JP2017114750A - Method for acquiring graphene dispersion - Google Patents
Method for acquiring graphene dispersion Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017114750A JP2017114750A JP2015254563A JP2015254563A JP2017114750A JP 2017114750 A JP2017114750 A JP 2017114750A JP 2015254563 A JP2015254563 A JP 2015254563A JP 2015254563 A JP2015254563 A JP 2015254563A JP 2017114750 A JP2017114750 A JP 2017114750A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- graphene
- graphite
- liquid
- graphene dispersion
- container
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
Description
本発明は、グラフェン分散液の取得方法に関する。 The present invention relates to a method for obtaining a graphene dispersion.
グラフェンに関する基礎研究の進展や応用分野の広がりを見せる中で、グラフェンの大量生産は重要な課題である。グラフェンは層状構造を有するグラファイトの１層分に相当する。グラファイトの層間は、ファンデルワールス力により弱く結合している。したがって、超音波照射や粉砕機等を利用してグラファイト結晶に外力を与えることで、グラフェン及び数層の多層グラフェンの薄片化黒鉛を取得することが可能である。 Mass production of graphene is an important issue in the progress of basic research on graphene and the expansion of application fields. Graphene corresponds to one layer of graphite having a layered structure. The graphite layers are weakly bonded by van der Waals forces. Therefore, exfoliated graphite of graphene and several layers of multilayer graphene can be obtained by applying an external force to the graphite crystal using ultrasonic irradiation, a pulverizer, or the like.
非特許文献１では、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中において超音波照射によりグラファイトを剥離し、０．０１ｍｇ／ｍＬのグラフェン分散液が調製できると記載されている。非特許文献２では、ミキサーを用いて、界面活性剤を含む水溶液中でグラファイトを数十分間粉砕することで、１ｍｇ／ｍＬ弱のグラフェン分散水溶液が取得できると記載されている。 Non-Patent Document 1 describes that a graphite dispersion of 0.01 mg / mL can be prepared by exfoliating graphite by ultrasonic irradiation in a N-methyl-2-pyrrolidone solvent. Non-Patent Document 2 describes that a graphene-dispersed aqueous solution of less than 1 mg / mL can be obtained by pulverizing graphite for several tens of minutes in an aqueous solution containing a surfactant using a mixer.
また、特許文献１では、グラファイト（黒鉛）からＧＩＣ（Ｇｒａｐｈｉｔｅ ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を取得し、そのＧＩＣに超音波照射等の剥離処理を施すことで、グラフェン積層数の少ない薄片化黒鉛を製造している。特許文献２では、黒鉛に電気化学処理を施してグラフェン層間が広げられた二次黒鉛を取得し、その二次黒鉛に超音波照射又は湿潤粉砕による剥離処理を施すことで薄片化黒鉛を製造している。 Moreover, in patent document 1, GIC (Graphite intercalation compound) is acquired from graphite (graphite), and exfoliation graphite with few graphene laminations is manufactured by performing exfoliation processing, such as ultrasonic irradiation, to the GIC. . In Patent Document 2, exfoliated graphite is produced by subjecting graphite to electrochemical treatment to obtain secondary graphite in which the graphene layer is spread, and subjecting the secondary graphite to exfoliation treatment by ultrasonic irradiation or wet grinding. ing.
非特許文献１では０．０１ｍｇ／ｍＬ程度のグラフェン分散液を調製できるとのことであるが、必ずしも高濃度のグラフェンを含む良好なグラフェン分散液を得ているとはいえない。非特許文献２のミキサーを用いた粉砕処理によると、膨大な粉砕エネルギーがグラファイトに作用する。このため、グラファイトの粉砕によってグラフェンの微細化を招きやすい。したがって、面積の大きいグラフェンを含む良好なグラフェン分散液を取得するのは困難である。特許文献１や特許文献２の方法によれば、ＧＩＣ化の処理や電気化学処理等の一次処理をグラファイトに施した後に、二次処理として超音波照射等の従来の剥離処理を施すことでグラフェンを取得している。このような一次処理が必要となるのは、従来の剥離処理単独では良好なグラフェン分散液を取得しにくいためである。 Non-Patent Document 1 says that a graphene dispersion of about 0.01 mg / mL can be prepared, but it cannot be said that a good graphene dispersion containing a high concentration of graphene is necessarily obtained. According to the pulverization process using the mixer of Non-Patent Document 2, enormous pulverization energy acts on graphite. For this reason, graphene tends to be refined by pulverization of graphite. Therefore, it is difficult to obtain a good graphene dispersion containing graphene having a large area. According to the methods of Patent Document 1 and Patent Document 2, after performing primary treatment such as GIC and electrochemical treatment on graphite, graphene is applied as a secondary treatment by conventional peeling treatment such as ultrasonic irradiation. Is getting. Such primary treatment is required because it is difficult to obtain a good graphene dispersion with the conventional peeling treatment alone.
本発明の目的は、従来の剥離処理や粉砕処理とは異なる処理により、面積の大きいグラフェンを含む高濃度の良好なグラフェン分散液を得る方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for obtaining a high-concentration good graphene dispersion containing graphene having a large area by a treatment different from the conventional peeling treatment and pulverization treatment.
