JP2017125115A - Method for producing nucleator master batch - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、造核剤マスターバッチの製造方法に関し、詳しくは、ポリエチレン樹脂への分散性に優れ、ポリエチレン樹脂の透明性及び力学的強度等の物性等を大幅に改善できる造核剤マスターバッチを提供できる造核剤マスターバッチの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a nucleating agent masterbatch, and more specifically, a nucleating agent masterbatch having excellent dispersibility in polyethylene resin and capable of greatly improving physical properties such as transparency and mechanical strength of polyethylene resin. The present invention relates to a method for producing a nucleating agent master batch that can be provided.
ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリブテン−１等のオレフィン樹脂は、その成形加工性、耐熱性、力学的特性及び低比重等に優れている利点があり、フィルム、シート及び各種成形品（構造部品等）に広く利用されている。しかし、オレフィン樹脂は、加熱成形後の結晶化速度が遅いため加工時の成形サイクルが長い等の問題があり、その上、成形後にも進行する結晶化によって、成形物が変形してしまう場合があった。また、加熱成形の際に大きな結晶を生成するために成形物の強度が不十分であったり、透明性に劣るという欠点があった。 Olefin resins such as polyethylene, polypropylene, and polybutene-1 have advantages such as excellent molding processability, heat resistance, mechanical properties, and low specific gravity, and are widely used in films, sheets, and various molded products (structural parts, etc.). It's being used. However, olefin resins have problems such as a long molding cycle during processing because of a slow crystallization rate after thermoforming, and the molded product may be deformed due to crystallization that proceeds after molding. there were. In addition, since large crystals are produced during the heat molding, there is a drawback that the strength of the molded product is insufficient or the transparency is poor.
これらの欠点は、オレフィン樹脂の結晶性に由来するものであり、微細な結晶を急速に生成させることによって解消できることが知られている。微細な結晶を急速に生成させるために、造核剤や結晶化促進剤等を添加する等の方法が用いられている。 These drawbacks are derived from the crystallinity of the olefin resin, and it is known that these defects can be eliminated by rapidly generating fine crystals. In order to rapidly generate fine crystals, methods such as adding a nucleating agent or a crystallization accelerator are used.
上記の造核剤としては、従来から、安息香酸ナトリウム、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム及び２ナトリウムビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシレート等のカルボン酸金属塩、ナトリウムビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート及びリチウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート等のリン酸エステル金属塩、ジベンジリデンソルビトール、ビス（メチルベンジリデン）ソルビトール及びビス（ジメチルベンジリデン）ソルビトール等のアセタール骨格を有する化合物等が用いられており、例えば、特許文献１〜８に開示されている。 Conventionally, as the above nucleating agent, sodium benzoate, 4-tert-butyl aluminum benzoate, sodium adipate and disodium bicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboxylate, etc. Carboxylic acid metal salts, sodium bis (4-tert-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) phosphate and lithium-2,2′-methylenebis (4 Phosphate metal salts such as 6-di-tert-butylphenyl) phosphate, compounds having an acetal skeleton such as dibenzylidene sorbitol, bis (methylbenzylidene) sorbitol and bis (dimethylbenzylidene) sorbitol are used. Disclosed in Patent Documents 1-8 There.
上記造核剤をオレフィン樹脂に直接添加する場合、粉末添加に伴う作業環境の問題や、造核剤の二次凝集によるブロッキング等のハンドリング性の問題がある。そのため、造核剤のマスターバッチ化が図られており、例えば、特許文献９及び１０等に、オレフィン樹脂用マスターバッチが報告されている。また、特許文献１１に、石油樹脂と造核剤を溶融混練したマスターバッチが報告されている。 When the nucleating agent is added directly to the olefin resin, there are problems of working environment accompanying powder addition and handling problems such as blocking due to secondary aggregation of the nucleating agent. Therefore, masterbatch formation of the nucleating agent has been attempted. For example, patent documents 9 and 10 report olefin resin masterbatches. Patent Document 11 reports a master batch in which a petroleum resin and a nucleating agent are melt-kneaded.
また、特許文献１２において、プロピレンの予備重合後に、造核剤としてアルミニウム−ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸）ヒドロキシ又は安息香酸ナトリウム塩を添加して二段階の重合を行う方法が提案されている。
さらにまた、特許文献１３において、オレフィンモノマーに造核剤を添加して重合する工程を備えた造核剤マスターバッチの製造方法が提案されている。
Patent Document 12 proposes a method of performing two-stage polymerization by adding aluminum-bis (p-tert-butylbenzoic acid) hydroxy or sodium benzoate as a nucleating agent after the prepolymerization of propylene. Yes.
Furthermore, Patent Document 13 proposes a method for producing a nucleating agent masterbatch comprising a step of polymerizing an olefin monomer by adding a nucleating agent.
上記のように、オレフィン樹脂に用いる造核剤に関しては、これまでに種々検討がなされているが、未だ充分なものではなかった。例えば、特許文献１〜８に開示された造核剤は、オレフィン樹脂との相溶性やオレフィン樹脂中の分散性が十分ではなく、造核剤を高濃度配合したマスターバッチを製造しても期待される添加効果を示さない問題があった。 As described above, various studies have been made so far regarding the nucleating agent used in the olefin resin, but it has not been sufficient. For example, the nucleating agents disclosed in Patent Documents 1 to 8 are not sufficiently compatible with olefin resins or dispersible in olefin resins, and are expected to produce master batches containing high concentrations of nucleating agents. However, there was a problem of not showing the added effect.
また、特許文献９及び１０に開示されているオレフィン樹脂用マスターバッチは、オレフィン樹脂に対する透明性や力学的強度等の改善効果は満足できるものではなかった。 Further, the olefin resin master batches disclosed in Patent Documents 9 and 10 are not satisfactory in improving the transparency and mechanical strength of the olefin resin.
特許文献１１に開示されている石油樹脂は、オレフィン樹脂との相溶性は良好であるもののオレフィン樹脂本来の物性を低下させる場合があった。 Although the petroleum resin disclosed in Patent Document 11 has good compatibility with the olefin resin, there are cases where the original physical properties of the olefin resin are lowered.
また、オレフィンモノマーの重合時に造核剤を供給してオレフィンモノマーを重合する方法は、造核剤が重合触媒の触媒活性を低下させたり、重合触媒の金属との相互作用によってオレフィンを着色させたりする問題が指摘されており、重合条件の選定、管理が煩雑になる問題があった。 In addition, the method of polymerizing an olefin monomer by supplying a nucleating agent during the polymerization of the olefin monomer reduces the catalytic activity of the polymerization catalyst or colors the olefin by interaction with the metal of the polymerization catalyst. There has been a problem that the selection and management of polymerization conditions are complicated.
上記特許文献１２記載の方法は、造核剤の均一分散と、それによる重合体の剛性の改善を目的とするが、二段階重合による重合方法であって、プロピレンの一段階重合後に造核剤を添加する方法である。特許文献１２には、造核剤が重合活性に影響を与えうること、造核剤をマスキングすること、および、造核剤をマスキングすることにより触媒活性に対する悪影響を防ぐこと、のいずれについても開示されていない。
また、特許文献１２記載の方法では、造核剤を重合触媒に直接接触させる一段階重合においては効果が得られない。また、特許文献１２に記載の造核剤は、有機アルミニウム化合物及び有機溶媒には溶解せず、重合活性を損ねるものであった。
The method described in Patent Document 12 is aimed at uniform dispersion of the nucleating agent and thereby improving the rigidity of the polymer, and is a polymerization method by two-stage polymerization, wherein the nucleating agent is obtained after one-stage polymerization of propylene. It is a method of adding. Patent Document 12 discloses any of the fact that the nucleating agent can affect the polymerization activity, masking the nucleating agent, and preventing adverse effects on the catalytic activity by masking the nucleating agent. It has not been.
In the method described in Patent Document 12, no effect is obtained in the one-step polymerization in which the nucleating agent is brought into direct contact with the polymerization catalyst. Moreover, the nucleating agent described in Patent Document 12 does not dissolve in the organoaluminum compound and the organic solvent, and impairs the polymerization activity.
特許文献１３記載の製造方法は、本願で用いられている造核剤をオレフィンモノマーに添加して重合することが示されているが、エチレンモノマーに添加することは具体的に記載されていなかった。 Although the production method described in Patent Document 13 has been shown to polymerize by adding the nucleating agent used in the present application to the olefin monomer, it has not been specifically described to add to the ethylene monomer. .
そこで本発明の目的は、ポリエチレン樹脂に対して、透明性及び物性を大幅に向上させることが可能な造核剤マスターバッチを製造できる造核剤マスターバッチの製造方法を提供することにある。 Then, the objective of this invention is providing the manufacturing method of the nucleating agent masterbatch which can manufacture the nucleating agent masterbatch which can improve transparency and a physical property significantly with respect to a polyethylene resin.
本発明者等は、上記問題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、造核剤を有機アルミニウム化合物又は有機アルミニウム化合物と有機溶剤の混合溶媒に溶解させたものを用いて、エチレンモノマーを重合することにより前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have polymerized ethylene monomer using a nucleating agent dissolved in an organic aluminum compound or a mixed solvent of an organic aluminum compound and an organic solvent. As a result, the inventors have found that the above problems can be solved, and have completed the present invention.
すなわち、本発明の造核剤マスターバッチの製造方法は、造核剤成分を有機アルミニウム化合物又は有機アルミニウム化合物と有機溶剤の混合溶媒に溶解させたものを、エチレンモノマーの重合により得られるエチレン重合体１００質量部に対して、造核剤成分が０．０５〜２０質量部となるように、エチレンモノマーの重合前又は重合中に配合して、エチレンモノマーを重合してなる造核剤マスターバッチの製造方法を提供するものである。 That is, the method for producing a nucleating agent masterbatch of the present invention comprises an ethylene polymer obtained by polymerizing an ethylene monomer obtained by dissolving a nucleating agent component in an organic aluminum compound or a mixed solvent of an organic aluminum compound and an organic solvent. The nucleating agent masterbatch obtained by polymerizing the ethylene monomer by blending before or during the polymerization of the ethylene monomer so that the nucleating agent component is 0.05 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass. A manufacturing method is provided.
本発明においては、前記造核剤が、下記一般式（１）で表されるものが好ましい。
本発明においては、前記造核剤がアミド化合物であるものが好ましい。 In the present invention, the nucleating agent is preferably an amide compound.
また、本発明の製造方法においては、前記有機アルミニウム化合物が、トリアルキルアルミニウムであるものが好ましい。 Moreover, in the manufacturing method of this invention, what the said organoaluminum compound is a trialkylaluminum is preferable.
また、本発明の製造方法においては、前記有機溶剤が、脂肪族炭化水素化合物及び芳香族炭化水素化合物から選択されるものが好ましい。 Moreover, in the manufacturing method of this invention, what the said organic solvent is selected from an aliphatic hydrocarbon compound and an aromatic hydrocarbon compound is preferable.
また、本発明は前記造核剤マスターバッチの製造方法で得られた造核剤マスターバッチを用いたポリエチレン樹脂組成物を提供するものである。 Moreover, this invention provides the polyethylene resin composition using the nucleating agent masterbatch obtained with the manufacturing method of the said nucleating agent masterbatch.
また、本発明の成形品は前記ポリエチレン樹脂組成物を成形してなるものである。 The molded product of the present invention is formed by molding the polyethylene resin composition.
本発明によれば、エチレン重合体に対して、透明性に優れ、高い結晶化温度を付与することができる造核剤マスターバッチを製造することが可能となる。 According to the present invention, it becomes possible to produce a nucleating agent master batch that is excellent in transparency and can impart a high crystallization temperature to an ethylene polymer.
本発明の核剤マスターバッチの製造方法について、以下に詳述する。
本発明に用いられる造核剤成分としては、有機アルミニウム化合物又は有機アルミニウム化合物と有機溶剤に溶解する造核剤が挙げられる。溶解しないものは樹脂中への分散性が悪く本発明の効果が得られない場合がある。造核剤成分の溶解性については、本発明の製造方法を実施する前にあらかじめ確認しておく必要がある。溶解するか否かは、造核剤を、有機アルミニウム化合物又は有機アルミニウム化合物と有機溶剤の混合溶媒に溶解させ、残存物が発生するかを目視により確認することで判断できる。
また、有機アルミニウム化合物によって分解する造核剤は重合体を着色させたり、重合活性を阻害する場合があるため、本発明の製造方法に採用できない。
The method for producing the nucleating agent master batch of the present invention will be described in detail below.
Examples of the nucleating agent component used in the present invention include an organic aluminum compound or an organic aluminum compound and a nucleating agent that dissolves in an organic solvent. Those that do not dissolve may have poor dispersibility in the resin, and the effects of the present invention may not be obtained. About the solubility of a nucleating agent component, it is necessary to confirm beforehand before implementing the manufacturing method of this invention. Whether or not it dissolves can be determined by dissolving the nucleating agent in an organoaluminum compound or a mixed solvent of an organoaluminum compound and an organic solvent and visually confirming whether a residue is generated.
