JP2017122145A - Polymerizable composition, polymer and method of producing formed body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アクリル系ポリマー、特にポリ（メタ）アクリル酸エステルの透明性と破断強度を両立しつつ、曲面における柔軟性を有する重合体に関する。 The present invention relates to a polymer having flexibility on a curved surface while achieving both transparency and breaking strength of an acrylic polymer, particularly poly (meth) acrylate.
アクリル系ポリマー、特にポリ（メタ）アクリル酸エステルは、光線透過率が高く、耐候性、加工性に優れ、自動車のテールランプや水槽、導光板等様々な分野で用いられている。しかしながら、表面に傷がつきやすい、脆く割れやすい、耐溶剤性に劣る、可燃性であるために、使用範囲は限られてしまいこの欠点を改善した複合材料が注目されている。
ところで、アクリル系ポリマーの複合材料は、ポリマーブレンドにより物性を附加される方法が一般的である。例えば、アクリル系ポリマーにウレタン系ポリマーを複合フィルムとして、特許文献１が開示されている。この複合フィルムは、フィルムとして柔軟性及び耐水性を有しているが、フィルムとしての透明性や破断強度は十分でないという問題があった。
Acrylic polymers, particularly poly (meth) acrylic acid esters, have high light transmittance, excellent weather resistance and processability, and are used in various fields such as automobile tail lamps, water tanks, and light guide plates. However, because the surface is easily scratched, brittle and easily cracked, poor in solvent resistance, and flammable, the range of use is limited, and composite materials that have improved this defect have attracted attention.
By the way, as for the composite material of an acrylic polymer, a method in which physical properties are added by a polymer blend is general. For example, Patent Document 1 discloses a composite film of an acrylic polymer and a urethane polymer. Although this composite film has flexibility and water resistance as a film, there is a problem that transparency and breaking strength as a film are not sufficient.
特許文献１には、２種以上の高分子が、共有結合で結ばれることなく互いに絡み合わせる方法（相互侵入高分子網目（IPN:Interpenetrating Polymer Network）により、アクリル系ポリマーとウレタン系ポリマーを複合している。この方法によれば、反応溶液にラジカル重合阻害剤を含むため、ラジカル重合開始剤の存在下であっても、（メタ）アクリルモノマー中で選択的にジオールとジイソシアネートを反応させるという利点がある。しかしながら、ラジカル重合阻害剤の存在下でも微量ながらに（メタ）アクリルモノマーが重合されることや、ウレタン系ポリマーを重合後、８０℃で２４時間という長時間の反応が必要であるため、生産性の面で課題があった。 In Patent Document 1, an acrylic polymer and a urethane polymer are combined by a method in which two or more kinds of polymers are entangled with each other without being covalently bonded (IPN: Interpenetrating Polymer Network). According to this method, since the reaction solution contains a radical polymerization inhibitor, the diol and the diisocyanate are selectively reacted in the (meth) acrylic monomer even in the presence of a radical polymerization initiator. However, since a (meth) acryl monomer is polymerized in a small amount even in the presence of a radical polymerization inhibitor, and a long reaction time of 24 hours at 80 ° C. is required after polymerization of a urethane polymer. There was a problem in terms of productivity.
この生産性の課題の解決のために、特許文献２には、ＩＰＮ層を逐次合成と光重合を利用して得る方法が開示されている。しかしながらこの方法では、架橋ウレタン系ポリマーが（メタ）アクリルモノマー及び架橋剤の存在下で膨潤した状態となるため、シラップの粘度が著しく上昇してコーティングやキャスティングによる基材への塗布は極めて困難になるという問題が生じた。 In order to solve this productivity problem, Patent Document 2 discloses a method for obtaining an IPN layer by using sequential synthesis and photopolymerization. However, in this method, since the crosslinked urethane polymer is swollen in the presence of the (meth) acrylic monomer and the crosslinking agent, the viscosity of the syrup is remarkably increased, and it is extremely difficult to apply it to the substrate by coating or casting. The problem of becoming.
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、アクリル系ポリマー、特にポリ（メタ）アクリル酸エステルの透明性と破断強度を両立しつつ、曲面における柔軟性を有する成形体を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a molded article having flexibility on a curved surface while achieving both transparency and breaking strength of an acrylic polymer, particularly poly (meth) acrylate. And
即ち、本発明は以下の特徴を有する。
［１］ （メタ）アクリル酸エステル、ウレタン系ポリマー及び架橋剤を含む重合組成物であって、前記ウレタン系ポリマーがジオールとジイソシアネートとの反応物であり、前記架橋剤が、下記一般式（１）の構造の単量体である重合組成物。
・・・（１）
（Ｒ３及びＲ５はそれぞれ、水素原子または炭素数１〜６の直鎖状のアルキル基を表し、Ｒ４は、直鎖状、分岐を有する鎖状又は環状構造のいずれかを有し、炭素、窒素、水素又は酸素原子で構成される構造を表す。）
［２］ 前記（メタ）アクリル酸エステル１００質量部に対して、前記ウレタン系ポリマーが１〜３０質量部、及び前記架橋剤が１〜２０質量部である、［１］の重合組成物。
［３］ 前記架橋剤が、ウレタン結合を有する化合物である［１］又は［２］の重合組成物。
［４］ （メタ）アクリル酸エステル、ジオールとジイソシアネートを反応させてなるウレタン系ポリマー及び上記一般式（１）の構造の単量体である架橋剤とを含む重合組成物を、無溶剤で重合する重合体の製造方法。
［５］ ［４］の重合体の製造方法で得られる重合体を、成形して得られる成形体の製造方法。
That is, the present invention has the following features.
