JP2017113880A - Glass laminate, glass substrate with resin layer, and support base material with resin layer - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a glass laminate comprising a resin layer which can be easily cut by bending.SOLUTION: A glass laminate has a support base material, a resin layer, and a glass substrate in the stated order, the resin layer having an indentation elastic modulus of 5.5 GPa or more and an elastic power of less than 70%.SELECTED DRAWING: Figure 2

Description

本発明は、ガラス積層体に係り、特に、所定の押し込み弾性率および弾性仕事率を示す樹脂層を含むガラス積層体に関する。
また、本発明は、樹脂層付きガラス基板、および、樹脂層付き支持基材にも関する。 The present invention relates to a glass laminate, and more particularly, to a glass laminate including a resin layer exhibiting a predetermined indentation elastic modulus and elastic power.
The present invention also relates to a glass substrate with a resin layer and a support substrate with a resin layer.

近年、太陽電池（ＰＶ）、液晶パネル（ＬＣＤ）、有機ＥＬパネル（ＯＬＥＤ）などのデバイス（電子機器）の薄型化、軽量化が進行しており、これらのデバイスに用いるガラス基板の薄板化が進行している。薄板化によりガラス基板の強度が不足すると、デバイスの製造工程において、ガラス基板のハンドリング性が低下する。
そこで、特許文献１では、所定のポリイミドを含む樹脂層とガラス基板とのガラス／樹脂積層体を用いて、電子デバイスを製造する方法が開示されている。より具体的には、ガラス／樹脂積層体と、該ガラス／樹脂積層体を支持する支持体とを含むガラス積層体を用いて、ガラス基板上に電子デバイスの構成部材を配置する旨が開示されている。 In recent years, devices (electronic devices) such as solar cells (PV), liquid crystal panels (LCD), and organic EL panels (OLED) have been made thinner and lighter, and the glass substrates used in these devices have been made thinner. Progressing. If the strength of the glass substrate is insufficient due to the thinning, the handling property of the glass substrate is lowered in the device manufacturing process.
Therefore, Patent Document 1 discloses a method for manufacturing an electronic device using a glass / resin laminate of a resin layer containing a predetermined polyimide and a glass substrate. More specifically, it is disclosed that a component of an electronic device is disposed on a glass substrate using a glass laminate including a glass / resin laminate and a support that supports the glass / resin laminate. ing.

国際公開第２０１１／０３０７１６号International Publication No. 2011/030716

一方、電子デバイスの構成部材を配置する際、または、配置した後には、樹脂層を含有するガラス積層体を所定の大きさに切断する必要がある。
切断する方法としては、高出力の長波長パルスレーザーやＣＯ_２レーザーを用いて切断する方法があるが、切断面の品質が劣化するなどの問題がある。そこで、ガラス積層体の表面にスクライブ線（切線）を入れて、レーザーなどを使用することなく、スクライブ線に沿ってガラス積層体を折り曲げて切断する（割断する）ことができることが望まれる。
一方、本発明者らは、特許文献１で具体的に開示されているガラス積層体の表面にスクライブ線を入れて折り曲げたところ、樹脂層部分が切断されず、ガラス積層体を割断することができなかった。 On the other hand, when or after the constituent members of the electronic device are arranged, it is necessary to cut the glass laminate containing the resin layer into a predetermined size.
As a method of cutting, there is a method of cutting using a high output long wavelength pulse laser or a CO ₂ laser, but there is a problem that the quality of the cut surface is deteriorated. Therefore, it is desired that a scribe line (cut line) is put on the surface of the glass laminate, and the glass laminate can be bent and cut (cleaved) along the scribe line without using a laser or the like.
On the other hand, the present inventors put a scribe line on the surface of the glass laminate specifically disclosed in Patent Document 1 and bend it, so that the resin layer portion is not cut and the glass laminate can be cleaved. could not.

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、折り曲げにより容易に切断することができる、樹脂層を含むガラス積層体を提供することを目的とする。
また、本発明は、該ガラス積層体の一部として用いられ、折り曲げにより容易に切断することができる、樹脂層付きガラス基板および樹脂層付き支持基材を提供することも目的とする。 This invention is made | formed in view of the said subject, Comprising: It aims at providing the glass laminated body containing the resin layer which can be cut | disconnected easily by bending.
Another object of the present invention is to provide a glass substrate with a resin layer and a supporting substrate with a resin layer, which are used as a part of the glass laminate and can be easily cut by bending.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明を完成した。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have completed the present invention.

すなわち、本発明の第１の態様は、支持基材と、樹脂層と、ガラス基板とをこの順で有するガラス積層体であって、樹脂層の押し込み弾性率が５．５ＧＰａ以上であり、樹脂層の弾性仕事率が７０％未満である、ガラス積層体である。
第１の態様において、樹脂層が、ポリイミド樹脂の層であることが好ましい。
第１の態様において、ポリイミド樹脂が、後述する式（１）で表される、テトラカルボン酸類の残基（Ｘ）とジアミン類の残基（Ａ）とを有する繰り返し単位からなり、かつ、テトラカルボン酸類の残基（Ｘ）の総数の５０モル％以上が後述する式（Ｘ１）で表される基からなり、ジアミン類の残基（Ａ）の総数の５０モル％以上が後述する式（Ａ１）で表される基からなることが好ましい。
第１の態様において、支持基材が、ガラス板であることが好ましい。
本発明の第２の態様は、ガラス基板、および、ガラス基板上で形成された樹脂層を有する樹脂層付きガラス基板であって、樹脂層付きガラス基板は樹脂層上に支持基材を積層してガラス積層体を製造するために使用されるものであり、樹脂層の押し込み弾性率が５．５ＧＰａ以上であり、樹脂層の弾性仕事率が７０％未満である、樹脂層付きガラス基板である。
第２の態様において、樹脂層がポリイミド樹脂の層であることが好ましい。
第２の態様において、ポリイミド樹脂が、後述する式（１）で表される、テトラカルボン酸類の残基（Ｘ）とジアミン類の残基（Ａ）とを有する繰り返し単位からなり、かつ、テトラカルボン酸類の残基（Ｘ）の総数の５０モル％以上が後述する式（Ｘ１）で表される基からなり、ジアミン類の残基（Ａ）の総数の５０モル％以上が後述する式（Ａ１）で表される基からなることが好ましい。
本発明の第３の態様は、支持基材、および、支持基材上で形成された樹脂層を有する樹脂層付き支持基材であって、樹脂層付き支持基材は樹脂層上にガラス基板を積層してガラス積層体を製造するために使用されるものであり、樹脂層の押し込み弾性率が５．５ＧＰａ以上であり、樹脂層の弾性仕事率が７０％未満である、樹脂層付き支持基材である。
第３の態様において、ポリイミド樹脂の層であることが好ましい。
第３の態様において、ポリイミド樹脂が、後述する式（１）で表される、テトラカルボン酸類の残基（Ｘ）とジアミン類の残基（Ａ）とを有する繰り返し単位からなり、かつ、テトラカルボン酸類の残基（Ｘ）の総数の５０モル％以上が後述する式（Ｘ１）で表される基からなり、ジアミン類の残基（Ａ）の総数の５０モル％以上が後述する式（Ａ１）で表される基からなることが好ましい。 That is, the first aspect of the present invention is a glass laminate having a support base, a resin layer, and a glass substrate in this order, and the indentation elastic modulus of the resin layer is 5.5 GPa or more, and the resin A glass laminate in which the elastic power of the layer is less than 70%.
In the first aspect, the resin layer is preferably a polyimide resin layer.
In the first embodiment, the polyimide resin is composed of a repeating unit having a residue (X) of a tetracarboxylic acid and a residue (A) of a diamine represented by the formula (1) described later, 50 mol% or more of the total number of residues (X) of carboxylic acids is composed of a group represented by the formula (X1) described later, and 50 mol% or more of the total number of residues (A) of diamines is a formula (described later) It preferably consists of a group represented by A1).
1st aspect WHEREIN: It is preferable that a support base material is a glass plate.
A second aspect of the present invention is a glass substrate and a glass substrate with a resin layer having a resin layer formed on the glass substrate, wherein the glass substrate with a resin layer is formed by laminating a support base material on the resin layer. The glass substrate with a resin layer is used for producing a glass laminate, the indentation elastic modulus of the resin layer is 5.5 GPa or more, and the elastic work modulus of the resin layer is less than 70%. .
In the second aspect, the resin layer is preferably a polyimide resin layer.
In the second embodiment, the polyimide resin is composed of a repeating unit having a residue (X) of a tetracarboxylic acid and a residue (A) of a diamine, which is represented by the formula (1) described later. 50 mol% or more of the total number of residues (X) of carboxylic acids is composed of a group represented by the formula (X1) described later, and 50 mol% or more of the total number of residues (A) of diamines is a formula (described later) It preferably consists of a group represented by A1).
A third aspect of the present invention is a support substrate with a resin layer having a support substrate and a resin layer formed on the support substrate, wherein the support substrate with a resin layer is a glass substrate on the resin layer. Is used to produce a glass laminate, and the resin layer has an indentation elastic modulus of 5.5 GPa or more, and the resin layer has an elastic work modulus of less than 70%. It is a substrate.
In the third aspect, a polyimide resin layer is preferable.
In the third embodiment, the polyimide resin is composed of a repeating unit having a residue (X) of a tetracarboxylic acid and a residue (A) of a diamine represented by the formula (1) described later, 50 mol% or more of the total number of residues (X) of carboxylic acids is composed of a group represented by the formula (X1) described later, and 50 mol% or more of the total number of residues (A) of diamines is a formula (described later) It preferably consists of a group represented by A1).

本発明によれば、折り曲げにより容易に切断することができる、樹脂層を含むガラス積層体を提供することができる。
また、本発明によれば、該ガラス積層体の一部として用いられ、折り曲げにより容易に切断することができる、樹脂層付きガラス基板および樹脂層付き支持基材を提供することもできる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the glass laminated body containing the resin layer which can be cut | disconnected easily by bending can be provided.
Moreover, according to this invention, the glass substrate with a resin layer and the support base material with a resin layer which are used as a part of this glass laminated body and can be easily cut | disconnected by bending can also be provided.

本発明に係る樹脂層付き支持基材の一実施形態の模式的断面図である。It is typical sectional drawing of one Embodiment of the support base material with a resin layer which concerns on this invention. 本発明に係るガラス積層体の一実施形態の模式的断面図である。It is typical sectional drawing of one Embodiment of the glass laminated body which concerns on this invention. 本発明に係る部材付きガラス基板の製造方法の一実施形態を工程順に示す模式的断面図である。It is typical sectional drawing which shows one Embodiment of the manufacturing method of the glass substrate with a member which concerns on this invention in process order. 本発明に係る樹脂層付きガラス基板の一実施形態の模式的断面図である。It is a typical sectional view of one embodiment of a glass substrate with a resin layer concerning the present invention. 本発明に係るガラス積層体の一実施形態の模式的断面図である。It is typical sectional drawing of one Embodiment of the glass laminated body which concerns on this invention. 切断工程の手順を示す模式的断面図である。It is typical sectional drawing which shows the procedure of a cutting process.

以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、以下の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、以下の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。   DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and the following embodiments are not deviated from the scope of the present invention. Various modifications and substitutions can be made.

本発明のガラス積層体の特徴点の一つは、所定の押し込み弾性率および所定の弾性仕事率を示す樹脂層（以後、単に「樹脂層」とも称する）を使用している点が挙げられる。ガラス積層体を折り曲げてブレイク（切断）する際は、樹脂層が上記所定の押し込み弾性率および弾性仕事率を示すことにより、所定の位置において支持基材およびガラス基板と共に樹脂層を切断することができる。主に、押し込み弾性率は硬さを示し、弾性仕事率は変形性を示す指標となる。なお、上記押し込み弾性率および弾性仕事率のいずか一方しか満たさない樹脂層を用いた場合は、曲げによりガラスと共に破断（切断）させることが難しい。
また、樹脂層付きガラス基板および樹脂層付き支持基材も上記と同様の理由により、折り曲げにより切断する（割断する）ことが可能となる。 One of the features of the glass laminate of the present invention is that a resin layer (hereinafter also simply referred to as “resin layer”) exhibiting a predetermined indentation elastic modulus and a predetermined elastic power is used. When the glass laminate is folded and broken (cut), the resin layer can be cut together with the supporting substrate and the glass substrate at a predetermined position by the resin layer exhibiting the predetermined indentation elastic modulus and elastic power. it can. The indentation elastic modulus mainly indicates hardness, and the elastic power is an index indicating deformability. When a resin layer that satisfies only one of the indentation elastic modulus and elastic power is used, it is difficult to break (cut) the glass together with bending.
Moreover, the glass substrate with a resin layer and the support substrate with a resin layer can also be cut (cleaved) by bending for the same reason as described above.

ガラス積層体において、通常、樹脂層のガラス基板の層に対する界面の剥離強度と、樹脂層の支持基材の層に対する界面の剥離強度は、異なる。例えば、第１の実施態様においては、樹脂層のガラス基板の層に対する界面の剥離強度が樹脂層の支持基材の層に対する界面の剥離強度より低く、樹脂層とガラス基板の層とが剥離し、樹脂層および支持基材の積層体と、ガラス基板とに分離する。また、第２の実施態様においては、樹脂層のガラス基板の層に対する界面の剥離強度が樹脂層の支持基材の層に対する界面の剥離強度より高く、樹脂層と支持基材の層とが剥離し、ガラス基板および樹脂層の積層体と、支持基材とに分離する。
以下では、第１の実施態様および第２の実施態様に分けて、説明する。 In the glass laminate, the peel strength at the interface of the resin layer to the glass substrate layer is usually different from the peel strength at the interface of the resin layer to the support base material layer. For example, in the first embodiment, the peel strength at the interface between the resin layer and the glass substrate layer is lower than the peel strength at the interface between the resin layer and the support base layer, and the resin layer and the glass substrate layer peel off. Then, it is separated into a laminate of a resin layer and a supporting substrate and a glass substrate. In the second embodiment, the peel strength at the interface between the resin layer and the glass substrate layer is higher than the peel strength at the interface between the resin layer and the support substrate, and the resin layer and the support substrate layer peel off. And it isolate | separates into the laminated body of a glass substrate and a resin layer, and a support base material.
Below, it divides into 1st embodiment and 2nd embodiment, and demonstrates.

＜樹脂層付き支持基材、および、ガラス積層体（第１の実施態様）＞
以下では、まず、本発明に係る樹脂層付き支持基材、および、該樹脂層付き支持基材を含むガラス積層体の一実施態様（第１の実施態様）について詳述する。
図１は、本発明に係る樹脂層付き支持基材の一例の模式的断面図である。
図１に示すように、樹脂層付き支持基材１８は、支持基材１２の層と支持基材１２上に形成された樹脂層１４を有する積層体である。樹脂層１４は、表面１４ｂが支持基材１２の第１主面に接し、表面１４ａには他の材料は接していない。
この樹脂層付き支持基材１８は、通常、図２に示すように、樹脂層１４の表面１４ａとガラス基板１６が接するように積層することにより、ガラス基板１６上に液晶パネルなどの電子デバイス用部材を製造する部材形成工程に用いられる。
図２は、本発明に係るガラス積層体の一例の模式的断面図である。
図２に示すように、ガラス積層体１０は、支持基材１２の層とガラス基板１６の層とそれらの間に樹脂層１４が存在する積層体である。樹脂層１４は、その一方の面が支持基材１２の層に接すると共に、その他方の面がガラス基板１６の第１主面１６ａに接している。
支持基材１２の層および樹脂層１４からなる２層部分は、液晶パネルなどの電子デバイス用部材を製造する部材形成工程において、ガラス基板１６を補強する。 <Supporting substrate with resin layer and glass laminate (first embodiment)>
In the following, first, an embodiment (first embodiment) of a support substrate with a resin layer according to the present invention and a glass laminate including the support substrate with a resin layer will be described in detail.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an example of a support substrate with a resin layer according to the present invention.
As shown in FIG. 1, the support substrate 18 with a resin layer is a laminate having a layer of the support substrate 12 and a resin layer 14 formed on the support substrate 12. The surface 14b of the resin layer 14 is in contact with the first main surface of the support base 12, and no other material is in contact with the surface 14a.
As shown in FIG. 2, the support base material 18 with the resin layer is usually laminated on the glass substrate 16 for an electronic device such as a liquid crystal panel by laminating the resin layer 14 so that the surface 14 a contacts the glass substrate 16. It is used for the member formation process which manufactures a member.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an example of a glass laminate according to the present invention.
As shown in FIG. 2, the glass laminated body 10 is a laminated body in which the layer of the supporting base 12 and the layer of the glass substrate 16 and the resin layer 14 exist between them. The resin layer 14 has one surface in contact with the layer of the support base 12 and the other surface in contact with the first main surface 16 a of the glass substrate 16.
The two-layer portion composed of the layer of the support base 12 and the resin layer 14 reinforces the glass substrate 16 in a member forming process for manufacturing a member for an electronic device such as a liquid crystal panel.

このガラス積層体１０は、後述する部材形成工程まで使用される。即ち、このガラス積層体１０は、そのガラス基板１６の第２主面１６ｂ表面上に液晶表示装置などの電子デバイス用部材が形成されるまで使用される。その後、電子デバイス用部材が形成されたガラス積層体は、樹脂層付き支持基材１８と部材付きガラス基板に分離され、樹脂層付き支持基材１８は電子デバイスを構成する部分とはならない。樹脂層付き支持基材１８には新たなガラス基板１６が積層され、新たなガラス積層体１０として再利用することができる。   This glass laminated body 10 is used until the member formation process mentioned later. That is, the glass laminate 10 is used until a member for an electronic device such as a liquid crystal display device is formed on the surface of the second main surface 16b of the glass substrate 16. Then, the glass laminated body in which the member for electronic devices was formed is isolate | separated into the support base material 18 with a resin layer, and the glass substrate with a member, and the support base material 18 with a resin layer does not become a part which comprises an electronic device. A new glass substrate 16 is laminated on the support base material 18 with the resin layer, and can be reused as a new glass laminate 10.

なお、図２のガラス積層体１０中において、樹脂層１４は支持基材１２上に固定されており、ガラス基板１６は樹脂層付き支持基材１８の樹脂層１４上に剥離可能に積層（密着）する。本発明において、該固定と剥離可能な積層（密着）は剥離強度（すなわち、剥離に要する応力）に違いがあり、固定は密着に対し剥離強度が大きいことを意味する。つまり、樹脂層１４と支持基材１２との界面の剥離強度が、樹脂層１４とガラス基板１６との界面の剥離強度よりも大きくなる。言い換えると、剥離可能な積層（密着）とは、剥離可能であると同時に、固定されている面の剥離を生じさせることなく剥離可能であることも意味する。
より具体的には、支持基材１２と樹脂層１４の界面は剥離強度（ｘ）を有し、支持基材１２と樹脂層１４の界面に剥離強度（ｘ）を越える引き剥がし方向の応力が加えられると、支持基材１２と樹脂層１４の界面が剥離する。樹脂層１４とガラス基板１６の界面は剥離強度（ｙ）を有し、樹脂層１４とガラス基板１６の界面に剥離強度（ｙ）を越える引き剥がし方向の応力が加えられると、樹脂層１４とガラス基板１６の界面が剥離する。
ガラス積層体１０（後述の電子デバイス用部材付き積層体も意味する）においては、上記剥離強度（ｘ）は上記剥離強度（ｙ）よりも高い。したがって、ガラス積層体１０に支持基材１２とガラス基板１６とを引き剥がす方向の応力が加えられると、ガラス積層体１０は、樹脂層１４とガラス基板１６の界面で剥離してガラス基板１６と樹脂層付き支持基材１８に分離する。 In addition, in the glass laminated body 10 of FIG. 2, the resin layer 14 is being fixed on the support base material 12, and the glass substrate 16 is laminated | stacked on the resin layer 14 of the support base material 18 with a resin layer so that peeling (adhesion) is carried out. ) In the present invention, the fixation and peelable lamination (adhesion) has a difference in peel strength (that is, stress required for peeling), and fixation means that the peel strength is greater than the adhesion. That is, the peel strength at the interface between the resin layer 14 and the support base 12 is greater than the peel strength at the interface between the resin layer 14 and the glass substrate 16. In other words, the peelable lamination (adhesion) means that the peelable layer can be peeled at the same time without causing peeling of the fixed surface.
More specifically, the interface between the support base 12 and the resin layer 14 has a peel strength (x), and the interface between the support base 12 and the resin layer 14 has a stress in the peeling direction exceeding the peel strength (x). When added, the interface between the support base 12 and the resin layer 14 is peeled off. The interface between the resin layer 14 and the glass substrate 16 has a peel strength (y). When a stress in the peeling direction exceeding the peel strength (y) is applied to the interface between the resin layer 14 and the glass substrate 16, The interface of the glass substrate 16 peels off.
In the glass laminate 10 (which also means a laminate with an electronic device member described later), the peel strength (x) is higher than the peel strength (y). Therefore, when a stress is applied to the glass laminate 10 in the direction of peeling the support substrate 12 and the glass substrate 16, the glass laminate 10 is peeled off at the interface between the resin layer 14 and the glass substrate 16 and the glass substrate 16. It isolate | separates into the support base material 18 with a resin layer.

剥離強度（ｘ）は、剥離強度（ｙ）と比較して、充分高いことが好ましい。剥離強度（ｘ）を高めることは、支持基材１２に対する樹脂層１４の付着力を高め、かつ加熱処理後においてガラス基板１６に対してよりも相対的に高い付着力を維持できることを意味する。
支持基材１２に対する樹脂層１４の付着力を高めることは、後述するように、支持基材１２上で樹脂層１４を形成する方法（好ましくは、熱硬化により式（１）で表される繰り返し単位からなるポリイミド樹脂となる硬化性樹脂を支持基材１２上で硬化させて、所定の樹脂層１４を形成すること）によりなされる。形成の際の接着力で、支持基材１２に対して高い結合力で結合した樹脂層１４を形成することができる。
一方、硬化後の樹脂層１４のガラス基板１６に対する結合力は、上記形成時に生じる結合力よりも低いのが通例である。したがって、支持基材１２上で樹脂層１４を形成し、その後樹脂層１４の面にガラス基板１６を積層することにより、所望の剥離関係を満たすガラス積層体１０を製造することができる。 The peel strength (x) is preferably sufficiently higher than the peel strength (y). Increasing the peel strength (x) means that the adhesion of the resin layer 14 to the support base 12 can be increased, and a relatively higher adhesion than the glass substrate 16 can be maintained after the heat treatment.
Increasing the adhesion of the resin layer 14 to the support base 12 is a method of forming the resin layer 14 on the support base 12 (preferably, repeating by the formula (1) by thermosetting, as will be described later. A curable resin to be a unitary polyimide resin is cured on the support substrate 12 to form a predetermined resin layer 14). The resin layer 14 bonded to the support base 12 with a high bonding force can be formed by the adhesive force at the time of formation.
On the other hand, the bonding force of the cured resin layer 14 to the glass substrate 16 is generally lower than the bonding force generated during the formation. Therefore, by forming the resin layer 14 on the support base 12 and then laminating the glass substrate 16 on the surface of the resin layer 14, the glass laminate 10 satisfying a desired peeling relationship can be manufactured.

以下では、樹脂層付き支持基材１８およびガラス積層体１０を構成する各層（支持基材１２、ガラス基板１６、樹脂層１４）について詳述し、その後、樹脂層付き支持基材、ガラス積層体について詳述する。   Below, each layer (the support base material 12, the glass substrate 16, the resin layer 14) which comprises the support base material 18 with a resin layer and the glass laminated body 10 is explained in full detail, Then, the support base material with a resin layer, a glass laminated body Will be described in detail.

