JP2017122031A - Production method of cement clinker - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は効率的なセメントクリンカーの製造方法に係る。 The present invention relates to an efficient method for producing a cement clinker.
セメント産業は、大量生産・大量消費型産業であり、省資源・省エネルギーは最重要課題となっている。例えば、最も大量に製造されているポルドランドセメントは所定の化学組成に調整された原料を１４５０℃〜１５５０℃もの高温で焼成してクリンカーとする必要があり、焼成工程が最もエネルギー消費の大きい工程である。すなわち、クリンカーの焼成温度を低減することができればエネルギー削減につながる。クリンカーの焼成温度低減にはクリンカーの主要鉱物であるＣ４ＡＦ（４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３）を増加させる技術が開発されている（特許文献１）。 The cement industry is a mass production and mass consumption type industry, and resource and energy saving are the most important issues. For example, the most manufactured pordoland cement needs to be clinkered by firing a raw material adjusted to a predetermined chemical composition at a high temperature of 1450 ° C. to 1550 ° C. It is. That is, energy can be reduced if the firing temperature of the clinker can be reduced. A technique for increasing C 4 AF (4CaO.Al 2 O 3 .Fe 2 O 3 ), which is a main clinker mineral, has been developed to reduce the clinker firing temperature (Patent Document 1).
一方、セメントクリンカーの製造に際しては所望の鉱物組成とし、かつｆ−ＣａＯの生成量を抑制するため適切な温度制御が必要である。セメントクリンカーを製造する際は、廃プラスチックを使用することが一般的であるが、プラスチック系廃棄物の発熱量は３０００〜１３０００ｋｃａｌ／ｋｇとばらつきがあり、使用した際は変動が大きく、安定した適切な温度制御が困難である。それを解決するため、二段階の粉砕を行うなどして発熱量の変動を少なくする方法が提案されている（特許文献２）。 On the other hand, when producing cement clinker, it is necessary to control the temperature appropriately in order to obtain a desired mineral composition and to suppress the amount of f-CaO produced. When producing cement clinker, it is common to use waste plastic, but the amount of heat generated by plastic waste varies from 3000 to 13000 kcal / kg. Temperature control is difficult. In order to solve this problem, a method has been proposed in which fluctuations in the heat generation amount are reduced by performing two-stage grinding (Patent Document 2).
ところで本発明者等の検討によれば、特許文献１記載のセメントクリンカーは、焼成するに際しては従来型のセメントクリンカーに比べて温度管理を厳にしなければならないという問題があることが判った。しかしながら、プラスチック系廃棄物は前記の通り発熱量の変動が大きく、これを使用する際は所定焼成物を安定的に得ることが困難である。そこで本発明では、炉内温度変動を小さくし、特許文献１のセメントクリンカーを安定的に得る方法を提供することを目的とする。 By the way, according to the study by the present inventors, it has been found that the cement clinker described in Patent Document 1 has a problem that the temperature control must be stricter when firing than the conventional cement clinker. However, as described above, the plastic waste has a large fluctuation in the calorific value, and when this is used, it is difficult to stably obtain a predetermined fired product. Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for stably obtaining the cement clinker of Patent Document 1 by reducing the temperature fluctuation in the furnace.