[1] A polymerization composition comprising a (meth) acrylic acid ester, a urethane polymer and a crosslinking agent, wherein the urethane polymer is a reaction product of a diol and a diisocyanate, and the crosslinking agent is represented by the following general formula (1) A polymerization composition which is a monomer having a structure of
... (1)
(R 3 and R 5 each represent a hydrogen atom or a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 4 has either a linear, branched chain or cyclic structure, (Represents a structure composed of carbon, nitrogen, hydrogen or oxygen atoms.)
[2] The polymerization composition according to [1], wherein the urethane polymer is 1 to 30 parts by mass and the crosslinking agent is 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid ester.
[3] The polymerization composition according to [1] or [2], wherein the crosslinking agent is a compound having a urethane bond.
[4] Polymerization of a polymerization composition containing a (meth) acrylic acid ester, a urethane polymer obtained by reacting a diol and diisocyanate, and a crosslinking agent which is a monomer having the structure of the general formula (1) without using a solvent. A method for producing a polymer.
[5] A method for producing a molded product obtained by molding the polymer obtained by the method for producing a polymer according to [4].
本発明の重合組成物の製造方法によれば、アクリル系ポリマー、特にポリ（メタ）アクリル酸エステルの透明性と破断強度を両立しつつ、曲面における柔軟性を有する成形体を提供することができる。 According to the method for producing a polymerization composition of the present invention, it is possible to provide a molded article having flexibility on a curved surface while satisfying both transparency and breaking strength of an acrylic polymer, particularly poly (meth) acrylate. .
（（メタ）アクリル酸エステル）
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の重合組成物は、（メタ）アクリル酸エステルとウレタン系ポリマー及び架橋剤とを含有する。この（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸誘導体等のラジカル重合可能なビニル系モノマーが好ましい。
((Meth) acrylic acid ester)
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polymerization composition of the present invention contains a (meth) acrylic acid ester, a urethane polymer, and a crosslinking agent. The (meth) acrylic acid ester is preferably a vinyl monomer capable of radical polymerization such as (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid derivatives.
（メタ）アクリル酸及びその誘導体としては、具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等がより好ましく使用される。 Specific examples of (meth) acrylic acid and derivatives thereof include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. Isopropyl, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Cyclohexyl, n-heptyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid phenyl, (meth) acrylic acid toluyl, (meth) acrylic acid benzyl, (meth) acrylic 2-methoxyethyl, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid 2-aminoethyl, γ- (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane, (meth) acrylic acid ethylene oxide adduct, (meth) acrylic acid trifluoromethyl methyl, (meth) acrylic acid 2-trifluoro Methylethyl, 2-perfluoroethylethyl (meth) acrylate, 2-perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl (meth) acrylate, 2-perfluoroethyl (meth) acrylate, permethacrylate (meth) acrylate Fluoromethyl, (meth) acrylic acid diperfluoromethyl Rumethyl, 2-perfluoromethyl-2-perfluoroethylethyl (meth) acrylate, 2-perfluorohexylethyl (meth) acrylate, 2-perfluorodecylethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2 -Perfluorohexadecylethyl etc. are mentioned. Of these, methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate are more preferably used.
ラジカル重合可能なビニル系モノマーは、上記モノマーの中から１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 As the radically polymerizable vinyl monomer, one of the above monomers may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
本発明の重合体は、必要に応じて、（メタ）アクリル酸及びその誘導体を主とする原料をラジカル重合開始剤の存在下にその一部を重合してなるシラップを用いても良い。これらを用いる場合は、シラップの分子量を適宜重合粘度に応じて変更するのが良いが、透明性を維持した重合体を製造したい場合は、ラジカル重合可能なビニル系モノマーのみを用いることが好ましい。 If necessary, the polymer of the present invention may use syrup obtained by polymerizing a part of a raw material mainly composed of (meth) acrylic acid and derivatives thereof in the presence of a radical polymerization initiator. When these are used, the molecular weight of syrup is suitably changed according to the polymerization viscosity, but when it is desired to produce a polymer that maintains transparency, it is preferable to use only a radically polymerizable vinyl monomer.
（ウレタン系ポリマー）
ウレタン系ポリマーは、ジオールとジイソシアネートとを反応させて得られる。ジオールの水酸基とイソシアネートとの反応には、一般的な触媒を用いることができる。一般的な触媒の具体例としては、ジブチル錫ジラウレートやスタナスオクトエート等の有機スズ触媒、鉛、水銀、ビスマス等の化合物が挙げられる。
(Urethane polymer)
The urethane polymer is obtained by reacting a diol with a diisocyanate. A general catalyst can be used for reaction of the hydroxyl group of diol and isocyanate. Specific examples of common catalysts include organotin catalysts such as dibutyltin dilaurate and stannous octoate, and compounds such as lead, mercury and bismuth.
ウレタン系ポリマーを重合する際に用いる場合の使用量は、特に限定するものではないが、ジオールを１００質量部とした時、０．００１〜１質量部の範囲が好ましい。 Although the usage-amount in the case of using it when superposing | polymerizing a urethane type polymer is not specifically limited, the range of 0.001-1 mass part is preferable when a diol is 100 mass parts.
