JP2017121787A - 基材上に部分撥液領域を形成する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】撥液層内に長期にわたり安定した撥液領域、および非撥液領域を形成する製造方法を提供する。
【解決手段】基材上にフッ素含有基と結合を有するカルボニル基を含むフッ素含有化合物からなる撥液層５を形成する工程と、撥液層５に光照射して、撥液層５の撥液性を部分的に低下させて、撥液層５内に、純水に対する接触角が８０度以上となる撥液領域１１と、純水に対する接触角が撥液領域１１よりも３０度以上低い非撥液領域１０を形成する工程と、を含むことにより部分撥液領域を形成する。
【選択図】図２

Description

本発明は、インクジェット記録ヘッドのような微細構造体に用いることができる部分撥液領域を形成する方法に関する。また、本発明は、この部分撥液領域形成方法を用いたインクジェット記録ヘッドの製造方法に関する。

撥液処理は撥水撥油性、離型性、防汚性といった性質を付与する目的で、半導体素子、集積回路、ディスプレイ、バイオチップ、インクジェット記録ヘッド等の微細構造体を有する様々なデバイスや建造物、鏡、事務用品、自動車部品等、広範に使用されている。また、撥液処理により形成された撥液層内に撥液領域と非撥液領域を設けることが、上記デバイスの製造プロセスの改善および特性向上のためになされている。

インク等の液体を被記録媒体に吐出することにより、記録を行うインクジェット記録ヘッドにおいては、高画質化、高速化等の性能向上のための様々な提案がなされている。良好な吐出性能を得るために、精度良くインクを吐出する方法として、吐出口表面を撥液処理する方法が提案されている。特許文献１において、光触媒粒子を用いることで、吐出口表面に撥液領域と非撥液領域とを設け、印字品位を改良する方法が提案されている。吐出口表面全域を撥液性とした場合、連続印刷時等にインクミストが集積してインク滴となり、吐出口に引き込まれることで不吐出となることがある。特許文献１には、吐出口表面に部分的に非撥液領域を設けることで、インクミストが非撥液領域に集まり、インク滴の吐出口への引き込みを防止できることが記載されている。

特開２０１０−３６５８０号公報

しかしながら、上記製造方法においては、以下の点において、特性が十分ではない場合があった。一例としては、インクジェット記録ヘッドを製造するための実装などの各種工程を経た際や、長期間保存および使用した場合、光触媒粒子の活性が失われ、非撥液領域が消失してしまうことである。

本発明の目的は、上記課題を解決することであり、撥液層内に長期にわたり安定した撥液領域、および非撥液領域を形成する製造方法を提供することである。

上記目的を達成する本発明は、基材上にフッ素含有基と結合を有するカルボニル基を含むフッ素含有化合物からなる撥液層を形成する工程と、前記撥液層に光照射して、前記撥液層の撥液性を部分的に低下させて、前記撥液層内に、純水に対する接触角が８０度以上となる撥液領域と、純水に対する接触角が前記撥液領域よりも３０度以上低い非撥液領域を形成する工程と、を含むことを特徴とする部分撥液領域形成方法である。

以上の構成によれば、長期にわたり安定した撥液領域、および非撥液領域を提供することが可能となる。

インクジェット記録ヘッドの模式的斜視図である。 本発明に係るインクジェット記録ヘッドの製造方法の一例を説明するための工程図である。 本発明に係るインクジェット記録ヘッドの製造方法の他の例を説明するための工程図である。 本発明に係るインクジェット記録ヘッドの製造方法の他の例を説明するための工程図である。 本発明に係るインクジェット記録ヘッドの製造方法の他の例を説明するための工程図である。 本発明に係るインクジェット記録ヘッドの製造方法の他の例を説明するための工程図である。 比較例のインクジェット記録ヘッドの製造方法を説明するための工程図である。 本発明に係るインクジェット記録ヘッドの吐出口表面の一例を示す模式図である。 本発明に係るインクジェット記録ヘッドの吐出口表面の他の例を示す模式図である。

本発明の部分撥液領域形成方法は、基材上にフッ素含有基と結合を有するカルボニル基を含むフッ素含有化合物からなる撥液層を形成する工程と、前記撥液層に光照射して、前記撥液層の撥液性を部分的に低下させて、前記撥液層内に、純水に対する接触角が８０度以上となる撥液領域と、純水に対する接触角が前記撥液領域よりも３０度以上低い非撥液領域を形成する工程と、を含む。
本発明の部分撥液領域形成方法について、インクジェット記録ヘッドを例として、以下に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されない。

本発明の実施形態においては、非撥液領域を正確な位置精度で形成することができ、印字品位の向上を図ることが可能となる。また、本発明を用いたインクジェット記録ヘッドは、吐出口を形成する部材（以下、吐出口形成部材という）の吐出口形成面全面に撥液層が形成され、該撥液層の撥液性を部分的に低下させることで、撥液領域と非撥液領域とを複数有することができる。特に、本発明の実施形態に係る製造方法では、撥液層中の撥液成分の分解波長を含む光を照射することで、部分的に撥液性を低下させることができる。なお、撥液とは、水滴やインク滴などの液滴が部材に接する際に、その接する部材上で濡れ広がらないことを意味し、部材が撥液性を有するか否かは、その部材表面の液滴の接触角（動的後退接触角）を測定することにより特定することができる。少なくとも純水に対する接触角が８０度以上である表面を撥液領域、撥液領域に対して、低い接触角を示す表面を非撥液領域と言うことができる。本発明では非撥液領域の純水に対する接触角が、撥液領域よりも３０度以上低くした点に特徴がある。

インクジェット記録ヘッドにおいて、吐出口を形成する方法としては、レーザー照射による加工や感光性樹脂を用いたフォトリソグラフィーによる加工などが有効である。高密度に吐出口を配列するためには、特にフォトリソグラフィーによる加工が大変有用である。本発明を用いたインクジェット記録ヘッドにおいては、フォトリソグラフィーにより容易に製造することができる。

