JP2017128468A - Solid electrolyte material - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide: a solid electrolyte material capable of manufacturing a solid electrolyte layer or a fuel polar layer of a solid electrolyte type fuel battery having suppressed deterioration of oxygen ion conductivity with time due to transition or transformation from cubic crystal to tetragonal crystal; the solid electrolyte layer and the fuel polar layer manufactured from the solid electrolyte material; and the solid electrolyte type fuel battery including the solid electrolyte layer and/or the fuel polar layer.SOLUTION: The solid electrolyte material comprises zirconia containing scandia of 8 mol% to 12 mol%, ceria of 0.5 mol% to 2.5 mol% and oxide of one or more kind of metal selected from the group consisting of lanthanum, praseodymium, neodymium, samarium, terbium, gallium, germanium, tin, antimony, titanium, niobium, tantalum, tungsten, indium and nickel of 0.2 mol% to 1.5 mol%.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、立方晶から正方晶への転移や変質に起因した酸素イオン伝導率の経時的劣化が抑制されている固体電解質形燃料電池の固体電解質層や燃料極層を作製することができる固体電解質材料、当該固体電解質材料から作製された固体電解質層および燃料極層、並びに当該固体電解質層および／または燃料極層を含む固体電解質形燃料電池に関するものである。   The present invention provides a solid electrolyte layer and a fuel electrode layer of a solid oxide fuel cell in which deterioration with time of oxygen ion conductivity due to transition from a cubic crystal to a tetragonal crystal and alteration is suppressed. The present invention relates to an electrolyte material, a solid electrolyte layer and a fuel electrode layer made from the solid electrolyte material, and a solid electrolyte fuel cell including the solid electrolyte layer and / or the fuel electrode layer.

燃料電池はクリーンなエネルギー源として注目されており、その用途は家庭用発電から業務用発電、さらには自動車用発電などを主体にして、改良研究や実用化研究が急速に進められている。かかる燃料電池の中でも固体酸化物形燃料電池は、発電効率が高く長期安定性にも優れることから、家庭用や業務用の電力源として期待されている。   Fuel cells are attracting attention as a clean energy source. Improvements and practical application studies are being rapidly promoted mainly for household power generation, commercial power generation, and automobile power generation. Among such fuel cells, a solid oxide fuel cell is expected as a power source for home use and business use because of its high power generation efficiency and excellent long-term stability.

この固体酸化物形燃料電池においては、固体電解質膜としてセラミックシートが用いられている。セラミックスは、耐熱性などの機械的性質に加え、電気的特性や磁気的特性に優れることによる。中でもジルコニアを主体とするセラミックシートは、優れた酸素イオン伝導性や、耐熱性、耐食性、靭性などを有することから、固体酸化物形燃料電池の固体電解質膜として利用されている。   In this solid oxide fuel cell, a ceramic sheet is used as a solid electrolyte membrane. Ceramics are superior in electrical properties and magnetic properties in addition to mechanical properties such as heat resistance. Among these, ceramic sheets mainly composed of zirconia have excellent oxygen ion conductivity, heat resistance, corrosion resistance, toughness, and the like, and thus are used as solid electrolyte membranes for solid oxide fuel cells.

ジルコニアシートの原料となるジルコニアには、結晶形を制御するために種々の添加物が添加される。一般的には、イットリアやスカンジアが添加されており、これら添加物が添加されたジルコニアを安定化ジルコニアという。   Various additives are added to zirconia as a raw material for the zirconia sheet in order to control the crystal form. In general, yttria and scandia are added, and zirconia to which these additives are added is called stabilized zirconia.

これら安定化ジルコニアの中でもスカンジア安定化ジルコニアは、特に酸素イオン伝導性に優れるので、スカンジア安定化ジルコニア粉末は、固体酸化物形燃料電池の固体電解質膜や燃料極を作製するための材料として利用される。   Among these stabilized zirconia, scandia-stabilized zirconia is particularly excellent in oxygen ion conductivity. Therefore, scandia-stabilized zirconia powder is used as a material for producing solid electrolyte membranes and fuel electrodes of solid oxide fuel cells. The

しかし、スカンジア安定化ジルコニアからなるシートであっても、例えば特許文献１に記載されているとおり、約５８０℃で結晶相が立方晶から菱面体晶相へ転移したり、イオン伝導率が経時的にゆっくり劣化するという問題がある。かかる経時的劣化のメカニズムは科学的に明らかにされているわけではないが、一つの仮説として、立方晶がゆっくりと分解し、より低いイオン伝導率を示す正方晶に変化することが指摘されている。   However, even a sheet made of scandia-stabilized zirconia, for example, as described in Patent Document 1, the crystal phase changes from cubic to rhombohedral at about 580 ° C. There is a problem that it deteriorates slowly. The mechanism of such deterioration over time is not scientifically clarified, but one hypothesis is that the cubic crystal decomposes slowly and turns into tetragonal crystals with lower ionic conductivity. Yes.

そこで特許文献１に記載の発明では、スカンジア安定化ジルコニアに、さらにセリア、イットリアおよび酸化イッテルビウムを添加している。   Therefore, in the invention described in Patent Document 1, ceria, yttria and ytterbium oxide are further added to scandia-stabilized zirconia.

特許第５３２３２６９号公報Japanese Patent No. 5323269

上述したように、酸素イオン伝導性の経時的劣化の解決を図ったスカンジア安定化ジルコニアの例はあった。しかし、固体電解質形燃料電池では固体電解質や燃料極における酸素イオン伝導性の経時的劣化のより一層の抑制が求められていた。   As described above, there was an example of scandia-stabilized zirconia that attempted to solve the temporal deterioration of oxygen ion conductivity. However, solid electrolyte fuel cells have been required to further suppress deterioration with time of oxygen ion conductivity in the solid electrolyte and the fuel electrode.

そこで本発明は、立方晶から正方晶への転移や変質に起因した酸素イオン伝導率の経時的劣化が抑制されている固体電解質形燃料電池の固体電解質層や燃料極層を作製することができる固体電解質材料、当該固体電解質材料から作製された固体電解質層および燃料極層、並びに当該固体電解質層および／または燃料極層を含む固体電解質形燃料電池を提供することを目的とする。   Therefore, the present invention can produce a solid electrolyte layer and a fuel electrode layer of a solid oxide fuel cell in which deterioration with time of oxygen ion conductivity due to transition from cubic to tetragonal or alteration is suppressed. It is an object of the present invention to provide a solid electrolyte material, a solid electrolyte layer and a fuel electrode layer produced from the solid electrolyte material, and a solid electrolyte fuel cell including the solid electrolyte layer and / or the fuel electrode layer.

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、安定化剤としてスカンジアに加えてセリアと特定の第三成分を固溶させたジルコニアを固体電解質材料として用いれば、結晶相の変化が極めて小さく、酸素イオン伝導性の経時的劣化が顕著に抑制された固体電解質層や燃料極層が得られることを見出した。   This inventor repeated earnest research in order to solve the said subject. As a result, if zirconia in which ceria and a specific third component are dissolved in addition to scandia as a stabilizer is used as the solid electrolyte material, the change in crystal phase is extremely small and the deterioration of oxygen ion conductivity over time is remarkable. It was found that a solid electrolyte layer and a fuel electrode layer suppressed by the above were obtained.

以下、本発明を示す。   Hereinafter, the present invention will be described.

［１］ スカンジア（Ａ）を８モル％以上、１２モル％以下、セリア（Ｂ）を０．５モル％以上、２．５モル％以下、並びに、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、テルビウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、チタン、ニオブ、タンタル、タングステン、インジウムおよびニッケルからなる群より選択される１種以上の金属の酸化物（Ｃ）を０．２モル％以上、１．５モル％以下含むジルコニアからなることを特徴とする固体電解質材料。なお、（Ａ）〜（Ｃ）は、スカンジアとセリアを上記金属酸化物から明確に区別するための単なる記号である。   [1] Scandia (A) 8 mol% or more and 12 mol% or less, Ceria (B) 0.5 mol% or more and 2.5 mol% or less, and lanthanum, praseodymium, neodymium, samarium, terbium, gallium In addition, 0.2 mol% or more and 1.5 mol% or less of oxide (C) of one or more metals selected from the group consisting of germanium, tin, antimony, titanium, niobium, tantalum, tungsten, indium and nickel A solid electrolyte material comprising zirconia. Note that (A) to (C) are merely symbols for clearly distinguishing scandia and ceria from the metal oxide.