本発明に使用されるジオールは、直鎖のジオールでも分岐構造を含むジオールを用いても良い。直鎖のジオールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等の２価のアルコール等の低分子量のジオール；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を付加重合して得られるポリエーテルジオール；上記ジオールとアジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の２価の塩基酸との重縮合物からなるポリエステルジオールや、アクリルジオール、カーボネートジオール、エポキシジオール、カプロラクトンジオール等が挙げられる。これらの中では、例えば、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリテトラエチレンエーテルグリコール、ポリアルキレンカーボネートジオール等のポリエーテルジオール等が好ましく使用される。 The diol used in the present invention may be a linear diol or a diol containing a branched structure. Specific examples of the linear diol include low molecular weight diols such as dihydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol and hexamethylene glycol; addition polymerization of ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran and the like. Polyether diols obtained; polyester diols composed of polycondensates of the above diols with divalent basic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, acrylic diols, carbonate diols, epoxy diols, caprolactone diols, etc. . Among these, for example, polyether diols such as polyoxytetramethylene glycol, polytetraethylene ether glycol, and polyalkylene carbonate diol are preferably used.
アクリルジオールとしては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等の水酸基含有不飽和モノマー又はこれらモノマーにε−カプロラクタム等のラクトン類を付加したラクトン変性不飽和モノマーと、スチレン、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸ブチル等の不飽和モノマーを重合反応させて得られるジオールが挙げられる。エポキシジオールとしては、アミン変性エポキシ樹脂が挙げられる。 Examples of the acrylic diol include hydroxyl group-containing unsaturated monomers such as 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate, or lactone-modified unsaturated monomers obtained by adding lactones such as ε-caprolactam to these monomers, styrene, Examples thereof include diols obtained by polymerizing unsaturated monomers such as methyl acrylate, methyl methacrylate, butyl acrylate, and butyl methacrylate. Examples of the epoxy diol include amine-modified epoxy resins.
分岐構造を含むジオールの具体例としては、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，３−ブチレンジオール、２−ブチル２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられる。 Specific examples of the diol containing a branched structure include 2-ethyl-1,3-hexanediol, 1,3-butylenediol, 2-butyl 2-ethyl-1,3-propanediol, and 2,4-diethyl-1. , 5-pentanediol and the like.
本発明においては、（メタ）アクリル酸エステルへの溶解性、イソシアネートとの反応性等を考慮して、ジオールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 In the present invention, in consideration of solubility in (meth) acrylic acid ester, reactivity with isocyanate, etc., the diol may be used alone or in combination of two or more.
ジイソシアネートとしては芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネート、これらのジイソシアネートの二量体等が挙げられる。芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。また、これらの二量体や、ポリフェニルメタンジイソシアネートが用いられる。 Examples of the diisocyanate include aromatic, aliphatic and alicyclic diisocyanates, and dimers of these diisocyanates. Aromatic, aliphatic and alicyclic diisocyanates include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate (HXDI), isophorone diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 1 , 3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, butane-1,4-diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate , Dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, methylcyclohexane diisocyanate Sulfonates, m- tetramethylxylylene diisocyanate, and the like. Moreover, these dimers and polyphenylmethane diisocyanate are used.
これらのジイソシアネート類は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。重合体が適用される（塗布等される）基材等の特性、（メタ）アクリル酸エステルへの溶解性、水酸基との反応性などの観点から、ジイソシアネートの種類、組合せ等を適宜選択すれば良い。 These diisocyanates may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. From the viewpoint of the properties of the substrate to which the polymer is applied (applied, etc.), the solubility in (meth) acrylic acid ester, the reactivity with the hydroxyl group, etc. good.
本発明において、ウレタン系ポリマーを形成するためのジオール成分とジイソシアネート成分の使用量は、ジオール成分の使用量は、ジイソシアネート成分に対し、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）０．５以上２．０未満が好ましく、０．８以上１．５未満がより好ましい。更に、１．２未満であれば、重合時の析出が起こりにくい点や、より高い透明性の点で更に好ましい。ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が０．５未満では、重合体の強度が低下しやすい。 In the present invention, the amount of diol component and diisocyanate component used to form the urethane polymer is such that the amount of diol component used is NCO / OH (equivalent ratio) of 0.5 or more and less than 2.0 with respect to the diisocyanate component. Preferably, it is 0.8 or more and less than 1.5. Furthermore, if it is less than 1.2, it is further more preferable at the point which precipitation at the time of superposition | polymerization does not occur, and the point of higher transparency. When NCO / OH (equivalent ratio) is less than 0.5, the strength of the polymer tends to decrease.
上記ウレタン系ポリマーに対し、水酸基含有（メタ）アクリルモノマーやウレタン（メタ）アクリルモノマーを添加してもよい。前記水酸基含有（メタ）アクリルモノマーや前記ウレタン（メタ）アクリレートを添加することにより、ウレタン成分とアクリル成分との相溶性が高まり、破断強度や破断伸度の向上を図ることもできる。
水酸基含有（メタ）アクリルモノマーとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシへキシル（メタ）アクリレート等が用いられる。また、市販の単官能ウレタン（メタ）アクリルモノマーを使用しても良い。
前記水酸基含有アクリルモノマー及び前記ウレタン（メタ）アクリルモノマーの使用量は、ウレタン系ポリマー１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．１〜２５質量部であることがより好ましく、０．１〜２０質量部であることが更に好ましい。
A hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer or urethane (meth) acrylic monomer may be added to the urethane polymer. By adding the hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer or the urethane (meth) acrylate, the compatibility between the urethane component and the acrylic component is increased, and the breaking strength and breaking elongation can be improved.