以下、図面を参照して本発明に係る実施形態を説明する。なお、以下の説明では、同一の機能を有する構成には図面中に同一の番号を付し、その説明を省略する場合がある。

図１は、インクジェット記録ヘッドの一例を示す模式的斜視図である。図１に示すインクジェット記録ヘッドは、エネルギー発生素子２を複数備える基板１を備える。エネルギー発生素子２は、液体（インク）を吐出するために利用される素子である。基板１は、インクを保持する流路１３、および流路１３と連通しインクを吐出するための吐出口１２を形成する吐出口形成部材１６を備える。同図において吐出口形成部材１６は１種の材料で流路１３の壁部を構成する部材（流路壁部材ともいう）を兼ねているが、流路壁部材と別部材で構成されていてもよい。少なくとも吐出口形成部材１６の外部に露出する上表面（第1面という）には不図示の撥液層が形成されている。また、基板１には、基板１を貫通しインクを流路１３に供給する供給口１４が設けられている。
以下に、図１のＡ−Ａ’断面において、本発明の部分撥液領域を形成する製造方法を用いたインクジェット記録ヘッドの製造方法の実施形態における各工程について、図面を参照して説明する。

［第１の実施形態］
図２は、本発明の第１の実施形態を説明する工程断面図である。第１の実施形態並びに後述する第２及び第３の実施形態では、吐出口形成部材１６が流路壁部材を兼ねる樹脂材料で構成される例を示す。

まず、エネルギー発生素子２が形成された基板１上に、流路の型材となるポジ型感光性樹脂を含むポジ型感光性樹脂層を形成する。ポジ型感光性樹脂としては特に限定されないが、後述する光カチオン重合性樹脂層４の露光時に感光してパターニング性が低下することを防ぐため、光カチオン重合性樹脂層４の露光に使用される光に対する吸光度が低い材料が好ましい。例えば前記光がｉ線等の紫外線の場合には、ポジ型感光性樹脂としてはＤｅｅｐＵＶ光で露光可能なポリメチルイソプロペニルケトン等を用いることができる。前記ポジ型感光性樹脂層の形成方法としては、例えば前記ポジ型感光性樹脂を適宜溶媒に溶解し、スピンコート法により塗布した後、プリベークを行うことで、ポジ型感光性樹脂層を形成することができる。前記ポジ型感光性樹脂層の厚さは流路の高さに相当するため、インクジェット記録ヘッドの吐出設計により適宜決定されるが、例えば５μｍ以上２２μｍ以下とすることが好ましい。

次に、前記ポジ型感光性樹脂層をパターニングして型材３を形成する（図２（ａ））。前記ポジ型感光性樹脂層をパターニングする方法としては、例えば前記ポジ型感光性樹脂層に対して前記ポジ型感光性樹脂を感光可能な活性エネルギー線を、マスクを介して照射し、パターン露光する。その後、前記ポジ型感光性樹脂層の露光部を溶解可能な溶媒等を用いて現像し、リンス処理を行うことで型材３を形成することができる。

次に、型材３および基板１上に、光カチオン重合性樹脂材料と光カチオン重合開始剤とを含む光カチオン重合性樹脂層４を形成する（図２（ｂ））。光カチオン重合性樹脂材料としては、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。これらの中でも、光カチオン重合性樹脂材料としては、高い機械的強度および下地との強い密着性を示す観点から、エポキシ化合物が好ましい。エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。市販品では、「ＥＨＰＥ−３１５０」（商品名、（株）ダイセル製）、「セロキサイド２０２１」（商品名、（株）ダイセル製）、「ＧＴ−３００シリーズ」（商品名、（株）ダイセル製）、「ＧＴ−４００シリーズ」（商品名、（株）ダイセル製）、「１５７Ｓ７０」（商品名、ジャパンエポキシレジン社製）、「エピクロンＮ−８６５」（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、「ＳＵ８」（商品名、日本化薬（株）製）等が挙げられる。前記エポキシ化合物のエポキシ当量は２０００以下が好ましく、１０００以下がより好ましい。エポキシ当量が２０００以下であることにより、硬化反応の際に架橋密度が低下せず、硬化物のガラス転移温度および密着性の低下を防ぐことができる。なお、エポキシ当量はＪＩＳＫ−７２３６に準じて測定した値である。

前記光カチオン重合開始剤としては、例えばイオン性のスルホニウム塩系やヨードニウム塩系などのオニウム塩などを使用することができる。しかしながら、カチオン重合活性の大きさの観点から、リン系のＰＦ_６やアンチモン系のＳｂＦ_６をアニオンとして有するオニウム塩が好ましい。市販品では、「ＳＰ−１７０」（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）、「ＳＰ−１７２」（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。光カチオン重合性樹脂層４は、例えば光カチオン重合性樹脂材料と光カチオン重合開始剤を適宜溶媒に溶解した溶液を、スピンコート法にて、型材３および基板１上に塗布した後、プリベークを行うことで形成することができる。なお、溶媒を使用する場合には型材３を溶解しない溶媒を選択して使用する。光カチオン重合性樹脂層４の厚さは特に限定されないが、例えば型材３上の厚さを１５μｍ以上７５μｍ以下とすることができる。