［支持基材］
板状の支持基材１２は、ガラス基板１６を支持して補強し、後述する部材形成工程（電子デバイス用部材を製造する工程）において電子デバイス用部材の製造の際にガラス基板１６の変形、傷付き、破損などを防止する。
支持基材１２としては、例えば、ガラス板、プラスチック板、ＳＵＳ板などの金属板などが用いられる。通常、部材形成工程が熱処理を伴うため、支持基材１２はガラス基板１６との線膨張係数の差の小さい材料で形成されることが好ましく、ガラス基板１６と同一材料で形成されることがより好ましく、支持基材１２はガラス板であることが好ましい。特に、支持基材１２は、ガラス基板１６と同じガラス材料からなるガラス板であることが好ましい。 [Supporting substrate]
The plate-like support base 12 supports and reinforces the glass substrate 16, and the deformation of the glass substrate 16 during the manufacture of the electronic device member in the member forming step (step of manufacturing the electronic device member) described later, Prevents scratches and damage.
As the support substrate 12, for example, a metal plate such as a glass plate, a plastic plate, or a SUS plate is used. Usually, since the member forming process involves heat treatment, the support base 12 is preferably formed of a material having a small difference in linear expansion coefficient from the glass substrate 16 and more preferably formed of the same material as the glass substrate 16. Preferably, the support base 12 is a glass plate. In particular, the support base 12 is preferably a glass plate made of the same glass material as the glass substrate 16.

支持基材１２の厚さは、ガラス基板１６よりも厚くてもよいし、薄くてもよい。好ましくは、ガラス基板１６の厚さ、樹脂層１４の厚さ、およびガラス積層体１０の厚さに基づいて、支持基材１２の厚さが選択される。例えば、現行の部材形成工程が厚さ０．５ｍｍの基板を処理するように設計されたものであって、ガラス基板１６の厚さと樹脂層１４の厚さとの和が０．１ｍｍの場合、支持基材１２の厚さを０．４ｍｍとする。支持基材１２の厚さは、通常の場合、０．２〜０．５ｍｍであることが好ましく、ガラス基板１６よりも厚いことが好ましい。   The thickness of the support base 12 may be thicker or thinner than the glass substrate 16. Preferably, the thickness of the support base 12 is selected based on the thickness of the glass substrate 16, the thickness of the resin layer 14, and the thickness of the glass laminate 10. For example, when the current member forming process is designed to process a substrate having a thickness of 0.5 mm, and the sum of the thickness of the glass substrate 16 and the thickness of the resin layer 14 is 0.1 mm, the support is provided. The thickness of the base material 12 is 0.4 mm. In general, the thickness of the support base 12 is preferably 0.2 to 0.5 mm, and is preferably thicker than the glass substrate 16.

支持基材１２がガラス板の場合、ガラス板の厚さは、扱いやすく、割れにくいなどの理由から、０．０８ｍｍ以上であることが好ましい。また、ガラス板の厚さは、電子デバイス用部材形成後に剥離する際に、割れずに適度に撓むような剛性が望まれる理由から、１．０ｍｍ以下であることが好ましい。   When the support substrate 12 is a glass plate, the thickness of the glass plate is preferably 0.08 mm or more for reasons such as easy handling and difficulty in cracking. Further, the thickness of the glass plate is preferably 1.0 mm or less because the rigidity is desired so that the glass plate is appropriately bent without being broken when it is peeled off after forming the electronic device member.

支持基材１２とガラス基板１６との２５〜３００℃における平均線膨張係数の差は、好ましくは５００×１０^-7／℃以下であり、より好ましくは３００×１０^-7／℃以下であり、さらに好ましくは２００×１０^-7／℃以下である。差が大き過ぎると、部材形成工程における加熱冷却時に、ガラス積層体１０が激しく反ったり、支持基材１２とガラス基板１６とが剥離したりする可能性がある。支持基材１２の材料がガラス基板１６の材料と同じ場合、このような問題が生じるのを抑制することができる。 The difference in average linear expansion coefficient at 25 to 300 ° C. between the support base 12 and the glass substrate 16 is preferably 500 × 10 ⁻⁷ / ° C. or less, more preferably 300 × 10 ⁻⁷ / ° C. or less. More preferably, it is 200 × 10 ⁻⁷ / ° C. or less. If the difference is too large, the glass laminate 10 may be severely warped or the support substrate 12 and the glass substrate 16 may be peeled off during heating and cooling in the member forming process. When the material of the support base material 12 is the same as the material of the glass substrate 16, it can suppress that such a problem arises.

［ガラス基板］
ガラス基板１６は、第１主面１６ａが樹脂層１４と接し、樹脂層１４側とは反対側の第２主面１６ｂに電子デバイス用部材が設けられる。つまり、ガラス基板１６は、後述する電子デバイスの形成するために使用される基板である。
ガラス基板１６の種類は、一般的なものであってよく、例えば、ＬＣＤ、ＯＬＥＤといった表示装置用のガラス基板などが挙げられる。ガラス基板１６は耐薬品性、耐透湿性に優れ、且つ、熱収縮率が低い。熱収縮率の指標としては、ＪＩＳ Ｒ ３１０２（１９９５年改正）に規定されている線膨張係数が用いられる。 [Glass substrate]
As for the glass substrate 16, the 1st main surface 16a touches the resin layer 14, and the member for electronic devices is provided in the 2nd main surface 16b on the opposite side to the resin layer 14 side. That is, the glass substrate 16 is a substrate used for forming an electronic device described later.
The glass substrate 16 may be of a general type, and examples thereof include a glass substrate for a display device such as an LCD or an OLED. The glass substrate 16 is excellent in chemical resistance and moisture permeability and has a low heat shrinkage rate. As an index of the heat shrinkage rate, a linear expansion coefficient defined in JIS R 3102 (revised in 1995) is used.

ガラス基板１６の線膨張係数が大きいと、部材形成工程は加熱処理を伴うことが多いので、様々な不都合が生じやすい。例えば、ガラス基板１６上にＴＦＴを形成する場合、加熱下でＴＦＴが形成されたガラス基板１６を冷却すると、ガラス基板１６の熱収縮によって、ＴＦＴの位置ずれが過大になるおそれがある。   When the linear expansion coefficient of the glass substrate 16 is large, the member forming process often involves a heat treatment, and various inconveniences are likely to occur. For example, when a TFT is formed on the glass substrate 16, if the glass substrate 16 on which the TFT is formed is cooled under heating, the TFT may be displaced excessively due to thermal contraction of the glass substrate 16.

ガラス基板１６は、ガラス原料を溶融し、溶融ガラスを板状に成形して得られる。このような成形方法は、一般的なものであってよく、例えば、フロート法、フュージョン法、スロットダウンドロー法、フルコール法、ラバース法などが用いられる。また、特に厚さが薄いガラス基板１６は、いったん板状に成形したガラスを成形可能温度に加熱し、延伸などの手段で引き伸ばして薄くする方法（リドロー法）で成形して得られる。   The glass substrate 16 is obtained by melting a glass raw material and molding the molten glass into a plate shape. Such a molding method may be a general one, and for example, a float method, a fusion method, a slot down draw method, a full call method, a rubber method, or the like is used. The glass substrate 16 having a particularly small thickness can be obtained by heating a glass once formed into a plate shape to a moldable temperature and then stretching it by means of stretching or the like to make it thin (redraw method).

ガラス基板１６のガラスの種類は特に限定されないが、無アルカリホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、高シリカガラス、その他の酸化ケイ素を主な成分とする酸化物系ガラスが好ましい。酸化物系ガラスとしては、酸化物換算による酸化ケイ素の含有量が４０〜９０質量％のガラスが好ましい。   The glass type of the glass substrate 16 is not particularly limited, but non-alkali borosilicate glass, borosilicate glass, soda lime glass, high silica glass, and other oxide-based glasses mainly composed of silicon oxide are preferable. As the oxide glass, a glass having a silicon oxide content of 40 to 90% by mass in terms of oxide is preferable.

ガラス基板１６のガラスとしては、電子デバイス用部材の種類やその製造工程に適したガラスが採用される。例えば、液晶パネル用のガラス基板は、アルカリ金属成分の溶出が液晶に影響を与えやすいことから、アルカリ金属成分を実質的に含まないガラス（無アルカリガラス）からなる（ただし、通常アルカリ土類金属成分は含まれる）。このように、ガラス基板１６のガラスは、適用されるデバイスの種類およびその製造工程に基づいて適宜選択される。   As the glass of the glass substrate 16, glass suitable for the type of electronic device member and its manufacturing process is employed. For example, a glass substrate for a liquid crystal panel is made of glass (non-alkali glass) that does not substantially contain an alkali metal component because the elution of an alkali metal component easily affects the liquid crystal (however, usually an alkaline earth metal) Ingredients are included). Thus, the glass of the glass substrate 16 is appropriately selected based on the type of device to be applied and its manufacturing process.

ガラス基板１６の厚さは、ガラス基板１６の薄型化および／または軽量化の観点から、０．３ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１５ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．１０ｍｍ以下である。０．３ｍｍ以下の場合、ガラス基板１６に良好なフレキシブル性を与えることが可能である。０．１５ｍｍ以下の場合、ガラス基板１６をロール状に巻き取ることが可能である。
また、ガラス基板１６の厚さは、ガラス基板１６の製造が容易であること、ガラス基板１６の取り扱いが容易であることなどの理由から、０．０３ｍｍ以上であることが好ましい。 The thickness of the glass substrate 16 is preferably 0.3 mm or less, more preferably 0.15 mm or less, and even more preferably 0.10 mm or less, from the viewpoint of reducing the thickness and / or weight of the glass substrate 16. It is. In the case of 0.3 mm or less, it is possible to give good flexibility to the glass substrate 16. In the case of 0.15 mm or less, the glass substrate 16 can be rolled up.
Further, the thickness of the glass substrate 16 is preferably 0.03 mm or more for reasons such as easy manufacture of the glass substrate 16 and easy handling of the glass substrate 16.

なお、ガラス基板１６は２層以上からなっていてもよく、この場合、各々の層を形成する材料は同種材料であってもよいし、異種材料であってもよい。また、この場合、「ガラス基板１６の厚さ」は全ての層の合計の厚さを意味するものとする。   The glass substrate 16 may be composed of two or more layers. In this case, the material for forming each layer may be the same material or different materials. In this case, “the thickness of the glass substrate 16” means the total thickness of all the layers.

［樹脂層］
樹脂層１４は、ガラス基板１６と支持基材１２とを分離する操作が行われるまでガラス基板１６の位置ずれを防止すると共に、ガラス基板１６などが分離操作によって破損するのを防止する。ガラス積層体１０においては、樹脂層１４のガラス基板１６と接する表面１４ａは、ガラス基板１６の第１主面１６ａに剥離可能に積層（密着）する。上述したように、樹脂層１４はガラス基板１６の第１主面１６ａに弱い結合力で結合しており、その界面の剥離強度（ｙ）は、樹脂層１４と支持基材１２との間の界面の剥離強度（ｘ）よりも低い。
すなわち、ガラス基板１６と支持基材１２とを分離する際には、ガラス基板１６の第１主面１６ａと樹脂層１４との界面で剥離し、支持基材１２と樹脂層１４との界面では剥離し難い。このため、樹脂層１４はガラス基板１６の第１主面１６ａと密着するが、ガラス基板１６を容易に剥離することができる表面特性を有する。すなわち、樹脂層１４は、ガラス基板１６の第１主面１６ａに対してある程度の結合力で結合してガラス基板１６の位置ずれなどを防止していると同時に、ガラス基板１６を剥離する際には、ガラス基板１６を破壊することなく、容易に剥離できる程度の結合力で結合している。本発明では、この樹脂層１４表面の容易に剥離できる性質を剥離性という。一方、支持基材１２の第１主面と樹脂層１４とは相対的に剥離しがたい結合力で結合している。 [Resin layer]
The resin layer 14 prevents the glass substrate 16 from being displaced until the operation for separating the glass substrate 16 and the support base 12 is performed, and prevents the glass substrate 16 and the like from being damaged by the separation operation. In the glass laminate 10, the surface 14 a of the resin layer 14 in contact with the glass substrate 16 is detachably laminated (adhered) to the first main surface 16 a of the glass substrate 16. As described above, the resin layer 14 is bonded to the first main surface 16a of the glass substrate 16 with a weak bonding force, and the peel strength (y) at the interface is between the resin layer 14 and the support base 12. Lower than the peel strength (x) at the interface.
That is, when separating the glass substrate 16 and the support base material 12, the glass substrate 16 is peeled off at the interface between the first main surface 16 a of the glass substrate 16 and the resin layer 14, and at the interface between the support base material 12 and the resin layer 14. Hard to peel. For this reason, the resin layer 14 is in close contact with the first main surface 16a of the glass substrate 16, but has a surface characteristic that allows the glass substrate 16 to be easily peeled off. That is, the resin layer 14 is bonded to the first main surface 16a of the glass substrate 16 with a certain amount of bonding force to prevent the glass substrate 16 from being displaced, and at the same time, when the glass substrate 16 is peeled off. Are bonded with a bonding force that can be easily peeled without breaking the glass substrate 16. In this invention, the property which can peel this resin layer 14 surface easily is called peelability. On the other hand, the 1st main surface of the support base material 12 and the resin layer 14 are couple | bonded by the bonding force which cannot be peeled relatively.

樹脂層１４とガラス基板１６の層とは、弱い接着力やファンデルワールス力に起因する結合力で結合していると考えられる。樹脂層１４がポリイミド樹脂の層の場合、樹脂層１４を形成した後その表面にガラス基板１６を積層する場合、樹脂層１４中のポリイミド樹脂が接着力を示さないほど充分にイミド化している場合はファンデルワールス力に起因する結合力で結合していると考えられる。しかし、樹脂層１４中のポリイミド樹脂は、ある程度の弱い接着力を有することが少なくない。たとえ接着性が極めて低い場合であっても、ガラス積層体１０製造後その積層体上に電子デバイス用部材を形成する際には、加熱操作などにより、樹脂層１４中のポリイミド樹脂はガラス基板１６面に接着し、樹脂層１４とガラス基板１６の層との間の結合力は上昇すると考えられる。
場合により、積層前の樹脂層１４の表面や積層前のガラス基板１６の第１主面１６ａに両者間の結合力を弱める処理を行って積層することもできる。なお、剥離する際に界面に剥離助剤（水など）を差しこむ処理を実施してもよい。積層する面に非接着性処理などを行い、その後積層することにより、樹脂層１４とガラス基板１６の層の界面の結合力を弱め、剥離強度（ｙ）を低くすることができる。 The resin layer 14 and the layer of the glass substrate 16 are considered to be bonded by a bonding force resulting from weak adhesive force or van der Waals force. When the resin layer 14 is a polyimide resin layer, when the glass substrate 16 is laminated on the surface after the resin layer 14 is formed, the polyimide resin in the resin layer 14 is sufficiently imidized so as not to exhibit an adhesive force. Are considered to be connected by a binding force resulting from van der Waals force. However, the polyimide resin in the resin layer 14 often has a certain weak adhesive force. Even when the adhesiveness is extremely low, when the electronic device member is formed on the laminated body after the glass laminated body 10 is manufactured, the polyimide resin in the resin layer 14 is heated to the glass substrate 16 by a heating operation or the like. It is considered that the bonding force between the resin layer 14 and the glass substrate 16 is increased by bonding to the surface.
In some cases, the surface of the resin layer 14 before lamination or the first main surface 16a of the glass substrate 16 before lamination can be laminated by performing a treatment for weakening the bonding force between them. In addition, you may implement the process which inserts peeling adjuvant (water etc.) in an interface at the time of peeling. By performing non-adhesive treatment or the like on the surface to be laminated and then laminating, the bonding strength at the interface between the resin layer 14 and the glass substrate 16 can be weakened, and the peel strength (y) can be lowered.

また、樹脂層１４は、接着力や粘着力などの強い結合力で支持基材１２表面に結合されている。上述したように、付着力を高める方法としては、支持基材１２上で樹脂層１４を形成することで達成される。例えば、熱硬化により後述する式（１）で表される繰り返し単位からなるポリイミド樹脂となる硬化性樹脂を支持基材１２表面で硬化させることにより、ポリイミド樹脂が支持基材１２表面に接着して、高い結合力を得ることができる。また、ポリイミド樹脂を含む組成物を支持基材１２表面上に接触させ、必要に応じて、加熱処理を施し、樹脂層１４を形成することで、高い結合力を得ることもできる。さらに、支持基材１２表面と樹脂層１４との間に強い結合力を生じさせる処理（例えば、カップリング剤を使用した処理）を施して支持基材１２表面と樹脂層１４との間の結合力をより高めることができる。
樹脂層１４と支持基材１２の層とが高い結合力で結合していることは、両者の界面の剥離強度（ｘ）が高いことを意味する。 The resin layer 14 is bonded to the surface of the support base 12 with a strong bonding force such as an adhesive force or an adhesive force. As described above, the method for increasing the adhesive force is achieved by forming the resin layer 14 on the support base 12. For example, by curing a curable resin that becomes a polyimide resin composed of a repeating unit represented by the formula (1) described later by thermosetting on the surface of the support base 12, the polyimide resin adheres to the surface of the support base 12. High binding force can be obtained. Moreover, a high bond strength can also be obtained by bringing a composition containing a polyimide resin into contact with the surface of the support substrate 12 and performing a heat treatment as necessary to form the resin layer 14. Furthermore, the process (for example, process using a coupling agent) which produces strong bond strength between the support base material 12 surface and the resin layer 14 is given, and the bond between the support base material 12 surface and the resin layer 14 is performed. The power can be increased.
That the resin layer 14 and the layer of the support base material 12 are bonded with a high bonding force means that the peel strength (x) at the interface between the two is high.

樹脂層１４の押し込み弾性率は、５．５ＧＰａ以上であり、折り曲げによる切断がより容易に進行する点（以後、単に「本発明の効果がより優れる点」とも称する）で、５．７ＧＰａ以上が好ましく、６．０ＧＰａ以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、通常、２０ＧＰａ以下の場合が多く、１０ＧＰａ以下が好ましい。
押し込み弾性率が５．５ＧＰａ未満の場合、樹脂層が曲げと同時に伸びるため、ガラス積層体の割れ性に劣る。
押し込み弾性率の測定方法としては、微小硬さ試験機（フィッシャーインスツルメンツ社製、ピコデンター ＨＭ５００）にビッカース角錐圧子を装着し、負荷−除荷試験を行い、荷重／進入深さ曲線を測定する。ここで、押し込み速度（負荷速度）Ｆ＝０．１ｍＮ／ｓｅｃの荷重速度で負荷をかけ、最大荷重として０．５ｍＮを５秒間保持した後、同様の荷重速度で除荷を行う条件を適用し、押し込み弾性率を測定する。なお、測定対象としては、厚み５μｍの樹脂層を用いる。ここで厚みとは平均厚みを意図し、任意の１０点の厚みを測定し、それらを算術平均したものである。なお、厚み５μｍ未満の樹脂層でも測定は可能であるが、基材の弾性率の影響をうけ膜の正しい物性が評価できない場合がある。その場合、押し込み最大荷重を０．５ｍＮよりも低く設定し、マルテンス硬さの深さ依存性から基材の影響を受けないことを確認すれば同等の評価が可能である。 The indentation elastic modulus of the resin layer 14 is 5.5 GPa or more, and is 5.7 GPa or more because it is more easily cut by bending (hereinafter also referred to simply as “the effect of the present invention is more excellent”). Preferably, 6.0 GPa or more is more preferable. The upper limit is not particularly limited, but is usually 20 GPa or less, and preferably 10 GPa or less.
When the indentation elastic modulus is less than 5.5 GPa, the resin layer extends at the same time as bending, and thus the glass laminate is inferior in cracking properties.
As a method of measuring the indentation elastic modulus, a Vickers pyramid indenter is attached to a microhardness tester (Fisco Instruments Picodenter HM500), a load-unload test is performed, and a load / penetration depth curve is measured. Here, the load speed (load speed) F = 0.1 mN / sec is applied at the load speed, 0.5 mN is held as the maximum load for 5 seconds, and then the condition for unloading at the same load speed is applied. Measure the indentation modulus. As a measurement target, a resin layer having a thickness of 5 μm is used. Here, the thickness is intended to mean the average thickness, which is obtained by measuring the thickness of any 10 points and arithmetically averaging them. Although measurement is possible even with a resin layer having a thickness of less than 5 μm, the correct physical properties of the film may not be evaluated due to the influence of the elastic modulus of the substrate. In that case, an equivalent evaluation is possible if the maximum indentation load is set lower than 0.5 mN and it is confirmed that the substrate is not affected by the depth dependency of the Martens hardness.

樹脂層１４の弾性仕事率は、７０％未満であり、本発明の効果がより優れる点で、６８％以下が好ましく、６６％以下がより好ましい。なお、下限は特に制限されないが、通常、２０％以上の場合が多く、３０％以上が好ましい。
弾性仕事率が７０％以上の場合、ガラス積層体の割れ性に劣る。
弾性仕事率について、以下説明する。
固体材料に荷重が負荷された場合、押し込み中に費やされる機械的仕事量Ｗｔｏｔａｌは、その一部だけが塑性変形仕事量Ｗｐｌａｓｔとして使われ、残りは荷重除去時の弾性回復仕事量（弾性変形仕事量）Ｗｅｌａｓｔとして解放される。また、弾性回復仕事量（弾性変形仕事量）Ｗｅｌａｓｔには、瞬時弾性変形成分と遅延弾性変形成分とが含まれる。弾性仕事率は材料の粘弾性を表し、特に弾性回復に寄与するパラメータである。弾性仕事率は、Ｗｅｌａｓｔ／Ｗｔｏｔａｌ×１００によって表される。
なお、弾性仕事率の測定条件は、上述した押し込み弾性率の測定条件と同じである。 The elastic power of the resin layer 14 is less than 70%, and 68% or less is preferable and 66% or less is more preferable in that the effect of the present invention is more excellent. The lower limit is not particularly limited, but is usually 20% or more, and preferably 30% or more.
When the elastic power is 70% or more, the crackability of the glass laminate is inferior.
The elastic power will be described below.
When a load is applied to the solid material, only a part of the mechanical work Wtotal spent during pushing is used as the plastic deformation work Wplast, and the rest is the elastic recovery work (elastic deformation work when removing the load). Amount) released as Welast. The elastic recovery work (elastic deformation work) Welast includes an instantaneous elastic deformation component and a delayed elastic deformation component. The elastic power represents the viscoelasticity of the material and is a parameter that contributes particularly to elastic recovery. The elastic power is expressed by Welast / Wtotal × 100.
In addition, the measurement conditions for the elastic power are the same as the measurement conditions for the indentation elastic modulus described above.

樹脂層１４を構成する樹脂の種類は特に制限されず、上述した所定の押し込み弾性率および弾性仕事率を示す樹脂層を形成できる樹脂であればよい。例えば、樹脂層１４を構成する樹脂としては、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂などが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、ポリイミド樹脂が好ましい。つまり、樹脂層１４は、ポリイミド樹脂の層であることが好ましい。   The type of the resin constituting the resin layer 14 is not particularly limited as long as it is a resin that can form the resin layer exhibiting the above-described predetermined indentation elastic modulus and elastic power. For example, examples of the resin constituting the resin layer 14 include polyimide resin, polyester resin, polyolefin resin, polycarbonate resin, and polyethersulfone resin. Especially, a polyimide resin is preferable at the point which the effect of this invention is more excellent. That is, the resin layer 14 is preferably a polyimide resin layer.