Moreover, since the nucleating agent which decomposes | disassembles with an organoaluminum compound may color a polymer or may inhibit polymerization activity, it cannot employ | adopt for the manufacturing method of this invention.
本発明において、好ましい造核剤成分としては、下記一般式（１）、
上記一般式（１）中の、Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３及びＲ４で表される、炭素原子数１〜９のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基が挙げられるが、これらの中でも特にｔｅｒｔ−ヘプチル基であるものが好ましい。 Examples of the alkyl group having 1 to 9 carbon atoms represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the general formula (1) include, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isobutyl group, amyl group, isoamyl group, tert-amyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, isoheptyl group, tert-heptyl group. Among these, a tert-heptyl group is particularly preferable.
上記一般式（１）中のＭ１で表される第二族元素としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムが挙げられ、これらの中でも、マグネシウム、カルシウムであるものが、造核剤成分の核剤効果が顕著であるので好ましい。 Examples of the second group element represented by M 1 in the general formula (1) include beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, and radium. Among these, elements that are magnesium and calcium are nucleating. Since the nucleating agent effect of the agent component is remarkable, it is preferable.
本発明で用いられる造核剤成分としては、例えば、下記に示す化合物が挙げられる。但し、本発明は下記の化合物により制限を受けるものではない。
前記アミド化合物としては、例えば、下記一般式（２）、
下記一般式（３）、
下記一般式（４）、
下記一般式（５）、
下記一般式（６）、
下記一般式（７）、
The following general formula (3),
The following general formula (4),
The following general formula (5),
The following general formula (6),
The following general formula (7),
前記炭素原子数１〜１０の炭化水素基とは、炭素原子と水素原子で構成される化合物を表し、その分子構造は、アルカン、アルケン、シクロアルカン、芳香族炭化水素等が挙げられ、かかる炭化水素基の少なくとも４個の水素原子がカルバメート構造で置換されたものを表す。上記炭化水素基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基、アミド基、イミノ基又はアリール基で中断されていてもよく、炭化水素基中の水素原子が下記の置換基で置換されたものであってもよい。これら中断又は置換は組み合わされていてもよい。 The hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represents a compound composed of carbon atoms and hydrogen atoms, and the molecular structure thereof includes alkanes, alkenes, cycloalkanes, aromatic hydrocarbons, and the like. This represents a group in which at least four hydrogen atoms of a hydrogen group are substituted with a carbamate structure. The hydrocarbon group may be interrupted by an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, an ester group, an amide group, an imino group or an aryl group, and the hydrogen atom in the hydrocarbon group is substituted with the following substituent. It may be a thing. These interruptions or substitutions may be combined.
前記一般式（２）中のＲ６で表される直鎖又は分岐を有する炭素原子数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、ヘプチル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
これらアルキル基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基、アミド基、イミノ基又は下記のアリール基で中断されていてもよく、アルキル基中の水素原子が下記の置換基で置換されていてもよく、これら中断または置換は組み合わされていてもよい。
Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 6 in the general formula (2) include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec -Butyl, tert-butyl, isobutyl, pentyl, isopentyl, tert-pentyl, hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, heptyl, 2-heptyl, 3-heptyl, isoheptyl Group, tert-heptyl group, n-octyl group, isooctyl group, tert-octyl group, nonyl group, isononyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group and the like.
These alkyl groups may be interrupted by an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, an ester group, an amide group, an imino group or the following aryl group, and a hydrogen atom in the alkyl group is substituted with the following substituent. These interruptions or substitutions may be combined.
上記置換基としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルカノイルオキシ基、アルコキシカルボニル基等の鎖状脂肪族基、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、モルホリン、２Ｈ−ピラン、４Ｈ−ピラン、フェニル、ビフェニル、トリフェニル、ナフタレン、アントラセン、ピロリジン、ピリンジン、インドリン、インドール、イソインドール、インダゾール、プリン、キノリジン、キノリン、イソキノリン、又はシクロアルキル基等の環状脂肪族基が挙げられる。 Examples of the substituent include a hydroxy group, a halogen atom, an amino group, a nitro group, a cyano group, an alkenyl group, an alkenyloxy group, an alkanoyloxy group, an alkoxycarbonyl group and other chain aliphatic groups, pyrrole, furan, thiophene, and imidazole. Pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, piperidine, morpholine, 2H-pyran, 4H-pyran, phenyl, biphenyl, triphenyl, naphthalene, anthracene, pyrrolidine, pyridine, indoline, indole, isoindole, indazole, purine, quinolidine, quinoline And cycloaliphatic groups such as isoquinoline or cycloalkyl group.
上記一般式（２）中のＲ６で表される、炭素数３〜１２のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等が挙げられ、シクロアルキル基中の水素原子が、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルコキシアルキル基、アルカノイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトリル基又はシアノ基で置換されていてもよい。 Examples of the cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms represented by R 6 in the general formula (2) include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclononyl group, and a cyclodecyl group. A hydrogen atom in a cycloalkyl group is a hydroxy group, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, an alkenyloxy group, an alkoxyalkyl group, an alkanoyloxy group, an alkoxycarbonyl group, a nitrile group or a cyano group May be substituted.
上記一般式（２）中のＲ６で表される、炭素原子数６〜２０のアリール基としては、アリール基中の水素原子が、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルコキシアルキル基、アルカノイルオキシ基、又はアルコキシカルボニル基で置換されていてもよい。これらのアリール基としては、例えば、フェニル基、３，４，５−トリメトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基等が挙げられる。 As the aryl group having 6 to 20 carbon atoms represented by R 6 in the general formula (2), a hydrogen atom in the aryl group is a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an alkyl group, an alkoxy group, It may be substituted with an alkenyl group, an alkenyloxy group, an alkoxyalkyl group, an alkanoyloxy group, or an alkoxycarbonyl group. Examples of these aryl groups include a phenyl group, 3,4,5-trimethoxyphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, biphenyl group, naphthyl group, methylnaphthyl group, anthracenyl group, phenanthryl group, and the like. .
上記一般式（２）で表される化合物のうち、下記一般式（８）、
本発明における上記一般式（２）で表される化合物の具体的な構造としては、下記の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物に制限されるものではない。
前記一般式（３）中におけるＸ１の、直鎖又は分岐を有する炭素原子数１〜５のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基等が挙げられ、これらのアルキレン基中の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で置換されていてもよい。またアルキレン基中の水素原子が、ハロゲン原子、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルカノイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アリール基又は飽和脂肪族環で置換されていてもよい。 Examples of the linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms of X 1 in the general formula (3) include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, an isobutylene group, and a pentylene group. In these alkylene groups, —CH 2 — may be substituted with —O—, —CO—, —COO— or —OCO—. Further, a hydrogen atom in the alkylene group may be substituted with a halogen atom, alkenyl group, alkenyloxy group, alkanoyloxy group, alkoxycarbonyl group, nitro group, cyano group, aryl group or saturated aliphatic ring.
前記一般式（３）中におけるＲ７〜Ｒ１０の直鎖又は分岐を有する炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、これらアルキル基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基、アミド基、イミノ基又は上記のアリール基で中断されていてもよく、アルキル基中の水素原子が上記の置換基で置換されていてもよく、これら中断または置換は組み合わされていてもよい。 In the general formula (3), R 7 to R 10 linear or branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, and tert-butyl. These alkyl groups may be interrupted by an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, an ester group, an amide group, an imino group or the above aryl group, and the hydrogen atom in the alkyl group is It may be substituted with a substituent, and these interruptions or substitutions may be combined.
前記一般式（３）中におけるＲ７〜Ｒ１０の炭素原子数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。これらアルコキシ基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基、アミド基、イミノ基又は上記のアリール基で中断されていてもよく、アルコキシ基中の水素原子が上記の置換基で置換されていてもよく、これら中断または置換は組み合わされていてもよい。 Examples of the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms of R 7 to R 10 in the general formula (3) include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, and a butoxy group. These alkoxy groups may be interrupted by an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, an ester group, an amide group, an imino group or the above aryl group, and a hydrogen atom in the alkoxy group is substituted with the above substituent. These interruptions or substitutions may be combined.
本発明における上記一般式（３）で表される化合物の具体的な構造としては、下記の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物に制限されるものではない。
前記一般式（３）で表される化合物の中でも、一般式（３）中のＲ７及びＲ１０がベンゼン環のオルト位にある化合物が好ましく用いられる。 Among the compounds represented by the general formula (3), compounds in which R 7 and R 10 in the general formula (3) are in the ortho position of the benzene ring are preferably used.
また、上記一般式（３）中のｐ及びｓが１かつｑおよびｒが２である化合物が好ましく用いられる。 Moreover, the compound whose p and s in the said General formula (3) are 1 and q and r are 2 is used preferably.
前記一般式（４）中のＲ１１又はＲ１２で表される、直鎖又は分岐を有する炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、ヘプチル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基等が挙げられ、これらアルキル基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基、アミド基、イミノ基又は上記のアリール基で中断されていてもよく、アルキル基中の水素原子が上記の置換基で置換されていてもよく、これら中断または置換は組み合わされていてもよい。 Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 11 or R 12 in the general formula (4) include, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, Butyl, sec-butyl, tert-butyl, isobutyl, pentyl, isopentyl, tert-pentyl, hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, heptyl, 2-heptyl, 3- Examples include heptyl group, isoheptyl group, tert-heptyl group, n-octyl group, isooctyl group, tert-octyl group, nonyl group, isononyl group, decyl group, and the like. These alkyl groups are oxygen atom, sulfur atom, carbonyl group. , An ester group, an amide group, an imino group or the above aryl group may be interrupted, and the hydrogen atom in the alkyl group is substituted as described above. In may be substituted, these interruptions or substitutions may be combined.
前記一般式（４）中のＲ１１又はＲ１２で表される、炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基としては、前記一般式（２）中のＲ６と同じものが挙げられる。 Examples of the cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms represented by R 11 or R 12 in the general formula (4) include the same as R 6 in the general formula (2).
前記一般式（４）中のＲ１１又はＲ１２で表される、炭素原子数６〜２０のアリール基としては、前記一般式（２）中のＲ６と同じものが挙げられる。 Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms and represented by R 11 or R 12 in the general formula (4) include the same as R 6 in the general formula (2).
前記一般式（４）中のＸ２又はＸ３で表される、直鎖又は分岐を有していてもよい炭素原子数１〜５のアルキレン基とは、前記一般式（３）中のＸ１と同じものが挙げられる。 The alkylene group having 1 to 5 carbon atoms which may be linear or branched and represented by X 2 or X 3 in the general formula (4) is X in the general formula (3). The same thing as 1 is mentioned.
前記一般式（４）で表される化合物としては、下記の化合物が挙げられる。
前記一般式（４）で表される化合物の具体的な構造としては、下記の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物に制限されるものではない。
前記一般式（５）中のＲ１３及びＲ１４又は前記一般式（６）中のＲ１５で表される、直鎖又は分岐を有する炭素原子数１〜１２のアルキル基としては、前記一般式（２）中のＲ６と同じものが挙げられる。 The linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 13 and R 14 in the general formula (5) or R 15 in the general formula (6) includes the above general formula. (2) the same thing can be mentioned as R 6 in.
前記一般式（５）中のＲ１３及びＲ１４又は前記一般式（６）中のＲ１５で表される、炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基としては、前記一般式（２）中のＲ６と同じものが挙げられる。 Examples of the cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms represented by R 13 and R 14 in the general formula (5) or R 15 in the general formula (6) include those in the general formula (2). same as R 6 and the like.
前記一般式（５）中のＲ１３及びＲ１４又は前記一般式（６）中のＲ１５で表される、炭素原子数６〜２０のアリール基としては、前記一般式（２）中のＲ６と同じものが挙げられる。 The aryl group having 6 to 20 carbon atoms represented by R 13 and R 14 in the general formula (5) or R 15 in the general formula (6) is R in the general formula (2). The same thing as 6 is mentioned.
前記一般式（５）又は（６）中のＸ４及びＸ５で表される、直鎖又は分岐を有する炭素原子数１〜１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、１−メチルプロピレン基、２−メチルプロピレン基、１，２−ジメチルプロピレン基、１，３−ジメチルプロピレン基、１−メチルブチレン基、２−メチルブチレン基、３−メチルブチレン基、１，３−ジメチルブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等が挙げられる。これらアルキレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基、アミド基、イミノ基又は上記のアリール基で中断されていてもよく、アルキレン基中の水素原子が上記の置換基で置換されていてもよく、これら中断または置換は組み合わされていてもよい。 Examples of the linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms represented by X 4 and X 5 in the general formula (5) or (6) include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a methyl group. Ethylene group, butylene group, 1-methylpropylene group, 2-methylpropylene group, 1,2-dimethylpropylene group, 1,3-dimethylpropylene group, 1-methylbutylene group, 2-methylbutylene group, 3-methylbutylene Group, 1,3-dimethylbutylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group and the like. These alkylene groups may be interrupted by an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, an ester group, an amide group, an imino group or the above aryl group, and the hydrogen atom in the alkylene group is substituted by the above substituent. These interruptions or substitutions may be combined.