次に、未硬化の光カチオン重合性樹脂層４上に、フッ素含有化合物からなる撥液材を用いて、撥液層５を形成する（図２（ｃ））。本発明におけるフッ素含有化合物は、後述する吐出口形成のための第１の露光工程では、撥液性をほぼ低下させない。そして、第２の露光工程において、照射波長を吸収し、フッ素含有基が離脱することにより、撥液性を低下させ、撥液層５の同一面内に撥液領域と非撥液領域を形成する。本発明における前記撥液性の低下は、光分解反応の一種であるＮｏｒｒｉｓｈＴｙｐｅ反応を利用したものであり、比較的短波長の紫外線を用い、カルボニル基により吸収された該紫外線のエネルギーで分解反応を進行させ、撥液性を低下させるものである。そのため、前記フッ素含有化合物としては、フッ素含有基との結合を有するカルボニル基を含むものが好ましい。また、純水に対する接触角が撥液領域よりも３０度以上低い非撥液領域を得るためには、フッ素含有基とカルボニル基の結合位置が近いことが好ましい。そのため、フッ素含有基とカルボニル基の結合は、直接結合、もしくは酸素原子、窒素原子、酸素原子および窒素原子を有しても良い炭素数１〜４の脂肪族基を介して、結合していることが好ましい。一般に、カルボニル基を有する化合物は波長３００ｎｍ以下に吸収を持つため、該波長が前記フッ素含有化合物のフッ素含有基とカルボニル基の結合を分解する分解波長となる。例えば、第１の露光工程を３６５ｎｍのｉ線波長で実施し、第２の露光工程において、３００ｎｍ以下の波長の光を照射することにより、非撥液領域を形成することができる。本発明におけるフッ素含有基との結合を有するカルボニル基としては、例えば、式（１）が挙げられる。

（式中、Ｒｆはパーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロポリエーテル基などのフッ素含有基、Ａ^１は直接結合、酸素原子、イミノ基（−ＮＲ−：Ｒは水素原子、炭素数１〜１２の脂肪族基、炭素数６〜１０の芳香族基）、酸素原子および窒素原子を有しても良い炭素数１〜４の脂肪族基、Ａ^２は直接結合、酸素原子および窒素原子を有しても良い炭素数１〜１２の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基、環状脂肪族基、ウレタン基、または−ＣＨ_２ＣＨ(ＯＴ)ＣＨ_２−基（但し、Ｔは水素原子またはアセチル基（ＣＨ_３ＣＯ−））である。）
また、前記フッ素含有基としては、撥液性の観点からパーフルオロアルキル基およびパーフルオロポリエーテル基の少なくとも一方であることが好ましい。
具体的には、パーフルオロアルキル基として式（２）、パーフルオロポリエーテル基として式（３）で表される基が挙げられる。

（上記式（２）、（３）中、ｋは３以上の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０または１以上の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓの少なくとも一つは１以上の整数である。）

これらのフッ素含有基の繰り返し単位の数（ｋ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ）を比較すると、一般に市販の撥液材では、ｋよりもｐ、ｑ、ｒ、ｓの方が大きい場合が多い。そのため、パーフルオロポリエーテル基を有する撥液材の方が、パーフルオロアルキル基を有する撥液材よりも一分子中に多くのフッ素原子を含むため、高い撥液性を示し、好適に用いられる。また、パーフルオロポリエーテル基部分の平均分子量については、小さすぎると撥液性が発現しない場合があること、また大きすぎると溶媒への溶解性が低下してしまうことから、５００から２００００の化合物である撥液材が好ましい。さらに好ましくは１０００から１００００である。

さらに、前記フッ素含有化合物としては、高い機械的強度やインク等の溶剤に対する低溶解性が求められるため、無機反応基を有することも好ましく、汎用性の観点から、末端部に加水分解性シリル基を有する化合物も好適に用いられる。

具体的には、前記加水分解性シリル基を含有する化合物としては、式（４）で表されるフッ素含有化合物等が挙げられる。

（式中、Ｒｆはパーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロポリエーテル基、Ｒは加水分解性置換基、Ｙは非加水分解性置換基、Ｄはカルボニル基を含む酸素原子および窒素原子を有する炭素数１〜１２の脂肪族基、Ｑは炭素数１〜１２の有機基である。また、ｎは１または２である。ａは１から３の整数である。）

加水分解性置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、水素原子等が挙げられる。その中でも、汎用性の高いメトキシ基やエトキシ基などのアルコキシ基が好ましい。また、非加水分解性置換基としては、メチル基やエチル基などのアルキル基等が挙げられる。
パーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物の好ましい具体例としては、式（５）で表される化合物等が挙げられる。

（式中、ｔは３から６０の整数である。）

また、前記加水分解性シリル基を含有するフッ素含有化合物は、吐出口形成部材となる光カチオン重合性樹脂層との反応性および機械強度、インク耐性の観点から、パーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物（フッ素含有モノマーともいう）と、カチオン重合性基を有する加水分解性シラン化合物（カチオン重合性基含有モノマーともいう）と、を含む縮合物等も好適に用いられる。カチオン重合性基を有する加水分解性シラン化合物の存在により、フッ素含有化合物と吐出口形成部材である光カチオン重合性樹脂層との間で、カチオン重合開始剤の存在下、カチオン重合性基の反応により、エーテル結合が形成される。この結果、機械的強度、インク耐性が向上する。

さらには、上記加水分解性シラン化合物に加えて、アルキル置換の加水分解性シラン化合物（アルキル基含有モノマーともいう）を含んだ縮合物等も、より好適に用いられる。アルキル置換の加水分解性シラン化合物の存在により、フッ素含有基の自由度が向上する。このため、パーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物の空気界面側への配向が促進される。また、アルキル基等の存在により、アルカリ性を有するインク等によるシロキサン結合の開裂が抑制され、撥液性、インク耐性が向上する。

また、本発明におけるフッ素含有化合物は被膜性を向上させるために、式（６）に示すフッ素含有基との結合を有するカルボニル基を含むフッ素含有モノマーユニットを含む重合体として、使用することも好ましい。

（式中、Ｒｆはパーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロポリエーテル基、Ａは直接結合、酸素原子、窒素原子、酸素原子および窒素原子を有しても良い炭素数１〜４の脂肪族基、Ｑは炭素数１〜１２の有機基、Ｚは水素原子またはメチル基である。）
なお、式（６）に示すモノマーユニットを用いる際は、上述の理由により、式（７）に示すカチオン重合性基含有モノマーユニットおよび式（８）に示すモノマーユニットを含む共重合体として用いることもより好ましい。

