JP2017120884A - 保護膜形成方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】所望の位置に自己整合的に保護膜を形成することができる保護膜形成方法を提供する。【解決手段】基板Ｗの表面に複数のトレンチＴが形成され、隣接する該複数のトレンチ間の非トレンチ形成領域の表面Ｕ上に保護膜６２を形成する保護膜形成方法である。該複数のトレンチを含む基板の表面上に有機金属ガス又は有機半金属ガスからなる原料ガスを供給し、基板の表面上に原料ガスを吸着させる原料ガス吸着工程と、基板の表面上に酸化ガスを供給し、基板の表面上に吸着した原料ガスを酸化し、原料ガスに含まれる有機金属又は有機半金属の酸化膜を成膜する酸化工程と、を有する。原料ガス吸着工程及び酸化工程を、１分間に９０回以上３００回以下の繰り返し周期で繰り返し行う。【選択図】図９

Description

本発明は、保護膜形成方法に関する。
従来から、シリコン層の表面にＬＯＣＯＳ酸化膜を形成し、シリコン層に不純物を注入して不純物領域を形成した後、シリコン層上にＳｉＮ層及びＳｉＯ２層を積層し、フォトリソグラフィ及びエッチングによりＳｉＮ層及びＳｉＯ２層に選択的に開口を形成し、これをマスクとしてＬＯＣＯＳ酸化膜及びシリコン層にトレンチを形成する半導体装置の製造方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
特開２０１０−１０３２４２号公報
しかしながら、近年の微細化の進行により、コンタクトホールを所望のターゲットに対して正確に落とすことが困難になりつつある。また、ターゲットと同じ寸法のコンタクトホールを形成するためのマスクの作製も困難になりつつある。これらの問題を回避するためには、アライメントエラーが発生しても、所望の部分以外はエッチングされないような保護膜を形成する必要があるが、リソグラフィ精度の限界により、局所的に保護膜を残すことは非常に困難である。これらの問題を解決するため、所望の位置にのみ自己整合的に保護膜を形成できる手法の提供が望まれている。
そこで、本発明は、所望の位置に自己整合的に保護膜を形成することができる保護膜形成方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、本発明の一態様に係る保護膜形成方法は、基板の表面に複数の窪み形状が形成され、隣接する該複数の窪み形状間の非窪み形状形成領域の表面上に保護膜を形成する保護膜形成方法であって、
前記複数の窪み形状を含む前記基板の表面上に有機金属ガス又は有機半金属ガスからなる原料ガスを供給し、前記基板の表面上に前記原料ガスを吸着させる原料ガス吸着工程と、
前記複数の窪み形状を含む前記基板の表面上に酸化ガスを供給し、前記基板の表面上に吸着した前記原料ガスを酸化し、前記原料ガスに含まれる有機金属又は有機半金属の酸化膜を成膜する酸化工程と、を有し、
前記原料ガス吸着工程及び前記酸化工程は、１分間に９０回以上３００回以下の繰り返し周期で繰り返し行われる。
本発明によれば、トレンチ構造又はホール構造等の窪み形状同士の間の領域に保護膜を局所的に形成することができる。
本発明の実施形態に係る成膜装置を示す概略断面図である。 図１の成膜装置の真空容器内の構成を示す概略斜視図である。 図１の成膜装置の真空容器内の構成を示す概略平面図である。 図１の成膜装置の回転テーブルの同心円に沿った真空容器の概略断面図である。 図１の成膜装置の別の概略断面図である。 図１の成膜装置に設けられるプラズマ発生源を示す概略断面図である。 図１の成膜装置に設けられるプラズマ発生源を示す他の概略断面図である。 図１の成膜装置に設けられるプラズマ発生源を示す概略上面図である。 本発明の実施形態に係る保護膜形成方法の一例を説明するための図である。図９（ａ）は、本実施形態に係る保護膜形成方法で用いられるウエハＷの表面パターンの一例を示した図である。図９（ｂ）は、原料ガス吸着工程の一例を示した図である。図９（ｃ）は、酸化工程の一例を示した第１の図である。図９（ｄ）は、酸化工程の一例を示した第２の図である。図９（ｅ）は、改質処理工程の一例を示した図である。図９（ｆ）は、再度繰り返される原料ガス吸着工程の一例を示した図である。 本発明の実施形態に係る保護膜形成方法を適用可能な原料ガスの例を示した表である。 本発明の実施例に係る保護膜形成方法の実施結果を比較例に係る保護膜形成方法の実施結果とともに示した図である。図１１（ａ）は、比較例１に係る保護膜形成方法の実施結果を示した図である。図１１（ｂ）は、比較例２に係る保護膜形成方法の実施結果を示した図である。図１１（ｃ）は、実施例１に係る保護膜形成方法の実施結果を示した図である。図１１（ｄ）は、実施例２に係る保護膜形成方法の実施結果を示した図である。 実施例３に係る保護膜形成方法の実施結果を示した図である。図１２（ａ）は、成膜開始から０秒の実施結果を示した図である。図１２（ｂ）は、成膜開始から１８０秒の実施結果を示した図である。図１２（ｃ）は、成膜開始から２４０秒の実施結果を示した図である。図１２（ｄ）は、成膜開始から３００秒の実施結果を示した図である。図１２（ｅ）は、成膜開始から３６０秒の実施結果を示した図である。 比較例３、４に係る保護膜形成方法の実施結果を示した図である。図１３（ａ）は、比較例３に係る保護膜形成方法の実施結果を示した図である。図１３（ｂ）は、比較例４に係る保護膜形成方法の実施結果を示した図である。 実施例４に係る保護膜形成方法の実施結果を示した図である。図１４（ａ）は、成膜により保護膜を形成した状態を示した図である。図１４（ｂ）は、図１４（ａ）の状態から、保護膜にウェットエッチングを施した後の状態を示した図である。 実施例５に係る保護膜形成方法の実施結果を示した図である。
以下、図面を参照して、本発明を実施するための形態の説明を行う。
［成膜装置］
まず、本発明の実施形態に係る保護膜形成方法を実施するのに好適な成膜装置について説明する。本発明の実施形態に係る保護膜形成方法は、基板に供給するガスの種類を高速で切り替えることができれば、種々の成膜装置で実施可能であり、成膜装置の形態は問わない。ここでは、そのような基板に供給するガスの種類を高速に切り替える成膜処理が可能な成膜装置の一例について説明する。
図１から図３までを参照すると、成膜装置は、ほぼ円形の平面形状を有する扁平な真空容器１と、真空容器１内に設けられ、真空容器１の中心に回転中心を有する回転テーブル２と、を備えている。真空容器１は、内部に収容したウエハの表面上に成膜処理を行うための処理室である。真空容器１は、有底の円筒形状を有する容器本体１２と、容器本体１２の上面に対して、例えばＯリングなどのシール部材１３（図１）を介して気密に着脱可能に配置される天板１１とを有している。
回転テーブル２は、中心部にて円筒形状のコア部２１に固定され、このコア部２１は、鉛直方向に伸びる回転軸２２の上端に固定されている。回転軸２２は真空容器１の底部１４を貫通し、下端が回転軸２２（図１）を鉛直軸回りに回転させる駆動部２３に取り付けられている。回転軸２２及び駆動部２３は、上面が開口した筒状のケース体２０内に収納されている。ケース体２０はその上面に設けられたフランジ部分が真空容器１の底部１４の下面に気密に取り付けられており、ケース体２０の内部雰囲気と外部雰囲気との気密状態が維持されている。