本発明のグラフェン分散液の取得方法は、容器内に、グラファイト及び分散剤を含む液体と０．０３〜５ｍｍの粒径を有する粒体とを、前記粒体が前記液体内で敷き詰められるように収容する工程と、前記容器を静置した状態で前記液体に超音波を照射する工程とを備えている。 In the method for obtaining a graphene dispersion of the present invention, a liquid containing graphite and a dispersing agent and particles having a particle diameter of 0.03 to 5 mm are placed in a container so that the particles are spread in the liquid. A housing step, and a step of irradiating the liquid with ultrasonic waves while the container is left standing.
本発明によると、液体中のグラファイトからグラフェンが生成される。本発明者は、特に、０．０３〜５ｍｍ程度の微小な粒径の粒体を液体内に敷き詰めるように容器に収容すること、及び、容器を静置した状態で超音波を液体に照射することの両方の組み合わせにより、以下の通り、面積の大きいグラフェンを含む高濃度のグラフェン分散液を取得できることを知見した。液体中の粒体に超音波を照射すると、粒体が微小に振動する。粒体は敷き詰められているので、微小に振動した粒体間に挟まれたグラファイトと粒体との間に摩擦力が働く。この摩擦力により、グラファイトにせん断力が作用する。かかる処理は、容器が静置された状態で実施される。したがって、グラファイトが粒体から大きな粉砕エネルギーを受けたりしにくい。よって、グラファイトには適度な大きさのせん断力が作用することになる。また、分散剤は、グラフェンを分散化したまま安定した状態とさせ、例えば元のグラファイトに戻らないようにさせる。グラファイトに作用するせん断力と分散剤の働きとによって、面積の大きいグラフェンがグラファイトから剥離する。以上により、面積の大きいグラフェンを高濃度に含む良好なグラフェン分散液を取得しやすい。 According to the present invention, graphene is produced from graphite in a liquid. In particular, the present inventor accommodates particles having a fine particle size of about 0.03 to 5 mm in a container so that the particles are spread in the liquid, and irradiates the liquid with ultrasonic waves while the container is left standing. It has been found that a high concentration graphene dispersion containing a large area of graphene can be obtained by combining both of them as follows. When ultrasonic waves are applied to the particles in the liquid, the particles vibrate slightly. Since the grains are spread, a frictional force acts between the graphite and the grains sandwiched between the minutely vibrated grains. Due to this frictional force, a shearing force acts on the graphite. Such a process is performed in a state where the container is left standing. Therefore, it is difficult for graphite to receive large pulverization energy from the particles. Therefore, a moderate shear force acts on the graphite. Moreover, a dispersing agent makes it a stable state with disperse | distributing graphene, for example so that it may not return to the original graphite. Graphene having a large area peels from the graphite due to the shearing force acting on the graphite and the action of the dispersant. As described above, it is easy to obtain a good graphene dispersion containing high-concentration graphene having a large area.
また、前記液体は水であることが好ましい。特許文献１や特許文献２では、金属カリウムや金属ナトリウム、有機溶媒といった危険性・毒性の高い物質を使用している。一方、本発明においては、人体に無害な水を使用できる。また、分散剤として、危険性・毒性の低い界面活性剤等を使用すればよい。したがって安全性を高めやすい。 The liquid is preferably water. In Patent Document 1 and Patent Document 2, highly dangerous and toxic substances such as metal potassium, metal sodium, and organic solvents are used. On the other hand, in the present invention, water harmless to the human body can be used. Further, a surfactant having low risk and toxicity may be used as a dispersant. Therefore, it is easy to improve safety.
また、前記粒体の粒径が０．３〜３ｍｍの範囲内であることが好ましい。これによると、面積の大きいグラフェンを高濃度に含む良好なグラフェン分散液をより取得しやすい。 Moreover, it is preferable that the particle size of the said granule exists in the range of 0.3-3 mm. According to this, it is easier to obtain a good graphene dispersion containing high-concentration graphene having a large area.
また、前記粒体がジルコニアボールであることが好ましい。これによると、従来の粉砕処理に用いられるジルコニアボールを本発明に転用することで、高濃度のグラフェンを含む良好なグラフェン分散液が取得できる。 Moreover, it is preferable that the said granule is a zirconia ball. According to this, a good graphene dispersion containing a high concentration of graphene can be obtained by diverting the zirconia balls used in the conventional pulverization treatment to the present invention.
また、前記容器を静置した状態で、前記液体に前記超音波を照射する時間が１０時間未満であることが好ましい。これによると、グラフェン構造に欠陥が生じにくいため、良好なグラフェン分散液を取得しやすい。 Moreover, it is preferable that the time which irradiates the said ultrasonic wave to the said liquid in the state which left the said container still is less than 10 hours. According to this, since a defect is hardly generated in the graphene structure, it is easy to obtain a good graphene dispersion.
また、前記分散剤として非イオン性界面活性剤が用いられることが好ましい。これによると、グラファイトからグラフェンを剥離しやすい。 Moreover, it is preferable that a nonionic surfactant is used as the dispersant. According to this, it is easy to peel off graphene from graphite.