［２］ スカンジア（Ａ）を９モル％以上、１１モル％以下、セリア（Ｂ）を０．５モル％以上、２．５モル％以下、上記金属酸化物（Ｃ）を１．０モル％以上、１．５モル％以下含むジルコニアからなる上記［１］に記載の固体電解質材料。   [2] Scandia (A) is 9 mol% or more and 11 mol% or less, Ceria (B) is 0.5 mol% or more and 2.5 mol% or less, and the metal oxide (C) is 1.0 mol%. The solid electrolyte material according to the above [1], comprising zirconia containing 1.5 mol% or less.

［３］ ジルコニア全体に対する立方晶ジルコニアの比率が９９．０％超、９９．９％以下である結晶構造を有する上記［１］または［２］に記載の固体電解質材料。   [3] The solid electrolyte material according to the above [1] or [2], which has a crystal structure in which a ratio of cubic zirconia to the whole zirconia is more than 99.0% and not more than 99.9%.

［４］ 上記［１］〜［３］のいずれかに記載の固体電解質材料からなることを特徴とする固体電解質層。   [4] A solid electrolyte layer comprising the solid electrolyte material according to any one of [1] to [3].

［５］ 上記［１］〜［３］のいずれかに記載の固体電解質材料を含むことを特徴とする燃料極層。   [5] A fuel electrode layer comprising the solid electrolyte material according to any one of [1] to [3].

［６］ 上記［４］に記載の固体電解質層および／または上記［５］に記載の燃料極層を含むことを特徴とする固体電解質形燃料電池。   [6] A solid electrolyte fuel cell comprising the solid electrolyte layer according to [4] and / or the fuel electrode layer according to [5].

本発明に係る固体電解質材料を用いれば、立方晶から他の結晶相への変化が極めて小さく、酸素イオン伝導性の経時的劣化が顕著に抑制されており、寿命の長い固体電解質形燃料電池の固体電解質層や燃料極層を作製することができる。よって本発明は、固体酸化物形燃料電池の実用化をより一層促進するものとして、産業上極めて有用である。   When the solid electrolyte material according to the present invention is used, the change from the cubic crystal to another crystal phase is extremely small, the deterioration of oxygen ion conductivity with time is remarkably suppressed, and the solid electrolyte fuel cell with a long life is used. A solid electrolyte layer and a fuel electrode layer can be produced. Therefore, the present invention is extremely useful industrially as a further promotion of the practical application of solid oxide fuel cells.

本発明に係る固体電解質材料は、少なくとも、スカンジア（Ｓｃ₂Ｏ₃）を８モル％以上、１２モル％以下、セリア（ＣｅＯ₂）を０．５モル％以上、２．５モル％以下、並びに、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、テルビウム（Ｔｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、インジウム（Ｉｎ）およびニッケル（Ｎｉ）からなる群より選択される１種以上の金属の酸化物（金属酸化物（Ｃ））０．２モル％以上、１．５モル％以下を安定化剤として含むジルコニアからなる。 The solid electrolyte material according to the present invention includes at least scandia (Sc ₂ O ₃ ) in an amount of 8 mol% to 12 mol%, ceria (CeO ₂ ) in an amount of 0.5 mol% to 2.5 mol%, and , Lanthanum (La), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), samarium (Sm), terbium (Tb), gallium (Ga), germanium (Ge), tin (Sn), antimony (Sb), titanium (Ti) , One or more metal oxides (metal oxide (C)) selected from the group consisting of niobium (Nb), tantalum (Ta), tungsten (W), indium (In), and nickel (Ni). It consists of zirconia containing 2 mol% or more and 1.5 mol% or less as a stabilizer.

スカンジアは、ジルコニアに固溶することによりジルコニアの結晶相を安定化するのみでなく、スカンジアが固溶したジルコニアは酸素イオン伝導性に比較的優れる。ジルコニア全体に対するスカンジアの割合、即ち固溶量としては８モル％以上、１２モル％以下が好ましい。当該割合が８モル％以上であれば、安定化効果や酸素イオン伝導性の向上などの効果がより確実に得られる。一方、スカンジアの固溶量が過剰になると強度が低下するおそれがあり得るので、当該割合としては１２モル％以下が好ましい。当該割合としては、９モル％以上、１１モル％以下がより好ましい。   Scandia not only stabilizes the crystal phase of zirconia by being dissolved in zirconia, but zirconia in which scandia is dissolved is relatively excellent in oxygen ion conductivity. The ratio of scandia to the whole zirconia, that is, the solid solution amount is preferably 8 mol% or more and 12 mol% or less. If the said ratio is 8 mol% or more, effects, such as a stabilization effect and an oxygen ion conductivity improvement, will be acquired more reliably. On the other hand, if the amount of scandia solid solution is excessive, the strength may be lowered. Therefore, the proportion is preferably 12 mol% or less. As the said ratio, 9 mol% or more and 11 mol% or less are more preferable.

セリアもスカンジアと同様にジルコニアの結晶相の安定化に寄与する。ジルコニア全体に対するセリアの割合としては、０．５モル％以上、２．５モル％以下が好ましい。当該割合としては、１．１モル％以上がより好ましく、１．２モル％以上がさらに好ましく、また、２．０モル％以下がより好ましく、１．５モル％以下がさらに好ましい。   Ceria, like Scandia, contributes to the stabilization of the zirconia crystal phase. As a ratio of ceria with respect to the whole zirconia, 0.5 mol% or more and 2.5 mol% or less are preferable. As the said ratio, 1.1 mol% or more is more preferable, 1.2 mol% or more is further more preferable, 2.0 mol% or less is more preferable, and 1.5 mol% or less is further more preferable.

本発明者は、スカンジアとセリアのみで安定化されたジルコニアに関して、当初の酸素イオン伝導率は優れているが、経時的にゆっくりと減少する傾向があることを見出している。それに対して本発明では、スカンジア（Ａ）とセリア（Ｂ）に加えて上記金属酸化物（Ｃ）をジルコニアに固溶させることにより、その理由は明らかではないが、特に立方晶から正方晶への結晶相の変化が低減され、経時的にゆっくりと進行する酸素イオン伝導性の劣化が顕著に抑制されている。かかる効果が確実に発揮されるためには、ジルコニア全体に対する金属酸化物（Ｃ）の割合を０．２モル％以上、１．５モル％以下にすることが好ましい。当該割合としては、０．４モル％以上または０．５モル％以上がより好ましく、０．６モル％以上、０．７モル％以上または０．８モル％以上がさらに好ましく、１．０モル％以上が特に好ましい。なお、後述するように燃料極を作製する場合には固体電解質材料に加えて酸化ニッケルなどの導電性成分が用いられるが、かかる導電性成分はジルコニアと混合の上で焼結されて複合材料（サーメット）となっている一方で、上記金属酸化物（Ｃ）としての酸化ニッケルはジルコニアに固溶している点で、上記金属酸化物（Ｃ）としての酸化ニッケルと導電性成分としての酸化ニッケルとは区別することができる。   The inventor has found that for zirconia stabilized only with scandia and ceria, the initial oxygen ion conductivity is excellent but tends to decrease slowly over time. On the other hand, in the present invention, by dissolving the metal oxide (C) in zirconia in addition to scandia (A) and ceria (B), the reason is not clear, but in particular from cubic to tetragonal. Thus, the deterioration of the oxygen ion conductivity that progresses slowly with time is remarkably suppressed. In order to exhibit such an effect reliably, it is preferable to make the ratio of the metal oxide (C) with respect to the whole zirconia 0.2 mol% or more and 1.5 mol% or less. The proportion is more preferably 0.4 mol% or more or 0.5 mol% or more, more preferably 0.6 mol% or more, 0.7 mol% or more, or 0.8 mol% or more, more preferably 1.0 mol% % Or more is particularly preferable. As will be described later, when a fuel electrode is produced, a conductive component such as nickel oxide is used in addition to the solid electrolyte material. The conductive component is mixed with zirconia and then sintered to form a composite material ( The nickel oxide as the metal oxide (C) is dissolved in zirconia, and the nickel oxide as the metal oxide (C) and the nickel oxide as the conductive component Can be distinguished.