詳細は後述するが、本発明の実施形態に係る保護膜形成方法では、回転テーブル２を、９０ｒｐｍ〜３００ｒｐｍの範囲、より好ましくは１２０〜３００ｒｐｍの範囲の所定速度で高速回転させる。よって、駆動部２３は、少なくとも９０ｒｐｍ以上３００ｒｐｍ以下の範囲で回転テーブル２の高速回転が可能なように構成される。なお、一般的な成膜プロセスでは、回転テーブル２の回転速度は２０〜３０ｒｐｍ程度に設定される場合が多い。
回転テーブル２の表面部には、図２及び図３に示すように回転方向（周方向）に沿って複数（図示の例では５枚）の基板である半導体ウエハ（以下「ウエハ」という）Ｗを載置するための円形状の凹部２４が設けられている。なお、図３には便宜上１個の凹部２４だけにウエハＷを示す。この凹部２４は、ウエハＷの直径よりも僅かに例えば４ｍｍ大きい内径と、ウエハＷの厚さにほぼ等しい深さとを有している。したがって、ウエハＷが凹部２４に収容されると、ウエハＷの表面と回転テーブル２の表面（ウエハＷが載置されない領域）とが同じ高さになる。凹部２４の底面には、ウエハＷの裏面を支えてウエハＷを昇降させるための例えば３本の昇降ピンが貫通する貫通孔（いずれも図示せず）が形成されている。
図２及び図３は、真空容器１内の構造を説明するための図であり、説明の便宜上、天板１１の図示を省略している。図２及び図３に示すように、回転テーブル２の上方には、各々例えば石英からなる反応ガスノズル３１、反応ガスノズル３２、反応ガスノズル３３、及び分離ガスノズル４１、４２が真空容器１の周方向（回転テーブル２の回転方向（図３の矢印Ａ））に互いに間隔をおいて配置されている。図示の例では、後述の搬送口１５から時計回り（回転テーブル２の回転方向）に、分離ガスノズル４１、反応ガスノズル３１、分離ガスノズル４２、反応ガスノズル３２及び反応ガスノズル３３がこの順番で配列されている。これらのノズル３１、３２、３３、４１、４２は、各ノズル３１、３２、３３、４１、４２の基端部であるガス導入ポート３１ａ、３２ａ、３３ａ、４１ａ、４２ａ（図３）を容器本体１２の外周壁に固定することにより、真空容器１の外周壁から真空容器１内に導入され、容器本体１２の半径方向に沿って回転テーブル２に対して水平に伸びるように取り付けられている。
本実施形態においては、図３に示されるように、反応ガスノズル３１は、配管１１０及び流量制御器１２０などを介して、原料ガスの供給源１３０に接続されている。反応ガスノズル３２は、配管１１１及び流量制御器１２１などを介して、酸化ガス（Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、Ｏ２又はＯ３）供給源１３１に接続されている。更に、反応ガスノズル３３は、配管１１２及び流量制御器１２２などを介して、希ガス（Ａｒ等）供給源１３２及び添加ガス（Ｏ２又はＨ２等）供給源１３３に接続されている。分離ガスノズル４１、４２は、いずれも不図示の配管及び流量制御バルブなどを介して、分離ガスの供給源（図示せず）に接続されている。分離ガスとしては、ヘリウム（Ｈｅ）やアルゴン（Ａｒ）などの希ガスや窒素（Ｎ２）ガスなどの不活性ガスを用いることができる。本実施形態では、Ｎ２ガスを用いる例を挙げて説明する。
なお、反応ガスノズル３２は、窒化ガス供給源に接続されてもよい。反応ガスノズル３２から窒化ガスを供給し、窒化プロセスを行う場合には、図３の酸化ガス供給源１３１にＮＨ３含有ガス、Ｎ２含有ガス等の窒化ガスを充填し、窒化ガス供給源１３１として機能させることができる。この場合、反応ガスノズル３２は、図３に示される通り、配管１１１及び流量制御器１２１などを介して、窒化ガス（ＮＨ３又はＮ２）供給源１３１に接続されることになる。
反応ガスノズル３１、３２、３３には、回転テーブル２に向かって開口する複数のガス吐出孔３５（図４参照）が、反応ガスノズル３１、３２、３３の長さ方向に沿って、例えば１０ｍｍの間隔で配列されている。反応ガスノズル３１の下方領域は、原料ガスをウエハＷに吸着させるための第１の処理領域Ｐ１となる。反応ガスノズル３２の下方領域は、第１の処理領域Ｐ１においてウエハＷに吸着した原料ガスを酸化する酸化ガスを供給し、熱酸化により、原料ガスに含まれる有機金属又は有機半金属の酸化物の分子層を反応生成物として生成する第２の処理領域Ｐ２となる。なお、有機金属酸化物又は有機半金属酸化物の分子層が、成膜される保護膜を構成する。反応ガスノズル３３の下方領域は、第２の処理領域Ｐ２において熱酸化により生成した有機金属酸化物又は有機半金属酸化物（保護膜）に希ガス及び添加ガスをプラズマ化して供給し、プラズマトリートメント（改質処理）を行う第３の処理領域Ｐ３となる。ここで、第１の処理領域Ｐ１は、原料ガスを供給する領域であるので、原料ガス供給領域Ｐ１と呼んでもよいこととする。同様に、第２の処理領域Ｐ２は、熱酸化を行う酸化ガスを供給する領域であるので、酸化ガス供給領域Ｐ２と呼んでもよいこととする。また、第３の処理領域Ｐ３は、プラズマ処理を行うプラズマガス（希ガス及び添加ガス）を供給する領域であるので、プラズマガス供給領域Ｐ３と呼んでもよいこととする。
なお、反応ガスノズル３２から窒化ガスを供給する場合も、反応ガスノズル３２の下方領域は、第２の処理領域Ｐ２となる。この場合、第２の処理領域Ｐ２では、第１の処理領域Ｐ１においてウエハＷに吸着した原料ガスを窒化する窒化ガスを供給し、熱窒化により、原料ガスに含まれる有機金属又は有機半金属の窒化物の分子層を反応生成物として生成する。有機金属窒化物又は有機半金属窒化物の分子層が、成膜される保護膜を構成する。反応ガスノズル３３の下方領域が、第２の処理領域Ｐ２において熱窒化により生成した有機金属窒化物又は有機半金属窒化物（保護膜）に希ガス及び添加ガスをプラズマ化して供給し、プラズマトリートメント（改質処理）を行う第３の処理領域Ｐ３となる点も、酸化の場合と同様である。この場合、第２の処理領域Ｐ２は、熱酸化を行う酸化ガスを供給する領域であるので、窒化ガス供給領域Ｐ２と呼んでもよい。また、両者を統合し、第２の処理領域Ｐ２を、酸窒化ガス供給領域Ｐ２と呼んでもよい。
なお、第３の処理領域Ｐ３は、必ずしも設けられなくてもよい。つまり、プラズマによる改質処理は任意であり、第２の処理領域Ｐ２において熱酸化処理又は熱窒化処理のみを行う構成としてもよい。この場合には、プラズマ発生器８０及び反応ガスノズル３３は設けなくてもよい。
一方、第３の処理領域Ｐ３を設ける場合には、第３の処理領域Ｐ３の上方にプラズマ発生器８０を設けるとともに、反応ガスノズル３３も設ける。
また、更に別の態様として、第２の処理領域Ｐ２を設けず、第３の処理領域Ｐ３のみを設けてもよい。この場合には、第３の処理領域Ｐ３において、添加ガスとしてＯ２ガス等の酸化ガスを供給してプラズマ発生器８０を用いたプラズマ酸化処理のみを行い、熱酸化処理は行わない。この場合、酸化処理と改質処理を同時に行うことになる。よって、反応ガスノズル３２は設けなくてよく、反応ガスノズル３３及びプラズマ発生器８０を設ける構成となる。なお、いずれの場合であっても、反応ガスノズル３１は必ず設けられるとともに、反応ガスノズル３２、３３の少なくとも一方は設けられる。また、分離ガスノズル４１、４２も、いずれの場合でも設けられることが好ましい。
同様に、窒化プロセスにおいても、第２の処理領域Ｐ２を設けず、第３の処理領域Ｐ３のみを設ける構成としてもよい。この場合には、第３の処理領域Ｐ３において、添加ガスとしてＮＨ３ガス等の窒化ガスを供給してプラズマ発生器８０を用いたプラズマ窒化処理のみを行い、熱窒化処理は行わない。この場合、窒化処理と改質処理を同時に行うことになる。
このように、本発明の実施形態に係る保護膜形成方法は、種々の酸化工程及び窒化工程を設けることができ、これに応じて、成膜装置の構成も種々の態様とすることができる。
