JP2017117727A - Anode for fuel battery and fuel battery single cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、燃料電池用アノードおよび燃料電池単セルに関する。 The present invention relates to a fuel cell anode and a fuel cell single cell.
従来、アノードと固体電解質層とカソードとを有する固体電解質型の燃料電池単セルが知られている。上記アノードとしては、金属Ｎｉとイットリア安定化ジルコニアとのサーメットからなるアノードが一般的なものとして知られている。 Conventionally, a solid electrolyte type fuel cell unit cell having an anode, a solid electrolyte layer, and a cathode is known. As the anode, an anode made of cermet of metal Ni and yttria-stabilized zirconia is generally known.
なお、先行する特許文献１には、固体電解質が２軸方向に結晶配向した多結晶体から構成されている固体酸化物形燃料電池が記載されている。 Prior Patent Document 1 describes a solid oxide fuel cell in which a solid electrolyte is composed of a polycrystalline body having crystal orientation in two axial directions.
しかしながら、従来の一般的なアノードは、燃料電池単セルの使用が進むにつれ、金属Ｎｉ粒子が形態変化しやすい。そのため、上記アノードを用いた燃料電池単セルの耐久性に劣る。また、電池反応を促進させ、電池特性を向上させるためには、Ｎｉの触媒活性をより高める必要がある。 However, in the conventional general anode, the shape of the metallic Ni particles is likely to change as the use of the single fuel cell proceeds. Therefore, the durability of the fuel cell single cell using the anode is inferior. Moreover, in order to promote battery reaction and improve battery characteristics, it is necessary to further increase the catalytic activity of Ni.
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、耐久性を向上させることができ、電池反応を促進させることができる燃料電池用アノード、上記燃料電池用アノードを用いた燃料電池単セルを提供しようとするものである。 The present invention has been made in view of the above problems, and provides a fuel cell anode capable of improving durability and promoting a battery reaction, and a fuel cell single cell using the fuel cell anode. It is something to be offered.
本発明の一態様は、固体電解質層（４１）を有する燃料電池単セル（４）に用いられ、
（１１−１）面（２０ａ）と（１１０）面（２０ｂ）とを結晶面（２０）に含むＮｉ結晶粒子（２）を有する、燃料電池用アノード（１）にある。
One aspect of the present invention is used for a fuel cell single cell (4) having a solid electrolyte layer (41),
A fuel cell anode (1) having Ni crystal particles (2) including (11-1) face (20a) and (110) face (20b) in crystal face (20).
本発明の他の態様は、上記燃料電池用アノードを有する、燃料電池単セル（４）にある。 Another aspect of the present invention resides in a fuel cell single cell (4) having the fuel cell anode.
上記燃料電池用アノードは、（１１−１）面と（１１０）面とを結晶面に含むＮｉ結晶粒子を有している。Ｎｉ結晶粒子において、（１１−１）面は、形態変化し難く、形態安定性が高い。そのため、結晶面に（１１−１）面を含むことにより、Ｎｉ結晶粒子のそれ以上の形態変化が抑制され、上記燃料電池用アノードの耐久性が向上する。また、Ｎｉ結晶粒子において、（１１０）面は、触媒活性が高い。そのため、結晶面に（１１０）面を含むことにより、上記燃料電池用アノードにおける電池反応を促進させることができる。 The anode for a fuel cell has Ni crystal particles including (11-1) plane and (110) plane as crystal planes. In the Ni crystal particles, the (11-1) plane is hardly changed in form and has high form stability. Therefore, by including the (11-1) plane in the crystal plane, further changes in the shape of the Ni crystal particles are suppressed, and the durability of the fuel cell anode is improved. In the Ni crystal particles, the (110) plane has high catalytic activity. Therefore, the cell reaction in the fuel cell anode can be promoted by including the (110) plane in the crystal plane.
また、上記燃料電池単セルは、上記燃料電池用アノードを有しているので、耐久性が向上し、電池性能の向上に有利である。 Moreover, since the said fuel cell single cell has the said anode for fuel cells, durability improves and it is advantageous to the improvement of battery performance.
なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。 In addition, the code | symbol in the parenthesis described in the means to solve a claim and a subject shows the correspondence with the specific means as described in embodiment mentioned later, and limits the technical scope of this invention. It is not a thing.
