプライマー組成物としては、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂の粉体と、反応性ＥＴＦＥ系共重合体の粉体を、界面活性剤および増粘剤とともに水に分散させた水性分散液が知られている（特許文献１）。
特許文献１の実施例では、水に、非イオン系界面活性剤、ウレタン系増粘剤、反応性ＥＴＦＥ粉体を加えて撹拌し、その後に市販のエポキシ樹脂エマルジョンを加えて撹拌することによって液体プライマー組成物としての水性分散液が製造される（段落［００８９］）。 An ETFE copolymer containing a unit derived from ethylene and a unit derived from tetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as “TFE”) is excellent in heat resistance, chemical resistance, weather resistance, gas barrier properties, etc. It is used in various fields such as semiconductor industry, automobile industry, and chemical industry. The ETFE copolymer powder is coated or lined on the surface of heat-resistant substrates by powder coating methods such as electrostatic coating methods or rotational molding methods, and is used for metals such as containers, tanks, piping, and joints. Used to protect the surface and improve chemical resistance.
When a coating film containing an ETFE copolymer is formed on a substrate such as metal, a primer composition is used to improve the adhesion between the coating film and the substrate.
Examples of the liquid primer composition include an aqueous dispersion obtained by dispersing an epoxy resin powder, which is a thermosetting resin, and a reactive ETFE copolymer powder in water together with a surfactant and a thickener. Known (Patent Document 1).
In the example of Patent Document 1, a nonionic surfactant, a urethane thickener, and a reactive ETFE powder are added to water and stirred, and then a commercially available epoxy resin emulsion is added and stirred. An aqueous dispersion as a primer composition is produced (paragraph [0089]).

国際公開第２０１５／０８３７３０号International Publication No. 2015/083730

しかし、特許文献１では、エポキシ樹脂の粉体として、界面活性剤を含む水性媒体にエポキシ樹脂の粉体が分散したエポキシ樹脂エマルジョンを用いており、エポキシ樹脂の乾燥粉体を用いる方法の具体例は記載されていない。
本発明者等の知見によれば、エポキシ樹脂の乾燥粉体を用いて水性分散液を製造すると凝集物が生成しやすく、生成した凝集物はメッシュ濾過で取り除く必要がある。凝集物が多いほど、濾過に時間がかかり、水性分散液の歩留りが低い。
本発明は、水性媒体、ＥＴＦＥ系共重合体の粉体、エポキシ樹脂の粉体、増粘剤および界面活性剤を含む水性分散液を製造する際に、エポキシ樹脂の乾燥粉体を用いても凝集物の生成を抑制できる水性分散液の製造方法を提供する。 However, in Patent Document 1, as an epoxy resin powder, an epoxy resin emulsion in which an epoxy resin powder is dispersed in an aqueous medium containing a surfactant is used, and a specific example of a method using a dry powder of an epoxy resin is used. Is not listed.
According to the knowledge of the present inventors, when an aqueous dispersion is produced using a dry powder of an epoxy resin, aggregates are likely to be generated, and the generated aggregates must be removed by mesh filtration. The more aggregates, the longer it takes to filter and the lower the yield of the aqueous dispersion.
In the present invention, when an aqueous dispersion containing an aqueous medium, an ETFE copolymer powder, an epoxy resin powder, a thickener and a surfactant is produced, the epoxy resin dry powder may be used. A method for producing an aqueous dispersion capable of suppressing the formation of aggregates is provided.

本発明は以下の態様を有する。
［１］ 水性媒体に、エチレンに由来する単位とテトラフルオロエチレンに由来する単位とを含有するＥＴＦＥ系共重合体からなる乾燥粉体、エポキシ樹脂からなる乾燥粉体、増粘剤、および界面活性剤を添加して水性分散液を製造する方法であって、
前記増粘剤の添加より後に、前記エポキシ樹脂からなる乾燥粉体を添加することを特徴とする、水性分散液の製造方法。
［２］ 前記界面活性剤の添加より後に、前記ＥＴＦＥ系共重合体からなる乾燥粉体を添加する、［１］記載の水性分散液の製造方法。
［３］ 前記増粘剤の添加より後に、前記ＥＴＦＥ系共重合体からなる乾燥粉体を添加する、［１］または［２］に記載の水性分散液の製造方法。
［４］ 水性媒体に、増粘剤の添加より後に、エポキシ樹脂からなる乾燥粉体を添加して得た第１分散液と、水性媒体に、界面活性剤の添加より後に、エチレンに由来する単位とテトラフルオロエチレンに由来する単位とを含有するＥＴＦＥ系共重合体からなる乾燥粉体を添加して得た第２分散液とを混合することを特徴とする水性分散液の製造方法。 The present invention has the following aspects.
[1] A dry powder composed of an ETFE copolymer containing a unit derived from ethylene and a unit derived from tetrafluoroethylene in an aqueous medium, a dry powder composed of an epoxy resin, a thickener, and a surface activity A method for producing an aqueous dispersion by adding an agent,
A method for producing an aqueous dispersion, wherein a dry powder comprising the epoxy resin is added after the addition of the thickener.
[2] The method for producing an aqueous dispersion according to [1], wherein a dry powder made of the ETFE copolymer is added after the addition of the surfactant.
[3] The method for producing an aqueous dispersion according to [1] or [2], wherein a dry powder comprising the ETFE copolymer is added after the addition of the thickener.
[4] The first dispersion obtained by adding a dry powder composed of an epoxy resin after the addition of the thickener to the aqueous medium, and the ethylene derived from the ethylene after the addition of the surfactant to the aqueous medium. A method for producing an aqueous dispersion, comprising mixing a second dispersion obtained by adding a dry powder composed of an ETFE copolymer containing units and a unit derived from tetrafluoroethylene.

本発明によれば、ＥＴＦＥ系共重合体の乾燥粉体とエポキシ樹脂の乾燥粉体を用いて、水性媒体に、ＥＴＦＥ系共重合体の粒子及びエポキシ樹脂の粒子を分散させた水性分散液を、凝集物の生成を抑制しつつ製造できる。   According to the present invention, an aqueous dispersion in which particles of an ETFE copolymer and epoxy resin particles are dispersed in an aqueous medium using a dry powder of an ETFE copolymer and a dry powder of an epoxy resin. , And can be produced while suppressing the formation of aggregates.

以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「単量体」とは、重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物である。
「単位」とは、単量体が重合することによって形成された該単量体に由来する部分を意味する。単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、重合体を処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
なお、以下において、場合により、個々の単量体に由来する単位をその単量体名に「単位」を付した名称で記す。
「乾燥粉体」とは、水分含有量が２質量％以下である粉体を意味する。本明細書において、水性媒体中に分散された、原料の乾燥粉体を「粒子」という。具体的には、ＥＴＦＥ系共重合体粒子、エポキシ樹脂粒子という。また、ＥＴＦＥ系共重合体粒子とＥＴＦＥ系共重合体乾燥粉体の質量は同じとみなし、エポキシ樹脂粒子とエポキシ樹脂乾燥粉体の質量は同じとみなす。
「カルボニル基含有基」とは、構造中にカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）を有する基を意味する。
「酸無水物残基」とは、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−で表される基を意味する。 The following definitions of terms apply throughout this specification and the claims.
A “monomer” is a compound having a polymerizable carbon-carbon double bond.
The “unit” means a portion derived from a monomer formed by polymerization of the monomer. The unit may be a unit directly formed by a polymerization reaction, or may be a unit in which a part of the unit is converted into another structure by treating the polymer.
Hereinafter, in some cases, units derived from individual monomers are indicated by names obtained by adding “units” to the monomer names.
“Dry powder” means a powder having a water content of 2% by mass or less. In this specification, the raw material dry powder dispersed in an aqueous medium is referred to as “particles”. Specifically, they are called ETFE copolymer particles and epoxy resin particles. Further, the masses of the ETFE copolymer particles and the ETFE copolymer dry powder are regarded as the same, and the masses of the epoxy resin particles and the epoxy resin dry powder are regarded as the same.
The “carbonyl group-containing group” means a group having a carbonyl group (—C (═O) —) in the structure.
The “acid anhydride residue” means a group represented by —C (═O) —O—C (═O) —.