なお、図３において、プラズマ発生器８０は、破線で簡略化して示されている。プラズマ発生器８０の詳細については後述する。
反応ガスノズル３３から供給される原料ガスは、有機金属ガス又は有機半金属ガスである。原料ガスは、種々の有機金属ガス又は有機半金属ガスを用いることができ、形成する保護膜の種類に応じて選択される。例えば、有機金属ガスは、Ｈｉｇｈ−ｋ膜の成膜に用いられる有機金属ガスが用いられてもよい。有機金属ガスは、種々の有機金属を含むガスであってよく、例えば、ＴｉＯ２の保護膜を形成する場合には、ＴＤＭＡＴ（テトラキスジメチルアミノチタニウム）等の有機アミノチタニウムを含有するガスが選択される。また、有機半金属ガスは、有機シランガス、例えば、３ＤＭＡＳｉ等の有機アミノシランガスが用いられてもよい。
また、反応ガスノズル３２から供給される酸化ガスとしては、供給された有機金属ガスと反応して有機金属酸化物を生成し得る酸化ガスであれば、種々の酸化ガスを用いることができるが、例えば、熱酸化により有機金属ガスを酸化する場合には、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、Ｏ２、Ｏ３等が選択される。
同様に、反応ガスノズル３２から供給される窒化ガスとしては、供給された有機金属ガスと反応して有機金属窒化物を生成し得る酸化ガスであれば、種々の窒化ガスを用いることができるが、例えば、熱酸化により有機金属ガスを窒化する場合には、ＮＨ３含有ガスが選択され、プラズマ窒化により有機金属ガスを窒化する場合には、ＮＨ３含有ガス又はＮ２含有ガスが選択される。
反応ガスノズル３３から供給される希ガスとしては、プラズマ化に適したＡｒガス又はＨｅガス等が選択され、添加ガスとしてＯ２ガス又はＨ２ガス等が選択される。
図２及び図３を参照すると、真空容器１内には２つの凸状部４が設けられている。凸状部４は、分離ガスノズル４１、４２とともに分離領域Ｄを構成するため、後述のとおり、回転テーブル２に向かって突出するように天板１１の裏面に取り付けられている。また、凸状部４は、頂部が円弧状に切断された扇型の平面形状を有し、本実施形態においては、内円弧が突出部５（後述）に連結し、外円弧が、真空容器１の容器本体１２の内周面に沿うように配置されている。
図４は、反応ガスノズル３１から反応ガスノズル３２まで回転テーブル２の同心円に沿った真空容器１の断面を示している。図示のとおり、天板１１の裏面に凸状部４が取り付けられているため、真空容器１内には、凸状部４の下面である平坦な低い天井面４４（第１の天井面）と、この天井面４４の周方向両側に位置する、天井面４４よりも高い天井面４５（第２の天井面）とが存在する。天井面４４は、頂部が円弧状に切断された扇型の平面形状を有している。また、図示のとおり、凸状部４には周方向中央において、半径方向に伸びるように形成された溝部４３が形成され、分離ガスノズル４２が溝部４３内に収容されている。もう一つの凸状部４にも同様に溝部４３が形成され、ここに分離ガスノズル４１が収容されている。また、高い天井面４５の下方の空間に反応ガスノズル３１、３２がそれぞれ設けられている。これらの反応ガスノズル３１、３２は、天井面４５から離間してウエハＷの近傍に設けられている。なお、図４に示すように、高い天井面４５の下方の右側の空間４８１に反応ガスノズル３１が設けられ、高い天井面４５の下方の左側の空間４８２に反応ガスノズル３２が設けられる。
また、凸状部４の溝部４３に収容される分離ガスノズル４１、４２には、回転テーブル２に向かって開口する複数のガス吐出孔４１ｈ（図４参照）が、分離ガスノズル４１、４２の長さ方向に沿って、例えば１０ｍｍの間隔で配列されている。
天井面４４は、狭隘な空間である分離空間Ｈを回転テーブル２に対して形成している。分離ガスノズル４２の吐出孔４２ｈからＮ２ガスが供給されると、このＮ２ガスは、分離空間Ｈを通して空間４８１及び空間４８２へ向かって流れる。このとき、分離空間Ｈの容積は空間４８１及び４８２の容積よりも小さいため、Ｎ２ガスにより分離空間Ｈの圧力を空間４８１及び４８２の圧力に比べて高くすることができる。すなわち、空間４８１及び４８２の間に圧力の高い分離空間Ｈが形成される。また、分離空間Ｈから空間４８１及び４８２へ流れ出るＮ２ガスが、第１の領域Ｐ１からの第１の反応ガスと、第２の領域Ｐ２からの第２の反応ガスとに対するカウンターフローとして働く。したがって、第１の領域Ｐ１からの第１の反応ガスと、第２の領域Ｐ２からの第２の反応ガスとが分離空間Ｈにより分離される。よって、真空容器１内において第１の反応ガスと第２の反応ガスとが混合し、反応することが抑制される。
なお、回転テーブル２の上面に対する天井面４４の高さｈ１は、成膜時の真空容器１内の圧力、回転テーブル２の回転速度、供給する分離ガス（Ｎ２ガス）の供給量などを考慮し、分離空間Ｈの圧力を空間４８１及び４８２の圧力に比べて高くするのに適した高さに設定することが好ましい。
一方、天板１１の下面には、回転テーブル２を固定するコア部２１の外周を囲む突出部５（図２及び図３）が設けられている。この突出部５は、本実施形態においては、凸状部４における回転中心側の部位と連続しており、その下面が天井面４４と同じ高さに形成されている。
先に参照した図１は、図３のＩ−Ｉ'線に沿った断面図であり、天井面４５が設けられている領域を示している。一方、図５は、天井面４４が設けられている領域を示す断面図である。図５に示すように、扇型の凸状部４の周縁部（真空容器１の外縁側の部位）には、回転テーブル２の外端面に対向するようにＬ字型に屈曲する屈曲部４６が形成されている。この屈曲部４６は、凸状部４と同様に、分離領域Ｄの両側から反応ガスが侵入することを抑制して、両反応ガスの混合を抑制する。扇型の凸状部４は天板１１に設けられ、天板１１が容器本体１２から取り外せるようになっていることから、屈曲部４６の外周面と容器本体１２との間には僅かに隙間がある。屈曲部４６の内周面と回転テーブル２の外端面との隙間、及び屈曲部４６の外周面と容器本体１２との隙間は、例えば回転テーブル２の上面に対する天井面４４の高さと同様の寸法に設定されている。
容器本体１２の内周壁は、分離領域Ｄにおいては図４に示すように屈曲部４６の外周面と接近して垂直面に形成されているが、分離領域Ｄ以外の部位においては、図１に示すように例えば回転テーブル２の外端面と対向する部位から底部１４に亘って外方側に窪んでいる。以下、説明の便宜上、概ね矩形の断面形状を有する窪んだ部分を排気領域と記す。具体的には、第１の処理領域Ｐ１に連通する排気領域を第１の排気領域Ｅ１と記し、第２及び第３の処理領域Ｐ２、Ｐ３に連通する領域を第２の排気領域Ｅ２と記す。これらの第１の排気領域Ｅ１及び第２の排気領域Ｅ２の底部には、図１から図３に示すように、それぞれ、第１の排気口６１０及び第２の排気口６２０が形成されている。第１の排気口６１０及び第２の排気口６２０は、図１に示すように各々排気管６３０を介して真空排気手段である例えば真空ポンプ６４０に接続されている。また、真空ポンプ６４０と排気管６３０との間に、圧力制御器６５０が設けられる。