（実施形態１）
実施形態１の燃料電池用アノードについて、図１〜図４を用いて説明する。図１〜図３に例示されるように、本実施形態の燃料電池用アノード１は、固体電解質層４１を有する燃料電池単セル４に用いられる。燃料電池用アノード１は、（１１−１）面２０ａと（１１０）面２０ｂとを結晶面２０に含むＮｉ結晶粒子２を有している。なお、結晶面２０とは、結晶の表面を形成する面のことである。また、具体的な結晶面２０を示す（ ）内の数字に付された「−」は、その数字の上に引かれる棒線を意味する。また、本実施形態では、結晶面２０に（１１２）面２０ｃが含まれる例が示されている。結晶面２０は、他にも、（１００）面、（０１０）面、（１０２）面等を含むことができる。
(Embodiment 1)
The fuel cell anode of Embodiment 1 will be described with reference to FIGS. As illustrated in FIGS. 1 to 3, the fuel cell anode 1 of the present embodiment is used in a fuel cell single cell 4 having a solid electrolyte layer 41. The fuel cell anode 1 has Ni crystal particles 2 including a (11-1) plane 20a and a (110) plane 20b in the crystal plane 20. The crystal plane 20 is a plane that forms the surface of the crystal. In addition, “-” attached to a number in () indicating a specific crystal plane 20 means a bar line drawn on the number. In the present embodiment, an example in which the (112) plane 20c is included in the crystal plane 20 is shown. In addition, the crystal plane 20 can include a (100) plane, a (010) plane, a (102) plane, and the like.
Ｎｉ結晶粒子２において、（１１−１）面２０ａは、形態変化し難く、形態安定性が高い。そのため、燃料電池用アノード１は、結晶面２０に（１１−１）面２０ａを含むことにより、Ｎｉ結晶粒子２のそれ以上の形態変化が抑制され、耐久性が向上する。また、Ｎｉ結晶粒子２において、（１１０）面２０ｂは、触媒活性が高い。そのため、燃料電池用アノード１は、結晶面２０に（１１０）面２０ｂを含むことにより、電池反応を促進させることができる。 In the Ni crystal particle 2, the (11-1) plane 20a is hardly changed in form and has high form stability. Therefore, the anode 1 for fuel cells includes the (11-1) plane 20a in the crystal plane 20, whereby further changes in the shape of the Ni crystal particles 2 are suppressed, and durability is improved. In the Ni crystal particles 2, the (110) face 20b has high catalytic activity. Therefore, the fuel cell anode 1 can promote the cell reaction by including the (110) plane 20b in the crystal plane 20.
本実施形態では、図２に示されるように、燃料電池用アノード１が、多結晶のＮｉ結晶粒子２を含む場合を例示している。図２中、符号２１は、結晶粒界である。燃料電池用アノード１は、図３に示されるように、単結晶のＮｉ結晶粒子２を含んでいてもよい。また、図示はしないが、燃料電池用アノード１は、多結晶のＮｉ結晶粒子２と単結晶のＮｉ結晶粒子２との両方を含むこともできる。 In the present embodiment, as shown in FIG. 2, a case where the fuel cell anode 1 includes polycrystalline Ni crystal particles 2 is illustrated. In FIG. 2, the code | symbol 21 is a crystal grain boundary. As shown in FIG. 3, the fuel cell anode 1 may include single crystal Ni crystal particles 2. Although not shown, the fuel cell anode 1 can also include both polycrystalline Ni crystal particles 2 and single crystal Ni crystal particles 2.
燃料電池用アノード１において、［１１−２］方位から見たＮｉ結晶粒子２の輪郭部に表れた（１１−１）面に対応する表面線の長さＬ１１−１は、上記輪郭部に表れた（１１０）面に対応する表面線の長さＬ１１０以上、より好ましくはＬ１１０より大きい構成とすることができる。なお、具体的な結晶方位を示す［ ］内の数字に付された「−」は、その数字の上に引かれる棒線を意味する。 In the fuel cell anode 1, the length L 11-1 of the surface line corresponding to the (11-1) plane appearing in the contour portion of the Ni crystal particles 2 viewed from the [11-2] orientation is The length of the surface line corresponding to the appearing (110) plane is not less than L 110 , more preferably greater than L 110 . In addition, "-" attached | subjected to the number in [] which shows a specific crystal orientation means the bar wire drawn on the number.
この構成によれば、Ｎｉ結晶粒子２の結晶面２０に占める（１１−１）面２０ａの面積割合が、（１１０）面２０ｂの面積割合以上となる。そのため、Ｎｉ結晶粒子２の形態変化の抑制効果が大きくなり、燃料電池用アノード１の耐久性を向上させやすくなる。 According to this configuration, the area ratio of the (11-1) plane 20a in the crystal plane 20 of the Ni crystal particles 2 is equal to or greater than the area ratio of the (110) plane 20b. Therefore, the effect of suppressing the change in the shape of the Ni crystal particles 2 is increased, and the durability of the fuel cell anode 1 is easily improved.
この場合、Ｌ１１−１／Ｌ１１０の比は、燃料電池用アノード１の耐久性向上を確実なものにする観点から、具体的には、２／１〜１／１の範囲内、好ましくは、１．８／１〜１．２／１とすることができる。 In this case, the ratio of L 11-1 / L 110 is specifically within the range of 2/1 to 1/1, preferably from the viewpoint of ensuring the durability improvement of the anode 1 for fuel cells. 1.8 / 1 to 1.2 / 1.