本発明者等は上記課題に鑑み、鋭意検討を行った。そして、特許文献２の方法を用いて所定発熱量に調整し、所定量を使用することによって、プラスチック系廃棄物が使用しても炉内温度変動を小さくして安定的に所定焼成物が得られることが可能なことを見出し、本発明を完成した。
In view of the above problems, the present inventors have conducted intensive studies. Then, by adjusting to a predetermined calorific value using the method of
即ち、本発明は、ボーグ式により算出されるＣ３ＡおよびＣ４ＡＦの合計量が２２％以上、Ｃ３Ｓ量が６０％以上、かつ鉄率（Ｉ．Ｍ．）が０．８〜１．３となるように原料を調整し、これを、プラスチック系廃棄物を熱源の一部として１３００〜１４００℃で焼成するに際し、プラスチック系廃棄物の発熱量を５０００〜１００００ｋｃａｌ／ｋｇに調整すると共に、廃プラスチック由来の熱量が全熱量の５０％以下となるようにその使用量を調整して用いることを特徴とするセメントクリンカーの製造方法である。 That is, according to the present invention, the total amount of C 3 A and C 4 AF calculated by the Borg formula is 22% or more, the C 3 S amount is 60% or more, and the iron ratio (IM) is 0.8 to The raw material is adjusted to 1.3, and when the plastic waste is fired at 1300 to 1400 ° C. using the plastic waste as a part of the heat source, the calorific value of the plastic waste is adjusted to 5000 to 10,000 kcal / kg. In addition, the cement clinker manufacturing method is characterized in that the amount of heat derived from waste plastic is adjusted so that the amount of heat is 50% or less of the total amount of heat.
なおここで、本発明におけるプラスチック系廃棄物とは熱可塑性又は熱硬化性の合成樹脂類を主成分とする廃棄物を示し、これに紙類、厨芥類、天然繊維類、木草類が混入していてもよい。 Here, the plastic waste in the present invention refers to a waste mainly composed of thermoplastic or thermosetting synthetic resins, mixed with paper, cocoons, natural fibers, and grass. You may do it.
本発明によれば、プラスチック系廃棄物を使用するとともに、焼成温度の変動を小さくできるため、適切な炉内環境の制御ができ、よって焼成不良となってしまうセメントクリンカーの割合を大いに減ずることが可能となる。 According to the present invention, since plastic waste can be used and the fluctuation of the firing temperature can be reduced, it is possible to appropriately control the environment in the furnace, thereby greatly reducing the proportion of cement clinker that causes firing failure. It becomes possible.
本発明のセメントクリンカーにおけるＣ３Ａ、Ｃ４ＡＦおよびＣ３Ｓ量は、ボーグ式によって求められるものである。 The amounts of C 3 A, C 4 AF and C 3 S in the cement clinker of the present invention are determined by the Borg equation.
ボーグ式は、係数・諸比率とならんで利用され、主要化学分析値を用いておよその主要化合物組成を算出する計算式であり、当業者には周知の式であるが、念のため、以下にボーグ式によるクリンカー中の各鉱物量の求め方を記しておく。 The Borg formula is used in conjunction with coefficients and various ratios, and is a calculation formula for calculating the approximate main compound composition using the main chemical analysis values, and is a formula well known to those skilled in the art. Describes how to determine the amount of each mineral in the clinker using the Borg formula.
Ｃ３Ｓ量 ＝ （４．０７×ＣａＯ）―（７．６０×ＳｉＯ２）―（６．７２×Ａｌ２Ｏ３）―（１．４３×Ｆｅ２Ｏ３）
Ｃ２Ｓ量 ＝ （２．８７×ＳｉＯ２）―（０．７５４×Ｃ３Ｓ）
Ｃ３Ａ量 ＝ （２．６５×Ａｌ２Ｏ３）―（１．６９×Ｆｅ２Ｏ３）
Ｃ４ＡＦ量 ＝ ３．０４×Ｆｅ２Ｏ３
C 3 S amount = (4.07 × CaO) − (7.60 × SiO 2 ) − (6.72 × Al 2 O 3 ) − (1.43 × Fe 2 O 3 )
C 2 S amount = (2.87 × SiO 2 ) − (0.754 × C 3 S)
C 3 A amount = (2.65 × Al 2 O 3 ) − (1.69 × Fe 2 O 3 )
C 4 AF amount = 3.04 × Fe 2 O 3
また鉄率（Ｉ．Ｍ．）は、水硬率（Ｈ．Ｍ．）ケイ率（Ｓ．Ｍ.）、活動係数（Ａ．Ｉ．）および石灰飽和度（Ｌ．Ｓ．Ｄ．）とならんで、主要化学成分値を用いて求められ、クリンカー製造管理のための特性値として、回数・諸比率の一つとして利用されており、当業者には周知の係数であるが、念のため、以下に当該鉄率の計算方法を他の係数値と併せて記しておく。 In addition, the iron ratio (IM) is the hydraulic ratio (HM), the siliceous ratio (SM), the activity coefficient (AI), and the lime saturation (LSD). It is obtained by using the main chemical component values, and is used as one of the frequency and ratio as a characteristic value for clinker production management. In the following, the calculation method of the iron ratio is described together with other coefficient values.