As the hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxyhexyl (meth) acrylate, or the like is used. Moreover, you may use a commercially available monofunctional urethane (meth) acryl monomer.
The amount of the hydroxyl group-containing acrylic monomer and the urethane (meth) acrylic monomer used is preferably 0.1 to 30 parts by mass, and 0.1 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane polymer. It is more preferable, and it is still more preferable that it is 0.1-20 mass parts.
重合体には、必要に応じて、通常使用される添加剤、例えば紫外線吸収剤、老化防止剤、充填剤、顔料、着色剤、難燃剤、帯電防止剤などを本発明の効果を阻害しない範囲内で添加することができる。これらの添加剤は、その種類に応じて通常の量で用いられる。これらの添加剤は、ジイソシアネートとジオールとの重合反応前に、あらかじめ加えておいてもよいし、ウレタン系ポリマーとアクリル系モノマーとをそれぞれ重合させる前に、添加してもよい。 In the polymer, if necessary, commonly used additives such as ultraviolet absorbers, anti-aging agents, fillers, pigments, colorants, flame retardants, antistatic agents and the like are within the range that does not impair the effects of the present invention. Can be added within. These additives are used in normal amounts depending on the type. These additives may be added in advance before the polymerization reaction between the diisocyanate and the diol, or may be added before the urethane polymer and the acrylic monomer are polymerized.
（架橋剤）
本発明の架橋剤は、少なくとも２つの不飽和結合をもつウレタン（メタ）アクリルモノマーであって、下記一般式（１）の構造を有する化合物である。 。
・・・（１）
（Ｒ３及びＲ５はそれぞれ、水素原子または炭素数１〜６の直鎖状のアルキル基を表し、Ｒ４は、直鎖状、分岐を有する鎖状又は環状構造のいずれかを有し、炭素、窒素、水素又は酸素原子で構成される構造を表す。）
(Crosslinking agent)
The crosslinking agent of the present invention is a urethane (meth) acrylic monomer having at least two unsaturated bonds, and is a compound having a structure represented by the following general formula (1). .
... (1)
(R 3 and R 5 each represent a hydrogen atom or a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 4 has either a linear, branched chain or cyclic structure, (Represents a structure composed of carbon, nitrogen, hydrogen or oxygen atoms.)
ここで、前記ウレタン（メタ）アクリルモノマーにおける主鎖の脂肪族炭化水素の炭素数は、樹脂の粘度、樹脂の重合硬化収縮特性、重合後の歪みなどの特性を調整できる点で３〜２０であることが好ましい。また、前記ウレタン（メタ）アクリルモノマーにおけるウレタン構造は、１個でもよく、複数個あっても良い。 Here, the number of carbons of the aliphatic hydrocarbon of the main chain in the urethane (meth) acryl monomer is 3 to 20 in that characteristics such as the viscosity of the resin, the polymerization curing shrinkage characteristic of the resin, and the distortion after polymerization can be adjusted. Preferably there is. The urethane (meth) acryl monomer may have one or more urethane structures.
前記架橋剤は、ウレタン系ポリマーは、（メタ）アクリル酸エステル１００質量部に対して１〜２０質量部、好ましくは２〜１５質量部、更に好ましくは２．５〜１０質量部となるようにするのが良い。前記架橋剤が１質量部以下だとほとんど架橋の効果が得られずが著しく向上できず、３０質量部以上だと、高粘度化により取扱性が低下する恐れがある。 The crosslinking agent is such that the urethane-based polymer is 1 to 20 parts by mass, preferably 2 to 15 parts by mass, more preferably 2.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid ester. Good to do. If the cross-linking agent is 1 part by mass or less, the effect of cross-linking is hardly obtained, but cannot be remarkably improved.
前記ウレタン（メタ）アクリルモノマーは、市販のウレタン（メタ）アクリルモノマーを使用しても良く、イソシアネートあるいは水酸基含有（メタ）アクリルモノマーを適当な溶媒等で反応させて使用しても良い。市販のウレタン（メタ）アクリルモノマーの具体例としては、２官能のウレタンジ（メタ）アクリレート、等が挙げられる。 As the urethane (meth) acrylic monomer, a commercially available urethane (meth) acrylic monomer may be used, or an isocyanate or a hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer may be reacted with an appropriate solvent or the like. Specific examples of commercially available urethane (meth) acrylic monomers include bifunctional urethane di (meth) acrylates.
重合体は、ジオールとジイソシアネート及び架橋剤を（メタ）アクリル酸エステルに溶解させた後、ウレタン硬化触媒を添加することにより、ジオールとジイソシアネートとを反応させる。この際、（メタ）アクリル酸エステルとウレタンモノマーの不飽和結合の重合を避けるために、ラジカル重合開始剤は添加しない。こうすることで、ラジカル重合阻害剤を添加することなく、ウレタン系ポリマーを選択的に重合することができる。 A polymer makes a diol react with a diisocyanate by dissolving a diol, a diisocyanate and a crosslinking agent in a (meth) acrylic acid ester and then adding a urethane curing catalyst. At this time, a radical polymerization initiator is not added in order to avoid polymerization of unsaturated bonds between the (meth) acrylic acid ester and the urethane monomer. By carrying out like this, a urethane type polymer can be selectively polymerized, without adding a radical polymerization inhibitor.