「固形分換算含有量」とは、水等の揮発性成分を除いた固形分のみの含有量を意味する。
固形分の測定方法は、アルミ皿に被測定試料を７ｇ計り取り、１２０℃で１時間乾燥した後の質量を固形分（不揮発分）の質量とする。
乾燥粉体の平均粒径および水性分散液中の平均粒径は、レーザー回折散乱粒度分布装置を用い湿式法で測定した体積基準のメジアン径である。
水性分散液の粘度は、ブルックフィールド型粘度計で、Ｎｏ．３スピンドルを用い、回転数６０ｒｐｍ、温度２３℃で測定した値である。
ｐＨは、特に断りが無い限り２３℃で測定した値である。
比重は、特に断りが無い限り２３℃で測定した値である。 “Solid content equivalent” means the content of only solid content excluding volatile components such as water.
The solid content is measured by measuring 7 g of the sample to be measured on an aluminum dish and drying the mass at 120 ° C. for 1 hour as the mass of the solid content (nonvolatile content).
The average particle diameter of the dry powder and the average particle diameter in the aqueous dispersion are volume-based median diameters measured by a wet method using a laser diffraction scattering particle size distribution apparatus.
The viscosity of the aqueous dispersion was measured using a Brookfield viscometer. This is a value measured using 3 spindles at a rotation speed of 60 rpm and a temperature of 23 ° C.
The pH is a value measured at 23 ° C. unless otherwise specified.
Specific gravity is a value measured at 23 ° C. unless otherwise specified.

＜水性分散液＞
本発明における水性分散液は、少なくとも、水性媒体、ＥＴＦＥ系共重合体からなる粒子（以下、ＥＴＦＥ系共重合体粒子とも記す。）、エポキシ樹脂からなる粒子（以下、エポキシ樹脂粒子とも記す。）、増粘剤、および界面活性剤を含有する。
本発明における水性分散液の用途は、好ましくはプライマー組成物であるが、プライマー組成物以外の用途にも適用できる。例えば、塗膜を形成する用途にも好適である。
水性分散液の固形分濃度は４０〜５２質量％が好ましく、４２〜４９質量％がより好ましく、４４〜４７質量％が特に好ましい。
水性分散液の粘度は１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、５０〜２，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１００〜８００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。
水性分散液のｐＨは６．５〜１１．０が好ましく、７．０〜１０．０がより好ましく、７．５〜９．５が特に好ましい。
水性分散液の比重は１．０５〜１．４０が好ましく、１．１０〜１．３０がより好ましく、１．１５〜１．２５が特に好ましい。
ＥＴＦＥ系共重合体粒子の平均粒径は、特に限定されないが、０．１〜１００μｍが好ましく、０．５〜５０μｍがより好ましく、１〜３０μｍが特に好ましい。
エポキシ樹脂粒子の平均粒径は、特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好ましく、０．２〜４０μｍがより好ましく、０．３〜３０μｍが特に好ましい。 <Aqueous dispersion>
The aqueous dispersion in the present invention includes at least an aqueous medium, particles composed of an ETFE copolymer (hereinafter also referred to as ETFE copolymer particles), and particles composed of an epoxy resin (hereinafter also referred to as epoxy resin particles). , A thickener, and a surfactant.
The use of the aqueous dispersion in the present invention is preferably a primer composition, but can also be applied to uses other than the primer composition. For example, it is also suitable for uses for forming a coating film.
The solid content concentration of the aqueous dispersion is preferably 40 to 52% by mass, more preferably 42 to 49% by mass, and particularly preferably 44 to 47% by mass.
The viscosity of the aqueous dispersion is preferably 10 to 10,000 mPa · s, more preferably 50 to 2,000 mPa · s, and particularly preferably 100 to 800 mPa · s.
The pH of the aqueous dispersion is preferably 6.5 to 11.0, more preferably 7.0 to 10.0, and particularly preferably 7.5 to 9.5.
The specific gravity of the aqueous dispersion is preferably 1.05 to 1.40, more preferably 1.10 to 1.30, and particularly preferably 1.15 to 1.25.
The average particle size of the ETFE copolymer particles is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 100 μm, more preferably 0.5 to 50 μm, and particularly preferably 1 to 30 μm.
The average particle size of the epoxy resin particles is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50 μm, more preferably 0.2 to 40 μm, and particularly preferably 0.3 to 30 μm.

［水性媒体］
水性媒体は水のみ、または水と有機溶剤の混合物である。
有機溶剤としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール；エチルセロソルブ、エチルカルビトール等のエーテル；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；等が挙げられる。
有機溶剤の含有量は特に限定されないが、水の１００質量部に対して２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。 [Aqueous medium]
The aqueous medium is water alone or a mixture of water and an organic solvent.
Examples of the organic solvent include alcohols such as ethanol, isopropyl alcohol, and butanol; ethers such as ethyl cellosolve and ethyl carbitol; aromatic solvents such as toluene and xylene;
Although content of an organic solvent is not specifically limited, 20 mass parts or less are preferable with respect to 100 mass parts of water, and 10 mass parts or less are more preferable.

水性分散液における水の含有量は特に限定されない。水の含有量で水性分散液の固形分濃度、粘度、比重を調整できる。
例えば、ＥＴＦＥ系共重合体粒子の１００質量部に対して、水が２０〜４００質量部が好ましく、３０〜２００質量部がより好ましく、４０〜１５０質量部がさらに好ましい。水の含有量が、上記範囲の下限値以上であると、水性分散液の粘度が高くなりすぎず、塗布作業性が良好であり、膜厚が均一になりやすい。上記範囲の上限値以下であると、水性分散液の粘度が低くなりすぎず、塗布から乾燥までの間にたれや塗布むらが抑制されやすい。 The water content in the aqueous dispersion is not particularly limited. The solid content concentration, viscosity, and specific gravity of the aqueous dispersion can be adjusted by the water content.
For example, water is preferably 20 to 400 parts by mass, more preferably 30 to 200 parts by mass, and even more preferably 40 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ETFE copolymer particles. When the water content is at least the lower limit of the above range, the viscosity of the aqueous dispersion does not become too high, the coating workability is good, and the film thickness tends to be uniform. When the amount is not more than the upper limit of the above range, the viscosity of the aqueous dispersion does not become too low, and sagging and uneven application are easily suppressed from application to drying.

［ＥＴＦＥ系共重合体］
本発明で用いるＥＴＦＥ系共重合体は、エチレン単位とＴＦＥ単位を含有する共重合体であって、常温（２５℃）で固体である。塗膜形成に用いられるＥＴＦＥ系共重合体として公知のＥＴＦＥ系共重合体を用いることができる。例えば、旭硝子社製 フルオンＥＴＦＥ Ｚ−８８２０Ｘ（商品名）等が挙げられる。ＥＴＦＥ系共重合体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
ＥＴＦＥ系共重合体は、エチレン単位とＴＦＥ単位以外の単量体（以下、その他の単量体という）に由来する単位を有してもよい。ＥＴＦＥ系共重合体を構成する全単位に対して、エチレン単位とＴＦＥ単位の合計は８０〜１００モル％が好ましく、８５〜１００モル％がより好ましく、９０〜１００モル％がさらに好ましい。
エチレン単位とＴＦＥ単位の合計に対して、ＴＦＥ単位は２０〜７０モル％が好ましく、２５〜６０モル％がより好ましく、３５〜５５モル％がさらに好ましい。 [ETFE copolymer]
The ETFE copolymer used in the present invention is a copolymer containing ethylene units and TFE units and is solid at room temperature (25 ° C.). A known ETFE copolymer can be used as the ETFE copolymer used for coating film formation. For example, Asahi Glass Co., Ltd. full-on ETFE Z-8820X (brand name) etc. are mentioned. ETFE copolymers may be used alone or in combination of two or more.
The ETFE copolymer may have units derived from monomers other than ethylene units and TFE units (hereinafter referred to as other monomers). The total of ethylene units and TFE units is preferably from 80 to 100 mol%, more preferably from 85 to 100 mol%, still more preferably from 90 to 100 mol%, based on all units constituting the ETFE copolymer.
20-70 mol% is preferable with respect to the sum total of an ethylene unit and a TFE unit, 25-60 mol% is more preferable, and 35-55 mol% is further more preferable.