樹脂層１４中のポリイミド樹脂は、ポリアミック酸を脱水閉環させて得られる樹脂であることが好ましく、該ポリアミック酸の重量平均分子量が１０００〜１０００００であることが好ましく、１０００〜５００００であることがより好ましく、２０００〜３００００であることがさらに好ましい。
重量平均分子量が上記範囲であれば、樹脂層の塗膜性がより優れ、所望の関係を満たす樹脂層が形成しやすい。
重量平均分子量の測定方法としては、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ポリスチレン換算）により求めることができる。
なお、ポリアミック酸の構造は特に制限されないが、後述するように、テトラカルボン酸二無水物とジアミン類とを反応させて得られるポリアミック酸が好ましく、特に、テトラカルボン酸二無水物の少なくとも一部が後述する式（Ｙ１）で表される化合物からなり、ジアミン類の少なくとも一部が後述する式（Ｂ１）で表される化合物からなることがより好ましい。 The polyimide resin in the resin layer 14 is preferably a resin obtained by dehydrating and ring-closing polyamic acid, and the polyamic acid preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000, more preferably 1,000 to 50,000. Preferably, it is 2000-30000.
When the weight average molecular weight is in the above range, the coating properties of the resin layer are more excellent, and a resin layer that satisfies a desired relationship is easily formed.
As a measuring method of a weight average molecular weight, it can obtain | require by gel permeation chromatography (GPC) (polystyrene conversion).
The structure of the polyamic acid is not particularly limited, but as will be described later, a polyamic acid obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine is preferable, and at least a part of the tetracarboxylic dianhydride is particularly preferable. Is more preferably composed of a compound represented by the formula (Y1) described later, and at least a part of the diamines is composed of a compound represented by the formula (B1) described later.

また、ポリアミック酸の末端基の構造は特に制限されないが、非反応性基で末端封止されていることが好ましい。より具体的には、ポリアミック酸の末端が、酸無水物基、または活性水素を含まない構造で末端封止されていることが好ましい。
ポリアミック酸の末端を封止することにより、ポリイミド樹脂の分子量の増加を抑制しやすく、上述した関係を満たす樹脂層を形成しやすい。
なお、酸無水物基または活性水素を含まない構造で末端封止する方法としては、例えば、アミン末端のポリイミド前駆体の場合は、無水酢酸でアミド化する方法や、フタル酸無水物や２，３−ナフタル酸無水物などの酸無水物で末端をアミック酸とする方法などが挙げられる。 Moreover, the structure of the terminal group of the polyamic acid is not particularly limited, but it is preferable that the terminal group is blocked with a non-reactive group. More specifically, it is preferable that the terminal of the polyamic acid is end-capped with a structure containing no acid anhydride group or active hydrogen.
By sealing the terminal of the polyamic acid, an increase in the molecular weight of the polyimide resin can be easily suppressed, and a resin layer satisfying the above-described relationship can be easily formed.
In addition, as a method of end-capping with a structure containing no acid anhydride group or active hydrogen, for example, in the case of an amine-terminated polyimide precursor, a method of amidation with acetic anhydride, phthalic anhydride, And a method in which the terminal is an amic acid with an acid anhydride such as 3-naphthalic anhydride.

樹脂層１４の厚さは特に限定されないが、０．１〜１００μｍであることが好ましく、０．５〜５０μｍであることがより好ましく、１〜２０μｍであることがさらに好ましい。樹脂層１４の厚さがこのような範囲であると、樹脂層１４とガラス基板１６との間に気泡や異物が介在することがあっても、ガラス基板１６のゆがみ欠陥の発生を抑制することができる。また、樹脂層１４の厚さが厚すぎると、形成するのに時間および材料を要するため経済的ではなく、耐熱性が低下する場合がある。また、樹脂層１４の厚さが薄すぎると、樹脂層１４とガラス基板１６との密着性が低下する場合がある。
なお、樹脂層１４は２層以上からなっていてもよい。この場合「樹脂層１４の厚さ」は全ての層の合計の厚さを意味するものとする。 Although the thickness of the resin layer 14 is not specifically limited, It is preferable that it is 0.1-100 micrometers, It is more preferable that it is 0.5-50 micrometers, It is further more preferable that it is 1-20 micrometers. When the thickness of the resin layer 14 is within such a range, even if bubbles or foreign matter may be present between the resin layer 14 and the glass substrate 16, the occurrence of distortion defects in the glass substrate 16 can be suppressed. Can do. Further, if the thickness of the resin layer 14 is too thick, it takes time and materials to form the resin layer 14, which is not economical and the heat resistance may be lowered. Moreover, when the thickness of the resin layer 14 is too thin, the adhesiveness of the resin layer 14 and the glass substrate 16 may fall.
The resin layer 14 may be composed of two or more layers. In this case, “the thickness of the resin layer 14” means the total thickness of all the layers.

樹脂層１４のガラス基板１６側表面の表面粗さＲａは、０〜２．０ｎｍが好ましく、０〜１．０ｎｍがより好ましく、０．０５〜０．５ｎｍがさらに好ましい。表面粗さＲａが上記範囲内であれば、ガラス基板１６の樹脂層１４に対する密着性に優れ、ガラス基板１６の位置ずれが生じにくい。
樹脂層１４がポリイミド樹脂の層である場合、一般にポリイミド樹脂を層状に成形する方法は、熱可塑性のポリイミド樹脂を製造した後に押し出し成型する方法や、熱硬化によりポリイミド樹脂となる硬化性樹脂を含んだ溶液を基板上に塗工した後に基板表面で硬化させる方法がある。本発明は後者の方法で成形することで、表面粗さＲａが上記範囲の樹脂層１４が得られやすい。
ここで、表面粗さＲａは、原子間力顕微鏡（Ｐａｃｉｆｉｃ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、Ｎａｎｏ Ｓｃｏｐｅ ＩＩＩａ；Ｓｃａｎ Ｒａｔｅ １．０Ｈｚ，Ｓａｍｐｌｅ Ｌｉｎｅｓ２５６，Ｏｆｆ−ｌｉｎｅ Ｍｏｄｉｆｙ Ｆｌａｔｔｅｎ ｏｒｄｅｒ−２，Ｐｌａｎｅｆｉｔ ｏｒｄｅｒ−２）により測定する。（原子間力顕微鏡によるファインセラミック薄膜の表面粗さ測定方法 ＪＩＳ Ｒ １６８３：２００７準拠） The surface roughness Ra of the surface of the resin layer 14 on the glass substrate 16 side is preferably 0 to 2.0 nm, more preferably 0 to 1.0 nm, and further preferably 0.05 to 0.5 nm. When the surface roughness Ra is within the above range, the glass substrate 16 is excellent in adhesion to the resin layer 14 and the glass substrate 16 is not easily displaced.
When the resin layer 14 is a polyimide resin layer, the method of forming a polyimide resin into a layer generally includes a method of extrusion molding after manufacturing a thermoplastic polyimide resin, or a curable resin that becomes a polyimide resin by thermosetting. There is a method in which the solution is cured on the substrate surface after the solution is applied on the substrate. In the present invention, the resin layer 14 having a surface roughness Ra in the above range can be easily obtained by molding by the latter method.
Here, the surface roughness Ra is measured by an atomic force microscope (manufactured by Pacific Nanotechnology, Nano Scope IIIa; Scan Rate 1.0 Hz, Sample Lines 256, Off-line Modify Flatten order-2, Planefit order-2). (Measurement method of surface roughness of fine ceramic thin film by atomic force microscope JIS R 1683: 2007 compliant)

樹脂層１４がポリイミド樹脂の層である場合、樹脂層１４のポリイミド樹脂は、下記式（１）で表される、テトラカルボン酸類の残基（Ｘ）とジアミン類の残基（Ａ）とを有する繰り返し単位からなることが好ましい。なお、ポリイミド樹脂は、式（１）で表される繰り返し単位を主成分（全繰り返し単位に対して９５モル％以上が好ましい）として含有するが、それ以外の他の繰り返し単位（例えば、後述する式（２−１）または（２−２）で表される繰り返し単位）を含んでいてもよい。
なお、テトラカルボン酸類の残基（Ｘ）とはテトラカルボン酸類からカルボキシ基を除いたテトラカルボン酸残基を意図し、ジアミン類の残基（Ａ）とはジアミン類からアミノ基を除いたジアミン残基を意図する。 When the resin layer 14 is a polyimide resin layer, the polyimide resin of the resin layer 14 includes a residue (X) of tetracarboxylic acids and a residue (A) of diamines represented by the following formula (1). It preferably consists of repeating units. In addition, although polyimide resin contains the repeating unit represented by Formula (1) as a main component (95 mol% or more with respect to all the repeating units is preferable), other repeating units (for example, mentioned later) The repeating unit represented by formula (2-1) or (2-2) may be included.
The tetracarboxylic acid residue (X) is a tetracarboxylic acid residue obtained by removing a carboxy group from a tetracarboxylic acid, and the diamine residue (A) is a diamine obtained by removing an amino group from a diamine. Intended for residues.

（式（１）中、Ｘはテトラカルボン酸類からカルボキシ基を除いたテトラカルボン酸残基を、Ａはジアミン類からアミノ基を除いたジアミン残基を表す。） (In formula (1), X represents a tetracarboxylic acid residue obtained by removing a carboxy group from tetracarboxylic acids, and A represents a diamine residue obtained by removing an amino group from diamines.)

式（１）中、Ｘはテトラカルボン酸類からカルボキシ基を除いたテトラカルボン酸残基を表し、Ｘの総数の５０モル％以上が以下の式（Ｘ１）で表される基からなることが好ましい。なかでも、ガラス基板１６の剥離性、または、樹脂層１４の耐熱性がより優れる点で、Ｘの総数の８０〜１００モル％が以下の式（Ｘ１）で表される基からなることが好ましい。Ｘの総数の実質的に全数（１００モル％）が以下の式（Ｘ１）で表される基からなることがより好ましい。
また、Ａはジアミン類からアミノ基を除いたジアミン残基を表し、Ａの総数の５０モル％以上が以下の式（Ａ１）で表される基からなることが好ましい。なかでも、ガラス基板１６の剥離性、または、樹脂層１４の耐熱性がより優れる点で、Ａの総数の８０〜１００モル％が以下の式（Ａ１）で表される基からなることが好ましい。 In formula (1), X represents a tetracarboxylic acid residue obtained by removing a carboxy group from tetracarboxylic acids, and 50 mol% or more of the total number of X is preferably composed of a group represented by the following formula (X1). . Especially, it is preferable that 80-100 mol% of the total number of X consists of group represented by the following formula | equation (X1) at the point which the peelability of the glass substrate 16 or the heat resistance of the resin layer 14 is more excellent. . It is more preferable that substantially all (100 mol%) of the total number of X is composed of a group represented by the following formula (X1).
A represents a diamine residue obtained by removing an amino group from diamines, and 50 mol% or more of the total number of A is preferably composed of a group represented by the following formula (A1). Especially, it is preferable that 80-100 mol% of the total number of A consists of group represented by the following formula | equation (A1) at the point which the peelability of the glass substrate 16 or the heat resistance of the resin layer 14 is more excellent. .

なお、上記Ｘとしては、以下の式（Ｘ１）で表される基以外の基が含まれていてもよく、例えば、式（Ｘ２）〜（Ｘ４）で表される基が挙げられる。
また、上記Ａとしては、以下の式（Ａ１）で表される基以外の基が含まれていてもよく、例えば、式（Ａ２）〜（Ａ７）で表される基が挙げられる。 In addition, as said X, groups other than group represented by the following formula | equation (X1) may be contained, for example, group represented by formula (X2)-(X4) is mentioned.
Moreover, as said A, groups other than group represented by the following formula | equation (A1) may be contained, for example, group represented by a formula (A2)-(A7) is mentioned.

なお、ガラス基板１６の剥離性、または、樹脂層１４の耐熱性がより優れる点で、Ｘの総数の８０〜１００モル％が以下の式（Ｘ１）で表される基からなり、かつ、Ａの総数の８０〜１００モル％が以下の式（Ａ１）で表される基からなることが好ましく、Ｘの総数の実質的に全数（１００モル％）が以下の式（Ｘ１）で表される基からなり、かつ、Ａの総数の実質的に全数（１００モル％）が以下の式（Ａ１）で表される基からなることがより好ましい。   In addition, 80-100 mol% of the total number of X consists of group represented by the following formula | equation (X1) by the point which the peelability of the glass substrate 16 or the heat resistance of the resin layer 14 is more excellent, and A It is preferable that 80 to 100 mol% of the total number of the compounds consists of a group represented by the following formula (A1), and substantially all (100 mol%) of the total number of X is represented by the following formula (X1). More preferably, it consists of a group, and substantially all (100 mol%) of the total number of A consists of groups represented by the following formula (A1).

ポリイミド樹脂中における上記式（１）で表される繰り返し単位の繰り返し数（ｎ）は特に制限されないが、２以上の整数であることが好ましく、樹脂層１４の耐熱性および塗膜の成膜性の点で、１０〜１００００が好ましく、１５〜１０００がより好ましい。   The number of repeating units (n) represented by the above formula (1) in the polyimide resin is not particularly limited, but is preferably an integer of 2 or more, the heat resistance of the resin layer 14 and the film formability of the coating film. In this respect, 10 to 10000 are preferable, and 15 to 1000 are more preferable.

ポリイミド樹脂の分子量は、塗工性、耐熱性の点で、５００〜１００，０００が好ましい。   The molecular weight of the polyimide resin is preferably 500 to 100,000 in terms of coatability and heat resistance.

上記ポリイミド樹脂は、耐熱性を損なわない範囲で、テトラカルボン酸類の残基（Ｘ）の総数の５０モル％未満が、下記に例示される基からなる群から選ばれる１種以上であってもよい。また、下記に例示される基を２種以上含んでいてもよい。   Even if the said polyimide resin is 1 or more types chosen from the group which consists of the group illustrated below in less than 50 mol% of the total number of the residue (X) of tetracarboxylic acids in the range which does not impair heat resistance. Good. Moreover, 2 or more types of groups illustrated below may be included.

また、上記ポリイミド樹脂は、耐熱性を損なわない範囲で、ジアミン類の残基（Ａ）の総数の５０モル％未満が、下記に例示される基からなる群から選ばれる１種以上であってもよい。また、下記に例示される基を２種以上含んでいてもよい。   Further, the polyimide resin is one or more selected from the group consisting of the groups exemplified below, in which less than 50 mol% of the total number of residues (A) of the diamine is within a range not impairing heat resistance. Also good. Moreover, 2 or more types of groups illustrated below may be included.

樹脂層１４中における樹脂（例えば、ポリイミド樹脂）の含有量は特に制限されないが、ガラス基板１６の剥離性、または、樹脂層１４の耐熱性がより優れる点で、樹脂層全質量に対して、５０〜１００質量％が好ましく、７５〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％がさらに好ましい。   The content of the resin (for example, polyimide resin) in the resin layer 14 is not particularly limited, but the releasability of the glass substrate 16 or the heat resistance of the resin layer 14 is more excellent with respect to the total mass of the resin layer. 50-100 mass% is preferable, 75-100 mass% is more preferable, 90-100 mass% is further more preferable.

樹脂層１４中には、必要に応じて、上記樹脂以外の他の成分（例えば、耐熱性を阻害しないフィラーなど）が含まれていてもよい。
耐熱性を阻害しないフィラーとしては、繊維状、または、板状、鱗片状、粒状、不定形状、破砕品など非繊維状の充填剤が挙げられ、具体的には例えば、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウム、グラファイト、金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属酸化物、カーボン粉末、黒鉛、カーボンフレーク、鱗片状カーボン、カーボンナノチューブなどが挙げられる。金属粉、金属フレーク、金属リボンの金属種の具体例としては銀、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ステンレス、鉄、黄銅、クロム、錫などが例示できる。 In the resin layer 14, other components (for example, a filler that does not impair heat resistance) other than the resin may be included as necessary.
Examples of fillers that do not impair heat resistance include fibrous or non-fibrous fillers such as plate-like, scaly, granular, indeterminate, and crushed products. Specific examples include glass fiber, PAN-based fillers, and the like. Pitch-based carbon fiber, stainless steel fiber, metal fiber such as aluminum fiber and brass fiber, gypsum fiber, ceramic fiber, asbestos fiber, zirconia fiber, alumina fiber, silica fiber, titanium oxide fiber, silicon carbide fiber, rock wool, titanic acid Potassium whisker, barium titanate whisker, aluminum borate whisker, silicon nitride whisker, mica, talc, kaolin, silica, calcium carbonate, glass beads, glass flake, glass microballoon, clay, molybdenum disulfide, wollastonite, titanium oxide, oxidation Zinc, calcium polyphosphate, Rafaito, metal powders, metal flakes, metal ribbons, metal oxides, carbon powder, graphite, carbon flake, scaly carbon, and carbon nanotubes. Specific examples of metal species of metal powder, metal flakes, and metal ribbons include silver, nickel, copper, zinc, aluminum, stainless steel, iron, brass, chromium, and tin.

樹脂層１４がポリイミド樹脂の層である場合、樹脂層１４は、熱硬化によりポリイミド樹脂となる硬化性樹脂の層に、加熱処理を施すことにより形成されたポリイミド樹脂の層であることが好ましく、さらには、熱硬化により上記式（１）で表されるテトラカルボン酸類の残基（Ｘ）とジアミン類の残基（Ａ）とを有する繰り返し単位からなるポリイミド樹脂となる硬化性樹脂の層に、加熱処理を施すことにより形成されたポリイミド樹脂の層であることがより好ましい。なお、加熱処理は、温度を変えて、段階的に実施してもよい。   When the resin layer 14 is a polyimide resin layer, the resin layer 14 is preferably a polyimide resin layer formed by performing heat treatment on a curable resin layer that becomes a polyimide resin by thermosetting, Furthermore, in the layer of the curable resin which becomes a polyimide resin composed of a repeating unit having the residue (X) of the tetracarboxylic acid represented by the above formula (1) and the residue (A) of the diamine by heat curing. More preferably, it is a polyimide resin layer formed by heat treatment. In addition, you may implement heat processing in steps, changing temperature.

［樹脂層付き支持基材およびガラス積層体の製造方法］
本発明の樹脂層付き支持基材１８およびガラス積層体１０の製造方法としては、例えば、後述する硬化性樹脂を用いて支持基材１２上で樹脂層１４を形成し、次いで、樹脂層１４上にガラス基板１６を積層して、ガラス積層体１０を製造する方法が挙げられる。
硬化性樹脂を支持基材１２表面で硬化させると、硬化反応時の支持基材１２表面との相互作用により接着し、樹脂層１４と支持基材１２表面との剥離強度は高くなると考えられる。
以下、硬化性樹脂を用いて支持基材１２上に樹脂層１４を形成する工程を樹脂層形成工程、樹脂層１４上にガラス基板１６を積層してガラス積層体１０とする工程を積層工程といい、各工程の手順について詳述する。なお、以下では、樹脂層１４がポリイミド樹脂の層である態様について詳述する。
また、以下では、硬化性樹脂を用いた態様について詳述するが、これに限定されず、所定のポリイミド樹脂を支持基材１２上に接触させ、必要に応じて、加熱処理を施すことにより、樹脂層を形成してもよい。特に、ポリイミド樹脂を溶媒に溶解させた溶液を使用する場合は、溶媒を揮発させるために、加熱処理を実施することが好ましい。該処理によって得られた樹脂層付き支持基材を用いて、後述する積層工程を実施してもよい。 [Production method of supporting substrate with resin layer and glass laminate]
As a manufacturing method of the support base material 18 with a resin layer of this invention, and the glass laminated body 10, for example, the resin layer 14 is formed on the support base material 12 using the curable resin mentioned later, Then, on the resin layer 14 A method of manufacturing the glass laminate 10 by laminating the glass substrate 16 on the substrate.
When the curable resin is cured on the surface of the support substrate 12, it is considered that the curable resin adheres due to the interaction with the surface of the support substrate 12 during the curing reaction, and the peel strength between the resin layer 14 and the surface of the support substrate 12 is increased.
Hereinafter, the step of forming the resin layer 14 on the support base 12 using the curable resin is a resin layer forming step, and the step of laminating the glass substrate 16 on the resin layer 14 to form the glass laminate 10 is a laminating step. Good, the procedure of each step will be described in detail. In the following, an embodiment in which the resin layer 14 is a polyimide resin layer will be described in detail.
In the following, the embodiment using a curable resin will be described in detail, but is not limited thereto, a predetermined polyimide resin is brought into contact with the support base 12 and, if necessary, heat treatment is performed. A resin layer may be formed. In particular, when a solution in which a polyimide resin is dissolved in a solvent is used, it is preferable to perform heat treatment in order to volatilize the solvent. You may implement the lamination process mentioned later using the support base material with a resin layer obtained by this process.

（樹脂層形成工程）
樹脂層形成工程は、支持基材上に形成された、熱硬化によりテトラカルボン酸類の残基（Ｘ）とジアミン類の残基（Ａ）とを有する繰り返し単位からなるポリイミド樹脂となる硬化性樹脂の層に、加熱処理を施すことによりポリイミド樹脂の層を得る工程である。なお、上述したように、テトラカルボン酸類の残基（Ｘ）の総数の５０モル％以上が上記式（Ｘ１）で表される基からなり、ジアミン類の残基（Ａ）の総数の５０モル％以上が上記式（Ａ１）で表される基からなることが好ましい。図３（Ａ）に示すように、該工程では支持基材１２の少なくとも片面の表面上に樹脂層が形成される。
以下、樹脂層形成工程を、以下の２つの工程に分けて説明する。
工程（１）：熱硬化により、上記式（１）で表されるポリイミド樹脂となる硬化性樹脂を支持基材１２上に塗布して、塗膜を得る工程
工程（２）：塗膜に加熱処理を施し、樹脂層を形成する工程
以下、それぞれの工程の手順について詳述する。 (Resin layer forming process)
The resin layer forming step is a curable resin that is formed on a supporting substrate and becomes a polyimide resin composed of repeating units having a residue of tetracarboxylic acids (X) and a residue of diamines (A) by thermosetting. In this step, a polyimide resin layer is obtained by subjecting this layer to heat treatment. In addition, as mentioned above, 50 mol% or more of the total number of residues (X) of tetracarboxylic acids consists of the group represented by the above formula (X1), and 50 mol of the total number of residues (A) of diamines. % Or more is preferably composed of a group represented by the above formula (A1). As shown in FIG. 3A, in this step, a resin layer is formed on the surface of at least one side of the support base 12.
Hereinafter, the resin layer forming step will be described by dividing it into the following two steps.
Step (1): Step of obtaining a coating film by applying a curable resin to be a polyimide resin represented by the above formula (1) on the support substrate 12 by thermosetting (2): Heating the coating film The process of performing a process and forming a resin layer Hereinafter, the procedure of each process is explained in full detail.

（工程（１）：塗膜形成工程）
工程（１）は、熱硬化により上記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂となる硬化性樹脂を支持基材１２上に塗布して、塗膜を得る工程である。
なお、硬化性樹脂は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン類とを反応させて得られるポリアミック酸を含み、テトラカルボン酸二無水物の少なくとも一部が下記式（Ｙ１）で表される化合物からなり、ジアミン類の少なくとも一部が下記式（Ｂ１）で表される化合物からなることが好ましい。
なお、テトラカルボン酸二無水物として、式（Ｙ１）で表される化合物以外にも他の化合物を使用してもよく、例えば、下記（Ｙ２）〜（Ｙ４）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
また、ジアミン類として、式（Ｂ１）で表される化合物以外にも他の化合物を使用してもよく、例えば、下記式（Ｂ２）〜（Ｂ７）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種のジアミン類からなることが好ましい。 (Process (1): Coating film forming process)
Step (1) is a step of obtaining a coating film by applying a curable resin, which becomes a polyimide resin having a repeating unit represented by the above formula (1), by thermosetting on the support substrate 12.
In addition, curable resin contains the polyamic acid obtained by making tetracarboxylic dianhydride and diamine react, and at least one part of tetracarboxylic dianhydride is from the compound represented by a following formula (Y1). It is preferable that at least a part of the diamine is composed of a compound represented by the following formula (B1).
In addition to the compound represented by the formula (Y1), other compounds may be used as the tetracarboxylic dianhydride. For example, the group consisting of compounds represented by the following (Y2) to (Y4) And at least one tetracarboxylic dianhydride selected from:
In addition to the compound represented by the formula (B1), other compounds may be used as the diamine, for example, selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (B2) to (B7). It is preferable to consist of at least one diamine.

なお、ポリアミック酸は、通常、以下式（２−１）および／または式（２−２）で表される繰り返し単位を含む構造式として表される。なお、式（２）中、Ｘ、Ａの定義は、上述の通りである。   In addition, a polyamic acid is normally represented as a structural formula containing the repeating unit represented by Formula (2-1) and / or Formula (2-2) below. In formula (2), the definitions of X and A are as described above.