回転テーブル２と真空容器１の底部１４との間の空間には、図１及び図４に示すように加熱手段であるヒータユニット７が設けられ、回転テーブル２を介して回転テーブル２上のウエハＷが、プロセスレシピで決められた温度（例えば１５０℃）に加熱される。回転テーブル２の周縁付近の下方側には、回転テーブル２の上方空間から排気領域Ｅ１、Ｅ２に至るまでの雰囲気とヒータユニット７が置かれている雰囲気とを区画して回転テーブル２の下方領域へのガスの侵入を抑えるために、リング状のカバー部材７１が設けられている（図５）。このカバー部材７１は、回転テーブル２の外縁部及び外縁部よりも外周側を下方側から臨むように設けられた内側部材７１ａと、この内側部材７１ａと真空容器１の内壁面との間に設けられた外側部材７１ｂと、を備えている。外側部材７１ｂは、分離領域Ｄにおいて凸状部４の外縁部に形成された屈曲部４６の下方にて、屈曲部４６と近接して設けられ、内側部材７１ａは、回転テーブル２の外縁部下方（及び外縁部よりも僅かに外側の部分の下方）において、ヒータユニット７を全周に亘って取り囲んでいる。
ヒータユニット７が配置されている空間よりも回転中心寄りの部位における底部１４は、回転テーブル２の下面の中心部付近におけるコア部２１に接近するように上方側に突出して突出部１２ａをなしている。この突出部１２ａとコア部２１との間は狭い空間になっており、また底部１４を貫通する回転軸２２の貫通穴の内周面と回転軸２２との隙間が狭くなっていて、これら狭い空間はケース体２０に連通している。そしてケース体２０にはパージガスであるＮ２ガスを狭い空間内に供給してパージするためのパージガス供給管７２が設けられている。また真空容器１の底部１４には、ヒータユニット７の下方において周方向に所定の角度間隔で、ヒータユニット７の配置空間をパージするための複数のパージガス供給管７３が設けられている（図５には一つのパージガス供給管７３を示す）。また、ヒータユニット７と回転テーブル２との間には、ヒータユニット７が設けられた領域へのガスの侵入を抑えるために、外側部材７１ｂの内周壁（内側部材７１ａの上面）から突出部１２ａの上端部との間を周方向に亘って覆う蓋部材７ａが設けられている。蓋部材７ａは例えば石英で作製することができる。
また、真空容器１の天板１１の中心部には分離ガス供給管５１が接続されていて、天板１１とコア部２１との間の空間５２に分離ガスであるＮ２ガスを供給するように構成されている。この空間５２に供給された分離ガスは、突出部５と回転テーブル２との狭い隙間５０を介して回転テーブル２のウエハ載置領域側の表面に沿って周縁に向けて吐出される。空間５０は分離ガスにより空間４８１及び空間４８２よりも高い圧力に維持され得る。したがって、空間５０により、第１の処理領域Ｐ１に供給される有機金属ガスと第２の処理領域Ｐ２に供給される酸化ガスとが、中心領域Ｃを通って混合することが抑制される。すなわち、空間５０（又は中心領域Ｃ）は分離空間Ｈ（又は分離領域Ｄ）と同様に機能することができる。
さらに、真空容器１の側壁には、図２、図３に示すように、外部の搬送アーム１０と回転テーブル２との間で基板であるウエハＷの受け渡しを行うための搬送口１５が形成されている。この搬送口１５は図示しないゲートバルブにより開閉される。また回転テーブル２におけるウエハ載置領域である凹部２４はこの搬送口１５に臨む位置にて搬送アーム１０との間でウエハＷの受け渡しが行われることから、回転テーブル２の下方側において受け渡し位置に対応する部位に、凹部２４を貫通してウエハＷを裏面から持ち上げるための受け渡し用の昇降ピン及びその昇降機構（いずれも図示せず）が設けられている。
次に、図６から図８までを参照しながら、必要に応じて設けられるプラズマ発生器８０について説明する。図６は、回転テーブル２の半径方向に沿ったプラズマ発生器８０の概略断面図であり、図７は、回転テーブル２の半径方向と直交する方向に沿ったプラズマ発生器８０の概略断面図であり、図８は、プラズマ発生器８０の概略を示す上面図である。図示の便宜上、これらの図において一部の部材を簡略化している。
図６を参照すると、プラズマ発生器８０は、高周波透過性の材料で作製され、上面から窪んだ凹部を有し、天板１１に形成された開口部１１ａに嵌め込まれるフレーム部材８１と、フレーム部材８１の凹部内に収容され、上部が開口した略箱状の形状を有するファラデー遮蔽板８２と、ファラデー遮蔽板８２の底面上に配置される絶縁板８３と、絶縁板８３の上方に支持され、略八角形の上面形状を有するコイル状のアンテナ８５とを備える。
天板１１の開口部１１ａは複数の段部を有しており、そのうちの一つの段部には全周に亘って溝部が形成され、この溝部に例えばＯ−リングなどのシール部材８１ａが嵌め込まれている。一方、フレーム部材８１は、開口部１１ａの段部に対応する複数の段部を有しており、フレーム部材８１を開口部１１ａに嵌め込むと、複数の段部のうちの一つの段部の裏面が、開口部１１ａの溝部に嵌め込まれたシール部材８１ａと接し、これにより、天板１１とフレーム部材８１との間の気密性が維持される。また、図６に示すように、天板１１の開口部１１ａに嵌め込まれるフレーム部材８１の外周に沿った押圧部材８１ｃが設けられ、これにより、フレーム部材８１が天板１１に対して下方に押し付けられる。このため、天板１１とフレーム部材８１との間の気密性がより確実に維持される。
フレーム部材８１の下面は、真空容器１内の回転テーブル２に対向しており、その下面の外周には全周に亘って下方に（回転テーブル２に向かって）突起する突起部８１ｂが設けられている。突起部８１ｂの下面は回転テーブル２の表面に近接しており、突起部８１ｂと、回転テーブル２の表面と、フレーム部材８１の下面とにより回転テーブル２の上方に空間（以下、第３の処理領域Ｐ３）が画成されている。なお、突起部８１ｂの下面と回転テーブル２の表面との間隔は、分離空間Ｈ（図４）における天井面１１の回転テーブル２の上面に対する高さｈ１とほぼ同じであって良い。
また、この第３の処理領域Ｐ３には、突起部８１ｂを貫通した反応ガスノズル３３が延びている。反応ガスノズル３３には、本実施形態においては、図６に示すように、Ａｒ又はＨｅ等の希ガスが充填される希ガス供給源１３２が、流量制御器１２２を介して配管１１２により接続されているとともに、Ｏ２ガス又はＨ２ガス等の添加ガスが充填される添加ガス供給源１３３が、流量制御器１２３を介して配管１１２により接続されている。つまり、流量制御器１２２により流量制御された希ガス及び流量制御器１２３により流量制御された添加ガスが、ともに所定の流量で混合され、混合ガスがプラズマ発生器８０によりプラズマ化されて第３の処理領域Ｐ３に供給される。
また、反応ガスノズル３３には、その長手方向に沿って所定の間隔（例えば１０ｍｍ）で複数の吐出孔３５が形成されており、吐出孔３５から上述の混合ガスが吐出される。吐出孔３５は、図７に示すように、回転テーブル２に対して垂直な方向から回転テーブル２の回転方向の上流側に向かって傾いている。このため、反応ガスノズル３３から供給されるガスは、回転テーブル２の回転方向と逆の方向に、具体的には、突起部８１ｂの下面と回転テーブル２の表面との間の隙間に向かって吐出される。これにより、回転テーブル２の回転方向に沿ってプラズマ発生器８０よりも上流側に位置する天井面４５の下方の空間から反応ガスや分離ガスが、第３の処理領域Ｐ３内へ流れ込むのが抑止される。また、上述のとおり、フレーム部材８１の下面の外周に沿って形成される突起部８１ｂが回転テーブル２の表面に近接しているため、反応ガスノズル３３からのガスにより第３の処理領域Ｐ３内の圧力を容易に高く維持することができる。これによっても、反応ガスや分離ガスが第３の処理領域Ｐ３内へ流れ込むのが抑止される。
このように、フレーム部材８１は、第３の処理領域Ｐ３を第２の処理領域Ｐ２から分離するための役割を担っている。よって、本発明の実施形態に係る成膜装置は、プラズマ発生器８０の全体を必ずしも備えていなくて良いが、第３の処理領域Ｐ３を第２の処理領域Ｐ２から区画し、第２の反応ガスの混入を防ぐため、フレーム部材８１を備えているものとする。