本発明に係るジルコニアは、スカンジア（Ａ）、セリア（Ｂ）および上記金属酸化物（Ｃ）を含むものであれば、さらに他の金属酸化物を含んでいてもよい。かかる第四の金属酸化物としては、例えば、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯなどのアルカリ土類金属酸化物；Ｙ₂Ｏ₃、Ｅｕ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃、Ｈｏ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃などの希土類元素酸化物；Ｂ₂Ｏ₃などの第１３族元素酸化物；ＳｉＯ₂などの第１４族元素酸化物；Ｂｉ₂Ｏ₃などの第１５族元素酸化物などを挙げることができる。これらその他の金属酸化物は、いずれか１種のみであってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよく、また、そのジルコニア全体に対する割合（固溶量）としては、０．５モル％以上、２．５モル％以下が好ましい。本発明において、上記第四の金属酸化物は、形式上、金属酸化物（Ｄ）と表記してもよいものとする。 The zirconia according to the present invention may further contain other metal oxides as long as it contains scandia (A), ceria (B) and the above metal oxide (C). Examples of the fourth metal oxide include alkaline earth metal oxides such as MgO, CaO, SrO and BaO; Y ₂ O ₃ , Eu ₂ O ₃ , Dy ₂ O ₃ , Ho ₂ O ₃ and Er _2. Rare earth element oxides such as O ₃ and Yb ₂ O ₃ ; Group 13 element oxides such as B ₂ O ₃ ; Group 14 element oxides such as SiO ₂ ; Group 15 element oxides such as Bi ₂ O ₃ And so on. Any one of these other metal oxides may be used, or a combination of two or more thereof may be used, and the ratio (solid solution amount) to the whole zirconia is 0.5 mol. % To 2.5 mol% is preferable. In the present invention, the fourth metal oxide may be expressed as a metal oxide (D) in terms of form.

本発明に係る固体電解質材料は、共沈法、ゾルゲル法、粉末混合法、噴霧熱分解法などの常法により製造することができる。例えば共沈法では、上記金属酸化物を構成する金属を含む化合物を原料化合物とし、各金属の相対的モル数が所望の割合となるよう秤量した上で硝酸などに溶解し、さらにアルカリを加えて中和共沈させる。得られた沈殿物を濾別し、水洗した後、仮焼成することにより各金属酸化物がジルコニアに固溶した固体電解質材料が得られる。或いは、例えば各原料化合物をクエン酸水溶液中で混合し、複合クエン酸塩とし、これを仮焼成してもよい。固体電解質材料の結晶形は、各金属酸化物の相対的モル数の他、仮焼成の温度や時間などで調整することが可能である。   The solid electrolyte material according to the present invention can be produced by a conventional method such as a coprecipitation method, a sol-gel method, a powder mixing method, or a spray pyrolysis method. For example, in the coprecipitation method, a compound containing a metal that constitutes the metal oxide is used as a raw material compound, weighed so that the relative mole number of each metal is a desired ratio, dissolved in nitric acid, and then added with alkali. To neutralize and co-precipitate. The obtained precipitate is separated by filtration, washed with water, and then calcined to obtain a solid electrolyte material in which each metal oxide is dissolved in zirconia. Alternatively, for example, each raw material compound may be mixed in an aqueous citric acid solution to form a composite citrate, which may be pre-baked. The crystal form of the solid electrolyte material can be adjusted not only by the relative number of moles of each metal oxide, but also by the temperature and time of calcination.

上記の原料化合物としては、例えば、上記金属酸化物、または、上記金属酸化物を構成する金属の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩、シュウ酸塩などを用いることができる。また、アルカリとしてはアンモニアや水酸化ナトリウムを用いることができる。仮焼成温度は、５００℃以上、９００℃以下程度とすることができる。   As the raw material compound, for example, the metal oxide or a metal hydroxide, carbonate, nitrate, sulfate, chloride, acetate, oxalate, or the like constituting the metal oxide is used. Can do. As the alkali, ammonia or sodium hydroxide can be used. The pre-baking temperature can be about 500 ° C. or higher and 900 ° C. or lower.

本発明に係る固体電解質材料は、固体電解質層などの作製のし易さなどから、粉末であることが好ましい。よって、上記で得られた仮焼体は、ボールミルやビーズミルなどにより粉砕することが好ましい。   The solid electrolyte material according to the present invention is preferably a powder from the viewpoint of easy production of a solid electrolyte layer and the like. Therefore, the calcined body obtained above is preferably pulverized by a ball mill or a bead mill.

粉砕の程度は適宜調整すればよいが、例えば、平均二次粒子径が０．０８μｍ以上、１．０μｍ以下程度になるようにすればよい。当該平均二次粒子径が１．０μｍ以下と比較的細かい固体電解質材料を用いることで、後述するスラリー調製におけるバインダー使用量を低減することができ、硬度の高いグリーンシートが得られる。一方、細か過ぎると分散剤などの必要量が多くなることから、好適には０．０８μｍ以上とする。当該平均二次粒子径としては、０．２μｍ以上、０．５μｍ以下程度がより好ましい。なお、平均二次粒子径は、例えば、固体電解質材料の分散液を調製し、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いてその粒度分布を測定し、５０体積％における径（Ｄ₅₀）として求めることができる。 The degree of pulverization may be adjusted as appropriate. For example, the average secondary particle diameter may be about 0.08 μm or more and 1.0 μm or less. By using a relatively fine solid electrolyte material having an average secondary particle size of 1.0 μm or less, the amount of binder used in slurry preparation described later can be reduced, and a green sheet having high hardness can be obtained. On the other hand, if it is too fine, the necessary amount of a dispersant and the like increases, so that it is preferably 0.08 μm or more. The average secondary particle diameter is more preferably about 0.2 μm or more and 0.5 μm or less. The average secondary particle diameter is obtained as, for example, a diameter (D ₅₀ ) at ₅₀ % by volume by preparing a dispersion of a solid electrolyte material and measuring the particle size distribution using a laser diffraction particle size distribution analyzer. Can do.

本発明に係る固体電解質材料は、立方晶から他の結晶相への経時的な結晶相転移が抑制されており、酸素イオン伝導性に優れた立方晶が維持されている。よって、当初の結晶相としては勿論、立方晶が好ましいが、本発明者は、当初の立方晶比率が１００％の固体電解質材料よりも、当初は正方晶、単斜晶、菱面体晶など他の結晶相が含まれている方が、酸素イオン伝導性の長期安定性に優れていることを見出した。具体的には、ジルコニア全体に対する立方晶ジルコニアの当初比率としては、９９．０％超、９９．９％以下が好ましい。当該当初比率が９９．０％超であれば、立方晶ジルコニアによる酸素イオン伝導性が良好に発揮される。一方、酸素イオン伝導性の長期安定性のためには、当該当初比率は９９．９％以下が好ましい。なお、立方晶をはじめとする各結晶相の比率は、後記の試験例１の通り、固体電解質材料をＸＲＤ回折法により分析し、各結晶相に特有の回折ピークの強度から算出することができる。   In the solid electrolyte material according to the present invention, the crystal phase transition with time from the cubic crystal to another crystal phase is suppressed, and the cubic crystal excellent in oxygen ion conductivity is maintained. Therefore, of course, cubic crystal is preferable as the initial crystal phase, but the present inventor is not limited to a solid electrolyte material having an initial cubic crystal ratio of 100%, but initially includes tetragonal crystal, monoclinic crystal, rhombohedral crystal, etc. It has been found that the inclusion of the crystalline phase is superior in long-term stability of oxygen ion conductivity. Specifically, the initial ratio of cubic zirconia to the whole zirconia is preferably more than 99.0% and not more than 99.9%. If the initial ratio is more than 99.0%, oxygen ion conductivity by cubic zirconia is satisfactorily exhibited. On the other hand, for the long-term stability of oxygen ion conductivity, the initial ratio is preferably 99.9% or less. The ratio of each crystal phase including cubic crystals can be calculated from the intensity of diffraction peaks peculiar to each crystal phase by analyzing the solid electrolyte material by the XRD diffraction method as in Test Example 1 described later. .

上記のとおり、本発明に係る固体電解質材料は、スカンジア（Ａ）とセリア（Ｂ）に加えて上記金属酸化物（Ｃ）により、酸素イオン伝導性に優れた立方晶ジルコニアの結晶構造が維持されており、酸素イオン伝導性の長期安定性に優れる。具体的な指標としては、例えば、８５０℃での空気中での酸素イオン伝導率の５０００時間後の経時変化が１０％以下、好ましくは８％以下、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下である。   As described above, in the solid electrolyte material according to the present invention, the crystal structure of cubic zirconia excellent in oxygen ion conductivity is maintained by the metal oxide (C) in addition to scandia (A) and ceria (B). And long-term stability of oxygen ion conductivity. As a specific index, for example, a change with time in oxygen ion conductivity in air at 850 ° C. after 5000 hours is 10% or less, preferably 8% or less, more preferably 5% or less, and further preferably 3 % Or less.