（式中、Ｒｃはカチオン重合性基、Ａは直接結合、酸素原子および窒素原子を有しても良い炭素数１〜１２の直鎖、分岐または環状の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基、ウレタン基、または−ＣＨ₂ＣＨ(ＯＴ)ＣＨ₂−基（但し、Ｔは水素原子またはアセチル基（ＣＨ_３ＣＯ−））、Ｑは炭素数１〜１２の有機基、Ｚは水素原子またはメチル基である。）

（式中、Ｒｄはアルキル基、アリール基、または加水分解性シリル基、Ａは直接結合、酸素原子および窒素原子を有しても良い炭素数１〜１２の直鎖、分岐または環状の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基、ウレタン基、または−ＣＨ₂ＣＨ(ＯＴ)ＣＨ₂−基（但し、Ｔは水素原子またはアセチル基（ＣＨ_３ＣＯ−））、Ｑは炭素数１〜１２の有機基、Ｚは水素原子またはメチル基である。）

特に、式（６）〜（８）のモノマーユニットは、Ｑが炭素数１のメチレン基であり、Ａが酸素原子をカルボニル基側に有する（メタ）アクリレートユニットであることが好ましい。また、式（７）中のＲｃで表されるカチオン重合性基とは、エポキシ基、ビニルエーテル基、オキセタニル基等のカチオン重合性樹脂と同様の官能基が挙げられる。式（８）はＲｄがアルキル基であるアルキル基含有モノマーユニットであることが好ましい。

このように、前記フッ素含有化合物は、前記フッ素含有基との結合を有するカルボニル基を含むフッ素含有モノマーとカチオン重合性基含有モノマーの重合物もしくは縮合物であることが好ましい。さらにこれらに加えて、アルキル基含有モノマーを含む重合物もしくは縮合物であることがより好ましい。また、撥液層を形成する基材となる吐出口形成部材との密着性の点では、フッ素含有モノマー、カチオン重合性基含有モノマーおよびアルキル基含有モノマーのうち少なくとも一つは加水分解性シリル基を含むことが好ましい。

撥液層５は、例えば前記フッ素含有化合物を適宜溶媒に溶解した溶液を、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、ディップコート法および真空蒸着法等によって形成できる。撥液層５の厚さは、十分な撥液性、耐久性を得るために、５０ｎｍから１００００ｎｍであることが好ましく、８０ｎｍから５０００ｎｍであることがより好ましい。膜厚が５０ｎｍ以上であることにより、均一な撥液性と十分な耐久性が得られる。また膜厚が１００００ｎｍ以下であることにより、パターンの変形や解像性の低下等のパターニング特性の低下を抑制することができる。

次に、第１の露光工程を行う（図２（ｄ））。第１の露光工程では、光カチオン重合性樹脂層４および撥液層５の硬化領域に対して、撥液層５の上方から第１のマスク６を用いて第１の露光光７の照射を行う。第１の露光光７としては、光カチオン重合開始剤から酸を発生さるための波長を照射すればよいが、フッ素含有化合物の分解波長は含まない、例えばｉ線を用いることができる。本実施形態では、第１の露光光７の照射領域では、光カチオン重合性樹脂層４に存在する光カチオン重合開始剤から発生した酸が撥液層５に拡散する。その結果、撥液層５がカチオン重合性基を有する場合、光カチオン重合性樹脂層４と撥液層５では、カチオン重合性基の反応によりエーテル結合が生成され、機械的強度およびインク耐性が向上する。また、撥液層５が加水分解性シラン化合物を有する場合、撥液層５では、空気中の水分を伴った加水分解が起こり、シラノール基が生成される。さらに、前記酸の存在により脱水縮合反応が促進され、シロキサン結合が生成され、機械的強度が向上する。また、シラノール基と光カチオン重合性樹脂層のカチオン重合性基や水酸基との反応により、機械的強度およびインク耐性が向上する。これらの作用により、第１の露光光７の照射領域では、光カチオン重合性樹脂層４および撥液層５の一括硬化が可能となり、密着性が確保される。第1の露光光の照射領域の撥液層５は撥液領域１１となる。撥液領域１１は少なくとも吐出口１２の周囲に形成する。

次に、第２の露光工程を行う（図２（ｅ））。第２の露光工程は、第２のマスク８を用いて、前記第１の露光工程で形成された撥液層５の撥液領域１１に対して、所望の非撥液領域１０を形成するための露光を行う。この際、第１の露光工程とは異なるフッ素含有化合物の分解波長、例えば３００ｎｍ以下の波長を含む第２の露光光９を照射することにより、撥液領域１１中のフッ素含有化合物を分解し、撥液性を低下させ、非撥液領域１０を形成する。本発明における非撥液領域１０は、フッ素含有化合物を分子レベルで分解し、フッ素含有基のみを離脱させることで、撥液性を低下させるものである。そのため、後述する現像工程においても、撥液領域１１自体は第１の露光工程で硬化しているため除去されず、非撥液領域１０と撥液領域１１の間では、段差が発生しない。なお、非撥液領域１０は特に限定されないが、インクジェット記録ヘッドの吐出設計により、適宜形成領域が決定される。

次に、光カチオン重合性樹脂層４および撥液層５の一括硬化を促進する目的で加熱処理を行う（図２（ｆ））。加熱処理を行うことで、第１の露光工程における露光部の反応が促進され、後の現像工程に対する耐性を付与することができる。加熱処理は、例えばホットプレートを用いて行うことができる。加熱処理の温度は特に限定されないが、例えば７０℃から１００℃とすることができる。また、加熱処理の時間は特に限定されないが、例えば３分から５分とすることができる。

次に、光カチオン重合性樹脂層４および撥液層５の第１の露光工程における未露光部分を現像により除去することで、吐出口１２を形成する（図２（ｇ））。また、この際に第２の露光工程における分解物も除去される。現像に用いる現像液としては、未露光部分の光カチオン重合性樹脂層４を現像可能な溶液であれば特に制限されない。前記現像液としては、例えばＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）およびキシレンの混合液等を用いることができる。