ファラデー遮蔽板８２は、金属などの導電性材料から作製され、図示は省略するが接地されている。図８に明確に示されるように、ファラデー遮蔽板８２の底部には、複数のスリット８２ｓが形成されている。各スリット８２ｓは、略八角形の平面形状を有するアンテナ８５の対応する辺とほぼ直交するように延びている。
また、ファラデー遮蔽板８２は、図７及び図８に示すように、上端の２箇所において外側に折れ曲がる支持部８２ａを有している。支持部８２ａがフレーム部材８１の上面に支持されることにより、フレーム部材８１内の所定の位置にファラデー遮蔽板８２が支持される。
絶縁板８３は、例えば石英ガラスにより作製され、ファラデー遮蔽板８２の底面よりも僅かに小さい大きさを有し、ファラデー遮蔽板８２の底面に載置される。絶縁板８３は、ファラデー遮蔽板８２とアンテナ８５とを絶縁する一方、アンテナ８５から放射される高周波を下方へ透過させる。
アンテナ８５は、平面形状が略八角形となるように銅製の中空管（パイプ）を例えば３重に巻き回すことにより形成される。パイプ内に冷却水を循環させることができ、これにより、アンテナ８５へ供給される高周波によりアンテナ８５が高温に加熱されるのが防止される。また、アンテナ８５には立設部８５ａが設けられており、立設部８５ａに支持部８５ｂが取り付けられている。支持部８５ｂにより、アンテナ８５がファラデー遮蔽板８２内の所定の位置に維持される。また、支持部８５ｂには、マッチングボックス８６を介して高周波電源８７が接続されている。高周波電源８７は、例えば１３．５６ＭＨｚの周波数を有する高周波を発生することができる。
このような構成を有するプラズマ発生器８０によれば、マッチングボックス８６を介して高周波電源８７からアンテナ８５に高周波電力を供給すると、アンテナ８５により電磁界が発生する。この電磁界のうちの電界成分は、ファラデー遮蔽板８２により遮蔽されるため、下方へ伝播することはできない。一方、磁界成分はファラデー遮蔽板８２の複数のスリット８２ｓを通して第３の処理領域Ｐ３内へ伝播する。この磁界成分により、反応ガスノズル３３から所定の流量比で第３の処理領域Ｐ３に供給される希ガス及び添加ガスの混合ガスが活性化される。
また、本実施形態による成膜装置には、図１に示すように、装置全体の動作のコントロールを行うためのコンピュータからなる制御部１００が設けられており、この制御部１００のメモリ内には、制御部１００の制御の下に、後述する成膜方法を成膜装置に実施させるプログラムが格納されている。このプログラムは後述の成膜方法を実行するようにステップ群が組まれており、ハードディスク、コンパクトディスク、光磁気ディスク、メモリカード、フレキシブルディスクなどの媒体１０２に記憶されており、所定の読み取り装置により記憶部１０１へ読み込まれ、制御部１００内にインストールされる。
なお、制御部１００は、回転テーブル２の回転速度も制御してよい。これにより、回転テーブル２の回転速度を、上述のような９０〜３００ｒｐｍ又は１２０〜３００ｒｐｍの高速回転に設定できる。
［保護膜形成方法］
次に、図９を用いて、本発明の実施形態による保護膜形成方法について上述の成膜装置を用いて行う場合を例に挙げて説明する。図９は、本発明の実施形態に係る保護膜形成方法の一例を説明するための図である。
図９（ａ）は、本実施形態に係る保護膜形成方法で用いられるウエハＷの表面パターンの一例を示した図である。本実施形態では、ウエハＷとしてシリコンウエハを使用することとし、そのシリコンウエハには、図９（ａ）に示すように、複数のトレンチＴが形成されている。また、反応ガスノズル３１から有機アミノチタニウムガスが供給され、反応ガスノズル３２から酸化ガスとしてＨ２Ｏ２ガスが供給され、反応ガスノズル３３からＡｒガス及びＯ２ガスの混合ガス（以下、Ａｒ／Ｏ２ガスと記す）が供給されることとする。
なお、以下、酸化工程を中心に説明するが、反応ガスノズル３２から窒化ガスを供給することにより、窒化膜からなる保護膜を形成することが可能であるので、窒化工程を行う場合も併せて説明する。窒化プロセスを行う場合には、反応ガスノズル３２から窒化ガスとしてＮＨ３ガスが供給され、反応ガスノズル３３からＡｒガス及びＮ２ガスの混合ガス（以下、Ａｒ／Ｎ２ガスと記す）が供給されることになる。
また、Ｔｉプリカーサとして用いられる有機アミノチタニウムガスは、種々のガスを用いてよいが、代表的なものとしては、ＴＤＡＭＴ（テトラジメチルアミノチタニウム）が挙げられる。但し、以下の説明では、特に種類は限定せず、いずれかの有機アミノチタニウムガスを用いた例を挙げて説明する。
先ず、図示しないゲートバルブを開き、外部から搬送アーム１０（図３）により搬送口１５（図２及び図３）を介してウエハＷを回転テーブル２の凹部２４内に受け渡す。この受け渡しは、凹部２４が搬送口１５に臨む位置に停止したときに凹部２４の底面の貫通孔を介して真空容器１の底部側から不図示の昇降ピンが昇降することにより行われる。このようなウエハＷの受け渡しを、回転テーブル２を間欠的に回転させて行い、回転テーブル２の５つの凹部２４内に夫々ウエハＷを載置する。
続いてゲートバルブを閉じ、真空ポンプ６４０により到達可能真空度にまで真空容器１内を排気した後、分離ガスノズル４１、４２から分離ガスであるＮ２ガスを所定の流量で吐出し、分離カス供給管５１及びパージガス供給管７２、７３からもＮ２ガスを所定の流量で吐出する。これに伴い、圧力制御手段６５０（図１）により真空容器１内を予め設定した処理圧力に制御する。次いで、回転テーブル２を時計回りに例えば１２０ｒｐｍの高速の回転速度で回転させながらヒータユニット７によりウエハＷを例えば１５０℃に加熱する。
この後、反応ガスノズル３１（図２及び図３）から有機アミノチタニウムガスを供給し、反応ガスノズル３２からＨ２Ｏ２ガスを供給する。また、反応ガスノズル３３からＡｒ／Ｏ２ガスを供給し、プラズマ発生源８０のアンテナ８５に対して１３．５６ＭＨｚの周波数を有する高周波を例えば１４００Ｗの電力で供給する。これにより、プラズマ発生源８０（図６）と回転テーブル２との間の第３の処理領域Ｐ３において酸素プラズマが生成される。この酸素プラズマ中には、酸素イオンや酸素ラジカルなどの活性種や、高エネルギー粒子が生成されている。
同様に、窒化プロセスの場合には、反応ガスノズル３２からＮＨ３ガスを供給し、反応ガスノズル３３からＡｒ／Ｎ２ガスを供給する。他の条件は、酸化プロセスと同様である。なお、プラズマ発生源８０と回転テーブル２との間の第３の処理領域Ｐ３においては窒素プラズマが生成される。窒素プラズマ中には、窒素イオンや窒素ラジカルなどの活性種や、高エネルギー粒子が生成されている。
図９（ｂ）は、原料ガス吸着工程の一例を示した図である。回転テーブル２の回転により、ウエハＷは、第１の処理領域Ｐ１、分離領域Ｄ、第２の処理領域Ｐ２、第３の処理領域Ｐ３、及び分離領域Ｄをこの順に繰り返して通過する（図３参照）。第１の処理領域Ｐ１において、図９（ｂ）に示すように、ウエハＷの表面Ｕに有機アミノチタニウムガスの分子Ｍｔが吸着し、有機アミノチタニウムの分子層６１が形成される。ここで、有機アミノチタニウムガスの分子Ｍｔは、有機金属ガスであり、金属であるチタンの周囲に有機基が付着しており、分子Ｍｔの径が大きい。更に、回転テーブル２が高速で回転しているため、有機アミノチタニウムの分子Ｍｔは、トレンチＴの奥まで到達せず、ウエハの表面Ｕ上に吸着する。