その他の単量体としては、例えば以下の単量体（１）〜（７）が挙げられる。
単量体（１）：プロピレン等の炭素数３個のオレフィン；ブチレン、イソブチレン等の炭素数４個のオレフィン；等のオレフィン類（ただし、エチレンは除く。）。
単量体（２）：ＣＨ_２＝ＣＸ（ＣＦ_２）_ｎＹ（ただし、ＸおよびＹはそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子であり、ｎは２〜８の整数である。）で表される化合物。例えばＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ｎＦ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ｎＨ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_ｎＦ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_ｎＨ等。整数ｎは３〜７が好ましく、４〜６がより好ましい。
単量体（３）：フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン等の不飽和基に水素原子を有するフルオロオレフィン。
単量体（４）：ヘキサフルオロプロピレン等の不飽和基に水素原子を有しないフルオロオレフィン。
単量体（５）：ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）、ペルフルオロ（ブチルビニルエーテル）等のペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）。
単量体（６）：ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_２ＣＦ＝ＣＦ_２等の不飽和結合を２個有するペルフルオロビニルエーテル類。
単量体（７）：ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール、ペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）等の脂肪族環構造を有する含フッ素モノマー類。 Examples of other monomers include the following monomers (1) to (7).
Monomer (1): Olefin having 3 carbon atoms such as propylene; Olefin having 4 carbon atoms such as butylene and isobutylene; Olefin (excluding ethylene).
Monomer (2): CH ₂ ═CX (CF ₂ ) _n Y (where X and Y are each independently a hydrogen atom or a fluorine atom, and n is an integer of 2 to 8). Compound. For example, CH ₂ = CF (CF ₂ ) _n F, CH ₂ = CF (CF ₂ ) _n H, CH ₂ = CH (CF ₂ ) _n F, CH ₂ = CH (CF ₂ ) _n H, etc. The integer n is preferably from 3 to 7, and more preferably from 4 to 6.
Monomer (3): A fluoroolefin having a hydrogen atom in an unsaturated group such as vinylidene fluoride, vinyl fluoride, trifluoroethylene, hexafluoroisobutylene, or the like.
Monomer (4): A fluoroolefin having no hydrogen atom in an unsaturated group such as hexafluoropropylene.
Monomer (5): Perfluoro (alkyl vinyl ether) such as perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro (ethyl vinyl ether), perfluoro (propyl vinyl ether), perfluoro (butyl vinyl ether).
Monomer _{(6): CF 2 = CFOCF} 2 CF = CF 2, CF 2 = CFO (CF 2) perfluorovinyl ethers having two unsaturated bonds such as 2 CF = CF _2.
Monomer (7): perfluoro (2,2-dimethyl-1,3-dioxole), 2,2,4-trifluoro-5-trifluoromethoxy-1,3-dioxole, perfluoro (2-methylene-4) -Fluorine-containing monomers having an aliphatic ring structure such as methyl-1,3-dioxolane).

本発明におけるＥＴＦＥ系共重合体は、カルボニル基含有基を有してもよい。カルボニル基含有基は接着性の向上に寄与する。
カルボニル基含有基は、ＥＴＦＥ系共重合体の主鎖末端に存在してもよく、側鎖に存在してもよい。カルボニル基含有基は、例えば、ＥＴＦＥ系共重合体の主鎖の製造に用いられた単量体、主鎖の製造に用いられた連鎖移動剤、主鎖の製造に用いられた重合開始剤からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する。
カルボニル基含有基としては、カルボキシ基、酸無水物残基、カーボネート基、カルボニルジオキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基等が挙げられる。
カルボニル基含有基の導入方法としては、例えば、以下の方法（１）および方法（２）が挙げられる。
方法（１）：重合反応でＥＴＦＥ系共重合体を製造する際に、カルボニル基含有基を有する単量体を使用する方法。
方法（２）：カルボニル基含有基を有するラジカル重合開始剤や連鎖移動剤を用いて、重合反応でＥＴＦＥ系共重合体を製造する方法。 The ETFE copolymer in the present invention may have a carbonyl group-containing group. A carbonyl group-containing group contributes to an improvement in adhesion.
The carbonyl group-containing group may be present at the end of the main chain of the ETFE copolymer or may be present in the side chain. The carbonyl group-containing group includes, for example, a monomer used for the production of the main chain of the ETFE copolymer, a chain transfer agent used for the production of the main chain, and a polymerization initiator used for the production of the main chain. It is derived from at least one selected from the group consisting of
Examples of the carbonyl group-containing group include a carboxy group, an acid anhydride residue, a carbonate group, a carbonyldioxy group, a haloformyl group, and an alkoxycarbonyl group.
Examples of the method for introducing a carbonyl group-containing group include the following method (1) and method (2).
Method (1): A method of using a monomer having a carbonyl group-containing group when producing an ETFE copolymer by a polymerization reaction.
Method (2): A method for producing an ETFE copolymer by a polymerization reaction using a radical polymerization initiator or a chain transfer agent having a carbonyl group-containing group.

本発明におけるＥＴＦＥ系共重合体は、酸無水物残基を有する単量体単位を含有するものであってもよい。酸無水物残基を有する単量体としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。酸無水物残基を有する単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
ＥＴＦＥ系共重合体が酸無水物残基を有する単量体単位を含有する場合、エチレン単位（ａ）とＴＦＥ単位（ｂ）の合計に対する、酸無水物残基を有する単量体単位（ｃ）のモル比を表す「（ｃ）／（（ａ）＋（ｂ））」は１／１０，０００〜５／１００が好ましく、１／１，０００〜５／１００がより好ましく、３／２，０００〜３／１００がさらに好ましく、３／１，０００〜３／１００が特に好ましい。上記の範囲にあると、ＥＴＦＥ系共重合体は接着性により優れ、耐薬品性や耐熱性により優れる傾向がある。 The ETFE copolymer in the present invention may contain a monomer unit having an acid anhydride residue. Examples of the monomer having an acid anhydride residue include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride and the like. Monomers having an acid anhydride residue may be used alone or in combination of two or more.
When the ETFE copolymer contains a monomer unit having an acid anhydride residue, the monomer unit having an acid anhydride residue (c) with respect to the total of the ethylene unit (a) and the TFE unit (b) "(C) / ((a) + (b))" is preferably 1 / 10,000 to 5/100, more preferably 1 / 1,000 to 5/100, and 3/2. 3,000 to 3/100 is more preferable, and 3 / 1,000 to 3/100 is particularly preferable. When it is in the above range, the ETFE copolymer tends to be more excellent in adhesion and better in chemical resistance and heat resistance.