以下、本発明の一実施形態に係るグラフェン分散液の取得方法について、図１及び図２を参照しつつ説明する。まず、図１の投入工程（Ｓ１）において、グラファイト１、分散剤２、粒体３、及び液体４を容器５に投入する。これらを容器５に投入する順番はいずれが先でもよい。グラファイト１として、天然黒鉛が使用されるが、膨張黒鉛や人造黒鉛等、その他の黒鉛が使用されてもよい。液体４には、例えば蒸留水が用いられる。その他、水溶液や有機溶媒等が液体として用いてもよい。ただし、水のような危険性・毒性の低い液体が使用されることが好ましい。分散剤２として、従来公知の界面活性剤が使用される。界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤が用いられることが好ましい。分散剤２は、液体に対して少量投入される。例えば、蒸留水１５ｇに対して０．７５ｇ投入される。粒体３の材料としてジルコニアが使用されることが好ましい。これにより、従来の粉砕処理に使用するジルコニアボールを本実施形態に転用できる。なお、粒体３の材料として、ステンレス、クロム鋼、タングステンカーバイド、窒化ケイ素、アルミナ、ガラス、ナイロン、テフロン（登録商標）、ポリプロピレン等が使用されてもよい。粒体３の形状は、多面体、楕円体等、球体以外であってもよい。粒体３としてジルコニアからなる球体状のものを使用する場合には、粒体３の粒径が０．０３〜５ｍｍであればよいが、５ｍｍ未満であることが好ましい。０．３〜３ｍｍであることがより好ましく、０．３〜１ｍｍであるとさらに好ましい。なお、「粒体の粒径」とは、粒体３が球体である場合はその直径を示し、粒体３がその他の形状である場合は、その最大幅を示す。容器５内には多数の粒体３が投入される。その投入量は、図２に示すように、容器５内の液体４の底に粒体３が敷き詰められると共に、敷き詰められた粒体３が複数層に上下に重なって液面付近まで達する程度であることが好ましい。なお、粒体３の投入量が、粒体３の層が液面に達しない程度であってもよいし、容器５内の液体４の底に粒体３が１層に敷き詰められる程度であってもよい。「粒体３が敷き詰められる」とは、複数個の粒体３が互いにほぼ隙間なく並べられることにより、２次元的に広がる少なくとも１層の粒体３の層が形成されることを示す。粒体３の層が複数形成される場合、最密充填の状態まで至ってもよいし、至らなくてもよい。容器としては、例えば、市販されているガラス製のスクリュー管を使用する。その他、樹脂製や陶器製の容器が用いられてもよい。 Hereinafter, a method for obtaining a graphene dispersion according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 and 2. First, in the charging step (S1) of FIG. 1, graphite 1, dispersant 2, granule 3, and liquid 4 are charged into a container 5. Any of these may be put in the first order. Natural graphite is used as the graphite 1, but other graphites such as expanded graphite and artificial graphite may be used. For the liquid 4, for example, distilled water is used. In addition, an aqueous solution, an organic solvent, or the like may be used as the liquid. However, it is preferable to use a liquid with low risk and toxicity such as water. As the dispersant 2, a conventionally known surfactant is used. As the surfactant, a nonionic surfactant is preferably used. The dispersant 2 is introduced in a small amount with respect to the liquid. For example, 0.75 g is added to 15 g of distilled water. It is preferable that zirconia is used as the material of the granules 3. Thereby, the zirconia ball | bowl used for the conventional grinding | pulverization process can be diverted to this embodiment. In addition, as a material of the granule 3, stainless steel, chromium steel, tungsten carbide, silicon nitride, alumina, glass, nylon, Teflon (registered trademark), polypropylene, or the like may be used. The shape of the particles 3 may be other than a sphere, such as a polyhedron or an ellipsoid. When using the spherical thing which consists of zirconia as the granule 3, the particle size of the granule 3 should just be 0.03-5 mm, but it is preferable that it is less than 5 mm. More preferably, it is 0.3-3 mm, and it is further more preferable that it is 0.3-1 mm. The “particle size” indicates the diameter when the particle 3 is a sphere, and indicates the maximum width when the particle 3 has another shape. A large number of granules 3 are put into the container 5. As shown in FIG. 2, the charged amount is such that the particles 3 are spread on the bottom of the liquid 4 in the container 5 and the spread particles 3 overlap the upper and lower layers and reach the vicinity of the liquid level. Preferably there is. The input amount of the granules 3 may be such that the layer of the granules 3 does not reach the liquid level, or the granules 3 are spread in one layer on the bottom of the liquid 4 in the container 5. May be. “Granules 3 are spread” means that a plurality of particles 3 are arranged with almost no gap between them to form at least one layer of particles 3 that expands two-dimensionally. When a plurality of layers of the granule 3 are formed, it may or may not reach the closest packed state. As the container, for example, a commercially available glass screw tube is used. In addition, a resin or ceramic container may be used.
次に、超音波照射工程（Ｓ２）において、グラファイト１等を投入した容器５に対し、超音波照射機１０を用いて超音波を照射する。超音波照射機１０は、水を貯めた水槽と、水槽内の水に超音波を発生させる振動子とを有している。図２に示すように、容器５を超音波照射機１０の水槽内の水に浸し、容器５を静置した状態で、振動子によって超音波を発生させる。これによって、容器５内の粒体３に超音波を照射する。超音波の照射時間は１０時間未満であることが好ましい。超音波の周波数及び出力の条件は特に制限されないが、例えば、２０〜５０ｋＨｚで１００〜３００Ｗ程度であることが好ましい。なお、Ｓ２より前及びＳ２の途中の少なくともいずれかのタイミングで、容器５を振とう攪拌してもよい。これにより、液体４の底に沈殿したりして滞留したグラファイト１が撹拌され、粒体３同士の間に入り込みやすくなる。 Next, in the ultrasonic irradiation step (S2), the ultrasonic wave is irradiated to the container 5 charged with the graphite 1 and the like using the ultrasonic irradiation machine 10. The ultrasonic irradiator 10 includes a water tank that stores water and a vibrator that generates ultrasonic waves in the water in the water tank. As shown in FIG. 2, ultrasonic waves are generated by the vibrator while the container 5 is immersed in water in the water tank of the ultrasonic irradiator 10 and the container 5 is left standing. As a result, the ultrasonic waves are applied to the granules 3 in the container 5. The ultrasonic irradiation time is preferably less than 10 hours. Although the ultrasonic frequency and output conditions are not particularly limited, for example, it is preferably about 100 to 300 W at 20 to 50 kHz. In addition, you may shake and agitate the container 5 at the timing of at least any one before S2 and the middle of S2. As a result, the graphite 1 that has settled or stays at the bottom of the liquid 4 is stirred and easily enters between the particles 3.