図９（ｃ）、（ｄ）は、酸化工程の一例を示した図である。図９（ｃ）に示すように、分離領域Ｄを通過した後、第２の処理領域Ｐ２において、ウエハＷの表面Ｕに吸着した有機アミノチタニウムガスがＨ２Ｏ２ガス分子Ｍｏにより酸化され、図９（ｄ）に示すように、トレンチＴの上端のウエハＷの表面Ｕ上に酸化チタニウム（ＴｉＯ２）からなる保護膜６２が成膜される。
窒化プロセスの場合には、図９（ｃ）、（ｄ）は、窒化工程の一例を示した図となる。図９（ｃ）に示すように、分離領域Ｄを通過した後、第２の処理領域Ｐ２において、ウエハＷの表面Ｕに吸着した有機アミノチタニウムガスがＮＨ３ガス分子Ｍｏにより酸化され、図９（ｄ）に示すように、トレンチＴの上端のウエハＷの表面Ｕ上に窒化チタニウム（ＴｉＮ）からなる保護膜６２が成膜される。
図９（ｅ）は、プラズマ処理（改質処理）工程の一例を示した図である。図９（ｅ）に示すように、プラズマ発生源８０のある第３の処理領域Ｐ３にウエハＷが至ると、ウエハＷは、酸素プラズマＰＬに曝される。これにより、保護膜６２の酸化が促進され、保護膜６２の膜密度が高くなり、保護膜６２の膜質が向上する。
図９（ｆ）は、再度繰り返される原料ガス吸着工程の一例を示した図である。図９（ｆ）に示されるように、回転テーブル２の回転によりウエハＷが第１の処理領域Ｐ１に再び至ると、反応ガスノズル３１から供給される有機アミノチタニウムガスの分子ＭｔがウエハＷの表面Ｕに吸着する。このとき、有機アミノチタニウムガスの分子Ｍｔの粒径は、チタンに有機基が付着しているため比較的大きく、また、回転テーブル２が高速で回転しているため、トレンチＴの奥まで到達せず、ウエハＷの表面付近で吸着してしまう。
以下、回転テーブル２が高速で回転し続ける間、同様のプロセスが繰り返され、トレンチＴ同士の間のウエハＷの表面にＴｉＯ膜が堆積し、保護膜６２が形成される。
このように、分子径の大きい有機金属ガスを原料ガスとして反応ガスノズル３１から供給するとともに、回転テーブル２を高速で回転させることにより、トレンチＴ内には成膜を進行させず、トレンチＴの間の領域にのみ選択的に成膜を行い、局所的な保護膜６２を形成することができる。本実施形態では、有機アミノチタニウムを原料ガスとして用いた例を挙げたが、有機金属ガスは、一般的に分子径が大きいので、他の種類の有機金属ガスを用いて本実施形態に係る保護膜成膜方法を実施することも可能である。また更に、有機金属ガスのみならず、有機シランガス等の有機半金属ガスも、分子径が大きく、本実施形態に係る保護膜形成方法を実施することが可能である。
このように、有機金属ガス及び有機半金属ガスは、一般的に分子径が大きいので、他の有機金属ガス又は有機半金属ガスを用いた場合にも本実施形態に係る保護膜形成方法を実施することができる。原料ガスには、例えば、高誘電体膜（High-k膜）を成膜するために用いられる有機金属ガス等が原料ガスとして用いられてもよく、例えば、トリ（ジメチルアミノ）シクロペンタジエニルジルコニウム（Ｃ１１Ｈ２３Ｎ３Ｚｒ）等のガスが用いられてもよい。その他、アルミニウム、ハフニウム、チタン等の金属又はシラン等の半金属を含む有機金属化合物を蒸発させた有機金属ガスが原料ガスとして用いられてもよい。
一般に、High-k膜を成膜する原料ガスとして用いられる有機金属化合物は、アミンを含む化合物であり、アミノ基（-NH2, -NHR, -NRR'）を含む。例えば、有機金属ガスが酸化ガスと反応して酸化する際、アミノ基が脱離し、有害ガスが発生してしまう。本実施形態に係る排気管無害化方法及び成膜装置では、アミノ基を十分に酸化し、有害ガスを無害化する処理を行うが、この点については後述する。但し、原料ガスは、上述のガスに限定されるものではなく、種々のガスを用いてよい。
図１０は、本発明の実施形態に係る保護膜形成方法を適用可能な原料ガスの例を示した表である。このように、種々の有機金属ガス及び有機半金属ガスを用いて、保護膜の形成が可能である。なお、図１０は、飽くまで例に過ぎず、他の有機金属ガス及び有機半金属ガスを用いて本実施形態に係る保護膜形成方法を実施することが可能である。
なお、回転テーブル２の回転速度は、９０〜３００ｒｐｍに設定されるが、これらは原料ガスの種類によっても左右される。例えば、ＴＤＭＡＴを用いてＴｉＯ２の保護膜を形成する場合、回転テーブル２の回転速度は、９０〜２４０ｒｐｍに設定されることが好ましく、９０〜１２０ｒｐｍに設定されることがより好ましい。
また、回転テーブル２の回転速度は、１２０〜３００ｒｐｍ、より好ましくは１２０〜２４０ｒｐｍ、最適には１８０ｒｐｍに設定してもよい。特に、窒化プロセスの場合には、酸化プロセスよりも回転テーブル２の回転速度が速い方が好ましい結果が得られる場合があるので、例えば、ＴＤＭＡＴを用いてＴｉＮの保護膜を形成する場合、１２０ｒｐｍ以上の高速、例えば１８０ｒｐｍに設定してもよい。
また、有機シランガス等の有機半金属ガスを原料ガスに用いる場合、回転テーブル２の回転速度は、有機金属ガスを原料ガスに用いる場合よりも、高速に設定されることが好ましい。例えば、有機シランガス等の有機半金属ガスを原料ガスに用いる場合、回転テーブル２の回転速度は１５０〜３００ｒｐｍに設定されることが好ましく、１８０〜３００ｒｐｍに設定されることがより好ましい。
回転テーブル２の回転速度は、原料ガス、ウエハＷの表面に形成されたトレンチＴ、ホール等の開口幅等に応じて、９０ｒｐｍ以上の範囲で、適宜適切な値が設定されてよい。現在の所、回転テーブル２の回転速度の機械的限界が３００ｒｐｍであるため、３００ｒｐｍを上限として説明しているが、回転テーブル２２が３００ｒｐｍよりも高速、例えば、４００ｒｐｍ、５００ｒｐｍといった高速回転が可能になれば、もっと高速に回転テーブル２の回転速度を設定してもよい。
また、ウエハＷの表面に形成されるパターンも、トレンチ以外に、複数のホールが形成されたパターンや、トレンチとホールの双方が一緒に形成されたパターンであってもよく、窪みパターン同士の間の領域であれば、保護膜６２を形成することは可能である。
なお、上述の実施形態では、酸化工程では熱酸化処理を行い、その後、プラズマ処理（改質処理）工程を行う例を挙げて説明したが、プラズマ処理工程は必須ではなく、熱酸化処理のみでもよい。この場合に。図９（ｅ）の工程を省略すればよい。
同様に、窒化プロセスにおいても、窒化工程で熱窒化処理を行い、その後プラズマ処理（改質処理）工程を行ってもよいし、図９（ｅ）の工程を省略し、熱窒化処理のみとしてもよい。
また、熱酸化処理を行わず、プラズマ処理工程のみを行い、酸化工程と改質処理工程を兼用してもよい。この場合には、図９（ｂ）の工程において、図９（ｅ）に示したプラズマＰＬを発生させて酸化処理を行うようにする。
同様に、窒化プロセスにおいても、熱窒化処理を行わずにプラズマ処理工程のみを行い、窒化工程と改質処理工程を兼用してもよい。この場合には、図９（ｂ）の工程において、図９（ｅ）に示したプラズマＰＬを発生させて窒化処理を行うようにする。
このように、酸化工程及びプラズマ処理工程については、用途に応じて、種々の選択が可能である。
同様に、窒化プロセスにおける窒化工程及びプラズマ工程についても、用途に応じて種々の選択が可能である。
また、本実施形態においては、回転テーブル２を用いた成膜装置による保護膜形成方法の例を示したが、高速にガスの供給切り替えが可能であれば、回転テーブル２を用いなくても本実施形態に係る保護膜形成方法を実施することは可能である。この場合、回転テーブル２が１回転する度に一連の工程が一度ずつ行われるので、１回転で、一連の原料吸着工程、酸化工程、プラズマ処理工程及び原料吸着工程と酸化工程との間のパージ工程、プラズマ処理工程と原料吸着工程との間のパージ工程が１回ずつ行われることになる。１２０ｒｐｍの場合は、１分間に１２０周期、９０ｒｐｍの場合は１分間に９０周期行われるとして換算すればよい。