燃料電池用アノード１において、［１１−２］方位から見たＮｉ結晶粒子２の輪郭部に表れた（１１０）面に対応する表面線の長さの割合Ｌ１１０は、上記輪郭部に表れた（１１−１）面に対応する表面線の長さＬ１１−１以上、より好ましくはＬ１１−１より大きい構成とすることもできる。 In the fuel cell anode 1, the ratio L 110 of the length of the surface line corresponding to the (110) plane appearing in the contour portion of the Ni crystal particle 2 viewed from the [11-2] orientation appears in the contour portion. The length of the surface line corresponding to the (11-1) plane is longer than L 11-1 , more preferably larger than L 11-1 .
この構成によれば、Ｎｉ結晶粒子２の結晶面２０に占める（１１０）面２０ｂの面積割合が、（１１−１）面２０ａの面積割合以上となる。そのため、Ｎｉ結晶粒子２の触媒活性効果が大きくなり、燃料電池用アノード１における電池反応を促進させやすくなる。 According to this configuration, the area ratio of the (110) plane 20b in the crystal plane 20 of the Ni crystal particle 2 is equal to or greater than the area ratio of the (11-1) plane 20a. Therefore, the catalytic activity effect of the Ni crystal particles 2 is increased, and the cell reaction in the fuel cell anode 1 is easily promoted.
この場合、Ｌ１１０／Ｌ１１−１の比は、燃料電池用アノード１における電池反応の促進を確実なものにする観点から、具体的には、２／１〜１／１の範囲内、好ましくは、１．８／１〜１．２／１とすることができる。 In this case, the ratio of L 110 / L 11-1 is specifically preferably within the range of 2/1 to 1/1 from the viewpoint of ensuring the acceleration of the cell reaction in the fuel cell anode 1. Can be 1.8 / 1 to 1.2 / 1.
上述したＬ１１０、Ｌ１１−１は、次の要領で算出される。Ｎｉ結晶粒子２をエタノール中に超音波分散し、分散液を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察用のＣｕメッシュに滴下し、常温にて乾燥して試料とする。次いで、ＴＥＭを用い、明視野（倍率 ３００００倍程度）にて、Ｎｉ結晶粒子２の輪郭部付近で電子線が透過するような薄い部位を探す。その際、図４に示されるように、試料２２のＮｉ結晶粒子２のうち、輪郭部に直線、角が出ているものを観察対象として選定する。例えば、図４では、点線で囲まれた右側のＮｉ結晶粒子２が観察対象として選定される。なお、図４中、左上と左下のＮｉ結晶粒子２は、いずれも、輪郭部が曲線であるため、観察対象として不適である。上記のようにして観察対象を選定するのは、輪郭部における深さ方向に（１１−１）面２０ａおよび（１１０）面２０ｂが存在しているからである。次いで、観察対象として選定されたＮｉ結晶粒子２の［１１−２］方位に晶帯軸を立てる（倍率 ８０００００倍程度）。これにより、［１１−２］方位から観察することが可能となる。次いで、回折像を取得する。次いで、ＴＥＭ像と回折像とを合わせ見て、ＴＥＭ像におけるＮｉ結晶粒子２の輪郭部を特定し、輪郭部に表れた（１１−１）面２０ａに対応する表面線の長さｌ１１−１、（１１０）面２０ｂに対応する表面線の長さｌ１１０をそれぞれ測定する。上記ｌ１１−１、ｌ１１０の測定をそれぞれＮ＝３で実施して各平均値を求め、Ｌ１１−１、Ｌ１１０とする。 The above-described L 110 and L 11-1 are calculated in the following manner. The Ni crystal particles 2 are ultrasonically dispersed in ethanol, the dispersion is dropped onto a Cu mesh for observation with a transmission electron microscope (TEM), and dried at room temperature to obtain a sample. Next, using TEM, in a bright field (magnification of about 30000 times), a thin site where an electron beam is transmitted near the contour of the Ni crystal particle 2 is searched. At that time, as shown in FIG. 4, among the Ni crystal particles 2 of the sample 22, those having straight lines and corners in the contour portion are selected as observation targets. For example, in FIG. 4, the right Ni crystal particle 2 surrounded by a dotted line is selected as an observation target. In FIG. 4, the upper left and lower left Ni crystal particles 2 are both unsuitable for observation because the contours are curved. The reason for selecting the observation target as described above is that the (11-1) plane 20a and the (110) plane 20b exist in the depth direction in the contour portion. Next, a zone axis is set in the [11-2] orientation of the Ni crystal particles 2 selected as an observation target (magnification of about 800,000 times). This makes it possible to observe from the [11-2] direction. Next, a diffraction image is acquired. Next, the contour portion of the Ni crystal particle 2 in the TEM image is specified by looking at the TEM image and the diffraction image, and the length of the surface line corresponding to the (11-1) plane 20a appearing in the contour portion 11-. 1 , the length l 110 of the surface line corresponding to the (110) plane 20b is measured. The above measurements of l 11-1 and l 110 are performed at N = 3, and the respective average values are obtained and are designated as L 11-1 and L 110 .