［エポキシ樹脂］
本発明におけるエポキシ樹脂は、分子中にエポキシ基を１つ以上有する化合物であって、常温（例えば、２５℃）で固体である。エポキシ樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの縮合反応により得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；グリシジルエステル型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；高分子型エポキシ樹脂；その他の変性エポキシ樹脂等が挙げられる。 [Epoxy resin]
The epoxy resin in the present invention is a compound having one or more epoxy groups in the molecule and is solid at room temperature (for example, 25 ° C.). An epoxy resin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin obtained by condensation reaction of bisphenol A and epichlorohydrin; bisphenol F type epoxy resin; bisphenol AD type epoxy resin; phenol novolac type epoxy resin; cresol novolac type epoxy resin; Type epoxy resin; biphenyl type epoxy resin; polymer type epoxy resin; other modified epoxy resins.

エポキシ樹脂の質量平均分子量は、例えば４００〜３，５００が好ましく、４００〜３，０００がより好ましく、４００〜２，０００が特に好ましい。
エポキシ樹脂のエポキシ当量は２００〜２，７００が好ましく、２５０〜２，３００がより好ましく、２５０〜２，０００が特に好ましい。エポキシ当量は、エポキシ樹脂の分子量を分子中のエポキシ基数で除したものである。
エポキシ樹脂の乾燥粉体は、市販品である固形エポキシ樹脂が使用できる。例えば、三菱化学社製ｊＥＲ樹脂（商品名）１００３Ｋ、１００４Ｋ、１００４Ｆ、１００４ＡＦ、１００７、ＤＩＣ社製エピクロン（商品名）４０５０、７０５０等が挙げられる。 The mass average molecular weight of the epoxy resin is preferably, for example, 400 to 3,500, more preferably 400 to 3,000, and particularly preferably 400 to 2,000.
The epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably 200 to 2,700, more preferably 250 to 2,300, and particularly preferably 250 to 2,000. The epoxy equivalent is the molecular weight of the epoxy resin divided by the number of epoxy groups in the molecule.
As the dry powder of the epoxy resin, a commercially available solid epoxy resin can be used. For example, jER resin (trade names) 1003K, 1004K, 1004F, 1004AF, and 1007 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and Epicron (trade names) 4050 and 7050 manufactured by DIC are listed.

水性分散液におけるエポキシ樹脂粒子の含有量は、例えば、ＥＴＦＥ系共重合体粒子の１００質量部に対して、１〜３５質量部が好ましく、２〜３０質量部がより好ましく、３〜２５質量部が特に好ましい。エポキシ樹脂粒子の含有量が上記範囲の下限値以上であると、水性分散液をプライマー組成物として用いたときに、基材へのプライマー層の接着性に優れる。上限値以下であるとエポキシ樹脂の熱分解によるプライマー層の発泡や変色が生じ難い。   The content of the epoxy resin particles in the aqueous dispersion is, for example, preferably 1 to 35 parts by mass, more preferably 2 to 30 parts by mass, and 3 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ETFE copolymer particles. Is particularly preferred. When the content of the epoxy resin particles is at least the lower limit of the above range, when the aqueous dispersion is used as the primer composition, the adhesion of the primer layer to the substrate is excellent. When the amount is less than the upper limit, the primer layer is hardly foamed or discolored due to thermal decomposition of the epoxy resin.

［界面活性剤］
界面活性剤は、特に限定されないが、非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤等が挙げられ、非イオン性界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、低分子であっても高分子であってもよい。界面活性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤のＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）値は、例えば３〜１５が好ましく、６〜１０がさらに好ましく、７〜９がより好ましい。 [Surfactant]
The surfactant is not particularly limited, and examples thereof include nonionic surfactants, anionic surfactants, and cationic surfactants, and nonionic surfactants are preferable. The surfactant may be a low molecule or a polymer. Surfactant may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
The surfactant has an HLB (Hydrophile-Lipophile Balance) value of, for example, preferably 3 to 15, more preferably 6 to 10, and more preferably 7 to 9.

非イオン性界面活性剤は、一般式（１）、一般式（２）又は一般式（３）で示されるもの及び他の非イオン性界面活性剤が挙げられ、一般式（１）、一般式（２）又は一般式（３）で示されるものが好ましく、一般式（１）で示されるアセチレンアルコール系界面活性剤がより好ましい。水性分散液が一般式（１）で示される界面活性剤を含有すると、水性分散液の表面張力が低下し、ＥＴＦＥ系共重合体乾燥粉体の粒子間へ水が浸透しやすくなり、分散性が良くなり、泡立ちにくく、保存安定性が向上する傾向がある。   Nonionic surfactants include those represented by general formula (1), general formula (2) or general formula (3), and other nonionic surfactants. General formula (1), general formula Those represented by (2) or general formula (3) are preferred, and acetylene alcohol surfactants represented by general formula (1) are more preferred. When the aqueous dispersion contains the surfactant represented by the general formula (1), the surface tension of the aqueous dispersion decreases, and water easily permeates between particles of the ETFE copolymer dry powder. Tends to be improved, foaming is difficult, and storage stability tends to be improved.

式中、Ｒ^１及びＲ^２は、互いに独立して、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｍ及びｐは、互いに独立して、０〜２５の整数であり、ｍ＋ｐ＝１〜４０である。
Ｒ^３−Ｏ−Ａ−Ｚ …（２）
式中、Ｒ^３は炭素数６〜１８のアルキル基であり、Ａは、０〜３個のオキシブチレン基、０〜３個のオキシプロピレン基及び５〜２０個のオキシエチレン基からなるポリオキシアルキレン鎖であり、Ｚは、水素原子又はメチル基である。
Ｒ^４−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−Ｂ−Ｈ …（３）
式中、Ｒ^４は炭素数４〜１２のアルキル基であり、Ｂは、５〜２０個のオキシエチレン基からなるポリオキシエチレン鎖である。 In the formula, R ¹ and R ² are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, m and p are each independently an integer of 0 to 25, and m + p = 1 to 40 is there.
R ³ —O—AZ (2)
In the formula, R ³ is an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms, and A is a polyoxy group composed of 0 to 3 oxybutylene groups, 0 to 3 oxypropylene groups, and 5 to 20 oxyethylene groups. An alkylene chain, and Z is a hydrogen atom or a methyl group;
R ⁴ —C ₆ H ₄ —O—B—H (3)
In the formula, R ⁴ is an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, and B is a polyoxyethylene chain composed of 5 to 20 oxyethylene groups.

一般式（１）で示される非イオン系界面活性剤の具体例としては、日信化学社製サーフィノール（Ｓｕｒｆｉｎｏｌ：登録商標）４２０、１０４、ＳＥ−Ｆ、ダイノール（Ｄｙｎｏｌ：登録商標）６０４が挙げられ、特にダイノール６０４（ＨＬＢ値＝８）が好ましい。   Specific examples of the nonionic surfactant represented by the general formula (1) include Surfinol (registered trademark) 420 and 104, SE-F, and Dynal (registered trademark) 604 manufactured by Nissin Chemical. In particular, Dynol 604 (HLB value = 8) is preferable.

一般式（２）の非イオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、Ｃ_１３Ｈ_２７−（ＯＣ_２Ｈ_４）_１０−ＯＨ、Ｃ_１２Ｈ_２５−（ＯＣ_２Ｈ_４）_１０−ＯＨ、Ｃ_１０Ｈ_２１ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−（ＯＣ_２Ｈ_４）_９−ＯＨ、Ｃ_１３Ｈ_２７−（ＯＣ_２Ｈ_４）_９−ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−ＯＨ、Ｃ_１６Ｈ_３３−（ＯＣ_２Ｈ_４）_１０−ＯＨ、ＨＣ（Ｃ_５Ｈ_１１）（Ｃ_７Ｈ_１５）−（ＯＣ_２Ｈ_４）_９−ＯＨ、などの分子構造をもつ非イオン系界面活性剤が挙げられ、市販品ではダウ社製タージトール（登録商標）１５Ｓシリーズ、ライオン社製ライオノール（登録商標）ＴＤシリーズなどが挙げられる。 Specific examples of the nonionic surfactant of the general formula (2), for _{example, C 13 H 27 - (OC} 2 H 4) 10 -OH, C 12 H 25 - (OC 2 H 4) 10 -OH, _{C 10 H 21 CH (CH 3} ) CH 2 - (OC 2 H 4) 9 -OH, C 13 H 27 - (OC 2 H 4) 9 -OCH (CH 3) CH 2 -OH, C 16 H 33 - _{(OC 2 H 4) 10 -OH} , HC (C 5 H 11) (C 7 H 15) - (OC 2 H 4) 9 -OH, nonionic surfactant having a molecular structure and the like, Commercially available products include Taditol (registered trademark) 15S series manufactured by Dow and Lionol (registered trademark) TD series manufactured by Lion.