前記一般式（５）又は（６）中のＸ４及びＸ５で表される、炭素原子数３〜１２のシクロアルキレン基としては、１，２−シクロプロピレン基、１，３−シクロヘプチレン基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基等が挙げられる。これらシクロアルキレン基中の水素原子が上記の置換基で置換されていてもよい。 Examples of the cycloalkylene group having 3 to 12 carbon atoms represented by X 4 and X 5 in the general formula (5) or (6) include a 1,2-cyclopropylene group, a 1,3-cycloheptylene group, Examples include trans-1,4-cyclohexylene group. The hydrogen atom in these cycloalkylene groups may be substituted with the above substituents.
前記一般式（５）又は（６）中のＸ４及びＸ５で表される、炭素原子数６〜２０のアリーレン基としては、例えば、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２，６−フェナレン基、１，６−フェナントレン基、２，７−フェナントレン基、２，６−アントラセン基等が挙げられる。これらアリーレン基の水素原子が上記の置換基で置換されていてもよい。 Examples of the arylene group having 6 to 20 carbon atoms represented by X 4 and X 5 in the general formula (5) or (6) include a 1,4-phenylene group, a 1,3-phenylene group, Examples include 1,5-naphthylene group, 2,6-naphthylene group, 2,6-phenalene group, 1,6-phenanthrene group, 2,7-phenanthrene group, 2,6-anthracene group and the like. The hydrogen atom of these arylene groups may be substituted with the above substituent.
また、前記一般式（５）中のＲ１３及びＲ１４又は、前記一般式（６）中のＲ１５がアルキル基である場合、アルキル基の炭素数が長くなると、エチレン重合体の造核剤としての作用効果を示すものの、化合物自身の耐熱性が低下し、エチレン重合体の成形加工の際に、分解して成形品に悪影響を及ぼす場合があるので、本発明において、Ｒ１３、Ｒ１４、又はＲ１５が表すアルキル基の炭素原子数は１〜８の範囲内が好ましく、１〜５の範囲内が特に好ましい。 Moreover, the general formula (5) R 13 and R 14 or in the case the general formula (6) R 15 in is an alkyl group, the carbon number of the alkyl group increases, the nucleating agent of the ethylene polymer However, in the present invention, R 13 , R 14 may deteriorate the heat resistance of the compound itself and may decompose and adversely affect the molded product during the molding process of the ethylene polymer. , Or the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R 15 is preferably within the range of 1 to 8, particularly preferably within the range of 1 to 5.
本発明における上記一般式（５）で表される化合物の具体的な構造としては、下記の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物に制限されるものではない。
本発明における上記一般式（６）で表される化合物の具体的な構造としては、下記の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物に制限されるものではない。
前記一般式（７）におけるＲ１６及びＲ１７で表される、分岐を有してもよい炭素原子数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be branched and represented by R 16 and R 17 in the general formula (7) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a butyl group. , Isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, tert-pentyl group, neopentyl group, hexyl group, isohexyl group and the like.
前記一般式（７）で表される化合物のうち、下記の化合物が好ましい。
本発明における上記一般式（７）で表される化合物の具体的な構造としては、下記の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物に制限されるものではない。
前記脂肪酸アミド化合物としては、例えば、エチレンビスステアロアミド、エチレンビス（１２−ヒドロキシステアロアミド）、ステアリン酸アミド等が挙げられる。 Examples of the fatty acid amide compound include ethylene bisstearamide, ethylene bis (12-hydroxystearamide), stearic acid amide, and the like.
また、本発明において利用可能な上記アミド化合物以外のその他のアミド化合物としては、例えば、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリシクロヘキシルアミド、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（２−メチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（３−メチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（４−メチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（２，３−ジメチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（２−エチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（３−エチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（４−エチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（２−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（３−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（４−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（２−イソプロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（３−イソプロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（４−イソプロピルシクロヘキシルアミド）、 １，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（２−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（３−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（４−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（２−イソブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（３−イソブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（４−イソブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（３−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（４−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラシクロヘキシルアミド、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（２−メチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（３−メチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（４−メチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（２−エチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（３−エチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（４−エチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（２−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（３−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（４−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（２−イソプロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（３−イソプロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（４−イソプロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（２−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（３−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（４−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（２−イソブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（３−イソブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（４−イソブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（３−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（４−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリス（ベンジルアミド）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリス（シクロヘプチルアミド）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリス（３−メチルシクロヘキシルアミド）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリス（３，４−ジメチルフェニルアミド）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリス（シクロドデシルアミド）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリス（ｔｅｒｔ−オクチルアミド）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリス（Ｓ（＋）−１−シクロヘキシルエチルアミド）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリス（Ｒ（−）−１−シクロヘキシルエチルアミド）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリス（シクロオクチルアミド）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリス（２，３−ジメチルシクロヘキシルアミド）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリス（シクロオクチルアミド）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリス（ｎ−ブチルアミド）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリス（１，１，３，３−テトラメチルブチルアミド）、１，３，５−トリス（２，２−ジメチルプロピオンアミド）ベンゼン等が挙げられる。 Examples of other amide compounds other than the amide compound that can be used in the present invention include 1,2,3-propanetricarboxylic acid tricyclohexylamide, 1,2,3-propanetricarboxylic acid tri (2-methylcyclohexyl), and the like. Amide), 1,2,3-propanetricarboxylic acid tri (3-methylcyclohexylamide), 1,2,3-propanetricarboxylic acid tri (4-methylcyclohexylamide), 1,2,3-propanetricarboxylic acid tri ( 2,3-dimethylcyclohexylamide), 1,2,3-propanetricarboxylic acid tri (2-ethylcyclohexylamide), 1,2,3-propanetricarboxylic acid tri (3-ethylcyclohexylamide), 1,2,3 -Propanetricarboxylic acid tri (4-ethylcyclohexyla ), 1,2,3-propanetricarboxylic acid tri (2-n-propylcyclohexylamide), 1,2,3-propanetricarboxylic acid tri (3-n-propylcyclohexylamide), 1,2,3-propane Tricarboxylic acid tri (4-n-propylcyclohexylamide), 1,2,3-propanetricarboxylic acid tri (2-isopropylcyclohexylamide), 1,2,3-propanetricarboxylic acid tri (3-isopropylcyclohexylamide), 1 , 2,3-propanetricarboxylic acid tri (4-isopropylcyclohexylamide), 1,2,3-propanetricarboxylic acid tri (2-n-butylcyclohexylamide), 1,2,3-propanetricarboxylic acid tri (3- n-butylcyclohexylamide), 1,2,3-propant Carboxylic acid tri (4-n-butylcyclohexylamide), 1,2,3-propanetricarboxylic acid tri (2-isobutylcyclohexylamide), 1,2,3-propanetricarboxylic acid tri (3-isobutylcyclohexylamide), 1 , 2,3-propanetricarboxylic acid tri (4-isobutylcyclohexylamide), 1,2,3-propanetricarboxylic acid tri (2-sec-butylcyclohexylamide), 1,2,3-propanetricarboxylic acid tri (3- sec-butylcyclohexylamide), 1,2,3-propanetricarboxylic acid tri (4-sec-butylcyclohexylamide), 1,2,3-propanetricarboxylic acid tri (2-tert-butylcyclohexylamide), 1,2 , 3-propanetricarboxylic acid tri (3-t rt-butylcyclohexylamide), 1,2,3-propanetricarboxylic acid tri (4-tert-butylcyclohexylamide), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid tetracyclohexylamide, 1,2,3,4 -Butanetetracarboxylic acid tetra (2-methylcyclohexylamide), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid tetra (3-methylcyclohexylamide), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid tetra (4 -Methylcyclohexylamide), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid tetra (2-ethylcyclohexylamide), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid tetra (3-ethylcyclohexylamide), 1, 2,3,4-butanetetracarboxylic acid tetra (4-ethylcyclohexylamide), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid tetra (2-n-propylcyclohexylamide), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid tetra (3-n-propylcyclohexylamide), 1,2, 3,4-butanetetracarboxylic acid tetra (4-n-propylcyclohexylamide), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid tetra (2-isopropylcyclohexylamide), 1,2,3,4-butanetetra Carboxylic acid tetra (3-isopropylcyclohexylamide), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid tetra (4-isopropylcyclohexylamide), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid tetra (2-n- Butylcyclohexylamide), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid tetra (3-n-butylcyclo) Xylamide), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid tetra (4-n-butylcyclohexylamide), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid tetra (2-isobutylcyclohexylamide), 1,2 , 3,4-Butanetetracarboxylic acid tetra (3-isobutylcyclohexylamide), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid tetra (4-isobutylcyclohexylamide), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic Acid tetra (2-sec-butylcyclohexylamide), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid tetra (3-sec-butylcyclohexylamide), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid tetra (4 -Sec-butylcyclohexylamide), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid tetra (2 tert-butylcyclohexylamide), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid tetra (3-tert-butylcyclohexylamide), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid tetra (4-tert-butylcyclohexyl) Amide), 1,3,5-benzenetricarboxylic acid tris (benzylamide), 1,3,5-benzenetricarboxylic acid tris (cycloheptylamide), 1,3,5-benzenetricarboxylic acid tris (3-methylcyclohexylamide) ), 1,3,5-benzenetricarboxylic acid tris (3,4-dimethylphenylamide), 1,3,5-benzenetricarboxylic acid tris (cyclododecylamide), 1,3,5-benzenetricarboxylic acid tris (tert -Octylamide), 1,3,5-benzenetricarboxylic acid Acid tris (S (+)-1-cyclohexylethylamide), 1,3,5-benzenetricarboxylic acid tris (R (-)-1-cyclohexylethylamide), 1,3,5-benzenetricarboxylic acid tris (cyclo Octylamide), 1,3,5-benzenetricarboxylic acid tris (2,3-dimethylcyclohexylamide), 1,3,5-benzenetricarboxylic acid tris (cyclooctylamide), 1,3,5-benzenetricarboxylic acid tris (N-butylamide), 1,3,5-benzenetricarboxylic acid tris (1,1,3,3-tetramethylbutyramide), 1,3,5-tris (2,2-dimethylpropionamide) benzene and the like Can be mentioned.
上記造核剤成分の使用量の範囲は、効果が発現される量から添加効果の向上が見られなくなる範囲である。本発明の製造方法により得られたエチレン重合体１００質量部に対する使用量は、０．０５〜２０質量部の範囲が好ましく、０．１〜５質量部の範囲がより好ましい。０．０５質量部より少ないと、ポリエチレン樹脂に所望の性能を付与するためには造核剤マスターバッチを多量に添加しなくてはならず不経済である。２０質量部以上配合することは可能であるが、２０質量部より多いと、造核剤成分を溶解させるために有機アルミニウム化合物を多量に添加しなくてはならず不経済であり、エチレン重合体に有機アルミニウム化合物が残留する場合がある。 The range of the use amount of the nucleating agent component is a range in which the improvement of the addition effect is not observed from the amount where the effect is exhibited. The amount used with respect to 100 parts by mass of the ethylene polymer obtained by the production method of the present invention is preferably in the range of 0.05 to 20 parts by mass, and more preferably in the range of 0.1 to 5 parts by mass. If the amount is less than 0.05 parts by mass, a large amount of a nucleating agent master batch must be added in order to impart desired performance to the polyethylene resin, which is uneconomical. It is possible to mix 20 parts by mass or more, but if it exceeds 20 parts by mass, it is uneconomical to add a large amount of organoaluminum compound in order to dissolve the nucleating agent component. In some cases, an organoaluminum compound may remain.
本発明の製造方法において、上記造核剤成分が有機アルミニウム化合物、又は有機アルミニウム及び有機溶剤に溶解されたものをエチレンモノマーの重合前又は重合中に添加されるが、添加箇所としては特に限定されず、例えば、重合系、触媒系、配合管のいずれにも添加することができる。 In the production method of the present invention, the nucleating agent component is dissolved in an organoaluminum compound, or in an organoaluminum and an organic solvent, before or during the polymerization of the ethylene monomer. For example, it can be added to any of a polymerization system, a catalyst system, and a compounding tube.
上記造核剤成分をエチレンモノマーの重合前又は重合中に添加する場合は、造核剤成分及び有機アルミニウム化合物を混合したものであってもよく、有機溶媒中に上記造核剤を分散させてから有機アルミニウム化合物を加えて、造核剤成分を溶解させたものであってもよい。これにより造核剤成分が、有機アルミニウム化合物によりマスキングされると考えられる。 When the nucleating agent component is added before or during the polymerization of the ethylene monomer, it may be a mixture of the nucleating agent component and the organoaluminum compound, and the nucleating agent is dispersed in an organic solvent. In addition, an organoaluminum compound may be added to dissolve the nucleating agent component. Thereby, it is considered that the nucleating agent component is masked by the organoaluminum compound.