上記燃料電池用アノード１は、例えば、以下のようにして製造することができるが、これに限定されるものではない。 The fuel cell anode 1 can be manufactured, for example, as follows, but is not limited thereto.
金属ニッケル粒子または酸化ニッケル粒子を含むアノード材料を、還元雰囲気下にて、昇温速度２０〜１００℃／分で常温から５００℃〜９００℃まで加熱した後、常温まで降温することにより、上記燃料電池用アノード１に適用されるＮｉ結晶粒子２を得ることができる。この際、昇温速度を変化させることにより、結晶面２０に含まれる（１１−１）面２０ａおよび（１１０）面２０ｂの面積割合を変化させることができる。例えば、昇温速度２０〜５０℃／分の範囲で徐々に昇温し、低温域を長く保持することにより、結晶面２０に含まれる（１１−１）面２０ａの成長が優勢となるように結晶面２０を制御することができる。また、例えば、昇温速度１００〜２００℃／分の範囲で急速に昇温することにより、結晶面２０に含まれる（１１−１）面２０ａの成長を抑制し、（１１０）面２０ｂが優勢となるように結晶面２０を制御することができる。 The anode material containing metallic nickel particles or nickel oxide particles is heated from room temperature to 500 ° C. to 900 ° C. at a temperature rising rate of 20 to 100 ° C./min in a reducing atmosphere, and then cooled to room temperature, whereby the fuel Ni crystal particles 2 applied to the battery anode 1 can be obtained. At this time, the area ratio of the (11-1) plane 20a and the (110) plane 20b included in the crystal plane 20 can be changed by changing the heating rate. For example, by gradually increasing the temperature at a temperature increase rate of 20 to 50 ° C./min and maintaining the low temperature region for a long time, the growth of the (11-1) plane 20a included in the crystal plane 20 becomes dominant. The crystal plane 20 can be controlled. Further, for example, by rapidly raising the temperature at a rate of temperature rise of 100 to 200 ° C./min, the growth of the (11-1) plane 20a included in the crystal plane 20 is suppressed, and the (110) plane 20b is dominant. The crystal plane 20 can be controlled so that
（実施形態２）
実施形態２の燃料電池用アノードについて、図５、図６を用いて説明する。なお、実施形態２以降において用いられる符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。
(Embodiment 2)
The anode for fuel cell of Embodiment 2 is demonstrated using FIG. 5, FIG. Of the reference numerals used in the second and subsequent embodiments, the same reference numerals as those used in the above-described embodiments represent the same components as those in the above-described embodiments unless otherwise indicated.
図５に例示されるように、本実施形態の燃料電池用アノード１は、さらに、固体電解質粒子３を有している。なお、燃料電池用アノード１におけるＮｉ結晶粒子２は、図６に示されるように、単結晶であってもよい。その他の構成は、実施形態１と同様である。 As illustrated in FIG. 5, the fuel cell anode 1 of the present embodiment further includes solid electrolyte particles 3. The Ni crystal particles 2 in the fuel cell anode 1 may be a single crystal as shown in FIG. Other configurations are the same as those of the first embodiment.
この構成によれば、Ｎｉ結晶粒子２の結晶面２０に固体電解質粒子３が接触する。そのため、結晶面２０のうち、触媒活性の高い（１１０）面２０ｂに固体電解質粒子３が接触する機会が増加する。それ故、燃料電池単セル４におけるアノード側の反応場となる三相界面が形成されやすくなり、燃料電池単セル４の電池特性の向上に有利な燃料電池用アノード１が得られる。また、上記構成によれば、Ｎｉ結晶粒子２の結晶面２０と他のＮｉ結晶粒子２の結晶面２０との間に固体電解質粒子３を介在させることができる。そのため、Ｎｉ結晶粒子３が凝集して劣化するのを抑制することができ、耐久性の向上に有利な燃料電池用アノード１が得られる。その他の作用効果は、実施形態１と同様である。 According to this configuration, the solid electrolyte particles 3 are in contact with the crystal surface 20 of the Ni crystal particles 2. Therefore, the chance that the solid electrolyte particles 3 come into contact with the (110) surface 20b having high catalytic activity in the crystal surface 20 increases. Therefore, a three-phase interface serving as a reaction field on the anode side in the fuel cell unit cell 4 is easily formed, and the fuel cell anode 1 advantageous for improving the battery characteristics of the fuel cell unit cell 4 can be obtained. Further, according to the above configuration, the solid electrolyte particles 3 can be interposed between the crystal plane 20 of the Ni crystal particles 2 and the crystal plane 20 of the other Ni crystal particles 2. Therefore, the Ni crystal particles 3 can be prevented from agglomerating and deteriorating, and the fuel cell anode 1 that is advantageous in improving the durability can be obtained. Other functions and effects are the same as those of the first embodiment.