一般式（３）の非イオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、Ｃ_８Ｈ_１７−Ｃ_６Ｈ_４−（ＯＣ_２Ｈ_４）_１０−ＯＨ、Ｃ_９Ｈ_１９−Ｃ_６Ｈ_４−（ＯＣ_２Ｈ_４）_１０−ＯＨ等の分子構造をもつ非イオン系界面活性剤が挙げられ、市販品ではダウ社製トライトン（登録商標）Ｘシリーズ、日光ケミカル社製ニッコール（登録商標）ＯＰシリーズ又はＮＰシリーズなどが挙げられる。 Specific examples of the nonionic surfactant of the general formula (3), for _{example, C 8 H 17 -C 6 H} 4 - (OC 2 H 4) 10 -OH, C 9 H 19 -C 6 H 4 - Nonionic surfactants having a molecular structure such as (OC ₂ H ₄ ) ₁₀ —OH are listed, and commercially available products include Triton (registered trademark) X series manufactured by Dow and Nikkor (registered trademark) OP series manufactured by Nikko Chemical. Or NP series etc. are mentioned.

他の非イオン系界面活性剤は、特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のソルビタン脂肪酸エステル、グリセロールモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステルが挙げられる。他の非イオン系界面活性剤は、市販品では花王社製レオドール（登録商標）ＴＷ−Ｌ１０６が挙げられる。
これらの非イオン系界面活性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Other nonionic surfactants are not particularly limited, and examples thereof include sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate and glycerin fatty acid esters such as glycerol monostearate. As other nonionic surfactants, commercially available products include Rheodor (registered trademark) TW-L106 manufactured by Kao Corporation.
These nonionic surfactants may be used alone or in combination of two or more.

アニオン系界面活性剤は、特に限定されないが、カルボン酸、スルホン酸、リン酸基等の親水基を有するものであり、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸アンモニウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
カチオン系界面活性剤は、特に限定されないが、第四級アンモニウム基を親水基として有するものであり、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム等が挙げられる。
アニオン系界面活性剤及びカチオン系界面活性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 The anionic surfactant is not particularly limited, and has an hydrophilic group such as carboxylic acid, sulfonic acid, and phosphate group. For example, sodium stearate, ammonium laurate, sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, lauryl sulfate Examples include triethanolamine and sodium dodecylbenzenesulfonate.
The cationic surfactant is not particularly limited, and has a quaternary ammonium group as a hydrophilic group, and examples thereof include distearyldimethylammonium chloride and tetramethylammonium chloride.
An anionic surfactant and a cationic surfactant may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

水性分散液における界面活性剤の固形分換算含有量は、例えば、ＥＴＦＥ系共重合体粒子の１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜７．０質量部がより好ましく、０．５〜５．０質量部であるのが特に好ましい。
界面活性剤の固形分換算含有量が上記範囲の下限値以上であると、水性分散液の粘度が安定化し、基材へのぬれ性が低下せずに、はじきが抑制される傾向がある。上限値以下であると、塗工後の焼成工程での熱分解ガスによる臭気が大きくならず、熱分解ガスにより塗膜中に気泡の生成が抑制される傾向がある。 The content in terms of solid content of the surfactant in the aqueous dispersion is preferably, for example, 0.01 to 10 parts by mass, and 0.1 to 7.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ETFE copolymer particles. Is more preferable, and 0.5 to 5.0 parts by mass is particularly preferable.
When the content in terms of solid content of the surfactant is not less than the lower limit of the above range, the viscosity of the aqueous dispersion is stabilized, and the repelling tends to be suppressed without reducing the wettability to the substrate. If it is less than or equal to the upper limit value, the odor due to the pyrolysis gas in the baking step after coating does not increase, and the generation of bubbles in the coating film tends to be suppressed by the pyrolysis gas.

［増粘剤］
増粘剤としては、ウレタン系増粘剤、ポリエチレンオキシド系増粘剤が挙げられる。
ウレタン系増粘剤の具体例として、アデカ社製アデカノール（登録商標）ＵＨ−７５６ＶＦ、ＵＨ−７５２、ＵＨ−４７２、楠本化成社製ディスパロン（登録商標）ＡＱ−５８０、ＡＱ−６００、ＡＱ−６０７、ＢＹＫ社製ＢＹＫ−４２０などが挙げられる。
ポリエチレンオキシド系増粘剤の具体例として、質量平均分子量が５０〜２００万のポリエチレンオキシドが好ましい。市販品としては、住友精化社製ＰＥＯ（登録商標）−１、ＰＥＯ−２、ＰＥＯ−３、ユニオンカーバイド社製ポリオックス（登録商標）Ｎ−８０、Ｎ−７５０などが挙げられる。
これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 [Thickener]
Examples of the thickener include urethane thickeners and polyethylene oxide thickeners.
Specific examples of the urethane thickener include Adecan (registered trademark) UH-756VF, UH-752, UH-472 manufactured by Adeka Corporation, Dispalon (registered trademark) AQ-580, AQ-600, AQ-607 manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd. And BYK-BYK-420 manufactured by BYK.
As a specific example of the polyethylene oxide thickener, polyethylene oxide having a mass average molecular weight of 500 to 2,000,000 is preferable. Examples of commercially available products include PEO (registered trademark) -1, PEO-2, PEO-3 manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd., Polyox (registered trademark) N-80, N-750 manufactured by Union Carbide.
These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

水性分散液における増粘剤の固形分換算含有量は、例えば、ＥＴＦＥ系共重合体粒子の１００質量部に対して０．１〜５．０質量部が好ましく、０．１〜４．０質量部がより好ましく、０．２〜３．０質量部が特に好ましい。
増粘剤の固形分換算含有量が上記範囲の下限値以上であると、水性分散液の粘度が低くなりすぎず、ＥＴＦＥ系共重合体粒子やエポキシ樹脂粒子などの粒子が沈降し難く、保存安定性に優れる傾向がある。上限値以下であると、水性分散液の粘度が高くなりすぎず、塗布むらやレベリング不良による厚みむらが生じにくい傾向がある。 The content in terms of solid content of the thickener in the aqueous dispersion is, for example, preferably 0.1 to 5.0 parts by mass, and 0.1 to 4.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ETFE copolymer particles. Part is more preferable, and 0.2 to 3.0 parts by weight is particularly preferable.
When the solid content equivalent of the thickener is not less than the lower limit of the above range, the viscosity of the aqueous dispersion does not become too low, and particles such as ETFE copolymer particles and epoxy resin particles are difficult to settle and preserve. There is a tendency to be excellent in stability. When it is at most the upper limit value, the viscosity of the aqueous dispersion does not become too high, and there is a tendency that uneven coating and uneven thickness due to poor leveling do not easily occur.