前記ウレタン系ポリマーは、（メタ）アクリル酸エステル１００質量部に対して１〜３０質量部、好ましくは２〜２０質量部、更に好ましくは２．５〜１０質量部となるようにジオールとジイソシアネートとを反応させるのが良い。前記ウレタン系ポリマーが１質量部以下だと柔軟性が著しく向上できず、３０質量部以上だと、重合体の透明性が低下する。 The urethane-based polymer is 1 to 30 parts by weight, preferably 2 to 20 parts by weight, more preferably 2.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic acid ester. It is good to react. If the urethane polymer is 1 part by mass or less, the flexibility cannot be remarkably improved, and if it is 30 parts by mass or more, the transparency of the polymer is lowered.
前記ウレタン系ポリマーを重合する温度は、ジオールやジイソシアネートの種類等によって適宜設定できるが、重合効率に優れることから、５０〜１００℃が好ましい。 The temperature for polymerizing the urethane polymer can be appropriately set depending on the kind of diol or diisocyanate, but is preferably 50 to 100 ° C. because of excellent polymerization efficiency.
（メタ）アクリル系エステルと架橋剤とは、前記ウレタン系ポリマーを重合後、重合開始剤を添加することにより重合される。この際、重合が直ちに進行するのを防ぐため、供給する際の反応溶液の温度は室温状態、あるいは１０時間半減期温度より低い温度が好ましい。 The (meth) acrylic ester and the crosslinking agent are polymerized by adding a polymerization initiator after polymerizing the urethane polymer. At this time, in order to prevent polymerization from proceeding immediately, the temperature of the reaction solution at the time of feeding is preferably room temperature or lower than the 10-hour half-life temperature.
重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤、光重合開始剤等が挙げられる。これらの重合開始剤の中でも、熱重合開始剤が好ましい。 Examples of the polymerization initiator include a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator. Among these polymerization initiators, a thermal polymerization initiator is preferable.
熱重合開始剤は、効率的にラジカルが発生することから、１０時間半減期温度が重合温度以下のものが好ましく、１０時間半減期温度が５０〜７０℃のものがより好ましい。重合温度については、後述する。 The thermal polymerization initiator preferably has a 10-hour half-life temperature of not more than the polymerization temperature because radicals are efficiently generated, and more preferably has a 10-hour half-life temperature of 50 to 70 ° C. The polymerization temperature will be described later.
熱重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等のアゾ化合物；２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物等が挙げられる。 Examples of the thermal polymerization initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), Azo compounds such as 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane]; 2,5-dimethyl-2,5-bis (tert-butylperoxy) hexane, di (4-tert Organic peroxides such as -butylcyclohexyl) peroxydicarbonate.
熱重合開始剤は、市販品から入手可能である。重合開始剤の市販品としては、例えば、Ｖ６０１（和光純薬工業（株）製、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート）、Ｖ６５（和光純薬工業（株）製、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））、パーヘキシルＰＶ（日本油脂（株）製、t−ブチルパーオキシピバレート）、パーブチルＮＤ−Ｒ（日本油脂（株）製、t−ヘキシルパーオキシピバレート）等が挙げられる。これらの熱重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でもメタクリル系樹脂キャスト板に顔料を含有させて着色する際の発色性が良好であるためパーオキシエステル類がより好ましく、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等が特に好ましい。 The thermal polymerization initiator is available from a commercial product. Examples of commercially available polymerization initiators include V601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate), V65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 2, 2). '-Azobis (2,4-dimethylvaleronitrile)), perhexyl PV (manufactured by NOF Corporation, t-butyl peroxypivalate), perbutyl ND-R (manufactured by NOF Corporation, t-hexylperoxy) Pivalate) and the like. These thermal polymerization initiators may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Among these, peroxyesters are more preferable because of good color developability when pigment is added to a methacrylic resin cast plate, and t-hexyl peroxypivalate, t-butyl peroxypivalate, etc. Particularly preferred.
なお、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）のようなアゾ系の重合開始剤を多量に用いると、重合速度を早くすることができるが、得られたメタクリル系樹脂キャスト板には多数の気泡が発生する、あるいはメタクリル系樹脂キャスト板を加熱成形する際に、その中に含まれる重合開始剤末端基の影響から発泡しやすくなる、等の問題が起きることがある。 When a large amount of an azo polymerization initiator such as 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) is used, the polymerization rate can be increased, but the obtained methacrylic resin cast plate is obtained. In some cases, a large number of bubbles are generated, or when a methacrylic resin cast plate is thermoformed, foaming is likely to occur due to the influence of the end groups of the polymerization initiator contained therein.