次に、本発明に係る固体電解質材料を用いて固体電解質層または燃料極層を製造する方法につき、工程ごとに説明する。なお、本発明において「固体電解質層」と「燃料極層」とは、固体電解質形燃料電池セルなどの多層構造における固体電解質層と燃料極層のみでなく、単独で存在する固体電解質層と燃料極層、即ち、固体電解質膜と燃料極支持体も含む概念である。   Next, a method for producing a solid electrolyte layer or a fuel electrode layer using the solid electrolyte material according to the present invention will be described step by step. In the present invention, the “solid electrolyte layer” and the “fuel electrode layer” are not only the solid electrolyte layer and the fuel electrode layer in a multilayer structure such as a solid electrolyte fuel cell, but also the solid electrolyte layer and the fuel that exist independently. It is a concept including an electrode layer, that is, a solid electrolyte membrane and a fuel electrode support.

１．スラリー調製工程
本工程では、少なくとも本発明に係る固体電解質材料、溶媒およびバインダーを混合することによりスラリーを得る。当該スラリーには、その他に、例えば可塑剤、分散剤、消泡剤などを添加してもよい。また、燃料極層用のスラリーの場合には、固体電解質材料に加えてさらに導電性成分を添加する。かかる導電性成分は、燃料を水蒸気改質する触媒作用も示す。 1. Slurry Preparation Step In this step, a slurry is obtained by mixing at least the solid electrolyte material, the solvent and the binder according to the present invention. In addition, for example, a plasticizer, a dispersant, an antifoaming agent, and the like may be added to the slurry. In the case of a slurry for the fuel electrode layer, a conductive component is further added in addition to the solid electrolyte material. Such a conductive component also exhibits a catalytic action for steam reforming the fuel.

スラリー調製に用いる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノールなどのアルコール類；アセトン、２−ブタノンなどのケトン類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類などを例示することができ、これらから適宜選択して使用する。これらの溶媒は単独で使用し得る他、２種以上を混合して使用することができる。   Examples of the solvent used for the slurry preparation include alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, 1-butanol and 1-hexanol; ketones such as acetone and 2-butanone; aliphatic carbonization such as pentane, hexane and heptane. Examples include hydrogens; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene; and acetates such as methyl acetate, ethyl acetate, and butyl acetate, which are appropriately selected and used. These solvents can be used alone or in combination of two or more.

溶媒の使用量は、グリーンシート成形時におけるスラリーの粘度を加味して調節するのがよく、好ましくはスラリー粘度が１Ｐａ・ｓ以上、２００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは１Ｐａ・ｓ以上、１００Ｐａ・ｓ以下の範囲となるように調整するのがよい。   The amount of solvent used should be adjusted in consideration of the viscosity of the slurry at the time of forming the green sheet. The slurry viscosity is preferably 1 Pa · s or more and 200 Pa · s or less, more preferably 1 Pa · s or more and 100 Pa · s. It is good to adjust so that it may become the following ranges.

スラリーを製造する際に用いられるバインダーの種類は、焼成により分解したり燃焼することで除去されるものであれば格別の制限はなく、従来から知られた有機質のバインダーを適宜選択して使用することができる。有機質バインダーとしては、例えばエチレン系共重合体、スチレン系共重合体、（メタ）アクリレート系系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ワックス類、エチルセルロースなどのセルロース類などが例示される。   The type of binder used when producing the slurry is not particularly limited as long as it is decomposed by firing or removed by burning, and a conventionally known organic binder is appropriately selected and used. be able to. Examples of organic binders include ethylene copolymers, styrene copolymers, (meth) acrylate copolymers, vinyl acetate copolymers, maleic acid copolymers, polyvinyl butyral resins, and vinyl acetal resins. Examples thereof include vinyl formal resins, vinyl alcohol resins, waxes, and celluloses such as ethyl cellulose.

これらの中でも特に好ましいのは、数平均分子量が５，０００以上、２００，０００以下、より好ましくは１０，０００以上、５０，０００以下の（メタ）アクリレート系共重合体である。これらの有機質バインダーは、単独で使用し得る他、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。特に好ましいのは、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレートおよび／または２−エチルヘキシルアクリレートを６０質量％以上含むモノマーの重合体である。   Among these, a (meth) acrylate copolymer having a number average molecular weight of 5,000 or more and 200,000 or less, and more preferably 10,000 or more and 50,000 or less is particularly preferable. These organic binders can be used alone or in combination of two or more as necessary. Particularly preferable is a polymer of a monomer containing 60% by mass or more of n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate.

バインダーの使用量は適宜調整すればよいが、固体電解質材料１００質量部に対して２質量部以上、４０質量部以下程度が好ましい。   Although the usage-amount of a binder should just be adjusted suitably, about 2 mass parts or more and about 40 mass parts or less are preferable with respect to 100 mass parts of solid electrolyte materials.

本発明で用いる可塑剤は、グリーンシートに柔軟性を付与するために添加する。   The plasticizer used in the present invention is added to impart flexibility to the green sheet.

可塑剤としては、例えば、低分子可塑剤、コオリゴマー可塑剤および高分子可塑剤がある。低分子可塑剤としては、例えば、フタル酸ジブチルやフタル酸ジオクチルなどフタル酸エステル類を挙げることができる。コオリゴマー可塑剤および高分子可塑剤としては、ポリエステル類が挙げられる。   Examples of the plasticizer include a low molecular plasticizer, a co-oligomer plasticizer, and a high molecular plasticizer. Examples of the low molecular plasticizer include phthalic acid esters such as dibutyl phthalate and dioctyl phthalate. Examples of the co-oligomer plasticizer and the polymer plasticizer include polyesters.

可塑剤の配合量は、使用するバインダーのガラス転移温度にもよるが、固体電解質材料１００質量部に対して０．５質量部以上、１０質量部以下とすることが好ましい。   The blending amount of the plasticizer is preferably 0.5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the solid electrolyte material, although it depends on the glass transition temperature of the binder to be used.

スラリーの調製に当たっては、固体電解質材料の解膠や分散を促進し、スラリーの流動性を増加せしめ、スラリー中での固体電解質材料の沈降を抑制するため、分散剤を添加してもよい。   In preparing the slurry, a dispersant may be added to promote peptization and dispersion of the solid electrolyte material, increase the fluidity of the slurry, and suppress sedimentation of the solid electrolyte material in the slurry.

燃料極層用のスラリーに添加する導電性成分としては、例えば、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄など、発電時における還元雰囲気下で還元されて導電性を示す成分を挙げることができる。導電性成分の添加量は適宜調整すればよいが、例えば、固体電解質材料と導電性成分との合計に対して５０質量％以上、８０質量％以下程度とすることができる。   Examples of the conductive component added to the fuel electrode layer slurry include nickel oxide, cobalt oxide, iron oxide, and the like that are reduced in a reducing atmosphere during power generation and exhibit conductivity. The addition amount of the conductive component may be appropriately adjusted. For example, it may be about 50% by mass to 80% by mass with respect to the total of the solid electrolyte material and the conductive component.

上記各成分は、常法により混合すればよい。例えば、所望の二次粒子径を有する固体電解質材料を事前に得ている場合は、ディスパーなどを用い、それ以上粉砕されない条件で混合すればよい。固体電解質材料の二次粒子径を事前に調整していない場合には、ボールミルなどを用い、所望の二次粒子径となるまで粉砕混合してもよい。   What is necessary is just to mix said each component by a conventional method. For example, when a solid electrolyte material having a desired secondary particle size is obtained in advance, a disperser or the like may be used and mixed under conditions that do not cause further pulverization. When the secondary particle diameter of the solid electrolyte material is not adjusted in advance, it may be pulverized and mixed until a desired secondary particle diameter is obtained using a ball mill or the like.

２．グリーンシートの調製工程
次に、上記スラリーをＰＥＴフィルムなどの基材に塗工した後に乾燥することにより長尺のグリーンテープを作製し、次いで所定の形状に切断してグリーンシートを得る。なお、本発明では、単独のシート以外、即ち、固体電解質膜上に形成された燃料極層の焼結前の前駆体や、燃料極支持体上に形成された固体電解質層の焼結前の前駆体も、便宜上、グリーンシートというものとする。 2. Green Sheet Preparation Step Next, the slurry is applied to a substrate such as a PET film and then dried to produce a long green tape, which is then cut into a predetermined shape to obtain a green sheet. In the present invention, other than a single sheet, that is, a precursor before sintering of the fuel electrode layer formed on the solid electrolyte membrane, or before sintering of the solid electrolyte layer formed on the fuel electrode support. The precursor is also referred to as a green sheet for convenience.