次に、分離工程（Ｓ３）において、超音波照射後の容器５内の混合液から粒体３を取り除くとともに、粒体３を取り除いた混合液を遠沈管７に移す。さらに、遠沈管７に遠心分離を施してその上澄みを採取することで、グラフェン分散液６を取得する（図２参照）。遠心分離の条件は特に制限されないが、例えば、４０〜２２,０００Ｇで３０分〜１時間程度行うことが好ましい。遠心分離の代わりに、又は、これとともに、ろ過等が用いられてもよい。 Next, in the separation step (S3), the particles 3 are removed from the mixed solution in the container 5 after the ultrasonic irradiation, and the mixed solution from which the particles 3 have been removed is transferred to the centrifuge tube 7. Further, the graphene dispersion 6 is obtained by centrifuging the centrifuge tube 7 and collecting the supernatant (see FIG. 2). Centrifugation conditions are not particularly limited. For example, it is preferably performed at 40 to 22,000 G for about 30 minutes to 1 hour. Filtration or the like may be used instead of or together with centrifugation.
以上の本実施形態によると、超音波照射工程（Ｓ２）において液体４中の粒体３に超音波を照射した際に、粒体３が微小に振動する。粒体３は敷き詰められているので、微小に振動した粒体３間に挟まれたグラファイト１と粒体３との間に摩擦力が働く。この摩擦力により、グラファイト１にせん断力が作用する。分散剤２は、グラフェンを分散化したまま安定した状態とさせる。グラファイトに作用するせん断力と分散剤２の働きとによってグラファイト１からグラフェンが液体４中に剥離する。これにより、容器５内には、グラフェン、液体４、粒体３、分散剤２等からなる混合液が生じる。上記の通り、超音波の照射は、容器５が静置された状態で実施される。つまり、粒体３が容器５内で大きく運動したりしにくい。したがって、グラファイト１が粒体３から大きな粉砕エネルギーを受けたりしにくい。よって、グラファイト１には、グラフェンの微細化、すなわちグラファイト面方向の縮小化を抑制しつつグラフェンが剥離するために適度な大きさのせん断力が作用することになる。これにより、面積の大きいグラフェンを高濃度に含む良好なグラフェン分散液を最終的に取得しやすい。 According to the above embodiment, when the ultrasonic wave is applied to the particles 3 in the liquid 4 in the ultrasonic irradiation step (S2), the particles 3 vibrate slightly. Since the particles 3 are spread, a frictional force acts between the graphite 1 and the particles 3 sandwiched between the particles 3 that are slightly vibrated. By this frictional force, a shearing force acts on the graphite 1. Dispersant 2 makes graphene stable while being dispersed. Graphene peels from the graphite 1 into the liquid 4 by the shearing force acting on the graphite and the action of the dispersant 2. Thereby, in the container 5, the liquid mixture which consists of graphene, the liquid 4, the granule 3, the dispersing agent 2, etc. arises. As described above, irradiation with ultrasonic waves is performed in a state where the container 5 is left stationary. That is, it is difficult for the particles 3 to move greatly in the container 5. Therefore, it is difficult for the graphite 1 to receive large pulverization energy from the particles 3. Therefore, an appropriate amount of shearing force acts on the graphite 1 in order to exfoliate the graphene while suppressing the reduction in the size of the graphene, that is, the reduction in the direction of the graphite surface. Thereby, it is easy to finally obtain a good graphene dispersion containing high-concentration graphene having a large area.
なお、得られたグラフェン分散液を常法によって水分を除去する、すなわち乾燥することで簡単にグラフェンが得られる。 In addition, graphene is easily obtained by removing water from the obtained graphene dispersion by a conventional method, that is, drying.