本発明の重合体はキャスト重合により製造される。キャスト重合において用いられる鋳型としては、特に限定されないが、例えば強化ガラス、クロムメッキ板、ステンレス板等の一対の板状体と軟質塩化ビニル製ガスケットで構成した鋳型や、同一方向へ同一速度で走行する一対のエンドレスベルトの相対する面とその両側辺部において両エンドレスベルトと同一速度で走行するガスケットとで構成される鋳型が挙げられる。 The polymer of the present invention is produced by cast polymerization. The mold used in the cast polymerization is not particularly limited. For example, a mold composed of a pair of plate-like bodies such as tempered glass, a chrome-plated plate, and a stainless plate and a soft vinyl chloride gasket, or traveling in the same direction at the same speed. A mold comprising a pair of endless belts facing each other and gaskets that run at the same speed as both endless belts on both sides thereof.
ウレタン系ポリマーを含む（メタ）アクリル酸エステル及び架橋剤を鋳型に注入し、キャスト重合させる方法としては、特に制限はないが、例えば次のような方法が挙げられる。 A method for injecting a (meth) acrylic acid ester containing a urethane-based polymer and a crosslinking agent into a mold and performing cast polymerization is not particularly limited, and examples thereof include the following methods.
ウレタン系ポリマーを含む（メタ）アクリル酸エステル及び架橋剤を７０〜９０℃の範囲内の雰囲気下で５分〜１時間重合し、重合率が８０〜９５質量％とした後、更に９０〜１４０℃の範囲内の雰囲気下で３分〜２時間かけて重合硬化させて重合率を９６質量％以上、好ましくは９９質量％以上の重合体とする。 A (meth) acrylic acid ester containing a urethane-based polymer and a crosslinking agent are polymerized for 5 minutes to 1 hour in an atmosphere within the range of 70 to 90 ° C. to obtain a polymerization rate of 80 to 95% by mass, and further 90 to 140%. Polymerization and curing is performed for 3 minutes to 2 hours in an atmosphere within a range of ° C to obtain a polymer having a polymerization rate of 96% by mass or more, preferably 99% by mass or more.
重合時の加熱方法としては、水浴加熱、温水噴霧加熱、蒸気加熱、温風加熱、電熱加熱、赤外線加熱、電磁誘導加熱等の公知の方法を用いることができる。 As a heating method at the time of polymerization, known methods such as water bath heating, hot water spray heating, steam heating, hot air heating, electric heating, infrared heating, electromagnetic induction heating and the like can be used.
キャスト重合する際、重合体を鋳型から容易に剥離させるため、例えば剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムをガラス等の基材の上に貼ることが挙げられる。こうすることで、重合体を形成した際、容易に剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムを除去して複合フィルムのみを得ることができる。なお、剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムの替わりに、適当な基材を使用することもできる。 When cast polymerizing, in order to easily peel the polymer from the mold, for example, a peeled polyethylene terephthalate film is stuck on a substrate such as glass. Thus, when the polymer is formed, the polyethylene terephthalate film that has been easily peeled off can be removed to obtain only the composite film. In addition, a suitable base material can also be used instead of the polyethylene terephthalate film subjected to the peeling treatment.
本発明に用いられる基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、高密度ポリエチレン、２軸延伸ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、セルロース系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等の熱可塑性樹脂のほか、熱硬化性樹脂等が使用される。 Examples of the substrate used in the present invention include polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene (PE), polypropylene (PP), high density polyethylene, biaxially stretched polypropylene, and the like. Polyolefin resin, polyimide (PI), polyether ether ketone (PEEK), polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene chloride resin, polyamide resin, polyurethane resin, polystyrene resin, acrylic resin, fluorine resin, In addition to thermoplastic resins such as cellulose resins and polycarbonate resins, thermosetting resins are used.
本発明の重合体の厚みは、特に限定があるわけではなく、目的等に応じて適宜選択することができ、０．５ｃｍ〜１０ｃｍ程度であることが好ましく、１ｃｍ〜５ｃｍ程度であることがより好ましく、１ｃｍ〜３ｃｍ程度であることが更に好ましい。 The thickness of the polymer of the present invention is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose and the like, preferably about 0.5 cm to 10 cm, more preferably about 1 cm to 5 cm. Preferably, it is about 1 cm to 3 cm.
本発明の重合体は、アクリル系ポリマー及びウレタン系ポリマーを含有する重合体であるので、高強度と高破断伸度を両立することができる。また、本発明の重合体は、前記ウレタン系ポリマーの他に不飽和結合を有するウレタン（メタ）アクリルモノマーを用いることにより、前記ウレタン系ポリマーとの相溶性が高まることで透明性を維持した重合体を製造できる。更に、不飽和結合を少なくとも２つ有するウレタン（メタ）アクリルモノマーを用いることで、（メタ）アクリル酸エステルと架橋する事ができ短時間で硬化が可能である。しかも、架橋剤にもウレタン構造を有しているため、曲面に対する柔軟性が著しく向上する。 Since the polymer of the present invention is a polymer containing an acrylic polymer and a urethane polymer, both high strength and high elongation at break can be achieved. In addition, the polymer of the present invention uses a urethane (meth) acrylic monomer having an unsaturated bond in addition to the urethane polymer, thereby increasing the compatibility with the urethane polymer to maintain transparency. Combines can be manufactured. Furthermore, by using a urethane (meth) acrylic monomer having at least two unsaturated bonds, it can be crosslinked with a (meth) acrylic acid ester and can be cured in a short time. In addition, since the crosslinking agent also has a urethane structure, the flexibility with respect to the curved surface is remarkably improved.