スラリーの塗工方法は特に制限されず、ドクターブレード法やカレンダーロール法などの常法を用いることができる。具体的には、スラリーを塗工ダムへ輸送し、ドクターブレードにより均一な厚さとなるように基材上にキャスティングし、乾燥する。乾燥条件は、使用した溶媒の種類などに応じて適宜調整すればよいが、通常は４０℃以上、より好ましくは８０℃以上で、１５０℃以下程度とする。乾燥は一定温度で行ってもよいし、５０℃、８０℃、１２０℃の様に順次連続的に昇温して加熱乾燥してもよい。   The method for applying the slurry is not particularly limited, and conventional methods such as a doctor blade method and a calender roll method can be used. Specifically, the slurry is transported to a coating dam, cast on a substrate so as to have a uniform thickness by a doctor blade, and dried. The drying conditions may be appropriately adjusted according to the type of solvent used, but are usually 40 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher and about 150 ° C. or lower. Drying may be performed at a constant temperature, or may be performed by heating by successively raising the temperature sequentially such as 50 ° C., 80 ° C., and 120 ° C.

塗工厚さは、目的とする固体電解質層や燃料極層の厚さに応じて適宜調整すればよい。例えば、乾燥後におけるグリーンシートの厚さが３０μｍ以上、６００μｍ以下程度になるように塗工すればよい。   The coating thickness may be adjusted as appropriate according to the thickness of the target solid electrolyte layer and fuel electrode layer. For example, the coating may be performed so that the thickness of the green sheet after drying is about 30 μm or more and 600 μm or less.

グリーンシートの形状や大きさは、目的の固体電解質層や燃料極層の形状や大きさに合わせて決定すればよい。例えば、使用する基材に合わせればよい。また、固体電解質膜や燃料極支持体を製造する場合には、幅５ｃｍ以上、２００ｃｍ以下程度の幅の長尺とした後に、所望の形状や大きさに切断すればよい。   The shape and size of the green sheet may be determined according to the shape and size of the target solid electrolyte layer and fuel electrode layer. For example, what is necessary is just to match | combine with the base material to be used. Moreover, when manufacturing a solid electrolyte membrane or a fuel electrode support, a long shape with a width of about 5 cm to 200 cm may be used, and then cut into a desired shape and size.

固体電解質膜や燃料極支持体を製造する場合には、好ましくは、グリーンテープは長尺のまま保存された後、所望の形状に切断してグリーンシートとする。シートの形状は特に制限されず、目的の固体電解質膜や燃料極支持体の形状に合わせればよく、例えば、円形、楕円形、Ｒ（アール）を持った角形などとすることができ、また、これらのシート内に円形、楕円形、Ｒを持った角形などの穴を有するものであってもよい。   When manufacturing a solid electrolyte membrane or a fuel electrode support, preferably, the green tape is stored in a long shape and then cut into a desired shape to obtain a green sheet. The shape of the sheet is not particularly limited, and may be adjusted to the shape of the target solid electrolyte membrane or fuel electrode support. For example, the shape may be a circle, an ellipse, a square with R (R), and the like. These sheets may have holes such as a circle, an ellipse, and a square with R.

固体電解質膜や燃料極支持体を製造する場合のグリーンシートの大きさも、目的物に合わせればよいが、例えば、一辺が２５ｍｍ以上、２５０ｍｍ以下の角形や、直径が２５ｍｍ以上、２５０ｍｍ以下の円形とすることができる。当該長さまたは直径としては、４０ｍｍ以上が好ましく、５０ｍｍ以上がより好ましく、また、２２０ｍｍ以下が好ましく、２００ｍｍ以下がより好ましい。   The size of the green sheet in the production of the solid electrolyte membrane or the fuel electrode support may be matched to the target, for example, a square with a side of 25 mm or more and 250 mm or less, or a circle with a diameter of 25 mm or more and 250 mm or less. can do. The length or diameter is preferably 40 mm or more, more preferably 50 mm or more, and preferably 220 mm or less, more preferably 200 mm or less.

３．焼結工程
次に、上記グリーンシートを焼結することにより固体電解質層または燃料極層を得る。 3. Sintering Step Next, the green sheet is sintered to obtain a solid electrolyte layer or a fuel electrode layer.

焼結条件は適宜調整すればよいが、例えば、１２００℃以上、１５００℃以下で焼結する。１２００℃以上で焼結すれば十分な焼成効果が得られ、高靭性が得られる。一方、焼結温度が高過ぎるとシートの結晶粒径が過大となって靭性がかえって低下するおそれがあるため、上限を１５００℃とする。   Sintering conditions may be adjusted as appropriate. For example, sintering is performed at 1200 ° C. or more and 1500 ° C. or less. If it sinters at 1200 degreeC or more, sufficient baking effect will be acquired and high toughness will be acquired. On the other hand, if the sintering temperature is too high, the crystal grain size of the sheet becomes excessive and the toughness may be reduced, so the upper limit is set to 1500 ° C.

焼結温度に至るまでの加熱速度は適宜調整すればよいが、通常、０．０５℃／分以上、４℃／分以下程度とすることができる。   The heating rate up to the sintering temperature may be adjusted as appropriate, but can usually be about 0.05 ° C./min or more and 4 ° C./min or less.

本発明に係る固体電解質層の形状や大きさは適宜決定すればよいが、例えばその厚さとしては、５０μｍ以上、２００μｍ以下とすることができる。当該厚さが薄い程、固体酸化物形燃料電池の発電性能は高くなり、２００μｍ以下であれば十分に高い発電特性が得られる。一方、薄過ぎると強度に問題が生じるおそれがあり得るので、当該厚さとしては５０μｍ以上が好ましい。当該厚さとしては、６０μｍ以上がより好ましく、８０μｍ以上がさらに好ましく、また、１６０μｍ以下がより好ましく、１４０μｍ以下がさらに好ましく、１２０μｍ以下が特に好ましい。形状は、正方形や長方形などの角形や、円形など、特に制限されない。角形の一辺の長さや円形の直径としては、例えば、２０ｍｍ以上、２００ｍｍ以下とすることができる。当該長さおよび直径としては、３０ｍｍ以上がより好ましく、４０ｍｍ以上がさらに好ましく、また、１８０ｍｍ以下がより好ましく、１５０ｍｍ以下がさらに好ましい。   The shape and size of the solid electrolyte layer according to the present invention may be appropriately determined. For example, the thickness may be 50 μm or more and 200 μm or less. The thinner the thickness, the higher the power generation performance of the solid oxide fuel cell. If the thickness is 200 μm or less, sufficiently high power generation characteristics can be obtained. On the other hand, if the thickness is too thin, there may be a problem in strength, so the thickness is preferably 50 μm or more. The thickness is more preferably 60 μm or more, further preferably 80 μm or more, more preferably 160 μm or less, further preferably 140 μm or less, and particularly preferably 120 μm or less. The shape is not particularly limited, such as a square such as a square or a rectangle, or a circle. The length of one side of the square or the diameter of the circle can be, for example, 20 mm or more and 200 mm or less. The length and diameter are more preferably 30 mm or more, further preferably 40 mm or more, more preferably 180 mm or less, and further preferably 150 mm or less.

本発明に係る燃料極支持体の形状や大きさも適宜決定することができる。例えばその厚さとしては、１００μｍ以上、５００μｍ以下とすることができる。形状は特に制限されず、所望の形状にすればよい。角形の一辺の長さや円形の直径としては、例えば、２０ｍｍ以上、２００ｍｍ以下とすることができる。当該長さおよび直径としては、３０ｍｍ以上がより好ましく、４０ｍｍ以上がさらに好ましく、また、１８０ｍｍ以下がより好ましく、１５０ｍｍ以下がさらに好ましい。   The shape and size of the fuel electrode support according to the present invention can also be determined as appropriate. For example, the thickness can be 100 μm or more and 500 μm or less. The shape is not particularly limited and may be a desired shape. The length of one side of the square or the diameter of the circle can be, for example, 20 mm or more and 200 mm or less. The length and diameter are more preferably 30 mm or more, further preferably 40 mm or more, more preferably 180 mm or less, and further preferably 150 mm or less.

固体電解質層上に形成される本発明に係る燃料極層の形状や大きさは、固体電解質層に合わせればよい。但し、厚さとしては１０μｍ以上、５０μｍ以下が好ましい。   The shape and size of the fuel electrode layer according to the present invention formed on the solid electrolyte layer may be matched to the solid electrolyte layer. However, the thickness is preferably 10 μm or more and 50 μm or less.

以上の工程で得られる本発明に係る固体電解質層は、本発明に係る固体電解質材料からなる。ここで「からなる」とは、焼結された固体電解質材料の他、不可避的不純物や、製造工程で用いたバインダーなどの成分である不可避的残留物など、意図しない成分を含んでいてもよいが、実質的には固体電解質材料のみからなることをいう。   The solid electrolyte layer according to the present invention obtained by the above steps is made of the solid electrolyte material according to the present invention. Here, “consisting of” may include unintentional components such as inevitable impurities and inevitable residues such as binders used in the manufacturing process, in addition to the sintered solid electrolyte material. However, it means that it consists essentially of a solid electrolyte material.