テトラカルボン酸二無水物とジアミン類との反応条件は特に制限されず、ポリアミック酸を効率よく合成できる点で、−３０〜７０℃（好ましくは−２０〜４０℃）で反応させることが好ましい。
テトラカルボン酸二無水物とジアミン類との混合比率は特に制限されないが、ジアミン類１モルに対して、テトラカルボン酸二無水物を好ましくは０．６６〜１．５モル、より好ましくは０．９〜１．１モル、さらに好ましくは０．９７〜１．０３モル反応させることが挙げられる。
テトラカルボン酸二無水物とジアミン類との反応の際には、必要に応じて、有機溶媒を使用してもよい。使用される有機溶媒の種類は特に制限されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシド、ｍ−クレゾ−ル、フェノ−ル、ｐ−クロルフェノール、２−クロル−４−ヒドロキシトルエン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジオキサン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどが使用可能であり、２種以上を併用してもよい。 The reaction conditions of tetracarboxylic dianhydride and diamines are not particularly limited, and it is preferable to react at −30 to 70 ° C. (preferably −20 to 40 ° C.) from the viewpoint that polyamic acid can be efficiently synthesized.
Although the mixing ratio in particular of tetracarboxylic dianhydride and diamines is not restrict | limited, Preferably tetracarboxylic dianhydride is 0.66-1.5 mol with respect to 1 mol of diamines, More preferably, it is 0.8. The reaction may be 9 to 1.1 mol, more preferably 0.97 to 1.03 mol.
In the reaction of tetracarboxylic dianhydride and diamines, an organic solvent may be used as necessary. The type of organic solvent to be used is not particularly limited. For example, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide N-methylcaprolactam, hexamethylphosphoramide, tetramethylene sulfone, dimethyl sulfoxide, m-cresol, phenol, p-chlorophenol, 2-chloro-4-hydroxytoluene, diglyme, triglyme, tetraglyme, Dioxane, γ-butyrolactone, dioxolane, cyclohexanone, cyclopentanone and the like can be used, and two or more kinds may be used in combination.

上記反応の際には、必要に応じて、上記式（Ｙ１）〜（Ｙ４）で表される化合物からなる群から選択されるテトラカルボン酸二無水物以外の他のテトラカルボン酸二無水物を合わせて使用してもよい。
また、上記反応の際には、必要に応じて、上記式（Ｂ１）〜（Ｂ７）で表される化合物からなる群から選択されるジアミン類以外の他のジアミン類を合わせて使用してもよい。 In the case of the said reaction, other tetracarboxylic dianhydrides other than the tetracarboxylic dianhydride selected from the group which consists of a compound represented by said formula (Y1)-(Y4) as needed are added. You may use together.
Moreover, in the case of the said reaction, you may use together other diamines other than the diamine selected from the group which consists of a compound represented by said formula (B1)-(B7) as needed. Good.

また、本工程において使用される硬化性樹脂は、上記テトラカルボン酸二無水物とジアミン類とを反応させて得られるポリアミック酸の他に、ポリアミック酸と反応し得るテトラカルボン酸二無水物またはジアミン類を添加したものを用いてもよい。ポリアミック酸の他に、テトラカルボン酸二無水物またはジアミン類を添加すると、式（２−１）または式（２−２）で表わされる繰り返し単位を有する２以上のポリアミック酸分子をテトラカルボン酸二無水物またはジアミン類を介して結合させることができる。
ポリアミック酸の末端にアミノ基を有する場合は、テトラカルボン酸二無水物を添加してよく、ポリアミック酸の１モルに対して、カルボキシル基が０．９〜１．１モルとなるように添加してよい。ポリアミック酸の末端にカルボキシル基を有する場合は、ジアミン類を添加してよく、ポリアミック酸の１モルに対し、アミノ基が０．９〜１．１モルとなるように添加してよい。なお、ポリアミック酸の末端にカルボキシル基を有する場合、酸末端は水または任意のアルコールを加えて末端の酸無水物基を開環させたものを用いてもよい。
後から添加するテトラカルボン酸二無水物は、式（Ｙ１）〜（Ｙ４）で表される化合物であることがより好ましい。後から添加するジアミン類は芳香環を有するジアミン類が好ましく、式（Ｂ１）〜（Ｂ７）で表される化合物であることがより好ましい。
テトラカルボン酸二無水物類またはジアミン類を後から添加する場合、式（２−１）または式（２−２）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸の重合度（ｎ）は１〜２０が好ましい。重合度（ｎ）がこの範囲であると、硬化性樹脂の溶液中のポリアミック酸濃度が３０質量％以上としても硬化性樹脂の溶液を低粘度にできる。 In addition to the polyamic acid obtained by reacting the tetracarboxylic dianhydride and diamine, the curable resin used in this step is a tetracarboxylic dianhydride or diamine capable of reacting with a polyamic acid. You may use what added the kind. In addition to polyamic acid, when tetracarboxylic dianhydride or diamines are added, two or more polyamic acid molecules having a repeating unit represented by formula (2-1) or formula (2-2) are converted to tetracarboxylic diacid. It can be coupled through anhydrides or diamines.
In the case of having an amino group at the terminal of the polyamic acid, tetracarboxylic dianhydride may be added, and added so that the carboxyl group is 0.9 to 1.1 mol with respect to 1 mol of the polyamic acid. It's okay. When it has a carboxyl group at the terminal of the polyamic acid, diamines may be added, and the amino group may be added in an amount of 0.9 to 1.1 mol with respect to 1 mol of the polyamic acid. In addition, when it has a carboxyl group at the terminal of polyamic acid, the acid terminal may be obtained by adding water or any alcohol to open the terminal acid anhydride group.
The tetracarboxylic dianhydride added later is more preferably a compound represented by the formulas (Y1) to (Y4). The diamine added later is preferably a diamine having an aromatic ring, and more preferably a compound represented by the formulas (B1) to (B7).
When tetracarboxylic dianhydrides or diamines are added later, the polymerization degree (n) of the polyamic acid having a repeating unit represented by the formula (2-1) or the formula (2-2) is 1 to 20. Is preferred. When the degree of polymerization (n) is within this range, the viscosity of the curable resin solution can be reduced even when the polyamic acid concentration in the curable resin solution is 30% by mass or more.

本工程では、硬化性樹脂以外の成分を使用してもよい。
例えば、溶媒を用いてもよい。より具体的には、硬化性樹脂を溶媒に溶解させ、硬化性樹脂の溶液（硬化性樹脂溶液）として用いてもよい。溶媒としては、特にポリアミック酸の溶解性の点から、有機溶媒が好ましい。使用される有機溶媒としては、上述した反応の際に使用される有機溶媒が挙げられる。
なお、硬化性樹脂溶液中に有機溶媒が含まれる場合、塗膜の厚みの調整、塗布性が良好にできる量であれば、有機溶媒の含有量は特に制限されないが、一般的に硬化性樹脂溶液全質量に対して、５〜９０質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましい。
また、必要に応じて、ポリアミック酸の脱水閉環を促進するための脱水剤または脱水閉環触媒を合わせて使用してもよい。例えば、脱水剤としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。また、脱水閉環触媒としては、例えば、ピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。 In this step, components other than the curable resin may be used.
For example, a solvent may be used. More specifically, the curable resin may be dissolved in a solvent and used as a curable resin solution (curable resin solution). As the solvent, an organic solvent is particularly preferable from the viewpoint of the solubility of the polyamic acid. As an organic solvent used, the organic solvent used in the case of the reaction mentioned above is mentioned.
In addition, when the organic solvent is contained in the curable resin solution, the content of the organic solvent is not particularly limited as long as the thickness of the coating film can be adjusted and the coating property can be improved. 5-90 mass% is preferable with respect to the total mass of a solution, and 10-80 mass% is more preferable.
Further, if necessary, a dehydrating agent or a dehydrating ring closure catalyst for promoting dehydration ring closure of the polyamic acid may be used together. For example, as the dehydrating agent, for example, acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, and trifluoroacetic anhydride can be used. Moreover, as a dehydration ring closure catalyst, tertiary amines, such as a pyridine, a collidine, a lutidine, a triethylamine, can be used, for example.

支持基材１２表面上に硬化性樹脂（または硬化性樹脂溶液）を塗布する方法は特に限定されず、公知の方法を使用することができる。例えば、スプレーコート法、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、スクリーン印刷法、グラビアコート法などが挙げられる。
上記処理により得られる塗膜の厚みは特に制限されず、上述した所望の厚みの樹脂層１４が得られるように適宜調整される。 The method for applying the curable resin (or curable resin solution) on the surface of the support substrate 12 is not particularly limited, and a known method can be used. Examples thereof include spray coating, die coating, spin coating, dip coating, roll coating, bar coating, screen printing, and gravure coating.
The thickness of the coating film obtained by the said process is not restrict | limited in particular, It adjusts suitably so that the resin layer 14 of the desired thickness mentioned above may be obtained.

（工程（２）：加熱処理工程）
工程（２）は、塗膜に加熱処理を施し、樹脂層１４を形成する工程である。本工程を実施することにより、例えば、硬化性樹脂に含まれるポリアミック酸の閉環反応が進行し、所望の樹脂層が形成される。
加熱処理の方法は特に制限されず、公知の方法（例えば、塗膜付き支持基材を加熱オーブン中に静置して加熱する方法）が適宜使用される。
加熱温度は、２５０℃以上５００℃以下が好ましく、残留溶媒率が低くなると共に、イミド化率がより上昇し、本発明の効果がより優れる点で、３００〜４５０℃がより好ましい。
加熱時間は特に制限されず、使用される硬化性樹脂の構造により適宜最適な時間が選択されるが、残留溶媒率が低くなると共に、イミド化率がより上昇し、本発明の効果がより優れる点で、１５〜１２０分が好ましく、３０〜６０分がより好ましい。
加熱の雰囲気は特に制限されず、例えば、大気中下、真空下または不活性ガス下にて実施される。
なお、加熱処理は、異なる温度で段階的に実施してもよい。 (Process (2): Heat treatment process)
Step (2) is a step of forming a resin layer 14 by subjecting the coating film to heat treatment. By carrying out this step, for example, a ring closing reaction of polyamic acid contained in the curable resin proceeds, and a desired resin layer is formed.
The method for the heat treatment is not particularly limited, and a known method (for example, a method in which a support substrate with a coating film is left standing in a heating oven and heated) is appropriately used.
The heating temperature is preferably 250 ° C. or more and 500 ° C. or less, and the residual solvent ratio is lowered, the imidization ratio is further increased, and the effect of the present invention is more preferable, and 300 to 450 ° C. is more preferable.
The heating time is not particularly limited, and an optimal time is appropriately selected depending on the structure of the curable resin to be used. However, the residual solvent ratio is lowered, the imidization ratio is further increased, and the effect of the present invention is further improved. In this respect, 15 to 120 minutes are preferable, and 30 to 60 minutes are more preferable.
The heating atmosphere is not particularly limited, and is performed, for example, in the air, under vacuum, or under an inert gas.
Note that the heat treatment may be performed stepwise at different temperatures.

上記工程（２）を経ることにより、ポリイミド樹脂を含む樹脂層１４が支持基材１２上に形成される。
ポリイミド樹脂のイミド化率は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、９９．０％以上が好ましく、９９．５％以上がより好ましい。
イミド化率の測定方法は、硬化性樹脂を窒素雰囲気下で３５０℃の２時間加熱した場合を１００％のイミド化率として、硬化性樹脂のＩＲによるスペクトルにおいて加熱処理前後で不変のピーク強度（例えば、ベンゼン環由来のピーク：約１５００ｃｍ^−１）に対する、イミドカルボニル基由来のピーク：約１７８０ｃｍ^−１のピーク強度の強度比により求める。 By passing through the said process (2), the resin layer 14 containing a polyimide resin is formed on the support base material 12. FIG.
Although the imidation ratio of a polyimide resin is not particularly limited, it is preferably 99.0% or more and more preferably 99.5% or more in terms of more excellent effects of the present invention.
The imidation rate is measured by measuring the curable resin heated at 350 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere as 100% imidation rate, and the peak intensity (invariant before and after the heat treatment in the IR spectrum of the curable resin) ( For example, it is determined by the intensity ratio of the peak intensity derived from the imide carbonyl group: about 1780 cm ^{−1 to} the peak derived from the benzene ring: about 1500 cm ⁻¹ ).

（積層工程）
積層工程は、上記の樹脂層形成工程で得られた樹脂層１４の面上にガラス基板１６を積層し、支持基材１２の層と樹脂層１４とガラス基板１６の層とをこの順で備えるガラス積層体１０を得る工程である。より具体的には、図３（Ｂ）に示すように樹脂層１４の支持基材１２側とは反対側の表面１４ａと、第１主面１６ａおよび第２主面１６ｂを有するガラス基板１６の第１主面１６ａとを積層面として、樹脂層１４とガラス基板１６とを積層し、ガラス積層体１０を得る。 (Lamination process)
In the laminating step, the glass substrate 16 is laminated on the surface of the resin layer 14 obtained in the resin layer forming step, and the layer of the support base 12, the resin layer 14, and the layer of the glass substrate 16 are provided in this order. This is a step of obtaining the glass laminate 10. More specifically, as shown in FIG. 3B, a glass substrate 16 having a surface 14a opposite to the support base 12 side of the resin layer 14 and a first main surface 16a and a second main surface 16b. The resin layer 14 and the glass substrate 16 are laminated | stacked by using the 1st main surface 16a as a lamination | stacking surface, and the glass laminated body 10 is obtained.

ガラス基板１６を樹脂層１４上に積層する方法は特に制限されず、公知の方法を採用することができる。
例えば、常圧環境下で樹脂層１４の表面上にガラス基板１６を重ねる方法が挙げられる。なお、必要に応じて、樹脂層１４の表面上にガラス基板１６を重ねた後、ロールやプレスを用いて樹脂層１４にガラス基板１６を圧着させてもよい。ロールまたはプレスによる圧着により、樹脂層１４とガラス基板１６の層との間に混入している気泡が比較的容易に除去されるので好ましい。 The method in particular of laminating | stacking the glass substrate 16 on the resin layer 14 is not restrict | limited, A well-known method is employable.
For example, a method of stacking the glass substrate 16 on the surface of the resin layer 14 under a normal pressure environment can be mentioned. If necessary, after the glass substrate 16 is overlaid on the surface of the resin layer 14, the glass substrate 16 may be pressure-bonded to the resin layer 14 using a roll or a press. It is preferable because air bubbles mixed between the resin layer 14 and the glass substrate 16 are relatively easily removed by pressure bonding using a roll or a press.

真空ラミネート法や真空プレス法により圧着すると、気泡の混入の抑制や良好な密着の確保が行われるのでより好ましい。真空下で圧着することにより、微小な気泡が残存した場合でも、加熱により気泡が成長することがなく、ガラス基板１６のゆがみ欠陥につながりにくいという利点もある。また、真空加熱下で圧着することで、より気泡が残存しにくい。   When pressure bonding is performed by a vacuum laminating method or a vacuum pressing method, it is more preferable because it suppresses mixing of bubbles and secures good adhesion. By press-bonding under vacuum, even if minute bubbles remain, there is an advantage that the bubbles do not grow by heating and are not likely to lead to a distortion defect of the glass substrate 16. Moreover, bubbles are less likely to remain by pressure bonding under vacuum heating.

ガラス基板１６を積層する際には、樹脂層１４に接触するガラス基板１６の表面を十分に洗浄し、クリーン度の高い環境で積層することが好ましい。クリーン度が高いほど、ガラス基板１６の平滑性は良好となるので好ましい。   When laminating the glass substrate 16, it is preferable that the surface of the glass substrate 16 in contact with the resin layer 14 is sufficiently washed and laminated in an environment with a high degree of cleanliness. The higher the degree of cleanliness, the better the smoothness of the glass substrate 16, which is preferable.

なお、ガラス基板１６を積層した後、必要に応じて、プレアニール処理（加熱処理）を行ってもよい。該プレアニール処理を行うことにより、積層されたガラス基板１６の樹脂層１４に対する密着性が向上し、適切な剥離強度（ｙ）とすることができ、後述する部材形成工程の際に電子デバイス用部材の位置ずれなどが生じにくくなり、電子デバイスの生産性が向上する。
プレアニール処理の条件は使用される樹脂層１４の種類に応じて適宜最適な条件が選択されるが、ガラス基板１６と樹脂層１４の間の剥離強度（ｙ）をより適切なものとする点から、２００℃以上（好ましくは、２００〜４００℃）で５分間以上（好ましく、５〜３０分間）加熱処理を行うことが好ましい。 In addition, after laminating | stacking the glass substrate 16, you may perform a pre-annealing process (heat processing) as needed. By performing the pre-annealing treatment, the adhesion of the laminated glass substrate 16 to the resin layer 14 can be improved and an appropriate peel strength (y) can be obtained. This makes it difficult to cause misalignment and improves the productivity of electronic devices.
The conditions for the pre-annealing treatment are appropriately selected according to the type of the resin layer 14 to be used. From the viewpoint of making the peel strength (y) between the glass substrate 16 and the resin layer 14 more appropriate. Heat treatment is preferably performed at 200 ° C. or higher (preferably 200 to 400 ° C.) for 5 minutes or longer (preferably 5 to 30 minutes).

（ガラス積層体）
本発明のガラス積層体１０は、種々の用途に使用することができ、例えば、後述する表示装置用パネル、ＰＶ、薄膜２次電池、表面に回路が形成された半導体ウェハ等の電子部品を製造する用途などが挙げられる。なお、該用途では、ガラス積層体１０が高温条件（例えば、４００℃以上）で曝される（例えば、１時間以上）場合が多い。
ここで、表示装置用パネルとは、ＬＣＤ、ＯＬＥＤ、電子ペーパー、プラズマディスプレイパネル、フィールドエミッションパネル、量子ドットＬＥＤパネル、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）シャッターパネル等が含まれる。 (Glass laminate)
The glass laminate 10 of the present invention can be used for various applications, for example, manufacturing electronic parts such as a display device panel, PV, a thin film secondary battery, and a semiconductor wafer having a circuit formed on the surface, which will be described later. The use to do is mentioned. In this application, the glass laminate 10 is often exposed (for example, 1 hour or longer) under high temperature conditions (for example, 400 ° C. or higher).
Here, the display device panel includes LCD, OLED, electronic paper, plasma display panel, field emission panel, quantum dot LED panel, MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) shutter panel, and the like.

＜樹脂層付きガラス基板、および、ガラス積層体（第２の実施態様）＞
以下では、本発明に係る樹脂層付きガラス基板、および、該樹脂層付きガラス基板を含むガラス積層体の一実施態様（第２の実施態様）について詳述する。
図４は、本発明に係る樹脂層付きガラス基板の一例の模式的断面図である。
図４に示すように、樹脂層付きガラス基板２０は、ガラス基板１６の層とガラス基板１６上に形成された樹脂層１４を有する積層体である。樹脂層１４は、表面１４ａがガラス基板１６の第１主面に接し、表面１４ｂには他の材料は接していない。
この樹脂層付きガラス基板２０は、通常、図５に示すように、樹脂層の表面１４ｂと支持基材１２が接するように積層することにより、ガラス基板１６上に液晶パネルなどの電子デバイス用部材を製造する部材形成工程に用いられる。
図５は、本発明に係るガラス積層体の一例の模式的断面図である。
図５に示すように、ガラス積層体１００は、支持基材１２の層とガラス基板１６の層とそれらの間に樹脂層１４が存在する積層体である。樹脂層１４は、その一方の面が支持基材１２の層に接すると共に、その他方の面がガラス基板１６の第１主面１６ａに接している。 <Glass substrate with resin layer and glass laminate (second embodiment)>
Below, one embodiment (2nd embodiment) of the glass substrate with a resin layer concerning this invention and the glass laminated body containing this glass substrate with a resin layer is explained in full detail.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of an example of a glass substrate with a resin layer according to the present invention.
As shown in FIG. 4, the glass substrate 20 with a resin layer is a laminate having a layer of the glass substrate 16 and a resin layer 14 formed on the glass substrate 16. The resin layer 14 has a surface 14a in contact with the first main surface of the glass substrate 16 and no other material in contact with the surface 14b.
As shown in FIG. 5, the glass substrate 20 with a resin layer is usually laminated so that the surface 14b of the resin layer and the support base 12 are in contact with each other, whereby a member for an electronic device such as a liquid crystal panel is formed on the glass substrate 16. It is used for the member formation process which manufactures.
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of an example of a glass laminate according to the present invention.
As shown in FIG. 5, the glass laminated body 100 is a laminated body in which the layer of the supporting base 12 and the layer of the glass substrate 16 and the resin layer 14 exist between them. The resin layer 14 has one surface in contact with the layer of the support base 12 and the other surface in contact with the first main surface 16 a of the glass substrate 16.

なお、図５のガラス積層体１００中において、樹脂層１４はガラス基板１６上に固定されており、樹脂層付きガラス基板２０は、樹脂層付きガラス基板２０中の樹脂層１４が支持基材１２に直接接するように、支持基材１２上に剥離可能に積層（密着）する。上述したように、本発明において、該固定と剥離可能な密着は剥離強度（すなわち、剥離に要する応力）に違いがあり、固定は密着に対し剥離強度が大きいことを意味する。つまり、樹脂層１４とガラス基板１６との界面の剥離強度が、樹脂層１４と支持基材１２との界面の剥離強度よりも大きくなる。
より具体的には、ガラス基板１６と樹脂層１４の界面は剥離強度（ｚ）を有し、ガラス基板１６と樹脂層１４の界面に剥離強度（ｚ）を越える引き剥がし方向の応力が加えられると、ガラス基板１６と樹脂層１４の界面が剥離する。樹脂層１４と支持基材１２の界面は剥離強度（ｗ）を有し、樹脂層１４と支持基材１２の界面に剥離強度（ｗ）を越える引き剥がし方向の応力が加えられると、樹脂層１４と支持基材１２の界面が剥離する。
ガラス積層体１００においては、上記剥離強度（ｚ）は上記剥離強度（ｗ）よりも高い。したがって、ガラス積層体１００に支持基材１２とガラス基板１６とを引き剥がす方向の応力が加えられると、本発明のガラス積層体１００は、樹脂層１４と支持基材１２の界面で剥離して、樹脂層付きガラス基板２０と支持基材１２とに分離する。 In addition, in the glass laminated body 100 of FIG. 5, the resin layer 14 is being fixed on the glass substrate 16, and the resin layer 14 in the glass substrate 20 with a resin layer is the support base material 12 in the glass substrate 20 with a resin layer. Is laminated (adhered) to the support substrate 12 so as to be in direct contact with each other. As described above, in the present invention, the fixing and peelable adhesion have a difference in peeling strength (that is, stress required for peeling), and fixing means that the peeling strength is larger than the adhesion. That is, the peel strength at the interface between the resin layer 14 and the glass substrate 16 is greater than the peel strength at the interface between the resin layer 14 and the support base 12.
More specifically, the interface between the glass substrate 16 and the resin layer 14 has a peel strength (z), and a stress in the peeling direction exceeding the peel strength (z) is applied to the interface between the glass substrate 16 and the resin layer 14. Then, the interface between the glass substrate 16 and the resin layer 14 is peeled off. The interface between the resin layer 14 and the support base 12 has a peel strength (w), and when a stress in the peeling direction exceeding the peel strength (w) is applied to the interface between the resin layer 14 and the support base 12, the resin layer 14 and the support base 12 peel.
In the glass laminate 100, the peel strength (z) is higher than the peel strength (w). Therefore, when a stress is applied to the glass laminate 100 in the direction of peeling the support substrate 12 and the glass substrate 16, the glass laminate 100 of the present invention peels off at the interface between the resin layer 14 and the support substrate 12. The glass substrate 20 with a resin layer and the support base 12 are separated.