以下に実施例を用いて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特にことわりがない限り、「部」は質量部を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail using examples, but the present invention is not limited thereto. In the following examples, “part” means part by mass unless otherwise specified.
＜破断強度及び破断伸度の測定方法＞
重合体の破断強度及び破断伸度の測定は、ＪＩＳ Ｋ７１６２−１９９４（プラスチック−引張特性の試験方法）に準拠して行った。本実施例では、つかみ部分を除いた試験片（重合体）の長さが３ｃｍとなるように調整した。
<Measuring method of breaking strength and breaking elongation>
The breaking strength and breaking elongation of the polymer were measured in accordance with JIS K7162-1994 (Plastic-tensile property test method). In this example, the length of the test piece (polymer) excluding the grip portion was adjusted to 3 cm.
（実施例１）
冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、（メタ）アクリル酸エステルとして、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を２９．６部、ジオールとして、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量１０００）を１．２５部、ジイソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネートを０．２３部、架橋剤として、ジウレタンジメタクリレート（シグマアルドリッチ社製）２．９６部を、攪拌しながら、ウレタン硬化触媒としてジラウリル酸ジブチルスズを０．０１８部投入し、６０℃で２時間反応させて、ウレタン系ポリマー−アクリル系モノマー混合物を得た。次いで、このウレタン系ポリマー−アクリル系モノマー混合物を室温状態に戻した後、熱重合開始剤としてパーヘキシルＰＶ（日本油脂（株）製、t−ブチルパーオキシピバレート）を０．０２９部添加した。その後、ウレタン系ポリマーを含む（メタ）アクリル酸エステル及び架橋剤を、軟質塩化ビニル製ガスケットで構成した鋳型（ＰＥＴフィルムが貼られているガラス基板）に流し込み、８０℃の温浴下で３０分重合した後、更に１２０℃の乾燥機で３０分かけて重合硬化させて重合体を得た。得られた重合体について、光学特性、破断強度及び破断伸度の評価を行った。その結果を表２に示す。
Example 1
In a reaction vessel equipped with a condenser, a thermometer, and a stirrer, 29.6 parts of methyl methacrylate (MMA) as a (meth) acrylic acid ester and polytetramethylene ether glycol (number average molecular weight 1000) as a diol 1.25 parts of diisocyanate, 0.23 part of hexamethylene diisocyanate, 2.96 parts of diurethane dimethacrylate (manufactured by Sigma-Aldrich) as a crosslinking agent, and dibutyltin dilaurate as a urethane curing catalyst while stirring. 0.018 part was added and reacted at 60 ° C. for 2 hours to obtain a urethane polymer-acrylic monomer mixture. Subsequently, after returning this urethane-type polymer-acrylic-type monomer mixture to room temperature, 0.029 part of perhexyl PV (Nippon Yushi Co., Ltd. product, t-butyl peroxypivalate) was added as a thermal polymerization initiator. Then, a (meth) acrylic acid ester containing a urethane polymer and a cross-linking agent are poured into a mold (glass substrate on which a PET film is pasted) composed of a soft vinyl chloride gasket and polymerized in a warm bath at 80 ° C. for 30 minutes. After that, it was further polymerized and cured in a dryer at 120 ° C. over 30 minutes to obtain a polymer. The obtained polymer was evaluated for optical properties, breaking strength and breaking elongation. The results are shown in Table 2.
（実施例２）
実施例１において、ジオール及びジイソシアネートの使用量を表１に変更した以外は、実施例１と同様にして重合体を得た。得られた重合体について、光学特性、破断強度及び破断伸度の評価を行った。その結果を表２に示す。
(Example 2)
A polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of diol and diisocyanate used in Example 1 was changed to Table 1. The obtained polymer was evaluated for optical properties, breaking strength and breaking elongation. The results are shown in Table 2.
（実施例３）
実施例１において、ジオール及びジイソシアネートの使用量を表１に変更した以外は、実施例１と同様にして重合体を得た。得られた重合体について、光学特性、破断強度及び破断伸度の評価を行った。その結果を表２に示す。
(Example 3)
A polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of diol and diisocyanate used in Example 1 was changed to Table 1. The obtained polymer was evaluated for optical properties, breaking strength and breaking elongation. The results are shown in Table 2.
（比較例１）
（メタ）アクリル酸エステル及び架橋剤を、表１に示す割合で、軟質塩化ビニル製ガスケットで構成した鋳型（ＰＥＴフィルムが貼られているガラス基板）８０℃の温浴下で３０分重合した後、更に１２０℃の乾燥機で３０分かけて重合硬化させて複合樹脂を得た。得られた重合体について、光学特性、破断強度及び破断伸度の評価を行った。その結果を表２に示す。
(Comparative Example 1)
After polymerizing the (meth) acrylic acid ester and the crosslinking agent in the ratio shown in Table 1 for 30 minutes in a mold (glass substrate on which a PET film is pasted) made of a soft vinyl chloride gasket in a warm bath at 80 ° C., Furthermore, it was polymerized and cured in a dryer at 120 ° C. for 30 minutes to obtain a composite resin. The obtained polymer was evaluated for optical properties, breaking strength and breaking elongation. The results are shown in Table 2.