また、本発明に係る燃料極層は、本発明に係る固体電解質材料を含む。燃料極層を構成する固体電解質材料以外の成分としては、例えば導電性成分などを挙げることができる。   The fuel electrode layer according to the present invention includes the solid electrolyte material according to the present invention. Examples of components other than the solid electrolyte material constituting the fuel electrode layer include a conductive component.

以上で得られた固体電解質層と燃料極層には、常法により空気極層などを形成することにより固体電解質形燃料電池とすることができる。   A solid electrolyte fuel cell can be obtained by forming an air electrode layer or the like in the solid electrolyte layer and the fuel electrode layer obtained as described above by a conventional method.

例えば本発明により固体電解質膜を得た場合には、通常、焼結温度の関係から、まず燃料極層を形成し、次に空気極層を形成する。固体電解質膜と空気極層との間には、層間反応を抑制するための中間層を形成してもよい。中間層は、燃料極層よりも先に形成してもよいし、或いは、中間層用スラリーと燃料極層用スラリーをそれぞれ塗工して乾燥した後に、同時に焼結して形成してもよい。また、当該燃料極層は、本発明に係る固体電解質材料から製造してもよい。   For example, when a solid electrolyte membrane is obtained according to the present invention, usually, a fuel electrode layer is first formed and then an air electrode layer is formed from the relationship of sintering temperature. An intermediate layer for suppressing interlayer reaction may be formed between the solid electrolyte membrane and the air electrode layer. The intermediate layer may be formed before the fuel electrode layer, or may be formed by coating and drying the slurry for the intermediate layer and the slurry for the fuel electrode layer and then simultaneously sintering. . The fuel electrode layer may be manufactured from the solid electrolyte material according to the present invention.

本発明により燃料極支持体を得た場合には、固体電解質層、任意の中間層、空気極層を順次形成すればよい。当該固体電解質層は、本発明に係る固体電解質材料から製造してもよい。   When the fuel electrode support is obtained according to the present invention, a solid electrolyte layer, an arbitrary intermediate layer, and an air electrode layer may be formed in sequence. The solid electrolyte layer may be manufactured from the solid electrolyte material according to the present invention.

その他、本発明に係る固体電解質材料を用い、固体電解質層上に燃料極層を形成してもよい。   In addition, the fuel electrode layer may be formed on the solid electrolyte layer using the solid electrolyte material according to the present invention.

本発明に係る固体電解質形燃料電池は、本発明に係る固体電解質材料を用いて作製された固体電解質層および／または燃料極層を含む。よって、経時的な酸素イオン伝導性の劣化が抑制されており、長期にわたって高い発電性能を発揮することが可能である。   The solid electrolyte fuel cell according to the present invention includes a solid electrolyte layer and / or a fuel electrode layer produced using the solid electrolyte material according to the present invention. Therefore, deterioration of oxygen ion conductivity over time is suppressed, and high power generation performance can be exhibited over a long period of time.

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited by the following examples, but may be appropriately modified within a range that can meet the purpose described above and below. Of course, it is possible to implement them, and they are all included in the technical scope of the present invention.

実施例１
ＺｒＯ₂粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，粒子径：＜１００ｎｍ（ＴＥＭによる））、Ｓｃ₂Ｏ₃粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，９９．９％）、ＣｅＯ₂粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，粒子径：＜５μｍ，９９．９％）およびＬａ₂Ｏ₃粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，９９．９％）を、組成が、一般式８６．９ｍｏｌ％（ＺｒＯ₂）−１１ｍｏｌ％（Ｓｃ₂Ｏ₃）−１．５ｍｏｌ％（ＣｅＯ₂）−０．６ｍｏｌ％（Ｌａ₂Ｏ₃）で表される１１Ｓｃ１．５Ｃｅ０．６ＬａＳＺになるように秤量した。これらの粉末をビーズミルに投入し、エタノールを溶媒として１時間湿式混合し、ロータリーエバポレーターで減圧乾燥した後、１３００℃で２０時間焼成した。この焼成粉末をボールミルに投入して、エタノールを溶媒として３６時間湿式粉砕後、マイクロスプレードライヤーで噴霧乾燥して、１１Ｓｃ１．５Ｃｅ０．６ＬａＳＺ粉末（電解質材料番号：Ｐ１）を得た。 Example 1
ZrO ₂ powder (Aldrich, particle size: <100 nm (by TEM)), Sc ₂ O ₃ powder (Aldrich, 99.9%), CeO ₂ powder (Aldrich, particle size: <5 μm, 99 0.9%) and La ₂ O ₃ powder (manufactured by Aldrich, 99.9%) having a composition of the general formula 86.9 mol% (ZrO ₂ ) -11 mol% (Sc ₂ O ₃ ) -1.5 mol% ( CeO ₂₎ -0.6mol% (weighed so as to 11Sc1.5Ce0.6LaSZ represented by La ₂ O _3). These powders were put into a bead mill, wet mixed with ethanol as a solvent for 1 hour, dried under reduced pressure with a rotary evaporator, and then fired at 1300 ° C. for 20 hours. This fired powder was put into a ball mill, wet-ground for 36 hours using ethanol as a solvent, and spray-dried with a micro spray dryer to obtain 11Sc1.5Ce0.6LaSZ powder (electrolyte material number: P1).

得られた粉末Ｐ１を公知のドクターブレード法で成形・乾燥してグリーンテープを作製し、所定の形状に切断してグリーンシートとした。このグリーンシートを１４５０℃で５時間焼成して、厚さ０．２ｍｍ、１２０ｍｍ角の１１Ｓｃ１．５Ｃｅ０．６ＬａＳＺシート状電解質膜を作製した。さらに、この電解質膜をダイヤモンドカッターで切断して、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの試験片（電解質膜番号：Ｅ１）を２０本作製した。   The obtained powder P1 was molded and dried by a known doctor blade method to produce a green tape, which was cut into a predetermined shape to obtain a green sheet. This green sheet was baked at 1450 ° C. for 5 hours to produce an 11Sc1.5Ce0.6LaSZ sheet electrolyte membrane having a thickness of 0.2 mm and a square of 120 mm. Further, this electrolyte membrane was cut with a diamond cutter to produce 20 test pieces (electrolyte membrane number: E1) having a width of 5 mm, a length of 50 mm, and a thickness of 0.2 mm.

実施例２〜１７
実施例１と同様にして、Ｌａ₂Ｏ₃粉末の代わりに、実施例２ではＰｒ₂Ｏ₃粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，９９．９％）、実施例３ではＮｄ₂Ｏ₃粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，９９．９％）、実施例４ではＳｍ₂Ｏ₃粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，９９．９％）、実施例５ではＴｂ₄Ｏ₇粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，９９％）、実施例６ではＧａ₂Ｏ₃粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，９９．９％）、実施例７ではＩｎ₂Ｏ₃粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，９９．９％）、実施例８ではＧｅＯ₂粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，９９．９％）、実施例９ではＳｎＯ₂粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，９９．９％，３２５メッシュ）、実施例１０ではＳｂ₂Ｏ₃粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，９９％，５μｍ）、実施例１１ではＴｉＯ₂粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，９９％，３２５メッシュ）、実施例１２ではＮｂ₂Ｏ₅粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，９９％，３２５メッシュ）、実施例１３ではＴａ₂Ｏ₅粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，９９％）、実施例１４ではＷＯ₃粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，９９％，粒子径：＜２０μｍ）、実施例１６ではＰｒ₂Ｏ₃粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，９９．９％）とＡｌ₂Ｏ₃粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，ｐｒｉｍａｒｉｌｙ α−ｐｈａｓｅ，９９％，１５０〜３２５メッシュ）、実施例１７ではＰｒ₂Ｏ₃粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，９９．９％）とＴｉＯ₂粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，９９％，３２５メッシュ）を用い、それぞれ表１に示す組成になるように秤量した。次いで、実施例１と同様に、湿式混合・減圧乾燥・焼成・湿式粉砕・噴霧乾燥して、電解質材料番号Ｐ２〜Ｐ１４、Ｐ１６，Ｐ１７の粉末を得た。実施例１５では、ジルコニウムブトキシド（東京化成工業社製）とニッケルアセチルアセトナートを用いて公知の加水分解法により結晶性水和ジルコニアを得た後、仮焼および粉砕して電解質材料番号Ｐ１５の粉末を得た。 Examples 2-17
In the same manner as in Example 1, instead of La ₂ O ₃ powder, Pr ₂ O ₃ powder (manufactured by Aldrich, 99.9%) is used in Example ₂ , and Nd ₂ O ₃ powder (manufactured by Aldrich) is used in Example 3. , 99.9%), Sm ₂ O ₃ powder (manufactured by Aldrich, 99.9%) in Example ₄ , Tb ₄ O ₇ powder (manufactured by Aldrich, 99%) in Example 5, and Ga in Example 6. ₂ O ₃ powder (Aldrich, 99.9%), In Example 7, In ₂ O ₃ powder (Aldrich, 99.9%), and In Example 8, GeO ₂ powder (Aldrich, 99.9) %), SnO ₂ powder (available from Aldrich, 99.9%, 325 mesh) in Example 9, Sb ₂ O ₃ powder (available from Aldrich, 99%, 5 μm) in Example 10, and TiO _{2 in} Example 11 Powder (Aldrich, 99% 325 mesh), Example 12, Nb ₂ O ₅ powder (Aldrich Co., 99%, 325 mesh), Example 13, Ta ₂ O ₅ powder (Aldrich Co., 99%), WO ₃ powder in Example 14 (Aldrich, 99%, particle size: <20 μm), in Example 16, Pr ₂ O ₃ powder (Aldrich, 99.9%) and Al ₂ O ₃ powder (Aldrich, primary α-phase, In Example 17, Pr ₂ O ₃ powder (Aldrich, 99.9%) and TiO ₂ powder (Aldrich, 99%, 325 mesh) were used in Example 17, respectively. It was weighed so as to obtain the composition shown. Next, in the same manner as in Example 1, wet mixing, reduced pressure drying, firing, wet pulverization, and spray drying were performed to obtain powders of electrolyte material numbers P2 to P14, P16, and P17. In Example 15, crystalline hydrated zirconia was obtained by a known hydrolysis method using zirconium butoxide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and nickel acetylacetonate, and then calcined and pulverized to obtain a powder of electrolyte material number P15 Got.