同様に、窒化プロセスの場合も、回転テーブル２が１回転したときに、一連の原料吸着工程、窒化工程、プラズマ処理工程及び原料吸着工程と窒化工程との間のパージ工程、プラズマ処理工程と原料吸着工程との間のパージ工程が１回ずつ行われることになる。この場合にも、１２０ｒｐｍの場合は、１分間に１２０周期、９０ｒｐｍの場合は１分間に９０周期行われるとして換算すればよい。
［実施例］
次に、本発明を実施した実施例について説明する。
図１１は、本発明の実施例に係る保護膜形成方法の実施結果を比較例に係る保護膜形成方法の実施結果とともに示した図である。
図１１（ａ）、（ｂ）は、比較例に係る保護膜形成方法の実施結果を示した図である。具体的には、原料ガスにＴＤＭＡＴを用い、酸化ガスとしてＨ２Ｏ２を用いた。プラズマ発生器８０は使用しなかった。ウエハの温度は１５０℃に設定した。また、トレンチ開口幅は５０ｎｍとした。
図１１（ａ）は、回転テーブル２の回転速度を３０ｒｐｍとした比較例１に係る保護膜形成方法の実施結果を示した図である。図１１（ａ）に示されるように、比較例１においては、トレンチの内部にも成膜がなされ、保護膜を局所的に成膜できていないことが示されている。
図１１（ｂ）は、回転テーブル２の回転速度を３０ｒｐｍとした比較例２に係る保護膜形成方法の実施結果を示した図である。図１１（ｂ）に示されるように、比較例２においては、図１１（ａ）の比較例１と同様に、トレンチの内部にも成膜がなされ、保護膜を局所的に成膜できていないことが示されている。
図１１（ｃ）は、回転テーブル２の回転速度を９０ｒｐｍとした実施例１に係る保護膜形成方法の実施結果を示した図である。図１１（ｃ）に示されるように、トレンチの内部に成膜はあまりなされず、トレンチ同士の間のウエハの表面にのみ成膜がなされ、きのこ状に保護膜が形成されていることが示されている。
図１１（ｄ）は、回転テーブル２の回転速度を１２０ｒｐｍとした実施例２に係る保護膜形成方法の実施結果を示した図である。図１１（ｄ）に示されるように、トレンチの内部に成膜は殆どなされず、トレンチ同士の間のウエハの表面にのみ成膜がなされ、保護膜が必要な箇所にのみ、キャップ状に保護膜が形成されていることが示されている。このよに、９０ｒｐｍよりも１２０ｒｐｍ、つまり回転速度が高い方がより選択的、かつ局所的に保護膜を形成できることが示されている。
図１２は、実施例３に係る保護膜形成方法の実施結果を示した図である。実施例３においては、回転テーブル２の回転速度を１２０ｒｐｍとし、プラズマ発生器８０を用いた場合の保護膜形成の時間経過を観察した。
図１２（ａ）は成膜開始から０秒、図１２（ｂ）は成膜開始から１８０秒、図１２（ｃ）は成膜開始から２４０秒、図１２（ｄ）は成膜開始から３００秒、図１２（ｅ）は成膜開始から３６０秒経過した成膜状態を各々示している。
図１２（ａ）〜（ｅ）に示されるように、時間が経過していっても、トレンチの内部への成膜は厚さが増加せず、トレンチ同士の間のウエハの表面の領域の成膜のみが成長している。このように、実施例３の結果から、本発明の保護膜形成方法が、保護膜を選択的に形成するのにいかに優れた方法であるかが示された。
図１３は、比較例３、４に係る保護膜形成方法の実施結果を示した図である。比較例３、４では、原料ガスにＴｉＣｌ４を用いて、回転テーブル２の回転速度を変えて成膜を行った。ＴｉＣｌ４は、有機金属ガスではないＴｉ含有ガスであり、分子径は有機金属ガスと比較して相当に小さい。
図１３（ａ）は、比較例３に係る保護膜形成方法の実施結果を示した図である。比較例３においては、原料ガスにＴｉＣｌ４を用いて、回転テーブル２の回転速度を高速の１２０ｒｐｍとした。この場合、図１３（ａ）に示されるように、トレンチ内部に成膜がなされ、選択的な保護膜は形成されなかった。
図１３（ｂ）は、比較例４に係る保護膜形成方法の実施結果を示した図である。比較例３においては、原料ガスにＴｉＣｌ４を用いて、回転テーブル２の回転速度を低速の３０ｒｐｍとした。この場合も、図１３（ｂ）に示されるように、トレンチ内部に成膜がなされ、選択的な保護膜は形成されなかった。
このように、本発明の実施形態に係る保護膜形成方法を実施するためには、原料ガスとして有機金属ガス又は有機半金属ガスを用いる必要があることが分かる。
図１４は、実施例４に係る保護膜形成方法の実施結果を示した図である。実施例４においては、保護膜形成後、ウェットエッチングを行い、加工後の保護膜を観察した。
図１４（ａ）は、成膜により保護膜を形成した状態を示した図である。一方、図１４（ｂ）は、図１４（ａ）の状態から、保護膜にウェットエッチングを施した後の状態を示した図である。図１４（ｂ）に示される通り。ウェットエッチングを施すことにより、保護膜の大きさを小さくすることができ、保護が必要な領域にのみ保護膜を設けることが可能となる。
また、逆に、図１４（ａ）の状態は、上面が塞がれたエアギャップが形成された状態であり、将来的に、このようなエアギャップの形成が必要な需要があれば、エアギャップの形成方法として応用することが可能である。
このように、本発明の実施形態に係る保護膜形成方法によれば、保護膜の形成だけでなく、局所的な成膜が必要とされる将来的な種々の分野での応用が可能である。
図１５は、実施例５に係る保護膜形成方法の実施結果を示した図である。実施例５においては、窒化プロセスにより、ＴＤＭＡＴを用いてトレンチギャップ上にＴｉＮ膜を成膜した。
プロセス条件としては、トレンチの開口幅は４４ｎｍであり、真空容器１内の圧力は１．４〜１．８Ｔｏｒｒに設定した。原料ガスはＴＤＭＡＴ、窒化ガスはＮＨ３とした。ウエハＷの温度は２００℃に設定し、回転テーブル２の回転速度は１８０ｒｐｍに設定した。７〜１０分成膜を行い、３９．６０ｎｍの膜厚まで成膜を行った。
その結果、図１５に示されるように、ＴｉＮ膜からなるキャップ状の保護膜が上端に形成され、保護膜の厚さは２３．８ｎｍであった。このように、窒化膜によっても、保護膜の形成が可能であることが示された。
以上、本発明の好ましい実施形態及び実施例について詳説したが、本発明は、上述した実施形態及び実施例に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、上述した実施形態及び実施例に種々の変形及び置換を加えることができる。
１ 真空容器
２ 回転テーブル
７ ヒータユニット
１１ 天板
１２ 容器本体
１５ 搬送口
２４ 凹部
３１〜３３ 反応ガスノズル
４１、４２ 分離ガスノズル
８０ プラズマ発生器
１３０〜１３２ ガス供給源
Ｐ１〜Ｐ３ 処理領域
Ｗ ウエハ
Ｔ トレンチ

Claims (23)

  1. 基板の表面に複数の窪み形状が形成され、隣接する該複数の窪み形状間の非窪み形状形成領域の表面上に保護膜を形成する保護膜形成方法であって、
    前記複数の窪み形状を含む前記基板の表面上に有機金属ガス又は有機半金属ガスからなる原料ガスを供給し、前記基板の表面上に前記原料ガスを吸着させる原料ガス吸着工程と、
    前記複数の窪み形状を含む前記基板の表面上に酸化ガスを供給し、前記基板の表面上に吸着した前記原料ガスを酸化し、前記原料ガスに含まれる有機金属又は有機半金属の酸化膜を成膜する酸化工程と、を有し、
    前記原料ガス吸着工程及び前記酸化工程は、１分間に９０回以上３００回以下の繰り返し周期で繰り返し行われる保護膜形成方法。