水硬率（Ｈ．Ｍ．） ＝ ＣａＯ／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｆｅ２Ｏ３）
ケイ酸率（Ｓ．Ｍ．） ＝ ＳｉＯ２／（Ａｌ２Ｏ３＋Ｆｅ２Ｏ３）
鉄率（Ｉ．Ｍ．） ＝ Ａｌ２Ｏ３／Ｆｅ２Ｏ３
活動係数（Ａ．Ｉ．） ＝ ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３
石灰飽和度（Ｌ．Ｓ．Ｄ．） ＝ ＣａＯ／（２．８×ＳｉＯ２＋１．２×Ａｌ２Ｏ３＋０．６５×Ｆｅ２Ｏ３）
Hydraulic modulus (HM) = CaO / (SiO 2 + Al 2 O 3 + Fe 2 O 3 )
Silicic acid ratio (SM) = SiO 2 / (Al 2 O 3 + Fe 2 O 3 )
Iron ratio (IM) = Al 2 O 3 / Fe 2 O 3
Activity coefficient (AI) = SiO 2 / Al 2 O 3
Lime saturation (LSD) = CaO / (2.8 × SiO 2 + 1.2 × Al 2 O 3 + 0.65 × Fe 2 O 3 )
なお、上記中の「ＣａＯ」、「ＳｉＯ２」、「Ａｌ２Ｏ３」および「Ｆｅ２Ｏ３」は、それぞれＪＩＳ Ｒ ５２０２「ポルトランドセメントの化学分析法」やＪＩＳ Ｒ ５２０４「セメントの蛍光Ｘ線分析法」などに準拠した方法により測定できる。 “CaO”, “SiO 2 ”, “Al 2 O 3 ” and “Fe 2 O 3 ” in the above are JIS R 5202 “Chemical analysis method of Portland cement” and JIS R 5204 “Fluorescence X of cement”, respectively. It can be measured by a method conforming to “line analysis method” or the like.
上述の通り、本発明のセメントクリンカーにおいては、Ｃ３Ａ、Ｃ４ＡＦの量はその合計が２２％〜３２％でなくてはならない。これらの量が２２％を下回ると強度発現性などの物性の良好なセメントクリンカーを１３００〜１４００℃の温度で焼成して得ることが困難になる。より好ましい合計量は２４％以上である。一方でこれらの量が３２％を上回ると液相量が多すぎるため、ロータリーキルン内でのコーチングの発達等、キルン運転に影響を及ぼす。より好ましい合計量は２８％以下である。またこの両成分のうち、Ｃ４ＡＦは、低温でも十分に焼結させることができ、かつクリンカー中のｆ−ＣａＯ量を少なくできる点で、単独で１５％以上存在することが好ましい。 As described above, in the cement clinker of the present invention, the total amount of C 3 A and C 4 AF must be 22% to 32%. When these amounts are less than 22%, it becomes difficult to obtain a cement clinker having good physical properties such as strength development at a temperature of 1300 to 1400 ° C. A more preferable total amount is 24% or more. On the other hand, if these amounts exceed 32%, the amount of liquid phase is too large, which affects the kiln operation such as the development of coaching in the rotary kiln. A more preferable total amount is 28% or less. Of these components, C 4 AF is preferably present alone at 15% or more in that it can be sufficiently sintered at low temperatures and the amount of f-CaO in the clinker can be reduced.