得られたＰ２〜Ｐ１７の各粉末を原料として、実施例１と同様にして、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの試験片（電解質膜番号Ｅ２〜Ｅ１７）を各２０本作製した。   Twenty test pieces (electrolyte membrane numbers E2 to E17) each having a width of 5 mm, a length of 50 mm, and a thickness of 0.2 mm were produced in the same manner as in Example 1 using the obtained powders of P2 to P17 as raw materials. .

比較例１
実施例１において、Ｌａ₂Ｏ₃粉末を使用せずに、組成が、一般式８９ｍｏｌ％（ＺｒＯ₂）−１０ｍｏｌ％（Ｓｃ₂Ｏ₃）−１ｍｏｌ％（ＣｅＯ₂）で表される１０Ｓｃ１ＣｅＳＺになるように秤量した以外は全く同様にして、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ粉末（電解質材料番号：Ｐ１８）を得た。 Comparative Example 1
In Example 1, without using the La ₂ O ₃ powder, the composition becomes a 10Sc1CeSZ represented by the general formula _{89mol% (ZrO 2) -10mol%} (Sc 2 O 3) -1mol% (CeO 2) Except for weighing in the same manner, a 10Sc1CeSZ powder (electrolyte material number: P18) was obtained in the same manner.

得られた粉末Ｐ１８を原料として、実施例１と同様にして、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの試験片（電解質膜番号：Ｅ１８）を２０本作製した。   Twenty test pieces (electrolyte membrane number: E18) having a width of 5 mm, a length of 50 mm, and a thickness of 0.2 mm were produced in the same manner as in Example 1 using the obtained powder P18 as a raw material.

試験例１： 当初立方晶相比率
上記電解質材料番号Ｐ１〜Ｐ１８の各粉末について、まず、それぞれの原料酸化物のピークは認められず、それぞれの酸化物が固溶した安定化ジルコニアであることを確認した。 Test Example 1: Initial Cubic Phase Ratio For each of the electrolyte material numbers P1 to P18, first, no peak of each raw material oxide is observed, and each oxide is a stabilized zirconia in solid solution. confirmed.

次いで、立方晶ジルコニアの比率をＸＲＤ回折のピーク強度から以下のようにして算出した。まず最初に、ラマン分光法で菱面体晶の有無を確認した。菱面体晶が確認できない場合は、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｆｏｒ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）カードに記載された立方晶、正方晶および単斜晶のピークに基づいて、以下の式で定義される単斜晶率Ｍと正方晶率Ｔから立方晶率Ｃを求めた。   Next, the ratio of cubic zirconia was calculated from the peak intensity of XRD diffraction as follows. First, the presence or absence of rhombohedral crystals was confirmed by Raman spectroscopy. When the rhombohedral crystal cannot be confirmed, the monoclinic crystal ratio M defined by the following formula based on the peak of the cubic, tetragonal and monoclinic crystals described in the JCPDS (Joint Committee for Powder Diffraction Standards) card The cubic crystal ratio C was determined from the tetragonal crystal ratio T.

Ｍ＝１００％×｛［ｍ（１１１）＋ｍ（−１１１）］／［ｍ（１１１）＋ｍ（−１１１）＋ｔｃ（１１１）］｝
Ｔ＝（１００％−Ｍ）×｛［ｔ（４００）＋ｔ（００４）］／［ｔ（４００）＋ｔ（００４）＋ｃ（４００）］｝
Ｃ＝１００％−Ｍ−Ｔ
式中、
ｍ（１１１）：単斜晶（１１１）面のＸ線回折パターンのピーク強度
ｍ（−１１１）：単斜晶（−１１１）面のＸ線回折パターンのピーク強度
ｔｃ（１１１）：正方晶（１１１）面のＸ線回折パターンのピーク強度と立方晶（１１１）面のＸ線回折パターンのピーク強度との和
ｔ（４００）：正方晶（４００）面のＸ線回折パターンのピーク強度
ｔ（００４）：正方晶（００４）面のＸ線回折パターンのピーク強度
ｃ（４００）：立方晶（４００）面のＸ線回折パターンのピーク強度 M = 100% × {[m (111) + m (−111)] / [m (111) + m (−111) + tc (111)]}
T = (100% −M) × {[t (400) + t (004)] / [t (400) + t (004) + c (400)]}
C = 100% -M-T
Where
m (111): peak intensity of X-ray diffraction pattern of monoclinic (111) plane m (-111): peak intensity of X-ray diffraction pattern of monoclinic (-111) plane tc (111): tetragonal ( Sum of peak intensity of X-ray diffraction pattern of (111) plane and peak intensity of X-ray diffraction pattern of cubic (111) plane t (400): peak intensity of X-ray diffraction pattern of tetragonal (400) plane t ( 004): Peak intensity of X-ray diffraction pattern of tetragonal crystal (004) plane c (400): Peak intensity of X-ray diffraction pattern of cubic crystal (400) plane

また、ラマン分光法で菱面体晶が確認できた場合は、便宜的に以下の式で菱面体晶率Ｒを表すとして、単斜晶率Ｍ、正方晶率Ｔおよび菱面体晶率Ｒから立方晶率Ｃを求めた。
Ｍ＝１００％×｛［ｍ（１１１）＋ｍ（−１１１）］／［ｍ（１１１）＋ｍ（−１１１）＋ｔｃ（１１１）］｝
Ｔ＝（１００％−Ｍ）×｛［ｔ（４００）＋ｔ（００４）］／［ｔ（４００）＋ｔ（００４）＋ｒ（０２４）＋ｃ（４００）］｝
Ｒ＝（１００％−Ｍ）×｛［ｒ（０２４）］／［ｔ（４００）＋ｔ（００４）＋ｒ（０２４）＋ｃ（４００）］｝
Ｃ＝１００％−Ｍ−Ｔ−Ｒ In addition, when rhombohedral crystals can be confirmed by Raman spectroscopy, the rhombohedral crystal ratio R is expressed by the following equation for convenience, and the monoclinic crystal ratio M, tetragonal crystal ratio T, and rhombohedral crystal ratio R are cubic. The crystallinity C was determined.
M = 100% × {[m (111) + m (−111)] / [m (111) + m (−111) + tc (111)]}
T = (100% −M) × {[t (400) + t (004)] / [t (400) + t (004) + r (024) + c (400)]}
R = (100% −M) × {[r (024)] / [t (400) + t (004) + r (024) + c (400)]}
C = 100% -M-T-R

なお、立方晶のピークはＪＣＰＤＳカード２７−０９９７、正方晶のピークはＪＣＰＤＳカード１７−０９２３、単斜晶のピークはＪＣＰＤＳカード１３−０３０７、菱面体晶のピークはＪＣＰＤＳカード０８９−５４８２に記載のピークである。   The cubic peak is described in JCPDS card 27-0997, the tetragonal peak is described in JCPDS card 17-0923, the monoclinic peak is described in JCPDS card 13-0307, and the rhombohedral peak is described in JCPDS card 089-5482. It is a peak.