上記有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハイドライド等が使用できるが、アルキルアルミニウムが好ましく、特に好ましくは、トリアルキルアルミニウムであり、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−へキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等が挙げられる。前記有機アルミニウム化合物はいずれも混合物として使用することができる。また、アルキルアルミニウム又はアルキルアルミニウムハイドライドと水との反応によって得られるアルミノキサンも同様に使用することができる。 As the organoaluminum compound, for example, alkylaluminum, alkylaluminum hydride and the like can be used, but alkylaluminum is preferable, and trialkylaluminum is particularly preferable, and specifically, trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n. -Propyl aluminum, triisobutyl aluminum, tri-n-hexyl aluminum, tri-n-octyl aluminum and the like. Any of the organoaluminum compounds can be used as a mixture. Moreover, the aluminoxane obtained by reaction of alkylaluminum or alkylaluminum hydride and water can be used similarly.
本発明の造核剤マスターバッチの製造方法においては、有機アルミニウム化合物でマスキング処理されたものを水、アルコール、酸等の水素性供与化合物で処理することにより、再生可能となるような有機アルミニウム化合物が好ましく用いられる。 In the method for producing a nucleating agent masterbatch of the present invention, an organoaluminum compound that can be regenerated by treating a masking treatment with an organoaluminum compound with a hydrogen-based donor compound such as water, alcohol, or acid. Is preferably used.
前記造核剤成分と有機アルミニウム化合物の混合比としては、造核剤成分と有機アルミニウム化合物のアルミニウム分のモル比が、１／１０００〜１／０．３が好ましい。１／０．３より造核剤成分が多いと、過剰な造核剤成分がエチレンモノマーの重合活性に悪影響を及ぼす問題があり、１／１０００より造核剤成分が少ないと重合後に有機アルミニウム化合物がエチレン重合体に残留し、エチレン重合体の物性が低下したり、触媒金属の成分に影響して所望の重合を行えない場合がある。 As a mixing ratio of the nucleating agent component and the organoaluminum compound, the molar ratio of the aluminum content of the nucleating agent component and the organoaluminum compound is preferably 1/1000 to 1 / 0.3. If the nucleating agent component is more than 1 / 0.3, the excess nucleating agent component may adversely affect the polymerization activity of the ethylene monomer. If the nucleating agent component is less than 1/1000, the organoaluminum compound after polymerization. May remain in the ethylene polymer, and the physical properties of the ethylene polymer may deteriorate, or the desired metal may not be polymerized due to the influence of the catalyst metal component.
上記有機溶剤としては、脂肪族及び芳香族炭化水素化合物が挙げられる。脂肪族炭化化合物としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン及び精製ケロシン等の飽和炭化水素化合物、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の環状飽和炭化水素化合物等が挙げられ、芳香族炭化水素化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびキシレンなどの化合物が挙げられる。これら有機溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記有機溶媒のうち、ｎ−ヘキサン、又は、ｎ−ヘプタンが好ましく用いられる。有機溶媒中の有機アルミニウム化合物の濃度は、０．００１〜０．５ｍｏｌ／ｌの範囲が好ましく、特に好ましくは、０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｌである。
Examples of the organic solvent include aliphatic and aromatic hydrocarbon compounds. Examples of the aliphatic carbon compound include saturated hydrocarbon compounds such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, isooctane and purified kerosene, and cyclic saturated hydrocarbon compounds such as cyclopentane, cyclohexane and cycloheptane. Examples of the aromatic hydrocarbon compound include compounds such as benzene, toluene, ethylbenzene, and xylene. These organic solvents may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
Of the above organic solvents, n-hexane or n-heptane is preferably used. The concentration of the organoaluminum compound in the organic solvent is preferably in the range of 0.001 to 0.5 mol / l, particularly preferably 0.01 to 0.1 mol / l.
本発明におけるエチレン重合体は、エチレンモノマーの単独重合体の他に、５ｍｏｌ％以下のα−オレフィン単量体の共重合体、又は、官能基に炭素、酸素、及び水素原子だけを持つ１ｍｏｌ％以下の非オレフィン単量体との共重合体を含むものであってもよい。 The ethylene polymer in the present invention is an ethylene monomer homopolymer, a copolymer of 5 mol% or less α-olefin monomer, or 1 mol% having only carbon, oxygen and hydrogen atoms in the functional group. It may contain a copolymer with the following non-olefin monomer.
上記α−オレフィン単量体としては、プロペン、１−ブテン、１−ヘキセン、プロペン酸メチル、プロペン酸エチル、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロアルカン、ビニルシクロアルカンあるいはこれらの誘導体等が挙げられ、非オレフィン単量体としては、ビニルアセテート、スチレンあるいはこれらの誘導体等が挙げられる。 Examples of the α-olefin monomer include propene, 1-butene, 1-hexene, methyl propenoate, ethyl propenoate, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, and 4-methyl-1- Examples include pentene, vinylcycloalkane, vinylcycloalkane, and derivatives thereof. Examples of the non-olefin monomer include vinyl acetate, styrene, and derivatives thereof.
ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン等が挙げられるが、本発明においては特に制限なく用いることができる。また、エチレン酢酸ビニルコポリマーのようにポリエチレンを部分構造として持つ共重合体に対しても本発明の製造方法を利用することが可能である。 Examples of the polyethylene include high-density polyethylene, low-density polyethylene, ultra-low density polyethylene, linear low-density polyethylene, and ultra-high molecular weight polyethylene, and can be used without particular limitation in the present invention. The production method of the present invention can also be used for a copolymer having polyethylene as a partial structure, such as an ethylene vinyl acetate copolymer.
本発明に係るエチレン重合体の好ましい密度は、０．８９０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは、０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ３である。平均分子量としては、重量平均分子量が、１００００ 〜 ７００００００の範囲のものが好ましい。 Preferred density of the ethylene polymer according to the present invention is a 0.890~0.970g / cm 3, more preferably 0.900~0.940g / cm 3. The average molecular weight is preferably a weight average molecular weight in the range of 10,000 to 7000000.
本発明の造核剤マスターバッチの製造方法は、上記エチレンモノマーを含有するモノマーの重合前又は重合中に、造核剤を有機アルミニウム化合物又は有機アルミニウム化合物と有機溶剤に溶解させたものを供給して、エチレンモノマーを重合する工程を有する。エチレンモノマーと造核剤成分の比率としては、エチレンモノマーを重合して得られるエチレン重合体１００質量部に対して、造核剤成分が０．０５〜２０質量部となるように調整して行われる。 The method for producing a nucleating agent masterbatch of the present invention supplies a nucleating agent dissolved in an organic aluminum compound or an organic aluminum compound and an organic solvent before or during the polymerization of the monomer containing the ethylene monomer. And a step of polymerizing the ethylene monomer. The ratio of the ethylene monomer and the nucleating agent component is adjusted so that the nucleating agent component is 0.05 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylene polymer obtained by polymerizing the ethylene monomer. Is called.
エチレン重合体に対して、造核剤成分を上記の配合量に調整する方法としては、本発明において、上記造核剤成分を溶解させた溶液は、エチレンモノマーの重合活性に影響しないことが確認されているので、造核剤成分を加えずに重合した場合の重合活性を求め、得られる重合体に対して、所望の配合量の造核剤成分になるように、造核剤を有機アルミニウム化合物又は有機アルミニウム化合物と有機溶媒に溶解させたものを加えて、造核剤成分を加えなかった場合と同一条件で重合する方法を採用することができる。また、各成分の添加量を調整する機器を重合設備に導入して、造核剤成分が上記配合量になるように調整して重合するものであってもよい。 As a method of adjusting the amount of the nucleating agent component to the above-mentioned blending amount with respect to the ethylene polymer, in the present invention, it is confirmed that the solution in which the nucleating agent component is dissolved does not affect the polymerization activity of the ethylene monomer. Therefore, the polymerization activity when polymerized without adding the nucleating agent component is obtained, and the nucleating agent is made of organoaluminum so that the obtained polymer becomes a nucleating agent component of a desired blending amount. A method of adding a compound or an organic aluminum compound dissolved in an organic solvent and polymerizing under the same conditions as in the case where the nucleating agent component is not added can be employed. Moreover, the apparatus which introduce | transduces the apparatus which adjusts the addition amount of each component into superposition | polymerization equipment, and may adjust and polymerize so that a nucleating agent component may become the said compounding quantity.
エチレンモノマーを含むモノマーの重合は、重合触媒の存在下で、窒素等の不活性ガス雰囲気中にて行うことが望ましいが、上記の有機溶剤を用いて行ってもよい。また、重合を阻害しない範囲で、活性水素化合物、微粒子状担体、有機アルミニウム化合物、イオン交換性層状化合物、無機珪酸塩を添加してもよい。 The polymerization of the monomer including the ethylene monomer is desirably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen in the presence of a polymerization catalyst, but may be performed using the above organic solvent. In addition, an active hydrogen compound, a particulate carrier, an organoaluminum compound, an ion exchange layered compound, and an inorganic silicate may be added as long as polymerization is not inhibited.
本発明においては、上記重合触媒は、特に限定されるものではなく、公知の重合触媒を利用可能であり、例えば、周期表第３〜１１族の遷移金属（例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、鉄、ニッケル、鉛、白金、イットリウム、サマリウム等）の化合物があげられ、代表的なものとしては、チーグラー触媒、チタン含有固体状遷移金属成分と有機金属成分からなるチーグラー・ナッタ触媒、少なくとも一個のシクロペンタジエニル骨格を有する周期表第４族〜第６族の遷移金属化合物と助触媒成分からなるメタロセン触媒、クロム系触媒等を用いることができる。 In the present invention, the polymerization catalyst is not particularly limited, and a known polymerization catalyst can be used. For example, a transition metal of Groups 3 to 11 of the periodic table (for example, titanium, zirconium, hafnium, vanadium) , Iron, nickel, lead, platinum, yttrium, samarium, etc.), typical examples being Ziegler catalysts, Ziegler-Natta catalysts consisting of a titanium-containing solid transition metal component and an organometallic component, at least one A metallocene catalyst, a chromium-based catalyst, or the like comprising a transition metal compound of Group 4 to Group 6 of the periodic table having a cyclopentadienyl skeleton and a promoter component can be used.
本発明においては、エチレンモノマーを含むモノマーの重合方法は、特に制限がなく用いることができ、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ガソリン留分、水素化ジーゼル留分などの不活性溶媒中での重合であるスラリー重合法、重合を気相中で実施する気相重合法、エチレンモノマー自体を溶媒として使用するバルク重合法、ポリマーを液状で生成させる溶液重合法、若しくはこれらを組み合わせた重合法、一段重合法又は多段重合法によって、エチレンモノマーを重合して、エチレン単独重合体を製造する方法や、エチレンと、炭素原子数２〜１２のオレフィン単位からなる群から選ばれる少なくとも１種のエチレン−オレフィン単位を共重合して共重合体を製造する方法の重合方法が挙げられ、また、バッチ式、連続式の生産方式を区別なく採用することができる。 In the present invention, a method for polymerizing a monomer containing an ethylene monomer can be used without any particular limitation. For example, aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, heptane, isooctane, cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, etc. The slurry polymerization method, which is polymerization in an inert solvent such as alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, ethylbenzene, gasoline fraction, hydrogenated diesel fraction, etc., is carried out in the gas phase The ethylene monomer is polymerized by a vapor phase polymerization method, a bulk polymerization method using ethylene monomer itself as a solvent, a solution polymerization method in which a polymer is formed in a liquid state, a combination polymerization method, a single-stage polymerization method or a multi-stage polymerization method. A process for producing an ethylene homopolymer, ethylene and 2 carbon atoms Examples of the polymerization method include a method of producing a copolymer by copolymerizing at least one ethylene-olefin unit selected from the group consisting of 12 olefin units, and without distinguishing between batch and continuous production methods. Can be adopted.
前記重合法で用いられる重合槽としては、既存の重合設備における連続反応槽をそのまま使用すればよく、サイズ、形状、材質など、従来の重合設備に対して特に限定することなく用いることができる。 As a polymerization tank used in the polymerization method, a continuous reaction tank in an existing polymerization facility may be used as it is, and the size, shape, material, and the like can be used without any particular limitation with respect to conventional polymerization facilities.