［その他の成分］
上記以外のその他の成分を、本発明の効果を損なわない範囲で含有させてもよい。その他の成分としては、水性分散液、プライマー組成物、塗料等の分野において公知の成分を適宜用いることができる。例えば、顔料（カーボンブラック、グラファイト、コバルトブルー、群青、酸化チタン等）、補強材（ガラス繊維、カーボン繊維、カーボンナノチューブ等）、導電性カーボンブラック、他の合成樹脂粉体、防腐剤、濡れ性改良剤（プロピレングリコール等）、熱安定剤（銅化合物、錫化合物、鉄化合物、鉛化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物等）等が挙げられる。
水性分散液がその他の成分を含む場合、その他の成分の固形分換算含有量の合計は、ＥＴＦＥ系共重合体粒子の１００質量部に対して０超〜３００質量部が好ましく、０超〜２００質量部がより好ましく、０超〜１００質量部がさらに好ましい。 [Other ingredients]
You may contain other components other than the above in the range which does not impair the effect of this invention. As other components, components known in the field of aqueous dispersions, primer compositions, paints and the like can be appropriately used. For example, pigments (carbon black, graphite, cobalt blue, ultramarine, titanium oxide, etc.), reinforcing materials (glass fibers, carbon fibers, carbon nanotubes, etc.), conductive carbon black, other synthetic resin powders, preservatives, wettability Examples thereof include improvers (such as propylene glycol) and heat stabilizers (such as copper compounds, tin compounds, iron compounds, lead compounds, titanium compounds, and aluminum compounds).
When the aqueous dispersion contains other components, the total content of other components in terms of solid content is preferably more than 0 to 300 parts by mass, more than 0 to 200 parts per 100 parts by mass of the ETFE copolymer particles. Mass parts are more preferable, and more than 0 to 100 parts by mass are more preferable.

＜水性分散液の製造方法＞
水性分散液は、水性媒体に、ＥＴＦＥ系共重合体乾燥粉体、エポキシ樹脂乾燥粉体、増粘剤、界面活性剤、および必要に応じたその他の成分を添加して分散させることにより製造できる。
ＥＴＦＥ系共重合体乾燥粉体およびエポキシ樹脂乾燥粉体は、エマルジョンの状態ではなく、乾燥粉体の状態で添加される。増粘剤または界面活性剤は、その他の成分の一部または全部と予め混合して添加してもよい。
ＥＴＦＥ系共重合体乾燥粉体の平均粒径は、特に限定されないが、０．１〜１００μｍが好ましく、０．５〜５０μｍがより好ましく、１〜３０μｍが特に好ましい。
エポキシ樹脂乾燥粉体の平均粒径は、特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好ましく、０．２〜４０μｍがより好ましく、０．３〜３０μｍが特に好ましい。 <Method for producing aqueous dispersion>
An aqueous dispersion can be produced by adding and dispersing an ETFE copolymer dry powder, an epoxy resin dry powder, a thickener, a surfactant, and other components as required in an aqueous medium. .
The ETFE copolymer dry powder and the epoxy resin dry powder are added not in the form of an emulsion but in the form of a dry powder. You may add a thickener or surfactant previously mixed with a part or all of other components.
The average particle size of the ETFE copolymer dry powder is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 100 μm, more preferably 0.5 to 50 μm, and particularly preferably 1 to 30 μm.
The average particle size of the epoxy resin dry powder is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50 μm, more preferably 0.2 to 40 μm, and particularly preferably 0.3 to 30 μm.

［第１態様］
水性分散液を製造する方法の第１態様では、水性媒体に対して、ＥＴＦＥ系共重合体乾燥粉体、エポキシ樹脂乾燥粉体、増粘剤および界面活性剤を、後述する順序で添加して分散させて水性分散液を製造する。さらにその他の成分を任意のタイミングで添加することができる。
第１態様では、少なくとも増粘剤の添加より後にエポキシ樹脂乾燥粉体を添加する。これにより水性分散液の製造時における凝集物の生成を抑制できる。
凝集物の生成をより抑制できる点で、エポキシ樹脂乾燥粉体の添加より後に界面活性剤を添加することが好ましい。また、界面活性剤の添加より後にＥＴＦＥ系共重合体乾燥粉体を添加することが好ましい。
ＥＴＦＥ系共重合体乾燥粉体、エポキシ樹脂乾燥粉体、増粘剤、または界面活性剤は、それぞれ別個に添加し、分散が確認されてから次の成分の添加を行うことが好ましい。ＥＴＦＥ系共重合体乾燥粉体またはエポキシ樹脂乾燥粉体は、それぞれ少量ずつ添加することが好ましい。 [First aspect]
In the first aspect of the method for producing an aqueous dispersion, an ETFE copolymer dry powder, an epoxy resin dry powder, a thickener and a surfactant are added to an aqueous medium in the order described below. Disperse to produce an aqueous dispersion. Furthermore, other components can be added at an arbitrary timing.
In the first aspect, the epoxy resin dry powder is added at least after the addition of the thickener. Thereby, the production | generation of the aggregate at the time of manufacture of an aqueous dispersion liquid can be suppressed.
It is preferable to add the surfactant after the addition of the epoxy resin dry powder in that the formation of aggregates can be further suppressed. Further, it is preferable to add the ETFE copolymer dry powder after the addition of the surfactant.
It is preferable to add the ETFE copolymer dry powder, the epoxy resin dry powder, the thickener, or the surfactant separately, and after the dispersion is confirmed, the following components are added. It is preferable to add a small amount of each of the ETFE copolymer dry powder and the epoxy resin dry powder.

第１態様において、水性媒体に、増粘剤を添加し、次いでエポキシ樹脂乾燥粉体を添加する。次いで界面活性剤を添加し、その後にＥＴＦＥ系共重合体乾燥粉体を添加することが、凝集体の生成を防止する効果に優れる点でより好ましい。水性分散液にその他の成分を含有させる場合、その他の成分は任意のタイミングで添加することができる。   In the first embodiment, the thickener is added to the aqueous medium, and then the epoxy resin dry powder is added. Next, it is more preferable that a surfactant is added, and then an ETFE copolymer dry powder is added, since the effect of preventing the formation of aggregates is excellent. When other components are contained in the aqueous dispersion, the other components can be added at an arbitrary timing.

［第２態様］
水性分散液を製造する方法の第２態様では、水性媒体に、増粘剤を添加し、次いでエポキシ樹脂乾燥粉体を添加して得た第１分散液、及び、水性媒体に、界面活性剤を添加し、次いでＥＴＦＥ系共重合体乾燥粉体を添加して得た第２分散液を、それぞれ調製し、該第１分散液と第２分散液と混合し水性分散液が製造される。
水性分散液にその他の成分を含有させる場合、その他の成分は任意のタイミングで添加することができる。 [Second embodiment]
In the second embodiment of the method for producing an aqueous dispersion, a surfactant is added to the first dispersion obtained by adding a thickener to the aqueous medium and then adding an epoxy resin dry powder, and the aqueous medium. Then, the second dispersion obtained by adding the dry powder of ETFE copolymer is prepared, and the first dispersion and the second dispersion are mixed to produce an aqueous dispersion.
When other components are contained in the aqueous dispersion, the other components can be added at an arbitrary timing.

第２態様としては、水性媒体に、増粘剤の存在下、かつ界面活性剤の非存在下で、エポキシ樹脂乾燥粉体を添加して第１分散液を調製し、これとは別に、水性媒体に、界面活性剤の存在下でＥＴＦＥ系共重合体乾燥粉体を添加して第２分散液を調製し、しかる後に第１分散液と第２分散液とを混合し、水性分散液を製造することが好ましい。   As a second aspect, an epoxy resin dry powder is added to an aqueous medium in the presence of a thickener and in the absence of a surfactant to prepare a first dispersion. A ETFE copolymer dry powder is added to the medium in the presence of a surfactant to prepare a second dispersion, and then the first dispersion and the second dispersion are mixed to obtain an aqueous dispersion. It is preferable to manufacture.