次に、基板１に供給口１４を形成する。その後、型材３を除去することにより流路１３を形成する（図２（ｈ））。供給口１４は、基板１がシリコン基板の場合には、例えばアルカリ溶液による異方性エッチングにより形成することができる。流路１３は、例えば型材３を溶解可能な溶媒に基板１を浸漬し、型材３を除去することで形成することができる。また、必要に応じて、型材３を感光可能な活性エネルギー線を用いて露光し、型材３の溶解性を高めてから除去してもよい。その際は、撥液領域１１内のフッ素含有化合物を分解しない波長で露光を行う。その後、エネルギー発生素子２を駆動させるための電気的接合を行う。さらに、インク供給のためのインク供給部材等を接続することで、インクジェット記録ヘッドを作製することができる。

［第２の実施形態］
図３は本発明の製造方法の第２の実施形態を示す図である。図３（ａ）から図３（ｄ）は、図２（ａ）から図２（ｄ）までと同様であり、説明を省略する。次に、第１の露光工程の照射領域の一括硬化を促進する目的で加熱処理を行う（図３（ｅ））。次に、図３（ｆ）に示すように、光カチオン重合性樹脂層４および撥液層５の第１の露光工程における未露光部分を現像により除去し、吐出口１２を形成する。その後、第２の露光工程（図３（ｇ））を実施して、非撥液領域１０を形成し（図３（ｈ））、図２（ｈ）と同様に、供給口１４を形成後、型材３を除去することにより、流路１３の形成（図３（ｉ））を実施してもよい。

［第３の実施形態］
また、図４は本発明の製造方法の第３の実施形態を示す図である。図４（ａ）、（ｂ）は、図２（ａ）、（ｂ）と同様であり、説明を省略する。次に、基板上に形成した光カチオン重合性樹脂層４に対して、第１のマスク６を用いて、吐出口以外の領域を露光する第１の露光工程を実施する（図４（ｃ））。続いて、加熱処理により、第１の露光工程における照射領域を硬化させ（図４（ｄ））、未露光部分を現像により除去し、吐出口１２を形成する（図４（ｅ））。その後、撥液層材料を塗布し、全面露光あるいは加熱により硬化して撥液領域１１を形成（図４（ｆ））し、第３のマスク１５を用いて、第２の露光工程（図４（ｇ））を実施する。この際、第３のマスク１５は、非撥液領域１０と共に吐出口１２内部も露光出来るマスクパターンとする。これにより、吐出口１２内に侵入したフッ素含有化合物が分解され、撥液性が低下した非撥液領域１０を吐出口１２内にも形成できる。その後は、図２（ｈ）と同様に、基板１に供給口１４を形成し、型材３を除去することにより、流路１３を形成する（図４（ｉ））。型材３を除去する際に、型材３上の分解したフッ素含有化合物も同時に除去され、吐出口１２と流路１３とが連通する。図４（ｇ）における撥液層材料の塗布は、吐出口１２内部に侵入するフッ素含有化合物量が極力少なくなる形成方法、例えば、スリットコート法などを採用することが好ましい。なお、図４（ｃ）の第１の露光工程は、撥液層５の形成前であることから、３００ｎｍ以下の波長を含む露光光を用いることも可能となり、光カチオン重合性樹脂層４の材料選択の範囲を拡げることができる。

［第４の実施形態］
本発明では吐出口形成部材１６を流路壁部材と別部材とする場合にも適用できる。このような部材は板状の部材に吐出口１２を形成していることからオリフィスプレートとも称される。以下、オリフィスプレート１６という。オリフィスプレート１６として、Ｓｉ、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、石英ガラスのようなシリコン系材料、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕまたはこれらを含む合金のような金属系材料、アルミナ、酸化鉄のような酸化物材料、カーボンブラック、グラファイトのような炭素系材料、ポリイミドのような樹脂系材料を用いることができる。図５は、オリフィスプレート１６に撥液領域と非撥液領域とを有する撥液層を形成する工程を説明する工程断面図である。まず、レーザー照射やドライエッチングによる加工等により、オリフィスプレート１６に吐出口１２を形成する（図５（ａ））。次に、オリフィスプレート１６の図１に示す上表面となる第１面に対して、撥液層５を形成（図５（ｂ））し、加熱処理等により、撥液領域１１を形成する（図５（ｃ））。その後、第４のマスク１７を用いて、フッ素含有化合物の分解波長を照射する露光工程を実施し（図５（ｄ））、非撥液領域１０を形成する（図５（ｅ））。この際、第４のマスク１７は、非撥液領域１０と共に吐出口１２内部も露光出来るマスクパターンとする。これにより、吐出口１２内に侵入したフッ素含有化合物を分解させ、撥液性を低下させることができる。

なお、図６に示すように、吐出口が形成されたオリフィスプレート１６（図６（ａ））の第１面に対向する第２面（裏面）にまで形成された撥液層５（図６（ｂ））および撥液領域１１（図６（ｃ））に対しても本発明は適用できる。オリフィスプレート１６の第２面は流路１３の天井となる部分であるため、撥液性を低下させることが好ましい。オリフィスプレート１６の第２面および吐出口内に形成された撥液層５の撥液性を低下させることを目的として、撥液層５を形成後に、オリフィスプレート１６の第２面側から、フッ素含有化合物の分解波長を含む光を照射する露光工程を実施する（図６（ｄ））。その後、第５のマスク１８を用いてオリフィスプレート１６の第１面から、フッ素含有化合物の分解波長を含む第２の露光光９を照射する露光工程を実施し（図６（ｅ））、非撥液領域１０を形成する（図６（ｆ））。
本実施形態の撥液層の形成は、流路壁部材との接合前に実施される。また、図５の工程は、流路壁部材と接合した後に行うこともできる。なお、流路壁部材は、ポジ型またはネガ型の感光性樹脂を用いて、公知のフォトリソグラフィーなどにより形成することができる。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されない。