本発明において重合に悪影響を与えない範囲において、必要に応じてさらに、ポリエチレン樹脂に通常使用される他の添加剤をエチレンモノマーの重合時に添加したり、重合後に押出機などの加工機を用いてエチレン重合体とその他の添加剤を溶融混練することができる。
エチレンモノマーの重合時に添加する場合において、その他の添加剤を用いてもよい。この方法による反応において、副生した化合物が重合物へ影響しない場合はそのまま用いることができるが、副生した化合物が重合物へ悪影響を与える場合は、該化合物を減圧留去等により取り除いてから用いることが好ましい。
In the present invention, as long as it does not adversely affect the polymerization, other additives usually used for polyethylene resins are added at the time of polymerization of the ethylene monomer, or after processing using a processing machine such as an extruder. The ethylene polymer and other additives can be melt-kneaded.
When adding at the time of superposition | polymerization of an ethylene monomer, you may use another additive. In the reaction by this method, when the by-product compound does not affect the polymer, it can be used as it is. However, when the by-product compound has an adverse effect on the polymer, the compound is removed by distillation under reduced pressure or the like. It is preferable to use it.
また、その他の添加剤が、直接添加すると重合に悪影響があるものであっても、有機アルミニウム化合物でマスキングすることによって、重合に対する影響を抑制できる場合は、本発明の造核剤マスターバッチの製造方法に用いることができる。 In addition, even when other additives are added directly, there is an adverse effect on the polymerization, but when the influence on the polymerization can be suppressed by masking with an organoaluminum compound, the production of the nucleating agent master batch of the present invention Can be used in the method.
上記その他の添加剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン化合物、重金属不活性化剤、造核剤、難燃剤、金属石鹸（脂肪族カルボン酸金属塩）、ハイドロタルサイト、充填剤、滑剤、帯電防止剤、顔料、染料、可塑剤等が挙げられる。 Examples of the other additives include phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, ultraviolet absorbers, hindered amine compounds, heavy metal deactivators, nucleating agents, flame retardants, metal soaps (aliphatic carboxylate metal) Salt), hydrotalcite, filler, lubricant, antistatic agent, pigment, dye, plasticizer and the like.
前記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、スチレン化フェノール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−メチル−４，６−ビス（オクチルスルファニルメチル）フェノール、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−っっｖブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド、２，２’−オキサミド−ビス［エチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−エチルヘキシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−エチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔブチルフェノール）、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸及びＣ１３−１５アルキルのエステル、２，５−ジ−ｔｅｒｔアミルヒドロキノン、ヒンダードフェノールの重合物（アデカパルマロール社製商品名ＡＯ．ＯＨ．９８）、２，２’−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール］、２−ｔｅｒｔブチル−６−（３−ｔｅｒｔブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔペンチルフェニルアクリレート、６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフォビン、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス［モノエチル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネートカルシウム塩、５，７−ビス（１，１−ジメチルエチル）−３−ヒドロキシ−２（３Ｈ）−ベンゾフラノン、とｏ−キシレンとの反応生成物、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、ＤＬ−ａ−トコフェノール（ビタミンＥ）、２，６−ビス（α−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、ビス［３，３−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）ブタン酸］グリコールエステル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔブチルフェノール）、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス［（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス［２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、ステアリル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、パルミチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、ミリスチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、ラウリル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド等の３−（３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸誘導体等が挙げられる。
前記フェノール系酸化防止剤の使用量は、得られるエチレン重合体に対し、０．００１〜１０質量部、より好ましくは、０．０１〜０．５質量部である。
Examples of the phenolic antioxidant include 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2-tert-butyl-4,6-dimethylphenol, styrenated phenol, 2,2′-methylenebis ( 4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-thiobis- (6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2′-thiodiethylenebis [3- (3,5-di-tert -Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2-methyl-4,6-bis (octylsulfanylmethyl) phenol, 2,2'-isobutylidenebis (4,6-dimethylphenol), isooctyl-3- ( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, N, N′-hexane-1,6-diylbis [3 (3,5-di-tert-v-butyl-4-hydroxyphenyl) propionamide, 2,2′-oxamido-bis [ethyl-3- (3,5-di-tertbutyl-4-hydroxyphenyl) Propionate], 2-ethylhexyl-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate, 2,2′-ethylenebis (4,6-di-tertbutylphenol), 3, Polymer of 5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy-benzenepropanoic acid and C13-15 alkyl, 2,5-di-tert-amylhydroquinone, hindered phenol (product of Adeka Palmalol) Name AO.OH.98), 2,2′-methylenebis [6- (1-methylcyclohexyl) -p-cresol], 2-tert Butyl-6- (3-tertbutyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-tertpentylphenyl) ethyl] -4 , 6-Di-tert-pentylphenyl acrylate, 6- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl) propoxy] -2,4,8,10-tetra-tert-butylbenz [d, f ] [1,3,2] -dioxaphosphobin, hexamethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, bis [monoethyl (3,5-di-tert -Butyl-4-hydroxybenzyl) phosphonate calcium salt, 5,7-bis (1,1-dimethylethyl) -3-hydroxy-2 (3H) -be Reaction product of zofuranone and o-xylene, 2,6-di-tert-butyl-4- (4,6-bis (octylthio) -1,3,5-triazin-2-ylamino) phenol, DL- a-tocophenol (vitamin E), 2,6-bis (α-methylbenzyl) -4-methylphenol, bis [3,3-bis- (4′-hydroxy-3′-tert-butyl-phenyl) butane Acid] glycol ester, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, stearyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate Distearyl (3,5-di-tertbutyl-4-hydroxybenzyl) phosphonate, tridecyl-3,5-di-tert-butyl-4- Droxybenzylthioacetate, thiodiethylenebis [(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 4,4′-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 2-octylthio -4,6-di (3,5-di-tertbutyl-4-hydroxyphenoxy) -s-triazine, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tertbutylphenol), bis [3,3-bis (4-Hydroxy-3-tertbutylphenyl) butyric acid] glycol ester, 4,4′-butylidenebis (2,6-di-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (6-tert-butyl-3) -Methylphenol), 2,2'-ethylidenebis (4,6-di-tert-butylphenol), 1, 1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, bis [2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5- Methylbenzyl) phenyl] terephthalate, 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-di-tert) -Butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene, 1,3,5- Tris [(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate, tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane, 2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-acryloyloxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenol, 3,9-bis [2- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylhydrocinnamoyloxy) -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5. 5] Undecane, triethylene glycol bis [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate], stearyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) Propionic acid amide, palmityl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid amide, 3 such as myristyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid amide, lauryl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid amide -(3,5-dialkyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid derivatives and the like.
The usage-amount of the said phenolic antioxidant is 0.001-10 mass parts with respect to the ethylene polymer obtained, More preferably, it is 0.01-0.5 mass part.
前記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジイソオクチルホスファイト、ヘプタキス（ジプロピレングリコール）トリホスファイト、トリイソデシルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジイソオクチルフェニルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジフェニルホスファイト、トリス（ジプロピレングリコール）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジオレイルヒドロゲンホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（トリデシル）ホスファイト、トリス（イソデシル）ホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジノニルフェニルビス（ノニルフェニル）ホスファイト、ポリ（ジプロピレングリコール）フェニルホスファイト、テトラフェニルジプロピルグリコールジホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリ（デシル）ホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールとステアリン酸カルシウム塩との混合物、アルキル（Ｃ１０）ビスフェノールＡホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラフェニル−テトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２―ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、（１−メチル−１―プロペニル−３−イリデン）トリス（１，１−ジメチルエチル）−５−メチル−４，１−フェニレン）ヘキサトリデシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオロホスファイト、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、３，９−ビス（４−ノニルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスフェススピロ［５，５］ウンデカン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールホスファイト、ポリ４，４’−イソプロピリデンジフェノールＣ１２−１５アルコールホスファイト等が挙げられる。
リン系酸化防止剤の好ましい使用量は、エチレン重合体１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、より好ましくは、０．０１〜０．５質量部である。
Examples of the phosphorus antioxidant include triphenyl phosphite, diisooctyl phosphite, heptakis (dipropylene glycol) triphosphite, triisodecyl phosphite, diphenylisooctyl phosphite, diisooctylphenyl phosphite, Diphenyl tridecyl phosphite, triisooctyl phosphite, trilauryl phosphite, diphenyl phosphite, tris (dipropylene glycol) phosphite, diisodecyl pentaerythritol diphosphite, dioleyl hydrogen phosphite, trilauryl trithiophosphite, Bis (tridecyl) phosphite, tris (isodecyl) phosphite, tris (tridecyl) phosphite, diphenyldecylphosphite, dinonylpheny Bis (nonylphenyl) phosphite, poly (dipropylene glycol) phenyl phosphite, tetraphenyldipropyl glycol diphosphite, trisnonylphenyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butyl-5-methylphenyl) phosphite, tris [2-tert-butyl-4- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenylthio) -5-methyl Phenyl] phosphite, tri (decyl) phosphite, octyldiphenyl phosphite, di (decyl) monophenyl phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, a mixture of distearyl pentaerythritol and calcium stearate, alkyl ( 10) Bisphenol A phosphite, di (tridecyl) pentaerythritol diphosphite, di (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2 , 6-Di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4,6-tri-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-dicumylphenyl) ) Pentaerythritol diphosphite, tetraphenyl-tetra (tridecyl) pentaerythritol tetraphosphite, bis (2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl) ethyl phosphite, tetra (tridecyl) isopropylidene dipheno Diphosphite, tetra (tridecyl) -4,4′-n-butylidenebis (2-tert-butyl-5-methylphenol) diphosphite, hexa (tridecyl) -1,1,3-tris (2-methyl-4) -Hydroxy-5-tert-butylphenyl) butanetriphosphite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) biphenylenediphosphonite, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene- 10-oxide, (1-methyl-1-propenyl-3-ylidene) tris (1,1-dimethylethyl) -5-methyl-4,1-phenylene) hexatridecyl phosphite, 2,2′-methylenebis ( 4,6-di-tert-butylphenyl) -2-ethylhexyl phosphite, 2,2'-methylene (4,6-di-tert-butylphenyl) -octadecyl phosphite, 2,2′-ethylidenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) fluorophosphite, 4,4′-butylidenebis (3- Methyl-6-tert-butylphenylditridecyl) phosphite, tris (2-[(2,4,8,10-tetrakis-tert-butyldibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphine Pin-6-yl) oxy] ethyl) amine, 3,9-bis (4-nonylphenoxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphesspiro [5,5] undecane, 2 , 4,6-Tri-tert-butylphenyl-2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol phosphite, poly 4,4′-isopropylidenediphenol C 2-15 alcohol phosphite, and the like.
The preferable usage-amount of phosphorus antioxidant is 0.001-10 mass parts with respect to 100 mass parts of ethylene polymers, More preferably, it is 0.01-0.5 mass part.
前記チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、テトラキス［メチレン−３−（ラウリルチオ）プロピオネート］メタン、ビス（メチル−４−［３−ｎ−アルキル（Ｃ１２／Ｃ１４）チオプロピオニルオキシ］５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルファイド、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ラウリル／ステアリルチオジプロピオネート、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、ジステアリル−ジサルファイドが挙げられる。
チオエーテル系酸化防止剤の好ましい使用量は、得られたエチレン重合体１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、より好ましくは、０．０１〜０．５質量部である。
Examples of the thioether-based antioxidant include tetrakis [methylene-3- (laurylthio) propionate] methane, bis (methyl-4- [3-n-alkyl (C12 / C14) thiopropionyloxy] 5-tert-butyl. Phenyl) sulfide, ditridecyl-3,3′-thiodipropionate, dilauryl-3,3′-thiodipropionate, dimyristyl-3,3′-thiodipropionate, distearyl-3,3′-thiodipro Pionate, lauryl / stearyl thiodipropionate, 4,4′-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 2,2′-thiobis (6-tert-butyl-p-cresol), distearyl- Disulfide is mentioned.
The preferable usage-amount of a thioether type | system | group antioxidant is 0.001-10 mass parts with respect to 100 mass parts of obtained ethylene polymers, More preferably, it is 0.01-0.5 mass part.