［実施例１］
平均粒子径２０μｍの天然黒鉛２．２５ｇ、界面活性剤（ＴｒｉｔｏｎＸ−１００）０．７５g、直径３ｍｍのジルコニアボール１４０ｇ、及び蒸留水１５ｇを、２５０ｍＬの容積のガラス製スクリュー管に投入した（Ｓ１）。次に、水を貯めた超音波照射機（ＳＨＡＲＰ製、ＵＴ−２０６）の水にスクリュー管を浸漬し、３７ｋＨｚ、２００Ｗで３時間、超音波を照射した（Ｓ２）。次に、超音波照射後の混合液からジルコニアボールを取り除き、混合液を遠沈管に移して、遠心分離機（ＫＵＢＯＴＡ製、３７００）で、４２Ｇ、４５分間遠心分離を施した。そして、遠心分離後の混合液の上澄みを採取してグラフェン分散液を取得した（Ｓ３）。
[Example 1]
2.25 g of natural graphite having an average particle diameter of 20 μm, 0.75 g of a surfactant (Triton X-100), 140 g of zirconia balls having a diameter of 3 mm, and 15 g of distilled water were put into a glass screw tube having a volume of 250 mL (S1). . Next, the screw tube was immersed in the water of an ultrasonic irradiation machine (manufactured by SHARP, UT-206) in which water was stored, and ultrasonic waves were irradiated at 37 kHz and 200 W for 3 hours (S2). Next, zirconia balls were removed from the mixed solution after ultrasonic irradiation, the mixed solution was transferred to a centrifuge tube, and centrifuged at 42 G for 45 minutes with a centrifuge (manufactured by KUBOTA, 3700). And the supernatant of the liquid mixture after centrifugation was extract | collected and the graphene dispersion liquid was acquired (S3).
次に、取得したグラフェン分散液の６６０ｎｍにおける吸光度を紫外可視分光光度計（日本分光製、ＵＶ−２４００ＰＣ）で測定し、その測定結果に基づいてグラフェン分散液の濃度を算出した。図３に示すように、グラフェン分散液の濃度は０．８４ｍｇ/ｍＬであった。なお、グラフェン分散液の濃度の算出方法は、文献「Ｍ． Ｌｏｔｙａ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １３１， ３６１１−３６２０， (２００９)」に記された方法に準じている。 Next, the absorbance at 660 nm of the obtained graphene dispersion was measured with an ultraviolet-visible spectrophotometer (manufactured by JASCO, UV-2400PC), and the concentration of the graphene dispersion was calculated based on the measurement result. As shown in FIG. 3, the concentration of the graphene dispersion was 0.84 mg / mL. In addition, the calculation method of the density | concentration of a graphene dispersion is based on the method described in literature "M. Lotya et al., J. Am. Chem. Soc., 131, 3611-3620, (2009)".
［比較例１］
ジルコニアボールを投入せずに実施例１の工程を実施した。他の条件については、実施例１と同様である。図３に示すように、グラフェン分散液の濃度は０．０４ｍｇ/ｍＬであった。
[Comparative Example 1]
The step of Example 1 was performed without introducing zirconia balls. Other conditions are the same as in the first embodiment. As shown in FIG. 3, the concentration of the graphene dispersion was 0.04 mg / mL.
実施例１と比較例１とを比較すると、比較例１では天然黒鉛からグラフェンはわずかしか取得できていないことが分かる。つまり、実施例１では、超音波照射によりジルコニアボールが振動し、ジルコニアボール間に挟まれた黒鉛に対しジルコニアボールとの摩擦によるせん断力が働き、グラフェンが剥離されたことが推察される。 When Example 1 is compared with Comparative Example 1, it can be seen that in Comparative Example 1, only a small amount of graphene can be obtained from natural graphite. That is, in Example 1, it is inferred that the zirconia balls vibrated by the ultrasonic irradiation, the shear force due to the friction with the zirconia balls acts on the graphite sandwiched between the zirconia balls, and the graphene was peeled off.
［比較例２］
界面活性剤を投入せずに実施例１の工程を実施した。他の条件については、実施例１と同様である。図３に示すように、グラフェン分散液の濃度は０．０４ｍｇ/ｍＬ以下であった。
[Comparative Example 2]
The step of Example 1 was carried out without adding a surfactant. Other conditions are the same as in the first embodiment. As shown in FIG. 3, the concentration of the graphene dispersion was 0.04 mg / mL or less.
実施例１と比較例２とを比較すると、比較例２ではグラフェンはほとんど取得できていないことが分かる。つまり、実施例１では、剥離したグラフェンに界面活性剤が吸着することで、グラフェンが分散化したまま安定した状態となることが推察される。 Comparing Example 1 and Comparative Example 2, it can be seen that almost no graphene was obtained in Comparative Example 2. That is, in Example 1, it is inferred that the surfactant is adsorbed on the peeled graphene, so that the graphene is in a stable state while being dispersed.
［実施例２］
ＴｒｉｔｏｎＸ−１００、Ｔｗｅｅｎ２０、Ｔｗｅｅｎ８０、ＳＤＣ（Ｓｏｄｉｕｍ ｄｅｏｘｙｃｈｏｌａｔｅ）、及びＳＤＳ（ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ）からいずれか１つの界面活性剤を選択するとともに、選択する界面活性剤をこれらの中で変更しつつ、実施例１の工程を界面活性剤ごとに実施した。他の条件については、実施例１と同様である。なお、ＴｒｉｔｏｎＸ−１００、Ｔｗｅｅｎ２０、及びＴｗｅｅｎ８０は非イオン性界面活性剤、ＳＤＣ（Ｓｏｄｉｕｍ ｄｅｏｘｙｃｈｏｌａｔｅ）、及びＳＤＳ（ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ）はイオン性界面活性剤である。図４に示すように、グラフェン分散液の濃度は、ＴｒｉｔｏｎＸ−１００、Ｔｗｅｅｎ２０、及びＴｗｅｅｎ８０をそれぞれ用いた場合に高い結果となった。イオン性界面活性剤に比して、非イオン性界面活性剤の方が適していると思われる。つまり、イオン性界面活性剤の静電反発効果よりも、非イオン性界面活性剤の立体反発効果の方がグラフェンを安定に分散できるためと推察される。
[Example 2]
One of the surfactants is selected from Triton X-100, Tween 20, Tween 80, SDC (Sodium deoxycholate), and SDS (Sodium dodecyl sulfate), and the surfactant to be selected is changed. One step was performed for each surfactant. Other conditions are the same as in the first embodiment. Triton X-100, Tween 20, and Tween 80 are nonionic surfactants, and SDC (Sodium deoxycholate) and SDS (Sodium dodecyl sulfate) are ionic surfactants. As shown in FIG. 4, the concentration of the graphene dispersion was high when Triton X-100, Tween 20, and Tween 80 were used. Nonionic surfactants appear to be more suitable than ionic surfactants. That is, it is presumed that the steric repulsion effect of the nonionic surfactant can more stably disperse graphene than the electrostatic repulsion effect of the ionic surfactant.