剥離強度（ｚ）は、剥離強度（ｗ）と比較して、充分高いことが好ましい。剥離強度（ｚ）を高めることは、ガラス基板１６に対する樹脂層１４の付着力を高め、かつ加熱処理後において支持基材１２に対してよりも相対的に高い付着力を維持できることを意味する。
ガラス基板１６に対する樹脂層１４の付着力を高めることは、ガラス基板１６上で樹脂層１４を形成する方法（好ましくは、熱硬化により式（１）で表される繰り返し単位からなるポリイミド樹脂となる硬化性樹脂をガラス基板１６上で硬化させて、所定の樹脂層１４を形成すること）によりなされる。硬化の際の接着力で、ガラス基板１６に対して高い結合力で結合した樹脂層１４を形成することができる。
一方、硬化後の樹脂層１４の支持基材１２に対する結合力は、上記形成時に生じる結合力よりも低いのが通例である。したがって、ガラス基板１６上で樹脂層１４を形成し、その後樹脂層１４の面に支持基材１２を積層することにより、所望の剥離関係を満たすガラス積層体１００を製造することができる。 The peel strength (z) is preferably sufficiently higher than the peel strength (w). Increasing the peel strength (z) means that the adhesion of the resin layer 14 to the glass substrate 16 can be increased, and a relatively higher adhesion can be maintained after the heat treatment than to the support base 12.
Increasing the adhesion of the resin layer 14 to the glass substrate 16 is a method of forming the resin layer 14 on the glass substrate 16 (preferably a polyimide resin composed of repeating units represented by the formula (1) by thermosetting. The curable resin is cured on the glass substrate 16 to form a predetermined resin layer 14). The resin layer 14 bonded to the glass substrate 16 with a high bonding force can be formed by the adhesive force at the time of curing.
On the other hand, the bonding force of the cured resin layer 14 to the support substrate 12 is generally lower than the bonding force generated during the formation. Therefore, by forming the resin layer 14 on the glass substrate 16 and then laminating the support base 12 on the surface of the resin layer 14, the glass laminate 100 satisfying a desired peeling relationship can be manufactured.

上記樹脂層付きガラス基板２０およびガラス積層体１００中の樹脂層１４の上述した押し込み弾性率および弾性仕事率は、上述した範囲を示す。   The above-mentioned indentation elastic modulus and elastic power of the resin layer 14 in the glass substrate with resin layer 20 and the glass laminate 100 show the above-described ranges.

樹脂層付きガラス基板２０およびガラス積層体１００を構成する各層（支持基材１２、ガラス基板１６、樹脂層１４）は、上述した樹脂層付き支持基材１８およびガラス積層体１０を構成する各層と同義であり、ここでは説明は省略する。   Each layer (support base material 12, glass substrate 16, resin layer 14) which constitutes glass substrate 20 with a resin layer and glass laminate 100 is composed of each of the above-described support substrate 18 with a resin layer and each layer which constitutes glass laminate 10. This is synonymous and will not be described here.

なお、ガラス積層体１００においては、樹脂層１４はガラス基板１６に固定されており、樹脂層１４の支持基材１２と接する表面１４ｂは、支持基材１２と剥離可能に積層（密着）する。上述したように、樹脂層１４は支持基材１２に弱い結合力で結合しており、その界面の剥離強度（ｗ）は、樹脂層１４とガラス基板１６との間の界面の剥離強度（ｚ）よりも低い。
すなわち、ガラス基板１６と支持基材１２とを分離する際には、支持基材１２と樹脂層１４との界面で剥離し、ガラス基板１６と樹脂層１４との界面では剥離し難い。このため、樹脂層１４はガラス基板１６と密着するが、支持基材１２を容易に剥離することができる表面特性を有する。すなわち、樹脂層１４は、支持基材１２に対してある程度の結合力で結合してガラス基板１６の位置ずれなどを防止していると同時に、ガラス基板１６を剥離する際には、ガラス基板１６を破壊することなく、容易に剥離できる程度の結合力で樹脂層１４に結合している。本発明では、この樹脂層１４表面の容易に剥離できる性質を剥離性という。一方、ガラス基板１６と樹脂層１４とは相対的に剥離しがたい結合力で結合している。 In the glass laminate 100, the resin layer 14 is fixed to the glass substrate 16, and the surface 14b of the resin layer 14 in contact with the support base 12 is laminated (adhered) to the support base 12 in a peelable manner. As described above, the resin layer 14 is bonded to the support base 12 with a weak bonding force, and the peel strength (w) at the interface is the peel strength (z) at the interface between the resin layer 14 and the glass substrate 16. Lower).
That is, when separating the glass substrate 16 and the support base material 12, the glass substrate 16 is peeled off at the interface between the support base material 12 and the resin layer 14, and is hardly peeled off at the interface between the glass substrate 16 and the resin layer 14. For this reason, although the resin layer 14 adheres to the glass substrate 16, it has the surface characteristic which can peel the support base material 12 easily. That is, the resin layer 14 is bonded to the support base 12 with a certain amount of bonding force to prevent the glass substrate 16 from being displaced, and at the same time, when the glass substrate 16 is peeled off, the glass substrate 16 The resin layer 14 is bonded to the resin layer 14 with a bonding force that can be easily peeled without breaking the film. In this invention, the property which can peel this resin layer 14 surface easily is called peelability. On the other hand, the glass substrate 16 and the resin layer 14 are bonded with a bonding force that is relatively difficult to peel.

樹脂層１４と支持基材１２の層とは、弱い接着力やファンデルワールス力に起因する結合力で結合していると考えられる。例えば、樹脂層１４がポリイミド樹脂の層である場合、樹脂層１４を形成した後その表面に支持基材１２を積層する場合、樹脂層１４中のポリイミド樹脂が接着力を示さないほど充分にイミド化している場合はファンデルワールス力に起因する結合力で結合していると考えられる。しかし、樹脂層１４中のポリイミド樹脂は、ある程度の弱い接着力を有することが少なくない。たとえ接着性が極めて低い場合であっても、ガラス積層体１００製造後その積層体上に電子デバイス用部材を形成する際には、加熱操作などにより、樹脂層１４中のポリイミド樹脂は支持基材１２面に接着し、樹脂層１４と支持基材１２の層との間の結合力は上昇すると考えられる。
場合により、積層前の樹脂層１４の表面や積層前の支持基材１２の表面に両者間の結合力を弱める処理を行って積層することもできる。積層する面に非接着性処理などを行い、その後積層することにより、樹脂層１４と支持基材１２の層の界面の結合力を弱め、剥離強度（ｗ）を低くすることができる。 It is considered that the resin layer 14 and the layer of the support base 12 are bonded with a bonding force caused by a weak adhesive force or van der Waals force. For example, when the resin layer 14 is a polyimide resin layer, when the support substrate 12 is laminated on the surface after the resin layer 14 is formed, the polyimide resin in the resin layer 14 is sufficiently imide so as not to exhibit an adhesive force. If it is, it is considered that they are connected with a binding force caused by van der Waals force. However, the polyimide resin in the resin layer 14 often has a certain weak adhesive force. Even when the adhesiveness is extremely low, when the electronic device member is formed on the laminated body after the glass laminated body 100 is manufactured, the polyimide resin in the resin layer 14 is supported by a heating operation or the like. It is considered that the bonding force between the resin layer 14 and the support substrate 12 is increased by bonding to the 12th surface.
In some cases, the surface of the resin layer 14 before lamination or the surface of the support substrate 12 before lamination can be laminated by performing a treatment for weakening the bonding force between them. By performing non-adhesive treatment or the like on the surface to be laminated, and then laminating, the bonding strength at the interface between the resin layer 14 and the support substrate 12 can be weakened, and the peel strength (w) can be lowered.

また、樹脂層１４は、接着力や粘着力などの強い結合力でガラス基板１６表面に結合されている。上述したように、付着力を高める方法としては、ガラス基板１６上で樹脂層１４を形成することに達成される。例えば、熱硬化により上述した式（１）で表される繰り返し単位からなるポリイミド樹脂となる硬化性樹脂をガラス基板１６表面で硬化させることにより、ポリイミド樹脂をガラス基板１６表面に接着して、高い結合力を得ることができる。また、ポリイミド樹脂を含む組成物をガラス基板１６表面上に接触させ、必要に応じて、加熱処理を施し、樹脂層を形成することで、高い結合力を得ることもできる。さらに、ガラス基板１６表面と樹脂層１４との間に強い結合力を生じさせる処理（例えば、カップリング剤を使用した処理）を施してガラス基板１６表面と樹脂層１４との間の結合力をより高めることができる。
樹脂層１４とガラス基板１６の層とが高い結合力で結合していることは、両者の界面の剥離強度（ｚ）が高いことを意味する。 The resin layer 14 is bonded to the surface of the glass substrate 16 with a strong bonding force such as an adhesive force or an adhesive force. As described above, the method for increasing the adhesion is achieved by forming the resin layer 14 on the glass substrate 16. For example, by curing a curable resin that becomes a polyimide resin composed of the repeating unit represented by the above formula (1) by thermosetting on the surface of the glass substrate 16, the polyimide resin is adhered to the surface of the glass substrate 16 and is high. A binding force can be obtained. Moreover, a high bond strength can also be obtained by bringing a composition containing a polyimide resin into contact with the surface of the glass substrate 16 and performing a heat treatment as necessary to form a resin layer. Furthermore, the process (for example, process using a coupling agent) which produces strong bond strength between the glass substrate 16 surface and the resin layer 14 is given, and the bond force between the glass substrate 16 surface and the resin layer 14 is given. Can be increased.
The fact that the resin layer 14 and the glass substrate 16 are bonded with a high bonding force means that the peel strength (z) at the interface between them is high.

樹脂層付きガラス基板２０およびガラス積層体１００の製造方法は特に制限されないが、上述した、樹脂層付き支持基材１８およびガラス積層体１０の製造方法において、支持基材１２の代わりにガラス基板１６を用い、ガラス基板１６の代わりに支持基材１２を用いることにより、所望の樹脂層付きガラス基板２０およびガラス積層体１００を製造することができる。例えば、ガラス基板１６上で樹脂層１４を形成し、次いで、樹脂層１４上に支持基材１２を積層して、ガラス積層体１００を製造することができる。   Although the manufacturing method in particular of the glass substrate 20 with a resin layer and the glass laminated body 100 is not restrict | limited, in the manufacturing method of the support base material 18 with a resin layer and the glass laminated body 10 mentioned above, it replaces with the support base material 12, and the glass substrate 16 is used. By using the support substrate 12 instead of the glass substrate 16, the desired glass substrate 20 with a resin layer and the glass laminate 100 can be manufactured. For example, the glass layer 100 can be manufactured by forming the resin layer 14 on the glass substrate 16 and then laminating the support base 12 on the resin layer 14.

［切断工程（割断工程）］
上述したガラス積層体１０およびガラス積層体１００は、折り曲げることにより容易に切断する（割断する）ことができる。
切断する方法は特に制限されないが、所定の位置でガラス積層体の切断がしやすい点で、ガラス積層体の表面にスクライブ線（切線）を入れ、スクライブ線に沿ってガラス積層体を折り曲げて切断する方法が挙げられる。
以下では、図６において、ガラス積層体１０の切断方法の一例を示す。 [Cutting process (cleaving process)]
The glass laminate 10 and the glass laminate 100 described above can be easily cut (cleaved) by bending.
The cutting method is not particularly limited, but a glass laminate is easily cut at a predetermined position. A scribe line (cut line) is put on the surface of the glass laminate, and the glass laminate is bent along the scribe line and cut. The method of doing is mentioned.
Below, in FIG. 6, an example of the cutting method of the glass laminated body 10 is shown.

まず、図６（Ａ）に示すように、ガラス積層体１０の表面の所定の位置にスクライブ線（切線）３０を形成する。
スクライブ線の形成方法は特に制限されず、カッターを用いる方法や、レーザー光を用いる方法など公知の方法が採用される。
また、図６（Ａ）においては、ガラス積層体１０の両面（支持基材１２の樹脂層１４側とは反対側の表面、および、ガラス基板１６の樹脂層１４側とは反対側の表面）にスクライブ線３０が形成されているが、特にこの態様に限定されず、ガラス積層体１０の一方の表面のみにスクライブ線が形成されてもよい。
なお、ガラス積層体１０の両面にスクライブ線が形成される場合は、スクライブ線同士は樹脂層１４を挟んで対向する位置に配置されることが好ましい。
また、ガラス積層体１０を構成する部材の種類によっては、スクライブ線を形成することなく、ガラス積層体１０を折り曲げて切断してもよい。 First, as shown in FIG. 6A, scribe lines (cut lines) 30 are formed at predetermined positions on the surface of the glass laminate 10.
The method for forming the scribe line is not particularly limited, and a known method such as a method using a cutter or a method using laser light is employed.
In FIG. 6A, both surfaces of the glass laminate 10 (the surface on the side opposite to the resin layer 14 side of the support base 12 and the surface on the side opposite to the resin layer 14 side of the glass substrate 16). Although the scribe line 30 is formed on the surface of the glass laminate 10, the scribe line 30 may be formed only on one surface of the glass laminate 10.
In addition, when a scribe line is formed on both surfaces of the glass laminated body 10, it is preferable to arrange | position the scribe line in the position which opposes on both sides of the resin layer 14. FIG.
Moreover, depending on the kind of member which comprises the glass laminated body 10, you may bend and cut the glass laminated body 10 without forming a scribe line.

次に、図６（Ｂ）に示すように、スクライブ線３０に沿ってガラス積層体１０を折り曲げて、切断する。より具体的には、ガラス積層体１０の一端をスクライブ線３０に沿ってガラス基板１６側に折り曲げることにより、スクライブ線３０を起点として厚み方向にクラックが伸展し、結果として、スクライブ線に沿ってガラス積層体１０が切断される。
図６（Ｂ）においては、ガラス積層体１０の一端をガラス基板１６側に折り曲げることによりガラス積層体１０を切断したが、ガラス積層体１０の一端を支持基材１２側に折り曲げることによりガラス積層体１０を切断してもよい。また、ガラス積層体１０の一端をガラス基板１６側に折り曲げ、さらにその後支持基材１２側に折り曲げてもよい。
なお、折り曲げ時には必要に応じて、折り曲げながら引っ張ることにより、ガラス積層体１０を割断してもよい。 Next, as shown in FIG. 6B, the glass laminate 10 is bent along the scribe line 30 and cut. More specifically, by bending one end of the glass laminate 10 along the scribe line 30 toward the glass substrate 16, cracks extend in the thickness direction starting from the scribe line 30, and as a result, along the scribe line. The glass laminate 10 is cut.
In FIG. 6B, the glass laminate 10 is cut by bending one end of the glass laminate 10 to the glass substrate 16 side, but the glass laminate is obtained by bending one end of the glass laminate 10 to the support substrate 12 side. The body 10 may be cut. Alternatively, one end of the glass laminate 10 may be bent toward the glass substrate 16 and then bent toward the support base 12.
In addition, you may cleave the glass laminated body 10 by pulling, bending as needed at the time of bending.

上記切断工程は、ガラス積層体を作製した後、適宜実施することができ、例えば、後述する部材形成工程の前に実施しても、部材形成工程の後に実施してもよい。   The said cutting process can be implemented suitably after producing a glass laminated body, for example, may be implemented before the member formation process mentioned later, or may be implemented after a member formation process.

［部材付きガラス基板およびその製造方法］
本発明においては、上述したガラス積層体（ガラス積層体１０またはガラス積層体１００）を用いて、電子デバイスを製造することができる。
以下では、上述したガラス積層体１０を用いた態様について詳述する。
ガラス積層体１０を用いることにより、ガラス基板と電子デバイス用部材とを含む部材付きガラス基板（電子デバイス用部材付きガラス基板）が製造される。
該部材付きガラス基板の製造方法は特に限定されないが、電子デバイスの生産性に優れる点から、上記ガラス積層体中のガラス基板上に電子デバイス用部材を形成して電子デバイス用部材付き積層体を製造し、得られた電子デバイス用部材付き積層体から樹脂層のガラス基板側界面を剥離面として部材付きガラス基板と樹脂層付き支持基材とに分離する方法が好ましい。
以下、上記ガラス積層体中のガラス基板上に電子デバイス用部材を形成して電子デバイス用部材付き積層体を製造する工程を部材形成工程、電子デバイス用部材付き積層体から樹脂層のガラス基板側界面を剥離面として部材付きガラス基板と樹脂層付き支持基材とに分離する工程を分離工程という。
以下に、各工程で使用される材料および手順について詳述する。 [Glass substrate with member and method for producing the same]
In the present invention, an electronic device can be manufactured using the glass laminate (glass laminate 10 or glass laminate 100) described above.
Below, the aspect using the glass laminated body 10 mentioned above is explained in full detail.
By using the glass laminated body 10, the glass substrate with a member (glass substrate with a member for electronic devices) containing a glass substrate and the member for electronic devices is manufactured.
Although the manufacturing method of this glass substrate with a member is not specifically limited, From the point which is excellent in productivity of an electronic device, the member for electronic devices is formed on the glass substrate in the said glass laminated body, and the laminated body with an electronic device member is used. A method is preferred in which the produced and obtained laminate with a member for electronic devices is separated into a glass substrate with a member and a supporting substrate with a resin layer by using the glass substrate side interface of the resin layer as a release surface.
Hereinafter, the step of forming a member for an electronic device on the glass substrate in the glass laminate and manufacturing the laminate with the member for an electronic device is a member forming step, from the laminate with the member for an electronic device to the glass substrate side of the resin layer A process of separating the glass substrate with a member and the support base with a resin layer using the interface as a release surface is called a separation process.
The materials and procedures used in each process are described in detail below.

（部材形成工程）
部材形成工程は、上記積層工程において得られたガラス積層体１０中のガラス基板１６上に電子デバイス用部材を形成する工程である。より具体的には、図３（Ｃ）に示すように、ガラス基板１６の第２主面１６ｂ（露出表面）上に電子デバイス用部材２２を形成し、電子デバイス用部材付き積層体２４を得る。
まず、本工程で使用される電子デバイス用部材２２について詳述し、その後工程の手順について詳述する。 (Member formation process)
A member formation process is a process of forming the member for electronic devices on the glass substrate 16 in the glass laminated body 10 obtained in the said lamination process. More specifically, as shown in FIG. 3C, the electronic device member 22 is formed on the second main surface 16b (exposed surface) of the glass substrate 16 to obtain the laminate 24 with the electronic device member. .
First, the electronic device member 22 used in this step will be described in detail, and the procedure of the subsequent steps will be described in detail.

（電子デバイス用部材（機能性素子））
電子デバイス用部材２２は、ガラス積層体１０中のガラス基板１６上に形成され電子デバイスの少なくとも一部を構成する部材である。より具体的には、電子デバイス用部材２２としては、表示装置用パネル、太陽電池、薄膜２次電池、または、表面に回路が形成された半導体ウェハ等の電子部品などに用いられる部材（例えば、表示装置用部材、太陽電池用部材、薄膜２次電池用部材、電子部品用回路）が挙げられる。 (Electronic device components (functional elements))
The electronic device member 22 is a member that is formed on the glass substrate 16 in the glass laminate 10 and constitutes at least a part of the electronic device. More specifically, as the electronic device member 22, a member used for an electronic component such as a display panel, a solar cell, a thin film secondary battery, or a semiconductor wafer having a circuit formed on its surface (for example, Display member, solar cell member, thin film secondary battery member, electronic component circuit).

例えば、太陽電池用部材としては、シリコン型では、正極の酸化スズなど透明電極、ｐ層／ｉ層／ｎ層で表されるシリコン層、および負極の金属等が挙げられ、その他に、化合物型、色素増感型、量子ドット型などに対応する各種部材等を挙げることができる。
また、薄膜２次電池用部材としては、リチウムイオン型では、正極および負極の金属または金属酸化物等の透明電極、電解質層のリチウム化合物、集電層の金属、封止層としての樹脂等が挙げられ、その他に、ニッケル水素型、ポリマー型、セラミックス電解質型などに対応する各種部材等を挙げることができる。
また、電子部品用回路としては、ＣＣＤやＣＭＯＳでは、導電部の金属、絶縁部の酸化ケイ素や窒化珪素等が挙げられ、その他に圧力センサ・加速度センサなど各種センサやリジッドプリント基板、フレキシブルプリント基板、リジッドフレキシブルプリント基板などに対応する各種部材等を挙げることができる。 For example, as a member for a solar cell, a silicon type includes a transparent electrode such as tin oxide of a positive electrode, a silicon layer represented by p layer / i layer / n layer, a metal of a negative electrode, and the like. And various members corresponding to the dye-sensitized type, the quantum dot type, and the like.
Further, as a member for a thin film secondary battery, in the lithium ion type, a transparent electrode such as a metal or a metal oxide of a positive electrode and a negative electrode, a lithium compound of an electrolyte layer, a metal of a current collecting layer, a resin as a sealing layer, etc. In addition, various members corresponding to nickel hydrogen type, polymer type, ceramic electrolyte type and the like can be mentioned.
In addition, as a circuit for an electronic component, in a CCD or CMOS, a metal of a conductive part, a silicon oxide or a silicon nitride of an insulating part, and the like, various sensors such as a pressure sensor and an acceleration sensor, a rigid printed board, a flexible printed board And various members corresponding to a rigid flexible printed circuit board.

（工程の手順）
上述した電子デバイス用部材付き積層体２２の製造方法は特に限定されず、電子デバイス用部材の構成部材の種類に応じて従来公知の方法にて、ガラス積層体１０のガラス基板１６の第２主面１６ｂ表面上に、電子デバイス用部材２２を形成する。
なお、電子デバイス用部材２２は、ガラス基板１６の第２主面１６ｂに最終的に形成される部材の全部（以下、「全部材」という）ではなく、全部材の一部（以下、「部分部材」という）であってもよい。樹脂層１４から剥離された部分部材付きガラス基板を、その後の工程で全部材付きガラス基板（後述する電子デバイスに相当）とすることもできる。
また、樹脂層１４から剥離された、全部材付きガラス基板には、その剥離面（第１主面１６ａ）に他の電子デバイス用部材が形成されてもよい。また、全部材付き積層体を組み立て、その後、全部材付き積層体から支持基材１２を剥離して、電子デバイスを製造することもできる。さらに、全部材付き積層体を２枚用いて組み立て、その後、全部材付き積層体から２枚の支持基材１２を剥離して、２枚のガラス基板を有する部材付きガラス基板を製造することもできる。 (Process procedure)
The manufacturing method of the laminated body 22 with the member for electronic devices mentioned above is not specifically limited, According to the conventionally well-known method according to the kind of structural member of the member for electronic devices, the 2nd main of the glass substrate 16 of the glass laminated body 10 is used. The electronic device member 22 is formed on the surface 16b surface.
The electronic device member 22 is not all of the members finally formed on the second main surface 16b of the glass substrate 16 (hereinafter referred to as “all members”), but a part of all the members (hereinafter referred to as “parts”). May be referred to as a member. The glass substrate with a partial member peeled from the resin layer 14 can be used as a glass substrate with all members (corresponding to an electronic device described later) in the subsequent steps.
Moreover, the other electronic device member may be formed in the peeling surface (1st main surface 16a) in the glass substrate with all the members peeled from the resin layer 14. FIG. Moreover, an electronic device can also be manufactured by assembling a laminate with all members and then peeling the support substrate 12 from the laminate with all members. Furthermore, it is also possible to assemble using two laminates with all members, and then peel off the two support bases 12 from the laminate with all members to produce a glass substrate with a member having two glass substrates. it can.

例えば、ＯＬＥＤを製造する場合を例にとると、ガラス積層体１０のガラス基板１６の樹脂層１４側とは反対側の表面上（ガラス基板１６の第２主面１６ｂに該当）に有機ＥＬ構造体を形成するために、透明電極を形成する、さらに透明電極を形成した面上にホール注入層・ホール輸送層・発光層・電子輸送層等を蒸着する、裏面電極を形成する、封止板を用いて封止する、等の各種の層形成や処理が行われる。これらの層形成や処理として、具体的には、例えば、成膜処理、蒸着処理、封止板の接着処理等が挙げられる。   For example, taking the case of manufacturing an OLED as an example, an organic EL structure on the surface of the glass laminate 10 opposite to the resin layer 14 side of the glass substrate 16 (corresponding to the second main surface 16b of the glass substrate 16). In order to form a body, a transparent electrode is formed, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, etc. are deposited on the surface on which the transparent electrode is formed, a back electrode is formed, and a sealing plate Various layers are formed and processed, such as sealing with the use of. Specific examples of the layer formation and processing include film formation processing, vapor deposition processing, sealing plate adhesion processing, and the like.