燃料電池用アノード１では、アノード側における三相界面を増加させ、上述の効果を確実なものとする観点から、（１１０）面２０ｂに固体電解質粒子３が接触しているとよい。なお、固体電解質粒子３は、（１１−１）面２０ａに接触していてもよい。 In the fuel cell anode 1, the solid electrolyte particles 3 are preferably in contact with the (110) surface 20 b from the viewpoint of increasing the three-phase interface on the anode side and ensuring the above-described effect. In addition, the solid electrolyte particle 3 may be in contact with the (11-1) surface 20a.
この場合、アノード中に含まれる固体電解質粒子３全体に対して、好ましくは５０体積％以上、より好ましくは６０体積％以上、さらに好ましくは７０体積％以上の固体電解質粒子３がＮｉ結晶粒子２の（１１０）面２０ｂに接触しているとよい。なお、三相界面の確保等の観点から、Ｎｉ結晶粒子２の（１１０）面２０ｂに接触する固体電解質粒子３は、９０質量％以下とすることができる。 In this case, the solid electrolyte particles 3 are preferably 50% by volume or more, more preferably 60% by volume or more, and still more preferably 70% by volume or more of the Ni crystal particles 2 with respect to the entire solid electrolyte particles 3 contained in the anode. It may be in contact with the (110) surface 20b. Note that, from the viewpoint of securing a three-phase interface, the solid electrolyte particles 3 in contact with the (110) surface 20b of the Ni crystal particles 2 can be 90% by mass or less.
固体電解質粒子３を構成する固体電解質としては、具体的には、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）等の酸化ジルコニウム系酸化物を好適に用いることができる。固体電解質としては、イオン伝導度、機械的安定性、他の材料との両立、燃料ガス雰囲気での化学的な安定性等の観点から、イットリア安定化ジルコニアが好適である。 Specifically, as the solid electrolyte constituting the solid electrolyte particles 3, zirconium oxide-based oxides such as yttria stabilized zirconia (YSZ) and scandia stabilized zirconia (ScSZ) can be preferably used. As the solid electrolyte, yttria-stabilized zirconia is preferable from the viewpoints of ion conductivity, mechanical stability, compatibility with other materials, chemical stability in a fuel gas atmosphere, and the like.
Ｎｉ結晶粒子２の（１１０）面に２０ｂ優先的に固体電解質粒子３を接触させる方法としては、例えば、以下の方法などを例示することができる。Ｎｉ結晶粒子２の（１１０）面２０ｂにアミノ基やカルボキシル基を有する化合物を付着させておく。（１１０）面は活性であるため、アミノ基やカルボキシル基を有する化合物は、優先的に（１１０）面に付着することになる。その後、アミノ基やカルボキシル基と相性の良い水酸基を有する固体電解質粒子３を近づけることで、両者が引き合い、結果としてＮｉ結晶粒子２の（１１０）面２０ｂに固体電解質粒子３を優先的に接触させることが可能となる。 Examples of the method of bringing the solid electrolyte particles 3 into contact with the (110) face of the Ni crystal particles 2 preferentially by 20b include the following methods. A compound having an amino group or a carboxyl group is attached to the (110) face 20b of the Ni crystal particle 2. Since the (110) plane is active, a compound having an amino group or a carboxyl group will preferentially adhere to the (110) plane. Thereafter, the solid electrolyte particles 3 having a hydroxyl group that is compatible with amino groups and carboxyl groups are brought closer to each other, and as a result, the solid electrolyte particles 3 are preferentially brought into contact with the (110) surface 20b of the Ni crystal particles 2. It becomes possible.
（実施形態３）
実施形態３の燃料電池用アノードについて、図７、図８を用いて説明する。
(Embodiment 3)
The anode for fuel cell of Embodiment 3 is demonstrated using FIG. 7, FIG.