［実施例３］
超音波照射時間を１〜２０時間の範囲で変更して、実施例１の工程を実施した。他の条件については、実施例１と同様である。具体的には、１、３、５、１０、及び２０時間の超音波照射時間とした。図５に示すとおり、超音波照射時間が長くなるほど、グラフェン分散液の濃度は高い結果となった。
[Example 3]
The ultrasonic irradiation time was changed within a range of 1 to 20 hours, and the process of Example 1 was performed. Other conditions are the same as in the first embodiment. Specifically, the ultrasonic irradiation time was 1, 3, 5, 10, and 20 hours. As shown in FIG. 5, the longer the ultrasonic irradiation time, the higher the concentration of the graphene dispersion.
上記で取得したグラフェン分散液に対し、顕微ラマン分光装置（ＲＥＮＩＳＨＡＷ製、ＲＥＮＩＳＨＡＷ２０００）でラマン散乱光の強度（ラマン強度）を測定した。図６に示すように、全ての超音波照射時間のグラフェン分散液において、単層グラフェンに起因する２７００ｃｍ-1付近のＤ'バンドのピークが検出された。超音波照射時間の増加にともないＤ’バンドのピークは増加しており、単層グラフェンの割合が増えている。一方で、構造欠陥等に起因するＤバンドのピーク（１３５０ｃｍ-1）も増加しているため、超音波の照射は１０時間未満が好ましい。高濃度かつ大面積のグラフェンを取得するために、例えば、３時間の超音波照射がより好ましい。 For the graphene dispersion obtained above, the intensity of Raman scattered light (Raman intensity) was measured with a micro Raman spectroscope (manufactured by RENISHAW, RENISHW2000). As shown in FIG. 6, in the graphene dispersion for all ultrasonic irradiation times, a peak of the D ′ band near 2700 cm −1 due to single-layer graphene was detected. As the ultrasonic irradiation time increases, the peak of the D ′ band increases and the proportion of single-layer graphene increases. On the other hand, since the peak (1350 cm −1 ) of the D band due to structural defects and the like is also increasing, the ultrasonic irradiation is preferably less than 10 hours. In order to obtain graphene having a high concentration and a large area, for example, ultrasonic irradiation for 3 hours is more preferable.
図７は、超音波照射時間とグラフェン濃度、及びグラフェン構造の関係を概念的に示すグラフである。この図に示すように、超音波処理の時間が長くなると大面積グラフェンの割合が減少し、かつナノグラフェン（面積の小さいグラフェン）の割合が増加することで、取得されるグラフェン分散液のグラフェンの構造に欠陥が増加する。よって、大面積で高濃度の良質なグラフェンを得るためには１０時間未満の超音波照射が好ましい。 FIG. 7 is a graph conceptually showing the relationship between ultrasonic irradiation time, graphene concentration, and graphene structure. As shown in this figure, the graphene structure of the graphene dispersion obtained by decreasing the proportion of large-area graphene and increasing the proportion of nanographene (graphene with a small area) as the sonication time increases Defects increase. Therefore, in order to obtain good quality graphene with a large area and high concentration, ultrasonic irradiation for less than 10 hours is preferable.
［実施例４］
ジルコニアボールの直径（粒径）を０．０３ｍｍ〜５ｍｍの範囲で変更して、実施例１の工程を実施した。具体的には、０．０３、０．３、１、３、及び５ｍｍの直径を有する５種類のジルコニアボールを用いた。他の条件については、実施例１と同様である。図８に示すように、１ｍｍのジルコニアボールを用いた時に最もグラフェン濃度が高い結果となった。これは、ボールのサイズが大きくなるほど、その自重によりボールが振動しづらくなって効果的にせん断力を与えることができなくなり、さらには１回あたりの衝突エネルギーが大きくなることで剥離よりも微細化が進行したためと推察される。一方、ボールのサイズが１ｍｍより小さくなると、１回あたりの衝突エネルギーが小さく剥離に必要なエネルギーに達する確率が低くなる。その結果、直径１ｍｍのボールで最もグラフェン濃度が高くなったと推察される。
[Example 4]
The process of Example 1 was performed by changing the diameter (particle diameter) of the zirconia balls in the range of 0.03 mm to 5 mm. Specifically, five types of zirconia balls having diameters of 0.03, 0.3, 1, 3, and 5 mm were used. Other conditions are the same as in the first embodiment. As shown in FIG. 8, the graphene concentration was highest when 1 mm zirconia balls were used. This is because the larger the ball size, the harder it is to vibrate due to its own weight, making it impossible to effectively apply a shearing force. Furthermore, the impact energy per time is increased, making it finer than peeling. It is inferred that this has progressed. On the other hand, when the size of the ball is smaller than 1 mm, the collision energy per one time is small, and the probability of reaching the energy necessary for peeling is low. As a result, it is surmised that the graphene concentration was highest in a 1 mm diameter ball.