［濾過工程］
第１態様または第２態様の方法で全成分を水性媒体に分散させて水性分散液を得た後、水性分散液の濾過工程を行うことが好ましい。濾過工程により、例えばスプレー塗装時に目詰まりの原因等となる凝集物を除去できる。
濾過工程は公知の方法で行うことができる。濾過工程に用いるフィルターは、水性分散液中に分散されたＥＴＦＥ系共重合体粒子およびエポキシ樹脂粒子を透過可能で、これらの粒子より大きな粒径を有する凝集物を残渣として除去できるものが好ましい。例えばフィルターの目開きは１０５〜３００μｍが好ましく、１５０〜２５０μｍがより好ましい。 [Filtering process]
It is preferable to perform the filtration step of the aqueous dispersion after dispersing all components in the aqueous medium by the method of the first aspect or the second aspect to obtain an aqueous dispersion. By the filtration step, for example, aggregates that cause clogging during spray coating can be removed.
The filtration step can be performed by a known method. The filter used in the filtration step is preferably one that can pass through the ETFE copolymer particles and the epoxy resin particles dispersed in the aqueous dispersion and can remove aggregates having a larger particle size than these particles as a residue. For example, the aperture of the filter is preferably 105 to 300 μm, more preferably 150 to 250 μm.

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜凝集抑制効果の評価方法＞
各例で得られた水性分散液（２５℃、２００ｇ）を７０メッシュのフィルター（日本理化学機械株式会社製、製品名：ＮＲＳ−２１０、目開き２１０μｍ）で濾過した。残渣（凝集物）の量を測定し、下記の基準で評価した。結果を表に示す。
Ａ：残渣は殆ど認められない（０．５ｇ以下）。
Ｂ：残渣が０．５ｇ超、２．０ｇ以下。
Ｃ：残渣２．０ｇ超。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail using examples, but the present invention is not limited to these examples.
<Evaluation method of aggregation suppression effect>
The aqueous dispersion (25 ° C., 200 g) obtained in each example was filtered through a 70-mesh filter (manufactured by Nippon Riken Kikai Co., Ltd., product name: NRS-210, opening 210 μm). The amount of residue (aggregate) was measured and evaluated according to the following criteria. The results are shown in the table.
A: A residue is hardly recognized (0.5 g or less).
B: Residue is more than 0.5 g and 2.0 g or less.
C: Residue over 2.0 g.

＜例１〜１１：水性分散液の製造＞
例１〜１１において用いた成分は以下の通りである。例１〜９は実施例、例１０、１１は比較例である。
増粘剤（１）：ウレタン系増粘剤、ＢＹＫ社製、ＢＹＫ−４２０（製品名）、ウレアウレタンの溶液、固形分濃度５２質量％。
エポキシ樹脂乾燥粉体（１）：三菱化学社製ｊＥＲ１００４Ｋ、質量平均分子量１，６５０、エポキシ当量９２５、平均粒径１１．０μｍ。
エポキシ樹脂乾燥粉体（２）：三菱化学社製ｊＥＲ１００３Ｋ、質量平均分子量１，３００、エポキシ当量７２０、平均粒径１１．０μｍ。
界面活性剤（１）：日信化学社製ダイノール６０４、非イオン性界面活性剤、ＨＬＢ値８、固形分濃度１００質量％。
ＥＴＦＥ系共重合体乾燥粉体（１）：ＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＩＡＨ単位／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ単位のモル比が５７．６／４０．０／１．８／０．６であるＥＴＦＥ系共重合体、平均粒径１４．４μｍ、水分含有量０．５質量％以下。
ＥＴＦＥ系共重合体乾燥粉体（２）：ＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＰＦＢＥ単位のモル比が５４．０／４６．０／１．４であるＥＴＦＥ系共重合体、平均粒径３０．０μｍ、水分含有量０．５質量％以下。
ＰＧ：プロピレングリコール。
その他の成分（１）：カーボンペースト、固形分濃度３０質量％。
その他の成分（２）：青色顔料粉体。
その他の成分（３）：防腐剤水溶液、固形分濃度１０質量％。 <Examples 1 to 11: Production of aqueous dispersion>
The components used in Examples 1 to 11 are as follows. Examples 1 to 9 are examples, and examples 10 and 11 are comparative examples.
Thickener (1): Urethane thickener, manufactured by BYK, BYK-420 (product name), urea urethane solution, solid content concentration 52 mass%.
Epoxy resin dry powder (1): jER1004K manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, mass average molecular weight 1,650, epoxy equivalent 925, average particle size 11.0 μm.
Epoxy resin dry powder (2): jER1003K manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, mass average molecular weight 1,300, epoxy equivalent 720, average particle size 11.0 μm.
Surfactant (1): Dinol 604, manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd., nonionic surfactant, HLB value 8, solid content concentration 100% by mass.
ETFE copolymer dry powder (1): molar ratio of TFE units / E units / IAH units / CH ₂ ═CH (CF ₂ ) ₄ F units is 57.6 / 40.0 / 1.8 / 0. 6. An ETFE copolymer having an average particle size of 14.4 μm and a water content of 0.5% by mass or less.
ETFE copolymer dry powder (2): ETFE copolymer having a molar ratio of TFE units / E units / PFBE units of 54.0 / 46.0 / 1.4, an average particle size of 30.0 μm, Water content of 0.5% by mass or less.
PG: Propylene glycol.
Other components (1): Carbon paste, solid content concentration of 30% by mass.
Other component (2): Blue pigment powder.
Other components (3): Preservative aqueous solution, solid content concentration 10% by mass.

水性分散液の配合は表１に示す３通りを用いた。表１に示す配合量は、溶媒または分散媒を含む質量部である。   The three types of aqueous dispersions shown in Table 1 were used. The compounding quantity shown in Table 1 is a mass part containing a solvent or a dispersion medium.

［例１］
表１の配合（Ｉ）で水性分散液を製造した。各成分を表２に示す添加順序で添加し、添加した成分が完全に分散してから次の成分を添加した。増粘剤（１）は予めＰＧと混合して添加した。
例１では、まず、水に増粘剤（１）を添加して分散させた。次にエポキシ樹脂乾燥粉体（１）を少量ずつ添加して分散させた後、界面活性剤（１）を添加して分散させた。続いてＥＴＦＥ系共重合体乾燥粉体（１）を少量ずつ添加して分散させた後、その他の成分（１）、（２）および（３）をこの順序でそれぞれ添加して分散させて、水性分散液を得た。得られた水性分散液を上記の方法で評価した（以下、同様。）。 [Example 1]
An aqueous dispersion was prepared with the formulation (I) shown in Table 1. Each component was added in the order of addition shown in Table 2, and after the added component was completely dispersed, the next component was added. Thickener (1) was added in advance with PG.
In Example 1, first, the thickener (1) was added and dispersed in water. Next, the epoxy resin dry powder (1) was added and dispersed little by little, and then the surfactant (1) was added and dispersed. Subsequently, the ETFE copolymer dry powder (1) was added and dispersed little by little, and then the other components (1), (2) and (3) were added and dispersed in this order, An aqueous dispersion was obtained. The obtained aqueous dispersion was evaluated by the above method (the same applies hereinafter).