図７に例示されるように、本実施形態の燃料電池用アノード１は、（１１−１）面２０ａおよび（１１０）面２０ｂ以外の結晶面２０でＮｉ結晶粒子２同士が連結している。本実施形態では、具体的には、六角柱状を呈する単結晶のＮｉ結晶粒子２における結晶面２０のうち、（１１２）面２０ｃでＮｉ結晶粒子２同士が繋がっている例が示されている。燃料電池用アノード１は、図８に例示されるように、（−２０１）面でＮｉ結晶粒子２同士が繋がっていてもよい。なお、図示はしないが、燃料電池用アノード１におけるＮｉ結晶粒子２は、多結晶であってもよい。この場合、例えば、多結晶のＮｉ結晶粒子２同士が（１１２）面２０ｃで繋がっている構成を例示することができる。また、図示はしないが、Ｎｉ結晶粒子２同士が連結した連結体における（１１０）面２０ｂ、または、（１１０）面２０ｂおよび（１１−１）面２０ａに固体電解質粒子３が接触していてもよい。その他の構成は、実施形態１、２と同様である。 As illustrated in FIG. 7, in the fuel cell anode 1 of the present embodiment, the Ni crystal particles 2 are connected to each other on the crystal plane 20 other than the (11-1) plane 20 a and the (110) plane 20 b. Specifically, in the present embodiment, an example in which the Ni crystal particles 2 are connected to each other at the (112) plane 20c among the crystal planes 20 of the single crystal Ni crystal particles 2 having a hexagonal column shape is shown. As illustrated in FIG. 8, the fuel cell anode 1 may have Ni crystal particles 2 connected to each other on the (−201) plane. Although not shown, the Ni crystal particles 2 in the fuel cell anode 1 may be polycrystalline. In this case, for example, a configuration in which polycrystalline Ni crystal particles 2 are connected by the (112) plane 20c can be exemplified. Although not shown, even if the solid electrolyte particles 3 are in contact with the (110) plane 20b or the (110) plane 20b and the (11-1) plane 20a in the coupled body in which the Ni crystal particles 2 are coupled to each other. Good. Other configurations are the same as those of the first and second embodiments.
この構成によれば、Ｎｉ結晶粒子２の結晶面２０における（１１０）面２０ｂが失われることなく別の結晶面２０でＮｉ結晶粒子２同士が繋がっている。そのため、アノード側の電池反応によって（１１０）面２０ｂで生じた電子の導電経路の形成が確実なものとなり、燃料電池単セル４の電池性能の向上に寄与しやすくなる。また、上記構成によれば、Ｎｉ結晶粒子２の結晶面２０における（１１−１）面２０ａも失われることなく別の結晶面２０でＮｉ結晶粒子２同士が繋がっている。そのため、Ｎｉ結晶粒子２の形態変化も抑制されることから、燃料電池単セル４の耐久性も確保しやすい。 According to this configuration, the Ni crystal particles 2 are connected to each other on the other crystal plane 20 without losing the (110) plane 20 b in the crystal plane 20 of the Ni crystal grain 2. Therefore, the formation of the conductive path of the electrons generated on the (110) surface 20b by the battery reaction on the anode side is ensured, and it is easy to contribute to the improvement of the battery performance of the fuel cell single cell 4. Further, according to the above configuration, the Ni crystal particles 2 are connected to each other on the other crystal plane 20 without losing the (11-1) plane 20 a in the crystal plane 20 of the Ni crystal grain 2. Therefore, since the change in form of the Ni crystal particles 2 is also suppressed, it is easy to ensure the durability of the single fuel cell 4.
なお、本例では、Ｎｉ結晶粒子２の（１１０）面２０ｂにアミノ基やカルボキシル基を有する化合物を付着させておく。これにより（１１０）面２０ｂが守られ、その他の結晶面２０でＮｉ結晶粒子２同士が接することになる。この際、（１１−１）面２０ａはすでに安定化されているため、Ｎｉ結晶粒子２と接触することはできるものの、強く引き合うことはない。結果として、（１１−１）面２０ａおよび（１１０）面２０ｂ以外の結晶面２０でＮｉ結晶粒子２同士を連結させることが可能となる。その他の作用効果は、実施形態１、２と同様である。 In this example, a compound having an amino group or a carboxyl group is attached to the (110) face 20b of the Ni crystal particle 2. As a result, the (110) face 20b is protected, and the Ni crystal grains 2 come into contact with each other on the other crystal face 20. At this time, since the (11-1) plane 20a has already been stabilized, the Ni crystal particle 2 can be contacted but not attracted strongly. As a result, the Ni crystal particles 2 can be connected to each other on the crystal plane 20 other than the (11-1) plane 20a and the (110) plane 20b. Other functions and effects are the same as those of the first and second embodiments.