上記で取得したグラフェン分散液に対し、顕微ラマン分光装置でラマン散乱光のラマン強度を測定した。図９に示すように、全てのボールサイズのグラフェン分散液において、単層グラフェンに起因する２７００ｃｍ-1付近のＤ'バンドのピークが検出された。ジルコニアボールの直径が小さくなるほどＤ'バンドのピークは増加しており、単層グラフェンの割合が増えている。一方、ジルコニアボールの直径が大きくなると、構造欠陥に起因するＤバンドのピーク（１３５０ｃｍ-1）強度は増加傾向にある。以上より、原料の天然黒鉛に近い面積のグラフェン、つまり、大面積のグラフェンを含んだ高濃度のグラフェン分散液を得るには、直径５ｍｍ未満のボールが好ましく、直径０．３〜３ｍｍのものがより好ましい。直径０．３〜１ｍｍのものがさらに好ましい。 For the graphene dispersion obtained above, the Raman intensity of Raman scattered light was measured with a microscopic Raman spectroscope. As shown in FIG. 9, a D ′ band peak near 2700 cm −1 due to single-layer graphene was detected in all ball-sized graphene dispersions. As the diameter of the zirconia ball decreases, the peak of the D ′ band increases and the proportion of single-layer graphene increases. On the other hand, as the diameter of the zirconia ball increases, the peak (1350 cm −1 ) intensity of the D band due to structural defects tends to increase. From the above, in order to obtain a graphene having an area close to that of the natural graphite as a raw material, that is, a high-concentration graphene dispersion containing a large area of graphene, balls having a diameter of less than 5 mm are preferable, and those having a diameter of 0.3 to 3 mm are preferable. More preferred. More preferably, the diameter is 0.3 to 1 mm.
以上は、本発明の好適な実施形態についての説明であるが、本発明は上述の実施形態に限られるものではなく、課題を解決するための手段に記載された範囲の限りにおいて様々な変更が可能なものである。以下、上述の実施形態に係る変形例について説明する。また、上述の実施形態と共通の部分については、説明を適宜省略する。 The above is a description of a preferred embodiment of the present invention, but the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications can be made within the scope described in the means for solving the problem. It is possible. Hereinafter, modified examples according to the above-described embodiment will be described. Further, description of portions common to the above-described embodiment will be omitted as appropriate.
上述の実施形態では、図１のＳ１の投入工程において、容器５内の底面全体にわたって粒体３が敷き詰められる場合が想定されている。しかし、容器５の底面における一部の領域に粒体３が敷き詰められてもよい。例えば、容器５内の底面における一部の領域を他の領域から仕切る仕切り壁を設け、この仕切り壁によって仕切られた領域内にのみ、粒体３を敷き詰めてもよい。また、容器５内にさらに別の容器を収容し、その容器内に粒体３を敷き詰めてもよい。 In the above-described embodiment, it is assumed that the granules 3 are spread over the entire bottom surface in the container 5 in the charging step of S1 in FIG. However, the granules 3 may be spread over a partial region on the bottom surface of the container 5. For example, a partition wall that partitions a part of the region on the bottom surface in the container 5 from another region may be provided, and the granules 3 may be spread only in the region partitioned by the partition wall. Moreover, another container may be accommodated in the container 5, and the granule 3 may be spread in the container.
１ グラファイト
２ 分散剤
３ 粒体
４ 液体
５ 容器
６ グラフェン分散液
７ 遠沈管
１０ 超音波照射機
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Graphite 2 Dispersant 3 Granule 4 Liquid 5 Container 6 Graphene dispersion 7 Centrifuge tube 10 Ultrasonic irradiation machine
Claims (6)
前記容器を静置した状態で前記液体に超音波を照射する工程とを備えていることを特徴とするグラフェン分散液の取得方法。 Storing a liquid containing graphite and a dispersant and particles having a particle size of 0.03 to 5 mm in a container so that the particles are spread in the liquid;
And a step of irradiating the liquid with ultrasonic waves in a state where the container is left standing.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015254563A JP6560118B2 (en) | 2015-12-25 | 2015-12-25 | How to obtain graphene dispersion |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015254563A JP6560118B2 (en) | 2015-12-25 | 2015-12-25 | How to obtain graphene dispersion |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017114750A true JP2017114750A (en) | 2017-06-29 |
| JP6560118B2 JP6560118B2 (en) | 2019-08-14 |
Family
ID=59233361
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015254563A Active JP6560118B2 (en) | 2015-12-25 | 2015-12-25 | How to obtain graphene dispersion |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6560118B2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112960669A (en) * | 2021-02-01 | 2021-06-15 | 兰州大学 | Preparation device and preparation method of biomedical graphene dispersion liquid |
| CN113307257A (en) * | 2021-07-06 | 2021-08-27 | 长春工业大学 | Preparation method of high-concentration water-based graphene dispersion liquid |
| CN116199213A (en) * | 2023-02-23 | 2023-06-02 | 广州特种承压设备检测研究院 | Method for dispersing graphene in liquid system |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011513167A (en) * | 2008-02-28 | 2011-04-28 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | Graphite nanoplatelets and compositions |
| JP2012518595A (en) * | 2009-02-26 | 2012-08-16 | テクノロジアン テュトキムスケスクス ヴェーテーテー | Graphene-containing platelet and electronic device, and method for exfoliating graphene |
| JP2014529319A (en) * | 2011-07-19 | 2014-11-06 | ジ・オーストラリアン・ナショナル・ユニバーシティー | Delamination of layered materials by sonication in surfactants. |