Ｃ３Ｓ量は本発明のセメントクリンカーを用いたセメント組成物（以下、単に「セメント」）の強度発現性に対して極めて重要である。この量が６０％を下回るとＣ３ＡおよびＣ４ＡＦの合計量および後述する鉄率を所定の範囲にしても良好な強度発現性を得られない。Ｃ３Ｓ量は６２％以上であることが好ましく、６３％以上であることが特に好ましい。なお上述したＣ３ＡおよびＣ４ＡＦの合計量は少なくとも２２％であるから、Ｃ３Ｓ量の上限は７８％となる。凝結の開始から終結までの時間をある程度確保するために、７０％以下が好ましく、６５％以下がより好ましい。 The amount of C 3 S is extremely important for the strength development of a cement composition (hereinafter simply referred to as “cement”) using the cement clinker of the present invention. When this amount is less than 60%, good strength development cannot be obtained even if the total amount of C 3 A and C 4 AF and the iron ratio described later are within a predetermined range. The amount of C 3 S is preferably 62% or more, and particularly preferably 63% or more. Since the total amount of C 3 A and C 4 AF described above is at least 22%, the upper limit of the C 3 S amount is 78%. In order to secure a certain time from the start to the end of the setting, it is preferably 70% or less, more preferably 65% or less.
本発明のセメントクリンカーにはさらにＣ２Ｓが含まれていてもよい。その量は１８％以下であり、３％以上であることが好ましい。長期強度を得るという観点から、特に好ましくはＣ３Ｓ量との合計量が６９％以上となる量である。 The cement clinker of the present invention may further contain C 2 S. The amount is 18% or less, and preferably 3% or more. From the viewpoint of obtaining long-term strength, it is particularly preferably an amount such that the total amount with the C 3 S amount is 69% or more.
本発明のセメントクリンカーにおいては鉄率（Ｉ．Ｍ．）を０．８〜１．３とする。鉄率が０．８を下回ると十分な凝結性状が得られず、硬化体を形成しにくくなり、強度発現性を得ることができない。鉄率が１．３を超えると、本発明のセメントクリンカーにおける他の要件を満足していても十分な強度発現性（より具体的には、例えばモルタル強さ発現）を得ることができない。さらに鉄率が１．３を超える場合、凝結開始から終結までの時間が長くなりすぎる傾向にあり、この点からも鉄率は０．８〜１．３とする。より好ましい鉄率の範囲は１．０〜１．３であり、特に好ましくは１．１４〜１．２７である。 In the cement clinker of the present invention, the iron ratio (IM) is set to 0.8 to 1.3. When the iron ratio is less than 0.8, sufficient coagulation properties cannot be obtained, it becomes difficult to form a cured product, and strength development cannot be obtained. When the iron ratio exceeds 1.3, sufficient strength development (more specifically, for example, mortar strength development) cannot be obtained even if the other requirements in the cement clinker of the present invention are satisfied. Further, when the iron ratio exceeds 1.3, the time from the start to the end of the setting tends to be too long. From this point, the iron ratio is set to 0.8 to 1.3. A more preferable range of the iron ratio is 1.0 to 1.3, and particularly preferably 1.14 to 1.27.
水硬率及びケイ酸率は特に限定されるものではないが、各種物性のバランスに優れたものとするために、水硬率は好ましくは１．８〜２．２、特に好ましくは１．９〜２．１であり、またケイ酸率は好ましくは１．０〜２．０、特に好ましくは１．１〜１．７である。 The hydraulic modulus and silicic acid rate are not particularly limited, but the hydraulic modulus is preferably 1.8 to 2.2, particularly preferably 1.9, in order to achieve an excellent balance of various physical properties. The silicic acid ratio is preferably 1.0 to 2.0, and particularly preferably 1.1 to 1.7.