（実施形態４）
実施形態４の燃料電池単セルについて、図１を用いて説明する。図１に例示されるように、本実施形態の燃料電池単セル４は、燃料電池用アノード１を有している。本実施形態では、具体的には、実施形態２の燃料電池用アノード１が用いられている。燃料電池単セル４は、電解質として固体電解質を利用する固体電解質型の燃料電池である。なお、固体電解質として固体酸化物セラミックスを用いる燃料電池は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）と称される。
(Embodiment 4)
The fuel cell single cell of Embodiment 4 is demonstrated using FIG. As illustrated in FIG. 1, the fuel cell single cell 4 of the present embodiment has a fuel cell anode 1. In the present embodiment, specifically, the anode 1 for a fuel cell according to the second embodiment is used. The fuel cell unit cell 4 is a solid electrolyte fuel cell that uses a solid electrolyte as an electrolyte. A fuel cell using solid oxide ceramics as a solid electrolyte is called a solid oxide fuel cell (SOFC).
本実施形態では、燃料電池単セル４は、具体的には、燃料電池用アノード１、固体電解質層４１、および、カソード４２がこの順に積層されている。燃料電池単セル４は、電極である燃料電池用アノード１を支持体とするアノード支持型とされている。燃料電池単セル４の電池構造は、具体的には、平板形とされている。 In the present embodiment, specifically, the fuel cell single cell 4 includes a fuel cell anode 1, a solid electrolyte layer 41, and a cathode 42 stacked in this order. The fuel cell single cell 4 is an anode support type in which the fuel cell anode 1 as an electrode is a support. Specifically, the battery structure of the single fuel cell 4 is a flat plate.
本実施形態では、燃料電池用アノード１は、単層から構成されている例が示されているが、複数層から構成されていてもよい。燃料電池用アノード１を複数層から構成する場合、燃料電池用アノード１は、固体電解質層４１側に配置される活性層と、活性層における固体電解質層４１側と反対側に配置される拡散層とを有する構成とすることができる。活性層は、主に、アノード側における電気化学的反応を高めるための層である。拡散層は、供給される燃料ガスを拡散させることが可能な層である。燃料電池用アノード１の厚みは、ガス拡散、電気抵抗、強度などの観点から、例えば、好ましくは、１００〜８００μｍ、より好ましくは、２００〜７００μｍとすることができる。なお、燃料電池単セル４は、固体電解質層４１とカソード４２との間に、中間層（不図示）を有することもできる。中間層は、主に、カソード材料と固体電解質層材料との反応を抑制するための層である。 In the present embodiment, an example in which the fuel cell anode 1 is composed of a single layer is shown, but it may be composed of a plurality of layers. When the fuel cell anode 1 is composed of a plurality of layers, the fuel cell anode 1 includes an active layer disposed on the solid electrolyte layer 41 side and a diffusion layer disposed on the side of the active layer opposite to the solid electrolyte layer 41 side. It can be set as the structure which has. The active layer is mainly a layer for enhancing the electrochemical reaction on the anode side. The diffusion layer is a layer capable of diffusing the supplied fuel gas. From the viewpoints of gas diffusion, electrical resistance, strength, and the like, the thickness of the anode 1 for a fuel cell is preferably 100 to 800 μm, more preferably 200 to 700 μm, for example. The fuel cell unit cell 4 can also have an intermediate layer (not shown) between the solid electrolyte layer 41 and the cathode 42. The intermediate layer is a layer mainly for suppressing the reaction between the cathode material and the solid electrolyte layer material.
固体電解質層４１を構成する固体電解質としては、実施形態２で上述した固体電解質粒子３を構成する固体電解質と同様のものを用いることができる。固体電解質層４１の厚みは、オーミック抵抗の低減などの観点から、好ましくは３〜２０μｍ、より好ましくは５〜１５μｍとすることができる。 As the solid electrolyte constituting the solid electrolyte layer 41, the same solid electrolyte as that constituting the solid electrolyte particles 3 described in the second embodiment can be used. The thickness of the solid electrolyte layer 41 is preferably 3 to 20 μm, more preferably 5 to 15 μm, from the viewpoint of reducing ohmic resistance.
カソード材料としては、具体的には、遷移金属ペロブスカイト型酸化物などを例示することができる。遷移金属ペロブスカイト型酸化物としては、具体的には、例えば、ＬａｘＳｒ１−ｘＣｏＯ３系酸化物、ＬａｘＳｒ１−ｘＣｏｙＦｅ１−ｙＯ３系酸化物、ＳｍｘＳｒ１−ｘＣｏＯ３系酸化物（但し、上記において、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。カソード４２の厚みは、ガス拡散性、電極反応抵抗、集電性などの観点から、好ましくは２０〜１００μｍ、より好ましくは３０〜８０μｍとすることができる。 Specific examples of the cathode material include transition metal perovskite oxides. The transition metal perovskite oxide, specifically, for example, La x Sr 1-x CoO 3 based oxide, La x Sr 1-x Co y Fe 1-y O 3 based oxide, Sm x Sr 1 Examples include -x CoO 3 oxides (wherein 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1). These can be used alone or in combination of two or more. The thickness of the cathode 42 is preferably 20 to 100 μm, more preferably 30 to 80 μm, from the viewpoints of gas diffusibility, electrode reaction resistance, current collection, and the like.