前記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−アクリロイルオキシエチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−アミル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクチル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ドデシル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、テトラデシル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ヘキサデシル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、オクタデシル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ベヘニル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；各種の金属塩、又は金属キレート、特にニッケル、クロムの塩、又はキレート類等が挙げられる。
前記紫外線吸収剤の好ましい使用量は、得られたエチレン重合体１００質量部に対して、０．００１〜５質量部、より好ましくは０．００５〜０．５質量部である。
Examples of the ultraviolet absorber include 2-hydroxybenzophenones such as 2,4-dihydroxybenzophenone and 5,5′-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone); 2- (2-hydroxy-5-methyl) Phenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- ( 2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-dicumylphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis (4-tert -Octyl-6-benzotriazolylphenol), 2- (2-hydroxy) Polyethylene glycol ester of 3-tert-butyl-5-carboxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- (2-acryloyloxyethyl) -5-methylphenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy -3- (2-methacryloyloxyethyl) -5-tert-butylphenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- (2-methacryloyloxyethyl) -5-tert-octylphenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- (2-methacryloyloxyethyl) -5-tert-butylphenyl] -5-chlorobenzotriazole, 2- [2-hydroxy-5- (2-methacryloyloxyethyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- tert-butyl-5- (2-methacryloyloxyethyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3-tert-amyl-5- (2-methacryloyloxyethyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2- Hydroxy-3-tert-butyl-5- (3-methacryloyloxypropyl) phenyl] -5-chlorobenzotriazole, 2- [2-hydroxy-4- (2-methacryloyloxymethyl) phenyl] benzotriazole, 2- [ 2- (2-hydroxy) such as 2-hydroxy-4- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-4- (3-methacryloyloxypropyl) phenyl] benzotriazole Phenyl) benzotriazoles Phenyl salicylate, resorcinol monobenzoate, 2,4-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, octyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy) benzoate , Dodecyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy) benzoate, tetradecyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy) benzoate, hexadecyl (3,5-di-tert-butyl-4) Benzoates such as -hydroxy) benzoate, octadecyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy) benzoate, behenyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy) benzoate; 2-ethyl-2 '-Ethoxyoxanilide, 2-ethoxy-4'-dodecyl Substituted oxanilides such as oxanilide; cyanoacrylates such as ethyl-α-cyano-β, β-diphenyl acrylate, methyl-2-cyano-3-methyl-3- (p-methoxyphenyl) acrylate; various metal salts; Alternatively, metal chelates, particularly nickel, chromium salts, chelates and the like can be mentioned.
The preferable usage-amount of the said ultraviolet absorber is 0.001-5 mass parts with respect to 100 mass parts of obtained ethylene polymers, More preferably, it is 0.005-0.5 mass part.
前記ヒンダードアミン化合物としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−ｔｅｒｔ−オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８−１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、ビス｛４−（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジル｝デカンジオナート、ビス｛４−（２，２，６，６−テトラメチル−１−ウンデシルオキシ）ピペリジル）カーボナート、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＴＩＮＵＶＩＮ ＮＯＲ ３７１等が挙げられる。
前記ヒンダードアミン化合物の好ましい使用量は、得られたエチレン体重合体１００質量部に対して、０．００１〜５質量部、より好ましくは０．００５〜０．５質量部である。
Examples of the hindered amine compound include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2,2,6,6. -Tetramethyl-4-piperidylbenzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2, 3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (2,2,6,6) -Tetramethyl-4-piperidyl) -di (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-pi Lysyl) -di (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,4,4-pentamethyl-4-piperidyl) -2-butyl-2- (3,5 -Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate, 1- (2-hydroxyethyl) -2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol / diethyl succinate polycondensate, 1,6 -Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-morpholino-s-triazine polycondensate, 1,6-bis (2,2,6, 6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-tert-octylamino-s-triazine polycondensate, 1,5,8,12-tetrakis [2,4-bis (N- Butyl-N- 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] -1,5,8,12-tetraazadodecane, 1,5,8,12-tetrakis [2 , 4-Bis (N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] -1,5,8-12 tetraaza Dodecane, 1,6,11-tris [2,4-bis (N-butyl-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] amino Undecane, 1,6,11-tris [2,4-bis (N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] Aminoundecane, bis {4- (1-octyloxy-2,2,6, 6-tetramethyl) piperidyl} decanedionate, bis {4- (2,2,6,6-tetramethyl-1-undecyloxy) piperidyl) carbonate, TINUVIN NOR 371 manufactured by Ciba Specialty Chemicals It is done.
The preferable usage-amount of the said hindered amine compound is 0.001-5 mass parts with respect to 100 mass parts of obtained ethylene polymer, More preferably, it is 0.005-0.5 mass part.
前記難燃剤としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル−２，６−ジキシレニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、（１−メチルエチリデン）−４，１−フェニレンテトラフェニルジホスフェート、１，３−フェニレンテトラキス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート、株式会社ＡＤＥＫＡ製商品名アデカスタブＦＰ−５００、株式会社ＡＤＥＫＡ製商品名アデカスタブＦＰ−６００、株式会社ＡＤＥＫＡ製商品名アデカスタブＦＰ−８００等の芳香族リン酸エステル、フェニルホスホン酸ジビニル、フェニルホスホン酸ジアリル、フェニルホスホン酸（１−ブテニル）等のホスホン酸エステル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド誘導体等のホスフィン酸エステル、ビス（２−アリルフェノキシ）ホスファゼン、ジクレジルホスファゼン等のホスファゼン化合物、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン、ポリリン酸ピペラジン、リン含有ビニルベンジル化合物及び赤リン等のリン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビステトラブロモフタルイミド、１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレン及び２，４，６−トリス（トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、トリブロモフェニルマレイミド、トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡ型ジメタクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート、及び、臭素化スチレン等の臭素系難燃剤等を挙げることができる。これら難燃剤はフッ素樹脂等のドリップ防止剤や多価アルコール、ハイドロタルサイト等の難燃助剤と併用することが好ましい。
前記難燃剤の好ましい使用量は、得られたエチレン重合体１００質量部に対して、１〜５０質量部、より好ましくは、１０〜３０質量部である。
Examples of the flame retardant include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, cresyl-2,6-dixylenyl phosphate, resorcinol bis (diphenyl phosphate), (1-methylethylidene) ) -4,1-phenylenetetraphenyl diphosphate, 1,3-phenylenetetrakis (2,6-dimethylphenyl) phosphate, trade name ADEKA STAB FP-500 manufactured by ADEKA Corporation, trade name ADEKA STAB FP-600 manufactured by ADEKA Corporation, ADEKA Co., Ltd. product name Adeka Stub FP-800 and other aromatic phosphates, phenylphosphonic acid divinyl, phenylphosphonic acid diallyl, phenylphosphonic acid (1-butenyl) and other phosphonic acid esters Phosphinic acid esters such as phenyl diphenylphosphinate, methyl diphenylphosphinate, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide derivatives, bis (2-allylphenoxy) phosphazene, dicresyl phosphazene, etc. Phosphazene compounds, melamine phosphate, melamine pyrophosphate, melamine polyphosphate, melam polyphosphate, ammonium polyphosphate, piperazine phosphate, piperazine pyrophosphate, piperazine polyphosphate, phosphorus-containing vinylbenzyl compounds and phosphorus-based flame retardants such as red phosphorus, Metal hydroxide such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide, brominated bisphenol A type epoxy resin, brominated phenol novolac type epoxy resin, hexabromobenzene, pentabromotoluene, ethylene vinyl (Pentabromophenyl), ethylenebistetrabromophthalimide, 1,2-dibromo-4- (1,2-dibromoethyl) cyclohexane, tetrabromocyclooctane, hexabromocyclododecane, bis (tribromophenoxy) ethane, bromination Polyphenylene ether, brominated polystyrene and 2,4,6-tris (tribromophenoxy) -1,3,5-triazine, tribromophenyl maleimide, tribromophenyl acrylate, tribromophenyl methacrylate, tetrabromobisphenol A type dimethacrylate , Pentabromobenzyl acrylate, and brominated flame retardants such as brominated styrene. These flame retardants are preferably used in combination with anti-drip agents such as fluororesins, and flame retardant aids such as polyhydric alcohols and hydrotalcite.
The preferable usage-amount of the said flame retardant is 1-50 mass parts with respect to 100 mass parts of obtained ethylene polymers, More preferably, it is 10-30 mass parts.
前記滑剤は、成形体表面に滑性を付与し傷つき防止効果を高める目的で加えられる。滑剤としては、例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド；ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド、ブチルステアレート、ステアリルアルコール、ステアリン酸モノグリセライド、ソルビタンモノパルミチテート、ソルビタンモノステアレート、マンニトール、ステアリン酸、硬化ひまし油、ステアリンサンアマイド、オレイン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
前記滑剤の好ましい使用量は、得られたエチレン重合体１００質量部に対して、０．０１〜２質量部、より好ましくは、０．０３〜０．５質量部である。
The lubricant is added for the purpose of imparting lubricity to the surface of the molded body and enhancing the effect of preventing damage. Examples of the lubricant include unsaturated fatty acid amides such as oleic acid amide and erucic acid amide; saturated fatty acid amides such as behenic acid amide and stearic acid amide, butyl stearate, stearyl alcohol, stearic acid monoglyceride, sorbitan monopalmititate, Examples include sorbitan monostearate, mannitol, stearic acid, hydrogenated castor oil, stearic acid amide, oleic acid amide, ethylene bis stearic acid amide and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
The preferable usage-amount of the said lubricant is 0.01-2 mass parts with respect to 100 mass parts of obtained ethylene polymers, More preferably, it is 0.03-0.5 mass part.
前記充填剤としては、例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ガラス粉末、ガラス繊維、クレー、ドロマイト、マイカ、シリカ、アルミナ、チタン酸カリウムウィスカー、ワラステナイト、繊維状マグネシウムオキシサルフェート等を挙げることができ、粒子径（繊維状においては繊維径や繊維長及びアスペクト比）を適宜選択して用いることができる。また、充填剤は、必要に応じて表面処理したものを用いることができる。
前記充填剤の好ましい使用量は、得られたエチレン重合体１００質量部に対して、０．０１〜８０質量部、より好ましくは、１〜５０質量部である。
Examples of the filler include talc, mica, calcium carbonate, calcium oxide, calcium hydroxide, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, magnesium oxide, magnesium sulfate, aluminum hydroxide, barium sulfate, glass powder, glass fiber, clay, Examples thereof include dolomite, mica, silica, alumina, potassium titanate whisker, wollastonite, fibrous magnesium oxysulfate, and the like. be able to. Moreover, what was surface-treated as needed can be used for a filler.
The preferable usage-amount of the said filler is 0.01-80 mass parts with respect to 100 mass parts of obtained ethylene polymers, More preferably, it is 1-50 mass parts.
脂肪族カルボン酸金属塩としては、例えば、下記一般式（１５）、
上記一般式（１５）において、Ｒ２６は、炭素原子数１〜３０の脂肪族基であり、ヒドロキシル基を有するものでもよく、シクロアルキル基を有するものでもよく、分岐を有してもよい。脂肪族基としては、アルキル基、アルケニル基、２つ以上の不飽和結合が導入されたアルキル基等の炭化水素基が挙げられる。
上記一般式（１５）で表される脂肪族カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、乳酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、２−エチルヘキサン酸、エナント酸、ペラルゴン酸、カプリル酸、ネオデシル酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデシル酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、トウハク酸、リンデル酸、ツズ酸、パルミトレイン酸、ミリストレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、リノール酸、リノエライジン酸、γ−リノレン酸、リノレン酸、リシノール酸、ナフテン酸、アビエチン酸、ヒドロキシ酢酸、乳酸、β−ヒドロキシプロピオン酸、２−メチル−β−ヒドロキシプロピオン酸、α−ヒドロキシ酪酸、β−ヒドロキシ酪酸、γ−ヒドロキシ酪酸、モノメチロールプロピオン酸、ジメチロールプロピオン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。
これらの中でも、炭素原子数１２〜２２の脂肪族基であるものが、ポリエチレン樹脂の物性改善効果が高くなるので好ましく、特に、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸等の飽和又は不飽和脂肪酸の塩、１２−ヒドロキシステアリン酸等が好ましい。
In the general formula (15), R 26 is an aliphatic group having 1 to 30 carbon atoms, may have a hydroxyl group, may have a cycloalkyl group, or may have a branch. Examples of the aliphatic group include hydrocarbon groups such as an alkyl group, an alkenyl group, and an alkyl group into which two or more unsaturated bonds are introduced.
Specific examples of the aliphatic carboxylic acid represented by the general formula (15) include acetic acid, propionic acid, lactic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, 2-ethylhexanoic acid, enanthic acid, pelargonic acid, caprylic acid, Neodecylic acid, undecylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, nonadecylic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, montanic acid, melicic acid, succinic acid , Lindelic acid, Tuzuic acid, Palmitoleic acid, Myristoleic acid, Petrothelic acid, Oleic acid, Elaidic acid, Vaccenoic acid, Linoleic acid, Linoleic acid, γ-Linolenic acid, Linolenic acid, Ricinoleic acid, Naphthenic acid, Abietic acid , Hydroxyacetic acid, lactic acid, β-hydroxypropionic acid, 2-methyl Examples include ru-β-hydroxypropionic acid, α-hydroxybutyric acid, β-hydroxybutyric acid, γ-hydroxybutyric acid, monomethylolpropionic acid, dimethylolpropionic acid, and 12-hydroxystearic acid.
Among these, those having an aliphatic group having 12 to 22 carbon atoms are preferable because the effect of improving the physical properties of the polyethylene resin is enhanced, and in particular, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid. Saturated or unsaturated fatty acid salts such as 12-hydroxystearic acid and the like are preferable.