［実施例１］
図２に示す工程により、インジェット記録ヘッドを作製した。まず、エネルギー発生素子２を設けた基板１上に、インク流路１３の型となるポジ型感光性樹脂としてポリメチルイソプロペニルケトン（商品名、「ＯＤＵＲ−１０１０」、東京応化工業（株）製）をスピンコート法により塗布した。続いてこれを１２０℃で６分間熱処理することで、厚さ１４μｍのポジ型感光性樹脂層を形成した。次いで、露光装置ＵＸ３０００（商品名、ウシオ電機（株）製）によってインク流路のパターンを露光した。さらに、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）を用いてポジ型感光性樹脂層の露光部を現像した後に、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）でリンス処理を行うことで型材３を形成した（図２（ａ））。

次に、吐出口１２を形成するための光カチオン重合性樹脂層４からなる吐出口形成部材として、表１に示す組成の光カチオン重合性樹脂をスピンコート法により塗布した。続いてこれを、６０℃で９分間熱処理を行うことで、前記型材３と前記基板１上に前記型材３上の厚さが２５μｍとなる光カチオン重合性樹脂層４を形成した（図２（ｂ））。

次に、撥液層５を形成するためのフッ素含有化合物として、下式（５）で表される化合物とグリシジルプロピルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、とからなる縮合物を２−ブタノールおよびエタノールで希釈した。これを未硬化の光カチオン重合性樹脂層４上にスリットコート法により塗布し、７０℃で３分間熱処理を行うことで、前記希釈溶剤を揮発させ、前記光カチオン重合性樹脂層４上の厚さが０．５μｍとなる撥液層５を形成した（図２（ｃ））。

（式中、ｔは３から１０の整数である。）
次に、第１の露光工程を行った。ｉ線露光ステッパー（キヤノン（株）製）を用いて、吐出口１２形成部分が未露光部分となるように、第１のマスク６を介して、４０００Ｊ／ｍ^２で露光した（図２（ｄ））。

次いで、第２の露光工程を行った。吐出口１２に対応する領域を除き、非撥液領域１０を形成する領域を、第２のマスク８を介して、エキシマレーザーステッパー（商品名ＭＡ２００ｃｏｍｐａｃｔ、ズース・マイクロテック（株）製）により、２７０ｎｍ以下の波長を用いて、１５０Ｊ／ｍ^２で露光した（図２（ｅ））。

次いで、９５℃で４分間熱処理を行った（図２（ｆ））。その後、キシレン／ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）混合液（質量比６／４）で現像し、キシレンでリンス処理を行うことで、吐出口１２を形成した（図２（ｇ））。図８に、この吐出口１２、撥液領域１１、非撥液領域１０を有するインクジェット記録ヘッドの吐出口表面の模式図を示す。

次に、アルカリ溶液であるＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）を用いて、ＴＭＡＨ耐性を有する樹脂組成物をエッチングマスクとして、基板１に対して異方性エッチングを行い、供給口１４を形成した。その後、基板１を乳酸メチルに浸漬することで、型材３を溶解除去し、流路１３を形成した（図２（ｈ））。

その後、エネルギー発生素子２を駆動させるための電気的接合を行った。さらに、インク供給のためのインク供給部材等を接続し、インクジェット記録ヘッドを作製した。後述する評価方法で、このインクジェット記録ヘッドを評価した。なお、作製したインクジェット記録ヘッドの撥液領域および非撥液領域について、ＤｒｏｐＭｅａｓｕｒｅ（商品名、（株）マイクロジェット製）を用いて、純水に対する動的後退接触角θｒの測定を行ったところ、撥液領域は９７度、非撥液領域は５６度であった。

［実施例２］
図９に示すインクジェット記録ヘッドの吐出口表面の模式図のように吐出口１２、撥液領域１１と非撥液領域１０を形成した以外は、実施例１と同様にインクジェット記録ヘッドを作製し、評価した。作製したインクジェット記録ヘッドの撥液領域および非撥液領域の純水に対する動的後退接触角θｒはそれぞれ、９７度と５４度であった。

［実施例３］
フッ素含有化合物として、下式（９）の各モノマー単位を２５：２５：５０のモル比で含む共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にインクジェット記録ヘッドを作製し、評価した。作製したインクジェット記録ヘッドの撥液領域および非撥液領域の純水に対する動的後退接触角θｒはそれぞれ、９５度と５５度であった。

［実施例４］
図３に示すように、第２のマスク８を用いた第２の露光工程を、吐出口１２を形成した後に行った（図３（ｇ））以外は、実施例１と同様にインジェット記録ヘッドを作製し、評価した。作製したインクジェット記録ヘッドの撥液領域および非撥液領域の純水に対する動的後退接触角θｒはそれぞれ、９７度と６０度であった。

［実施例５］
図４に示すように、吐出口１２を形成した後に、撥液層内の撥液領域１１の形成（図４（ｆ））および第３のマスク１５を用いて、第２の露光工程を行った（図４（ｇ））以外は、実施例１と同様にインジェット記録ヘッドを作製し、評価した。作製したインクジェット記録ヘッドの撥液領域および非撥液領域の純水に対する動的後退接触角θｒはそれぞれ、９５度と６０度であった。