中間層材料としては、例えば、ＣｅＯ２、または、ＣｅＯ２にＧｄ、Ｓｍ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｃａ、および、Ｈｏから選択される１種または２種以上の元素等がドープされたセリア系固溶体等の酸化セリウム系酸化物などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。中間層の厚みは、オーミック抵抗の低減、カソードからの元素拡散の抑制等の観点から、好ましくは１〜２０μｍ、より好ましくは５〜１５μｍとすることができる。 As the intermediate layer material, for example, CeO 2 or CeO 2 was doped with one or more elements selected from Gd, Sm, Y, La, Nd, Yb, Ca, and Ho. Examples thereof include cerium oxide-based oxides such as ceria-based solid solutions. These can be used alone or in combination of two or more. The thickness of the intermediate layer is preferably 1 to 20 μm, more preferably 5 to 15 μm, from the viewpoints of reducing ohmic resistance and suppressing element diffusion from the cathode.
（実験例）
ＮｉＯ粉末（平均粒子径：０．８μｍ）を、水素還元雰囲気にて、表１に示される昇温速度で所定温度まで加熱し、当該温度で保持することなく室温まで徐冷することにより、各試料のＮｉ結晶粒子を得た。なお、上記平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定した体積基準の累積度数分布が５０％を示すときの粒子径（直径）ｄ５０である。次いで、透過型電子顕微鏡を用い、各Ｎｉ結晶粒子の結晶面を特定した。その結果を表１に示す。また、図９に、試料１〜試料６の代表として試料２のＴＥＭ像（図９（ａ））と回折像（図９（ｂ））を示す。
(Experimental example)
Each NiO powder (average particle size: 0.8 μm) was heated to a predetermined temperature at a temperature increase rate shown in Table 1 in a hydrogen reduction atmosphere, and gradually cooled to room temperature without being held at the temperature. A sample of Ni crystal particles was obtained. The average particle diameter is the particle diameter (diameter) d50 when the volume-based cumulative frequency distribution measured by the laser diffraction / scattering method shows 50%. Subsequently, the crystal plane of each Ni crystal particle was specified using the transmission electron microscope. The results are shown in Table 1. FIG. 9 shows a TEM image (FIG. 9A) and a diffraction image (FIG. 9B) of Sample 2 as representatives of Sample 1 to Sample 6. FIG.
表１に示されるように、還元条件を変化させることにより、（１１−１）面と（１１０）面とを結晶面に含むＮｉ結晶粒子が得られることが確認された。また、図１０に示されるように、試料３について上述した測定方法によりＬ１１−１、Ｌ１１０を測定した。その結果Ｌ１１−１は０．２０７ｎｍ、Ｌ１１０は０．１４６ｎｍ、Ｌ１１−１／Ｌ１１０は１．４１８であった。 As shown in Table 1, it was confirmed that Ni crystal particles including the (11-1) plane and the (110) plane in the crystal plane can be obtained by changing the reduction conditions. Further, as shown in FIG. 10, L 11-1 and L 110 were measured for the sample 3 by the measurement method described above. As a result, L 11-1 was 0.207 nm, L 110 was 0.146 nm, and L 11-1 / L 110 was 1.418.
本発明は、上記各実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態に適用することが可能である。 The present invention is not limited to the above embodiments, and can be applied to various embodiments without departing from the scope of the invention.
例えば、実施形態４の燃料電池単セルは、実施形態２の燃料電池用アノードを用いているが、他にも、実施形態１、３の燃料電池用アノードを用いることもできる。 For example, although the fuel cell single cell of Embodiment 4 uses the anode for fuel cells of Embodiment 2, the anode for fuel cells of Embodiments 1 and 3 can also be used.
１ 燃料電池用アノード
２ Ｎｉ結晶粒子
２０ 結晶面
２０ａ （１１−１）面
２０ｂ （１１０）面
２０ｃ （１１２）面
４ 燃料電池単セル
４１ 固体電解質層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Anode for fuel cells 2 Ni crystal particle 20 Crystal face 20a (11-1) face 20b (110) face 20c (112) face 4 Fuel cell single cell 41 Solid electrolyte layer
Claims (9)
（１１−１）面（２０ａ）と（１１０）面（２０ｂ）とを結晶面（２０）に含むＮｉ結晶粒子（２）を有する、燃料電池用アノード（１）。 Used for a fuel cell single cell (4) having a solid electrolyte layer (41),
(11-1) A fuel cell anode (1) having Ni crystal particles (2) including a crystal plane (20) having a plane (20a) and a (110) plane (20b).
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