本発明においては、上記組成になるように計算、配合された原料をロータリーキルンにて１３００〜１４００℃で焼成する。組成の計算は、従来公知の方法によればよく、原料となる石灰石、軟珪石、粘土等の天然原料や、高炉スラグ、製鋼スラグ、非鉄鉱滓、石炭灰、下水汚泥、浄水汚泥、製紙スラッジ、建設発生土、鋳物砂、ばいじん、焼却飛灰、溶融飛灰、塩素バイパスダスト、木屑、廃白土、ボタ、廃タイヤ、貝殻、都市ごみやその焼却灰等の副産物・廃棄物原料の化学組成を各々測定し、調合比を求めるなどの方法によればよい。 In the present invention, the raw materials calculated and blended so as to have the above composition are fired at 1300 to 1400 ° C. in a rotary kiln. The composition may be calculated by a conventionally known method, such as natural raw materials such as limestone, soft silica, and clay, blast furnace slag, steelmaking slag, nonferrous ore, coal ash, sewage sludge, purified water sludge, papermaking sludge, Chemical composition of by-products and waste materials such as construction generated soil, foundry sand, dust, incineration fly ash, molten fly ash, chlorine bypass dust, wood waste, waste white clay, waste, tires, shells, municipal waste and incineration ash A method of measuring each of them and obtaining a blending ratio may be used.
なお通常、プラスチック系廃棄物は大部分が有機物であるため、上記鉱物組成の計算に際しては、プラスチック系廃棄物由来の元素は考慮しなくともよい。 In general, since plastic waste is mostly organic, it is not necessary to consider elements derived from plastic waste when calculating the mineral composition.
本発明において使用するプラスチック系廃棄物の分析値例を表１に示す。 Table 1 shows an example of analysis values of plastic waste used in the present invention.
ロータリーキルンの下流にあるバーナーより吹き込むことによってクリンカー焼成温度が好ましくは１３００〜１４００℃となるよう調整を行う。
The clinker firing temperature is preferably adjusted to 1300 to 1400 ° C. by blowing from a burner downstream of the rotary kiln.
ロータリーキルンとしては公知のものを使用でき、具体的にはＳＰキルン、ＮＳＰキルン等を用いることができる。 A known rotary kiln can be used, and specifically, an SP kiln, an NSP kiln, or the like can be used.
調整されたプラスチック系廃棄物の発熱量は５０００〜１００００の範囲とするがし、好ましくは６０００〜８０００ｋｃａｌ／ｋｇである。またその使用量は石炭、重油等の他の熱源を合わせた全熱量の５０％以下、より好ましくは３０％以下で使用する。また、プラスチック系廃棄物の大きさについては例えば４０ｍｍ角以下に破砕して使用することが好ましい。 The calorific value of the adjusted plastic waste is in the range of 5000 to 10000, preferably 6000 to 8000 kcal / kg. Further, the amount of use is 50% or less, more preferably 30% or less of the total heat combined with other heat sources such as coal and heavy oil. Moreover, about the magnitude | size of a plastic waste, it is preferable to use, for example, crushing to 40 square mm or less.
プラスチック系廃棄物の発熱量の調整方法は特に限定されず、公知の方法を採用すればよいが、例えば、予め分析した発熱量が異なるプラスチック系廃棄物を破砕機によって破砕混合、ミキサーによって混合、粉砕ミルによって粉砕混合、輸送経路内での循環混合、光学選別機や手選による有機物の回収、磁力選別機や浮力選別機による無機物の除去とする方法がある。調整後のプラスチック系廃棄物の分析値例を表２に示す。 The method for adjusting the calorific value of the plastic waste is not particularly limited, and a known method may be adopted.For example, plastic waste having a different calorific value analyzed in advance is crushed and mixed by a crusher, mixed by a mixer, There are methods of pulverizing and mixing by a pulverizing mill, circulating and mixing in a transportation route, recovery of organic substances by optical sorting and manual selection, and removal of inorganic substances by magnetic sorting and buoyancy sorting. Table 2 shows an example of the analytical value of the plastic waste after adjustment.