Ｘ線回折法に用いたＸ線回折装置としては、理学電器社製のＸ線回折装置「ＲＩＮＴ−２５００型」を使用した。当該Ｘ線回折装置には湾曲モノクロメータが附属され、Ｘ線管はＣｕＫα１で５０ｋＶ／３００ｍＡ、発散スリットは１°、散乱スリットは１．２６ｍｍ、発光スリットは０．３ｍｍ、モノクロメータ発光スリットは０．８ｍｍであった。また、走査範囲は２０．０〜６０．０°、スキャンスピードは０．３°／ｍｉｎ、サンプリング幅は０．００５°であった。   As an X-ray diffractometer used for the X-ray diffraction method, an X-ray diffractometer “RINT-2500 type” manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd. was used. A curved monochromator is attached to the X-ray diffractometer, the X-ray tube is CuKα1 at 50 kV / 300 mA, the divergence slit is 1 °, the scattering slit is 1.26 mm, the emission slit is 0.3 mm, and the monochromator emission slit is 0. 0.8 mm. The scanning range was 20.0 to 60.0 °, the scanning speed was 0.3 ° / min, and the sampling width was 0.005 °.

結果を表１に示す。   The results are shown in Table 1.

試験例２： かさ比重
上記電解質膜Ｅ１〜Ｅ１８について、各２０本の試験片のうち１０本を用いてＪＩＳ Ｒ ２２０５に準拠してかさ比重を求め、その平均値を各電解質膜のかさ比重とした。その結果を表１に記す。 Test Example 2: Bulk Specific Gravity Regarding the electrolyte membranes E1 to E18, the bulk specific gravity was determined according to JIS R 2205 using 10 of the 20 test pieces, and the average value was determined as the bulk specific gravity of each electrolyte membrane. did. The results are shown in Table 1.

試験例３： 酸素イオン伝導率
上記電解質膜Ｅ１〜Ｅ１８について、各２０本の試験片のうち１本の試験片を用いてＪＩＳ Ｒ １６６１に準拠して導電率を求め、各電解質膜の酸素イオン伝導率とした。 Test Example 3: Oxygen ion conductivity For each of the electrolyte membranes E1 to E18, the conductivity was obtained according to JIS R 1661 using one of the 20 test pieces, and the oxygen ion of each electrolyte membrane was determined. Conductivity was used.

具体的には、上記試験片に１ｃｍ間隔で４端子となるように直径０．２ｍｍの白金線を巻付け、白金ペーストを塗ってから１００℃で乾燥して端子とした。白金線がシートに密着する様に、白金線を巻けたシートの両端をアルミナ板で挟み、その上から約５００ｇの荷重をかけた状態で空気中８００℃に保持した。外側の２端子に０．８ｍＡの一定電流を流しながら、デジタルマルチメーター（アドバンテスト社製「ＴＲ６８４５型」）で内側の２端子の電圧を測定する直流４端子法で酸素イオン伝導率を算出した。８００℃の電気炉中、空気雰囲気下、初期酸素イオン伝導率として１００時間後と５０００時間保持した後で、酸素イオン伝導率を３回測定しその平均値を酸素イオン伝導率とした。   Specifically, a platinum wire having a diameter of 0.2 mm was wound around the test piece so as to form 4 terminals at an interval of 1 cm, and a platinum paste was applied, followed by drying at 100 ° C. to obtain terminals. Both ends of the sheet wrapped with the platinum wire were sandwiched between alumina plates so that the platinum wire was in close contact with the sheet, and kept at 800 ° C. in the air under a load of about 500 g. The oxygen ion conductivity was calculated by a DC 4-terminal method in which the voltage of the inner two terminals was measured with a digital multimeter (“TR6845 type” manufactured by Advantest) while a constant current of 0.8 mA was passed through the outer two terminals. In an electric furnace at 800 ° C., in an air atmosphere, the initial oxygen ion conductivity was maintained after 100 hours and 5000 hours, and then the oxygen ion conductivity was measured three times, and the average value was defined as the oxygen ion conductivity.

酸素イオン伝導率の経時変化率は、１００時間後の試験片の酸素イオン伝導率の平均値（Ｔ１００）、５０００時間後の試験片の酸素イオン伝導率の平均値（Ｔ５０００）として、下記式によって求めた。
酸素イオン伝導率経時変化率（％）＝｛［（Ｔ１００）−（Ｔ５０００）］／（Ｔ１００）｝×１００ The rate of change with time of the oxygen ion conductivity is expressed by the following formula as an average value of oxygen ion conductivity of the test piece after 100 hours (T100) and an average value of oxygen ion conductivity of the test piece after 5000 hours (T5000). Asked.
Oxygen ion conductivity change rate with time (%) = {[(T100) − (T5000)] / (T100)} × 100

結果を表１に示す。なお、経時変化率が０〜５％以下のものを○、５％を超え１０％以下のものを△、１０％を超えるものを×と表記した。   The results are shown in Table 1. In addition, the thing with a time-dependent change rate of 0-5% or less was described as (circle), the thing over 5% and 10% or less (triangle | delta), and the thing over 10% were described as x.

上記結果のとおり、スカンジアとセリアのみを固溶して安定化したジルコニア（Ｐ１９）では、５０００時間後に酸素イオン伝導性の低下が認められたのに対して、スカンジアとセリアに加えてさらに第三の金属酸化物である金属酸化物（Ｃ）により安定化して本発明の固体電解質材料で作製した電解質膜では、経時的な酸素イオン伝導性の低下が抑制されていることが明らかとなった。   As shown in the above results, in zirconia (P19) stabilized by dissolving only scandia and ceria in a solid solution, a decrease in oxygen ion conductivity was observed after 5000 hours, whereas in addition to scandia and ceria, a third It has been clarified that the decrease in oxygen ion conductivity over time is suppressed in the electrolyte membrane which is stabilized by the metal oxide (C) which is a metal oxide of the present invention and is produced from the solid electrolyte material of the present invention.

Claims (6)

スカンジア（Ａ）を８モル％以上、１２モル％以下、セリア（Ｂ）を０．５モル％以上、２．５モル％以下、並びに、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、テルビウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、チタン、ニオブ、タンタル、タングステン、インジウムおよびニッケルからなる群より選択される１種以上の金属の酸化物（Ｃ）を０．２モル％以上、１．５モル％以下含むジルコニアからなることを特徴とする固体電解質材料。   Scandia (A) 8 mol% or more, 12 mol% or less, ceria (B) 0.5 mol% or more, 2.5 mol% or less, and lanthanum, praseodymium, neodymium, samarium, terbium, gallium, germanium, From zirconia containing not less than 0.2 mol% and not more than 1.5 mol% of an oxide (C) of at least one metal selected from the group consisting of tin, antimony, titanium, niobium, tantalum, tungsten, indium and nickel A solid electrolyte material characterized by comprising: スカンジア（Ａ）を９モル％以上、１１モル％以下、セリア（Ｂ）を０．５モル％以上、２．５モル％以下、上記金属酸化物（Ｃ）を１．０モル％以上、１．５モル％以下含むジルコニアからなる請求項１に記載の固体電解質材料。   The scandia (A) is 9 mol% or more and 11 mol% or less, the ceria (B) is 0.5 mol% or more and 2.5 mol% or less, the metal oxide (C) is 1.0 mol% or more, The solid electrolyte material according to claim 1, comprising zirconia containing 5 mol% or less. ジルコニア全体に対する立方晶ジルコニアの比率が９９．０％超、９９．９％以下である結晶構造を有する請求項１または２に記載の固体電解質材料。   The solid electrolyte material according to claim 1 or 2, having a crystal structure in which a ratio of cubic zirconia to the whole zirconia is more than 99.0% and not more than 99.9%. 請求項１〜３のいずれかに記載の固体電解質材料からなることを特徴とする固体電解質層。   A solid electrolyte layer comprising the solid electrolyte material according to claim 1. 請求項１〜３のいずれかに記載の固体電解質材料を含むことを特徴とする燃料極層。   A fuel electrode layer comprising the solid electrolyte material according to claim 1. 請求項４に記載の固体電解質層および／または請求項５に記載の燃料極層を含むことを特徴とする固体電解質形燃料電池。   A solid electrolyte fuel cell comprising the solid electrolyte layer according to claim 4 and / or the fuel electrode layer according to claim 5.