| CN104556002A (en) * | 2014-12-19 | 2015-04-29 | 林前锋 | Method for preparing high-purity graphene |
-
2015
- 2015-12-25 JP JP2015254563A patent/JP6560118B2/en active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011513167A (en) * | 2008-02-28 | 2011-04-28 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | Graphite nanoplatelets and compositions |
| JP2012518595A (en) * | 2009-02-26 | 2012-08-16 | テクノロジアン テュトキムスケスクス ヴェーテーテー | Graphene-containing platelet and electronic device, and method for exfoliating graphene |
| JP2014529319A (en) * | 2011-07-19 | 2014-11-06 | ジ・オーストラリアン・ナショナル・ユニバーシティー | Delamination of layered materials by sonication in surfactants. |
| CN104556002A (en) * | 2014-12-19 | 2015-04-29 | 林前锋 | Method for preparing high-purity graphene |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| SIDDIQUE, J. A. ET AL.: "Polymer nanoparticles as a tool for the exfoliation of graphene sheets", MATER. LETT., vol. 158, JPN6019025551, 29 May 2015 (2015-05-29), NL, pages 186 - 189, ISSN: 0004070782 * |
| YIM, E.-C. AND KIM, S.-J.: "A Study on Physical Dispersion and Chemical Modification of Graphene", KOREAN CHEM. ENG. RES., vol. 53, no. 6, JPN6019025554, 1 December 2015 (2015-12-01), KR, pages 792 - 797, ISSN: 0004070783 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112960669A (en) * | 2021-02-01 | 2021-06-15 | 兰州大学 | Preparation device and preparation method of biomedical graphene dispersion liquid |
| CN112960669B (en) * | 2021-02-01 | 2022-08-30 | 兰州大学 | Preparation device and preparation method of biomedical graphene dispersion liquid |
| CN113307257A (en) * | 2021-07-06 | 2021-08-27 | 长春工业大学 | Preparation method of high-concentration water-based graphene dispersion liquid |
| CN116199213A (en) * | 2023-02-23 | 2023-06-02 | 广州特种承压设备检测研究院 | Method for dispersing graphene in liquid system |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6560118B2 (en) | 2019-08-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6560118B2 (en) | How to obtain graphene dispersion | |
| Hasanzadeh et al. | Cefixime adsorption onto activated carbon prepared by dry thermochemical activation of date fruit residues | |
| Saravanan et al. | Hybrid synthesis of novel material through acid modification followed ultrasonication to improve adsorption capacity for zinc removal | |
| Fröhlich et al. | Improvement of activated carbon characteristics by sonication and its application for pharmaceutical contaminant adsorption | |
| Hashemi et al. | Cyto and genotoxicities of graphene oxide and reduced graphene oxide sheets on spermatozoa | |
| Peterson et al. | Increasing biochar surface area: Optimization of ball milling parameters | |
| Liang et al. | A general procedure to functionalize agglomerating nanoparticles demonstrated on nanodiamond | |
| Pentecost et al. | Deaggregation of nanodiamond powders using salt-and sugar-assisted milling | |
| Krüger et al. | Unusually tight aggregation in detonation nanodiamond: identification and disintegration | |
| Leena et al. | Synthesis and ultrasonic investigations of titanium oxide nanofluids | |
| KR101484339B1 (en) | method for collecting the minute diamond powder | |
| WO2006108637A3 (en) | Method for carefully producing ultrafine particle suspensions and ultrafine particles and use thereof | |
| US20150038593A1 (en) | Disaggregation of aggregated nanodiamond clusters | |
| CN107001049B (en) | The separation method of detonation Nano diamond | |
| Zanin et al. | Graphene and carbon nanotube composite enabling a new prospective treatment for trichomoniasis disease | |
| Levêque et al. | Ultrasonic treatment of glassy carbon for nanoparticle preparation | |
| RU2446097C1 (en) | Method of obtaining aqueous suspension of detonation nanodiamonds | |
| Ramaraj et al. | Homogenization for dispersion and reduction in length of carbon nanotubes | |
| JP2013178177A (en) | Soil decontamination treatment method | |
| Osuga et al. | Acceleration of lithotripsy using cavitation bubbles induced by second-harmonic superimposition | |
| RU2656476C2 (en) | Method for the separation of diamond particle clusters | |
| Enríquez-Sánchez et al. | Colloidal MnOX NPs/Carbon sheets nanocomposite synthesis by laser ablation in liquids | |
| Meyer-Plath et al. | Stable aqueous dispersions of functionalized multi-layer graphene by pulsed underwater plasma exfoliation of graphite | |
| Ghazali | Ultrasonic Assisted Removal of Methyl Paraben (MP) on Ultrasonically Synthesized Zn (OH) 2-NPs-AC: Experimental Design Methodology | |
| Zeiger et al. | Sonofragmentation of molecular crystals: Observations and modeling |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180926 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190625 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190709 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190718 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6560118 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |