JP2017109889A - Composite powder and manufacturing method therefor, electrical contact material and manufacturing method therefor - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composite powder high in not only adhesion between a metallic intermediate layer and a Cu layer, but also adhesion between a graphite powder and the metallic intermediate layer and a manufacturing method therefor.SOLUTION: There is provided a composite powder 1 produced by forming a Cu layer 4 on a surface of a graphite powder 2 via a metallic intermediate layer 3. In the composite powder 1, a solid solution diffusion layer 5 is formed between the graphite powder 2 and the metallic intermediate layer 3 and between the metal intermediate layer 3 and the Cu layer 4. The composite powder 1 can be manufactured by a method including a process of conducting a heat treatment after forming the metallic intermediate layer 3 on the surface of the graphite powder 2 and a process of conducting a heat treatment after forming the Cu layer 4 on the surface of the metallic intermediate layer 3.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、複合粉末及びその製造方法、並びに電気接点材料及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a composite powder and a manufacturing method thereof, and an electrical contact material and a manufacturing method thereof.

電気接点は、遮断器、開閉器などにおいて電極の開閉動作により、電流を断続させる重要な部品である。電気接点の接点部は、電極を開閉する際にアークが発生して発熱し、数千℃の高温に曝される。そのため、この接点部に用いられる材料（以下、「電気接点材料」という。）は、溶融及び蒸発によって消耗が激しくなると共に、酸化による変質によって通電性能も低下する。また、電気接点の接点部は開極時に室温まで冷却されるため、急激な温度変化によって電気接点材料の内部に熱応力が発生すると共に、閉極時には機械的な衝撃力に電気接点材料が曝される。これらの要因により、電気接点材料の消耗が加速する。したがって、電気接点材料には、消耗を抑える観点から、耐酸化性、機械的耐久性及び導電性（通電性能）が高いことが要求される。   An electrical contact is an important component that interrupts current by opening and closing an electrode in a circuit breaker, switch or the like. The contact portion of the electrical contact generates an arc when the electrode is opened and closed, generates heat, and is exposed to a high temperature of several thousand degrees Celsius. For this reason, the material used for the contact portion (hereinafter referred to as “electrical contact material”) is consumed by melting and evaporation, and the current-carrying performance is also deteriorated due to alteration due to oxidation. In addition, since the contact portion of the electrical contact is cooled to room temperature when the contact is opened, thermal stress is generated inside the electrical contact material due to a sudden temperature change, and the electrical contact material is exposed to a mechanical impact force when the contact is closed. Is done. These factors accelerate the consumption of the electrical contact material. Therefore, the electrical contact material is required to have high oxidation resistance, mechanical durability, and electrical conductivity (energization performance) from the viewpoint of suppressing wear.

従来、電気接点材料として、Ａｇ−酸化物系電気接点材料が一般に知られている。Ａｇ−酸化物系電気接点材料は、耐酸化性、導電性などに優れたＡｇを主成分とし、電気接点材料に必要な特性である耐溶着性、耐消耗性などを付加するために、易酸化性金属（以下、「Ｍｅ」と略す。）の酸化物をＡｇ中に分散させた材料である。ＭｅＯの例としては、ＺｎＯ、ＣｄＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＣｕＯなどが挙げられる。
しかしながら、Ａｇ−酸化物系電気接点材料に主成分として含有されるＡｇは高価な貴金属材料であるため、製造コストが上昇するという問題がある。そのため、安価な電気接点材料の開発が望まれている。 Conventionally, an Ag-oxide-based electrical contact material is generally known as an electrical contact material. Ag-oxide-based electrical contact materials are mainly composed of Ag, which has excellent oxidation resistance and electrical conductivity, and are easy to add welding resistance and wear resistance, which are characteristics required for electrical contact materials. It is a material in which an oxide of an oxidizing metal (hereinafter abbreviated as “Me”) is dispersed in Ag. Examples of MeO include ZnO, CdO, In 2 O 3 , SnO 2 and CuO.
However, since Ag contained as a main component in the Ag-oxide-based electrical contact material is an expensive noble metal material, there is a problem that the manufacturing cost increases. Therefore, development of an inexpensive electrical contact material is desired.

Ｃｕは、Ａｇに比べて安価であり且つ導電性が高いため、電気接点材料にＣｕを用いることが提案されている。また、Ｃｕの酸化を防止するために、Ｃｕと共にグラファイト（黒鉛）を用いることも提案されている。このＣｕ−グラファイト系電気接点材料は、電極の開閉動作の際に、グラファイトが酸化してＣＯガス又はＣＯ２ガスを生成し、還元雰囲気などの非酸化雰囲気を生じさせるため、Ｃｕの酸化を防止することができる。また、ＣＯガス又はＣＯ２ガスの生成による体積膨張により、消弧作用を得ることもできる。さらに、グラファイトは、非金属類の中でも良好な導電性を示す物質であるため、電気接点材料の通電性能を高めることができる。 Since Cu is cheaper and more conductive than Ag, it has been proposed to use Cu as the electrical contact material. In order to prevent oxidation of Cu, it has been proposed to use graphite (graphite) together with Cu. This Cu-graphite-based electrical contact material prevents oxidation of Cu because graphite oxidizes to generate CO gas or CO 2 gas during the opening and closing operation of the electrode, creating a non-oxidizing atmosphere such as a reducing atmosphere. can do. Further, the arc extinguishing action can be obtained by volume expansion due to generation of CO gas or CO 2 gas. Furthermore, since graphite is a substance exhibiting good conductivity among nonmetals, it is possible to improve the current-carrying performance of the electrical contact material.

一般に、Ｃｕ−グラファイト系電気接点材料は、Ｃｕ粉末とグラファイト粉末とを混合して成形することによって製造される。しかしながら、金属であるＣｕ粉末は、非金属であるグラファイト粉末と馴染み難い（すなわち、親和性が低い）ため、成形物にボイド又はクラックなどの欠陥が生じ易い。さらに、Ｃｕ粉末又はグラファイト粉末の凝集が発生し易く、電気接点材料の内部組織にバラツキが生じてしまう結果、電気接点材料の通電性能及び機械的耐久性が低下する。   In general, a Cu-graphite based electrical contact material is manufactured by mixing and molding Cu powder and graphite powder. However, Cu powder, which is a metal, is not easily compatible with graphite powder, which is a nonmetal (that is, has a low affinity), so that defects such as voids or cracks are likely to occur in the molded product. Furthermore, the aggregation of Cu powder or graphite powder is likely to occur, and the internal structure of the electrical contact material varies. As a result, the current-carrying performance and mechanical durability of the electrical contact material are reduced.

そこで、Ｃｕ−グラファイト系電気接点材料の通電性能及び機械的耐久性を向上させるために、グラファイト粉末の表面にＣｕ層をめっき処理によって形成して得られた複合粉末を成形した後、焼結させることによってＣｕ−グラファイト系電気接点材料を製造する方法が提案されている。この製造方法によれば、内部組織を均一にすることができるため、Ｃｕ−グラファイト系電気接点材料の通電性能及び機械的耐久性を向上させることができる。
しかしながら、グラファイト粉末の表面にＣｕ層をめっき処理によって形成して得られた複合粉末は、グラファイト粉末とＣｕ層との密着性が依然として十分ではない。そのため、この複合粉末を用いて製造された電気接点材料は、電極の開閉時の衝撃力により、グラファイト粉末とＣｕ層との間の界面に沿ってクラックが進展し、破壊に至る可能性が高い。 Therefore, in order to improve the current-carrying performance and mechanical durability of the Cu-graphite based electrical contact material, the composite powder obtained by forming a Cu layer on the surface of the graphite powder by plating is molded and then sintered. Thus, a method for producing a Cu-graphite based electric contact material has been proposed. According to this manufacturing method, since the internal structure can be made uniform, the current-carrying performance and mechanical durability of the Cu-graphite based electrical contact material can be improved.
However, the composite powder obtained by forming a Cu layer on the surface of the graphite powder by plating treatment still does not have sufficient adhesion between the graphite powder and the Cu layer. Therefore, the electrical contact material manufactured using this composite powder has a high possibility that cracks will develop along the interface between the graphite powder and the Cu layer due to the impact force at the time of opening and closing of the electrode, leading to destruction. .

そこで、グラファイト粉末とＣｕ層との密着性を改善する方法として、特許文献１には、グラファイト粉末の表面に、Ｚｎ層、Ｓｎ層、Ｐｂ層又は半田層から選ばれる金属中間層（内層）を形成し、金属中間層の表面にＣｕ層（外層）をさらに形成した複合粉末を用いて電気接点材料を製造することが提案されている。   Therefore, as a method for improving the adhesion between the graphite powder and the Cu layer, Patent Document 1 discloses that a metal intermediate layer (inner layer) selected from a Zn layer, a Sn layer, a Pb layer, or a solder layer is provided on the surface of the graphite powder. It has been proposed to produce an electrical contact material using a composite powder formed and further formed with a Cu layer (outer layer) on the surface of the metal intermediate layer.

特開平３−１４６６０２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 3-146602

しかしながら、特許文献１の複合粉末は、金属中間層とＣｕ層と間の密着性は良好であるものの、グラファイト粉末と金属中間層との間の密着性が十分でない。そのため、この複合粉末から電気接点材料を製造した場合、電気接点材料の機械的耐久性が低くなる。また、特許文献１の複合粉末は、金属中間層が融点及び沸点が低い材料から形成されているため、高温での熱処理が難しい。実際、電気接点材料を製造する際、焼結工程において高温にすると金属中間層が溶融して形状が崩れ易くなり、逆に低温にすると焼結が不十分となって内部にボイドが残り易い。また、この電気接点材料を接点部に用いた場合、アーク発生時の高温環境下で金属中間層が溶融又は揮発してしまい、電気接点材料の溶着又は消耗が激しくなる。
上記のように、グラファイト粉末と金属中間層との間の密着性が不十分な複合粉末を用いて電気接点材料を製造すると、電気接点材料の機械的耐久性、耐溶着性及び耐消耗性が低くなるという問題があった。 However, although the composite powder of Patent Document 1 has good adhesion between the metal intermediate layer and the Cu layer, the adhesion between the graphite powder and the metal intermediate layer is not sufficient. Therefore, when an electrical contact material is produced from this composite powder, the mechanical durability of the electrical contact material is lowered. Moreover, the composite powder of Patent Document 1 is difficult to heat-treat at high temperatures because the metal intermediate layer is formed of a material having a low melting point and boiling point. In fact, when the electrical contact material is manufactured, if the temperature is raised in the sintering process, the metal intermediate layer is melted and its shape tends to collapse. Conversely, if the temperature is lowered, the sintering is insufficient and voids tend to remain inside. Moreover, when this electrical contact material is used for the contact portion, the metal intermediate layer melts or volatilizes in a high temperature environment at the time of arc occurrence, and the welding or consumption of the electrical contact material becomes severe.
As described above, when the electrical contact material is manufactured using the composite powder having insufficient adhesion between the graphite powder and the metal intermediate layer, the mechanical durability, welding resistance and wear resistance of the electrical contact material are reduced. There was a problem of being lowered.

本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、金属中間層とＣｕ層との間の密着性だけでなくグラファイト粉末と金属中間層との間の密着性も高い複合粉末及びその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、機械的耐久性、耐溶着性及び耐消耗性に優れる電気接点材料及びその製造を提供することを目的とする。 The present invention has been made in order to solve the above-described problems, and is a composite that has high adhesion not only between the metal intermediate layer and the Cu layer but also between the graphite powder and the metal intermediate layer. It aims at providing powder and its manufacturing method.
Another object of the present invention is to provide an electrical contact material excellent in mechanical durability, welding resistance and wear resistance, and the production thereof.

本発明者らは、グラファイト粉末の表面に金属中間層を介してＣｕ層が形成された複合粉末について鋭意研究を続けた結果、グラファイト粉末と金属中間層との間及び金属中間層とＣｕ層との間に固溶拡散層を形成することにより、上記の問題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、グラファイト粉末の表面に金属中間層を介してＣｕ層が形成された複合粉末であって、前記グラファイト粉末と前記金属中間層との間及び前記金属中間層と前記Ｃｕ層との間に固溶拡散層が形成されていることを特徴とする複合粉末である。
また、本発明は、グラファイト粉末の表面に金属中間層を形成した後、熱処理を行う工程と、前記金属中間層の表面にＣｕ層を形成した後、熱処理を行う工程とを含む複合粉末の製造方法である。 As a result of continuing intensive studies on the composite powder in which the Cu layer is formed on the surface of the graphite powder via the metal intermediate layer, the present inventors have found that the graphite powder and the metal intermediate layer, the metal intermediate layer and the Cu layer, The present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by forming a solid solution diffusion layer between these layers, and have completed the present invention.
That is, the present invention is a composite powder in which a Cu layer is formed on the surface of a graphite powder via a metal intermediate layer, and between the graphite powder and the metal intermediate layer and between the metal intermediate layer and the Cu layer. A composite powder characterized in that a solid solution diffusion layer is formed between the two.
The present invention also provides a composite powder comprising a step of performing a heat treatment after forming a metal intermediate layer on the surface of the graphite powder, and a step of performing a heat treatment after forming a Cu layer on the surface of the metal intermediate layer. Is the method.

また、本発明は、前記複合粉末の加圧焼結体からなる電気接点材料であって、前記複合粉末の前記Ｃｕ層が前記電気接点材料のマトリックスを形成していることを特徴とする電気接点材料である。
さらに、本発明は、前記複合粉末を加圧成形した後、焼結させることを特徴とする電気接点材料の製造方法である。 The present invention also provides an electrical contact material comprising a pressure sintered body of the composite powder, wherein the Cu layer of the composite powder forms a matrix of the electrical contact material. Material.
Furthermore, the present invention is a method for producing an electrical contact material, characterized in that the composite powder is pressed and then sintered.

本発明によれば、金属中間層とＣｕ層との間の密着性だけでなくグラファイト粉末と金属中間層との間の密着性も高い複合粉末及びその製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、機械的耐久性、耐溶着性及び耐消耗性に優れる電気接点材料及びその製造を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, not only the adhesiveness between a metal intermediate | middle layer and Cu layer but the composite powder and its manufacturing method with high adhesiveness between a graphite powder and a metal intermediate | middle layer can be provided.
Moreover, according to this invention, the electrical contact material excellent in mechanical durability, welding resistance, and wear resistance, and its manufacture can be provided.

実施の形態１の複合粉末の断面模式図である。3 is a schematic cross-sectional view of the composite powder of Embodiment 1. FIG. 実施の形態２の電気接点材料の断面模式図である。6 is a schematic cross-sectional view of an electrical contact material according to Embodiment 2. FIG.

以下、本発明の複合粉末及びその製造方法、並びに電気接点材料及びその製造方法の好適な実施の形態につき図面を用いて説明する。   DESCRIPTION OF EXEMPLARY EMBODIMENTS Hereinafter, preferred embodiments of a composite powder and a manufacturing method thereof, and an electrical contact material and a manufacturing method thereof according to the present invention will be described with reference to the drawings.

実施の形態１．
図１は、本実施の形態の複合粉末の断面模式図である。図１において、複合粉末１は、グラファイト粉末２の表面に金属中間層３を介してＣｕ層４が形成されている。また、グラファイト粉末２と金属中間層３との間及び金属中間層３とＣｕ層４との間に固溶拡散層５が形成されている。ここで、本明細書において「固溶拡散層５」とは、グラファイト粉末２又はＣｕ層４に含有される原子と、金属中間層３に含有される原子とが相互に拡散した層、又はそれらの原子が相互に溶け合って固溶体となった層のことを意味する。 Embodiment 1 FIG.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of the composite powder of the present embodiment. In FIG. 1, a composite powder 1 has a Cu layer 4 formed on the surface of a graphite powder 2 via a metal intermediate layer 3. Further, a solid solution diffusion layer 5 is formed between the graphite powder 2 and the metal intermediate layer 3 and between the metal intermediate layer 3 and the Cu layer 4. Here, in the present specification, the “solid solution diffusion layer 5” means a layer in which atoms contained in the graphite powder 2 or the Cu layer 4 and atoms contained in the metal intermediate layer 3 are diffused to each other, or It means a layer in which the atoms of each other melt together to form a solid solution.

グラファイト粉末２の平均粒子径は、特に限定されないが、好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以上３０μｍ以下である。ここで、本明細書において「平均粒子径」とは、レーザー回折散乱法による粒度分布測定によって求められる、粒度分布（数分布）における積算値５０％での粒子径を意味する。平均粒子径は、市販のレーザー回折散乱式粒度分布計を用いて測定することができる。   The average particle size of the graphite powder 2 is not particularly limited, but is preferably 5 μm to 50 μm, more preferably 10 μm to 40 μm, and further preferably 15 μm to 30 μm. Here, the “average particle size” in this specification means a particle size at an integrated value of 50% in the particle size distribution (number distribution), which is obtained by particle size distribution measurement by a laser diffraction scattering method. The average particle diameter can be measured using a commercially available laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer.

金属中間層３としては、炭素原子及びＣｕ原子と固溶又は拡散することが可能な金属材料から形成されていれば特に限定されず、Ｃｕ−グラファイト系電気接点材料に一般に用いられる金属材料から形成することができる。その中でも、電気接点材料を製造する際の焼結工程において金属中間層３の溶融を防止する観点から、金属中間層３は、融点が高い金属材料、特に８００℃以上の融点を有する金属材料から形成されることが好ましい。このような金属材料としては、特に限定されないが、Ｖ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｙ、Ａｇなどが挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   The metal intermediate layer 3 is not particularly limited as long as it is formed from a metal material that can be dissolved or diffused with carbon atoms and Cu atoms, and is formed from a metal material generally used for Cu-graphite-based electrical contact materials. can do. Among them, from the viewpoint of preventing the melting of the metal intermediate layer 3 in the sintering process when manufacturing the electrical contact material, the metal intermediate layer 3 is made of a metal material having a high melting point, particularly a metal material having a melting point of 800 ° C. or higher. Preferably it is formed. Such a metal material is not particularly limited, and examples thereof include V, Co, Fe, Mn, Y, and Ag. These can be used alone or in combination of two or more.

金属中間層３は、単層構造であり得るが、少なくとも２つの層を含む積層構造としてもよい。金属中間層３に用いる金属材料の種類にも依存するが、金属中間層３を積層構造とすることにより、電気接点材料の特性を向上させることができる場合がある。金属中間層３の好ましい積層構造としては、Ｙ層及びＡｇ層からなる２層構造である。
金属中間層３の厚さは、特に限定されないが、好ましくは０．２μｍ以上２μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以上１．８μｍ以下、さらに好ましくは０．４μｍ以上１．５μｍ以下である。
ここで、本明細書において、複合粉末１を構成する各層の厚さは、複合粉末１を埋め込み材樹脂（ポリマー）に添加して固化したサンプルを切断した後、複合粉末１の断面をＳＥＭ観察し、ＥＤＳ元素分析を行うことによって測定することができる。各層の厚さは、５個の複合粉末１で測定し、その平均値を算出すればよい。 The metal intermediate layer 3 may have a single layer structure, but may have a laminated structure including at least two layers. Although depending on the type of metal material used for the metal intermediate layer 3, there are cases where the characteristics of the electrical contact material can be improved by making the metal intermediate layer 3 have a laminated structure. A preferable laminated structure of the metal intermediate layer 3 is a two-layer structure including a Y layer and an Ag layer.
The thickness of the metal intermediate layer 3 is not particularly limited, but is preferably 0.2 μm or more and 2 μm or less, more preferably 0.3 μm or more and 1.8 μm or less, and further preferably 0.4 μm or more and 1.5 μm or less.
Here, in this specification, the thickness of each layer constituting the composite powder 1 is determined by observing the cross section of the composite powder 1 with an SEM after cutting the sample obtained by adding the composite powder 1 to the embedding resin (polymer) and solidifying it. It can be measured by performing EDS elemental analysis. The thickness of each layer may be measured with five composite powders 1, and the average value may be calculated.

Ｃｕ層４の厚さは、特に限定されないが、好ましくは０．５μｍ以上５μｍ以下、より好ましくは０．８μｍ以上４μｍ以下、さらに好ましくは１．０μｍ以上３μｍ以下である。   The thickness of the Cu layer 4 is not particularly limited, but is preferably 0.5 μm to 5 μm, more preferably 0.8 μm to 4 μm, and further preferably 1.0 μm to 3 μm.

グラファイト粉末２と金属中間層３との間に形成される固溶拡散層５は、グラファイト粉末２に含有される炭素原子と、金属中間層３に含有される原子とが相互に固溶又は拡散した層である。
非金属であるグラファイト粉末２と金属である金属中間層３とは親和性が低いため、通常、グラファイト粉末２と金属中間層３との間の密着性が低い。しかしながら、グラファイト粉末２と金属中間層３との間に固溶拡散層５を形成することにより、グラファイト粉末２と金属中間層３との間の密着性を拡散接合によって向上させることができる。 In the solid solution diffusion layer 5 formed between the graphite powder 2 and the metal intermediate layer 3, the carbon atoms contained in the graphite powder 2 and the atoms contained in the metal intermediate layer 3 are dissolved or diffused mutually. Layer.
Since the non-metal graphite powder 2 and the metal intermediate layer 3 are low in affinity, the adhesion between the graphite powder 2 and the metal intermediate layer 3 is usually low. However, by forming the solid solution diffusion layer 5 between the graphite powder 2 and the metal intermediate layer 3, the adhesion between the graphite powder 2 and the metal intermediate layer 3 can be improved by diffusion bonding.

金属中間層３とＣｕ層４との間に形成される固溶拡散層５は、金属中間層３に含有される原子と、Ｃｕ層４に含有されるＣｕ原子とが相互に固溶又は拡散した層である。
金属中間層３及びＣｕ層４はともに金属であるため、金属中間層３とＣｕ層４との間の親和性が低いというわけではない。しかしながら、金属中間層３とＣｕ層４との間の密着性が十分であるとはいえないため、金属中間層３とＣｕ層４との間に固溶拡散層５を形成することにより、金属中間層３とＣｕ層４との間の密着性を拡散接合によって向上させている。 In the solid solution diffusion layer 5 formed between the metal intermediate layer 3 and the Cu layer 4, the atoms contained in the metal intermediate layer 3 and the Cu atoms contained in the Cu layer 4 are mutually dissolved or diffused. Layer.
Since both the metal intermediate layer 3 and the Cu layer 4 are metal, the affinity between the metal intermediate layer 3 and the Cu layer 4 is not low. However, since it cannot be said that the adhesion between the metal intermediate layer 3 and the Cu layer 4 is sufficient, by forming the solid solution diffusion layer 5 between the metal intermediate layer 3 and the Cu layer 4, the metal The adhesion between the intermediate layer 3 and the Cu layer 4 is improved by diffusion bonding.

グラファイト粉末２と金属中間層３との間及び金属中間層３とＣｕ層４との間に形成される固溶拡散層５の厚さは、特に限定されないが、好ましくは０．０１μｍ以上２μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以上１．５μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以上１．０μｍ以下である。   The thickness of the solid solution diffusion layer 5 formed between the graphite powder 2 and the metal intermediate layer 3 and between the metal intermediate layer 3 and the Cu layer 4 is not particularly limited, but is preferably 0.01 μm or more and 2 μm or less. More preferably, they are 0.05 micrometer or more and 1.5 micrometers or less, More preferably, they are 0.1 micrometer or more and 1.0 micrometer or less.

上記のような特徴を有する複合粉末１は、グラファイト粉末２の表面に金属中間層３を形成した後、熱処理を行う工程と、金属中間層３の表面にＣｕ層４を形成した後、熱処理を行う工程とを含む方法によって製造することができる。
グラファイト粉末２の表面に金属中間層３を形成する方法としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の方法を用いることができる。この形成方法の例としては、電解めっき、無電解めっきなどの湿式めっき；真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリングのような物理気相成長（ＰＶＤ）、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤのような化学気相成長（ＣＶＤ）などの乾式めっきが挙げられる。これらの方法の中でもイオンプレーティングは、他の方法に比べて、グラファイト粉末２の表面に対する金属中間層３の密着性を高めることができるため好ましい。 The composite powder 1 having the above-described characteristics is obtained by performing a heat treatment after forming the metal intermediate layer 3 on the surface of the graphite powder 2 and a heat treatment after forming the Cu layer 4 on the surface of the metal intermediate layer 3. It can manufacture by the method including the process to perform.
The method for forming the metal intermediate layer 3 on the surface of the graphite powder 2 is not particularly limited, and methods known in the technical field can be used. Examples of this forming method include wet plating such as electrolytic plating and electroless plating; physical vapor deposition (PVD) such as vacuum deposition, ion plating and sputtering, chemical vapor deposition such as plasma CVD and thermal CVD. Examples include dry plating such as (CVD). Among these methods, ion plating is preferable because adhesion of the metal intermediate layer 3 to the surface of the graphite powder 2 can be improved as compared with other methods.

イオンプレーティングは、プラズマを利用して蒸発粒子の一部をイオン又は励起粒子とし、活性化して蒸着する方法である。イオンプレーティングは、市販のイオンプレーティング装置を用いて行うことができる。
イオンプレーティングの条件は、使用するイオンプレーティング装置の種類に応じて適宜設定すればよく特に限定されないが、イオンプレーティングを行う際、グラファイト粉末２の表面に金属中間層３を均一に形成するために、グラファイト粉末２を振動させることが好ましい。また、蒸発源としては、金属中間層３に対応する組成を有する金属板を用いればよい。 Ion plating is a method of activating and depositing a part of evaporated particles as ions or excited particles using plasma. Ion plating can be performed using a commercially available ion plating apparatus.
The ion plating conditions are not particularly limited as long as they are appropriately set according to the type of ion plating apparatus to be used. However, when ion plating is performed, the metal intermediate layer 3 is uniformly formed on the surface of the graphite powder 2. Therefore, it is preferable to vibrate the graphite powder 2. As the evaporation source, a metal plate having a composition corresponding to the metal intermediate layer 3 may be used.

例えば、イオンプレーティングは次のようにして行うことができる。まず、イオンプレーティング装置内にグラファイト粉末２を配置する。次に、イオンプレーティング装置内の真空度を３×１０−２Ｐａ以下まで下げた後、高周波コイルに１００Ｗ〜２００Ｗの電力を供給し、蒸発源を６００℃〜１０００℃に加熱する。この温度範囲に蒸発源を約５分程度保持した後、ターゲットであるグラファイト粉末２に−５００Ｖ〜−６００Ｖの直流電圧をかける。その後、シャッターを開き、約５０ｎｍ／分の成膜速度にて１０分〜１００分間成膜することにより、金属中間層３を形成することができる。 For example, ion plating can be performed as follows. First, the graphite powder 2 is placed in an ion plating apparatus. Next, after the degree of vacuum in the ion plating apparatus is lowered to 3 × 10 −2 Pa or less, power of 100 W to 200 W is supplied to the high frequency coil, and the evaporation source is heated to 600 ° C. to 1000 ° C. After holding the evaporation source in this temperature range for about 5 minutes, a DC voltage of −500 V to −600 V is applied to the graphite powder 2 as the target. Thereafter, the metal intermediate layer 3 can be formed by opening the shutter and forming the film at a film formation rate of about 50 nm / min for 10 to 100 minutes.

グラファイト粉末２の表面に形成する金属中間層３の厚さは、特に限定されないが、好ましくは０．２μｍ以上２．５μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以上２．０μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以上１．８μｍ以下である。   The thickness of the metal intermediate layer 3 formed on the surface of the graphite powder 2 is not particularly limited, but is preferably 0.2 μm to 2.5 μm, more preferably 0.3 μm to 2.0 μm, and still more preferably 0.2 μm. It is 5 μm or more and 1.8 μm or less.

上記のような方法によってグラファイト粉末２の表面に金属中間層３を形成しただけでは、グラファイト粉末２と金属中間層３と間の密着性が十分ではない。そこで、グラファイト粉末２の表面に金属中間層３を形成した後に熱処理を行うことにより、グラファイト粉末２と金属中間層３との間を拡散接合して密着性を向上させる。このとき、グラファイト粉末２と金属中間層３との間に固溶拡散層５が生成する。
グラファイト粉末２の表面に金属中間層３を形成した後に行われる熱処理の条件としては、金属中間層３に用いる金属材料の種類に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。例えば、熱処理は、Ａｒガス、Ｎ２ガスなどの不活性ガス雰囲気下、２００℃〜１７００℃で２時間程度加熱することによって行うことができる。 The adhesiveness between the graphite powder 2 and the metal intermediate layer 3 is not sufficient only by forming the metal intermediate layer 3 on the surface of the graphite powder 2 by the method as described above. Therefore, heat treatment is performed after forming the metal intermediate layer 3 on the surface of the graphite powder 2, so that the adhesion between the graphite powder 2 and the metal intermediate layer 3 is improved by diffusion bonding. At this time, a solid solution diffusion layer 5 is formed between the graphite powder 2 and the metal intermediate layer 3.
The conditions for the heat treatment performed after forming the metal intermediate layer 3 on the surface of the graphite powder 2 may be set as appropriate according to the type of metal material used for the metal intermediate layer 3, and are not particularly limited. For example, the heat treatment can be performed by heating at 200 ° C. to 1700 ° C. for about 2 hours in an inert gas atmosphere such as Ar gas or N 2 gas.

具体的には、金属中間層３に用いる金属材料としてＶを用いる場合、加熱温度は１３００℃〜１７００℃に設定することが好ましい。金属中間層３に用いる金属材料としてＭｎを用いる場合、加熱温度は２００℃〜７００℃に設定することが好ましい。金属中間層３に用いる金属材料としてＣｏを用いる場合、加熱温度は８００℃〜１４００℃に設定することが好ましい。金属中間層３に用いる金属材料としてＦｅ又はＹを用いる場合、加熱温度は７００℃〜１４００℃に設定することが好ましい。金属中間層３に用いる金属材料としてＡｇを用いる場合、加熱温度は６００℃〜８００℃に設定することが好ましい。   Specifically, when V is used as the metal material used for the metal intermediate layer 3, the heating temperature is preferably set to 1300 ° C to 1700 ° C. When using Mn as the metal material used for the metal intermediate layer 3, the heating temperature is preferably set to 200 ° C to 700 ° C. When Co is used as the metal material used for the metal intermediate layer 3, the heating temperature is preferably set to 800 ° C to 1400 ° C. When using Fe or Y as a metal material used for the metal intermediate layer 3, the heating temperature is preferably set to 700 ° C to 1400 ° C. When using Ag as a metal material used for the metal intermediate layer 3, the heating temperature is preferably set to 600 ° C to 800 ° C.

金属中間層３の表面にＣｕ層４を形成する方法としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の方法を用いることができる。この形成方法の例としては、電解めっき、無電解めっきなどの湿式めっき；真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリングのような物理気相成長（ＰＶＤ）、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤのような化学気相成長（ＣＶＤ）などの乾式めっきが挙げられる。これらの方法の中でも、コストなどの観点から、無電解めっき又は電解めっきが好ましい。   The method for forming the Cu layer 4 on the surface of the metal intermediate layer 3 is not particularly limited, and methods known in the technical field can be used. Examples of this forming method include wet plating such as electrolytic plating and electroless plating; physical vapor deposition (PVD) such as vacuum deposition, ion plating and sputtering, chemical vapor deposition such as plasma CVD and thermal CVD. Examples include dry plating such as (CVD). Among these methods, electroless plating or electrolytic plating is preferable from the viewpoint of cost and the like.

Ｃｕ層４を無電解めっき又は電解めっきによって形成する場合、使用するめっき浴は、Ｃｕ層４を形成し得るものであれば特に限定されない。
Ｃｕ層４を無電解めっきする場合、置換Ｃｕめっきを用いることができる。例えば、Ｃｕイオンを含むめっき浴（例えば、ロッセル塩タイプの無電解Ｃｕめっき液、ＥＤＴＡタイプの無電解Ｃｕめっき液など）に金属中間層３が形成されたグラファイト粉末２を浸漬することにより、金属中間層３の金属が溶解し、その際に放出される電子によってめっき浴中のＣｕイオンが還元されてＣｕ層４が形成される。
Ｃｕ層４を電解めっきする場合、その条件は、Ｃｕ層４を形成し得る条件であれば特に限定されない。例えば、硫酸銅２００ｇ／Ｌ、硫酸４０〜６０ｇ／Ｌ、塩素イオン（Ｃｌ−）５〜８０ｍｇ／Ｌを含むめっき浴に、めっき浴温度６０℃、電流密度２０Ａ／ｄｍ２〜４０Ａ／ｄｍ２、粉末投入量５ｇ／ｄｍ３〜１５ｇ／ｄｍ３、めっき時間１０分〜８０分として電解めっきを行なえばよい。 When the Cu layer 4 is formed by electroless plating or electrolytic plating, the plating bath to be used is not particularly limited as long as the Cu layer 4 can be formed.
When the Cu layer 4 is electrolessly plated, substitutional Cu plating can be used. For example, by immersing the graphite powder 2 in which the metal intermediate layer 3 is formed in a plating bath containing Cu ions (for example, a Rossel salt type electroless Cu plating solution, an EDTA type electroless Cu plating solution, etc.) The metal of the intermediate layer 3 is dissolved, and Cu ions in the plating bath are reduced by the electrons released at that time, whereby the Cu layer 4 is formed.
When electrolytically plating the Cu layer 4, the conditions are not particularly limited as long as the Cu layer 4 can be formed. For example, in a plating bath containing 200 g / L of copper sulfate, 40-60 g / L of sulfuric acid, and 5-80 mg / L of chloride ions (Cl − ), a plating bath temperature of 60 ° C., a current density of 20 A / dm 2 to 40 A / dm 2 , powder dosages 5g / dm 3 ~15g / dm 3 , may be performed electroless plating as a plating time of 10 minutes to 80 minutes.

金属中間層３の表面に形成するＣｕ層４の厚さは、特に限定されないが、好ましくは０．５μｍ以上５．５μｍ以下、より好ましくは０．８μｍ以上５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以上４．５μｍ以下である。   The thickness of the Cu layer 4 formed on the surface of the metal intermediate layer 3 is not particularly limited, but is preferably 0.5 μm or more and 5.5 μm or less, more preferably 0.8 μm or more and 5 μm or less, and further preferably 1 μm or more and 4. 5 μm or less.

上記のような方法によって金属中間層３の表面にＣｕ層４を形成しただけでは、金属中間層３とＣｕ層４と間の密着性が十分ではない。そこで、金属中間層３の表面にＣｕ層４を形成した後に熱処理を行うことにより、金属中間層３とＣｕ層４との間を拡散接合して密着性を向上させる。このとき、金属中間層３とＣｕ層４との間に固溶拡散層５が生成する。
金属中間層３の表面にＣｕ層４を形成した後に行われる熱処理の条件としては、金属中間層３に用いる金属材料の種類に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。例えば、熱処理は、Ａｒガス、Ｎ２ガスなどの不活性ガス雰囲気下、３００℃〜１０００℃で２時間程度加熱することによって行うことができる。 The adhesiveness between the metal intermediate layer 3 and the Cu layer 4 is not sufficient only by forming the Cu layer 4 on the surface of the metal intermediate layer 3 by the method as described above. Therefore, heat treatment is performed after the Cu layer 4 is formed on the surface of the metal intermediate layer 3, so that the adhesion between the metal intermediate layer 3 and the Cu layer 4 is improved by diffusion bonding. At this time, a solid solution diffusion layer 5 is generated between the metal intermediate layer 3 and the Cu layer 4.
The conditions for the heat treatment performed after forming the Cu layer 4 on the surface of the metal intermediate layer 3 may be set as appropriate according to the type of metal material used for the metal intermediate layer 3, and are not particularly limited. For example, the heat treatment can be performed by heating at 300 ° C. to 1000 ° C. for about 2 hours in an inert gas atmosphere such as Ar gas or N 2 gas.

具体的には、金属中間層３に用いる金属材料としてＶを用いる場合、加熱温度は８００℃〜１０００℃に設定することが好ましい。金属中間層３に用いる金属材料としてＭｎを用いる場合、加熱温度は３００℃〜８００℃に設定することが好ましい。金属中間層３に用いる金属材料としてＣｏを用いる場合、加熱温度は８００℃〜１０００℃に設定することが好ましい。金属中間層３に用いる金属材料としてＦｅ又はＹを用いる場合、加熱温度は７００℃〜１０００℃に設定することが好ましい。金属中間層３に用いる金属材料としてＡｇを用いる場合、加熱温度は４００℃〜８００℃に設定することが好ましい。   Specifically, when V is used as the metal material used for the metal intermediate layer 3, the heating temperature is preferably set to 800 ° C to 1000 ° C. When using Mn as the metal material used for the metal intermediate layer 3, the heating temperature is preferably set to 300 ° C to 800 ° C. When Co is used as the metal material used for the metal intermediate layer 3, the heating temperature is preferably set to 800 ° C to 1000 ° C. When using Fe or Y as a metal material used for the metal intermediate layer 3, the heating temperature is preferably set to 700 ° C to 1000 ° C. When using Ag as a metal material used for the metal intermediate layer 3, the heating temperature is preferably set to 400 ° C to 800 ° C.

上記のようにして製造される複合粉末１は、固溶拡散層５によって、金属中間層３とＣｕ層４との間の密着性だけでなくグラファイト粉末２と金属中間層３との間の密着性が高い。
本実施の形態の複合粉末１は、上記のような特性を有するため、電気接点材料、カーボンブラシ、摺動材、摩擦材料、耐摩耗材、溶射材料、含油軸受などの各種用途で用いることができる。その中でも、本実施の形態の複合粉末１は、電気接点材料に用いるのに特に適している。 The composite powder 1 produced as described above has not only the adhesion between the metal intermediate layer 3 and the Cu layer 4 but also the adhesion between the graphite powder 2 and the metal intermediate layer 3 by the solid solution diffusion layer 5. High nature.
Since the composite powder 1 of the present embodiment has the characteristics as described above, it can be used in various applications such as electrical contact materials, carbon brushes, sliding materials, friction materials, wear resistant materials, thermal spray materials, oil-impregnated bearings, and the like. . Among these, the composite powder 1 of the present embodiment is particularly suitable for use as an electrical contact material.

実施の形態２．
図２は、本実施の形態の電気接点材料の断面模式図である。図２において、電気接点材料１０は、実施の形態１の複合粉末１の加圧焼結体から構成される。また、この加圧焼結体は、複合粉末１のＣｕ層４が、電気接点材料１０のマトリックス１１を形成している。
上記のような構造を有する電気接点材料１０は、実施の形態１の複合粉末１を加圧成形した後、焼結させることによって製造することができる。 Embodiment 2. FIG.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the electrical contact material of the present embodiment. In FIG. 2, the electrical contact material 10 is composed of a pressure sintered body of the composite powder 1 of the first embodiment. In this pressure sintered body, the Cu layer 4 of the composite powder 1 forms a matrix 11 of the electrical contact material 10.
The electrical contact material 10 having the structure as described above can be manufactured by pressing the composite powder 1 of Embodiment 1 and then sintering it.

加圧成形時の加圧力としては、特に限定されず、使用する加圧成形装置の種類に応じて適宜調整すればよい。例えば、加圧力は、一般に１０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下、より好ましくは１５ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下、さらに好ましくは３０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下である。
焼結時の加熱温度としては、特に限定されないが、好ましくは２００℃以上１０００℃以下、より好ましくは４００℃以上９００℃以下、さらに好ましくは６００℃以上８００℃以下である。
焼結時間としては、特に限定されないが、好ましくは５分以上１００分以下、より好ましくは１０分以上８０分以下、さらに好ましくは１５分以上６０分以下である。
焼結時の雰囲気としては、特に限定されないが、Ｃｕの酸化を防止する観点から、真空又は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
なお、焼結方法としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の焼結装置を用いて行えばよい。 The pressure applied during pressure molding is not particularly limited, and may be adjusted as appropriate according to the type of pressure molding apparatus used. For example, the applied pressure is generally 10 MPa or more and 500 MPa or less, more preferably 15 MPa or more and 300 MPa or less, and further preferably 30 MPa or more and 100 MPa or less.
Although it does not specifically limit as heating temperature at the time of sintering, Preferably it is 200 to 1000 degreeC, More preferably, it is 400 to 900 degreeC, More preferably, it is 600 to 800 degreeC.
Although it does not specifically limit as sintering time, Preferably it is 5 to 100 minutes, More preferably, it is 10 to 80 minutes, More preferably, it is 15 to 60 minutes.
Although it does not specifically limit as atmosphere at the time of sintering, From a viewpoint of preventing the oxidation of Cu, it is preferable to carry out in a vacuum or inert gas atmosphere.
In addition, it does not specifically limit as a sintering method, What is necessary is just to perform using a well-known sintering apparatus in the said technical field.

上記のようにして製造される電気接点材料１０は、複合粉末１の最外層であるＣｕ層４が焼結時に溶融して電気接点材料１０のマトリックス１１となる。この電気接点材料１０は、グラファイト粉末２と金属中間層３との間及び金属中間層３とＣｕ層４との間の密着性が高い複合粉末１を用いているため、加圧成形工程及び焼結工程を経ても、グラファイト粉末２と金属中間層３との間及び金属中間層３とＣｕ層４（マトリックス１１）との間の密着性が確保される。そのため、電気接点材料１０にクラック又はボイドなどの欠陥が発生し難く、電気接点材料１０の機械的耐久性、耐溶着性及び耐消耗性を向上させることが可能となる。   In the electrical contact material 10 manufactured as described above, the Cu layer 4 that is the outermost layer of the composite powder 1 is melted during sintering to form a matrix 11 of the electrical contact material 10. Since this electrical contact material 10 uses the composite powder 1 having high adhesion between the graphite powder 2 and the metal intermediate layer 3 and between the metal intermediate layer 3 and the Cu layer 4, Even after the linking step, adhesion between the graphite powder 2 and the metal intermediate layer 3 and between the metal intermediate layer 3 and the Cu layer 4 (matrix 11) is ensured. Therefore, defects such as cracks or voids hardly occur in the electrical contact material 10, and the mechanical durability, welding resistance, and wear resistance of the electrical contact material 10 can be improved.

以下、実施例及び比較例によって本発明の詳細を説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。
まず、下記の実施例１−１〜１−５では、金属中間層の種類を変えて実験を行った。
（実施例１−１）
平均粒子径が２０μｍのグラファイト粉末（１００ｇ〜５００ｇ）をイオンプレーティング装置内に配置した。次に、イオンプレーティング装置内の真空度を３×１０−２Ｐａ以下まで下げた後、高周波コイルに１００Ｗ〜２００Ｗの電力を供給し、蒸発源を６００℃〜１０００℃に加熱した。ここで、蒸発源には、純度９９％、直径２００ｍｍ、厚さ５ｍｍのＶ板を用いた。上記の範囲に蒸発源を約５分程度保持した後、グラファイト粉末に−５００Ｖ〜−６００Ｖの直流電圧をかけた。その後、シャッターを開き、約５０ｎｍ／分の成膜速度にて約３６分間成膜することにより、金属中間層であるＶ層（厚さ１．８μｍ）を形成した。成膜中、グラファイト粉末の表面にＶ層を均一に形成するために、グラファイト粉末を振動させた。次に、Ｖ層を表面に形成したグラファイト粉末をＡｒガス雰囲気下、１５００℃の温度で２時間加熱する熱処理を行った。次に、熱処理した粉末を、錯化剤にＥＤＴＡを用いた硫酸銅めっき液に浸漬することによって置換Ｃｕめっきを行ない、Ｖ層の表面にＣｕ層（厚さ１．８μｍ）を形成した。その後、Ｃｕ層を形成した粉末をＡｒガス雰囲気下、９００℃の温度で２時間加熱する熱処理を行うことにより、複合粉末を得た。 Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate the detail of this invention, this invention is not limited by these.
First, in Examples 1-1 to 1-5 below, experiments were performed by changing the type of the metal intermediate layer.
(Example 1-1)
Graphite powder (100 g to 500 g) having an average particle diameter of 20 μm was placed in an ion plating apparatus. Next, after the degree of vacuum in the ion plating apparatus was lowered to 3 × 10 −2 Pa or less, power of 100 W to 200 W was supplied to the high frequency coil, and the evaporation source was heated to 600 ° C. to 1000 ° C. Here, a V plate having a purity of 99%, a diameter of 200 mm, and a thickness of 5 mm was used as the evaporation source. After holding the evaporation source in the above range for about 5 minutes, a DC voltage of −500 V to −600 V was applied to the graphite powder. Thereafter, the shutter was opened, and the film was formed at a film formation rate of about 50 nm / min for about 36 minutes, thereby forming a V layer (thickness 1.8 μm) as a metal intermediate layer. During film formation, the graphite powder was vibrated in order to uniformly form the V layer on the surface of the graphite powder. Next, heat treatment was performed by heating the graphite powder having the V layer formed on the surface thereof at 1500 ° C. for 2 hours in an Ar gas atmosphere. Next, the heat treated powder was immersed in a copper sulfate plating solution using EDTA as a complexing agent to perform substitution Cu plating to form a Cu layer (thickness 1.8 μm) on the surface of the V layer. Then, the powder which formed Cu layer was heat-processed by heating at 900 degreeC temperature in Ar gas atmosphere for 2 hours, and composite powder was obtained.

（実施例１−２）
蒸発源として純度９９％、直径２００ｍｍ、厚さ５ｍｍのＭｎ板を用い、Ｍｎ層（厚さ１．８μｍ）形成後の熱処理における加熱温度を４５０℃、Ｃｕ層（厚さ１．８μｍ）形成後の熱処理における加熱温度を５５０℃に変更したこと以外は実施例１−１と同様にして複合粉末を得た。
（実施例１−３）
蒸発源として純度９９％、直径２００ｍｍ、厚さ５ｍｍのＣｏ板を用い、Ｃｏ層（厚さ１．８μｍ）形成後の熱処理における加熱温度を１１００℃、Ｃｕ層（厚さ１．８μｍ）形成後の熱処理における加熱温度を９００℃に変更すると共に、硫酸銅２００ｇ／Ｌ、硫酸４０〜６０ｇ／Ｌ、塩素イオン（Ｃｌ−）５〜８０ｍｇ／Ｌを含むめっき浴に、めっき浴温度６０℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ２、粉末投入量５ｇ／ｄｍ３〜１５ｇ／ｄｍ３、めっき時間４０分の条件で電解めっきを行なうことによってＣｕ層（厚さ１．８μｍ）を形成したこと以外は実施例１−１と同様にして複合粉末を得た。
（実施例１−４）
蒸発源として純度９９％、直径２００ｍｍ、厚さ５ｍｍのＦｅ板を用い、Ｆｅ層（厚さ１．８μｍ）形成後の熱処理における加熱温度を１０５０℃、Ｃｕ層（厚さ１．８μｍ）形成後の熱処理における加熱温度を８５０℃に変更したこと以外は実施例１−１と同様にして複合粉末を得た。 (Example 1-2)
Using an Mn plate with a purity of 99%, a diameter of 200 mm, and a thickness of 5 mm as an evaporation source, the heating temperature in the heat treatment after forming the Mn layer (thickness 1.8 μm) is 450 ° C., and after forming the Cu layer (thickness 1.8 μm) A composite powder was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the heating temperature in the heat treatment was changed to 550 ° C.
(Example 1-3)
A Co plate having a purity of 99%, a diameter of 200 mm, and a thickness of 5 mm was used as the evaporation source, the heating temperature in the heat treatment after the formation of the Co layer (thickness 1.8 μm) was 1100 ° C., and the Cu layer (thickness 1.8 μm) was formed In addition to changing the heating temperature in the heat treatment to 900 ° C., a plating bath containing 200 g / L of copper sulfate, 40-60 g / L of sulfuric acid, 5-80 mg / L of chloride ion (Cl − ), plating bath temperature of 60 ° C., current Example 1 except that a Cu layer (thickness 1.8 μm) was formed by performing electrolytic plating under conditions of a density of 30 A / dm 2 , a powder input amount of 5 g / dm 3 to 15 g / dm 3 , and a plating time of 40 minutes. A composite powder was obtained in the same manner as -1.
(Example 1-4)
Using an Fe plate with a purity of 99%, a diameter of 200 mm, and a thickness of 5 mm as the evaporation source, the heating temperature in the heat treatment after forming the Fe layer (thickness 1.8 μm) is 1050 ° C., and after forming the Cu layer (thickness 1.8 μm) A composite powder was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the heating temperature in the heat treatment was changed to 850 ° C.

（実施例１−５）
蒸発源として純度９９％、直径２００ｍｍ、厚さ５ｍｍのＹ板を用い、実施例１−１と同様の条件にてイオンプレーティングを行うことによってグラファイト粉末の表面にＹ層（厚さ０．９μｍ）を形成した後、Ａｒガス雰囲気下、１０５０℃の温度で２時間加熱する熱処理を行った。その後、蒸発源として純度９９％、直径２００ｍｍ、厚さ５ｍｍのＡｇ板を用い、実施例１−１と同様の条件にてイオンプレーティングを行うことによってＹ層の表面にＡｇ層（厚さ０．９μｍ）を形成した後、Ａｒガス雰囲気下、７００℃の温度で２時間加熱する熱処理を行った。次に、実施例１−３と同様にして電解めっきを行なうことによってＣｕ層（厚さ１．８μｍ）を形成した後、Ａｒガス雰囲気下、６００℃の温度で２時間加熱する熱処理を行うことにより、複合粉末を得た。 (Example 1-5)
Using an Y plate having a purity of 99%, a diameter of 200 mm, and a thickness of 5 mm as the evaporation source and performing ion plating under the same conditions as in Example 1-1, a Y layer (thickness of 0.9 μm) was formed on the surface of the graphite powder. After that, a heat treatment was performed in an Ar gas atmosphere at a temperature of 1050 ° C. for 2 hours. Thereafter, using an Ag plate having a purity of 99%, a diameter of 200 mm, and a thickness of 5 mm as an evaporation source, and performing ion plating under the same conditions as in Example 1-1, an Ag layer (thickness 0) was formed on the surface of the Y layer. .9 μm), and heat treatment was performed in an Ar gas atmosphere at a temperature of 700 ° C. for 2 hours. Next, after forming a Cu layer (thickness 1.8 μm) by performing electrolytic plating in the same manner as in Example 1-3, heat treatment is performed by heating at 600 ° C. for 2 hours in an Ar gas atmosphere. Thus, a composite powder was obtained.

次に、比較実験として、特許文献１に記載された方法に準じた方法を用いて複合粉末を作製した。
（比較例１−１）
平均粒子径が２０μｍのグラファイト粉末の表面にレーザーアブレーションによって半田（Ｓｎ−Ｚｎ）層（Ｓｎ９２質量％、Ｚｎ８質量％、厚さ１．８μｍ）を形成した後、半田（Ｓｎ−Ｚｎ）層の表面に実施例１−１と同様の方法によってＣｕ層（厚さ１．８μｍ）を形成した。その後、Ｃｕ層を形成した粉末をＡｒガス雰囲気下、２５０℃の温度で３０分間加熱する熱処理を行うことにより、複合粉末を得た。
（比較例１−２）
グラファイト粉末の表面にレーザーアブレーションによって半田（Ｓｎ−Ｐｂ）層（Ｓｎ６３質量％、Ｐｂ３７質量％、厚さ１．８μｍ）を形成したこと以外は比較例１−１と同様にして複合粉末を得た。 Next, as a comparative experiment, a composite powder was produced using a method according to the method described in Patent Document 1.
(Comparative Example 1-1)
After forming a solder (Sn—Zn) layer (Sn 92 mass%, Zn 8 mass%, thickness 1.8 μm) by laser ablation on the surface of graphite powder having an average particle diameter of 20 μm, the surface of the solder (Sn—Zn) layer A Cu layer (thickness 1.8 μm) was formed in the same manner as in Example 1-1. Then, the powder which formed Cu layer was heat-processed by heating for 30 minutes at the temperature of 250 degreeC by Ar gas atmosphere, and composite powder was obtained.
(Comparative Example 1-2)
A composite powder was obtained in the same manner as Comparative Example 1-1 except that a solder (Sn—Pb) layer (Sn 63 mass%, Pb 37 mass%, thickness 1.8 μm) was formed on the surface of the graphite powder by laser ablation. .

上記の実施例及び比較例で得られた複合粉末について密着性の評価を行った。
密着性の評価は、複合粉末７０体積％と直径３ｍｍのガラスビーズ３０体積％とを回転ドラムを用いて２時間回転させながら混合し、グラファイト粉末の被覆率を光学顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することによって行った。参考のため、ガラスビーズと混合する前の複合粉末における最表層の被覆率も光学顕微鏡で観察した。グラファイト粉末の被覆率は、金属中間層又は固溶拡散層が露出していてもグラファイト粉末の露出がなければ１００％とした。また、グラファイト粉末の被覆率が低いほど、グラファイト粉末が露出している割合が多いことを意味する。その結果を表１に示す。 The adhesion of the composite powders obtained in the above examples and comparative examples was evaluated.
For evaluation of adhesion, 70 volume% of the composite powder and 30 volume% of glass beads having a diameter of 3 mm are mixed while rotating for 2 hours using a rotating drum, and the coverage of the graphite powder is observed with an optical microscope (SEM). Went by. For reference, the coverage of the outermost layer in the composite powder before mixing with glass beads was also observed with an optical microscope. The coverage of the graphite powder was 100% when the metal intermediate layer or the solid solution diffusion layer was exposed but the graphite powder was not exposed. In addition, the lower the coverage of the graphite powder, the higher the ratio of the exposed graphite powder. The results are shown in Table 1.

次に、上記の実施例及び比較例で得られた複合粉末を４０ＭＰａで加圧成形した後、７００℃で２０分間焼結させることによって電気接点材料を得た。
次に、得られた電気接点材料を接点に加工して遮断器（三菱電機株式会社製ＮＦ６３−ＣＶＦ）に組み込み、通電耐久試験及び機械耐久試験を行った。通電耐久試験では、通電電流を６３Ａ、電圧を２００Ｖとし、１回の開閉試験につき開極時間１秒及び閉極時間６秒に設定し、接点が破壊するまでの開閉回数を測定した。また、機械耐久試験では、電流を流さず、１回の開閉試験につき開極時間１秒及び閉極時間６秒に設定し、接点が破壊するまでの開閉回数を測定した。 Next, the composite powders obtained in the above examples and comparative examples were pressure-molded at 40 MPa, and then sintered at 700 ° C. for 20 minutes to obtain an electrical contact material.
Next, the obtained electrical contact material was processed into a contact and incorporated in a circuit breaker (NF63-CVF manufactured by Mitsubishi Electric Corporation), and an energization durability test and a mechanical durability test were performed. In the energization endurance test, the energizing current was 63 A, the voltage was 200 V, the opening time was set to 1 sec and the closing time was 6 sec for each switching test, and the number of switching times until the contact was broken was measured. In the mechanical endurance test, the current was not passed, the opening time was set to 1 second and the closing time was 6 seconds for each switching test, and the number of switching times until the contact breaks was measured.

Figure 2017109889
Figure 2017109889

表１に示されているように、実施例１−１〜１−５の複合粉末はいずれも、各層の密着性が高く、比較例１−１〜１−２の複合粉末に比べて通電耐久性及び機械耐久性が高い電気接点材料を与えた。   As shown in Table 1, each of the composite powders of Examples 1-1 to 1-5 has high adhesion in each layer, and the durability against energization compared to the composite powders of Comparative Examples 1-1 to 1-2. An electrical contact material having high durability and mechanical durability was provided.

実施例２−１〜２−９では、金属中間層（Ｃｏ層）及びＣｕ層の厚さを変えて実験を行った。
（実施例２−１）
平均粒子径が２０μｍのグラファイト粉末（１００ｇ〜５００ｇ）をＰＶＤ装置内に配置した。次に、ＰＶＤ装置内の真空度を３×１０−２Ｐａ以下まで下げた後、高周波コイルに１００Ｗ〜２００Ｗの電力を供給し、蒸発源を６００℃〜１０００℃に加熱した。ここで、蒸発源には、純度９９％、直径２００ｍｍ、厚さ５ｍｍのＣｏ板を用いた。上記の範囲に蒸発源を約５分程度保持した後、グラファイト粉末に−５００Ｖ〜−６００Ｖの直流電圧をかけた。その後、シャッターを開き、約５０ｎｍ／分の成膜速度にて１０分間成膜することにより、金属中間層であるＣｏ層（厚さ０．５μｍ）を形成した。成膜中、グラファイト粉末の表面にＣｏ層を均一に形成するために、グラファイト粉末を振動させた。次に、Ｃｏ層を表面に形成したグラファイト粉末をＡｒガス雰囲気下、１１００℃の温度で２時間加熱する熱処理を行った。次に、熱処理した粉末を、硫酸銅２００ｇ／Ｌ、硫酸４０〜６０ｇ／Ｌ、塩素イオン（Ｃｌ−）５〜８０ｍｇ／Ｌを含むめっき浴に、めっき浴温度６０℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ２、粉末投入量５ｇ／ｄｍ３〜１５ｇ／ｄｍ３、めっき時間９分の条件で電解めっきを行なうことによってＣｕ層（厚さ０．５μｍ）を形成した。その後、Ｃｕ層を形成した粉末をＡｒガス雰囲気下、９００℃の温度で２時間加熱する熱処理を行うことにより、複合粉末を得た。 In Examples 2-1 to 2-9, experiments were performed by changing the thickness of the metal intermediate layer (Co layer) and the Cu layer.
(Example 2-1)
Graphite powder (100 g to 500 g) having an average particle size of 20 μm was placed in a PVD apparatus. Next, after the degree of vacuum in the PVD apparatus was lowered to 3 × 10 −2 Pa or less, power of 100 W to 200 W was supplied to the high frequency coil, and the evaporation source was heated to 600 ° C. to 1000 ° C. Here, a Co plate having a purity of 99%, a diameter of 200 mm, and a thickness of 5 mm was used as the evaporation source. After holding the evaporation source in the above range for about 5 minutes, a DC voltage of −500 V to −600 V was applied to the graphite powder. Thereafter, the shutter was opened, and a Co layer (thickness 0.5 μm) as a metal intermediate layer was formed by forming a film for 10 minutes at a film formation rate of about 50 nm / min. During film formation, the graphite powder was vibrated in order to uniformly form a Co layer on the surface of the graphite powder. Next, heat treatment was performed by heating the graphite powder having the Co layer formed on the surface thereof at 1100 ° C. for 2 hours in an Ar gas atmosphere. Next, the heat-treated powder is added to a plating bath containing copper sulfate 200 g / L, sulfuric acid 40 to 60 g / L, and chlorine ion (Cl − ) 5 to 80 mg / L, a plating bath temperature of 60 ° C., and a current density of 30 A / dm 2. Then, a Cu layer (thickness 0.5 μm) was formed by performing electrolytic plating under the conditions of powder input amount 5 g / dm 3 to 15 g / dm 3 and plating time 9 minutes. Then, the powder which formed Cu layer was heat-processed by heating at 900 degreeC temperature in Ar gas atmosphere for 2 hours, and composite powder was obtained.

（実施例２−２）
電流密度３０Ａ／ｄｍ２、めっき時間４０分に変更して電解めっきを行なうことによってＣｕ層（厚さ１．８μｍ）を形成したこと以外は実施例２−１と同様にして複合粉末を得た。
（実施例２−３）
電流密度３０Ａ／ｄｍ２、めっき時間２００分に変更して電解めっきを行なうことによってＣｕ層（厚さ５μｍ）を形成したこと以外は実施例２−１と同様にして複合粉末を得た。 (Example 2-2)
A composite powder was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that the Cu layer (thickness 1.8 μm) was formed by performing electrolytic plating while changing the current density to 30 A / dm 2 and the plating time 40 minutes. .
(Example 2-3)
A composite powder was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that the Cu layer (thickness 5 μm) was formed by performing electroplating while changing the current density to 30 A / dm 2 and the plating time 200 minutes.

（実施例２−４）
ＰＶＤ装置を用いた成膜時間を３６分に変更してＣｏ層（厚さ１．８μｍ）を形成したこと以外は実施例２−１と同様にして複合粉末を得た。
（実施例２−５）
ＰＶＤ装置を用いた成膜時間を３６分に変更してＣｏ層（厚さ１．８μｍ）を形成したこと以外は実施例２−２と同様にして複合粉末を得た。
（実施例２−６）
ＰＶＤ装置を用いた成膜時間を３６分に変更してＣｏ層（厚さ１．８μｍ）を形成したこと以外は実施例２−３と同様にして複合粉末を得た。 (Example 2-4)
A composite powder was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that the Co layer (thickness 1.8 μm) was formed by changing the film formation time using the PVD apparatus to 36 minutes.
(Example 2-5)
A composite powder was obtained in the same manner as in Example 2-2 except that the film formation time using the PVD apparatus was changed to 36 minutes to form a Co layer (thickness 1.8 μm).
(Example 2-6)
A composite powder was obtained in the same manner as in Example 2-3, except that the film formation time using the PVD apparatus was changed to 36 minutes to form a Co layer (thickness 1.8 μm).

（実施例２−７）
ＰＶＤ装置を用いた成膜時間を１００分に変更してＣｏ層（厚さ５μｍ）を形成したこと以外は実施例２−１と同様にして複合粉末を得た。
（実施例２−８）
ＰＶＤ装置を用いた成膜時間を１００分に変更してＣｏ層（厚さ５μｍ）を形成したこと以外は実施例２−２と同様にして複合粉末を得た。
（実施例２−９）
ＰＶＤ装置を用いた成膜時間を１００分に変更してＣｏ層（厚さ５μｍ）を形成したこと以外は実施例２−３と同様にして複合粉末を得た。 (Example 2-7)
A composite powder was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that the Co layer (thickness: 5 μm) was formed by changing the film formation time using the PVD apparatus to 100 minutes.
(Example 2-8)
A composite powder was obtained in the same manner as in Example 2-2 except that the film formation time using the PVD apparatus was changed to 100 minutes to form a Co layer (thickness 5 μm).
(Example 2-9)
A composite powder was obtained in the same manner as in Example 2-3, except that the film formation time using the PVD apparatus was changed to 100 minutes and a Co layer (thickness 5 μm) was formed.

上記の実施例で得られた複合粉末について、上記と同様の方法で密着性の評価を行った。その結果を表２に示す。
また、上記の実施例で得られた複合粉末を４０ＭＰａで加圧成形した後、７００℃で２０分間焼結させることによって電気接点材料を得た。その後、得られた電気接点材料を接点に加工し、上記と同様の方法で通電耐久試験及び機械耐久試験を行った。その結果を表２に示す。 The composite powder obtained in the above examples was evaluated for adhesion by the same method as described above. The results are shown in Table 2.
In addition, the composite powder obtained in the above example was pressure-molded at 40 MPa, and then sintered at 700 ° C. for 20 minutes to obtain an electrical contact material. Thereafter, the obtained electrical contact material was processed into contacts, and an energization durability test and a mechanical durability test were performed in the same manner as described above. The results are shown in Table 2.

Figure 2017109889
Figure 2017109889

表２に示されているように、Ｃｏ層及びＣｕ層が薄くなるにつれて、複合粉末の被覆率が低下し、電気接点材料の通電耐久性及び機械耐久性も低下する傾向が見られた。ただし、Ｃｏ層及びＣｕ層が厚くなるにつれ、複合粉末の被覆率は向上するものの、電気接点材料の通電耐久性及び機械耐久性が低下する傾向が見られた。   As shown in Table 2, as the Co layer and Cu layer became thinner, the coverage of the composite powder decreased, and the current-carrying durability and mechanical durability of the electrical contact material tended to decrease. However, as the Co layer and Cu layer became thicker, the coverage ratio of the composite powder was improved, but the current-carrying durability and mechanical durability of the electrical contact material tended to decrease.

実施例３−１〜３−９では、熱処理時の加熱温度変えて実験を行った。
（実施例３−１）
平均粒子径が２０μｍのグラファイト粉末（１００ｇ〜５００ｇ）をＰＶＤ装置内に配置した。次に、ＰＶＤ装置内の真空度を３×１０−２Ｐａ以下まで下げた後、高周波コイルに１００Ｗ〜２００Ｗの電力を供給し、蒸発源を６００℃〜１０００℃に加熱した。ここで、蒸発源には、純度９９％、直径２００ｍｍ、厚さ５ｍｍのＣｏ板を用いた。上記の範囲に蒸発源を約５分程度保持した後、グラファイト粉末に−５００Ｖ〜６００Ｖの直流電圧をかけた。その後、シャッターを開き、約５０ｎｍ／分の成膜速度にて３６分間成膜することにより、金属中間層であるＣｏ層（厚さ１．８μｍ）を形成した。成膜中、グラファイト粉末の表面にＣｏ層を均一に形成するために、グラファイト粉末を振動させた。次に、Ｃｏ層を表面に形成したグラファイト粉末をＡｒガス雰囲気下、８００℃の温度で２時間加熱する熱処理を行った。次に、熱処理した粉末を、硫酸銅２００ｇ／Ｌ、硫酸４０〜６０ｇ／Ｌ、塩素イオン（Ｃｌ−）５〜８０ｍｇ／Ｌを含むめっき浴に、めっき浴温度６０℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ２、粉末投入量５ｇ／ｄｍ３〜１５ｇ／ｄｍ３、めっき時間４０分の条件で電解めっきを行なうことによってＣｕ層（厚さ１．８μｍ）を形成した。その後、Ｃｕ層を形成した粉末をＡｒガス雰囲気下、８００℃の温度で２時間加熱する熱処理を行うことにより、複合粉末を得た。 In Examples 3-1 to 3-9, the experiment was performed by changing the heating temperature during the heat treatment.
(Example 3-1)
Graphite powder (100 g to 500 g) having an average particle size of 20 μm was placed in a PVD apparatus. Next, after the degree of vacuum in the PVD apparatus was lowered to 3 × 10 −2 Pa or less, power of 100 W to 200 W was supplied to the high frequency coil, and the evaporation source was heated to 600 ° C. to 1000 ° C. Here, a Co plate having a purity of 99%, a diameter of 200 mm, and a thickness of 5 mm was used as the evaporation source. After holding the evaporation source in the above range for about 5 minutes, a DC voltage of −500 V to 600 V was applied to the graphite powder. Thereafter, the shutter was opened and a film was formed for 36 minutes at a film formation rate of about 50 nm / min, thereby forming a Co layer (1.8 μm thick) as a metal intermediate layer. During film formation, the graphite powder was vibrated in order to uniformly form a Co layer on the surface of the graphite powder. Next, heat treatment was performed by heating the graphite powder having the Co layer formed on the surface thereof at 800 ° C. for 2 hours in an Ar gas atmosphere. Next, the heat-treated powder is added to a plating bath containing copper sulfate 200 g / L, sulfuric acid 40 to 60 g / L, and chlorine ion (Cl − ) 5 to 80 mg / L, a plating bath temperature of 60 ° C., and a current density of 30 A / dm 2. A Cu layer (thickness 1.8 μm) was formed by performing electrolytic plating under the conditions of powder input amount 5 g / dm 3 to 15 g / dm 3 and plating time 40 minutes. Then, the composite powder was obtained by performing the heat processing which heats the powder which formed Cu layer for 2 hours at the temperature of 800 degreeC by Ar gas atmosphere.

（実施例３−２）
Ｃｕ形成後の熱処理の加熱温度を９００℃に変更したこと以外は実施例３−１と同様にして複合粉末を得た。
（実施例３−３）
Ｃｕ形成後の熱処理の加熱温度を１０００℃に変更したこと以外は実施例３−１と同様にして複合粉末を得た。 (Example 3-2)
A composite powder was obtained in the same manner as in Example 3-1, except that the heating temperature of the heat treatment after Cu formation was changed to 900 ° C.
(Example 3-3)
A composite powder was obtained in the same manner as in Example 3-1, except that the heating temperature of the heat treatment after Cu formation was changed to 1000 ° C.

（実施例３−４）
Ｃｏ層形成後の熱処理の加熱温度を１１００℃に変更したこと以外は実施例３−１と同様にして複合粉末を得た。
（実施例３−５）
Ｃｏ層形成後の熱処理の加熱温度を１１００℃に変更したこと以外は実施例３−２と同様にして複合粉末を得た。
（実施例３−６）
Ｃｏ層形成後の熱処理の加熱温度を１１００℃に変更したこと以外は実施例３−３と同様にして複合粉末を得た。 (Example 3-4)
A composite powder was obtained in the same manner as in Example 3-1, except that the heating temperature of the heat treatment after forming the Co layer was changed to 1100 ° C.
(Example 3-5)
A composite powder was obtained in the same manner as in Example 3-2 except that the heating temperature of the heat treatment after forming the Co layer was changed to 1100 ° C.
(Example 3-6)
A composite powder was obtained in the same manner as in Example 3-3 except that the heating temperature of the heat treatment after the Co layer was formed was changed to 1100 ° C.

（実施例３−７）
Ｃｏ層形成後の熱処理の加熱温度を１４００℃に変更したこと以外は実施例３−１と同様にして複合粉末を得た。
（実施例３−８）
Ｃｏ層形成後の熱処理の加熱温度を１４００℃に変更したこと以外は実施例３−２と同様にして複合粉末を得た。
（実施例３−９）
Ｃｏ層形成後の熱処理の加熱温度を１４００℃に変更したこと以外は実施例３−３と同様にして複合粉末を得た。 (Example 3-7)
A composite powder was obtained in the same manner as in Example 3-1, except that the heating temperature of the heat treatment after forming the Co layer was changed to 1400 ° C.
(Example 3-8)
A composite powder was obtained in the same manner as in Example 3-2 except that the heating temperature of the heat treatment after the Co layer was formed was changed to 1400 ° C.
(Example 3-9)
A composite powder was obtained in the same manner as in Example 3-3 except that the heating temperature of the heat treatment after forming the Co layer was changed to 1400 ° C.

上記の実施例で得られた複合粉末について、上記と同様の方法で密着性の評価を行った。その結果を表３に示す。
また、上記の実施例で得られた複合粉末を４０ＭＰａで加圧成形した後、７００℃で２０分間焼結させることによって電気接点材料を得た。その後、得られた電気接点材料を接点に加工し、上記と同様の方法で通電耐久試験及び機械耐久試験を行った。その結果を表３に示す。 The composite powder obtained in the above examples was evaluated for adhesion by the same method as described above. The results are shown in Table 3.
In addition, the composite powder obtained in the above example was pressure-molded at 40 MPa, and then sintered at 700 ° C. for 20 minutes to obtain an electrical contact material. Thereafter, the obtained electrical contact material was processed into contacts, and an energization durability test and a mechanical durability test were performed in the same manner as described above. The results are shown in Table 3.

Figure 2017109889
Figure 2017109889

表３に示されているように、Ｃｏ層形成後の熱処理の加熱温度及びＣｕ形成後の熱処理の加熱温度が低くなるにつれて、複合粉末の被覆率が低下し、電気接点材料の通電耐久性及び機械耐久性も低下する傾向が見られた。ただし、Ｃｏ層形成後の熱処理の加熱温度及びＣｕ形成後の熱処理の加熱温度が高くなるにつれ、複合粉末の被覆率は向上するものの、電気接点材料の通電耐久性及び機械耐久性が僅かに低下する傾向が見られた。   As shown in Table 3, as the heating temperature of the heat treatment after the Co layer formation and the heating temperature of the heat treatment after the Cu formation are lowered, the coverage of the composite powder is decreased, There was a tendency for mechanical durability to decrease. However, as the heating temperature of the heat treatment after forming the Co layer and the heating temperature of the heat treatment after forming Cu are increased, the coverage ratio of the composite powder is improved, but the current-carrying durability and mechanical durability of the electrical contact material are slightly reduced. The tendency to do was seen.

実施例４−１〜４−３では、グラファイト粉末の平均粒子径を変えて実験を行った。
（実施例４−１）
平均粒子径が５μｍのグラファイト粉末（１００ｇ〜５００ｇ）をＰＶＤ装置内に配置した。次に、ＰＶＤ装置内の真空度を３×１０−２Ｐａ以下まで下げた後、高周波コイルに１００Ｗ〜２００Ｗの電力を供給し、蒸発源を６００℃〜１０００℃に加熱した。ここで、蒸発源には、純度９９％、直径２００ｍｍ、厚さ５ｍｍのＣｏ板を用いた。上記の範囲に蒸発源を約５分程度保持した後、グラファイト粉末に−５００Ｖ〜６００Ｖの直流電圧をかけた。その後、シャッターを開き、約５０ｎｍ／分の成膜速度にて３６分間成膜することにより、金属中間層であるＣｏ層（厚さ１．８μｍ）を形成した。成膜中、グラファイト粉末の表面にＣｏ層を均一に形成するために、グラファイト粉末を振動させた。次に、Ｃｏ層を表面に形成したグラファイト粉末をＡｒガス雰囲気下、１１００℃の温度で２時間加熱する熱処理を行った。次に、熱処理した粉末を、硫酸銅２００ｇ／Ｌ、硫酸４０〜６０ｇ／Ｌ、塩素イオン（Ｃｌ−）５〜８０ｍｇ／Ｌを含むめっき浴に、めっき浴温度６０℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ２、粉末投入量５ｇ／ｄｍ３〜１５ｇ／ｄｍ３、めっき時間４０分の条件で電解めっきを行なうことによってＣｕ層（厚さ１．８μｍ）を形成した。その後、Ｃｕ層を形成した粉末をＡｒガス雰囲気下、９００℃の温度で２時間加熱する熱処理を行うことにより、複合粉末を得た。 In Examples 4-1 to 4-3, the experiment was performed by changing the average particle diameter of the graphite powder.
(Example 4-1)
Graphite powder (100 g to 500 g) having an average particle diameter of 5 μm was placed in a PVD apparatus. Next, after the degree of vacuum in the PVD apparatus was lowered to 3 × 10 −2 Pa or less, power of 100 W to 200 W was supplied to the high frequency coil, and the evaporation source was heated to 600 ° C. to 1000 ° C. Here, a Co plate having a purity of 99%, a diameter of 200 mm, and a thickness of 5 mm was used as the evaporation source. After holding the evaporation source in the above range for about 5 minutes, a DC voltage of −500 V to 600 V was applied to the graphite powder. Thereafter, the shutter was opened and a film was formed for 36 minutes at a film formation rate of about 50 nm / min, thereby forming a Co layer (1.8 μm thick) as a metal intermediate layer. During film formation, the graphite powder was vibrated in order to uniformly form a Co layer on the surface of the graphite powder. Next, heat treatment was performed by heating the graphite powder having the Co layer formed on the surface thereof at 1100 ° C. for 2 hours in an Ar gas atmosphere. Next, the heat-treated powder is added to a plating bath containing copper sulfate 200 g / L, sulfuric acid 40 to 60 g / L, and chlorine ion (Cl − ) 5 to 80 mg / L, a plating bath temperature of 60 ° C., and a current density of 30 A / dm 2. A Cu layer (thickness 1.8 μm) was formed by performing electrolytic plating under the conditions of powder input amount 5 g / dm 3 to 15 g / dm 3 and plating time 40 minutes. Then, the powder which formed Cu layer was heat-processed by heating at 900 degreeC temperature in Ar gas atmosphere for 2 hours, and composite powder was obtained.

（実施例４−２）
グラファイト粉末の平均粒子径を２０μｍに変更したこと以外は実施例４−１と同様にして複合粉末を得た。
（実施例４−３）
グラファイト粉末の平均粒子径を５０μｍに変更したこと以外は実施例４−１と同様にして複合粉末を得た。 (Example 4-2)
A composite powder was obtained in the same manner as in Example 4-1, except that the average particle size of the graphite powder was changed to 20 μm.
(Example 4-3)
A composite powder was obtained in the same manner as in Example 4-1, except that the average particle size of the graphite powder was changed to 50 μm.

上記の実施例で得られた複合粉末について、上記と同様の方法で密着性の評価を行った。その結果を表４に示す。
また、上記の実施例で得られた複合粉末を４０ＭＰａで加圧成形した後、７００℃で２０分間焼結させることによって電気接点材料を得た。その後、得られた電気接点材料を接点に加工し、上記と同様の方法で通電耐久試験及び機械耐久試験を行った。その結果を表４に示す。 The composite powder obtained in the above examples was evaluated for adhesion by the same method as described above. The results are shown in Table 4.
In addition, the composite powder obtained in the above example was pressure-molded at 40 MPa, and then sintered at 700 ° C. for 20 minutes to obtain an electrical contact material. Thereafter, the obtained electrical contact material was processed into contacts, and an energization durability test and a mechanical durability test were performed in the same manner as described above. The results are shown in Table 4.

Figure 2017109889
Figure 2017109889

表４に示されているように、グラファイト粉末の平均粒子径が大きくなるにつれて、複合粉末の被覆率が低下し、電気接点材料の通電耐久性及び機械耐久性も低下する傾向が見られた。また、グラファイト粉末の平均粒子径が小さくなるにつれて、電気接点材料の通電耐久性及び機械耐久性が低下する傾向が見られた。   As shown in Table 4, as the average particle size of the graphite powder increased, the coverage of the composite powder decreased, and the current-carrying durability and mechanical durability of the electrical contact material tended to decrease. In addition, as the average particle diameter of the graphite powder decreased, the current-carrying durability and mechanical durability of the electrical contact material tended to decrease.

実施例５−１〜５−３では、電気接点材料を製造する際の焼結温度を変えて実験を行った。
（実施例５−１）
実施例４−２で得られた複合粉末を４０ＭＰａで加圧成形した後、６００℃で２０分間焼結させることによって電気接点材料を得た。
（実施例５−２）
焼結温度を７００℃に変更したこと以外は実施例５−１と同様にして電気接点材料を得た。
（実施例５−３）
焼結温度を８００℃に変更したこと以外は実施例５−１と同様にして電気接点材料を得た。
次に、上記で得られた電気接点材料を接点に加工し、上記と同様の方法で通電耐久試験及び機械耐久試験を行った。その結果を表５に示す。 In Examples 5-1 to 5-3, experiments were performed while changing the sintering temperature when manufacturing the electrical contact material.
(Example 5-1)
The composite powder obtained in Example 4-2 was pressure-molded at 40 MPa, and then sintered at 600 ° C. for 20 minutes to obtain an electrical contact material.
(Example 5-2)
An electrical contact material was obtained in the same manner as in Example 5-1, except that the sintering temperature was changed to 700 ° C.
(Example 5-3)
An electrical contact material was obtained in the same manner as in Example 5-1, except that the sintering temperature was changed to 800 ° C.
Next, the electrical contact material obtained above was processed into contacts, and an energization durability test and a mechanical durability test were performed in the same manner as described above. The results are shown in Table 5.

Figure 2017109889
Figure 2017109889

表５に示されているように、焼結温度が低くなると、電気接点材料の通電耐久性及び機械耐久性が低下する傾向が見られた。   As shown in Table 5, when the sintering temperature was lowered, there was a tendency for the current-carrying durability and mechanical durability of the electrical contact material to decrease.

以上の結果からわかるように、本発明によれば、金属中間層とＣｕ層との間の密着性だけでなくグラファイト粉末と金属中間層との間の密着性も高い複合粉末及びその製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、機械的耐久性、耐溶着性及び耐消耗性に優れる電気接点材料及びその製造を提供することができる。 As can be seen from the above results, according to the present invention, not only the adhesion between the metal intermediate layer and the Cu layer, but also the composite powder having high adhesion between the graphite powder and the metal intermediate layer and a method for producing the same are disclosed. Can be provided.
Moreover, according to this invention, the electrical contact material excellent in mechanical durability, welding resistance, and wear resistance, and its manufacture can be provided.

１ 複合粉末、２ グラファイト粉末、３ 金属中間層、４ Ｃｕ層、５ 固溶拡散層、１０ 電気接点材料、１１ マトリックス。   1 composite powder, 2 graphite powder, 3 metal intermediate layer, 4 Cu layer, 5 solid solution diffusion layer, 10 electrical contact material, 11 matrix.

Claims (14)

グラファイト粉末の表面に金属中間層を介してＣｕ層が形成された複合粉末であって、
前記グラファイト粉末と前記金属中間層との間及び前記金属中間層と前記Ｃｕ層との間に固溶拡散層が形成されていることを特徴とする複合粉末。 A composite powder in which a Cu layer is formed on the surface of a graphite powder via a metal intermediate layer,
A composite powder in which a solid solution diffusion layer is formed between the graphite powder and the metal intermediate layer and between the metal intermediate layer and the Cu layer. 前記金属中間層が、８００℃以上の融点を有する金属材料から形成されていることを特徴とする請求項１に記載の複合粉末。   The composite powder according to claim 1, wherein the metal intermediate layer is formed of a metal material having a melting point of 800 ° C. or higher. 前記金属材料が、Ｖ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｙ及びＡｇからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項２に記載の複合粉末。   The composite powder according to claim 2, wherein the metal material is at least one selected from the group consisting of V, Co, Fe, Mn, Y, and Ag. 前記金属中間層が、少なくとも２つの層を含む積層構造を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合粉末。   The composite powder according to claim 1, wherein the metal intermediate layer has a laminated structure including at least two layers. 前記積層構造が、Ｙ層及びＡｇ層からなる２層構造であることを特徴とする請求項４に記載の複合粉末。   The composite powder according to claim 4, wherein the laminated structure is a two-layer structure including a Y layer and an Ag layer. 前記グラファイト粉末の平均粒子径が５μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合粉末。   6. The composite powder according to claim 1, wherein an average particle diameter of the graphite powder is 5 μm or more and 50 μm or less. 前記金属中間層の厚さが０．２μｍ以上２μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の複合粉末。   The composite powder according to any one of claims 1 to 6, wherein a thickness of the metal intermediate layer is 0.2 µm or more and 2 µm or less. 前記Ｃｕ層の厚さが０．５μｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の複合粉末。   The composite powder according to claim 1, wherein the Cu layer has a thickness of 0.5 μm or more and 5 μm or less. 電気接点材料の製造に用いられることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の複合粉末。   The composite powder according to any one of claims 1 to 8, which is used for producing an electrical contact material. グラファイト粉末の表面に金属中間層を形成した後、熱処理を行う工程と、
前記金属中間層の表面にＣｕ層を形成した後、熱処理を行う工程と
を含む複合粉末の製造方法。 A step of performing a heat treatment after forming a metal intermediate layer on the surface of the graphite powder;
A method of producing a composite powder, including a step of performing a heat treatment after forming a Cu layer on the surface of the metal intermediate layer. 前記グラファイト粉末の表面に形成する前記金属中間層の厚さが０．２μｍ以上２．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１０に記載の複合粉末の製造方法。   The method for producing a composite powder according to claim 10, wherein the thickness of the metal intermediate layer formed on the surface of the graphite powder is 0.2 µm or more and 2.5 µm or less. 前記金属中間層の表面に形成する前記Ｃｕ層の厚さが０．５μｍ以上５．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の複合粉末の製造方法。   The method for producing a composite powder according to claim 10 or 11, wherein the thickness of the Cu layer formed on the surface of the metal intermediate layer is 0.5 µm or more and 5.5 µm or less. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の複合粉末の加圧焼結体からなる電気接点材料であって、
前記複合粉末の前記Ｃｕ層が前記電気接点材料のマトリックスを形成していることを特徴とする電気接点材料。 An electric contact material comprising a pressure sintered body of the composite powder according to any one of claims 1 to 9,
The electrical contact material, wherein the Cu layer of the composite powder forms a matrix of the electrical contact material. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の複合粉末を加圧成形した後、焼結させることを特徴とする電気接点材料の製造方法。   A method for producing an electrical contact material, comprising pressure-molding and then sintering the composite powder according to any one of claims 1 to 9.
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