また、例えば、ＴＦＴ−ＬＣＤを製造する場合は、ガラス積層体１０のガラス基板１６の第２主面１６ｂ上に、レジスト液を用いて、ＣＶＤ法およびスパッター法など、一般的な成膜法により形成される金属膜および金属酸化膜等にパターン形成して薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成するＴＦＴ形成工程と、別のガラス積層体１０のガラス基板１６の第２主面１６ｂ上に、レジスト液をパターン形成に用いてカラーフィルタ（ＣＦ）を形成するＣＦ形成工程と、ＴＦＴ形成工程で得られたＴＦＴ付き積層体とＣＦ形成工程で得られたＣＦ付き積層体とを積層する貼合わせ工程等の各種工程を有する。   Further, for example, when manufacturing a TFT-LCD, a resist film is used on the second main surface 16b of the glass substrate 16 of the glass laminate 10 by a general film forming method such as a CVD method or a sputtering method. A TFT forming step of forming a thin film transistor (TFT) by patterning the formed metal film, metal oxide film, etc., and patterning a resist solution on the second main surface 16b of the glass substrate 16 of another glass laminate 10 Various processes such as a CF forming step for forming a color filter (CF) to be used for forming, a laminating step for laminating a laminated body with TFT obtained in the TFT forming step and a laminated body with CF obtained in the CF forming step, etc. Process.

ＴＦＴ形成工程やＣＦ形成工程では、周知のフォトリソグラフィ技術やエッチング技術等を用いて、ガラス基板１６の第２主面１６ｂにＴＦＴやＣＦを形成する。この際、パターン形成用のコーティング液としてレジスト液が用いられる。
なお、ＴＦＴやＣＦを形成する前に、必要に応じて、ガラス基板１６の第２主面１６ｂを洗浄してもよい。洗浄方法としては、周知のドライ洗浄やウェット洗浄を用いることができる。 In the TFT formation process and the CF formation process, the TFT and the CF are formed on the second main surface 16b of the glass substrate 16 by using a well-known photolithography technique, etching technique, or the like. At this time, a resist solution is used as a coating solution for pattern formation.
In addition, before forming TFT and CF, you may wash | clean the 2nd main surface 16b of the glass substrate 16 as needed. As a cleaning method, known dry cleaning or wet cleaning can be used.

貼合わせ工程では、ＴＦＴ付き積層体の薄膜トランジスタ形成面と、ＣＦ付き積層体のカラーフィルタ形成面とを対向させて、シール剤（例えば、セル形成用紫外線硬化型シール剤）を用いて貼り合わせる。その後、ＴＦＴ付き積層体とＣＦ付き積層体とで形成されたセル内に、液晶材を注入する。液晶材を注入する方法としては、例えば、減圧注入法、滴下注入法がある。   In the laminating step, the thin film transistor forming surface of the laminated body with TFT and the color filter forming surface of the laminated body with CF are opposed to each other using a sealing agent (for example, an ultraviolet curable sealing agent for cell formation). Thereafter, a liquid crystal material is injected into a cell formed by the laminate with TFT and the laminate with CF. Examples of the method for injecting the liquid crystal material include a reduced pressure injection method and a drop injection method.

（分離工程）
分離工程は、図３（Ｄ）に示すように、上記部材形成工程で得られた電子デバイス用部材付き積層体２４から、樹脂層１４とガラス基板１６との界面を剥離面として、電子デバイス用部材２２が積層したガラス基板１６（部材付きガラス基板）と、樹脂層１４および支持基材１２とに分離して、電子デバイス用部材２２およびガラス基板１６を含む部材付きガラス基板２６を得る工程である。
剥離時のガラス基板１６上の電子デバイス用部材２２が必要な全構成部材の形成の一部である場合には、分離後、残りの構成部材をガラス基板１６上に形成することもできる。 (Separation process)
As shown in FIG. 3D, the separation step is for an electronic device from the laminate 24 with a member for electronic devices obtained in the member forming step, with the interface between the resin layer 14 and the glass substrate 16 as a release surface. In the process of separating the glass substrate 16 (the glass substrate with a member) on which the member 22 is laminated, the resin layer 14 and the supporting base material 12 to obtain the glass substrate 26 with a member including the electronic device member 22 and the glass substrate 16. is there.
When the electronic device member 22 on the glass substrate 16 at the time of peeling is a part of the formation of all the necessary constituent members, the remaining constituent members can be formed on the glass substrate 16 after separation.

部材付きガラス基板２６と樹脂層付き支持基材１８とを剥離する方法は、特に限定されない。具体的には、例えば、ガラス基板１６と樹脂層１４との界面に鋭利な刃物状のものを差し込み、剥離のきっかけを与えた上で、水と圧縮空気との混合流体を吹き付けたりして剥離することができる。好ましくは、電子デバイス用部材付き積層体２４の支持基材１２が上側、電子デバイス用部材２２側が下側となるように定盤上に設置し、電子デバイス用部材２２側を定盤上に真空吸着し（両面に支持基材が積層されている場合は順次行う）、この状態でまず刃物をガラス基板１６−樹脂層１４界面に刃物を侵入させる。そして、その後に支持基材１２側を複数の真空吸着パッドで吸着し、刃物を差し込んだ箇所付近から順に真空吸着パッドを上昇させる。そうすると樹脂層１４とガラス基板１６との界面へ空気層が形成され、その空気層が界面全面に広がり、樹脂層付き支持基材１８を容易に剥離することができる。
また、樹脂層付き支持基材１８は、新たなガラス基板と積層して、本発明のガラス積層体１０を製造することができる。
なお、部材付きガラス基板２６と樹脂層付き支持基材１８とを剥離する際には、ガラス基板１６と樹脂層１４との界面に剥離助剤を吹き付けながら剥離することが好ましい。剥離助剤とは、上述した水などの溶媒を意図する。使用される剥離助剤としては、水や有機溶媒（例えば、エタノール）などまたはそれらの混合物などが挙げられる。 The method of peeling the glass substrate 26 with a member and the support base material 18 with a resin layer is not specifically limited. Specifically, for example, a sharp blade-like object is inserted into the interface between the glass substrate 16 and the resin layer 14 and given a trigger for peeling, and then the peeling is performed by spraying a mixed fluid of water and compressed air. can do. Preferably, the electronic device member-attached laminate 24 is placed on the surface plate so that the support base material 12 is on the upper side and the electronic device member 22 side is on the lower side, and the electronic device member 22 side is vacuumed on the surface plate. Adsorbed (sequentially performed when the supporting base material is laminated on both surfaces). In this state, the blade is first allowed to enter the interface between the glass substrate 16 and the resin layer 14. Then, the support substrate 12 side is sucked by a plurality of vacuum suction pads, and the vacuum suction pads are raised in order from the vicinity of the place where the blade is inserted. Then, an air layer is formed at the interface between the resin layer 14 and the glass substrate 16, and the air layer spreads over the entire interface, so that the support substrate 18 with the resin layer can be easily peeled off.
Moreover, the support base material 18 with a resin layer can be laminated | stacked with a new glass substrate, and the glass laminated body 10 of this invention can be manufactured.
In addition, when peeling the glass substrate 26 with a member and the support base material 18 with a resin layer, it is preferable to peel while spraying a peeling aid on the interface between the glass substrate 16 and the resin layer 14. The peeling aid intends a solvent such as water described above. Examples of the peeling aid used include water, an organic solvent (for example, ethanol), and a mixture thereof.

なお、電子デバイス用部材付き積層体２４から部材付きガラス基板２６を分離する際においては、イオナイザによる吹き付けや湿度を制御することにより、樹脂層１４の欠片が部材付きガラス基板２６に静電吸着することをより抑制することができる。   When the glass substrate 26 with a member is separated from the laminated body 24 with a member for electronic devices, the fragments of the resin layer 14 are electrostatically adsorbed to the glass substrate 26 with a member by controlling the spraying and humidity with an ionizer. This can be further suppressed.

上述した部材付きガラス基板２６の製造方法は、携帯電話やＰＤＡのようなモバイル端末に使用される小型の表示装置の製造に好適である。表示装置は主としてＬＣＤまたはＯＬＥＤであり、ＬＣＤとしては、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＦＥ型、ＴＦＴ型、ＭＩＭ型、ＩＰＳ型、ＶＡ型等を含む。基本的にパッシブ駆動型、アクティブ駆動型のいずれの表示装置の場合でも適用することができる。   The manufacturing method of the glass substrate 26 with a member mentioned above is suitable for manufacture of the small display apparatus used for mobile terminals, such as a mobile telephone and PDA. The display device is mainly an LCD or an OLED, and the LCD includes a TN type, STN type, FE type, TFT type, MIM type, IPS type, VA type, and the like. Basically, the present invention can be applied to both passive drive type and active drive type display devices.

上記方法で製造された部材付きガラス基板２６としては、ガラス基板と表示装置用部材を有する表示装置用パネル、ガラス基板と太陽電池用部材を有する太陽電池、ガラス基板と薄膜２次電池用部材を有する薄膜２次電池、ガラス基板と電子デバイス用部材を有する電子部品などが挙げられる。表示装置用パネルとしては、液晶パネル、有機ＥＬパネル、プラズマディスプレイパネル、フィールドエミッションパネルなどを含む。   As the glass substrate 26 with a member manufactured by the above method, a panel for a display device having a glass substrate and a member for a display device, a solar cell having a glass substrate and a member for a solar cell, a glass substrate and a member for a thin film secondary battery. Examples thereof include a thin film secondary battery, an electronic component having a glass substrate and an electronic device member. Examples of the display device panel include a liquid crystal panel, an organic EL panel, a plasma display panel, a field emission panel, and the like.

上記においては、ガラス積層体１０を用いた態様について詳述したが、ガラス積層体１００を用いて上記と同様手順に従って電子デバイスを製造することもできる。
なお、ガラス積層体１００を使用した場合は、上記分離工程の際に、支持基材１２と樹脂層１４との界面を剥離面として、支持基材１２と、樹脂層１４、ガラス基板１６、および、電子デバイス用部材２２を含む電子デバイスとに分離される。 In the above, although the aspect using the glass laminated body 10 was explained in full detail, an electronic device can also be manufactured using the glass laminated body 100 according to the procedure similar to the above.
When the glass laminate 100 is used, in the separation step, the support base 12, the resin layer 14, the glass substrate 16, and the interface between the support base 12 and the resin layer 14 are used as a release surface. And an electronic device including the electronic device member 22.

以下に、例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。例１、２、７〜９が実施例、例３〜６が比較例である。
以下の例では、ガラス基板として、無アルカリホウケイ酸ガラスからなるガラス板（縦２００ｍｍ、横２００ｍｍ、板厚０．２ｍｍ、線膨張係数３８×１０^-7／℃、旭硝子社製商品名「ＡＮ１００」）を使用した。また、支持基材としては、同じく無アルカリホウケイ酸ガラスからなるガラス板（縦２００ｍｍ、横２００ｍｍ、板厚０．５ｍｍ、線膨張係数３８×１０^-７／℃、旭硝子社製商品名「ＡＮ１００」）を使用した。 The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Examples 1, 2, and 7-9 are Examples, and Examples 3-6 are Comparative Examples.
In the following example, as a glass substrate, a glass plate made of non-alkali borosilicate glass (length 200 mm, width 200 mm, plate thickness 0.2 mm, linear expansion coefficient 38 × 10 ⁻⁷ / ° C., trade name “AN100” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) )It was used. Further, as a supporting base material, a glass plate made of an alkali-free borosilicate glass (length 200 mm, width 200 mm, plate thickness 0.5 mm, linear expansion coefficient 38 × 10 ⁻⁷ / ° C., trade name “AN100” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) )It was used.

＜製造例１：ポリアミック酸溶液（Ｐ１）の製造＞
パラフェニレンジアミン（１０．８ｇ，０．１ｍｏｌ）を１−メチル−２−ピロリドン（２２６．０ｇ）に溶解させ、室温下で攪拌した。これに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）（２９．４ｇ，０．１ｍｏｌ）を１分間で加え、室温下３０分間攪拌し、上記式（２−１）および／または式（２−２）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸を含む固形分濃度２０質量％のポリアミック酸溶液（Ｐ１）を得た。この溶液の粘度を測定したところ、２０℃で１６０センチポイズであった。
粘度は、（株）トキメック社製、ＤＶＬ−ＢＩＩ型デジタル粘度計（Ｂ型粘度計）を用い、２０℃における回転粘度を測定したものである。後述する製造例でも、同様の条件にて粘度を測定した。
なお、ポリアミック酸中に含まれる式（２−１）および／または式（２−２）で表される繰り返し単位中のＸは（Ｘ１）で表される基、Ａは式（Ａ１）で表される基であった。 <Production Example 1: Production of polyamic acid solution (P1)>
Paraphenylenediamine (10.8 g, 0.1 mol) was dissolved in 1-methyl-2-pyrrolidone (226.0 g) and stirred at room temperature. To this, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) (29.4 g, 0.1 mol) was added over 1 minute, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. ) And / or a polyamic acid solution (P1) having a solid content concentration of 20% by mass containing a polyamic acid having a repeating unit represented by the formula (2-2) was obtained. When the viscosity of this solution was measured, it was 160 centipoise at 20 ° C.
The viscosity is obtained by measuring the rotational viscosity at 20 ° C. using a DVL-BII type digital viscometer (B type viscometer) manufactured by Tokimec Co., Ltd. In the production examples described later, the viscosity was measured under the same conditions.
In addition, X in the repeating unit represented by the formula (2-1) and / or the formula (2-2) contained in the polyamic acid is a group represented by (X1), and A is represented by the formula (A1). It was a group.

＜製造例２：ポリアミック酸溶液（Ｐ２）の製造＞
パラフェニレンジアミン（１０．８ｇ，０．１ｍｏｌ）を１−メチル−２−ピロリドン（２２６．０ｇ）に溶解させ、室温下で攪拌した。これにＢＰＤＡ（２９．４ｇ，０．１ｍｏｌ）を１分間で加え、室温下２時間攪拌し、上記式（２−１）および／または式（２−２）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸を含む固形分濃度２０質量％のポリアミック酸溶液（Ｐ２）を得た。この溶液の粘度を測定したところ、２０℃で５０００センチポイズであった。
なお、ポリアミック酸中に含まれる式（２−１）および／または式（２−２）で表される繰り返し単位中のＸは（Ｘ１）で表される基、Ａは式（Ａ１）で表される基であった。 <Production Example 2: Production of polyamic acid solution (P2)>
Paraphenylenediamine (10.8 g, 0.1 mol) was dissolved in 1-methyl-2-pyrrolidone (226.0 g) and stirred at room temperature. To this, BPDA (29.4 g, 0.1 mol) was added in 1 minute, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. A polyamic acid solution (P2) having an acid-containing solid content concentration of 20% by mass was obtained. When the viscosity of this solution was measured, it was 5000 centipoise at 20 ° C.
In addition, X in the repeating unit represented by the formula (2-1) and / or the formula (2-2) contained in the polyamic acid is a group represented by (X1), and A is represented by the formula (A1). It was a group.

＜製造例３：ポリアミック酸溶液（Ｐ３）の製造＞
パラフェニレンジアミン（１０．８ｇ，０．１ｍｏｌ）を１−メチル−２−ピロリドン（２２６．０ｇ）に溶解させ、室温下で攪拌した。これにＢＰＤＡ（２９．４ｇ，０．１ｍｏｌ）を１分間で加え、室温下５時間攪拌し、上記式（２−１）および／または式（２−２）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸を含む固形分濃度２０質量％のポリアミック酸溶液（Ｐ３）を得た。この溶液の粘度を測定したところ、２０℃で１０００００センチポイズであった。
なお、ポリアミック酸中に含まれる式（２−１）および／または式（２−２）で表される繰り返し単位中のＸは（Ｘ１）で表される基、Ａは式（Ａ１）で表される基であった。 <Production Example 3: Production of polyamic acid solution (P3)>
Paraphenylenediamine (10.8 g, 0.1 mol) was dissolved in 1-methyl-2-pyrrolidone (226.0 g) and stirred at room temperature. To this was added BPDA (29.4 g, 0.1 mol) over 1 minute, and the mixture was stirred at room temperature for 5 hours, and a polyamic having a repeating unit represented by the above formula (2-1) and / or formula (2-2) A polyamic acid solution (P3) having an acid-containing solid concentration of 20% by mass was obtained. When the viscosity of this solution was measured, it was 100,000 centipoise at 20 ° C.
In addition, X in the repeating unit represented by the formula (2-1) and / or the formula (2-2) contained in the polyamic acid is a group represented by (X1), and A is represented by the formula (A1). It was a group.

＜製造例４：ポリアミック酸溶液（Ｐ４）の製造＞
ジアミノジフェニルエーテル（２０．０ｇ，０．１ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２０６．８ｇ）に溶解させ、室温下で攪拌した。これにピロメリット酸二無水物（２１．８ｇ，０．１ｍｏｌ）を１分間で加え、室温下２時間攪拌し、上記式（２−１）および／または式（２−２）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸を含む固形分濃度２０質量％のポリアミック酸溶液（Ｐ４）を得た。この溶液の粘度を測定したところ、２０℃で２０００センチポイズであった。
なお、ポリアミック酸中に含まれる式（２−１）および／または式（２−２）で表される繰り返し単位中のＸは式（Ｘ２）で表される基、Ａは式（Ａ５）で表される基であった。 <Production Example 4: Production of polyamic acid solution (P4)>
Diaminodiphenyl ether (20.0 g, 0.1 mol) was dissolved in N, N-dimethylacetamide (206.8 g) and stirred at room temperature. To this was added pyromellitic dianhydride (21.8 g, 0.1 mol) over 1 minute, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours, and represented by the above formula (2-1) and / or formula (2-2). A polyamic acid solution (P4) having a solid content concentration of 20% by mass containing a polyamic acid having a repeating unit was obtained. When the viscosity of this solution was measured, it was 2000 centipoise at 20 ° C.
X in the repeating unit represented by the formula (2-1) and / or formula (2-2) contained in the polyamic acid is a group represented by the formula (X2), and A is a formula (A5). The group represented.

＜製造例５：ポリアミック酸溶液（Ｐ５）の製造＞
ジアミノジフェニルエーテル（２０．０ｇ，０．１ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２０６．８ｇ）に溶解させ、室温下で攪拌した。これにＢＰＤＡ（２９．４ｇ，０．１ｍｏｌ）を１分間で加え、室温下２時間攪拌し、上記式（２−１）および／または式（２−２）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸を含む固形分濃度２０質量％のポリアミック酸溶液（Ｐ５）を得た。この溶液の粘度を測定したところ、２０℃で５０００センチポイズであった。
なお、ポリアミック酸中に含まれる式（２−１）および／または式（２−２）で表される繰り返し単位中のＸは式（Ｘ１）で表される基、Ａは式（Ａ５）で表される基であった。 <Production Example 5: Production of polyamic acid solution (P5)>
Diaminodiphenyl ether (20.0 g, 0.1 mol) was dissolved in N, N-dimethylacetamide (206.8 g) and stirred at room temperature. To this, BPDA (29.4 g, 0.1 mol) was added in 1 minute, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. A polyamic acid solution (P5) having an acid-containing solid concentration of 20% by mass was obtained. When the viscosity of this solution was measured, it was 5000 centipoise at 20 ° C.
X in the repeating unit represented by the formula (2-1) and / or formula (2-2) contained in the polyamic acid is a group represented by the formula (X1), and A is a formula (A5). The group represented.

＜製造例６：脂環式ポリイミド樹脂溶液（Ｐ６）の製造＞
９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（３５ｇ，０．１モル)および溶媒としてγ−ブチロラクトン（６９．３ｇ）、および、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１４０ｇ）を混合して溶解させ、室温下で撹拌した。これに、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（２２．５ｇ，０．１モル）を１分間かけて加え、室温下２時間攪拌し、固形分濃度２０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この溶液の粘度を測定したところ、２０℃で３０００センチポイズであった。
なお、ポリアミック酸中に含まれる式（２−１）および／または式（２−２）で表される繰り返し単位中のＸは式（Ｘ４）で表される基、Ａは式（Ａ６）および上記式（Ａ７）で表される基であった。 <Production Example 6: Production of alicyclic polyimide resin solution (P6)>
9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene (35 g, 0.1 mol) and γ-butyrolactone (69.3 g) as a solvent and N, N-dimethylacetamide (140 g) were mixed and dissolved, Stir at room temperature. To this, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride (22.5 g, 0.1 mol) was added over 1 minute, stirred at room temperature for 2 hours, and a polyamic acid having a solid content concentration of 20% by mass. An acid solution was obtained. When the viscosity of this solution was measured, it was 3000 centipoise at 20 ° C.
In addition, X in the repeating unit represented by the formula (2-1) and / or the formula (2-2) contained in the polyamic acid is a group represented by the formula (X4), A is a formula (A6) and It was group represented by the said formula (A7).

次に、イミド化触媒として卜リエチルアミン（０．５１ｇ，０．００５モル）を一括で添加した。滴下終了後、１８０℃に昇温し、随時留出液を留去させながら５時間還流を行い反応終了とし、内温が１２０℃になるまで空冷した後、希釈溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセ卜アミド（１３０．７ｇ）を加え、撹梓しながら冷却し、固形分濃度２０質量％の脂環式ポリイミド樹脂溶液（Ｐ６）を得た。   Next, triethylamine (0.51 g, 0.005 mol) was added all at once as an imidization catalyst. After completion of the dropwise addition, the temperature was raised to 180 ° C., and the reaction was terminated by distilling off the distillate as needed to complete the reaction. Amide (130.7 g) was added and cooled with stirring to obtain an alicyclic polyimide resin solution (P6) having a solid content concentration of 20% by mass.

＜例１＞
初めに、板厚０．５ｍｍの支持基材を純水洗浄した後、さらにＵＶ洗浄して清浄化した。
次に、ポリアミック酸溶液（Ｐ１）をスピンコーター（回転数：５００ｒｐｍ、１５秒）にて支持基材の第１主面上に塗布して、ポリアミック酸を含む塗膜を支持基材上に設けた（塗工量２ｇ／ｍ²）。
なお、上記ポリアミック酸は、上記式（Ｙ１）で表される化合物と、式（Ｂ１）で表される化合物とを反応させて得られる樹脂である。 <Example 1>
First, a supporting substrate having a thickness of 0.5 mm was cleaned with pure water, and further cleaned by UV cleaning.
Next, the polyamic acid solution (P1) is applied onto the first main surface of the supporting substrate with a spin coater (rotation speed: 500 rpm, 15 seconds), and a coating film containing polyamic acid is provided on the supporting substrate. (Coating amount 2 g / m ² ).
The polyamic acid is a resin obtained by reacting the compound represented by the formula (Y1) with the compound represented by the formula (B1).

次に、大気中、６０℃で１５分間、次いで１２０℃で１５分間塗膜を加熱した後、さらに、３５０℃で６０分間、塗膜を加熱して、樹脂層を形成した。形成された樹脂層中には、以下の式で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂（式（１）中のＸが（Ｘ１）で表される基、Ａが式（Ａ１）で表される基からなる）が含まれていた。   Next, after heating the coating film in the atmosphere at 60 ° C. for 15 minutes and then at 120 ° C. for 15 minutes, the coating film was further heated at 350 ° C. for 60 minutes to form a resin layer. In the formed resin layer, a polyimide resin having a repeating unit represented by the following formula (X in formula (1) is a group represented by (X1), A is represented by formula (A1) Was made up of).