上記一般式（１５）において、Ｍ２で表される金属原子とは、アルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタニウム、マンガン、鉄、亜鉛、珪素、ジルコニウム、イットリウム、バリウム又はハフニウム等が挙げられる。これらの中でも、ナトリウム、リチウム、カリウム等のアルカリ金属が好ましく、特に、ナトリウム及びリチウムがエチレン重合体の結晶化温度が良好となるので好ましく用いられる。
前記脂肪族カルボン酸金属塩の好ましい使用量は、得られたエチレン重合体１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部、より好ましくは、０．０１〜５質量部である。
In the general formula (15), the metal atom represented by M 2 includes alkali metal, magnesium, calcium, strontium, barium, titanium, manganese, iron, zinc, silicon, zirconium, yttrium, barium, hafnium, and the like. It is done. Among these, alkali metals such as sodium, lithium, and potassium are preferable, and sodium and lithium are particularly preferably used because the crystallization temperature of the ethylene polymer becomes good.
The amount of the aliphatic carboxylic acid metal salt used is preferably 0.001 to 10 parts by mass, more preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the obtained ethylene polymer.
前記ハイドロタルサイト類としては、天然物や合成物として知られるマグネシウム、アルミニウム、水酸基、炭酸基及び任意の結晶水からなる複合塩化合物であり、マグネシウム又はアルミニウムの一部をアルカリ金属や亜鉛等他の金属で置換したものや水酸基、炭酸基を他のアニオン基で置換したものが挙げられ、具体的には、例えば、下記一般式（１６）で表されるハイドロタルサイトの金属をアルカリ金属に置換したものが挙げられる。また、Ａｌ―Ｌｉ系のハイドロタルサイト類としては、下記一般式（１７）で表される化合物も用いることができる。
０≦ｘ２／ｘ１＜１０，２≦ｘ１＋ｘ２≦２０
で表される条件を満たす数を表し、ｐは０又は正の数を表す。
また、前記ハイドロタルサイト類における炭酸アニオンは、一部を他のアニオンで置換したものでもよい。
The hydrotalcite is a complex salt compound composed of magnesium, aluminum, hydroxyl group, carbonate group and any crystal water known as a natural product or synthetic product, and part of magnesium or aluminum may be alkali metal, zinc, etc. And those obtained by substituting hydroxyl groups and carbonate groups with other anionic groups. Specifically, for example, the hydrotalcite metal represented by the following general formula (16) is used as an alkali metal. Substituted ones are mentioned. In addition, as the Al—Li-based hydrotalcite, a compound represented by the following general formula (17) can also be used.
0 ≦ x2 / x1 <10, 2 ≦ x1 + x2 ≦ 20
And p represents 0 or a positive number.
The carbonate anion in the hydrotalcite may be partially substituted with another anion.
前記ハイドロタルサイト類は、結晶水を脱水したものであってもよく、ステアリン酸等の高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属塩等の高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩等の有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル又はワックス等で被覆されたものであってもよい。 The hydrotalcites may be those obtained by dehydrating crystal water, higher fatty acids such as stearic acid, higher fatty acid metal salts such as alkali metal oleate, and organic sulfonic acids such as alkali metal dodecylbenzenesulfonate. It may be coated with a metal salt, higher fatty acid amide, higher fatty acid ester or wax.
前記ハイドロタルサイト類は、天然物であってもよく、また合成品であってもよい。該化合物の合成方法としては、特公昭４６−２２８０号公報、特公昭５０−３００３９号公報、特公昭５１−２９１２９合公報、特公平３−３６８３９号公報、特開昭６１−１７４２７０号公報、特開平５−１７９０５２号公報等に記載されている公知の方法が挙げられる。また、前記ハイドロタルサイト類は、その結晶構造、結晶粒子等に制限されることなく使用することができる。
前記ハイドロタルサイト類の好ましい使用量は、得られたエチレン重合体１００質量部に対し、０．００１〜５質量部、より好ましくは、０．０５〜３質量部である。
The hydrotalcites may be natural products or synthetic products. As methods for synthesizing the compounds, Japanese Patent Publication No. 46-2280, Japanese Patent Publication No. 50-30039, Japanese Patent Publication No. 51-29129, Japanese Patent Publication No. 3-36839, Japanese Patent Publication No. 61-174270, Known methods described in, for example, Kaihei No. 5-179052. Further, the hydrotalcites can be used without being limited by their crystal structure, crystal particles and the like.
The preferable usage-amount of the said hydrotalcites is 0.001-5 mass parts with respect to 100 mass parts of obtained ethylene polymers, More preferably, it is 0.05-3 mass parts.
前記帯電防止剤としては、例えば、脂肪酸第四級アンモニウムイオン塩、ポリアミン四級塩等のカチオン系帯電防止剤；高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールＥＯ付加物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、アニオン型のアルキルスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物リン酸エステル塩等のアニオン系帯電防止剤；多価アルコール脂肪酸エステル、ポリグリコールリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル等のノニオン系帯電防止剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等の両性型アルキルベタイン、イミダゾリン型両性活性剤等の両性帯電防止剤が挙げられる。係る帯電防止剤は単独で用いてもよく、また、２種類以上の帯電防止剤を組み合わせて用いてもよい。
前記帯電防止剤の好ましい使用量は、得られたエチレン重合体１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部、より好ましくは、３〜１０質量部である。
Examples of the antistatic agent include cationic antistatic agents such as fatty acid quaternary ammonium ion salts and polyamine quaternary salts; higher alcohol phosphate esters, higher alcohol EO adducts, polyethylene glycol fatty acid esters, anionic type Anionic antistatic agents such as alkyl sulfonates, higher alcohol sulfates, higher alcohol ethylene oxide adduct sulfates, higher alcohol ethylene oxide adduct phosphates; polyhydric alcohol fatty acid esters, polyglycol phosphates, poly Nonionic antistatic agents such as oxyethylene alkyl allyl ether; amphoteric antistatic agents such as amphoteric alkylbetaines such as alkyldimethylaminoacetic acid betaine and imidazoline type amphoteric activators. Such antistatic agents may be used alone, or two or more kinds of antistatic agents may be used in combination.
The preferable usage-amount of the said antistatic agent is 0.01-20 mass parts with respect to 100 mass parts of obtained ethylene polymers, More preferably, it is 3-10 mass parts.
前記顔料としては、市販の顔料を用いることもでき、例えば、ピグメントレッド１、２、３、９、１０、１７、２２、２３、３１、３８、４１、４８、４９、８８、９０、９７、１１２、１１９、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７７、１７９、１８０、１８４、１８５、１９２、２００、２０２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２５４；ピグメントオレンジ１３、３１、３４、３６、３８、４３、４６、４８、４９、５１、５２、５５、５９、６０、６１、６２、６４、６５、７１；ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、５５、６０、７３、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、１００、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２５、１２６、１２７、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１６６、１６８、１７５、１８０、１８５；ピグメントグリーン７、１０、３６；ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、２２、２４、５６、６０、６１、６２、６４；ピグメントバイオレット１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、５０等が挙げられる。 As the pigment, commercially available pigments can also be used. For example, Pigment Red 1, 2, 3, 9, 10, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48, 49, 88, 90, 97, 112, 119, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 169, 170, 171, 177, 179, 180, 184, 185, 192, 200, 202, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 254; Pigment Orange 13, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 65, 71; Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 20, 24, 55, 60, 73, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98 100, 109, 110, 113, 114, 117, 120, 125, 126, 127, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 166, 168, 175, 180, 185; Pigment Green 7, 10, 36; Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 5, 15: 6, 22, 24, 56, 60, 61, 62, 64; Pigment violet 1, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40, 50 and the like.
前記染料としては、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料、スチルベン染料、チアゾール染料、ナフトール染料、キノリン染料、ニトロ染料、インダミン染料、オキサジン染料、フタロシアニン染料、シアニン染料等の染料等が挙げられ、これらは複数を混合して用いてもよい。 Examples of the dye include an azo dye, anthraquinone dye, indigoid dye, triarylmethane dye, xanthene dye, alizarin dye, acridine dye, stilbene dye, thiazole dye, naphthol dye, quinoline dye, nitro dye, indamine dye, oxazine dye, phthalocyanine Examples thereof include dyes and dyes such as cyanine dyes, and a plurality of these may be used in combination.
上記充填剤としては、例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ガラス粉末、ガラス繊維、クレー、ドロマイト、マイカ、シリカ、アルミナ、チタン酸カリウムウィスカー、ワラステナイト、繊維状マグネシウムオキシサルフェート等が好ましい。これらの充填剤において、平均粒径（球状乃至平板状のもの）又は平均繊維径（針状乃至繊維状）が５μｍ以下のものが好ましい。
前記充填材の好ましい使用量は、得られたエチレン重合体１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部、より好ましくは、１〜３０質量部である。
Examples of the filler include talc, mica, calcium carbonate, calcium oxide, calcium hydroxide, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, magnesium oxide, magnesium sulfate, aluminum hydroxide, barium sulfate, glass powder, glass fiber, clay, Dolomite, mica, silica, alumina, potassium titanate whisker, wollastonite, fibrous magnesium oxysulfate and the like are preferable. Among these fillers, those having an average particle diameter (spherical or flat) or an average fiber diameter (needle or fiber) of 5 μm or less are preferable.
The preferable usage-amount of the said filler is 0.01-50 mass parts with respect to 100 mass parts of obtained ethylene polymers, More preferably, it is 1-30 mass parts.
尚、上記に示した各添加剤の使用量とは、本発明の製造方法で作製されたマスターバッチを用いて成形された成形品中の各添加剤の使用量を示すものである。 In addition, the usage-amount of each additive shown above shows the usage-amount of each additive in the molded article shape | molded using the masterbatch produced with the manufacturing method of this invention.
本発明の製造方法で得られた造核剤マスターバッチをポリエチレン樹脂に適用する場合、ポリエチレン樹脂及びマスターバッチの混練はニーダー、ロールミル、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機などが使用可能であるが、操作性の面で単軸押出機、二軸押出機が好ましい。二軸押出機を用いる場合は、スクリュー回転方向が同方向、異方向の区別無く用いることができる。また、品質や作業環境の改善のために不活性ガスによる置換や一段及び多段ベントで脱気することが好ましい。 When the nucleating agent master batch obtained by the production method of the present invention is applied to a polyethylene resin, the kneading of the polyethylene resin and the master batch is performed by a kneader, a roll mill, a single screw extruder, a twin screw extruder, a multi screw extruder, or the like. Although usable, a single screw extruder and a twin screw extruder are preferable in terms of operability. When using a twin-screw extruder, the screw rotation direction can be used without distinction between the same direction and different directions. Moreover, it is preferable to deaerate by replacement with an inert gas or single-stage and multistage vents in order to improve the quality and working environment.
また、上記その他の添加剤は、本発明の製造方法で得られたマスターバッチと一緒にポリエチレン樹脂に配合して溶融混練することができる。 Moreover, the said other additive can be mix | blended and melt-kneaded with a polyethylene resin with the masterbatch obtained with the manufacturing method of this invention.
本発明の製造方法で得られたマスターバッチは、ポリエチレン樹脂と混合して種々の成形方法によって成形品を得ることができる。上記成形方法としては、押出成形、射出成形、中空成形、ブロー成形、圧縮成形等の公知の成形方法で成形することができ、食品用容器、化粧品・医療品容器、食品用ボトル、飲料用ボトル、食用油ボトル、調味料ボトル等のボトル、食品用包装材、ラッピング材、輸送用包装材等の包装材料、シート・フィルム、繊維、日用雑貨、玩具、自動車材料、家電材料等の成形品を容易に得ることができる。また、ガラス繊維、カーボン繊維等を配合して繊維強化プラスチックとしてもよい。 The master batch obtained by the production method of the present invention can be mixed with a polyethylene resin to obtain a molded product by various molding methods. As the molding method, it can be molded by known molding methods such as extrusion molding, injection molding, hollow molding, blow molding, compression molding, etc., and can be used for food containers, cosmetic / medical products containers, food bottles, beverage bottles. , Edible oil bottles, seasoning bottles and other bottles, food packaging materials, wrapping materials, packaging materials for transport packaging materials, sheets and films, textiles, daily goods, toys, automotive materials, household appliances, etc. Can be easily obtained. Moreover, it is good also as a fiber reinforced plastic by mix | blending glass fiber, carbon fiber, etc.
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例等によって何ら制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although a manufacture example, an Example, and a comparative example are given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not restrict | limited at all by the following examples.
エチレン重合体中の造核剤の配合量を調整するために、造核剤溶液を添加しなかった場合の下記の予備重合を実施し、重合活性を求めた。 In order to adjust the blending amount of the nucleating agent in the ethylene polymer, the following prepolymerization was carried out when the nucleating agent solution was not added, and the polymerization activity was determined.