  2. 前記酸化ガスはＨ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、Ｏ２又はＯ３であり、熱酸化により前記原料ガスを酸化する請求項１に記載の保護膜形成方法。
  3. 前記酸化工程と前記原料ガス吸着工程との間に、前記有機金属又は前記有機半金属の酸化膜にプラズマ化された希ガス及び添加ガスを供給する改質工程を更に有する請求項１又は２に記載の保護膜形成方法。
  4. 前記酸化工程では、プラズマ化された前記酸化ガスを供給する請求項１に記載の保護膜形成方法。
  5. 前記基板は、処理室内に設けられた回転テーブル上に周方向に沿って配置され、
    該回転テーブルより上方に、該回転テーブルの該周方向に沿って前記原料ガスを前記基板の表面上に供給可能な原料ガス供給領域及び前記酸化ガスを前記基板の表面上に供給可能な酸化ガス供給領域が互いに離間して設けられ、
    前記回転テーブルを９０〜３００ｒｐｍの回転速度で回転させ、前記基板に前記原料ガス供給領域及び前記酸化ガス供給領域を順次通過させることにより、前記原料ガス吸着工程及び前記酸化工程を１分間に９０回以上３００回以下の繰り返し周期で行う請求項１乃至４のいずれか一項に記載の保護膜形成方法。
  6. 前記基板は、処理室内に設けられた回転テーブル上に周方向に沿って配置され、
    該回転テーブルより上方に、該回転テーブルの回転方向に沿って前記原料ガスを前記基板の表面上に供給可能な原料ガス供給領域、前記酸化ガスを前記基板の表面上に供給可能な酸化ガス供給領域及び前記プラズマ化された希ガス及び添加ガスを前記基板の表面上に供給可能なプラズマガス供給領域が互いに離間して設けられ、
    前記回転テーブルを９０〜３００ｒｐｍの回転速度で回転させ、前記基板に前記原料ガス供給領域、前記酸化ガス供給領域及び前記プラズマガス供給領域を順次通過させることにより、前記原料ガス吸着工程、前記酸化工程及び前記改質工程を１分間に９０回以上３００回以下の繰り返し周期で行う請求項３に記載の保護膜形成方法。
  7. 前記基板は、処理室内に設けられた回転テーブル上に周方向に沿って配置され、
    該回転テーブルより上方に、該回転テーブルの回転方向に沿って前記原料ガスを前記基板の表面上に供給可能な原料ガス供給領域及び前記プラズマ化された前記酸化ガスを前記基板の表面上に供給可能なプラズマガス供給領域が互いに離間して設けられ、
    前記回転テーブルを９０〜３００ｒｐｍの回転速度で回転させ、前記基板に前記原料ガス供給領域及び前記プラズマガス供給領域を順次通過させることにより、前記原料ガス吸着工程及び前記酸化工程を１分間に９０回以上３００回以下の繰り返し周期で行う請求項４に記載の保護膜形成方法。
  8. 基板の表面に複数の窪み形状が形成され、隣接する該複数の窪み形状間の非窪み形状形成領域の表面上に保護膜を形成する保護膜形成方法であって、
    前記複数の窪み形状を含む前記基板の表面上に有機金属ガス又は有機半金属ガスからなる原料ガスを供給し、前記基板の表面上に前記原料ガスを吸着させる原料ガス吸着工程と、
    前記複数の窪み形状を含む前記基板の表面上に窒化ガスを供給し、前記基板の表面上に吸着した前記原料ガスを酸化し、前記原料ガスに含まれる有機金属又は有機半金属の窒化膜を成膜する窒化工程と、を有し、
    前記原料ガス吸着工程及び前記窒化工程は、１分間に９０回以上３００回以下の繰り返し周期で繰り返し行われる保護膜形成方法。
  9. 前記窒化ガスはＮＨ３含有ガスであり、熱窒化により前記原料ガスを窒化する請求項８に記載の保護膜形成方法。
  10. 前記窒化工程と前記原料ガス吸着工程との間に、前記有機金属又は前記有機半金属の窒化膜にプラズマ化された希ガス及び添加ガスを供給する改質工程を更に有する請求項８又は９に記載の保護膜形成方法。
  11. 前記窒化工程では、プラズマ化されたＮＨ３含有ガス又はＮ２含有ガスを供給する請求項８に記載の保護膜形成方法。
  12. 前記基板は、処理室内に設けられた回転テーブル上に周方向に沿って配置され、
    該回転テーブルより上方に、該回転テーブルの該周方向に沿って前記原料ガスを前記基板の表面上に供給可能な原料ガス供給領域及び前記窒化ガスを前記基板の表面上に供給可能な窒化ガス供給領域が互いに離間して設けられ、
    前記回転テーブルを９０〜３００ｒｐｍの回転速度で回転させ、前記基板に前記原料ガス供給領域及び前記窒化ガス供給領域を順次通過させることにより、前記原料ガス吸着工程及び前記窒化工程を１分間に９０回以上３００回以下の繰り返し周期で行う請求項８乃至１１のいずれか一項に記載の保護膜形成方法。
  13. 前記基板は、処理室内に設けられた回転テーブル上に周方向に沿って配置され、
    該回転テーブルより上方に、該回転テーブルの回転方向に沿って前記原料ガスを前記基板の表面上に供給可能な原料ガス供給領域、前記窒化ガスを前記基板の表面上に供給可能な窒化ガス供給領域及び前記プラズマ化された希ガス及び添加ガスを前記基板の表面上に供給可能なプラズマガス供給領域が互いに離間して設けられ、
    前記回転テーブルを９０〜３００ｒｐｍの回転速度で回転させ、前記基板に前記原料ガス供給領域、前記窒化ガス供給領域及び前記プラズマガス供給領域を順次通過させることにより、前記原料ガス吸着工程、前記窒化工程及び前記改質工程を１分間に９０回以上３００回以下の繰り返し周期で行う請求項１０に記載の保護膜形成方法。
  14. 前記基板は、処理室内に設けられた回転テーブル上に周方向に沿って配置され、
    該回転テーブルより上方に、該回転テーブルの回転方向に沿って前記原料ガスを前記基板の表面上に供給可能な原料ガス供給領域及び前記プラズマ化された前記窒化ガスを前記基板の表面上に供給可能なプラズマガス供給領域が互いに離間して設けられ、
    前記回転テーブルを９０〜３００ｒｐｍの回転速度で回転させ、前記基板に前記原料ガス供給領域及び前記プラズマガス供給領域を順次通過させることにより、前記原料ガス吸着工程及び前記窒化工程を１分間に９０回以上３００回以下の繰り返し周期で行う請求項１１に記載の保護膜形成方法。
  15. 前記回転テーブルを９０〜２４０ｒｐｍの回転速度で回転させる請求項５乃至７又は１２乃至１４のいずれか一項に記載の保護膜形成方法。
  16. 前記回転テーブルを９０〜１２０ｒｐｍの回転速度で回転させる請求項１５に記載の保護膜形成方法。
  17. 前記回転テーブルを１５０〜３００ｒｐｍの回転速度で回転させる請求項５乃至７又は１２乃至１４のいずれか一項に記載の保護膜形成方法。
  18. 前記回転テーブルを１８０〜３００ｒｐｍの回転速度で回転させる請求項１７に記載の保護膜形成方法。
  19. 前記有機金属ガスは、Ｈｉｇｈ−ｋ膜を成膜可能なガスである請求項１乃至１６のいずれか一項に記載の保護膜形成方法。
  20. 前記有機金属ガスは、有機アミノチタニウムを含むガスである請求項１乃至１６のいずれか一項に記載の保護膜形成方法。
  21. 前記有機アミノチタニウムを含むガスは、テトラキスジメチルアミノチタニウムを含むガスである請求項２０に記載の保護膜形成方法。
  22. 前記有機半金属ガスは、有機シランガスである請求項１乃至１４、１７又は１８のいずれか一項に記載の保護膜形成方法。
  23. 前記窪み形状は、トレンチである請求項１乃至２２のいずれか一項に記載の保護膜形成方法。
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