なお、イミド化率は、９９．７％であった。また、形成された樹脂層表面の表面粗さＲａは、０．２ｎｍであった。樹脂層の厚みは５μｍであった。なお、後述する例１〜６においても、樹脂層の厚みは５μｍであった。
なお、イミド化率の測定方法、および、表面粗さＲａの測定方法は、上述の方法で実施した。 The imidation ratio was 99.7%. The surface roughness Ra of the formed resin layer surface was 0.2 nm. The thickness of the resin layer was 5 μm. In Examples 1 to 6 described later, the thickness of the resin layer was 5 μm.
In addition, the measuring method of imidation rate and the measuring method of surface roughness Ra were implemented by the above-mentioned method.

その後、ガラス基板と、支持基材上の樹脂層とを、室温下で真空プレスにより貼り合わせ、ガラス積層体Ｓ１を得た。
得られたガラス積層体Ｓ１においては、支持基材とガラス基板は、樹脂層と気泡を発生することなく密着しており、歪み状欠点もなく、平滑性も良好であった。なお、ガラス積層体Ｓ１において、支持基材の層と樹脂層の界面の剥離強度（ｘ）が、樹脂層とガラス基板の界面の剥離強度（ｙ）よりも高かった。 Thereafter, the glass substrate and the resin layer on the supporting substrate were bonded together by a vacuum press at room temperature to obtain a glass laminate S1.
In the obtained glass laminate S1, the supporting base material and the glass substrate were in close contact with the resin layer without generating bubbles, there were no distortion defects, and the smoothness was good. In addition, in glass laminated body S1, the peeling strength (x) of the interface of a support base material layer and a resin layer was higher than the peeling strength (y) of the interface of a resin layer and a glass substrate.

＜例２＞
ポリアミック酸溶液（Ｐ１）の代わりに、ポリアミック酸溶液（Ｐ２）を使用し、スピン回転速度を２０００ｒｐｍに変更した以外は、例１と同様の方法で、ガラス積層体Ｓ２を得た。
なお、ポリアミック酸は、上記式（Ｙ１）で表される化合物と、式（Ｂ１）で表される化合物とを反応させて得られる樹脂である。形成された樹脂層中には、以下の式で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂（式（１）中のＸが式（Ｘ１）で表される基、Ａが式（Ａ１）で表される基からなる）が含まれていた。 <Example 2>
A glass laminate S2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyamic acid solution (P2) was used instead of the polyamic acid solution (P1) and the spin rotation speed was changed to 2000 rpm.
The polyamic acid is a resin obtained by reacting the compound represented by the above formula (Y1) with the compound represented by the formula (B1). In the formed resin layer, a polyimide resin having a repeating unit represented by the following formula (X in formula (1) is a group represented by formula (X1), A is represented by formula (A1) Consisting of a group).

なお、イミド化率は、９９．５％であった。また、形成された樹脂層表面の表面粗さＲａは、０．２ｎｍであった。   The imidation ratio was 99.5%. The surface roughness Ra of the formed resin layer surface was 0.2 nm.

得られたガラス積層体Ｓ２においては、支持基材とガラス基板は、樹脂層と気泡を発生することなく密着しており、歪み状欠点もなく、平滑性も良好であった。なお、ガラス積層体Ｓ２において、支持基材の層と樹脂層の界面の剥離強度（ｘ）が、樹脂層とガラス基板の界面の剥離強度（ｙ）よりも高かった。   In the obtained glass laminate S2, the supporting base material and the glass substrate were in close contact with the resin layer without generating bubbles, there were no distortion defects, and the smoothness was good. In addition, in glass laminated body S2, the peeling strength (x) of the interface of a support base material layer and a resin layer was higher than the peeling strength (y) of the interface of a resin layer and a glass substrate.

＜例３＞
ポリアミック酸溶液（Ｐ１）の代わりに、ポリアミック酸溶液（Ｐ３）を使用し、スピン回転数を３０００ｒｐｍに変更した以外は、例１と同様の方法で、ガラス積層体Ｓ３を得た。
なお、ポリアミック酸は、上記式（Ｙ１）で表される化合物と、式（Ｂ１）で表される化合物とを反応させて得られる樹脂である。形成された樹脂層中には、以下の式で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂（式（１）中のＸが式（Ｘ１）で表される基、Ａが式（Ａ１）で表される基からなる）が含まれていた。 <Example 3>
A glass laminate S3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyamic acid solution (P3) was used in place of the polyamic acid solution (P1) and the spin speed was changed to 3000 rpm.
The polyamic acid is a resin obtained by reacting the compound represented by the above formula (Y1) with the compound represented by the formula (B1). In the formed resin layer, a polyimide resin having a repeating unit represented by the following formula (X in formula (1) is a group represented by formula (X1), A is represented by formula (A1) Consisting of a group).

なお、イミド化率は、９９．５％であった。また、形成された樹脂層表面の表面粗さＲａは、０．２ｎｍであった。   The imidation ratio was 99.5%. The surface roughness Ra of the formed resin layer surface was 0.2 nm.

得られたガラス積層体Ｓ３においては、支持基材とガラス基板は、樹脂層と気泡を発生することなく密着しており、歪み状欠点もなく、平滑性も良好であった。なお、ガラス積層体Ｓ３において、支持基材の層と樹脂層の界面の剥離強度（ｘ）が、樹脂層とガラス基板の界面の剥離強度（ｙ）よりも高かった。   In the obtained glass laminate S3, the supporting base material and the glass substrate were in close contact with the resin layer without generating bubbles, there was no distortion defect, and the smoothness was good. In the glass laminate S3, the peel strength (x) at the interface between the support substrate layer and the resin layer was higher than the peel strength (y) at the interface between the resin layer and the glass substrate.

＜例４＞
ポリアミック酸溶液（Ｐ１）の代わりに、ポリアミック酸溶液（Ｐ４）を使用し、スピン回転数を３０００ｒｐｍに変更した以外は、例１と同様の方法で、ガラス積層体Ｓ４を得た。
なお、ポリアミック酸は、上記式（Ｙ２）で表される化合物と、式（Ｂ５）で表される化合物とを反応させて得られる樹脂である。形成された樹脂層中には、以下の式で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂（式（１）中のＸが式（Ｘ２）で表される基、Ａが式（Ａ５）で表される基からなる）が含まれていた。 <Example 4>
A glass laminate S4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyamic acid solution (P4) was used instead of the polyamic acid solution (P1), and the spin rotation speed was changed to 3000 rpm.
The polyamic acid is a resin obtained by reacting the compound represented by the above formula (Y2) with the compound represented by the formula (B5). In the formed resin layer, a polyimide resin having a repeating unit represented by the following formula (X in formula (1) is a group represented by formula (X2), A is represented by formula (A5) Consisting of a group).

なお、イミド化率は、９９．５％であった。また、形成された樹脂層表面の表面粗さＲａは、０．２ｎｍであった。   The imidation ratio was 99.5%. The surface roughness Ra of the formed resin layer surface was 0.2 nm.

得られたガラス積層体Ｓ４においては、支持基材とガラス基板は、樹脂層と気泡を発生することなく密着しており、歪み状欠点もなく、平滑性も良好であった。なお、ガラス積層体Ｓ４において、支持基材の層と樹脂層の界面の剥離強度（ｘ）が、樹脂層とガラス基板の界面の剥離強度（ｙ）よりも高かった。   In the obtained glass laminate S4, the supporting base material and the glass substrate were in close contact with the resin layer without generating bubbles, there were no distortion defects, and the smoothness was good. In the glass laminate S4, the peel strength (x) at the interface between the support substrate layer and the resin layer was higher than the peel strength (y) at the interface between the resin layer and the glass substrate.

＜例５＞
ポリアミック酸溶液（Ｐ１）の代わりに、ポリアミック酸溶液（Ｐ５）を使用した以外は、例１と同様の方法で、ガラス積層体Ｓ５を得た。
なお、ポリアミック酸は、上記式（Ｙ１）で表される化合物と、式（Ｂ５）で表される化合物とを反応させて得られる樹脂である。形成された樹脂層中には、以下の式で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂（式（１）中のＸが式（Ｘ１）で表される基、Ａが式（Ａ５）で表される基からなる）が含まれていた。 <Example 5>
A glass laminate S5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyamic acid solution (P5) was used instead of the polyamic acid solution (P1).
The polyamic acid is a resin obtained by reacting the compound represented by the above formula (Y1) with the compound represented by the formula (B5). In the formed resin layer, a polyimide resin having a repeating unit represented by the following formula (X in formula (1) is a group represented by formula (X1), A is represented by formula (A5)). Consisting of a group).

なお、イミド化率は、９９．５％であった。また、形成された樹脂層表面の表面粗さＲａは、０．２ｎｍであった。   The imidation ratio was 99.5%. The surface roughness Ra of the formed resin layer surface was 0.2 nm.

得られたガラス積層体Ｓ５においては、支持基材とガラス基板は、樹脂層と気泡を発生することなく密着しており、歪み状欠点もなく、平滑性も良好であった。なお、ガラス積層体Ｓ５において、支持基材の層と樹脂層の界面の剥離強度（ｘ）が、樹脂層とガラス基板の界面の剥離強度（ｙ）よりも高かった。   In the obtained glass laminate S5, the supporting base material and the glass substrate were in close contact with the resin layer without generating bubbles, there was no distortion defect, and the smoothness was good. In addition, in glass laminated body S5, the peeling strength (x) of the interface of a support base material layer and a resin layer was higher than the peeling strength (y) of the interface of a resin layer and a glass substrate.

＜例６＞
ポリアミック酸溶液（Ｐ１）の代わりに、脂環式ポリイミド樹脂溶液（Ｐ６）を使用した以外は、例１と同様の方法で、ガラス積層体Ｓ６を得た。 <Example 6>
A glass laminate S6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the alicyclic polyimide resin solution (P6) was used instead of the polyamic acid solution (P1).

なお、イミド化率は、９９．５％であった。また、形成された樹脂層表面の表面粗さＲａは、０．２ｎｍであった。   The imidation ratio was 99.5%. The surface roughness Ra of the formed resin layer surface was 0.2 nm.

得られたガラス積層体Ｓ６においては、支持基材とガラス基板は、樹脂層と気泡を発生することなく密着しており、歪み状欠点もなく、平滑性も良好であった。なお、ガラス積層体Ｓ６において、支持基材の層と樹脂層の界面の剥離強度（ｘ）が、樹脂層とガラス基板の界面の剥離強度（ｙ）よりも高かった。   In the obtained glass laminate S6, the supporting base material and the glass substrate were in close contact with the resin layer without generating bubbles, there were no distortion defects, and the smoothness was good. In the glass laminate S6, the peel strength (x) at the interface between the support substrate layer and the resin layer was higher than the peel strength (y) at the interface between the resin layer and the glass substrate.

（押し込み弾性率および弾性仕事率の測定）
以下の方法に従って、ガラス基板を積層する前の、支持基材上の樹脂層の押し込み弾性率を測定した。
微小硬さ試験機（フィッシャーインスツルメンツ社製、ピコデンター ＨＭ５００）にビッカース角錐圧子を装着し、樹脂層（厚み：５μｍ）に対して、負荷−除荷試験を行い、荷重変位曲線を測定した。ここで、押し込み速度（負荷速度）Ｆ＝０．１ｍＮ／ｓｅｃの荷重速度で樹脂層に負荷をかけ、最大荷重として０．５ｍＮを５秒間保持した後、同様の荷重速度で除荷を行う条件を適用し、押し込み弾性率および弾性仕事率を測定した。 (Measurement of indentation elastic modulus and elastic power)
According to the following method, the indentation elastic modulus of the resin layer on the supporting base material before the glass substrate was laminated was measured.
A Vickers pyramid indenter was attached to a microhardness tester (Fischer Instruments, Picodenter HM500), a load-unload test was performed on the resin layer (thickness: 5 μm), and a load displacement curve was measured. Here, the indentation speed (load speed) F is a condition where the resin layer is loaded at a load speed of F = 0.1 mN / sec, the maximum load is kept at 0.5 mN for 5 seconds, and then the load is unloaded at the same load speed. And the indentation elastic modulus and elastic power were measured.

（成膜性の評価）
ポリアミック酸溶液（Ｐ１）〜脂環式ポリイミド樹脂溶液（Ｐ６）をスピンコーターにて支持基材の第１主面上に塗布して、塗膜が支持基材上に形成できたか否かを判断した。
塗膜が得られた場合を「○」、得られなかった場合を「×」とした。 (Evaluation of film formability)
The polyamic acid solution (P1) to the alicyclic polyimide resin solution (P6) are applied onto the first main surface of the supporting substrate with a spin coater, and it is determined whether or not the coating film can be formed on the supporting substrate. did.
The case where a coating film was obtained was designated as “◯”, and the case where a coating film was not obtained was designated as “x”.

（ガラス積層体の切断評価）
得られたガラス積層体Ｓ１のガラス基板上および支持基材上に、三ツ星ダイヤモンド社製ＡＰＩＯ ＴｙｐｅＣ羽角１１５°のホイール刃（直径１ｍｍ）を用いて、スクライブ線（切線）を入れた。なお、ガラス積層体Ｓ１のガラス基板表面の法線方向から観察した際に、ガラス基板上のスクライブ線の位置および支持基材上のスクライブ線の位置が、一致するようにスクライブ線を形成した。言い換えると、ガラス基板上のスクライブ線と、支持基材上のスクライブ線は、対向する位置に配置された。
次に、ガラス基板上のスクライブ線に沿って、支持基材同士が近づくようにガラス積層体Ｓ１をくの字状に折り曲げてガラス基板を切断した後、支持基材１２上のスクライブ線に沿って、ガラス積層体Ｓ１を反対側にくの字状に折り曲げながら、引っ張り、ガラス積層体Ｓ１全体を切断した。
上記手順によりガラス積層体Ｓ１を切断できた場合を「○」、切断できなかった場合を「×」とした。
なお、ガラス積層体Ｓ２〜Ｓ６に関しても同様の方法で評価を行った。 (Cutting evaluation of glass laminate)
A scribe line (cut line) was put on a glass substrate and a supporting base material of the obtained glass laminate S1 using a wheel blade (diameter 1 mm) having an APIO Type C blade angle of 115 ° manufactured by Mitsuboshi Diamond Co., Ltd. In addition, when observing from the normal line direction of the glass substrate surface of glass laminated body S1, the scribe line was formed so that the position of the scribe line on a glass substrate and the position of the scribe line on a support base material might correspond. In other words, the scribe line on the glass substrate and the scribe line on the support base were arranged at opposing positions.
Next, along the scribe line on the glass substrate, the glass laminate S1 is bent in a U shape so that the support base materials come close to each other, and then the glass substrate is cut. Then, along the scribe line on the support base material 12 Then, the glass laminate S1 was pulled while being bent in a dogleg shape on the opposite side to cut the entire glass laminate S1.
The case where the glass laminate S1 could be cut by the above procedure was “◯”, and the case where the glass laminate S1 could not be cut was “x”.
The glass laminates S2 to S6 were also evaluated by the same method.

（耐熱性評価）
次に、ガラス積層体Ｓ１〜Ｓ２を大気下にて４００℃で６０分間加熱処理を行い、室温まで冷却したところ、ガラス積層体Ｓ１〜Ｓ２の支持基材とガラス基板の分離や、樹脂層の発泡や白化など外観上の変化は認められなかった。
そして、ガラス積層体Ｓ１〜Ｓ２の４箇所のうち１箇所のコーナー部におけるガラス基板と樹脂層の界面に厚さ０．１ｍｍのステンレス製刃物を挿入させて剥離の切欠部を形成しながら、ガラス基板と支持基材それぞれの剥離面でない面に真空吸着パッドを吸着させ、ガラス基板と樹脂層の界面に水を吹き付けながら、互いにガラス基板と支持基材が分離する方向に外力を加えて、ガラス基板と支持基材を破損すること無く分離した。ここで刃物の差し込みは、イオナイザ（キーエンス社製）から除電性流体を当該界面に吹き付けながら行った。
なお、樹脂層は支持基材と共にガラス基板から分離された。上記結果からも、支持基材と樹脂層の界面の剥離強度（ｘ）が、樹脂層とガラス基板の界面の剥離強度（ｙ）よりも高いことが確認された。 (Heat resistance evaluation)
Next, when the glass laminates S1 to S2 are heat-treated at 400 ° C. for 60 minutes in the atmosphere and cooled to room temperature, the glass substrate S1 to S2 is separated from the supporting base material and the glass substrate, and the resin layer There were no changes in appearance such as foaming or whitening.
And while forming the notch part of peeling by inserting the stainless steel blade 0.1mm in thickness into the interface of the glass substrate and resin layer in the corner part of one place among four places of glass laminated body S1-S2, glass The vacuum suction pad is adsorbed on the non-peeling surface of the substrate and the supporting substrate, and water is sprayed on the interface between the glass substrate and the resin layer while applying an external force in the direction in which the glass substrate and the supporting substrate separate from each other The substrate and the supporting substrate were separated without damage. Here, the cutter was inserted while spraying a static eliminating fluid on the interface from an ionizer (manufactured by Keyence Corporation).
The resin layer was separated from the glass substrate together with the supporting base material. The above results also confirmed that the peel strength (x) at the interface between the support substrate and the resin layer was higher than the peel strength (y) at the interface between the resin layer and the glass substrate.

表１に示すように、所定の要件を満たす例１および２に記載のガラス積層体Ｓ１およびＳ２は、折り曲げにより容易に切断することができた。
一方、所定の要件を満たさない例３〜６のガラス積層体は、折り曲げにより切断することができなかった。 As shown in Table 1, the glass laminates S1 and S2 described in Examples 1 and 2 satisfying the predetermined requirements could be easily cut by bending.
On the other hand, the glass laminates of Examples 3 to 6 that did not satisfy the predetermined requirements could not be cut by bending.

＜例７＞
本例では、例１で得たガラス積層体Ｓ１を用いてＯＬＥＤを製造する。
まず、ガラス積層体Ｓ１におけるガラス基板の第２主面上に、プラズマＣＶＤ法により窒化シリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンの順に成膜する。次に、イオンドーピング装置により低濃度のホウ素をアモルファスシリコン層に注入し、窒素雰囲気下にて加熱処理し脱水素処理をおこなう。次に、レーザアニール装置によりアモルファスシリコン層の結晶化処理をおこなう。次に、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングおよびイオンドーピング装置より、低濃度のリンをアモルファスシリコン層に注入し、Ｎ型およびＰ型のＴＦＴエリアを形成する。次に、ガラス基板の第２主面側に、プラズマＣＶＤ法により酸化シリコン膜を成膜してゲート絶縁膜を形成した後に、スパッタリング法によりモリブデンを成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングによりゲート電極を形成する。次に、フォトリソグラフィ法とイオンドーピング装置により、高濃度のホウ素とリンをＮ型、Ｐ型それぞれの所望のエリアに注入し、ソースエリアおよびドレインエリアを形成する。次に、ガラス基板の第２主面側に、プラズマＣＶＤ法による酸化シリコンの成膜で層間絶縁膜を、スパッタリング法によりアルミニウムの成膜およびフォトリソグラフィ法を用いたエッチングによりＴＦＴ電極を形成する。次に、水素雰囲気下にて加熱処理し水素化処理をおこなった後に、プラズマＣＶＤ法による窒素シリコンの成膜で、パッシベーション層を形成する。次に、ガラス基板の第２主面側に、紫外線硬化性樹脂を塗布し、フォトリソグラフィ法により平坦化層およびコンタクトホールを形成する。次に、スパッタリング法により酸化インジウム錫を成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより画素電極を形成する。
続いて、蒸着法により、ガラス基板の第２主面側に、正孔注入層として４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン、正孔輸送層としてビス［（Ｎ−ナフチル）−Ｎ−フェニル］ベンジジン、発光層として８−キノリノールアルミニウム錯体（Ａｌｑ₃）に２，６−ビス［４−［Ｎ−（４−メトキシフェニル）−Ｎ−フェニル］アミノスチリル］ナフタレン−１，５−ジカルボニトリル（ＢＳＮ−ＢＣＮ）を４０体積％混合したもの、電子輸送層としてＡｌｑ₃をこの順に成膜する。次に、スパッタリング法によりアルミニウムを成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより対向電極を形成する。次に、ガラス基板の第２主面側に、紫外線硬化型の接着層を介してもう一枚のガラス基板を貼り合わせて封止する。上記手順によって、ガラス基板上に有機ＥＬ構造体を形成する。ガラス基板上に有機ＥＬ構造体を有するガラス積層体Ｓ１（以下、パネルＡという。）が、本発明の電子デバイス用部材付き積層体である。
続いて、パネルＡの封止体側を定盤に真空吸着させたうえで、パネルＡのコーナー部のガラス基板と樹脂層との界面に、厚さ０．１ｍｍのステンレス製刃物を差し込み、ガラス基板と樹脂層の界面に剥離のきっかけを与える。そして、パネルＡの支持基材表面を真空吸着パッドで吸着した上で、吸着パッドを上昇させる。ここで刃物の差し込みは、イオナイザ（キーエンス社製）から除電性流体を当該界面に吹き付けながら行う。次に、形成した空隙へ向けてイオナイザからは引き続き除電性流体を吹き付けながら、かつ、水を剥離前線に差しながら真空吸着パッドを引き上げる。その結果、定盤上に有機ＥＬ構造体が形成されたガラス基板のみを残し、樹脂層付き支持基材を剥離することができる。
続いて、分離されたガラス基板をレーザーカッタまたはスクライブ−ブレイク法を用いて切断し、複数のセルに分断した後、有機ＥＬ構造体が形成されたガラス基板と対向基板とを組み立てて、モジュール形成工程を実施してＯＬＥＤを作製する。こうして得られるＯＬＥＤは、特性上問題は生じない。 <Example 7>
In this example, an OLED is manufactured using the glass laminate S1 obtained in Example 1.
First, silicon nitride, silicon oxide, and amorphous silicon are formed in this order on the second main surface of the glass substrate in the glass laminate S1 by plasma CVD. Next, low concentration boron is injected into the amorphous silicon layer by an ion doping apparatus, and heat treatment is performed in a nitrogen atmosphere to perform dehydrogenation treatment. Next, the amorphous silicon layer is crystallized by a laser annealing apparatus. Next, low concentration phosphorus is implanted into the amorphous silicon layer by an etching and ion doping apparatus using a photolithography method, thereby forming N-type and P-type TFT areas. Next, a silicon oxide film is formed on the second main surface side of the glass substrate by a plasma CVD method to form a gate insulating film, then molybdenum is formed by a sputtering method, and etching is performed using a photolithography method. A gate electrode is formed. Next, high concentration boron and phosphorus are implanted into desired areas of the N-type and P-type by photolithography and an ion doping apparatus, thereby forming a source area and a drain area. Next, an interlayer insulating film is formed on the second main surface side of the glass substrate by silicon oxide film formation by plasma CVD, and a TFT electrode is formed by aluminum film formation by sputtering and etching using photolithography. Next, after performing a heat treatment in a hydrogen atmosphere and performing a hydrogenation treatment, a passivation layer is formed by film formation of nitrogen silicon by a plasma CVD method. Next, an ultraviolet curable resin is applied to the second main surface side of the glass substrate, and a planarization layer and a contact hole are formed by photolithography. Next, a film of indium tin oxide is formed by a sputtering method, and a pixel electrode is formed by etching using a photolithography method.
Subsequently, by vapor deposition, 4,4 ′, 4 ″ -tris (3-methylphenylphenylamino) triphenylamine as the hole injection layer and bis [ (N-naphthyl) -N-phenyl] benzidine, 8-quinolinol aluminum complex (Alq ₃ ) as a light emitting layer, 2,6-bis [4- [N- (4-methoxyphenyl) -N-phenyl] aminostyryl] A mixture of 40% by volume of naphthalene-1,5-dicarbonitrile (BSN-BCN) and Alq ₃ as an electron transport layer are formed in this order, and then aluminum is formed by sputtering, followed by photolithography. Next, another glass substrate is pasted on the second main surface side of the glass substrate through an ultraviolet curable adhesive layer. According to the above procedure, an organic EL structure is formed on a glass substrate, and a glass laminate S1 having an organic EL structure on the glass substrate (hereinafter referred to as panel A) is an electron of the present invention. It is a laminated body with a member for devices.
Subsequently, after the panel A sealing body side is vacuum-adsorbed on the surface plate, a stainless steel knife having a thickness of 0.1 mm is inserted into the interface between the glass substrate and the resin layer at the corner of panel A, and the glass substrate Gives the interface between the resin layer and the resin layer. And after adsorb | sucking the support base material surface of the panel A with a vacuum suction pad, a suction pad is raised. Here, the blade is inserted while spraying a static eliminating fluid on the interface from an ionizer (manufactured by Keyence Corporation). Next, the vacuum suction pad is pulled up while continuing to spray a static eliminating fluid from the ionizer toward the formed gap, and while water is inserted into the peeling front. As a result, only the glass substrate on which the organic EL structure is formed on the surface plate can be left, and the supporting substrate with the resin layer can be peeled off.
Subsequently, the separated glass substrate is cut using a laser cutter or a scribe-break method and divided into a plurality of cells, and then the glass substrate on which the organic EL structure is formed and the counter substrate are assembled to form a module. The process is performed to produce an OLED. The OLED obtained in this way does not have a problem in characteristics.