（予備重合）
窒素置換したオートクレーブにヘプタン６００ｍｌ、トリエチルアルミニウム１５２ｍｇ、及びチーグラー触媒がＴｉ換算で０．００７ｍｍｏｌのヘプタンスラリーとなるようにチーグラー触媒を順次加え、撹拌した。オートクレーブ内をエチレン雰囲気に置換し、で１ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇの圧力をかけ、７０℃まで昇温し、オートクレーブ内にエチレンで６ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇの圧力をかけ、７０℃で１．５時間重合反応を行った。窒素ガスで系内を置換してから４０℃でエタノール５ｍｌを加え重合反応を停止させた後、５０℃で減圧脱溶媒を行ない、次いで、真空中、４０℃でポリマーを５時間乾燥することにより、重合体を得た。得られた重合体の重合活性は、触媒１ｇあたり、１２．０ｋｇであった。
(Preliminary polymerization)
A Ziegler catalyst was sequentially added and stirred in a nitrogen-substituted autoclave so that 600 ml of heptane, 152 mg of triethylaluminum, and a Ziegler catalyst were 0.007 mmol of heptane slurry in terms of Ti. The inside of the autoclave was replaced with ethylene atmosphere, in applying a pressure of 1 kgf / cm 2 G, the temperature was raised to 70 ° C., a pressure of 6 kgf / cm 2 G with ethylene into the autoclave, 1.5 hour of polymerization at 70 ° C. Reaction was performed. After replacing the system with nitrogen gas, 5 ml of ethanol was added at 40 ° C. to stop the polymerization reaction, and then the solvent was removed under reduced pressure at 50 ° C. Then, the polymer was dried at 40 ° C. in vacuum for 5 hours A polymer was obtained. The polymerization activity of the obtained polymer was 12.0 kg per 1 g of the catalyst.
（造核剤成分の溶液の調製）
窒素置換したフラスコに、表１に記載の配合量で、造核剤成分に有機溶媒を加え、撹拌しながら有機アルミニウム化合物を滴下して、造核剤成分が２０ｍｇ／ｍｌの造核剤成分の溶液を調製した。造核剤成分が溶解した場合は〇、溶解しなかった場合は×として表１に、それぞれ示す。
(Preparation of solution of nucleating agent component)
An organic solvent is added to the nucleating agent component in a compounding amount shown in Table 1 in a nitrogen-substituted flask, and the organoaluminum compound is added dropwise with stirring, so that the nucleating agent component is 20 mg / ml. A solution was prepared. Table 1 shows ◯ when the nucleating agent component is dissolved, and x when the nucleating agent component is not dissolved.
化合物２：３，３’−（メチレンビス（２，６−ジエチル−４，１−フェニレン））ビス（１−（ｏ−トリイル）プロパン−２−オン）
化合物３：安息香酸ソジウム塩
Compound 3: Sodium benzoate salt
〔製造例２−１〜製造例２−５〕
(重合方法)
上記予備重合の重合条件において、チーグラー触媒を加える直前に、重合によって得られるエチレン重合体１００質量部に対して、造核剤成分溶液を表２に記載の配合量を加え、オートクレーブ中の溶液が全体で６００ｍｌになるようヘプタンを添加した以外は、上記の予備重合と同一条件で重合した。
[Production Example 2-1 to Production Example 2-5]
(Polymerization method)
Under the pre-polymerization conditions, immediately before adding the Ziegler catalyst, 100 parts by mass of the ethylene polymer obtained by polymerization is added with the nucleating agent component solution shown in Table 2, and the solution in the autoclave is Polymerization was carried out under the same conditions as the above prepolymerization, except that heptane was added to a total of 600 ml.
化合物２：３，３’−（メチレンビス（２，６−ジエチル−４，１−フェニレン））ビス（１−（ｏ−トリイル）プロパン−２−オン）
化合物３：安息香酸ソジウム塩
Compound 3: Sodium benzoate salt
表２の製造例２−５より、有機アルミニウム化合物に溶解しない造核剤を用いた場合、重合活性が著しく低下したのに対し、製造例２−１〜２−４より、有機アルミニウム化合物又は有機アルミニウム化合物と有機溶剤に溶解する造核剤を用いた場合、重合活性に影響しないことを確認した。 From Production Example 2-5 in Table 2, when a nucleating agent that does not dissolve in the organoaluminum compound was used, the polymerization activity was remarkably reduced, whereas from Production Examples 2-1 to 2-4, the organoaluminum compound or organic It was confirmed that the polymerization activity was not affected when a nucleating agent dissolved in an aluminum compound and an organic solvent was used.
（成形加工）
上記の製造例で製造したそれぞれのエチレン重合体１００質量部に対して、表３又は表４記載の配合量になるように、マスターバッチ、および／又は、各種添加剤を添加・混合し、ラボ用小型射出成形機（ＤＳＭ Ｘｐｌｏｒｅ社製Ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ１５，Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｍｏｌｄｅｒ １２）にて２６０℃で溶融混練してストランドを得た。ストランドをペレタイズした後、上記ラボ用小型射出成形機を用いて、射出温度２６０℃、金型温度４０℃の条件で射出成形して、５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍの平板状試験片を得た。
(Molding)
A master batch and / or various additives are added and mixed to 100 parts by mass of each ethylene polymer produced in the above production example so that the blending amounts shown in Table 3 or Table 4 are obtained. A strand was obtained by melting and kneading at 260 ° C. using a small injection molding machine (Compounder 15, Injection molder 12 manufactured by DSM Xplore). After the pellets were pelletized, the above small laboratory injection molding machine was used for injection molding under conditions of an injection temperature of 260 ° C. and a mold temperature of 40 ° C. to obtain a flat test piece of 50 mm × 50 mm × 1 mm.
実施例１−１および実施例２−１は、エチレン重合体に対して、それぞれ表中記載の製造例で得られたマスターバッチを配合し、造粒時にさらに各種添加剤を配合した。
比較例１−１、１−２、２−１および２−２は、エチレン重合体に対して、マスターバッチの代わりに予備重合で得られたエチレン重合体を配合し、造粒時にさらに各種添加剤を配合した。
比較例１−３および比較例２−３は、エチレン重合体に対して、マスターバッチは配合せず、エチレン重合体の重合時に、表中記載の造核剤（２０ｍｇ／ｍｌとなるように調整したもの）を配合し、造粒時にさらに各種添加剤を配合した。
In Example 1-1 and Example 2-1, the master batches obtained in the production examples described in the table were blended with the ethylene polymer, and various additives were further blended during granulation.
Comparative Examples 1-1, 1-2, 2-1 and 2-2 are blended with an ethylene polymer obtained by prepolymerization instead of a masterbatch with respect to the ethylene polymer, and various additions are made during granulation. The agent was blended.
In Comparative Examples 1-3 and 2-3, the masterbatch was not blended with the ethylene polymer, and the nucleating agent described in the table (adjusted to 20 mg / ml) during the polymerization of the ethylene polymer. And various additives were added at the time of granulation.
（評価）
上記の製造方法で得られたストランド及び平板状試験片を用いて、下記の評価を行った。これらの結果について、それぞれ表３又は表４に示す。
尚、表３のマスターバッチの配合量は、樹脂成分として、各製造例によって得られたエチレン重合体と予備重合で得たエチレン重合体との総和を１００質量部としたときに、各製造例によって得られたエチレン重合体（マスターバッチ）の配合量を表す。重合時添加した添加剤及び造粒時添加した添加剤の配合量は、樹脂成分１００質量部に対する各添加剤の配合量を表す。但し、比較例１−１および比較例１−２は、予備重合で得られたエチレン重合体のみであり、製造例によって得られたエチレン重合体（マスターバッチ）は配合していない。
また、表４のマスターバッチの配合量は、各製造例で得られたエチレン重合体（マスターバッチ）と予備重合で得られたエチレン重合体との総和を１００質量部としたとき、各製造例によって得られたエチレン重合体（マスターバッチ）の配合量を表す。但し、比較例２−１および比較例２−２は、予備重合で得られたエチレン重合体のみであり、製造例によって得られたエチレン重合体（マスターバッチ）は配合していない。
(Evaluation)
The following evaluation was performed using the strand and flat plate-shaped test piece obtained by said manufacturing method. These results are shown in Table 3 or Table 4, respectively.
In addition, the compounding quantity of the masterbatch of Table 3 is each manufacturing example, when the sum total of the ethylene polymer obtained by each manufacturing example and the ethylene polymer obtained by prepolymerization is 100 mass parts as a resin component. Represents the blending amount of the ethylene polymer (masterbatch) obtained by. The compounding quantity of the additive added at the time of superposition | polymerization and the additive added at the time of granulation represents the compounding quantity of each additive with respect to 100 mass parts of resin components. However, Comparative Example 1-1 and Comparative Example 1-2 are only the ethylene polymer obtained by prepolymerization, and the ethylene polymer (masterbatch) obtained by the production example is not blended.
Moreover, the compounding quantity of the masterbatch of Table 4 is each manufacture example, when the sum total of the ethylene polymer (masterbatch) obtained by each manufacture example and the ethylene polymer obtained by prepolymerization is 100 mass parts. Represents the blending amount of the ethylene polymer (masterbatch) obtained by. However, Comparative Example 2-1 and Comparative Example 2-2 are only the ethylene polymer obtained by the preliminary polymerization, and the ethylene polymer (master batch) obtained by the production example is not blended.
（結晶化温度）
上記で得られたストランドを少量切り取り、示差走査熱量測定器（ダイアモンド・パーキエルマー社製）を用いて結晶化温度を測定した。測定方法は、室温から５０℃／ｍｉｎの速度で２３０℃まで昇温し、１０分間保持後、−１０℃／ｍｉｎの速度で５０℃まで冷却して得られたチャートにおいて、吸熱反応がピークトップとなる温度を結晶化温度とした。これらの結果について下記の表3又は表４にそれぞれ示す。
(Crystallization temperature)
A small amount of the strand obtained above was cut out, and the crystallization temperature was measured using a differential scanning calorimeter (manufactured by Diamond Perkielmer). In the chart obtained by heating from room temperature to 230 ° C. at a rate of 50 ° C./min, holding for 10 minutes, and then cooling to 50 ° C. at a rate of −10 ° C./min, the endothermic reaction is peak top The temperature at which this was achieved was taken as the crystallization temperature. These results are shown in Table 3 or Table 4 below.
（Ｈａｚｅ）
上記の得られた平板状試験片は、射出成形後２３℃の恒温槽で４８時間以上静置してから、ヘイズ・ガードＩＩ（株式会社東洋製作所製）にて、試験片のＨａｚｅを求めた。これらの結果について下記の表3又は表４にそれぞれ示す。
(Haze)
The obtained flat plate-shaped test piece was allowed to stand for 48 hours or more in a thermostatic bath at 23 ° C. after injection molding, and then the haze of the test piece was determined with Hayes Guard II (manufactured by Toyo Seisakusho Co., Ltd.). . These results are shown in Table 3 or Table 4 below.
ＡＯ−１： テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン
ＡＯ−２：トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
ＤＨＴ−４Ａ：協和化学工業株式会社製ハイドロタルサイト商品名「ＤＨＴ−４Ａ」
Ｎａ−Ｓｔ：ステアリン酸ナトリウム塩
Na-St: Sodium stearate
比較例１−１及び比較例２−１より、造核剤を配合されていないポリエチレン樹脂組成物に対して、比較例１−２及び比較例２−２より、造核剤をエチレン重合体と溶融混練したもの結晶化温度や透明性が多少改善された。
また、比較例１−３及び比較例２−３の結果から、造粒時添加したものよりも、造核剤を重合時添加したものを用いた方が、結晶化温度および透明性に優れていたが、その改善効果は小さかった。
これらに対して、実施例１−１及び実施例２−１の結果から、本発明の製造方法で製造したマスターバッチを使用することによって、結晶化温度や透明性をさらに改善できることが確認できた。特に、実施例２−１より、アミド化合物は、マスターバッチで添加した場合の結晶化温度の上昇が顕著であった。
From Comparative Example 1-1 and Comparative Example 2-1, from the comparative example 1-2 and comparative example 2-2, the nucleating agent is an ethylene polymer with respect to the polyethylene resin composition in which no nucleating agent is blended. The crystallization temperature and transparency of the melt-kneaded product were slightly improved.
Moreover, from the results of Comparative Examples 1-3 and 2-3, the crystallization temperature and transparency are better when the nucleating agent is added during polymerization than when it is added during granulation. However, the improvement effect was small.
On the other hand, from the results of Example 1-1 and Example 2-1, it was confirmed that the crystallization temperature and transparency could be further improved by using the master batch produced by the production method of the present invention. . In particular, from Example 2-1, the increase in the crystallization temperature when the amide compound was added in a master batch was significant.
以上より、本発明の造核剤マスターバッチの製造方法で得られた造核剤マスターバッチを用いることにより、造核剤の作用効果に優れたポリエチレン樹脂組成物を得られることが確認できた。 From the above, it was confirmed that by using the nucleating agent master batch obtained by the method for producing the nucleating agent master batch of the present invention, a polyethylene resin composition excellent in the action effect of the nucleating agent can be obtained.
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