（比較例２）
冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、（メタ）アクリル酸エステルとして、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を２９．６部、ジオールとして、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ、数平均分子量１０００）を１．２５部、ジイソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネート０．２３部を、攪拌しながら、ウレタン硬化触媒としてジラウリル酸ジブチルスズを０．０１８部投入し、６０℃で２時間反応させて、ウレタン系ポリマー−アクリル系モノマー混合物を得た。しかしながら、ウレタン系ポリマー−アクリル系モノマー混合物は非常に高粘度であり、物性の測定や、鋳型に流し込むことが不可能であった。
(Comparative Example 2)
In a reaction vessel equipped with a condenser, a thermometer, and a stirrer, 29.6 parts of methyl methacrylate (MMA) as a (meth) acrylic acid ester and polytetramethylene ether glycol (PTMEG, number average molecular weight) as a diol 1000) is 1.25 parts as diisocyanate, 0.23 part of hexamethylene diisocyanate is stirred and 0.018 part of dibutyltin dilaurate is added as a urethane curing catalyst and reacted at 60 ° C. for 2 hours. A polymer-acrylic monomer mixture was obtained. However, the urethane polymer-acrylic monomer mixture has a very high viscosity and cannot be measured for properties or poured into a mold.
（比較例３）
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）をシラップ（数平均分子量：１６万、三菱レイヨン（株）社製 アクリシラップ）に変更した以外は、比較例２と同様にして重合体を得た。得られた重合体について、光学特性、破断強度及び破断伸度の評価を行った。その結果を表２に示す。
(Comparative Example 3)
A polymer was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that methyl methacrylate (MMA) was changed to syrup (number average molecular weight: 160,000, Acrysilup manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.). The obtained polymer was evaluated for optical properties, breaking strength and breaking elongation. The results are shown in Table 2.
表２から明らかなように、本発明の実施例１の重合体は、ヘイズが６．０％で破断強度が１．３ｔｆ／ｃｍ２（１２７ＭＰａ）、破断伸度が７．０ｍｍであり、優れた特性を有する樹脂であることが分かった。一方実施例１よりジオール及びジイソシアネートの使用量が多い実施例２の重合体は、光学特性や破断強度は実施例１と比較して低下するが、破断伸度は優れた樹脂であることが分かった。更に実施例１よりジオール及びジイソシアネートの使用量が少ない実施例３の重合体は、破断強度や破断伸度は実施例１と比較して低下するが、光学特性に優れた樹脂であることが分かった。 As is clear from Table 2, the polymer of Example 1 of the present invention has a haze of 6.0%, a breaking strength of 1.3 tf / cm 2 (127 MPa), a breaking elongation of 7.0 mm, and is excellent. It was found to be a resin having the above characteristics. On the other hand, the polymer of Example 2 in which the amount of diol and diisocyanate used is larger than that of Example 1, the optical properties and breaking strength are lower than those of Example 1, but the breaking elongation is found to be an excellent resin. It was. Further, the polymer of Example 3 in which the amount of diol and diisocyanate used is smaller than that of Example 1, the breaking strength and breaking elongation are lower than those of Example 1, but it is found that the resin has excellent optical properties. It was.
一方、比較例１は、（メタ）アクリル酸エステルと架橋剤のみを重合した樹脂であり、破断伸度が劣ったものであることが分かった。
また、架橋剤を用いなかった比較例２では、アクリル系ポリマーとウレタン系ポリマーの重合体は、所定のキャスト重合時間内で硬化が進行しなかった。さらに、メタアクリル酸メチルのシラップを用いた比較例３では、ウレタン系ポリマーの重合の段階から白化し、キャスト重合に移行できなかった。
On the other hand, Comparative Example 1 was a resin obtained by polymerizing only (meth) acrylic acid ester and a crosslinking agent, and it was found that the elongation at break was inferior.
In Comparative Example 2 in which no crosslinking agent was used, curing of the acrylic polymer and urethane polymer did not proceed within a predetermined cast polymerization time. Furthermore, in Comparative Example 3 using methyl methacrylate syrup, whitening occurred from the stage of polymerization of the urethane-based polymer, and it was not possible to shift to cast polymerization.
本発明はアクリル系ポリマー、特にポリ（メタ）アクリル酸エステルの透明性と破断強度を両立しつつ、曲面における柔軟性を有する重合組成物を提供することができた。 The present invention can provide a polymerization composition having flexibility on a curved surface while achieving both transparency and breaking strength of an acrylic polymer, particularly poly (meth) acrylate.
Claims (5)
前記ウレタン系ポリマーがジオールとジイソシアネートとの反応物であり、
前記架橋剤が、下記一般式（１）の構造の単量体である重合組成物。
（Ｒ３及びＲ５はそれぞれ、水素原子または炭素数１〜６の直鎖状のアルキル基を表し、Ｒ４は、直鎖状、分岐を有する鎖状又は環状構造のいずれかを有し、炭素、窒素、水素又は酸素原子で構成される構造を表す。） A polymerization composition comprising a (meth) acrylic acid ester, a urethane-based polymer and a crosslinking agent,
The urethane polymer is a reaction product of diol and diisocyanate,
The polymerization composition whose said crosslinking agent is a monomer of the structure of following General formula (1).
(R 3 and R 5 each represent a hydrogen atom or a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 4 has either a linear, branched chain or cyclic structure, (Represents a structure composed of carbon, nitrogen, hydrogen or oxygen atoms.)
The manufacturing method of the molded object obtained by shape | molding the polymer obtained by the manufacturing method of the polymer of Claim 4.
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