＜例８＞
本例では、例１で得たガラス積層体Ｓ１を用いてＬＣＤを製造する。
まず、２枚のガラス積層体Ｓ１を準備して、片方のガラス積層体Ｓ１−１におけるガラス基板の第２主面上に、プラズマＣＶＤ法により窒化シリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンの順に成膜する。次に、イオンドーピング装置により低濃度のホウ素をアモルファスシリコン層に注入し、窒素雰囲気下、加熱処理し脱水素処理をおこなう。次に、レーザアニール装置によりアモルファスシリコン層の結晶化処理をおこなう。次に、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングおよびイオンドーピング装置より、低濃度のリンをアモルファスシリコン層に注入し、Ｎ型およびＰ型のＴＦＴエリアを形成する。次に、ガラス基板の第２主面側に、プラズマＣＶＤ法により酸化シリコン膜を成膜しゲート絶縁膜を形成した後に、スパッタリング法によりモリブデンを成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングによりゲート電極を形成する。次に、フォトリソグラフィ法とイオンドーピング装置により、高濃度のホウ素とリンをＮ型、Ｐ型それぞれの所望のエリアに注入し、ソースエリアおよびドレインエリアを形成する。次に、ガラス基板の第２主面側に、プラズマＣＶＤ法による酸化シリコンの成膜で層間絶縁膜を、スパッタリング法によりアルミニウムの成膜およびフォトリソグラフィ法を用いたエッチングによりＴＦＴ電極を形成する。次に、水素雰囲気下、加熱処理し水素化処理をおこなった後に、プラズマＣＶＤ法による窒素シリコンの成膜で、パッシベーション層を形成する。次に、ガラス基板の第２主面側に、紫外線硬化性樹脂を塗布し、フォトリソグラフィ法により平坦化層およびコンタクトホールを形成する。次に、スパッタリング法により酸化インジウム錫を成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより画素電極を形成する。
次に、もう片方のガラス積層体Ｓ１−２を大気雰囲気下、加熱処理する。次に、ガラス積層体Ｓ１におけるガラス基板の第２主面上に、スパッタリング法によりクロムを成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより遮光層を形成する。次に、ガラス基板の第２主面側に、ダイコート法によりカラーレジストを塗布し、フォトリソグラフィ法および熱硬化によりカラーフィルタ層を形成する。次に、スパッタリング法により酸化インジウム錫を成膜し、対向電極を形成する。次に、ガラス基板の第２主面側に、ダイコート法により紫外線硬化樹脂液を塗布し、フォトリソグラフィ法および熱硬化により柱状スペーサを形成する。次に、ロールコート法によりポリイミド樹脂液を塗布し、熱硬化により配向層を形成し、ラビングをおこなう。
次に、ディスペンサ法によりシール用樹脂液を枠状に描画し、枠内にディスペンサ法により液晶を滴下した後に、上記で画素電極が形成されたガラス積層体Ｓ１−１を用いて、２枚のガラス積層体Ｓ１のガラス基板の第２主面側同士を貼り合わせ、紫外線硬化および熱硬化によりＬＣＤパネルを得る。 <Example 8>
In this example, an LCD is manufactured using the glass laminate S1 obtained in Example 1.
First, two glass laminates S1 are prepared, and silicon nitride, silicon oxide, and amorphous silicon are formed in this order on the second main surface of the glass substrate in one glass laminate S1-1 by plasma CVD. . Next, low concentration boron is implanted into the amorphous silicon layer by an ion doping apparatus, and heat treatment is performed in a nitrogen atmosphere to perform dehydrogenation treatment. Next, the amorphous silicon layer is crystallized by a laser annealing apparatus. Next, low concentration phosphorus is implanted into the amorphous silicon layer by an etching and ion doping apparatus using a photolithography method, thereby forming N-type and P-type TFT areas. Next, after a silicon oxide film is formed on the second main surface side of the glass substrate by a plasma CVD method and a gate insulating film is formed, molybdenum is formed by a sputtering method, and the gate is etched by photolithography. An electrode is formed. Next, high concentration boron and phosphorus are implanted into desired areas of the N-type and P-type by photolithography and an ion doping apparatus, thereby forming a source area and a drain area. Next, an interlayer insulating film is formed on the second main surface side of the glass substrate by silicon oxide film formation by plasma CVD, and a TFT electrode is formed by aluminum film formation by sputtering and etching using photolithography. Next, after a heat treatment and a hydrogenation treatment are performed in a hydrogen atmosphere, a passivation layer is formed by film formation of nitrogen silicon by a plasma CVD method. Next, an ultraviolet curable resin is applied to the second main surface side of the glass substrate, and a planarization layer and a contact hole are formed by photolithography. Next, a film of indium tin oxide is formed by a sputtering method, and a pixel electrode is formed by etching using a photolithography method.
Next, the other glass laminate S1-2 is heat-treated in an air atmosphere. Next, a chromium film is formed on the second main surface of the glass substrate in the glass laminate S1 by a sputtering method, and a light shielding layer is formed by etching using a photolithography method. Next, a color resist is applied to the second main surface side of the glass substrate by a die coating method, and a color filter layer is formed by a photolithography method and heat curing. Next, a film of indium tin oxide is formed by a sputtering method to form a counter electrode. Next, an ultraviolet curable resin liquid is applied to the second main surface side of the glass substrate by a die coating method, and columnar spacers are formed by a photolithography method and thermal curing. Next, a polyimide resin solution is applied by a roll coating method, an alignment layer is formed by thermosetting, and rubbing is performed.
Next, the sealing resin liquid is drawn in a frame shape by the dispenser method, and after dropping the liquid crystal in the frame by the dispenser method, two glass sheets S1-1 on which the pixel electrodes are formed are used. The second main surface sides of the glass substrates of the glass laminate S1 are bonded together, and an LCD panel is obtained by ultraviolet curing and thermal curing.

続いて、ガラス積層体Ｓ１−１の支持基材の第２主面を定盤に真空吸着させ、ガラス積層体Ｓ１−２のコーナー部のガラス基板と樹脂層との界面に、厚さ０．１ｍｍのステンレス製刃物を差し込み、ガラス基板の第１主面と樹脂層の剥離性表面との剥離のきっかけを与える。ここで刃物の差し込みは、イオナイザ（キーエンス社製）から除電性流体を当該界面に吹き付けながら行う。次に、形成した空隙へ向けてイオナイザからは引き続き除電性流体を吹き付けながら、水を剥離前線に差しながら真空吸着パッドを引き上げる。そして、ガラス積層体Ｓ１−２の支持基材の第２主面を真空吸着パッドで吸着した上で、吸着パッドを上昇させる。その結果、定盤上に、ガラス積層体Ｓ１−１の支持基材が付いたＬＣＤの空セルのみを残し、樹脂層付き支持基材を剥離することができる。   Subsequently, the second main surface of the support base material of the glass laminate S1-1 is vacuum-adsorbed on a surface plate, and a thickness of 0. A 1 mm stainless steel blade is inserted to give a trigger for peeling between the first main surface of the glass substrate and the peelable surface of the resin layer. Here, the blade is inserted while spraying a static eliminating fluid on the interface from an ionizer (manufactured by Keyence Corporation). Next, the vacuum suction pad is pulled up while water is being supplied to the separation front while spraying a static elimination fluid from the ionizer toward the formed gap. And after adsorb | sucking the 2nd main surface of the support base material of glass laminated body S1-2 with a vacuum suction pad, a suction pad is raised. As a result, only the empty cell of the LCD with the support substrate of the glass laminate S1-1 is left on the surface plate, and the support substrate with the resin layer can be peeled off.

次に、第１主面にカラーフィルタが形成されたガラス基板の第２主面を定盤に真空吸着させ、ガラス積層体Ｓ１−１のコーナー部のガラス基板と樹脂層との界面に、厚さ０．１ｍｍのステンレス製刃物を差し込み、ガラス基板の第１主面と樹脂層の剥離性表面との剥離のきっかけを与える。そして、ガラス積層体Ｓ１−１の支持基材の第２主面を真空吸着パッドで吸着した上で、ガラス基板と樹脂層との間に水を吹き付けながら、吸着パッドを上昇させる。その結果、定盤上にＬＣＤセルのみを残し、樹脂層が固定された支持基材を剥離することができる。こうして、厚さ０．１ｍｍのガラス基板で構成される複数のＬＣＤのセルが得られる。   Next, the second main surface of the glass substrate on which the color filter is formed on the first main surface is vacuum-adsorbed on the surface plate, and the thickness of the glass substrate S1-1 at the interface between the glass substrate and the resin layer at the corner portion is increased. A stainless steel knife having a thickness of 0.1 mm is inserted to give an opportunity for peeling between the first main surface of the glass substrate and the peelable surface of the resin layer. And after adsorb | sucking the 2nd main surface of the support base material of glass laminated body S1-1 with a vacuum suction pad, a suction pad is raised, spraying water between a glass substrate and a resin layer. As a result, only the LCD cell is left on the surface plate, and the supporting base material on which the resin layer is fixed can be peeled off. Thus, a plurality of LCD cells composed of a glass substrate having a thickness of 0.1 mm are obtained.

続いて、切断する工程により、複数のＬＣＤのセルに分断する。完成された各々のＬＣＤセルに偏光板を貼付する工程を実施し、続いてモジュール形成工程を実施してＬＣＤを得る。こうして得られるＬＣＤは、特性上問題は生じない。   Subsequently, it is divided into a plurality of LCD cells by a cutting step. A step of attaching a polarizing plate to each completed LCD cell is performed, and then a module forming step is performed to obtain an LCD. The LCD obtained in this way does not have a problem in characteristics.

＜例９＞
本例では、例１で得たガラス積層体Ｓ１を用いてＯＬＥＤを製造する。
まず、ガラス積層体Ｓ１におけるガラス基板の第２主面上に、スパッタリング法によりモリブデンを成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングによりゲート電極を形成した。次に、スパッタリング法により、ガラス基板の第２主面側にさらに酸化アルミニウムを成膜してゲート絶縁膜を形成し、続いてスパッタリング法により酸化インジウムガリウム亜鉛を成膜してフォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより酸化物半導体層を形成した。次に、スパッタリング法により、ガラス基板の第２主面側にさらに酸化アルミニウムを成膜してチャネル保護層を形成し、続いてスパッタリング法によりモリブデンを成膜してフォトリソグラフィ法を用いたエッチングによりソース電極およびドレイン電極を形成した。
次に、大気中で加熱処理を行う。次に、ガラス基板の第２主面側にさらにスパッタリング法により酸化アルミニウムを成膜してパッシベーション層を形成し、続いてスパッタリング法により酸化インジウム錫を成膜してフォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより、画素電極を形成する。
続いて、蒸着法により、ガラス基板の第２主面側に、正孔注入層として４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン、正孔輸送層としてビス［（Ｎ−ナフチル）−Ｎ−フェニル］ベンジジン、発光層として８−キノリノールアルミニウム錯体（Ａｌｑ₃）に２，６−ビス［４−［Ｎ−（４−メトキシフェニル）−Ｎ−フェニル］アミノスチリル］ナフタレン−１，５−ジカルボニトリル（ＢＳＮ−ＢＣＮ）を４０体積％混合したもの、電子輸送層としてＡｌｑ₃をこの順に成膜する。次に、スパッタリング法によりアルミニウムを成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより対向電極を形成する。次に、ガラス基板の第２主面側に、紫外線硬化型の接着層を介してもう一枚のガラス基板を貼り合わせて封止する。上記手順によって、ガラス基板上に有機ＥＬ構造体を形成する。ガラス基板上に有機ＥＬ構造体を有するガラス積層体Ｓ１（以下、パネルＢという。）が、本発明の電子デバイス用部材付き積層体（支持基材付き表示装置用パネル）である。
続いて、パネルＢの封止体側を定盤に真空吸着させたうえで、パネルＢのコーナー部のガラス基板と樹脂層との界面に、厚さ０．１ｍｍのステンレス製刃物を差し込み、ガラス基板と樹脂層の界面に剥離のきっかけを与える。そして、パネルＢの支持基材表面を真空吸着パッドで吸着した上で、吸着パッドを上昇させる。ここで刃物の差し込みは、イオナイザ（キーエンス社製）から除電性流体を当該界面に吹き付けながら行う。次に、形成した空隙へ向けてイオナイザからは引き続き除電性流体を吹き付けながら、かつ、水を剥離前線に差しながら真空吸着パッドを引き上げる。その結果、定盤上に有機ＥＬ構造体が形成されたガラス基板のみを残し、樹脂層付き支持基材を剥離することができる。
続いて、分離されたガラス基板をレーザーカッタまたはスクライブ−ブレイク法を用いて切断し、複数のセルに分断した後、有機ＥＬ構造体が形成されたガラス基板と対向基板とを組み立てて、モジュール形成工程を実施してＯＬＥＤを作製する。こうして得られるＯＬＥＤは、特性上問題は生じない。 <Example 9>
In this example, an OLED is manufactured using the glass laminate S1 obtained in Example 1.
First, molybdenum was formed into a film by sputtering method on the 2nd main surface of the glass substrate in glass laminated body S1, and the gate electrode was formed by the etching using the photolithographic method. Next, an aluminum oxide film is further formed on the second main surface side of the glass substrate by a sputtering method to form a gate insulating film, and subsequently an indium gallium zinc oxide film is formed by a sputtering method. An oxide semiconductor layer was formed by etching. Next, an aluminum oxide film is further formed on the second main surface side of the glass substrate by a sputtering method to form a channel protective layer. Subsequently, a molybdenum film is formed by a sputtering method, and etching is performed using a photolithography method. A source electrode and a drain electrode were formed.
Next, heat treatment is performed in the atmosphere. Next, an aluminum oxide film is further formed on the second main surface side of the glass substrate by a sputtering method to form a passivation layer. Subsequently, indium tin oxide is formed by a sputtering method, and etching is performed using a photolithography method. A pixel electrode is formed.
Subsequently, by vapor deposition, 4,4 ′, 4 ″ -tris (3-methylphenylphenylamino) triphenylamine as the hole injection layer and bis [ (N-naphthyl) -N-phenyl] benzidine, 8-quinolinol aluminum complex (Alq ₃ ) as a light emitting layer, 2,6-bis [4- [N- (4-methoxyphenyl) -N-phenyl] aminostyryl] A mixture of 40% by volume of naphthalene-1,5-dicarbonitrile (BSN-BCN) and Alq ₃ as an electron transport layer are formed in this order, and then aluminum is formed by sputtering, followed by photolithography. Next, another glass substrate is pasted on the second main surface side of the glass substrate through an ultraviolet curable adhesive layer. According to the above procedure, an organic EL structure is formed on a glass substrate, and a glass laminate S1 having an organic EL structure on the glass substrate (hereinafter referred to as panel B) is an electronic device according to the present invention. It is a laminated body with a member for devices (panel for display devices with a supporting substrate).
Subsequently, after the panel B sealing body side is vacuum-sucked to the surface plate, a stainless steel knife having a thickness of 0.1 mm is inserted into the interface between the glass substrate and the resin layer at the corner of panel B, and the glass substrate Gives the interface between the resin layer and the resin layer. And after adsorb | sucking the support base material surface of the panel B with a vacuum suction pad, a suction pad is raised. Here, the blade is inserted while spraying a static eliminating fluid on the interface from an ionizer (manufactured by Keyence Corporation). Next, the vacuum suction pad is pulled up while continuing to spray a static eliminating fluid from the ionizer toward the formed gap, and while water is inserted into the peeling front. As a result, only the glass substrate on which the organic EL structure is formed on the surface plate can be left, and the supporting substrate with the resin layer can be peeled off.
Subsequently, the separated glass substrate is cut using a laser cutter or a scribe-break method and divided into a plurality of cells, and then the glass substrate on which the organic EL structure is formed and the counter substrate are assembled to form a module. The process is performed to produce an OLED. The OLED obtained in this way does not have a problem in characteristics.

１０，１００ ガラス積層体
１２ 支持基材
１４ 樹脂層
１６ ガラス基板
１８ 樹脂層付き支持基材
２０ 樹脂層付きガラス基板
２２ 電子デバイス用部材
２４ 電子デバイス用部材付き積層体
２６ 部材付きガラス基板
３０ スクライブ線 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10,100 Glass laminated body 12 Support base material 14 Resin layer 16 Glass substrate 18 Support base material with resin layer 20 Glass substrate with resin layer 22 Electronic device member 24 Laminated body with electronic device member 26 Glass substrate with member 30 Scribe line

Claims (10)

支持基材と、樹脂層と、ガラス基板とをこの順で有するガラス積層体であって、
前記樹脂層の押し込み弾性率が５．５ＧＰａ以上であり、前記樹脂層の弾性仕事率が７０％未満である、ガラス積層体。 A glass laminate having a supporting substrate, a resin layer, and a glass substrate in this order,
The glass laminated body whose indentation elastic modulus of the said resin layer is 5.5 GPa or more, and whose elastic work modulus of the said resin layer is less than 70%. 前記樹脂層が、ポリイミド樹脂の層である、請求項１に記載のガラス積層体。   The glass laminate according to claim 1, wherein the resin layer is a polyimide resin layer. 前記ポリイミド樹脂が、下記式（１）で表される、テトラカルボン酸類の残基（Ｘ）とジアミン類の残基（Ａ）とを有する繰り返し単位からなり、かつ、前記テトラカルボン酸類の残基（Ｘ）の総数の５０モル％以上が下記式（Ｘ１）で表される基からなり、前記ジアミン類の残基（Ａ）の総数の５０モル％以上が下記式（Ａ１）で表される基からなる、請求項２に記載のガラス積層体。

（式（１）中、Ｘはテトラカルボン酸類からカルボキシ基を除いたテトラカルボン酸残基を、Ａはジアミン類からアミノ基を除いたジアミン残基を表す。）
The polyimide resin is composed of a repeating unit having a tetracarboxylic acid residue (X) and a diamine residue (A) represented by the following formula (1), and the tetracarboxylic acid residue: 50 mol% or more of the total number of (X) consists of groups represented by the following formula (X1), and 50 mol% or more of the total number of residues (A) of the diamines is represented by the following formula (A1). The glass laminate according to claim 2, comprising a base.

(In formula (1), X represents a tetracarboxylic acid residue obtained by removing a carboxy group from tetracarboxylic acids, and A represents a diamine residue obtained by removing an amino group from diamines.)
前記支持基材が、ガラス板である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラス積層体。   The glass laminated body of any one of Claims 1-3 whose said support base material is a glass plate. ガラス基板、および、前記ガラス基板上で形成された樹脂層を有する樹脂層付きガラス基板であって、前記樹脂層付きガラス基板は前記樹脂層上に支持基材を積層してガラス積層体を製造するために使用されるものであり、
前記樹脂層の押し込み弾性率が５．５ＧＰａ以上であり、前記樹脂層の弾性仕事率が７０％未満である、樹脂層付きガラス基板。 A glass substrate with a resin layer having a glass substrate and a resin layer formed on the glass substrate, wherein the glass substrate with a resin layer is manufactured by laminating a support base material on the resin layer. Is used to
A glass substrate with a resin layer, wherein the indentation elastic modulus of the resin layer is 5.5 GPa or more, and the elastic power of the resin layer is less than 70%. 前記樹脂層が、ポリイミド樹脂の層である、請求項５に記載の樹脂層付きガラス基板。   The glass substrate with a resin layer according to claim 5, wherein the resin layer is a polyimide resin layer. 前記ポリイミド樹脂が、下記式（１）で表される、テトラカルボン酸類の残基（Ｘ）とジアミン類の残基（Ａ）とを有する繰り返し単位からなり、かつ、前記テトラカルボン酸類の残基（Ｘ）の総数の５０モル％以上が下記式（Ｘ１）で表される基からなり、前記ジアミン類の残基（Ａ）の総数の５０モル％以上が下記式（Ａ１）で表される基からなる、請求項６に記載の樹脂層付きガラス基板。

（式（１）中、Ｘはテトラカルボン酸類からカルボキシ基を除いたテトラカルボン酸残基を、Ａはジアミン類からアミノ基を除いたジアミン残基を表す。）
The polyimide resin is composed of a repeating unit having a tetracarboxylic acid residue (X) and a diamine residue (A) represented by the following formula (1), and the tetracarboxylic acid residue: 50 mol% or more of the total number of (X) consists of groups represented by the following formula (X1), and 50 mol% or more of the total number of residues (A) of the diamines is represented by the following formula (A1). The glass substrate with a resin layer according to claim 6, comprising a base.

(In formula (1), X represents a tetracarboxylic acid residue obtained by removing a carboxy group from tetracarboxylic acids, and A represents a diamine residue obtained by removing an amino group from diamines.)
支持基材、および、前記支持基材上で形成された樹脂層を有する樹脂層付き支持基材であって、前記樹脂層付き支持基材は前記樹脂層上にガラス基板を積層してガラス積層体を製造するために使用されるものであり、
前記樹脂層の押し込み弾性率が５．５ＧＰａ以上であり、前記樹脂層の弾性仕事率が７０％未満である、樹脂層付き支持基材。 A support substrate with a resin layer having a support substrate and a resin layer formed on the support substrate, wherein the support substrate with a resin layer is formed by laminating a glass substrate on the resin layer. Used to manufacture the body,
The support base material with a resin layer whose indentation elastic modulus of the said resin layer is 5.5 GPa or more, and whose elastic work modulus of the said resin layer is less than 70%. 前記樹脂層が、ポリイミド樹脂の層である、請求項８に記載の樹脂層付き支持基材。   The support substrate with a resin layer according to claim 8, wherein the resin layer is a polyimide resin layer. 前記ポリイミド樹脂が、下記式（１）で表される、テトラカルボン酸類の残基（Ｘ）とジアミン類の残基（Ａ）とを有する繰り返し単位からなり、かつ、前記テトラカルボン酸類の残基（Ｘ）の総数の５０モル％以上が下記式（Ｘ１）で表される基からなり、前記ジアミン類の残基（Ａ）の総数の５０モル％以上が下記式（Ａ１）で表される基からなる、請求項９に記載の樹脂層付き支持基材。

（式（１）中、Ｘはテトラカルボン酸類からカルボキシ基を除いたテトラカルボン酸残基を、Ａはジアミン類からアミノ基を除いたジアミン残基を表す。）

The polyimide resin is composed of a repeating unit having a tetracarboxylic acid residue (X) and a diamine residue (A) represented by the following formula (1), and the tetracarboxylic acid residue: 50 mol% or more of the total number of (X) consists of groups represented by the following formula (X1), and 50 mol% or more of the total number of residues (A) of the diamines is represented by the following formula (A1). The support substrate with a resin layer according to claim 9, comprising a base.

(In formula (1), X represents a tetracarboxylic acid residue obtained by removing a carboxy group from tetracarboxylic acids, and A represents a diamine residue obtained by removing an amino group from diamines.)