［例２］
例２では、例１と同じ配合（Ｉ）を用い、各成分の添加方法を変更した。エポキシ樹脂乾燥粉体（１）を分散させた第１分散液と、ＥＴＦＥ系共重合体乾燥粉体（１）を分散させた第２分散液をそれぞれ調製し、これらの分散液を混合して水性分散液を製造した。
第１分散液は、まず、水に増粘剤（１）を添加して分散させた後にエポキシ樹脂乾燥粉体（１）を少量ずつ添加して分散させて得た。
第２分散液は、水に界面活性剤（１）を添加して分散させた後、ＥＴＦＥ系共重合体乾燥粉体（１）を少量ずつ添加して分散させて得た。
次いで第１分散液と第２分散液を混合し、最後にその他の成分（１）、（２）および（３）をこの順序でそれぞれ添加して分散させて、水性分散液を得た。 [Example 2]
In Example 2, the same formulation (I) as in Example 1 was used, and the addition method of each component was changed. A first dispersion in which the epoxy resin dry powder (1) is dispersed and a second dispersion in which the ETFE copolymer dry powder (1) is dispersed are prepared, and these dispersions are mixed. An aqueous dispersion was prepared.
The first dispersion was obtained by first adding and dispersing the thickener (1) in water and then adding and dispersing the epoxy resin dry powder (1) little by little.
The second dispersion was obtained by adding and dispersing the surfactant (1) in water and then adding and dispersing the ETFE copolymer dry powder (1) little by little.
Next, the first dispersion and the second dispersion were mixed, and finally the other components (1), (2), and (3) were added and dispersed in this order to obtain an aqueous dispersion.

［例３］
ＥＴＦＥ系共重合体粉体（１）に代えてＥＴＦＥ系共重合体乾燥粉体（２）を用いる配合（ＩＩ）を採用した以外は例１と同様にして水性分散液を得た。
［例４］
エポキシ樹脂乾燥粉体（１）に代えてエポキシ樹脂乾燥粉体（２）を用いる配合（ＩＩＩ）を採用した以外は例１と同様にして水性分散液を得た。
［例５〜１１］
各成分の添加順序を表２に示す通りに変更した以外は例１と同様にして水性分散液を製造し、同様に評価した。結果を表２に示す。 [Example 3]
An aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blend (II) using the ETFE copolymer dry powder (2) instead of the ETFE copolymer powder (1) was adopted.
[Example 4]
An aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that Formula (III) using the epoxy resin dry powder (2) instead of the epoxy resin dry powder (1) was adopted.
[Examples 5 to 11]
An aqueous dispersion was produced in the same manner as in Example 1 except that the addition order of each component was changed as shown in Table 2, and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 2.

［水性分散液の物性値の測定］
例１および例１０において、凝集抑制効果を評価するために、水性分散液を前記フィルターで濾過して得られた濾液（残渣が除かれたもの）について、物性値（固形分濃度、粘度、ｐＨおよび比重）を測定した。結果を表２に示す。
例２〜９の水性分散液の物性値は未測定であるが、固形分濃度、粘度および比重については、残渣が最も少ない例１と、残渣が最も多い例１０の間の値であると推定できる。またｐＨは例１、１０と同程度と推定できる。 [Measurement of physical properties of aqueous dispersion]
In Examples 1 and 10, the physical properties (solid content concentration, viscosity, pH) of the filtrate (residues removed) obtained by filtering the aqueous dispersion with the filter in order to evaluate the aggregation suppression effect. And specific gravity). The results are shown in Table 2.
Although the physical properties of the aqueous dispersions of Examples 2 to 9 have not been measured, the solid content concentration, viscosity, and specific gravity are estimated to be values between Example 1 with the least amount of residue and Example 10 with the most amount of residue. it can. Moreover, it can be estimated that pH is comparable to Examples 1 and 10.

本発明の方法で各成分を分散させた例１〜９では、分散性が良好な水性分散液が得られ、凝集物（残渣）の生成も良好に抑えられた。
特に例１〜４は、濾過後に凝集物（残渣）が認められず、凝集抑制効果に優れる。
例５、６では濾過後の残渣（凝集物）が少し確認されたが、分散性が良好な水性分散液を製造できた。
例７ではＥＴＦＥ系共重合体乾燥粉体を分散させた後に増粘剤を添加すると粘度がやや高くなり、その後にエポキシ樹脂乾燥粉体を分散させるための時間が例６より長くなったが、分散性が良好な水性分散液が得られ、濾過後の残渣（凝集物）も抑制された。
例８、９ではＥＴＦＥ系共重合体乾燥粉体を分散させるための時間が例６より長くなったが、分散性が良好な水性分散液が得られ、濾過後の残渣（凝集物）も抑制された。
これに対して、例１０ではエポキシ樹脂乾燥粉体の凝集が顕著に生じ、濾過後の残渣が多かった。
例１１は、水に界面活性剤を分散させた後にエポキシ樹脂乾燥粉体を添加したところ凝集し、分散液の製造が困難であった。この段階で実験を終了した。 In Examples 1 to 9 in which each component was dispersed by the method of the present invention, an aqueous dispersion having good dispersibility was obtained, and the formation of aggregates (residues) was also satisfactorily suppressed.
In particular, in Examples 1 to 4, no agglomerates (residues) were observed after filtration, and the agglomeration suppression effect was excellent.
In Examples 5 and 6, a little residue (aggregate) after filtration was confirmed, but an aqueous dispersion having good dispersibility could be produced.
In Example 7, when the thickener was added after dispersing the ETFE copolymer dry powder, the viscosity became slightly higher, and then the time for dispersing the epoxy resin dry powder was longer than in Example 6. An aqueous dispersion having good dispersibility was obtained, and residues (aggregates) after filtration were also suppressed.
In Examples 8 and 9, the time for dispersing the ETFE copolymer dry powder was longer than in Example 6, but an aqueous dispersion with good dispersibility was obtained, and the residue (aggregates) after filtration was also suppressed. It was done.
On the other hand, in Example 10, agglomeration of the epoxy resin dry powder was remarkably produced, and there were many residues after filtration.
In Example 11, when a surfactant was dispersed in water and then an epoxy resin dry powder was added, the powder aggregated and it was difficult to produce a dispersion. The experiment was terminated at this stage.

Claims (4)

水性媒体に、エチレンに由来する単位とテトラフルオロエチレンに由来する単位とを含有するＥＴＦＥ系共重合体からなる乾燥粉体、エポキシ樹脂からなる乾燥粉体、増粘剤、および界面活性剤を添加して水性分散液を製造する方法であって、
前記増粘剤の添加より後に、前記エポキシ樹脂からなる乾燥粉体を添加することを特徴とする、水性分散液の製造方法。 Addition of dry powder made of ETFE copolymer containing units derived from ethylene and units derived from tetrafluoroethylene, dry powder made of epoxy resin, thickener, and surfactant to aqueous medium A method for producing an aqueous dispersion,
A method for producing an aqueous dispersion, wherein a dry powder comprising the epoxy resin is added after the addition of the thickener. 前記界面活性剤の添加より後に、前記ＥＴＦＥ系共重合体からなる乾燥粉体を添加する、請求項１記載の水性分散液の製造方法。   The method for producing an aqueous dispersion according to claim 1, wherein a dry powder comprising the ETFE copolymer is added after the addition of the surfactant. 前記増粘剤の添加より後に、前記ＥＴＦＥ系共重合体からなる乾燥粉体を添加する、請求項１または２に記載の水性分散液の製造方法。   The method for producing an aqueous dispersion according to claim 1 or 2, wherein a dry powder comprising the ETFE copolymer is added after the addition of the thickener. 水性媒体に、増粘剤の添加より後に、エポキシ樹脂からなる乾燥粉体を添加して得た第１分散液と、
水性媒体に、界面活性剤の添加より後に、エチレンに由来する単位とテトラフルオロエチレンに由来する単位とを含有するＥＴＦＥ系共重合体からなる乾燥粉体を添加して得た第２分散液とを、混合することを特徴とする水性分散液の製造方法。 A first dispersion obtained by adding a dry powder composed of an epoxy resin to the aqueous medium after the addition of the thickener;
A second dispersion obtained by adding a dry powder composed of an ETFE copolymer containing units derived from ethylene and units derived from tetrafluoroethylene to the aqueous medium after addition of the surfactant; A method for producing an aqueous dispersion, characterized by mixing.