［実施例６］
図５に示す工程により、インジェット記録ヘッドを作製した。まず、Ｓｉからなる基板に対して、ドライエッチングにより吐出口１２を形成し、吐出口形成部材１６とした（図５（ａ））。次に、撥液層５を形成するためのフッ素含有化合物として、前記式（５）で表される化合物をハイドロフルオロエーテルで希釈して、前記吐出口形成部材１６上にスピンコート法により塗布（図５（ｂ））した。これを９０℃で５分間熱処理することで、前記希釈溶剤を揮発させ、前記吐出口形成部材１６上の厚さが０．１μｍとなる撥液層内の撥液領域１１を形成した（図５（ｃ））。次に吐出口１２内および吐出口表面の非撥液領域１０に対応する領域を、第４のマスク１７を介して、実施例１と同様に、２７０ｎｍ以下の波長光を、２００Ｊ／ｍ^２で照射して露光し（図５（ｄ））、非撥液領域１０を形成した（図５（ｅ））。その後、前記吐出口形成部材１６の吐出口１２に連通するインク流路と圧電素子が具備された基板に、前記吐出口形成部材１６を貼り合わせた（不図示）。さらに、インク供給のためのインク供給部材を接続し、インクジェット記録ヘッドを作製し、評価した。作製したインクジェット記録ヘッドの撥液領域および非撥液領域の純水に対する動的後退接触角θｒはそれぞれ、１０３度と６５度であった。

［実施例７］
図６に示すように、フッ素含有化合物として、前記式（５）で表される化合物をハイドロフルオロエーテルで希釈した溶液を用い、真空蒸着法により、吐出口形成部材１６の上の厚さが０．１μｍとなる撥液層５を形成した（図６（ｂ））。蒸着の具体的な条件は、前記溶液をロータリーポンプにより１０^−１Ｐａ程度まで減圧し、その状態で室温から徐々に４５０℃まで昇温させることで蒸着した。蒸着後、９０℃で５分間熱処理を行うことで、撥液領域１１を形成した（図６（ｃ））。その後、吐出口形成部材１６の裏面からフッ素含有化合物を分解する波長の照射を行った（図６（ｄ））。次に、実施例１と同様に第５のマスク１８を介して、２７０ｎｍ以下の波長光を、２００Ｊ／ｍ^２で照射して露光し（図６（ｅ））、非撥液領域１０を形成した（図６（ｆ））。その後、前記吐出口形成部材１６の吐出口１２に連通するインク流路と圧電素子が具備された基板に、前記吐出口形成部材１６を貼り合わせた（不図示）。さらに、インク供給のためのインク供給部材を接続し、インクジェット記録ヘッドを作製し、評価した。作製したインクジェット記録ヘッドの撥液領域および非撥液領域の純水に対する動的後退接触角θｒはそれぞれ、１０６度と７０度であった。

［実施例８］
吐出口１２を有する吐出口形成部材１６として、ＳＵＳ３０４を用いた以外は、実施例６と同様にインクジェット記録ヘッドを作製し、評価した。作製したインクジェット記録ヘッドの撥液領域および非撥液領域の純水に対する動的後退接触角θｒはそれぞれ、１０２度と６０度であった。

［比較例１］
比較のために、パーフルオロデシルエチルトリエトキシシラン、グリシジルプロピルトリエトキシシランおよびメチルトリエトキシシラン、とからなる縮合物を２−ブタノールおよびエタノールで希釈した溶液に、酸化チタン分散体（商品名、「ＴＫＤ−７０１」、テイカ（株）製）をＭＩＢＫで希釈した溶液を加えた混合液を用いて、撥液層を形成したインクジェット記録ヘッドを作製した。以下に図７を用いて、前記インクジェット記録ヘッドについて説明する。なお、エネルギー発生素子、型材、光カチオン重合性樹脂層は、実施例１と同様のものを用いた。

実施例１と同様に、エネルギー発生素子２を設けた基板１上に、ポリメチルイソプロペニルケトンを塗布、パターニングしてインク流路のパターンとなる型材３を形成し、さらにその上に光カチオン重合性樹脂層４、撥液層５を形成した（図７（ａ））。次いで、ｉ線露光ステッパー（キヤノン（株）製）を用いて、吐出口１２形成部分が未露光部分となるように、第１のマスク６を介して４０００Ｊ／ｍ^２で露光した（図７（ｂ））。続いて、実施例１と同様に加熱処理および現像処理を行い、吐出口１２を形成した（図７（ｃ））。その後、非撥液領域１０を形成するために、第２のマスク８を介して、ＬＣ５（商品名、浜松ホトニクス（株）製）により、紫外線を２０分間照射した（図７（ｄ））。前記紫外線の照射により、光触媒粒子である酸化チタンが活性化し、その照射部分が非撥液領域となる。その後、実施例１と同様に、供給口１４を形成し、流路パターンを形成する型材３を溶解除去することで（図７（ｅ））、インジェット記録ヘッドを作製し、評価した。作製したインクジェット記録ヘッドの撥液領域および非撥液領域の純水に対する動的後退接触角θｒはそれぞれ、９５度と３０度であった。

［比較例２］
フッ素含有化合物として、式（１０）で表される化合物とグリシジルプロピルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、とからなる縮合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録ヘッドを作製した。

作製したインクジェット記録ヘッドの撥液領域および非撥液領域の純水に対する動的後退接触角θｒはそれぞれ、９１度と７５度であった。

［評価］
作製したそれぞれのインクジェット記録ヘッドに黒インクを充填し、７０℃、３ヵ月保存した。その後、Ａ４サイズの３万枚印字後の印字品質を評価した。評価結果を表２に示す。

実施例１から８で作製したインクジェット記録ヘッドでは、３万枚の印字終了後も印字品位の低下は見られなかった。これに対し、比較例１で作製したインクジェット記録ヘッドでは、フッ素含有基と結合を有するカルボニル基を含むフッ素含有化合物以外のフッ素化合物を用い、酸化チタンの光触媒効果により撥液領域と非撥液領域とを形成した。その結果、印字品位の低下が見られた。また、比較例２で作成したインクジェット記録ヘッドでは、フッ素含有基と結合を有するカルボニル基を含むフッ素含有化合物を用いているが、撥液領域と非撥液領域との純水に対する接触角の差が３０度未満であり、印字品位の低下が見られた。一方、本発明の実施例では、フッ素含有基と結合を有するカルボニル基を含むフッ素含有化合物を用いるとともに、撥液層内に純水に対する接触角が８０度以上となる撥液領域と、純水に対する接触角が前記撥液領域よりも３０度以上低い非撥液領域を形成した。この結果、撥液層が長期にわたり安定してインクミストを非撥液領域に集め、インク滴の吐出口への引き込みが防止できたためと考えられる。