本発明におけるセメントクリンカーは、１３００℃未満では十分に焼成が成されない傾向が強く、一方１４００℃を超えると溶融してしまい激しいコーチングを引き起こす傾向がある。そのため使用するプラスチック系廃棄物の発熱量および使用量を調整し、焼点温度計により温度をリアルタイムで測定し、必要に応じて温度制御を行う。 The cement clinker in the present invention has a strong tendency not to be sufficiently fired at less than 1300 ° C., whereas it tends to melt and cause severe coating when it exceeds 1400 ° C. Therefore, the amount of heat generated and the amount of plastic waste to be used are adjusted, the temperature is measured in real time with a burning point thermometer, and the temperature is controlled as necessary.
温度制御の具体的な方法としては、熱源の増減であり、微粉炭または重油の増減が好ましい。具体的には、所定の温度よりも高温になってきた場合、熱源となる微粉炭や重油の量を減らし、逆に低温になってきた場合には増やす操作を行えば良い。 A specific method of temperature control is to increase or decrease the heat source, and preferably increase or decrease pulverized coal or heavy oil. Specifically, when the temperature becomes higher than a predetermined temperature, the amount of pulverized coal or heavy oil serving as a heat source is reduced, and conversely, when the temperature becomes lower, an operation of increasing the temperature may be performed.
本発明の製造方法で製造されたセメントクリンカーは、従来公知のセメントクリンカーと同様、セッコウと共に粉砕または個別に粉砕した後、混合することにより、セメントとすることができる。当該セメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメントが挙げられる。またポルトランドセメントとする以外にも、各種混合セメントや、土壌固化材等の固化材の構成成分として使用することも可能である。 The cement clinker produced by the production method of the present invention can be made into a cement by pulverizing or separately pulverizing with gypsum and mixing after mixing with the gypsum. Examples of the cement include ordinary Portland cement, early-strength Portland cement, and ultra-early-strength Portland cement. In addition to Portland cement, it can also be used as a constituent of various mixed cements and solidifying materials such as soil solidifying materials.
セッコウを加えてセメントとする場合、使用するセッコウについては、二水セッコウ、半水セッコウ、無水セッコウ等のセメント製造原料として公知のセッコウが特に制限なく使用できる。セッコウの添加量は、ポルトランドセメントの場合、そのなかのＳＯ３量が１．５〜５．０質量％となるように添加することが好ましく、１．８〜３質量％となるような添加量がより好ましい。上記セメントクリンカーおよびセッコウの粉砕方法については、公知の技術が特に制限なく使用できる。 When gypsum is added to make cement, gypsum to be used can be used without particular limitation as a gypsum known as a raw material for producing cement such as dihydrate gypsum, semi-water gypsum, and anhydrous gypsum. In the case of Portland cement, the amount of gypsum added is preferably so that the amount of SO 3 is 1.5 to 5.0% by mass, such that the amount is 1.8 to 3 % by mass. Is more preferable. As for the above-mentioned cement clinker and gypsum grinding method, known techniques can be used without any particular limitation.
また、当該セメントには、高炉スラグ、シリカ質混合材、フライアッシュ、炭酸カルシウム、石灰石等の混合材や粉砕助剤を適宜添加して混合粉砕するか、粉砕後に混合材と混合してもよい。また塩素バイパスダスト等を混合してもよい。 Further, the cement may be appropriately mixed with a blast furnace slag, a siliceous mixed material, fly ash, calcium carbonate, limestone, or a pulverization aid and mixed or pulverized, or may be mixed with the mixed material after pulverization. . Further, chlorine bypass dust or the like may be mixed.
セメントの粉末度は、特に制限されないが、ブレーン比表面積で２８００〜４５００ｃｍ２／ｇに調整されることが好ましい。 The fineness of the cement is not particularly limited, but is preferably adjusted to 2800 to 4500 cm 2 / g in terms of the specific surface area of branes.
さらに必要に応じ、粉砕後に高炉スラグ、フライアッシュ等を混合し、高炉スラグセメント、フライアッシュセメント等にすることも可能である。 Further, if necessary, blast furnace slag, fly ash or the like can be mixed after pulverization to obtain blast furnace slag cement, fly ash cement or the like.
１．プレヒーター
２．ロータリーキルン胴体
３．燃料バーナー
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