また、作製したそれぞれのインクジェット記録ヘッドに黒インクを充填し、Ａ４サイズの記録紙１１枚に対して、全吐出口からインクを吐出させるベタ印字を連続で行い、インクミストから生成したインク滴がノズルに引き込まれる事で不吐出が発生するか観察した。不吐出の観察は、ベタ印字の白スジ（不吐出）を目視確認することで行った。評価の基準は以下の通りである。
Ａ：白スジが０本ないし１本しか認識できない。
Ｂ：２本から４本の白スジが認識される。
Ｃ：５本以上の白スジが認識される。
評価結果を表３に示す。

上記結果より明らかなように、本発明により、撥液層内に、純水に対する接触角が８０度以上となる撥液領域と、純水に対する接触角が前記撥液領域よりも３０度以上低い非撥液領域を正確な位置精度で形成することで、連続印字での印字品位を保つことができた。より具体的には、連続した長期間の高周波駆動において、高印字スピードで、高デューティで、記録を実行する場合においても、発生するインクミストを非撥液領域に留めておくことができ、インク滴の吐出口への引き込みを防止することができた。上記評価では、黒インクを用いて評価を行ったが、複数の色を同時に駆動させた場合でも同様のことが言える。

１ 基板
２ エネルギー発生素子
３ 型材
４ 光カチオン重合性樹脂層
５ 撥液層
６ 第１のマスク
７ 第１の露光光
８ 第２のマスク
９ 第２の露光光(フッ素含有化合物の分解波長)
１０ 非撥液領域
１１ 撥液領域
１２ 吐出口
１３ 流路
１４ 供給口
１５ 第３のマスク
１６ 吐出口形成部材（オリフィスプレート）
１７ 第４のマスク
１８ 第５のマスク

Claims (15)

1. 基材上にフッ素含有基と結合を有するカルボニル基を含むフッ素含有化合物からなる撥液層を形成する工程と、
   前記撥液層に前記フッ素含有化合物を分解する波長を含む光を照射して、前記撥液層の撥液性を部分的に低下させて、前記撥液層内に、純水に対する接触角が８０度以上となる撥液領域と、純水に対する接触角が前記撥液領域よりも３０度以上低い非撥液領域を形成する工程と、
   を含むことを特徴とする部分撥液領域形成方法。
2. 前記フッ素含有化合物は、前記フッ素含有基と前記カルボニル基が直接結合して、あるいは酸素原子、イミノ基（−ＮＲ−：Ｒは水素原子、炭素数１〜１２の脂肪族基、炭素数６〜１０の芳香族基）、酸素原子および窒素原子を有しても良い炭素数１から４の脂肪族基を介して、結合してなることを特徴とする請求項１に記載の部分撥液領域形成方法。
3. 前記フッ素含有化合物がパーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロポリエーテル基を有することを特徴とする請求項１または２に記載の部分撥液領域形成方法。
4. 前記フッ素含有化合物は、前記フッ素含有基との結合を有するカルボニル基を含むフッ素含有モノマーとカチオン重合性基含有モノマーの重合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の部分撥液領域形成方法。
5. 前記重合物は、前記フッ素含有基との結合を有するカルボニル基を含むフッ素含有モノマーと前記カチオン重合性基含有モノマーに加えて、さらにアルキル基含有モノマーを含む重合物であることを特徴とする請求項４に記載の部分撥液領域形成方法。
6. 前記フッ素含有基との結合を有するカルボニル基を含むフッ素含有モノマー、前記カチオン重合性基含有モノマー、前記アルキル基含有モノマーのうち少なくとも一つは加水分解性シリル基を有することを特徴とする請求項５に記載の部分撥液領域形成方法。
7. 前記フッ素含有化合物を分解する波長が前記フッ素含有化合物のフッ素含有基とカルボニル基の結合を分解する波長を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の部分撥液領域形成方法。
8. 液体を吐出するために利用される素子を有する基板と、液体を吐出するための吐出口、および前記吐出口と連通する流路を有するインクジェット記録ヘッドの製造方法であって、前記吐出口を形成する部材の外部に露出する第１面に請求項１〜７のいずれか１項に記載の部分撥液領域形成方法により撥液領域と非撥液領域とを形成する工程を含むことを特徴とするインクジェット記録ヘッドの製造方法。
9. 前記吐出口の周囲に前記撥液領域を形成することを特徴とする請求項８に記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法。
10. 前記吐出口を形成する部材が樹脂系材料、シリコン系材料、金属系材料、酸化物材料、炭素系材料のいずれかであることを特徴とする請求項８または９に記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法。
11. 前記撥液層を、前記吐出口を形成する部材に吐出口を形成した後に形成し、前記撥液層に前記フッ素含有化合物を分解する波長を含む光を照射する際に、前記吐出口内の前記撥液層にも照射して非撥液領域とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法。
12. 前記吐出口を形成する部材は、前記流路の壁部を構成する部材と別部材であり、前記壁部を構成する部材と接合する前に、前記撥液層に非撥液領域を形成する請求項１１に記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法。
13. 前記吐出口を形成する部材は前記第１面に対向する第２面にも前記撥液層を形成した後、該第２面の撥液層に光照射して非撥液領域とする工程を有する請求項１２に記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法。
14. 前記樹脂系材料が光カチオン重合開始剤とカチオン重合性樹脂を含む感光性樹脂からなることを特徴とする請求項１０または１１に記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法。
15. 前記撥液層を形成する材料を前記感光性樹脂からなる層の上に形成した後、前記吐出口の形成を前記フッ素含有化合物のフッ素含有基とカルボニル基の結合を分解する波長を含まない光を照射して、前記感光性樹脂からなる層および撥液層に一括して前記吐出口を形成するための露光を行う、請求項１４に記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法。

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